ec eso p= Ge speuta) Jaulas de compuestos de boro | Boranos [— J Es de esperarse que la reduccién de los hraluros de boro produzcan borane, BH,. Sin embargo, no ha sido posible aislar el monémero, todas las sintesis conducen al diborano, B.H.."”” SBF, + 6NaH] + ——> 6NaBF, + Bl, (16.84) 2NaBH, + 1, ——> BiH, + 2Nal + H, (16.85) 2KBH, + 2H,PO,——> BH, + 2KI,PO, + 2H, (16.86) EI BH, existe en Ia forma de aductos acido-base de Lewis y, supvestamente, como intermediario en as reacciones del diborano, no obstante se presenta en cantidades extremadamente pequefias como molécula libre. La constante de equilibrio para Ja dimerizacién ¢s aproximadamente 10° y la ental- pila de disociacién del dimero al monémero es de casi +150 kJ mol ' 0 un poco mis." 2BH,(g) > Ba) (16.87) El diborano es el mas sencillo de los hidruros dé boro, compucsios considerados deficienter en elecirones. Sélo estén deficientes en sentido formal, ya que hay menos electrones de los necesarios "para encinirar ta discusi6n de qblmicasintéca de compuestos B—H, nave S. G. Shore, cx Rimes Caer an Polymers of the Main Group Elements; AH. Cowley, Ed: ACS Symp Sekt 2, Aaa hhington, DC, 1983. 20 Fy trimetiboro, 9 diferencia del Bi, no muestra tendencia a farmer dimeros. a836 16 + CADENAS, ANILLOS, SAULAS ¥ CUMLILOS INORGANICOS para que todos los atomos adyacenics esién unidos por enlaces covalentes de pares de electroncs. De hecho, estos compuestos son buenos agentes reductores y no mucstrin lendencia a aceptar elec- trones que les ofrezcan otras agentes reductores. Se han utilizado diversas métodos para cxplicar el enlace de estos compuestos. Los trabajos dé mayor éxito ¥ mis amplios en el campo, como se vera, fueron los de William N. Lipscomb." Después de iniciar un estudio acerca del enlace en €l diborano, seria iil cxaminar su estructura (Fig. 16.39), Cada domo de boro esti rodeado. por aproximada- mente un tetraedro de Siomos de hidrégeno. Los étomos de hidrégeno gue forman puentes estén un poco mis separados del atamo de boro y presentan un angulo de enlace mas pequefio H— B—H. ‘que los otros cuatro atomus dle hidrgeno que no forman puentes tambicn llamados terminales. EI primer intento para explicar la dimerizacion del borano involucra a la resonancia dentro del contexto de Ia teoria del enlace de valencia (EV): HUH A Hey a eB Bo +—* Sam Bo H H H H H H H H H H. # H Saas a a Bo BS een BS (16.38) AB se 2 H H H H HH ‘Aun cuando es adecuada desde un punto de vista formal, presenta las deficiencias usuales de la ter- minologia del EV en cl caso donde se presenta una deslocalizacién amplia. Un segundo intento considera al anién 1H como isoclectrénico € isoestructural con el etileno, C,H). Dicho ion ten- dria una nube de densidad electronica arriba y abajo del plano B—H." La molécula neutra de B.H, formalmente podria ser producida al introducir un protén en la nube electronica arriba y abajo del plano del ion B,Hy-. Esto parece un tanto artifigieso, no obstante es una forma simplista de des- cribir la situaci6n de enlace, que normalmente s¢ aeepia como la mejor, es decir, fa de un enlace tr eéntrico de dos electrones. FIGURA 16.39 Estructura molecular del diborano. DH. Las investigariones del profesar Lipscomb lrsn sido dé tal valor que recibi6 el Premio Nobel de quimica en 1976 (iene en Seience 196, 1047-1055 (19777) su discurso al recibir of Premio Nobel). Se ha dicho 6e manera correcta quc “103 hhidniros de Roo nacieron en el presente siglo, sin emharga, cl descabrimicnto de los botanos poliédricos, carboranos 9 me- ‘tloboranas y Ia elaboravién subeecucnfe de sus reacsiones quimicas, estructura y tcorla, quc han sido inereiblemente raipi- ss teniendo en cuenta ¢} ndrmero tan pequeto de investigadores, constinaycn uno de les principales desarrollos en quimica imorganica” (Borest Hydride Chemtsary 1 Mucteries. Ed.; Academic: Nucea York. 1975). §2 Notese que esto se-carnple si se ntti el modelo © etmodelo de eniace angular para of doble enlaceJaulas de tompeestasde boro B37 Considérese que cada atomo de bro presenta una hibridacién sp!" Los das telat: teanine— les B — H en cada atomo de bor supuestamente son enlaces o sencilios en les Que lterwiene Gn par de electrones en cads ung. Esto invalucra ocho de un total de doce electrones que estim dispo~ nibles para el enlace. Cada una de las uniones B —H— B en forma de puenté involucra en Ganse- cuencia, un enlace tricéntrico deslocalizada, como sigue. La combinacidn apropiada de tres fumcio- nes de onda de los orbitales, $5,, $5; (orbitales hibridos aproximadamente sp”) y $y (un otbital =) produce tres orbitalcs moleculares: We (16.89) Wn (16.90) Yo (16.91) donde , €5 un OM enlace, ,, es un OM de antienlace y y,, en una primers sproximacion, es un OM de no enlace.'* Las posibilidades esquemiaticas de traslape, junto con los diagramas de los OM. resullantes y sus energias relativas, sc presenlan en la Figura 16.40, Por tanta, cada enlace en forma de puente consta de un orbital molecular de enlace que contie- ne dos electrones. El orbital de no enlace razonablemente podria aceptar otro par clecirénico, rio obstantc, csio no servirie para estabilizar la molécula més allé de la que sé ha alcanzado mediante la configuracién y2. El segundo puente B —1l—B podria, del mismo modo, considerarse como el anterior y tener una configuracién y?. Esto considera el total de doce electrones de enlace y plan- tea una explicacién para la existencia del dimero (Fig. 16.41) E) diborano proporciana ejemplos de dos tipas de enlace que se encuentran en los boranos superiores, el enlace terminal B —H1 de dos centros, dos elecirones y el enluce en forme de puente @ oo ee) FIGURA 16.40 Descripcién cualitativa de orbitales atginicos (faquierda), de Ins orbitales moleculares tricéntricos resultantes (derecha), y del comespondienie dingrama, aproximada de niveles de snergia (centro) para un puetite B—H—Bencl diborane Esto ahlo c relitivamente corecio (dase Probleia 16.33), Fl argumento agai erupleado no se fname em turaieza exacts dein hibeidacién. "1 enesgis exacta de exte orbital varla segiin la naturaleza de fas propicdades de enlace: de i tomon guc ieaiyl= nen. Para tos fines que ayut se persipuen no es perjudictal (y simplifica el modelo} suponer qo: ¢horsis cle aa eran