Oksidacija nikla nisko-energetskim

nanošenjem kisika pri sobnoj temperaturi

Adrian Udovičić

Sveučilište u Rijeci, Odjel za fiziku

R. Matejčić 2, 51000 Rijeka, Hrvatska

0. Sažetak

Formiranje slojeva oksida na površini čistog Ni pomoću bombardiranja nisko-

energetskim ionima kisika proučavano je pomoću spektroskopije foto-elektrona
rendgenskim zrakama. Oksidacija potaknuta ionskim ozračenjem učinkovitija je od toplinske
oksidacije u stvaranju tankih NiO slojeva. Debljina oksida bombardiranog uzorka je vezana sa
dubinom penetracije kisikovih iona u Ni i raste s dozom kisika Φ, kao Φ1/6. Ovakav tip
narastanja oksidnih slojeva odgovara teorijskom modelu difuzije niklovih kationa pomoću
dvostruko nabijenih kationskih praznina, čije je stvaranje i pokretljivost u velikoj mjeri
povećano ionskim ozračenjem.

1
Ključne riječi : Oksidacija Ni, XPS, implantacija kisika, NiO, termička oksidacija, ionska
ionizacija, SEM

1. Uvod
Većina metalnih površina koje su izložene oksidiranom okolišu će započeti
korodirati, no, neki metali, poput nikla i kobalta, formiraju sloj oksida na njihovoj površini
koji izolira ostatak materijala od okoliša. Ovaj fenomen, zvan pasivnost, je glavni problem
[1]
znanosti korozije , te ima mnoge praktične uporabe od heterogene katalize do
proizvodnje prozirnih vodljivih filmova. Nikal je jedan od metala koji formira samo jedan
[2]
oksid, NiO, preko širokog temperaturnog raspona, T, i parcijalnim kisikovim tlakom, 𝑝𝑂2 .
Ako razmatramo ovaj proces mikroskopski, kisik se veže za najviši sloj niklove površine,
praćen nukleacijom NiO koji eventualno srastu. Ovaj proces i pri sobnoj temperaturi stvara
nekoliko slojeva NiO. Pri višim temperaturama se početna reakcija odvija brže i teško je
ustanoviti sve aspekte početne oksidacijske razine, kao ni oksidacijski mehanizam. Nagli
porast pasivnosti ne dopušta apsorpciju kisika ni dodavanje slojeva NiO. Da bi se dalje
proučavala nisko-temperaturna oksidacija nikla trebamo promijeniti neke druge uvjete.
Iradijacija Ni elektronima ili ionima 𝐴𝑟 + za vrijeme termičke oksidacije znatno poboljšava
brzinu oksidacije kao i formiranje NiO. Ovom metodom se može kontrolirati kompozicija i
[3−7]
debljina oksida pri sobnoj temperaturi . Bolje ćemo se upoznati sa zračenjem
poboljšanom oksidacijom nikla pri sobnoj temperaturi sa nisko-energetskim
bombardiranjem ionima kisika kako bi to bolje shvatili oksidacijsku kinetiku pri početnim
oksidacijskim razinama. Koristili smo spektroskopiju fotoelektrona rendgenskim zračenjem
(XPS) da bi smo usporedili karakteristike površine čistog nikla pri sobnoj temperaturi sa
oksidiranim NiO pri sobnoj temperaturi.

2
 2. Eksperimentalni postav
2.1. Spektroskopija fotoelektrona rendgenskim
zračenjem (XPS)

Za proučavanje oksidacije nikla korištena je pločica od Ni (Alfa Aeser, 99,994% wt. % Ni)
debljine 0,5 mm. Prije oksidacije površina je očišćena bombardiranjem iona 2 𝑘𝑒𝑉 𝐴𝑟 + pri sobnoj
temperaturi unutar komore visokog vakuuma XPS-a . Nakon čišćena je analizirana površina čistog
Ni, te je nakon ponovno bombardirana sa 5 𝑘𝑒𝑉 𝑂2 + , gustoćom struje od 2 𝜇𝐴𝑐𝑚−1 i ponovno
analizirali u XPS-u. Rendgensko zračenje potiče emisiju elektrona iz pobuđenog atoma na površini
Ni pločice. Elektronski signal mjeri se u elektronskom detektoru. Energija elektrona ovisi o
[8]
orbitalnom angularnom momentu elektrona, tj. vidljiv je doprinos cijepanja orbita u 𝑁𝑖2𝑝
spektru. XPS analiza je obavljena pomoću SPECS spektrometra u ultra-visokom vakuumu
(10−7 𝑃𝑎) pri sobnoj temperaturi i monokromatskim 𝐴𝑙 𝐾𝛼 izvorom rengdenskog zračenja
energije 1486,7 𝑒𝑉. Spektri su analizirani pomoću UNIFIT programa za prilagodbu kombiniranjem
Gauss-Lorentzovih funkcija. Mjerenje je obavljeno sa konstantom energijom prolaza od 10 𝑒𝑉.

2.2. Skenirajući elektronski mikroskop (SEM)

SEM smo koristili za proučavanje površinske morfologije ZnO kojeg smo nanijeli metodom
taloženja atomskih slojeva (ALD). Debljinu smo odredili pomoću gornjeg elektronskog detektora pri
ubrzanju od 10 𝑘𝑉-a. Sliku smo dobili koristeći postavku „Gentle Beam“ u ubrzavajućem polju od
0,7 𝑘𝑉-a također koristeći gornji detektor. ZnO smo srasli pri temperaturi od 200°𝐶.

3
 3. Rezultati i diskusija
3.1. XPS
3.1.1. Metalni Ni
Spektar argonom očišćene niklove pločice na slici 1. prikazuje 𝑁𝑖2𝑝3/2 spektar nikla. Očišćeni

𝑁𝑖2𝑝3/2 spektar ima 3 karakteristična vrha – Glavnu asimetričnu liniju Ni i 2 satelitna vrha. Cijepanje
orbite je zaslužno za cijepanje 𝑁𝑖2𝑝 linije u dublet. Zbog šireg razmaka između 𝑁𝑖2𝑝3/2 𝑖 𝑁𝑖2𝑝1/2

nema interferencije između ta dva vrha, te je samo analiziran vrh 𝑁𝑖2𝑝3/2 . Rastavljanje

eksperimentalne krivulje nam daje metalni 𝑁𝑖2𝑝3/2 sa vrhom na energiji vezanja (BE- Binding Energy)
na 853,15 𝑒𝑉 i satelitski vrhovi: 1' na 859,15 𝑒𝑉 BE 1'' na 856,65 𝑒𝑉 BE.

Slika 1.. Prilagodba (crne krivulje) i eksperimentalni podaci (crne točke) 𝑁𝑖2𝑝3/2 ) spektra.

3.1.2. Oksidirani Ni
Oksidirani Ni sa sobom donosi nekoliko promjena kod izgleda fotoemisijskog signala 𝑁𝑖2𝑝3/2 .
Nastaju novi vrhovi kao posljedica oksidacije Ni koji se vide na spektru. Iz toga možemo zaključiti
da se nakon oksidacije stvara tanki sloj kisika na površini Ni. Još uvijek je prepoznatljiv niklov

4
 𝑁𝑖2𝑝 vrh označen sa 1 na slici 2.

Slika 2. Spektar oksidiranog Ni: Eksperimentalni podaci (crne točke) i prilagodbe (šarene krivulje) u UNIFIT programu.

Slika 3. nam prikazuje vrh 𝑁𝑖2𝑝3/2 nakon bombardiranja sa kisikovim ionima 𝑂2 + , te prilagođena u
programu UNIFIT kombinacijom Gaussove funkcije (zbog pogreška pri mjerenju) te Lorentzove
funkcije (zbog neodređenosti). Na slici 3. su plavom bojom označeni vrhovi vezani sa NiO, dok su
crvenom označeni oni vezani sa metalnim Ni. Bombardirani spektar je karakteriziran sa 3 vrha čistog
Ni; Vrh 1 i 2 satelitska vrha 1' i 1''. Ova 3 vrha imaju istu energiju i FWHM kao i na slici 1. 5 vrhova je
povezano sa NiO. Vrh 2 sa BE od 854,45 𝑒𝑉, vrh 3 sa BE 856,15 𝑒𝑉, te satelitski vrhovi 4, 5 i 6 sa BE
861,35 𝑒𝑉, 864,55 𝑒𝑉 i 866,85 𝑒𝑉. Proces oksidacije Ni nasađivanjem iona može se objasniti
difuzijom Ni kationa sa O anionima u nesavršenstvima materijala, i dodatno pojačano procesom
bombardiranja.

5
3.2. SEM
Na slici 3. je prikazan mikrograf tankog sloja ZnO dobivena sa SEM-om. Zrnca u sloju ZnO su
okruglog oblika i nastale su izrastanjem ZnO pri 200°𝐶. Veća tijela koja se javljaju su vjerojatno
nastala radi nepotpune ili nesavršene termalne dekompozicije reaktanata. Debljinu ovih filmova
smo odredili SEM-om da iznosi 300 nm.

Slika 3. SEM mikrograf sloja ZnO na 𝐴𝑙2 𝑂3

6
4. Zaključak
Različite veličine zrnca ZnO na površini 𝐴𝑙2 𝑂3 je uvjetovana su nepotpunom dekompozicijom
reaktanata. U metalnom Ni spektru javlja se asimetrija glavne i satelitskih linija, dok se kod
oksidiranog Ni, zbog formacije NiO slojeva, javljaju novi vrhovi.

5. Zahvale
Zahvaljujem se Dr. Robertu Peteru na pomoći pri prikupljanju podataka o čistom i oksidiranom Ni
na XPS-u, te Dr. Ivna Kavre Piltaver za pravljenje mikrografskog sloja ZnO sa SEM-om.

7
Reference
[1] D. Young, High Temperature Oxidation and Corrosion of Metals, Elsevier, Amsterdam,
2008.

[2] G. J. Koel, P. J. Gellings, Oxid. Met. 1972, 5, 185.

[3] I. Saric, R. Peter, I. Kavre, I. Jelovica Badovinac, M. Petravic, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B
2016, 371, 286.

[4] K.S. Kim, N. Winograd, Surf. Sci. 1974, 43, 625.

[5] N. V. Alov, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2007, 256, 337.

[6] D. L. López-Carreño, G. Benítez, L. Viscido, J. M. Heras, F. Yubero, J. P. Espinós, A. R.

González-Elipe, Surf. Sci. 1998, 402, 174.

[7] I. Saric, R. Peter, M. Petravic, J. Phys. Chem. C 2016, 120, 22421.

[8] M.C.Biesinger, B.P.Payne, A.P.Grosvenor, L.W.M. Lau, A. R. Gerson, R. St. C. Smart

Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and
hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni, Applied SurfaceScience.257(2011)2717.

8
9