Terpenoid

ThS. Nguyễn Thành Trung

1
2

Mục tiêu
• Sau khi khóa học, học viên có khả
năng:
• Phát biểu được những đặc trưng cơ bản
của hợp chất terpenoid
• Cho ví dụ các chất terpenoid
• Phân loại terpenoid
• Cho ví dụ các loại sườn cơ bản của
terpenoid
• Tìm ra được các đơn vị isopren trong
công thức của terpenoid
3

Đại cương về terpenoid

• Định nghĩa (theo Kékulé và Wallach)

H2C C CH CH2

H3C
Isopren (hoặc 2-metilbutadien)

Đơn vị
isopren
4
5

Nguyên tắc “đầu - đuôi” (Ingold)

Đầu Đuôi

H3C CH CH2 CH3

H3C

Đầu
Đuôi
6

n Loại terpen Số carbon Nguồn gốc

1 Hemiterpen 5 Tinh dầu
2 Monoterpen 10 Tinh dầu
3 Sesquiterpen 15 Tinh dầu
4 Diterpen 20 Nhựa dầu
5 Sesterterpen 25 Hiếm gặp
6 Triterpen 30 Sterol, saponin
8 Tetraterpen 40 Caroten
>8 Politerpen >40 Cao su
7

Hemiterpen
• Một số các hemiterpen đã tìm thấy:

OH
Isopren
Alcol isoamil

COOH
Acid isovaleric
8

Monoterpen

Monoterpen mạch hở Monoterpen mạch vòng

Một vòng Hai vòng Ba vòng

 9

Monoterpen mạch hở
CH3

• Sườn cơ bản là 2,6-dimetiloctan 6

CH3
8
5
7

4
3

2
H3C CH3
1

• Dây nhánh iso có thể nằm dưới hai dạng:

isopropiliden isopropennil
 10
Monoterpen mạch hở

Hợp chất hidrocarbon Hợp chất chứa oxigen

CHO

OOCCH3

CH2OH Citronellal
β-Mircen (sả, khuynh
(nguyệt quế, hoa diệp,…)
bia)
Bupleurol
Acetat linalil
(Bupleurum
fruticosum L.) (oải hương)
11

Monoterpen đơn hoàn

• Sườn cơ bản p-mentan:

Đầu isopren 2 7
1
6 2 Đuôi isopren 2

Đuôi isopren 1 5 3
4

8 Đầu isopren 1
9 10
p-Mentan
12

Monoterpen một vòng

Hợp chất hidrocarbon Hợp chất chứa oxigen

O
OH

Mentol
1,8-Cineol
Limonen (bạc hà)
CHO (khuynh diệp)
(vỏ cam)

Piperilaldehid
(tía tô)
13
Monoterpen nhị hoàn
10
• Sườn cơ bản 10

10 10
3 4
5 3
2 4 2 1
1 3 6 2
8 6
9 5 1 8 7 9
7 2
6 4 1 3
6 9 5
5 7
4
8 7 9
Pinan Caran 8
Tujan Camphan
8
1
6 2 8
9 1
1
7 6 2
6 2 10
3 9
5 8 7 9
7
4
3 3
5 10 5

10 4 4

Fenchan Isocamphan Isoborilan

14
Monoterpen nhị hoàn (hai vòng)

Hidrocarbon Hợp chất chứa oxigen

CHO
O

Mirtenal
Sabinen (Eucalyptus Tujon
(tùng) globulus)
(cúc ngải)
 15

Monoterpen tam hoàn

• Sườn cơ bản
Đuôi isopren 2

Đầu isopren 2
Đầu isopren 1
Đuôi isopren 1

CH2OH CH2CHO

Teresantalol Nortricicloekasantala (11C)

(gỗ đàn hương) (gỗ đàn hương)
Bài tập 1

16
 7

• Câu 1: Cho biết CT của isopulegon: 1

2
6

3
5

Hãy chọn đáp án đúng nhất. 4 O

8
A) Chất này là terpenoid vì có 10 C 9 10

B) Chất này là terpenoid vì có cấu tạo gồm 2 đơn vị

isopren nối với nhau theo nguyên tắc đầu-đuôi.
C) Chất này không là terpenoid vì không được cấu tạo
từ những đơn vị isopren
D) Cả A, B, C đều sai
17
 8
• Câu 2: Cho biết CT của alcol fenchil: 1
6 2
Hãy chọn đáp án đúng nhất. 9
7
3
5

4 OH

10
Đơn vị isopren thứ 1 gồm các carbon sau (đơn vị
isopren thứ 2 gồm các carbon còn lại)
A) C-1, C-2, C-6, C-8, C-9
B) C-2, C-3, C-4, C-7, C-10
C) C-1, C-2, C-7, C-8, C-9
D) C-4, C-5, C-6, C-7, C-10
18
• Câu 3: Chọn đáp án đúng nhất

O
O
OH
H3CCOO

1,4-Cineol (I) Mentol (II) Acetat terpinil (III) Fenchon (IV)

• A) Hợp chất (III) không thuộc nhóm terpenoid vì có 12 C

• B) (I) và (II) là các terpenoid đơn hoàn có chứa oxygen
• C) (I) và (IV) là các monoterpen nhị hoàn
• D) Các hợp chất (I), (II) và (IV) đều có các đơn vị isopren
nối với nhau theo nguyên tắc đầu-đuôi.
19
20
Sesquiterpen chi phương

Hidrocarbon Hợp chất chứa oxigen

OH

Sesquicitronelen Nerodiol

(sả Tích Lan, sả (hoa cam, ylang

Java) ylang)
21

Sesquiterpen đơn hoàn

15
• Có 3 loại sườn cơ bản: 6
14
8 7
9 5
8
6 4
9 10
5 7 14
11 3
4 12 10
1
3 15 2
11 12 13
2
13 15 Humulan
1
1 9
Bisabolan 2 8
10
12
3
5 7
4 6 11

14 13

Germacran
22
Sesquiterpen đơn hoàn

Hidrocarbon Hợp chất chứa oxigen

Zingiberen
(gừng) α-Atlanton
(gỗ tuyết tùng)
 23
Sesquiterpen nhị hoàn

Sườn naptalen Azulen Cariophilen

15
15 14
10 2
1 8 9
9 3 10
1 3 5
4 6
4 7 2 2
8
7 6
14 4
5 3 7
6 1
12 5
9 8
12 11 13 11 14 15

Cadinan 13
12
15 11 10
1 9 Guaian
2 8
10 13

12
Cariophilan
3 5 7
4 6 11

14 13
Eudesman (Selinan)
24
Sườn naptalen

Hidrocarbon Hợp chất chứa oxigen

OH

OH

Sumbulen Calamendiol
(rễ sumbul) (Acorus calamus )
25
Sườn azulen

Hidrocarbon Hợp chất chứa oxigen

OH

Vertivazulen Guaiol
(hương bài) (bạch tùng hương)
26
Sườn cariophilen

Hidrocarbon Hợp chất chứa oxigen

β-Cariophilen Oxid cariophilen

(đinh hương,
hoa bia)
27
Sesquiterpen tam hoàn

Hidrocarbon Hợp chất chứa oxigen

OH

Copaen
Ledol
(papina (Sindora inermis))
28

Diterpen chi phương

3,7,11,15-tetrametil hexadeca-2,10,14-trien-1,7,12-triol
(Bifurcaria bifurcata )
29

Diterpen chi hoàn

• Sườn naptalen
H

COOH
H

Acid serrulatic (Eremophila sturtii)

30 16

OH
AcO 17
H
H
8 7 OAc
12 11 9 6
10
O
• Sườn eunicellin: 13 14
1
2 5

H 3 4
H
18
19 OH
20 15 OAc

11 17
20 16
1 13
9
15

H
• Sườn trachyloban: 3
5
7

HO H
19 18 OH
 17
31

11 13
20
1 16

10 8
15
3 5
• Sườn beyeran: 6
HOCH2 ent-Beyer-15-en-19-ol
19 18

• Sườn abietan:
Isopimara-7,15-dien-3β-ol
32
16
H H
HO

• Sườn dolabran: O Tagalsins C

• Sườn azorellan:
Azorellolid
(R = O)
33 15

13
O
11 16
20
OH
17
1
10 8
3 5 15
• Sườn labdan: 6
O
O
H
16
18
19 13
Hispanolone
12
O O
H H
9
AcO
1 17
10 8 O
20
• Sườn clerodan: 3 5
7

19
Salvinorin A 18COAc
34 16
18
5
4

19
17 6 OH
3
7 O 2
14
8 1
• Sườn pseudopterane: O
9 12 13

20 10 11 15

O Kallolide A

• Các dạng sườn khác:

Tasumatrols H (R = H)
35

Triterpen

• Hai loại thường gặp nhất là:

• Các saponin
• Các sterol
36

Saponin

COO-Glc

H
Xyl-3Glc-O
H
CHO

• Gypsogenin
37

Sterol

12
11 17
13
16
1
2 9 14
10 8 15

3 4 7
5
6
38

Glu-O

• Stigmastanol glucosid
39

Tetraterpen

Lycopen

β -Caroten
40

Các phản ứng hóa học quan trọng

• Muïc tieâu:
• - Vieát ñöôïc caùc saûn phaåm taïo thaønh
öùng vôùi chaát neàn vaø taùc chaát cho
tröôùc.
• - Vieát ñöôïc cô cheá cuûa caùc phaûn öùng
quen thuoäc nhö: SN1, SN2, ester hoùa,
thuûy giaûi ester
• - Vieát ñöôïc caùc giai ñoaïn, phöông
trình, vaø taùc chaát caàn thieát ñeå ñieàu
cheá caùc hôïp chaát terpenoid cho
 41

Phản ứng ester hóa

H+
RCOOH + R'OH RCOOR' + H2 O

• Xúc tác: acid, nhiệt độ

42

Phản ứng O-alkil hóa

-
b a z (E tO )
R OH R OR'
R '- X
• Tác chất: halogenur alkil, sulfat dialkil

• Xúc tác: baz (KOH, EtO-, …), nhiệt độ

43

Đồng phân hóa

• Alilbenzen

NaOH
CH2CH CH2 CH CHCH3

• Monoterpen đơn hoàn

acid
44

Hương phương hóa

Pd
R R

• Xúc tác: kim loại hoạt hóa ở nhiệt độ cao

45

Oxid hóa
• Oxid hóa alken bằng tác chất ozon (O3)
1 . O 3 , C H 2 C l2 , - 7 8 o C

2 . Z n /A c O H
O + O

• Oxid hóa alcol nhất cấp thành aldehid

• Oxid hóa alcol nhị cấp thành ceton
• Oxid hóa aldehid thành acid carboxilic
46

Hoàn nguyên
• Hoàn nguyên alken thành alkan
• Tác chất: H2,…

• Hoàn nguyên nhóm carbonil

• Tác chất: Na-Hg/acid, NaBH4/EtOH, H2/Ni,…

O OH