Professional Documents
Culture Documents
Senzori Tecnosti I Gasova DR Mladen Popovic (Full Permission) PDF
Senzori Tecnosti I Gasova DR Mladen Popovic (Full Permission) PDF
ZAVOD ZA UD@BENIKE
I NASTAVNA SREDSTVA
SRPSKO SARAJEVO, 2003
Recenzenti: prof. dr Ljubi{a Draganovi}
prof. dr Vukota Babovi}
SKOKOVITA PROMENA
100 100
90 90
10 t 10 t
T10 Tr T10 Tf
T90 T90
a) b)
Slika 1.1. Odziv analizatora na skokovitu promenu merenog svojstva: a) odziv
na pozitivnu promenu, b) odziv na negativnu promenu
1. U V O D 15
1.2. KLASIFIKACIJA
ANALIZATORA
Analizatori imaju izvanredan kvalitet tehni~kih karakteris-
tika (linearnost, osetljivost, brzina odziva, odnos signal/{um),
visoku pouzdanost (mali intenzitet otkaza, dugove~nost, neosetlji-
vost na vanjske uticaje) i prave se uz primenu novih materijala i
tehnologija. Razvoj analizatora odvija se u nekoliko dominantnih
pravaca:
• minijaturizacija i ve}i stepen integracije delova;
• realizacija vi{estrukog delovanja (na primer, istovremena
detekcija razli~itih komponenata);
• pro{irivanje funkcionalnih mogu}nosti na bazi povezivanja sa
mikroprocesorom;
• pove}anje stepena automatizacije, odnosno sposobnosti za
obradu mernih informacija.
U tehni~koj praksi danas se primenjuje veliki broj razli~itih
automatskih analizatora. U tabeli 1.1 data je klasifikacija analizatora
na osnovu slede}ih kriterijuma: vrsta izvora eksterne energije kojom
se deluje na ispitivani materijal, princip rada, na~in uzimanja uzorka,
vrsta mernog medijuma, namena i primena. Treba ista}i da navedeni
kriterijumi omogu}avaju da se napravi podela analizatora u odnosu
na jedno odre|eno svojstvo, dok podela na bazi pojava koje nastaju
kao rezultat interakcije vanjskog izvora energije i ispitivanog mate-
rijala ima sveobuhvatniji, sistemski karakter.
Elektromagnetsko zra~enje. Interakcija elektromagnetskog
zra~enja sa ispitivanim materijalom javlja se zbog apsorpcije zra~enja
i emitovanja fotona prilikom promene kvantizovanih stanja elektrona
u atomima i molekulima materijala.
Elektromagnetsko zra~enje lak{e prodire u materijal kada ima
ve}u energiju E, tj. ve}u frekvenciju ν a manju talasnu du`inu λ
(E = hν = h c / λ). Najmanju talasnu du`inu ima γ-zra~enje
−13 −11
( λ =10 −10 m) koje prodire do atomskog jezgra, x-zra~enje
(λ =10−11−10−8 m) reaguje sa elektronima ni`eg energetskog nivoa,
ultraljubi~asto (λ =0,1−0,38 µm) i vidljivo zra~enje ( λ =0,38−0,76 µm)
reaguju sa valentnim elektronima i jakim (kovalentnim) me|u-
16 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
KRITERIJUM TIP
OSNOVNE OSOBINE
KLASIFIKACIJE ANALIZATORA
SISTEM ZA UZORKOVANJE
ANALIZIRANI
MATERIJAL
VIŠAK
ANALIZIRANOG DOZATOR
MATERIJALA
ISPUST PROCESIRANJE
ANALIZIRANOG UZORKA
MATERIJALA
SENZORI
ANALITI^KA
REZULTAT
]ELIJA
ANALIZE
OBRADA
PRINTER
IZLAZNOG SIGNALA
REAGENSI
FORMATOR IZLAZA ENERGIJA
UPRAVLJANJE
1.4. PRIKLJU^IVANJE
ANALIZATORA
Na~in priklju~ivanja analizatora na merno mesto u tehno-
lo{kom procesu zavisi od mnogih faktora od kojih su najva`niji:
• agregatno stanje analiziranog materijala (gas, te~nost);
• karakteristike tehnolo{kog procesa (temperatura, pritisak,
prisustvo pra{ine i vodene pare);
20 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
• konstrukcija sonde;
• princip rada analizatora.
Beskontaktni na~in je najprostiji − analizirani materijal ne
uvodi se u analizator, pa sonda i cevi za transport nisu potrebni.
Analiza se provodi na osnovu apsorpcije ili refleksije elektroma-
gnetskog zra~enja, pri ~emu zra~enje mo`e da poti~e bilo od
analiziranog materijala bilo od posebnog izvora (slika 1.3.a,b).
SENZOR
IZVOR
ZRA^ENJA
a) b) c)
Slika 1.3. Jednostavni na~ini priklju~ivanja: a) beskontaktni sa materijalom koji
zra~i, b) beskontaktni sa posebnim izvorom zra~enja, c) direktni
p> pa p< pa
REGULATOR REGULATOR
PROTOKA PROTOKA
PUMPA
a) b)
Slika 1.4. Priklju~ivanje sa povratnim vodom: a) procesni pritisak ve}i od
atmosferskog, b) procesni pritisak manji od atmosferskog
p> pa p> pa
FILTER
FILTER
KONDEN-
ZATOR ISPUST
ISPUST
a) b)
Slika 1.5. Priklju~ivanje analizatora: a) sa vanjskim ispustom, b) kombinovano
MERNA
P R O C E S ZID INSTALACIJA
FILTER
PATRONA
FILTERA
REZERVNI
IZLAZ
KONDENZAT POKLOPAC
a) b)
Slika 1.6. Filter: a) vanjski, b) unutra{nji
PREMA ANALIZATORU
VODA
UZORAK
ULAZ
TOPLE/HLADNE
VODE
VANJSKA
CEV FILTER
ANALIZATOR
UNUTRA[NJA
CEV
IZLAZ
TOPLE/HLADNE
VODE
UZORAK ASPIRATOR
a) b)
Slika 1.7. Pomo}ni elementi sistema za uzorkovanje: a) cevni izmenjiva~ toplote,
b) aspirator
∆p
SONDA
GAS +
VODENA
PARA
KONDENZAT
KONDENZAT
a) b) c)
Slika 1.8. Separacija vodene pare: a) U-cev, b) zatvorena posuda,
c) centrifugalni separator
METODA
SELEKCIJE
INSPEKCIJA POSEBNI ZAHTEVI FILTRACIJA
METODA
SEPARACIJE
T > 0 °C
KONDENZACIJA
T < 0 °C DA ODSTRANJIVANJE LEDA
BAKAR / BRONZA + + − • + + − −
NER\AJU]I ^ELIK + + + + + • • +
STAKLO + + + + + + + +
PRIRODNA GUMA − − − − − − − −
POLIMERI + • + • • • • •
ALUMINIJUM + + • + + • • •
A6
A5
A4
A3
A2
A1
3 4 3 4
2 5 2 5
1 A 6 1 6
RU^NO
R BIRANJE
PRIKLJU^IVANJE KANALA
ODABRANOG KANALA NA PISA^
SONDE
2 4 6 8 10 12
PROCES PROCES
1 3 5 7 9 11
PUMPA
RAZVODNIK ISPUST
ISU[IVA^
ELEKTRO-
MAGNETSKI
VENTIL
ANALIZATOR REZULTAT
LITERATURA
[ mol m3 ] ,
ni
• molarna koncentracija: cni = (2.1)
V
mi
• masena koncentracija: c mi =
V
[ kg m3 ] , (2.2)
Vi
• volumenska koncentracija: cVi = m3 m3 , (2.3)
V
gde su ni [mol], mi [kg] i Vi [m3] koli~ina, masa i volumen posmatrane
komponente na temperaturi od 20 ° C i atmosferskom pritisku od
101,3 kPa.
Samo su molarna koncentracija i njena jedinica mol/m3 u
skladu sa Me|unarodnim sistemom jedinica SI, ali se u praksi jo{
uvek upotrebljavaju masena i volumenska koncentracija. Imaju}i u
vidu da su ρ = m / V i M = m / n nije te{ko pokazati da izme|u pojedinih
oblika izra`avanja koncentracije (2.1)−(2.3) postoje slede}e relacije:
cmi = ρ i ⋅ cVi = M i ⋅ cni , (2.4)
gde su ρ i [kg/m3] gustina i Mi molarnna masa [kg/kmol] kompo-
nente i.
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 31
mi
• maseni odnos: cµi =
m
[ kg kg ] , (2.6)
Vi
• volumenski odnos: cVi = m3 m3 . (2.7)
V
Navedeni odnosi izra`avaju se u obliku decimalnog broja
0≤c ν i ≤1, 0≤c µ i ≤1 i 0≤c V i ≤1, u stotim delovima − procentima [%], u
hiljaditim delovima − promilima [%o ], u milionitim delovima − part
per million [ppm] i dr.
Izme|u navedenih oblika izra`avanja udela komponente u
ukupnoj koli~ini smese postoje slede}e relacije:
ρi M
c i = cVi ⋅ = cνi ⋅ i . (2.8)
ρ M
Dvostrani odnosi jedinica. Za pretvaranje jedne u drugu
jedinicu koncentracije koriste se tabele sa dvostranim odnosima. U
tabeli 2.1 prikazani su dvostrani odnosi za prera~unavanje
koncentracije gasova i para. Sa M je u tabeli ozna~ena molekulska
masa, sa T termodinami~ka temperatura i sa p apsolutni pritisak.
Faktori korekcije. Na ta~nost merenja koncentracije najvi{e
uti~u curenje uzorka, isparavanje vodene pare, temperatura, pritisak
i dr.
Curenje uzorka iz merne instalacije ili prodiranje vanjskog
zraka u instalaciju menja koncentraciju [ mol/m3 ] . Izmerenu kon-
centraciju uzorka cm potrebno je tada korigovati na slede}i na~in:
32 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
PROCENAT 16 ⋅ 10−2 p
% V/V 1 10 4 16 ⋅ 10−5 p 16 ⋅ 10−2 Mp 16 ⋅ 10 1 Mp
VOLUMENA T T T T
MILIONITI DEO
ppm V / V 10−4 1 16 ⋅ 10−6 p 16 ⋅ 10−9 p 16 ⋅ 10−6 Mp 16 ⋅ 10−3 Mp
VOLUMENA T T T T
MOL PO KUBNOM
mol/m3 62,5 ⋅ 10−1 T 62 ,5 ⋅ 10 3 T 1 10 −3 M 10 3 M
METRU p p
MOL PO KUBNOM 3 62 ,5 ⋅ 10 2 T 62 ,5 ⋅ 10 6 T
mol/dm 10 3 1 10 3 M 10 6 M
DECIMETRU p p
GRAM PO 62 ,5 ⋅ 10 −1 T 62 ,5 ⋅ 10 3 T 10 −3
g/m3 1 1 10 3
KUBNOM METRU Mp Mp M M
MILIGRAM PO 62 ,5 ⋅ 10 −4 T 10 −3 10 −6
mg/m3 62,5T
10−3 1
KUBNOM METRU Mp Mp M M
Q
c′m = 1 + i ⋅ c m = kQ ⋅ cm , (2.9)
Qn
gde su: c′m korigovana vrednost koncentracije, Qi ne`eljeno isticanje
i Qn nominalni protok uzorka. Faktor kQ predstavlja multiplikativnu
gre{ku, odnosno drift osetljivosti analizatora i odre|uje se kali-
bracijom.
U toku primarne obrade analizirani uzorak mo`e da promeni
koncentraciju, naj~e{}e zbog isparavanja vodene pare. U tom
slu~aju izmerena koncentracija uzorka cm mora se korigovati da bi
se dobila ta~na vrednost c′m:
1 − cr
c ′m = ⋅ c m = kr ⋅ c m , (2.10)
1 − c ′r
gde su cr i c′r koncentracija vodene pare u uzorku pre i posle obrade
uzorka, a kr korekcioni faktor koji se odre|uje kalibracijom.
[ ]
y = k ⋅ x1 c1 + x2 ( 1 − c1 ) = k ⋅ ( x1 − x2 ) c1 + k ⋅ x2 =
= K ⋅ c1 + y0 . (2.16)
Koeficijent stati~kog prenosa (osetljivost) analizatora je
K=k(x1− x2), {to zna~i da merenje ima smisla samo kada komponente
imaju razli~ite vrednosti merene fizi~ke veli~ine, tj. kada je x1 ≠ x2.
Osetljivost je ve}a {to je razlika x1− x2 ve}a. Drift nule odre|uje se kao
po~etna vrednost izlaza y=y 0=k⋅x2. Tada je prisutna samo nemerena
komponenta (c1 =0, c2 =1) i analizator radi kao senzor veli~ine x2.
34 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
y = k ⋅ x1 = K1 ⋅ c1 . (2.17)
∆y = k ⋅ ( x1 c1 + x2 c2 ) − k ⋅ xr =
= k ⋅ x1 c1 + k ⋅ x2 ( 1 − c1 ) − k ⋅ xr =
(2.19)
= k ⋅ ( x1 − x2 ) c1 + k ⋅ ( x2 − xr ) =
= K 2 ⋅ c1 + ∆y0 .
2.2. TERMOPROVODNI
ANALIZATORI
2.2.1. Fizi~ka osnova
Princip rada termoprovodnih analizatora zasniva se na
provo|enju (kondukciji) toplote kroz gasove pod delovanjem gra-
dijenta temperature.
Uticaj pritiska. Prema kineti~koj teoriji gasova provo|enje
toplote proporcionalno je proizvodu broja molekula i srednje du`ine
slobodnog puta molekula. Za jako razre|en gas, tj. pri malim
vrednostima pritiska ( p<1 000 Pa), srednja du`ina puta srazmerna je
dimenzijama prostora u kome je gas zatvoren. Tada je provo|enje
toplote proporcionalno pritisku, {to je osnova za gradnju Piranijevog
vakuummetra. Za ve}e vrednosti pritiska provo|enje toplote ima
odre|enu konstantnu vrednost koja ne zavisi od pritiska.
Uticaj temperature na provo|enje toplote kroz gasove je
jako izra`en. Sa porastom temperature kineti~ka energija molekula
postaje ve}a i molekuli se br`e kre}u − tim br`e {to je gas re|i. To
zna~i da je gas sa manjom gustinom bolji provodnik toplote.
Zavisnost koeficijenta toplotne provodnosti λ od temperature je
slo`ena funkcija koja u intervalu od − 80 °C do + 100 °C ima oblik:
3
273 T 2
λ T = λ 0⋅ b + +T ⋅ , (2.24)
b 273
gde je λ0 koeficijent toplotne provodnosti na temperaturi T=273 K,
a b je konstanta specifi~na za dati gas.
Vrednosti koeficijenta toplotne provodnosti za gasove u litera-
turi se obi~no daju u odnosu na suvi vazduh (λv=390,8 J/s⋅m2⋅m⋅°C)
na atmosferskom pritisku 101,3 kPa, (tabela 2.2).
U
REGULATOR
R R P2
PROTOKA
B
Pt-@ICA
UZORAK
Rr
Rm
A P1
C
Rr
Rm
KU ] I[ TE REFERENTNI
GAS
D
MERNE REFERENTNE
UZORAK ]ELIJE ]ELIJE REFERENTNI
GAS INDIKACIJA [%V/V]
a) b)
Slika 2.1. Termoprovodni analizator sa ~etiri }elije: a) konstrukcija, b) }elije
spojene u Vitstonov most
38 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
U B
R R
REAKTOR
Ui C
A B
MODIFIKO-
UZORAK REFERENTNA
]ELIJA VANI GAS
Mr
MERNA D REFERENTNA
]ELIJA ]ELIJA
MERNA
A Ui ]ELIJA C
Mm
R R
U
R
UZORAK
a) b)
Slika 2.2. Termoprovodni analizator sa dve }elije: a) tipi~na konstrukcija,
b) analizator sa dvostrukim prolazom
Posebna konstrukcija sa dve }elije naziva se analizator sa
dvostrukim prolazom. Uzorak analiziranog gasa prvo prolazi kroz
}eliju Mr, zatim se na odre|en na~in modifikuje u reaktoru i onda
prolazi kroz }eliju Mm u susednoj grani mosta (slika 2.2.b). U ovom
slu~aju nemodifikovani gas u Mr tretira se kao referentni jer se u
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 39
1 1 I
U i = U Rm − = ⋅ (Rm − Rr ) =
Rm + Rr 2 2
(2.33)
I 2 R02α 1 1 1 1
= ⋅ − = k1 ⋅ − .
2k λ sm λ r λ sm λ r
1 1 1 1 1 1 1
− = cm + cr − = cm ⋅ − , (2.34)
λ sm λ r λ m λ r λ r λm λ r
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 41
U UZORAK
B STAKLO
METALNA
ISPUNA
R . R
A Ui . C
ZA[TITNI
OKLOP
. D
MEMBRANA
. [UPLJINA
Pt− @ICA
Rr Rm
Pt/Cu SPOJ
MEMBRANA Cu−@ICA
STOPLJENO
DNO
REFERENTNI UZORAK
GAS
a) b)
Slika 2.3. Difuzioni analizator: a) konstrukcija, b) minijaturna }elija
C⋅ ρ
κp = , (2.38)
T − θp
TORZIONA
NIT
SPECIJALNO
OBLIKOVANI S
MAGNETI
S
SVITAK
OGLEDALO
UZORAK
IZVOR N
SVETLOSTI
. .
%O2 Ui
FOTODIODE I Ri
A . .
Ui [% O2]
S R1 R2 P1
N
R
U
STALNI
MAGNET
P2
UZORAK
n
Tsm ( λ) = − L ∑ε ai
( λ) ⋅ ci . (2.46)
i =1
MERNA ]ELIJA
OGLEDALO
FOTO− LOG
PRIJEMNIK
SO^IVO
−lnI t
+ U i= kc
A
−lnI0 -
OPTI^KI
IZVOR
DELITELJ
SVETLOSTI
FILTER
FOTO- LOG
PRIJEMNIK
REFERENTNA ]ELIJA
PROPUŠTANJE, Tr
PROPUŠTANJE, Tr
50 50 50
0 0 0
0,2 0,4 0,2 0,4 0,2 0,4
TALASNA DUŽINA, λ µm TALASNA DUŽINA, λ µm TALASNA DUŽINA, λ µm
a)
Ui=kc
SENZOR
POMERAJA
A
OPTIČKI
IZVOR UV DELITELJ
ZRAČENJA FILTER
-LnI0
SENZOR
UV ZRAČENJA
REFERENTNA ĆELIJA
b)
METAN
ETAN
CO
CO2
50
APSORBANSA, A
0
1 5 10
TALASNA DU@INA, λ µm
MEMBRANA
M
FIKSNA
ELEKTRODA
IC
IZVOR
REFERENTNA ]ELIJA
t t
U i =kc ELEKTRONSKO
IZLAZNO KOLO
TINDALOV
PROZOR
IZVOR
SVETLOSTI MERNA ]ELIJA KOLO ZA U =kc
i
OBRADU
UZORAK SIGNALA
Ui=kc A FOTOSENZOR A
a) b)
Slika 2.10. Disperzioni analizatori: a) turbidimetar, b) nefelometar
2.4.4. Refraktometri
Princip rada refraktometra za procesnu analizu temelji se na
merenju promene indeksa prelamanja svetlosti pri prelazu izme|u
dva medijuma.
Indeks prelamanja svetlosti n posmatranog materijala je odnos
brzine svetlosti u vakuumu i brzine svetlosti u tom materijalu
n=vv /vm. Promena pravca prostiranja svetlosti na granici dva
medijuma prikazana je slici 2.11.a. Prema Snelovom zakonu promena
indeksa na granici je
sin α v n
= 1 = 2. (2.52)
sin β v2 n1
Kada svetlosni zrak prelazi iz opti~ki re|e u opti~ku gu{}u
sredinu (n1 < n2 ), on se prelama prema normali, tj. uvek je α >β ,
odnosno sin α > sin β , za sve vrednosti upadnog ugla α =0−π/2.
Uobi~ajeno je da se indeks prelamanja svetlosti daje u odnosu na
vazduh kao standard: n= n2 = sinα /sinβ . Za laboratorijska merenja
mo`e se izvr{iti korekcija: nvak = 1,00027nvaz. Sva merenja odnose se
na standardnu temperaturu od 20 °C, ina~e je potrebno uzeti u obzir
njen uticaj na indeks prelamanja sa faktorom korekcije 0,0006/°C.
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 59
PROLAZ
BEZ LOMA g/100 ml
14
v1 UPADNI
UGAO PROLAZ 12
KROZ
VODU LINEARNO
10
PODRU^JE
n1< n2
8
PROLAZ
KONCENTRACIJA, c
BEZ LOMA
6
4
RASTVOR
KONCENT-
n2 RACIJE c 2
UGAO
LOMA v2 0
1,30 1,35 1,4 1,45 1,5
INDEKS LOMA, n
a) b)
FOTODIODA
SENZOR
IZLAZ
POMERAJA
REFERENTNA ]ELIJA
Up +
M A
-
IZVOR OPTI^KI
SVETLOSTI MERNA ]ELIJA DELITELJ
FOTODIODA
c)
Slika 2.11. Prelamanje svetlosti: a) princip, b) koncentracija i indeks
prelamanja, c) diferencijalni refraktometar
n2
PRIZMA
FOTODIODA
αc DELITELJ
SO^IVO
FILTER +
M A
-
n1> n2 FOTODIODA
IZVOR
SVETLOSTI
a) b)
2.4.5. Polarimetri
Polarimetrija je analiti~ka metoda zasnovana na merenju
zakretanja ravni polarizovane svetlosti koja se javlja pri prolazu kroz
anizotropni, opti~ki aktivan analit, kao {to su: kvarc, nikotin, rastvor
{e}era u vodi, rastvor vinske kiseline i dr. Anizotropno svojstvo
karakteristi~no je za materijale sa nesimetri~nom molekulskom
gra|om. Kao {to je poznato, linearno polarizovana svetlost mo`e se
predstaviti kao rezultanta levo i desno kru`no polarizovane kompo-
nente. Zbog anizotropije analita levi i desni polarizovani talas ne {ire
se du` opti~ke ose jednakim brzinama. Na izlazu iz analita ponovo
nastaje linearno polarizovani talas, ali je usled razlike faza nastale u
analitu njegova ravan polarizacije zakrenuta za neki ugao u odnosu
na ulazni zrak:
π
θ =
λ
(nL − nD ) , (2.53)
62 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
a) b)
Slika 2.13. Polarizator: a) princip rada, b) konstrukcija
2.4.6. Kolorimetri
Boja je va`an paramatar kvaliteta za mnoge proizvode.
Klasi~na kolorimetrija, tj. odre|ivanje koncentracije ispitivanog
rastvora vizuelnim pore|enjem boje ispitivanog rastvora i stan-
dardnog rastvora potisnuta je posebno konstruisanim fotometrima i
spektrofotometrima koji se nazivaju kolorimetri. U vidljivom delu
spektra poznata je veza izme|u talasne du`ine i boje. Me|utim, boja
nije svojstvo svetlosti ve} subjektivni ose}aj nastao delovanjem
fizi~kog stimulusa, tj. vidljive svetlosti − elektromagnetskog zra~enja
talasne du`ine 0,38−0,76 µm. Kolorimetrija je analiti~ka metoda
zasnovana na merenju boje, a cilj je da se subjektivnom ose}aju boje
pridru`e parametri potrebni za jednozna~nu karakterizaciju.
Ispitivanjima je utvr|ena i me|unarodno standardizovana kriva
spektralne osetljivosti prose~nog oka, koja ima maksimum za
λ=0,555 µm (slika 2.14.a).
Klasi~ni spektrofotometarski analizatori boje naj~e{}e su jedno-
dimenzionalni, tj. pore|enje reflektovane ili transmitovane svetlosti
vr{i se za odre|enu talasnu du`inu (boju) vidljive svetlosti: ljubi~asta
0,400−0,450 µm, plava 0,450−0,500 µm, zelena 0,500−0,570 µm, `uta
0,570−0,590 µm, naran~asta 0,590−0,610 µm, crvena 0,610−0,700 µm.
Kao standardi boja za pore|enje slu`e spektralne krive poznatih
rastvora na bazi platine i kobalta. Konstrukcija takvih kolorimetara
veoma je sli~na opti~kim spektrometrima, razlika je jedino {to su
izvori svetla, filteri i referentne te~nosti odabrani za odre|enu
talasnu du`inu (boju).
Tristimulusni kolorimetri. Spektar svetlosti mo`e se
oblikovati me{anjem primarnih boja: crvene R (Red, λ =0,700 µm),
zelene G (Green, λ =0,546 µm) i plave B (Blue, λ =0,435,8 µm).
Relativna osetljivost prose~nog oka na osnovne boje, tj. na tri
stimulusa, tako|e je standardizovana od strane Me|unarodne ko-
misije za svetlo CIE, Commission international d′éclairage (slika
2.14.b). Na dijagramu se mogu o~itati relativne vrednosti triju
stimulusa rλ ,g λ , i b λ , koje treba sabrati da bi standardni posmatra~
imao ose}aj boje jednak monohromatskom svetlu na toj talasnoj
du`ini. Za svaku boju karakteristi~na je sjajnost i hrominentnost (ton
i zasi}enost).
64 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
BELO
OSETLJIVOST OKA
A
1
*ab
L*
∆E
λ[µm]
A PLAVO
0,4 0,5 0,6 0,7
B +b*
a)
O
O
N
N
LE
-a * +a* RVE
ZE
OSETLJIVOST OKA C
-b*
4 @UTO
bλ rλ
2 A - REFERENTNA BOJA
gλ λ[µm]
A - REFERENTNA BOJA
ISTE SJAJNOSTI
KAO BOJA UZORKA
0,4 0,5 0,6 0,7 B - BOJA UZORKA
b) CRNO c)
KONTROLNA VLAKNA
RGB
SENZORI
STABILIZACIJA PRORA^UN
IZVOR SVETLOSTI IZLAZ
IZVORA L*a*b*, ∆(L*a*b*), ∆E*ab
RGB
MERNA SENZORI
VLAKNA
UZORAK
d)
Slika 2.14. Kolorimetrija: a) osetljivost oka na opti~ko zra~enje, b) relativna
osetljivost oka na osnovne boje, c) telo boja, d) tristimulusni kolorimetar
mv2
= eV . (2.58)
2
66 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
UZORAK
V
USMERIVA^
JONA
KONTROLNO KOLO
IZVORA JONA
IZVOR
JONA
ELEKTROSTATI^KO
VAKUUM POLJE
PUMPA
r
DETEKTOR
JONA
U i =kc
POJA^AVA^ I SKENER
d2 x V
m 2
= e. (2.62)
dt d
Odavde se lako dobija da je brzina tih jona v = dx/dt:
e V
v = ⋅ t, (2.63)
m d
Kako je t = d / ( v/ 2), brzina jona na izlazu izme|u elektroda bi}e
2 eV
v = . (2.64)
m
Joni koji imaju ve}i odnos e/m br`e sti`u do kolektora, pa se na
osnovu razli~itog vremena preleta od izvora do detektora jona vr{i
njihovo razlikovanje i detekcija. Ovaj tip spektrometra ima br`i odziv
u odnosu na magnetski, ali manju ta~nost: ± 3−5%.
Minijaturni maseni spektrometri ubrzano se razvijaju pos-
lednjih godina. Njihova veli~ina je ve} tolika da slu`e kao stoni
instrumenti. Kao detektori jona u takvim izvedbama koriste se
minijaturni poluprovodni~ki senzori poredani u niz. Dalja mini-
jaturizacija predvi|a se do nivoa ~ipa koji treba da sadr`i ulazni
modul za uvo|enje uzorka, jonizacionu komoru, elektrode za
68 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
IZVOR IZLAZ
STAKLENI ANODA OKLOP
IZOLATOR
SENZOR
KOEFICIJENT MASENE
APSORPCIJE, µ
KATODA
θ
θ
x-ZRACI VODA ZA
HLA\ENJE UZORAK
TALASNA DU@INA, λ nm
a) b) c)
Slika 2.16. Spektrometar x-zra~enja: a) izvor x-zra~enja, b) zavisnost masenog
koeficijenta apsorpcije olova od talasne du`ine x-zra~enja, c) kristalni
monohromator
2.6. HEMILUMINISCENTNI
ANALIZATORI
Princip rada. Pojedine hemijske reakcije, obi~no oksidacije,
imaju svojstvo da su pra}ene zra~enjem energije u vidljivoj ili IC
oblasti spektra. Takva pojava naziva se hemiluminiscencija. Na toj
osnovi rade analizatori mikrokoncentracije oksida azota, ugljovo-
donika, ukupne biomase u rastvoru i dr. Tipi~ni opsezi su od 0 −10−6
V/V do 0,05% V/V, sa ta~no{}u merenja ± 1% punog opsega.
Analizirana gasna smesa i reagens nakon odre|ene pripreme, tj.
postizanja potrebne ~isto}e, protoka, temperature i pritiska ulaze u
reaktorsku komoru gde dolazi do hemijske reakcije izme|u merene
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 71
PRIPREMA
UZORKA FOTOMULTIPLIKTOR
UZORAK
50 V 150V 250V 350V
REAKTIVNA 500V
KOMORA U i =kc
POJA^AVA^ I
FORMATOR IZLAZA
0 100V 200V RL
300V 450V
REAGENS
PRIPREMA − IZVOR VISOKOG +
REAGENSA NAPONA
IZLAZ
IZLAZ
IZOLATOR
ELEKTROSTATI^KI IZOLATOR
Ui
IZVOR OKLOP
ZRA^ENJA ANODE A
GORIONIK
ANODA
MLAZNICA R
Ui
A
VODONIK UZORAK
R
(H2)
VAZDUH
(O2)
UZORAK
a) b)
Slika 2.18. Jonizacioni analizator: a) radioaktivni, b) plameni
2.8. TERMOHEMIJSKI
ANALIZATORI
Princip rada termohemijskih analizatora binarnih smesa
temelji se na merenju temperature ~ija je vrednost proporcionalna
termi~kom efektu odre|ene hemijske reakcije. Pri analizi gasova to
su hemijske reakcije sagorevanja na kataliti~ki aktivnoj povr{ini,
sagorevanje u plamenu ili u toku gasa. Za analizu te~nosti
primenjuju se razdvajanje, neutralizacija, me{anje ili reakcije sa
reagensima.
Termohemijski analizator gasova najvi{e se koristi kao
signalizator kriti~ne granice koncentracije eksplozivnih gasova CO,
H2 i CH4 u vazduhu. Ova granica utvr|ena je i propisana za svaki gas
saglasno temperaturi smese gasa i vazduha koja mo`e dovesti do
nezgode ili saglasno energiji elektri~ne varnice. Koja }e se granica
primeniti zavisi od uslova primene jer korelacija izme|u zapaljivosti
zbog temperature okoline i energije varnice ne postoji. Na primer,
vodonik se pali na visokoj temperaturi od 560 °C ili varnicom od
20 µWs, dok se acetaldehid mo`e zapaliti na temperaturi od 140 °C ili
varnicom 150 µWs.
Analizator se sastoji od
U termostatiranog ku}i{ta sa dve }elije
R R kroz koje prolazi analizirana smesa
ili smesa sa poznatim dodatkom
Ui vazduha (slika 2.19). U referentnoj
}eliji je klasi~ni Pt-termootpornik
prekriven za{titnim oklopom, a u
REFERENTNA MERNA mernoj }eliji je otpornik od Pt-`ice
]ELIJA ]ELIJA
pre~nika 0,030−0,5 mm zaliven
aluminijevim oksidom na ~ijoj je
povr{ini katalizator − sloj aktivne
platine ili paladijuma. Struja
neuravnote`enog mosta zagreva
taj otpornik na temperaturu
200−500 °C, tako da dolazi do
KU]I[TE TERMOSTATIRANO NA 200 oC sagorevanja zapaljive komponente.
Otpornik se zbog toga dodatno
Slika 2.19. Termohemijski zagreva za prirast
analizator gasova
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA 75
∆ t = k1 Qs c V , (2.70)
gde je k1 konstanta koja zavisi od konstrukcionih parametara i
analizirane komponente, Qs specifi~na zapreminska konstanta
sagorevanja i cV volumenska koncentracija komponente. Promena
temperature menja otpornost otpornika, {to se detektuje na izlazu
mosta:
U i = k2 k1 Qs c V = kc V . (2.71)
LITERATURA
A N A L I Z I R A N A S M E S A
y1 y2 yn-1
c1 , c2 , ... ,c n
y1 = k1 ( xsm )1 = k1 ⋅ ∑ (x ) ⋅ c
j 1 j
y2 = k 2 ( xsm )2 = k 2 ⋅ ∑ (x ) ⋅ c
j 2 j
..............................
∑ (x )
(3.2)
yn -1 = k n -1 ( xsm )n -1 = k n −1 ⋅ j n -1 ⋅cj
c1 + c2 + L + cn = 1
ANALIZIRANA
TROKOMPONENTNA
SMESA
TERMOSTATIRANO KU]I[TE
REGULACIJA I
INDIKACIJA
PROTOKA
MEMBRANA MEMBRANA
REFERENTNI
GAS
VITSTONOV VITSTONOV IZLAZ
MOST 1 U1 U2
MOST 2
MIKROPROCESOR
c1 c2 c3
3.3. MERENJE SA
TRANSFORMACIJOM SMESE
Princip rada analizatora sa transformacijom smese je u
primeni odre|enih hemijskih reakcija nad smesom, tako da se dobije
produkt ~ije se fizi~ke osobine mogu lak{e meriti. Analizatori takvog
tipa u pravilu se primenjuju u laboratorijskim uslovima.
Kao najpogodniji tip reakcije prirodno se name}e sukcesivno
izdvajanje komponenata. Na svakoj etapi isklju~uje se jedna kompo-
nenta i za ostatak meri vrednost odabranog svojstva. Navedenom
postupku odgovara sistem jedna~ina:
y0 = k 0 xsm = k 0 ⋅ ( x1c1 + x2 c2 + L + xn cn )
y1 = k1 ( xsm − x1c1 ) =
= k1 ⋅ (x2 c2 + x3c3 + L + xn cn )
.............................. (3.3)
yn -2 = k n -2 ( xsm − x1c1 − x2 c2 − L − xn -2 cn -2 ) =
= k n -2 ( xn -1cn -1 + xn cn )
= k n -1 ( xn cn )
3.4. HROMATOGRAFIJA
3.4.1. Princip rada hromatografa
Hromatograf je slo`en merni ure|aj koji se upotrebljava za
on−line merenja kao deo merno−regulacionog kola, ali i kao labora-
torijski instrument za kontrolu kvaliteta. Osnov rada hromatografa je
razdvajanje komponenata smese i merenje njihove koncentracije.
Ta~nost razdvajanja komponenata ne zavisi od njihovog broja
ve} od ta~nosti sa kojom se meri sadr`aj svake komponente.
Hromatograf se primenjuje za analizu gasnih i te~nih smesa sa ve}im
brojem komponenata, koje mogu biti ~ak i bliskih karakteristika.
Hromatograf je dobio ime po tome {to je na tom principu iz
hlorofilnog pigmenta lista izdvojena zelena komponenta hlorofilin i
`uta komponenta ksantofilin (M.Cvet, 1906). Iako se razdvajanje
danas ne vr{i po boji, naziv je ostao.
Razdvajanje komponenata u hromatografu nastaje zbog
razli~ite brzine vi kojom one prolaze kroz kolonu, cev napunjenu
odre|enim materijalom (slika 3.3.a). Pokretnu fazu ~ini ispitivana
smesa sa dodatkom pomo}nog neutralnog fluida koji slu`i kao
nosilac. Izme|u pokretne i nepokretne faze dolazi do povr{inskog
vezivanja i/ili upijanja, sorpcije. Pokretna faza kre}e se preko
nepokretne. Tom prilikom molekule smese neprestano se akumu-
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI 81
KOLONA
NOSILAC DETEKTORI
NEPOKRETNA FAZA BINARNIH
ANALIT SMESA
a)
SMESA A+B+C Ui
0
A+B+C 1
C B+C B A 3
C B A 4
C B A 5
C B 6
C 7
b) t
Slika 3.3. Princip rada hromatografa: a) merna kolona, b) proces razdvajanja
3.4.2. Struktura
Tipovi hromatografa. U zavisnosti od agregatnog stanja
nosioca pokretne faze razlikuju se gasni i te~ni hromatografi.
Nepokretna faza mo`e biti ~vrsti granulasti materijal ili te~nost koja
je disperzirana u porama ~vrstog materijala. Prema tome, hroma-
tograf je:
• gasno-adsorpcioni (pokretna faza je gas, a nepokretna je ~vrsti
adsorbent);
• gasno-te~ni (pokretna faza je gas, a nepokretna je apsorpciona
te~nost);
• te~no-adsorpcioni (pokretna faza je te~nost, a nepokretna je
~vrsti adsorbent);
• te~no-te~ni (pokretna faza je te~nost, a nepokretna je
apsorpciona te~nost).
Prva dva tipa hromatografa namenjena su za analizu gasnih, a
druga dva za analizu te~nih smesa.
Struktura hromatografa. Gasni hromatograf radi u dva
re`ima. U re`imu pripreme i uzorkovanja analizirana gasna smesa se
u ure|aju za pripremu o~isti i dovede na radnu vrednost pritiska,
temperature i protoka, a zatim propu{ta kroz dozator u kome se
uzima uzorak odre|enog volumena (slika 3.4.). Ukoliko uzorak sadr`i
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI 83
ANALIZIRANA
SMESA
URE\AJ ZA ISPARIVA^ I
DOZATOR KOLONA
PRIPREMU INJEKTOR
MIKRO-
PROCESOR
GREJA^
URE\AJ ZA
PRIPREMU GREJA^
IZLAZ
GAS
NOSILAC
KOMORA
DOZATORA KOLONA NOSILAC+UZORAK
p1 p2 p1 p2
a) b)
Slika 3.5. Klipni dozator: a) u re`imu pripreme, b) u re`imu analize
CH4
METAN
∆U1 CH4
C2H6
C2H4
U0
t1 t2 t3 t4 t
t
w4
t4 t4
ANALIZA
= k x (xi − xr ) ⋅ aimax = ki ci .
(3.7)
gde je koeficijent proporcionalnosti ki sa koncentracijom ci utvr|en
kalibracijom. Nedostatak ovog jednostavnog postupka je uzak opseg
linearne zavisnosti izme|u veli~ine vrha i merene koncentracije.
Odre|ivanje povr{ina. Slo`eniji na~in kvantitativne in-
terpretacije hromatograma je izra`avanje koncentracije kao odnosa
izme|u volumena izdvojene komponente i volumena uzorka, pri
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI 87
∫ ∆U (t )dt i
ti′ ki Si
ci = = , (3.8)
ti″ n
∑ kS
n
∑ ∫ ∆U (t )dt i
i =1
i i
ti′
i =1
LITERATURA
1. D.H.Considine: „Process instruments and controls handbook“, McGraw Hill,
New York, 1974.
2. E.B.Jones: „Instrument technology, Vol.2, On−line analysis measurements“,
Newnes−Butterworths. London, 1976.
3. H.E.Soisson: „Instrumentation in industry“, John Wiley & Sons, New York,
1975.
4. M.Medenica, D. Male{ev: „Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne
metode“, BIGZ, Beograd, 1994.
4.1. KONDUKTOMETRIJSKI
ANALIZATORI
4.1.1. Princip rada
Elektrolit. Rastvaranjem soli, kiselina i baza u vodi dolazi
do elektroliti~ke disocijacije, tj. do razlaganja njihovih molekula na
elektropozitivne i elektronegativne delove − katjone i anjone.
Ovakvi rastvori nazivaju se elektrolitima. Odnos broja disosovanih
molekula Ndis i ukupnog broja rastvorenih molekula Nuk je stepen
disocijacije α :
N
α = dis , (4.1)
N uk
gde je 0 ≤ α ≤ 1.
Kada nema disocijacije, tada je α = 0, a kada su svi molekuli di-
sosovani na jone, tada je α =1. Stepen disocijacije zavisi od elektrolita
i njegove koncentracije, prirode rastvara~a i temperature (tabela 4.1).
Pri maloj koncentraciji skoro svi molekuli disosuju, ali je broj jona po
jedinici zapremine mali.
ELEKTROLIT c = 1 mol/dm3 c = 0,1 mol/dm3 c = 0,01 mol/dm3 c = 0,001 mol/dm3
gde su:
• c molarna koncentracija rastvora;
• z broj ekvivalenata u molu, valenca jona ili ukupan broj
elementarnih naelektrisanja za dati anjon i katjon;
• F=96494 C /mol Faradejeva konstanta koja odgovara koli~ini
elektriciteta potrebnoj za izdvajanje i prenos jednog ekviva-
lenta bilo kojih jona prilikom elektrolize;
• u+, u− elektrohemijska pokretljivost jona, brzina jona
postignuta pod delovanjem jedini~nog polja [m2/s⋅V]. U li-
teraturi iz elektrohemije mogu se na}i eksperimentalno
odre|ene vrednosti za pokretljivosti tipi~nih jona, na
primer: u+(H+)=0,326⋅10−6 m2/s⋅V, u+(Na+)=0,045⋅10−6 m2/s⋅V,
1/2u+(Cu++)=0,053⋅10−6 m2/s⋅V, u−(Cl−)=0,068⋅10−6 m2/s⋅V,
u−(Br−)=0,070⋅10−6 m2/s⋅V i dr.
^esto se proizvod Fu ozna~ava jonskom provodno{}u
λ [S⋅m2/mol] ili jonskom pokretljivo{}u l. Kolrau{eva jedna~ina tada
ima oblik κ = c z (λ + + λ - ) , odnosno κ = c z (l + + l - ) .
Elektri~na provodnost i koncentracija elektrolita.
Merenje elektri~ne provodnosti na osnovu jedna~ine (4.4) u cilju
posrednog merenja koncentracije zastupljen je u tehni~koj praksi
zbog jednostavne i jeftine instrumentacije.
Voda kao rastvara~ je slab provodnik, ali prisustvo minerala
jako menja provodnost:
• ~ista destilovana voda ...................................... 0 − 0,4 µS/cm
• kondenzat, voda za parni kotao .................... 0 − 5 µS/cm
• cirkulaciona voda ............................................. 0 − 20 µS/cm
• voda za kotlove sa visokim pritiskom ......... 0 −1000 µS/cm
• voda za kotlove sa niskim pritiskom ........... 0 − 20000 µS/cm
• meka voda ........................................................... 0 −1500 µS/cm
• obi~na voda ......................................................... 300 − 600 µS/cm.
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 91
HCl H2SO4
µS/cm 200 S/cm 1
Ca(OH)2
SPECIFI^NA PROVODNOST,
KCl
CaSO4
Na2SO4 0,6
100 KNO3
KOH
0,4
50 H2SO4
KCl NaOH
0,2
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
KONCENTRACIJA, cm mg/l KONCENTRACIJA, cm %
a) b)
Slika 4.1. Specifi~na provodnost elektrolita u funkciji koncentracije na 18 °C:
a) podru~je linearne zavisnosti, b) nelinearna zavisnost
[
κ t = κ t0 ⋅ 1 + α ( t − t0 ) + β ( t − t0 ) ,
2
] (4.6)
25oC
^ISTA DA
savremenim analizatorima pomo}u VODA VO
A
N
I^ OH
t
softverskog programa, pri ~emu su OB 5%
Na
SPECIFI^NA OTPORNOST,
koeficijenti α i β odre|eni eksperi-
2
4.1.2. Konstrukcija
Konduktivna merna }elija napravljena je kao sonda sa
{upljinama kroz koje proti~e analizirani elektrolit. Telo se pravi od
stakla, plastike, keramike i drugih izolacionih materijala koji ne
deluju na elektrolit niti se deformi{u pod delovanjem procesnog
pritiska i temperature.
Elektrode su razli~itih oblika i napravljene su od platine,
legure titanijuma i platine, ner|aju}eg ~elika ili od grafita. Obloga
je perforirana da se omogu}i strujanje rastvora. ^esto je jedna
elektroda napravljena kao {ipka, a oko nje je druga u obliku perfo-
riranog cilindra. Sonda koja mo`e da se postavi horizontalno,
vertikalno ili u bilo kojem drugom polo`aju ima prstenaste elek-
trode ugra|ene sa unutra{nje strane tela }elije. ^esto se prave
konstrukcije sa tri elektrode, pri ~emu su dve vanjske eksterno
kratko spojene i priklju~ene na masu radi smanjenja vanjskih
elektromagnetskih uticaja. Cela konstrukcija prilago|ena je za
uranjanje u elektrolit ili za ugradnju u zid procesnog ure|aja
(slika 4.3).
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 93
OTVORI
PRIKLJU^NI
KABL
R3 R1 R3 R1
r r
R2
. . Rx R2
. . Rx
R5 R5
Rt
Rx
a) b) c)
Slika 4.4. Merne {eme sa konduktivnom }elijom: a) prosti Vitstonov most,
b) Vitstonov most sa temperaturnom kompenzacijom, c) direktna metoda
direktnih, ali je zato anuliran drift nule koji se javlja zbog nesta-
bilnosti poja~ava~a i napona napajanja. Na opto~nom delu cevovoda
dodat je jo{ jedan par transformatora sa navojima N1′ i N2′ spo-
jenim u opoziciju preko potenciometra P.
Up . Ui .
N2
N1
a)
a=kc
N1
Up M
N2
N1 N2
b)
4.2. POTENCIOMETRIJSKI
ANALIZATORI
4.2.1. Potencijal elektrode prve vrste
Nastanak potencijala. Metal M valence z uronjen u elektrolit
koji sadr`i jone tog metala Mz + je redukciono-oksidacioni sistem
koji se naziva elektrodom prve vrste, polu}elijom ili poluelementom.
Karakteristi~no je da u takvom sistemu dolazi do redistribucije jona.
Na povr{ini elektrode metal oksiduje, obrazuju se i odvajaju pozitivni
joni ostavljaju}i povr{inu metala sa vi{kom elektrona, tj. na
negativnom potencijalu. Istovremeno se odvija i suprotan proces:
pozitivni joni metala iz elektrolita adsorbuju se i talo`e na elektrodi
pove}avaju}i joj pozitivni potencijal. Posle izvesnog vremena na
povr{ini metala uspostavlja se elektri~ni dvojni sloj i ravnote`a izme|u
odvajanja i talo`enja jona metala:
M M z+ + ze − (4.10)
Neposredno uz povr{inu metala je Helmholcov ili Sternov sloj
jona za koje je karakteristi~no da se dr`e uz povr{inu adsorpcionim
(tj. molekularnim Van der Valsovim) i elektrostati~kim silama.
Debljina sloja jednaka je pre~niku adsorbovanih jona. Na ovaj sloj
nadovezuje se Gej-^apmenov sloj u kome preovla|uju elektrostati~ke
sile i termi~ko kretanje molekula i jona, sa neto naelektrisanjem koje
je jednako po iznosu ali suprotnog predznaka od neto naelektrisanja u
Helmholcovom sloju. Iznos i smer ukupne ems, tj. elektrodnog
potencijala ili potencijala elektrode, zavisi od koncentracije jona
metala u elektrolitu i vrste metala. Na slici 4.6.a Helmholcov sloj
ima negativno neto naelektrisanje zbog preovla|uju}eg negativnog
naelektrisanja na ~vrstoj granici (povr{ini metala), a Gej-^apmenov
98 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
ems
GEJ-ČAPMENOV Pt-ŽICA
SLOJ
H2
UDALJENOST
p=101,3 kPa
HELMHOLCOV
SLOJ
Pt-ELEKTRODA
Cu
ANJON
KATJON
c (H+ ) =1 mol/dm 3
Cu 2+ + 2e- Cu aq
a) b)
Slika 4.6. Potencijal elektrode: a) elektri~ni dvojni sloj, b) standardna vodoni~na
elektroda
STANDARDNI STANDARDNI
Br. POLU]ELIJA ELEKTRODNA POTENCIJAL Br. POLU]ELIJA ELEKTRODNA POTENCIJAL
REAKCIJA E 0 [ V] REAKCIJA E 0 [ V]
EH+ H = E 0
+
RT (a + )
ln H
2
=
RT
ln a H+ , (4.17)
2
2F pH 2 F
4.2.2. Redoks-potencijal
U u`em smislu redoks-potencijal nastaje u elektrodnoj reakciji
u kojoj u~estvuju joni, tako da dolazi do promene njihove valence
(naelektrisanja). Na primer, kada se elektroda od platine uroni u
rastvor sa jonima Fe3+ i Fe2+, nastaje reakcija Fe3+ Fe2+ + e− u kojoj
Fe3+ dalje oksiduje (gubi elektron), a Fe2+ redukuje (dobija elek-
tron). Platina ne u~estvuje u elektrodnom procesu ve} samo u
prenosu elektrona. Ravnote`ni redoks-potencijal (u u`em smislu) je:
RT a 3+
EFe 3+ Fe 2+ = E 0 + ln Fe , (4.18)
F aFe 2+
RT a RT a
Ed = ( t+ − t− ) ⋅ ln 2 = (2 t+ − 1) ⋅ ln 2 . (4.22)
zF a1 zF a1
E + E
- - +
Zn Cu Zn ZASI]ENI KCl Cu
(ELEKTROLITI^KI
POLUPROPUSNA MOST)
MEMBRANA
a) b)
Slika 4.7. Galvanska }elija: a) galvanska }elija sa polupropusnom membranom,
b) galvanska }elija sa elektroliti~kim klju~em
E = Em
0
+
RT
zF
(
⋅ ln a i + ∑ K a ),
ij j (4.30)
106 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
E = E1 + E2 + E3 + E4 − E5 , (4.32)
gde su:
• E1 − potencijal na kontaktu metala i internog rastvora merne
elektrode, ~ija je vrednost konstantna za odre|enu tempera-
turu i koncentraciju rastvora i data u tabeli 4.2;
• E2 − potencijal izme|u internog rastvora i membrane;
• E3 − potencijal izme|u membrane i mernog rastvora;
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 107
+ E - + E -
MERNI
RASTVOR
MERNA REFERENTNA
KONTAKTNI
ELEKTRODA ELEKTRODA
POLUE-
LEMENT
INTERNI INTERNI
RASTVOR RASTVOR
M M
Em Er E1
E5
MEMBRANA E2
DIFUZNI
KONTAK
E3 E4
a) b)
Slika 4.8. Galvanski sistem za merenje koncentracije rastvora: a) principijelna
{ema, b) realna {ema
E = Euk
0
+
RT
zF
(
ln a i + ∑ K a ), ij j (4.33)
OKLOPLJENI KABL
KAPICA
OTVOR ZA
DOSIPANJE
RASTVORA KCl
PATRONA
Pt-@ICA
Pt-@ICA
@IVA Hg
ZASI]ENI ZASI]ENI
RASTVOR KCl RASTVOR KCl
STAKLENA PAMU^NI
VUNA ZAPTIVA^
POROZNI POROZNI
^EP ^EP
a) b)
Slika 4.9. Konstrukcija referentnih elektroda: a) srebrena, b) kalomelova
0 RT
E = E Hg Hg 2+ + ln a Hg 2 + =
2 F 2
= E Hg0
Hg 22 +
+
RT
F
( )
ln 1 ⋅ 10 − 8 −
2 RT
F
ln a Cl -
2 RT 2 RT
= 0 , 797 − 0 , 529 − ln a Cl − = 0 , 268 − ln a Cl - [V ]. (4.43)
F F
Ag @ICA
STAKLO
Ag-@ICA
STAKLO Ag-@ICA
INTERNI
Ag AgCl RASTVOR
ELEKTRODA SLOJ AgCl SLOJ AgCl
KRISTALNA CELULOZNA
STAKLENA MEMBRANA MEMBRANA
MEMBRANA
a) b) c)
Slika 4.10. Jon-selektivne elektrode: a) elektroda sa staklenom membranom,
b) elektroda sa homogenom, c) elektroda sa te~nom membranom
114 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
4.4. MERENJE pH
4.4.1. Faktor pH
Merenje koncentracije jona vodonika H+ slu`i za posredno
odre|ivanje koncentracije vodenih rastvora. Iako je voda dielektrik,
~ak i ~ista destilovana voda provodi struju, {to zna~i da voda disosuje
na jone:
H 2O H + + OH − . (4.44)
Na 25 °C u 1 mol/dm3 vode ima 10 −7 jona H+ i isto toliko
hidroksilnih jona OH−. Ako se u 1 mol/dm3 vode doda 1 mol hloro-
vodoni~ne kiseline HCl i ako svi njeni molekuli disosuju
(HCl H++Cl−), u takvom rastvoru bi}e 10 −14 jona H+ u 1 mol/dm3.
Na sli~an na~in, potpunom disocijacijom natrijumove baze
(NaOH Na+ + OH−) u 1 mol/dm3 bi}e 10−14 jona OH−. Prema tome,
116 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
pH
E
OH
Na H REFERENTNA REFERENTNA
m ol NaO
l VODONI^NA VODONI^NA
10 o O3
16 1 m a 2C ELEKTRODA ELEKTRODA
o l N
14 m
0,1
12 o
C) H2 H2
(22 0o C)
10 O OH
H 2 O (10 CO
8 H2 l CH 3 ELEKTROLITI^KI
o MOST
6 1 m
0,0 HC
l
4 m ol
0,1 Cl
2 l H
0 mo
0 1
-2 a + [mol/l]
H
10 10 10 10 1 10
a) b)
Slika 4.11. Merenje pH: a) zavisnost faktora pH od koncentracije jona H+, b) }elija
za merenje pH pomo}u dve vodoni~ne elektrode
[A ][B ] =
- +
Kc , (4.47)
[AB]
gde su [A−] i [B+] ravnote`ne koncentracije komponenata i Kc
ravnote`na konstanta koja se naziva konstantom disocijacije
binarnog rastvora AB.
Kao {to je poznato, jedan mol neke supstance sadr`i Avogadrov
broj (6,02⋅1023) molekula koji pribli`no imaju masu jednaku molarnoj
masi izra`enoj u gramima. Na primer, NaOH ima molarnu masu
23+16+1=40, odnosno 40 g/mol. Kako je atomska masa jona vodonika
H+ jednaka 1, u jednom molu vodonika bi}e 1 gram jona vodonika.
Rastvor sa pH=10 ima}e 1⋅10−10 molova jona vodonika ili 10−10 grama
na jedan litar rastvora.
Zna~aj pH. Uvo|enje faktora pH je veoma va`no jer omogu}ava
da se Nernstova jedna~ina za potencijal vodoni~ne elektrode (4.17)
napi{e u linearnom obliku:
RT a + RT
EH + H = ln H = 2,3 log aH + =
2 F PH 2 F (4.48)
= −0,1984TpH = − 59,1pH T = 298 K mV.
E = 2,3
RT
F
(
log aH+ − log aH+ .
0
) (4.49)
IZOLATOR 10 µm
TELO
KABL STAKLO
KAPICA 10 mm
ANTIMON
100 mm
a) b)
Slika 4.12. Antimonska elektroda: a) standardna konstrukcija, b) mikroelektroda
2Sb + 3H 2O Sb 2 O3 + 6H + + 6e − , (4.51)
RT (
a Sb 2O 3 a H+ 6)( )
E=E + 0
ln . (4.52)
6F ( )
a H 2 O 3 (a Sb )2
STAKLO
PLUTANI
^EP
AgCl
INTERNI
RASTVOR
MEMBRANA
a) b)
Slika 4.13. Merenje pH: a) staklena merna elektroda Ag/AgCl, b) pH-}elija sa
mernom Ag/AgCl i referentnom Hg/Hg2Cl2 elektrodom
4.4.3. pH-mikroelektrode
Primena. Mikroelektrode za merenje faktora pH potrebne
su u medicini i biologiji. Od standardnih se razlikuju po znatno
manjim dimenzijama. Na primer, pre~nik tela je 10 µm, pre~nik
vrha 1 µm, a brzina odziva do 0,5 s, {to omogu}ava da se vr{e
merenja na `ivom tkivu do }elijskih razmera.
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 121
a)
ZAPTIVNA MASA
POTPRITISAK
pH− STAKLO
Ag AgCl
b)
REFERENTNA ELEKTRODA
KALOMEL
<1µm
Ag AgCl
TE^NA MEMBRANA
MERNA ELEKTRODA
c)
Slika 4.14. pH-mikroelektrode: a) staklena elektroda sa zatvorenim vrhom, b)
sonda sa elektrodama kapilarnog tipa, c) sonda sa mernom elektrodom sa
te~nom membranom
Temperaturna kompen- mV
zacija. Ems svih elektroda na 600
100 C (−74,04 mV/pH)
o
EREF
ϕ =k . pH I
M ϕ =k . pH RPS
A A
+
-
+
EPS
+ - + -
a) b)
Slika 4.16. Merenje faktora pH: a) {ema sa servomotorom, b) {ema sa mV/I
pretvara~em
0,01M NaHCO3
koncentracije, {to se
0,1M KCl
detektuje pomo}u stak- GUMENI
PRSTENOVI
lene pH-elektrode. Pove- INTERNI RASTVOR
4.6. AMPEROMETRIJSKE
TEHNIKE
4.6.1. Amperometrija
Amperometrija je odre|ivanje ja~ine struje kroz elektrohemijsku
}eliju koja je priklju~ena na izvor konstantnog jednosmernog napona
E. Ova struja je funkcija koncentracije elektroaktivnih ~estica koje
oksiduju ili redukuju na radnoj elektrodi. Druga elektroda je
referentna. U odnosu na potenciometrijsku }eliju postoji zna~ajna
razlika jer dolazi do izdvajanja produkata na radnoj elektrodi.
4.6.2. Merenje p O 2
Zna~aj. Kiseonik ima su{tinsku ulogu u odr`avanju biolo{kih
procesa. U biomedicinskim istra`ivanjima koncentracija kiseonika u
telesnim te~nostima i tkivima meri se potenciometrijskom metodom,
pomo}u kiseoni~ne elektrode malih dimezija da se ne bi menjalo
stanje na mestu merenja. Ova metoda primenjuje se i za kontrolu
otpadnih voda ili pra}enje kvaliteta vode za odre|ene procese.
Slobodni kiseonik se nalazi u nekoj gasnoj smesi ili je zajedno s
tom smesom rastvoren u nekoj te~nosti, pa se njegova koncentracija
~e{}e izra`ava kao parcijalni pritisak pO 2 [Pa] a re|e kao sadr`aj u
jedinici zapremine mg/dm3. Odnos izme|u koncentracije i parcijalnog
pritiska kiseonika je linearan u smesama, a nelinearan u reverzi-
bilnim hemijskim kombinacijama. Merenje koncentracije kiseonika
naziva se oksimetrija.
Princip rada kiseoni~ne elektrode. Generi~ka konstruk-
cija kiseoni~ne elektrode sastoji se od staklenog izolatora kroz
koji je provu~ena Pt-`ica tako da joj je kraj u direktnom kon-
taktu sa rastvorom kiseonika (slika 4.18.a). Drugi kraj platine
priklju~en je na negativni pol baterije E. Elektri~no kolo zat-
voreno je preko referentne elektrode i elektroliti~kog mosta.
Eksperimentalno je ustanovljeno da pri konstantnoj vrednosti napona
E u granicama 0,4 −0,9 V u kolu te~e struja I [µA] proporcionalna
koncentraciji kiseonika i nezavisna od primenjenog napona E.
Nastanak struje tuma~i se dvostepenim redoks-procesom. Najpre
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 127
O 2 + 2H 2 O + 2e - → H 2 O 2 + 2OH - , (4.56)
a zatim dolazi do potpune redukcije vodonik−peroksida:
GAS+O2
ELEKTROLITI^KI 3M KCL
MOST Ag AgC
ANODAl
E MEMBRANA
REFERENTNA
ELEKTRODA
Ag AgCl
GUMENI
PRSTEN
RASTVOR O2
Pt−KATODA
a) b)
Slika 4.18. Kiseoni~na elektroda: a) osnovna konstrukcija, b) Klarkova elektroda
4.6.3. Polarografi
Polarografija je elektrohemijska analiti~ka metoda ampe-
rometrijskog tipa koja se temelji na pojavama polarizacije i de-
polarizacije. Slu`i za kvalitativnu i kvantitativnu analizu organskih i
anorganskih sastojaka u mnogim materijalima. Pomo}u ove metode
odre|uje se koncentracija metalnih jona, odnosno primesa u
legurama, staklu, vodi i zemlji{tu, koncentracija aditiva u organskim
jedinjenjima, monomera u plasti~nim masama, prisustvo enzima,
vitamina i drugih jedinjenja. Polarografija omogu}ava brzo merenje
malih koncentracija 10−3−10−6 mol/dm3.
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI 129
GENERATOR
Up PILASTOG
NAPONA
Id REFE−
RENTNA
ELEKTRODA
Id
Hg
cZn++
ANALIT
cPb++
Ux
U Pb++ U Zn++
a) b)
Slika 4.19. Polarograf: a) polarogram za rastvor 10-3mol/dm3Pb2++,
10-3mol/dm3Zn2++ i 1mol/dm3KCL, b) konstrukcija polarografa
DIELEKTRIK DIELEKTRIK
METALNI METALNI
KONTAKT KONTAKT
SUPSTRAT SUPSTRAT
OKSID
STAKLO
METALA
a) b)
Slika 4.21. Tankoslojna pH-elektroda: a) staklena, b) sa kombinacijom metal-
metaloksid
134 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
LITERATURA
1. D.H.Considine: „Process instruments and controls handbook“, McGraw Hill,
New York, 1974.
5.1. UVOD
5.1.1. Hemijski senzor
Definicija. Promene koje se de{avaju u poluprovodniku prilikom
adsorpcije molekula gasa ili te~nosti intenzivno se izu~avaju u nauci
o povr{inskom sloju, elektrohemiji, nauci o materijalima i fizici
poluprovodnika. Rezultati do kojih se do{lo omogu}avaju gradnju
hemijskih senzora, tj. senzora za detekciju gasova i te~nosti
napravljenih na bazi hemijski osetljivih elektronskih elemenata.
Primenom organskih materijala u izradi ovih elemenata dobija se
posebna klasa senzora − biosenzori.
Zadatak hemijskih senzora je da hemijsku ili biolo{ku in-
formaciju pretvore u elektri~ni signal. Pretvaranje je slo`enije nego
kod senzora fizi~kih veli~ina. Zbog toga je i tehnologija izrade
komplikovanija, posebno kada se povezuju organski i neorganski
materijali ili kada se kombinuju hemijski, biolo{ki i fizi~ki principi
rada. Zahvati se vr{e do nivoa molekula i atoma i s tim u vezi razvile
su se molekularna elektronika, bioelektronika, molekularna mehanika
i druge oblasti bitne za formiranje nanostruktura.
U celini posmatrano, dana{nji poluprovodni~ki hemijski senzori
ipak su relativno ve}i u odnosu na odgovaraju}e standardne
elektronske elemente, njihove dimenzije su od nekoliko nanometara
do 100 µm. Naj~e{}e se prave u obliku ~ipa u kome se nalazi i
mikroelektronika potrebna za obradu signala. Na taj na~in omogu-
}eno je da se na malom prostoru postavi vi{e takvih senzora i
izgrade ve{ta~ka ~ula ukusa i mirisa okoline.
138 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
∫ dY = 0 (5.3)
140 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
5.1.2. Struktura
Struktura hemijskih senzora u op{tem slu~aju sli~na je kao kod
klasi~nih analizatora. S obzirom da u jednom ure|aju mo`e biti vi{e
senzora koji zajedno daju kompleksnu informaciju o sastavu analita,
struktura se ~e{}e posmatra po funkcionalnoj analogiji sa ~ulima
mirisa i ukusa kod ~oveka. U tom smislu govori se o „elektronskom
nosu“ i „elektronskom jeziku“.
Uzorak gasa ili te~nosti prvo se pomo}u sonde sa odgovaraju}im
potpritiskom i regulacijom protoka propu{ta kroz filter radi izdvajanja
ne~isto}a i zatim se prilago|ava uslovima analize pomo}u razli~itih
katalizatora. Molekuli onda deluju na jedan ili vi{e senzora koji na
svojim izlazima daju elektri~ne signale. Ovi signali se dalje obra|uju
poznatim metodama, a krajnji cilj je da se dobije potpuna slika sastava
gasa ili te~nosti (slika 5.1). Izlaz senzorskog sistema se pre pu{tanja u
rad obavezno kalibri{e.
SENZORI KALIB-
RACIJA
x1
x1 x2
ci ci
...
xn
IZLAZ
xn
S S S
E E E
N N N
Z Z Z
O O O
R R R
1 2 n
. . .
. . .
s1 s2 sn
PREPOZNAVANJE IZLAZ
5.1.3. Klasifikacija
Kriterijumi klasifikacije hemijskih senzora nisu jednozna~ni.
Naj~e{}e se uzimaju u obzir princip rada (na~in promene karakte-
risti~nog svojstva), vrsta analita (te~nost ili gas), vrsta materijala od
kojeg je senzor napravljen (organski ili neorganski), veli~ina, na~in
izrade i dr. ^ini se da je najprihvatljivija klasifikacija izvedena pomo}u
analogije sa standardnim elektronskim elementima koji nisu hemijski
osetljivi, tj. na bazi struktura XYZ.
M metal
X(provodnik) = E elektrolit
G gas
K =
k2
=
[C]c [D]d . (5.5)
k1 [A ]a [B]b
Uticaj temperature na konstantnu brzinu reakcije ra~una se
pomo}u Arenijusove jedna~ine
K = k0 e − Ea / RT , (5.6)
TOPLOTNI
EFEKAT Q
REAKCIJE
PRODUKTI
REAKCIJSKA STAZA
Na ni`im temperaturama, p
100−250 K, izra`ena je fizi~ka O2
POVR[INSKI UNUTRA[NJI
adsorpcija koja nema zna~aja za FIZI^KA DEFEKTI DEFEKTI
ADSORPCIJA
detekciju kiseonika jer se ne I KATALIZA
x = kC n , (5.14)
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE 151
IZOLATOR
Ri
OSNOVA
a) b)
Slika 5.5. Senzor gasa sa hemijskom adsorpcijom: a) struktura,
b) ekvivalentna {ema
Evac
∆χ
Evac
χ
χ
EC gas
X
∆σ<0 −e∆Vp
EF
∆ >0
ENERGIJA ELEKTRONA
fiz −e
(X )
LD
EV
a) b)
Slika 5.6. Energetski dijagram: a) neutralnog poluprovodnika,
b) poluprovodnika pri hemijskoj adsorpciji
∆σ phem = ∆n eµ pe + ∆p eµ ph , (5.15)
( )
∆σ = k n ad
1/r
≈ Kp1 / r , (5.17)
gde koeficijent proporcionalnosti K i eksponent r zavise od gasa.
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE 155
-6 -1
∆ [10 Ω ] ∆ [meV]
−5 200
SnO2
−3 U I
100 D S
n n
−2 OKSID
p
OSNOVA
SnO2 50 ELEKTRODA
−1 OSNOVE
NO2 [ppm]
p [ppm] p
NO2
0 0
1 10 1 10
a) b)
Slika 5.7. Oksid SnO2 pri hemijskoj adsorpciji NO2 u vazduhu:
a) merenje povr{inske provodnosti, b) merenje izlaznog rada
∆σ p W ∆neµ e W
∆Gp = = . (5.19)
L L
Za poluprovodnik n-tipa (SnO2) provodnost opada {to je
koncentracija akceptora elektrona (npr. kiseonika) ve}a, a raste sa
pove}anjem koncentracije donora (npr. vodonika). Suprotna je pojava
kod poluprovodnika p-tipa (CoO): provodnost raste kada se
koncentracija akceptora pove}ava, a opada sa pove}anjem kon-
centracije donora. Za prakti~na merenja potrebno je da osetljivost
∆Gp/Gu, promena provodnosti u odnosu na provodnost senzora koji nije
izlo`en hemisorpciji, bude {to ve}a. Za hemijski neoptere}en tanko-
slojni senzor debljine d provodnost je:
nu eµ e Wd
Gu = , (5.20)
L
pa je osetljivost:
∆Gp ∆n
= . (5.21)
Gu nu d
n . (5.23)
% 200 s 3
1%Pd
140
2
RELATIVNA OSETLJIVOST, ∆G/G0
SA DODATKOM
120 21%Pt
VREME ODZIVA, logT1/2
80
1
BEZ ADITIVA
1%Pt
40
1%Ir
0
100 200 400 600 800 0 1 2 3 4
o
TEMPERATURA, T C KONCENTRACIJA, logc ppm
a) b)
Slika 5.8. Uticaj katalizatora: a) promena osetljivosti SnO2 pri merenju 100 ppmCH4,
b) vreme dostizanja 50% izlaza u funkciji koncentracije pare etanola na 500oC
[ ]
K = pO 2
1/2
[ ] ⋅ [V ],
⋅ e−
2 2+
O (5.26)
σ ∼ p-1/6
O2 . (5.27)
po analogiji sa pre-
−1/6
thodnom jedna~inom −1
10 − 1/
4
[h+]∼pO2+1/6. Eksperimen- +1/4 1000 oC
−2
talno je ustanovljeno da 10
s
PROVODNOST,
n−tipa poluprovodnika u − 1/
−4 4 600 oC
10
p−tip zavisi od radne
temperature i pO2, kao −5
10
−20 −10 0
{to je prikazano na slici 10 10 10
PARCIJALNI PRITISAK, pO bar
5.9 za poluprovodnik 2
β−AgI ο ο
−6 T[ C] −40 2000 1000 600 T[ C]
10 10
1000 500 100 0 −1 −1 −1 −1
T 1000[K ] T 1000[K ]
1 2 3 4 0,4 0,6 0,8 1 1,2
a) b)
Slika 5.10. Poluprovodni~ki elektroliti: a) temperaturna zavisnost provodnosti,
b) kiseoni~na provodnost
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE 163
[p ] ⋅ [V ]⋅ [e ]
O2
12 2+
O
− 2
' k1 , (5.34)
[e ] = k ⋅ p
− -1/4
O2 . (5.35)
[h ] =
+
k ⋅ p1/4
O2 . (5.36)
I I
[OTKIJEV OMSKI
KONTAKT KONTAKT
O2 O2
Pt 2+ O
O2 O2
4+
Pt
VO2+ VO2+
OMSKI OMSKI
U KONTAKT U KONTAKT
POVR[INSKA I REAKCIJA U I
REAKCIJA: UNUTRA[NJOSTI:
− 2+ −
O2+e O2 1/2O2+VO +2e OO
U U
a) b)
Slika 5.11. Senzori gasova: a) princip povr{inske reakcije, b) princip reakcije
unutar poluprovodnika
5. OSNOVI HEMIJSKE DETEKCIJE 167
LITERATURA
1. D.K.Reinhard: „Introduction to integrated circuit engineering“, Houghton
Mifflin Company, Boston, 1995.
2. M.J.Cooke: „Semiconductor devices“, Prentice-Hall, New York, 1990.
3. J.Janata: „Principles of chemical sensors“, Plenum press, New York and
London, 1989.
4. A.A.Saaman, P.Bergveld: „A classification of chemically sensitive semi-
conductor device“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (75−87), 1985.
5. F.Winquist, I.Lundström: „Thin metal film−oxide−semiconductor struc-
tures with temperature-dependent sensitivity for unsaturated hydrocar-
bons“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.3 (255−201), 1987.
6. A.Spetz, M.Armgarth, I.Lundström: „Optimization of amonia-sensitive
metal−oxide−semiconductor structures with platinum gates“, Sen-
sors&Actuators, Vol.11, No.4 (349−365), 1987.
7. A.Sibbald: „A chemical-sensitive integrated circuit: the operational
transducer“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.1 (23−38), 1985.
8. K.S.Yoo, H.J.Jung: „Gas characteristics of semiconducting materials based on
In2O3 depending on composition changes“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.3
(285−290), 1987.
9. S.Yasunaga, S.Sunahara, K.Ikohura: „Effects of tetraethyl orthosilicate
binder on the characteristics of an SnO2 ceramic-type semiconductor gas
sensors“, Sensors&Actuators, Vol.9, No.2 (133−145), 1986.
10. G.S.V.Coles, K.J.Gallagher: „Fabrication and preliminary tests on tin(IV)
oxide−based gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (89−96), 1986.
11. G.Heiland, D.Kohl: „Problems and possibilities of oxidic and organic
semiconductor gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.8, No.3 (227−233), 1985.
12. M.Prudenzati, B.Morten: „Thick-film sensors: an overview“, Sensors &
Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (65−83), 1986.
13. W.Göpel: „Chemisorption and charge transfer at ionic semiconductor
surfaces“, Ssurface Science, No.20 (9−103), 1996.
168 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
t
R(t ) = Rs ln 1 + + 1 , (6.1)
T
170 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
kΩ 400
AKTIVNI SLOJ 250 oC
300 15
OTPORNOST R
300oC
o
300 C 10
b 200
w 5
100
w0 0
ELEK− 0 0,5 1 1,5
20 40 60
TRODA KONCENTRACIJA
l KISEONIKA, cO %V/V
2
a) b)
Slika 6.1. Senzor sa povr{inskom hemisorpcijom: a) aktivna povr{ina, b) zavis-
nost otpornosti od koncentracije kiseonika u atmosferi azota
w − w
n = ND 0 . (6.5)
w0
Otpornost tog dela du`ine l i {irine b koji nije zahva}en
hemisorpcijom je:
l 1
R= ρ . (6.6)
b w0 − w
K
R = R0 1 + O2 gas . (6.9)
w0
Au−KONTAKTI
ZnO
Pt−SENZOR
TEMPERATURE
Pt−GREJA^
SnO2
BaFe0,8Ta0,2O3 +5 ∼0 PEROVSKIT
ZELENA TANKOSL
GORNJI
TRAKA PROVOD
SLOJ
Al2O3
SREDNJI
SLOJ
PROVODNICI ZELEN
TRAKA
Al2O3
ELEKTRODE
ZA TiO2
KERAM
DONJI SLOJ SUPST
a) b)
Slika 6.3. Tehnika zelenih traka: a) trake, b) metalizacija
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA 175
ALUMINA
KONTAKTI
ALUMINA
Pt-GREJA^
a) b)
Slika 6.4. Tehnika paste: a) struktura senzora, b) greja~
PRSTENASTE d d
ELEKTRODE
PASTA
GREJA^
l
POLUPROVODNIK POLUPROVODNIK
METAL
a) b) c)
I0
UOUT
d) e)
Slika 6.5. Elektrode: a) prstenaste, b) povr{inske, c) potpovr{inske,
d) spoj u ~etiri ta~ke, e) dvostruki ~e{alj
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA 177
RH2+Ο2 RH+H2Ο
− − −
ADSORBOVANI − − − O O O
KISEONIK O O O −
O
− −
O O
−
O
−
O
−
O
−
− O
−
O −
−
− O O O O
−
O O
−
KATALIZATOR
ISPRA@NJENA KONTAKT UNUTRA[NJOST
(NEPROVODNA) GRANULA GRANULE
ZONA
TOK
POTENCIJALNA POTENCIJALNA ELEKTRONA
BARIJERA U qVs BARIJERA U
VAZDUH+GAS VAZDUHU
ELEKTRONI U
VC PROVODNOJ ZONI
DONORI
VF
RH 2 + 2O − ' RO + H 2 O + 2e − . (6.12)
Kada u atmosferi nema merenog redukcionog gasa RH2, tada je
velika koncentracija kiseonika O−, pa je velika elektri~na otpornost. Sa
porastom koncentracije RH2 opada koncentracija O−, raste broj
slobodnih elektrona i smanjuje se otpornost. ^im se uspostavi
stacionarno stanje reakcije (6.12), otpornost poluprovodnika bi}e
proporcionalna merenoj koncentraciji RH2. Promena otpornosti u
zavisnosti od redukcionog gasa je suprotna kod poluprovodnika p-tipa
(tabela 6.2). Podrazumeva se da je merenje obavljeno u atmosferi sa
fiksnim parcijalnim pritiskom kiseonika.
E 5
kΩ 10
3 mm
1 mm O2
RL EOUT C3H8
C4H10
4
10 H2
a) b)
Slika 6.7. Tankoslojni senzor SnO2 : a) struktura, b) stati~ka karakteristika
ES EG
SENZOR
SnO2
RL EOUT
a) b)
CH4 KOMPOZITNI
SENZORSKI SLOJ
C3H8 PRSTENASTI
KONTAKTI
0,5
n−C4H10
GREJA^
KERAMI^KI
CILINDAR
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
KONCENTRACIJA cGAS %
a) b)
Slika 6.9. Senzor sagorivih gasova: a) tipi~ne karakteristike, b) struktura
184 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
PROFIL OSETLJIVI
KONCENTRACIJE SLOJ
dR
hD
SiO2
Si ELEKTRODE
a) b)
Slika 6.10. Senzor sa vi{e elektroda: a) princip, b) konstrukcija
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA 185
. ELEKTRODE GREJA^A .
. ELEKTRODE .
ΜΩ 5 100 ΜΩ SENZORA
TiO2 Ga2O3
4 10
2 3
OTPORNOST RGa O
2
Ga2O3
OTPORNOST RTiO
3 1
2 0,1
STAKLO
1 0,01
DIFUZIONA KOMORA
13 14 15 16 17 SAGORELI SAGORELI
GASOVI GASOVI
ODNOS A/F
a) b)
o
10 C
OTPORNOST R
o
25 C
o
40 C
Au
KONTAKTI 4
10
0 20 40 60 80 100
RELATIVNA VLA@NOST %
a) b)
SENZOR SENZOR
KONTRO-
EG LISANI
ES RT ES
IZVOR
EG RT
EOUT EOUT
c) d)
Slika 6.13. Higrometar SnO2: a) struktura, b) karakteristika, c) kompenzaciona
mosna {ema, d) regulacija radne temperature
0
2,0 10
RELATIVNA OTPORNOST Rφ/R0
−4
1,0 10
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
RELATIVNA VLA@NOST % RELATIVNA VLA@NOST %
a) b)
Slika 6.14. Idealne i realne krive relativne promene otpornosti od vla`nosti:
a) keramika Fe3O4, b) spinel Mg-Cr
SnPc
ZnPc
MPc
FePc
−100
0 60 120 RAZMAK IZOLATOR KONTAKTI
VREME t min
a) b)
Slika 6.15. Senzor gasa od polimera: a) krive odziva tipi~nih MPc otpornika na
skokovitu promenu od 100 ppbH2S u suvom vazduhu, b) faze izrade senzorskog niza
196 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
LITERATURA
1. M.Egashira, Y.Yoshida, S.Kawasumi: „Gas characteristics of tin oxide
whiskers“, Sensors&Actuators, Vol.9, No2 (147−155), 1986.
2. K.S.Yoo, H.J.Jung: „Gas characteristics of semiconducting materials based on
In2O3 depending on composition changes“, Sensors&Actuators, Vol.12, No.3
(285−290), 1987.
3. D.D.Iee, B.K.Sohn: „Low power thick film Co gas sensors“, Sensors&
Actuators, Vol.12, No.4 (441−447), 1987.
4. S.Yasunaga, S.Sunahara, K.Ikohura: „Effects of tetraethyl orthosilicate
binder on the characteristics of an SnO2 ceramic-type semiconductor gas
sensors“, Sensors&Actuators, Vol.9, No.2 (133−145), 1986.
5. G.S.V.Coles, K.J.Gallagher: „Fabrication and preliminary tests on tin(IV)
oxide-based gas sensors“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (89−96), 1986.
6. OTPORNI^KI SENZORI GASOVA 197
7.1. UVOD
Elektroliti~ki senzori gasova su u su{tini elektrohemijske
}elije napravljene od ~vrstog elektrolita kao provodnika jona i dveju
metalnih elektroda kao provodnika elektrona. Izme|u elektrolita i
jedne elektrode odvijaju se elektrohemijski procesi, tj. oksidacija ili
redukcija gasa. Ta elektroda se naziva senzorska, merna ili radna, a
druga je pomo}na jer slu`i za zatvaranje elektri~nog kola. Zavisno od
toga da li je izlazni signal napon izme|u elektroda ili struja u kolu
razlikuju se potenciometrijski, odnosno amperometrijski senzori.
Trofazni kontakt gas−metal−elektrolit je granica na kojoj se
neutralni molekuli gasa pretvaraju u jone. Molekuli merenog gasa
prolaze kroz poroznu elektrodu i sti`u kao joni u ~vrsti elektrolit.
Redoks-reakcije na trofaznom kontaktu karakteristi~an je po
transferu naelektrisanja:
p ′O 2 RT p ′O 2
E = ln , (7.2)
p ′′O 2 4F p ′′O 2
E=( pO /pO )
2 2
ELEKTROLIT GAS
O2
2
2O
ZrO2(+Y2O3)
GRANICA 4e
TRIJU
ELEKTROLIT FAZA METAL
Pt-ELEKTRODE
7.2. POTENCIOMETRIJSKI
SENZORI
7.2.1. Princip rada
Potenciometrijski na~in rada elektrohemijske }elije dobija se
kada kroz nju ne proti~e struja. Ravnote`ni potencijal senzorske
elektrode meri se u odnosu na potencijal referentne elektrode. Izme|u
200 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI
1 te t 2- t t 2-
E=− µ e,Pt + O µ 2- − e µ e,Pt − O µ 2- . (7.13)
F ze z 2- O ref ze z 2- O mer
O O
Zbog velike koncentracije elektrona u elektrodama njihovi
hemijski potencijali su prakti~no jednaki. Dok se ne uspostavi
ravnote`a u elektrolitu se kre}u samo dvostruko jonizovani atomi
kiseonika O2−, pa je t 2- ≈ 1 i t 2- ≈ 1 , odnosno:
O O
1 1 1
E= ( µ 2- − µ 2- ) . (7.14)
F 2 O mer 2 O ref
Hemijski potencijal jona kiseonika kiseonika mo`e se izra~unati
na osnovu elektrohemijske jedna~ine 1/2O2+2e− ' O2−:
1
µ O = µ 2- − 2µ e , (7.15)
2 2 O
pa je izlazni napon:
1
E= ( µ O mer − µ O ref ) . (7.16)
4F
Hemijski potencijal µi idealnog gasa sa parcijalnim pritiskom pi
na apsolutnoj temperaturi T je µi = µi0+RTlnpi. Kiseonik se pona{a kao
idealni gas, tako da se iz (7.16) na kraju dobija da je naponski signal na
izlazu potenciometrijskog senzora kiseonika dat u obliku:
1 RT pO 2 mer
E= ( RT ln pO 2 mer − RT ln pO 2 ref ) = ln , (7.17)
F 4F pO 2 ref
7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA 203
MERNA
UZORAK ELEKTRODA
Pt ZA[TITNI SLOJ
UZORAK ENAMEL
REFERENTNA
RADNA ELEKTRODA KONTAKT
ELEKTRODA
ZrO2 KONTAKT
ZrO2
SUPSTRAT Al2O3
Pt-MRE@ICA GREJA^
VAZDUH
a) b)
Slika 7.2. Konstrukcije senzora kiseonika: a) prosta, b) tankoslojna
RT p H 2 mer RT p H 2 mer
E= ln ili E = 2,303 log . (7.19)
2F p H 2 ref 2F p H 2 ref
206 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI
PROTONSKI
E ELEKTROLIT
REFERENTNA Sb2O5 . 2H2O mV 300
^ELI^NI ELEKTRODA CO
SENZORSKA REFERENTNA
NAPON, E
OKLOP [TAP +V
ELEKTRODA Au ELEKTRODA AZ
DU
(POROZNA Pt) H
200
100
H2
ALUMINA
+V
AZ
DU
ELEKTROLIT 0
H
HUP
E -100
2 3 4
10 10 10 10
MERNA
^ELI^NI ^ELI^NA KONCENTRACIJA, p ppm
ELEKTRODA H2
POKLOPAC MRE@ICA
a) b) c)
Slika 7.4. Potenciometrijski senzor vodonika: a) prosti, b) tankoslojni,
c) karakteristika
7.3. AMPEROMETRIJSKI
SENZORI
7.3.1. Princip rada
Amperometrijski na~in rada. Kada se elektrohemijska }elija
koja se sastoji od manje radne elektrode, ~vrstog elektrolita i ve}e
pomo}ne elektrode priklju~i na jednosmerni izvor napona E, u prvom
trenutku u kolu nema struje. Me|utim, kako se na kontaktu elektroda
i elektrolita odvijaju elektrohemijski procesi, uspostavi}e se stalna
struja I proporcionalna koncentraciji te~nosti, odnosno parcijalnom
pritisku merenog gasa.
Radna elektroda mora da bude {to manja jer je tada njena
povr{ina A mala, a elektri~na otpornost elektrode kao strujnog izvora
velika. Zbog toga }e elektrohemijski proces na radnoj, tj. senzorskoj
elektrodi odre|ivati apsolutnu vrednost struje I u kolu. Pomo}na
elektroda na ovu vrednost ne uti~e jer je znatno ve}a. Na taj na~in
informacija o koncentraciji zavisi samo od karakteristika radne
elektrode i sasvim je nebitno na kom }e mestu i na kojoj udaljenosti
biti postavljena pomo}na elektroda. Ovaj uslov je lako ispuniti, daleko
lak{e nego uslov stabilnosti referentne elektrode kod potenci-
ometrijskog na~ina rada.
Struja ograni~ena difuzijom. Radna elektroda je katoda ili
anoda, {to zavisi od toga da li daje elektrone molekulima gasa ili ih
preuzima od njih. Na primer, radna elektroda kod senzora kiseonika je
katoda jer se na njoj molekuli kiseonika O2 redukuju u jone O2−. Zbog
ove razmene formira}e se gradijent koncentracije dci /dx merene
komponente i, odnosno maseni fluks koji je povezan Fikovim zakonom
difuzije:
dci
J i = − Dij , (7.20)
dx
gde je Di j koeficijent difuzije komponente i u elektrolitu j. Kada se
koncentracija gasa u smesi izra`ava parcijalnim pritiskom pi = ci /RT,
tada Fikov zakon ima oblik: Ji = −(Di j /RT)(dpi /dx).
208 SENZORI GASOVA I TE^NOSTI
O2 O2
DIFUZIONA ^VRSTI
KATODA ANODA
BARIJERA ELEKTROLIT
PRIKLJU^ENI NAPON
POKLOPAC VAZDUH
x=0 c( ) SA OTVOROM
..
8
O2 A GREJA^
POROZNI ZrO2
SLOJ
x=d c(0) ZA[TITNI
OKLOP
Pt−KATODA ZrO2+Y2O3
ZrO2+ 2− SAGORELI
O GASOVI
Y2O3
O2 ZA[TITNA POROZNI
Pt−ANODA A KERAMIKA A SLOJ
a) b) c)
Slika 7.6. Amperometrijski (difuzioni) senzor kiseonika: a) sa rupicom, b) sa
poroznim slojem, c) za merenje odnosa A/F
0,4
ZrO2+Y2O3 µA
Pt− PRIKLJU^CI
KATODA 70%
60
50
Al2O3 0,2
40
30
STRUJA, I
20
ANODA 10
Pt−GREAJA^
0
0
0 2
NAPON, E V
a) b)
Slika 7.7. Tankoslojni amperometrijski senzor kiseonika: a) konstrukcija,
b) karakteristika
UZORAK UZORAK mV
20
(ULAZ) (IZLAZ) VAZDUH
15
. +
KAPILARA
10 RE PK
−
+ −
SPE 5
IZLAZ
+
CE WE
PREDNAPON
0
IZLAZ
SUPROTNA REFERENTNA 0 0,5 1
ELEKTRODA (CE) ELEKTRODA (RE) RELATIVNI
POTENCIJAL, −EWE/RE V
MERNA
ELEKTRODA (ME)
a) b) c)
Slika 7.8. Senzor kiseonika na bazi SPE: a) struktura, b) stati~ka
karakteristika, c) kolo za pode{avanje potencijala radne elektrode u odnosu na
referentnu
GREJA^
µA
∆IL
H2
Pt
2−
STRUJA, I
Pt O2 V
NAPON, E V
A
a) b)
Sklika 7.9. Higrometar na bazi O2-senzora: a) konstrukcija, b) karakteristika
7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA 213
ENAMEL PLATINA
0,5
Pt/PdO
0,4
ZrO ZrO
2 2
0,3
SUPSTRAT
0,2
i
IZLAZ, E
GREJA^
0,1
. .
E
i
+ 0
14 15 16
ODNOS A/F
a) b)
Slika 7.10. Kombinovani senzor A/F: a) tankoslojna struktura, b) karakteristika
LITERATURA
1. I.Lundström: „Potenciometric gas sensors based on fast solid electrolytes“,
Sensors&Actuators, Ns.12 (449 −453), 1987.
2. A.Sibbald: „A chemical−sensitive integrated circuit: the operational trans-
ducer“, Sensors&Actuators, Vol.7, No.1 (23 −38), 1985.
3. D.D.Iee, B.K.Sohn: „Low power thick film Co gas sensors“, Sensors &
Actuators, Vol.12, No.4 (441−447), 1987.
4. M.Prudenzati, B.Morten: „Thick-film sensors: an overview“, Sensors &
Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (65 −83), 1986.
5. W.Göpel: „Chemisorption and charge transfer at ionic semiconductor
surfaces“, Surface Science, No.20 (9 −103), 1996.
6. S.Mukode: „A semiconductor humidity sensor“, Sensors&Actuators, Vol.16,
Nos.1&2 (1−13), 1989.
7. P.K.Clifford: „Thin solid state electrochemical gas sensor“, Sensors &
Actuators, Vol.2, No.4 (371−384), 1982.
8. N.Miura, S.Yao, Y.Shimizu, N.Yamazoe: „Carbon dioxide sensor using sodium
ion conductor and binary carbonate auxiliary electrode“, Journal of the
electrohemical society, Vol.139, No.5 (1 384 −1 389), 1992.
9. A.Yakada, N.Yamaga, K.Doi, T.Fujioka, S.Kusanagi: „A planar electrohemi-
cal carbon monoxide sensor“, Journal of the electrohemical society, Vol.139,
No.4 (1 091−1 095), 1992.
10. M.H.Wesbrook: „Future developments in automotive sensors and their
systems“, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22 (693−699),
1989.
11. H.Huang, P.K.Dasgupta, Z.Genfa: „A pulse amperometric sensor for the
measurement of atmospheric hydrogen peroxide“, Analytical Chemistry, Vol.
68, No.13 (2 062−2 066), 1996.
12. T.Usui, Y.Kurumiya, K.Nuri, M.Nakazawa: „Gas-polarographic multi-
functional sensor: oxigen-humidity sensor“, Sensors&Actuators, Vol.16,
Nos.4(345 −358), 1989.
13. Handbook of sensors and actuators: Thick Film Sensors, (ed. M.Prudenzati),
Vol.1, Elsevier, 1994.
14. Y.He-Quing, L.Jun-Tao: „Solid polymer electrolyte-based electrochemical
oxigen sensor“, Sensors&Actuators, Vol.19, Nos.1(33 −40), 1989.
7. ELEKTROLITI^KI SENZORI GASOVA 215
OH + H ' 2H 2 O . (8.2)
8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA 217
dt
O2 ADSORBOVANI
H2 H2O ATOMI NA mV 400
POVR[INI
Si 0
0 100 200 300 400 500
PARCIJALNI PRITISAK VODONIKA pH2 ppm
a) b)
Slika 8.1. Adsorpcija vodonika na Pd−SiO2−Si senzoru: a) hemijske reakcije, b)
tipi~na zavisnost ∆VFB od pH2
θa θ
= Ki i , (8.6)
1−θa 1−θi
gde ravnote`na konstanta Ki ima vrednost jedan kada su centri
adsorpcije na povr{ini i na interfejsu iste prirode.
Napon izravnavanja. Opisani proces pra}en je polarizacijom
adsorbovanih atoma vodonika, pa se na taj na~in menja izlazni rad na
spoju Pd−SiO2 za iznos napona izravnavanja, flat-band voltage
∆VFB [V]. Ovaj pad napona na dipolnom sloju proporcionalan je
povr{ini θ i na kojoj je adsorbovan vodonik:
∆VFB = ∆VFB maxθ i . (8.7)
Energetski dijagram na
ENERGIJA
slici 8.2 prikazuje promene
energetskih nivoa vodonika. Kao
{to se vidi, centri adsorpcije H2
H2 O2 H2O
VG
µA
GEJT
H H H
Pd
− H H H
∆V +
STRUJA DREJNA ID
SiO2
ID ∆Vt
SORS
VD
DREJN
Vt Vt
NAPON GEJTA VG V
a) b)
Slika 8.3. MOSFET senzor vodonika: a) generi~ka struktura, b) pomak
karakteristike I D( V G )
WC ox µ n
ID = (VG − VT )2 , (8.9)
2L
gde su W i L {irina i du`ina kanala izme|u sorsa i drejna, µn mobilnost
elektrona i Cox kapacitivnost kondenzatora gejt−silicijum.
200 Al2O3
SiO2
100 Si
DREJN
−
GREJA^ (p )
100 200 300 400 500
PARCIJALNI PRIRTISAK VODONIKA pH ppm
2
a) b)
Slika 8.4. Tehnika MOSFET senzora: a) senzor za radnu temperaturu
o
od 75 C, b) senzorski ~ip
1 pH 1−θ
θ = k ln + ln
2
,
(8.10)
2 p C θ
8. SENZORI SA EFEKTOM POLJA 223
a) b)
CO O2 H2 O2 H2O
∆V − ∆V
. − +
+
SiO2 SiO2
. n
n n n
p−Si p−Si
c) d)
SENZORSKI
^IP 4 4
Ru
Pt
MOSFET Pd
SENZOR Ir
SiO2
3 4
a) b)
Slika 8.6. Distribuirani senzor: a) maske za izradu senzorskog ~ipa sa 16
MOSFET senzora, b) izgled matrice, ~ipa i jednog senzora
V
NH3 pF 1100
Pt
900
∆VFB
SiO2 C−V
700
500
−3 −2 −1 0 1 2 3 Vt
a) b)
Slika 8.7. MOSACAP: a) generi~ka struktura, b) pomak
karakteristike ID(VG)
Al
Pt Au−KONTAKT
(GORNJI)
V 1
SiO2 Pd−GEJT
SnOx
25 nm
IZRAVNAVANJA ∆VFB
PROMENA NAPONA
Si3N4
0,5
4 nm SiO 2
p−Si
64 nm
Au KONTAKT
100 200 300 400 500
(DONJI)
KONCENTRACIJA AMONIJAKA cNH3 ppm
a) b)
Slika 8.8. Specijalne izvedbe MOSCAP senzora: a) struktura sa
dvostrukim gejtom, b) senzor kiseonika
Pd (10−20 nm)
STRUJA I
SiO2 2−4 nm 200 nm
n−Si
+ IH
p −Si
PREDNAPON V
Vt
a) b)
SiO2 p INVERZNI
SLOJ
−V + +V mA 20
Pd n−Si p −Si
STRUJA I
10
MI + VAZDUH+H2 [ppm]
Pd−SiO2−n−p
Ite 50 40 30 10 0
Ec (0) (10) (20) (30) (40) (50)
MS +
Pd−SiO2−p−n
EF
Ev
5 10
PREDNAPON V V
c) d)
Slika 8.9. Senzor sa veoma tankim slojem oksida: a) struktura, b)
karakteristika on-off, c) energetski dijagram, d) stati~ka karakteristika
I(V) sa koncentracijom vodonika kao parametrom
MS
+V
E B C
I
M pi n T2 Ic2
T1
Ic1 Ic2
+ I +V
T1 pi n p
C B E Ic1
T2
pn
a) b)
Slika 8.10. Predstavljanje prekida~kog senzora sa dva tranzistora
VAKUUM
∆
E
POVR[INA POLUPROVODNIKA
S M
M S
EC
POVR[INA METALA
MS EC
EF EF
EF
EV
EV
METAL POLUPROVODNIK
METAL POLUPROVODNIK
a) b) c)
Slika 8.11. Energetski dijagram: a) metala, b) poluprovodnika,
c) spoja metal-poluprovodnik
[OTKIJEV mA 20
+ KONTAKT
∆VFB
STRUJA DIODE
Pd 10
I
U I
OMSKI
KONTAKT
U Vt 2 Vt 4
PREDNAPON U V
a) b) c)
Slika 8.12. [otkijeva dioda kao senzor: a) {ema, b) struktura, c) karakteristika
H2 O2 H2O
µA 20 µA 20
VD
∆V SiO2
ID
STRUJA DREJNA ID
STRUJA DREJNA ID
+ + 10 10
UBACIVANJE UBACIVANJE
GASA GASA
1 2 3 4 1 2 3 4
VREME t h VREME t min
a) b) c)
Slika 8.13. Senzori sa otvorenim gejtom: a) struktura, b) odziv OGFET-a,
c) odziv ADFET-a
LITERATURA
9.1.2. Pijezoelektri~ni
Pijezoelektri~ni senzor pravi se od kristala α-kvarca se~enog
pod uglom 35°15′ u odnosu na ravan yz, od kerami~kih materijala od
kojih su najpoznatiji barijum-titanat (BaTiO3), olovo-titanat (PbTiO3),
olovo-cirkonat (PbZrO3), te od polimera polivinil-difluorid PVF2.
Zajedni~ka osobina svih pijezokristala je da nemaju centralnu sime-
triju u pogledu naelektrisanja − na suprotnim stranama u odnosu na
centar kristalne re{etke stoje suprotno naelektrisane ~estice, joni ili
atomi.
Kada se na pijezoelektri~nu plo~icu primeni sila, plo~ica trpi
odre|enu deformaciju, zbog ~ega se naelektrisane ~estice pomeraju i
dolazi do polarizacije. Ovo je direktni pijezoelektri~ni efekat koji se
zapisuje u tenzorskom obliku:
9. SPECIJALNI SENZORI 237
Pi = dijkσ jk (9.1)
v
df = − dd . (9.5)
2d 2
Deljenjem jedna~ine (9.5) sa (9.4) dobija se relativna promena
rezonantne frekvencije:
df dd
= − , (9.6)
f d
Masa kristala M uniformno je raspore|ena na debljini d,
odnosno promeni mase dM odgovara dd, pa se jedna~ina (9.6) mo`e
napisati u obliku:
df dM
= − . (9.7)
f M
Ako se diferencijali zamene prira{tajima, realno merljivim
vrednostima, tada je prira{taj mase jednak masi filma deponovanog
u razmeni sa okolinom ∆M=MF, a ∆f=fc−f gde je fc rezonantna
frekvencija kristala kada je na njemu deponovan film. Iz prakti~nih
razloga pogodnije je masu izraziti po jedinici povr{ine, pa su
mF =MF /A i m=M/A= ρ d= ρ v/2f, te jedna~ina (9.7) dobija oblik:
2f 2
∆f = − mF = − KmF . (9.8)
vρ
PIJEZOKRISTAL M, r PIJEZOKRISTAL M, r
a) b)
Slika 9.1. Oscilacije membrane: a) kristal kvarca, b) kristal sa inkrementom
debljine
PIJEZO-
PRETVARA^
ADSORBOVANI
MOLEKULI AKTUATORI
S1
IZLAZNI
POJA^AVA^I
SUPSTRAT Al2O3
OSETLJIVI SLOJ
OSCILATOR SA
FAZNIM
KOMPARATOROM
PIJEZO-
PRETVARA^ ULAZNI
POJA^AVA^I
S2
9.1.3. Ultrazvu~ni
Povr{inski zvu~ni talasi SAW (surface acoustic waves) su
Rejlijevi (1885) elasti~ni talasi koji se prostiru po povr{ini materijala,
na kontaktu sa te~nom ili gasnom fazom. Materijal je ~vrst − sa
odre|enim elasti~nim svojstvima. Ovaj efekat uspe{no se koristi za
merenje koncentracije NO2, SO2, H2S, NH3, H2 i drugih gasova.
Dobre osobine povr{inskih zvu~nih talasa su:
• jednostavna modulacija;
• kompatibilnost izrade senzora SAW sa tehnologijom planarnih
integrisanih kola;
• {irok frekventi opseg, 20 MHz−2 GHz.
Princip rada. SAW senzor napravljen je na pijezoelektri~noj
osnovi od litijum-niobata LiNbO3 (slika 9.3). Kada se na elektrode u
obliku dvostrukog ~e{lja priklju~i oscilator, generi{e se sinusni talas
visoke frekvencije koji se prostire po povr{ini hemijski osetljivog
sloja. Talas dolazi do prijemnika koji je napravljen na identi~an na~in
kao predajnik i tu se konvertuje u elektri~ni izlazni signal. Vreme koje
je potrebno da talas pre|e rastojanje od predajnika do prijemnika je
vreme ka{njenja, pa se zato to rastojanje naziva i linija ka{njenja.
Zbog delovanja temperature, pritiska, ubrzanja, ili kao u konkretnom
slu~aju zbog dodatne mase nakon adsorpcije molekula, menjaju se
amplituda A, frekvencija f ili faza talasa φ. Zvu~ni apsorberi od
silikonske gume slu`e za spre~avanje refleksije.
9. SPECIJALNI SENZORI 241
- +
PREDAJNIKA
PRIJEMNIKA
KOLO
KOLO
LINIJA A
KA[NJENJA
+ -
p
APSORBER
+ + OSETLJIVI SLOJ
z
- - LiNbO3 y
+ +
- -
φs = 2π f ls v s , (9.12)
ZVU^NI
APSORBER
LiNbO3
fr fs
l l
= VM sin 2π f r − s . (9.13)
vr vs
Merenje frekvencije pomo}u frekvencmetra prvo se obavi u
referentnoj atmosferi i tada izlaz broja~a treba da pokazuje nulu.
Dobra osobina dvostrukog oscilatornog SAW senzora je anuliranje
smetnji, posebno temperature.
OPTI^KI UZORAK
KABL
I R P I R
P
R
R
I
c) d)
JON-SELEKTIVNA λ=404nm
ELEKTRODA E OPTI^KI
KABL
REFERENTNA
ELEKTRODA
GUMENI GUMENI
PRSTEN PRSTEN
TEFLONSKA TEFLONSKA
INTERNI MEMBRANA MEMBRANA
p-NITROFENOL
RASTVOR
ANALIT NH3
a) b)
Slika 9.6. Optoelektronski senzor: a) pojednostavljena {ema Soveringhausove
elektrode, b) optroda sa apsorpcijom svetlosti
HEMIJSKI
OSETLJIVI SLOJ LUMINIFOR
a) b)
Slika 9.7. Fluorescentni senzori: a) sa dva vlakna, b) sa jednim vlaknom
% 100
IZVOR
SVETLOSTI M1 L1
UZORAK
FLUORESCENCIJA
PRIJEMNIK 50
SVETLOSTI M2 L2
RELATIVNA
POJA^AVA^ A/D DISPLEJ
0 50 100
RELATIVNA VLA@NOST, ϕ%
LITERATURA
1. A.D′Amico: „SAW sensors“, Sensors&Actuators, Vol.17, Nos.1&2 (56−66),
1989.
2. A.J.Ricco, S.J.Martin, T.E.Zipperian: „Surface acoustic wave gas sensor
based on film conductivity changes“, Sensors&Actuators, Vol.8, No.4
(319−333), 1985.
3. A.Venema, E.Nieuwkoop, M.J.Vellekoop: „Design aspects of SAW gas
sensors“, Sensors&Actuators, Vol.10, No.6 (47−56), 1986.
4. M.Prudenzati, B.Morten: „Thick−film sensors: an overview“, Sensors &
Actuators, Vol.10, Nos.3&4 (65−83), 1986.
5. N.Miura, S.Yao, Y.Shimizu, N.Yamazoe: „Carbon dioxide sensor using
sodium ion conductor and binary carbonate auxiliary electrode“, Journal of
the electrohemical society, Vol.139, No.5 (1384−1389), 1992.
6. H.E.Posch, O.S.Wolfbeis: „Optical sensors, 13: fibre-optic humidity sensor
based on fluorescence quenching“, Sensors&Actuators, Vol.15, No.1 (77−83),
1988.
7. J.Janata: Principles of chemical sensing, Plenum Press, New York and
London, 1989.
8. S.Middelhoek, P.J.French, J.H.Huijsing, W.J.Lian: „Sensors with digital or
frequency output“, Sensors&Actuators, Vol.15, No.1 (119−133), 1988.
9. Tehnologija ultrazvu~nih SAW senzora:
www.sensorsmag.com/articles/1000/68/main.shtml
10. Princip rada i konstrukcija optrode:
http://esapub.esrin.esa.it/pff/pffv6n1/binv6n1.htm
10
BIOSENZORI
10.1. PRINCIPI I
FUNKCIONISANJE
10.1.1. Op{ti pojmovi
Definicija. U {irem smislu biosenzor je element koji pretvara
biolo{ki doga|aj u elektri~ni signal. U u`em, tehni~kom smislu,
biosenzor je element sa biolo{kim materijalom koji omogu}ava
pretvaranje koncentracije odre|ene, prirodne ili ve{ta~ke, (bio)hemijske
komponente u kompleksnom te~nom analitu u elektri~ni ili opti~ki
signal.
Istorijski razvoj. Biosenzori su napravljeni po analogiji sa
senzorima biolo{kih procesa u `ivim organizmima. Imitacija je zasad
slabija u odnosu na uzor jer prirodni procesi jo{ uvek nisu dovoljno
dobro izu~eni. Kopiranjem prirode i primenom enzima, proteina,
bakterija, `ivotinjskog i biljnog tkiva dobijena je nova klasa mernih
ure|aja za kontinualno pra}enje razli~itih parametara metabolizma
kao {to su: glukoza, urea, glutamin, holesterol, nistatin i dr.
Prvi biosenzor napravili su Klark (L.C.Clark) i Lajons
(C.Lyons) 1962. godine. Slu`io je za merenje koncentracije glukoze u
krvi. Namera je bila da se delovanjem enzima u membrani glukoza
transformi{e u produkt koji se mo`e detektovati pomo}u pH ili
kiseoni~ne elektrode. Dalji napredak ostvaren je 1967. godine
izgradnjom enzimske elektrode polimerizacijom gela na minijaturnoj
kiseoni~noj elektrodi. Klju~ni rezultat (1970) ostvario je R.Bergveld
kada je uspeo da integri{e enzimsku membranu na poluprovodni~koj
osnovi i napravi jon-osetljivi tranzistor ISFET (Ion Sensitive Field
Effect Transistor). Posle toga su na FET, termistor, pijezoelektrik,
opti~ki kabl i druge elektronske komponente dodavani biomole-
250 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
B I O S E N Z O R
HEMIJSKI
IZLAZ
TERMI^KI
OPTI^KI
ELEKTRI^NI OBRADA
REZULTATA
MARKIRANJE:
markiranje enzima POTENCIOMETRIJSKI, ISFET
(potro{nja supstrata,
generisanje produkta)
markiranje jonofora POTENCIOMETRIJSKI, ISFET
(promena povr{inskog
potencijala)
MEMBRANA
ENZIM SUPSTRAT ENZIM SUPSTRAT
VEZANI MOLEKULI
VODE
POSLE POSLE
SPAJANJA SPAJANJA
MEMBRANA
MEMBRANA
SUPSTRAT
KOMPLEKS ENZIM-SUPSTRAT
KOMPLEKS ENZIM-SUPSTRAT
SLOBODNI
MOLEKULI
VODE
a) b)
Slika 10.2 Princip biomolekularnog prepoznavanja: a) spajanje molekula u
vakuumu, b) hidrofobna veza
∆a = S∆m , (10.1)
gde je S=∆a/∆m osetljivost biosenzora u okolini merene vrednosti.
Ukoliko se veli~ina m meri posredno, jedna~ina (10.1) dobija
razli~ite oblike. Na primer, u slu~aju potenciometrijskog senzora
amplituda izlaza je saglasno Nernstovom zakonu proporcionalna
logaritmu koncentracije:
∆a = S∆(log c) . (10.2)
Proporcionalnost je svojstvo biosenzora koje zavisi od biore-
ceptora i od transdjusera.
Merljivost je sposobnost biosenzora da rezultat hemijske
reakcije u bioreceptoru mo`e da transformi{e pomo}u postoje}ih
transdjusera u odgovaraju}i elektri~ni ili opti~ki izlazni signal. U
tabeli 10.1 navedeni su tipi~ni transdjuseri koji se upotrebljavaju u
gradnji biosenzora, zavisno od tipa reakcije i supstanci koje se
osloba|aju ili utro{e.
256 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
Cl Cl
ANTIGEN
Cl Cl
ANALIT
Cl Cl
ANTITELO Cl Cl
(CENTAR
PREPOZNAVANJA)
OSNOVA
TRANSDJUSER OSNOVA
a) b)
Slika 10.3. Imunosenzor: a) struktura, b) bioafintet
10. BIOSENZORI 257
n=4 n=6
RO OR RO OR RO RO OR RO OR RO
SLOBODNI ANKER
MEDIJATOR
VANJSKA ELEKTRODA
EN
e
ZI
M
RELATIVNO
SLOBODNI
ELEKTRODA
MEDIJATOR
M
VANJSKA
ZI
N
MEDIJATOR NA
E
SLOBODNOJ
^ESTICI
a)
MEDIJATOR
FIKSIRAN U
ENZIMU
ELEKTRODA
VANJSKA
MEDIJATOR
FIKSIRAN U
POLIMERSKOJ
MRE@I
b)
KOMPOZITNA ELEKTRODA
PROVODNA
MATRICA
e
ELEKTRODA
VANJSKA
c)
DIREKTNI
KONTAKT
e
PROVODNI
ELEKTRODA
POLIMERI
VANJSKA
d) e)
400 nm
PROSTOR U 200 nm
KOME SE MENJA pH
OSNOVA pH-SENZOR
TRANSDJUSER IZLAZ
a) b)
Slika 10.7. Transmembransko prepoznavanje: a) principi, b) merenje
koncentracije laktoz-permeaze na osnovu faktora pH
UNUTRA[NJOST
]ELIJE
MEMBRANA SA
ENZIMSKIM
RECEPTORIMA (10 nm)
PROTEINSKI
LANCI ZA
TRANSFORMACIJA POVEZIVANJ (100 nm)
SUPSTRATA VEZIVANJE
SUPSTRATA VEZIVNI
AGENSI (100 µm)
SLOJ Pt, Ir ILI Au (100 nm)
VISOKODOPIRANI SILICIJUM,
ELEKTRODNA OSNOVA (300 µ m)
TRANSDJUSER
a) b)
Slika 10.8. ]elijski biosenzor: a) princip, b) vezivanje }elije za osnovu
TRIPSIN
[S] [P]K
TRANSDJUSER
[P]
UZORAK UZORAK
0,5
[P] [S]K
[S]
0
[S]K=0
1 4 7 10 14 [P]0 [P]0
KISELOST, pH MEMBRANA SA ENZIMOM MEMBRANA SA ENZIMOM
NISKE AKTIVNOSTI VISOKE AKTIVNOSTI
a) b) c)
Slika 10.9. Aktivnost enzima: a) uticaj faktora pH, b) promena koncentracije
supstrata i produkta sa enzimom niske aktivnosti, c) promena koncentracije
supstrata i produkta sa enzimom visoke aktivnosti
^ESTICE
UGLJENIKA
ENZIM
PRODUKT
a) b) c)
Slika 10.10. Imobilizacija enzima: a) adsorpcija, b) uklapanje, c) kovalentno
vezivanje
E N=CH−(CH2)3−CH=N P (10.4)
ANALIT b) OSNOVNA P
S
ENZIMSKA
REAKCIJA
+ S S +
E E P
c) KOMPETITIVNA S
INHIBICIJA
DIFUZIJA
ENZIM E
S P I
d) NEKOMPETITIVNA
INHIBICIJA
S I
E
S
S
e) NONKOMPETITIVNA I
TRANSDJUSER INHIBICIJA E
I E
S
I
a) E
E + S ' ES E+ P
+
I
(10.5)
(
EI
270 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
E + S ' ES E+ P
+ + (10.7)
I I
( (
EI+S ESI
NH 3 + H 2 O ' NH +4 + OH − , (10.10)
272 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
3
6 mg/cm
PARCIJALNI PRITISAK pCO
4 3
10 4 mg/cm
3
10
INTERNI
RASTVOR
2
ENZIMSKA 10
MEMBRANA HIDROFOBNA ELEKTROLIT -4 −3 −2 −1
MEMBRANA 10 10 10 10
KONCENTRACIJA UREE cUREA M
a) b)
Slika 10.12. Enzimska pCO2-elektroda: a) konstrukcija, b) stati~ka karakteristika,
sa koncentracijom enzima kao parametrom
a) 0,5mm
b) =0,25mm
enzimu za karbolne grupe =C=O ili tiolne grupe −SH i na taj na~in
smanjuju aktivnost enzima, tj. deluju kao inhibitori. Na primer,
stvaranje kompleksa prilikom vezivanja metala za tiolnu grupu mo`e
se prikazati kao reakcija:
E−SH + M+ ' E−SM + H+, (10.11)
odakle se vidi da je fiksiranje te{kog metala u funkciji pH.
Na slici 10.14.a prikazan je vremenski odziv sa imobiliziranom
ureazom. Senzor je najpre potopljen u rastvor bez prisustva te{kih
metala, tj. kada je koncentracija inhibitora nula: [I]=0. Zatim je
elektroda redom potapana u rastvor sa odre|enom koncentracijom
[Co2+], [Ag+] i [Hg2+]. Vreme odziva je relativno brzo, 1−2 min, ali je
vreme deaktivacije (regeneracije) enzima veoma sporo. Zato se posle
svakog merenja senzor potapa u rastvor specifi~nog deaktivatora − u
ovom slu~aju to su KI, (NH4)2S i etilen-diamin-tetraacetatna kiselina
(EDTA). Nakon regeneracije enzima senzor je spreman za novo
merenje. Treba primetiti da senzor daje sumarni odziv kada je u
rastvoru istovremeno prisutno vi{e te{kih metala.
[I]=0
mV 100 % 100
EDTA
80 80
80
T
PA
IO
60 60
OT
N
IZLAZNI NAPON, ∆E
IO
EK
(NH 4)2S 2+ AT
[Hg ] AL
M
40 40
I ON
AT
INHIBICIJA
AR
-P
20 KI 20 IL
+ ET
[Ag ] M
2+
[Co ]
0 0
−8 −7 −6 −5
0 2 4 6 8 10 10 10 10 10
VREME, t min KONCENTRACIJA, c M
a) b)
Slika 10.14. Karakteristike potenciometrijskih biosenzora: a) vremenski odziv na
te{ke metale, b) stati~ke karakteristike za tri pesticida
glukoza + O 2 + H 2 O GOD
→ glukonska kiselina + H 2 O (10.13)
pO2
Pt-KATODA
500
STAKLO
POLIURETANSKI 250
OKLOP
MEMBRANA+ GOD 0
0 1 2 3
-2
0,7 mm GLUKOZA, c 10 M
a) b)
Slika 10.16. Amperometrijski biosenzor glukoze sa pO2-elektrodom: a) igli~asta
konstrukcija, b) kalibracione krive
H 2 O 2 katalaza
→ H 2O + 1/2O 2
(10.15)
Da bi se spre~ilo prekomerno oduzimanje kiseonika u analitu,
Pt-katoda pravi se od `ice pre~nika 10−25 µm. Enzimska dekompo-
zicija vodonik-peroksida vra}a polovinu kiseonika nazad u analit, pa
je njegova potro{nja tako dvaput manja. Dobra strana primene
katalaze nije samo smanjenje NAJLONSKA GEL + GEL
potro{nje kiseonika ve} i potpuna MRE@ICA ENZIM
TEFLONSKA
eliminacija H2O2 koji postepeno MEMBRANA
reakcije, a ne i od elektrohemijske
reakcije kiseonika na katodi, prime- ZA[TITNI
OKLOP
njuje se diferencijalni spoj dveju
jednakih pO2 -elektroda, s tim da je u
membrani jedne imobiliziran enzim a Ag*AgCl Pt-KATODE
ANODA
druga je bez enzima (slika 10.17. Slika 10.17. Diferencijalni spoj
Kada bi obe elektrode bile bez enzima,
10. BIOSENZORI 279
H 2 O 2 ' O 2 + 2H + + 2e − . (10.17)
Ovde je Pt anoda jer se nalazi na pozitivnom potencijalu
+0,6V/SCE u odnosu na standardnu kalomelovu elektrodu.
Poseban problem kod merenja koncentracije glukoze na osnovu
H2O2 je osetljivost na kiseonik koji je rezultat enzimske reakcije, ali i
degradiraju}e delovanje H2O2 na enzim GOD.
Direktna oksidacija oksidaze − primena kofaktora. Jedan
od na~ina eliminacije uticaja kiseonika na ta~nost merenja je
upotreba kofaktora, kao {to je FAD (flavin-adenalindinukleoid), koji
se vezuje za aktivni centar enzima GOD. Posle oksidacije FAD
egzistira u redukovanom obliku FADH2 i vra}a se ponovo u
oksidovani oblik FAD u prisustvu kiseonika:
glukonska
glukoza + GOD(FAD) → + GOD(FADH 2 ) (10.18)
kiselina
→ M oks + 2e − .
M red anoda (10.21)
Kao {to je poznato, za prenos elektrona naj~e{}e se koristi
kiseonik. Me|utim, zbog varijacija parcijalnog pritiska kiseonika u
analitu mo`e do}i do gre{aka u merenju koncentracije glukoze u krvi.
Koncentracija glukoze u krvi zdravog ~oveka je 4−6 mM, ali mo`e da
bude i ve}a od 30 mM. S druge strane, parcijalni pritisak kiseonika u
krvi je oko 2,2 mM i nedovoljan je da oksiduje svu glukozu u krvi.
Pomo}u medijatora ovi problemi uspe{no se re{avaju. Tipi~ni
medijatori su heksacijanoferat(III), derivati kvinona, derivati
ferocena i fenacinijum joni. Oksidovani oblik ferocena je ferocinijum
jon.
Direktna oksidacija oksidaze na elektrodi. Primena
medijatora kao akceptora je relativno jednostavna, ali postoje
zna~ajna ograni~enja jer medijatori deluju toksi~no na enzim i lako
prelaze u analit po{to nisu fiksirani za membranu. Danas se mnogo
eksperimenti{e sa direktnim prenosom elektrona sa enzima na
elektrodu. Su{tina je da se u enzimsku membranu stavljaju provodne
soli donorsko/akceptorskog tipa kao {to je TFT/TCNQ (tetratija-
fulvalinijum/tetracijanokvinodimetanoid). To su jedva rastvorljive
soli, ali dovoljno da se uspostavi posredovanje u prenosu naelek-
trisanja (slika 10.18.a).
Cu−@ICA
S S +
+
TTF = TEFLON
S S Pt−DISK
TTF/TCNQ
+
CN CN - EPOKSI
− +
TCNQ =
ENZIM
CN CN
a) b)
Au−KONTAKTI
OSNOVA
S3N4 0,1 µm
SiO2 1 µm
REFERENTNI SENZOR
300 µm SENZOR GLUKOZE
Si
SENZOR SENZOR
UREE TRIGLICERIDA
I[µA]
3
1
−1,5 0 +1,5
U[V]
−1
−2
KONTAKTNE STOPICE
−3
a) (b)
Slika 10.19. Tehnologija tankog filma: a) transdjuser H2O2 za senzor glukoze,
b) senzorski niz
10.4. SENZORI SA
ELEKTROLITI^KIM GEJTOM
10.4.1. Princip rada
Strukture EOS. Ako se metalni gejt MOS-komponente
izostavi i omogu}i kontakt sa elektrolitom, dobijaju se senzori sa
strukturom elektrolit-oksid-poluprovodnik (EOS). Oksid je naj~e{}e
SiO2 i slu`i kao izolator izme|u elektrolita i poluprovodnika.
Prema debljini oksidnog sloja razlikuju se strukture EIS
(d>5 nm) i EiS (d<5 nm). Naelektrisanje jona na kontaktu
elektrolit−oksid deluje na elektri~ne karakteristike poluprovodnika.
Mogu}e je da se oksid sasvim izostavi i tada je poluprovodnik u
direktnom kontaktu sa elektrolitom (d=0), odnosno dobija se senzor
sa strukturom ES.
Izme|u elektrolita i oksida dodaje se jon-osetljivi sloj na kome u
zavisnosti od koncentracije odre|enih jona u elektrolitu nastaje
potencijal koji uti~e na elektri~no polje u poluprovodniku. Uglavnom
se radi o jonima vodonika H+, kalijuma K+ i natrijuma Na+, odnosno
re~ je o merenju pH, pK ili pNa. Razvijeni su i slojevi osetljivi na jone
slo`enih organskih spojeva.
Potencijal jon-selektivnog sloja meri se u kombinaciji sa
elektronskim komponentama na bazi efekta polja. Tako su nastali
senzori ISFET (ion sensitive FET), kondenzator EISCAP ili ICD (ion
controlled diode) i dr.
Standardni tranzistor sa efektom polja (FET, field-effect
transistor) napravljen je na supstratu p-Si tako da na gornjoj strani
ima dve zone sa ja~e dopiranim poluprovodnikom n+-tipa. Ove dve
zone ozna~avaju se sa sors (S, source) i drejn (D, drain). Struktura je
prekrivena izolacionim slojem SiO2 na kome je naparivanjem naneta
tankoslojna alumijumska elektroda koja se ozna~ava sa gejt (G, gate).
Gejt je deponovan na povr{ini izme|u sorsa i drejna. Preko sorsa i
drejna tako|e su napareni metalni kontakti (slika 10.20.a). Na taj
na~in gejt i poluprovodni~ki supstrat sa izolatorom izme|u njih
formiraju kondenzator sa upravljivom kapacitivno{}u. Zato se ovaj
tip tranzistora FET ozna~ava kao MOSFET (metal−oxide−semicon-
conductor FET) ili IGFET (isolated gate FET).
284 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
VG=VT+3
ID
STRUJA DREJNA, ID
S D 10
G
SiO 2 VG=VT+2
n+ n+
VG=VT+1
p−Si
0
0 1 2 3 4 5
NAPON GEJTA,VG V
a) b)
Slika 10.20. MOSFET: a) struktura, b) stati~ke karakteristike
QB
VT = VFB − + 2ϕ F . (10.23)
C OX
mV
REFERENTNA
VG ELEKTRODA VD
µΑ 120 V 300
− + VGS=−80 mV
− +
200
80 VGS=20 mV
ANALIT ID
pH
NAPON GEJT-SORS, VGS
S D
V/
MEMBRANA
m
100
STRUJA DREJNA, ID
SiO2
,37
VGS=150 mV
n n
59
+ +
40
VGS=250 mV 0
p−Si
0 −100
0,5 1 0 5 10
NAPON DREJNA, VD V FAKTOR pH pH
a) b) c)
Slika 10.22. ISFET: a) struktura, b) karakteristika IDS (VDS ), c) karakteristika
VGS (pH)
ZA[TITNA
GUMA
Al-KONTAKTI
SiO2
Si3N4 Si3N4
SiO2 SiO2
+ + + +
p p p p
n n
a) b)
Slika 10.23. ISFET sa dodatnim slojem od Si3N4 : a) pogled odozgo i presek,
b) gumena izolacija od elektrolita
PREDNJA
STRANA
a)
ZADNJA
PREDNJA
STRANA
STRANA
Al2O3
TiSi2 POROZNA MEMBRANA
STAKLENA SENZORA
MEMBRANA PRITISKA
p
SiO2 SiO2 SiO2 SiO2
p+ n+ n+ p+ p+
p
KCl
n n n n n
Ag/AgCl
OSNOVA
Al-KONTAKT
ZADNJA STRANA
b)
PREDNJA STRANA
mV 150
GEJT ISFET DREJN SORS
PROMENA NAPONA GEJT-SORS, ∆V
28 mV/pH 1,4mm
100
2 mV/pH
REFET KONTAKTNA OMSKI
STOPICA KONTAKT SA
SUPSTRATOM
50 ZADNJA STRANA
6 12 PSEUDOREFERENTNA
FAKTOR pH ELEKTRODA (Au)
a) b)
Slika 10.25. ISFET sa perilenskim gejtom: a) tipi~na karakteristika,
b) integrisani pH-senzor ISFET/REFET
MEMBRANA SA OH
NAKALEMLJENIM
SILANOM
OH + (CH3O)3Si−CH2CH2CH2−X (10.27)
OH
DODAVANJE
O MONOMER
MONOMERA
FOTOPLIMERI−
O −Si−CH2CH2CH2−X hν
(10.28)
ZACIJOM O
MEMBRANA SA
O
O −Si−CH2CH2CH2−POLIMER (10.29)
(
POLIMEROM
PERILEN
SOCl 2
COOH COCl (10.30)
HLORISANJE
292 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
CO Cl + CO N (10.31)
O H2N
O H
N H N H
C O C O
HIDROGEL
PERILEN
SiO2 Si3N4
+ +
n n SiO2
SORS KANAL DREJN
p−Si
a) b)
Slika 10.26. Perilenski gejt: a) jonofori utisnuti u perilensku matricu, b) jonofori
nakalemljeni na povr{ini perilena
10.4.6. ENFET
Kada je u membrani tranzistora FET imobiliziran enzim,
dobija se ENFET − enzimski FET. U membrani se odvija enzimska
reakcija, a zatim joni produkta formiraju elektri~no polje koje se
detektuje pomo}u ISFET-a na kome je aplicirana enzimska
membrana.
Kada je enzimska membrana primenjena na potenciometrijskoj
elektrodi, tada se potencijal mora meriti pomo}u kola ~ija je ulazna
impedansa (∼1012 Ω) mnogo ve}a od velike impedanse membrane.
10. BIOSENZORI 293
FET1 FET2
ISFET
REFET Au ISFET
+ IZLAZ
. -
A1 A2 E0
I1 R I2
R V3
-
A1 - FET3
+ A2
+
E0 V4
FET4 Eµ358A
−VS
a) b)
Slika 10.27. Integrisani hemijski senzor: a) REFET/ISFET u diferencijalnom
spoju, b) principijelna {ema ~ipa Eµ358A
ANALIT ANALIT
SiO2
p−Si p−Si
a) b)
Slika 10.28. Manje upotrebljavani senzori sa elektroliti~kim gejtom: struktura
EiS, b) struktura ES
cistein cistein
-desulfidra
za
→ piruvat + NH 3 + H 2S . (10.36)
nA 15
Sphingomonas
PROMENA STRUJE, ∆I
10
Pt Pseudomonas
fluorescens
Ag AgCl 5
0
M1 M2 NAFTALEN 0 1 2 3 4 5
BAKTERIJE
10.6. IMUNOSOENZORI
10.6.1. Uvod
Imunosenzori rade na principu biomolekularnog prepozna-
vanja koje proizilazi iz specifi~nih veza izme|u antitela i antigena.
Imunolo{ke reakcije su specifi~ne jer je promena potencijala veoma
298 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
PVC
O−C−CH2Br+NH2(CH2)6NH2 OKLOP
NH(CH2)6NH2 +H2C−CH−CH−CH2
O O
PLATINA
NH−CH2−CH−CH−CH2 +H2N−antitelo
GRAFITNI PRAH
OH O +
EPOKSI
a) b)
Slika 10.30. Imunosenzor: a) imobilizacija antitela u membrani, b) imobilizacija
antigena
SILIKONSKA SPOJNE
GUMA @ICE
LiTaO3
Si-OSNOVA
p p
O2 O2
ELEKTRODA ELEKTRODA
+
NEOZNA^ENI
ANTIGEN E E
(ANALIT)
MEMBRANA
IMOBILIZIRANO
ANTITELO
ANTIGEN
OZNA^EN
ENZIMOM
E E E E 1/2 O2
H2O2
H2O
a) b)
Slika 10.32. Imunosenzor: a) elektroda sa imobiliziranim antitelima spregnutim
sa ozna~enim antigenima, b) kompetitivno formiranje kompleksa Ab−Ag
Primer imunosenzora sa kompetitivnim na~inom rada je senzor
albumina, belan~evine u krvi. Kod ovog senzora je u membrani
imobilizirano antitelo anti-HSV (humani serum albuminum).
Antigen albumin ozna~en je katalazom, enzimom ~ije se delovanje
detektuje pomo}u pO2-elektrode. Ozna~eni i neozna~eni albumin
kompetitivno reaguju sa anti-HSV, pa je izlaz inverzno
proporcionalan merenoj koncentraciji albumina. Na sli~an na~in
napravljeni su imunosenzori za dijagnozu trudno}e na bazi merenja
koncentracije humanog gonadotropina zametka (HCG), imunosenzor
za dijagnozu kancerogenih oboljenja na bazi merenja koncentracije
alfa-fotoproteina i dr.
Imunosenzor sa magnetskim transdjuserom. Imunoagensi
koji sadr`e feromagnetske elemente (gvo`|e, nikal, gadolinijum)
imaju feromagnetska svojstva. Merenje magnetske permeabilnosti
takvih imunoagenasa mo`e se realizovati direktno, stavljanjem
analita u kalem koji je uklju~en u Maksvelov most (slika 10.33.a).
Bilnji protein konkanavalin koristi se kao centar prepoznavanja jer
se za njega vezuje analit po principu bioafiniteta, odnosno uklapanja
304 SENZORI TE^NOSTI I GASOVA
CENTAR
PREPOZNA- M
VANJA
C1
.
ANALIT
R6
KALEM
NOSILAC R1 R2 R5
a)
.
R3 R4
. -
+
A .
R5
CENTAR R6
PREPOZNA-
VANJA MARKER M L4
ANALIT
KALEM
NOSILAC
ISPRAVLJA^
b) IZLAZ
UZORAK
ANALITA R1=2 860 Ω C1=1 nF
CENTAR ANALIT
PREPOZNA- R2=180 Ω L4=4,9 µΗ
VANJA R3=27 Ω
R4=0,44 Ω
R5=47 kΩ
M R6=100 kΩ
ANALIT L4
KALEM NOSILAC
c) d)
Slika 10.33. Biosenzor sa merenjem magnetske permeabilnosti: a) direktno
merenje, b) princip markiranja, c) kompetitivno merenje, e) konstrukcija senzora
LITERATURA
1. T.M.Canh: „Biosensors“, Chapman&Hall, London, 1993.
INDEKS POJMOVA
A
adsorbcija 25, 81, 147, 148 boja ~estica 63
aktivaciona energija 158 brzina
ADFET 233 reakcije 144
adsorpciona izoterma 149, 158 hemisorpcije 169
afinitet 157
aktivitet jona 99
amperometrija 126
C
CHEMFET 285
analiza 33, 34
ciklotron 67
analiti~ka }elija 19
cirkonijumov elektrolit 212
analizatori 11, 36, 49, 70, 72, 74, 88
analizatori vi{ekomponentnih smesa 78
antimonska elektroda 118
]
}elijski organizmi 253
amperometrijski senzori 207
}elije i organizmi 262
amperometrijski enzimski senzori 275
}elijski biosenzor 263
antimonska elektroda 118
apoenzim 257
apsorbansa 50 D
apsorpcioni analizatori 49 Danijelova }elija 102
dehidrator 25
aspirator 21, 24
dehidrogenacija 222
automstski analizatori 12
derivativni polarograf 131
klasifikacija 15
detekcija kiseonika 170
struktura 17
diferencijalna analiza 34
priklju~ivanje 19, 20 diferencijalni
refraktometar 59
SAW senzor 240
B SAW imunosenzor 301
bakteriolo{ki senzori 253, 296
difuzioni analizator 42
etanola 296
direktna imobilizacija 298
cisteina 296
direktno
naftalena 296
merenje 95
beskontaktni konduktometri 95
priklju~ivanje 20
binarne smese 30, 32, 37
diskontinuirani gejt 223
bioafinitet 256
disperzija 56
biokatalizatori 147
disperzioni analizator 56, 57
biopolimer 250,
dozator 19, 84
biosenzori 249
dvostrani odnosi 31
bioreceptori 251
308 INDEKS POJMOVA
G K
galvanska }elija 102, 106 kalibracija
geometrija kontakata 176 elektrode 122
hromatografa 86
kalomel elektroda 119
H katalizatori 143
hemijska kataliti~ki gejt 216
INDEKS POJMOVA 309
katarometri 42 merenje
kauzalnost 139 pCO2 124
kavezna struktura 257 pO2 127
kerami~ki SnO2 senzori 182 sa transformacijom smese 79
kiseonik kao paramagnetik 45 merna }elija 117
kiseoni~na elektroda 127 merne elektrode 112
kiseini~ne {upljine 163, 166 merni most 93
Klarkova elektroda 127 merljivost 255
klasifikacija me{oviti elektroliti 165
automatskih analizatora 13 me{ovita provodnost 165
biosenzora 251 mikrobiolo{ki senzori 295
kofaktor 279 mikroelektrode 120, 130
kolona hromatografa 84 mikroglukozni senzori 281
kolorimetri 63 mikroorganizmi 253
kolorimetrija 63 molarni
kombinovani senzori 213 koncept 116
kompleks odnos 31
antitelo-antigen 300 molarna koncentracija 30
enzim-supstrat 258 molekularno prepoznavanje 256, 259
fosforil-enzim 274 MOS senzori 228
koncentracija 30 MOSFET senzor gasa 220
koncentracijska }elija 106
konduktivna amerna }elija 92 N
konduktometri 88, 95 napon izravnavanja 157, 218
kontakti i detekcija 176 nefelometar 57
kontaktna elektroda 165 Nernstova jedna~ina 98, 100, 117
kontrola kvaliteta 11 neselektivna analiza 33
kovalentna imobilizacija 268 niskotemperaturni
kovalentne veze 257 senzori 169
O2 senzor 210
L niz/matrica 224
lambda senzori 186 nosilac 83
linija
ka{njenja 240 O
za transport 19, 26 O2 senzor 45, 47
OGFET 233
M oksimetrija 126
magnetski omski kontakt 166
senzori 44 opti~ka gustina 50
transdjuser 304 optoelektronska elektroda 245
magnetodinami~ki O2 senzor 45 optoelektronski
maseni imunosenzori 300
odnos 31 senzori 243
spektrometar 65 organski izmenjiva~i jona 146
masena koncentracija 30 oscilatorni SAW senzor 242
maseni senzori 236 osetljivost 139
materijali 138 merenja koncentracije kiseonika 173
medijatori 259, 279 osnovi hemijske detekcije 137
membrane 261 otporni~ki senzori gasova 169
310 INDEKS POJMOVA
SENZORI U ROBOTICI
U knjizi „Senzori u robotici“ je dat pregled današnjeg stanja u
tehnologiji izrade senzora u robotici i perspektive razvoja.
Opisani su principi rada, konstrukcija i obrada signala senzora
koji su razvijeni u okviru robotike: senzori blizine, senzori sile
i momenta, taktilni senzori, senzori ultrazvučne vizije,
senzori vizije.
Knjiga ima 235 strana, 120 slika i bibliografija sa 97
referenci.
Izdavač: Viša elektrotehnička škola, Beograd
1966
LABORATORIJSKI PRAKTIKUM IZ
ELEKTROMETROLOGIJE
Laboratorijski praktikum nastao je kao rezultat potrebe da se poboljša
kvalitet laboratorijskih vežbi iz predmeta Elektrometrologija na Višoj
Elektrotehničkoj.
Svaka vežba sadrži cilj, zadatak, merne šeme sa kratkim objašnjenjem
rada, specifikaciju merne opreme i materijala, te tabele i dijsgrame
pripremljene za obradu i prezentaciju rezultata merenja. Vežbe su
koncipirane tako da kod studenata razviju smisao za praktičan i
samostalan rad.
http://www.vets.edu.yu/elektrometrologija/html/praktikum/menu.htm
1997, 1999, 2001
Izdavač: Viša elektrotehnička škola, Beograd