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The Pore Structure and Strength Control of Tube Carbon Membrane
The Pore Structure and Strength Control of Tube Carbon Membrane
The Pore Structure and Strength Control of Tube Carbon Membrane
管式炭膜孔结构及强度控制 *
刘利杰1 , 2 , 张永刚1, 2
(1 天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室 , 天津 300160 ;
2 天津工业大学环境与化学工程学院 , 天津 300160)
Abstract T he influence on the pore structure and strength of the tube carbon membrane by changing the size of raw
materials g ranularity and mixing with medium temperature pitch, phenolic resin , sesbania powder , starch as additives is in-
vestigated.T he results show that the average pore size of tube carbo n membrane decreases with the decrease of the average
particle size of raw materials , but the streng th grow s.A nd the pore size of carbon membrane increase largely when phenolic
resin , sesbania powder , starch are added, but the streng th decreased, w hile the temperature pitch is in the oppo site .To ses-
bania powder as additive , the average po re size is up to 0.319μm , its streng th is 4 .
40N/ mm .To medium temperature pitch
as additive , the average pore size is 0. 78N/ mm .
174μm, but its strength is up to 13.
Key words tube ca rbon membr ane , co ke , additives , po re size , strength
验要求可调控原料石油焦的粒度 , 石油焦的性能见表 1 。
0 引言
表 1 石油焦质量标准
炭膜是由含炭物质经高温炭化制成的一种新型无机分
Table 1 Quality specification of coke
离膜 , 与有机膜相比 , 其不仅具有耐高温 、耐酸碱和化学溶剂
总水分/ % 灰分/ % 真密度 挥发分/ %
以及较高的力学强度等优点 , 而且还具有均一的孔径分布和
[ 1-3]
(质量分数) (质量分数) g/cm3 (质量分数)
较高的渗透能力及选择性 ,在气体分离和回收 、腐蚀性液
0.
85 0.
44 0.9399 9.
88
体的分离及污水处理等方面将获得广泛应用[ 4 -7] 。 但是 , 由
于目前对炭膜的膜孔分布缺乏有效调控 , 所以对炭膜的使用 1.
2 炭膜的制备
仅限于实验室阶段 [8 , 9] ,要使炭膜应用于工业中 , 仍需进一步 将一定粒度的石油焦粉末和添加剂以及粘结剂按一定
的探索和研究 。因此 , 探究各种有效的调孔方法 , 以提高炭 配比混合均匀 ,加水捏合均匀后制成松散状泥料 , 在压力挤
膜的力学强度 , 加快其工业化应用是炭膜研究的主要方向 。 出成型机上以一定压力挤出成型获得管状原膜 , 其内径 为
本实验以石油焦为主要原料 , 通过改变原料粒径及混入不同 8.
5m m , 壁厚为 1 .
45mm , 管状原膜经自然干燥后在氮气保
添加剂对炭膜的孔结构及强度进行调控 。 护下升温制得管式炭膜 。
1.
3 炭膜的表征
1 实验
以异丙醇为润湿剂 、氮气为透过气体 , 在室温下采用气
1.
1 原料 泡法测定孔径及孔径分布 ,并按文献[ 10] 的方法计算炭膜的
实验用石油焦原料由天津市同祥碳素厂提供 。 根据实 孔径及孔径分布 。
图 2 原料石油焦粒径不同时炭膜的孔径分布曲线
Fig .
2 Curves of the pore size distribution of carbon
membrane with different coke particle sizes
2.
1.2 对炭膜强度的影响
表 4 为无添加剂时球磨时间分别为 2h 、4h 、9h 条件下制
得的管式炭膜的强度 。由表 4 可知 , 随原料石油焦平均粒径
的减小 , 管式炭膜的强度增大 。 其原因是随球磨时间的 延
图 1 原料石油焦的粒度分布曲线 长 ,原料石油焦平均粒径减小 ,颗粒之间的均匀度越来越好 ,
Fig .
1 Curves of coke particle size distributions 导致炭膜颗粒间的接触更加密实 , 从而使管式炭膜强度 增
大 。因此 ,合理地控制球磨时间可以有效提高管式炭膜的力
2.
1.1 对炭膜孔径的影响
学强度 。
表 3 为无添加剂时原料石油焦的平均粒径分别为46 . 49
μm 、33 .
73μm 、19 .
44μm 条件下制得的管式炭膜的最大孔径 、 表 4 原料石油焦粒径不同时炭膜的强度
平均孔径及最小孔径 。 当原料石油焦的平均粒径为46 . 49μm Table 4 The intensity of the carbon mem brane w ith
时 , 炭膜的最大孔径 、平均孔径及最小孔径分别为 0 . 482μm 、 different coke particle sizes
0.
214μm 和 0 .
167μm ;
当原料石油焦的平均粒径为 33 .
73μm 球磨时间 平均粒径 线压力/(N/mm) 压力平均值
时 , 炭膜的最大孔径 、平均孔径及最小孔径分别为 0 . 362μm 、 h μm 1 2 3 N/mm
0.
205μm 和 0 .
155μm ;
当原料石油焦的平均粒径为 19 .
44μm 2 44 .
69 8. 24 9. 07 8.44 8.58
时 , 炭膜的最大孔径 、平均孔径及最小孔径分别为 0 . 31μm 、 4 33 .
73 10 .66 9 .66 10 .67 10 .33
0.
195μm 和 0 .
145μm 。这表明随原料石油焦平均粒径的减 9 19 .
44 10 .99 11 .05 10 10 .68
小 , 管式炭膜的孔径减小 。其原因是随球磨时间的延长 , 原
2.
2 添加剂对炭膜孔径及强度的影响
料石油焦的平均粒径减小 , 颗粒表面越来越光滑 , 颗粒的粒
2.
2.1 对炭膜孔径的影响
径也变得更加均匀 , 故压制炭膜时形成的空隙自然减小 , 表
表 5 为分别以中温沥青和酚醛树脂为添加剂 ,当球磨时
· 44 · 材料导报 :
研究篇 2010 年 3 月(下)第 24 卷第 3 期
图 4 添加剂为酚醛树脂时炭膜的孔径分布曲线
Fig .
4 The pore size distribution added with phenolic resin
2.
2.2 添加剂对炭膜强度的影响
表 6 为以中温沥青和酚醛树脂为添加剂 , 球磨时间分别
为 2h 、4h 、9h 时炭膜的强度 。以中温沥青为添加剂 , 球磨时
间为 2h 、4h 、9h 时炭膜的强度分别为 13 . 68N/ mm 、13 .
24N/
m m 和 11 . 79N/m m ;
以酚醛树脂为添加剂 , 球磨时间为 2h 、
4h 、9h 时炭膜的强度分别为 7 . 66N/m m 、6 .
90N/mm 和7 . 41
图 3 添加剂为中温沥青时炭膜的孔径分布曲线 N/m m 。这表明随球磨时间的延长 , 炭膜强度减小 。 其原因
Fig .
3 The pore size distribution added with medium 是 ,随球磨时间的延长 , 颗粒的粒径更加均匀 , 使颗粒之间的
temperature pitch 堆砌作用力相应减小 ,故其强度降低 。
表 6 添加剂不同时炭膜的强度
T able 6 T he st rength of the carbon m emb rane w ith dif ferent additives
中温沥青 酚醛树脂
添加剂
线压力/(N/ mm) 线压力平均 线压力/(N/mm) 线压力平均
球磨时间
1 2 3 值/(N/mm) 1 2 3 值/(N/mm)
2h 13 .60 13 .66 13 .
78 13 .
68 8.
02 7.59 7.
38 7.66
4h 12 .20 13 .55 13 .
95 13 .
24 6.
90 6.62 7.
18 6.90
9h 11 .21 11 .29 12 .
87 11 .
79 7.
21 7.81 7.
21 7.41
2.
3 不同添加剂对相同原料粒度炭膜孔径及强度的 到0.
282μm ;
以田菁粉为添加剂时 , 管式炭膜的平均孔径从
影响 0.
214μm 增大到 0 .
319μm ;
以淀粉为添加剂时 , 管式炭膜的
2.
3.1 对炭膜孔径的影响 平均孔径从 0 .214μm 增大到 0 .
299μm 。由此可以看出 , 除中
表 7 为球磨时间为 2h ,分别以中温沥青 、酚醛树脂 、田菁 温沥青外 ,其余 3 种添加剂制得的炭膜的平均孔径均增大 ,
粉和淀粉为添加剂时管式炭膜的孔径 。 以中温沥青为添加 且以田菁粉为添加剂时炭膜的平均孔径最大 。
剂时 , 管式炭膜的平均孔径从 0 .214μm 减小到 0 .
174μm ;
以 图 5 为添加剂不同时炭膜的孔径分布曲线 。 由图 5 可
酚醛树脂为添加剂时 , 管式炭膜的平均孔径从 0 . 214μm 增大 知 ,中温沥青的孔径分布主要集中在 0 .
13 ~ 0 .
15μm , 而其余
管式炭膜孔结构及强度控制/ 刘利杰等 · 45 ·
3 种添加剂的孔径分布主要集中在 0 . 2~ 0 .
3μm ,即最小孔径
3 结论
与平均孔径之间 , 占孔径分布的 70 %左右 。 以中温沥青为添
加剂时炭 膜的 平均 孔径 为 0 . 174μm , 约占 总 孔径 分布 的 (1)在不加入任何添加剂的情况下 , 随球磨时间的延长 ,
10 %;
以酚醛树脂为添加剂时炭膜的平均孔径为 0 . 282μm , 原料石油焦的平均粒径不断减小 , 分布范围明显变窄 ; 所制
约占总孔径分布的 30 %; 以田菁粉为添加剂时炭膜的平均孔 得的管式炭膜的孔径减小 ,强度增大 。因此合理控制球磨时
径为 0 .319μm ,约占总孔径分布的 15 %; 以淀粉为添加剂时 间可以调整炭膜的孔径 , 并有效提高管式炭膜的力学强度 。
炭膜的平均孔径为 0 . 299μm , 约占总孔径分布的 10 %。 (2)以中温沥青为添加剂时 , 管式炭膜的孔径除最大孔
径大于原始孔径外 , 其平均孔径及最小孔径均减小 ; 以酚醛
表 7 添加剂不同时炭膜的孔径
树脂为添加剂时 , 炭膜最大孔径 、平均孔径及最小孔径均增
Tab le 7 The pore size of carbon mem brane added with
dif ferent additives 大 。添加剂酚醛树脂的加入使管式炭膜的孔径增大 , 而中温
沥清的加入则使之减小 , 但其强度变化相反 , 随球磨时间的
添加剂 r max /μm r ave /μm r mi n /μm
延长 , 炭膜强度减小 。所以 , 可以根据所需的炭膜规格选择
无 0. 482 0. 214 0. 167
合适的添加剂 。
中温沥青 0. 543 0. 174 0. 136
(3)在球磨时间为 2h 的情况下 , 以中温沥青酚醛树脂 、
酚醛树脂 0.
723 0.
282 0.
241
田菁粉和淀粉为添加剂时炭膜的平均孔径分别为0 . 174μm
田菁粉 0.
723 0.
319 0.
241
(约占总孔径分 布的 10 %)、0 . 282μm (约占 总孔径 分布 的
淀粉 0.
543 0.
299 0.
197
30 %)、0 .
319μm(约占总孔径分布的 15 %)、0 . 299μm(约占总
孔径分布的 10 %)。其中以中温沥青为添加剂时炭膜的强度
值最大 , 可达 13 . 68N/m m 。
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图 5 添加剂不同时炭膜孔径分布曲线 3 Wang T onghua(王同华), Wei Wei(魏微), Liu Shuqin(刘淑
Fig .
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2.
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的线压力平均值 , 从 8 .
58N/mm 增大到 13 .
68N/m m 和9 .
85 5 Wang Shusen(王 树 森), Z eng M eiy un(曾 美 云), W ang
N/m m ;
而以酚醛树脂和田菁粉为添加剂时炭膜的线压力平 Zhizho ng(王志 忠).
T he study on mor pholog y of molecular
均值则从 8 .58N/m m 分别减小到 7 .
66N/mm 以及4 .
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若按照电磁媒质混合理论 , 计算所得到的 1 #-4 #样品的反
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37
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8 Chew W C , F riedrich J A , Geig er R .A multiple scattering
的相互作用对反射率的影响也较显著 。
so lutio n fo r the effectiv e permittivity of a sphere mix ture
对于相同质量不同粒径的样品 , 随着粒径的增大 , 材料
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的吸收效果也有两方面的变化 :①吸收峰向低频方向漂移显
207
著 ;②吸收峰同样加深(见图 6(b)
), 说明粒径的变化对该材
9 Yu Xiao lin (于晓凌), Zhang Xiucheng (张秀成), He H uahui
料吸收频段的影响特别明显 。 可利用这一特点 , 根据需要配
(何 华 辉).Optimizing me tho d of frequency tracking fo r e-
置不同粒径比的吸收剂 ,以达到拓宽 、移动吸收频段的目的 。
lectro magnetic parameter s o f abso rbing materials (吸波材料
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(1)铁氧体与水泥间形成的特殊界面过渡区以及水泥基
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本身的特殊性对材料介电常数的影响较大 。铁氧体可能对
Publishing Ho use of Electronics Industry , 2003
水泥水化过程造成影响 ,从而导致磁导率发生较大变化 。
(责任编辑 张 敏)
(2)铁氧体粒径的变化提高了材料的磁损耗能力 , 特别
是提高了对材料吸收频段的移动作用 。利用这一特点 , 可根