Professional Documents
Culture Documents
Cracking xúc tác GS.TS. Nguyễn Hữu Phú - 2 PDF
Cracking xúc tác GS.TS. Nguyễn Hữu Phú - 2 PDF
• Ho¸ häc
• ChÊt xóc t¸c
• Qu¸ tr×nh c«ng nghÖ
54 − 541
546 − 17 − 05
KHKT − 05
ViÖt Nam ®ang b¾t ®Çu x©y dùng c¸c nhµ m¸y läc dÇu vµ läc – ho¸ dÇu.
Trong mét nhµ m¸y läc dÇu, qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c chiÕm mét vÞ trÝ
kh¸ quan träng. Do ®ã, c¸c kiÕn thøc c¬ b¶n vÒ ho¸ häc qu¸ tr×nh cracking xóc
t¸c, vÒ b¶n chÊt vµ c¸c ph−¬ng ph¸p tæng hîp chÊt xóc t¸c vµ vÒ c«ng nghÖ qu¸
tr×nh cracking lµ hÕt søc quan träng ®èi víi nh÷ng ai ®·, ®ang vµ sÏ lµm viÖc
(häc tËp, nghiªn cøu vµ vËn hµnh s¶n xuÊt) trong lÜnh vùc läc – ho¸ dÇu.
T«i viÕt cuèn s¸ch nµy víi sù ch©n thµnh muèn ®ãng gãp phÇn kiÕn thøc
Ýt ái cña m×nh cho sù ph¸t triÓn ngµnh DÇu khÝ cßn non trÎ cña ViÖt Nam.
Hy väng r»ng, cuèn s¸ch sÏ ®em l¹i nh÷ng ®iÒu cã Ých cho c¸c sinh viªn,
b¹n bÌ vµ ®ång nghiÖp cña t«i ®ang häc tËp, nghiªn cøu vµ c«ng t¸c trong c¸c
tr−êng ®¹i häc, viÖn nghiªn cøu vµ c¸c c¬ së s¶n xuÊt.
T«i xin thµnh thùc c¶m ¬n c¸c lêi nhËn xÐt, gãp ý cña ®éc gi¶ vÒ cuèn
s¸ch nµy.
3
4
B¶ng c¸c ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu
C¸c ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu ®· ®−îc chó thÝch ngay lÇn ®Çu tiªn xuÊt hiÖn trong cuèn
s¸ch. Tuy nhiªn, ®Ó cho thuËn tiÖn, nhÊt lµ ®èi víi c¸c ®éc gi¶ chØ ®äc tõng phÇn, chóng t«i
nh¾c l¹i tÊt c¶ c¸c ch÷ viÕt t¾t vµ ký hiÖu trong b¶ng nµy ®Ó dÔ dµng theo dâi.
~
Me ChuyÓn dÞch nhãm metyl (alkyl)
~
H ChuyÓn dÞch hydro (hydrua)
%kl PhÇn tr¨m khèi l−îng
%LV PhÇn tr¨m thÓ tÝch láng
%tt PhÇn tr¨m thÓ tÝch
~ ~
∆G* BiÕn thiªn thÕ ®¼ng ¸p (n¨ng l−îng tù do) cña giai ®o¹n chuyÓn dÞch ( Me , H )
∆Gpu BiÕn thiªn thÓ ®¼ng ¸p cña ph¶n øng
∆Hpu BiÕn thiªn entanpy cña ph¶n øng
∆Hht BiÕn thiªn entanpy h×nh thµnh (nhiÖt sinh)
∆Spu BiÕt thiªn entropy cña ph¶n øng
ABD MËt ®é khèi trung b×nh (average bulk density)
AFS Fluosilicat amoni
AFSY Zeolit Y ®−îc xö lý víi (NH4)2SiF6
Al (E) Nh«m ë ngoµi m¹ng tinh thÓ
Al (T) Nh«m ë trong m¹ng l−íi tinh thÓ
AP §iÓm anilin, aniline point
ASTM Uû ban Thö nghiÖm vµ VËt liÖu cña Mü (American Society for Testing and
Materials)
ATB S¶n phÈm giµu aromat ®¸y th¸p
B T©m Br½nsted
BPSD Thïng dÇu/ngµy ho¹t ®éng (barrels per calendar day)
−
C3 Hydrocacbon cã m¹ch cacbon nhá h¬n 3
=
C3 Hydrocacbon olefin cã m¹ch 3 cacbon (propylen)
C5+ Hydrocacbon cã m¹ch cacbon lín h¬n 5
CA PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña aromat; phÇn tr¨m träng l−îng aromat
5
CCR CÆn cacbon Condrason
CD MËt ®é lÌn chÆt (compacted density)
CI ChØ sè cetan, cetane index
CN PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña naphten, phÇn tr¨m träng l−îng naphten
−
Cn PhÇn hydrocacbon cã m¹ch cacbon nhá h¬n n
+
Cn PhÇn hydrocacbon cã m¹ch cacbon lín h¬n n
CO KhÝ oxit cacbon
CO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m (cycle oil)
CO PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña olefin, phÇn tr¨m träng l−îng olefin
COC M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do sù h×nh thµnh cèc (coke on catalyst)
CP PhÇn tr¨m träng l−îng cacbon cña parafin, phÇn tr¨m träng l−îng parafin
cSt §¬n vÞ ®o ®é nhít, xenti stoke (St)
D TØ träng
DCC Cracking xóc t¸c s©u (deep catalytic cracking)
DHA Hydrodealkyl ho¸
DMO DÇu ®· xö lý kim lo¹i (demetallized oil)
DO DÇu g¹n (decanted oil)
EBP §iÓm s«i cuèi (end boiling point)
EDTA Etylen diamin tetra axetic (ethylenediaminetetraacetic acid)
ESP M¸y läc khÝ tÜnh ®iÖn (electrostatic precipitaion)
EXT ChiÕt t¸ch aromat
FAU Faujazit (Faujasite): cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit Y
FCC Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ (fluid catalytic cracking)
FGSV Van ®iÒu chØnh khÝ buång hoµn nguyªn
GCRON RON x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ
HCO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m nÆng (heavy cycle oil)
HSY Zeolit Y cã hµm l−îng silic cao (high silic Y zeolite)
IBP §iÓm s«i ®Çu (initial boiling point)
IUPAC Union International of the pure and applied chemistry
Kpu H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng
L T©m Lewis
LCO DÇu giµu hydrocacbon vßng th¬m nhÑ (light cycle oil)
LHSV Tèc ®é kh«ng gian theo thÓ tÝch chÊt láng theo ®¬n vÞ thêi gian giê (liquid
6
hourly space velocity)
LPG KhÝ dÇu má ho¸ láng (liquified petroleum gas)
MAS NMR Ph−¬ng ph¸p céng h−ëng tõ h¹t nh©n vËt liÖu r¾n (magic angle spinning nuclear
magnetic resonance)
MAT PhÐp ®o ho¹t tÝnh xóc t¸c trong thiÕt bÞ MAT (thö ho¹t tÝnh d¹ng vi l−îng,
micro activity test)
MON TrÞ sè octan ®éng c¬
MONC TrÞ sè MON ®−îc x¸c ®Þnh víi x¨ng kh«ng pha ch×
MTBE Metyl tectiary butyl ete, methyl tertiary buthyl ether
MTC HÖ hçn hîp khèng chÕ nhÞªt ®é
N&TN NhiÖt vµ thuû nhiÖt (®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt)
N§STB NhiÖt ®é s«i trung b×nh
NOx C¸c oxit nit¬ (NO2, NO...)
o
API §¹i l−îng ®o mËt ®é cña dÇu má
o
R NhiÖt ®é theo thang Rankine
P Poise, ®¬n vÞ ®o ®é nhít
PONA Parafin, olefin, naphten vµ aromat
PP Polypropylen
R Nhãm alkyl
RCC Cracking xóc t¸c nguyªn liÖu dÇu cÆn (residue catalytic cracking)
RE Cation ®Êt hiÕm
RFCC Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ dÇu cÆn
RON TrÞ sè octan nghiªn cøu
RONC TrÞ sè RON ®−îc x¸c ®Þnh víi x¨ng pha ch×
ROT NhiÖt ®é ®Çu ra cña react¬ (raiz¬)
RPT R©y ph©n tö (vËt liÖu r©y ph©n tö)
SA Aluminosilicat
SAP Hydro ho¸ chän läc
SBU §¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (secondary unit building)
SC H¬i n−íc - cracking (steam cracking)
SCR Khö xóc t¸c chän läc (selective catalytic reduction)
SFV Viscomet Furol Saybolt
SIMDIS Ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt m« pháng nhiÖt ®é thÊp
SIMS Ph−¬ng ph¸p phæ khèi l−îng ion thø cÊp (secondary ion mass spectroscopy)
7
SUV Viscomet v¹n n¨ng Saybolt
TBP §iÓm s«i thùc (true boiling point)
TO4 Tø diÖn gåm 1 t©m T vµ 4 oxy liªn kÕt
TOS M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c theo thêi gian ph¶n øng trong dßng
USY Zeolit Y d¹ng siªu bÒn (ultra stabilized Y zeolite)
VGO Vacuum gas oil, gas oil ch©n kh«ng
V/V TØ sè thÓ tÝch/thÓ tÝch
VPI-5 Tªn cña mét vËt liÖu hä aluminophosphat
VRDS DÇu cÆn ch©n kh«ng ®−îc khö l−u huúnh
VTB S¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt ch©n kh«ng
WHSV Tèc ®é kh«ng gian träng l−îng tÝnh víi ®¬n vÞ thêi gian giê (weigh hourly
space velocity)
xt/d TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu
Y Zeolit kiÓu Y d¹ng faujazit (Faujasite)
ZSM-11 Zeolit ZSM-11 cã m· cÊu tróc quèc tÕ lµ MEL
ZSM-5 Zeolit ZSM-5 cã m· cÊu tróc quèc tÕ lµ MFI
8
Ch−¬ng 1
Më ®Çu
HÇu hÕt c¸c ph¶n øng ho¸ häc ®−îc ¸p dông ë quy m« c«ng nghiÖp ®Òu lµ c¸c ph¶n
øng xóc t¸c. RÊt nhiÒu qu¸ tr×nh c«ng nghÖ ®−îc c¶i tiÕn, hoµn thiÖn lµ nhê nh÷ng ph¸t
minh vÒ chÊt xóc t¸c míi. Mét trong nh÷ng qu¸ tr×nh cã quy m« c«ng nghiÖp lín nhÊt lµ qu¸
tr×nh cracking xóc t¸c. Cracking lµ sù chuyÓn ho¸ c¸c ph©n tö lín cña dÇu má thµnh c¸c
ph©n tö hydrocacbon nhá h¬n thuéc ph©n ®o¹n gasolin (x¨ng).
* V× qu¸ tr×nh cracking x¶y ra trong tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid) cña chÊt xóc t¸cvµ hydrocacbon, nªn qu¸
tr×nh xóc t¸c nµy th−êng ®−îc gäi lµ Fluid Catalytic Cracking viÕt t¾t lµ FCC (cracking xóc t¸c pha l−u thÓ)
9
675oC KhÝ −ít
2,4 atm H2 - C4
(25 - 200oC)
KhÝ ch¸y ®Õn b×nh ®èt CO Naphta
o
675 C; 2,1 atm
DÇu nhiÒu (200 - 340oC)
hydrocacbon
aromat nhÑ
(Light Cycle Oil, LCO)
o
DÇu nhiÒu (340 - 429 C)
hydrocacbon
Kh«ng khÝ aromat nÆng
H¬i n−íc
(Heavy Cycle Oil, HCO)
10
B¶ng 1.2 tr×nh bµy hiÖu suÊt s¶n phÈm cña mét qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c víi c¸c chÊt
xóc t¸c kh¸c nhau: zeolit vµ aluminosilicat.
B¶ng 1.2. C¸c tham sè c«ng nghÖ vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm cracking xóc t¸c
Tham sè c«ng nghÖ Durabead5(a) Durabead1(b)
NhiÖt ®é h¬i nguyªn liÖu vµo, oC 476 476
NhiÖt ®é xóc t¸c vµo, oC 548 549
NhiÖt ®é s¶n phÈm ra, oC 474 471
−
Tèc ®é kh«ng gian thÓ tÝch, h 1 1,0 0,9
TØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu (%tt) 1,9 2,0
thÓ tÝch xóc t¸c hoµn nguyª n 0,84 0,82
TØ sè hoµn nguyªn
thÓ tÝch chÊt xóc t¸c míi
Hµm l−îng h¬i n−íc trong nguyªn liÖu, %kl 3,6 3,5
C«ng suÊt thiÕt bÞ xóc t¸c bbl/ngµy* 12900 13400
Tèc ®é tuÇn hoµn chÊt xóc t¸c, kg/h 136065 136065
Tèc ®é ®èt ch¸y cèc, kg/h 2267 1542
Kho¶ng nhiÖt ®é s«i cña dßng nguyªn liÖu hoµn l−u, oC 215-332 232-327
§é chuyÓn ho¸, % thÓ tÝch 73,4 49,5
thÓ tÝch gasolin
HiÖu suÊt cracking, % × 100 77,6 77,3
thÓ tÝch dÇu d· chuyÓn ho¸
HiÖu suÊt
%tt %kl %tt %kl
S¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt 13,7 15,2 21,3 22,3
DÇu ®èt 12,9 13,3 29,2 29,4
Gasolin (kh«ng cã C4) 56,9 48,7 38,3 32,4
C¸c butan 13,4 8,5 8,5 5,4
KhÝ kh« (C3 vµ khÝ nhÑ kh¸c) - 8,9 - 6,6
Cèc - 5,4 - 3,4
Tæng céng - 100 - 100
n-butan 2,1 1,3 1,1 0,6
Isobutan 6,5 4,0 2,9 1,8
Buten 4,8 3,2 4,5 3,0
Tæng C4 13,4 8,5 8,5 5,4
TØ sè i-C4/C4 1,35 - 0,64 -
Propan 3,8 2,1 2,4 1,3
Propylen 4,1 2,4 3,7 2,1
Tæng C3 7,9 4,5 6,1 3,4
Etan - 1,3 - 1,0
Etylen - 0,6 - 0,4
Metan - 1,8 - 1,2
Hydro - 0,1 - 0,1
Sulfua hydro - 0,6 - 0,5
Tæng C2 vµ nhÑ h¬n - 4,4 - 3,2
* bbl: barrel, ®¬n vÞ ®o thÓ tÝch dÇu má th−êng dïng trong giao dÞch th−¬ng m¹i, 1bbl = 165 lit.
(a): xóc t¸c zeolit REHY trong pha nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh; (b): xóc t¸c aluminosilicat v«
®Þnh h×nh; %tt: phÇn tr¨m tÝnh theo thÓ tÝch; %kl: phÇn tr¨m tÝnh theo khèi l−îng
11
HiÖn nay c¸c thiÕt bÞ cracking xóc t¸c ®· ®−îc nhiÒu h·ng chÕ t¹o vµ c¶i tiÕn (sÏ tr×nh
bµy ë phÇn qu¸ tr×nh c«ng nghÖ). Tuy nhiªn, ®Ó h×nh dung nguyªn t¾c cña react¬ d¹ng èng
®øng (reactor - riser) chóng ta kh¶o s¸t mét s¬ ®å react¬ cæ ®iÓn nh− trªn h×nh 1-2.
Gas oil ®−îc ®−a vµo phÇn ®¸y cña reactor - riser víi dßng h¬i n−íc rÊt ph©n t¸n, ®−îc
hoµ trén víi chÊt xóc t¸c d¹ng h¹t mÞn ®Õn tõ phÇn ®¸y thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c. §−êng
kÝnh cña react¬ t¨ng dÇn theo chiÒu cao ®Ó gi÷ cho tèc ®é l−u chuyÓn chÊt xóc t¸c hÇu nh−
kh«ng thay ®æi, bëi v× ¸p suÊt thuû tÜnh trong èng ®øng gi¶m dÇn ®Õn ®Çu ra.
ThiÕt bÞ t¸ch
hydrocacbon strip¬
H¬i n−íc
React¬ ThiÕt bÞ hoµn nguyªn chÊt xóc
(reactor) t¸c, regenerat¬ (regenerator)
Th¶i
Kh«ng khÝ
H¬i n−íc
Sau react¬, chÊt xóc t¸c ®−îc t¸ch ra khái s¶n phÈm nhê thiÕt bÞ t¸ch xyclon. Hydro-
cacbon ®−îc t¸ch b»ng h¬i n−íc khái chÊt xóc t¸c ®· bÞ cèc ho¸ trong vïng trªn cña thiÕt bÞ
t¸ch xyclon. Trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c, cèc ®−îc ®èt ch¸y, gi¶i phãng chÊt xóc t¸c
cho chu tr×nh chuyÓn ho¸ tiÕp theo.
12
1.2. Giíi thiÖu s¬ ®å chung cña c¸c ph¶n øng cracking
C¸c ph¶n øng cracking hydrocacbon ®−îc thùc hiÖn bëi c¸c chÊt xóc t¸c axit vµ x¶y
ra theo c¬ chÕ c¸c hîp chÊt trung gian cacbocation. VÒ ho¸ häc, c¸c ph¶n øng cacbocation
chóng ta sÏ xÐt sau, cßn vÒ mÆt c«ng nghÖ qu¸ tr×nh, cã thÓ h×nh dung trong mét thiÕt bÞ
ph¶n øng xóc t¸c, ph¶n øng cracking gas oil ®−îc miªu t¶ nh− s¬ ®å ®¬n gi¶n sau ®©y:
k1 k2
O G X
k3
1.3. Giíi thiÖu chung vÒ chÊt xóc t¸c cracking c«ng nghiÖp
C¸c xóc t¸c c«ng nghiÖp th−êng ®−îc ®iÒu chÕ tõ 3 - 25% (kl) cña zeolit tinh thÓ
(®−êng kÝnh h¹t tinh thÓ zeolit cì 1 µm) trong mét chÊt nÒn (matrix) lµ aluminosilicat v«
®Þnh h×nh vµ/hoÆc kho¸ng sÐt. §Ó b¶o ®¶m chÕ ®é lµm viÖc ë tr¹ng th¸i l−u thÓ (fluid) trong
dßng h¬i hydrocacbon, kÝch th−íc h¹t xóc t¸c ph¶i n»m trong kho¶ng 20 ®Õn 60 µm (®−êng
kÝnh h¹t). Zeolit ph¶i ®−îc ph©n t¸n vµo trong pha nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®Ó tr¸nh
c¸c hiÖu øng nhiÖt côc bé, ®Ó æn ®Þnh ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit, nhê cÊu tróc xèp vµ ®é
axit kh¸c nhau gi÷a zeolit vµ pha v« ®Þnh h×nh.
Nhê sù kh¸c nhau ®ã mµ xóc t¸c zeolit cã ho¹t tÝnh cracking gas oil vµ ®é chän läc
gasolin cao h¬n nhiÒu so víi xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh (xem b¶ng 1.2). Ngµy nay ,
trong chÊt xóc t¸c FCC, ngoµi c¸c hîp phÇn c¬ b¶n lµ zeolit Y(Faujasite) d¹ng USY vµ pha
nÒn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh, ng−êi ta cßn thªm vµo c¸c zeolit phô gia (víi hµm l−îng tõ
1 ®Õn 10% khèi l−îng) H-ZSM-5, HZSM-11, H-Bªta... ®Ó gia t¨ng chØ sè octan cña gasolin
hoÆc gia t¨ng hµm l−îng olefin nhÑ trong thµnh phÇn khÝ cracking, vµ thªm mét sè phô gia
thô ®éng ho¸ kim lo¹i (xem môc chÊt xóc t¸c cracking).
1.4. C¸c ®Æc tr−ng vÒ nguyªn liÖu cho cracking xóc t¸c (FCC)
C¸c nhµ läc dÇu ph¶i chÕ biÕn nhiÒu lo¹i dÇu th« kh¸c nhau. ChÊt l−îng cña dÇu th«
th−êng bÞ biÕn ®æi theo tõng vïng kh¸c nhau, do ®ã, ng−êi ta ph¶i x¸c ®Þnh râ c¸c tÝnh chÊt
®Æc tr−ng cña tõng lo¹i nguyªn liÖu ®Ó ®¶m b¶o sù vËn hµnh æn ®Þnh cña c¸c c«ng ®o¹n chÕ
biÕn (cracking, reforming...) trong mét nhµ m¸y läc dÇu.
13
§Æc tr−ng nguyªn liÖu FCC lµ mét nhiÖm vô rÊt quan träng cho sù ho¹t ®éng cña c«ng
®o¹n FCC. Nhê ®ã, ng−êi ta cã thÓ chän chÊt xóc t¸c, xö lý c¸c sù cè, tèi −u ho¸ qu¸ tr×nh
cracking xóc t¸c.
Hai yÕu tè quan träng nhÊt ¶nh h−ëng ®Õn chÊt l−îng cña nguyªn liÖu FCC lµ:
- c¸c hydrocacbon;
- c¸c t¹p chÊt;
chøa trong nguyªn liÖu FCC.
1.4.1. Ph©n lo¹i c¸c hydrocacbon
C¸c hydrocacbon trong nguyªn liÖu FCC th−êng ®−îc ph©n thµnh parafin, olefin,
naphten vµ c¸c aromat (hydrocacbon chøa vßng th¬m) viÕt t¾t lµ PONA.
• Parafin: parafin lµ c¸c hydrocacbon m¹ch th¼ng hoÆc m¹ch nh¸nh cã c«ng thøc ho¸
häc lµ CnH2n+2.
Nãi chung, nguyªn liÖu FCC chøa chñ yÕu c¸c hydrocacbon parafin. Hµm l−îng cña
cacbon trong parafin chiÕm kho¶ng 50 ®Õn 65% khèi l−îng cña nguyªn liÖu. Parafin dÔ bÞ
cracking vµ t¹o ra l−îng s¶n phÈm láng nhiÒu nhÊt. Parafin t¹o ra gasolin nhiÒu nhÊt, khÝ
nhiªn liÖu Ýt nhÊt, nh−ng còng cã gi¸ trÞ octan thÊp nhÊt.
• Olefin: olefin lµ c¸c hydrocacbon ch−a b·o hoµ, cã c«ng thøc lµ CnH2n. So víi
parafin, olefin lµ hîp chÊt kÐm bÒn h¬n vµ cã thÓ ph¶n øng víi nhau hoÆc víi c¸c chÊt kh¸c
nh− oxy, vµ víi dung dÞch brom. Olefin kh«ng tån t¹i trong tù nhiªn, nã cã mÆt trong
nguyªn liÖu FCC lµ do c¸c qu¸ tr×nh xö lý tr−íc ®ã, vÝ dô nh−, do cracking nhiÖt, hoÆc do
cracking xóc t¸c...
Olefin kh«ng ph¶i lµ hîp phÇn mong muèn trong nguyªn liÖu FCC v× olefin th−êng bÞ
polyme ho¸ t¹o ra c¸c s¶n phÈm nh− cèc vµ nhùa. Hµm l−îng olefin tèi ®a trong nguyªn liÖu
FCC lµ 5%kl.
• Naphten: Naphten cã c«ng thøc CnH2n còng nh− c«ng thøc ho¸ häc cña olefin.
Olefin cã cÊu tróc m¹ch th¼ng (chÝnh x¸c h¬n lµ m¹ch hë), cßn naphten lµ parafin cã cÊu
tróc m¹ch vßng. Naphten lµ hîp chÊt b·o hoµ. VÝ dô, c¸c naphten nh− xyclopentan,
xylcohexan, metyl-xyclohexan cã cÊu tróc vßng nh− sau:
CH3
Naphten còng lµ hîp phÇn mong muèn trong nguyªn liÖu FCC v× chóng t¹o ra gasolin
cã gi¸ trÞ octan cao. Gasolin ®−îc t¹o ra tõ naphten cã nhiÒu aromat h¬n, vµ lµ gasolin nÆng
h¬n so víi gasolin ®−îc s¶n xuÊt tõ cracking parafin.
14
• Aromat: aromat (CnH2n-6) t−¬ng tù nh− naphten, nh−ng chøa vßng cacbon ch−a b·o
hoµ vµ kh¸ æn ®Þnh. Aromat lµ c¸c hîp chÊt chøa Ýt nhÊt mét vßng benzen. Vßng benzen rÊt
bÒn vµ kh«ng bÞ cracking. C¸c aromat lµ hîp phÇn mong muèn cho nguyªn liÖu FCC hiÖn
nay, v× sÏ t¹o ra gasolin cã gi¸ trÞ octan cao.
Cracking c¸c aromat th−êng x¶y ra sù ph©n c¾t c¸c m¹ch nh¸nh vµ t¹o ra c¸c hydro-
cacbon ph©n tö nhá. Ngoµi ra, mét sè tæ hîp chÊt aromat ®a vßng cã thÓ t¹o ra nh÷ng m¹ng
cacbon n»m l¹i trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c (cèc), hoÆc c¸c s¶n phÈm ®a ph©n tö kh¸c (nhùa).
Trong t−¬ng lai, khi hµm l−îng benzen trong gasolin bÞ h¹n chÕ ngÆt nghÌo th× cã lÏ
aromat kh«ng ph¶i lµ hîp phÇn −a chuéng cho nguyªn liÖu FCC.
15
V× mËt ®é tÝnh theo oAPI tØ lÖ nghÞch víi tØ träng D, nªn oAPI cµng cao th× chÊt láng
cµng nhÑ. Trong chÕ biÕn dÇu má, oAPI th−êng ®−îc ®o hµng ngµy ®èi víi mçi nguyªn liÖu
vµ s¶n phÈm. Ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn ASTM D-287 lµ phÐp thö ®−îc thùc hiÖn hµng ngµy
bëi mét kü thuËt viªn cña phßng thÝ nghiÖm hoÆc bëi mét c«ng nh©n vËn hµnh ph©n x−ëng.
Ng−êi ta dïng mét tØ träng kÕ (hydrometer) kh¾c oAPI c¾m vµo mét èng ®ong ®ùng hçn hîp
cÇn ®o, ®äc gi¸ trÞ oAPI vµ nhiÖt ®é cña chÊt láng. Sau ®ã c¨n cø vµo c¸c b¶ng chuÈn quy
®æi vÒ oAPI ë 15,5oC.
§èi víi nguyªn liÖu giµu parafin (s¸p nÕn), ng−êi ta ph¶i gia nhiÖt ®Õn ~49oC tr−íc
khi nhóng tØ träng kÕ. Gia nhiÖt ®Ó lµm cho s¸p nãng ch¶y vµ ®Ó ®äc chÝnh x¸c. Theo dâi
o
API hµng ngµy gióp cho c«ng nh©n vËn hµnh hiÓu ®−îc t×nh h×nh ho¹t ®éng cña ph©n x−ëng
cracking. Cïng mét kho¶ng nhiÖt ®é ch−ng cÊt nh− nhau, ph©n ®o¹n cã 26oAPI dÔ bÞ
cracking h¬n so víi ph©n ®o¹n 24oAPI, v× nguyªn liÖu víi 26oAPI nhiÒu parafin m¹ch th¼ng
dµi h¬n. Khi tiÕp xóc víi chÊt xóc t¸c ë nhiÖt ®é ~700oC, chóng dÔ bÞ ph©n c¾t thµnh c¸c s¶n
phÈm cã gi¸ trÞ.
Parafin m¹ch th¼ng dµi rÊt cã lîi cho cracking vµ nã dÔ bÞ cracking, t¹o ra nhiÒu
gasolin vµ LPG (khÝ dÇu má, liquified petroleum gas), t¹o ra tèi thiÓu c¸c s¶n phÈm nhùa vµ
khÝ kh«.
C¸c gi¸ trÞ oAPI cung cÊp nh÷ng th«ng tin quan träng vÒ phÈm chÊt nguyªn liÖu. Tuy
nhiªn sù dÞch chuyÓn c¸c gi¸ trÞ oAPI còng cßn liªn quan ®Õn nhiÒu tÝnh chÊt kh¸c cña
nguyªn liÖu nh− d¹ng cacbon, ®iÓm anilin, do ®ã, ng−êi ta ph¶i ®o c¸c tham sè kh¸c ®Ó ®Æc
tr−ng ®Çy ®ñ tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu.
16
Ch−ng cÊt ph©n ®o¹n dÇu th« trong phßng thÝ nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh b»ng c¸ch ®o
nhiÖt ®é cña h¬i ch−ng cÊt ë ®iÓm s«i ban ®Çu (IBP, initial boiling point) øng víi c¸c ph©n
®o¹n, % thÓ tÝch: 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 vµ 95; vµ ®iÓm s«i cuèi cïng (EBP,
end boiling point). Ba ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn ASTM th−êng ®−îc sö dông ®Ó ®o ®iÓm s«i
D-86, D-1160 vµ D-2887.
D-86 lµ ph−¬ng ph¸p phæ biÕn nhÊt trong c¸c nhµ m¸y läc dÇu. Ch−ng cÊt ®−îc thùc
hiÖn ë ¸p suÊt khÝ quyÓn, khi mÉu cã EBP thÊp h¬n 400oC. Trªn nhiÖt ®é ®ã, mÉu b¾t ®Çu bÞ
cracking nhiÖt. Sù cracking nhiÖt ®−îc biÓu hiÖn bëi sù sôt gi¶m nhiÖt ®é cña h¬i ch−ng cÊt,
cã khãi n©u xuÊt hiÖn vµ ¸p suÊt cña hÖ t¨ng. HÇu hÕt c¸c nguyªn liÖu cho FCC hiÖn nay ®Òu
nÆng, kh«ng thÝch hîp víi ph−¬ng ph¸p D-86, ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc sö dông cho c¸c s¶n
phÈm nhÑ.
Ph−¬ng ph¸p D-1160 ®−îc thùc hiÖn ë ®iÒu kiÖn ch©n kh«ng (1mmHg). C¸c kÕt qu¶
®o ®−îc chuyÓn ®æi vÒ ®iÒu kiÖn ¸p suÊt th−êng b»ng b¶ng cho s½n. Mét sè thiÕt bÞ míi s¶n
xuÊt cã phÇn mÒm chuyÓn ®æi tù ®éng. D-1160 cã giíi h¹n cùc ®¹i EBP kho¶ng 538oC ë ¸p
suÊt khÝ quyÓn. Cao h¬n nhiÖt ®é ®ã, mÉu b¾t ®Çu bÞ cracking nhiÖt.
D-2887 lµ ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt m« pháng nhiÖt ®é thÊp (SIMDIS. Simulated
distillation), ng−êi ta ®o % thÓ tÝch cña ph©n ®o¹n cã nhiÖt ®é s«i thùc (TBP, true boiling
point) b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ (GC, gas chromatography). T−¬ng tù nh− D-1160,
ph−¬ng ph¸p D-2887 bÞ giíi h¹n ë nhiÖt ®é s«i cùc ®¹i ~538oC. Tuy nhiªn, víi c¸c hÖ GC
míi, ng−êi ta cã thÓ ®o ®−îc c¸c nhiÖt ®é s«i cao ®Õn 750oC. Nhê ph−¬ng ph¸p nµy, ng−êi
ta cã thÓ ®o ®−îc nhiÖt ®é s«i cña c¸c nguyªn liÖu nÆng chøa dÇu cÆn vµ ®Æc tr−ng c¸c dÇu
th«. So víi ph−¬ng ph¸p D-1160, ph−¬ng ph¸p SIMDIS cã thao t¸c ®¬n gi¶n h¬n, ®é lÆp l¹i
tèt h¬n vµ ®o ®iÓm IBP vµ nhiÖt ®é s«i cña ®iÓm 5% vµ 10% chÝnh x¸c h¬n.
C¸c sè liÖu ch−ng cÊt cung cÊp c¸c th«ng tin vÒ ph©n ®o¹n nguyªn liÖu nhÑ cã nhiÖt
®é s«i thÊp h¬n 343oC. C¸c nguyªn liÖu nhÑ nµy th−êng cho hiÖu suÊt LCO cao vµ ®é
chuyÓn ho¸ thÊp. C¸c nguån nguyªn liÖu nhÑ th−êng lµ c¸c gas oil cña c¸c c«ng ®o¹n ch−ng
cÊt khÝ quyÓn, ch−ng cÊt ch©n kh«ng nhÑ vµ s¶n phÈm nhÑ cña lß cèc. Nguyªn liÖu nhÑ cã
®é chuyÓn ho¸ thÊp v× c¸c lý do sau ®©y:
- C¸c s¶n phÈm hydrocacbon nhÑ th−êng khã bÞ cracking h¬n.
- Gas oil nhÑ tõ lß cèc chøa rÊt nhiÒu aromat.
- Aromat nhÑ cã m¹ch bªn th× phÇn m¹ch bªn dÔ bÞ cracking.
Nãi chung, nguyªn liÖu nhÑ ®−îc sö dông rÊt h¹n chÕ. Tuy nhiªn gas oil nhÑ trong
nguyªn liÖu FCC lµm gi¶m l−îng cèc trªn chÊt xóc t¸c, cã nghÜa lµ lµm gi¶m nhiÖt ®é hoµn
nguyªn xóc t¸c.
C¸c sè liÖu ch−ng cÊt cho biÕt th«ng tin vÒ phÇn nguyªn liÖu cã nhiÖt ®é s«i trªn
o
482 C. PhÇn nguyªn liÖu nµy cã khuynh h−íng t¹o cèc bÒ mÆt vµ chøa nhiÒu t¹p chÊt nh−
c¸c hîp chÊt chøa kim lo¹i vµ nit¬, t¹o ra s¶n phÈm láng Ýt h¬n, cßn cèc vµ khÝ th× nhiÒu h¬n.
17
• §iÓm anilin
Anilin lµ mét amin th¬m (C6H5NH2). Khi ®−îc sö dông lµm dung m«i, anilin hoµ tan
chän läc c¸c ph©n tö aromat ë nhiÖt ®é thÊp, cßn parafin vµ naphten ë nhiÖt ®é cao h¬n.
Anilin ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh hµm l−îng c¸c hydrocacbon th¬m (®é aromat) cña c¸c s¶n
phÈm dÇu má, trong ®ã cã nguyªn liÖu cho FCC. §iÓm anilin (AP) lµ nhiÖt ®é tèi thiÓu ®Ó
hoµ tan hoµn toµn mét mÉu dÇu vµo anilin.
Ph−¬ng ph¸p ASTM D-611 ®−îc thùc hiÖn b»ng c¸ch gia nhiÖt mét hçn hîp 50/50
mÉu vµ anilin cho ®Õn khi thµnh mét pha ®ång thÓ. Sau ®ã, hçn hîp ®−îc lµm l¹nh; nhiÖt ®é
t¹i ®ã hçn hîp b¾t ®Çu xuÊt hiÖn mÇu ®ôc, lµ ®iÓm anilin. PhÐp thö ®−îc tiÕn hµnh nhê mét
nguån s¸ng chiÕu qua mÉu.
AP t¨ng víi sù t¨ng hµm l−îng parafin (®é parafin) vµ gi¶m víi ®é aromat. §iÓm
anilin còng t¨ng theo träng l−îng ph©n tö. Naphten vµ olefin cã gi¸ trÞ n»m gi÷a parafin vµ
aromat. §iÓm anilin cao h¬n 93oC ®Æc tr−ng cho nguyªn liÖu parafin, thÊp h¬n 65oC ®Æc
tr−ng cho aromat.
§iÓm anilin ®−îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh ®é aromat cña gas oil vµ c¸c nguyªn liÖu nhÑ.
Gi÷a AP vµ chØ sè khóc x¹ cã mèi quan hÖ t−¬ng hç. Do ®ã, ng−êi ta cßn sö dông chØ sè
khóc x¹ ®Ó ®Æc tr−ng nguyªn liÖu FCC.
• ChØ sè khóc x¹
T−¬ng tù nh− ®iÓm anilin, chØ sè khóc x¹ (RI, refractive index) cho biÕt hµm l−îng
aromat cña mÉu. RI cµng cao, aromat cµng nhiÒu vµ mÉu cµng khã bÞ cracking. Mét mÉu cã
RI b»ng 1,5105 bÞ cracking khã h¬n mÉu RI 1,4990. ChØ sè khóc x¹ ®−îc ®o bëi ph−¬ng
ph¸p thùc nghiÖm (ASTM D-1218) hoÆc ®−îc x¸c ®Þnh theo quan hÖ chuyÓn ®æi theo hÖ
thøc TOTAL tõ AP. Trong phßng thÝ nghiÖm , ng−êi ta ®o RI b»ng khóc x¹ kÕ. §èi víi
nh÷ng mÉu dÇu cã mµu tèi vµ ®é nhít cao, c¶ AP vµ RI ®Òu bÞ h¹n chÕ vÒ ®é chÝnh x¸c vµ
kh¶ n¨ng sö dông.
• Sè brom vµ chØ sè brom
Sè brom (ASTM D-1159) vµ chØ sè brom (ASTM D-2710) lµ c¸c ph−¬ng ph¸p ®Þnh
tÝnh x¸c ®Þnh sè t©m ph¶n øng cña mÉu. Brom ph¶n øng kh«ng chØ víi c¸c liªn kÕt olefin mµ
cßn víi c¸c ph©n tö baz¬ chøa nit¬ vµ víi mét sè dÉn xuÊt aromat chøa sulfua. Tuy nhiªn,
olefin lµ c¸c t©m ph¶n øng chñ yÕu nhÊt, nªn sè Brom ®−îc dïng ®Ó ®¸nh gi¸ hµm l−îng
olefin (®é olefin) trong nguyªn liÖu.
Sè brom lµ sè gam brom ®−îc dïng ®Ó t¸c dông víi 100 g mÉu. C¸c sè brom ®iÓn
h×nh lµ:
- Nhá h¬n 5 ®èi víi nguyªn liÖu ®· qua hydro - xö lý.
- 10 ®èi víi gas oil nÆng tõ c«ng ®o¹n ch−ng cÊt ch©n kh«ng.
- 50 ®èi víi gas oil tõ lß cèc.
18
Theo kinh nghiÖm thùc tÕ, phÇn olefin cña mÉu b»ng mét nöa sè brom.
ChØ sè brom lµ sè mg cña brom ®−îc dïng ®Ó t¸c dông víi 100 g mÉu. ChØ sè nµy ®−îc
dïng trong c«ng nghÖ ho¸ häc ®èi víi c¸c nguån nguyªn liÖu cã hµm l−îng olefin rÊt thÊp.
• §é nhít
§é nhít biÓu thÞ thµnh phÇn ho¸ häc cña mét mÉu dÇu. Khi ®é nhít cña mÉu t¨ng,
hµm l−îng parafin t¨ng, hµm l−îng hydro t¨ng vµ hµm l−îng aromat gi¶m.
§é nhít ®−îc ®o ë 2 nhiÖt ®é kh¸c nhau, ®Æc biÖt ë 38oC vµ 99oC. §èi víi nhiÒu
nguyªn liÖu FCC, mÉu dÇu kh¸ ®Æc vµ sÖt ë 38oC nªn mÉu ®−îc gia nhiÖt kho¶ng 50oC. C¸c
sè liÖu vÒ ®é nhít ®−îc t×m thÊy trªn biÓu ®å "nhiÖt ®é - ®é nhít" (trong c¸c sæ tay läc - ho¸
dÇu). §é nhít kh«ng biÕn ®æi tuyÕn tÝnh víi nhiÖt ®é, nh−ng trªn c¸c biÓu ®å ®ã, ng−êi ta ®·
hiÖu chØnh ®Ó cã quan hÖ tuyÕn tÝnh.
§é nhít lµ mét th−íc ®o ®é bÒn ch¶y cña mét chÊt láng. §¬n vÞ ®o ®é nhít tuyÖt ®èi
lµ poise (P). Song viÖc x¸c ®Þnh ®é nhít tuyÖt ®èi th−êng kh«ng ®¬n gi¶n, do ®ã, ng−êi ta
th−êng sö dông ®é nhít ®éng (kinematic (flowing) viscosity). §é nhít ®éng ®−îc x¸c ®Þnh
b»ng c¸ch ®o thêi gian chÊt láng ch¶y qua mét èng d¹ng mao qu¶n cã ®−êng kÝnh vµ ®é dµi
quy ®Þnh. §¬n vÞ ®o ®é nhít ®éng lµ stoke (st).
Gi÷a ®é nhít tuyÖt ®èi vµ ®é nhít ®éng cã quan hÖ:
St = P (1-3)
d
trong ®ã, P = 0,1 Ns/m = 1 dyn.s/cm2 = 1 g/cm.s;
2
St = 1 cm2/s;
d = khèi l−îng riªng, g/cm3.
§é nhít Saybolt (ASTM D-88) lµ ®¹i l−îng ®−îc sö dông phæ biÕn nhÊt ®Ó ®o ®é nhít
cña dÇu má, cña nguyªn liÖu FCC. Ph−¬ng ph¸p Saybolt cã hai d¹ng:
- Viscomet v¹n n¨ng Saybolt (SUV, Saybolt universal viscometer) ¸p dông cho dÇu nhÑ.
- Viscomet furol Saybolt (SFV) dïng cho dÇu nÆng.
C¶ hai c¸ch ®Òu dùa trªn nguyªn t¾c ®o thêi gian ch¶y cña mét thÓ tÝch mÉu cè ®Þnh
qua mét èng mao qu¶n ë mét nhiÖt ®é ®· cho.
Sù kh¸c nhau gi÷a hai dông cô ®o nãi trªn lµ ®−êng kÝnh bªn trong cña èng ch¶y kh¸c
nhau. SUV cã ®−êng kÝnh trong cña èng lµ 0,176 cm, cña SFV lµ 0,315 cm. SUV ®−îc dïng
cho c¸c mÉu cã thêi gian ch¶y lín h¬n 600 sec. §èi víi c¸c gas oil th«ng th−êng nhÊt, thêi
gian ch¶y lµ ®ñ ng¾n nªn ®−îc ®o b»ng SUV. KÝch th−íc cña èng trong hai ph−¬ng ph¸p ®o
®−îc chän sao cho ®é nhít Furol cña dÇu b»ng 1/10 ®é nhít Universal ë cïng mét nhiÖt ®é.
• Cacbon: Conradson, Ramsbottom, Micro-cacbon vµ cacbon kh«ng tan trong heptan
Mét vÊn ®Ò hiÖn nay vÉn ch−a ®−îc nghiªn cøu mét c¸ch ®Çy ®ñ trong c«ng nghÖ
cracking xóc t¸c lµ cÆn cacbon cña nguyªn liÖu. Ng−êi ta ch−a cã c¸ch x¸c ®Þnh chÝnh x¸c
19
vµ ¶nh h−ëng cña nã ®Õn viÖc t¹o cèc.
CÆn cacbon ®−îc ®Þnh nghÜa lµ cÆn ®−îc t¹o ra sau khi mÉu bÞ ph©n huû nhiÖt.
C¸c thiÕt bÞ cracking xóc t¸c th−êng cã kh¶ n¨ng giíi h¹n ®èt ch¸y cèc, do ®ã sù cã
mÆt cña cÆn cacbon trong nguyªn liÖu sÏ t¹o ra l−îng cèc nhiÒu h¬n vµ lµm gi¶m râ rÖt n¨ng
suÊt cña thiÕt bÞ FCC. Gas oil th«ng th−êng dïng lµm nguyªn liÖu FCC cã Ýt h¬n 0,5% khèi
l−îng cÆn cacbon, nh÷ng nguyªn liÖu chøa dÇu cÆn, hµm l−îng cÆn cacbon lªn ®Õn 15%
khèi l−îng.
HiÖn nay cã 4 ph−¬ng ph¸p ®−îc sö dông ®Ó x¸c ®Þnh cÆn cacbon trong nguyªn liÖu
FCC:
- Conradson
- Ramsbottom
- Micro-cacbon
- Kh«ng tan trong heptan
C¸c ph−¬ng ph¸p ®ã chØ ra ®Æc tr−ng sù h×nh thµnh c¸c d¹ng cèc cña nguyªn liÖu. Mçi
mét ph−¬ng ph¸p cã nh÷ng −u ®iÓm vµ nh−îc ®iÓm cña m×nh, vµ kh«ng mét ph−¬ng ph¸p
nµo cã thÓ cung cÊp mét ®Þnh nghÜa chÝnh x¸c vÒ cÆn cacbon hoÆc vÒ cÆn asphalten.
• X¸c ®Þnh cÆn Conradson theo ph−¬ng ph¸p ASTM D-189 b»ng c¸ch ®o cÆn cacbon
sau khi bay h¬i mÉu b»ng ph©n huû nhiÖt. MÉu ®−îc cho vµo ®Üa ®· c©n s½n. Sau ®ã ®−îc gia
nhiÖt b»ng ®Ìn ga cho ®Õn khi h¬i cña mÉu ngõng ch¸y vµ kh«ng thÊy khãi x¸m bèc ra. Sau
khi lµm nguéi, ®Üa ®ùng mÉu ®−îc c©n l¹i ®Ó tÝnh to¸n % cÆn cacbon. PhÐp thö ®ã mÆc dï
kh¸ ®¬n gi¶n vµ phæ biÕn, song kh«ng cho kÕt qu¶ tèt vÒ ®Æc ®iÓm h×nh thµnh cèc cña
nguyªn liÖu FCC, bëi v× nã chØ cho biÕt cÆn t¹o ra do hiÖu øng nhiÖt chø kh«ng ph¶i do hiÖu
øng xóc t¸c. Ngoµi ra, ph−¬ng ph¸p nµy cã ®é lÆp l¹i kh«ng cao, tèn c«ng vµ kh¸ phô thuéc
vµo ng−êi thùc hiÖn.
• Ph−¬ng ph¸p Ramsbottom ASTM D-524 ®−îc dïng ®Ó x¸c ®Þnh cÆn cacbon. MÉu
®−îc cho vµo mét b×nh cÇu thuû tinh ®· c©n tr−íc, sau ®ã l¾p b×nh cÇu vµo bÕp gia nhiÖt
trong 20 phót. NhiÖt ®é cña bÕp gi÷ ë 553oC. Sau 20 phót, b×nh cÇu ®−îc lµm nguéi vµ c©n.
So víi ph−¬ng ph¸p Conradson, th× ph−¬ng ph¸p Ramsbottom chÝnh x¸c h¬n vµ ®é lÆp l¹i tèt
h¬n.
C¶ hai ph−¬ng ph¸p ®Òu cho c¸c kÕt qu¶ t−¬ng tù nhau vµ cã mèi t−¬ng quan víi nhau
(h×nh 1.3).
• Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh microcacbon hiÖn nay cßn gäi lµ ph−¬ng ph¸p micro sö dông
mét dông cô ®o cacbon Conradson. Ph−¬ng ph¸p micro (ASTM D-4530) cho c¸c kÕt qu¶
còng t−¬ng tù nh− ph−¬ng ph¸p Conradson (ASTM D-189).
• Ph−¬ng ph¸p kh«ng tan trong heptan (ASTM D-3279) ®−îc sö dông phæ biÕn ®Ó x¸c
®Þnh hµm l−îng asphalten trong nguyªn liÖu. Asphalten lµ c¸c côm vËt liÖu ®−îc t¹o ra tõ
20
100
0,1
0,01
0,01 0,1 1 10 100
CÆn cacbon Conradson, %kl
H×nh 1.3. Mèi quan hÖ gi÷a cÆn cacbon Ramsbottom vµ Conradson.
c¸c m¹ng aromat ®a nh©n, nh−ng cho ®Õn nay ng−êi ta vÉn ch−a hiÓu ®−îc mét c¸ch râ rµng
vÒ cÊu tróc ph©n tö cña chóng. C¸c asphalten kh«ng tan trong c¸c parafin C5 - C7. L−îng c¸c
asphalten bÞ kÕt l¾ng lu«n thay ®æi tõ dung m«i nµy ®Õn dung m«i kh¸c. Do ®ã, ®iÒu quan
träng lµ: gi¸ trÞ asphalten ®o ®−îc ph¶i t−¬ng øng víi mét dung m«i t−¬ng øng. Ng−êi ta
th−êng dïng ph−¬ng ph¸p kh«ng tan trong heptan vµ pentan ®Ó x¸c ®Þnh asphalten. MÆc dï
c¶ hai c¸ch nµy kh«ng cho mét ®Þnh nghÜa râ rµng vÒ asphalten, nh−ng chóng t¹o ra mét gi¶i
ph¸p thùc tÕ ®Ó ®¸nh gi¸ c¸c chÊt khëi ®Çu t¹o ra cèc trong c¸c nguån nguyªn liÖu cho FCC.
Xin l−u ý r»ng, theo ®Þnh nghÜa truyÒn thèng th× l−îng cÆn kh«ng tan trong heptan
®−îc gäi lµ asphalten vµ nhùa (resin). HiÖu sè cña l−îng cÆn kh«ng tan trong pentan vµ
heptan lµ resin. Resin lµ tËp hîp c¸c ph©n tö lín h¬n aromat vµ nhá h¬n asphalten.
21
HÇu hÕt c¸c t¹p chÊt trong nguyªn liÖu FCC ®Òu n»m trong thµnh phÇn c¸c chÊt h÷u
c¬ ph©n tö lín, d−íi d¹ng c¸c hîp chÊt chøa:
- Nit¬;
- L−u huúnh;
- Niken;
- Vanadi;
- Natri.
C¸c t¹p chÊt trªn g©y ra nhiÔm ®éc chÊt xóc t¸c FCC, lµm mÊt ho¹t tÝnh ®èi víi c¸c
ph¶n øng t¹o ra c¸c s¶n phÈm cã gi¸ trÞ. L−u huúnh trong nguyªn liÖu lµm t¨ng gi¸ thµnh
chÕ biÕn v× cÇn ph¶i cã c¸c ph−¬ng tiÖn xö lý nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm ®Ó ®¸p øng tiªu
chuÈn m«i tr−êng.
• Nit¬
Nit¬ trong nguyªn liÖu FCC tån t¹i d−íi d¹ng c¸c hîp chÊt h÷u c¬ chøa nit¬. Hµm
l−îng nit¬ trong nguyªn liÖu FCC th−êng ®−îc ®¸nh gi¸ d−íi hai d¹ng: nit¬ baz¬ vµ nit¬
tæng. Nit¬ tæng lµ tæng nit¬ baz¬ vµ nit¬ kh«ng baz¬. Nit¬ baz¬ th−êng b»ng 1/4 ®Õn 1/2
nit¬ tæng. Tõ “baz¬” ngô ý cho c¸c ph©n tö cã kh¶ n¨ng ph¶n øng víi axit. C¸c hîp chÊt nit¬
baz¬ sÏ trung hoµ c¸c t©m axit cña chÊt xóc t¸c vµ lµm gi¶m ®é chuyÓn ho¸. Tuy nhiªn, hîp
chÊt nit¬ lµ chÊt ngé ®éc xóc t¸c t¹m thêi. Trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn, hîp chÊt nit¬ bÞ ®èt
ch¸y, ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c ®−îc håi phôc, kho¶ng 70 - 90% nit¬ trong cèc ®−îc chuyÓn
thµnh N2, phÇn cßn l¹i ®−îc chuyÓn thµnh oxyt nit¬ (NOx). NOx tho¸t ra m«i tr−êng cïng
víi khÝ th¶i.
Sù ngé ®éc xóc t¸c do c¸c hîp chÊt nit¬ kh¸c trong nguyªn liÖu FCC lµ kh¸ lín. Tuy
nhiªn, sù quan t©m nh»m gi¶m thiÓu t¸c h¹i nµy lµ ch−a thÝch ®¸ng. Ng−êi ta biÕt r»ng, 100
ppm nit¬ d¹ng baz¬ trong nguyªn liÖu lµm gi¶m kho¶ng 1% hiÖu suÊt gasolin. §Ó kh¾c phôc
t¸c h¹i cña hîp chÊt nit¬ baz¬, ng−êi ta ph¶i n©ng cao nhiÖt ®é ph¶n øng vµ sö dông c¸c chÊt
xóc t¸c cã hµm l−îng zeolit cao vµ pha nÒn ho¹t tÝnh.
Trong mét sè nhµ m¸y läc dÇu, nguyªn liÖu ®−îc hydro-xö lý (hydrotreating) ®Ó ®¹t
hiÖu qu¶ kinh tÕ cao h¬n. Nãi chung, c¸c nguyªn liÖu cã hµm l−îng nit¬ cao ®Òu chøa thªm
c¸c t¹p chÊt kh¸c. Do ®ã, khã mµ ®¸nh gi¸ riªng rÏ hiÖu øng t¸c h¹i cña nit¬ ®èi víi chÊt
xóc t¸c. Hydro-xö lý nguyªn liÖu lµm gi¶m kh«ng chØ hµm l−îng nit¬ mµ cßn gi¶m hÇu hÕt
c¸c « nhiÔm kh¸c.
Ngoµi t¸c h¹i ngé ®éc chÊt xóc t¸c, hîp chÊt nit¬ cßn cã t¸c dông xÊu ®èi víi mét sè bé
phËn kh¸c. Ch¼ng h¹n, trong react¬ èng ®øng (riser), hîp chÊt nit¬ cã thÓ chuyÓn thµnh amoniac
vµ xyanid (HCN). Xyanid t¨ng nhanh qu¸ tr×nh ¨n mßn cña c¸c thiÕt bÞ trong ph©n x−ëng khÝ,
sù ¨n mßn ®ã t¹o ra hydro nguyªn tè vµ do ®ã dÉn ®Õn sù ¨n mßn “vÈy” c¸c chi tiÕt thiÕt bÞ
kim lo¹i. Sù h×nh thµnh xyanid cã khuynh h−íng t¨ng theo ®é kh¾c nghiÖt cña qu¸ tr×nh.
22
Ngoµi ra, mét sè hîp chÊt nit¬ còng cã mÆt trong dÇu nhÑ (LCO) nh− pyrol (pyrolle)
vµ piridin. Nh÷ng hîp chÊt nµy dÔ bÞ oxy ho¸ vµ sÏ lµm ®æi mµu cña s¶n phÈm. L−îng c¸c
hîp chÊt nit¬ trong LCO phô thuéc vµo ®é chuyÓn ho¸. §é chuyÓn ho¸ t¨ng, hµm l−îng nit¬
trong LCO gi¶m.
XuÊt xø vµ mËt ®é cña nguån dÇu th« ¶nh h−ëng kh¸ lín ®Õn hµm l−îng nit¬ trong
nguyªn liÖu FCC (b¶ng 1.3)
B¶ng 1.3. §é oAPI, hµm l−îng nit¬ vµ dÇu cÆn cña mét sè nguån dÇu má
Nãi chung, dÇu th« nÆng chøa nhiÒu nit¬ h¬n dÇu th« nhÑ. Ngoµi ra, hµm l−îng nit¬
cã khuynh h−íng gia t¨ng theo phÇn cÆn trong dÇu th«.
Mét sè hîp chÊt nit¬ trong dÇu th«:
A. Hîp chÊt trung tÝnh
H H
N N
Indol Cacbazol
B. Hîp chÊt nit¬ baz¬
N N N N
Pyridin Quinolin Acridin Phenanthridin
C. Hîp chÊt nit¬ baz¬ yÕu
N OH N OH
Hydroxyl pyridin Hydroxyl quinolin
23
Ph−¬ng ph¸p cña UOP 313 th−êng ®−îc sö dông phæ biÕn ®Ó x¸c ®Þnh hµm l−îng nit¬
baz¬ trong nguyªn liÖu FCC. MÉu nguyªn liÖu, tr−íc hÕt ®−îc trén víi axit axetic theo tØ lÖ
50/50 sau ®ã chuÈn ®é víi axit percloric.
Ph−¬ng ph¸p ASTM D-3228 (hoÆc detect¬ huúnh quang ho¸ häc) ®−îc sö dông phæ
biÕn ®Ó ®o nit¬ tæng, vµ b»ng c¸ch chuyÓn tÊt c¶ c¸c d¹ng nit¬ trong nguyªn liÖu thµnh
amoniac vµ sau ®ã chuÈn ®é amoniac víi axit sulfuric. Mét ph−¬ng ph¸p kh¸c ASTM
D-4629 ®−îc sö dông ®Ó ®o nit¬ tæng th«ng qua ®èt ch¸y oxy ho¸ vµ detect¬ huúnh quang
ho¸ häc.
• L−u huúnh
Nguyªn liÖu FCC chøa l−u huúnh d−íi d¹ng c¸c hîp chÊt h÷u c¬ - sulfua nh−
mercaptan, sulfua vµ thiofen. Th«ng th−êng khi hµm l−îng cÆn trong dÇu th« t¨ng lªn th×
hµm l−îng l−u huúnh còng t¨ng. Hµm l−îng l−u huúnh tæng trong nguyªn liÖu FCC ®−îc
x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p phæ huúnh quang tia X sãng dµi (ASTM D-2622). C¸c kÕt qu¶
®−îc tÝnh ®æi sang hµm l−îng l−u huúnh nguyªn tè.
MÆc dï desulfua ho¸ kh«ng ph¶i lµ môc ®Ých cña qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c, song
trong khi cracking, kho¶ng 50% l−u huúnh trong nguyªn liÖu ®−îc chuyÓn ho¸ thµnh H2S.
Ngoµi ra, c¸c hîp chÊt l−u huúnh cßn l¹i trong c¸c s¶n phÈm FCC ®−îc lo¹i bá trong qu¸
tr×nh xö lý hydro-desulfua ho¸ ë ¸p suÊt th−êng.
Trong qu¸ tr×nh cracking FCC, H2S ®−îc h×nh thµnh chñ yÕu tõ ph¶n øng ph©n huû
xóc t¸c cña c¸c hîp chÊt kh«ng chøa vßng th¬m.
Sù ph©n bè l−u huúnh trong c¸c s¶n phÈm FCC kh¸c nhau phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè:
nguån nguyªn liÖu, kiÓu chÊt xóc t¸c, ®é chuyÓn ho¸ vµ chÕ ®é vËn hµnh.
§èi víi nguyªn liÖu kh«ng ®−îc hydro-xö lý, øng víi ®é chuyÓn ho¸ 78%, kho¶ng
50% khèi l−îng l−u huúnh trong nguyªn liÖu ®−îc chuyÓn ho¸ thµnh H2S. PhÇn cßn l¹i ®−îc
ph©n bè nh− sau:
- 6% trong gasolin;
- 23% trong dÇu nhÑ (LCO);
- 15% trong dÇu g¹n (DO);
- 6% trong cèc.
C¸c hîp chÊt l−u huúnh d¹ng thiofen (d¹ng vßng) bÞ cracking chËm, vµ c¸c thiofen
kh«ng bÞ cracking chuyÓn vµo trong gasolin, dÇu nhÑ vµ dÇu g¹n.
Hydro-xö lý lµm gi¶m l−îng l−u huúnh trong mäi s¶n phÈm. Víi nguyªn liÖu ®−îc
hydro-xö lý, l−îng l−u huúnh trong nguyªn liÖu ®−îc chuyÓn vµo cèc vµ s¶n phÈm nÆng
nhiÒu h¬n. L−îng l−u huúnh lÏ ra ®−îc chuyÓn thµnh H2S trong cracking FCC th× nhê
hydro-xö lý mµ ®−îc lo¹i bá. PhÇn cßn l¹i khã lo¹i bá h¬n. Nguyªn liÖu cµng nÆng, cµng
giµu aromat th× hµm l−îng l−u huúnh trong cèc cµng cao.
24
MÆc dÇu hydro-xö lý lµm t¨ng hµm l−îng l−u huúnh trong cèc vµ trong cÆn nhùa,
nh−ng l−îng l−u huúnh thùc tÕ Ýt h¬n ®¸ng kÓ so víi l−îng l−u huúnh trong nguyªn liÖu
ch−a xö lý. L−u huúnh kh«ng ¶nh h−ëng ®Õn nhiÖt ®é chuyÓn ho¸ vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm.
T¸c ®éng xÊu cña l−u huúnh lµ rÊt nhá trong qu¸ tr×nh chÕ biÕn dÇu má. Mét sè hîp chÊt
h÷u c¬ chøa l−u huúnh kh«ng bÞ chuyÓn ho¸ còng t−¬ng tù nh− nhiÒu hîp chÊt aromat kh¸c.
Chóng sÏ lµm gi¶m phÇn nµo ®é chuyÓn ho¸ vµ hiÖu suÊt s¶n phÈm cùc ®¹i.
C¸c kim lo¹i
C¸c kim lo¹i nh− niken, vanadi vµ natri cã trong dÇu th«.
C¸c kim lo¹i ®ã lµ chÊt xóc t¸c vµ trî xóc t¸c cho nhiÒu ph¶n øng kh«ng mong muèn,
nh− dehydro ho¸ vµ ng−ng tô, lµm cho hiÖu suÊt hydro vµ cèc t¨ng lªn vµ hiÖu suÊt gasolin
gi¶m. Kim lo¹i lµm gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c ®èi víi c¸c s¶n phÈm mong muèn.
HÇu nh− tÊt c¶ c¸c kim lo¹i trong nguyªn liÖu FCC ®Òu bÞ gi÷ l¹i trªn c¸c chÊt xóc t¸c
cracking. Nguyªn liÖu giµu parafin chøa nhiÒu niken h¬n vanadi. Mçi mét kim lo¹i cã mét
t¸c h¹i nhÊt ®Þnh.
• Niken (Ni)
Nh− ë môc 1.3, chÊt xóc t¸c cracking c«ng nghiÖp cã hai phÇn chñ yÕu:
- Pha ho¹t ®éng xóc t¸c lµ zeolit Y.
- ChÊt nÒn: chñ yÕu lµ kho¸ng sÐt, aluminosilicat v« ®Þnh h×nh.
Khi tiÕp xóc víi chÊt xóc t¸c, niken l¾ng ®äng trªn pha nÒn. Niken trî xóc t¸c cho
ph¶n øng dehydro ho¸, t¸ch hydro tõ c¸c hîp chÊt bÒn vµ t¹o ra c¸c olefin kh«ng bÒn. C¸c
olefin nµy cã thÓ polyme ho¸ ®Ó t¹o ra c¸c hydrocacbon nÆng. C¸c ph¶n øng nµy dÉn ®Õn
hiÖu suÊt cao cña hydro vµ cèc. L−îng cèc trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c t¨ng lµm cho nhiÖt ®é
hoµn nguyªn cao h¬n. Nh− vËy, cÇn gi¶m tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu vµ do ®ã gi¶m ®é chuyÓn ho¸.
Hµm l−îng niken cao lµ ®iÒu th−êng thÊy khi chÕ biÕn nguyªn liÖu nÆng. T¹o ra nhiÒu
hydro hoÆc nhiÖt ®é hoµn nguyªn cao lµ ®iÒu kh«ng mong muèn ®èi víi c¸c nhµ läc dÇu.
Ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, dùa vµo sè liÖu x¸c ®Þnh l−îng kim lo¹i trªn chÊt xóc t¸c ®·
lµm viÖc æn ®Þnh (chÊt xóc t¸c c©n b»ng) cã thÓ tÝnh to¸n l−îng kim lo¹i trong nguyªn liÖu
mét c¸ch chÝnh x¸c h¬n so víi sù ph©n tÝch trùc tiÕp tõ nguyªn liÖu. NÕu niken lµ kim lo¹i
th−êng xuyªn cã mÆt trong nguyªn liÖu, th× cã thÓ sö dông chÊt thô ®éng ®Ó h¹n chÕ ¶nh
h−ëng cña niken. Th«ng th−êng, ng−êi ta sö dông antimon ®Ó thô ®éng ho¸ niken. BiÖn ph¸p
nµy lµ kh¶ dÜ nÕu hµm l−îng niken trong chÊt xóc t¸c c©n b»ng lín h¬n 1.000 ppm.
• Vanadi (V)
Vanadi còng lµ kim lo¹i cho c¸c ph¶n øng dehydro ho¸, nh−ng yÕu h¬n so víi niken.
PhÇn ®ãng gãp t¹o ra hydro cña vanadi chØ b»ng 20% ®Õn 50% so víi niken. Kh«ng gièng
niken, vanadi kh«ng bÞ gi÷ l¹i trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c . Thùc vËy, nã di chuyÓn vµo bªn
25
trong chÊt xóc t¸c (zeolit) vµ ph¸ ho¹i cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit. BÒ mÆt riªng cña chÊt xóc
t¸c vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m dÇn.
Vanadi cã mÆt trong c¸c ph©n tö h÷u c¬ kim lo¹i (c¬ kim) cã ph©n tö l−îng cao, khi
nh÷ng ph©n tö nÆng nµy bÞ cracking, cÆn cèc chøa vanadi bÞ gi÷ l¹i trªn chÊt xóc t¸c. Trong
qu¸ tr×nh hoµn nguyªn, cèc bÞ ch¸y vµ vanadi ®−îc chuyÓn thµnh oxyt vanadi V2O5.
V2O5 nãng ch¶y ë 690oC vµ ph¸ vì cÊu tróc tinh thÓ zeolit. V2O5 kh¸ linh ®éng nªn
cã thÓ di chuyÓn tõ h¹t tinh thÓ nµy ®Õn h¹t tinh thÓ kh¸c.
HiÖn nay, cã mét vµi lý thuyÕt vÒ ho¸ häc ngé ®éc cña vanadi. Trong ®ã, lý thuyÕt phæ
biÕn nhÊt cho r»ng, V2O5 chuyÓn ho¸ thµnh axit vanadic (H3VO4) trong ®iÒu kiÖn hoµn
nguyªn xóc t¸c. Axit vanadic t¸ch nh«m tø diÖn (Al) trong m¹ng cÊu tróc tinh thÓ zeolit vµ
do ®ã lµm sËp khung tinh thÓ.
T¸c dông ngé ®éc cña vanadi phô thuéc vµo c¸c yÕu tè sau ®©y:
- Nång ®é vanadi: nãi chung, nång ®é vanadi trªn 2.000 ppm trong chÊt xóc t¸c c©n
b»ng cÇn ¸p dông biÖn ph¸p thô ®éng ho¸ ®Ó h¹n chÕ t¸c h¹i cña vanadi.
- NhiÖt ®é thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c: nhiÖt ®é thiÕt bÞ hoµn nguyªn chÊt xóc t¸c
o
(>677 C) v−ît qu¸ ®iÓm nãng ch¶y cña oxyt vanadi lµm gia t¨ng kh¶ n¨ng linh ®éng cña
V2O5 di chuyÓn ®Õn c¸c tinh thÓ zeolit.
- C¸ch ®èt ch¸y cèc: chÕ ®é ®èt ch¸y cèc hoµn toµn t¹o ra chÊt xóc t¸c "s¹ch" lµm
t¨ng sù h×nh thµnh V2O5 v× nhê cã mÆt oxy d−.
- Natri: natri vµ vanadi t¸c dông víi nhau t¹o ra vanadat natri. Hîp chÊt nµy cã ®iÓm
nãng ch¶y thÊp (649oC) vµ lµm t¨ng kh¶ n¨ng linh ®éng cña vanadi.
- H¬i n−íc: h¬i n−íc t¸c dông víi V2O5 t¹o ra axit vanadic bay h¬i. Axit vanadic
th«ng qua sù thuû ph©n, g©y ra sù sËp khung tinh thÓ zeolit.
- KiÓu chÊt xóc t¸c: hµm l−îng nh«m, l−îng nguyªn tè ®Êt hiÕm, kiÓu vµ l−îng zeolit
¶nh h−ëng ®Õn ®é bÒn ngé ®éc cña chÊt xóc t¸c ®èi víi vanadi.
- ChÕ ®é bæ sung chÊt xóc t¸c: viÖc bæ sung chÊt xóc t¸c cµng nhiÒu cµng lµm gi¶m
nång ®é kim lo¹i trong chÊt xóc t¸c vµ lµm rót ng¾n thêi gian ®Ó vanadi kÞp oxy ho¸ hoµn toµn.
• Kim lo¹i kiÒm: natri
Natri lµ kim lo¹i cã h¹i cho chÊt xóc t¸c FCC. Natri lµm mÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c v× nã
trung hoµ c¸c t©m axit. Trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn, natri kÕt hîp víi vanadi lµm sËp khung
tinh thÓ cña zeolit. Natri cã xuÊt xø tõ hai nguån chÝnh:
- natri trong chÊt xóc t¸c ban ®Çu;
- natri trong nguyªn liÖu.
ChÊt xóc t¸c ban ®Çu chøa natri v× do qu¸ tr×nh s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c (xem ch−¬ng
chÊt xóc t¸c FCC).
26
Natri trong nguyªn liÖu ®−îc gäi lµ natri bæ sung. ¶nh h−ëng bÊt lîi cña c¸c d¹ng
natri ®Òu nh− nhau bÊt kÓ tõ ®©u.
27
trong ®ã:
MeABP: ®iÓm s«i trung b×nh, oF;
D: tØ träng ë 60oF (15,5oC);
CABP = Σ(Fvi x TBi1/3)3;
víi:
Fvi: phÇn thÓ tÝch cña cÊu tö i;
TBi: nhiÖt ®é s«i tiªu chuÈn cña cÊu tö i, oF.
* C¸c ký hiÖu n, d, M ®−îc gi÷ theo tªn gäi truyÒn thèng cña ph−¬ng ph¸p.
28
tõng lo¹i hydrocacbon trong cacbon tæng sè. HÖ thøc kinh nghiÖm nµy dùa trªn c¸c chØ sè
khóc x¹ (n), tØ träng (d) vµ träng l−îng ph©n tö trung b×nh (MW) vµ hµm l−îng l−u huúnh
(S). ChØ sè khóc x¹ vµ tØ träng ®Òu ®−îc ®o ë 20oC. L−u ý r»ng hÖ thøc n-d-M cho phÐp tÝnh
to¸n phÇn tr¨m cacbon trong cÊu tróc cña vßng aromat. VÝ dô, nÕu cã toluen trong nguyªn
liÖu th× ph−¬ng ph¸p n-d-M cho sè liÖu cacbon aromat lµ 85%, nghÜa lµ t−¬ng øng víi 6
cacbon trong vßng benzen, kh«ng kÓ 1 cacbon m¹ch bªn: 6/7 = 0,85 (85%).
Ph−¬ng ph¸p n-d-M rÊt nh¹y víi chØ sè khóc x¹ vµ mËt ®é. Ph−¬ng ph¸p ®ã dùa vµo
c¸c phÐp ®o chØ sè khóc x¹ ë 20oC. Song, hÇu hÕt c¸c nguyªn liÖu FCC ë 20oC ®Òu ë tr¹ng
th¸i r¾n, do ®ã, khóc x¹ kÕ kh«ng thÓ ®o chØ sè khóc x¹ vµ mËt ®é ë nhiÖt ®é ®ã. §Ó sö dông
ph−¬ng ph¸p n-d-M, chØ sè khóc x¹ ë 20oC cÇn ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸c hÖ thøc kh¸c ®·
®−îc c«ng bè. V× thÕ ph−¬ng ph¸p n-d-M th−êng ®−îc sö dông kÕt hîp víi c¸c hÖ thøc kh¸c,
nh− hÖ thøc TOTAL.
29
• KhÝ kh«
C¸c khÝ nhÑ (C2 vµ nhÑ h¬n) tho¸t ra tõ th¸p hÊp thô dÇu ®−îc gäi lµ khÝ kh«. C¸c cÊu
tö chÝnh cña khÝ kh« lµ hydro, metan, etan, etylen vµ H2S. Ngay sau khi ®−îc xö lý víi amin
®Ó t¸ch H2S vµ c¸c khÝ axit kh¸c, khÝ ®−îc trén vµo hÖ khÝ nhiªn liÖu (fuel gas) cña nhµ m¸y
läc dÇu. Tuú thuéc vµo thµnh phÇn cña hydro trong khÝ kh«, mét sè nhµ läc dÇu thu håi
hydro b»ng c¸c kü thuËt nh− lµm l¹nh, hÊp thô d−íi ¸p suÊt thay ®æi (pressure-swing
absorption) hoÆc mµng ph©n riªng. Hydro thu håi ®−îc sö dông trong c¸c qu¸ tr×nh hydro -
xö lý.
KhÝ kh« lµ mét s¶n phÈm kh«ng mong muèn cña ph©n x−ëng FCC, khÝ kh« nhiÒu qu¸
g©y ra qu¸ t¶i m¸y nÐn khÝ −ít (WGC, wet gas compressor) vµ th−êng g©y bÊt lîi. KhÝ kh«
®−îc t¹o ra chñ yÕu do cracking nhiÖt, dehydro ho¸ trªn t¹p chÊt kim lo¹i, vµ do cracking
xóc t¸c kh«ng chän läc (chÊt xóc t¸c cã lùc axit qu¸ cao ...).
• LPG
Dßng s¶n phÈm tho¸t ra tõ phÇn trªn th¸p t¸ch butan hoÆc th¸p æn ®Þnh lµ mét hçn hîp
c¸c hydrocacbon C3 vµ C4 th−êng ®−îc gäi lµ khÝ ho¸ láng tõ dÇu má LPG (liquefied
petroleum gas). LPG chøa nhiÒu olefin, propylen vµ butylen. C¸c olefin nhÑ nµy ®ãng vai
trß quan träng trong viÖc s¶n xuÊt gasolin c¶i biÕn, RFG (reformulated gasoline). Tuú thuéc
vµo c¬ cÊu cña nhµ m¸y läc dÇu, LPG cña FCC ®−îc sö dông trong c¸c d¹ng sau ®©y :
- S¶n phÈm ho¸ chÊt: LPG ®−îc t¸ch thµnh hydrocacbon C3 vµ C4. C3 ®−îc b¸n d−íi
d¹ng propylen cã ®é s¹ch ho¸ chÊt hoÆc ®é s¹ch c«ng nghiÖp. C¸c olefin C4 ®−îc sö dông ®Ó
polyme ho¸ hoÆc ankyl ho¸.
- Pha trén trùc tiÕp: C¸c hydrocacbon C4 ®−îc pha trén vµo gasolin ®Ó ®iÒu chØnh ¸p
suÊt h¬i vµ thay ®æi gi¸ trÞ octan. Tuy nhiªn, c¸c tiªu chuÈn chÊt l−îng míi vÒ gasolin yªu
cÇu ph¶i gi¶m ¸p suÊt h¬i b·o hoµ, do ®ã mét l−îng lín C4 ®−îc sö dông vµo c¸c môc ®Ých
kh¸c thÝch hîp h¬n.
- Ankyl ho¸: Olefin t¸c dông víi isobutan ®Ó t¹o ra c¸c s¶n phÈm rÊt tèt cho pha trén
gasolin. C¸c ankylat (s¶n phÈm ankyl ho¸) lµ c¸c hîp phÇn pha trén gasolin rÊt −a chuéng v×
chóng kh«ng chøa aromat vµ sulfua, vµ cã ¸p suÊt h¬i thÊp, ®iÓm s«i thÊp vµ cã gi¸ trÞ octan
cao.
- MTBE : isobutylen t¸c dông víi metanol ®Ó t¹o ra mét oxygenat lµm phô gia rÊt tèt
cho gasolin th−êng ®−îc gäi lµ MTBE (methyl tertiary buthyl ether). MTBE ®−îc thªm vµo
gasolin ®Ó ®¸p øng nhu cÇu tèi thiÓu cho gasolin c¶i biÕn.
• Gasolin
Gasolin FCC lµ mét s¶n phÈm chñ yÕu vµ cã gi¸ trÞ cña ph©n x−ëng FCC. HiÖu suÊt
gasolin cã thÓ gia t¨ng nhê:
30
- T¨ng tØ sè chÊt xóc t¸c/ dÇu b»ng c¸ch gi¶m nhiÖt ®é gia nhiÖt nguyªn liÖu.
- T¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c b»ng c¸ch t¨ng l−îng chÊt xóc t¸c míi hoÆc b»ng chÊt xóc
t¸c cã ho¹t tÝnh cao.
- T¨ng nhiÖt ®é s«i cuèi cña gasolin b»ng c¸ch gi¶m tèc ®é håi l−u ®Ønh th¸p ch−ng
cÊt chÝnh.
- T¨ng nhiÖt ®é react¬ (nÕu kh«ng dÉn ®Õn sù cracking s©u).
ChÊt l−îng gasolin chñ yÕu ®−îc ®¸nh gi¸ bëi gi¸ trÞ octan.
- RON vµ MON: gi¸ trÞ octan cña gasolin lµ th−íc ®o ®Æc tÝnh kÝch næ cña gasolin vµ
®−îc x¸c ®Þnh theo ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn ASTM. Gi¸ trÞ octan cµng cao kh¶ n¨ng chèng
kÝch næ cµng tèt, nghÜa lµ ®é ån cña ®éng c¬ cµng gi¶m.
Ng−êi ta ®o gi¸ trÞ octan th«ng qua c¸c phÐp thö ®é ån cña c¸c ®éng c¬ ®¬n xylanh
trong phßng thÝ nghiÖm víi sè vßng quay kh¸c nhau ë nhiÖt ®é kh«ng khÝ 49oC. Víi ®éng c¬
600 vßng/phót, gi¸ trÞ octan ®o ®−îc gäi lµ RON (trÞ sè octan nghiªn cøu, research octane
number), víi 900 vßng/phót – gäi lµ MON (trÞ sè octan ®éng c¬, motor octane number).
RON ®−îc ®o theo tiªu chuÈn ASTM-2669, cßn MON theo ASTM-2700. Nh− vËy, sù kh¸c
nhau gi÷a RON vµ MON thùc chÊt lµ m« h×nh ho¹t ®éng cña ®éng c¬ trong hai ®iÒu kiÖn
kh¾c nghiÖt kh¸c nhau.
TrÞ sè octan cña mét gasolin cô thÓ ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch pha trén n-heptan (cã trÞ
sè octan b»ng 0) vµ iso-octan (2,2,4 trimetyl pentan, cã trÞ sè octan b»ng 100) theo mét tØ lÖ
nµo ®ã råi thö ®é ån víi ®éng c¬. VÝ dô, mét gasolin cã ®é ån ®éng c¬ t−¬ng ®−¬ng víi ®é
ån cña hçn hîp chøa 85% iso-octan vµ 15% n -heptan, th× mÉu gasolin ®ã cã trÞ sè octan
lµ 85%.
- §é nh¹y octan: trõ mét vµi ngo¹i lÖ, nãi chung gi¸ trÞ RON cao h¬n gi¸ trÞ MON.
§èi víi c¸c hydrocacbon s¹ch, sù chªnh lÖch ®ã lµ tõ 0 ®Õn 15 ®¬n vÞ. HiÖu sè gi÷a RON vµ
MON ®−îc gäi lµ ®é nh¹y octan. §é nh¹y octan cµng thÊp cµng tèt.
- Octan xa lé (road octane) lµ gi¸ trÞ trung b×nh cña MON vµ RON, (R+M)/2. Gi¸ trÞ
trung b×nh nµy ®−îc sö dông t¹i c¸c tr¹m b¬m x¨ng c¹nh ®−êng, nªn gäi lµ octan xa lé. C¸c
®éng c¬ «t« cã tØ sè nÐn cao ®ßi hái nhiªn liÖu cã chØ sè octan xa lé cao.
- GC-RON: lµ RON gasolin ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ, GC-RON
(gas chromatographic method). Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc x©y dùng bëi Anderson (P.C.
Anderson et al, J. Inst. Petr., 58, 83, 1972) vµ sau ®ã ®−îc c¶i tiÕn trong nhiÒu phßng thÝ
nghiÖm kh¸c nhau. Theo ph−¬ng ph¸p nµy, gi¸ trÞ octan cã thÓ ®−îc tÝnh to¸n tõ hµm l−îng
hydrocacbon cña s¶n phÈm láng, theo c¸c sè liÖu s¾c ký khÝ.
- Octan - barrel: octan - barrel lµ tÝch sè gi÷a phÇn gasolin tÝnh theo barrel nhËn ®−îc
trong qu¸ tr×nh cracking vµ gi¸ trÞ (M+R)/2 cña gasolin ®ã. Th«ng th−êng, c¸c nhµ läc dÇu
quan t©m ®Õn viÖc ®¹t tèi ®a octan - barrel h¬n lµ ®èi víi trÞ sè octan cña gasolin.
31
• LCO (light cycle oil)
NhiÒu khi, do quan t©m ®Õn s¶n phÈm gasolin mµ ng−êi ta th−êng kh«ng chó ý ®Õn
c¸c s¶n phÈm kh¸c cña FCC, cô thÓ lµ ®èi víi LCO.
LCO lµ phÇn s¶n phÈm thu ®−îc ë th¸p ch−ng cÊt s¶n phÈm FCC. Nã cã kho¶ng nhiÖt
®é s«i cao h¬n gasolin, tõ 220 - 350oC. LCO lµ ch÷ viÕt t¾t cña nhãm tõ light cycle oil, s¶n
phÈm nµy chøa c¸c vßng th¬m nhÑ. LCO cã hµm l−îng aromat cao, cì tõ 50 - 75%kl. Trong
®ã, 30 - 50% aromat tån t¹i d−íi d¹ng c¸c ph©n tö chøa 2 vµ 3 vßng th¬m.
LCO ®−îc sö dông réng r·i nh− lµ mét s¶n phÈm ®Ó pha trén vµo dÇu ®èt vµ nhiªn liÖu
diezen, nhÊt lµ trong mïa ®«ng, gi¸ b¸n LCO nhiÒu khi l¹i cao h¬n gasolin. Do ®ã, c¸c nhµ
läc dÇu th−êng ®iÒu chØnh ho¹t ®éng cña c«ng ®o¹n FCC ®Ó t¹o ra hiÖu suÊt gasolin vµ LCO
hîp lý, ®¸p øng nhu cÇu thÞ tr−êng.
ChÊt l−îng cña LCO ®−îc ®¸nh gi¸ qua gi¸ trÞ xetan vµ hµm l−îng l−u huúnh.
C¨n cø vµo hai chØ sè nµy, ng−êi ta míi biÕt ®−îc l−îng LCO ®−îc phÐp pha vµo dÇu
®èt vµ diezen ®Ó ®¶m b¶o tiªu chuÈn chÊt l−îng ®Æt ra.
Xetan
TrÞ sè xetan lµ gi¸ trÞ b»ng sè ®Æc tr−ng cho tÝnh b¾t löa cña nhiªn liÖu. Octan vµ xetan
lµ 2 ®¹i l−îng ng−îc nhau ®Æc tr−ng cho tÝnh chÊt ch¸y cña nhiªn liÖu. C¸c chÊt lµm t¨ng trÞ
sè octan sÏ lµm gi¶m trÞ sè xetan. VÝ dô, hydrocacbon parafin m¹ch th¼ng cã trÞ sè octan
thÊp nh−ng l¹i cã trÞ sè xetan cao; aromat cã trÞ sè octan cao nh−ng cã trÞ sè xetan thÊp.
TrÞ sè xetan ®−îc ®o b»ng ®éng c¬ ®¬n xylanh trong phßng thÝ nghiÖm. Trong thùc tÕ,
ng−êi ta hay dïng ®¹i l−îng gäi lµ chØ sè xetan CI (cetane index). ChØ sè xetan CI ®−îc tÝnh
to¸n tõ c¸c ph−¬ng tr×nh kinh nghiÖm. HÇu hÕt c¸c nhµ läc dÇu ®Òu dïng c¸ch tÝnh cña
ASTM D-976-80 nh− sau:
CI = 65,011(logT)2 + [0,192(oAPI).logT] + 0,16 (oAPI)2 − 0,0001809(T)2 − 420,34 (1-10)
trong ®ã, T lµ nhiÖt ®é t¹i ®iÓm s«i 50%, oF.
o
API ®−îc x¸c ®Þnh ë 60oF (15,5oC).
VÝ dô: T = 550oF (288oC), oAPI = 19
TÝnh ra CI = 28,9
LCO th−êng cã chØ sè xetan thÊp, CI = 20 - 30.
Hydro-xö lý LCO cã thÓ t¨ng trÞ sè xetan. Møc ®é c¶i thiÖn trÞ sè xetan cña LCO tuú
thuéc vµo ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt cña qu¸ tr×nh hydro-xö lý.
• HCO vµ dÇu g¹n (DO)
HCO lµ s¶n phÈm nhËn ®−îc tõ th¸p ch−ng cÊt s¶n phÈm FCC, cã kho¶ng nhiÖt ®é s«i
n»m gi÷a LCO vµ DO (dÇu g¹n, decanted oil). HCO lµ tªn viÕt t¾t cña heavy cylce oil, dÇu
32
(chøa) nhiÒu vßng th¬m nÆng. HCO th−êng ®−îc sö dông nh− dßng håi l−u cña th¸p ch−ng
cÊt nh»m truyÒn nhiÖt cho nguyªn liÖu míi vµ/hoÆc cho bé phËn gia nhiÖt cña th¸p t¸ch C4.
HCO cã thÓ ®−îc xö lý tiÕp trong c«ng ®o¹n hydrocracking, hoÆc ®−îc dïng ®Ó pha trén víi
dÇu g¹n.
DÇu g¹n (DO) lµ s¶n phÈm nÆng nhÊt cña c«ng ®o¹n cracking xóc t¸c. DO cßn ®−îc
gäi lµ dÇu sÖt, dÇu ®¸y vµ dÇu cÆn FCC.
DO lµ s¶n phÈm cã gi¸ trÞ kinh tÕ thÊp nhÊt, nªn ng−êi ta cè g¾ng h¹n chÕ hiÖu suÊt
DO. HiÖu suÊt DO phô thuéc nhiÒu vµo chÊt l−îng nguyªn liÖu cracking vµ ®é chuyÓn ho¸.
Nguyªn liÖu giµu naphten vµ aromat cã xu h−íng t¹o ra nhiÒu DO h¬n nguyªn liÖu giµu
parafin. NÕu ®é chuyÓn ho¸ thÊp ®Õn trung b×nh, khi t¨ng tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu hoÆc sö
dông chÊt xóc t¸c cã pha nÒn ho¹t ®éng th× cã thÓ dÉn ®Õn gi¶m hiÖu suÊt DO. T¨ng ®é
chuyÓn ho¸, lµm gi¶m hiÖu suÊt s¶n phÈm ®¸y.
• Cèc (coke)
Trong qu¸ tr×nh cracking, mét phÇn nguyªn liÖu bÞ chuyÓn ho¸ thµnh cèc do c¸c ph¶n
øng cracking thø cÊp, polyme ho¸, ng−ng tô... Cèc ®−îc h×nh thµnh trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c
dÉn ®Õn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c. Do vËy, ®Ó hoµn nguyªn ho¹t tÝnh cña chÊt xóc
t¸c, ng−êi ta ph¶i ®èt ch¸y cèc trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn (regenerator). Tuy nhiªn, cèc lµ
mét s¶n phÈm phô cÇn thiÕt cho sù ho¹t ®éng b×nh th−êng cho c«ng ®o¹n FCC, bëi v× nhiÖt
tho¸t ra tõ ph¶n øng ®èt ch¸y cèc l¹i b¶o ®¶m chÕ ®é nhiÖt (nhiÖt ®é) cho react¬ cracking.
Sù h×nh thµnh, b¶n chÊt, ¶nh h−ëng cña cèc ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c ®−îc xem xÐt kü
trong ch−¬ng 2 vµ 3.
Sau khi cracking c¸c s¶n phÈm cña c«ng ®o¹n FCC ®−îc ph©n riªng theo kho¶ng
nhiÖt ®é s«i: khÝ kh«, LPG, gasolin, LCO, HCO, DO vµ cèc. Trong ®ã, gasolin lµ s¶n phÈm
quan träng vµ cã gi¸ trÞ nhÊt. HiÖu suÊt c¸c s¶n phÈm FCC ®ã phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè:
nguån nguyªn liÖu, b¶n chÊt vµ kiÓu lo¹i chÊt xóc t¸c, ®iÒu kiÖn vËn hµnh vµ ý ®å kinh tÕ –
c«ng nghÖ cña nhµ läc dÇu.
33
Ch−¬ng 2
2.1. Më ®Çu
C¸c ph¶n øng cracking thùc hiÖn c¸c ph©n c¾t liªn kÕt C−C, vµ v× ®ã lµ c¸c ph¶n øng
thu nhiÖt nªn xÐt vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc, chóng ®−îc tiÕn hµnh thuËn lîi ë nhiÖt ®é cao.
Qu¸ tr×nh cracking hydrocacbon cã thÓ bao gåm c¸c ph¶n øng cô thÓ sau ®©y:
1. Parafin bÞ cracking cho olefin vµ c¸c parafin nhá h¬n:
CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (2-1)
Olefin
Víi n = m + p
2. Olefin bÞ cracking cho olefin nhá h¬n
CnH2n CmH2m + CpH2p (2-2)
Víi n = m + p
3. C¸c alkyl hydrocacbon aromat (c¸c hydrocacbon vßng th¬m viÕt t¾t ArCnH2n+1,
trong ®ã Ar: gèc hydrocacbon aromat, CnH2n+1 gèc alkyl)
ArCnH2n+1 ArH + CnH2n (2-3)
Aromat Olefin
4. Thay v× ph¶n øng dealkyl ho¸, ph¶n øng cracking m¹ch nh¸nh cña vßng th¬m cã
thÓ x¶y ra:
ArCnH2n+1 ArCmH2m−1 + CpH2p+2 (2-4)
Hydrocacbon vßng th¬m Parafin
cã m¹ch nh¸nh olefin
Víi n = m + p
C¸c hydrocacbon aromat kh«ng cã nhãm thÕ t−¬ng ®èi khã bÞ cracking ë ®iÒu kiÖn
c«ng nghiÖp v× sù bÒn v÷ng cña c¸c vßng th¬m.
5. Cracking naphten (xycloparafin) t¹o ra c¸c olefin:
CnH2n CmH2m + CpH2p (2-5)
Olefin Olefin
Víi n = m + p
34
NÕu parafin m¹ch cã chøa mét vßng xyclo hexan th× vßng ®ã kh«ng bÞ ph¸ vì:
CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p (2-6)
Xyclohexan Olefin Olefin
Víi n = m + p
C¸c ph¶n øng thø cÊp x¶y ra tiÕp sau c¸c ph¶n øng cracking s¬ cÊp ®ãng mét vai trß
quan träng trong viÖc x¸c lËp thµnh phÇn s¶n phÈm cuèi cïng trong qu¸ tr×nh cracking.
C¸c ph¶n øng thø cÊp th−êng lµ:
6. ChuyÓn dÞch hydro*
Naphten + Olefin Aromat + Parafin (2-7)
TiÒn chÊt cèc aromat + Olefin Cèc + Parafin (2-8)
7. Isome ho¸
Olefin Isoolefin (2-9)
8. ChuyÓn dÞch nhãm alkyl
C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3)
9. Ph¶n øng ng−ng tô (condensation reactions):
CH CH2
+ R1CH CHR2 + 2H (2-10)
R2
R1
10. Ph¶n øng t¸i ph©n bè c¸c olefin ph©n tö l−îng thÊp
2H2C=CHCH2CH3 H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3 (2-11)
Trong ®iÒu kiÖn c«ng nghiÖp, c¸c ph¶n øng cracking chÝnh kh«ng bÞ h¹n chÕ bëi c©n
b»ng nhiÖt ®éng häc, t¹i c©n b»ng c¸c hydrocacbon ®Òu cã thÓ ph©n huû hoµn toµn thµnh
cacbon graphit (C) vµ hydro (b¶ng 2.1). Ng−îc l¹i, c¸c ph¶n øng phô nh− isome ho¸, t¸i
ph©n bè nhãm alkyl, vµ dealkyl ho¸ c¸c aromat cã thÓ x¶y ra chØ ë møc ®é nhá trong ®iÒu
kiÖn cracking c«ng nghiÖp. C¸c ph¶n øng alkyl ho¸ parafin - olefin, hydro ho¸ aromat vµ
polyme ho¸ olefin (ngo¹i trõ polyme ho¸ etylen) ®Òu hoµn toµn kh«ng x¶y ra.
C¸c ph¶n øng cracking thu nhiÖt m¹nh, isome ho¸ cã hiÖu øng nhiÖt nhá, cßn ph¶n
øng chuyÓn dÞch hydro to¶ nhiÖt. Trong qu¸ tr×nh cracking, c¸c ph¶n øng thu nhiÖt lu«n lu«n
chiÕm −u thÕ, hiÖu øng nhiÖt cña qu¸ tr×nh phô thuéc vµo nguån nguyªn liÖu, chÊt xóc t¸c vµ
®iÒu kiÖn ph¶n øng.
−
* Cßn gäi lµ sù chuyÓn dÞch hydrua, v× thùc chÊt ®ã lµ sù chuyÓn ®æi H trong vµ gi÷a c¸c ph©n tö
ph¶n øng.
35
B¶ng 2.1. H»ng sè c©n b»ng ho¸ häc cña c¸c ph¶n øng cracking hydrocacbon
Ph¶n øng H»ng sè c©n b»ng
CnHm nC + m/2H2 (trõ khi n = 1)
RÊt lín
(Graphit)
CnHm CH4 + Cn-1Hm-4 (trõ khi n = 1) RÊt lín
Parafin lín Parafin + Olefin RÊt lín
Olefin lín 2 Olefin RÊt lín
Parafin Aromatic + H2 RÊt lín
Parafin + H2 2 Parafin nhá h¬n RÊt lín
Hydroaromatic + Olefin Aromatic + Parafin RÊt lín
§ãng vßng olefin thµnh naphten (1-hexen xyclohexan) Trung b×nh (15,2)
Isome ho¸ olefin (n-buten isobuten) Trung b×nh
Isome ho¸ parafin (n-butan isobutan) Nhá (0,51)
Dehydro ho¸ ®ãng vßng parafin (n-hexan xyclohexan + H2) Nhá (0,07)
• Cracking nhiÖt
Tr−íc khi ph¸t hiÖn ra c¸c chÊt xóc t¸c cracking, ng−êi ta tiÕn hµnh cracking c¸c
hydrocacbon kh«ng cã mÆt chÊt xóc t¸c - cracking nhiÖt. Qu¸ tr×nh ®ã ®Õn nay vÉn cßn ®ãng
vai trß quan träng trong viÖc chuyÓn ho¸ naphta* thµnh c¸c olefin nhÑ vµ ®Ó xö lý c¸c
nguyªn liÖu nÆng. Khi kh«ng cã mÆt chÊt xóc t¸c, ë nhiÖt ®é cao, c¸c hydrocacbon bÞ
cracking nhiÖt theo c¬ chÕ gèc tù do.
Giai ®o¹n kh¬i mµo cña cracking nhiÖt mét parafin lµ sù ph©n c¾t ®ång ly (homolysis)
cña liªn kÕt cacbon - cacbon:
H H H H
R1 C C R2 R1 C + C R2 (2-13)
H H H H
Gèc võa ®−îc h×nh thµnh cã thÓ bÞ ph©n c¾t cho etylen vµ mét gèc bËc mét cã sè
nguyªn tö cacbon Ýt h¬n 2 (so víi gèc ban ®Çu). Quy t¾c kinh nghiÖm ph©n c¾t β cho r»ng,
sù ph©n c¾t liªn kÕt C−C ë vÞ trÝ β ®èi víi cacbon mang electron kh«ng cÆp ®«i:
β • •
RCH2−CH2−CH2 RCH2 + CH2=CH2 (2-14)
Gèc tù do bËc mét võa míi h×nh thµnh cã thÓ tiÕp tôc bÞ ph©n c¾t theo quy t¾c β ®Ó
cho etylen vµ c¸c gèc míi nhá h¬n cho ®Õn khi t¹o ra mét gèc metyl. Gèc metyl kÕt hîp víi
mét gèc H• cña mét ph©n tö hydrocacbon kh¸c ®Ó t¹o thµnh mét metan vµ mét gèc thø cÊp:
*
Naphta: ph©n ®o¹n dÇu nhÑ cña x¨ng, kho¶ng C5 - C11, lµ nguån nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh h¬i n−íc -
cracking (steam cracking).
36
• •
H3C + RCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH4 + RCH2CH2CH2CH2CHCH2CH3 (2-15)
Gèc nµy l¹i bÞ ph©n c¾t theo quy t¾c β ®Ó t¹o thµnh mét α-olefin vµ mét gèc tù do bËc
mét.
β • •
RCH2CH2CH2 CH2CHCH2CH3 RCH2CH2CH2 + H2C=CHCH2CH3 (2-16)
Sù lÆp l¹i ph¶n øng nµy vµ c¸c ph¶n øng (2-14) vµ (2-15) dÉn ®Õn sù h×nh thµnh mét
l−îng lín etylen, mét Ýt metan vµ olefin.
•
T−¬ng tù nh− gèc metyl, gèc RC H2 cã thÓ kÕt hîp víi gèc H• t¸ch tõ mét parafin
kh¸c ®Ó t¹o ra mét gèc tù do bËc 2 vµ mét parafin nhá h¬n, nh−ng ph¶n øng ®ã x¶y ra víi
tèc ®é chËm h¬n so víi C•H3 v× tÝnh æn ®Þnh cña RC•H2 cao h¬n. ChØ kho¶ng 10% cña c¸c
chuçi gèc bÞ biÕn ®æi theo kiÓu nh− thÕ tr−íc khi bÞ ph©n c¾t ®Õn C•H3. Thùc vËy, l−îng
parafin ®−îc t¹o ra trong cracking nhiÖt rÊt Ýt, khi nång ®é hydrocacbon cao, ph¶n øng
chuyÓn chuçi gèc trë nªn quan träng h¬n, vµ s¶n phÈm cracking nhiÖt cã nång ®é cao cña
c¸c parafin ph©n tö lín vµ c¸c olefin, ®Æc biÖt, tõ C3=, ®Õn C7=.
•
R1CH2 + RCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
•
R2CH3 + RCH2CH2CH2CH2CH2CHCH3 (2-17)
C¸c gèc tù do kh«ng bÞ isome ho¸ b»ng c¸ch chuyÓn dÞch c¸c nhãm alkyl hoÆc
chuyÓn dÞch c¸c t©m gèc tõ cacbon nµy ®Õn cacbon kh¸c trong chuçi. V× c¸c gèc tù do bËc 1
kÐm bÒn nhiÖt ®éng häc h¬n so víi gèc bËc 2 vµ gèc bËc 3, nªn c¸c gèc bËc 1 chuçi dµi cã
thÓ tù “cuén” l¹i ®Ó “chiÕm” lÊy gèc hydro H• tõ c¸c vÞ trÝ bËc 2 hoÆc bËc 3 ngay trong b¶n
th©n chuçi gèc ®ã:
CH3
CH2 CH2 CH2
RCHCH3 CH2 RCCH3 CH2 (2-18)
CH2CH2 CH2 CH2CH2 CH2
Ph¶n øng ®ã vµ ph¶n øng (2-17) lµ rÊt quan träng bëi v× chóng t¹o ra c¸c s¶n phÈm Ýt
etylen h¬n vµ giµu gasolin h¬n.
Ph¶n øng kÕt hîp gi÷a c¸c gèc tù do (2-13) x¶y ra víi x¸c suÊt kh«ng lín l¾m, bëi v×
nång ®é cña c¸c gèc tù do thÊp. C¸c ph¶n øng ®ãng vßng vµ ph¶n øng ng−ng tô x¶y ra víi
møc ®é rÊt kh«ng ®¸ng kÓ trong cracking nhiÖt, t−¬ng øng víi l−îng nhùa aromat thu ®−îc
rÊt Ýt.
TØ lÖ t−¬ng ®èi vÒ kh¶ n¨ng t¸ch gèc hydro tõ c¸c nguyªn tö cacbon kh¸c nhau cña
mét parafin ®−îc dù ®o¸n theo lý thuyÕt cña Rice vµ ®ång sù nh− sau: ®èi víi nguyªn tö
cacbon bËc mét: 1; ®èi víi nguyªn cacbon bËc hai: 3,66 vµ ®èi víi nguyªn tö cacbon bËc ba:
13,4. TØ lÖ t−¬ng ®èi cña tèc ®é cracking c¸c parafin m¹ch th¼ng vµ m¹ch nh¸nh cã thÓ dù
®o¸n theo lý thuyÕt ®ã, víi gi¶ thuyÕt lµ giai ®o¹n t¸ch nguyªn tö hydro lµ chËm nhÊt. Tõ
37
c¸c nghiªn cøu thùc nghiÖm vÒ cracking nhiÖt cña nhiÒu parafin cã thÓ nhËn thÊy r»ng, tØ lÖ
t¸ch nguyªn tö hydro lµ 1 : 3,66 : 14,4. KÕt qu¶ ®ã kh¸ phï hîp víi lý thuyÕt.
Sù ph©n bè s¶n phÈm cracking nhiÖt cña naphta vµ cña n-hexadecan ®−îc tr×nh bµy
trong b¶ng 2.2. §óng nh− dù ®o¸n, hiÖu suÊt etylen cña hai tr−êng hîp ®Òu cao. §èi víi
n-hexadecan, ng−êi ta thÊy cã mÆt mét l−îng t−¬ng tù nhau cña c¸c s¶n phÈm C5 vµ c¸c hîp
chÊt aromat cã ph©n tö l−îng cao h¬n.
(a): Thêi gian tiÕp xóc trong lß èng = 0,05 - 0,1 gi©y, nhiÖt ®é ~900oC.
(b) Tèc ®é kh«ng gian chÊt láng LHSV = 0,05. React¬ chøa líp ®Öm th¹ch anh, ®é chuyÓn ho¸
31,5% khèi l−îng.
(c) X¸c ®Þnh trªn c¬ së C5H5.
Tãm l¹i, nh÷ng ®Æc ®iÓm quan träng cña c¸c ph¶n øng cracking nhiÖt lµ: sù ph©n c¾t
liªn kÕt cacbon - cacbon x¶y ra ë vÞ trÝ β ®èi víi nguyªn tö cacbon cã electron ch−a cÆp
®«i; x¸c suÊt chuyÓn ®æi gèc tù do tõ hydrocacbon nµy sang hydrocacbon kh¸c lµ kh«ng
®¸ng kÓ; vµ sù chuyÓn dÞch electron ch−a cÆp ®«i tõ nguyªn tö cacbon nµy sang nguyªn tö
cacbon kh¸c lµ hÇu nh− kh«ng thÓ, nghÜa lµ gèc tù do kh«ng thÓ thùc hiÖn c¸c ph¶n øng
isome ho¸ b»ng c¸ch chuyÓn dÞch nhãm metyl. Lý thuyÕt cracking nhiÖt rÊt phï hîp víi c¸c
dù ®o¸n vÒ hiÖu suÊt cao cña etylen, hiÖu suÊt thÊp cña metan, cña α-olefin, sù v¾ng mÆt cña
c¸c s¶n phÈm isome ho¸ vµ tØ sè cao cña olefin so víi parafin trong s¶n phÈm cracking nhiÖt.
38
2.2. Cracking xóc t¸c
C¸c ph¶n øng cracking x¶y ra nhê c¸c chÊt xóc t¸c axit theo c¬ chÕ cacbocation. C¬
chÕ nµy ®−îc ®Ò xuÊt ®Çu tiªn bëi Gayer (F.H. Gayer, Ind. Eng. Chem, 75, 1122, 1935) n¨m
1933, sau ®ã ®−îc Hansford (R.C. Hansford, Ind. Eng. Chem. 39:849, 1947), Olah vµ
Thomas (C. L. Thomas, Ind. Eng. Chem., 41:2004, 1949) ñng hé, cñng cè vµ ph¸t triÓn. §Õn
nay, c¬ chÕ cacbocation trong cracking xóc t¸c ®· hÇu nh− ®−îc hoµn toµn thõa nhËn. Do
®ã, nh÷ng hiÓu biÕt vÒ b¶n chÊt, vÒ sù h×nh thµnh cña c¸c cacbocation lµ hÕt søc cÇn thiÕt ®Ó
nghiªn cøu c¸c ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c.
* Xin l−u ý r»ng, hiÖn nay c¸c tµi liÖu (s¸ch gi¸o khoa, gi¸o tr×nh...) ë ViÖt Nam vÉn ®ang dïng
danh ph¸p cò.
39
- Olefin: sù h×nh thµnh cacbocation b»ng c¸ch thªm mét proton vµo mét ph©n tö olefin
x¶y ra nh− sau: proton tÊn c«ng vµo c¸c electron π; sau ®ã, liªn kÕt σ (C−H) ®−îc t¹o thµnh
víi mét trong 2 cacbon cña liªn kÕt ®«i, vµ cacbon thø 2 ®ã mang ®iÖn tÝch d−¬ng. Ion
cacbeni ®−îc t¹o ra nh− trªn cã mét cacbon lai ho¸ kiÓu sp2 vµ cã mét cÊu h×nh ph¼ng xung
quanh cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng.
VÝ dô:
H
C
H
Proton ho¸ mét alkan chøa 2 hoÆc nhiÒu nguyªn tö cacbon cã thÓ x¶y ra ë liªn kÕt
C−H vµ h×nh thµnh mét liªn kÕt H−H t−¬ng ®èi m¹nh, hoÆc x¶y ra ë liªn kÕt C−C, nh− s¬ ®å
sau ®©y.
40
H
+
C C + H+ C C C H + C+
+
+
H
R C + H R C R C+ + H2
H
Nh− vËy, tÝnh kiÒm cña c¸c liªn kÕt C−H vµ C−C cña c¸c alkan sÏ quyÕt ®Þnh kh¶
n¨ng tÊn c«ng cña proton lªn c¸c liªn kÕt ®ã.
c) ChuyÓn dÞch electron
C¸c axit Lewis, nãi chung, cã kh¶ n¨ng t¹o ra c¸c ion cacbeni xuÊt ph¸t tõ c¸c alkan.
C¬ chÕ h×nh thµnh ®ã cã thÓ nh− sau:
ChuyÓn dÞch mét electron tõ alkan ®Õn axit Lewis (L)
• −
RH + L RH+ + L
TiÕp ®Õn, ph©n huû gèc tù do cation RH+• thµnh R+
• − −
RH+ + L R+ + HL
d) Ph©n c¾t dÞ ly mét ph©n tö b·o hoµ
Sù ph©n c¾t dÞ ly nµy ®−îc thùc hiÖn ë liªn kÕt cacbon-cacbon cña alkan. Sù ph©n c¾t
thùc hiÖn do hiÖu øng nhiÖt th−êng t¹o ra 2 gèc tù do, tuy nhiªn, khi cã mÆt mét axit th× cã
thÓ t¹o ra mét cÆp ion, trong ®ã cã mét ion lµ cacbeni.
−
R1R2 R1+R2
(iii) §é bÒn nhiÖt ®éng cña c¸c ion cacbeni
N¨ng l−îng h×nh thµnh (∆Hht) c¸c ion cacbeni t¨ng theo sè nguyªn tö hydro liªn kÕt
víi nguyªn tö cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng. C¸c gi¸ trÞ n¨ng l−îng h×nh thµnh t−¬ng ®èi
cña c¸c ion cacbon bËc 3, bËc 2 vµ bËc 1 nh− sau:
Tõ c¸c sè liÖu trªn, cã thÓ nhËn thÊy r»ng, ®é bÒn nhiÖt ®éng cña c¸c ion cacbeni gi¶m
theo trËt tù sau ®©y:
R3C+ >> R2CH+ > RCH2+ >> CH3+
VÝ dô, ph¶n øng
CH3−CH2−C+H−CH3 (CH3)3C+
cã biÕn thiªn hiÖu øng nhiÖt ph¶n øng ∆Hpu = −14 kcal/mol
Nh− chóng ta ®· biÕt, biÕn thiªn n¨ng l−îng tù do cña ph¶n øng lµ:
41
∆Gpu = ∆Hpu − T∆Spu
NÕu gi¶ thiÕt biÕn thiªn entropy cña ph¶n øng lµ kh«ng ®¸ng kÓ th×:
∆Gpu ≈ ∆Hpu
Vµ h»ng sè c©n b»ng Kpu cña ph¶n øng ®ã ë 25oC lµ:
∆Gpu = −RTlnKpu
∆G 14000
lnKpu = − = = 23,644
RT 1,987 × 298
Kpu = 1,85.1010
NghÜa lµ, khi c¸c cation chøa cïng mét sè nguyªn tö cacbon nh− nhau th× hiÖu suÊt
chuyÓn ho¸ tõ cation bËc 3 sang cation bËc 2 lµ rÊt lín.
H»ng sè cña ph¶n øng:
R1H + R2+ R1 + + R2H
b»ng 1 nÕu c¸c cation R1+ vµ R2+ ®Òu lµ 2 ion cacbeni bËc 3 (hoÆc bËc 2). NÕu R1+ lµ ion
bËc 3 vµ R2+ lµ ion bËc 2 th× h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng ®ã ~1010, vÝ dô ph¶n øng:
(CH3)3CH + CH3−CH2−C+H−CH3 nC4H10 + (CH3)3C+
(iv) C¸c ph¶n øng cña cacbocation
TÊt c¶ c¸c cacbocation ®−îc h×nh thµnh ®Òu cã thÓ tham gia c¸c chuyÓn ho¸ ®Ó sao
cho ®¹t ®−îc tr¹ng th¸i bÒn v÷ng nhiÖt ®éng nhÊt, víi tèc ®é chuyÓn ho¸ nhanh nhÊt. C¸c
chuyÓn ho¸ ®ã lµ:
- ChuyÓn dÞch hydrua vµ chuyÓn dÞch nhãm alkyl.
- H×nh thµnh hoÆc ph¸ vì c¸c liªn kÕt cacbon - cacbon.
TÊt c¶ c¸c chuyÓn dÞch ®ã cã thÓ ®−îc thùc hiÖn ngay trong b¶n th©n mét ph©n tö hoÆc
gi÷a c¸c ph©n tö. ChÝnh nh÷ng chuyÓn dÞch nµy lµ c¸c giai ®o¹n “ch×a kho¸” cña c¸c ph¶n
øng isome ho¸, polyme ho¸, ®ãng vßng, alkyl ho¸ vµ cracking cña c¸c hydrocacbon.
1. ChuyÓn dÞch hydrua vµ chuyÓn dÞch nhãm alkyl
Sù chuyÓn dÞch nµy x¶y ra bëi mét qu¸ tr×nh chuyÓn ®æi 1~2, nghÜa lµ bëi mét sù ®æi
chç cña 2 ®iÖn tÝch d−¬ng t¹i 2 cacbon c¹nh nhau. NÕu c¸c ion cacbeni tham gia chuyÓn ®æi
cã ®é bÒn nhiÖt ®éng xÊp xØ nhau, th× biÕn thiªn n¨ng l−îng tù do ∆G* nhá, th«ng th−êng
thÊp h¬n 3 kcal/mol vµ do ®ã tèc ®é chuyÓn dÞch lín*.
VÝ dô, ®èi víi ion cacbeni bËc 3
ChuyÓn dÞch H
* Dùa theo lý thuyÕt phøc chÊt ho¹t ®éng (xem trang 256, Gi¸o tr×nh Ho¸ lý - Ho¸ keo, NguyÔn H÷u Phó,
−∆
Nhµ xuÊt b¶n KHKT, 2003) th× h»ng sè tèc ®é ph¶n øng k = kT e G/RT, nÕu ∆G nhá th× k lín.
h
42
C C ~ C C
H
C C C C C C C C
+ +
H H
~ nhãm metyl) ∆G* = 3 - 3,5 kcal/mol
ChuyÓn dÞch nhãm alkyl (Me: −
k = 107 - 108 s 1
C C ~
Me
C C (T = −120oC)
C C C C C C C C
+ +
C C
Nh− vËy, ph¶n øng chuyÓn dÞch hydrua vµ nhãm alkyl gi÷a 2 cacbeni bËc 3 x¶y ra víi
tèc ®é rÊt lín.
§èi víi c¸c ion cacbeni bËc 2 còng x¶y ra t−¬ng tù
ChuyÓn dÞch H
H H H H
H
C C C C C C C C ∆G* < 3 kcal/kmol
+ +
H H
ChuyÓn dÞch nhãm alkyl
H H ~
Me
H H
C C C C C C C C ∆G* ~ 2 kcal/kmol
+ +
C C
Ng−îc l¹i, khi chuyÓn tõ mét ion bËc 3 sang mét ion cacbeni bËc 2 ph¶i v−ît qua mét
“thÒm n¨ng l−îng” lµ 13 kcal/mol. Do ®ã, tèc ®é chuyÓn dÞch lµ rÊt nhá. VÝ dô, ph¶n øng
isome ho¸ cation 2,4,4-trimetylpentyl thµnh cation 2,3,4-trimetylpentyl x¶y ra víi tèc ®é rÊt
nhá mÆc dï ®é bÒn nhiÖt ®éng häc cña 2 cation xÊp xØ nhau. Tuy nhiªn, ®Ó thùc hiÖn sù
isome ho¸ ®ã, cÇn ph¶i v−ît qua giai ®o¹n chuyÓn dÞch hydrua t¹o ra mét ion cacbeni bËc 2
trung gian, chÝnh giai ®o¹n nµy lµ giai ®o¹n chËm, quyÕt ®Þnh tèc ®é chung cña qu¸ tr×nh
isome ho¸.
C H C ~ C H C ~ C C C
H Me
C C C C C C C C C C C C C C C
+ + +
C H C H H H
43
• Kh«ng ph©n nh¸nh
C¬ chÕ cña sù s¾p xÕp l¹i nµy dùa trªn c¸c chuyÓn dÞch 1~2 cña c¸c hydrua vµ cña c¸c
nhãm alkyl vµ cã mét giai ®o¹n chuyÓn qua ion cacbeni bËc 2.
Giai ®o¹n chuyÓn dÞch cation bËc 3 thµnh cation bËc 2 lu«n lµm cho tèc ®é chung cña
ph¶n øng kh«ng lín
C H ~ C ~ C ~ H C
H + Me + H
C C C C C C C C C C C C C C C C
+ +
H H H H H H
Cation bËc 3 Cation bËc 2
Ph¶n øng:
C H H C
C C C C C C C C
+ +
H H
44
C
C C C C C C C C C C
+ +
−1
k = 600 s ë 120oC
Ph¶n øng
+
+
−1
k = 900 s ë 100oC
Tho¹t tiªn, c¬ chÕ cña c¸c ph¶n øng s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon cã ph©n nh¸nh ®−îc ®Ò
nghÞ dùa vµo c¸c chuyÓn dÞch 1~2 cña hydrua vµ cña alkyl.
C C
C C C C C C C C C C C C C C C
+ + +
Theo s¬ ®å trªn, th× sù chuyÓn ho¸ ph¶i th«ng qua mét ion cacbeni bËc 1, nªn tèc ®é
cña qu¸ tr×nh trªn rÊt chËm.
Tuy nhiªn, c¬ chÕ nµy, vÒ sau, bÞ lo¹i bá v× ngay c¶ trong m«i tr−êng super axit ph¶n
øng isome ho¸ n-butan hÇu nh− kh«ng x¶y ra, trong khi ®ã, n-pentan l¹i bÞ oxy ho¸ rÊt
nhanh. Nh− vËy, sù chuyÓn ®æi cation n-butyl thµnh cation tert-butyl lµ khã kh¨n h¬n rÊt
nhiÒu so víi sù chuyÓn ®æi cation n-pentyl thµnh cation tert-pentyl. §iÒu ®ã m©u thuÉn víi
c¬ chÕ cæ ®iÓn vÒ chuyÓn ®æi 1~2 cña hydrua vµ cña alkyl, nghÜa lµ tèc ®é cña 2 qu¸ tr×nh
trªn ph¶i t−¬ng tù nhau.
Do ®ã, mét c¬ chÕ kh¸c ®−îc ®Ò nghÞ nhê dùa vµo mét hîp chÊt trung gian
xyclopropan proton ho¸:
CH2 CH2
H + CH3
+ H +
R CH2 CH C H R CH2 C CH2 R CH2 C
H CH3
Trong c¬ chÕ nµy, cacbon ë vÞ trÝ β cña C+ trong m¹ch cacbocation kÕt hîp víi C+ t¹o
ra mét vßng xyclopropan proton ho¸. Më vßng xyclopropan ®ã sÏ t¹o ra mét ion cacbeni
míi cã cÊu tróc m¹ch cacbon kh¸c víi cÊu tróc m¹ch cacbon cña ion cacbeni ban ®Çu: mét
nh¸nh thµnh 2 nh¸nh m¹ch th¼ng thµnh m¹ch nh¸nh.
VÝ dô: C
+ C
+ H +
C C C C C C C C C C C C C C C C
C
C C C C
H+
+ C C C C +
C C C C C C C C C
45
Dùa vµo c¬ chÕ ®ã, ng−êi ta cã thÓ gi¶i thÝch ®−îc c¬ chÕ s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon
kh«ng ph¶i tr¶i qua hîp chÊt trung gian ion cacbeni bËc 1, vµ c¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm cña
tèc ®é isome ho¸ kh¸ lín cña n-pentan thµnh isopentan trong m«i tr−êng axit.
3. Ph¶n øng c¾t m¹ch cacbon ë vÞ trÝ β (ph©n c¾t β)
C¸c cacbocation cã thÓ tham gia ph¶n øng c¾t m¹ch cacbon C−C ë vÞ trÝ β ®èi víi
cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng ®Ó t¹o ra mét olefin vµ mét ion cacbeni nhá h¬n.
H
+ β +
R1−CH−CH2−CH2R2 R1−C=CH2 + CH2−R2
Tèc ®é ph¶n øng nµy phô thuéc vµo ®é bÒn nhiÖt ®éng cña ion cacbeni ®Çu vµ ion
cacbeni cuèi.
NÕu c¸c ion cacbeni ®Çu vµ cuèi ®Òu lµ bËc 3, ph¶n øng c¾t β x¶y ra rÊt nhanh. VÝ dô,
cation 2,4,4 trimetylpentyl dÔ dµng thùc hiÖn ph¶n øng:
C CH3 C C
C−C−C−C −C+
C−C −C + C=C−C
+
C
Tèc ®é ph¶n øng ph©n c¾t β lín h¬n tèc ®é ph¶n øng s¾p xÕp l¹i cã ph©n nh¸nh vµ nhá
h¬n tèc ®é ph¶n øng s¾p xÕp l¹i kh«ng ph©n nh¸nh cña m¹ch hydrocacbon. Do ®ã, ion
trimetylpentyl sÏ c©n b»ng víi c¸c cation trimetylpentyl kh¸c, chØ mét trong c¸c ion ®ã thùc
hiÖn ph¶n øng c¾t β.
C C C C
+ +
C C C C C C C C C C
C C
C C C C
+ c¾t β +
C C C C C C C C C C C
C
C C C C C C
+ +
C C C C C C C C C C
Ph¶n øng c¾t β cña ion cacbeni 2 nh¸nh x¶y ra chËm h¬n so víi ph¶n øng~ c¾t β cña
ion cacbeni 3 nh¸nh, v× sù ph©n c¾t nµy t¹o ra mét ion cacbeni bËc 2 tõ mét ion cacbeni bËc
3 (kh«ng thuËn lîi vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc).
46
C C C
+ chËm +
C C C C C C C C + C C C
∆G* < 3 kcal/kmol
C C
+ nhanh +
C C C C C C C C + C C C
C
Qu¸ tr×nh ph©n c¾t β cña ion cacbeni m¹ch th¼ng x¶y ra víi tèc ®é cßn chËm h¬n, khã
kh¨n h¬n, v× nã t¹o ra mét ion cacbeni bËc mét.
D−íi ®©y lµ s¬ ®å biÓu diÔn c¸c giai ®o¹n kh¸c nhau x¶y ra khi cracking n-octan.
rÊt nhanh
chËm
chËm
Qua s¬ ®å trªn thÊy râ ®Æc ®iÓm cña c¸c qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch hydrua, nhãm alkyl vµ
ph©n c¾t β: chiÒu h−íng vµ tèc ®é c¸c qu¸ tr×nh ®ã ®Òu phô thuéc vµo ®é bÒn nhiÖt ®éng cña
c¸c cation cacbeni vµ gi¸ trÞ biÕn thiªn n¨ng l−îng cña qu¸ tr×nh.
Sù ph©n c¾t c¸c liªn kÕt C−C trong m¹ch vßng cña c¸c cation xycloalkyl lµ mét ph¶n
øng khã kh¨n h¬n so víi liªn kÕt C−C trong m¹ch th¼ng.
VÝ dô, cation trimetylxyclopentyl bËc 3 t−¬ng ®èi bÒn ë 0 o C, trong khi ®ã cation
2,2,4-trimetylpentyl bËc 3 l¹i bÞ ph©n c¾t ë −73oC.
47
− −1
+ + k = 10 4s ë 0oC
+
− −1
+ + k = 5.10 4s ë −73oC
TÝnh chÊt ®ã xuÊt ph¸t tõ b¶n chÊt cña cÊu h×nh c¸c orbital trong kh«ng gian. Trong
ion xyclopentyl c¸c liªn kÕt C−C cña m¹ch vßng n»m trong mét mÆt ph¼ng vu«ng gãc víi
orbital trèng pz cña cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng. Do ®ã, sù më vßng cïng víi sù h×nh
thµnh mét liªn kÕt ®«i ®ßi hái mét sù che phñ cùc ®¹i cña 2 orbital p ®èi víi orbital pz vµ do
®ã, ®ßi hái mét n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cao h¬n.
Ph¶n øng cracking xóc t¸c x¶y ra theo c¬ chÕ cacbocation. Cacbocation bao gåm hai
lo¹i: ion cacbeni (chøa C+ phèi trÝ 3) vµ ion cacboni (chøa C+ phèi trÝ 5).
Ion cacbeni chuyÓn ho¸ theo quy t¾c ph©n c¾t liªn kÕt β ®èi víi t©m C+ ®Ó t¹o ra mét
olefin vµ mét ion cacbeni míi, nhá h¬n.
C¸c chuyÓn ho¸ cña c¸c cacbocation ®Òu tu©n theo quy t¾c t¹o ra cacbocation bÒn
v÷ng nhiÖt ®éng nhÊt (R3C+ >> R2CH+ >> RCH2+ >> CH3+) vµ v−ît qua “thÒm n¨ng l−îng
ho¹t ®éng” nhá nhÊt.
48
2.2.2.1. Cracking xóc t¸c parafin
Parafin lµ mét cÊu tö quan träng cña gas oil, nguån nguyªn liÖu cña nhiÒu nhµ m¸y
läc dÇu, vµ lµ s¶n phÈm cracking s¬ cÊp cña nhµ m¸y ®ã.
V× thÕ, chóng ta sÏ tæng quan l¹i c¸c kÕt qu¶ tr−íc ®©y ®· ®¹t ®−îc vµ ®Ò cËp ®Õn c¸c
kÕt qu¶ míi nhÊt liªn quan ®Õn cracking xóc t¸c c¸c hydrocacbon parafin.
• TÝnh chÊt cracking
Mét trong nh÷ng nghiªn cøu ®Çu tiªn vÒ cracking xóc t¸c hydrocacbon ®¬n lÎ lµ
cracking n-hexadecan. Bëi v× kÝch th−íc cña ph©n tö nµy ®¹i diÖn cho nhiÒu ph©n tö trong
nguyªn liÖu läc dÇu. Tuy nhiªn cracking xóc t¸c cña c¸c ph©n tö m¹ch ng¾n l¹i ®−îc nghiªn
cøu mét c¸ch chi tiÕt h¬n.
Tõ thùc nghiÖm, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, trong c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng nh− nhau, ®é
dµi cña chuçi cacbon ¶nh h−ëng râ rÖt ®Õn n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng cracking nh−
b¶ng 2.3.
B¶ng 2.3. ¶nh h−ëng cña ®é dµi chuçi cacbon ®Õn n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cracking
Tõ b¶ng 2.3, cã thÓ nhËn thÊy r»ng, sù h×nh thµnh c¸c cacbocation cµng dÔ dµng trªn
c¸c nguyªn tö cacbon cµng ë s©u bªn trong chuçi. C¸c kÕt qu¶ trªn còng t−¬ng tù nh− kÕt
qu¶ cña Voge khi nghiªn cøu ®é chuyÓn ho¸ cña c¸c parafin kh¸c nhau trªn xóc t¸c
aluminosilicat - zirconi, ë 500oC, 1 atm (b¶ng 2.4).
B¶ng 2.4. ¶nh h−ëng cña ®é dµi chuçi cacbon ®Õn ®é chuyÓn ho¸ cracking
MÆt kh¸c, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, m¹ch cña parafin cã ¶nh h−ëng rÊt lín ®Õn ®éng
häc ph¶n øng cracking (b¶ng 2.5).
49
B¶ng 2.5. ¶nh h−ëng cña m¹ch cacbon ®Õn ®é chuyÓn ho¸ cracking, 550oC, 1 atm
Parafin §é chuyÓn ho¸
C−C−C−C−C−C 13,8
C
24.9
C−C−C−C−C
C
25,4
C−C−C−C−C
C
C−C−C−C 31,7
C
C
C−C−C−C 9,9
C
Tõ b¶ng 2.5 cã thÓ nhËn xÐt r»ng, kh¶ n¨ng ph©n c¾t cña c¸c liªn kÕt C−C trong m¹ch
cña c¸c isome lµ kh¸c nhau. KÕt qu¶ thùc nghiÖm nµy hoµn toµn phï hîp víi nh÷ng tÝnh
to¸n orbital ph©n tö vµ phï hîp víi c¸c tÝnh chÊt nhiÖt ®éng häc cña c¸c cacbocation trong
dung dÞch.
Nh− vËy, parafin th¼ng cã m¹ch cµng dµi cµng dÔ bÞ cracking; parafin cã m¹ch
nh¸nh dÔ bÞ cracking h¬n m¹ch th¼ng, cµng nhiÒu m¹ch nh¸nh, cµng dÔ bÞ cracking (trong
®iÒu kiÖn kh«ng bÞ h¹n chÕ bëi kÝch th−íc h×nh häc xung quanh t©m xóc t¸c).
• Sù ph©n bè s¶n phÈm cracking
Mét trong nh÷ng kÕt qu¶ ®¸ng quan t©m nhÊt cña ph¶n øng cracking lµ sù ph©n bè s¶n
phÈm ph¶n øng, trong ®ã, s¶n phÈm nµo lµ s¬ cÊp vµ s¶n phÈm nµo ®−îc t¹o thµnh tõ c¸c
ph¶n øng thø cÊp?
§©y lµ mét vÊn ®Ò hÕt søc phøc t¹p, bëi v× qu¸ tr×nh cracking lu«n bao gåm nhiÒu
ph¶n øng thø cÊp vµ c¸c ph¶n øng phô kh¸c (xem môc 2.1), vµ chÞu t¸c ®éng cña nhiÒu yÕu
tè ®éng häc, nhiÖt ®éng häc cña ph¶n øng, ®Æc ®iÓm cña chÊt xóc t¸c sö dông,...
Do ®ã, khi xem xÐt sù ph©n bè s¶n phÈm cracking chóng ta cÇn cÈn träng ®¸nh gi¸
b¶n chÊt cña sù ph©n bè ®ã, nhÊt lµ khi so s¸nh c¸c kÕt qu¶ ®−îc c«ng bè cña c¸c t¸c gi¶
kh¸c nhau.
VÝ dô, Greensfelder vµ Voge (B. S. Greensfelder, H. H. Voge and G. M. Good, Ind.
Eng. Chem. 41:2573, 1949) ®· c«ng bè hiÖu suÊt s¶n phÈm cracking cña hexadecan ë
500oC, ë ®é chuyÓn ho¸ α = 24% trªn xóc t¸c SiO2-Al2O3-ZrO2 (Si-Al-Zr) lµ:
B¶ng 2.6. Ph©n bè s¶n phÈm cracking hexadecan (100 mol) trªn xóc t¸c Si-Al-Zr
Hydrocacbon C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
Mol 5 12 97 102 64 50 8 8 3 3 2 2 2 1
50
Tõ b¶ng 2.6 thÊy r»ng, tõ 100 mol C16H34 ë ®é chuyÓn ho¸ 24% ng−êi ta thu ®−îc 359
mol hydrocacbon (ch−a kÓ 12 mol H2, kh«ng liÖt kª trong b¶ng 2.6). Nh− vËy, mét sè s¶n
phÈm trong b¶ng 2.6 kh«ng ph¶i lµ s¶n phÈm s¬ cÊp, mµ cßn lµ s¶n phÈm ®−îc t¹o ra tõ c¸c
s¶n phÈm ph¶n øng thø cÊp vµ ph¶n øng cracking nhiÖt. Thùc vËy, nÕu lµ s¶n phÈm s¬ cÊp
th× sù ph©n bè sÏ tu©n theo quy luËt:
C1 C C C C C
= 2 = 3 = 4 = 5 = 6 =…=1
C 15 C 14 C 13 C 12 C 11 C 10
ChØ nh÷ng thùc nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh ë ®é chuyÓn ho¸ α rÊt thÊp vµ thêi gian ph¶n
øng (thêi gian tiÕp xóc gi÷a hydrocacbon vµ chÊt xóc t¸c) rÊt ng¾n th× míi h¹n chÕ ®−îc sù
“sai lÖch” do ph¶n øng thø cÊp x¶y ra. Dùa vµo mét sè gi¶ thiÕt (tèc ®é h×nh thµnh c¸c ion
cacbeni thø cÊp, sù ph©n c¾t β, sù cracking cña olefin võa ®−îc t¹o ra...), Voge tÝnh to¸n sù
ph©n bè s¶n phÈm khi cracking 100 mol hexadecan ®Ó t¹o ra ~359 mol s¶n phÈm vµ cho kÕt
qu¶ nh− ë b¶ng 2.7.
B¶ng 2.7. Ph©n bè s¶n phÈm cracking 100 mol hexadecan theo tÝnh to¸n cña Voge
Hydrocacbon C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
Mol 0 0 95 97 72 41 7 6 5 4 4 4 0 0
C¸c kÕt qu¶ cña b¶ng 2.7 gÇn t−¬ng tù nh− b¶ng 2.6. §iÒu ®ã chøng tá r»ng, c¸c kÕt
qu¶ thùc nghiÖm cracking hexandecan bao gåm c¸c s¶n phÈm s¬ cÊp vµ thø cÊp.
HiÖn nay ng−êi ta dïng c¸c kü thuËt thùc nghiÖm hiÖn ®¹i nh− phæ khèi, cacbon
phãng x¹... ®Ó nghiªn cøu ph¶n øng cracking mét c¸ch chÝnh x¸c h¬n vÒ ph©n bè c¸c s¶n
phÈm. n-Hexan lµ mét hydrocacbon th−êng ®−îc chän ®Ó lµm chÊt “thö” (test) cho ph¶n øng
cracking ë quy m« phßng thÝ nghiÖm.
C¸c kÕt qu¶ cracking n-hexan cña Good vµ céng sù (G. M. Good et al, Ind. Eng.
Chem. 39:1032, 1947) ë 550oC, 60 phót trong dßng, trªn aluminosilicat.
B¶ng 2.8. Ph©n bè s¶n phÈm cracking n-hexan trªn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh
H2 CH4 C2 tæng C3 tæng C4 tæng C5 tæng
% mol 9,4 12,5 19,5 9,5 8,5 1,0
51
c¸c kÕt qu¶ tøc thêi ®ã khã mµ ®−a ra mét kÕt luËn chÝnh x¸c vÒ b¶n chÊt vèn cã cña chÊt
xóc t¸c.
• C¬ chÕ ph¶n øng cracking xóc t¸c cña parafin
§iÒu tiªn quyÕt cho mét ph¶n øng cracking xóc t¸c lµ sù h×nh thµnh cacbocation. Sau
®ã, cacbocation bÞ cracking theo quy t¾c ph©n c¾t β, ®Ó t¹o ra mét cacbocation nhá h¬n bÞ
hÊp phô trªn chÊt xóc t¸c vµ mét α-olefin ë pha khÝ.
VÝ dô:
R−CH2−CH2−CH2−CH2−R’
Xóc t¸c
52
khi dùa vµo c¸c gi¶ thiÕt ®ã. Nh−ng nãi chung, ng−êi ta th−êng gi¶i thÝch sù h×nh thµnh
cacbocation b»ng mét sè gi¶ thiÕt nãi trªn.
C¸c ph¶n øng kh¬i mµo C¸c ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch
-
Giai ®o¹n
©m
Alkan T
T© -
m
Le H -
wis
m¹
nh
Ion cacbeni
Ph©n c¾t β Olefin (s¶n phÈm)
(2)
(n + A
gu lk
Giai ®o¹n
Alkan (s¶n phÈm)
Giai ®o¹n
Ion cacbeni
Phô + H-
c håi
t©m
Lew
is
Alkan (s¶n phÈm)
GÇn ®©y nhÊt, b»ng tÝnh to¸n orbital ph©n tö khi nghiªn cøu t−¬ng t¸c gi÷a proton cña
nhãm OH víi n-butan, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, ph¶n øng cracking vÉn x¶y ra qua c¸c ion
cacboni (th−êng ®−îc gäi lµ cracking protolyt) rÊt thuËn lîi vÒ mÆt n¨ng l−îng. Do ®ã, mét
s¬ ®å c¬ chÕ ph¶n øng cracking cña alkan trªn zeolit ®−îc ®Ò nghÞ nh− trªn h×nh 2.1.
S¬ ®å nµy cho phÐp gi¶i thÝch ®−îc sù h×nh thµnh H2 vµ c¸c s¶n phÈm alkan, olefin
trong ph¶n øng cracking xóc t¸c: Sù ph©n bè s¶n phÈm phô thuéc vµo b¶n chÊt, sè t©m vµ
lùc axit cña c¸c chÊt xóc t¸c.
• Giai ®o¹n quyÕt ®Þnh cña ph¶n øng cracking parafin
HiÖn nay, rÊt nhiÒu ng−êi cho r»ng, giai ®o¹n h×nh thµnh c¸c cacbocation lµ giai ®o¹n
quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng cracking parafin. Së dÜ nh− thÕ lµ v×, thùc nghiÖm ®· x¸c nhËn
r»ng, sù h×nh thµnh cacbocation tõ olefin dÔ dµng h¬n tõ parafin, øng víi tèc ®é ph¶n øng
cracking olefin lín h¬n tèc ®é cracking parafin.
Tuy nhiªn, suy luËn nh− trªn lµ kh«ng hoµn toµn chÝnh x¸c, bëi v× c¸ch h×nh thµnh
cacbocation tõ olefin vµ tõ parafin trªn hai lo¹i t©m axit kh¸c nhau. Thùc vËy, trªn chÊt xóc
t¸c axit r¾n, parafin cã thÓ bÞ cracking trªn c¶ hai t©m Lewis vµ Br½nsted, trong khi ®ã, chØ
t©m Br½nsted míi xóc t¸c cho ph¶n øng cracking olefin.
53
Cã ý kiÕn cho r»ng, sù h×nh thµnh cacbocation kh«ng ph¶i lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh
(giai ®o¹n cã tèc ®é chËm nhÊt) trong ph¶n øng cracking mµ lµ giai ®o¹n chuyÓn ho¸ cña
c¸c cacbocation (®Ó t¹o ra mét tr¹ng th¸i ho¹t ®éng nhÊt). Thùc vËy, khi nghiªn cøu ph¶n
øng cracking heptan ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, n¨ng l−îng ho¹t ho¸ khi cracking n-heptan
thµnh C2 + C5 vµ thµnh C3 + C4 kh¸c biÖt nhau 11 kcal/mol, nh−ng n¨ng l−îng h×nh thµnh
c¸c cacbocation ®Ó t¹o ra C2 + C5 vµ C3 + C4 ®Òu xÊp xØ nhau ~ 1kcal/mol. Do ®ã, râ rµng lµ,
giai ®o¹n quyÕt ®Þnh ph¶n øng cracking n-heptan kh«ng ph¶i lµ giai ®o¹n h×nh thµnh
cacbocation.
Nh− vËy, cho ®Õn nay, c¸c vÊn ®Ò vÒ sù ¶nh h−ëng cña cÊu tróc ph©n tö parafin ®Õn
tèc ®é ph¶n øng cracking, vÒ nguyªn nh©n vµ b¶n chÊt sù ph©n bè s¶n phÈm ph¶n øng
cracking lµ hÇu nh− ®−îc thõa nhËn vµ s¸ng tá. Song, c¸c vÊn ®Ò vÒ b¶n chÊt cña c¸c t©m
xóc t¸c kh¬i mµo cho sù h×nh thµnh c¸c cacbocation vµ giai ®o¹n nµo lµ giai ®o¹n quyÕt
®Þnh trong ph¶n øng cracking th× vÉn cßn ®−îc tiÕp tôc th¶o luËn vµ nghiªn cøu.
R−CH2−CH=CH2−CH2−CH2−R’ + H+ R’−CH=CH2 + H+
Nh− ®· nãi tr−íc ®©y, olefin dÔ bÞ cracking h¬n parafin cã m¹ch cacbon vµ cÊu tróc
ph©n tö t−¬ng øng.
§èi víi c¸c olefin m¹ch ng¾n nh− C2 - C5, ph¶n øng cracking tiÕn hµnh kh«ng thuËn
lîi v× c¸c ph¶n øng chuyÓn dÞch hydrua vµ polyme ho¸ t¹o ra nhiÒu parafin vµ cèc. VÝ dô, ë
400oC cracking etylen trªn xóc t¸c aluminosilicat t¹o ra 2% hydrocacbon C3 vµ C4, 6% etan,
trong khi ®ã trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c chøa kho¶ng 9,6% cèc; cracking n-buten t¹o ra 7% C3,
7% isobuten vµ 8% isobutan.
Olefin lµ nguån chñ yÕu t¹o ra líp phñ cacbon trªn chÊt xóc t¸c cracking. Thùc vËy,
c¸c olefin m¹ch ng¾n ®Òu tham gian ph¶n øng t¹o cèc, mµ tÊt c¶ c¸c ph¶n øng cracking ®Òu
sinh ra olefin vµ theo qu¸ tr×nh ph¶n øng, c¸c olefin m¹ch ng¾n l¹i dÇn dÇn ®−îc t¹o ra. VÝ
dô, cã thÓ kho¶ng 27% butadien ®−îc chuyÓn thµnh cèc khi cracking butadien trªn xóc t¸c
NaHY. Etylen bÞ hÊp phô rÊt m¹nh trªn c¸c t©m axit Br½nsted cña xóc t¸c HY zeolit, thËm
54
chÝ ë nhiÖt ®é thÊp. Khi n©ng dÇn nhiÖt ®é, c¸c ph¶n øng chuyÓn dÞch proton, polyme ho¸...
x¶y ra trong líp etylen hÊp phô, lµm ¶nh h−ëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c bÒ mÆt.
Nh− vËy, olefin, ®Æc biÖt, olefin m¹ch ng¾n lµ nguån gèc chñ yÕu g©y hiÖn t−îng t¹o
cèc trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c. Tuy nhiªn, ®iÒu ®¸ng ng¹c nhiªn lµ hiÖn nay vÉn cßn Ýt c¸c
nghiªn cøu so s¸nh gi÷a cracking olefin vµ parafin ®Ó lµm s¸ng tá h¬n n÷a vÒ c¬ chÕ h×nh
thµnh cèc trªn chÊt xóc t¸c cracking.
• Cracking olefin C5, C6 vµ C7
NhiÒu kÕt qu¶ thùc nghiÖm chøng tá r»ng, cracking n-penten ë 400oC x¶y ra chñ yÕu
lµ, dime ho¸, tiÕp ®Õn cracking C10. §é chän läc thùc nghiÖm cña ph¶n øng cracking c¸c
olefin C5, C6 vµ C7 trªn xóc t¸c HZSM-5 ®−îc tr×nh bµy trong b¶ng 2.9.
Tõ b¶ng 2.9 nhËn thÊy r»ng, C5 olefin bÞ cracking chËm nhÊt so víi ®ång ph©n ho¸ cÊu
tróc (§C), vµ c¸c olefin cã chuçi cacbon dµi h¬n cã s¶n phÈm cracking nhiÒu h¬n. MÆt kh¸c,
cracking C5 theo c¸ch dime ho¸ (l−ìng ph©n tö) sau ®ã míi thùc hiÖn ph¶n øng ph©n c¾t, do
®ã, s¶n phÈm ph¶n øng chØ lµ C3 vµ C4, trong khi ®ã, cracking C7 thùc hiÖn b»ng c¬ chÕ ®¬n
ph©n tö (kh«ng dime ho¸), tØ sè C3/C4 xÊp xØ b»ng 1). Hexen lµ tr−êng hîp trung gian cña 2
tr−êng hîp trªn, võa cracking theo c¬ chÕ ®¬n vµ l−ìng ph©n tö.
B¶ng 2.9. §é chän läc cña ph¶n øng cracking n-alken trªn ZSM-5 ë 450oC
PhÇn mol
1-peten 1-hexen 1-hepten
S¶n phÈm
C3 0,0173 0,0201 0,0468
C4 0,0095 0,0175 0,0509
C5 (§ång ph©n cÊu tróc-§C) 0,0130 0,0097
C6 − (§C) −
C7 − 0,0025 (§C)
C8 − 0,00098 −
C9 − − −
0,0268 0,05408 0,1074
§C 0,9710 0,9444 0,8974
Tæng céng 0,9978 0,9985 1,004
Trong s¶n phÈm ph¶n øng, chóng ta kh«ng thÊy s¶n phÈm C2 ®ã lµ v× sù kh¸c nhau rÊt
lín vÒ ®é bÒn nhiÖt ®éng cña C3+ vµ C2+. S¶n phÈm ph¶n øng còng kh«ng chøa hydro chøng
tá r»ng kh«ng x¶y ra qu¸ tr×nh t¸ch ion hydrua tõ cacbocation bëi c¸c t©m axit Br½nsted.
55
H×nh 2.2 chØ ra s¬ ®å mét m¹ng ph¶n øng isome ho¸ x¶y ra khi cracking n-hepten trªn
zeolit HZSM-5 (con sè trong vßng ®¬n lµ ®é chän läc (phÇn mol), c¸c ch÷ viÕt t¾t M = metyl,
H = hepten).
Cã thÓ nhËn thÊy r»ng, c¸c s¶n phÈm chñ yÕu nhËn ®−îc ®Òu xuÊt ph¸t tõ c¸c ion
cacbeni bËc 3, vµ c¸c ion bËc 3 cña cacbon ë vÞ trÝ thø 3 bÒn v÷ng nhiÖt ®éng häc h¬n ë vÞ
trÝ thø 2 cña chuçi cacbon.
2M1H (0,054) 2M2H (0,125) 2M3H (0,028) 5M2H (0,040) 5M1H (0,001)
C C C C C
CCCCCC CCCCCC CCCCCC CCCCCC CCCCCC
C C+ C C C C C
~ C C C C
Me 1,2
+
C CC C C C C
+
CC C C C C C C C+ C C C C C C C+ C C C C C C C+ C
~
Me 1,2
C C C C+ C C C
C C C C
C C+ C C C C C C C+ C C C C C C C+ C C C C C C C C+
H×nh 2.2. S¬ ®å c¸c ph¶n øng isome ho¸ cÊu tróc trong qu¸ tr×nh cracking n-hepten.
Nh− vËy, cracking olefin dÔ dµng h¬n so víi parafin t−¬ng øng, trong qu¸ tr×nh
cracking, c¸c olefin m¹ch ng¾n (C2 - C5) lµ t¸c nh©n chÝnh dÉn ®Õn sù h×nh thµnh cèc trªn
bÒ mÆt chÊt xóc t¸c r¾n; cßn c¸c olefin cã m¹ch cacbon lín h¬n (C5 - C7) võa bÞ cracking,
võa bÞ isome ho¸ nh−ng chñ yÕu lµ bÞ isome ho¸ thµnh nhiÒu s¶n phÈm kh¸c nhau.
56
B¶ng 2.10. ¶nh h−ëng cña m¹ch bªn ®Õn n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cracking alkyl benzen
Nãi chung, tèc ®é cracking m¹ch bªn t¨ng khi chuyÓn vÞ trÝ g¾n m¹ch bªn vµo vßng
benzen tõ cacbon bËc 1 ®Õn bËc 2, bËc 3, trong cïng mét ®iÒu kiÖn liªn kÕt gi÷a m¹ch bªn
vµ vßng benzen th× tèc ®é cracking t¨ng khi ®é dµi chuçi bªn cµng t¨ng.
Trong tr−êng hîp toluen th× ph¶n øng chñ yÕu lµ bÊt ®èi ho¸ toluen thµnh benzen vµ
xylen, kh«ng cracking ®Ó t¹o ra metan. §èi víi polymetylbenzen, ph¶n øng chÝnh lµ isome
ho¸ vµ bÊt ®èi ho¸ cña c¸c ph©n tö ph¶n øng. VÝ dô, trªn chÊt xóc t¸c axit dimetylbenzen bÞ
isome ho¸ vµ bÊt ®èi ho¸ t−¬ng øng víi s¬ ®å sau ®©y:
toluen + trimetylbenzen
§èi víi etylbenzen, ng−êi ta thÊy ph¶n øng transalkyl ho¸ cïng víi ph¶n øng cracking
ë nhiÖt ®é kho¶ng 200oC. ë nhiÖt ®é thÊp h¬n, chØ cã ph¶n øng transalkyl ho¸ x¶y ra.
Nh− vËy, ®èi víi c¸c alkyl hydrocacbon aromat, ph¶n øng cracking bao giê còng x¶y
ra kÌm theo c¸c ph¶n øng c¹nh tranh kh¸c nh− transalkyl ho¸ vµ isome ho¸.
• Cracking cumen (isopropylbenzen)
Cã thÓ nãi, cracking cumen lµ ph¶n øng ®−îc nghiªn cøu nhiÒu nhÊt, bëi v× nã ®−îc
xem nh− lµ mét ph¶n øng “test” (thö nghiÖm) tiªu chuÈn ®Ó ®¸nh gi¸ c¸c chÊt xóc t¸c cracking
ë quy m« phßng thÝ nghiÖm. Së dÜ nh− thÕ lµ v×: ph¶n øng cracking cumen ®¸p øng ®−îc hai
yªu cÇu sau ®©y:
i) §ã lµ ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ cracking ®¹i diÖn cho nhiÒu cÊu tö trong nguyªn
liÖu dÇu má.
ii) Ph¶n øng t¹o ra mét sè s¶n phÈm tèi thiÓu, cã thÓ x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng mét c¸ch dÔ
dµng thµnh phÇn ph¶n øng vµ sù diÔn tiÕn cña qu¸ tr×nh.
Cracking cumen x¶y ra theo c¬ chÕ qua c¸c hîp chÊt trung gian cacbocation, trªn c¶
hai t©m axit Lewis vµ Br½nsted, s¶n phÈm chÝnh lµ benzen vµ propylen.
57
C9H12 C6 H6 + C3H6
Ngoµi benzen vµ propylen, ng−êi ta cßn t×m thÊy c¸c s¶n phÈm kh¸c nh−: toluen,
etylbenze, o-etyltoluen, n-propylbenzen, xymen, m-diisopropylbenzen, p-diisopropylbenzen,
metan, etan, etylen, propan, butan, buten, isobutan,... Tõ ®ã, cã thÓ nhËn xÐt r»ng, thùc ra
cracking cumen còng lµ mét ph¶n øng phøc t¹p, tuy nhiªn b»ng nhiÒu thùc nghiÖm trªn
nhiÒu chÊt xóc t¸c axit r¾n kh¸c nhau, ng−êi ta ph©n biÖt ®−îc hai nhãm ph¶n øng x¶y ra
trªn hai lo¹i t©m kh¸c nhau (Lewis vµ Br½nsted). VÝ dô: trªn t©m Lewis, cã c¸c s¶n phÈm
etylbenzen, n-propylbenzen, etyltoluen... Trªn t©m Br½nsted, cã c¸c s¶n phÈm: benzen,
propylen, diisopropylbenzen... Dùa vµo c¸c ®Æc ®iÓm nµy ng−êi ta cã thÓ ®¸nh gi¸ ®−îc sè
l−îng t©m axit Lewis vµ Br½nsted trªn c¸c chÊt xóc t¸c axit r¾n. VÝ dô, nång ®é c¸c t©m axit
trªn c¸c xóc t¸c zeolit HY, LaY, SA (aluminosilicat v« ®Þnh h×nh) lµ kh¸c nhau (b¶ng 2.11).
B¶ng 2.11. Nång ®é t−¬ng ®èi cña c¸c t©m axit trªn c¸c chÊt xóc t¸c kh¸c nhau
§¬n vÞ t−¬ng ®èi (so s¸nh víi LaY) Lo¹i t©m HY(a) LaY(a) 82%LaY(b) SA-25(c) SA-13(c) 36%LaY(b)
Sè t©m axit tÝnh cho 1g chÊt xóc t¸c B 310 100 45 4,51 1,02 0,42
L 65 100 − 6,90 1,66 0,22
2
Sè t©m axit tÝnh cho 1m bÒ mÆt chÊt B 310 100 45 9,08 2,07 0,42
xóc t¸c L 65 100 − 13,90 3,37 0,22
B: Br½nsted, L: Lewis;
(a) trao ®æi hoµn toµn víi natri;
(b) % trao ®æi lantan víi natri;
(c) % oxyt nh«m trong SA.
Nh− vËy, nghiªn cøu ph¶n øng cracking cumen cho phÐp chóng ta ®¸nh gi¸ ®−îc ho¹t
tÝnh cña c¸c t©m xóc t¸c.
Ngoµi ra, b»ng c¸c nghiªn cøu ®éng häc ph¶n øng, ng−êi ta ®· kÕt luËn r»ng, giai
®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng cracking cumen lµ giai ®o¹n ph¶n øng cacbocation bÒ mÆt
thµnh benzen ë pha h¬i vµ cation propyl hÊp phô. Cßn giai ®o¹n h×nh thµnh ion cacbocation
kh«ng ph¶i lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh ph¶n øng cracking cumen.
Tãm l¹i, trong ph¶n øng cracking, vßng benzen cña alkyl hydrocacbon aromat vÉn
kh«ng bÞ biÕn ®æi, m¹ch bªn cã thÓ bÞ cracking: m¹ch cµng dµi, vµ sè bËc cña cacbon nèi
víi vßng th¬m cµng lín th× cµng dÔ bÞ cracking.
58
CH2
CH2 +
+ H Z CH2 CH2
CH2 CH2 +
H
Z
CH3
+ +
CH3 Z + C3H6 CH3 C CH2 + H Z
Theo c¬ chÕ nµy, propylen lµ c¸c s¶n phÈm s¬ cÊp, cßn isobuten lµ s¶n phÈm thø cÊp.
Khi cracking xyclopropan trªn xóc t¸c NaHY, propylen lµ s¶n phÈm s¬ cÊp; isobuten,
2-metylbuten vµ 2-metylpenten lµ s¶n phÈm thø cÊp. C¸c xycloparafin C5, C6 vµ c¸c xyclo-
parafin lín h¬n tham gia ph¶n øng cracking víi tèc ®é chËm h¬n so víi cracking n-hexan vµ
olefin bËc mét t−¬ng øng, trong khi ®ã thùc nghiÖm cho thÊy n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cracking
n-hexan vµ xyclohexan lµ xÊp xØ nhau; ®èi víi n-heptan vµ metyl xyclohexan còng t−¬ng tù
nh− vËy. Tuy nhiªn, sù ph©n bè s¶n phÈm trong cracking n-parafin vµ xycloparafin lµ hoµn
toµn kh¸c nhau. §iÒu ®Æc biÖt lµ, trong s¶n phÈm cracking xycloparafin cã rÊt nhiÒu hydro
(27% khi cracking xyclohexan, 6,5% khi cracking n-heptan). Do ®ã, dÉn ®Õn mét kÕt luËn
lµ: hydro ®−îc t¹o ra cã thÓ tõ ph¶n øng dehydro ho¸. §ã lµ mét kÕt luËn hÕt søc ®¸ng ng¹c
nhiªn, bëi v× c¸c hÖ xóc t¸c ®−îc sö dông ®Òu hoµn toµn kh«ng chøa c¸c t©m hydro - dehydro
ho¸ (t©m kim lo¹i). Kh¶ n¨ng t¹o hydro cña xycloparafin khi bÞ cracking hoµn toµn ®−îc
nhiÒu thùc nghiÖm x¸c nhËn. Kh¶ n¨ng ®ã ®−îc sö dông trong viÖc lµm gi¶m kh¶ n¨ng t¹o
cèc trªn xóc t¸c. Tuy nhiªn, cho ®Õn nay, ng−êi ta vÉn ch−a x¸c ®Þnh ®−îc lo¹i t©m xóc t¸c
®Æc biÖt nµo ®ã cã kh¶ n¨ng dehydro ho¸ trong qu¸ tr×nh cracking xyclohexan.
Cã thÓ nhËn xÐt r»ng, trong qu¸ tr×nh cracking, xycloparafin bÞ ph©n c¾t thµnh c¸c
isome olefin kh¸c nhau. Tèc ®é ph¶n øng cracking xycloparafin nhá h¬n so víi cracking
n-parafin vµ olefin bËc mét t−¬ng øng. ®Æc biÖt, s¶n phÈm cracking xycloparafin chøa rÊt
nhiÒu hydro so víi parafin.
59
Nãi chung, cèc lµ vËt liÖu chøa cacbon vµ hydro, tØ sè H/C thay ®æi trong kho¶ng 0,3
¼ 0,1. Dùa vµo c¸c sè liÖu phæ, ng−êi ta nhËn thÊy mét sè liªn kÕt trong vËt liÖu cèc còng
t−¬ng tù nh− c¸c liªn kÕt trong hydrocacbon aromat. Cèc ®−îc h×nh thµnh lµ do c¸c ph¶n
øng ng−ng tô, alkyl ho¸, ®ãng vßng vµ th¬m ho¸ c¸c hydrocacbon, sau ®ã chuyÓn dÞch
hydro ®Õn c¸c olefin trong pha khÝ.
NhiÒu ý kiÕn cho r»ng kh¶ n¨ng t¹o cèc cña c¸c kiÓu hydrocacbon kh¸c nhau lµ kh«ng
nh− nhau.
B¶ng 2.12. L−îng (gi¸ trÞ t−¬ng ®èi) cña c¸c d¹ng ®ång vÞ phãng x¹ trong cèc
C¸c chÊt ®ång vÞ phãng x¹ L−îng (gi¸ trÞ t−¬ng ®èi) ®ång vÞ phãng x¹
n-Hexadecan 1,00
Propan 0,07
Benzen 0,55
Toluen 1,71
Etylen 1,75
Propylen 2,65
1-Penten 8,58
60
zeolit. ë trªn 300oC hydrocacbon aromat ®−îc h×nh thµnh vµ cã thÓ khuÕch t¸n ra bÒ mÆt
ngoµi chÊt xóc t¸c.
Sù h×nh thµnh cèc cßn phô thuéc vµo cÊu tróc (®−êng kÝnh mao qu¶n, kiÓu hÖ mao
qu¶n, tØ sè Si/Al...) cña chÊt xóc t¸c. Thùc vËy, cracking n-hexen-1 trªn zeolit HY (®−êng
kÝnh mao qu¶n ~7,5, hÖ mao qu¶n kh«ng gian 3 chiÒu) vµ trªn zeolit HZSM-5 (®−êng kÝnh
mao qu¶n ~5,5, hÖ mao qu¶n kh«ng gian 3 chiÒu) dÉn ®Õn c¸c kÕt qu¶ kh¸c nhau vÒ thµnh
phÇn cña cèc (h×nh 2.3).
2,8
HY
2,0
TØ sè C/H
1,2
ZSM-5
0,4
10 20 30 40 50
§é chuyÓn ho¸ (%kl)
H×nh 2.3. TØ sè C/H trong cèc phô thuéc vµo ®é chuyÓn ho¸
trong ph¶n øng cracking n-hexen-1.
Lóc ban ®Çu, cèc ®−îc h×nh thµnh trªn 2 chÊt xóc t¸c ®Òu cã tØ sè C/H ~ 0,5 t−¬ng øng
víi thµnh phÇn nguyªn liÖu. Khi ®é chuyÓn ho¸ t¨ng, cèc trªn HY cµng bÞ dehydro ho¸ tØ sè
C/H t¨ng, trong khi ®ã thµnh phÇn cèc trªn HZSM-5 vÉn kh«ng thay ®æi, thµnh phÇn s¶n
phÈm cracking trªn chÊt xóc t¸c HY giµu c¸c hydrocacbon parafin. C©u hái: lµm thÕ nµo vµ
t¹i sao hydro cã thÓ chuyÓn tõ cèc ®Õn s¶n phÈm trong pha khÝ trong tr−êng hîp ®èi víi
zeolit HY, cßn ®èi víi zeolit HZSM-5 th× kh«ng? §ã lµ vÊn ®Ò kh¸ phøc t¹p, song ng−êi ta
cã thÓ nghÜ r»ng, ®iÒu ®ã cã thÓ cã liªn quan ®Õn cÊu tróc h×nh häc vµ tØ sè Si/Al cao cña
HZSM-5.
−
Khi c¸c ion cacbenium “chiÕm ®o¹t” ion hydrua (H ) tõ cèc nh−ng c¸c ®iÖn tÝch d−
(®èi) kh«ng tån t¹i trong vËt liÖu cèc, ng−êi ta cho r»ng, cèc lµ vËt dÉn ®iÖn, nªn c¸c ®iÖn
tÝch d− ®−îc ph©n bè l¹i, chuyÓn tõ cèc (c¸c t©m ho¹t ®éng) ®Õn pha nÒn v« c¬ (alumino-
silicat, axit...).
Cèc ®−îc h×nh thµnh chñ yÕu ë bÒ mÆt ngoµi chÊt xóc t¸c, gi÷a c¸c khe hë cña h¹t
chÊt xóc t¸c, tuy nhiªn cèc còng cã thÓ h×nh thµnh trong c¸c mao qu¶n vµ c¸c hèc cã kÝch
th−íc lín trong c¸c chÊt xóc t¸c. NguyÔn H÷u Phó vµ céng sù (§Ò tµi ChÊt xóc t¸c cracking
FCC, Trung t©m KHTN&CNQG, 2002-2003, Hµ Néi) nghiªn cøu cracking n-hexan trªn xóc
t¸c HY vµ HZSM-5 trong react¬ chøa líp xóc t¸c cè ®Þnh, ë 500oC nhËn thÊy r»ng, ®é
61
chuyÓn ho¸ cña n-hexan trªn xóc t¸c HY gi¶m theo thêi gian, cßn trªn xóc t¸c HZSM-5 th×
®é chuyÓn ho¸ lu«n lu«n æn ®Þnh. C¸c t¸c gi¶ gi¶i thÝch r»ng, cèc kh«ng h×nh thµnh trong
mao qu¶n zeolit HZSM-5, cßn trong mao qu¶n HY th× cã thÓ.
Tõ c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu trªn, cã thÓ kÕt luËn r»ng, sù h×nh thµnh cèc lµ mét qu¸
tr×nh phøc t¹p, cßn ch−a x¸c ®Þnh râ rµng. §ã lµ do kh«ng chØ cã qu¸ nhiÒu ph¶n øng x¶y ra
trong qu¸ tr×nh cracking mµ cßn ngay b¶n th©n kh¸i niÖm “cèc” còng lµ mét ®Þnh nghÜa cßn
ch−a x¸c ®Þnh.
Mét kÕt luËn chung cã thÓ rót ra lµ: sù h×nh thµnh cèc lu«n g¾n liÒn víi sù chuyÓn
dÞch hydro tõ c¸c hîp chÊt cacbon bÒ mÆt ®Õn c¸c olefin pha phÝ. Olefin lµ s¶n phÈm bÞ hÊp
phô nhiÒu nhÊt hoÆc bÞ polyme ho¸ trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c, t¹o nªn nguån hydro cung cÊp
cho olefin pha khÝ vµ lµ vËt liÖu cacbon ®−îc gäi lµ cèc. C¸c hydrocacbon aromat nhÑ nh−
benzen, cumen kh«ng t¹o cèc tõ chÝnh vßng th¬m cña m×nh. §a sè cèc ®−îc t¹o ra kh«ng
trùc tiÕp tõ c¸c t©m ho¹t ®éng xóc t¸c mµ lµ bªn ngoµi c¸c h¹t xóc t¸c vµ trong mét sè mao
qu¶n réng. TÝnh chÊt cña c¸c h¹t xóc t¸c nh− kÝch th−íc mao qu¶n, ®Æc tr−ng h×nh häc mao
qu¶n, thµnh phÇn ho¸ häc, còng ¶nh h−ëng ®Õn b¶n chÊt vµ l−îng cèc h×nh thµnh trong mét
ph¶n øng ®· cho.
62
TÊt c¶ mäi chÊt xóc t¸c ®Òu “suy gi¶m” ho¹t tÝnh. Sù suy gi¶m ®ã th−êng x¶y ra rÊt
nhanh vµ dÉn ®Õn c¸c hiÖn t−îng rÊt khã c¶m nhËn trùc tiÕp vµ kh¸c víi nh÷ng g× ®· x¶y ra
®èi víi c¸c chÊt xóc t¸c vµ c¸c quy luËt ®éng häc cæ ®iÓn. Tuy nhiªn, c¸c hiÖn t−îng x¶y ra
trong cracking xóc t¸c cã thÓ x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng vµ cã thÓ ®−îc m« t¶ mét c¸ch râ rµng
b»ng lý thuyÕt suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c trong dßng (the time on stream theory, xem phÇn
chÊt xóc t¸c cracking). Nhê lý thuyÕt nµy mµ chóng ta ph©n biÖt râ rµng nh÷ng vÊn ®Ò r¾c
rèi trong cracking xóc t¸c: ph©n biÖt sù kh¸c nhau gi÷a ®é chän läc thùc nghiÖm thu ®−îc tõ
c¸c react¬ víi líp xóc t¸c æn ®Þnh vµ c¸c react¬ c«ng nghiÖp, cho phÐp x¸c ®Þnh c¸c hÖ ph¶n
øng x¶y ra khi cracking tõng hydrocacbon riªng rÏ, cho phÐp x¸c ®Þnh ngo¹i suy c¸c tÝnh
chÊt ban ®Çu cña chÊt xóc t¸c ®ang ho¹t ®éng.
Lý thuyÕt vµ thùc nghiÖm ®Òu chøng tá r»ng, khi thªm olefin vµo parafin th× tèc ®é
ph¶n øng cracking parafin t¨ng lªn, cßn ®èi víi hçn hîp parafin th× tèc ®é ph¶n øng
cracking cña hçn hîp lµ tèc ®é tæng cña c¸c parafin riªng rÏ (kh«ng nhËn thÊy hiÖu øng hiÖp
trî xóc t¸c - synergistic effect - gi÷a c¸c parafin).
Ch¾c ch¾n r»ng, c¸c hiÖn t−îng x¶y ra trong cracking gas oil - mét nguyªn liÖu kh¸
phøc t¹p, sÏ tu©n theo c¸c quy luËt c¬ b¶n nh− ®èi víi c¸c parafin ®¬n lÎ, vµ ngoµi ra, cßn
ph¶i bÞ chi phèi bëi nh÷ng quy luËt kh¸c do tÝnh ®a d¹ng cña nguyªn liÖu cracking.
63
c¸c gi¸ trÞ hiÖu suÊt cùc ®¹i ë c¸c gi¸ trÞ ®é chuyÓn ho¸ α thÊp vµ ®i qua gèc to¹ ®é (ngo¹i
suy) chøng tá ®ã lµ c¸c s¶n phÈm s¬ cÊp cña ph¶n øng. C¸c sè liÖu n»m thÊp h¬n ®−êng hiÖu
suÊt cùc ®¹i ®¹i diÖn cho hiÖu suÊt s¶n phÈm trong t×nh tr¹ng chÊt xóc t¸c ®· bÞ suy gi¶m
ho¹t tÝnh.
C¸c sè liÖu trªn c¸c h×nh 2.4 - 2.7 chøng tá r»ng parafin vµ olefin (C5+) lµ c¸c s¶n
phÈm s¬ cÊp. C¸c parafin trong ph©n ®o¹n gasolin (h×nh 2.4) b¾t ®Çu chÞu nh÷ng chuyÓn ho¸
(cracking) s©u h¬n khi ®é chuyÓn ho¸ v−ît qu¸ 70%. Vµ do ®ã , ®−êng cong ®Æc tr−ng cho ®é
HiÖu suÊt gasolin C5+ (%kl)
64
n-Butan thu d−îc (%kl)
H×nh 2.6. hiÖu suÊt cña n-butan ®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
§iÒu kiÖn ph¶n øng: nhiÖt ®é 503oC nguyªn liÖu gas oil giµu parafin;
tØ sè chÊt xóc t¸c/nguyªn liÖu: ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
Buten thu ®−îc (%kl)
H×nh 2.7. hiÖu suÊt cña n-buten ®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
§iÒu kiÖn ph¶n øng: nhiÖt ®é 503oC nguyªn liÖu gas oil giµu parafin;
tØ sè chÊt xóc t¸c/nguyªn liÖu: ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
65
chuyÓn ho¸ cùc ®¹i (®−êng cong nÐt liÒn) b¾t ®Çu ®i xuèng so víi ®−êng th¼ng ®i qua gèc
to¹ ®é. Xu h−íng biÕn ®æi ®é chän läc cña olefin C5+ còng t−¬ng tù nh− cña parafin C5+, tuy
nhiªn ë ®é chuyÓn ho¸ α thÊp h¬n 40%, v× c¸c olefin C5+ kÐm bÒn h¬n c¸c parafin C5+.
Propylen lµ s¶n phÈm s¬ cÊp rÊt bÒn. Prolylen kh«ng tham gia vµo c¸c chuyÓn ho¸ thø cÊp
tiÕp theo, ng−îc l¹i, ë ®é chuyÓn ho¸ cao, mét l−îng propylen cã thÓ ®−îc t¹o ra tõ c¸c ph¶n
øng cracking thø cÊp kh¸c, do ®ã, ®−êng ®Æc tr−ng ®é chuyÓn ho¸ cùc ®¹i cña propylen n©ng
cao h¬n ®−êng th¼ng ngo¹i suy qua gèc to¹ ®é (h×nh 2.8), t−¬ng tù nh− tr−êng hîp cña
n-butan (h×nh 2.6).
n-Butan lµ s¶n phÈm s¬ cÊp (h×nh 2.6), ë ®é chuyÓn ho¸ cao cña qu¸ tr×nh cracking
gas oil (> 30%) l−îng n-butan ®−îc gia t¨ng ®¸ng kÓ, cã thÓ, do qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch hydro
gi÷a buten vµ cèc.
C¸c ph¶n øng thø cÊp x¶y ra theo c¬ chÕ ion cacbeni t¹o ra c¸c s¶n phÈm thø cÊp. C¸c
α-olefin ®−îc t¹o ra (do cracking ion cacbeni ë vÞ trÝ β) l¹i tiÕp tôc proton ho¸, råi isome
−
ho¸ vµ cracking. C¸c ion cacbeni h×nh thµnh tõ c¸c olefin cã thÓ t¸ch H tõ c¸c ph©n tö
hydrocacbon kh¸c ®Ó t¹o ra c¸c parafin. Ph¶n øng chuyÓn dÞch hydrua cã t¸c dông lµm æn
®Þnh c¸c hydrocacbon trong s¶n phÈm cracking, ng¨n ngõa sù cracking tiÕp tôc.
6
Propylen (%kl)
20 40 60 80
§é chuyÓn ho¸ %kl
H×nh 2.8. §é chän läc trong propylen ®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
§iÒu kiÖn ph¶n øng: nhiÖt ®é 503oC nguyªn liÖu gas oil giµu parafin;
tØ sè chÊt xóc t¸c/nguyªn liÖu: ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
66
Theo lý thuyÕt, mét ph¶n øng cracking c¬ b¶n (elementary step) t¹o ra mét ph©n tö
olefin. Th«ng th−êng, mét mol hydrocacbon trong ph©n ®o¹n cracking gas oil t¹o thµnh 3
mol s¶n phÈm. Do ®ã, tØ sè olefin/parafin (o/p) trong s¶n phÈm cracking b»ng 2/1. Tuy
nhiªn, qu¸ tr×nh cracking x¶y ra trªn xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh cho tØ sè o/p thÊp
h¬n, trªn xóc t¸c zeolit th× hÇu nh− rÊt Ýt olefin. Sù thiÕu hôt olefin ®ã lµ do ph¶n øng
chuyÓn dÞch hydrua t¹o ra parafin (1) tõ xycloparafin vµ xycloolefin khi t¹o ra hydrocacbon
aromat, (2) tõ c¸c olefin bÞ dehydro ho¸ vµ ®ãng vßng khi t¹o ra c¸c xycloolefin vµ (3) tõ
ph¶n øng dehydro ho¸ c¸c d¹ng aromat, olefin khi t¹o ra cèc. ë 500oC, ph¶n øng chuyÓn
dÞch hydrua th−êng x¶y ra chËm h¬n so víi cracking gas oil. ë nhiÖt ®é thÊp h¬n, chuyÓn
dÞch hydrua nhanh h¬n, cã lÏ, do n¨ng l−îng ho¹t ho¸ ph¶n øng cracking cao h¬n. Do ®ã,
gi¶m nhiÖt ®é cracking lµm chuyÓn dÞch ph©n bè s¶n phÈm vÒ phÝa träng l−îng ph©n tö cao
h¬n, v× (1) c¸c ion cacbeni chuyÓn thµnh parafin do chuyÓn dÞch hydrua nhanh h¬n so víi sù
ph©n c¾t β cña ion cacbeni vµ (2) chuyÓn dÞch hydrua ®Õn α-olefin nhanh h¬n cracking.
Thêi gian tiÕp xóc t¨ng t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho chuyÓn dÞch hydrua, do ®ã, lµm gi¶m s¶n
phÈm olefin. ChÝnh v× thÕ, khi s¶n xuÊt gasolin m¸y bay (hµm l−îng hydrocacbon no cao),
ng−êi ta ph¶i tiÕn hµnh cracking ë nhiÖt ®é trung b×nh vµ thêi gian tiÕp xóc dµi h¬n so víi
thêi gian cracking ®Ó t¹o ra gasolin th«ng th−êng.
ChuyÓn dÞch hydrua lµ mét ph¶n øng quan träng trong ph¶n øng cracking gas oil, bëi
v× (1) nã lµm gi¶m hµm l−îng olefin trong s¶n phÈm cracking, (2) ¶nh h−ëng m¹nh ®Õn sù
ph©n bè s¶n phÈm theo träng l−îng ph©n tö vµ (3) thóc ®Èy qu¸ tr×nh t¹o cèc, lµm gi¶m ho¹t
tÝnh xóc t¸c.
C¸c sè liÖu cña John vµ Woijciechowski ®−îc tr×nh bµy trªn c¸c h×nh 2.9 ®Õn 2.11
chøng tá r»ng, isobutan, propan vµ etylen lµ c¸c s¶n phÈm thø cÊp (®−êng ®Æc tr−ng cho hiÖu
suÊt cùc ®¹i kh«ng ®i qua gèc to¹ ®é). Isobuten lµ mét s¶n phÈm thø cÊp kh«ng bÒn ®−îc
h×nh thµnh, cã thÓ tõ buten do ph¶n øng chuyÓn dÞch hydrua; t−¬ng tù, propan ®−îc h×nh
thµnh tõ propylen hoÆc tõ cracking c¸c hydrocacbon C4 (t¹o ra metan vµ propylen).
Sù chuyÓn dÞch hydro ®Õn buten vµ cracking buten gi¶i thÝch sù suy gi¶m nhanh
chãng hiÖu suÊt buten ë ®é chuyÓn ho¸ cao (h×nh 2.7). Etylen xuÊt hiÖn ë ®é chuyÓn ho¸
kho¶ng 20% (h×nh 2.11). Etan chØ xuÊt hiÖn khi ®é chuyÓn ho¸ lín h¬n 50%. Metan, etan
hoÆc propan xuÊt hiÖn ë ®é chuyÓn ho¸ cao v× chóng ®−îc h×nh thµnh tõ c¸c olefin hoÆc tõ
cracking c¸c hydrocacbon m¹ch ng¾n.
Cèc lµ s¶n phÈm kh«ng sao tr¸nh ®−îc cña cracking xóc t¸c. Sù tÝch tô cèc trªn chÊt
xóc t¸c dÉn ®Õn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c. Cèc còng lµ “nguån” hydro cung cÊp cho
olefin trong pha khÝ thµnh parafin. C¶ 2 ¶nh h−ëng nµy ®Òu kh«ng mong muèn, do ®ã, viÖc
nghiªn cøu vÒ tèc ®é vµ nguån gèc h×nh thµnh cèc lµ nh÷ng vÊn ®Ò rÊt ®−îc quan t©m. Tuy
nhiªn, sù h×nh thµnh cèc còng mang ®Õn mét ®iÒu thuËn lîi vÒ c«ng nghÖ: sù ®èt ch¸y cèc
trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn cung cÊp nhiÖt cho ph¶n øng cracking ë quy m« c«ng nghiÖp.
67
Isobuten thu ®−îc (%kl)
H×nh 2.9. §é chän läc cña isobuten ®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
§iÒu kiÖn ph¶n øng: nhiÖt ®é 503oC, nguyªn liÖu gas oil giµu parafin;
tØ sè chÊt xóc t¸c/nguyªn liÖu ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
Propen thu ®−îc (%kl)
H×nh 2.10. §é chän läc cña propylen ®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
§iÒu kiÖn ph¶n øng: nhiÖt ®é 503oC, nguyªn liÖu gas oil giµu parafin;
tØ sè chÊt xóc t¸c/nguyªn liÖu: ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
68
Etylen thu ®−îc (%kl)
H×nh 2.11. §é chän läc cña etylen ®−îc x¸c ®Þnh trong react¬ cã líp xóc t¸c cè ®Þnh.
§iÒu kiÖn ph¶n øng: nhiÖt ®é 503oC, nguyªn liÖu gas oil giµu parafin;
tØ sè chÊt xóc t¸c/nguyªn liÖu ο 0,25; ∆ 0,05; 0,01; ∇ 0,0034.
Cèc lµ s¶n phÈm thø cÊp. Cèc ®−îc h×nh thµnh chñ yÕu tõ c¸c olefin. NÕu nguyªn liÖu
cracking lµ mét hçn hîp parafin vµ c¸c hydrocacbon aromat phøc t¹p th× cèc ®−îc t¹o ra chñ
yÕu tõ aromat.
Tãm l¹i, cracking gas oil trªn chÊt xóc t¸c axit r¾n x¶y ra chñ yÕu theo c¬ chÕ
cacbocation, t¹o ra hai lo¹i s¶n phÈm chÝnh:
- S¶n phÈm s¬ cÊp, bao gåm propylen, n-butan, buten vµ gasolin (C5 - C14).
- S¶n phÈm thø cÊp, bao gåm metan , etan, propan, isobutan, propylen vµ cèc.
Cã thÓ biÓu diÔn s¬ ®å cracking cña mét gas oil giµu parafin nh− trªn h×nh 2.12.
Gasoil parafin
S¶n phÈm
Gasolin s¬ cÊp
Propylen n-Butan Buten C5 - C14
S¶n phÈm
Cèc Metan Etan Etylen Propan Isobutan thø cÊp
69
2.2.3.3. §éng häc ph¶n øng cracking ga soil
Gas oil lµ mét hçn hîp c¸c hydrocacbon riªng lÎ, gi÷a chóng cã mèi quan hÖ vµ t−¬ng
t¸c phøc t¹p, do ®ã, ®éng häc ph¶n øng gas oil kh«ng thÓ lµ sù céng tÝnh ®¬n gi¶n gi÷a c¸c
hydrocacbon riªng lÎ, mµ cßn tuú thuéc vµo b¶n chÊt, thµnh phÇn vµ mèi t−¬ng t¸c gi÷a hîp
phÇn trong gas oil.
§Ó ph¶n ¸nh thùc tÕ ®ã, Reif (H.E. Reif et al., Pet. Refiner, 4015:237, 1961) ®· ®Ò
nghÞ mét biÓu thøc vÒ hiÖu suÊt s¶n phÈm ph¶n øng trong cracking gas oil nh− sau:
HiÖu suÊt s¶n phÈm = f(N§STB, Cp, CN, CA).
trong ®ã: CP, CN, CA lµ phÇn tr¨m träng l−îng cña cacbon trong c¸c hydrocacbon parafin,
naphten vµ aromat cña cacbon t−¬ng øng cña gas oil;
N§STB lµ nhiÖt ®é s«i trung b×nh cña gas oil (oR)*.
BiÓu thøc ®ã thuÇn tuý kinh nghiÖm cã gi¸ trÞ thùc dông ®Ó lùa chän nguyªn liÖu
cracking c«ng nghiÖp phï hîp víi hiÖu suÊt s¶n phÈm (gas oil, s¶n phÈm khÝ, cèc) ®−îc dù
tÝnh.
§éng häc ph¶n øng cracking xóc t¸c gas oil lµ mét vÊn ®Ò kh¸ phøc t¹p.
Thùc vËy, thµnh phÇn nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm lu«n thay ®æi theo chiÒu däc líp xóc
t¸c æn ®Þnh, ngay c¶ thµnh phÇn chÊt xóc t¸c còng bÞ biÕn ®æi theo thêi gian do hiÖn t−îng
ngé ®éc, t¹o cèc... Trong c¸c thiÕt bÞ cracking c«ng nghiÖp (riser)hoÆc trong thiÕt bÞ cã líp
xóc t¸c linh ®éng, c¸c cÊu tö dÔ bÞ cracking nhÊt ®−îc chuyÓn ho¸ trong phÇn ®Çu cña
react¬, trong c¸c phÇn tiÕp theo kh«ng chØ lµ s¶n phÈm mµ bao gåm c¶ phÇn nguyªn liÖu d−
khã cracking. ChÝnh v× vËy, c¸c nguyªn liÖu “quay vßng” tõ c¸c thiÕt bÞ cracking bao giê
còng khã cracking h¬n nguyªn liÖu gèc ban ®Çu.
C¨n cø vµo c¸c ®Æc ®iÓm phøc t¹p ®ã, ng−êi ta (Kemp vµ Wojciechowski) ®−a ra mét
ph−¬ng tr×nh ®éng häc cracking gas oil nh− sau:
dC A ∞
− = k o C S C A ∑ k io X i (2-19)
dτ i =1
trong ®ã: kio: h»ng sè tèc ®é cracking cña c¸c cÊu tö trong nguyªn liÖu;
Xi: phÇn mol cña cÊu tö thø i trong nguyªn liÖu;
ko: h»ng sè tèc ®é ban ®Çu biÓu kiÕn;
CS: nång ®é t©m xóc t¸c;
CA: nång ®é tæng céng cña gas oil.
Trong ph−¬ng tr×nh trªn, sè h¹ng ΣkioXi ®¹i diÖn cho sù ¶nh h−ëng cña thµnh phÇn
gas oil ®Õn tèc ®é cracking.
70
Cho ®Õn nay, ph−¬ng tr×nh (2-19) vÉn ®−îc ¸p dông thµnh c«ng cho nhiÒu tæ hîp
nguyªn liÖu/chÊt xóc t¸c cña cracking gas oil.
71
chÊt xóc t¸c víi c¸c cation lµm bÒn cÊu tróc mao qu¶n réng thÝch hîp ®Ó chÊt xóc t¸c kh«ng
bÞ “biÕn d¹ng” (ph¸ vì cÊu tróc) trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn.
Sù t¹o cèc m¹nh trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c l¹i dÉn ®Õn sù suy gi¶m nhanh ho¹t tÝnh cña
chÊt xóc t¸c. §Ó nhËn ®−îc mét ®é chuyÓn ho¸ hîp lý, ng−êi ta ph¶i sö dông mét tØ sè chÊt
xóc t¸c/dÇu cao, vµ do ®ã, ph¶i cÇn mét tèc ®é tuÇn hoµn chÊt xóc t¸c cao. ChÊt xóc t¸c l¹i
ph¶i cã mét ®é bÒn c¬ häc rÊt tèt ®Ó chèng l¹i sù bµo mßn. Pha nÒn mao qu¶n réng ph¶i
®−îc lùa chän ®Ó ®¸p øng yªu cÇu ®ã.
Trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn, dßng khÝ bæ sung cho hoµn nguyªn xóc t¸c cã thÓ lµm tæn
thÊt mét l−îng lín chÊt xóc t¸c, nÕu kh«ng cã c¸c xyclon thu håi c¸c h¹t xóc t¸c cã mËt ®é
cao cÇn thiÕt (vµ cã thÓ). §Æc ®iÓm nµy còng liªn quan ®Õn ®Æc tr−ng cña vËt liÖu matrix
(pha nÒn) cã mao qu¶n réng.
Cracking xóc t¸c nguyªn liÖu nÆng ®−îc tiÕn hµnh theo nh÷ng c¬ chÕ mµ thùc ra cho
®Õn nay ng−êi ta ch−a nhËn biÕt mét c¸ch râ rµng vµ chÝnh x¸c. B¶n chÊt cña qu¸ tr×nh ®ã
tùa nh− mét qu¸ tr×nh “cèc ho¸ b»ng xóc t¸c”. Nh−ng dï sao, sù ph©n bè s¶n phÈm cña qu¸
tr×nh ®ã còng tèt h¬n nhiÒu so víi qu¸ tr×nh cèc ho¸ b»ng nhiÖt. V× tØ sè H/C cña nguyªn
liÖu thÊp, nªn ng−êi ta chØ cã thÓ c¶i thiÖn chót Ýt (kh«ng ®¸ng kÓ) vÒ hiÖu suÊt s¶n phÈm, trõ
phi khi ng−êi ta cã thÓ t¹o ra ®−îc mét chÊt xóc t¸c ho¹t ®éng vµ chän läc cho c¸c ph¶n øng
chuyÓn dÞch hydro.
Tãm t¾t môc cracking xóc t¸c gas oil:
Gas oil lµ mét hçn hîp phøc t¹p cña c¸c hydrocacbon. Do ®ã, ho¸ häc vµ c«ng nghÖ
cracking gas oil lµ mét trong nh÷ng lÜnh vùc phøc t¹p nhÊt cña c«ng nghÖ läc dÇu. Tuy
nhiªn, dùa vµo c¸c kiÕn thøc c¬ b¶n vÒ cracking c¸c hydrocacbon ®¬n lÎ, dùa vµo c¸c quy
luËt ®éng häc cracking gas oil (lý thuyÕt vµ c«ng nghÖ) ng−êi ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc c¸c
tham sè tèi −u (thµnh phÇn nguyªn liÖu, nhiÖt ®é, chÊt xóc t¸c, thêi gian tiÕp xóc...) ®Ó thu
®−îc hiÖu suÊt cao nhÊt ®èi víi s¶n phÈm cracking mong muèn.
72
Ch−¬ng 3
3.1. Më ®Çu
Ngµy nay, tÊt c¶ c¸c nhµ m¸y läc dÇu trªn thÕ giíi ®Òu ¸p dông c«ng nghÖ cracking
xóc t¸c pha l−u thÓ (Fluid Catalytic Cracking, viÕt t¾t lµ FCC). ChÊt xóc t¸c cho c«ng nghÖ
nµy ®−îc gäi lµ xóc t¸c FCC. VÒ b¶n chÊt, chÊt xóc t¸c FCC lµ mét axit r¾n, tuy nhiªn nã ®·
®−îc c¶i tiÕn rÊt nhiÒu so víi c¸c xóc t¸c axit r¾n ban ®Çu cña c«ng nghÖ cracking dÇu má
cña thêi kú thËp kû 30, 40 thÕ kû tr−íc.
B¶ng 3.1. C¸c chÊt xóc t¸c trong thêi kú ®Çu cña c«ng nghÖ cracking dÇu má
Tõ b¶ng 3.1, cã thÓ nhËn thÊy r»ng, hÇu hÕt c¸c chÊt xóc t¸c cracking tr−íc kia ®Òu
®−îc chÕ t¹o tõ ®Êt sÐt ho¹t ho¸ axit vµ c¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh. C¸c xóc t¸c ®ã cã
ho¹t tÝnh, ®é chän läc thÊp vµ thêi gian ho¹t ®éng ng¾n.
M·i ®Õn gi÷a nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kû tr−íc, c¸c xóc t¸c cracking chøa zeolit míi
®−îc b¾t ®Çu sö dông trong c«ng nghÖ FCC. Tõ ®ã, c¸c nhµ läc dÇu míi b¾t ®Çu cã ®−îc mét
c«ng nghÖ FCC víi hiÖu suÊt gasolin (x¨ng) cao nhê zeolit cã ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän
läc tèt h¬n nhiÒu so víi aluminosilicat v« ®Þnh h×nh, c¸c oxyt, kho¸ng sÐt (clay)... ChÊt nÒn
chøa c¸c mao qu¶n trung b×nh vµ lín, c¸c t©m axit yÕu nªn cã thÓ cracking s¬ bé c¸c
hydrocacbon ph©n tö lín, t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho qu¸ tr×nh khuÕch t¸n chÊt tham gia
ph¶n øng vµ s¶n phÈm ph¶n øng; chÊt nÒn hç trî qu¸ tr×nh truyÒn nhiÖt trong chÊt xóc t¸c.
ChÊt nÒn cßn lµ n¬i “b¾t gi÷ tõ xa” c¸c t¸c nh©n ngé ®éc zeolit (V, Ni, c¸c hîp chÊt nit¬...),
b¶o vÖ c¸c pha ho¹t ®éng xóc t¸c. Trong chÊt nÒn chøa c¸c chÊt cã vai trß liªn kÕt gi÷a c¸c
hîp phÇn xóc t¸c t¹o nªn ®é bÒn c¬ häc cho chÊt xóc t¸c.
73
Ngoµi 2 hîp phÇn chÝnh (zeolit Y vµ chÊt nÒn) trong xóc t¸c FCC, nhiÒu khi ng−êi ta
cßn thªm vµo c¸c chÊt phô trî (additive) ®Ó lµm cho chÊt xóc t¸c FCC ®¹t ®−îc môc tiªu cô
thÓ cña c¸c nhµ m¸y läc dÇu. VÝ dô, thªm kim lo¹i Pt ®Ó xóc tiÕn qu¸ tr×nh CO => CO2,
nghÜa lµ ®Ó gi¶m thiÓu l−îng khÝ th¶i CO ra m«i tr−êng; thªm zeolit ZSM-5 ®Ó gia t¨ng chØ
sè octan cña gasolin hoÆc t¨ng hiÖu suÊt propylen (dïng cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt poly-
propylen, PP)...
Cã thÓ h×nh dung c¸c hîp phÇn cña chÊt xóc t¸c FCC nh− s¬ ®å sau (h×nh 3.1):
Nguyªn liÖu S¶n phÈm trung gian S¶n phÈm cuèi cïng
Oxyt silic
Oxyt nh«m 10-50%
Hydroxyt natri
----------------- Zeolit
Clorua ®Êt hiÕm
Sulfat amoni
Pha ho¹t ®éng xóc t¸c
50-90%
VËt liÖu kho¸ng sÐt
Oxyt nh«m ChÊt xóc t¸c
ChÊt nÒn
Oxyt silic... FCC
0 - 10%
B¹ch kim
§Êt hiÕm
ChÊt phô trî
Zeolit ZSM-5
Antimon...
H×nh 3.1. C¸c hîp phÇn chÝnh cña chÊt xóc t¸c FCC.
3.2. C¸c hîp phÇn c¬ b¶n cña chÊt xóc t¸c FCC
3.2.1. Zeolit Y
Cã thÓ nãi, zeolit Y lµ thµnh phÇn quan träng nhÊt trong chÊt xóc t¸c cracking. Theo
dù b¸o cña mét sè nhµ khoa häc (C. Marcilly, Proceedings of ICZ, Montperllier, France,
7.2001) th× trong thÕ kû 21, zeolit Y vÉn lµ cÊu tö ho¹t ®éng quan träng nhÊt cña xóc t¸c
FCC mµ ch−a cã lo¹i zeolit nµo thay thÕ ®−îc.
J §Æc ®iÓm cÊu tróc cña zeolit Y
Zeolit Y cã cÊu tróc tinh thÓ gièng nh− cÊu tróc cña mét lo¹i zeolit tù nhiªn cã tªn lµ
Faujazit (Faujasite). Do ®ã, nã ®−îc mang m· hiÖu quèc tÕ (structure type code) lµ FAU do
Uû ban danh ph¸p cña IUPAC ®Ò nghÞ.
Thµnh phÇn ho¸ häc cña mét ®¬n vÞ tinh thÓ c¬ b¶n cña Y lµ:
Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O (3.1)
74
Tinh thÓ c¬ b¶n cña Y cã cÊu tróc lËp ph−¬ng, thuéc nhãm ®èi xøng Fd3m, kho¶ng
c¸ch « m¹ng a = 24,7 . MËt ®é vËt liÖu cña Y lµ 17,7 T/1000 3 (sè nguyªn tö T cña tø
diÖn TO4 (T = Si, Al...) trong mét thÓ tÝch 1000 3) rÊt thÊp, chøng tá Y lµ zeolit kh¸
“rçng”, bªn trong nã chøa nhiÒu thÓ tÝch trèng.
Thùc vËy, zeolit Y lµ aluminosilicat tinh thÓ ®−îc h×nh thµnh trong qu¸ tr×nh kÕt tinh
bëi c¸c tø diÖn SiO4 vµ AlO4*. C¸c tø diÖn nµy t¹o ra c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp SBU
(Secondary Building Unit) 4 vµ 6 c¹nh. Sau ®ã, c¸c SBU 4 vµ 6 c¹nh ghÐp l¹i víi nhau thµnh
mét b¸t diÖn côt (sodalit). C¸c sodalit nµy ghÐp l¹i víi nhau qua mÆt 6 c¹nh, t¹o nªn cÊu
tróc faujasit (Y, X) nh− ë h×nh 3.2.
H×nh 3.2. M« pháng sù h×nh thµnh cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit Y
Sù h×nh thµnh m¹ng l−íi cÊu tróc nh− thÕ t¹o ra mét hèc lín (α-cage) cã ®−êng kÝnh
~13 (xem h×nh 3.3). Mçi hèc lín (α-cage) th«ng víi 4 cöa sæ ®−îc t¹o ra bëi vßng 12T víi
®−êng kÝnh 7,4. C¸c hèc lín ®ã nèi víi nhau qua cöa sæ vßng 12T t¹o thµnh mét hÖ thèng
mao qu¶n 3 chiÒu:
<111>12 7,4xxx
* Trong tµi liÖu nµy vµ nhiÒu tµi liÖu kh¸c, ký hiÖu c¸c tø diÖn lµ SiO4 vµ AlO4 hoÆc SiO2 vµ AlO2 ®Òu cã
ý nghÜa t−¬ng ®−¬ng v× xem c¸c tø diÖn liªn kÕt víi nhau qua cÇu oxy, nªn oxy lµ chung cho c¶ 2 tø diÖn.
75
(theo ký hiÖu cña Uû ban CÊu tróc cña Héi Zeolit Quèc tÕ (M. M. Meier and D. H. Olson,
Atlas of zeolite stucture types, 1992):
<111>: c¸c hÖ mao qu¶n song song víi c¸c trôc tinh thÓ x, y, z.
12: vßng cöa sæ 12 c¹nh (12T hoÆc 12 oxy)
7,4: kÝch th−íc cöa sæ tÝnh b»ng .
xxx: hÖ thèng kªnh mao qu¶n kh«ng gian 3 chiÒu
H×nh 3.3. CÊu tróc m¹ng tinh thÓ faujasit o: vÞ trÝ ®Þnh xø cña c¸c oxy
•: vÞ trÝ cña c¸c cation bï trõ ®iÖn tÝch, O−H: nhãm −OH.
Mçi mét sodalit ®−îc cÊu t¹o bëi 24 TO4 (tø diÖn), gåm 8 mÆt 6 c¹nh vµ 6 mÆt 4 c¹nh.
CÊu tróc cña sodalit kh«ng ®Æc khÝt, lèi vµo c¸c mÆt 6 c¹nh cã kÝch th−íc cì 2,4 , ®−êng
kÝnh cña cÇu rçng trong sodalit (hèc nhá, β-cage) ~6,6 .
Tõ c«ng thøc (3.1), chóng ta cã thÓ biÕt ®−îc mét ®¬n vÞ tinh thÓ c¬ së cña zeolit gåm
⎛ 136 + 56 ⎞
8 sodalit ⎜ = 8 ⎟ , ë tr¹ng th¸i hydrat ho¸ chøa 250 ph©n tö n−íc (~20% khèi l−îng
⎝ 24 ⎠
cña zeolit hydrat ho¸). C¸c ph©n tö H2O nµy chiÕm chç trong c¸c hèc nhá vµ hèc lín cña
zeolit. Khi bÞ nung nãng, n−íc trong zeolit tho¸t ra (th−êng gäi lµ qu¸ tr×nh t¸ch n−íc hoÆc
dehydrat ho¸), tho¹t tiªn, tõ c¸c hèc lín, sau ®ã míi tõ c¸c hèc nhá ë nhiÖt ®é t−¬ng ®èi cao
(400 ÷ 500oC). Trªn h×nh 3.3, m« t¶ mét m« h×nh m¹ng cÊu tróc “rçng” cña zeolit Y ë tr¹ng
th¸i dehydrat ho¸ hoµn toµn.
Trªn h×nh 3.3 cßn chØ ra c¸c vÞ trÝ ®Þnh xø cña c¸c cation bï trõ ®iÖn tÝch cña m¹ng
−
cÊu tróc zeolit. Thùc vËy, v× zeolit lµ tæ hîp c¸c liªn kÕt c¸c tø diÖn SiO4 vµ AlO4 :
76
+
Na
O O - O O
Si Al Si
O OO OO O
nªn th−êng cã c¸c cation (Na+, K+, Ca2+...) bï trõ ®iÖn tÝch ©m bÒ mÆt. VÞ trÝ cña c¸c cation
bï trõ ®iÖn tÝch lµ kh¸c nhau, xÐt vÒ mÆt n¨ng l−îng vµ h×nh häc. Tõ h×nh 3.3 nhËn thÊy
r»ng, vÞ trÝ SI n»m ë t©m cña l¨ng trô 6 c¹nh lµ vÞ trÝ “kÝn” nhÊt, sau ®ã míi ®Õn vÞ trÝ S’I (®èi
xøng víi SI qua mÆt 6 c¹nh), råi ®Õn vÞ trÝ U (t©m cña sodalit), S’II, SII (®èi xøng víi S’II qua
mÆt 6 c¹nh), SIII vµ C (t©m cña hèc lín). Râ rµng lµ, c¸c vÞ trÝ C, SIII, SII rÊt dÔ tiÕp cËn vµ
kh¸ linh ®éng (cã thÓ dÔ dµng xª dÞch vÞ trÝ). Mét ph©n tö hoÆc mét cation nµo ®ã nÕu x©m
nhËp vµo vÞ trÝ S’I, vµ nhÊt lµ SI, th× ph¶i rÊt cã lîi thÕ vÒ mÆt h×nh häc (®−êng kÝnh ®éng häc
nhá) vµ rÊt thuËn lîi vÒ mÆt n¨ng l−îng (®−îc gia nhiÖt...) ®Ó tõ α-cage vµo β-cage, vµ ®Õn SI.
Trong mét « m¹ng tinh thÓ c¬ b¶n cã 16 vÞ trÝ SI, 32 vÞ trÝ S’I, SII, S’II vµ 48 vÞ trÝ SIII.
Trªn h×nh 3.3, còng giíi thiÖu c¸c vÞ trÝ oxy (O) cña tø diÖn TO4 trong cÊu tróc tinh
thÓ faujasit. O1 n»m ë t©m c¹nh cña l¨ng trô 6 c¹nh nèi c¸c sodalit, vÞ trÝ cña O2, O3 vµ O4
nh− trªn h×nh 3.3. Tuú thuéc vµo nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau, c¸c proton H+ cã thÓ tÊn c«ng vµo
c¸c liªn kÕt Si-O(i)-Al (i = 1, 2, 3 vµ 4) ®Ó t¹o ra c¸c nhãm −OH
H
Si−O(i)−Al
cã ®é axit vµ ®Þnh h−íng h×nh häc kh¸c nhau. Ng−êi ta cho r»ng (D. H. Olson et al, J. catalysis,
13 221, 1969), x¸c suÊt t¹o nhãm −OH gi÷a nhãm O1 vµ O3 lµ gÇn nh− nhau, tuy nhiªn, c¸c
orbital tù do cña O1 ®Þnh vÞ thuËn lîi cho c¸c nhãm hydroxyl h−íng vµo hèc lín, dÔ dµng
tiÕp cËn víi c¸c t¸c nh©n ph¶n øng. Trong khi ®ã, O3 cã 4 ®Þnh h−íng cña c¸c orbital víi x¸c
suÊt: 1 h−íng vµo hèc lín; 1 h−íng vµo bªn trong l¨ng trô 6 c¹nh vµ 2 h−íng vµo bªn trong
hèc nhá sodalit.
Nh− vËy, ®Æc ®iÓm cÊu tróc cña zeolit Y lµ kh¸ phøc t¹p, nh−ng hÇu nh− ®· ®−îc x¸c
®Þnh râ rµng. Dùa vµo c¸c ®Æc ®iÓm ®ã, chóng ta cã thÓ biÕt c¸ch tæng hîp, biÕn tÝnh vµ øng
dông zeolit Y mét c¸ch hiÖu qu¶ trong viÖc chÕ t¹o xóc t¸c cracking.
77
1 ≤ Si/Al ≤ 1,5 ®−îc gäi lµ zeolit X
1,5 ≤ Si/Al ≤ 2,5 ®−îc gäi lµ zeolit Y
sù ph©n lo¹i nh− thÕ chØ cã tÝnh chÊt quy −íc, song dÔ gîi nªn mét ®Æc ®iÓm vÒ ®é bÒn nhiÖt
vµ bÒn thuû nhiÖt cña 2 lo¹i zeolit ®ã. V× liªn kÕt Si-O bÒn v÷ng h¬n liªn kÕt Al-O, do ®ã,
khi t¨ng tØ sè Si/Al th× cÊu tróc tinh thÓ faujasit bÒn v÷ng h¬n ë nhiÖt ®é cao trong sù cã mÆt
cña h¬i n−íc.
ChÝnh v× thÕ, trong chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC hiÖn nay, ng−êi ta kh«ng sö dông zeolit
X, vµ c¸c zeolit Y cã Si/Al thÊp. C¸c zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao (≥ 2,5) ®−îc quan t©m ®Æc
biÖt khi chÕ t¹o xóc t¸c cracking.
78
MAS NMR* (céng h−ëng tõ h¹t nh©n vËt liÖu r¾n) hoÆc kü thuËt IR (phæ hång ngo¹i) ®Ó
theo dâi c¸c ®Æc tr−ng cña zeolit trong qu¸ tr×nh xö lý.
Ho¸ häc qu¸ tr×nh t¸ch nh«m b»ng nhiÖt - h¬i n−íc cã thÓ ®−îc diÔn t¶ nh− sau:
(A) T¸ch nh«m trong tø diÖn cña m¹ng cÊu tróc zeolit:
Si Si
O OH
+ H2O
Si O Al O Si Si OH HO Si + Al(OH)3 (3-3)
(h¬i n−íc,
nhiÖt ®é) OH
O
Si
Si
Si Si
OH O
+ SiO2
Si OH HO Si Si O Si O Si + 2 H2O (3-5)
(h¬i n−íc,
OH nhiÖt ®é) O
Si
Si
Nh− vËy, tho¹t tiªn (ë nhiÖt ®é cao ≥ 400oC) h¬i n−íc tÊn c«ng vµo nh«m trong m¹ng,
t¸ch nh«m ra d−íi d¹ng Al(OH)3, ®Ó l¹i nh÷ng “lç trèng Al” trong m¹ng (3.3). NÕu c¸c “lç
trèng Al” qu¸ nhiÒu, vµ kh«ng ®−îc “g¾n” l¹i th× cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit sÏ bÞ “sËp” (ph¸
vì). Song, rÊt may lµ trong vËt liÖu zeolit th−êng cã mét l−îng nhá SiO2 v« ®Þnh h×nh (ë
d¹ng t¹p chÊt), hoÆc do mét phÇn nhá nµo ®ã cña cÊu tróc tinh thÓ zeolit ®· bÞ ph¸ vì ë d¹ng
SiO2 v« ®Þnh h×nh. D−íi ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é cao vµ cã mÆt h¬i n−íc, d¹ng SiO2 nµy cã thÓ di
chuyÓn ®Õn c¸c “lç trèng Al” vµ “g¾n” l¹i c¸c “lç trèng” b»ng liªn kÕt SiO4 nh− (3.5). Nh−
vËy, b»ng ph−¬ng ph¸p t¸ch nh«m nhiÖt - h¬i n−íc, ng−êi ta cã thÓ t¹o ra c¸c zeolit Y cã tØ
sè Si/Al kh¸ cao (cã thÓ ®¹t ®Õn Si/Al = 3,5 hoÆc cao h¬n) rÊt bÒn nhiÖt, th−êng ®−îc gäi lµ
zeolit Y siªu bÒn USY (ch÷ viÕt t¾t cña thuËt ng÷ utrastable Y zeolite). C¸c zeolit USY cã
thÓ b¶o toµn cÊu tróc tinh thÓ cña m×nh ®Õn nhiÖt ®é kho¶ng 1000oC.
*
MAS NMR lµ tªn viÕt t¾t cña ph−¬ng ph¸p céng h−ëng tõ h¹t nh©n ¸p dông cho vËt liÖu r¾n:
Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance.
79
Ph−¬ng ph¸p t¸ch nh«m b»ng nhiÖt - h¬i n−íc cña zeolit Y th−êng ®−îc tiÕn hµnh nh−
sau:
• Zeolit NaY ®−îc trao ®æi víi dung dÞch muèi amoni ®Ó gi¶m l−îng natri xuèng cßn
10 - 25% (so víi l−îng natri trong NaY ban ®Çu).
• Zeolit ®· ®−îc trao ®æi NH4+ (vÉn cßn 10 ÷ 25% Na) ®−îc röa hÕt muèi d−, sÊy vµ
nung ë nhiÖt ®é trong kho¶ng 200 ÷ 600oC nh»m ®Ó natri ph©n bè l¹i (natri ë c¸c vÞ trÝ
“kÝn”, khi trao ®æi, vÝ dô ë SI, S’I... chuyÓn ra c¸c vÞ trÝ “hë” h¬n nh− SII, S’II...), nh−ng chó
ý kh«ng nªn nung ë nhiÖt ®é qu¸ cao, thêi gian qu¸ l©u... v× cã thÓ lµm sËp cÊu tróc tinh thÓ
zeolit.
• PhÇn natri cßn l¹i trong zeolit l¹i ®−îc lÊy ®i b»ng c¸ch trao ®æi víi dung dÞch muèi
amoni. VÒ nguyªn t¾c, gi¶m hµm l−îng natri trong zeolit cµng thÊp cµng tèt. Song cÇn chó ý
®Õn sù b¶o toµn cÊu tróc tinh thÓ, v× trong tr¹ng th¸i nµy, zeolit cã cÊu tróc rÊt kh«ng æn
®Þnh.
• Zeolit cã hµm l−îng natri thÊp (®Õn møc cã thÓ) ®−îc nung nãng nhanh trong m«i
tr−êng chøa h¬i Èm (H2O) ®Õn nhiÖt ®é gi÷a 500oC ®Õn 800oC (nhiÖt ®é ®−îc lùa chän tuú
theo ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm cô thÓ: tØ sè Si/Al trong zeolit ban ®Çu, hµm l−îng natri cßn l¹i,
¸p suÊt h¬i n−íc...). Xö lý h¬i n−íc cã thÓ thùc hiÖn trong c¸c react¬ tÜnh hoÆc trong c¸c
react¬ cã dßng h¬i n−íc ®éng. Thêi gian xö lý phô thuéc vµo môc tiªu ®¹t ®Õn tØ sè Si/Al
cÇn thiÕt. Song kh«ng ®−îc ph¸ vì cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit qu¸ 1 ÷ 1,5%.
Zeolit Y siªu bÒn (USY) cã ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt lín h¬n so víi zeolit Y th«ng
th−êng, USY cã thÓ b¶o toµn cÊu tróc cña nã ë ~1000oC. Do sù t¸ch nh«m khái m¹ng l−íi,
nªn sè t©m trao ®æi cña USY còng bÞ thay ®æi. Sè t©m axit Bronsted cña USY Ýt h¬n so víi
zeolit Y th«ng th−êng. Sù kh¸c nhau ®ã sÏ cã ¶nh h−ëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän
läc cña zeolit USY.
2. Xö lý ho¸ häc
Zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch t¸ch nh«m tõ zeolit Y
th«ng th−êng b»ng c¸c t¸c nh©n ho¸ häc kh¸c nhau. Trong tr−êng hîp nµy, sù t¸ch nh«m
kÌm theo c¸c ph¶n øng gi÷a zeolit vµ c¸c t¸c nh©n ho¸ häc. Cã thÓ cã hai tr−êng hîp x¶y ra:
a. Võa t¸ch nh«m khái m¹ng võa thÕ silic vµo m¹ng
i. T¸ch nh«m víi (NH4)2SiF6
Ng−êi ta xö lý zeolit víi dung dÞch fluosilicat amoni (AFS) ë mét gi¸ trÞ pH cho phÐp
®Ó t¸ch nh«m cña zeolit ra khái m¹ng l−íi. Nh«m bÞ t¸ch ra d−íi d¹ng muèi fluoaluminat
hoµ tan trong n−íc, ®Ó l¹i c¸c “lç trèng”, silic tõ fluo silicat l¹i ®iÒn vµo “lç trèng”, g¾n liÒn
cÊu tróc m¹ng zeolit. Qu¸ tr×nh ph¶n øng cã thÓ diÔn ra nh− sau:
80
+
NH4
O O O O O O O
O -
Si Si Si Si + (NH4)3AlF6
Si Al + (NH4)2SiF6
O OO O O OO OO O
OO
Tèc ®é cña giai ®o¹n t¸ch nh«m khái m¹ng tinh thÓ zeolit cao h¬n tèc ®é “g¾n” silic
vµo m¹ng, do ®ã th−êng vÉn t¹o mét sè “lç trèng” trong m¹ng.
Do hµm l−îng silic cao (cã thÓ ®¹t ®Õn tØ sè Si/Al = 12), nªn zeolit sau khi xö lý cã ®é
bÒn thuû nhiÖt rÊt tèt. Tuy nhiªn, ng−êi ta ®· chøng minh b»ng thùc nghiÖm r»ng, nÕu t¸ch
nh«m qu¸ nhiÒu (> 34 Al/tinh thÓ c¬ së) th× zeolit trë nªn kh«ng bÒn, ®é tinh thÓ thÊp v× cã
nhiÒu “lç trèng” trong khung m¹ng zeolit.
ii. T¸ch nh«m b»ng SiCl4
Cã thÓ t¸c dông zeolit Y víi h¬i SiCl4 ë nhiÖt ®é cao (gi÷a 450oC vµ 550oC) ®Ó t¸ch
Al ra khái m¹ng zeolit vµ thay thÕ Si vµo m¹ng.
+
Na O O O
O -
Al + SiCl4 Si + NaAlCl4
O O O O
NaAlCl4 ®−îc t¸ch b»ng n−íc ë nhiÖt ®é phßng. Tuy nhiªn, mét vµi phøc cloro nh«m
bÞ thuû ph©n t¹o ra c¸c d¹ng oxyt nh«m ë ngoµi m¹ng l−íi. Møc ®é t¸ch nh«m phô thuéc
vµo nhiÖt ®é vµ thêi gian ph¶n øng. Zeolit sau khi t¸ch nh«m cã tØ sè Si/Al cao, rÊt bÒn nhiÖt
vµ bÒn axit.
b. T¸ch nh«m nh−ng kh«ng thÕ silic vµo m¹ng.
i. T¸ch nh«m víi c¸c t¸c nh©n selat (chelating agent)
Cã thÓ t¸ch nh«m ra khái m¹ng tinh thÓ zeolit b»ng dung dÞch EDTA (etylene-
diaminetetraacetic acid and salts) trong ®iÒu kiÖn ®éng (khuÊy trén hoÆc tuÇn hoµn dung
dÞch EDTA qua líp zeolit). B»ng ph−¬ng ph¸p ®ã, ng−êi ta cã thÓ t¸ch kho¶ng 50% nh«m
khái m¹ng d−íi d¹ng phøc selat hoµ tan trong n−íc mµ kh«ng lµm tæn thÊt ®é tinh thÓ. NÕu
t¸ch nh«m kho¶ng 80% th× ®é tinh thÓ cña zeolit chØ cßn l¹i 60 ÷ 70% so víi ban ®Çu. MÆc
dï ng−êi ta nhËn thÊy sù h×nh thµnh c¸c khuyÕt tËt cña m¹ng l−íi do xö lý b»ng EDTA.
Song, zeolit ®−îc t¸ch nh«m b»ng ph−¬ng ph¸p nµy vÉn cã ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt lín
h¬n so víi zeolit ban ®Çu, vµ kÝch th−íc « m¹ng c¬ së vÉn gi¶m. §é bÒn v÷ng cña zeolit t¸ch
nh«m b»ng EDTA cã thÓ ®−îc t¨ng c−êng thªm b»ng c¸ch trao ®æi víi ion ®Êt hiÕm.
Axetylaxeton vµ mét vµi selat cña aminoaxit còng ®−îc sö dông ®Ó t¸ch nh«m tõ
zeolit Y.
ii. T¸ch nh«m b»ng c¸c halogen bay h¬i
C¸c halogen bay h¬i nµy kh«ng chøa silic (vÝ dô COCl2) t¸c dông víi zeolit ë nhiÖt ®é
81
cao ®Ó t¸ch nh«m khái m¹ng zeolit vµ t¹o ra c¸c khuyÕt tËt m¹ng. C¸c d¹ng dung dÞch trong
dung m«i kh«ng n−íc còng cã thÓ t¸ch nh«m tõ zeolit.
iii. T¸ch nh«m b»ng fluorin
ë nhiÖt ®é th−êng, mét hçn hîp fluorin - kh«ng khÝ cã thÓ t¸ch nh«m khái zeolit nhê
t¹o ra c¸c hîp chÊt nh«m - fluorin.
T¸ch nh«m b»ng c¸c dung dÞch axit chØ thùc hiÖn ®−îc víi c¸c zeolit cã hµm l−îng
silic cao nh− mordenit, clinoptilolit, erionit... BiÖn ph¸p nµy kh«ng thµnh c«ng ®èi víi zeolit
X vµ Y v× cÊu tróc tinh thÓ cña chóng kh«ng bÒn trong m«i tr−êng axit.
3. KÕt hîp xö lý nhiÖt vµ xö lý ho¸ häc
Ph−¬ng ph¸p nµy nh»m chuyÓn zeolit Y d¹ng amoni (NH4+Y) ban ®Çu thµnh d¹ng
“siªu bÒn” b»ng c¸ch xö lý nhiÖt, tiÕp ®Õn xö lý ho¸ häc ®Ó t¸ch nh«m ngoµi m¹ng. Xö lý
ho¸ häc cã thÓ thùc hiÖn b»ng dung dÞch axit (vÝ dô HCl) baz¬ (vÝ dô NaOH), muèi (vÝ dô
KF) hoÆc b»ng mét sè c¸c t¸c nh©n selat (vÝ dô EDTA). Nh«m ngoµi m¹ng còng cã thÓ lo¹i
bá b»ng c¸c ph¶n øng r¾n - khÝ víi c¸c halogenua ë nhiÖt ®é cao. Tuy nhiªn, cÇn chó ý sö
dông nång ®é thÝch hîp, v× ë nång ®é cao, c¸c t¸c nh©n ho¸ häc nãi trªn ®Òu cã thÓ t¸c dông
víi nh«m trong m¹ng zeolit.
4. Tæng hîp trùc tiÕp
HÇu hÕt c¸c zeolit Y th−¬ng m¹i ®Òu cã tØ sè Si/Al trong kho¶ng 2,5 ÷ 2,75. Tõ l©u,
ng−êi ta ®· cã ý t−ëng tæng hîp trùc tiÕp zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao, tuy nhiªn, ý t−ëng ®ã
kh«ng dÔ dµng thùc hiÖn, v× qu¸ tr×nh kÕt tinh zeolit Si/Al cao phô thuéc rÊt nhiÒu yÕu tè,
nh− nguån vËt liÖu (ho¸ chÊt) ban ®Çu, thµnh phÇn gel tæng hîp, ®iÒu kiÖn lµm giµ gel, nhiÖt
®é vµ thêi gian kÕt tinh, chÊt t¹o cÊu tróc hoÆc mÇm kÕt tinh (l−îng vµ b¶n chÊt mÇm...)... VÝ
dô, t¨ng tØ sè Si/Al trong gel hoÆc thêi gian kÕt tinh dÉn ®Õn sù gia t¨ng tØ sè Si/Al trong
zeolit. Thªm sol silic vµo gel aluminosilicat còng cã thÓ lµm t¨ng tØ sè Si/Al trong zeolit.
NhiÒu s¸ng chÕ ®· c«ng bè vÒ tæng hîp zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao h¬n 2,75. Tuy nhiªn, c¸c
zeolit Y cã Si/Al cao h¬n 3 ÷ 3,25 lµ ch−a thÓ thùc hiÖn ®−îc ë quy m« c«ng nghiÖp b»ng
c¸ch tæng hîp trùc tiÕp.
3.2.2.2. C¸c tÝnh chÊt c¬ b¶n cña zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao (HSY - high silica Y)
1. C¸c tÝnh chÊt chung
So s¸nh víi zeolit Y ban ®Çu, zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸c
ph−¬ng ph¸p nãi trªn ®Òu cã c¸c tinh chÊt chung sau ®©y:
1) TØ sè Si/Al trong m¹ng tinh thÓ cña zeolit cao h¬n.
2) §é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt tèt h¬n.
3) Kh¶ n¨ng trao ®æi ion gi¶m.
4) KÝch th−íc « m¹ng c¬ së gi¶m.
5) C¸c pic nhiÔu x¹ XRD chuyÓn dÞch vÒ phÝa gi¸ trÞ 2θ cao h¬n.
82
6) Liªn kÕt Si (oAl)* lµ chñ yÕu ®−îc thÓ hiÖn trong phæ 29Si-MAS NMR.
7) Sù ph©n bè cña Al trong hÇu hÕt c¸c zeolit USY lµ kh«ng ®ång nhÊt.
−
8) TÇn sè dao ®éng hång ngo¹i cña c¸c liªn kÕt cÊu tróc (400 ÷ 1200 cm 1)
chuyÓn vÒ phÝa gi¸ trÞ cao h¬n.
9) Nång ®é cña nhãm OH axit trong phæ hång ngo¹i (IR) gi¶m.
10) §é axit tæng céng cña zeolit gi¶m.
11) Lùc axit cña zeolit t¨ng.
12) MËt ®é t©m axit gi¶m.
Nh÷ng ®Æc ®iÓm chung ®ã cña zeolit Y biÕn tÝnh lµ do tØ sè Si/Al trong m¹ng l−íi cao
h¬n zeolit Y th«ng th−êng. Ng−îc l¹i, dùa vµo mét sè tÝnh chÊt ®ã, ng−êi ta cã thÓ tÝnh to¸n
sè nguyªn tö Al trong m¹ng zeolit. VÝ dô, dùa vµo h»ng sè m¹ng l−íi, gi¸ trÞ cña phæ IR,
phæ 29Si-MAS NMR... ng−êi ta cã thÓ x¸c ®Þnh tØ sè Si/Al cña zeolit.
2. ¶nh h−ëng cña ph−¬ng ph¸p xö lý ®Õn tÝnh chÊt cña zeolit HSY
NhiÒu tÝnh chÊt cña zeolit Y biÕn tÝnh cã tØ sè Si/Al cao th−êng ®−îc t¹o ra do c¸c
ph−¬ng ph¸p xö lý. VÝ dô, c¸c tÝnh chÊt cÊu tróc vµ hÊp phô cña zeolit HSY ®−îc ®iÒu chÕ
b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau ®−îc thÓ hiÖn nh− trong b¶ng 3.2 vµ 3.3.
B¶ng 3.2. ¶nh h−ëng cña ph−¬ng ph¸p xö lý ®Õn tÝnh chÊt cÊu tróc
vµ hÊp phô cña zeolit HSY
Ph−¬ng ph¸p xö lý
TÝnh chÊt NhiÖt - h¬i n−íc NhiÖt - h¬i n−íc (h¬i
SiCl4 (NH4)SiF6 EDTA
(h¬i H2O, ToC) H2O, ToC) vµ axit
Thµnh phÇn Sù ph©n bè Al kh¸ BÒ mÆt giµu BÒ mÆt nghÌo BÒ mÆt nghÌo
BÒ mÆt giµu nh«m
pha r¾n ®ång ®Òu nh«m nh«m nh«m
D¹ng Al trong
Al(T) + Al(E) Al(T) Al(T) + Al(E) Al(T) Al(T)
pha r¾n (a)
HÖ thèng mao Mao qu¶n nhá
Mao qu¶n nhá vµ Mao qu¶n nhá vµ thø Mao qu¶n
qu¶n Mao qu¶n nhá vµ thø cÊp
thø cÊp trung b×nh cÊp trung b×nh nhá
trung b×nh
HÊp phô N2 §¼ng nhiÖt hÊp §¼ng nhiÖt hÊp phô §¼ng nhiÖt §¼ng nhiÖt hÊp §¼ng nhiÖt hÊp
phô kiÓu IV kiÓu IV hÊp phô kiÓu I phô kiÓu I phô kiÓu IV
(a): Al(T): nh«m ë trong m¹ng cÊu tróc
Al(E): nh«m ë ngoµi m¹ng cÊu tróc
* Si (oAl): Si kh«ng liªn kÕt trùc tiÕp víi bÊt kú mét Al nµo:
Si
O
Si O Si O Si
O
Si
83
B¶ng 3.3. So s¸nh mét vµi tham sè cÊu tróc cña zeolit
trong c¸c ph−¬ng ph¸p xö lý kh¸c nhau
Nh− vËy, sau khi xö lý b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau, nhiÒu tÝnh chÊt cña zeolit Y
®· bÞ thay ®æi vµ do ®ã, dÉn ®Õn nh÷ng thay ®æi ®¸ng kÓ tÝnh chÊt xóc t¸c cña zeolit, chóng
ta sÏ xem xÐt nh÷ng ®Æc ®iÓm chñ yÕu.
i. Sù h×nh thµnh c¸c d¹ng Al ngoµi m¹ng
Nh− chóng ta ®· biÕt, xö lý zeolit Y trong dßng h¬i n−íc ë nhiÖt ®é cao cã thÓ t¸ch Al
trong m¹ng tinh thÓ zeolit thµnh nh÷ng d¹ng Al ngoµi m¹ng, n»m trong c¸c mao qu¶n zeolit,
®ång thêi thùc hiÖn qu¸ tr×nh lÊp ®Çy c¸c “lç trèng” Al b»ng silic. HiÖn t−îng ®ã hoµn toµn
29
®−îc x¸c nhËn b»ng thùc nghiÖm nhê phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n vËt liÖu r¾n Si-MAS
NMR.
29 27
H×nh 3.4 vµ 3.5 giíi thiÖu mét phæ Si-MAS NMR vµ Al-MAS NMR cña zeolit
NaY vµ zeolit Y ®−îc xö lý b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc.
Tõ h×nh 3.4 nhËn thÊy r»ng, NaY cã rÊt nhiÒu Al, t¹o ra c¸c liªn kÕt Si(3Al), Si(2Al)
vµ Si(oAl), trong ®ã, Si(2Al) lµ nhiÒu nhÊt vµ Si(oAl) lµ Ýt nhÊt. Theo qu¸ tr×nh xö lý nhiÖt -
h¬i n−íc vµ xö lý axit, Al t¸ch dÇn ra khái m¹ng zeolit, do ®ã, nång ®é cña pic ®Æc tr−ng
cho liªn kÕt Si(oAl) t¨ng dÇn vµ chiÕm −u thÕ (nhÊt lµ ë mÉu USY-B xö lý víi axit.
Tõ h×nh 3.5 nhËn thÊy r»ng, ë mÉu NaY hÇu nh− Al trong zeolit ®Òu ë d¹ng tø diÖn,
n»m trong m¹ng tinh thÓ zeolit. Khi bÞ xö lý nhiÖt - h¬i n−íc, Al bÞ t¸ch ra khái m¹ng thÓ
hiÖn ë pic O vµ pic P. L−îng thay ®æi gi÷a c¸c d¹ng Al phô thuéc vµo ph−¬ng ph¸p xö lý vµ
sù kh¾c nghiÖt cña sù xö lý.
84
H×nh 3.4. Phæ 29Si-MAS NMR cña H×nh 3.5. Phæ 27Al-MAS NMR (a)
zeolit Y víi c¸c hµm l−îng nh«m kh¸c NaYZeolit, (b) zeolit Y t¸ch nh«m b»ng
nhau trong m¹ng. ph−¬ng ph¸p nhiÖt − h¬i n−íc (T-Al ë
d¹ng tø diÖn, P-Al cã phèi trÝ 5, O-Al ë
d¹ng b¸t diÖn).
T¸ch nh«m khái m¹ng zeolit b»ng SiCl4 còng dÉn ®Õn sù h×nh thµnh c¸c d¹ng nh«m
kh¸c nnhau
hau ë ngoµi m¹ng, ph©n bè trong c¸c mao qu¶n zeolit. Ng−êi ta cho r»ng, nh«m ngoµi
m¹ng cã cÊu tróc pseudo bomit (pseudoboehmite, gi¶ bomit), hoÆc ë d¹ng aluminosilicat v«
®Þnh h×nh. Trong ph−¬ng ph¸p xö lý b»ng nhiÖt - h¬i n−íc vµ b»ng SiCl4, bÒ mÆt ngoµi cña
zeolit giµu Al (cã nång ®é Al cao h¬n), do mét sè Al ngoµi m¹ng di chuyÓn ®Õn bÒ mÆt.
Ng−îc l¹i, t¸ch nh«m b»ng c¸c t¸c nh©n selat (vÝ dô EDTA) hoÆc víi fluosilicat amoni
kh«ng t¹o ra c¸c d¹ng nh«m ngoµi m¹ng, v× c¸c hîp chÊt nh«m ®Òu dÔ tan nªn dÔ dµng lo¹i
bá khái bÒ mÆt cña zeolit. HÇu nh− l−îng nh«m cßn l¹i ®Òu ®−îc ®Þnh xø trong m¹ng zeolit.
Tuy nhiªn, xö lý b»ng EDTA th−êng t¹o ra c¸c khuyÕt tËt (“lç trèng” ch−a ®−îc lÊp ®Çy)
trong m¹ng, trong khi ®ã xö lý b»ng (NH4)2SiF6 th× c¸c “lç trèng” hÇu nh− ®−îc ®iÒn ®Çy
b»ng c¸c nguyªn tö Si.
85
Tr−íc ®©y, ng−êi ta cho r»ng, c¸c d¹ng Al ngoµi m¹ng zeolit kh«ng ®ãng vai trß g×
trong xóc t¸c axit cña zeolit. Song, gÇn ®©y cã nh÷ng nghiªn cøu (M.L. Oicelli and P. O’
Conner, © 2001 Elsevier Science) cho r»ng, c¸c zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao nh−ng kh«ng cã
hoÆc cã Ýt Al ngoµi m¹ng th× thÓ hiÖn ho¹t tÝnh xóc t¸c axit kh«ng cao; trong khi ®ã, zeolit Y
®−îc t¸ch nh«m víi tØ sè Si/Al thÊp h¬n, nh−ng cã d¹ng Al ngoµi m¹ng l¹i rÊt ho¹t ®éng víi
xóc t¸c axit (vÝ dô cracking), ®ã lµ do sù hiÖp trî xóc t¸c gi÷a c¸c t©m axit Bronsted cña
m¹ng zeolit vµ c¸c t©m Lewis (nh«m ngoµi m¹ng).
ii. §é bÒn thuû nhiÖt
§é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao, nãi chung lµ tèt h¬n so víi
zeolit ban ®Çu. §é bÒn ®ã phô thuéc ®¸ng kÓ vµo ph−¬ng ph¸p xö lý. VÝ dô, ®é bÒn nhiÖt cña
zeolit mµ sau khi xö lý kh«ng cã c¸c khuyÕt tËt m¹ng, nghÜa lµ, c¸c “lç trèng” ®−îc lÊp ®Çy
bëi Si th× cao h¬n so víi zeolit cã nhiÒu khuyÕt tËt m¹ng. Nh− vËy, zeolit USY ®−îc t¹o ra
b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc, USY xö lý b»ng axit, b»ng (NH4)2SiF6 hoÆc SiCl4 cã ®é
bÒn tèt h¬n so víi zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao ®−îc xö lý b»ng c¸c t¸c nh©n selat (vÝ dô
EDTA) hoÆc c¸c halogenua bay h¬i. §é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt nµy liªn quan chÆt chÏ ®Õn
qu¸ tr×nh lÊp ®Çy “lç trèng” cña Al trong qu¸ tr×nh t¸ch nh«m. §èi víi zeolit Y xö lý b»ng
(NH4)2SiF6, (Y(NH4)2SiF6), nguån silic lÊp ®Çy “lç trèng” Al lµ nguån bªn ngoµi nªn tinh
thÓ ®−îc b¶o toµn, trong khi ®ã USY nhËn ®−îc tõ ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc l¹i sö dông
nguån silic bªn trong (nghÜa lµ tù b¶n th©n zeolit, mét phÇn nµo ®ã cña zeolit bÞ biÕn ®æi) ®Ó
lÊp ®Çy “lç trèng” vµ ®ång thêi t¹o ra c¸c mao qu¶n thø cÊp cã kÝch th−íc mao qu¶n trung
b×nh (mesopore). Do ®ã, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña zeolit Y(NH4)2SiF6 tèt h¬n so víi
zeolit USY ®−îc t¹o ra do ph−¬ng ph¸p xö lý nhiÖt - h¬i n−íc.
iii. Sù ph©n bè cña Al trong zeolit cã tØ sè Si/Al cao.
CÇn l−u ý r»ng, tØ sè Si/Al nhËn ®−îc tõ phÐp ph©n tÝch ho¸ häc cho biÕt thµnh phÇn
tæng thÓ cña zeolit. Song, trong thùc tÕ sù ph©n bè Al trong m¹ng zeolit th−êng lµ kh«ng
®ång nhÊt ®èi víi zeolit cã tØ sè Si/Al cao. Sù ph©n bè ®ã cã thÓ ®−îc ph¸t hiÖn b»ng c¸c
ph−¬ng ph¸p phæ XPS (phæ ph¸t x¹ photon tia X, X ray Photoemission Spectroscopy) SIMS
(phæ khèi l−îng ion thø cÊp, Secondary Ion Mass Spectroscopy),... C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu
cho thÊy r»ng, USY ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc, hoÆc b»ng SiCl4 cã
bÒ mÆt giµu nh«m, cßn c¸c zeolit ®−îc xö lý b»ng EDTA hoÆc (NH4)2SiF6 th× l¹i nghÌo Al
bÒ mÆt. USY ®−îc xö lý võa nhiÖt - h¬i n−íc võa röa axit cã sù ph©n bè nh«m t−¬ng ®èi
®ång nhÊt.
Sù ph©n bè Al trong m¹ng zeolit cã ¶nh h−ëng lín ®Õn ®é axit, c¬ chÕ ph¶n øng, kh¶
n¨ng tiÕp cËn cña c¸c t©m xóc t¸c víi hydrocacbon,... Do ®ã, khi nghiªn cøu vÒ ho¹t tÝnh
xóc t¸c cña zeolit Y giµu silic cÇn l−u ý ®Õn ®Æc ®iÓm nµy.
86
iv. HÖ mao qu¶n
Maher vµ céng sù (Adro, Chem, Soc, 101, 206 (1971)) lµ nh÷ng ng−êi ®Çu tiªn nhËn
thÊy r»ng, trong qu¸ tr×nh t¹o ra zeolit USY, c¸c “lç trèng” ®Ó l¹i do sù t¸ch nh«m nhiÖt -
h¬i n−íc ®−îc “g¾n” l¹i do c¸c nguyªn tö Si do chuyÓn tõ c¸c phÇn tinh thÓ bÞ ph¸ vì ®Õn
“lç trèng”. Mét sè sodalit bÞ ph¸ vì, t¹o ra nguån silic cho sù “g¾n” liÒn m¹ng, ®ång thêi
t¹o ra c¸c mao qu¶n thø cÊp, cã kÝch th−íc cì 50 - 200Ao. KÝch th−íc vµ sè l−îng mao qu¶n
thø cÊp t¨ng lªn theo møc ®é vµ thêi gian t¸ch nh«m. Xö lý axit vµ sau ®ã, xö lý nhiÖt - h¬i
n−íc lµm t¨ng ®−êng kÝch hiÖu dông cña zeolit, thuËn lîi cho sù khuyÕch t¸n cña nh÷ng
ph©n tö hydrocacbon lín vµo bªn trong c¸c tinh thÓ zeolit.
Zeolit Y ®−îc xö lý b»ng EDTA còng cã mét sè mao qu¶n trung b×nh bªn c¹nh c¸c
mao qu¶n nhá. Cßn trong zeolit Y ®−îc xö lý b»ng SiCl4 vµ (NH4)2SiF6 th× kh«ng cã lo¹i
mao qu¶n thø cÊp v× nguån silic ®−îc cung cÊp tõ t¸c nh©n xö lý.
v. TÝnh chÊt axit
B»ng hÊp phô piridin, ng−êi ta ®· kÕt luËn r»ng, trong zeolit USY tån t¹i c¶ hai lo¹i
t©m axit: Bronsted vµ Lewis. §é axit Bronsted ®−îc t¹o ra chñ yÕu lµ do c¸c nhãm hydroxyl
axit g¾n víi m¹ng zeolit, trong khi ®ã, ®é axit Lewis lµ do c¸c d¹ng Al ngoµi m¹ng. Sù cã
mÆt cña mét Ýt aluminosilicat v« ®Þnh h×nh còng ®ãng gãp vµo ®é axit cña USY. Trong c¸c
zeolit USY ®−îc t¹o ra do võa xö lý nhiÖt - h¬i n−íc võa xö lý axit th× ®é axit Bronsted vµ
Lewis ®Òu gi¶m.
Nghiªn cøu ®é axit cña nhiÒu zeolit Y kh¸c nhau ®· dÉn ®Õn kÕt luËn r»ng, c¸c zeolit
USY cã c¸c t©m axit m¹nh h¬n so víi c¸c zeolit Y ban ®Çu (tr−íc khi xö lý ®Ó t¨ng tØ sè
Si/Al). HiÖn hay, mäi ng−êi ®Òu thõa nhËn r»ng, trong zeolit Y giµu silic, mçi mét t©m
nh«m trong m¹ng ®Òu g¾n víi mét t©m axit m¹nh, sù cã mÆt cña c¸c t©m nh«m ngoµi m¹ng
còng ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking, izome ho¸ hydrocacbon. C©u hái vÒ
b¶n chÊt vµ vai trß cña nh«m ngoµi m¹ng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c vÉn lµ mét th¸ch thøc lý
thuyÕt vµ thùc nghiÖm trong nghiªn cøu xóc t¸c zeolit hiÖn nay.
vi. TÝnh chÊt trao ®æi ion
Zeolit Y biÕn tÝnh th−êng ®−îc sö dông trong chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC d−íi d¹ng trao
®æi víi cation kim lo¹i. C¸c cation ®ãng vai trß nh− trong zeolit cation-Y th«ng th−êng,
nghÜa lµ gia t¨ng ®é bÒn cÊu tróc vµ ®é axit cña zeolit. B»ng ph−¬ng ph¸p trao ®æi ion, ng−êi
ta cã thÓ thay thÕ hoÆc lo¹i bá c¸c cation (kÓ c¶ d¹ng nh«m ngoµi m¹ng) cña zeolit.
C¸c ion natri lµm suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c (axit), ®é bÒn vµ kh¶ n¨ng gia t¨ng chØ sè
octan cña zeolit. C¸c ion natri th−êng ®−îc lo¹i bá b»ng c¸ch trao ®æi ion víi c¸c ion amoni
vµ/hoÆc víi cation ®Êt hiÕm. USY còng ®−îc trao ®æi víi ion ®Êt hiÕm khi chÕ t¹o xóc t¸c
FCC nh»m gia t¨ng ho¹t tÝnh mµ vÉn duy tr× ®é t¨ng hîp lý chØ sè octan cña zeolit. Zeolit Y
trao ®æi víi cation ®Êt hiÕm cã kh¶ n¨ng lµm gi¶m sù t¹o cèc vµ sù h×nh thµnh khÝ kh« trong
87
qu¸ tr×nh cracking. Khi hµm l−îng cña ®Êt hiÕm gi¶m, hiÖu suÊt t¹o gasolin cña xóc t¸c
gi¶m, nh−ng kh¶ n¨ng c¶i thiÖn chØ sè octan l¹i t¨ng.
Nh− vËy, zeolit Y lµ mét hîp phÇn quan träng trong c«ng nghÖ t¹o chÊt xóc t¸c FCC.
Zeolit Y lµ mét aluminosilicat tinh thÓ cã cÊu tróc mao qu¶n kh«ng gian 3 chiÒu víi kÝch
th−íc mao qu¶n ~7,4 , chøa c¸c hèc rçng ~13 , do ®ã, zeolit Y lµ mét vËt liÖu r¾n kh¸
“xèp vµ rçng”, t¹o ra mét bÒ mÆt riªng kh¸ lín (~700 ÷ 1000m2/g). Thµnh phÇn ho¸ häc
cña zeolit Y: Me2/nO.AlO2.xSiO2.yH2O, n lµ ho¸ trÞ cña cation Me, víi 1,5 ≤ x ≥ 2,5,
x = Si/Al, tØ sè nµy lµ mét tham sè rÊt quan träng ®èi víi zeolit Y. Khi x t¨ng th× ®é bÒn
nhiÖt, thuû nhiÖt, ®é axit cña zeolit HY t¨ng, trong khi ®ã h»ng sè m¹ng, kh¶ n¨ng trao ®æi
ion, l−îng t©m axit gi¶m.
C¸c ph−¬ng ph¸p xö lý nh«m nh»m gia t¨ng gi¸ trÞ x cña zeolit ®Òu ph¶i c¨n cø vµo
nh÷ng mèi quan hÖ nãi trªn.
88
• ChÊt t¶i nhiÖt: chÊt nÒn cã chøc n¨ng nh− lµ mét vËt liÖu t¶i nhiÖt trong c¸c h¹t xóc
t¸c FCC. Nhê kh¶ n¨ng t¶i nhiÖt tèt cña pha nÒn mµ kh«ng x¶y ra hiÖn t−îng qu¸ nhiÖt côc
bé, do ®ã, cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit kh«ng bÞ ph¸ vì trong qu¸ tr×nh cracking vµ hoµn
nguyªn xóc t¸c.
• ChÊt “thu gom” natri: nh− chóng ta ®· biÕt, natri lµ mét t¸c nh©n g©y h¹i cho ho¹t
tÝnh xóc t¸c, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña zeolit. Nhê kh¶ n¨ng trao ®æi ion trong pha r¾n,
c¸c ion natri trong zeolit cã thÓ di chuyÓn tõ zeolit ®Õn pha nÒn, vµ do ®ã, lµm cho hµm
l−îng natri trong zeolit gi¶m ®Õn møc thÊp nhÊt cã thÓ.
2. Chøc n¨ng xóc t¸c
Ngoµi chøc n¨ng vËt lý, chÊt nÒn cßn thÓ hiÖn chøc n¨ng xóc t¸c. Trong nh÷ng n¨m
1960 vµ nh÷ng n¨m ®Çu thËp kû 70 thÕ kû tr−íc, ng−êi ta ®· nhËn thÊy r»ng, chÊt nÒn còng
®ãng vai trß quan trong trong viÖc c¶i thiÖn tÝnh chÊt xóc t¸c cña c¸c chÊt xóc t¸c FCC. Do
®ã, c¸c nhµ s¶n xuÊt xóc t¸c ®· sö dông c¸c chÊt nÒn ho¹t ®éng nh− oxyt nh«m hoÆc
aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®Ó bæ sung vµo ®Êt sÐt. Cã thÓ chia chÊt nÒn thµnh hai lo¹i :
• ChÊt nÒn cã ho¹t tÝnh thÊp
Trong c¸c chÊt xóc t¸c FCC cïng chøa mét l−îng l−îng zeolit vµ kiÓu zeolit nh− nhau
th× chÊt xóc t¸c nµo cã pha nÒn ho¹t tÝnh thÊp (vÝ dô pha nÒn lµ hçn hîp ®Êt sÐt - silicagel) sÏ
t¹o ra Ýt cèc vµ khÝ h¬n. ¶nh h−ëng cña pha nÒn ho¹t tÝnh thÊp ®Õn gi¸ trÞ octan cña gasolin
lµ kh«ng ®¸ng kÓ. Tuy nhiªn, v× kh¶ n¨ng t¹o cèc vµ t¹o khÝ thÊp nªn xóc t¸c FCC nµy cã
thÓ ho¹t ®éng trong nh÷ng ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n vµ do ®ã cã thÓ t¨ng ®é chuyÓn ho¸ vµ
c¶i thiÖn chØ sè octan gasolin nhiÒu h¬n.
• ChÊt nÒn cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao vµ trung b×nh
C¸c chÊt nÒn nµy cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking, nh−ng vÉn yÕu h¬n nhiÒu so víi zeolit.
Ho¹t tÝnh cña chÊt nÒn ®−îc t¹o ra lµ do bÒ mÆt riªng cao (> 150 m2/g), ®é axit bÒ mÆt vµ
kÝch th−íc mao qu¶n kho¶ng 50 ÷ 150 .
Mét chÊt nÒn ho¹t ®éng cã thÓ thùc hiÖn c¸c chøc n¨ng xóc t¸c sau ®©y:
a. Cracking c¸c ph©n tö lín trong ph©n ®o¹n ®¸y th¸p (ch−ng cÊt), v× c¸c ph©n tö
hydrocacbon ®ã kh«ng thÓ khuÕch t¸n vµo bªn trong mao qu¶n zeolit.
b. C¶i thiÖn chÊt l−îng LCO, light cycle oil (gi¸ trÞ xetan cao h¬n) do t¨ng hµm l−îng
hydrocacbon aliphatic, v× c¸c aliphatic nÆng cña ph©n ®o¹n ®¸y ®−îc cracking dÔ dµng nhê
chÊt nÒn.
c. N©ng cao ®é bÒn cña xóc t¸c ®èi víi kim lo¹i, v× chÊt nÒn cã thÓ cracking c¸c ph©n
tö nÆng chøa kim lo¹i vµ liªn kÕt víi kim lo¹i (chñ yÕu víi vanadi), nhê ®ã, chÊt nÒn b¶o vÖ
®−îc cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit tr−íc sù tÊn c«ng cña vanadi.
d. C¶i thiÖn ®é bÒn cña xóc t¸c ®èi víi c¸c hîp chÊt nit¬ trong nguyªn liÖu cracking:
nhê ®ã, zeolit ®−îc b¶o vÖ, kh«ng bÞ ngé ®éc (suy gi¶m ho¹t tÝnh) v× c¸c hîp chÊt chøa nit¬.
89
e. Gi¶m thiÓu l−îng ph¸t th¶i SOx. VÝ dô khi pha nÒn chøa oxyt nh«m ho¹t tÝnh th× sù
ph¸t th¶i SOx tõ thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c cã thÓ ®−îc gi¶m xuèng ®¸ng kÓ.
f. C¶i thiÖn gi¸ trÞ octan cña x¨ng do h¹n chÕ tèc ®é ph¶n øng chuyÓn dÞch hydro.
C¸c chÊt xóc t¸c FCC cã pha nÒn ho¹t tÝnh th−êng ®−îc sö dông trong c¸c c«ng ®o¹n
FCC, mµ ë ®ã, ng−êi ta kh«ng thÓ tiÕn hµnh cracking trong nh÷ng ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt.
D−íi nh÷ng ®iÒu kiÖn cracking b×nh th−êng, chÊt nÒn ho¹t tÝnh cã thÓ gãp phÇn gia t¨ng ®é
chuyÓn ho¸ vµ gi¸ trÞ octan cña x¨ng. Tuy nhiªn, chÊt nÒn ho¹t tÝnh còng lµm ®é chän läc
cracking gi¶m, lµm t¨ng cèc, khÝ kh« vµ c¸c olefin C3, C4.
3.2.3.2. Ph©n lo¹i
C¸c chÊt nÒn cã thÓ ®−îc ph©n lo¹i dùa theo c¸c tiªu chuÈn kh¸c nhau: thµnh phÇn ho¸
häc, nguån gèc cña vËt liÖu (tæng hîp, b¸n tæng hîp, tù nhiªn), chøc n¨ng xóc t¸c (ho¹t tÝnh
thÊp, trung b×nh vµ cao), tÝnh chÊt vËt lý...
HÇu hÕt c¸c chÊt nÒn ®Òu gåm 2 hoÆc 3 hîp phÇn. Mét trong c¸c hîp phÇn ®ã lµ chÊt
kÕt dÝnh, th«ng th−êng lµ c¸c oxyt tæng hîp nh− oxyt silic, oxyt nh«m, aluminosilicat hoÆc
magnesio-silicat v« ®Þnh h×nh. Mét hîp phÇn kh¸c lµ vËt liÖu kho¸ng sÐt, th−êng lµ cao lanh,
halloysit, hoÆc montmorillonit. C¸c kho¸ng sÐt ®−îc xö lý ho¸ häc hoÆc xö lý nhiÖt tr−íc
khi ®−îc sö dông ®Ó chÕ t¹o chÊt xóc t¸c cracking. Chøc n¨ng cña kho¸ng sÐt chñ yÕu nh»m
c¶i thiÖn ®é bÒn c¬ häc cña chÊt xóc t¸c. ChÊt nÒn bao gåm mét oxyt tæng hîp (®Ó lµm chÊt
kÕt dÝnh) vµ mét kho¸ng sÐt tù nhiªn th−êng ®−îc gäi lµ chÊt nÒn b¸n tæng hîp.
• C¸c oxyt tæng hîp
- Oxyt silic v« ®Þnh h×nh (SiO2)
SiO2 ®−îc t¹o ra tõ hydrosol cña oxyt silic (mét chÊt láng keo cña SiO2 trong n−íc).
§ã lµ mét chÊt kÕt dÝnh tèt vµ cã ho¹t tÝnh thÊp ®−îc sö dông khi chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC
b»ng kü thuËt sÊy phun. Sol oxyt silic cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng mét sè ph−¬ng ph¸p nh−:
t¸c dông silicat natri víi axit trong ®iÒu kiÖn thÝch hîp; cho mét dung dÞch lo·ng silicat natri
qua nhùa trao ®æi ion axit; peptit ho¸ silicagel; thuû ph©n c¸c hîp chÊt silic... Nguån silic
th−¬ng m¹i lµ silicat natri dïng ®Ó ®iÒu chÕ sol oxyt silic hoÆc silicagel ®−îc gäi lµ “thuû
tinh láng”, víi tØ sè SiO2/Na2O ~3,3 vµ chøa c¸c anion silicat cã møc ®é polyme ho¸ kh¸c
nhau.
Sol silic ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch axit ho¸ nhanh mét dung dÞch thuû tinh láng víi
axit sulfuric ®Õn pH = 2 ÷ 3 cã thÓ dïng ®Ó kÕt dÝnh c¸c h¹t zeolit vµ kho¸ng sÐt t¹o ra mét
chÊt xóc t¸c FCC ®ñ ®é cøng vµ ®é mµi mßn tèt. Cã thÓ thªm mét Ýt sulfat nh«m ®Ó cè ®Þnh
sol ë nh÷ng ®é pH mong muèn.
Oxyt silic ®−îc ®iÒu chÕ tõ sol oxyt silic ®−îc æn ®Þnh bëi amoni (cßn gäi lµ dung
dÞch poly silicat amoni) còng ®−îc xem lµ mét chÊt kÕ dÝnh hiÖu qu¶, ®Æc biÖt khi kÕt hîp
víi oxyt nh«m.
90
Sol silic lµ mét chÊt kÕt dÝnh rÊt hiÖu qu¶ khi võa míi ®iÒu chÕ, v× khi ®ã oxyt silic
(hay nãi ®óng h¬n, c¸c ph©n tö axit silicic) cã ®é polyme ho¸ thÊp vµ ch−a bÞ gel ho¸. Sol
oxyt silic nãi chung lµ mét hÖ keo kh«ng bÒn, theo thêi gian hÖ ®ã sÏ bÞ giµ ho¸ do t¹o gel.
T¨ng pH thóc ®Èy sù t¹o gel. MÆc dÇu hydrogel oxyt silic ®−îc ®iÒu chÕ tõ silicat natri ®−îc
xem nh− mét chÊt kÕt dÝnh hiÖu qu¶ cho xóc t¸c zeolit, song nã vÉn kh«ng b»ng sol oxyt
silic.
Sol oxyt silic t¹o ra c¸c chÊt nÒn cã ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp, do kh«ng cã mÆt c¸c nhãm
OH axit. Tuy nhiªn, khi kÕt hîp víi kho¸ng sÐt, ng−êi ta t¹o ra mét chÊt nÒn cã bÒ mÆt riªng
cao, thÓ tÝch mao qu¶n t−¬ng ®èi lín (> 0,3 ml/g), víi mét l−îng lín mao qu¶n réng (~50%)
cã kÝch th−íc cì 500 ÷ 2000 , vµ do ®ã, nã rÊt thÝch hîp cho cracking c¸c nguyªn liÖu
nÆng.
- Oxyt nh«m
Oxyt nh«m lµ mét cÊu tö quan träng cña nhiÒu chÊt xóc t¸c zeolit. Phô thuéc vµo lo¹i,
khèi l−îng vµ c¸ch phèi trÝ vµo chÊt nÒn, oxyt nh«m cã thÓ ®ãng c¸c vai trß: (i) t¨ng ho¹t
tÝnh xóc t¸c cña chÊt nÒn, (ii) c¶i thiÖn ®é bÒn mµi mßn cña chÊt xóc t¸c, (iii) c¶i thiÖn ®é
bÒn thuû nhiÖt cña chÊt xóc t¸c, (iv) “bÉy” kim lo¹i trong c¸c nguyªn liÖu nÆng vµ (v) gi¶m
ph¸t th¶i SO2 khi chÕ biÕn c¸c nguyªn liÖu giµu l−u huúnh (dÇu chua). Trong mét sè tr−êng
hîp, oxyt nh«m ®−îc thªm vµo chÊt xóc t¸c nh− nh÷ng h¹t oxyt riªng rÏ.
Px¬dobomit (Pseudoboehmite) th−êng ®−îc sö dông ®Ó chÕ t¹o xóc t¸c. Px¬dobomit
cã bÒ mÆt riªng cao (200 - 300 m2/g), lµ d¹ng oxyt monohydrat cña nh«m, ®−îc ®iÒu chÕ
b»ng mét sè ph−¬ng ph¸p: thuû ph©n alkoxit nh«m; t¸c dông aluminat natri víi sulfat nh«m;
axit ho¸ aluminat kali hoÆc thªm mét baz¬ vµo mét muèi nh«m. Px¬dobomit ®−îc ®Æc tr−ng
bëi mét pic réng trong kho¶ng 10o - 18o, ®Ønh pic ë 13,5o (2θ) cña phæ XRD. Sù cã mÆt cña
oxyt nh«m ë d¹ng px¬dobomit trong chÊt xóc t¸c kh«ng chØ lµm t¨ng ®é bÒn vµ ho¹t tÝnh
xóc t¸c mµ cßn c¶i thiÖn ®é mµi mßn cña chÊt xóc t¸c. Px¬dobomit th−êng ®−îc peptit ho¸
trong n−íc axit (axit rÊt lo·ng), trén víi c¸c hîp phÇn kh¸c cña chÊt xóc t¸c, tiÕp ®Õn, hçn
hîp ®ã ®−îc sÊy phun. §Ó trë thµnh mét chÊt kÕt dÝnh tèt, px¬dobomit ph¶i dÔ dµng peptit
ho¸.
Oxyt nh«m dehydrat ho¸ cã ®é axit ®¸ng kÓ. VÝ dô, khi nhiÖt ®é nung t¨ng, ®é axit
cña oxyt nh«m ®−îc ®iÒu chÕ b»ng thuû ph©n isopropylat nh«m, ®i qua hai gi¸ trÞ cùc ®¹i ë
500oC vµ 800oC. Theo qu¸ tr×nh nung px¬dobomti chuyÓn dÇn thµnh γ-Al2O3 ë kho¶ng
300oC vµ thµnh δ-Al2O3 ë kho¶ng 870oC. γ-Al2O3 cã nh÷ng nhãm OH axit (axit Bronsted)
còng nh− c¸c t©m Lewis. §ã lµ vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh (mesopore) vµ mao qu¶n lín
(macropore), trªn bÒ mÆt γ-Al2O3 cã 5 nhãm hydroxyl kh¸c nhau øng víi c¸c ®é axit kh¸c
nhau. Lùc axit cña oxyt nh«m thÊp h¬n lùc axit cña aluminosilicat. §ång kÕt tña oxyt nh«m
víi mét l−îng nhá c¸c oxyt kh¸c (vÝ dô oxyt Fe, Ca...) ng−êi ta cã thÓ gi¶m c¸c t©m axit
m¹nh, vµ t¨ng c¸c t©m axit yÕu vµ trung b×nh. C¸c ion natri bao bäc c¸c t©m axit vµ lµm
91
gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c cña oxyt nh«m. trong qu¸ tr×nh xö lý nhiÖt - h¬i n−íc, oxyt nh«m bÞ
“giµ ho¸”, bÒ mÆt riªng gi¶m, c¸c mao qu¶n nhá bÞ chËp l¹i, mao qu¶n trung b×nh t¨ng lªn.
Px¬dobomit th−êng ®−îc sö dông cïng víi kho¸ng sÐt vµ mét sè hîp phÇn kh¸c ®Ó t¹o
ra chÊt nÒn cho xóc t¸c zeolit. VÝ dô, thªm mét l−îng nhá cña sol oxyt silic æn ®Þnh b»ng
amoni vµo hçn hîp oxyt nh«m - ®Êt sÐt lµm gia t¨ng ®é bÒn mµi mßn c¬ häc cña chÊt xóc
t¸c. Mét vµi aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®−îc h×nh thµnh trong qu¸ tr×nh chÕ t¹o chÊt xóc
t¸c. Ng−êi ta còng cã thÓ t¹o ra chÊt nÒn tõ gel aluminosilicat, px¬dobomit vµ kho¸ng sÐt.
Ngoµi px¬dobomit, mét sè hîp chÊt kh¸c cña nh«m còng ®−îc sö dông nh− lµ tiÒn
chÊt cña t¸c nh©n kÕt dÝnh d¹ng oxyt nh«m. Ng−êi ta thÊy r»ng, oxyt nh«m xuÊt ph¸t tõ
clohydrol nh«m lµ mét chÊt kÕt dÝnh hiÖu qu¶ cho chÊt xóc t¸c chøa zeolit vµ kho¸ng sÐt.
Clohydrol nh«m lµ polyme cña clohydroxyt nh«m tõ monome Al2(OH)5Cl.2H2O. Nung
clohydrol nh«m chøa trong xóc t¸c lµm tho¸t ra axit HCl vµ h×nh thµnh mét chÊt xóc t¸c rÊt
bÒn vµ chÞu mµi mßn.
- Aluminosilicagel
Tr−íc khi ph¸t hiÖn ra xóc t¸c FCC, ng−êi ta ®· sö dông aluminosilicagel nh− lµ chÊt
xóc t¸c cracking. Trong thêi gian ®ã, aluminosilicagel rÊt ®−îc chó ý nghiªn cøu. NhiÒu
kiÕn thøc kinh nghiÖm tõ thêi kú ®ã vÉn ®−îc øng dông trong viÖc chÕ t¹o chÊt nÒn cho xóc
t¸c FCC hiÖn nay.
Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ:
Aluminosilicagel tæng hîp sö dông trong c«ng nghiÖp chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC cã thÓ
®iÒu chÕ b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p:
i. KÕt tña hydroxyt nh«m vµ hydrogel oxit silic.
ii. Ph¶n øng gi÷a sol oxyt silic vµ oxyt nh«m: thªm oxyt nh«m d−íi d¹ng oxyt nh«m
hydrat hoÆc dung dÞch muèi nh«m vµo sol oxyt silic.
iii. §ång kÕt tña aluminosilicagel: dung dÞch thuû tinh láng t¸c dông víi mét vµi muèi
nh«m trong nh÷ng ®iÒu kiÖn cô thÓ.
iv. Thuû ph©n c¸c dÉn xuÊt h÷u c¬ cña nh«m vµ silic.
C¸c aluminosilicagel ®−îc ®iÒu chÕ tõ silicat natri ®Òu chøa c¸c muèi natri hoµ tan
trong n−íc. V× t¸c dông xÊu cña ion natri ®èi víi xóc t¸c zeolit nªn ng−êi ta ph¶i röa s¹ch
c¸c muèi natri ®ã tr−íc khi trén gel vµo zeolit vµ kho¸ng sÐt. Mét sè ion natri liªn kÕt víi
hydrogel (gel −ít) cã thÓ ®−îc lo¹i bá b»ng c¸ch trao ®æi ion víi dung dÞch amoni.
TÝnh chÊt
RÊt nhiÒu tham sè cña qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ aluminosilicagel ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt
cña hydrogel nh−: tØ sè Si/Al, nång ®é oxyt, ®é pH, t¸c nh©n t¹o gel, thêi gian vµ nhiÖt ®é
ph¶n øng, thêi gian vµ nhiÖt ®é lµm giµ, sù hiÖn diÖn cña c¸c cation...
92
C¸c aluminosilicagel cã hµm l−îng nh«m thÊp (10 ÷ 15% Al2O3) nãi chung cã thÓ tÝch
mao qu¶n thÊp, ®−êng kÝnh mao qu¶n nhá, bÒ mÆt riªng cao vµ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp h¬n
gel chøa hµm l−îng oxyt nh«m cao (~25% Al2O3). §é axit cña gel thay ®æi theo hµm l−îng
cña oxyt nh«m : ®é axit Bronsted ®¹t ®Õn cùc ®¹i kho¶ng ~70% SiO2, nh− trªn h×nh 3.6.
(mmol/m2)x104
L−îng axit
A
SiO2 (%kl)
H×nh 3.6. §é axit cña aluminosilicagel biÕn ®æi theo hµm l−îng cña oxyt silic (%):
A ®é axit tæng Ho ≤ +1,5; B ®é axit Lewis; C, ®é axit Bronsted (C = A – B)
(K. Tanabe, Solid acids and bases, Academic Press, New York, 1970).
C¸c t©m Bronsted cã lùc axit ®−îc ph©n bè trong mét kho¶ng kh¸ réng (−3 ≥ H ≥ −15).
C¶ hai lo¹i t©m axit Bronsted vµ Lewis ®Òu cã mÆt trong aluminosilicagel, t¹o ra ho¹t
tÝnh xóc t¸c cña gel. §Ó gi¶i thÝch sù hiÖn diÖn cña c¸c t©m axit, ng−êi ta gi¶ thiÕt r»ng,
trong ph¶n øng gi÷a oxyt nh«m vµ oxyt silic, mét sè oxyt nh«m trë thµnh c¸c cÊu tróc cã
phèi trÝ tø diÖn nªn mang mét ®iÖn tÝch ©m, vµ ®−îc bï trõ bëi mét proton (t¹o ra t©m axit
Bronsted). Dehydrat ho¸ b»ng c¸ch xö lý nhiÖt (nung) c¸c t©m Bronsted chuyÓn thµnh c¸c
t©m Lewis. Tuy nhiªn, trong gel Al2O3-SiO2 cã hµm l−îng SiO2 cao, tØ sè Lewis/Bronsted
vÉn kh«ng thay ®æi ®¸ng kÓ trong mét kho¶ng nhiÖt ®é réng. Ng−êi ta biÕt r»ng, c¸c mao
qu¶n trung b×nh vµ lín dÔ ®−îc h×nh thµnh khi tæng hîp aluminosilicagel ë pH cao, nång ®é
cao vµ víi sù cã mÆt cña chÊt ®iÒu chØnh cÊu tróc mao qu¶n.
C¸c cÊu tróc kh¸c nhau víi c¸c t©m axit kh¸c nhau cã thÓ tån t¹i trªn bÒ mÆt c¸c
aluminosilicagel. B»ng nghiªn cøu phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n 27Al-MAS-NMR, Gilson vµ
céng sù (J. P. Gilson et al. J. Chem. Soc. Commun 91, 1987) ®· thÊy r»ng, gel cña alumino-
silicagel (Al2O3-SiO2) võa míi tæng hîp víi tØ sè Si/Al = 2,15 chñ yÕu chøa c¸c d¹ng nh«m
tø diÖn, trong khi ®ã, trong c¸c gel ®−îc xö lý nhiÖt - h¬i n−íc, tån t¹i ®ång thêi c¶ nh«m ë
d¹ng tø diÖn, b¸t diÖn vµ liªn kÕt phèi trÝ 5 (h×nh 3.7). Trªn phæ 29Si-MAS-NMR cña
aluminosilicat v« ®Þnh h×nh cã mét ®¸m phæ réng ~110 ppm ®¹i diÖn cho oxyt silic.
93
H×nh 3.7. Phæ 27Al-MAS-NMR cña gel Al2O3-SiO2 (Si/Al = 2,15); (A) gel míi tæng hîp;
(B) gel ®−îc xö lý nhiÖt – h¬i n−íc ë 427oC, 4h; (C) gel ®−îc xö lý nhiÖt - h¬i n−íc ë
700oC, 4h (T: Al tø diÖn, P: Al phèi trÝ 5, O: Al b¸t diÖn).
Aluminosilicagel ®−îc cÊu t¹o gåm c¸c h¹t h×nh cÇu nhá vµ ë tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh
theo kü thuËt XRD. GÇn ®©y, ng−êi ta ph¸t hiÖn r»ng cã mét sè zeolit v« ®Þnh h×nh theo
XRD nh−ng theo kü thuËt IR th× ®· h×nh thµnh c¸c tinh thÓ (hoÆc mÇm tinh thÓ) rÊt nhá cña
zeolit, do ®ã dÉn ®Õn gi¶ thiÕt r»ng, trong aluminosilicagel còng ®· cã nh÷ng cÊu tróc tiÒn
zeolit vµ do ®ã, gel cã ho¹t tÝnh xóc t¸c. DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña gel cã thÓ thay ®æi tõ tõ
100 ÷ 600m2/g tuú thuéc vµo c¸c yÕu tè sau ®©y: ®iÒu kiÖn ®iÒu chÕ, c¸ch s¾p xÕp cña c¸c
h¹t gel, kÝch th−íc h¹t gel, khèi l−îng riªng, sù xö lý nhiÖt - h¬i n−íc... C¸c yÕu tè ®ã còng
¶nh ®Õn thÓ tÝch mao qu¶n, sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n trong gel. Nung gel trong h¬i
n−íc lµm gi¶m diÖn tÝch bÒ mÆt vµ thÓ tÝch mao qu¶n, lµm t¨ng kÝch th−íc mao qu¶n lµ do
sù h×nh thµnh c¸c h¹t gel lín tõ c¸c h¹t nhá, do sù sËp (ph¸ vì) cña c¸c mao qu¶n nhá (<30).
Xö lý nhiÖt vµ nhiÖt - h¬i n−íc còng cã thÓ lµm gi¶m ®é axit vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña chÊt
nÒn.
Aluminosilicagel còng cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion nhê sù hiÖn diÖn cña c¸c ion Al tø
diÖn. Ng−êi ta còng cã thÓ trao ®æi ®Êt hiÕm víi aluminosilicagel ®Ó chÕ t¹o chÊt nÒn cho
xóc t¸c FCC nh»m gia t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c, song còng lµm gia t¨ng cèc vµ khÝ.
94
- C¸c oxyt hçn hîp v« c¬ kh¸c
Trong nhiÒu b»ng s¸ng chÕ, ng−êi ta sö dông c¸c oxyt hçn hîp v« c¬ ®Ó lµm chÊt nÒn
cho xóc t¸c FCC (b¶ng 3.4).
Ngoµi aluminosilicagel, ng−êi ta cßn sö dông c¸c chÊt nÒn chøa oxyt titan, oxyt
zirconi, oxyt magie... c¸c gel cña TiO2-SiO2, ZrO2-SiO2, P2O5-SiO2, Al2O3-MgO... Mét vµi
chÊt nÒn chøa phosphat nh«m hoÆc perovskit cïng víi SiO2 vµ/hoÆc Al2O3.
C¸c oxyt hçn hîp v« c¬ ®ã cã nång ®é axit, bÒ mÆt riªng, thÓ tÝch mao qu¶n, ph©n bè
kÝch th−íc mao qu¶n vµ ®é cøng kh¸c nhau. Chóng t¹o ra c¸c tÝnh chÊt vËt lý vµ xóc t¸c cÇn
thiÕt cho xóc t¸c FCC. VÝ dô, SiO2.ZrO2 cã ®é axit rÊt m¹nh (H ≤ −8,2) vµ bÒ mÆt riªng cao
(trªn 400m2/g). SiO2.ZrO2 chøa c¸c zirconi phèi trÝ 6 mang ®iÖn tÝch −2. Bæ sung perovskit
(CaTiO3) vµo xóc t¸c FCC nh»m c¶i thiÖn chØ sè octan cña gasolin, nh−ng lµm gi¶m hiÖu
suÊt gasolin.
• C¸c vËt liÖu kho¸ng sÐt tù nhiªn
- Kho¸ng sÐt tù nhiªn
C¸c kho¸ng sÐt tù nhiªn ®−îc sö dông hÇu nh− trong mäi chÊt xóc t¸c th−¬ng m¹i, ë
d¹ng ngËm n−íc hoÆc d¹ng ®−îc xö lý ho¸ häc hoÆc xö lý nhiÖt. ë d¹ng ngËm n−íc chóng
cã ho¹t tÝnh thÊp, nh−ng ¶nh h−ëng m¹nh ®Õn c¸c tÝnh chÊt vËt lý cña chÊt xóc t¸c. Nãi
chung, chÊt xóc t¸c chøa kho¸ng sÐt ®Òu cøng h¬n, ch¾c h¬n vµ cã ®é mµi mßn tèt h¬n so
víi chÊt xóc t¸c cã chÊt nÒn tæng hîp. C¸c kho¸ng sÐt tù nhiªn cßn ®ãng vai trß nh− chÊt
“®én”, v× th«ng th−êng chóng rÎ h¬n c¸c chÊt nÒn kh¸c.
95
Nãi chung sÐt ®−îc lùa chän ®Ó chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC lµ kaolinit vµ halloysit.
Chóng cã cÊu tróc 2 líp, gåm c¸c m¹ng xen kÏ cña SiO4 (tø diÖn) vµ AlO6 (b¸t diÖn) nh−
trªn h×nh 3.8. Thµnh phÇn lý t−ëng cña kaolinit lµ 2SiO2.Al2O3.2H2O. Tuy nhiªn, kho¸ng sÐt
tù nhiªn th−êng chøa c¸c t¹p chÊt nh− s¾t, manhe, calxi... vµ mét sè t¹p chÊt kho¸ng kh¸c
(vÝ dô quartz). Kaolinit kh¸c víi halloysit trong c¸ch s¾p xÕp h×nh häc c¸c líp c¬ së.
Halloysit cã thÓ bÞ ®ehdrat ho¸ kh«ng thuËn nghÞch vµ t¹o thµnh metahalloysit. Kh¶ n¨ng
trao ®æi ion cña c¸c kho¸ng sÐt nµy thÊp (1 ÷ 10 m®lg/100g kho¸ng sÐt). Ng−êi ta cho r»ng
tÝnh chÊt trao ®æi ion ®−îc t¹o ra lµ do sù thay thÕ ®ång h×nh cña Al3+ trong m¹ng b¸t diÖn
bëi Mg2+ (Mg2+ → Al3+).
Oxy
Nh«m
Silic
Hydroxyl
OH t¹i 0,437nm
Al t¹i 0,327 nm
O,OH t¹i 0,219 nm
α = 91,8o
Si t¹i 0,06 nm
O t¹i 0,0 nm
H×nh 3.8. CÊu tróc líp cña kaolinit nh×n theo trôc a
Cã mét sè kho¸ng sÐt còng ®−îc sö dông trong chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC, nh−
montmorillonit, illit... Montmorillonit lµ kho¸ng sÐt cã cÊu tróc 3 líp gi·n në, gåm mét
m¹ng b¸t diÖn AlO6 n»m gi÷a 2 m¹ng tø diÖn SiO4. Lo¹i kho¸ng sÐt nµy cã kh¶ n¨ng trao
®æi ion lín h¬n (70 - 90 m®lg/100g kho¸ng sÐt) so víi kaolinit.
C¸c kho¸ng sÐt dïng ®Ó lµm chÊt nÒn cho chÊt xóc t¸c FCC th−¬ng phÈm ®−îc tinh
chÕ (lµm s¹ch) vµ cã kÝch th−íc trung b×nh cña c¸c h¹t nhá (®a sè lµ 2µm). Tinh chÕ ®Ó lo¹i
bá c¸c t¹p chÊt cã h¹i cho ho¹t tÝnh xóc t¸c (vÝ dô Fe) hoÆc t¹o ra nh÷ng chÊt « nhiÔm m«i
tr−êng. KÝch th−íc h¹t nhá, ®é ph©n t¸n cao c¶i thiÖn ®é bÒn mµi mßn cña chÊt xóc t¸c.
ChØ víi kaolinit kh«ng cÇn thªm chÊt phô trî nµo kh¸c, ng−êi ta còng cã thÓ chÕ t¹o
®−îc chÊt xóc t¸c cã ®é bÒn mµi mßn tèt: Ðp ®ïn mét hçn hîp −ít cña NH4Y vµ cao lanh,
nung vµ xö lý nhiÖt - h¬i n−íc ë 700oC cã thÓ t¹o ra mét chÊt xóc t¸c chÞu mµi mßn vµ rÊt
ho¹t ®éng.
- Kho¸ng sÐt biÕn tÝnh
96
i. Xö lý ho¸ häc
C¸c kho¸ng sÐt kaolinit, halloysit hoÆc montmorillonit ®−îc xö lý b»ng axit lµ c¸c vËt
liÖu cã ho¹t tÝnh xóc t¸c tèt h¬n so víi kho¸ng sÐt tù nhiªn ban ®Çu. ChÝnh c¸c kho¸ng sÐt
®−îc xö lý b»ng axit nµy ®· ®−îc sö dông nh− lµ xóc t¸c cracking tr−íc ®©y khi ch−a t×m ra
zeolit (M. Sitting, Refiner, 31(9), 203, 1952). Xö lý víi møc ®é võa ph¶i c¸c kho¸ng sÐt tù
nhiªn b»ng axit lo·ng, vÝ dô axit sulfuric lo·ng, cã thÓ t¸ch bá c¸c t¹p chÊt s¾t (t¸c nh©n gia
t¨ng sù t¹o cèc vµ hydro). Xö lý axit cã thÓ lo¹i bít nh«m, magie, kim lo¹i kiÒm thæ... lµm
gia t¨ng ®é xèp vµ bÒ mÆt cña vËt liÖu, vµ thay thÕ mét sè cation b»ng proton. Do ®ã,
kho¸ng sÐt trë nªn ho¹t ®éng xóc t¸c h¬n. Bæ sung oxyt nh«m hoÆc aluminosilicat tæng hîp
vµo kho¸ng sÐt xö lý axit lµm t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c. NhiÒu kho¸ng sÐt xö lý axit ®· ®−îc sö
dông trong chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC.
Mét d¹ng kh¸c cña kho¸ng sÐt biÕn tÝnh ho¸ häc lµ sÐt pilla*. Ng−êi ta ®· thö nghiÖm
chÕ t¹o montmorillonit pilla b»ng c¸ch ®−a c¸c oligome cña hydroxy-zirconi hoÆc hydroxy-
alumin vµo c¸c khe m¹ng cña montmorillonit ®Ó t¹o ra mét chÊt xóc t¸c cracking. ChÊt xóc
t¸c nµy cã kh¶ n¨ng gia t¨ng gi¸ trÞ octan nh− zeolit vµ cho hiÖu suÊt LCO cao. Tuy nhiªn,
nh−îc ®iÓm chñ yÕu cña lo¹i sÐt pilla nµy lµ ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt thÊp, do ®ã cho ®Õn
nay, kÕt qu¶ ®ã vÉn ch−a ®−îc ¸p dông vµo xóc t¸c th−¬ng m¹i. GÇn ®©y h¬n, ng−êi ta chÕ
t¹o sÐt pilla d¹ng Al-rectonit. D¹ng nµy cã ®é bÒn thuû nhiÖt cao h¬n vµ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c
cracking tèt h¬n sau khi ®· xö lý nhiÖt - h¬i n−íc.
ii. Xö lý nhiÖt
Trong qu¸ tr×nh nung, kaolinit tr¶i qua c¸c giai ®o¹n biÕn ®æi pha nh− sau:
γ-Al2O3 vµ crystobalit còng cã thÓ ®−îc h×nh thµnh ë nhiÖt ®é nung cao. Kü thuËt
DTA (ph©n tÝch nhiÖt vi sai, differential thermal analysis) x¸c ®Þnh r»ng, ph¶n øng thu nhiÖt
dehydrat ho¸ kaolinit x¶y ra ë ~600oC, sau ®ã mét ph¶n øng to¶ nhiÖt x¶y ra ~1000oC t¹o ra
spinel/mullit.
Kaolinit nung ë ~1000oC ®−îc sö dông trong viÖc tæng hîp trùc tiÕp zeolit. Hçn hîp
metakaolinit vµ silicat natri cã thÓ chuyÓn mét phÇn thµnh zeolit Y.
iii. Xö lý nhiÖt vµ ho¸ häc
C¸c kho¸ng sÐt ®−îc xö lý nhiÖt vµ ho¸ häc cã thÓ ®−îc dïng lµm chÊt nÒn cho chÊt
xóc t¸c FCC. VÝ dô, ng−êi ta cã thÓ chuyÓn kaolinit thµnh mét hçn hîp spinel/mullit b»ng
c¸ch nung ë 1000oC, sau ®ã lo¹i bít SiO2 khái spinel b»ng xót. Hçn hîp spinel/mullit ®· xö
*
ThuËt ng÷ nµy ®−îc dÞch tõ pillared clay. §ã lµ lo¹i kho¸ng sÐt ®−îc "chÌn" c¸c cation kim lo¹i
vµo gi÷a c¸c líp cÊu tróc ®Ó “chèng”, “chÌn” (pillared) lµm bÒn c¸c líp cÊu tróc ®ã. Cã ng−êi
dÞch sÐt chèng, sÐt chÌn.
97
lý xót ®ã ®−îc sö dông ®Ó chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC. ChÊt xóc t¸c nµy cã ®é bÒn thuû nhiÖt
tèt vµ rÊt hiÖu qu¶ trong ph¶n øng cracking nguyªn liÖu nÆng (dÇu cÆn). Xóc t¸c chøa
metakaolinit ®−îc xö lý b»ng axit còng cã c¸c tÝnh chÊt t−¬ng tù.
Tãm l¹i, chÊt nÒn lµ mét hîp phÇn kh¸ quan träng trong viÖc chÕ t¹o chÊt xóc t¸c
FCC. ChÊt nÒn cã nhiÖm vô chñ yÕu lµ t¨ng ®é bÒn c¬ häc, ®é bÒn nhiÖt, thuû nhiÖt, kh¶
n¨ng khuÕch t¸n vµ ®iÒu chØnh hîp lý tÝnh chÊt xóc t¸c cña chÊt xóc t¸c FCC. ChÊt nÒn
th−êng bao gåm c¸c oxyt, hçn hîp oxyt tæng hîp vµ c¸c kho¸ng sÐt tù nhiªn ®−îc xö lý thÝch
hîp (lµm s¹ch, ho¸ häc vµ nhiÖt). Lùa chän c¸c hîp phÇn, x¸c ®Þnh thµnh phÇn chÊt nÒn vµ
kü thuËt xö lý, chÕ t¹o chÊt nÒn lµ mét vÊn ®Ò khoa häc vµ “nghÖ thuËt” trong c«ng nghÖ
s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c nãi chung vµ cho chÊt xóc t¸c FCC nãi riªng. Quy tr×nh vµ vËt liÖu
s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c phô thuéc chñ yÕu vµo môc ®Ých cÇn ®¹t ®−îc cña c¸c nhµ läc dÇu.
98
buten cã thÓ ®¹t ®−îc ®Õn 35% (theo thÓ tÝch).
Zeolit ZSM-5 thùc sù lµ mét chÊt phô trî hiÖu qu¶ cho xóc t¸c FCC ®Ó lµm gia t¨ng
gi¸ trÞ octan cña gasolin vµ olefin nhÑ, ®Æc biÖt lµ propen.
• Thµnh phÇn ho¸ häc vµ cÊu tróc cña zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 ®−îc c¸c nhµ nghiªn cøu h·ng Mobil Oil ph¸t minh n¨m 1972 (US
patent 3702886). C«ng thøc ho¸ häc cña ZSM-5 cã d¹ng:
NanAlnSiO96-nO192.~16H2O (n < 27)
Zeolit ZSM-5 thuéc hä vËt liÖu pentasil, m· cÊu tróc quèc tÕ gäi lµ MFI. C¸c d÷ liÖu
tinh thÓ häc c¬ b¶n cña ZSM-5 nh− sau:
CÊu tróc tinh thÓ c¬ b¶n: octorhombic (orthorhombic) thuéc nhãm ®èi xøng Pnma,
a = 20,1; b = 19,9; c = 13,4 . M¹ng tinh thÓ cña ZSM-5 chøa c¸c tø diÖn TO4 (trong ®ã T
lµ nguyªn tè n»m ë t©m tø diÖn, cã thÓ lµ Si hoÆc Al), c¸c tø diÖn ®ã liªn kÕt víi nhau thµnh
®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp SBU (secondary unit building) d¹ng 5 c¹nh: 5-1. C¸c SBU nµy l¹i kÕt
nèi víi nhau t¹o ra 2 hÖ kªnh mao qu¶n c¾t nhau, víi cöa sæ mao qu¶n lµ vßng 10 c¹nh. Mét
hÖ kªnh mao qu¶n song song víi trôc a cña tinh thÓ c¬ së octorhombic, cã d¹ng zicz¾c víi
kÝch th−íc cöa sæ gÇn trßn (5,4 - 5,6 ), Mét hÖ kªnh kh¸c, th¼ng vµ song song víi trôc b,
cã d¹ng cöa sæ h×nh elip (5,1x5,7 ). Hai hÖ kªnh nµy c¾t nhau: t¹o ra mét hèc réng cã kÝch
th−íc cì 9 vµ lµ n¬i ®Þnh xø c¸c t©m axit m¹nh ®Æc tr−ng cho ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit
ZSM-5 (P. Dejaitre et al, J. Catal, 63, 331, 1980). H×nh 3.9 lµ phæ XRD cña ZSM-5 d¹ng bét.
2θ
ZSM-5 lµ zeolit cã hµm l−îng oxyt silic cao, tØ sè SiO2/Al2O3 cã thÓ biÕn ®æi tõ 20
®Õn 8000. Khi hµm l−îng Al2O3 tiÕn tíi kh«ng (vËt liÖu chøa hoµn toµn oxyt silic) vµ vÉn
99
gi÷ cÊu tróc cña MFI th× vËt liÖu cã tªn gäi silicalit. øng dông c¸c kü thuËt MAS NMR,
XPR vµ hiÓn vi ®iÖn tö, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, nh«m trong ZSM-5 ph©n bè kh«ng ®ång
®Òu, ®Æc biÖt trong c¸c tinh thÓ lín (> 5 µm). BÒ mÆt tinh thÓ th−êng giµu nh«m so víi toµn
thÓ tinh thÓ.
H×nh 3.10. Giíi thiÖu cÊu tróc cña ZSM-5.
H×nh 3.10. CÊu tróc tinh thÓ cña ZSM-5 (a) hÖ kªnh mao qu¶n (b)
s¬ ®å m¹ng cÊu tróc cña ZSM-5.
• TÝnh chÊt
NhiÒu tÝnh chÊt cña zeolit ZSM-5 thay ®æi theo thµnh phÇn víi tØ sè Si/Al. VÝ dô nh−:
tÝnh chÊt trao ®æi ion, tÝnh chÊt kþ n−íc vµ tÝnh chÊt xóc t¸c. C¸c tÝnh chÊt ®ã thay ®æi hÇu
nh− tuyÕn tÝnh víi hµm l−îng nh«m: dung l−îng trao ®æi ion vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c t¨ng theo
hµm l−îng nh«m, trong khi ®ã tÝnh chÊt kþ n−íc gi¶m. C¸c tÝnh chÊt vËt lý nh−: cÊu tróc
tinh thÓ, thÓ tÝch mao qu¶n, mËt ®é m¹ng... kh«ng phô thuéc vµo tØ sè Si/Al.
Trong d¹ng proton, H-ZSM-5 cã c¸c t©m axit Bronsted vµ c¸c t©m axit Lewis. Phæ
−
hång ngo¹i (IR) cña H-ZSM-5 cã mét ®¸m dao ®éng m¹nh trong vïng 3600cm 1, ®Æc tr−ng
cho nhãm OH ®Þnh xø trong chç giao nhau cña 2 hÖ kªnh mao qu¶n. Cã thÓ nãi H-ZSM-5 lµ
−
xóc t¸c axit m¹nh nhÊt so víi c¸c zeolit HY, H-mordenit... C¸c ®¸m phæ 3720 ÷ 3740cm 1
lµ cña c¸c nhãm axit yÕu, nhãm silanol (Si−OH) trªn bÒ mÆt tinh thÓ zeolit. Nång ®é cña c¸c
t©m axit Bronsted m¹nh tØ lÖ víi nång ®é cña Al trong m¹ng tinh thÓ. T¨ng nhiÖt ®é nung
ZSM-5 ®Õn 400oC dÉn ®Õn qu¸ tr×nh t¸ch nhãm hydroxyl (OH), lµm gi¶m c¸c t©m axit
Bronsted vµ t¨ng c¸c t©m axit Lewis. Xö lý nhiÖt - h¬i n−íc g©y ra qu¸ tr×nh t¸ch nh«m khái
m¹ng zeolit, lµm gi¶m nång ®é c¸c t©m OH axit m¹nh. §un nãng mét hçn hîp Èm cña ZSM-
5/Al2O3 hoÆc xö lý nhiÖt - h¬i n−íc hçn hîp ZSM-5/Al2O3 cã thÓ lµm t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c
cracking vµ kh¶ n¨ng trao ®æi ion cña zeolit. Ng−êi ta gi¶ thiÕt hiÖu øng ®ã lµ do hiÖu øng
th©m nhËp cña Al vµo trong m¹ng zeolit.
Ngoµi tÝnh chÊt axit m¹nh cña H-ZSM-5, zeolit nµy cßn cã mét tÝnh chÊt xóc t¸c næi
bËt: ®ã lµ tÝnh chÊt chän läc h×nh d¹ng.
100
TÝnh chÊt xóc t¸c chän läc h×nh d¹ng lµ yÕu tè “then chèt” lµm gia t¨ng chØ sè octan
cña gasolin khi ZSM-5 ®−îc sö dông lµm chÊt phô trî cho chÊt xóc t¸c cracking FCC.
TÝnh chÊt chän läc h×nh d¹ng (CLHD) xuÊt ph¸t tõ kh¶ n¨ng h¹n chÕ kÝch th−íc vµ
h×nh d¹ng c¸c ph©n tö khuÕch t¸n vµo vµ ra khái kªnh mao qu¶n cña zeolit.
TÝnh chÊt CLHD cã thÓ miªu t¶ cô thÓ h¬n: (a) theo chÊt ph¶n øng, nghÜa lµ lo¹i bá
c¸c ph©n tö tham gia ph¶n øng cã kÝch th−íc lín h¬n kÝch th−íc cöa sæ mao qu¶n cña zeolit.
(b) theo s¶n phÈm ph¶n øng, nghÜa lµ chØ nh÷ng ph©n tö s¶n phÈm ph¶n øng ®−îc h×nh thµnh
ph¶i cã kÝch th−íc nhá h¬n kÝch th−íc mao qu¶n zeolit th× míi “tho¸t” (khuÕch t¸n) ra ngoµi
tinh thÓ zeolit, (c) theo tr¹ng th¸i trung gian, nghÜa lµ nh÷ng ph¶n øng thùc hiÖn qua nh÷ng
tr¹ng th¸i trung gian cång kÒnh, cã kÝch th−íc lín h¬n kÝch th−íc mao qu¶n, th× kh«ng x¶y
ra, chØ −u tiªn cho c¸c ph¶n øng x¶y ra qua c¸c tr¹ng th¸i trung gian kÝch th−íc nhá.
Ngoµi yÕu tè h×nh häc, ®é chän läc h×nh d¹ng cßn phô thuéc vµo c¸c hiÖu øng tÜnh
®iÖn t¹o ra tõ t−¬ng t¸c gi÷a tr−êng ®iÖn tÝch ë cöa sæ mao qu¶n vµ moment l−ìng cùc cña
ph©n tö tham gia ph¶n øng. Nh÷ng t−¬ng t¸c ®ã cã thÓ thuËn lîi hay ng¨n c¶n sù khuÕch t¸n
cña c¸c ph©n tö vµo bªn trong zeolit. §é chän läc h×nh d¹ng cña zeolit cã thÓ thay ®æi nhê
c¸c hiÖu øng trao ®æi ion, t¸ch nh«m khái m¹ng tinh thÓ, thay ®æi tØ sè Si/Al hoÆc bÊt kú
mét t¸c ®éng cã ¶nh h−ëng ®Õn kÝch th−íc vµ cÊu tróc h×nh häc cña mao qu¶n.
TÝnh chÊt chän läc h×nh d¹ng cña zeolit th−êng ®−îc ®Æc tr−ng bëi “chØ sè c¶n trë”.
ChØ sè ®ã ®−îc x¸c ®Þnh bëi tØ sè tèc ®é cracking cña n-hexan vµ 3-metylpetan. Zeolit cã
kÝch th−íc mao qu¶n lín nh− X, Y, β vµ L cã chØ sè c¶n trë lín h¬n 1, zeolit mao qu¶n
trung b×nh nh− ZSM-5, ZSM-11 hoÆc ZSM-22 cã chØ sè c¶n trë gi÷a 1 vµ 12, vµ c¸c zeolit
mao qu¶n nhá, chØ sè ®ã cao h¬n 12. ChØ sè c¶n trë gi¶m khi nhiÖt ®é t¨ng.
3.2.4.2. C¸c vËt liÖu r©y ph©n tö (RPT) dÉn xuÊt tõ AlPO4: SAPO, MeAPO,
MeAPSO.
Theo mét sè b»ng ph¸t minh (Eur. Pat. Appl. 208,409, 1987, US Pat. 4,764,269, 1988,
US Pat. 4,734,285, 1988), vËt liÖu r©y ph©n tö d¹ng aluminophosphat vµ dÉn xuÊt ®−îc thªm
vµo chÊt xóc t¸c FCC ®Ó lµm t¨ng chØ sè octan cña gasolin. MÆc dÇu cho ®Õn nay, c¸c xóc
t¸c ®ã ch−a ®−îc th−¬ng m¹i ho¸, song chóng t«i còng tr×nh bµy mét sè ®Æc ®iÓm c¬ b¶n cña
vËt liÖu ®ã.
• AlPO4-n
Trong nh÷ng n¨m ®Çu cña thËp kû 80 thÕ kû tr−íc, mét hÖ vËt liÖu RPT míi ®−îc ph¸t
hiÖn bëi c¸c nhµ nghiªn cøu cña h·ng Union Carbide, Wilson vµ céng sù (S. T. Wilson et al.
J. Am. Chem. Soc. 104, 1146, 1982, US Pat. 4,310440, 1982). Hä ®· tæng hîp thµnh c«ng
c¸c aluminophosphat tinh thÓ AlPO4 cã cÊu tróc mao qu¶n nhá b»ng ph−¬ng ph¸p thuû
nhiÖt, xuÊt ph¸t tõ oxyt nh«m hydrat, axit phosphoric vµ chÊt t¹o cÊu tróc h÷u c¬, nh− amin
vµ muèi amoni bËc 4. Thµnh phÇn ho¸ häc cña vËt liÖu ®ã lµ:
101
xR.Al2O3.1,0-1,2P2O5.4H2O
trong ®ã, R lµ chÊt t¹o cÊu tróc h÷u c¬.
C¸c vËt liÖu RPT nµy ®−îc t¹o ra tõ c¸c tø diÖn AlO2 vµ PO2 nèi víi nhau thµnh mét
m¹ng tinh thÓ kh«ng gian 3 chiÒu vµ trung hoµ ®iÖn tÝch, cÊu tróc cña tõng lo¹i alumino-
phosphat tuú thuéc vµo ®iÒu kiÖn ®iÒu chÕ. Trong m¹ng cÊu tróc kh«ng tån t¹i c¸c liªn kÕt
Al-O-Al, P-O-P. C¸c chÊt t¹o cÊu tróc h÷u c¬ ®ãng vai trß rÊt quan träng trong viÖc h×nh
thµnh cÊu tróc tinh thÓ. Kho¶ng 20 cÊu tróc AlPO4 kh¸c nhau ®· ®−îc ph¸t hiÖn, trong ®ã 13
cÊu tróc lµ vËt liÖu mao qu¶n nhá. Danh ph¸p cña c¸c vËt liÖu nµy lµ AlPO4-n, trong ®ã n
biÓu thÞ kiÓu cÊu tróc. VÝ dô, ng−êi ta ®· biÕt AlPO4-17 (cã cÊu tróc erionit) hoÆc AlPO4-20
(cã cÊu tróc sodalit).
AlPO4-5 cã cÊu tróc gåm c¸c vßng 4 vµ 6 c¹nh, nèi víi nhau ®Ó t¹o ra c¸c kªnh mao
qu¶n víi 12 c¹nh vµ ®−êng kÝnh cì ~8 (h×nh 3.11).
H×nh 3.11. CÊu tróc cña vËt liÖu RPT AlPO4: (a) s¬ ®å m¹ng cña AlPO4-5 (b)
s¬ ®å m¹ng cña VPI-5.
§é rçng cÊu tróc cña vËt liÖu RPT AlPO4 biÕn ®æi tõ c¸c hÖ mao qu¶n nhá (~3) ®Õn hÖ
mao qu¶n réng (~8 ): tõ 0,04 ®Õn 0,35 cm3/g. V× m¹ng cÊu tróc cña AlPO4-n trung hoµ ®iÖn
tÝch nªn chóng kh«ng cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion. Tuy nhiªn c¸c vËt liÖu nµy t−¬ng ®èi bÒn
nhiÖt vµ thuû nhiÖt. VËt liÖu AlPO4-n cã ®é axit bÒ mÆt rÊt nhá, do ®ã bÞ h¹n chÕ trong chÕ
t¹o chÊt xóc t¸c cracking.
• C¸c vËt liÖu SAPO, MeAPO, MeAPSO
XuÊt ph¸t tõ vËt liÖu aluminophosphat tinh thÓ cã mao qu¶n, ng−êi ta cã thÓ ®iÒu chÕ
mét hä vËt liÖu RPT míi cã cÊu tróc tinh thÓ b»ng c¸ch thay thÕ ®ång h×nh mét sè nguyªn tè
kh¸c nhau vµo m¹ng AlPO4. C¸c nguyªn tè thÕ ®ång h×nh cã thÓ lµ c¸c cation cã ho¸ trÞ 1+
®Õn ho¸ trÞ 5+. C¶ Al vµ P ®Òu cã thÓ bÞ thay thÕ ®ång h×nh, song chØ Al ®−îc thÕ bëi c¸c ion
ho¸ trÞ 2 vµ P bëi c¸c ion ho¸ trÞ 4 th× míi t¹o ra c¸c vËt liÖu cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion vµ míi
t¹o ra ®é axit Bronsted ®¸ng kÓ. Sau ®©y lµ mét sè vÝ dô minh ho¹.
102
Thªm silic vµo m¹ng cÊu tróc cña hÖ aluminophosphat cã thÓ t¹o ra mét vËt liÖu RPT
míi lµ silico aluminophosphat (SAPO). VËt liÖu nµy ®−îc tæng hîp thuû nhiÖt tõ mét hçn
hîp chøa oxyt nh«m hydrat, axit phosphoric, sol oxyt silic vµ chÊt t¹o cÊu tróc. CÊu tróc cña
SAPO cã cïng cÊu tróc víi AlPO4 t−¬ng øng. 13 cÊu tróc SAPO ®· ®−îc tæng hîp, trong sè
®ã cã mét sè cÊu tróc t−¬ng tù cÊu tróc zeolit. SAPO ë d¹ng khan cã thµnh phÇn 0 ÷ 0,3R
(SixAlyPz)O2, trong ®ã R lµ chÊt t¹o cÊu tróc, x = 0,04 ÷ 0,80. TÝnh chÊt hÊp phô, kÝch th−íc
mao qu¶n, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña SAPO t−¬ng tù nh− cña AlPO4. SAPO cã ®é −a
n−íc (hydrophilic) võa ph¶i, cã ®é axit tõ thÊp ®Õn trung b×nh, tuú thuéc vµo nång ®é cña
silic vµ kiÓu cÊu tróc h×nh thµnh. NhiÒu vËt liÖu SAPO cã hµm l−îng silic cao nh−ng ho¹t
tÝnh xóc t¸c vÉn thÊp h¬n so víi zeolit. Tuy nhiªn, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, vËt liÖu SAPO-
37 lµ mét xóc t¸c cracking rÊt tèt. Ngoµi ra, c¸c SAPO-5, SAPO-40 còng ®−îc sö dông trong
mét sè b»ng ph¸t minh chÕ t¹o xóc t¸c FCC t¨ng chØ sè octan.
ViÖc thay ®æi ®ång h×nh mét sè ion kim lo¹i vµo m¹ng cÊu tróc AlPO4 cã thÓ t¹o ra
c¸c aluminophosphat kim lo¹i (MeAPO), cßn thay thÕ ®ång h×nh mét sè ion kim lo¹i vµo
m¹ng cÊu tróc SAPO th× l¹i t¹o ra vËt liÖu silico aluminosilicat kim lo¹i (MeAPSO). C¸c vËt
liÖu MeAPO, MeAPSO ®−îc tæng hîp thuû nhiÖt tõ mét hÖ gel ho¹t ®éng cña
aluminophosphat chøa c¸c nguyªn tè thay thÕ ®ång h×nh, c¸c amin h÷u c¬ hoÆc c¸c muèi
amoni bËc 4. Thµnh phÇn ho¸ häc cña vËt liÖu MeAPO lµ 0-0,3R(MexAlyPz)O2, trong ®ã R
lµ chÊt t¹o cÊu tróc, x = 0,01 ÷ 0,25. C¸c tÝnh chÊt cña vËt liÖu MeAPO còng t−¬ng tù nh−
cña vËt liÖu AlPO4-n ban ®Çu. §é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña MeAPO thÊp h¬n mét Ýt so víi
AlPO4 vµ SAPO t−¬ng øng. MeAPO ®−îc xem nh− lµ vËt liÖu t¹o ra tõ sù thay thÕ ®ång h×nh
cña c¸c kim lo¹i ho¸ trÞ 2 hoÆc 3 cho Al ®Ó t¹o ra mét m¹ng chøa ®iÖn tÝch ©m (khi thÕ víi
Me2+) hoÆc m¹ng trung hoµ ®iÖn (khi thÕ víi Me3+). §iÖn tÝch ©m bÒ mÆt cña vËt liÖu
MeAPO t¹o ra tÝnh chÊt trao ®æi ion vµ do ®ã cã thÓ t¹o ra c¸c t©m axit Bronsted.
N¨m 1988, Davis vµ céng sù (Davis et al, Nature 331(6158), 698, 1988) ®· t×m ra mét
lo¹i vËt liÖu RPT AlPO4 cã cöa sæ mao qu¶n lµ vßng 12 c¹nh, ®−êng kÝnh 12 ÷ 13. §ã lµ cöa
sæ cã ®−êng kÝnh lín h¬n bÊt kú mét lo¹i cöa sæ nµo kh¸c cña c¸c zeolit hiÖn cã. CÊu tróc
míi ®ã ®−îc ®Æt tªn lµ VPI-5 (xem h×nh 3.11b). NÕu vËt liÖu nµy cã ®é bÒn nhiÖt vµ thuû
nhiÖt tèt th× nã còng sÏ cã vai trß rÊt quan träng trong chÕ t¹o xóc t¸c FCC.
103
sè octan cña gasolin. Ngoµi ZSM-5, ng−êi ta cßn dïng c¸c zeolit kh¸c ZSM-11, ZSM-22,
ZSM-35, ZSM-38, β, offrerit... ®Ó lµm chÊt phô trî xóc t¸c cho chÊt xóc t¸c FCC.
§Æc biÖt gÇn ®©y nhÊt, mét sè c«ng bè cña S. Kaliaguine vµ §ç Träng ¥n (Trong On
D., S. Kaliaguine et al, Appl. Catal A: General, 222, 299-357, 2001; Do Trong - On,
Research signport 37/661 Fort P.O, Trivanchum - 695023 Khala, India, 2003) ®· tæng hîp
c¸c vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh mµ thµnh mao qu¶n ®−îc “tinh thÓ ho¸” ®Ó gia t¨ng ®é bÒn
nhiÖt, thuû nhiÖt vµ ®é axit cña vËt liÖu. Mét trong nh÷ng ý ®å cña c¸c t¸c gi¶ ®ã lµ chÕ t¹o
c¸c chÊt xóc t¸c cracking cho c¸c hydrocacbon ph©n tö lín.
MÆc dï cã rÊt nhiÒu ý t−ëng vÒ thö nghiÖm chÕ t¹o chÊt xóc t¸c cracking víi c¸c
zeolit phô trî kh¸c nhau vµ c¸c vËt liÖu RPT míi. Song cho tíi nay, vÉn ch−a cã mét hÖ xóc
t¸c nµo ®−îc th−¬ng m¹i ho¸ vµ næi tréi h¬n hÖ xóc t¸c ZSM-5/Y/pha nÒn ®ang ®−îc sö
dông ë quy m« c«ng nghiÖp cho c¸c qu¸ tr×nh cracking t¹o ra gasolin cã chØ sè octan cao vµ
nhiÒu olefin nhÑ.
Tãm l¹i, do yªu cÇu n©ng cao chÊt l−îng cña gasolin vµ mét sè s¶n phÈm cracking
kh¸c, ng−êi ta th−êng bæ sung mét sè chÊt phô trî xóc t¸c vµo chÊt xóc t¸c FCC.
HiÖn nay, zeolit ZSM-5 lµ mét chÊt phô trî xóc t¸c cã hiÖu qu¶ nhÊt cho zeolit Y trong
chÊt xóc t¸c FCC th−¬ng m¹i. C¸c chÊt phô trî kh¸c nh− mordenit, VPI-5, zeolit β vµ mét
sè hÖ vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh kh¸c ®ang lµ môc tiªu nghiªn cøu ®Ó chÕ t¹o ra c¸c chÊt
xóc t¸c FCC míi nh»m tËn dông tèi ®a nguån dÇu má vµ n©ng cao chÊt l−îng s¶n phÈm
cracking.
3.3.1. Ph©n lo¹i c¸c ph−¬ng ph¸p s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC
ChÊt xóc t¸c FCC cã thÓ ®−îc s¶n xuÊt theo hai ph−¬ng ph¸p chÝnh:
i. C¸c zeolit ®−îc tæng hîp tr−íc, sau ®ã míi phèi trén vµo chÊt nÒn.
ii. Zeolit ®−îc h×nh thµnh (kÕt tinh) trong pha nÒn kho¸ng sÐt tù nhiªn.
Ph−¬ng ph¸p thø nhÊt hÇu nh− ®−îc tÊt c¶ c¸c nhµ s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC sö dông.
Víi ph−¬ng ph¸p nµy cã hai ®iÒu kh¸c biÖt:
- Zeolit ®−îc trao ®æi ion víi c¸c cation cÇn thiÕt, sau ®ã míi phèi trén vµo chÊt nÒn (I).
- Zeolit ®−îc trao ®æi ion sau khi phèi trén víi pha nÒn (II).
S¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC theo c¸ch (I) th−êng gåm c¸c b−íc: (a) tæng hîp, trao ®æi
ion vµ biÕn tÝnh cÊu tróc zeolit, (b) phèi trén zeolit víi pha nÒn vµ (c) sÊy phun hçn hîp xóc
104
t¸c (zeolit + pha nÒn); theo c¸ch (II), zeolit sau khi tæng hîp ®−îc trén vµo pha nÒn vµ sÊy
phun, tiÕp ®Õn tiÕn hµnh trao ®æi ion.
3.3.2.1. Zeolit Y
H×nh 3.12 giíi thiÖu mét s¬ ®å kÕt tinh, trao ®æi ion vµ biÕn tÝnh cÊu tróc cña zeolit Y.
Trén
Gen
aluminosilicat
natri
KÕt tinh
NaY vµ n−íc ãt
(A) Läc
(B) Röa víi n−íc
Zeolit NaY
Nung ~540oC
H×nh 3.12. S¬ ®å kÕt tinh, trao ®æi ion vµ biÕn tÝnh cÊu tróc zeolit Y
(RE: cation nguyªn tè ®Êt hiÕm).
Zeolit Y th−êng ®−îc ®iÒu chÕ ë d¹ng NaY tõ nguån silic (chñ yÕu lµ silicat natri),
nguån nh«m (aluminat natri) vµ hydroxyt natri. Mét sè chÊt “mÇm” ®Ó kh¬i mµo cho qu¸
tr×nh kÕt tinh NaY còng ®−îc thªm vµo hçn hîp gel tæng hîp zeolit. Sù kÕt tinh th−êng ®−îc
tiÕn hµnh trong mét thiÕt bÞ kÕt tinh lín, kÐo dµi tõ 8 giê cho ®Õn vµi ngµy, tuú thuéc vµo
nguån nguyªn liÖu ban ®Çu, ®iÒu kiÖn kÕt tinh, ®é tinh thÓ cña zeolit vµ thµnh phÇn ho¸ häc
105
cña zeolit s¶n phÈm.
Zeolit sau khi kÕt tinh ®−îc t¸ch ra khái pha láng b»ng c¸c m¸y läc ly t©m vµ röa
b»ng n−íc. NaY cã chÊt l−îng tèt ph¶i cã tØ sè SiO2/Al2O3 ≥ 5, bÒ mÆt riªng kho¶ng
800m2/g, ®é tinh thÓ cao (so víi zeolit chuÈn). T¹p chÊt kh«ng ®¸ng kÓ (ph¸t hiÖn b»ng
XRD), kÝch th−íc h¹t cì 1 ÷ 5µm.
§Ó s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC, nhiÒu nhµ s¶n xuÊt th−êng t¸ch bít xeri. Sù trao ®æi ion
®−îc thùc hiÖn trong dung dÞch axit víi pH = 3,5 ÷ 5,0 ®Ó tr¸nh sù kÕt tña cña c¸c ion ®Êt
hiÕm trong qu¸ tr×nh trao ®æi vµ ®Ó h¹n chÕ sù oxy ho¸ Ce3+ thµnh Ce4+.
Sau khi trao ®æi víi c¸c ion ®Êt hiÕm, zeolit Y vÉn cßn chøa 3 ÷ 6% Na2O. §Ó lo¹i bá
hÕt c¸c ion natri cßn l¹i, zeolit l¹i ®−îc sÊy nhanh, nung tõ 425 ÷ 760oC trong lß quay vµ sau
®ã l¹i trao ®æi víi dung dÞch sulfat amoni. Khi muèn ®iÒu chÕ zeolit Y cã møc ®é trao ®æi
ion cao víi c¸c ion ®Êt hiÕm, ng−êi ta cã thÓ trao ®æi ion 2 lÇn víi dung dÞch ®Êt hiÕm, sau
mçi lÇn trao ®æi, zeolit ®−îc sÊy, nung ë nhiÖt ®é cao, ®Ó c¸c ion ®Êt hiÕm cã thÓ th©m nhËp
vµo c¸c vÞ trÝ khã trao ®æi SI, SI’. Zeolit ë d¹ng RE-NH4Y cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch
trao ®æi ®ång thêi víi dung dÞch chøa ion NH4+ vµ ®Êt hiÕm.
106
D¹ng cuèi cïng cña zeolit ®· trao ®æi (RE-NH4Y) chøa kho¶ng 16% oxyt ®Êt hiÕm, Ýt
h¬n 1% Na2O (d¹ng kh«). Trong thùc tÕ, hµm l−îng ®Êt hiÕm trong xóc t¸c FCC biÕn ®æi
tuú theo yªu cÇu s¶n xuÊt, v× hµm l−îng ®Êt hiÕm t¸c ®éng ®Õn ho¹t tÝnh, ®é chän läc xóc
t¸c, ®é bÒn còng nh− chØ sè octan cña gasolin. Sau khi nung, d¹ng RE-NH4Y chuyÓn thµnh
d¹ng RE-HY.
107
c¸ch khèng chÕ chÆt chÏ ®iÒu kiÖn thùc hiÖn ph¶n øng. B»ng c¸ch t¨ng pH ph¶n øng (trong
kho¶ng 3 ÷ 7) vµ gi¶m nång ®é (NH4)2SiF6, tèc ®é t¸ch nh«m cã thÓ gi¶m. T¨ng nhiÖt ®é
ph¶n øng lµm t¨ng tèc lÊp ®Çy “lç trèng” m¹ng b»ng silic.
Hîp chÊt (NH4)3AlF6 ®−îc t¹o ra vµ ph¶i lo¹i khái zeolit b»ng c¸ch röa n−íc mét c¸ch
cÈn thËn. Bëi v× hîp chÊt ®ã rÊt cã h¹i cho ®é bÒn nhiÖt cña zeolit. TØ sè SiO2/Al2O3 cã thÓ
®¹t ®−îc 6 ÷ 15, tuú thuéc vµo ®iÒu kiÖn xö lý. Zeolit AFSY, sau ®ã, cã thÓ trao ®æi víi c¸c
cation thÝch hîp, th−êng lµ c¸c cation ®Êt hiÕm.
Gi¸ thµnh chÕ t¹o AFSY cao h¬n zeolit b×nh th−êng.
• Zeolit phô trî (ZSM-5)
ZSM-5 lµ zeolit ®ãng vai trß chÊt phô trî cho chÊt xóc t¸c FCC ®Ó lµm gia t¨ng chØ sè
octan cña gasolin. ZSM-5 ®−îc ®−a vµo chÊt nÒn cña chÊt xóc t¸c tr−íc khi ®−îc trén ®Òu vµ
sÊy phun. ZSM-5 th−êng ®−îc sö dông ë d¹ng trao ®æi víi NH4+, ®«i khi còng ë d¹ng Zn-
ZSM-5, Cd-ZSM-5...
Ng−êi ta cã thÓ sö dông ZSM-5 ë d¹ng mét chÊt phô trî riªng rÏ. Trong tr−êng hîp
nµy, ZSM-5 ®−îc trén víi mét chÊt kÕt dÝnh tr¬ råi sÊy phun. VÝ dô, mét chÊt phô trî xóc
t¸c ZSM-5 th−¬ng m¹i ®−îc ®iÒu chÕ víi 25% ZSM-5 trong chÊt kÕt dÝnh tr¬, cã c¸c tÝnh
chÊt vËt lý sau ®©y: kÝch th−íc h¹t = 74 µm, chØ sè mµi mßn Davison = 5, bÒ mÆt riªng =
100 m2/g, thÓ tÝch mao qu¶n = 0,41 ml/g (Intercat, Technical data sheet for z-cat, 1988).
• Xóc t¸c chøa hçn hîp zeolit
Ngoµi c¸c zeolit Y cã hµm l−îng silic cao (viÕt t¾t lµ HSY), cßn cã mét sè xóc t¸c
FCC gia t¨ng chØ sè octan ®−îc chÕ t¹o víi mét hçn hîp gåm 2 hoÆc nhiÒu zeolit, vÝ dô nh−
RE, HY + USY; RE, HY + RE-USY; RE, HY + USY xö lý axit. Ngoµi zeolit Y, chÊt xóc t¸c
cßn chøa zeolit ZSM-5, mordenit vµ mét sè zeolit mao qu¶n trung b×nh vµ mao qu¶n nhá
kh¸c. B»ng c¸ch ®ã, c¸c nhµ s¶n xuÊt cã thÓ dÔ dµng ®iÒu chØnh thµnh phÇn cña xóc t¸c sao
cho phï hîp víi yªu cÇu cña chÊt l−îng s¶n phÈm ®Ò ra. VÝ dô, khi môc ®Ých t¨ng chØ sè
octan lµ chñ yÕu th× zeolit USY lµ hîp phÇn chÝnh cña chÊt xóc t¸c. Khi cÇn t¨ng gi¸ trÞ
octan-barrel, hµm l−îng cña zeolit RE, HY hoÆc HSY trao ®æi RE lµ chñ yÕu. Tuy nhiªn v×
c¸c zeolit cã møc ®é suy gi¶m ho¹t tÝnh kh¸c nhau do ®ã ng−êi ta cÇn ph¶i l−u ý ®Õn sù biÕn
®æi ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc xóc t¸c cña cña c¸c chÊt xóc t¸c nµy trong khi sö dông.
3.3.3. ChÊt nÒn vµ quy tr×nh chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC
HÇu hÕt c¸c chÊt nÒn ®Ó s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC ®Òu lµ c¸c oxyt v« c¬ tæng hîp
(chñ yÕu lµ oxyt nh«m) vµ c¸c hîp phÇn tù nhiªn - kho¸ng sÐt. Zeolit ®−îc ph©n t¸n tèt
trong c¸c hîp phÇn cña pha nÒn råi ®−îc sÊy phun. Mét s¬ ®å s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC
®−îc giíi thiÖu ë h×nh 3.13.
108
Alumina
(NH4)2SO4
t natri NaOH
Silicat MÇm
natri Röa SÊy phun
Kho¸ng sÐt
Na-USY M¸y läc M¸y sÊy nhanh
Al2O3
xóc t¸c NH4,NaY ChÊt phô trî,
SiO2 FCC b¸n
nÕu cÇn
thµnh phÈm
H2O
Xóc t¸c FCC
Cã rÊt nhiÒu sè liÖu vÒ thµnh phÇn cña chÊt nÒn cña xóc t¸c FCC. Sau ®©y lµ mét vµi
vÝ dô minh ho¹.
3.3.3.1. ChÊt xóc t¸c víi chÊt nÒn ho¹t tÝnh thÊp
• ChÊt nÒn tõ sol SiO2
Axit Silicat natri
SÊy phun
Xóc t¸c
b¸n thµnh phÈm
SÊy nhanh
H×nh 3.14. S¬ ®å s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC víi chÊt nÒn
lµ sol-n−íc cña oxyt silic (silicasol).
Mét sol-n−íc (hydrosol) cña oxyt silic ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch axit ho¸ dung dÞch
silicat natri ®Õn pH ~ 3,0. Zeolit vµ kho¸ng sÐt ë d¹ng h¹t mÞn (NaY, HSY) ®−îc cho vµo
hydrosol vµ khuÊy trén. Sau khi sÊy phun, s¶n phÈm ®−îc ®−îc trao ®æi ion víi NH4+ hoÆc
109
ion ®Êt hiÕm ®Ó t¸ch bá ion natri, chuyÓn zeolit vÒ d¹ng ho¹t ®éng xóc t¸c. sau ®ã, tiÕn hµnh
röa, läc vµ sÊy kh« vËt liÖu nhËn ®−îc. Quy tr×nh ®iÒu chÕ ®−îc m« t¶ nh− trªn h×nh 3.14.
Thµnh phÇn chøa zeolit - ®Êt hiÕm vµ chÊt nÒn gåm SiO2 v« ®Þnh h×nh vµ kho¸ng sÐt.
ChÊt xóc t¸c nµy cã gi¸ thµnh kh«ng cao, cã ®é mµi mßn tèt, nh−ng chÊt nÒn cã mao qu¶n
nhá vµ bÒ mÆt riªng thÊp, vµ do ®ã kh«ng t¸c ®éng ®¸ng kÓ ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking.
• ChÊt nÒn kho¸ng sÐt
Ng−êi ta cã thÓ ®iÒu chÕ chÊt xóc t¸c FCC víi chÊt nÒn kho¸ng sÐt theo s¬ ®å sau (h×nh
3.15): (i) sÐt kaolinit mÞn d¹ng hydrat ®−îc nung ë kho¶ng 1000oC, khi ®ã sÐt chuyÓn thµnh
d¹ng spinel, (ii) sÐt ®· nung ®−îc hoµ víi muèi vµ mét Ýt sÐt kaolinit hydrat, silicat natri vµ
“mÇm” zeolit. (iii) Hçn hîp −ít ®ã ®−îc sÊy vµ c¸c h¹t vi cÇu ®−îc nung ë 732oC ®Ó chuyÓn
kaolinit hydrat thµnh metakaolinit. Hai d¹ng sÐt ®· nung (spinel vµ metakaolinit) liªn kÕt víi
nhau trong h¹t vi cÇu bëi chÊt kÕt dÝnh silicat natri. (iv) C¸c h¹t vi cÇu sau khi nung ®−îc
zeolit ho¸ víi dung dÞch silicat natri vµ xót ë 90 ÷ 95oC kho¶ng 20 h, trong qu¸ tr×nh ®ã cã
sù h×nh thµnh zeolit bªn trong c¸c h¹t vËt liÖu vi cÇu. (v) C¸c h¹t vi cÇu ®−îc zeolit ho¸ mét
phÇn l¹i ®−îc trao ®æi ion víi c¸c cation cÇn thiÕt.
Kao lanh
Lß nung, T~1000o
Silicat natri
Kao lanh
MÇm zeolit
M¸y trén
SÊy phun
Vi h¹t
Silicat natri
Vi h¹t ®· nung
NaOH
KÕt tinh,
~95Co, 10-24h
H2O röa
Vi h¹t zeolit ho¸
Läc
RE3+ vµ/
hoÆc NH4+ Vi h¹t ®· röa
Phô gia
H×nh 3.15. S¬ ®å s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC theo quy tr×nh kÕt tinh zeolit t¹i chç (in situ).
110
Zeolit kÕt tinh trong h¹t vi cÇu cã thÓ ®−îc biÕn tÝnh cÊu tróc b»ng c¸c xö lý nhiÖt -
h¬i n−íc. Muèn thÕ, ng−êi ta tiÕn hµnh trao ®æi ion c¸c h¹t vi cÇu víi NH4+, sau ®ã nung
d−íi h¬i Èm. Sù æn ®Þnh cÊu tróc còng cã thÓ thùc hiÖn b»ng c¸ch nung c¸c h¹t vi cÇu trong
hçn hîp h¬i n−íc vµ amoniac. Mét sè ion Al cã thÓ bÞ t¸ch ra ngoµi m¹ng zeolit vµ ®−îc
“röa” s¹ch khái bÒ mÆt zeolit b»ng c¸ch xö lý axit. ChÊt nÒn b»ng ®Êt sÐt nung kh«ng cã ¶nh
h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn gi¸ trÞ octan cña x¨ng.
Mét sè kho¸ng sÐt ®−îc xö lý ho¸ häc, xö lý nhiÖt (hoÆc kh«ng xö lý nhiÖt) còng ®−îc
sö dông lµm chÊt nÒn ®Ó ®iÒu chÕ chÊt xóc t¸c. VÝ dô, kaolin nung ë nhiÖt ®é cao, xö lý b»ng
kiÒm (xót) ®−îc dïng lµm chÊt nÒn cho xóc t¸c chøa zeolit.
Trén
Trén
Zeolit/SÐt/SiO2-Al2O3
SÊy kh«
H×nh 3.16. S¬ ®å s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC víi chÊt nÒn lµ sol aluminosilicat.
Zeolit ®−îc trao ®æi ion vµ biÕn tÝnh tr−íc khi phèi trén víi chÊt nÒn. Oxyt nh«m d¹ng
px¬dobomit ®−îc peptit ho¸ víi axit, sau ®ã trén víi kho¸ng sÐt vµ zeolit Y ®· chuÈn bÞ s½n.
Mét l−îng nhá sol oxyt silic hoÆc axit polysilic ®−îc thªm vµo ®Ó c¶i thiÖn tÝnh chÊt kÕt
dÝnh cña chÊt nÒn. S¶n phÈm ®−îc sÊy phun, cã ho¹t tÝnh xóc t¸c tèt, chÊt nÒn cã bÒ mÆt
riªng cao. ChÊt xóc t¸c nµy kh¸ hiÖu qu¶ cho cracking dÇu cÆn cho chØ sè octan cao.
111
ChÊt xóc t¸c FCC víi chÊt nÒn chñ yÕu lµ oxyt nh«m còng cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ tõ
clohydrol nh«m (clohydroxyt nh«m ë d¹ng polyme). MÆc dÇu lµ mét chÊt kÕt dÝnh tèt, chÊt
nÒn ®ã cã bÒ mÆt riªng thÊp vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c kh«ng cao so víi chÊt nÒn tõ px¬dobomit.
Pxs¬dobomit còng ®−îc sö dông kÕt hîp víi aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®Ó chÕ t¹o
chÊt nÒn cho xóc t¸c chøa zeolit.
• ChÊt nÒn tõ aluminosilicat v« ®Þnh h×nh
ChÊt nÒn cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ tõ aluminosilicat v« ®Þnh h×nh. Lo¹i chÊt nÒn nµy thay
®æi ®¸ng kÓ ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ gi¸ trÞ octan cña gasolin. ChÊt khëi ®Çu cho aluminosilicat
v« ®Þnh h×nh lµ aluminosilicagel hoÆc hydrosol cña oxyt nh«m vµ oxyt silic. Aluminosilicat
ë d¹ng gel −ít cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ nh− trong môc 3.2.2. ChÊt xóc t¸c FCC ®−îc chÕ t¹o víi
chÊt nÒn aluminosilicat ®−îc m« t¶ nh− ë c¸c s¬ ®å h×nh 3.12 - 3.16.
Nguån oxyt silic cã thÓ lµ sol oxyt silic hoÆc dung dÞch silicat natri ®−îc trung ho¸ víi
axit, nguån oxyt nh«m lµ c¸c hîp chÊt nh«m nh− sulfat nh«m, aluminat natri hoÆc oxyt
nh«m d¹ng hydrat ho¸. N−íc "ãt" nhËn ®−îc sau khi kÕt tinh zeolit Y cã thÓ ®−îc dïng lµm
nguån silic. B»ng c¸ch thay ®æi nång ®é cña c¸c t¸c nh©n ph¶n øng, pH cña hçn hîp −ít chÕ
t¹o xóc t¸c, thêi gian vµ nhiÖt ®é t¹o gel, thêi gian vµ nhiÖt ®é lµm giµ gel, ng−êi ta cã thÓ
®iÒu chØnh ®−îc cÊu tróc mao qu¶n cña c¸c pha nÒn. Zeolit ®−îc thªm vµo hçn hîp −ít t¹o
chÊt xóc t¸c sau khi gel ®· ®−îc h×nh thµnh. VËt liÖu ®· sÊy phun ®−îc trao ®æi ion vµ röa
b»ng n−íc ®Ó lo¹i bá c¸c ion natri vµ c¸c muèi cßn l¹i. S¶n phÈm ®−îc röa, sÊy ë nhiÖt ®é
200 ÷ 260oC trong thiÕt bÞ sÊy quay (sÊy nhanh).
ChÊt xóc t¸c víi chÊt nÒn tõ hydrosol aluminosilicat cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ theo s¬ ®å
h×nh 3.14, nh−ng axit thªm vµo dung dÞch silicat ®−îc thay b»ng dung dÞch cña mét muèi
nh«m.
• Mét sè chÊt nÒn kh¸c
Cho ®Õn nay, c¸c chÊt nÒn ®−îc tr×nh bµy ë trªn ®Òu chøa oxyt silic vµ/hoÆc oxyt
nh«m cïng víi kho¸ng sÐt. Mét sè chÊt nÒn kh¸c chøa c¸c oxyt, th−êng gåm 2 hoÆc 3 oxyt
hçn hîp. Tuy nhiªn, chóng ch−a cã gi¸ trÞ th−¬ng m¹i, chØ trõ chÊt nÒn tõ magnesiosilicat.
3.4.4. So s¸nh c¸c quy tr×nh s¶n xuÊt xóc t¸c kh¸c nhau
Mçi mét quy tr×nh s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c ë trªn cã nh÷ng −u ®iÓm vµ nh−îc ®iÓm nhÊt
®Þnh.
Ph−¬ng ph¸p kÕt tinh zeolit riªng rÏ kh«ng cã mÆt cña chÊt nÒn cã nh÷ng −u ®iÓm sau
®©y:
- DÔ dµng ®iÒu chØnh thµnh phÇn chÊt xóc t¸c: v× ng−êi ta cã thÓ phèi trén zeolit víi
c¸c chÊt nÒn kh¸c nhau, còng nh− cã thÓ phèi trén c¸c zeolit kh¸c nhau vµo trong mét chÊt
xóc t¸c.
112
- Khèng chÕ tèt h¬n qu¸ tr×nh kÕt tinh zeolit.
- Sù biÕn tÝnh zeolit (xö lý nhiÖt hoÆc xö lý ho¸ häc) kh«ng ¶nh h−ëng ®Õn chÊt nÒn.
Tuy nhiªn ph−¬ng ph¸p nµy h¹n chÕ l−îng zeolit trong h¹t xóc t¸c FCC v× khi hµm
l−îng zeolit ®¹t ®Õn 40 ÷ 50% th× h¹t xóc t¸c cã ®é bÒn mµi mßn kÐm.
−u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p kÕt tinh zeolit t¹i chç (in situ) lµ ®é mµi mßn cña h¹t xóc
t¸c rÊt cao, thËm chÝ víi hµm l−îng zeolit cao. Ngoµi ra ph−¬ng ph¸p nµy kh«ng cÇn c«ng
®o¹n phèi trén zeolit vµo chÊt nÒn. Tuy nhiªn, nh−îc ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p lµ kh«ng thÓ
®iÒu chØnh thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt cña pha nÒn, kh«ng thÓ kÕt hîp ®−îc nhiÒu zeolit trong
pha nÒn, viÖc biÕn tÝnh zeolit sÏ bÞ h¹n chÕ v× ¶nh h−ëng ®Õn pha nÒn. Ph−¬ng ph¸p nµy còng
®ßi hái nhiÒu n¨ng l−îng h¬n v× ph¶i nung h¹t xóc t¸c ë nhiÖt ®é cao.
GÇn ®©y, ng−êi ta kh¾c phôc nh−îc ®iÓm trªn b»ng c¸ch pha trén c¸c h¹t xóc t¸c cã
thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt kh¸c nhau: c¸c h¹t xóc t¸c ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p kÕt tinh
zeolit “t¹i chç” (cã hµm l−îng zeolit cao) víi mét sè h¹t xóc t¸c chøa c¸c chÊt nÒn, c¸c chÊt
phô trî kh¸c nhau nh− Al2O3, ZSM-5,... Sù pha trén c¬ häc c¸c h¹t xóc t¸c ®ã t¹o ra mét sù
linh ho¹t cÇn thiÕt cho viÖc s¶n xuÊt xóc t¸c.
Nh− vËy, ®Ó s¶n xuÊt mét chÊt xóc t¸c FCC, ng−êi ta cÇn cã c¸c hîp phÇn: zeolit Y
(th−êng lµ d¹ng HSY), chÊt nÒn, chÊt kÕt dÝnh vµ mét sè chÊt phô trî ho¹t tÝnh. C¸c hîp
phÇn ®ã cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ, biÕn tÝnh riªng rÏ theo môc ®Ých dù ®Þnh, sau ®ã phèi trén víi
nhau ®Ó t¹o ra h¹t xóc t¸c cã ®é bÒn c¬ häc, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt, cã ho¹t tÝnh xóc t¸c
cÇn thiÕt (ph−¬ng ph¸p tæ hîp). HoÆc zeolit Y ®−îc kÕt tinh tõ pha nÒn vµ c¸c hîp chÊt cã
trong pha nÒn cña h¹t xóc t¸c (ph−¬ng ph¸p kÕt tinh “t¹i chç”)
HÇu hÕt c¸c xóc t¸c th−¬ng m¹i ®−îc s¶n xuÊt theo ph−¬ng ph¸p tæ hîp v× dÔ t¹o ra
c¸c chÊt xóc t¸c mong muèn. Ph−¬ng ph¸p kÕt tinh “t¹i chç” t¹o ra c¸c h¹t xóc t¸c rÊt bÒn
c¬ häc, chÞu mµi mßn tèt, tuy nhiªn tÝnh chÊt ho¸ lý cña chÊt xóc t¸c l¹i kh«ng dÔ dµng ®iÒu
chØnh.
3.4. C¸c tÝnh chÊt vËt lý quan träng cña chÊt xóc t¸c FCC
Nh÷ng tÝnh chÊt vËt lý quan träng cña chÊt xóc t¸c FCC lµ ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt,
bÒ mÆt riªng, khèi l−îng riªng, ®é tinh thÓ (theo XRD).
C¸c tÝnh chÊt nh− bÒ mÆt riªng, ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n, ®é tinh thÓ, ®é bÒn
nhiÖt vµ thuû nhiÖt ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña vËt liÖu. Mét sè tÝnh chÊt kh¸c nh−
®é bÒn mµi mßn, ph©n bè kÝch th−íc h¹t vµ khèi l−îng t¸c ®éng trùc tiÕp ®Õn tÝnh chÊt c¬
häc cña chÊt xóc t¸c FCC.
113
møc ®é ¶nh h−ëng ®Õn m«i tr−êng: v× xóc t¸c cã ®é mµi mßn kÐm cã thÓ bÞ ph¸ vì vµ th¶i
mét l−îng bôi ®¸ng kÓ vµo m«i tr−êng, (c) ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt linh ®éng cña chÊt xóc
t¸c trong thiÕt bÞ v× sù ph©n bè kÝch th−íc kh«ng hîp lý.
Hµm l−îng zeolit, còng nh− kiÓu vµ hµm l−îng cña chÊt nÒn t¸c ®éng trùc tiÕp ®Õn ®é
bÒn mµi mßn cña chÊt xóc t¸c FCC. Nãi chung, t¨ng hµm l−îng zeolit dÉn ®Õn gi¶m ®é bÒn
mµi mßn. §iÒu ®ã thÓ hiÖn rÊt râ khi hµm l−îng zeolit ®¹t ®Õn gi¸ trÞ tíi h¹n ~35% (zeolit),
khi chÊt xóc t¸c FCC ®−îc s¶n xuÊt theo ph−¬ng ph¸p tæ hîp (xem môc 3.3). §Ó s¶n xuÊt
chÊt xóc t¸c FCC gia t¨ng gi¸ trÞ octan, ng−êi ta th−êng cÇn hµm l−îng cao cña zeolit HSY,
song ®é bÒn mµi mßn l¹i h¹n chÕ hµm l−îng zeolit trong h¹t xóc t¸c. B»ng ph−¬ng ph¸p kÕt
tinh “t¹i chç” ng−êi ta cã thÓ s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC víi hµm l−îng zeolit ®¹t ®Õn 70%.
KÝch th−íc tinh thÓ zeolit nhá vµ ®é ph©n t¸n cao cña zeolit trong pha nÒn t¹o ra ®é
bÒn mµi mßn tèt cho h¹t xóc t¸c. H×nh thÓ häc cña c¸c tinh thÓ zeolit còng cã thÓ ¶nh h−ëng
®Õn ®é bÒn mµi mßn. VÝ dô, ng−êi ta cã thÓ thay thÕ c¸c tinh thÓ zeolit Y d¹ng t¸m mÆt
th«ng th−êng b»ng c¸c tinh thÓ zeolit Y d¹ng ®Üa dÑt (kÕt tinh khi cã mÆt ion K+) ®Ó gia t¨ng
®é mµi mßn cña h¹t xóc t¸c (G. Edwards et al. US. Pat. No 4,175,059, 1979).
Chñng lo¹i vµ l−îng chÊt kÕt dÝnh còng nh− ph−¬ng ph¸p phèi trén chÊt kÕt dÝnh vµo
chÊt xóc t¸c còng cã ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn ®é bÒn mµi mßn. Nãi chung, t¨ng l−îng chÊt
kÕt dÝnh trong h¹t xóc t¸c lµm t¨ng ®é bÒn mµi mßn. Tuy nhiªn, ®iÒu ®ã cßn phô thuéc vµo
gi¸ thµnh hoÆc vµo c¸c tÝnh chÊt vËt lý vµ xóc t¸c kh¸c cña s¶n phÈm. Oxytsilic, oxyt nh«m
v« ®Þnh h×nh vµ aluminosilicagel th−êng lµ c¸c chÊt kÕt dÝnh th«ng dông cña chÊt xóc t¸c
FCC. CÇn l−u ý r»ng, chÊt khëi ®Çu (precursor) vµ ph−¬ng ph¸p phèi trén chÊt kÕt dÝnh còng
rÊt cã ¶nh h−ëng ®Õn ®é mµi mßn. VÝ dô, oxyt nh«m lµ chÊt kÕt dÝnh hiÖu qu¶ h¬n khi chÊt
khëi ®Çu lµ px¬dobomit ®−îc peptit ho¸ so víi px¬dobomit kh«ng cã kh¶ n¨ng peptit ho¸.
C¸c lo¹i oxyt nh«m kh¸c (vÝ dô, bayerit, hoÆc gibbsit) ®Òu kh«ng hiÖu qu¶ b»ng
px¬dobomit.
Chñng lo¹i vµ h×nh thÓ häc cña kho¸ng sÐt dïng ®Ó t¹o d¹ng h¹t xóc t¸c còng ¶nh
h−ëng ®Õn ®é bÒn mµi mßn. Kaolin d¹ng h×nh ®Üa dÑt t¨ng søc bÒn cho h¹t xóc t¸c, ®Æc biÖt
khi kho¸ng sÐt ë d¹ng h¹t mÞn. Xö lý nhiÖt vµ thuû nhiÖt trong qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ chÊt xóc
t¸c còng c¶i thiÖn ®é mµi mßn.
§é bÒn mµi mßn liªn hÖ mËt thiÕt víi c¸c tÝnh chÊt vËt lý cña chÊt xóc t¸c. VÝ dô, chÊt
xóc t¸c cã khèi l−îng riªng thÊp vµ thÓ tÝch mao qu¶n cao th−êng kh«ng ®ñ cøng vµ cã ®é
bÒn mµi mßn thÊp.
C¸c ®iÒu kiÖn sÊy phun còng ¶nh h−ëng ®Õn ®é bÒn mµi mßn cña s¶n phÈm. VÝ dô,
nhiÖt ®é ®Çu ra cña thiÕt bÞ sÊy phun cao vµ nång ®é hçn hîp cã cã t¸c dông tèt t¨ng ®é bÒn
mµi mßn. Trong mét vµi tr−êng hîp, nång ®é cña hçn hîp ®−îc t¨ng c−êng b»ng c¸ch sö
dông c¸c chÊt phô gia gi¶m ®é nhít, nªn lµm t¨ng l−îng pha r¾n trong vËt liÖu sÊy phun vµ
114
do ®ã t¹o ra mét chÊt xóc t¸c cã ®é bÒn mµi mßn cùc kú tèt.
§é bÒn mµi mßn cña h¹t xóc t¸c ®−îc ®Æc tr−ng ®Þnh l−îng bëi chØ sè mµi mßn, ®−îc
x¸c ®Þnh b»ng mét trong c¸c ph−¬ng ph¸p do c¸c nhµ s¶n xuÊt ®Ò nghÞ. Mét trong c¸c
ph−¬ng ph¸p tiªu chuÈn lµ ASTM D4058.
3.4.2. ThÓ tÝch mao qu¶n vµ sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n
ThÓ tÝch mao qu¶n vµ sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n phô thuéc vµo thµnh phÇn,
ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ vµ sù xö lý nhiÖt vµ thuû nhiÖt chÊt xóc t¸c. Dubinin (M. M. Dubinin,
Chem. Rev., 60, 235, 1960) ®· ®Ò nghÞ ph©n lo¹i c¸c vËt liÖu mao qu¶n theo kÝch th−íc
trung b×nh φ cña mao qu¶n: vËt liÖu mao qu¶n nhá (φ < 20), vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh
(φ= 20 ÷ 200) vµ vËt liÖu mao qu¶n lín (φ > 200). Dùa vµo tiªu chuÈn ph©n lo¹i ®ã, zeolit Y
chØ chøa c¸c mao qu¶n nhá (φ = 8), trong khi ®ã zeolit USY cã c¶ 2 lo¹i mao qu¶n vµ ®ãng
vai trß quyÕt ®Þnh t¹o ra thÓ tÝch mao qu¶n vµ sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n cña chÊt xóc
t¸c. VÝ dô, c¸c chÊt xóc t¸c ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p biÕn tÝnh “t¹i chç” tõ kho¸ng
sÐt xö lý nhiÖt cã thÓ tÝch mao qu¶n thÊp (nhá h¬n 0,2 ml/g trong vïng kÝch th−íc mao qu¶n
tõ 35 ÷ 20.000). C¸c xóc t¸c ®−îc s¶n xuÊt b»ng ph−¬ng ph¸p tæ hîp cã thÓ tÝch mao qu¶n
réng h¬n. C¸c xóc t¸c ®iÒu chÕ theo ph−¬ng ph¸p nµy cã kho¶ng biÕn ®æi réng vÒ thÓ tÝch
mao qu¶n vµ ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n.
Sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n trong pha nÒn chÊt xóc t¸c ®ãng vai trß quan träng
trong sù ®Þnh h×nh tÝnh chÊt xóc t¸c. nÕu chÊt nÒn chøa nhiÒu mao qu¶n t−¬ng ®èi hÑp
(φ<100) th× cã thÓ x¶y ra sù bÞt t¾c mao qu¶n do sù h×nh thµnh cèc vµ do ®ã, g©y c¶n trë
khuÕch t¸n, ®ång thêi ®é bÒn thuû nhiÖt cña vËt liÖu kh«ng cao. NÕu chÊt nÒn chøa nhiÒu
mao qu¶n t−¬ng ®èi réng (φ > 200) th× th−êng cã bÒ mÆt riªng thÊp, vµ do ®ã, lµm gi¶m vai
trß xóc t¸c cña chÊt nÒn, ®ång thêi còng lµm gi¶m ®é bÒn mµi mßn cña h¹t xóc t¸c. Theo
Beck vµ céng sù (H. W. Beck et al., US Pat. No 4,480,047, 1984) sù ph©n bè kÝch th−íc mao
qu¶n tèi −u lµ sù ph©n bè c©n b»ng gi÷a c¸c mao qu¶n hÑp vµ mao qu¶n réng cßn tuú thuéc
vµo nguån nguyªn liÖu vµ c¸c ®iÒu kiÖn cracking c¸c nguyªn liÖu nÆng (dÇu cÆn).
Sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n cña chÊt nÒn bÞ biÕn ®æi khi thªm c¸c chÊt kh¸c vµo
chÊt nÒn. VÝ dô, thªm 35% ÷ 40% kaolin vµo aluminosilicagel th× ng−êi ta nhËn ®−îc mét
vËt liÖu cã cÊu tróc mao qu¶n réng. Aluminosilicagel cã thµnh phÇn ho¸ häc kh¸c nhau còng
cã kÝch th−íc vµ thÓ tÝch mao qu¶n kh¸c nhau. Ch¼ng h¹n, t¨ng hµm l−îng Al2O3 trong gel
tõ 13 ÷ 25% cã thÓ lµm t¨ng thÓ tÝch vµ ®−êng kÝnh mao qu¶n trung b×nh cña vËt liÖu.
C¸c ®iÒu kiÖn ®iÒu chÕ chÊt nÒn còng ¶nh h−ëng ®Õn cÊu tróc mao qu¶n. Nång ®é cña
hçn hîp −ít, pH, nhiÖt ®é ph¶n øng, nhiÖt ®é vµ thêi gian lµm giµ, sù hiÖn diÖn cña c¸c
cation kh¸c nhau ®Òu ¶nh h−ëng ®Õn thÓ tÝch mao qu¶n cña chÊt nÒn. VÝ dô, thay thÕ c¸c ion
Na+ b»ng NH4+ khi gel ho¸ sol aluminosilicat sÏ dÉn ®Õn mét lo¹i gel cã bÒ mÆt riªng lín vµ
mao qu¶n nhá. Khi ®iÒu chÕ gel aluminosilicat tõ sulfat nh«m vµ silicat natri, kÕt hîp viÖc
115
thªm muèi nh«m víi sù lµm giµ gel lµm t¨ng thÓ tÝch mao qu¶n vµ kÝch th−íc mao qu¶n
trung b×nh cña gel. Sù h×nh thµnh c¸c mao qu¶n réng trong gel aluminosilicat x¶y ra thuËn
lîi ë pH cao vµ nång ®é cao víi sù cã mÆt cña c¸c t¸c nh©n ®iÒu chØnh cÊu tróc mao qu¶n
trong dung dÞch ®iÒu chÕ gel. Sù lµm giµ gel −ít tr−íc khi thùc hiÖn c¸c xö lý tiÕp theo còng
rÊt cã lîi cho sù ph¸t triÓn mao qu¶n réng. Nung gel trong h¬i n−íc lµm gi¶m bÒ mÆt riªng
vµ thÓ tÝch mao qu¶n, lµm t¨ng b¸n kÝnh mao qu¶n vµ më réng vïng ph©n bè b¸n kÝnh mao
qu¶n. V× thÕ, c¸c chÊt xóc t¸c tham gia ph¶n øng ®· ®¹t ®Õn tr¹ng th¸i c©n b»ng (vÒ cÊu tróc,
ho¹t tÝnh xóc t¸c...) th−êng ®−îc gäi t¾t lµ chÊt xóc t¸c c©n b»ng, th−êng cã b¸n kÝnh mao
qu¶n lín h¬n vµ sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n réng h¬n so víi chÊt xóc t¸c cßn míi
nguyªn (ch−a tham gia ph¶n øng).
C¸c polyme h÷u c¬ vµ muéi than ®−îc thªm vµo c¸c h¹t xóc t¸c vi cÇu, sau khi ®èt
ch¸y, ng−êi ta nhËn ®−îc c¸c vËt liÖu cã mao qu¶n t−¬ng ®èi réng. VÝ dô, thªm muéi than
vµo hçn hîp −ít chøa zeolit REY, px¬dobomit peptit ho¸, kho¸ng sÐt vµ polysilicat amoni.
Sau ®ã sÊy phun hçn hîp −ít, ®èt ch¸y chÊt phô gia ng−êi ta nhËn ®−îc mét chÊt xóc t¸c cã
thÓ tÝch mao qu¶n t¨ng ®¸ng kÓ v× cã nhiÒu mao qu¶n n»m trong kho¶ng 100 ÷ 200 .
ThÓ tÝch mao qu¶n tõ 20 ÷ 600 ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p ®¼ng nhiÖt hÊp phô
nit¬ (ASTM D-4222 vµ D-4641), trong khi ®ã thÓ tÝch c¸c mao qu¶n cã kÝch th−íc tõ 600 ÷
20.000 ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p porosimet thuû ng©n (ASTM D-4284). ThÓ tÝch
mao qu¶n còng cã thÓ ®o b»ng ph−¬ng ph¸p hÊp phô n−íc.
116
§é bÒn N&TN cña mét chÊt xóc t¸c ®−îc x¸c ®Þnh trong phßng thÝ nghiÖm b»ng c¸ch
xö lý nhiÖt vµ thuû nhiÖt chÊt xóc t¸c trong nh÷ng ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt kh¸c nhau. Sau khi
xö lý, c¸c tÝnh chÊt vËt lý (®é tinh thÓ, bÒ mÆt riªng, ph©n bè mao qu¶n vµ tÝnh chÊt xóc t¸c)
cña chÊt xóc t¸c ®−îc x¸c ®Þnh.
Sù suy gi¶m ho¹t tÝnh cña mét chÊt xóc t¸c, d−íi t¸c ®éng cña nhiÖt ®é, h¬i n−íc ®−îc
x¸c ®Þnh theo ph−¬ng ph¸p ASTM D-4463. BÒ mÆt riªng cña chÊt xóc t¸c ®−îc t¹o ra tõ bÒ
mÆt riªng cña zeolit vµ cña chÊt nÒn. Trong khi bÒ mÆt riªng cña zeolit Y ban ®Çu rÊt cao
(th−êng ®Õn 800 m2/g, ®èi víi zeolit Y th«ng th−êng, trªn 600 m2/g ®èi víi zeolit USY), bÒ
mÆt riªng cña chÊt nÒn cã thÓ thay ®æi tõ mét vµi chôc m2/g ®èi víi kho¸ng sÐt ®Õn mét vµi
tr¨m m2/g ®èi víi chÊt nÒn tæng hîp.
C¸c chÊt xóc t¸c gia t¨ng gi¸ trÞ octan cã bÒ mÆt riªng cao chñ yÕu nhê hµm l−îng cao
cña zeolit Y biÕn tÝnh. Xö lý nhiÖt - h¬i n−íc mét chÊt xóc t¸c lµm gi¶m bÒ mÆt riªng cña
nã. §ã lµ do gi¶m mét phÇn ®é tinh thÓ cña zeolit vµ do lµm thay ®æi cÊu tróc mao qu¶n vµ
thÓ tÝch mao qu¶n cña chÊt nÒn tæng hîp hoÆc b¸n tæng hîp. Trong xö lý nhiÖt - h¬i n−íc,
c¸c mao qu¶n nhá bÞ ph¸ vì vµ c¸c mao qu¶n lín ph¸t triÓn dÉn ®Õn sù suy gi¶m bÒ mÆt
riªng. Do nh÷ng biÕn ®æi nh− thÕ, c¸c chÊt xóc t¸c c©n b»ng cã bÒ mÆt riªng thÊp h¬n chÊt
xóc t¸c míi. Sù xö lý nhiÖt vµ nhiÖt - h¬i n−íc kh«ng ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn tÝnh chÊt bÒ
mÆt cña kho¸ng sÐt trong chÊt nÒn.
C¸c chÊt xóc t¸c cã chÊt nÒn ho¹t ®éng (cã ho¹t tÝnh xóc t¸c) th−êng cã bÒ mÆt riªng
lín, trong ®ã bÒ mÆt riªng cña chÊt nÒn còng t−¬ng ®èi lín. T¨ng bÒ mÆt riªng cña chÊt nÒn
do t¨ng hµm l−îng oxyt nh«m dÉn ®Õn sù gia t¨ng chÊt l−îng s¶n phÈm ®¸y vµ hiÖu suÊt
LCO. C¶i thiÖn c¸c ph¶n øng cracking trong pha nÒn còng lµm cho gi¸ trÞ octan t¨ng. T¨ng
ho¹t tÝnh cña chÊt nÒn khi t¨ng bÒ mÆt riªng lµ do gia t¨ng sè t©m axit trªn mét ®¬n vÞ khèi
l−îng chÊt xóc t¸c. Tuy nhiªn, bÒ mÆt riªng cao (t−¬ng øng víi mao qu¶n hÑp) cña chÊt nÒn
lµm t¨ng kh¶ n¨ng hÊp phô hydrocacbon vµ cã thÓ dÉn ®Õn c¸c qu¸ tr×nh cracking s©u,
cracking thø cÊp. Do ®ã, lùa chän chÊt nÒn cã bÒ mÆt riªng võa ph¶i lµ tèt h¬n c¶.
BÒ mÆt riªng cña chÊt xóc t¸c th−êng ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p BET dùa trªn
c¬ së hÊp phô ®¼ng nhiÖt nit¬ theo ph−¬ng ph¸p ASTM D-3663.
117
®iÒu kiÖn sÊy phun, víi chÊt xóc t¸c cã thµnh phÇn ho¸ häc nh− nhau nh−ng ng−êi ta cã thÓ
nhËn ®−îc sù ph©n bè kÝch th−íc h¹t kh¸c nhau, ®¸p øng yªu cÇu cô thÓ cña tõng nhµ m¸y
läc dÇu.
Sù ph©n bè kÝch th−íc h¹t cña chÊt xóc t¸c míi (ch−a tham gia cracking) vµ chÊt xóc
t¸c c©n b»ng (®· tham gia cracking nhiÒu lÇn) lµ kh¸c nhau. Ngoµi phÇn "bôi" (h¹t mÞn) cã
mÆt s½n trong xóc t¸c ban ®Çu, mét sè "bôi" ®−îc t¹o thµnh trong qu¸ tr×nh cracking do t¸c
®éng mµi mßn cña c¸c h¹t xóc t¸c lín. Do ®ã, kÝch th−íc trung b×nh cña c¸c h¹t gi¶m dÇn.
HÇu hÕt c¸c h¹t mÞn ®Òu bÞ lo¹i bá vµ thu håi trong c¸c xyclon cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn. Sù
h×nh thµnh qu¸ nhiÒu c¸c h¹t mÞn cã thÓ g©y ra sù ph¸t th¶i bôi vµo khÝ quyÓn vµ g©y t¸c h¹i
xÊu cho m«i tr−êng. Bôi nµy ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh linh ®éng cña chÊt xóc t¸c trong c¸c thiÕt
bÞ cracking. T¨ng ®é bÒn mµi mßn cña chÊt xóc t¸c FCC cã thÓ lµm gi¶m sù h×nh thµnh bôi
h¹t vµ do ®ã gi¶m thiÓu sù « nhiÔm m«i tr−êng.
Trong c«ng nghiÖp, sù ph©n bè kÝch th−íc h¹t ®−îc x¸c ®Þnh víi c¸c bé r©y ph©n lo¹i
c¸c kÝch th−íc h¹t tõ 20 ÷ 150 µm (ASTM D-4513). GÇn ®©y, sù ph©n bè kÝch th−íc h¹t
®−îc ®o dùa trªn mèi quan hÖ gi÷a c−êng ®é ¸nh s¸ng laze (laser) víi kÝch th−íc h¹t (ASTM
D-4464) hoÆc b»ng kü thuËt ®iÖn tö (ASTM D-4438).
118
§é tinh thÓ XRD biÓu hiÖn hµm l−îng cña zeolit trong chÊt xóc t¸c FCC. Ng−êi ta ®o
diÖn tÝch cña mét hoÆc mét vµi pic trong phæ nhiÔu x¹ tia X cña chÊt xóc t¸c vµ tÝnh to¸n
phÇn tr¨m diÖn tÝch ®ã so víi diÖn tÝch cña c¸c pic t−¬ng øng cña zeolit chuÈn (th−êng lµ
NaY kÕt tinh tèt) (h×nh 3.17).
H×nh 3.17. Phæ XRD cña (a) NaY chuÈn vµ (b) chÊt xóc t¸c cracking.
C¸c mòi tªn chØ ra c¸c pic ®−îc lùa chän ®Ó x¸c ®Þnh ®é tinh thÓ.
§é tinh thÓ XRD t¨ng khi hµm l−îng zeolit trong chÊt xóc t¸c FCC t¨ng vµ khi t¨ng
møc ®é hoµn thiÖn qu¸ tr×nh kÕt tinh zeolit. So s¸nh víi ®é tinh thÓ XRD cña mÉu xóc t¸c
c©n b»ng vµ mÉu xóc t¸c míi cã thÓ biÕt ®−îc sù ph¸ vì cÊu tróc vµ ®é bÒn cña chÊt xóc t¸c.
X¸c ®Þnh ®é tinh thÓ XRD th−êng ®−îc thùc hiÖn b»ng ph−¬ng ph¸p ASTM D-3906. C¸c
nhµ m¸y läc dÇu th−êng sö dông ph−¬ng ph¸p nµy ®Ó theo dâi chÊt l−îng vµ tÝnh n¨ng cña
c¸c chÊt xóc t¸c FCC míi hoÆc ®· lµm viÖc l©u (c©n b»ng).
Tãm l¹i, chÊt xóc t¸c FCC cÇn cã nh÷ng tÝnh chÊt vËt lý cÇn thiÕt ®Ó ®¶m b¶o ®é bÒn
c¬ häc vµ thùc chÊt, ®Ó ®¶m b¶o ®é bÒn ho¸ häc vµ xóc t¸c cña chÊt xóc t¸c. C¸c tÝnh chÊt
vËt lý quan träng cña chÊt xóc t¸c lµ: ®é bÒn mµi mßn, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt, kÝch
th−íc mao qu¶n, ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n, kÝch th−íc h¹t vµ ph©n bè kÝch th−íc h¹t
xóc t¸c, bÒ mÆt riªng, khèi l−îng riªng vµ ®é tinh thÓ cña zeolit.
C¸c tham sè vËt lý nµy lu«n ®ãng vai trß ph¸t triÓn, b¶o vÖ vµ t¨ng tÝnh hiÖu qu¶ cña
c¸c t©m xóc t¸c trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn ph¶n øng cracking vµ hoµn nguyªn chÊt xóc t¸c.
119
3.5. Mèi quan hÖ gi÷a thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt xóc t¸c
3.5.1. C¸c ®Æc tr−ng c¬ b¶n cña chÊt xóc t¸c FCC
So víi chÊt xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh, ng−êi ta thÊy chÊt xóc t¸c FCC chøa
zeolit cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc tr−ng c¬ b¶n sau ®©y:
a. ho¹t tÝnh xóc t¸c cao;
b. ®é bÒn ho¹t tÝnh tèt, nghÜa lµ thêi gian lµm viÖc cña chÊt xóc t¸c kh¸ dµi;
c. ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cao;
d. hiÖu suÊt gasolin cao;
e. hiÖu suÊt t¹o cèc vµ khÝ thÊp (b¶ng 3.6);
f. ®é bÒn mµi mßn tèt.
B¶ng 3.6. So s¸nh hiÖu suÊt s¶n phÈm ë møc ®é t¹o cèc nh− nhau
trªn hai xóc t¸c zeolit vµ aluminosilicat v« ®Þnh h×nh
S¶n phÈm Aluminosilicat v« ®Þnh h×nh SiO2 - Al2O3 Zeolit Sai kh¸c
Cèc, %kl 5,0 5,0 0
§é chuyÓn ho¸, %tt 77,0 86,0 +9
H2, %kl 0,07 0,04 −0,03
C1+C2, %tt 3,1 2,7 −0,4
C3, %tt 1,4 1,6 +0,2
C3=, %tt 14,2 14,0 −0,2
i-C4, %tt 6,8 8,9 +2,1
n-C4, %tt 0,6 0,8 +0,2
C4=, %tt 9,9 8,5 −1,4
C5+ gasolin, %tt 55,5 65,5 +10,0
LCO, %tt 5,0 4,3 −0,7
HCO, %tt 18,0 9,7 −8,3
RON 94,0 91,0 −3,0
Mét sè chÊt xóc t¸c chøa zeolit cã ®é bÒn ngé ®éc tèt víi kim lo¹i, c¸c hîp chÊt
sulfua vµ nit¬. ChÊt xóc t¸c FCC cßn cã thÓ chøa c¸c chÊt phô trî kh«ng cã chøc n¨ng
cracking mµ cã chøc n¨ng xö lý c¸c « nhiÔm, vÝ dô, trî xóc t¸c cho qu¸ tr×nh ch¸y CO thµnh
CO2, SO2 thµnh SO3 vµ t¹o ra c¸c muèi sulfat, nh»m gi¶m thiÓu ph¸t th¶i CO vµ SO2. ViÖc
lùa chän chÊt xóc t¸c FCC phï hîp cho mét c«ng nghÖ cracking cô thÓ phô thuéc vµo c¸c
yÕu tè: nguån nguyªn liÖu, yªu cÇu s¶n phÈm, biÖn ph¸p tiÒn xö lý nguyªn liÖu, ®iÒu kiÖn
vËn hµnh cho phÐp, tiªu chuÈn m«i tr−êng quy ®Þnh vµ gi¸ thµnh chÊt xóc t¸c. V× c¸c tham
sè tiÕn hµnh qu¸ tr×nh cracking t¸c ®éng m¹nh ®Õn c¸c tÝnh chÊt xóc t¸c, nªn sù so s¸nh chÊt
l−îng gi÷a c¸c chÊt xóc t¸c ph¶i ®−îc tiÕn hµnh trong c¸c ®iÒu kiÖn nh− nhau.
120
Gasolin
LCO
Cèc
40 60 80 100
§é chuyÓn ho¸ (%kl)
H×nh 3.18. Mèi quan hÖ gi÷a hiÖu suÊt s¶n phÈm vµ ®é chuyÓn ho¸.
Mèi quan hÖ gi÷a hiÖu suÊt s¶n phÈm vµ ®é chuyÓn ho¸ cña chÊt xóc t¸c FCC ®−îc
minh ho¹ nh− trªn h×nh 3.18.
Tõ h×nh 3.18 nhËn thÊy r»ng, khi ®é chuyÓn ho¸ t¨ng, hiÖu suÊt gasolin tr¶i qua mét
cùc ®¹i, sau ®ã gi¶m v× x¶y ra hiÖn t−îng cracking s©u. Sù thay ®æi hiÖu suÊt LCO t−¬ng tù
nh− ®èi víi hiÖu suÊt gasolin. HiÖu suÊt t¹o cèc vµ khÝ t¨ng, trong khi ®ã hiÖu suÊt HCO
gi¶m khi ®é chuyÓn ho¸ t¨ng.
Sù biÕn ®æi chÊt l−îng gasolin víi ®é chuyÓn ho¸ ®−îc miªu t¶ nh− trªn h×nh 3.19.
Olefin (O)
Aromat (A)
Parafin (P)
Naphten (N)
O P
P/O/N/A (%tt)
H×nh 3.19. ¶nh h−ëng cña ®é chuyÓn ho¸ ®Õn chÊt l−îng cña gasolin (a) thµnh phÇn PONA
(parafin, olefin, naphten vµ aromat) trong gasolin, (b) RON cña gasolin, (c) MON cña gasolin.
121
Khi ®é chuyÓn ho¸ t¨ng, c¸c thµnh phÇn PONA trong gasolin thay ®æi kh¸c nhau:
tr−íc kho¶ng 60% ®é chuyÓn ho¸, hµm l−îng olefin, aromat t¨ng trong khi ®ã naphten gi¶m.
Khi ®é chuyÓn ho¸ lín h¬n 60%, hµm l−îng olefin gi¶m, aromat vÉn tiÕp tôc t¨ng, naphten
vÉn tiÕp tôc gi¶m. Parafin t¨ng víi ®é chuyÓn ho¸ do t¹o ra c¸c isome ph©n nh¸nh. Sù biÕn
®æi thµnh phÇn PONA trong gasolin víi ®é chuyÓn ho¸ ®−îc ph¶n ¸nh trong sù gia t¨ng gi¸
trÞ RON vµ MON cña gasolin.
C¸c chÊt xóc t¸c t¨ng gi¸ trÞ octan, nãi chung, cã ho¹t tÝnh thÊp h¬n vµ hiÖu suÊt
gasolin thÊp h¬n so víi c¸c chÊt xóc t¸c chøa zeolit REY. Ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cña chÊt
xóc t¸c FCC t¨ng gi¸ trÞ octan phô thuéc rÊt nhiÒu vµo hµm l−îng vµ kiÓu zeolit. Mét zeolit
th−êng ®−îc ®Æc tr−ng bëi cÊu tróc, tØ sè SiO2/Al2O3, d¹ng ion trao ®æi, møc ®é trao ®æi ion,
hµm l−îng ion natri cßn l¹i trong zeolit, møc ®é vµ ph−¬ng ph¸p t¸ch nh«m, kÝch th−íc «
m¹ng c¬ së, ®é tinh thÓ vµ ®é bÒn nhiÖt.
Ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän läc s¶n phÈm cña chÊt xóc t¸c còng bÞ ¶nh h−ëng phÇn
nµo bëi thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt ho¸ lý cña chÊt nÒn (®é axit, diÖn tÝch bÒ mÆt, thÓ tÝch mao
qu¶n, ph©n bè mao qu¶n, khèi l−îng riªng). C¸c chÊt phô trî gia t¨ng chØ sè octan cã thÓ
còng ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c.
3.5.2. ¶nh h−ëng cña zeolit ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c FCC
T¨ng hµm l−îng zeolit dÉn ®Õn sù gia t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c, bÊt kÓ lo¹i zeolit Y nµo
(Y th«ng th−êng hay USY). ¶nh h−ëng cña zeolit REY ®Õn hiÖu suÊt s¶n phÈm t¹i ®é
chuyÓn ho¸ kh«ng ®æi (70%) nh− ë h×nh 3.20.
Gasolin, %tt
LCO, %tt
H2, %kl
C3= - C4=, %tt %tt: phÇn tr¨m thÓ tÝch
%kl: phÇn tr¨m khèi l−îng
Cèc,%kl
% REY
H×nh 3.20. ¶nh h−ëng cña hµm l−îng zeolit ®Õn hiÖu suÊt s¶n phÈm t¹i ®é chuyÓn ho¸
kh«ng ®æi (70%tt) (ch÷ sè c¹nh c¸c ®−êng cong lµ hiÖu suÊt s¶n phÈm t−¬ng øng).
122
Tõ h×nh 3.20 nhËn thÊy r»ng, khi hµm l−îng zeolit REY t¨ng, hiÖu suÊt gasolin vµ
LCO t¨ng, trong khi ®ã hiÖu suÊt hydro, olefin C3= - C4=, vµ cèc gi¶m.
HSY cã nång ®é t©m axit nhá h¬n so víi REY do ®ã, ho¹t tÝnh xóc t¸c cña HYS nhá
h¬n cña REY. §Ó bï trõ cho ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp, ng−êi ta ph¶i dïng zeolit HSY nhiÒu gÊp
2 ÷ 3 lÇn so víi zeolit REY khi ®iÒu chÕ chÊt xóc t¸c cracking. Nh− chóng ta ®· thÊy ë môc
3.2, viÖc t¸ch nh«m khái m¹ng zeolit dÉn ®Õn tØ sè Si/Al t¨ng lªn, kÝch th−íc « m¹ng tinh
thÓ gi¶m ®i, vµ kh¶ n¨ng trao ®æi ion nhá h¬n so víi zeolit ban ®Çu (h×nh 3.21).
Do ®ã, ng−êi ta cho r»ng, cã mét mèi liªn quan chÆt chÏ gi÷a c¸c tham sè ho¸ lý vµ
tÝnh chÊt xóc t¸c cña zeolit.
TØ sè SiO2/Al2O3
TØ sè Si/Al
H×nh 3.21. Mèi quan hÖ gi÷a kÝch th−íc « m¹ng c¬ së cña zeolit vµ tØ sè Si/Al.
3.5.2.1. ¶nh h−ëng tØ sè Si/Al cña zeolit ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän läc
Khi tØ sè SiO2/Al2O3 t¨ng th× kÝch th−íc « m¹ng c¬ së gi¶m (h×nh 3.21). MÆt kh¸c,
chóng ta biÕt r»ng, khi tØ sè SiO2/Al2O3 t¨ng th× l−îng t©m axit trong zeolit gi¶m, do ®ã,
ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking gi¶m. Nh− vËy, ®Ó duy tr× mét ®é chuyÓn ho¸ kh«ng ®æi, l−îng
cña zeolit ph¶i t¨ng khi tØ sè Si/Al t¨ng (hay kÝch th−íc « m¹ng c¬ së gi¶m (h×nh 3.22)).
Ll−îng t¨ng t−¬ng ®èi
cña zeolit (lÇn)
123
Sù t¨ng ®ét ngét l−îng zeolit ë gi¸ trÞ kÝch th−íc « m¹ng c¬ së rÊt thÊp lµ do sù t¨ng
®ét ngét cña tØ sè Si/Al (nghÜa lµ do sù gi¶m ®ét ngét cña ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit). MÆc
dï vËy, cÇn l−u ý r»ng, chÊt xóc t¸c chøa zeolit víi hµm l−îng silic cao, vÝ dô nh− USY, cã
ho¹t tÝnh thÊp h¬n so víi chÊt xóc t¸c chøa zeolit REY cïng hµm l−îng zeolit, nh−ng d−íi
®iÒu kiÖn xö lý nhiÖt h¬i n−íc kh¾c nghiÖt th× chÊt xóc t¸c chøa USY vÉn gi÷ ®−îc % ho¹t
tÝnh cßn l¹i cao h¬n so víi xóc t¸c chøa REY, v× USY cã ®é bÒn thuû nhiÖt tèt h¬n.
§é chän läc s¶n phÈm cña chÊt xóc t¸c bÞ t¸c ®éng m¹nh bëi hiÖu øng t¸ch nh«m.
B¶ng 3.7. C¸c sè liÖu cracking trªn 2 chÊt xóc t¸c chøa zeolit REY vµ USY
trong thiÕt bÞ MAT (micro activity test)
Xóc t¸c chøa REY (®iÒu kiÖn xö lý Xóc t¸c chøa USY. §iÒu kiÖn xö lý
s¬ bé S-13,5stm(a) s¬ bé, S-20 stm(b)
§iÒu kiÖn thùc nghiÖm: 40WHSV, 4 xt/dÇu, 510oC, nguyªn liÖu NWR(c)
§é chuyÓn ho¸ 72,5 72,5
Hydro, %kl 0,020 0,020
C1+C2, %kl 1,28 1,13
Tæng C3, %tt 7,9 9,0
C3=, %tt 6,0 7,6
Tæng C4, %tt 13,6 15,1
TØ sè C4=/i-C4 0,83 0,91
Gasolin C5+ 59,0 58,0
ChØ sè octan
RON 86,0 90,4
MON 78,0 80,0
MËt ®é, oAPI 57,4 57,3
§iÓm anilin, oC 31,7 26,7
ChØ sè brom 31,0 50,0
LCO, % 18,1 19,5
MËt ®é, oAPI 18,4 20,1
§iÓm anilin, oC 16,7 23,9
DÇu cÆn t¹i 338oC 9,4 8,0
MËt ®é, oAPI 3,6 3,1
§iÓm anilin, oC 39,4 34,4
Cèc, %kl 4,6 4,0
124
ë t¹i mét ®é chuyÓn ho¸ nh− nhau, t¨ng tØ sè Si/Al (gi¶m kÝch th−íc « m¹ng c¬ së)
cña zeolit dÉn ®Õn ®é chän läc LPG (liquefied petroleum gas, gåm propan vµ butan th−¬ng
m¹i) cao h¬n, s¶n phÈm olefin trong LPG cao h¬n, vµ sù t¹o cèc nhá h¬n. §èi víi s¶n phÈm
láng, ®é chän läc gasolin gi¶m rÊt Ýt, trong khi ®ã LCO (phÇn dÇu chøa nhiÒu aromat nhÑ)
t¨ng, DO (decanted oil, phÇn dÇu cßn l¹i sau ®iÓm s«i 338oC) gi¶m víi sù gi¶m cña kÝch
th−íc « m¹ng c¬ së cña zeolit. §iÒu ®ã chøng tá r»ng, viÖc gi¶m kÝch th−íc « m¹ng c¬ së
lµm thuËn lîi cho sù chuyÓn ho¸ cña ph©n ®o¹n dÇu nÆng (phÇn s¶n phÈm “®¸y” (“bottom”))
thµnh LCO. Nh− vËy, nhê kÝch th−íc « m¹ng gi¶m, ng−êi ta cã thÓ tiÕn hµnh ph¶n øng
cracking trong c¸c ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n, vµ do ®ã, ®¹t ®−îc ®é chuyÓn ho¸ cao cho dï
zeolit cã ho¹t tÝnh thÊp.
TÝnh chÊt xóc t¸c cña chÊt xóc t¸c chøa zeolit AFSY còng cã c¸c ®Æc ®iÓm t−¬ng tù.
C¸c sè liÖu thùc nghiÖm quy m« pilot cña chÊt xóc t¸c FCC chøa zeolit LZ-210 (tªn th−¬ng
m¹i cña zeolit AFSY) vµ cña chÊt xóc t¸c chøa zeolit REY ®−îc tr×nh bµy ë b¶ng 3.8.
B¶ng 3.8. So s¸nh tÝnh chÊt xóc t¸c cña c¸c chÊt xóc t¸c cracking chøa zeolit REY
vµ chøa zeolit LZ-210 trao ®æi ion RE (sè liÖu pilot, US Pat. 4,744,886. 1988)
ChÊt xóc t¸c REY (a) ChÊt xóc t¸c víi LZ 210(a)
Thµnh phÇn chÊt xóc t¸c
SiO2, %kl 47,65 52,62
Al2O3, %kl 48,31 46,63
RE2O3, %kl 1,52 0,41
Na2O, %kl 0,17 0,12
Hµm l−îng zeolit 16,0 18,0
§iÒu kiÖn thö nghiÖm
WHSV 15,1 14,6
TØ sè xóc t¸c/dÇu (xt/d) 4,1 4,3
NhiÖt ®é cracking oC 482 482
§é chän läc s¶n phÈm (b)
§é chuyÓn ho¸, %kl 70,7 71,3
H2, %kl 0,08 0,07
C1+C2, %kl 1,4 1,4
=
C3 , %kl 4,3 4,5
Tæng C3, %kl 5,0 5,0
Tæng C4, %kl 8,6 9,2
Gasolin, %kl 52,5 52,8
RON 87,6 89,6
MON 75,9 76,2
LCO, %kl 18,2 19,1
HCO, %kl 11,2 9,5
Cèc, %kl 2,8 2,5
a: xö lý s¬ bé: 100% h¬i n−íc ë 813oC, 2 h;
b: nguyªn liÖu: mËt ®é 24,6oAPI, IBP = 332oC, FBP= 559oC, thõa sè K, UOP = 12,0.
125
Víi ®é chuyÓn ho¸ t−¬ng tù, chÊt xóc t¸c chøa zeolit LZ-210 cã ®é chän läc LPG cao
h¬n vµ cèc thÊp h¬n, ®é chän läc gasolin cao h¬n mét Ýt. ChÊt xóc t¸c chøa LZ-210 cho hiÖu
suÊt cña LCO cao h¬n vµ DO thÊp h¬n so víi chÊt xóc t¸c chøa zeolit REY. MÆc dï sù biÕn
®æi ®é chän läc cña zeolit AFSY vµ USY so víi REY cã khuynh h−íng gièng nhau, nh−ng
®é chän läc cña 2 zeolit HSY ®ã lµ kh¸c nhau.
3.5.2.2. ¶nh h−ëng cña zeolit ®Õn chÊt l−îng gasolin
ChÊt l−îng cña gasolin bÞ ¶nh h−ëng bëi tØ sè Si/Al cña zeolit. Sù ¶nh h−ëng ®ã ®−îc
minh ho¹ trong b¶ng 3.9.
B¶ng 3.9. Thµnh phÇn vµ hiÖu suÊt cña gasolin (react¬ thö nghiÖm víi líp xóc t¸c tÇng s«i)
l−îng chÊt xóc t¸c cè ®Þnh nh−ng lu«n ë tr¹ng th¸i l−u thÓ æn ®Þnh G. C. Edwards et
al. ACS Symposium Series, 375,101 1988).
ChÊt xóc t¸c(a)
10% REY, 90% chÊt nÒn tr¬ 20% USY 80% chÊt nÒn tr¬
ChÊt xóc t¸c/dÇu 6,0 4,0
WHSV 20,0 30,0
T, oC 510,0 510,0
KÝch th−íc « m¹ng zeolit, Å 24,46 24,26
§é chuyÓn ho¸, %kl 52,0 53,0
C5 - C6
Parafin th¼ng 1,4 1,1
Isoparafin 12,5 8,9
Olefin 13,3 19,9
C7 – C8
Parafin th¼ng 1,6 1,4
Isoparafin 10,7 8,0
Olefin 8,7 14,3
Aromatic 8,2 6,9
C9+
Parafin 11,4 10,0
Aromatic 14,1 13,3
Tæng
Parafin 37,5 29,3
Olefin 21,9 34,2
Naphten 12,6 12,1
Aromat 22,4 20,1
RON 88,6 92,6
MON 77,4 80,0
a: xö lý s¬ bé, 816oC, 4h, 100% h¬i n−íc
b: nguyªn liÖu: gas oil T©y Texas (Mü)
126
So s¸nh víi REY, xóc t¸c chøa zeolit USY lµm gi¶m hµm l−îng parafin t¨ng olefin vµ
gi¶m nhÑ aromat trong gasolin.
Gi¶m kÝch th−íc « m¹ng c¬ së cña zeolit dÉn ®Õn sù gia t¨ng RON vµ MON, ®ång
thêi lµm chØ sè brom cao h¬n vµ ®iÓm anilin thÊp h¬n (h×nh 3.23)
RON
MON
¤ m¹ng c¬ së (Å) ¤ m¹ng c¬ së ()
H×nh 3.23. ¶nh h−ëng cña kÝch th−íc « m¹ng c¬ së cña tinh thÓ zeolit
®Õn chÊt l−îng gasolin ë ®é chuyÓn ho¸ kh«ng ®æi (65%tt).
§iÒu kiÖn ph¶n øng: xóc t¸c/dÇu = 4, WHSV = 30, nhiÖt ®é: 510 oC.
Gi¸ trÞ octan t¨ng m¹nh nhÊt khi kÝch th−íc « m¹ng c¬ së nhá (nhá h¬n 24, 30 ),
trong miÒn ®ã chØ tån t¹i chñ yÕu c¸c t©m axit m¹nh. Tuy nhiªn, trong ®iÒu kiÖn ®ã, th× ®é
chän läc cña gasolin l¹i gi¶m m¹nh. Sè brom trë nªn cao h¬n lµ do t¨ng hµm l−îng olefin,
®iÓm anilin thÊp h¬n chøng tá ®é aromat t¨ng. Theo Leuenberger et al. (E. L. Leuenberger
et al., NPRA Annual Mtg., March 1989, San Francisco, CA, AM-89-50) th× chÊt xóc t¸c tèi
−u cho octan - barrel nªn chøa c¸c zeolit tinh thÓ nhá víi kÝch th−íc « m¹ng c¬ së kh«ng
qu¸ 24,50 ) ®èi víi zeolit míi (ch−a tham gia cracking), vµ kho¶ng 24,3 , ®èi víi zeolit
Y ë tr¹ng th¸i c©n b»ng.
ViÖc x¸c ®Þnh chØ sè octan kÕt hîp víi sù ph©n tÝch parafin, olefin, naphten vµ aromat
(PONA) ®· chøng tá r»ng, sù c¶i thiÖn chØ sè octan trong phÇn gasolin nhÑ (C5, 127oC) lµ do
hµm l−îng olefin t¨ng, trong khi ®ã trong phÇn gasolin nÆng (127 ÷ 220oC) lµ do olefin khi
®é chuyÓn ho¸ thÊp (~50%) vµ do aromat khi ®é chuyÓn ho¸ cao (70 ÷ 75%).
127
Gi¶m kÝch th−íc « m¹ng c¬ së tõ 24,44 ÷ 24,26 dÉn ®Õn t¨ng RON cña gasolin
kho¶ng 3 ®¬n vÞ vµ t¨ng MON kho¶ng mét ®¬n vÞ. Mèi quan hÖ gi÷a ®iÓm s«i, chØ sè octan,
sù ph©n bè hydrocacbon trong c¸c ph©n ®o¹n kh¸c nhau cña gasolin FCC ®èi víi mét sè xóc
t¸c ®−îc nªu lªn trong b¶ng 3.10.
B¶ng 3.10. TÝnh chÊt cña c¸c ph©n ®o¹n gasolin ®−îc t¹o ra do FCC
Xin l−u ý r»ng, khi sö dông gi¸ trÞ kÝch th−íc « m¹ng c¬ së tinh thÓ zeolit ®Ó ®¸nh gi¸
chÊt l−îng octan cña gasolin cÇn ph¶i thËn träng ®èi víi c¸c chÊt xóc t¸c c©n b»ng (®· sö
dông nhiÒu lÇn), bëi v× mÉu xóc t¸c c©n b»ng lµ mét hçn hîp c¸c xóc t¸c chøa c¸c lo¹i zeolit
Y kh¸c nhau vÒ ho¹t tÝnh xóc t¸c, vµ møc ®é t¸ch nh«m (REY, REHY, USY...), kÝch th−íc «
m¹ng c¬ së ®o ®−îc lµ mét gi¸ trÞ kÝch th−íc “pha trén” kh«ng ph¶n ¸nh b¶n chÊt thùc sù
cña tõng ®¬n vÞ cÊu tróc cña zeolit vµ do ®ã kh«ng ph¶n ¸nh ®óng tÝnh chÊt xóc t¸c cña chÊt
xóc t¸c. Tuy nhiªn, c¸c gi¸ trÞ kÝch th−íc « m¹ng “pha trén” nh− thÕ chØ cã thÓ ®−îc sö dông
®Ó gi¶i thÝch vµ tiªn ®o¸n nh÷ng kÕt qu¶ vÒ chÊt l−îng s¶n phÈm cracking mµ th«i.
128
3.5.2.3. ¶nh h−ëng cña ion natri
Sù cã mÆt cña ion natri trong zeolit Y t¸ch nh«m c¶n trë sù h×nh thµnh gasolin cã chØ
sè octan cao (h×nh 3.24).
95
¤ m¹ng c¬ së:
94 24,22-24,25
93
RON
92
91
90
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Na2O, %kl trªn zeolit
H×nh 3.24. ¶nh h−ëng cña ion natri ®Õn RON cña gasolin.
Ng−êi ta cho r»ng, c¸c ion natri ®· trung hoµ c¸c t©m axit m¹nh nhÊt trong zeolit. Tuy
nhiªn, chØ natri cßn l¹i trong zeolit do qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ, s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c míi ¶nh
h−ëng ®Õn chÊt l−îng octan cña gasolin, cßn natri cã trong nguyªn liÖu th× ¶nh h−ëng rÊt Ýt
®Õn hiÖu øng ®ã, mµ chñ yÕu, chØ cã t¸c dông lµm gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c.
3.5.2.4. ¶nh h−ëng cña ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ zeolit HSY
Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ zeolit còng ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c cña zeolit trong
ph¶n øng cracking gas oil. C¸c zeolit Y ®−îc xö lý theo c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau (nung
trong líp zeolit dµy, xö lý b»ng nhiÖt h¬i n−íc, xö lý b»ng SiCl4 vµ xö lý b»ng (NH4)2SiF6 )
cã ho¹t tÝnh xóc t¸c kh¸c nhau. Sù ¶nh h−ëng ®ã cã thÓ ®−îc minh ho¹ nh− trªn h×nh 3.25.
(®¬n vÞ quy −íc)
H»ng sè tèc ®é
129
C¸c ®−êng cong nhËn ®−îc ®Òu cã ho¹t tÝnh cùc ®¹i ë 24,59Å, 24.35Å vµ 24,35Å
t−¬ng øng víi c¸c ph−¬ng ph¸p xö lý zeolit b»ng nung, xö lý nhiÖt - h¬i n−íc vµ xö lý SiCl4.
Tõ h×nh 3.25 nhËn thÊy r»ng, zeolit ®−îc xö lý b»ng nhiÖt - h¬i n−íc cã ho¹t tÝnh xóc
t¸c cao nhÊt vµ øng víi møc ®é t¸ch nh«m võa ph¶i. MÆt kh¸c, trong h×nh 3.25 cho thÊy
r»ng, cïng mét kÝch th−íc « m¹ng c¬ së nh−ng c¸c zeolit ®−îc xö lý (®iÒu chÕ) b»ng c¸c
ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau sÏ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c kh¸c nhau.
Trªn h×nh 3.26 tr×nh bµy ¶nh h−ëng cña c¸c ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ zeolit HSY ®Õn ®é
chän läc s¶n phÈm cracking gas oil.
a) C1 - C2 b) Cèc c) Buten/butan
Zeolit t¸ch nh«m b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau cã sù ph©n bè kh¸c nhau cña nh«m
trong m¹ng tinh thÓ. V× nång ®é nh«m trªn bÒ mÆt kh¸c víi bªn trong tinh thÓ. Vµ v× c¸c
ph©n tö cña gas oil kh«ng thÓ x©m nhËp s©u nh− nhau vµo bªn trong c¸c mao qu¶n cña
zeolit, do ®ã, ho¹t tÝnh xóc t¸c bÞ khèng chÕ chñ yÕu bëi tØ sè Si/Al ë bÒ mÆt ngoµi hoÆc gÇn
bÒ mÆt ngoµi cña h¹t zeolit. §iÒu ®ã gi¶i thÝch v× sao mÆc dï thµnh phÇn xóc t¸c nh− nhau
(vÝ dô, Si/Al = const) nh−ng zeolit ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸c quy tr×nh kh¸c nhau sÏ dÉn ®Õn
ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän läc s¶n phÈm cracking kh¸c nhau.
Zeolit HSY míi ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p xö lý (NH4)2SiF6 (zeolit AFSY) cã ho¹t
tÝnh vµ ®é chän läc kh¸c víi zeolit USY trong cracking gas oil (A. Corma et al., Prepr. Div. Petr.
Chem., ACS Mtg., New Orleans, LA, Aug. 1987). Zeolit AFSY cã rÊt Ýt Al ngoµi m¹ng (tinh
thÓ) vµ Ýt t©m axit Lewis, kh¸c víi zeolit USY. Sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n cña 2 zeolit
®ã còng kh¸c nhau (xem môc ®iÒu chÕ zeolit). Nh÷ng sù kh¸c nhau ®ã cã thÓ lµ nguyªn nh©n
t¹o ra sù kh¸c nhau vÒ ®é chän läc cña 2 zeolit USY vµ AFSY trong cracking gas oil (h×nh 3.27).
130
gasolin DIEsel
KhÝ c1 - c2
HiÖu suÊt, %
cèc c4 / c4
§é chuyÓn ho¸, %
H×nh 3.27. HiÖu suÊt c¸c s¶n phÈm cracking gas oil ë 482oC.
®−êng ®Ëm: USY, ®−êng chÊm chÊm: AFSY, (o): xö lý USY b»ng axit xitric
USY cho nhiÒu gasolin h¬n, khÝ C1 + C2 Ýt h¬n vµ s¶n phÈm ®¸y Ýt h¬n, nh−ng còng
t¹o cèc nhiÒu h¬n. Al ngoµi m¹ng lµ nguyªn nh©n t¹o ra cèc nhiÒu h¬n trªn xóc t¸c USY.
Xö lý zeolit USY víi axit xitric cã thÓ lo¹i bá (t¸ch) c¸c d¹ng nh«m ngoµi m¹ng khái
bÒ mÆt zeolit. Do ®ã, tÝnh chÊt xóc t¸c cña USY - xö lý axit xitric t−¬ng tù nh− cña zeolit
AFSY, v× AFSY kh«ng cã hoÆc cã rÊt Ýt d¹ng nh«m ngoµi m¹ng (h×nh 3.26). Zeolit Y ®−îc
ng©m röa víi axit v« c¬ còng ®−îc sö dông trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt xóc t¸c.
NhiÒu nghiªn cøu x¸c nhËn r»ng, t¸ch nh«m ngoµi m¹ng b»ng ng©m röa víi axit lµm
gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ hiÖu suÊt gasolin, nh−ng l¹i t¨ng hµm l−îng olefin trong LPG vµ
t¨ng tØ sè i-C4/n-C4 trong s¶n phÈm cracking, thËm chÝ nhËn xÐt ®ã còng ®óng víi zeolit ë
d¹ng trao ®æi ®Êt hiÕm.
Xö lý nhiÖt - h¬i n−íc cña zeolit USY còng cã thÓ tiÕp tôc t¸ch nh«m khái m¹ng (®Õn
80 hoÆc 85%), xö lý nhiÖt h¬i zeolit AFSY còng cã thÓ dÉn ®Õn sù h×nh thµnh nh«m ngoµi
m¹ng. T−¬ng tù nh− víi USY, ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit AFSY ®−îc xö lý nhiÖt h¬i n−íc
còng tr¶i qua mét cùc ®¹i khi tØ sè Si/Al t¨ng. Sù kh¸c nhau vÒ ®é chän läc s¶n phÈm
cracking gas oil cña 2 zeolit sau khi xö lý nhiÖt - h¬i n−íc lµ rÊt nhá, kh«ng ®¸ng kÓ so víi
tr−íc khi xö lý. §ã lµ v× do sù cã mÆt cña nh«m ngoµi m¹ng ë c¶ trong 2 zeolit. Theo
131
Beyerlein vµ céng sù (R. A. Beyerlein et al, J. Phys. Chem., 92, 1967, 1988), nh«m ngoµi
m¹ng trong zeolit AFSY xö lý nhiÖt - h¬i n−íc cã kh¶ n¨ng gia t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c, v× c¸c
t©m axit Bronsted vµ c¸c t©m Lewis liªn kÕt víi nh«m ngoµi m¹ng. C¸c t©m axit m¹nh nh−
thÕ th−êng tån t¹i trong zeolit USY. Cã ng−êi cho r»ng, zeolit USY vµ AFSY ®−îc xö lý
nhiÖt - h¬i n−íc ®Òu cã ®é chän läc nh− nhau vµ ®Òu t¹o ra gasolin cã thµnh phÇn nh− nhau
(G. C. Edwards et al., ACS Symposium Series, 375, 101, 1988). Song còng cã ng−êi cho
r»ng, chÊt xóc t¸c chøa zeolit AFSY xö lý nhiÖt - h¬i n−íc cã ®é chän läc gasolin vµ LCO
cao h¬n vµ Ýt t¹o cèc h¬n so víi chÊt xóc t¸c chÕ t¹o tõ USY tiªu chuÈn. C¸c sè liÖu thùc
nghiÖm (MAT) chøng tá r»ng, zeolit AFSY xö lý nhiÖt - h¬i n−íc cã ®é bÒn thuû nhiÖt cao
h¬n vµ cã nång ®é c¸c “vËt l¹” ngoµi m¹ng Ýt h¬n (oxy nh«m, aluminosilicat v« ®Þnh h×nh).
C¸c "vËt l¹" ®ã trong zeolit USY lµ nguyªn nh©n chÝnh g©y ra c¸c ph¶n øng cracking thø cÊp
(cracking s©u) vµ dÉn ®Õn sù t¹o cèc nhiÒu h¬n vµ hiÖu suÊt gasolin thÊp h¬n.
3.5.2.5. ¶nh h−ëng cña sù trao ®æi ion ®Êt hiÕm víi zeolit HSY
Nh− chóng ta ®· biÕt, zeolit HSY (siªu bÒn vµ giµu silic) lµ xóc t¸c cã kh¶ n¨ng gia
t¨ng chØ sè octan cña gasolin trong qu¸ tr×nh cracking gas oil khi zeolit ®ã ë d¹ng H-zeolit
(zeolit ë d¹ng trao ®æi víi NH4+, sau ®ã ®−îc nung ®Ó biÕn thµnh d¹ng H-zeolit, NH4zeolit
→ H-zeolit + NH3↑). Tuy nhiªn, ho¹t tÝnh xóc t¸c cña H-HSY th−êng thÊp h¬n so víi RE-
HSY. Thùc nghiÖm chøng tá r»ng, b»ng c¸ch trao ®æi ion víi ®Êt hiÕm, zeolit HSY ë d¹ng
RE-HSY cã ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cao h¬n vµ chØ sè octan cña gasolin vÉn kh«ng gi¶m.
Mét sè nhµ s¶n xuÊt xóc t¸c th−êng trao ®æi zeolit Y (SiO2/Al2O3 = 5) víi ion ®Êt
hiÕm víi møc ®é thÊp h¬n so víi zeolit REY (zeolit nµy còng ®−îc ®iÒu chÕ tõ Y th«ng
th−êng nh−ng víi møc ®é trao ®æi ion víi RE cao ®Ó t¹o ra chÊt xóc t¸c t¨ng hiÖu suÊt
gasolin). Sau ®ã zeolit RENaY ®−îc trao ®æi tiÕp víi NH4+ ®Ó t¹o ra zeolit REHY. Zeolit
nµy l¹i ®−îc xö lý nhiÖt - h¬i n−íc ®Ó t¸ch nh«m, t¹o ra mét zeolit t−¬ng tù zeolit REUSY.
Trong c«ng ®o¹n FCC, khi ®¹t ®Õn tr¹ng th¸i lµm viÖc c©n b»ng, c¸c zeolit USY cã
kÝch th−íc « m¹ng c¬ së kho¶ng 24,20 , trong khi ®ã c¸c zeolit REUSY kho¶ng 24,26 ®Õn
24,32 . KÝch th−íc « m¹ng c¬ së t¨ng víi hµm l−îng ion ®Êt hiÕm, vµ do ®ã dÉn ®Õn t¨ng
hiÖu suÊt gasolin vµ gi¶m chØ sè octan.
C¸c tÝnh chÊt xóc t¸c ®Æc tr−ng cña c¸c zeolit Y kh¸c nhau trao ®æi víi ion ®Êt hiÕm
®−îc tæng kÕt trong b¶ng 3.11.
¶nh h−ëng cña hµm l−îng ®Êt hiÕm trong chÊt xóc t¸c ®Õn ®é chuyÓn ho¸ vµ ®Õn
RON (chØ sè octan nghiªn cøu, xem môc 1.5 Gasolin) ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.28.
Trong khi chØ sè octan RON gi¶m m¹nh víi hµm l−îng ®Êt hiÕm trong zeolit USY
t¨ng, th× MON tho¹t tiªn t¨ng vµ sau ®ã gi¶m (h×nh 3.29).
132
B¶ng 3.11. §é chän läc c¸c s¶n phÈm cracking trªn c¸c chÊt xóc t¸c Y kh¸c nhau
USY REUSY REHY REY
HiÖu suÊt khÝ kh« ThÊp ThÊp ThÊp ThÊp
HiÖu suÊt C3 - C4 Cao Trung b×nh Trung b×nh ThÊp
HiÖu suÊt olefin C3= - C4= Cao Trung b×nh Trung b×nh ThÊp
HiÖu suÊt cèc RÊt thÊp RÊt thÊp ThÊp Trung b×nh
HiÖu suÊt gasolin Trung b×nh Cao Cao Cao
Gi¸ trÞ octan Cao Trung b×nh ThÊp ThÊp
Ho¹t tÝnh cracking
343 - 482oC Cao Cao Cao Cao
482oC Trung b×nh Trung b×nh ThÊp ThÊp
§é bÒn víi h¬i n−íc, V, Na Trung b×nh Trung b×nh ThÊp ThÊp
H×nh 3.28. ¶nh h−ëng cña hµm H×nh 3.29. Sù phô thuéc cña chØ sè octan
l−îng ®Êt hiÕm trong xóc t¸c ®Õn ®é RON vµ MON vµo hµm l−îng ®Êt hiÕm
chuyÓn ho¸ vµ chØ sè octan. trong zeolit, ë ®é chuyÓn ho¸ 65%kl.
Do nhu cÇu t¨ng barrel-octan h¬n so víi octan cña gasolin nªn nhiÒu nhµ m¸y läc dÇu
sö dông xóc t¸c FCC víi zeolit giµu oxyt silic trao ®æi víi ion ®Êt hiÕm.
133
®Õn viÖc s¶n xuÊt c¸c chÊt xóc t¸c cã chÊt nÒn ho¹t ®éng chøa oxyt nh«m hoÆc alumino-
silicat v« ®Þnh h×nh cïng víi kho¸ng sÐt.
Nh− ®· nãi tr−íc ®©y, trong c¸c chÊt xóc t¸c FCC cã cïng hµm l−îng vµ kiÓu zeolit
t−¬ng tù, th× c¸c chÊt xóc t¸c víi chÊt nÒn Ýt ho¹t tÝnh (vÝ dô, víi chÊt nÒn silicagel - kho¸ng
sÐt) t¹o ra Ýt cèc vµ khÝ h¬n. ¶nh h−ëng cña c¸c chÊt nÒn ®ã ®Õn chØ sè octan cña gasolin lµ
kh«ng ®¸ng kÓ. Tuy nhiªn, do sù h×nh thµnh cèc vµ khÝ Ýt nªn qu¸ tr×nh cracking cã thÓ thùc
hiÖn ë ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n, do ®ã c¶i thiÖn chØ sè octan gasolin vµ cracking s¶n phÈm
nÆng do ®é chuyÓn ho¸ t¨ng.
C¸c chÊt xóc t¸c FCC cã chÊt nÒn ho¹t ®éng th−êng ®−îc øng dông trong c¸c ph©n
x−ëng FCC mµ ë ®ã ng−êi ta kh«ng thÓ t¨ng ®é chuyÓn ho¸ vµ chØ sè octan cña gasolin b»ng
c¸ch sö dông ®iÒu kiÖn vËn hµnh kh¾c nghiÖt. Trong tr−êng hîp ®ã, chÊt nÒn ho¹t ®éng lµm
t¨ng ®é chuyÓn ho¸ vµ chØ sè octan trong ®iÒu kiÖn vËn hµnh mét c¸ch võa ph¶i. Tuy nhiªn,
chÊt nÒn ho¹t ®éng còng t¹o ra mét vµi bÊt lîi: l−îng cèc nhiÒu, khÝ kh« t¨ng, c¸c olefin
C3 ÷ C4 t¨ng, vµ do ®ã, dÉn ®Õn gi¶m ®é chän läc gasolin. ¶nh h−ëng cña chÊt nÒn ®Õn tèc
®é chän läc gasolin vµ sù t¹o cèc ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh 3.30.
HiÖu suÊt gasolin (%kl)
(a)
(b)
HiÖu suÊt cèc (%kl)
H×nh 3.30. ¶nh h−ëng cña pha nÒn ®Õn ®é chäc läc gasolin vµ cèc,
ký hiÖu ®Çy: chÊt nÒn ho¹t ®éng, ký hiÖu rçng: chÊt nÒn kh«ng ho¹t ®éng, (a) hiÖu
suÊt gasolin, (b) hiÖu suÊt cèc (CREY: zeolit REY ®−îc nung)
134
C¸c kÕt qu¶ trªn h×nh 3.30 chØ ra r»ng, ®èi víi c¸c chÊt xóc t¸c cã pha nÒn ho¹t ®éng
th× ®é chän läc gasolin thÊp h¬n vµ hiÖu suÊt t¹o cèc cao h¬n. §Ó cã mét chÊt xóc t¸c tèi −u,
ng−êi ta ph¶i lùa chän kh«ng chØ pha nÒn mµ cßn ph¶i chó ý lùa chän tØ sè zeolit/pha nÒn
mét c¸ch thÝch hîp.
TØ sè zeolit/chÊt nÒn
H×nh 3.31. ¶nh h−ëng cña tØ sè zeolit/chÊt nÒn ®Õn hiÖu suÊt s¶n phÈm t¹i
®é chuyÓn ho¸ 60% (sè liÖu x¸c ®Þnh theo MAT).
§iÒu kiÖn thùc nghiÖm: xóc t¸c/dÇu = 3, WHSV = 16,
nhiÖt ®é ph¶n øng 500oC, nguyªn liÖu 22,5oAPI/11,5 UOP K.
135
läc s¶n phÈm tiÕn dÇn ®Õn ®é chän läc cña zeolit, trong khi ®ã víi tØ sè zeolit/chÊt nÒn thÊp,
®é chän läc chñ yÕu quyÕt ®Þnh bëi pha nÒn.
Nãi chung, khi tØ sè zeolit/chÊt nÒn ho¹t ®éng thay ®æi, ng−êi ta nhËn thÊy mét sè ®Æc
®iÓm sau ®©y:
(a) Khi hµm l−îng zeolit kh«ng ®æi, t¨ng ho¹t tÝnh cña chÊt nÒn dÉn ®Õn sù gia t¨ng
ho¹t tÝnh xóc t¸c.
(b) Khi gi÷ ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c kh«ng ®æi, gi¶m tØ sè zeolit/chÊt nÒn ho¹t ®éng dÉn
®Õn t¨ng hiÖu suÊt LCO, cèc vµ khÝ kh« (C2), vµ gi¶m hiÖu suÊt s¶n phÈm ®¸y.
(c) TØ sè olefin/parafin cña LPG t¨ng khi ho¹t tÝnh cña chÊt nÒn t¨ng vµ ho¹t tÝnh cña
zeolit gi¶m.
(d) Khi hµm l−îng zeolit cao, hiÖu suÊt gasolin kh«ng bÞ biÕn ®æi ®¸ng kÓ do ho¹t tÝnh
cña chÊt nÒn t¨ng. Tuy nhiªn, khi hµm l−îng zeolit thÊp, t¨ng ho¹t tÝnh cña chÊt nÒn dÉn ®Õn
®é chän läc gasolin t¨ng vµ hµm l−îng olefin trong gasolin t¨ng (chØ sè octan cao h¬n).
Gi÷a zeolit vµ chÊt nÒn, lu«n lu«n xuÊt hiÖn hiÖu øng “hiÖp trî xóc t¸c” (catalytic
synergism), nghÜa lµ hiÖu suÊt s¶n phÈm trªn xóc t¸c gi÷a zeolit vµ pha nÒn bao giê còng lín
h¬n tæng hiÖu suÊt s¶n phÈm trªn zeolit vµ trªn pha nÒn riªng rÏ.
136
B¶ng 3.12. ¶nh h−ëng cña chÊt phô trî ZSM-5 ®Õn ®é chän läc s¶n phÈm
vµ gi¸ trÞ octan cña gasolin
Zeolit ZSM-5 c¶i thiÖn gi¸ trÞ octan cña gasolin FCC, trong ph©n ®o¹n C5 - C6 nång ®é
c¸c olefin t¨ng, trong khi ®ã, trong ph©n ®o¹n C7 - C13 nång ®é cña c¸c cÊu tö cã gi¸ trÞ
octan thÊp l¹i gi¶m.
C¸c s¶n phÈm t¹o ra do cracking c¸c parafin lµ c¸c hydrocacbon cã ph©n tö l−îng nhá,
trong ®ã cã c¸c ph©n tö n»m ngoµi kho¶ng nhiÖt ®é s«i cña gasolin, do ®ã, dÉn ®Õn viÖc
137
gi¶m hiÖu suÊt gasolin vµ còng nh− viÖc gia t¨ng c¸c olefin nhÑ C3, C4. NÕu nhµ m¸y läc dÇu
cã c«ng ®o¹n alkyl ho¸ th× c¸c olefin C3 - C4 cã thÓ ®−îc sö dông trong s¶n xuÊt c¸c alkylat
cã gi¸ trÞ octan cao. Thªm c¸c alkylat vµo gasolin cã thÓ bï trõ cho sù gi¶m bít hiÖu suÊt
gasolin. H¬n n÷a, zeolit ZSM-5 còng lµm t¨ng hiÖu suÊt isobuten vµ isopenten, chóng ®−îc
sö dông nh− lµ nguyªn liÖu cho s¶n xuÊt chÊt gia t¨ng trÞ sè octan nh− MTBE (methyl
tertiary butyl ether) vµ TAME (tertiaryamylmethylether). C¸c thö nghiÖm ë quy m« phßng
thÝ nghiÖm vµ quy m« c«ng nghiÖp c¸c chÊt xóc t¸c chøa ZSM-5 ®· chøng tá r»ng, hiÖu suÊt
gasolin gi¶m kho¶ng 2%tt øng víi sù gia t¨ng 1 gi¸ trÞ RON. Sù gia t¨ng c¸c alkylat cã thÓ
bï trõ cho sù hao hôt hiÖu suÊt gasolin. MON cña gasolin t¨ng kho¶ng tõ 20 ÷ 50% sù gia
t¨ng cña RON. MON t¨ng lín h¬n ®èi víi gasolin céng víi alkylat.
CÊu tróc h×nh häc cña zeolit ZSM-5 ng¨n c¶n sù h×nh thµnh c¸c s¶n phÈm m¹ch vßng
vµ ®a vßng, c¸c s¶n phÈm nµy th−êng bÞ dehydro ho¸ vµ polyme ho¸ ®Ó t¹o ra cèc. Do ®ã,
cèc h×nh thµnh rÊt Ýt trªn ZSM-5, mµ chØ t¹o ra trªn chÊt nÒn vµ trªn zeolit Y. C¸c tinh thÓ
lín cña ZSM-5 lµ t¸c nh©n hiÖu qu¶ gia t¨ng gi¸ trÞ octan cña gasolin h¬n lµ c¸c tinh thÓ
nhá.
Zeolit ZSM-5 ®· ®−îc øng dông th−¬ng m¹i trong nhiÒu nhµ m¸y läc dÇu. Sö dông
chÊt phô trî ZSM-5 cho c«ng ®o¹n FCC cã mét sè −u ®iÓm tréi h¬n so víi chÊt xóc t¸c FCC
chØ chøa zeolit Y, nh− sau: (a) nhµ m¸y läc dÇu cã thÓ dÔ dµng gia t¨ng gi¸ trÞ octan cña
gasolin vµ s¶n phÈm olefin nhÑ; (b) chØ trong thêi gian tõ 1 ®Õn 7 ngµy, ng−êi ta cã thÓ x¸c
®Þnh ®−îc gi¸ trÞ octan mong muèn, trong khi ®ã, víi chÊt xóc t¸c Y cã thÓ ph¶i hµng th¸ng;
(c) sù gia t¨ng c¸c s¶n phÈm olefin C3 vµ C4 cã thÓ ngõng trong mét tuÇn kÓ tõ khi kh«ng
thªm ZSM-5 n÷a. §iÒu ®ã rÊt quan träng ®èi víi tr−êng hîp kh«ng cã nhu cÇu vÒ khÝ cho
s¶n xuÊt alkylat hoÆc cho ho¸ dÇu (polyme); (d) ZSM-5 cã thÓ gia t¨ng trÞ sè octan nghiªn
cøu vµ m« t¬ khi nång ®é cña ZSM-5 thÊp.
Tãm t¾t
Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña chÊt xóc t¸c FCC phô thuéc rÊt nhiÒu vµo 3 hîp phÇn t¹o nªn
nã: zeolit, chÊt nÒn vµ chÊt phô trî xóc t¸c.
Zeolit (REY, HSY) lµ pha tinh thÓ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao, gia t¨ng hiÖu suÊt gasolin
hoÆc gi¸ trÞ octan, gi¶m hiÖu suÊt t¹o cèc vµ t¹o khÝ.
Pha nÒn (aluminosilicat, oxyt silic, oxyt nh«m,…) cã ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp h¬n, cã hÖ
mao qu¶n réng, cã ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cao, do ®ã, pha nÒn ®ãng gãp phÇn quan
träng cña m×nh ®Ó t¹o ra ®é bÒn mµi mßn, ®é bÒn ho¹t tÝnh tèt cho chÊt xóc t¸c.
ChÊt phô trî xóc t¸c (ZSM-5, chÊt gi¶m ngé ®éc…) cã vai trß gia t¨ng gi¸ trÞ s¶n
phÈm cracking theo h−íng mong muèn (chØ sè octan, hµm l−îng olefin nhÑ…), gi¶m thiÓu
t¸c h¹i cña c¸c t¸c nh©n g©y « nhiÔm trong nguyªn liÖu cracking, nhê vµo tÝnh chÊt xóc t¸c
chän läc h×nh häc vµ tÝnh chÊt hÊp phô chän läc cña nã.
138
ChÊt xóc t¸c FCC kh«ng ph¶i lµ mét hçn hîp “c¬ häc” cña 3 hîp phÇn nãi trªn, mµ
thùc chÊt lµ mét tËp hîp kh¸ “®ång nhÊt”. Thùc vËy, gi÷a c¸c hîp phÇn lu«n lu«n cã sù
hiÖp trî gi÷a c¸c t©m xóc t¸c vµ gi÷a c¸c ph¶n øng c¬ b¶n x¶y ra trong hÖ ®ã ®Ó t¹o ra
nh÷ng tÝnh chÊt vËt lý, ho¸ häc vµ xóc t¸c v−ît tréi so víi sù tæ hîp céng tÝnh cña tõng hîp
phÇn riªng rÏ.
139
suy gi¶m ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c do ngé ®éc bÊt thuËn nghÞch kh«ng thÓ phôc håi b»ng
c¸c xö lý vËt lý hoÆc ho¸ häc.
• Tù ngé ®éc: lµ sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do c¸c ph¶n øng mong muèn x¶y ra.
§©y lµ nguyªn nh©n chÝnh cña sù suy gi¶m ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c cracking vµ do ®ã
còng lµ lý do ph¸t triÓn c¸c d¹ng thiÕt kÕ kh¸c nhau vÒ react¬ vµ thiÕt bÞ hoµn nguyªn chÊt
xóc t¸c cracking.
HiÖn t−îng ngé ®éc chÊt xóc t¸c cracking x¶y ra do sù che phñ mét “líp” vËt liÖu
“cacbon ho¸” trªn bÒ mÆt vµ bªn trong c¸c mao qu¶n chÊt xóc t¸c. VËt liÖu “cèc” ®ã lµ s¶n
phÈm kh«ng mong muèn. Thµnh phÇn ho¸ häc cña cèc lu«n biÕn ®æi tõ tØ sè H/C b»ng 2
gi¶m dÇn ®Õn 0,3 ÷ 0,1, tÝnh chÊt cña cèc lu«n biÕn ®æi vµ phô thuéc vµo b¶n chÊt chÊt xóc
t¸c, nguån nguyªn liÖu, ®iÒu kiÖn ph¶n øng,... Ng−êi ta ph©n biÖt sù t¹o cèc theo c¸c c¬ chÕ
kh¸c nhau.
1. Cèc do cÆn: ®−îc t¹o ra do dehydro ho¸ c¸c phÇn cÆn kh«ng bay h¬i cña nguyªn
liÖu (cèc Condrason).
2. Cèc do t¹p chÊt kim lo¹i: lo¹i nµy ®−îc t¹o ra do c¸c t¹p chÊt kim lo¹i trong
nguyªn liÖu b¸m vµo bÒ mÆt chÊt xóc t¸c, råi trë thµnh c¸c t©m t¹o cèc.
3. Cèc xóc t¸c: ®−îc h×nh thµnh do c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c t¹o ra mét sè s¶n phÈm v×
mét lý do nµo ®ã (kÝch th−íc h×nh häc, kh¶ n¨ng khuÕch t¸n...) ph¶i n»m l¹i trªn
bÒ mÆt xóc t¸c.
4. Cèc do nguyªn liÖu: mét sè nguyªn liÖu “kh«ng kÞp cracking” ®äng l¹i trong c¸c
mao qu¶n chÊt xóc t¸c.
Sù ph©n chia bèn lo¹i cèc nh− thÕ kh«ng cho chóng ta biÕt nh÷ng ®Æc tÝnh kh¸c nhau
gi÷a chóng, song, cã thÓ biÕt ®−îc nguån gèc xuÊt xø cña chóng. VÝ dô nh− ë b¶ng 3.14.
B¶ng 3.14. Nguån gèc cña cèc trªn chÊt xóc t¸c FCC
Lo¹i cèc (xuÊt ph¸t tõ) % khèi l−îng chiÕm trong tæng l−îng cèc
Condrason 5
T¹p chÊt kim lo¹i 30
Do nguyªn liÖu 20
Ph¶n øng xóc t¸c 45
Tõ b¶ng 3.14 nhËn thÊy r»ng, phÇn chñ yÕu cña cèc ®−îc t¹o ra lµ do c¸c ph¶n øng
xóc t¸c. MÆt kh¸c, chóng ta cã thÓ nhËn xÐt mét c¸ch ®Þnh tÝnh r»ng, sù suy gi¶m ho¹t tÝnh
xóc t¸c lµ do sù h×nh thµnh cèc trªn chÊt xóc t¸c. Tuy nhiªn, mét sè c©u hái ®−îc ®Æt ra lµ:
cã ph¶i cèc lµ nguyªn nh©n duy nhÊt dÉn ®Õn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c? Sù suy gi¶m
ho¹t tÝnh ®ã lµ do mao qu¶n bÞ bÞt t¾c, do che phñ bÒ mÆt chÊt xóc t¸c, do trë lùc khuÕch t¸n,
hoÆc do chÝnh b¶n th©n c¸c t©m xóc t¸c bÞ mÊt dÇn ho¹t tÝnh.
140
§· cã rÊt nhiÒu nghiªn cøu ®−îc ®Ò xuÊt vµ thùc hiÖn ®Ó tr¶ lêi c¸c c©u hái ®ã. Song,
®Õn nay, cã hai m« h×nh m« t¶ sù suy gi¶m ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c FCC ®−îc thõa nhËn
nhÊt. §ã lµ: m« h×nh t¹o cèc vµ m« h×nh ph¶n øng trong dßng.
3.6.2. M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do sù h×nh thµnh cèc trªn chÊt
xóc t¸c (m« h×nh COC, coke on catalyst)
M« h×nh COC ®−îc Froment ®Ò nghÞ (G. F. Froment, Stud. Surf. Sci. Catal. (Catal.
Deact.), 6:1, 1980) dùa trªn c¬ së m« t¶ ®éng häc sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c. M« h×nh
nµy lµ sù ®¬n gi¶n ho¸ cña mét thùc tÕ rÊt phøc t¹p vÒ suy gi¶m ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c. Theo
Froment, trong qu¸ tr×nh cracking, mét hydrocacbon ®¬n lÎ X nµo ®ã bao gåm ph¶n øng
cracking X vµ ph¶n øng t¹o cèc. Gi¶ sö, ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c cracking hydrocacbon X lµ
aHC vµ ho¹t tÝnh t¹o cèc lµ aC, th× tèc ®é ph¶n øng cracking X vµ ph¶n øng t¹o cèc lµ:
dC HC
= k oHC .a HC (3.10)
dt
dC C
= k C .a C
o
vµ (3.11)
dt
trong ®ã: CHC: nång ®é cña hydrocacbon s¶n phÈm;
CC: l−îng cèc h×nh thµnh trong ph¶n øng;
k oHC , k oC : h»ng sè (tèc ®é ph¶n øng cracking vµ t¹o cèc t−¬ng øng t¹i thêi ®iÓm
t = 0, ch−a t¹o cèc).
aHC vµ aC lµ c¸c hµm sè kinh nghiÖm phô thuéc vµo m« h×nh lùa chän (sao cho c¸c sè
liÖu thùc nghiÖm phï hîp víi ®−êng cong m« pháng). Ch¼ng h¹n, ng−êi ta cã thÓ cho r»ng,
ho¹t tÝnh cracking vµ ho¹t tÝnh t¹o cèc ®Òu phô thuéc vµo sù t¹o cèc bÒ mÆt.
aHC = exp(−αHCCC,bm) (3.12)
aC = exp(−αCCC,bm) (3.13)
trong ®ã, αHC, αc: c¸c hÖ sè;
Cc,bm: hµm l−îng cèc bÒ mÆt (l−îng cèc tÝnh cho ®¬n vÞ bÒ mÆt).
Thay (3-12) vµo (3-10) vµ (3-13) vµo (3-11) vµ tÝch ph©n sÏ nhËn ®−îc:
1
C HC = ln(1 + α HC k oHC t ) (3.14)
α HC
C C = 1 ln(1 + α C k oC t ) (3.15)
αC
C¸c ph−¬ng tr×nh (3-14) vµ (3-15) m« t¶ sù suy gi¶m ho¹t tÝnh cracking vµ sù h×nh
thµnh cèc dùa trªn m« h×nh t¹o cèc bÒ mÆt. Tõ c¸c ph−¬ng tr×nh ®ã, b»ng c¸ch tæ chøc c¸c
thùc nghiÖm cÇn thiÕt, chóng ta cã thÓ biÕt ®−îc sù diÔn biÕn cña ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ sù
141
h×nh thµnh cèc trong qu¸ tr×nh cracking.
Tuy nhiªn, m« h×nh COC nµy kh«ng nãi lªn ®−îc b¶n chÊt phøc t¹p cña cèc lµm suy
gi¶m ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c. MÆt kh¸c, viÖc x¸c ®Þnh cèc lµ vÇn ®Ò kh«ng dÔ dµng, mÊt
nhiÒu thêi gian vµ dÔ sai sè. Do ®ã, m« h×nh COC Ýt ®−îc øng dông trong thùc tÕ. Dï sao,
ph−¬ng ph¸p cña Froment còng lµ sù ®ãng gãp ®Çu tiªn cã gi¸ trÞ trong viÖc m« t¶ sù h×nh
thµnh cèc trªn chÊt xóc t¸c cracking.
3.6.7. M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c theo thêi gian ph¶n øng trong
dßng (time on stream, TOS)
§Ó tr¸nh nh÷ng khã kh¨n gÆp ph¶i khi sö dông m« h×nh COC, ng−êi ta ®−a ra mét sè
quy luËt nhÊt ®Þnh trong qu¸ tr×nh ph¶n øng. Ch¼ng h¹n, ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c (a) phô thuéc
vµo thêi gian ph¶n øng trong dßng t vµ theo quan hÖ tuyÕn tÝnh:
a = ao − At (3.16)
da
hoÆc − =A (3.17)
dt
A: h»ng sè.
hoÆc d−íi d¹ng phô thuéc bËc 1:
da
− = Aa (3.18)
dt
a = a o exp(−At) (3.19)
hoÆc phô thuéc ë d¹ng bËc 2:
da
− = Aa 2 (3.20)
dt
1 1
= + At (3.21)
a ao
hoÆc d−íi d¹ng phô thuéc kh¸c nh− Blanding (F. H. Blanding, Ind. Eng. Chem., 45:1186,
1953) vµ Voorhier (A. Voorhiers, Jr. Ind. Eng. Chem. 37:318, 1945) ®· sö dông.
1
da
− = BA 2 a ( B +1) / B (3.22)
dt
1/ B
⎛1⎞
⎜ ⎟ = const1 + const 2 (t ) (3.23)
⎝a⎠
B: h»ng sè.
TÊt c¶ nh÷ng d¹ng phô thuéc nãi trªn ®· ®−îc ¸p dông thµnh c«ng trong mét sè
tr−êng hîp cô thÓ. §Æc biÖt, d¹ng hµm mò (3.19) ®· ®−îc ¸p dông cho mét m« h×nh cracking
xóc t¸c víi c¸c kÕt qu¶ nhËn ®−îc kh¸ hîp lý.
142
Cã thÓ tæ hîp c¸c hµm “suy gi¶m ho¹t tÝnh” nãi trªn trong mét d¹ng tæng qu¸t cña lý
thuyÕt TOS (H. Heinemann, Ind. Eng. Chem. 43:2098, 1950). Lý thuyÕt ®ã cho r»ng, ho¹t
tÝnh cña mét chÊt xóc t¸c cã liªn hÖ trùc tiÕp víi nång ®é c¸c t©m ho¹t ®éng xóc t¸c, Cs, trªn
bÒ mÆt chÊt xóc t¸c.
dC S
− = k ′od + k 1′ d C S + k ′2d C S + ... + k ′md C S
2 m
(3.24)
dt
Ph−¬ng tr×nh (3.24) bao gåm c¸c d¹ng suy gi¶m ho¹t tÝnh kh¸c nhau nh− do ngé ®éc
xóc t¸c, do c¶n trë khuÕch t¸n... ®−îc biÓu diÔn bëi c¸c sè h¹ng chøa hµm mò kh¸c nhau, vµ
víi gi¶ thiÕt r»ng, c¸c qu¸ tr×nh ®ã x¶y ra ®ång thêi.
Trong ph−¬ng tr×nh (3-24) cã mét gi¶ thiÕt quan träng lµ: sù suy gi¶m ho¹t tÝnh kh«ng
phô thuéc vµo nång ®é cña chÊt tham gia ph¶n øng vµ cña s¶n phÈm ph¶n øng. Râ rµng gi¶
thiÕt ®ã nãi chung kh«ng thùc tÕ. Song, ng−êi ta cho r»ng chÊt tham gia ph¶n øng vµ s¶n
phÈm ph¶n øng ®Òu tham gia vµo qu¸ tr×nh ngé ®éc xóc t¸c víi møc ®é ®¸ng kÓ nh− nhau.
Nãi chung, ph−¬ng tr×nh (3.24) m« t¶ kh¸ tèt c¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm, kÓ c¶ nh÷ng tr−êng
hîp kh¸ phøc t¹p.
Ph−¬ng tr×nh (3.24) cã thÓ ®−îc viÕt d−íi d¹ng θ:
CS
θ=
C So
trong ®ã, CS: sè t©m ho¹t ®éng;
CSo: sè t©m ho¹t ®éng ban ®Çu;
dθ
− = k o d + k1dθ + k 2 dθ2 + ... + k mdθm (3.25)
dt
m −1
trong ®ã, k md = k ′md C So .
Ph−¬ng tr×nh (3.25) cã thÓ viÕt d−íi d¹ng ®¬n gi¶n h¬n:
dθ
− = k d θm (3.26)
dt
víi gi¶ thiÕt m lµ c¸c gi¸ trÞ kh«ng tÝch ph©n (nonin tegral values).
TÝch ph©n ph−¬ng tr×nh (3.26), chóng ta thu ®−îc:
N
⎛ 1 ⎞
θ=⎜ ⎟ (3.27)
⎝ 1 + Gt ⎠
trong ®ã, G = (m − 1)kd
1
N= ,m≠1
m −1
Ph−¬ng tr×nh (3.27) ®−îc ¸p dông kh¸ thµnh c«ng cho nhiÒu d¹ng ph¶n øng cracking
vµ dehydro ho¸, vµ lµ c¬ së ®Ó gi¶i thÝch c¸c tÝnh chÊt cña chÊt xóc t¸c cracking. §Æc biÖt,
143
nã cung cÊp nh÷ng hiÓu biÕt cÇn thiÕt vÒ ®é chän läc cña c¸c chÊt xóc t¸c bÞ suy gi¶m ho¹t
tÝnh mét c¸ch nhanh chãng.
3.6.4. §é chän läc s¶n phÈm trong ph¶n øng cracking xóc t¸c
Trong ph¶n øng cracking, ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c th−êng bÞ suy gi¶m rÊt nhanh, do ®ã,
®é chän läc s¶n phÈm ph¶n øng lµ mét vÊn ®Ò kh¸ phøc t¹p, khã nhËn biÕt b»ng trùc gi¸c. V×
thÕ, ng−êi ta th−êng dÔ bÞ nhÇm lÉn khi ®¸nh gi¸ vÒ ®é chän läc s¶n phÈm ph¶n øng
cracking.
§Ó hiÓu vÊn ®Ò mét c¸ch ®Çy ®ñ h¬n, chóng ta cÇn biÕt r»ng:
- T¹i mét ®é chuyÓn ho¸ nhÊt ®Þnh, ®é chän läc thùc nghiÖm ph¶n øng cracking lu«n
phô thuéc vµo kiÓu react¬.
- Trong mét react¬ cã líp xóc t¸c æn ®Þnh, ®é chän läc thùc nghiÖm t¹i mét ®é chuyÓn
ho¸ nhÊt ®Þnh phô thuéc vµo tèc ®é kh«ng gian vµ tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu.
C¸c nhËn xÐt ®ã lµ hoµn toµn ®óng víi bÊt cø chÊt xóc t¸c nµo: bÞ suy gi¶m ho¹t tÝnh
chän läc hay kh«ng chän läc trong ph¶n øng cracking.
3.6.4.1. §é chän läc s¶n phÈm trong c¸c react¬ cã líp xóc t¸c æn ®Þnh
B©y giê, chóng ta xÐt mét ph¶n øng x¶y ra theo mét s¬ ®å ®¬n gi¶n:
A B C
®Ó minh ho¹ cho sù biÕn ®æi ®é chän läc s¶n phÈm khi ph¶n øng cracking x¶y ra trong mét
líp æn ®Þnh cña chÊt xóc t¸c.
NÕu sù suy gi¶m ho¹t tÝnh x¶y ra chËm so víi thêi gian tiÕp xóc cña nguyªn liÖu trong
react¬, th× mçi phÇn nguyªn liÖu qua líp xóc t¸c ®−îc xem nh− cã cïng mét ®é chuyÓn ho¸.
§é chuyÓn ho¸ cña phÇn nguyªn liÖu ®ã phô thuéc vµo ho¹t tÝnh xóc t¸c t−¬ng øng. C¸c
phÇn nguyªn liÖu tiÕp theo sÏ cã ®é chuyÓn ho¸ dÇn dÇn thÊp h¬n v× chÊt xóc t¸c bÞ suy gi¶m
ho¹t tÝnh dÇn dÇn.
NÕu chóng ta xÐt cho mét s¬ ®å ®¬n gi¶n h¬n
A B
th× cã thÓ biÓu diÔn tèc ®é ph¶n øng cho bÊt cø mét phÇn nguyªn liÖu nµo, nh− sau:
dA
− = k’CSCA (3.28)
dτ
trong ®ã, CS: nång ®é t©m xóc t¸c;
CA: nång ®é cña chÊt A (nguyªn liÖu);
τ : thêi gian tiÕp xóc;
τ = bPtf (3.29)
víi, b: hÖ sè (phô thuéc ®¬n vÞ ®o);
144
tf: thêi gian thùc hiÖn ph¶n øng;
P: tØ sè chÊt xóc t¸c/nguyªn liÖu.
TÝch ph©n ph−¬ng tr×nh (3.28), chóng ta nhËn ®−îc:
CA
= 1 − XA = exp(−k’CSτ) (3.30)
C Ao
trong ®ã, CA: nång ®é tøc thêi cña chÊt A;
CAo: nång ®é ban ®Çu cña chÊt A;
XA: ®é chuyÓn ho¸ cña chÊt A;
τ: thêi gian tiÕp xóc.
Ph−¬ng tr×nh (3.30) lµ biÕn thiªn ®é chuyÓn ho¸ tøc thêi cña phÇn nguyªn liÖu ®· ®−îc
cracking. §Ó nhËn ®−îc gi¸ trÞ trung b×nh cña phÇn nguyªn liÖu ®· chuyÓn qua líp xóc t¸c
trong kho¶ng thêi gian trong dßng tõ 0 ®Õn tf, chóng ta thùc hiÖn:
tt
1
XA =
tf ∫ X A dt (3.31)
0
∫ exp[− k o (1 + Gt ) ]
tf
1 −N
XA = 1 − τ) dt (3.32)
tf 0
∫ exp[− k o (1 + Gt ) ]
tf
1 −N
XA = 1 − (bPt f ) dt (3.33)
tf 0
145
Tuy nhiªn, vÊn ®Ò sÏ trë nªn phøc t¹p h¬n nÕu chóng ta trë l¹i víi s¬ ®å ph¶n øng:
k1 k2
A B C
dC A
Ta cã: − = k 1′ CS1CA (3.35)
dτ
dC B
Vµ: = k 1′ CS1CA − k ′2 CS2CB (3.36)
dτ
Gi¶i c¸c ph−¬ng tr×nh vi ph©n (3.35) vµ (3.36) chóng ta ®−îc:
CA
= 1 − XA = exp(− k 1′ CS1τ) (3.37)
C Ao
k 1′ C S1
CB
= XB = [exp(− k 1′ C S1 τ) − exp(− k ′2 C S 2 τ)] (3.38)
C Ao k ′2 C S 2 − k 1′ C S1
vµ
CC
= X C = 1 − XA − X B (3.39)
C Ao
Dùa vµo ph−¬ng tr×nh (3.27) vµ ®Þnh nghÜa θ = CS/CSo ®Ó tÝnh CS, thay vµo c¸c ph−¬ng
tr×nh (3.37) ®Õn (3.39), trong ®ã, t lµ thêi gian ph¶n øng trong dßng, CS1 lµ nång ®é c¸c t©m
xóc t¸c cho ph¶n øng 1 vµ CS2 - cho ph¶n øng 2. Hai lo¹i t©m ®ã cã nång ®é kh¸c nhau vµ
tÝnh chÊt suy gi¶m ho¹t tÝnh kh¸c nhau:
CS1 ≠ CS2
θ1 = (1 + G1t ) ≠ θ2 = (1 + G 2 t )
− N1 −N 2
(3.40)
C¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n m« pháng b»ng m¸y tÝnh ®· chøng tá r»ng, trong ®iÒu kiÖn líp
xóc t¸c æn ®Þnh, ng−êi ta kh«ng ph©n biÖt mét c¸ch râ rµng gi÷a 2 tr−êng hîp suy tho¸i ho¹t
tÝnh chän läc hay kh«ng chän läc. Do ®ã, chóng ta kh¶o s¸t ®é chän läc chØ trong tr−êng
hîp chÊt xóc t¸c bÞ suy gi¶m ho¹t tÝnh kh«ng chän läc (G1 = G2 =..., N1 = N2 =...,)
LËp ®å thÞ biÓu diÔn quan hÖ X B vµ X C víi to¹ ®é (1 − XA ) nh− trªn h×nh 3.32 vµ
3.33 øng víi c¸c tr−êng hîp N > 1 (lo¹i I), N = 1 (lo¹i II) vµ N < 1 (lo¹i III).
Sau ®©y, chóng ta xÐt cho tr−êng hîp chÊt xóc t¸c lµm viÖc trong tr−êng hîp III. C¸c
tr−êng hîp I vµ II còng ®−îc xem xÐt t−¬ng tù.
Tr−íc hÕt, chóng ta thÊy r»ng, cã c¸c ®−êng cong giíi h¹n bao gåm c¸c gi¸ trÞ P
kh«ng ®æi (vßng ®¼ng P, constant P loop) vµ vïng ®¼ng P tèi −u ®−îc ký hiÖu OPE
146
(optimum performance envelope) vµ vïng ®¼ng P tèi thiÓu MPE (minimum performance
envolope). Hai ®−êng cong ®¼ng P nµy x¸c ®Þnh hai giíi h¹n cho phÐp cña ®é chän läc. Gi÷a
hai ®−êng cong OPE vµ MPE lµ miÒn thùc nghiÖm cho phÐp, víi ®iÒu kiÖn lµ: mçi mét ®iÓm
trong miÒn ®ã chØ ®¹i diÖn cho mét kÕt qu¶ riªng duy nhÊt cho mét tËp hîp c¸c ®iÒu kiÖn
ph¶n øng. Kh«ng thÓ cã hai tËp hîp ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¸c nhau cho cïng mét ®iÓm kÕt
qu¶ trong vïng ®ã.
T¨ng tf
T¨ng tf T¨ng tf
T¨ng P T¨ng P
T¨ng P
H×nh 3.32. §é chän läc lý thuyÕt cña s¶n phÈm C trong ph¶n øng A → B → C
®èi víi chÊt xóc t¸c (a) lo¹i I, (b) lo¹i II vµ (c) lo¹i III.
(N = 1 , m ≠ 1; N > 1 khi m > 2; N = 1 khi m = 2 vµ N < 1 khi m < 2)
m −1
T¨ng P T¨ng P
§é chän läc
XB §é chän läc XB ban ®Çu
ban ®Çu
T¨ng tf
T¨ng tf
Vïng ®¼ng P
a) XA b) XA
T¨ng P
§é chän läc
XB ban ®Çu
T¨ng tf
c) XA
H×nh 3.33. §é chän läc lý thuyÕt cña s¶n phÈm B trong ph¶n øng A → B → C
®èi víi chÊt xóc t¸c (a) lo¹i I, (b) lo¹i II vµ (c) lo¹i III.
147
NÕu xÐt c¸c ®iÓm n»m trªn ®−êng th¼ng øng víi mét ®é chuyÓn ho¸ kh«ng ®æi, chóng
ta nhËn thÊy r»ng, cã thÓ cã c¸c ®é chän läc kh¸c nhau cho mét s¶n phÈm nµo ®ã b»ng c¸ch
chän c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¸c nhau. VÝ dô, t¹i thêi ®iÓm cña thêi gian trong dßng rÊt
ng¾n, ®é chän läc cña B ( X B ) vµ cña C ( X C ) ®Òu n»m trªn OPE (nh− trªn h×nh 3.34). Trong
khi ®ã, t¹i thêi ®iÓm thêi gian trong dßng dµi, c¶ X B vµ X C ®Òu ë MPE.
Tõ h×nh 3.34 cã thÓ nhËn thÊy r»ng, tØ sè X C / X B lu«n thay ®æi theo tf. Thùc vËy, khi
tf t¨ng, t¹i mét ®é chuyÓn ho¸ nhÊt ®Þnh (α = 1 − XA ) th× X C t¨ng (®iÓm X C (tf,P) ®i lªn),
cßn X B gi¶m (®iÓm X B (tf,P) ®i xuèng). NÕu chóng ta tiÕn hµnh mét lo¹t thùc nghiÖm víi P
vµ tf thay ®æi vµ gi÷ nguyªn ®é chuyÓn ho¸ (α = 1 − XA = const, ®−êng chÊm chÊm ë h×nh
3.34) th× chóng ta sÏ nhËn ®−îc sù biÕn ®æi X C / X B nh− trªn h×nh 3.35.
tf nhá
tf lín
tf lín
tf nhá
H×nh 3.34. §é chän läc s¶n phÈm cña ph¶n øng nèi tiÕp A → B → C
trong tr−êng hîp xóc t¸c lo¹i III.
tf , P thay ®æi,
XA kh«ng ®æi
XC/XB
tf
H×nh 3.35. ¶nh h−ëng cña thêi gian trong dßng (TOS) ®Õn tØ sè hiÖu suÊt
s¶n phÈm øng víi mét ®é chuyÓn ho¸ kh«ng ®æi cña ph¶n øng A → B → C.
148
Tõ h×nh 3.35 nhËn thÊy r»ng, trong miÒn thêi gian trong dßng tf rÊt ng¾n vµ miÒn thêi
gian thùc nghiÖm th«ng th−êng tØ sè X C / X B lu«n lu«n t¨ng.
Sù gia t¨ng cña X C so víi X B , râ rµng lµ kh«ng ph¶i do sù ngé ®éc chän läc cña c¸c
t©m xóc t¸c, v× chóng ta ®· chän tr−êng hîp G1 = G2 vµ N1 = N2, mµ chÝnh lµ do b¶n chÊt
cña sù t¹o thµnh s¶n phÈm theo c¸c quy luËt diÔn biÕn trong dßng:
X B = f1′ (k10 , k 20 , G, N, b, P, t tf ) (3.43)
X C = f2′ (k 10 , k 20 , G, N, b, P, t tf ) (3.44)
(3.43) vµ (3.44) ®−îc suy tõ (3.41) vµ (3.42), t−¬ng øng.
Do ®ã, trong nghiªn cøu xóc t¸c, chóng ta th−êng dÔ hay ngé nhËn cho r»ng, c¸c kÕt
qu¶ nhËn ®−îc nh− trªn h×nh 3.35 lµ do sù ngé ®éc chän läc cña c¸c t©m xóc t¸c t¹o ra s¶n
phÈm B mµ kh«ng suy xÐt vÒ quy luËt diÔn biÕn ph¶n øng trong dßng.
Tõ c¸c sù xem xÐt trªn cã thÓ dÉn ®Õn mét kÕt luËn quan träng lµ: c¸c react¬ lo¹i líp
xóc t¸c æn ®Þnh kh«ng thÓ cho nh÷ng kÕt qu¶ thùc nghiÖm nãi lªn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc
t¸c do hiÖn t−êng ngé ®éc chän läc c¸c t©m xóc t¸c.
3.6.4.2. §é chän läc s¶n phÈm trong c¸c react¬ cracking xóc t¸c ë tr¹ng th¸i
l−u thÓ - react¬ th−¬ng m¹i
C¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm vÒ ®é chän läc s¶n phÈm cracking trong c¸c react¬ líp xóc
t¸c æn ®Þnh kh«ng trïng víi c¸c kÕt qu¶ trong c¸c react¬ liªn tôc, víi hÖ h¹t xóc t¸c ë tr¹ng
th¸i l−u thÓ chuyÓn ®éng.
§Ó lµm s¸ng tá ®iÒu ®ã, chóng ta xÐt tr−êng hîp mét hÖ l−u thÓ lý t−ëng gåm c¸c h¹t
vµ dßng chÊt ph¶n øng ®−îc trén lÉn hoµn h¶o. Trong mét react¬ nh− thÕ, thêi gian l−u cña
h¹t xóc t¸c ®−îc x¸c ®Þnh:
1 ⎛ t⎞
E( t ) = exp⎜ − ⎟ (3.45)
t ⎝ t⎠
trong ®ã, t lµ thêi gian trong dßng cña mét h¹t xóc t¸c riªng rÏ;
t lµ thêi gian l−u trung b×nh cña tÊt c¶ c¸c h¹t xóc t¸c, t−¬ng øng víi tf trong
ph−¬ng tr×nh (3.29).
MÆt kh¸c, t¹i mét thêi ®iÓm t, h¹t xóc t¸c cã ho¹t ®é xóc t¸c t−¬ng øng:
−N
koθt = ko(1 + Gt) (3.46)
trong ®ã, ko ®−îc gäi lµ “h»ng sè tèc ®é ban ®Çu”;
koθt ®−îc gäi lµ “h»ng sè tèc ®é” t¹i thêi ®iÓm t bÊt kú.
H»ng sè tèc ®é trung b×nh cña h¹t:
∞ ∞
1 ⎛ t⎞ k exp(− t / t )
k = ∫ k o (1 + Gt )− N exp⎜ − ⎟dt = o ∫ (1 + Gt )N dt (3.47)
0
t ⎝ t⎠ t 0
149
NÕu sù suy gi¶m ho¹t tÝnh lµ kh«ng chän läc, mçi mét h»ng sè tèc ®é trong mét hÖ
ph¶n øng sÏ biÕn ®æi theo mét quy luËt nh− nhau theo ph−¬ng tr×nh (3.47). Trong tr−êng hîp
®ã, hiÖu suÊt trung b×nh X B vµ X C trong ph¶n øng A → B → C sÏ nhËn ®−îc nh− ë ph−¬ng
tr×nh (3.37), (3.38) vµ (3.39) víi kCS ®−îc thay thÕ bëi k .
X A = exp(− kτ) (3.48)
XB =
k10
k 20 − k10
[
exp(− k1τ − exp(− k 2 τ) ] (3.49)
XC = 1 − X A + X B (3.50)
Ng−êi ta ®· chøng minh r»ng, c¸c ®iÓm t¹o ra tõ c¸c ph−¬ng tr×nh (3.48) ®Õn (3.50)
®Òu n»m trªn ®−êng OPE cña c¸c ®iÓm thuéc c¸c ph−¬ng tr×nh (3.37) ®Õn (3.39). Nh− vËy,
mét hÖ xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ lý t−ëng lu«n lu«n ho¹t ®éng ë chÕ ®é OPE khi sù suy
gi¶m ho¹t tÝnh lµ kh«ng chän läc, vµ c¶ chÊt xóc t¸c, nguyªn liÖu ®Òu ®−îc trén lÉn trong
dßng mét c¸ch hoµ h¶o.
Khi chÕ ®é trén lÉn kh«ng ®¹t ®−îc møc ®é lý t−ëng th× dùa theo m« h×nh trªn, ®é
chän läc s¶n phÈm cã thÓ dÞch chuyÓn tõ ®−êng biÓu diÔn OPE vµo miÒn ®−îc phÐp bªn
trong diÖn tÝch OPE vµ MPE. Møc ®é trén lÉn cµng kÐm th× c¸c ®iÓm kÕt qu¶ (®é chän läc)
cµng n»m bªn trong diÖn tÝch OPE vµ MPE.
V× tr¹ng th¸i l−u thÓ cña c¸c h¹t xóc t¸c lµ mét m« h×nh lý t−ëng, do ®ã còng kh«ng
dÔ dµng thùc hiÖn trong mäi ®iÒu kiÖn. NhiÒu khi, ng−êi ta sö dông c¸c react¬ cã hÖ xóc t¸c
ë tr¹ng th¸i ®éng (tÇng s«i æn ®Þnh), dßng chÊt tham gia ph¶n øng vµ s¶n phÈm ph¶n øng dÔ
dµng ®¹t ®Õn chÕ ®é tèi −u.
Trong c¸c react¬, thay ®æi P vµ τ nh−ng gi÷ nguyªn t , ng−êi ta cã thÓ nhËn ®−îc
®−êng cong ®é chän läc s¶n phÈm ë t = const trong kho¶ng ®é chuyÓn ho¸ cho phÐp. NÕu
sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c lµ kh«ng chän läc th× ®−êng cong chän läc s¶n phÈm sÏ trïng
víi ®−êng OPE cña hÖ xóc t¸c æn ®Þnh, víi bÊt cø gi¸ trÞ t nµo. NÕu sù suy gi¶m ho¹t tÝnh
cña chÊt xóc t¸c lµ chän läc th× ®−êng cong chän läc s¶n phÈm cracking trong react¬ cã hÖ
xóc t¸c ®éng sÏ kh¸c nhau víi c¸c t kh¸c nhau.
ViÖc nghiªn cøu ®é chän läc s¶n phÈm trong react¬ cã hÖ xóc t¸c ®éng rÊt cã ý nghÜa
®Ó ph©n biÖt sù suy gi¶m ho¹t tÝnh lµ chän läc hay kh«ng chän läc.
Sù sai kh¸c vÒ ®é chän läc s¶n phÈm gi÷a react¬ líp xóc t¸c æn ®Þnh vµ react¬ cã chÊt
xóc t¸c tr¹ng th¸i chuyÓn ®éng lµ kh¸ lín, vµ do ®ã, nhiÒu khi dÉn ®Õn c¸c kÕt luËn vµ gi¶i
thÝch kh«ng hîp lý. Tuy nhiªn, hÇu hÕt c¸c thö nghiÖm xóc t¸c cracking ë c¸c phßng thÝ
nghiÖm hiÖn nay ®Òu thùc hiÖn víi thêi gian trong dßng rÊt ng¾n, do ®ã, ®Òu ®¹t ®Õn ®é chän
läc s¶n phÈm tèi −u t¹i OPE. §iÒu ®ã t¹o ra mét kh¶ n¨ng thùc tÕ ®¸nh gi¸ c¸c chÊt xóc t¸c
th−¬ng m¹i, mÆc dï chóng ta ch−a hiÓu mét c¸ch t−êng tËn c¸c “hµnh vi” cña chÊt xóc t¸c
trong qu¸ tr×nh ph¶n øng.
150
3.6.4.3. X¸c ®Þnh ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c cracking quy m« phßng thÝ nghiÖm
(PTN)
Ho¹t tÝnh xóc t¸c, sù t¹o cèc vµ t¹o khÝ lµ c¸c tham sè quan träng khi ®¸nh gi¸ tÝnh
chÊt xóc t¸c cña mét chÊt xóc t¸c.
HiÖn nay ë quy m« PTN ng−êi ta th−êng sö dông thiÕt bÞ MAT (micro activity test) ®Ó
®¸nh gi¸ ho¹t tÝnh xóc t¸c. S¬ ®å thiÕt bÞ nh− trªn h×nh 3.36.
B¬m xi - ranh
Cèc bÞ ®èt
Van 3 ng¶
Lß ph¶n øng
L−u l−îng kÕ
§iÒu khiÓn nhiÖt ®é
vïng tiÒn gia nhiÖt
N2 lµm s¹ch
§iÒu khiÓn nhiÖt ®é 1
vïng xóc t¸c
MÉu khÝ s¶n phÈm
§iÒu khiÓn nhiÖt ®é
5
Xóc t¸c ®· sö dông tíi M¸y
ph©n tÝch Leco ®Ó x¸c ®Þnh cèc
4
6
M¸y tÝnh
ChÊt xóc t¸c míi hoÆc ®· lµm viÖc (chÊt xóc t¸c c©n b»ng) ®−îc ®−a vµo react¬ 1.
ChÊt xóc t¸c c©n b»ng ®−îc lµm s¹ch cèc (®èt ch¸y trong dßng kh«ng khÝ) tr−íc khi ®o ho¹t
tÝnh xóc t¸c. Nguyªn liÖu cracking ®−îc ®−a vµo b×nh 2, nhê b¬m ®Èy d¹ng xy-ranh
(syringe) ®−a nguyªn liÖu gas oil vµo react¬ 1. Nguyªn liÖu ®−îc gia nhiÖt b»ng líp vËt liÖu
h¹t th¹ch anh, sau ®ã qua líp xóc t¸c. Hçn hîp nguyªn liÖu ch−a cracking vµ s¶n phÈm
cracking ®i vµo b×nh 4. T¹i ®ã, mét sè hydrocacbon cã ®iÓm s«i cao bÞ ng−ng tô do lµm l¹nh
(s¶n phÈm láng), phÇn cßn l¹i kh«ng ng−ng tô ®i qua b×nh 5. Trong b×nh 5, cã mét dung
dÞch muèi (®Ó lµm gi¶m ®é tan cña khÝ) ®−îc gi÷ ë mét ¸p suÊt c©n b»ng nhÊt ®Þnh. Khi ¸p
151
suÊt khÝ trong b×nh 5 lín h¬n ¸p suÊt c©n b»ng th× chÊt láng vµo b×nh 6. §o l−îng chÊt láng
thu ®−îc, chóng ta biÕt l−îng s¶n phÈm khÝ t¹o ra trong qu¸ tr×nh cracking. T¹i 7, mÉu s¶n
phÈm khÝ ®−îc ®−a ®Õn s¾c ký khÝ ®Ó ph©n tÝch thµnh phÇn ho¸ häc. Thµnh phÇn s¶n phÈm
khÝ, s¶n phÈm láng vµ l−îng cèc t¹o thµnh tõ xóc t¸c ®· lµm viÖc ®−îc ph©n tÝch. C¸c sè liÖu
®−îc chuyÓn ®Õn m¸y tÝnh ®Ó x¸c ®Þnh c©n b»ng vËt liÖu, hiÖu suÊt s¶n phÈm: hiÖu suÊt
gasolin, cèc, s¶n phÈm khÝ, c¸c khÝ H2/CH4...
ChÊt l−îng nguyªn liÖu, nhiÖt ®é ph¶n øng (react¬), tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu vµ tèc ®é
kh«ng gian lµ 4 tham sè quan träng ¶nh h−ëng trùc tiÕp ®Õn kÕt qu¶ cña MAT.
C¸c nhµ s¶n xuÊt cã thÓ sö dông c¸c ®iÒu kiÖn sau thùc nghiÖm sau ®©y ®Ó ®¸nh gi¸
chÊt xóc t¸c (b¶ng 3.15).
Nh− chóng ta thÊy ë môc 3.6.4.1 vµ 3.6.4.2, khi c¸c thö nghiÖm xóc t¸c trong react¬
líp xóc t¸c æn ®Þnh ®−îc thùc hiÖn víi thêi gian trong dßng rÊt ng¾n th× c¸c gi¸ trÞ ®ã ®−îc
®Òu n»m ë chÕ ®é OPE vµ cã thÓ t−¬ng tù nh− ®−îc ®o trong chÕ ®é chÊt xóc t¸c ë tr¹ng th¸i
l−u thÓ, do ®ã, c¸c thiÕt bÞ MAT ®−îc sö dông réng r·i kh«ng nh÷ng ë c¸c phßng thÝ nghiÖm
nghiªn cøu xóc t¸c cracking mµ cßn ®−îc sö dông ë c¸c phßng thÝ nghiÖm cña c¸c nhµ m¸y
läc dÇu.
Sù sai lÖch gi÷a sè liÖu MAT vµ sè liÖu c«ng nghiÖp th−êng do phÈm chÊt nguyªn liÖu
ban ®Çu kh¸c nhau vµ do sù x¸c ®Þnh hµm l−îng cèc trong ph−¬ng ph¸p MAT cã ®é chÝnh
x¸c kh«ng cao.
Do ®ã, ng−êi ta ®−a ra mét kh¸i niÖm vÒ ho¹t tÝnh ®éng ®Ó ®¸nh gi¸ xóc t¸c c«ng
nghiÖp tõ sè liÖu cña MAT mét c¸ch phï hîp h¬n.
§é chuyÓn ho¸ bËc 2
Ho¹t tÝnh ®éng = (3.51)
HiÖu suÊt cèc, %kl
trong ®ã,
§é chuyÓn ho¸ MAT, %tt
§é chuyÓn ho¸ bËc 2 = (3.52)
100 − §é chuyÓn ho¸ MAT, %tt
VÝ dô: ®é chuyÓn ho¸ MAT cña mét chÊt xóc t¸c lµ 70%tt vµ hiÖu suÊt cèc lµ 3%kl.
Ta cã:
152
70 70
§é chuyÓn ho¸ bËc 2 = = = 2,33.
100 − 70 30
70
Ho¹t tÝnh ®éng cña chÊt xóc t¸c lµ: Ad = = 0,78.
30.3
HiÖn nay, trong phiÕu chµo hµng b¸n chÊt xóc t¸c, c¸c nhµ s¶n xuÊt còng ®· giíi thiÖu
sè liÖu vÒ ho¹t tÝnh ®éng A® ®Ó c¸c nhµ läc dÇu tham kh¶o.
Tãm l¹i, cracking xóc t¸c lµ mét qu¸ tr×nh rÊt phøc t¹p. Trong qu¸ tr×nh cracking,
ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c lu«n bÞ suy gi¶m. Sù suy gi¶m ®ã lµ do sù ngé ®éc thuËn nghÞch vµ
kh«ng thuËn nghÞch cña mét sè t¹p chÊt cã trong nguyªn liÖu cracking, do sù che phñ cña
cña cèc, do ngé ®éc bëi c¸c t©m xóc t¸c trong qu¸ tr×nh ph¶n øng. Sù suy gi¶m ®ã ®−îc thÓ
hiÖn b»ng mét trong nh÷ng m« h×nh phæ biÕn nhÊt lµ m« h×nh "suy gi¶m ho¹t tÝnh trong
dßng".
Dùa vµo m« h×nh ®ã, chóng ta cã thÓ nhËn thÊy r»ng:
• C¸c s¶n phÈm s¬ cÊp cña ph¶n øng cracking lu«n n»m trªn ®−êng th¼ng ®i qua gèc
to¹ ®é cña ®å thÞ "hiÖu suÊt s¶n phÈm - ®é chuyÓn ho¸", trong kho¶ng ®é chuyÓn ho¸ thÊp.
• §èi víi c¸c react¬ líp xóc t¸c æn ®Þnh, khi thêi gian ph¶n øng trong dßng nhá, ®é
chän läc s¶n phÈm cracking lu«n nhËn ®−îc ë chÕ ®é tèi −u OPE.
• §èi víi c¸c react¬ xóc t¸c mµ chÊt xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ, ®é chän läc s¶n
phÈm lu«n lu«n ®¹t ®Õn tèi −u, nh− ë chÕ ®é OPE cña react¬ - líp xóc t¸c æn ®Þnh víi thêi
gian trong dßng ng¾n.
• C¸c sè liÖu ®¸nh gi¸ ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c ë quy m« phßng thÝ nghiÖm b»ng c¸c
react¬ líp xóc t¸c æn ®Þnh MAT nhËn ®−îc ë thêi gian trong dßng ng¾n còng cã thÓ ®−îc sö
dông ®Ó lùa chän kiÓm tra vµ theo dâi tÝnh chÊt xóc t¸c cña c¸c chÊt xóc t¸c th−¬ng m¹i.
153
Ch−¬ng 4
4.1. Më ®Çu
Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ FCC (fluid catalytic cracking) lµ mét qu¸ tr×nh chuyÓn
ho¸ gas oil ch−ng cÊt trùc tiÕp d−íi ¸p suÊt khÝ quyÓn, gas oil ch©n kh«ng, mét sè dÇu cÆn
vµ dÇu nÆng cña nhiÒu c«ng ®o¹n kh¸c nhau trong nhµ m¸y läc dÇu ®Ó t¹o ra gasolin cã gi¸
trÞ octan cao h¬n, dÇu ®èt vµ c¸c khÝ giµu olefin nhÑ. §Æc ®iÓm cña qu¸ tr×nh FCC lµ: vèn
®Çu t− t−¬ng ®èi thÊp, ho¹t ®éng l©u dµi kh¸ æn ®Þnh vµ kh¸ ®a d¹ng (nghÜa lµ nhµ m¸y läc
dÇu cã thÓ ®iÒu chØnh hiÖu suÊt c¸c s¶n phÈm theo nhu cÇu thÞ tr−êng b»ng c¸ch thay ®æi c¸c
tham sè vËn hµnh. Gasolin cña FCC cã gi¸ trÞ octan kh¸ tèt. Ngoµi ra, c¸c gasolin ®ã cßn
®−îc bæ sung c¸c alkylat s¶n xuÊt tõ c¸c khÝ giµu olefin. C¸c alkylat cã gi¸ trÞ octan kh¸ cao
vµ ®é nh¹y octan kh¸ tèt.
Trong mét hÖ thèng FCC ®iÓn h×nh, c¸c ph¶n øng cracking ®Òu ®−îc thùc hiÖn trong
mét react¬ èng ®øng (vertical reactor riser), trong riser (raiz¬) mét dßng nguyªn liÖu láng
®−îc tiÕp xóc víi chÊt xóc t¸c nãng, d¹ng bét. Nguyªn liÖu (gas oil) bÞ ho¸ h¬i vµ cracking
thµnh c¸c s¶n phÈm nhÑ khi di chuyÓn tõ d−íi lªn phÝa trªn react¬ vµ mang theo chÊt xóc t¸c
bét. C¸c ph¶n øng x¶y ra rÊt nhanh chØ trong vµi gi©y, ®ång thêi cèc còng ®−îc h×nh thµnh,
b¸m vµo bÒ mÆt chÊt xóc t¸c lµm cho ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m dÇn. ChÊt xóc t¸c ®· tham gia
ph¶n øng vµ c¸c s¶n phÈm cracking ®−îc ph©n riªng. ChÊt xóc t¸c ®−îc chuyÓn qua thiÕt bÞ
hoµn nguyªn ®Ó ®èt ch¸y cèc vµ phôc håi ho¹t tÝnh xóc t¸c. Sau ®ã, chÊt xóc t¸c l¹i ®−îc
chuyÓn ®Õn ®¸y cña react¬ èng ®øng ®Ó tiÕp tôc thùc hiÖn mét chu tr×nh cracking xóc t¸c
tiÕp theo. §Ó ®¹t ®−îc mét quy tr×nh hoµn h¶o nh− trªn, c«ng nghÖ cracking xóc t¸c ph¶i tr¶i
qua bao nhiªu thêi gian thö th¸ch, c¶i tiÕn vµ hoµn thiÖn dÇn.
• Mét vµi nÐt vÒ lÞch sö ph¸t triÓn c«ng nghÖ FCC
Cracking xóc t¸c b¾t ®Çu ph¸t triÓn trong nh÷ng n¨m cuèi cña thËp kû 30 thÕ kû tr−íc.
Trong thÕ chiÕn thø II, do yªu cÇu quèc phßng c«ng nghÖ nµy ®−îc −u tiªn ph¸t triÓn ®Æc
biÖt, h¬n 30 c¬ së cracking ®−îc x©y dùng vµ ho¹t ®éng.
Ph©n x−ëng FCC quy m« c«ng nghÖ ®Çu tiªn ®−îc ®−a vµo vËn hµnh ë Mü th¸ng 5-
1942 theo mÉu thiÕt kÕ sè 1 (kh«ng giíi thiÖu ë ®©y). MÉu nµy nhanh chãng ®−îc thay thÕ
bëi mÉu sè 2 (h×nh 4.1).
S¬ ®å nµy gåm mét react¬ d¹ng thïng réng ®−îc ®Æt gÇn mÆt sµn vµ mét thiÕt bÞ hoµn
nguyªn chÊt xóc t¸c ë vÞ trÝ cao h¬n react¬ mét Ýt. ChÊt xóc t¸c vµ hydrocacbon ®−îc ho¸
154
h¬i ®i vµo react¬ cã líp xóc t¸c æn ®Þnh. C¸c van ®iÒu chØnh ®−îc l¾p ®Æt ë nhiÒu vÞ trÝ kh¸c
nhau trong hÖ thèng ®Ó duy tr× ¸p suÊt thÊp h¬n trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn so víi react¬.
Thùc tÕ c«ng nghÖ ®· chøng tá r»ng, mÆc dï ®é chuyÓn ho¸ cña c¸c s¶n phÈm cracking xóc
t¸c nµy vÉn cßn thÊp (40 ®Õn 50% thÓ tÝch láng, %LV: % liquid volume) nh−ng phÇn lín c¸c
ph¶n øng cracking ®· x¶y ra trong mét kho¶ng thêi gian tiÕp xóc rÊt ng¾n gi÷a xóc t¸c vµ
hydrocacbon.
React¬
ThiÕt bÞ
thu håi bôi
DÇu
Kh«ng khÝ
nguyªn liÖu
Buång gi¶m ¸p
KhÝ
Reactor
KhÝ vµ x¨ng
Bé phËn lµm s¹ch chÊt xóc t¸c
(b»ng h¬i n−íc) Cét ch−ng cÊt chÝnh
H¬i n−íc xö lý chÊt xóc t¸c LCO
ThiÕt bÞ hoµn DÇu ®· l¾ng g¹n
nguyªn Nåi h¬i HCO
DÇu sÖt H¬i n−íc
N−íc
Kh«ng khÝ ®· xö lý
Nguyªn liÖu
H×nh 4.2. S¬ ®å hÖ thèng FCC theo thiÕt kÕ cña m« h×nh "nèi tiÕp"
(gi÷a react¬ vµ regenerat¬).
155
Sau chiÕn tranh, mÉu thiÕt kÕ hÖ thèng FCC d¹ng “nèi tiÕp” ®−îc triÓn khai (h×nh 4.2)
S¬ ®å nµy gåm mét react¬ ¸p suÊt thÊp kÕt nèi trùc tiÕp phÇn phÝa trªn cña thiÕt bÞ
hoµn nguyªn chÊt xóc t¸c cã ¸p suÊt cao h¬n. MÉu thiÕt kÕ nµy lµ mét b−íc chuyÓn tiÕp
quan träng tõ c«ng nghÖ cracking trong líp chÊt xóc t¸c æn ®Þnh ®Õn cracking trong hÖ xóc
t¸c pha l−u thÓ. Gi÷a thËp kû 50 thÕ kû tr−íc mÉu thiÕt kÕ kiÓu react¬ èng ®øng (reactor
riser) ®· ®−îc giíi thiÖu (h×nh 4.3).
KhÝ x¶ ®Õn
lß ®èt CO
KhÝ vµ x¨ng
Bé phËn lµm
Reactor s¹ch chÊt xóc t¸c
Buång gi¶m ¸p (b»ng h¬i n−íc) LCO
Cét ch−ng cÊt
HCO
Kh«ng khÝ
Nguyªn liÖu
Trong mÉu thiÕt kÕ nµy, thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c ®−îc ®Æt gÇn mÆt sµn vµ react¬ ë
vÞ trÝ cao h¬n bªn c¹nh. ChÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn, nguyªn liÖu míi vµ nguyªn liÖu hoµn
l−u ®−îc ®−a vµo react¬ b»ng mét èng ®øng dµi ë phÝa d−íi react¬. So víi thiÕt kÕ tr−íc, th×
hiÖu suÊt vµ ®é chän läc cña mÉu thiÕt kÕ nµy ®−îc c¶i thiÖn ®¸ng kÓ.
Gi÷a thËp kû 1960 viÖc øng dông chÊt xóc t¸c zeolit ë quy m« c«ng nghiÖp ®· t¹o ra
mét b−íc nh¶y vät trong c«ng nghÖ xóc t¸c cho c¸c qu¸ tr×nh läc dÇu. C¸c chÊt xóc t¸c
zeolit cã ho¹t tÝnh, ®é chän läc gasolin vµ ®é æn ®Þnh (®é bÒn xóc t¸c) rÊt cao so víi chÊt
xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh. Nhê nh÷ng −u ®iÓm næi bËt cña chÊt xóc t¸c zeolit mµ
tõ ®ã ®Õn nay, nhiÒu s¸ng chÕ vµ c¶i tiÕn quy tr×nh c«ng nghÖ cracking xóc t¸c ®· liªn tôc
triÓn khai. N¨m 1971, UOP ®· th−¬ng m¹i ho¸ mét mÉu thiÕt kÕ míi, ®−îc gäi lµ mÉu riser
cracking (c¸c ph¶n øng cracking ®−îc thùc hiÖn trong mét react¬ èng ®øng chøa h¬i
hydrocacbon vµ bét xóc t¸c ®−îc chuyÓn ®éng trong tr¹ng th¸i l−u thÓ). S¬ ®å c«ng nghÖ
FCC nhanh chãng ®−îc triÓn khai trong c¸c nhµ m¸y läc dÇu míi x©y dùng vµ thËm chÝ ®−îc
thay thÕ cho c¸c s¬ ®å FCC cò ®ang tån t¹i. Thùc tÕ chøng tá r»ng, cracking react¬ èng ®øng
(riser cracking) ®· ®em l¹i ®é chän läc gasolin cao h¬n, khÝ vµ cèc gi¶m h¬n, nghÜa lµ h¹n
chÕ mét c¸ch rÊt hiÖu qu¶ c¸c ph¶n øng cracking thø cÊp.
156
Trong nhiÒu n¨m, ng−êi ta hÕt søc quan t©m ®Õn viÖc hoµn thiÖn mét hÖ react¬
cracking, bao gåm: èng ph¶n øng, hÖ xyclon, ®Çu phun nguyªn liÖu,... Mäi c¶i tiÕn ®Òu
nh»m t¨ng c−êng sù tiÕp xóc tèt gi÷a nguyªn liÖu cracking vµ chÊt xóc t¸c, thùc hiÖn ph¶n
øng cracking hoµn toµn trong èng ph¶n øng (riser), n©ng cao hiÖu suÊt s¶n phÈm mong
muèn, gi¶m thiÓu c¸c s¶n phÈm phô kh«ng cÇn thiÕt.
Bªn c¹nh sù quan t©m c¶i tiÕn react¬ ph¶n øng, ng−êi ta cßn chó ý c¶i tiÕn hÖ thèng
hoµn nguyªn xóc t¸c. Trong thêi kú ®Çu (kho¶ng 20 n¨m) ho¹t ®éng cña c¸c nhµ m¸y läc
dÇu, c¸c thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c ®Òu ph¸t ra khÝ x¶ chøa chñ yÕu CO vµ CO2. Víi biÖn
ph¸p ®èt ch¸y kh«ng hoµn toµn, chÊt xóc t¸c sau khi hoµn nguyªn cßn chøa hµng chôc phÇn
tr¨m l−îng cacbon trªn bÒ mÆt cña nã. Trong nh÷ng n¨m ®Çu cña thËp kû 1970 ng−êi ta ph¶i
c¶i tiÕn viÖc chÕ t¹o chÊt xóc t¸c vµ l¾p ®Æt thªm c¸c thiÕt bÞ phô trî (lß ®èt CO) ®Ó chuyÓn
ho¸ CO thµnh CO2, nh»m gi¶m thiÓu ®é ®éc h¹i cña khÝ th¶i. N¨m 1973, mét hÖ thèng FCC
cña UOP ®−îc l¾p ®Æt thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c míi, cã hiÖu qu¶ cao trong viÖc chuyÓn
ho¸ trùc tiÕp CO thµnh CO2. Tõ ®ã vÒ sau, c¸c c¬ së FCC ®Òu ®−îc thiÕt kÕ theo c«ng nghÖ
hoµn nguyªn xóc t¸c c¶i tiÕn, do ®ã, hiÖu suÊt cèc gi¶m, ph¸t th¶i CO thÊp h¬n (®¸p øng tiªu
chuÈn m«i tr−êng) vµ c¶i thiÖn chÊt l−îng, ®é chän läc s¶n phÈm.
Nguyªn liÖu vµ
Kh«ng khÝ thø cÊp pha ph©n t¸n
157
Vµo cuèi nh÷ng n¨m 1980, do khã kh¨n vÒ nguån dÇu th«, c¸c nhµ läc dÇu b¾t ®Çu
quan t©m ®Õn viÖc chÕ biÕn nguån dÇu nÆng, ®Æc biÖt lµ dÇu cÆn tõ ch−ng cÊt ë ¸p suÊt khÝ
quyÓn. §Ó chÕ biÕn hiÖu qu¶ dÇu cÆn chøa nhiÒu t¹p chÊt, 2 h·ng UOP vµ Ashland Oil ®·
hîp t¸c víi nhau ®Ó triÓn khai mét c«ng nghÖ cracking xóc t¸c cho nhiÒu d¹ng nguyªn liÖu
kh¸c nhau. N¨m 1983, c«ng nghÖ chÕ biÕn dÇu th« nÆng RCC ®−îc ¸p dông quy m« c«ng
nghiÖp. Tõ ®ã vÒ sau, viÖc xö lý dÇu cÆn dÇn dÇn ph¸t triÓn, h¬n mét nöa c¸c nhµ m¸y míi
®Òu ®−îc x©y dùng theo c«ng nghÖ xö lý dÇu cÆn hoÆc dÇu chøa nhiÒu hîp phÇn nÆng. H×nh
4.4 giíi thiÖu mét m« h×nh hÖ thèng RCC ®−îc thiÕt kÕ n¨m 1983.
Trong s¬ ®å ®ã cã nhiÒu c¶i tiÕn so víi c«ng nghÖ FCC th«ng th−êng, ®Æc biÖt lµ sù
c¶i tiÕn vÒ thiÕt bÞ hoµn nguyªn hai giai ®o¹n nh»m ®èt ch¸y tèt h¬n l−îng cèc nhiÒu h¬n tõ
nguyªn liÖu dÇu cÆn. ThiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c nµy khèng chÕ tèt h¬n sù c©n b»ng nhiÖt
cña qu¸ tr×nh, bëi v× mét giai ®o¹n ho¹t ®éng trong chÕ ®é ch¸y hoµn toµn, vµ mét giai ®o¹n
kh¸c trong chÕ ®é ch¸y kh«ng hoµn toµn. Bé phËn lµm nguéi chÊt xóc t¸c còng lµ mét c¶i
tiÕn cña c«ng nghÖ RCC. Nã kh«ng nh÷ng gãp phÇn vµo viÖc khèng chÕ nhiÖt ®é hoµn
nguyªn mµ cßn duy tr× sù tuÇn hoµn chÊt xóc t¸c trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¾c nghiÖt.
Nh×n chung, trong 4 - 5 thËp kû võa qua c«ng nghÖ cracking xóc t¸c lu«n ®−îc c¶i tiÕn
vµ hoµn thiÖn.Do thùc tr¹ng ngµy cµng khã kh¨n vÒ nguån nguyªn liÖu, do nhu cÇu s¶n
phÈm vµ yªu cÇu nghiªm ngÆt vÒ b¶o vÖ m«i tr−êng mµ c«ng nghÖ cracking xóc t¸c ®ang
®−îc ph¸t triÓn theo ba h−íng sau ®©y:
- Cã kh¶ n¨ng chÕ biÕn c¸c nguån nguyªn liÖu ®a d¹ng.
- Quan t©m ®Æc biÖt ®Õn c«ng nghÖ chÕ biÕn dÇu nÆng.
- Cracking s©u ®Ó t¹o ra nguån olefin cho s¶n xuÊt vËt liÖu Polyme.
Do ®ã trong ch−¬ng nµy chóng t«i giíi thiÖu mét sè c«ng nghÖ ®¹i diÖn cho ba xu
h−íng ®ã.
158
dông trong viÖc pha chÕ dÇu ®èt. LCO th−êng ®−îc dïng lµm dÇu ®èt cho gia ®×nh, mét
phÇn kh¸c dïng cho nguån nhiªn liÖu diesel.
Naphta
LCO
HCO
Mét hÖ thèng FCC hiÖn ®¹i bao giê còng g¾n liÒn víi mét hÖ thèng xö lý khÝ x¶ (khÝ
sau thiÕt bÞ hoµn nguyªn). KhÝ x¶ chøa nhiÒu nhiÖt d−, bôi-xóc t¸c, nit¬, oxyt cacbon (CO,
CO2), oxyt sulfua, oxyt nit¬ vµ h¬i n−íc.
Sau thiÕt bÞ hoµn nguyªn khÝ cßn cã nhiÖt ®é 700 ÷ 780oC, ¸p suÊt: 0,7 ÷ 2,8 atm.
NhiÖt ®é cña khÝ cã thÓ ®−îc sö dông trong s¶n xuÊt h¬i n−íc ch¹y tuabin ph¸t ®iÖn. CO
®−îc ®èt ch¸y thµnh CO2 ë lß ®èt CO. Bôi xóc t¸c ®−îc lo¹i bá b»ng m¸y läc bôi tÜnh ®iÖn.
• Côm thiÕt bÞ ph¶n øng Cracking- Hoµn nguyªn xóc t¸c
“Qu¶ tim” cña c«ng nghÖ FCC lµ côm thiÕt bÞ ph¶n øng vµ hoµn nguyªn xóc t¸c
(React¬-Regenerat¬, h×nh 4.6).
Trong khi vËn hµnh, nguyªn liÖu ban ®Çu vµ mét phÇn dÇu nÆng hoµn l−u (tuú thuéc
vµo môc tiªu s¶n phÈm) ®−îc ®−a vµo èng ph¶n øng riser cïng víi mét l−îng nhÊt ®Þnh chÊt
xóc t¸c ®· hoµn nguyªn. Nguyªn liÖu cã thÓ ®−îc gia nhiÖt b»ng c¸ch trao ®æi nhiÖt hoÆc
b»ng lß ®èt nhiªn liÖu. ChÊt xóc t¸c sau khi hoµn nguyªn cã nhiÖt ®é cao lµm bay h¬i
nguyªn liÖu. H¬i hydrocacbon mang theo chÊt xóc t¸c di chuyÓn trong èng ph¶n øng tõ d−íi
lªn trªn. ë ®Ønh èng riser c¸c ph¶n øng cracking cÇn thiÕt ®· ®−îc thùc hiÖn, chÊt xóc t¸c l¹i
nhanh chãng ®−îc t¸ch ra khái h¬i hydrocacbon ®Ó h¹n chÕ c¸c ph¶n øng cracking thø cÊp.
Hçn hîp chÊt xóc t¸c, hydrocacnbon di chuyÓn ra phÇn bªn ngoµi cña react¬,®i qua mét bé
phËn t¸ch hydrocacbon khái chÊt xóc t¸c. Sù ph©n t¸ch chÊt xóc t¸c vµ s¶n phÈm cracking ë
tr¹ng th¸i h¬i ®−îc thùc hiÖn b−íc cuèi cïng bëi hÖ xyclon.
159
KhÝ tho¸t ra tõ react¬ cracking
React¬
KhÝ x¶ tõ thiÕt bÞ
hoµn nguyªn
React¬ kiÓu
èng ®øng
T¸ch hydrocacbon
Buång ®èt kiÓu èng ®øng khái chÊt xóc t¸c
Kh«ng khÝ
oxy ho¸ cèc
KhÝ ®Èy
H×nh 4.6. S¬ ®å thiÕt bÞ ph¶n øng vµ hoµn nguyªn xóc t¸c cña c«ng nghÖ UOP.
C¸c s¶n phÈm cracking ®−îc dÉn ®Õn th¸p ch−ng cÊt chÝnh ®Ó ph©n chia thµnh khÝ
olefin nhÑ, gasolin FCC vµ c¸c s¶n phÈm nÆng h¬n. ChÊt xóc t¸c ®· tham gia ph¶n øng r¬i tõ
phÇn bao ngoµi cña react¬ vµo bé phËn stripp¬ (stripper, t¸ch khÝ hydrocacbon khái chÊt xóc
t¸c b»ng h¬i n−íc), ë ®ã mét dßng h¬i n−íc ng−îc chiÒu t¸ch bá phÇn hydrocacbon cßn hÊp
phô trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c. Sau ®ã, chÊt xóc t¸c ®−îc chuyÓn ®Õn thiÕt bÞ hoµn nguyªn.
Trong qu¸ tr×nh cracking, cèc h×nh thµnh, vµ tÝch tô trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c råi ®−îc ®èt
160
ch¸y trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn. NhiÖm vô chÝnh cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn lµ ho¹t ho¸ chÊt
xóc t¸c ®Ó nã cã thÓ tiÕp tôc xóc t¸c cho ph¶n øng cracking khi trë vÒ react¬. Regenerat¬ ®èt
ch¸y cèc t¹o ra c¸c s¶n phÈm khÝ ®ång thêi ®ãng vai trß cung cÊp nhiÖt cho react¬ cracking
(vÊn ®Ò c©n b»ng nhiÖt sÏ ®−îc tr×nh bµy ë phÇn sau).
Tuú thuéc vµo ®iÒu kiÖn cô thÓ, thiÕt bÞ hoµn nguyªn cã thÓ ho¹t ®éng theo chÕ ®é oxy
ho¸ hoµn toµn cacbon thµnh CO2 hoÆc oxy ho¸ kh«ng hoµn toµn, hoÆc chuyÓn ho¸ CO thµnh
CO2 b»ng mét lß ®èt CO bªn ngoµi regenerat¬. NÕu ®èt ch¸y CO thµnh CO2 bªn trong
regenerat¬ th× nhiÖt cña khÝ x¶ ®−îc cung cÊp cho lß h¬i. KhÝ x¶ sau regenerat¬ ®i qua
xyclon ®Ó gi¶m l−îng chÊt xóc t¸c bÞ cuèn theo tr−íc khi bÞ th¶i ra m«i tr−êng.
§Ó duy tr× ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c ë møc ®é cÇn thiÕt vµ ®Ó bï l¹i l−îng chÊt xóc t¸c bÞ
mÊt trong hÖ thèng khÝ x¶, mét l−îng chÊt xóc t¸c míi ®−îc bæ sung vµo hÖ thèng cung cÊp
chÊt xóc t¸c. Ngoµi ng¨n ®ùng chÊt xóc t¸c míi, cßn cã mét ng¨n kh¸c ®Ó lÊy ra chÊt xóc
t¸c ®· ho¹t ®éng nh»m ®¶m b¶o ho¹t tÝnh xóc t¸c cÇn thiÕt cho ph¶n øng cracking vµ ®Ó th¸o
toµn bé chÊt xóc t¸c khi hÖ thèng ngõng ho¹t ®éng ®Ó söa ch÷a, b¶o d−ìng v.v...
• Sù c©n b»ng nhiÖt
S¬ ®å c©n b»ng nhiÖt trong c«ng nghÖ FCC ®−îc m« t¶ nh− trªn h×nh 4.7
Tæn thÊt
QRG QRX
nhiÖt QL1
NhiÖt ®èt NhiÖt ph¶n øng
ch¸y cèc
QRC QFD
QA Håi l−u
Xóc t¸c t¸i sinh
Nguyªn liÖu míi
Gièng nh− mäi qu¸ tr×nh c«ng nghÖ kh¸c, hÖ thèng FCC vÒ c¬ b¶n lµ ®o¹n nhiÖt. BiÓu
thøc c©n b»ng nhiÖt tæng qu¸t cã thÓ ®−îc viÕt nh− sau:
QRG = (QP − QFD) + (QFG − QA) + QRX + (Q L 1 + Q L 2 ) (4.1)
161
trong ®ã:
QRG : nhiÖt tho¸t ra do ®èt ch¸y cèc;
QP − QFD: biÕn thiªn entanpy gi÷a s¶n phÈm vµ nguyªn liÖu;
QFG − QA: biÕn thiªn entanpy gi÷a khÝ x¶ vµ kh«ng khÝ ®−a vµo ®Ó hoµn nguyªn;
QRX: nhiÖt ph¶n øng;
Q L 1 + Q L 2 : c¸c tæn thÊt nhiÖt.
BiÓu thøc (4.1) lµ sù ®¬n gi¶n ho¸ ®Ó m« t¶ c¸c thµnh phÇn nhiÖt tham gia trong hÖ
react¬-regenerat¬. NhiÖt l−îng to¶ ra do qóa tr×nh ®èt ch¸y cèc ®¶m b¶o cho c¸c nhu cÇu
nhiÖt cña react¬ vµ regenerat¬. NhiÖt cÇn tiªu tèn ®Ó:
- N©ng nhiÖt ®é cña nguyªn liÖu ®Õn nhiÖt ®é ph¶n øng;
- Ho¸ h¬i nguyªn liÖu;
- Cung cÊp cho c¸c ph¶n øng thu nhiÖt cho c¸c yªu cÇu nhiÖt cña c¸c bé phËn phô trî
vµ cho tæn thÊt;
- N©ng nhiÖt ®é kh«ng khÝ ®Õn nhiÖt ®é cña khÝ x¶ vµ c¸c tæn thÊt nhiÖt cña
regenerat¬;
Sù lu©n chuyÓn cña chÊt xóc t¸c chÝnh lµ c¬ chÕ vËn chuyÓn nhiÖt l−îng tõ regenerat¬
®Õn react¬. Nh− vËy toµn bé nhiÖt l−îng cung cÊp cho react¬ lµ do biÕn thiªn entanpy gi÷a
chÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn vµ ®· ph¶n øng (QRC − QSC).
Do ®ã, tèc ®é lu©n chuyÓn chÊt xóc t¸c lµ mét tham sè vËn hµnh quan träng vµ quyÕt
®Þnh, v× nã kh«ng chØ cung cÊp nhiÖt mµ cßn t¸c ®éng ®Õn ®é chuyÓn ho¸ th«ng qua nång ®é
cña chÊt xóc t¸c vµ nång ®é nguyªn liÖu (th−êng ®−îc biÓu diÔn d−íi thuËt ng÷ tØ sè chÊt
xóc t¸c/dÇu). Trong thùc tÕ, tØ sè ®ã kh«ng ph¶i lµ mét tham sè ®−îc khèng chÕ trùc tiÕp: sù
thay ®æi tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu lµ hÖ qu¶ cña c¸c thay ®æi cña c¸c tham sè vËn hµnh kh¸c. VÝ
dô, t¨ng tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu lµ do sù gia t¨ng nhiÖt ®é cña react¬, do sù gi¶m nhiÖt ®é
trong regenerat¬ hoÆc do sù t¨ng nhiÖt ®é ban ®Çu cña nguyªn liÖu. C¸c ®iÒu kiÖn qu¸ tr×nh
thay ®æi lµm cho tØ sè chÊt xóc t¸c/dÇu t¨ng th× ®é chuyÓn ho¸ cña qu¸ tr×nh cracking xóc
t¸c còng t¨ng theo.
• ThiÕt bÞ ch−ng cÊt chÝnh
S¶n phÈm cracking ë d¹ng h¬i ®−îc dÉn vµo thiÕt bÞ ch−ng cÊt chÝnh ®Ó ph©n riªng
thµnh c¸c hîp phÇn. T¹i ®ã gasolin vµ c¸c s¶n phÈm nhÑ giµu olefin vµ mét sè s¶n phÈm nhÑ
kh¸c ®−îc t¸ch ra tõ ®Ønh th¸p vµ dÉn ®Õn ph©n x−ëng khÝ. LCO ®−îc xö lý ®Ó t¸ch riªng c¸c
s¶n phÈm nhÑ vµ phÇn cßn l¹i ®−îc l−u gi÷ ë kho. C¸c s¶n phÈm ®¸y th¸p lµ dÇu sÖt hoÆc
dÇu l¾ng g¹n. V× hiÖu qu¶ ph©n t¸ch hydrocacbon vµ chÊt xóc t¸c rÊt cao ®èi víi c¸c hÖ
thèng FCC hiÖn ®¹i cña UOP nªn l−îng chÊt xóc t¸c bÞ cuèn theo ®Õn th¸p ch−ng cÊt ph©n
®o¹n lµ rÊt nhá. C¸c s¶n phÈm nÆng cßn l¹i ë ®¸y th¸p thùc ra kh«ng cÇn ph¶i l¾ng g¹n, trõ
162
phi cÇn ph¶i sö dông trong c¸c c«ng nghÖ ®Æc biÖt, vÝ dô nh−, s¶n xuÊt muéi than, ë ®ã
ng−êi ta yªu cÇu hµm l−îng chÊt r¾n rÊt thÊp. Trong mét sè tr−êng hîp, s¶n phÈm nÆng ®¸y
th¸p ®−îc hoµn l−u ®−a vÒ react¬ cracking.
T¹i th¸p ch−ng cÊt chÝnh ng−êi ta rÊt quan t©m ®Õn viÖc tËn dông c¸c nguån nhiÖt cã
thÓ cã. VÝ dô: LCO vµ HCO ®−îc sö dông trong ph©n x−ëng khÝ víi môc ®Ých trao ®æi nhiÖt,
vµ dßng s¶n phÈm ®¸y th¸p ®−îc tuÇn hoµn trao ®æi nhiÖt ®Ó s¶n xuÊt h¬i n−íc.
• Ph©n x−ëng khÝ
Ph©n x−ëng khÝ lµ mét tËp hîp c¸c th¸p hÊp thô vµ ch−ng cÊt ph©n ®o¹n ®Ó ph©n riªng
c¸c s¶n phÈm ®Ønh th¸p cña thiÕt bÞ ch−ng cÊt chÝnh thµnh gasolin vµ c¸c s¶n phÈm nhÑ
kh¸c. §«i khi c¸c khÝ olefin tõ c¸c c«ng ®o¹n kh¸c, còng ®−îc chuyÓn ®Õn ph©n x−ëng khÝ
cña hÖ thèng FCC.
Mét ph©n x−ëng khÝ ®iÓn h×nh gåm 4 th¸p nh− ë h×nh 4-8.
KhÝ tõ b×nh chøa s¶n phÈm ®Ønh th¸p chÝnh ®−îc nÐn vµ ®−a vµo b×nh chøa ¸p suÊt cao
cïng víi s¶n phÈm ®¸y cña th¸p hÊp thô s¬ cÊp vµ khÝ ®Ønh th¸p t¸ch (stripper). KhÝ tõ b×nh
chøa ¸p suÊt cao ®ã ®−îc dÉn ®Õn th¸p hÊp thô s¬ cÊp, t¹i ®ã khÝ tiÕp xóc víi gasolin ch−a
æn ®Þnh ®Õn tõ b×nh chøa cña th¸p chÝnh. KÕt qu¶ cña sù tiÕp xóc ®ã lµ ®Ó ph©n riªng c¸c
−
ph©n ®o¹n C3+ vµ C2 trong phÇn khÝ ®Õn th¸p hÊp thô s¬ cÊp. KhÝ tho¸t ra tõ th¸p hÊp thô
s¬ cÊp ®−îc ®−a vµo th¸p hÊp thô thø cÊp hoÆc th¸p hÊp thô "vËt liÖu bät", t¹i ®ã dßng LCO
tuÇn hoµn hÊp thô hÇu hÕt c¸c s¶n phÈm C5+ cña dßng nguyªn liÖu ®Õn th¸p hÊp thô thø cÊp.
163
Mét sè s¶n phÈm C3 vµ C4 còng bÞ hÊp thô. DÇu thu ®−îc sau th¸p hÊp thô thø cÊp ®−îc quay
vÒ th¸p ch−ng cÊt chÝnh. S¶n phÈm ®Ønh th¸p hÊp thô thø cÊp lµ C3+ vµ khÝ H2S, ®−îc chuyÓn
®Õn bé phËn khÝ nhiªn liÖu hoÆc bé phËn chÕ biÕn kh¸c.
−
S¶n phÈm láng tõ b×nh chøa ¸p suÊt cao ®−îc dÉn ®Õn th¸p t¸ch, t¹i ®ã hÇu hÕt c¸c C2
®−îc t¸ch ra ë ®Ønh th¸p vµ chuyÓn trë vÒ b×nh chøa (b×nh t¸ch) ¸p suÊt cao. S¶n phÈm láng
ë ®¸y th¸p t¸ch ®−îc ®−a ®Õn th¸p khö C4, t¹i ®ã s¶n phÈm olefin C3 - C4 ®−îc t¸ch ra ë ®Ønh
th¸p ®−îc dÉn ®Õn bé phËn akylho¸ hoÆc ng−ng tô xóc t¸c ®Ó s¶n xuÊt gasolin. S¶n phÈm
®¸y th¸p khö C4 lµ gasolin cã chÊt l−îng æn ®Þnh, ®−îc chuyÓn ®Õn bé phËn xö lý tiÕp theo
(nÕu cÇn) hoÆc ®Õn kho l−u tr÷.
Trªn ®©y lµ s¬ ®å tèi thiÓu cña mét ph©n x−ëng khÝ. ®«i khi trong ph©n x−ëng nµy
cßn cã thªm th¸p t¸ch gasolin, ph©n chia gasolin thµnh ph©n ®o¹n nhÑ vµ nÆng. KhÝ H2S
trong khÝ nhiªn liÖu hoÆc trong s¶n phÈm C3 - C4 cã thÓ ®−îc lo¹i bá b»ng hÊp thô trong mét
hÖ chøa amin. Do ®ã ph©n x−ëng khÝ cã thÓ gåm 6 hoÆc 7 th¸p xö lý.
4.2.2. Ph©n tÝch c¸c −u ®iÓm cña hÖ thèng FCC-UOP hiÖn ®¹i
Mét hÖ thèng FCC hiÖn ®¹i ph¶n ¸nh sù kÕt hîp tèi −u nhÊt c¸c ®Æc ®iÓm c¬ khÝ vµ
c«ng nghÖ qu¸ tr×nh.
C¬ së lý thuyÕt vÒ l−u thÓ ho¸, dßng l−u thÓ, truyÒn nhiÖt, chuyÓn khèi, ®éng häc,
nhiÖt ®éng häc ph¶n øng vµ c¸c vÊn ®Ò xóc t¸c kh¸c ®−îc ¸p dông vµ ®−îc kÕt hîp víi kinh
nghiÖm thùc tiÔn vÒ thiÕt kÕ c¬ khÝ ®Ó t¹o ra mét tæ hîp FCC cùc kú æn ®Þnh hîp lý vµ ®a
n¨ng.
• React¬
−u ®iÓm cña hÖ ph¶n øng lµ thêi gian tiÕp xóc ng¾n nªn ®Æc tr−ng cho mét thiÕt kÕ
react¬ hiÖn ®¹i (h×nh 4.6). Reat¬ nµy rÊt thÝch hîp cho chÊt xóc t¸c zeolit cã ho¹t tÝnh vµ ®é
chän läc rÊt cao. Sù tiÕp xóc gi÷a chÊt xóc t¸c vµ nguyªn liÖu ®−îc ®¶m b¶o kh¸ hoµn h¶o
do chÕ ®é thuû ®éng häc cña l−u thÓ. S¶n phÈm ph¶n øng vµ chÊt xóc t¸c ®−îc t¸ch ra nhanh
chãng tr−íc khi ®−a vµo hÖ hoµn nguyªn. Ph¶n øng cracking hoµn toµn trong èng ®øng
(riser) t¹o ra hiÖu suÊt cao cho gasolin vµ olefin nhÑ C3 - C4. NhiÖt ®é ph¶n øng cao còng
®−îc ¸p dông ®Ó t¨ng gi¸ trÞ octan cña gasolin vµ hiÖu suÊt olefin nhÑ cho alkyl ho¸ vµ ete
ho¸ vÒ sau.
Nh÷ng c¶i tiÕn vÒ reat¬ kh«ng chØ ®−îc thùc hiÖn trong c¸c nhµ m¸y läc dÇu míi thiÕt
kÕ. Ngay c¶ trong rÊt nhiÒu ph©n x−ëng FCC cò, mét hoÆc nhiÒu kh©u quan träng trong d©y
chuyÒn c«ng nghÖ còng ®−îc c¶i tiÕn nh−: t¨ng c−êng kh¶ n¨ng tiÕp xóc gi÷a chÊt xóc t¸c -
nguyªn liÖu ë phÇn cuèi cña riser, hoÆc bé phËn lµm s¹ch (t¸ch hydrocacbon) chÊt xóc t¸c.
èng react¬, èng dÉn chÊt xóc t¸c vµ c¸c van ®iÒu chØnh ®−îc thay thÕ khi c¸c nhµ m¸y cò
cÇn n©ng cao c«ng suÊt ho¹t ®éng cña m×nh.
164
• ThiÕt bÞ hoµn nguyªn (regenerator)
C«ng nghÖ FCC hiÖn ®¹i cña UOP cã mét hÖ hoµn nguyªn rÊt hiÖu qu¶, th−êng ®−îc
gäi lµ hÖ hoµn nguyªn oxy ho¸ hoµn toµn (combustor-regenerator). HÖ combustor-
regenerator cã kh¶ n¨ng ph©n bè ®ång ®Òu kh«ng khÝ vµ cèc, vµ c¶i thiÖn ®¸ng kÓ chÕ ®é
ch¸y hoµn toµn cña cèc. Trong regenerator cã hai vïng ®èt ch¸y: vïng ®èt líp tÇng s«i æn
®Þnh cña chÊt xóc t¸c cßn Ýt cèc, vµ vïng ®èt trong èng ®øng (combustor riser) cã trao ®æi
nhiÖt vµ tèc ®é chuyÓn vËn cao cña chÊt xóc t¸c. Sù kÕt hîp hai chÕ ®é ®èt ch¸y cèc ®ã ®¶m
b¶o hiÖu suÊt b¶o toµn chÊt xóc t¸c kh¸ cao vµ nhiÖt ®é nh− nhau cña khÝ x¶ vµ chÊt xóc t¸c
®· hoµn nguyªn. Nhê c¶i thiÖn hiÖu qu¶ thiÕt bÞ hoµn nguyªn mµ l−îng chÊt xóc t¸c bÞ mÊt
gi¶m ®¸ng kÓ. §iÒu ®ã kh«ng nh÷ng cã ý nghÜa kinh tÕ lín ®èi víi sù tiªu hao chÊt xóc t¸c
toµn bé mµ cßn gi¶m sù hao phÝ l−îng chÊt xóc t¸c hµng ngµy. M« h×nh thiÕt bÞ hoµn nguyªn
kiÓu combust¬ ®· ®−îc triÓn khai trong nh÷ng n¨m 1970. Tr−íc ®ã, c¸c thiÕt bÞ hoµn nguyªn
ho¹t ®éng chñ yÕu dùa trªn chÕ ®é ch¸y cèc kh«ng hoµn toµn. Mét phÇn cèc, kho¶ng vµi
chôc phÇn tr¨m, cßn b¸m l¹i trªn chÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn. KhÝ x¶ tho¸t ra sau hoµn
nguyªn cßn chøa mét l−îng CO vµ CO2 t−¬ng ®−¬ng nhau. Ng−êi ta ph¶i sö dônglß ®èt CO
bæ sung ®Ó gi¶m møc ®é t¸c h¹i cña CO ®Ó ®¸p øng tiªu chuÈn m«i tr−êng vÒ khÝ th¶i. NhiÖt
to¶ ra do sù ®èt ch¸y CO thµnh CO2 còng cã t¸c ®éng ®¸ng kÓ ®Õn c©n b»ng nhiÖt cña tæ hîp
FCC. ChÕ ®é ch¸y hoµn toµn cßn lµm cho nhiÖt ®é cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn cao h¬n, vµ do
®ã l−îng chÊt xóc t¸c tõ regenerat¬ ®Õn react¬ còng Ýt h¬n do nhiÖt ®é react¬ t¨ng vµ do sù
ch¸y hoµn toµn h¬n nªn l−îng c¸c bon l−u l¹i trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c gi¶m xuèng. L−îng
cacbon cßn l¹i cµng thÊp th× ho¹t tÝnh xóc t¸c cµng cao. Nh− vËy, sù ch¸y hoµn toµn cña cèc
dÉn ®Õn gi¶m tèc ®é tuÇn hoµn cña chÊt xóc t¸c nh−ng l¹i lµm t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c. V×
l−îng cèc cÇn thiÕt cho c©n b»ng nhiÖt gi¶m, hiÖu suÊt cèc gi¶m dÉn ®Õn sù gia t¨ng c¸c s¶n
phÈm FCC. §Ó hç trî cho sù ch¸y cña CO, ng−êi ta th−êng cho mét l−îng nhá c¸c kim lo¹i
quý vµo chÊt xóc t¸c FCC. C¸c chÊt trî xóc t¸c ®ã ®· ®−îc sö dông réng r·i ®Ó chÕ t¹o c¸c
chÊt xóc t¸c cho nhiÒu nhµ m¸y läc dÇu cò, xem nh− lµ mét biÖn ph¸p trung gian lµm cho c¬
chÕ ch¸y cèc hoµn toµn h¬n. Trong c¸c nhµ m¸y míi víi thiÕt bÞ hoµn nguyªn kiÓu
combust¬, cèc ®−îc oxy ho¸ trong chÕ ®é ch¸y hoµn toµn kh«ng cÇn ph¶i sö dông chÊt trî
xóc t¸c ®¾t tiÒn (kim lo¹i quý Pt).
ThiÕt bÞ hoµn nguyªn - oxy ho¸ hoµn toµn (regenerator-combustor) ®· chøng tá sù −u
viÖt cña nã tr¶i qua thêi gian lµm viÖc l©u dµi. Nã thÓ hiÖn lµ mét thiÕt bÞ rÊt hiÖu qu¶ ®Ó ®èt
ch¸y cacbon vµ t¹o ra mét l−îng CO rÊt nhá. Cho dï mét nhµ m¸y nhá hay lín, ng−êi ta ®Òu
ph¶i quan t©m hµng ngµy ®Õn chÊt l−îng khÝ x¶ sau hoµn nguyªn vµ chÊt xóc t¸c ®· hoµn
nguyªn.
• Sù ®a d¹ng vÒ hiÖu suÊt s¶n phÈm
Mét trong c¸c thÕ m¹nh cña c«ng nghÖ FCC lµ kh¶ n¨ng ®a d¹ng c¸c hiÖu suÊt s¶n
phÈm mong muèn dùa trªn c¬ së ®iÒu chØnh c¸c tham sè vËn hµnh. MÆc dï hÇu hÕt c¸c nhµ
165
m¸y ®−îc thiÕt kÕ ®Ó s¶n suÊt ra gasolin, nh−ng UOP thiÕt kÕ c¸c c¬ së cracking theo mét
trong ba m« h×nh ho¹t ®éng chÝnh sau ®©y:
- Ph−¬ng ¸n s¶n phÈm gasolin: ph−¬ng ¸n ho¹t ®éng phæ biÕn nhÊt cña mét hÖ thèng
FCC lµ s¶n xuÊt tèi ®a s¶n phÈm gasolin. Ph−¬ng ¸n nµy ®−îc thùc hiÖn trong c¸c ®iÒu kiÖn
thÝch hîp sao cho hiÖu suÊt gasolin cao nhÊt l¹i cã trÞ sè octan cña gasolin tèt nhÊt.
§iÒu kiÖn ph¶n øng ph¶i ®−îc khèng chÕ mét c¸ch nghiªm ngÆt ®Ó chuyÓn ho¸ phÇn
lín nguyªn liÖu, nh−ng kh«ng ¶nh h−ëng xÊu ®Õn chÊt l−îng gasolin t¹o ra. Yªu cÇu ®ã
th−êng ®¹t ®−îc b»ng c¸ch sö dông c¸c chÊt xóc t¸c rÊt ho¹t ®éng vµ chän läc, vµ nhiÖt ®é
ph¶n øng ®ñ cao ®Ó t¹o ra gi¸ trÞ octan mong muèn. Tèc ®é l−u chuyÓn chÊt xóc t¸c còng
®−îc khèng chÕ thÝch hîp ®Ó thêi gian tiÕp xóc ng¾n.
Trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng nghiªm ngÆt nh− thÕ, viÖc hoµn l−u c¸c s¶n phÈm cracking
nãi chung lµ kh«ng cÇn thiÕt.
- Ph−¬ng ¸n LPG
NÕu thùc hiÖn ph¶n øng trong ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n, th× sÏ t¹o ra nhiÒu olefin nhÑ
vµ gi¸ trÞ octan cña gasolin cao h¬n. Do ®ã ph−¬ng ¸n s¶n phÈm nµy ®−îc gäi lµ ph−¬ng ¸n
LPG (liquefied petroleum gas) hay lµ ph−¬ng ¸n ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt cao (hoÆc ®«i khi cßn
gäi lµ ph−¬ng ¸n FCC ho¸ dÇu). Bëi v× ph−¬ng ¸n nµy gia t¨ng l−îng c¸c s¶n phÈm nhÑ vµ
t¨ng aromat trong gasolin.
NÕu isobutan ®−îc akyl ho¸ víi olefin nhÑ hoÆc nÕu c¸c olefin ®−îc ete hãa vµ
polyme hãa thµnh c¸c s¶n phÈm cã nhiÖt ®é s«i cña gasolin, th× hiÖu suÊt tæng céng cña
gasolin vµ gi¸ trÞ octan nhËn ®−îc lµ kh¸ cao.
- Ph−¬ng ¸n s¶n phÈm ch−ng cÊt
NÕu mét tæ hîp FCC kh«ng thÓ vËn hµnh trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¾c nghiÖt th×
ng−êi ta cã thÓ s¶n xuÊt theo ph−¬ng ¸n c¸c s¶n phÈm ch−ng cÊt. Thay ®æi c¸c ®iÒu kiÖn vËn
hµnh cã thÓ chuyÓn dÞch tõ sù ph©n bè s¶n phÈm gasolin b×nh th−êng ®Õn mét ph©n bè vµ
l−îng gasolin xÊp xØ víi l−îng LCO vµ HCO. §Ó thùc hiÖn ph−¬ng ¸n ®ã, ng−êi ta gi¶m
nhiÖt ®é s«i cuèi cña gasolin ®Ó chuyÓn mét phÇn s¶n phÈm vµo phÇn dÇu LCO.
Giíi h¹n sù ®iÒu chØnh ®ã ®−îc quyÕt ®Þnh bëi ®iÓm chíp ch¸y cña phÇn dÇu CO
(cycle oil)
Sù ph©n bè ®iÓn h×nh cho ba ph−¬ng ¸n ®−îc dÉn ra trong b¶ng 4.1.
Nguån nguyªn liÖu cho ba ph−¬ng ¸n s¶n phÈm trªn lµ gas oil ch©n kh«ng Trung
§«ng. C¸c hiÖu suÊt s¶n phÈm ®ã ®Æc tr−ng cho mét nguån nguyªn liÖu cô thÓ. Nãi chung,
sù ph©n bè hiÖu suÊt s¶n phÈm FCC lu«n phô thuéc vµo tÝnh chÊt cña nguyªn liÖu. VÝ dô:
nguyªn liÖu víi thõa sè KUOP thÊp h¬n, hµm l−îng hydro thÊp h¬n th× khã cracking h¬n vµ
cã sù ph©n bè s¶n phÈm h¹n chÕ h¬n.
166
B¶ng 4.1. Sù ph©n bè c¸c s¶n phÈm vµ tÝnh chÊt s¶n phÈm
167
C¸c sè liÖu trong b¶ng 4.1 chØ ra mét vµi nhËn xÐt:
Khi ®é kh¾c nghiÖt cracking t¨ng tõ thÊp ®Õn cao th× cèc vµ c¸c s¶n phÈm nhÑ t¨ng,
octan cña gasolin t¨ng vµ nãi chung s¶n phÈm láng cµng nghÌo hydro h¬n. Nh− vËy, ®é kh¾c
nghiÖt ph¶n øng cao dÉn ®Õn cracking s©u mét l−îng gasolin thµnh c¸c s¶n phÈm C3 - C4.
4.2.3. Kh¶ n¨ng chÕ biÕn c¸c nguån nguyªn liÖu ®a d¹ng
C¸c hÖ thèng FCC tr−íc ®©y ®−îc thiÕt kÕ ®Ó chÕ biÕn gas oil ch©n kh«ng (VGO). §ã
lµ mét nguån nguyªn liÖu cã thõa sè KUOP b»ng 12 hoÆc lín h¬n, nªn dÔ cracking. Gi÷a
nh÷ng n¨m 1990 rÊt nhiÒu nhµ läc dÇu ph¶i chÕ biÕn c¸c nguån nguyªn liÖu tåi h¬n. Thùc
vËy, c¸c nhµ läc dÇu ngµy cµng muèn chÕ biÕn nhiÒu h¬n phÇn dÇu kh«ng ch−ng cÊt ®−îc ®Ó
t¨ng c−êng kh¶ n¨ng c¹nh tranh cña m×nh.
Trong phÇn nµy chóng ta xÐt hai vÊn ®Ò quan träng: hydro-xö lý (hydro treating) c¸c
nguyªn liÖu cho FCC nh»m c¶i thiÖn hiÖu suÊt s¶n phÈm vµ gi¶m thiÓu « nhiÔm m«i tr−êng;
vµ cracking c¸c dÇu cÆn, dÇu ®−îc t¸ch chiÕt b»ng c¸c dung m«i kh¸c nhau.
• Hydro-xö lý c¸c nguyªn liÖu FCC
Nguyªn liÖu ban ®Çu Khö l−u huúnh võa ph¶i Hydro-xö lý võa ph¶i
MËt ®é,oAPI 18,4 (0,944) 22,3 (0,920) 26,3 (0,897)
Thõa sè KUOP 11,28 11,48 11,67
o o
Ch−ng cÊt D-1160, C ( F)
5% 275 (527) 266 (510) 249 (481)
50% 410 (770) 399 (750) 375 (707)
95% 498 (928) 497 (926) 467 (873)
L−u huúnh, %kl 1,30 0,21 0,04
Nit¬, %kl 0,43 0,32 0,05
Hydro, %kl 11,42 12,07 12,74
HiÖu qu¶ cracking trong ®iÒu kiÖn pilot nh− sau:
§é chuyÓn ho¸, %LV 59,0 66,1 82,5
Gasolin, %LV 41,1 46,0 55,6
Cèc, %LV 8,8 6,1 5,6
V× nguyªn liÖu FCC cã thÓ chøa c¸c hîp chÊt l−u huúnh, nªn c¸c s¶n phÈm FCC kÓ c¶
khÝ x¶ sau thiÕt bÞ hoµn nguyªn ®Òu chøa l−u huúnh d−íi c¸c d¹ng kh¸c nhau. Do ®ã, ng−êi
ta ph¶i x©y dùng nhiÒu hÖ xö lý khÝ x¶ hoÆc ph¶i chÕ t¹o chÊt xóc t¸c ®Æc biÖt hoÆc ph¶i
hydro-xö lý nguyªn liÖu ®Ó gi¶m thiÓu møc ®é ph¸t th¶i l−u huúnh. Trong c¸c biÖn ph¸p ®ã,
chØ hydro-xö lý lµ h÷u hiÖu h¬n c¶ v× víi sù cã mÆt cña hydro kh¶ n¨ng cracking cña nhiÒu
168
lo¹i nguyªn liÖu cã thÓ gia t¨ng. BiÖn ph¸p ®ã thùc sù cã gi¸ trÞ khi nguyªn liÖu ban ®Çu cã
chÊt l−îng kÐm hoÆc nhiÒu t¹p chÊt. B¶ng 4-2 dÉn ra c¸c kÕt qu¶ vÒ hydro-xö lý mét nguyªn
liÖu chÊt l−îng thÊp ë hai chÕ ®é H2 kh¸c nhau.
Khi chÊt láng nguyªn liÖu ban ®Çu cµng xÊu vµ vÊn ®Ò xö lý l−u huúnh cÇn ®−îc quan
t©m th× bé phËn hydro-xö lý sÏ ®ãng vai trß ngµy cµng quan träng h¬n.
• Cracking c¸c nguyªn liÖu cã nhiÖt ®é s«i cao
Khi c¸c nhµ läc dÇu t×m c¸ch më réng kho¶ng chÊt l−îng cña nguyªn liÖu cracking th×
ng−êi ta th−êng gÆp nh÷ng d¹ng nguyªn liÖu nÆng nh− sau:
- Ph©n ®o¹n ch−ng cÊt s©u ë th¸p ch−ng cÊt ch©n kh«ng.
- C¸c dÇu chiÕt b»ng dung m«i cña s¶n phÈm ®Ønh th¸p ch©n kh«ng.
- DÇu cÆn ch−ng cÊt khÝ quyÓn.
BÊt cø xuÊt ph¸t tõ d¹ng nguyªn liÖu nµo nãi trªn, ng−êi ta ph¶i gi¶i quyÕt nh÷ng vÊn
®Ò c¬ b¶n sau ®©y: (tuy nhiªn víi møc ®é kh¸c nhau tuú thuéc vµo tõng d¹ng nguyªn liÖu cô
thÓ):
• L−îng cèc t¨ng: nguyªn liÖu nÆng lu«n cã nång ®é t¹p chÊt cao, hµm l−îng cacbon
Conradson cao. C¸c t¹p chÊt nµy t¹o ra mét l−îng cèc trªn chÊt xóc t¸c lín h¬n so víi
cracking nguyªn liÖu b×nh th−êng. ViÖc ®èt ch¸y cèc ®ã ®ßi hái mét l−îng kh«ng khÝ t¨ng
c−êng cho thiÕt bÞ hoµn nguyªn. Trong nh÷ng hÖ thèng FCC th«ng th−êng, viÖc hoµn
nguyªn ®ã dÉn ®Õn sôt gi¶m n¨ng suÊt thiÕt bÞ.
• CÇn ph¶i h¹n chÕ t¹p chÊt kim lo¹i
Kim lo¹i trong nguyªn liÖu nÆng hÇu nh− ®Òu l¾ng ®äng trªn chÊt xóc t¸c. C¸c kim
lo¹i ®ã t¹o ra hai hiÖu øng quan träng.
(i) Xóc t¸c cho c¸c ph¶n øng dehydro ho¸,t¹o ra nhiÒu khÝ nhÑ (H2,..) vµ t¹o thªm mét
l−îng cèc.
(ii) Kim lo¹i ®Çu ®éc c¸c t©m ho¹t tÝnh xóc t¸c, dÉn ®Õn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c.
§Ó kh¾c phôc hiÖu øng nµy ng−êi ta ph¶i thay thÕ dÇn dÇn chÊt xóc t¸c (thªm vµ lÊy bít chÊt
xóc t¸c) trong qu¸ tr×nh cracking.
• T¹p chÊt l−u huúnh vµ nit¬
Hµm l−îng c¸c hîp chÊt l−u huúnh vµ nit¬ trong c¸c s¶n phÈm FCC, trong chÊt th¶i,
vµ trong khÝ x¶ t¨ng lªn ®¸ng kÓ khi chÕ biÕn nguyªn liÖu cã nhiÖt ®é s«i cao v× t¹p chÊt l−u
huúnh vµ nit¬ trong c¸c nguyªn liÖu ®ã cao h¬n nhiÒu so víi nguyªn liÖu th«ng th−êng. Tuy
nhiªn trong tr−êng hîp ®èi víi nit¬, vÊn ®Ò kh«ng chØ lµ nång ®é cao cña hîp chÊt nit¬ trong
s¶n phÈm, mµ chñ yÕu lµ do mét phÇn nit¬ tån t¹i d−íi d¹ng hîp chÊt nit¬ baz¬, c¸c hîp chÊt
nµy sÏ ®Çu ®éc c¸c t©m axit vµ do ®ã lµm suy gi¶m ho¹t tÝnh cña chÊt xóc t¸c.
169
• VÊn ®Ò c©n b»ng nhiÖt: khèng chÕ c©n b»ng nhiÖt lµ vÊn ®Ò ®Çu tiªn ph¶i ®èi phã vµ
lµ r¾c rèi nhÊt khi chÕ biÕn nguyªn liÖu nÆng. V× l−îng c¸c d¹ng cacbon t¹p chÊt t¨ng lªn,
nªn nhiÖt ®é cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn gia t¨ng râ rÖt.
Ng−êi ta cã thÓ ®iÒu chØnh c¸c tham sè vËn hµnh ®Ó khèng chÕ nhiÖt ®é cña thiÕt bÞ
hoµn nguyªn xóc t¸c. Song khi nhiÖt ®é ®¹t qu¸ cao so víi nhiÖt ®é ho¹t ®éng cña chÊt xóc
t¸c th× ng−êi ta ph¶i bæ sung thªm c¸c bé phËn t¶n nhiÖt phô trî bªn ngoµi ®Ó gi¶m nhiÖt ®é
cña regenerator, ch¼ng h¹n nh−, ph¶i cã bé phËn lµm nguéi chÊt xóc t¸c (catalyst cooler).
HiÖn nay kho¶ng 25 hÖ thèng FCC cña UOP ®· sö dông nguån nguyªn liÖu cã nhiÖt
®é s«i cao. VËy mµ chÊt l−îng s¶n phÈm cña c¸c hÖ thèng FCC ®ã kh«ng kh¸c g× chÊt l−îng
cña s¶n phÈm ®−îc chÕ biÕn tõ c¸c gas oil th«ng th−êng. Nãi chung gi¸ trÞ octan cña gasolin
tèt,chÊt l−îng c¸c dÇu CO (cycle oil) còng t−¬ng tù, c¸c phÇn dÇu ®èt nÆng cã ®é nhít thÊp
vµ hµm l−îng kim loaÞ thÊp.
• DÇu ®∙ xö lý kim lo¹i (demetallized oil)
Trong kho¶ng mét vµi n¨m gÇn ®©y,dÇu ®· xö lý kim lo¹i (DMO, demetallized oil) lµ
mét hîp phÇn chÝnh cña nguyªn liÖu trong mét vµi hÖ thèng FCC ®−îc thiÕt kÕ bëi UOP.
DÇu DMO nµy nhËn ®−îc tõ sù chiÕt t¸ch dßng s¶n phÈm ®¸y th¸p cÊt ch©n kh«ng
b»ng dung m«i parafin nhÑ. Qu¸ tr×nh chiÕt t¸ch dung m«i hiÖn ®¹i ®· t¹o ra hiÖu suÊt DMO
cao h¬n so víi qu¸ tr×nh t¸ch asphalten b»ng propan ®· ®−îc sö dông trong nhiÒu n¨m vµ
nhiÒu n¬i ®Ó s¶n xuÊt nguyªn liÖu cho FCC. DÇu DMO cßn chøa kh¸ nhiÒu t¹p chÊt.
Nãi chung, c¸c dÇu DMO lµ nguån nguyªn liÖu tèt cho cracking, tuy nhiªn c¸c dÇu ®ã
cÇn ®−îc hydro - xö lý tiÕp tôc ®Ó gi¶m møc ®é t¹p chÊt kim lo¹i vµ t¨ng hµm l−îng hydro
cña dÇu.
• DÇu cÆn ch−ng cÊt khÝ quyÓn (atmopheric residue)
NhiÒu nhµ läc dÇu ®· lùa chän dÇu cÆn ch−ng cÊt khÝ quyÓn lµm nguyªn liÖu bæ sung
cho c¸c hÖ thèng FCC ®· cã. Sù lùa chän ®ã xuÊt ph¸t tõ ý ®å muèn chuyÓn ho¸ hÕt c¸c
phÇn nÆng nhÊt cña dÇu th«. DÇu cÆn tõ ch−ng cÊt khÝ quyÓn ®−îc bæ sung tõ mét l−îng
t−¬ng ®èi nhá vµo nguån nguyªn liÖu tæng ®Õn thay thÕ toµn bé. §Ó c¶i thiÖn qu¸ tr×nh chÕ
biÕn nguån nguyªn liÖu cã nhiÖt ®é s«i cao ®ã, mét sè nhµ m¸y ®−îc söa ch÷a ®Ó n©ng cÊp
c«ng nghÖ. Mét sè nhµ m¸y ®· tiÕn hµnh bæ sung dÇn dÇn l−îng dÇu cÆn nhê biÕn ®æi c¸c
®iÒu kiÖn vËn hµnh vµ kÜ thuËt chÕ biÕn, vµ nhê c¨n cø vµo c¸c kinh nghiÖm tÝch lòy ®−îc
trong qu¸ tr×nh cracking dÇu cã nhiÖt ®é s«i cao.
Thùc vËy, hiÖn nay trong c¸c nhµ m¸y ®−îc thiÕt kÕ theo c«ng nghÖ cracking gas oil
th«ng th−êng, ng−êi ta ®· tiÕn hµnh chÕ biÕn nguån nguyªn liÖu cã thµnh phÇn biÕn ®æi
trong mét kho¶ng kh¸ réng. B¶ng 4.3 giíi thiÖu mét c«ng thøc pha chÕ nguyªn liÖu gåm bèn
lo¹i: tõ nguån dÇu ngät, dÇu chua ®Õn dÇu nhiÒu t¹p chÊt thËm chÝ cã ®Õn 4% cacbon
conradson.
170
B¶ng 4.3. Nguyªn liÖu cracking pha chÕ
A B C D
o
MËt ®é, API (tØ träng) 28,2 24,5 26,4 22,4
(0,886) (0,907) (0,896) (0,919)
Thõa sè KUOP 12,1 1l,75 12,1 11,95
L−u huúnh, %kl. 0,98 1,58 0,35 0,77
CÆn cacbon Conradson, %kl 1,01 1,25 2,47 3,95
Kim lo¹i, ppm(kl)
Niken 0,2 1,6 0,7 2,8
Vanadi 0,8 2,3 0,5 3,5
PhÇnkh«ngch−ng cÊt ®−îc ë 65oC (1050oF), %LV 10 8 13 23
• C«ng nghÖ RCC (c«ng nghÖ cracking xóc t¸c dÇu cÆn, residue catalytic cracking)
Khi nguån nguyªn liÖu cã nång ®é t¹p chÊt cao ®−îc sö dông ®Ó chÕ biÕn th× c¸c vÊn
®Ò nh− c¶i t¹o thiÕt kÕ vµ ®iÒu hµnh chÕ ®é nhiÖt trë nªn quan träng hµng ®Çu. Mét vµi vÝ dô
vÒ c¸c kiÓu nguyªn liÖu cho c«ng nghÖ RCC ®−îc nªu lªn trong b¶ng 4.4.
A B C D
o
MËt ®é, API 21,3 19,1 21,2 22,4
(0,9260) (0,9396) (0,9267) (0,9194)
Thõa sè KUOP 11,8 11,7 11,9 12,2
L−u huúnh, %kl 1,1 2,1 0,55 0,1
Nit¬, %kl 0,14 0,19 0,23
CÆn cacbon Conradson, %kl − − 3,8 5,6
CÆn cacbon Rambottom, %kl 5,0 5,5 −
Kim lo¹i, ppm (kl)
Niken 13 15 2,5 2,2
Vanadi 31 45 3,7 1
Theo b¶ng 4.4 thÊy r»ng: c«ng nghÖ RCC cã thÓ chÕ biÕn c¶ nh÷ng nguån nguyªn liÖu
rÊt khã xö lý, chøa hµm l−îng cacbon Conradson vµ kim lo¹i t¹p chÊt kh¸ cao. Trªn bÒ mÆt
chÊt xóc t¸c c©n b»ng cã khi hµm l−îng kim lo¹i ®¹t ®Õn 10.000 ppm cña niken vµ vanadi,
®«i khi cã thÓ lªn ®Õn 15.000 ppm.
171
B¶ng 4.5. Vèn ®Çu t−
ThiÕt bÞ qu¸ tr×nh gåm Gi¸ thµnh l¾p ®Æt −íc tÝnh*, triÖu USD
Reactor-regenerator, ph©n x−ëng khÝ, hÖ thèng ch−ng cÊt vµ
thiÕt bÞ läc bôi tÜnh ®iÖn 103
C¸c thiÕt bÞ trªn + hÖ thèng thu håi n¨ng l−îng 114
Theo c¸c thiÕt kÕ hiÖn nay, trong c¸c hÖ thèng FCC hiÖn ®¹i, n¨ng l−îng thu håi ®−îc
chuyÓn ho¸ thµnh ®iÖn n¨ng ®ñ hoÆc d− thõa ®Ó cung cÊp cho hÖ thèng vËn chuyÓn kh«ng
khÝ. Ngoµi vÊn ®Ò thu håi n¨ng l−îng, hÖ thèng FCC cã thÓ ®−îc thiÕt kÕ ®Ó s¶n xuÊt ra mét
l−îng lín h¬i n−íc ë ¸p suÊt cao (42 bar). Nguån h¬i n−íc chñ yÕu ®−îc t¹o ra tõ nhiÖt trao
®æi cña c¸c s¶n phÈm ®¸y cña cét ch−ng cÊt chÝnh vµ tõ nåi h¬i tËn dông nhiÖt cña khÝ x¶
sau hoµn nguyªn.
Chi phÝ vËn hµnh ®iÓn h×nh cña hÖ thèng FCC cã vµ kh«ng cã thu håi n¨ng l−îng ®−îc
tr×nh bµy trong b¶ng 4.6. C¸c sè liÖu nhËn ®−îc tõ hÖ thèng chÕ biÕn dÇu VGO Trung §«ng
theo ph−¬ng ¸n s¶n phÈm gasolin víi ph©n x−ëng khÝ cã 5 th¸p xö lý, läc bôi tÜnh ®iÖn vµ
nåi h¬i.
172
B¶ng 4.6. Chi phÝ vËn hµnh ®iÓn h×nh
Thu håi n¨ng l−îng Kh«ng thu håi n¨ng l−îng
ThiÕt bÞ ®iÖn, kWh/1000 thïng −300 1200
H¬i n−íc: 12 32
42 bar −14 −14
10,5 bar 2,3 2,3
3,2 bar 34 34
N−íc ®· xö lý 175 175
N−íc lµm l¹nh
VËt liÖu:
ChÊt xóc t¸c 0,16 0,16
Gi¸ trÞ d−¬ng:tiªu thô.
Gi¸ thÞ ©m: thu håi.
B¶ng 4.7. C«ng suÊt cña c¸c hÖ thèng FCC trªn thÕ giíi
173
FCC râ rµng lµ mét qu¸ tr×nh chuyÓn hãa ®−îc −u tiªn lùa chän trong hoµn c¶nh mµ
gasolin, hoÆc ®óng h¬n, s¶n phÈm ch−ng cÊt trung b×nh ®−îc chän lµ s¶n phÈm mong muèn.
Trong b¶ng 4.7, chóng ta thÊy c«ng suÊt FCC ë c¸c vïng B¾c Mü lµ kh¸ lín v× ë ®ã
ng−êi ta cÇn s¶n phÈm ch−ng cÊt trung b×nh nhiÒu h¬n.
Nãi chung hiÖu suÊt vµ tÝnh chÊt cña nhiªn liÖu tªn löa hoÆc diesel tõ hydrocracking lµ
tèt h¬n so víi tõ FCC.
174
Nh− ®· nãi ë phÇn 4.1, c¸c nhµ läc dÇu ngµy cµng quan t©m chÕ biÕn c¸c nguyªn liÖu
nÆng. Do ®ã chóng t«i giíi thiÖu qu¸ tr×nh RFCC ®Ó ®éc gi¶ ViÖt Nam quan t©m tham kh¶o.
175
KhÝ x¶ sau hoµn nguyªn giai ®o¹n 2
176
H¬i n−íc ¸p suÊt cao
Van khÝ x¶ sau hoµn §Õn van khÝ x¶ sau hoµn nguyªn giai ®o¹n 1
BFW nguyªn giai ®o¹n 2
KhÝ x¶ sau react¬
Kh«ng khÝ
Kh«ng khÝ
KhÝ ®èt Kh«ng khÝ
Kh«ng khÝ
lµm s¹ch
Kh«ng khÝ
Kh«ng khÝ
Håi l−u MTC
Thô ®éng
H¬i n−íc bæ ho¸ kim lo¹i
Vßng lo¹i khÝ
sung ®Æc biÖt Nguyªn liÖu
kÐm chÊt l−îng
Håi l−u bæ sung
ph©n t¸n
Håi l−u æn ®Þnh
H×nh 4.9. S¬ ®å c«ng nghÖ cña RFCC cña S&W-IFP theo m« h×nh “nèi tiÕp”
H×nh 4.9. S¬ ®å c«ng nghÖ cña RFCC cña S&W - IFP theo m« h×nh “nèi tiÕp” (tiÕp theo)
177
nghiÖt v× ng−êi ta muèn thùc hiÖn mét sù ®èt ch¸y cèc kh«ng hoµn toµn. NhiÖt ®é thÊp b¶o
®¶m duy tr× bÒ mÆt riªng vµ tÝnh chÊt xóc t¸c cña vËt liÖu r¾n, phÇn cßn l¹i ®−îc ®èt ch¸y ë
buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2. Nhê ®ã, hÖ thèng RFCC cã kh¶ n¨ng chÕ biÕn ®a d¹ng c¸c
nguyªn liÖu kh¸c nhau tõ dÇu cÆn ®Õn dÇu gas oil b×nh th−êng. §èi víi nguyªn liÖu nÆng,
70% l−îng cèc ®−îc ®èt ch¸y trong buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 1, trong khi ®ã, chØ 50%
cèc ®−îc ®èt ch¸y ®èi víi gas oil. HÇu nh− toµn bé hydro cña cèc ®−îc ch¸y trong buång
hoµn nguyªn giai ®o¹n 1 ë nhiÖt ®é thÊp nªn ®· h¹n chÕ tèi ®a sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c
v× t¸c ®éng thuû nhiÖt.
Trong buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2, phÇn cacbon cßn l¹i trªn chÊt xóc t¸c ®−îc ®èt
ch¸y hoµn toµn trong ®iÒu kiÖn d− oxy, lµm cho nhiÖt ®é cao h¬n ë buång hoµn nguyªn giai
®o¹n 1. Vßng ph©n phèi kh«ng khÝ cña buång hoµn nguyªn thø 2 cung cÊp mét phÇn kh«ng
khÝ ®Ó ®èt ch¸y cèc, mét phÇn kh¸c lµ kh«ng khÝ ®−îc cÊp vµo ®Ó chuyÓn chÊt xóc t¸c tõ
buång 1 lªn buång 2. V× hÇu hÕt hydro cña cèc ®· ch¸y hÕt trong giai ®o¹n 1 nªn hµm l−îng
Èm trong giai ®o¹n 2 rÊt thÊp. Do ®ã, nhiÖt ®é hoµn nguyªn ë giai ®o¹n 2 cao h¬n mµ kh«ng
g©y ra sù ph¸ vì cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit do t¸c ®éng cña m«i tr−êng thuû nhiÖt (h¬i n−íc
ë nhiÖt ®é cao).
Buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2 cã thÓ tÝch tèi thiÓu ®Ó h¹n chÕ sù gia t¨ng nhiÖt ®é.
KhÝ x¶ sau hoµn nguyªn ®i qua èng lªn ®Ønh cña react¬ gÇn lèi vµo xyclon, ë ®ã chÊt xóc t¸c
bÞ g¹t l¹i qua èng gãp (dipleg) cña bé phËn Ramshorn vµo bé phËn lµm s¹ch chÊt xóc t¸c
b»ng h¬i n−íc (steam stripper). Kho¶ng dÞch chuyÓn hçn hîp sau ph¶n øng kh«ng dµi, nªn
thêi gian l−u cña h¬i hydrocacbon rÊt ng¾n, h¹n chÕ c¸c ph¶n øng nhiÖt kh«ng mong muèn
trong kh«ng gian react¬. S¶n phÈm ph¶n øng, khÝ tr¬, h¬i n−íc vµ mét l−îng rÊt nhá chÊt
xóc t¸c cßn l¹i ®−îc dÉn ®Õn ®¸y th¸p ch−ng cÊt chÝnh ®Ó ph©n riªng thµnh c¸c s¶n phÈm
kh¸c nhau.
Bªn d−íi c¸c èng gãp chÊt xóc t¸c (dipleg), h¬i n−íc ®−îc cÊp vµo nhanh chãng t¸ch
bá hydrocacbon b¸m vµo chÊt xóc t¸c. NÕu kh«ng xö lý nhanh nh− thÕ th× hydrocacbon hÊp
phô ®ã cã thÓ polyme ho¸ t¹o thµnh cèc. Kh«ng gian cña bé phËn t¸ch (stripper) nµy bÞ ng¨n
ra thµnh 4 bëi c¸c tÊm ch¾n. H¬i n−íc tõ vßng ph©n phèi chÝnh lµm cho líp xóc t¸c linh
®éng d¹ng “tÇng s«i”, l«i cuèn c¸c hydrocacbon, t¸ch bá hydrocacbon b¸m vµo chÊt xóc t¸c
tr−íc khi chÊt xóc t¸c ®i vµo thiÕt bÞ hoµn nguyªn. Mét vßng ph©n phèi h¬i n−íc kh¸ mÞn
®−îc ®Æt ë ®¸y stripp¬ (stripper) ®Ó gi÷ cho chÊt xóc t¸c ë tr¹ng th¸i kh¸ linh ®éng, vµ dÔ
“ch¶y” qua èng dÉn vµo regenerat¬.
ChÊt xóc t¸c ®· ®−îc t¸ch s¹ch hydrocacbon ch¶y vµo mét ®o¹n èng nghiªng 45o, vµo mét
®o¹n èng th¼ng ®øng, råi l¹i vµo mét ®o¹n èng nghiªn 45o thø 2, nèi víi regenerat¬ giai
®o¹n 1. Van ®iÒu chØnh l−îng xóc t¸c sau ph¶n øng ®−îc ®Æt ë ®o¹n cuèi èng nghiªng 45o vµ
khèng chÕ l−îng xóc t¸c trong stripper. C¸c èng dÉn xóc t¸c ®−îc cÊp khÝ (kh«ng khÝ) ®Ó
b¶o ®¶m dßng chÊt xóc t¸c ch¶y ®Òu ®Æn. Tèc ®é dßng khÝ ®−îc ®iÒu chØnh ®Ó duy tr× mËt ®é
178
chÊt xóc t¸c æn ®Þnh trong c¸c èng ph¶n øng khi thay ®æi tèc ®é lu©n chuyÓn hoÆc thay ®æi
chÊt xóc t¸c. ChÊt xóc t¸c ®i vµo khu vùc hoµn nguyªn giai ®o¹n mét qua hÖ xyclon 2 cÊp
®Æt bªn ngoµi buång hoµn nguyªn. ChÊt xóc t¸c ®−îc gi÷ l¹i råi quay vÒ buång hoµn
nguyªn, khÝ x¶ ®−îc dÉn ®Õn c¸c bé phËn thu håi nhiÖt,
NÕu cÆn cacbon Conradson lín h¬n 7% th× buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2 cÇn cã sù
hç trî cña bé phËn lµm nguéi chÊt xóc t¸c (nh− trong h×nh 4.9) ®Ó lµm gi¶m nhiÖt ®é hoµn
nguyªn xuèng d−íi 760oC. ChÊt xóc t¸c ®−îc ®−a vµo thiÕt bÞ lµm nguéi ë tr¹ng th¸i mËt ®é
cao, sau ®ã chuyÓn qua èng n©ng b»ng kh«ng khÝ quay trë vÒ hoµn nguyªn. NhiÖt thu håi do
lµm nguéi chÊt xóc t¸c dïng ®Ó t¹o ra h¬i n−íc b·o hoµ ¸p suÊt cao. N¨ng lùc lµm nguéi cã
thÓ thay ®æi b»ng c¸ch ®iÒu chØnh tèc ®é l−u chuyÓn chÊt xóc t¸c qua thiÕt bÞ lµm nguéi.
ChÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn vµ cßn nãng tõ buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2 ch¶y vµo
mét thïng chøa xóc t¸c. Thïng nµy ®iÓu chØnh mËt ®é chÊt xóc t¸c tr−íc khi vµo èng th¼ng
®øng (d−íi thïng chøa). ThiÕt kÕ nh− vËy b¶o ®¶m sù di chuyÓn ®Òu ®Æn, tuÇn tù cña chÊt
xóc t¸c khi vµo èng ph¶n øng cracking. C¸c mµo khÝ (kh«ng khÝ) ®−îc ®Æt ë c¸c vÞ trÝ kh¸c
nhau cña èng ®øng phÝa d−íi thïng chøa ®Ó b¶o ®¶m sù cung cÊp kh«ng khÝ theo c¸c chÕ ®é
l−u chuyÓn kh¸c nhau cña chÊt xóc t¸c hoÆc khi thay ®æi chñng lo¹i chÊt xóc t¸c. ChÊt xóc
t¸c ®i qua van ®iÒu chØnh, van nµy khèng chÕ nhiÖt ®é react¬ b»ng c¸ch ®iÒu chØnh l−îng
chÊt xóc t¸c. Sau ®ã, chÊt xóc t¸c ®ã ®i qua mét ®o¹n èng nghiªng 45o nèi víi ®¸y èng ph¶n
øng. ë ®©y cã c¸c mµo phun h¬i n−íc æn ®Þnh lµm ph©n t¸n chÊt xóc t¸c, tr−íc khi ®Õn vïng
phun nguyªn liÖu. Bé phËn phÝa d−íi c¸c vßi phun nguyªn liÖu cã nhiÖm vô æn ®Þnh dßng
chÊt xóc t¸c vµ ng¨n kh«ng cho nguyªn liÖu chuyÓn ®éng ng−îc dßng.
179
Bé phËn khèng
chÕ ¸p suÊt V-108 §Õn èng khãi
Tõ bé phËn hoµn
nguyªn giai ®o¹n 2 §Õn bé phËn s¶n
xuÊt h¬i n−íc ¸p
suÊt cao
V-106
Bé phËn khèng
chÕ ¸p suÊt P-102
V-107
Tõ bé phËn hoµn
nguyªn giai ®o¹n 1 E-102
H-103 KhÝ x¶
Tõ bé phËn lµm
nguéi chÊt xóc t¸c
N−íc cÊp cho nåi h¬i
C¸c hÖ thèng RFCC cã c«ng suÊt lín cã thÓ sö dông mét d·y thiÕt bÞ thu håi n¨ng
l−îng vµ hÖ xyclon 3 cÊp trªn ®−êng dÉn khÝ x¶ sau buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 1 ®Ó cung
cÊp cho c¸c m¸y thæi khÝ. Tuú thuéc vµo tiªu chuÈn khÝ th¶i cña tõng ®Þa ph−¬ng, mét m¸y
läc bôi tÜnh ®iÖn (ESP, electro static precipitator), hoÆc c¸c thiÕt bÞ thu håi bôi kiÓu kh¸c
nh− hÖ xyclon 3 cÊp, khi khÝ x¶ chøa nhiÒu SOx vµ NOx th× ng−êi ta cÇn ph¶i cã thªm c¸c
biÖn ph¸p kh¸c nh− thªm chÊt phô trî xóc t¸c gi¶m SOx hoÆc c¸c qu¸ tr×nh thu håi SOx
vµ/hoÆc khö chän läc xóc t¸c (CSR) ®Ó lo¹i trõ NOx.
• HÖ ®iÒu hµnh chÊt xóc t¸c
HÖ ®iÒu hµnh chÊt xóc t¸c cã ba chøc n¨ng riªng biÖt:
- L−u gi÷ vµ vµ th¸o bá chÊt xóc t¸c ®· sö dông.
- L−u gi÷ chÊt xóc t¸c míi vµ bæ sung.
- L−u gi÷ chÊt xóc t¸c c©n b»ng vµ bæ sung.
Ng¨n ®ùng chÊt xóc t¸c ®· sö dông nhËn trùc tiÕp chÊt xóc t¸c nãng tõ buång hoµn
nguyªn giai ®o¹n 2 nh»m duy tr× mét l−îng æn ®Þnh chÊt xóc t¸c trong qu¸ tr×nh ho¹t ®éng.
Ngoµi ra ng¨n ®ùng xóc t¸c ®· sö dông cßn ®−îc dïng ®Ó gi¶m bít l−îng xóc t¸c hoÆc l−u
tr÷ chÊt xóc t¸c trong thêi kú söa ch÷a háng hãc.
180
Ng¨n ®ùng chÊt xóc t¸c míi lµ n¬i cÊp chÊt xóc t¸c hµng ngµy. L−îng xóc t¸c míi
®−îc bæ sung vµo sao cho ®¶m b¶o ho¹t tÝnh tèi −u cña chÊt xóc t¸c.
§èi víi hÖ thèng RFCC cßn cã thªm mét ng¨n thø ba dµnh cho chÊt xóc t¸c c©n b»ng.
T−¬ng tù nh− ng¨n xóc t¸c míi, ng¨n ®ùng chÊt xóc t¸c c©n b»ng cã nhiÖm vô dù tr÷ vµ
cung cÊp chÊt xóc t¸c hµng ngµy. ChÊt xóc t¸c c©n b»ng kh«ng ®ãng gãp nhiÒu cho viÖc gia
t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c mµ cã nhiÖm vô “thu gom” kim lo¹i khi xö lý c¸c nguån nguyªn liÖu
nÆng cã hµm l−îng kim lo¹i cao. Do ®ã, liÒu l−îng cña chÊt xóc t¸c c©n b»ng ®−îc thªm vµo
®−îc x¸c ®Þnh dùa trªn hµm l−îng kim lo¹i ®−îc phÐp trªn mét ®¬n vÞ chÊt xóc t¸c c©n b»ng.
C¸c tØ lÖ chÊt xóc t¸c míi bæ sung ®−îc c¨n cø vµo ho¹t tÝnh xóc t¸c cÇn ph¶i duy tr× cho
ph¶n øng cracking.
• Nguyªn liÖu cho RFCC
−u ®iÓm næi bËt nhÊt cña hÖ thèng RFCC lµ kh¶ n¨ng chÕ biÕn ®a d¹ng c¸c nguån
nguyªn liÖu. B¶ng 4.9 dÉn ra mét sè tÝnh chÊt cña nguån nguyªn liÖu ®· ®−îc chÕ biÕn thµnh
c«ng b»ng hÖ thèng RFCC: S&W-IFP.
Nguyªn liÖu cho RFCC cã thÓ cã nhiÒu d¹ng, tõ gas oil ch©n kh«ng ®· ®−îc hydro xö
lý (VGO) ®Õn c¸c s¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt khÝ quyÓn giµu aromat (ATB, aromatic
tower bottoms), vÝ dô nh− ATB nhÑ ArËp. Nguyªn liÖu cho RFCC còng cã thÓ lµ mét tæ hîp
pha trén cña nhiÒu nguån nguyªn liÖu kh¸c nhau nh− VGO kÕt hîp víi gas oil ch©n kh«ng
cña lß cèc, víi VTB (s¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng cÊt ch©n kh«ng,vacuum tower bottoms), víi
dÇu ®· t¸ch asphalt (DAO, deasphalted oil), s¸p th« hoÆc dÇu chiÕt. Trong thùc tÕ, cã thÓ cã
rÊt nhiÒu d¹ng, nhiÒu hîp phÇn nguyªn liÖu cho RFCC vµ kh«ng thÓ liÖt kª hÕt ®−îc.
V× sao RFCC l¹i cã thÓ chÕ biÕn nhiÒu d¹ng nguyªn liÖu nh− vËy? §ã lµ v× RFCC cã
hÖ hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n. ChØ sè ®Æc tr−ng cho nguyªn liÖu cã kh¶ n¨ng t¹o ra nhiÒu cèc
lµ cÆn cacbon conradson (CCR, conradson carbon residue).
B¶ng 4.9. §Æc tr−ng c¬ b¶n cña nguån nguyªn liÖu cho RFCC
Khi hµm l−îng cÆn trong nguyªn liÖu t¨ng th× l−îng CCR còng t¨ng. B¶ng 4,10 so
s¸nh møc CCR cùc ®¹i cã thÓ chÕ biÕn trong hÖ thèng cã thiÕt bÞ hoµn nguyªn 1 giai ®o¹n vµ
2 giai ®o¹n.
181
B¶ng 4.10. Kh¶ n¨ng chÕ biÕn nguyªn liÖu nÆng
trong c¸c hÖ thèng cã thiÕt bÞ hoµn nguyªn kh¸c nhau
Ghi chó, MTC: hÖ khèng chÕ nhiÖt ®é hçn hîp (mix temperature control).
GÇn ®©y, nhu cÇu chuyÓn ho¸ c¸c s¶n phÈm ®¸y ngµy cµng t¨ng ®Ó t¹o ra nhiªn liÖu
s¹ch cho vËn t¶i (hµm l−îng l−u huúnh thÊp) kÕt hîp víi sù suy gi¶m nguån dÇu ngät nªn
ng−êi ta míi quan t©m ®Õn c¸c qu¸ tr×nh hydro desulfua ho¸ vµ hydro desulfua ho¸ dÇu cÆn
t¨ng lªn. Ng−êi ta nhËn thÊy r»ng ®ã lµ mét c«ng nghÖ kh¶ thi ®Ó n©ng cÊp chÊt l−îng VTB
b»ng c¸ch sö dông qu¸ tr×nh hydro desulfua ho¸ dÇu cÆn ch©n kh«ng (VRDS) cho nguyªn
liÖu dïng cho hÖ thèng RFCC kiÓu S&W-IFP. ChÕ biÕn 100% VTB trong hÖ thèng RFCC lµ
hiÖu qu¶ h¬n so víi c¸c c«ng nghÖ truyÒn thèng.
• C¸c ®iÒu kiÖn vËn hµnh
Còng nh− c¸c hÖ thèng FCC truyÒn thèng, c«ng nghÖ RFCC S&W-IFP cã thÓ ho¹t
®éng theo c¸c chÕ ®é kh¸c nhau: s¶n phÈm ch−ng chÊt cùc ®¹i, gasolin cùc ®¹i hoÆc olefin
cùc ®¹i. §é chuyÓn ho¸ gi¶m trong chÕ ®é s¶n phÈm ch−ng cÊt cùc ®¹i vµ t¨ng trong chÕ ®é
olefin cùc ®¹i ®−îc ®iÒu chØnh b»ng c¸ch khèng chÕ nhiÖt ®é ®Çu ra cña èng ph¶n øng
(ROT, riser outlet temperature) vµ ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c, kho¶ng lµm viÖc ®iÓn h×nh ®èi víi
3 chÕ ®é nãi trªn lµ: s¶n phÈm ch−ng cÊt cùc ®¹i, 510oC ROT tèi thiÓu; gasolin cùc ®¹i, 510
÷ 530oC ROT; vµ olefin cùc ®¹i 530 ÷ 550oC ROT, ®èi víi chÕ ®é s¶n phÈm ch−ng cÊt cùc
®¹i, sù khèng chÕ nhiÖt ®é hçn hîp ( MTC, Mix temprature control) lµ quan träng ®Ó duy tr×
nhiÖt ®é ®ßi hái cho sù ho¸ h¬i nguyªn liÖu cÆn khi ROT thÊp h¬n. T−¬ng tù, c«ng nghÖ lµm
nguéi h¬i chÊt ph¶n øng lµ mét kh©u quan träng trong chÕ ®é olefin cùc ®¹i nh»m gi¶m
cracking nhiÖt khi nhiÖt ®é react¬ cao. C¸c ®iÒu kiÖn vËn hµnh ®iÓn h×nh kh¸c cña RFCC
®−îc nªu ra trong b¶ng 4,11. C¸c vÝ dô vÒ hiÖu suÊt s¶n phÈm cña RFCC S&W - IFP ®−îc
dÉn ra tõ b¶ng 4.12.
182
B¶ng 4.11. C¸c ®iÒu kiÖn vËn hµnh ®iÓn h×nh cña RFCC
React¬
2
¸p suÊt, kg/ cm 1,1 ÷ 2,1
NhiÖt ®é, oC 510 ÷ 550
MTC håi l−u, % thÓ tÝch nguyªn liÖu 10 ÷ 25
H¬i n−íc ph©n t¸n vµo nguyªn liÖu, %kl nguyªn liÖu 3,0 ÷ 7,0
H¬i n−íc t¸ch s¹ch, kg / 100 kg xóc t¸c 3,0 ÷ 5,0
H¬i n−íc d¹ng mixel %kl nguyªn liÖu 1,5
Hoµn nguyªn xóc t¸c giai ®o¹n mét
2
¸p suÊt, kg/cm 1,4 ÷ 2,5 *
NhiÖt ®é, oC 620 ÷ 690
183
• ChÊt xóc t¸c cho RFCC
Chñng lo¹i xóc t¸c
Sù ho¹t ®éng b×nh th−êng cña RFCC phô thuéc kh«ng chØ vµo thiÕt kÕ c¬ khÝ cña thiÕt
bÞ chuyÓn ho¸ mµ cßn phô thuéc vµo sù lùa chän chÊt xóc t¸c. §Ó xö lý nguyªn liÖu RFCC
cã l−îng cÆn tèi ®a, cÇn lùa chän mét chÊt xóc t¸c cã hµm l−îng cèc delta thÊp.
Cèc delta ®−îc ®Þnh nghÜa nh− sau:
Cèc delta = %kl cacbon trªn chÊt xóc t¸c ®· ph¶n øng - %kl CRC
ë ®©y CRC: cacbon trªn chÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn, hoÆc ®−îc ®Þnh nghÜa:
% nguyªn liÖu t¹o cèc
Cèc delta =
tØ sè chÊt xóc t¸c/nguyªn liÖu
Cèc delta lµ mét chØ sè rÊt phæ cËp, khi cèc delta t¨ng cã thÓ dÉn ®Õn sù gia t¨ng ®¸ng
kÓ nhiÖt ®é cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn.
Khi chÕ biÕn nguyªn liÖu cÆn, cèc t¹o ra tõ nguån nguyªn liÖu ®ãng gãp phÇn chñ yÕu
cho cèc delta. §Ó gi¶m bít d¹ng cèc delta trong vËn hµnh hÖ thèng RFCC, S&W-IFP, ng−êi
ta khuyÕn c¸o nªn lùa chon chÊt xóc t¸c sau ®©y:
- Zeolit Y siªu bÒn (USY) cã hµm l−îng ®Êt hiÕm thÊp.
- Ho¹t tÝnh xóc t¸c c©n b»ng theo MAT: 60 – 65.
- Pha nÒn cã cèc delta thÊp.
Khi hµm l−îng kim lo¹i cao (trong nguyªn liÖu), ng−êi vËn hµnh cã thÓ xem xÐt kh¶
n¨ng sö dông chÊt xóc t¸c cã t¸c nh©n “bÉy” vanadi.
Bæ sung chÊt xóc t¸c
C¸c nguyªn liÖu cÆn th−êng chøa nhiÒu kim lo¹i. Trong qu¸ tr×nh cracking, c¸c kim
lo¹i ®Òu “l¾ng ®äng” lªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c.V× chÕ ®é hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n kh«ng kh¾c
nghiÖt nªn hµm l−îng kim lo¹i cña chÊt xóc t¸c cã thÓ ®¹t ®−îc 10.000 ppm (kl) ®èi víi
(Ni+V) mµ hiÖu suÊt s¶n phÈm ch−a thÊy bÞ ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ. §èi víi chÕ ®é RFCC, viÖc
bæ sung chÊt xóc t¸c dùa trªn c¬ së duy tr× æn ®Þnh ho¹t tÝnh vµ l−îng kim lo¹i trªn chÊt xóc
t¸c. BiÖn ph¸p hiÖu qu¶ nhÊt ®Ó duy tr× møc ho¹t tÝnh víi hµm l−îng kim lo¹i cho phÐp lµ bæ
sung c¶ chÊt xóc t¸c míi vµ chÊt xóc t¸c ®· lµm viÖc l©u (®¹t c©n b»ng). ChÊt xóc t¸c c©n
b»ng lµ t¸c nh©n “ph©n t¸n” kim lo¹i rÊt hiÖu qu¶, tuy nhiªn, nã kh«ng ¶nh h−ëng g× ®Õn
ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking. Do ®ã, chÊt xóc t¸c c©n b»ng ®−îc bæ sung vµo chÊt xóc t¸c míi
®Ó khèng chÕ rÊt nh¹y vµ hiÖu qu¶ ho¹t tÝnh riªng vµ hµm l−îng kim lo¹i trªn mét ®¬n vÞ
chÊt xóc t¸c.
ChÕ ®é hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n
Trong chÕ ®é hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n cña c«ng nghÖ RFCC, chÊt xóc t¸c ®−îc hoµn
nguyªn trong 2 giai ®o¹n: 50 ÷ 70% trong giai ®o¹n 1 vµ ®¹t c©n b»ng trong giai ®o¹n 2.
184
Sù hoµn nguyªn chÊt xóc t¸c trong giai ®o¹n 1 ®−îc thùc hiÖn trong m«i tr−êng thiÕu
oxy t¹o ra mét l−îng CO ®¸ng kÓ. V× nhiÖt ch¸y cña cacbon thµnh CO nhá h¬n 1/3 nhiÖt
ch¸y thµnh CO2 nªn nhiÖt chuyÓn vµo chÊt xóc t¸c Ýt h¬n rÊt nhiÒu so víi chÕ ®é hoµn
nguyªn ch¸y hoµn toµn 1 giai ®o¹n. VÝ dô, mét hÖ thèng RFCC n¨ng suÊt 30.000 thïng
dÇu/ngµy ho¹t ®éng (BPSD barels per stream day: thïng dÇu/ngµy ho¹t ®éng) víi nguyªn
liÖu cã 22,5oAPI vµ hiÖu suÊt cèc lµ 7,5%kl víi 60% cèc ®−îc ®èt ch¸y trong giai ®o¹n 1®·
lµm gi¶m bít mét l−îng nhiÖt truyÒn cho chÊt xóc t¸c kho¶ng 25.106 kcal/h so víi hoµn
nguyªn ®èt ch¸y hoµn toµn mét giai ®o¹n.
PhÇn cacbon cßn l¹i ®−îc ®èt ch¸y ë giai ®o¹n 2 trong chÕ ®é ch¸y hoµn toµn. V×
nhiÖt ®é cao nªn c¸c xyclon ®−îc thiÕt kÕ bªn ngoµi ®Ó gi¶m thiÓu thÓ tÝch cña buång hoµn
nguyªn vµ cã thÓ sö dông thÐp - cacbon.
• So s¸nh sù hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n vµ hoµn nguyªn ®¬n-mét giai ®o¹n cã bé
phËn lµm nguéi chÊt xóc t¸c
Nguyªn lÝ lµm viÖc cña hai hÖ trªn lµ kh¸c nhau. ¦u ®iÓm cña hÖ hoµn nguyªn 2 giai
®o¹n ®−îc thÓ hiÖn râ khi chÕ biÕn c¸c nguyªn liÖu nÆng vµ hµm l−îng kim lo¹i cao.
Sau ®©y lµ mét vµi so s¸nh gi÷a hai hÖ hoµn nguyªn nãi trªn.
- NhiÖt ®é cña hÖ xóc t¸c thÊp h¬n.
Víi hÖ hoµn nguyªn mét giai ®o¹n, nhiÖt to¶ ra trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn ®−îc t¸ch
ra b»ng bé phËn lµm nguéi chÊt xóc t¸c, trong khi ®ã víi hÖ hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n, nhiÖt
to¶ ra Ýt h¬n. V× thÕ, nhiÖt ®é cña c¸c h¹t xóc t¸c kh«ng cao vµ do ®ã sù suy gi¶m ho¹t tÝnh
cña h¹t xóc t¸c còng ®−îc h¹n chÕ. V× sù ch¸y cèc x¶y ra trong 2 giai ®o¹n nªn ®é kh¾c
nghiÖt cña ph¶n øng oxy ho¸ trong mçi mét giai ®o¹n ®Òu kh«ng cao. Trong giai ®o¹n 1,
chÊt xóc t¸c vµo tõng phÇn tõ ®Ønh qua bé phËn ph©n phèi xóc t¸c, trong khi ®ã kh«ng khÝ
ch¸y ®i vµo ë d−íi ®¸y cña buång hoµn nguyªn. Sù di chuyÓn ng−îc chiÒu ®ã cña chÊt xóc
t¸c vµ kh«ng khÝ ng¨n ngõa sù tiÕp xóc cña xóc t¸c ®· tham gia ph¶n øng (nhiÒu cacbon) víi
kh«ng khÝ míi cho vµo chøa 21% oxy.
KÕt qu¶ lµ, nhiÖt ®é h¹t xóc t¸c thÊp h¬n vµ sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do t¸c dông
nhiÖt nhá h¬n trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n.
- Sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do t¸c ®éng thuû nhiÖt thÊp h¬n
Trong giai ®o¹n 1, chÊt xóc t¸c chØ ®−îc hoµn nguyªn mét phÇn, hÇu hÕt n−íc h×nh
thµnh bëi ph¶n øng ch¸y hydro cña cèc ®−îc thùc hiÖn trong giai ®o¹n 1. H×nh 4.11 chØ ra %
hydro cña cèc ®· bÞ ch¸y phô thuéc vµo hµm l−îng cacbon bÞ oxy ho¸.
V× nhiÖt ®é cña buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 1thÊp, sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do
t¸c ®éng thuû nhiÖt ®−îc h¹n chÕ râ rÖt. Trong buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2, nhiÖt ®é
kh«ng cao, ®é Èm lµ cùc tiÓu, vµ do ®ã, kh«ng cã nguy c¬ suy gi¶m ho¹t tÝnh do thuû nhiÖt
®èi víi chÊt xóc t¸c.
185
100
80
% H2 ch¸y
Giai ®o¹n 2
60
Giai ®o¹n 1
40
20
0
0 50 100
% cacbon ch¸y
H×nh 4.11. Møc ®é ch¸y cña hydro vµ hydrocacbon trong hÖ hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n.
Do ®ã, chÊt xóc t¸c trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn mét giai ®o¹n ho¹t ®éng trong ®iÒu
kiÖn d− oxy vµ h¬i Èm th−êng bÞ axit vanadic ph¸ vì cÊu tróc.
Ph©n chia sù hoµn nguyªn thµnh 2 giai ®o¹n cã thÓ c¶i thiÖn t×nh h×nh nãi trªn. Trong
giai ®o¹n mét, hÇu hÕt hydro (vµ do ®ã, h¬i n−íc) ®−îc gi¶i phãng ë nhiÖt ®é thÊp vµ kh«ng
cã oxy. Trong giai ®o¹n 2, sù ch¸y cèc x¶y ra trong chÕ ®é oxy ho¸ hoµn toµn, d− oxy,
nh−ng hµm l−îng Èm rÊt Ýt. Sù ph¸ vì cÊu tróc cña zeolit do vanadi ®−îc h¹n chÕ tèi ®a, v×
trong giai ®o¹n 1 thiÕu oxy vµ nhiÖt ®é thÊp nªn V2O5 rÊt Ýt, cßn trong giai ®o¹n 2 th× axit
vanadic còng khã h×nh thµnh v× rÊt Ýt H2O. Nãi mét c¸ch kh¸c ph¶n øng
186
2V + 5 O2 V2O5
2
x¶y ra rÊt chËm trong buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 1v× thiÕu oxy, vµ ph¶n øng
V2O5 + H2 O 2VO(OH)3
x¶y ra kh«ng dÔ dµng trong buång hoµn nguyªn giai ®o¹n 2 v× hµm l−îng h¬i Èm nhá.
Hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n râ rµng lµ Ýt kh¾c nghiÖt h¬n kÕt hîp víi c¸c thÕ hÖ míi chÊt
xóc t¸c (thô ®éng ho¸ vanadi...) sÏ cho phÐp c¸c nhµ läc dÇu chÕ biÕn c¸c dÇu nÆng mét c¸ch
cã hiÖu qu¶ h¬n mµ tr−íc ®©y ch−a tõng ®¹t ®−îc.
• HÖ lµm nguéi chÊt xóc t¸c
Trong d©y chuyÒn c«ng nghÖ RFCC S&W-IFP cã thiÕt kÕ mét hÖ thèng lµm nguéi
chÊt xóc t¸c khi nguyªn liÖu cã hµm l−îng CCR lín h¬n 6% hoÆc 7%kl. C¸c hÖ lµm nguéi
chÊt xóc t¸c nµy cã thÓ l¾p ®Æt cho c¸c thiÕt bÞ hoµn nguyªn cña c¸c c¬ së FCC ®· cã.
Kho¶ng h¬n mét chôc c¬ së ®ang sö dông thiÕt kÕ nµy, vµ mét sè c¬ së kh¸c ®ang trong giai
®o¹n x©y dùng.
Mét vµi ®Æc ®iÓm cña hÖ lµm nguéi chÊt xóc t¸c cña S&W nh− sau:
- MËt ®é pha xóc t¸c lín (dense phase), dßng chÊt xóc t¸c ®i xuèng
- Sù l−u chuyÓn chÊt xóc t¸c ®−îc khèng chÕ bëi c¸c van ®iÒu chØnh
- Kh¶ n¨ng ®iÒu chØnh tõ 0 ®Õn 100%.
- Kh«ng cÇn hÖ thèng èng dÉn phøc t¹p.
- §é chÝnh x¸c c¬ khÝ cao.
- Vá thiÕt bÞ nguéi.
- VËt liÖu b»ng thÐp - cacbon.
- §é truyÒn nhiÖt cao - nhiÖt ®é thµnh èng thÊp.
N¨ng lùc lµm nguéi cã thÓ ®¹t tõ thÊp ~2.106 kcal/h ®Õn cao ~35.106 kcal/h. Trong
tr−êng hîp cÇn ®¹t møc lµm nguéi lín h¬n 35.106 kcal/h th× cã thÓ øng dông c¸c bé lµm
nguéi kÕt hîp.
S¬ ®å l¾p ®Æt cña hÖ lµm nguéi víi thiÕt bÞ hoµn nguyªn 2 giai ®o¹n nh− trªn h×nh
4.12.
Møc xóc t¸c bªn trong hÖ lµm nguéi ®−îc khèng chÕ bëi van ®iÒu khiÓn chÊt xóc t¸c ë
®Çu vµo. Khèng chÕ s¬ bé nhiÖt ®é cña thiÕt bÞ hoµn nguyªn ®¹t ®−îc b»ng van ®iÒu chØnh
chÊt xóc t¸c ë ®¸y. Khèng chÕ nhiÖt ®é chÝnh x¸c b»ng kh«ng khÝ l−u thÓ ho¸ vµo hÖ lµm
nguéi.
187
H¬i n−íc Buång t¹o
¸p suÊt cao h¬i n−íc
ThiÕt bÞ
N−íc cÊp hoµn nguyªn
HÖ lµm nguéi
chÊt xóc t¸c
Kh«ng khÝ
l−u thÓ ho¸
Kh«ng khÝ n©ng
188
- §−a nguyªn liÖu vµo dßng chÊt xóc t¸c ë tr¹ng th¸i mËt ®é cao ®ang di chuyÓn lªn
phÝa trªn sao cho ®¹t ®−îc ®é lan truyÒn vµ trén lÉn cÇn thiÕt gi÷a chÊt xóc t¸c vµ nguyªn
liÖu, nghÜa lµ sao cho ®¹t ®−îc sù truyÒn nhiÖt nhanh chãng tõ h¹t xóc t¸c nãng ®Õn c¸c giät
dÇu li ti, lµm ho¸ h¬i tøc kh¾c.
B¶ng 4.12 dÉn ra c¸c kÕt qu¶ c¶i thiÖn vÒ hiÖu suÊt s¶n phÈm sau khi thay thÕ hÖ phun
nguyªn liÖu cò b»ng hÖ phun nguyªn liÖu S&W-IFP.
B¶ng 4.12. Sù sai kh¸c hiÖu suÊt s¶n phÈm gi÷a hÖ phun nguyªn liÖu
cña S&W-IFP vµ hÖ cò
§Çu phun nguyªn liÖu cña S&W-IFP ®−îc giíi thiÖu nh− trªn h×nh 4.13.
Mò
Lç dÉn dÇu
§Üa ch¾n
Lç dÉn h¬i n−íc
§Çu phun nguyªn liÖu - 2 luång (luång h¬i n−íc, luång dÇu) ho¹t ®éng b»ng c¸ch
phun dÇu cã ¸p lùc ng−îc víi ®Üa ch¾n ®Ó ph©n t¸n dÇu thµnh mµng dÇu mÞn, h¬i n−íc phun
qua líp dÇu t¹o ra s−¬ng mï dÇu. D¹ng s−¬ng nµy ®−îc phun vµo èng ph¶n øng nhê mét ®Çu
phun (mò) ®−îc thiÕt kÕ ®Æc biÖt ®¶m b¶o l−îng dÇu ph©n t¸n cùc ®¹i mµ kh«ng va ®Ëp
m¹nh vµo thµnh vµ g©y h− háng thµnh èng ph¶n øng.
HÖ phun nguyªn liÖu nµy ®· ®−îc triÓn khai cho nhiÒu c¬ së RFCC, ë ®ã dÇu cÆn cã
®é nhít cao vµ rÊt khã ph©n t¸n. §Ó t¹o ra sù ph©n t¸n tèt cho c¸c dÇu nÆng, viÖc thiÕt kÕ
189
®Çu phun nguyªn liÖu nµy ph¶i lùa chän c¸c ¸p suÊt cña dÇu, cña h¬i n−íc vµ tû lÖ h¬i n−íc/
dÇu thÝch hîp. §èi víi nguyªn liÖu lµ gas oil ch©n kh«ng, dÔ dµng ph©n t¸n h¬n, ¸p suÊt dÇu
vµ tû lÖ h¬i n−íc cã thÓ gi¶m xuèng so víi khi vËn hµnh víi dÇu cÆn.
190
T3
MTC
T2
DÇu ph©n t¸n mÞn
DÇu
191
...... H¬i
----- Xóc t¸c
B¶ng 4.13. ¶nh h−ëng cña kü thuËt lµm nguéi h¬i s¶n phÈm ®Õn hiÖu suÊt
C¬ së A C¬ së B
o
NhiÖt ®é, C
§Çu ra èng ph¶n øng 513 549
Sau khi lµm nguéi: 484 529
Thay ®æi hiÖu suÊt, %kim lo¹i
KhÝ kh«: −0,23 −0,82
Gasolin: +0,43 +1,80
ChÊt ph¶n øng ë d¹ng h¬i, khi rêi khái ®o¹n cuèi cña èng ph¶n øng vµ ®· t¸ch khái
chÊt xóc t¸c, ®−îc lµm nguéi bëi LCO. B»ng kü thuËt lµm nguéi, c¸c ph¶n øng kh«ng chän
läc do t¸c dông nhiÖt bÞ h¹n chÕ, dÉn ®Õn hiÖu suÊt gasolin cao h¬n vµ khÝ kh« thÊp h¬n.
Ngoµi ra, sö dông kü thuËt lµm nguéi h¬i s¶n phÈm cßn b¶o vÖ ®−îc hµm l−îng olefin trong
LPG, gi¸ trÞ octan cña gasolin, gi¶m thiÓu sù h×nh thµnh diolefin vµ c¶i thiÖn tÝnh æn ®Þnh
cña gasolin.
HiÖu qu¶ cña kü thuËt lµm nguéi h¬i s¶n phÈm ®−îc thÓ hiÖn ë b¶ng 4.13.
C¸c sè liÖu b¶ng 4.13 chøng tá r»ng, hiÖu suÊt khÝ kh« gi¶m.
§óng nh− dù ®o¸n, ¶nh h−ëng cña kü thuËt lµm nguéi ®Õn hiÖu suÊt cña khÝ kh« vµ
cña gasolin thÓ hiÖn cµng râ khi nhiÖt ®é cµng cao.
192
Sù kÕt hîp gi÷a cÊu h×nh ®Æc biÖt phÇn cuèi èng ph¶n øng vµ kü thuËt lµm nguéi
Amoco ®· lo¹i bá kh¸ hiÖu qu¶ c¸c ph¶n øng kh«ng mong muèn sau èng ph¶n øng.
• C¶i t¹o c¸c c¬ s¬ FCC thµnh RFCC (thªm thiÕt bÞ hoµn nguyªn giai ®o¹n 2)
Bæ sung mét thiÕt bÞ hoµn nguyªn giai ®o¹n 2 lµ biÖn ph¸p hiÖu qu¶ ®Ó chuyÓn c¸c c¬
së FCC ®ang cã thµnh c¸c c¬ së chÕ biÕn nguyªn liÖu nÆng mµ kh«ng lµm gi¶m n¨ng suÊt.
Cho ®Õn nay 3 c¬ së FCC ®· ®−îc c¶i t¹o, l¾p ®Æt thªm mét thiÕt bÞ hoµn nguyªn giai ®o¹n 2
vµ do ®ã cã thÓ chÕ biÕn c¸c nguyªn liÖu nÆng. C¸c thiÕt kÕ ®ã gi÷ l¹i c¸c thiÕt bÞ hoµn
nguyªn ®· cã lµm thµnh thiÕt bÞ hoµn nguyªn giai ®o¹n 1vµ gi÷ l¹i react¬/stripp¬. Mét thiÕt
bÞ míi hoµn nguyªn giai ®o¹n 2, c¸c èng dÉn chÊt xóc t¸c vµ lß ®èt CO; mét m¸y thæi khÝ
míi hoÆc bæ sung, söa ch÷a bé phËn khÝ x¶ lµ c¸c vÊn ®Ò cÇn gi¶i quyÕt khi c¶i t¹o hÖ FCC
thµnh RFCC. Khi vËn hµnh thiÕt bÞ hoµn nguyªn giai ®o¹n 1 theo chÕ ®é ch¸y kh«ng hoµn
toµn, nÕu hµm l−îng CCR cña nguyªn liÖu kh«ng cao h¬n 6%kl th× kh«ng cÇn thiÕt bÞ lÊy
nhiÖt bæ sung (nh− ®· tr×nh bµy tr−íc ®©y).
H×nh 4.16 chØ ra c¸ch thøc c¶i t¹o mét c¬ së FCC thµnh RFCC, trong ®ã cã ghi râ
thiÕt bÞ vµ c¸c chi tiÕt c¬ khÝ míi vµ cò.
Xyclon (míi)
Xyclon (míi)
HÖ thèng hoµn
HÖ thèng hoµn nguyªn (cò)
nguyªn giai
®o¹n 2 (míi)
Bé
phËn Thïng th¸o xóc t¸c
ph©n
hoµn nguyªn giai
phèi (míi)
®o¹n 1 (míi)
Vßng khÝ
(míi)
193
4.4. Cracking xóc t¸c s©u- s¶n xuÊt olefin nhÑ
4.4.1. Më ®Çu
Cracking xóc t¸c pha l−u thÓ (FCC) lµ qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ dÇu th« ®−îc ¸p dông phæ
biÕn nhÊt vµ quan träng nhÊt trong mét nhµ m¸y läc dÇu hiÖn ®¹i. Tr−íc ®©y c¸c c¬ së FCC
th−êng ho¹t ®éng theo chÕ ®é t¹o ra s¶n phÈm gasolin cùc ®¹i vµ s¶n phÈm ch−ng cÊt cùc
®¹i, tuú theo yªu cÇu tõng thêi vô hoÆc theo nhu cÇu ®Þa ph−¬ng. GÇn ®©y, víi sù xuÊt hiÖn
cña mÆt hµng gasolin c¶i biÕn (reformulated gasoline) mµ c¸c c¬ së FCC ®ang h−íng sù s¶n
xuÊt cña m×nh theo chÕ ®é s¶n phÈm olefin cùc ®¹i.
Isoolefin nhÑ, isobutylen vµ isoamylen tõ c«ng nghÖ FCC lµ c¸c nguån nguyªn liÖu
cÇn thiÕt ®Ó s¶n xuÊt metyl tectiary butyl ete (MTBE, metyl tertiary butyl ether) vµ tectiary
amyl metyl ete (TAME, tertiary amyl metyl ether). §ã lµ nh÷ng hîp chÊt chøa oxy
(oxygenated compounds) ®−îc dïng ®Ó pha chÕ c¸c gasolin c¶i biÕn. Nhu cÇu vÒ c¸c alkylat
còng gia t¨ng ®Ó ®¸p øng cho viÖc s¶n xuÊt gasolin c¶i biÕn, do ®ã, nguån olefin nhÑ còng
ngµy cµng ®ßi hái nhiÒu h¬n.
Cïng víi nh÷ng biÕn ®æi ®ã trong c«ng nghiÖp läc dÇu, trong c«ng nghiÖp ho¸ dÇu
nhu cÇu vÒ propylen còng ®ang t¨ng lªn ®Ó s¶n xuÊt ra c¸c s¶n phÈm polypropylen. GÇn mét
nöa l−îng polypropylen dïng trong c«ng nghiÖp ho¸ häc ®−îc s¶n xuÊt tõ c¸c nhµ m¸y läc
dÇu, vµ phÇn cßn l¹i tõ c«ng nghÖ h¬i n−íc-cracking (SC, steam cracking). Do ®ã, nhu cÇu
vÒ propylen tõ c¶ hai c«ng nghÖ trªn FCC vµ SC ®Òu t¨ng.
Theo dù ®o¸n, nhu cÇu vÒ isoolefin ®Ó chÕ t¹o c¸c hîp chÊt oxygenat sÏ tiÕp tôc t¨ng
cho ®Õn cuèi thÕ kû. Ngoµi ra, nhu cÇu propylen cho alkylho¸ còng nh− cho polypropylen
còng tiÕp tôc gia t¨ng.
Nh− vËy, c«ng nghÖ FCC vµ SC ph¶i cã nh÷ng thay ®æi ®¸ng kÓ ®Ó ®¸p øng ®ßi hái
cña thÞ tr−êng. Râ rµng lµ cÇn ph¶i cã mét c«ng nghÖ s¶n xuÊt olefin nhÑ mét c¸ch kinh tÕ
®Ó ®¸p øng nguån olefin nhÑ (C3-C5) nãi trªn.
DCC lµ c«ng nghÖ cracking xóc t¸c s©u (Deep catalytic cracking) ®Ó s¶n xuÊt c¸c
olefin nhÑ (C3-C5) tõ nguån gas oil ch©n kh«ng (VGO), c«ng nghÖ nµy ®−îc t¹o ra do sù hîp
t¸c cña 3 ®èi t¸c: tËp ®oµn c«ng nghÖ Stone&Webster, ViÖn nghiªn cøu chÕ biÕn dÇu má
(RIPP) vµ tËp ®oµn quèc tÕ Sinopec (hai ®èi t¸c sau ë Trung Quèc).
C¬ së DCC ®Çu tiªn ®ù¬c x©y dùng vµ thö nghiÖm thµnh c«ng t¹i nhµ m¸y läc dÇu
Jinan Sinopec (Trung Quèc). Trong ®ã, cã ba c¬ së kh¸c ®−îc triÓn khai ë Trung Quèc vµ
Th¸i Lan (b¶ng 4.14).
194
B¶ng 4.14. T×nh h×nh khëi ®Çu cña DCC
§Þa ®iÓm N¨ng suÊt nguyªn liÖu MTY* Thêi gian khëi hµnh
Jina, Trung Quèc 150.000 1994
Anquing, Trung Quèc 400.000 1995
Daging, Trung Quèc 120.000 1995
Rayon, Th¸i Lan 725.000 1997
* TÊn/n¨m.
+ ThiÕt kÕ bëi S&W.
H×nh 4.17 lµ ¶nh chôp mét c¬ së DCC ë Trung Quèc.
H×nh 4.17. C¸c thiÕt bÞ chÝnh cña c«ng nghÖ DCC ë Trung Quèc
(tõ tr¸i sang ph¶i: th¸p hoµn nguyªn xóc t¸c, lß ph¶n øng vµ th¸p ph©n ®o¹n chÝnh).
195
4.4.2. M« t¶ qu¸ tr×nh
DDC lµ c«ng nghÖ cracking xóc t¸c pha l−u thÓ ®−îc ¸p dông ®Ó cracking chän läc
nhiÒu d¹ng nguyªn liÖu thµnh olefin nhÑ.
Mét c¬ së DDC cã thÓ ho¹t ®éng theo mét trong hai chÕ ®é: propylen cùc ®¹i (c¸ch I)
vµ isoolefin cùc ®¹i (c¸ch II). Mçi mét chÕ ®é lµm viÖc sö dông mét lo¹i xóc t¸c vµ mét bé
®iÒu kiÖn vËn hµnh kh¸c nhau.S¶n phÈm cña DCC lµ olefin nhÑ, gasolin octan cao, dÇu vßng
th¬m nhÑ, khÝ kh« vµ cèc. Mét l−îng nhá cña dÇu sÖt còng ®−îc t¹o ra.
ChÕ ®é vËn hµnh t¹o ra olefin cùc ®¹i (c¸ch I) sö dông c¶ kü thuËt cracking xóc t¸c
pha l−u thÓ (trong èng ph¶n øng riser) vµ cracking líp xóc t¸c æn ®Þnh víi ®iÒu kiÖn ph¶n
øng kh¾c nghiÖt. ChÕ ®é vËn hµnh víi isoolefin cùc ®¹i (c¸ch II) chØ sö dông kü thuËt
cracking pha l−u thÓ gièng nh− trong mäi c¬ së FCC hiÖn ®¹i, trong ®iÒu kiÖn Ýt kh¾c nghiÖt
h¬n so víi c¸ch I.
§Õn bé phËn khÝ x¶
31R001
31K001
31Z002
H×nh 4.18 m« t¶ s¬ ®å c«ng nghÖ DCC c¸ch I. L−u ý r»ng, b¶n thiÕt kÕ cña DCC I vµ
DCC II chØ kh¸c nhau mét èng ph¶n øng (riser) ®−îc l¾p t¨ng c−êng phÝa trªn react¬ xóc t¸c
líp æn ®Þnh.
196
Nguyªn liÖu ban ®Çu ®−îc ph©n t¸n mÞn bëi h¬i n−íc vµ ®−îc phun vµo èng ph¶n øng
b»ng ®Çu phun cña S&W, phun vµo pha xóc t¸c æn ®Þnh. DÇu nguyªn liÖu lËp tøc ®−îc trén
lÉn víi chÊt xóc t¸c vµ b¾t ®Çu ph¶n øng cracking t¹o ra c¸c s¶n phÈm nhÑ h¬n. C«ng nghÖ
DCC cÇn cã ®Çu phun nguyªn liÖu rÊt tèt ®Ó b¶o ®¶m ho¸ h¬i nhanh vµ cracking chän läc.
H¬i n−íc cho èng ph¶n øng ®−îc phun vµo ngay trªn ®iÓm phun nguyªn liÖu ®Ó t¨ng
c−êng sù ph©n t¸n cho nguyªn liÖu vµ ®Ó t¸ch hydrocacbon khái bÒ mÆt chÊt xóc t¸c nh»m
®¶m b¶o mét ¸p suÊt riªng phÇn tèi thiÓu cho ph¶n øng trong hÖ DCC. §Çu phun h¬i n−íc
th«ng th−êng ®−îc sö dông ®Ó phun h¬i n−íc vµo èng ph¶n øng.
Khi cÇn thiÕt mét l−îng dÇu sÖt (slurry oil) ®−îc phun vµo ngay phÝa trªn ®Çu phun
h¬i n−íc. Dßng dÇu hoµn l−u ®ã kh«ng cã t¸c dông lµm t¨ng ®é chuyÓn ho¸ chung cña ph¶n
øng mµ ®Ó tèi −u ho¸ chÕ ®é nhiÖt cña hÖ thèng, bëi v× s¶n phÈm chñ yÕu cña cracking dÇu
sÖt lµ cèc.
ë ®Ønh èng ph¶n øng, chÊt xóc t¸c, h¬i n−íc vµ hydrocacbon ®i qua phÇn cuèi èng
ph¶n øng ®−îc ®Æt ë vÞ trÝ thÊp h¬n møc líp xóc t¸c æn ®Þnh.§é chuyÓn ho¸ cña nguyªn liÖu
®−îc ®iÒu chØnh b»ng ®é cao cña líp xóc t¸c æn ®Þnh (tèc ®é kh«ng gian träng l−îng giê cña
hydrocacbon, WHSV). C¸c xyclon cña react¬ ®−îc chÕ t¹o theo cÊu h×nh hai giai ®o¹n,cã
hiÖu suÊt ph©n riªng cao chÊt xóc t¸c vµ h¬i s¶n phÈm. C¸c s¶n phÈm, khÝ tr¬, h¬i n−íc vµ
mét l−îng nhá chÊt xóc t¸c ®−îc dÉn ®Õn ®¸y th¸p ph©n ®o¹n.
Van ®iÒu chØnh l−îng chÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn cã thÓ khèng chÕ nhiÖt ®é cña líp
xóc t¸c reat¬ b»ng c¸ch thay ®æi l−îng chÊt xóc t¸c nãng ®· hoµn nguyªn ®i vµo èng xóc
t¸c. NhiÖt ®é vµ ¸p suÊt cña react¬ ®· ®−îc liÖt kª trong b¶ng “®iÒu kiÖn ph¶n øng” d−íi ®©y
(b¶ng 4.15).
Bé phËn stripp¬ cña buång ph¶n øng gåm c¸c khoang cã tÊm ch¾n vµ lµm s¹ch
hydrocacbon khái bÒ mÆt chÊt xóc t¸c theo tõng giai ®o¹n. Mét vßi phun h¬i n−íc ®−îc ®Æt
ë d−íi tÊm ng¨n thø nhÊt t¸ch c¸c hydrocacbon dÔ bay h¬i ngay khi xóc t¸c ®i vµo stripp¬.
NÕu kh«ng cã sù t¸ch s¬ bé ®ã th× hydrocacbon dÔ bay h¬i sÏ hÊp phô trªn xóc t¸c vµ cã thÓ
ph¶n øng víi nhau ®Ó t¹o ra cèc polyme khi chÊt xóc t¸c tiÕp tôc ®i xuèng phÝa d−íi stripp¬.
H¬i n−íc tõ vßng phun chÝnh l−u thÓ ho¸ líp xóc t¸c æn ®Þnh, cuèn theo hydrocacbon ®·
t¸ch ra vµ tiÕp tôc t¸ch s¹ch hydrocacbon ®ang bÞ hÊp phô trªn chÊt xóc t¸c tr−íc khi chÊt
xóc t¸c ®ã vµo thiÕt bÞ hoµn nguyªn. Mét vßng phun h¬i n−íc kh¸c ®Æt ë ®¸y cña stripp¬,
gi÷ cho chÊt xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ (linh ®éng), b¶o ®¶m t¹o ra mét dßng chÊt tuÇn tù
ch¶y vµo èng dÉn chÊt xóc t¸c ®· ph¶n øng.
ChÊt xóc t¸c ®· sö dông ra khái stripp¬ qua mét èng nghiªng. C¸c mµo khÝ ®Æt c¸ch
nhau d−íi èng nghiªng th«ng khÝ cho chÊt xóc t¸c vµ bæ sung thÓ tÝch khÝ ®· bÞ mÊt do nÐn.
Van ®iÒu chØnh chÊt xóc t¸c ®· sö dông ®−îc ®Æt c¹nh vÝ trÝ mµ èng nghiªng nèi vµo thiÕt bÞ
hoµn nguyªn. Van nµy gi÷ cho líp chÊt xóc t¸c æn ®Þnh trong react¬/stripp¬. Møc líp xóc
t¸c æn ®Þnh ®−îc tèi −u ho¸ theo ®é chuyÓn ho¸ vµ kh¶ n¨ng vËn hµnh cña hÖ thèng.
197
ChÊt xóc t¸c ®· tham gia ph¶n øng cracking ®−îc ph©n t¸n vµo bªn trong thiÕt bÞ hoµn
nguyªn b»ng c¸c hÖ ph©n phèi xóc t¸c ®Æt ngay trªn c¸c vßng kh«ng khÝ ch¸y. C¸c vßng
kh«ng khÝ nµy ph©n phèi kh«ng khÝ qua líp xóc t¸c hoµn nguyªn t¹o ra sù l−u thÓ ho¸ vµ
ch¸y. ThiÕt bÞ hoµn nguyªn ho¹t ®éng theo c¬ chÕ oxy ho¸ hoµn toµn vµ 2%tt oxy d−. KhÝ x¶
tõ thiÕt bÞ hoµn nguyªn ®i ra,qua c¸c xyclon - 2 cÊp ®Ó t¸ch c¸c h¹t xóc t¸c kÐo theo khÝ x¶.
NhiÖt ®é cña regenerat¬ th−êng xÊp xØ 700oC. ¸p suÊt chªnh lÖch gi÷a react¬ /regenerat¬
®−îc khèng chÕ bëi van ®iÒu chØnh khÝ x¶.
ChÊt xóc t¸c võa hoµn nguyªn cßn nãng ®−îc th¸o ra ë vÞ trÝ thÊp h¬n møc líp xóc t¸
æn ®Þnh trong thiÕt bÞ hoµn nguyªn ch¶y vµo ng¨n ®ùng xóc t¸c. Ng¨n th¸o xóc t¸c lµ n¬i
chÊt xóc t¸c x¶ khÝ ®¹t ®Õn mËt ®é chÊt xóc t¸c trong èng dÉn tr−íc khi vµo èng th¼ng ®øng
dµnh cho chÊt xóc t¸c ®· hoµn nguyªn. Mét vßng nhá ph©n phèi kh«ng khÝ trong ng¨n chøa
xóc t¸c nh»m gi÷ cho chÊt xóc t¸c ë tr¹ng th¸i linh ®éng. C¸c mµo khÝ (kh«ng khÝ) ®Æt c¸ch
nhau theo èng dÉn xóc t¸c cã nhiÖm vô n¹p khÝ vµ bï ®¾p thÓ tÝch khÝ mÊt do nÐn. ChÊt xóc
t¸c chuyÓn qua van ®iÒu chØnh chÊt xóc t¸c hoµn nguyªn, van nµy khèng chÕ nhiÖt ®é cña
react¬ b»ng c¸ch ®iÒu chØnh l−îng xóc t¸c nãng ®i vµo èng ph¶n øng vµ buång react¬. PhÇn
èng ®øng phÝa d−íi c¸c ®Çu phun nguyªn liÖu cã nhiÖm vô æn ®Þnh chÊt xóc t¸c vµ ®ãng vai
trß nh− “van” mét chiÒu, c¶n kh«ng cho dßng dÇu ch¶y ng−îc l¹i vµo thiÕt bÞ hoµn nguyªn.
Trong ®o¹n èng nµy, c¸c ®Çu phun h¬i n−íc lµm æn ®Þnh vµ t¸i ph©n bè chÊt xóc t¸c, duy tr×
mét mËt ®é cao cña pha xóc t¸c, tr−íc khi vµo vïng phun nguyªn liÖu.
Bé phËn thu håi khÝ cña DCC lµ mét th¸p ph©n ®o¹n chÝnh cã hÖ ng−ng tô håi l−u ®Ønh
th¸p ®Ó ng−ng tô h¬i n−íc. Mét m¸y nÐn khÝ c«ng suÊt l¬n so víi qu¸ tr×nh FCC ®−îc l¾p ®Æt
bëi v× trong c«ng nghÖ nµy l−îng khÝ kh« vµ khÝ dÇu má ho¸ láng (LPG) rÊt lín. Th¸p hÊp
thô vµ c¸c cét t¸ch s¹ch (stripp¬) ®Æt sau m¸y nÐn ®−îc thiÕt kÕ ®Æc biÖt ®Ó c¶i thiÖn kh¶
n¨ng thu håi C3 vµ mét sè cÊu tö gasolin nhÑ. Sau c¸c th¸p t¸ch C4 debutaniz¬ vµ C3
depropaniz¬ ®Ó lo¹i bá t¹p chÊt nh− trong c¸c hÖ thu håi khÝ truyÒn thèng, trong c«ng nghÖ
nµy cßn cã th¸p deetaniz¬ (deethanizer) vµ th¸p t¸ch C3 splitt¬ (splitter) ®Ó t¹o ra propylen
cã ®é s¹ch cao ®Ó s¶n xuÊt polyme cao cÊp. §èi víi c¸c c¬ së DCC ë trong hoÆc ë gÇn c¸c tæ
hîp ho¸ dÇu, mét hÖ thu håi etylen theo kü thuËt lµm l¹nh tiªn tiÕn ARS (advanced recovery
system) cña h·ng S&W ®−îc sö dông ®Ó thu håi etylen vµ chñ yÕu ®Ó thu håi hoµn toµn
propylen.
HÖ thèng ®iÒu hµnh khÝ x¶ sau thiÕt bÞ hoµn nguyªn DCC còng t−¬ng tù nh− ®èi víi hÖ
FCC. HÖ ®iÒu hµnh nµy bao gåm mét van ®iÒu chØnh khÝ x¶ ®Ó khèng chÕ ¸p suÊt chªnh lÖch
gi÷a react¬ vµ regenerat¬, tiÕp ®Õn lµ mét buång rçng. NhiÖt ®−îc thu håi b»ng thiÕt bÞ lµm
nguéi khÝ x¶ trong d¹ng h¬i qu¸ nhiÖt ¸p suÊt cao. Tuú thuéc vµo tiªu chuÈn khÝ th¶i cña
tõng ®Þa ph−¬ng, hÖ thèng cã thÓ cã mét xyclon 3-cÊp ®Æt tr−íc van ®iÒu chØnh khÝ x¶ hoÆc
mét thiÕt bÞ läc bôi tÜnh ®iÖn (ESP, electrostatic precipitator) ®Æt tr−íc èng khãi. SOx hoÆc
NOx nÕu cÇn thiÕt ®−îc xö lý b»ng kü thô©t phô gia xóc t¸c lo¹i bá SOx vµ b»ng kü thuËt
khö chän läc xóc t¸c (SRC) lo¹i bá NOx.
198
4.4.3. C¸c vÊn ®Ò c«ng nghÖ
• ChÊt xóc t¸c
PhÇn quan träng nhÊt cña c«ng nghÖ DCC lµ chÊt xóc t¸c.C¸c cè g¾ng nghiªn cøu vµ
triÓn khai cña RIPP ®· t¹o ra mét sè chÊt xóc t¸c chuyªn dông, mçi mét chÊt xóc t¸c ®Òu
liªn quan ®Õn c¸c zeolit. TÊt c¶ mäi chÊt xóc t¸c ®Òu cã ®Æc tr−ng vËt lý t−¬ng tù nh− cña
xóc t¸c FCC.
ChÊt xóc t¸c ký hiÖu CRP-1 ®−îc chÕ t¹o cho c«ng nghiÖp DCC1, propylen cùc ®¹i.
CRP cã ho¹t tÝnh t−¬ng ®èi thÊp nh»m b¶o ®¶m ®é chän läc olefin cao vµ ph¶n øng chuyÓn
dÞch hydro kh«ng ®¸ng kÓ. ChÊt xóc t¸c còng thÓ hiÖn ®é bÒn thñy nhiÖt cao vµ ®é chän läc
cèc thÊp.
CS-1 vµ CZ-1 ®−îc chÕ t¹o ®Ó s¶n xuÊt isobutylen vµ isoamylen víi ®é chän läc cao.
C¸c xóc t¸c nµy còng cã tÝnh chÊt h¹n chÕ ph¶n øng chuyÓn dÞch hydro vµ cã ®é bÒn thuû
nhiÖt tèt, ®é chän läc cèc thÊp.
C¶ ba lo¹i xóc t¸c trªn ®ang ®−îc s¶n xuÊt ë c¬ së s¶n xuÊt xóc t¸c cña C«ng ty Ho¸
dÇu Qilu Trung quèc. TËp ®oµn Stone & Webster lµ nhµ cung cÊp xóc t¸c thø hai cho c«ng
nghÖ DCC ë ngoµi Trung Quèc.
• Nguån nguyªn liÖu
C«ng nghÖ DCC ®−îc ¸p dông cho nhiÒu d¹ng nguyªn liÖu VGO kh¸c nhau cho s¶n
xuÊt propylen vµ isoolefin. Nguån nguyªn liÖu cã thÓ bao gåm s¸p, naphta vµ dÇu cÆn.DÇu
th« parafin lµ tèt nhÊt, tuy nhiªn c¸c thö nghiÖm pilot ®· thµnh c«ng víi c¸c nguyªn liÖu
naphten vµ aromat ®· hydro-xö lý.
• C¸c ®iÒu kiÖn vËn hµnh
Nh÷ng ®iÒu kiÖn vËn hµnh ®iÓn h×nh cho 2 chÕ ®é:chÕ ®é I (propylen cùc ®¹i), chÕ ®é
II (isoolefin cùc ®¹i) ®−îc dÉn ra ë b¶ng 4.15.
199
• HiÖu suÊt s¶n phÈm DCC
Propylen cùc ®¹i, DCC I
B¶ng hiÖu suÊt s¶n phÈm cña chÕ ®é DCC ®èi víi VGO Daging giµu parafin ®−îc dÉn
ra ë b¶ng 4.16.
§Ó so s¸nh, hiÖu suÊt olefin cùc ®¹i cña c«ng nghÖ FCC vµ SC cña cïng mét d¹ng
nguyªn liÖu còng ®−îc dÉn ra ë b¶ng 4.16.
Propylen cã hµm l−îng cao trong s¶n phÈm LPG vµ cao h¬n ®¸ng kÓ so víi c«ng nghÖ
FCC. LPG cña DCC còng chøa mét l−îng lín butylen.Trong ®ã phÇn isobutylen trong
butylen tæng cao h¬n so víi FCC (38 ÷ 42% so víi 17 ÷ 33%). Do ®ã, sù s¶n xuÊt MTBE
còng ®−îc c¶i thiÖn ®¸ng kÓ so víi c«ng nghÖ FCC do l−îng isobutylen t¨ng. HiÖu suÊt
olefin cao ®¹t ®−îc lµ do cracking s©u chän läc ®èi víi naphta.
Mét l−îng lín khÝ kh« còng ®−îc t¹o ra trong c«ng nghÖ DCC v× nhiÖt ®é cña react¬
cao.KhÝ kh« cña DCC rÊt giµu olefin, rÊt cÇn thiÕt cho c«ng nghiÖp ho¸ dÇu. Tuy nhiªn,
c«ng nghÖ DCC t¹o ra Ýt khÝ kh« vµ nhiÒu LPG h¬n so víi c«ng nghÖ SC. S¶n phÈm chÝnh
cña DCC lµ propylen.Trong khi ®ã etylen lµ s¶n phÈm chÝnh cña SC (SC lµ ph¶n øng
cracking nhiÖt, trong khi ®ã DCC chñ yÕu lµ cracking xóc t¸c).
V× ®é chuyÓn ho¸ cao, nªn c¸c s¶n phÈm láng C5+ cña DCC hÇu nh− lµ aromat. Do ®ã,
gi¸ trÞ octan cña naphta cña DCC rÊt cao. Víi hiÖu suÊt s¶n phÈm nh− trªn, ng−êi ta x¸c ®Þnh
®−îc MONC lµ 84.7 vµ RONC lµ 99.3. Naphata DCC C5+ cã h¬n 25% benzen, toluen vµ
xylen (BTX). V× hµm l−îng diolefin cao nªn naphta DCC th−êng ph¶i ®−îc hydro xö lý chän
läc ®Ó ®¹t chÊt l−îng æn ®Þnh mµ kh«ng lµm gi¶m gi¸ trÞ octan.
200
Cèc còng ®−îc t¹o ra nhiÒu h¬n so víi FCC. NhiÖt cña ph¶n øng chuyÓn ho¸ nguyªn
liÖu thµnh s¶n phÈm cao nªn ®ßi hái nhiÖt ®é cña react¬ cao, do ®ã hiÖu suÊt cèc lín.
§é nh¹y vµ hiÖu suÊt olefin ®èi víi 3 nguyªn liÖu VGO ®−îc dÉn ra ë b¶ng 4.17.
B¶ng 4.17. HiÖu suÊt olefin cña DCCI ®èi víi c¸c VGO kh¸c nhau
VGO Daqing lµ nguyªn liÖu parafinic, VGO Iran giµu aromat. HiÖt suÊt propylen vµ
butylen rÊt cao ®èi víi nguyªn liÖu parafin vµ gi¶m tõ tõ ®èi víi nguyªn liÖu aromat. C¸c sè
liÖu ®· cho ®−îc thùc hiÖn t¹i RIPP trªn thiÕt bÞ pilot víi c«ng suÊt 2BPD (barrel/ngµy).
DCC II isoolefin cùc ®¹i
HiÖu suÊt olefin cùc ®¹i cña DCC II ®−îc dÉn ra ë b¶ng 4.18
Nguån tµi liÖu: Z. T. Li W. Y. Shi, N. Pan, F. K. Jaing, “DCC flexibility for isoolefins
production” Advances in fluid catalytic cracking, ACS vol 3 pp 581-583.
201
B¶ng 4.19. Sù ph©n bè c¸c isome olefin theo chÕ ®é DCCII
Gi¸ trÞ c©n b»ng DCCII
Isome cña butylen
1.buten,%kl. 14,7 12,8
t-2-buten, %kl 24,5 26,7
c-2-buten,%kl 16,7 18,6
isobuten, %kl 44,1 41,9
Isome cña amylen
1-penten, %kl 5,2 5,2
t-2-penten,%kl 12,2 17,6
c-2-penten,%kl 2,0 7,9
isoamylen, %kl 70,6 6,93
Nguån tµi liÖu: Z. T. Li W. Y. Shi, N. Pan, F. K. Jaing, “DCC flexibility for isoolefins
production” Advances in fluid catalytic cracking, ACS vol 3 pp 581-583.
HiÖu suÊt olefin cao ®−îc t¹o ra bëi cracking s©u naphta trong ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt
h¬n DCC I. §é chän läc cao cña olefin chøng tá tèc ®é ph¶n øng chuyÓn dÞch hydro rÊt
thÊp. Butylen vµ c¸c amylen bao gåm nhiÒu c¸c isome nhÑ ë b¶ng 4.19.
L−u ý r»ng, isoolefin trong DCC II cã gi¸ trÞ gÇn nh− gi¸ trÞ c©n b»ng nhiÖt ®éng häc.
Do ®ã, hiÖu suÊt cña isobutylen vµ isoamylen lµ rÊt cao, kho¶ng 6,0%kl.
TriÓn khai c«ng nghÖ DCC
Cã thÓ l¾p ®Æt mét hÖ thèng DCC trong mét c¬ së ho¸ dÇu víi mét vµi “kÞch b¶n” sau ®©y:
øng dông c«ng nghÖ DCC ®Ó gia t¨ng s¶n xuÊt propylen trong mét c¬ së s¶n xuÊt
etylen. S¶n phÈm naphta DCC, etan, propan vµ butan ®−îc sö dông cho SC ®Ó s¶n xuÊt etylen.
Mét hÖ DCC cã thÓ ®−îc l¾p ®Æt trong mét c¬ së läc dÇu s¶n xuÊt polypropylen vµ
styren. Mét vÝ dô nh− thÕ ®−îc giíi thiÖu trªn h×nh 4.18.
KhÝ ®èt
EB +
EXT + HDA Styren
Styren
C2=
C3=
POLY Polypropylen
C4
VGO
DCC
SHP
LCO
Xö lý nguyªn
DO
liÖu
202
Mét vÝ dô kh¸c vÒ triÓn khai c«ng nghÖ DCC lµ thóc ®Èy sù s¶n xuÊt gasolin c¶i biÕn,
nh− trªn h×nh 4.19. Mét hÖ thèng thu håi etylen theo c«ng nghÖ ARS (lµm l¹nh cña h·ng
Stone & Wegster) ®−îc ®−a vµo s¬ ®å ®Ó s¶n xuÊt etylen vµ propylen.
KhÝ ®èt
Thu håi khÝ
Etylen
ERU
Propylen
R−îu
C4=
Metanol CÊu tö pha
Alkylat
trén x¨ng
VGO oxygenat,...
cao cÊp
DCC C5-
C5+
SHU Gasolin
Naphta
HT LCO
DO
Trªn ®©y lµ mét sè c«ng nghÖ ®iÓn h×nh cña FCC ®−îc lùa chän giíi thiÖu: c«ng nghÖ
FCC cña UOP, c«ng nghÖ RFCC cña Stone &Webster kÕt hîp víi IFP (Institute Française de
PÐtrole) vµ c«ng nghÖ DCC cña Stone&Webster liªn kÕt víi RIPP vµ Sinopec International
(Trung Quèc).
Ngoµi c¸c c«ng nghÖ ®ã ra, chóng ta cßn ®−îc biÕt rÊt nhiÒu c«ng nghÖ kh¸c nh−:
c«ng nghÖ FCC IIIR cña Exxon, c«ng nghÖ FCC cña tËp ®oµn M.W. Kellogg...
Mçi mét c«ng nghÖ ®Òu thÓ hiÖn nh÷ng −u ®iÓm c¬ b¶n cña m×nh cho tõng tr−êng hîp
cô thÓ (phô thuéc vµo rÊt nhiÒu yÕu tè: nguån nguyªn liÖu, tr×nh ®é c«ng nghÖ, kh¶ n¨ng tµi
chÝnh, môc tiªu s¶n phÈm...). Tuy nhiªn tÊt c¶ c¸c c«ng nghÖ ®ã ®Òu h−íng tíi: viÖc sö dông
®a d¹ng nguån nguyªn liÖu, ®Æc biÖt quan t©m ®Õn nguyªn liÖu nÆng, tÝnh ®a d¹ng cña s¶n
phÈm vµ trang bÞ c¸c thiÕt bÞ hiÖn ®¹i, tù ®éng ho¸ vµ gi¸ thµnh h¹.
Mäi c¶i tiÕn c«ng nghÖ (vÒ thiÕt bÞ vµ chÊt xóc t¸c) ®Òu nh»m tËn dông tèi ®a vµ
kh«ng phÝ ph¹m nguån tµi nguyªn dÇu má mµ chóng ta vµ c¸c nhµ läc dÇu ®Òu biÕt r»ng, ®ã
kh«ng ph¶i lµ nguån tµi nguyªn v« h¹n vµ trong t−¬ng lai kh«ng xa nã sÏ c¹n kiÖt. C©u hái:
203
“C¸i g× sau dÇu má?” lµ ch−a ai tr¶ lêi ®−îc, song mäi ng−êi ®Òu ý thøc r»ng, ph¶i t×m c¸ch
kÐo dµi “thêi kú n¨ng l−îng dÇu má” cµng l©u cµng tèt, tr−íc hÕt b»ng khoa häc vµ c«ng
nghÖ vµ sau ®ã míi ®Õn chÝnh s¸ch vµ ý thøc con ng−êi!
204
Tµi liÖu tham kh¶o
205
Môc lôc
Ch−¬ng 1: Më ®Çu.......................................................................................................... 9
1.1. Giíi thiÖu tæng qu¸t vÒ c«ng nghÖ cracking............................................................ 9
1.2. Giíi thiÖu s¬ ®å chung cña c¸c ph¶n øng cracking ................................................. 13
1.3. Giíi thiÖu chung vÒ chÊt xóc t¸c cracking c«ng nghiÖp .......................................... 13
1.4. C¸c ®Æc tr−ng vÒ nguyªn liÖu cho cracking xóc t¸c (FCC)...................................... 13
1.4.1. Ph©n lo¹i c¸c hydrocacbon ............................................................................... 14
1.4.2. C¸c tÝnh chÊt vËt lý cña nguyªn liÖu FCC ......................................................... 15
1.4.3. C¸c t¹p chÊt ...................................................................................................... 21
1.4.4. C¸c gi¸ trÞ vµ hÖ thøc kinh nghiÖm ................................................................... 27
1.5. C¸c s¶n phÈm cña FCC ........................................................................................... 29
206
Ch−¬ng 3: ChÊt xóc t¸c FCC......................................................................................... 73
3.1. Më ®Çu ................................................................................................................... 73
3.2. C¸c hîp phÇn c¬ b¶n cña chÊt xóc t¸c FCC ............................................................ 74
3.2.1. Zeolit Y ............................................................................................................ 74
3.2.2. C¸c ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao ....................................... 77
3.2.2.1. Tæng hîp zeolit cã tØ sè Si/Al cao ............................................................... 78
3.2.2.2. C¸c tÝnh chÊt c¬ b¶n cña zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao (HSY - high silica Y) . 82
3.2.3. ChÊt nÒn ........................................................................................................... 88
3.2.3.1. Chøc n¨ng chÊt nÒn .................................................................................... 88
3.2.3.2. Ph©n lo¹i..................................................................................................... 90
3.2.4. C¸c chÊt phô trî xóc t¸c ................................................................................... 98
3.2.4.1. Zeolit ZSM-5 .............................................................................................. 98
3.2.4.2. C¸c vËt liÖu r©y ph©n tö (RPT) dÉn xuÊt tõ AlPO4: SAPO, MeAPO,
MeAPSO ...................................................................................................... 101
3.2.4.3. C¸c lo¹i vËt liÖu kh¸c ................................................................................. 103
3.3. ChÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC ....................................................................................... 104
3.3.1. Ph©n lo¹i c¸c ph−¬ng ph¸p s¶n xuÊt chÊt xóc t¸c FCC...................................... 104
3.3.2. ChÕ t¹o c¸c zeolit ............................................................................................. 105
3.3.2.1. Zeolit Y ...................................................................................................... 105
3.3.2.2. Trao ®æi ion ................................................................................................ 106
3.3.2.3. BiÕn tÝnh cÊu tróc cña zeolit Y.................................................................... 107
3.3.3. ChÊt nÒn vµ quy tr×nh chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC................................................ 108
3.3.3.1. ChÊt xóc t¸c víi chÊt nÒn ho¹t tÝnh thÊp ..................................................... 109
3.3.3.2. ChÊt xóc t¸c víi chÊt nÒn ho¹t tÝnh ............................................................. 111
3.4.4. So s¸nh c¸c quy tr×nh s¶n xuÊt xóc t¸c kh¸c nhau............................................. 112
3.4. C¸c tÝnh chÊt vËt lý quan träng cña chÊt xóc t¸c FCC............................................. 113
3.4.1. §é bÒn mµi mßn ............................................................................................... 113
3.4.2. ThÓ tÝch mao qu¶n vµ sù ph©n bè kÝch th−íc mao qu¶n .................................... 115
3.4.3. §é bÒn nhiÖt vµ bÒn thuû nhiÖt ......................................................................... 116
3.4.4. Ph©n bè kÝch th−íc h¹t ..................................................................................... 117
3.4.5. Khèi l−îng riªng .............................................................................................. 118
3.4.6. §é tinh thÓ XRD .............................................................................................. 118
3.5. Mèi quan hÖ gi÷a thµnh phÇn vµ tÝnh chÊt xóc t¸c .................................................. 120
3.5.1. C¸c ®Æc tr−ng c¬ b¶n cña chÊt xóc t¸c FCC ...................................................... 120
3.5.2. ¶nh h−ëng cña zeolit ®Õn tÝnh chÊt xóc t¸c FCC .............................................. 122
3.5.2.1. ¶nh h−ëng tØ sè Si/Al cña zeolit ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän läc........ 123
3.5.2.2. ¶nh h−ëng cña zeolit ®Õn chÊt l−îng gasolin ............................................. 126
207
3.5.2.3. ¶nh h−ëng cña ion natri ............................................................................. 129
3.5.2.4. ¶nh h−ëng cña ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ zeolit HSY ...................................... 129
3.5.2.5. ¶nh h−ëng cña sù trao ®æi ion ®Êt hiÕm víi zeolit HSY ............................. 132
3.5.3. ¶nh h−ëng cña pha nÒn .................................................................................... 133
3.5.4. ¶nh h−ëng cña tØ sè zeolit/chÊt nÒn.................................................................. 135
3.5.5. ¶nh h−ëng cña chÊt phô trî.............................................................................. 136
3.6. Nghiªn cøu ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking.................................................................... 139
3.6.1. Nguyªn nh©n suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c .......................................................... 139
3.6.2. M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c do sù h×nh thµnh cèc trªn chÊt xóc t¸c
(m« h×nh COC, coke on catalyst)...................................................................... 141
3.6.7. M« h×nh suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c theo thêi gian ph¶n øng trong dßng
(time on stream, TOS) ...................................................................................... 142
3.6.4. §é chän läc s¶n phÈm trong ph¶n øng cracking xóc t¸c ................................... 144
3.6.4.1. §é chän läc s¶n phÈm trong c¸c react¬ cã líp xóc t¸c æn ®Þnh................... 144
3.6.4.2. §é chän läc s¶n phÈm trong c¸c react¬ cracking xóc t¸c ë tr¹ng th¸i
l−u thÓ - react¬ th−¬ng m¹i ......................................................................... 149
3.6.4.3. X¸c ®Þnh ho¹t tÝnh chÊt xóc t¸c cracking quy m« phßng thÝ nghiÖm (PTN) 151
208