CÁC POLYME HỮU CƠ KIM LOẠI ( CƠ KIM)

Mặc dù polymer vô cơ có những ứng dụng quan trọng như thủy tinh và gốm sứ tuy
nhiên do có độ cứng cao nên không thích hợp để thay thế polime hữu cơ. Do đó polymer cơ
kim có chứa polymer hữu cơ và vô cơ đã được nghiên cứu tổng hợp để tạo ra một loại
polymer mới bền nhiệt hơn và gia công dễ dàng hơn bằng các phương pháp polymer hữu
cơ.
- Nguyên tắc chung: Giảm mức độ cấu trúc dạng thang, tấm và ba chiều cũng như thay
thế cầu nối ion giữa các mạch Oxy – kim loại bằng các lien kết hữu cơ.
- Mô hình của nguyên tắc: là hệ polysiloxan, khi có hai nhóm hữu cơ gắn vào mỗi
nguyên tử silic làm thay đổi đáng kể độ cứng của mạch so với silica.

 Tuy nhiên số sản phẩm thương mại vẫn còn hạn chế.
VII.8.2.1 Polime hóa nhờ liên kết kim loại:
- Phản ứng tổng hợp Polyme cơ kim được tiến hành bằng cách cắt đứt liên kết của một
tác chất với kim loại sau đó gắn kim loại này với tác chất thứ hai.
- Các nhóm cacboxylat và sunfua được sử dụng để tổng hợp polymer cơ kim.

- Những loại phản ứng này được dùng để tổng hợp polymer cơ kim có chứa nhiều kim
loại khác (Zr, Hf, Si, Ge, As, Sb, Bi, Mn, B, Se).
- Polyme trong phương trình trên có nhóm titanocen trong đó có hai vòng
cyclopentadienyl phối trí với titan.
- Các polymer cơ kim có chứa nguyên tử kim loại được tạo phối trí gọi là polymer
phối trí (coordination polymer)

1
Nhóm: 10
 - Nhóm phtalocyanin với M là kim loại được phối trí đã được đưa vào cấu trúc
polymer

- Phản ứng thế thân hạch trên phtalocyanin diclorua bằng tác chất diphenol

Các polymer có chứa các nguyên tố nhóm lantanid có các tính chất quang lý.

VII.8.2.2 Phản ứng polymer hóa không có liên kết kim loại tham gia
Một phương pháp tổng hợp polyme cơ kim khác là thực hiện phản ứng polyme hóa
không có nguyên tử kim loại tham gia.

2
Nhóm: 10
 Muối Cobalticinium có nhiệt độ ổn định tuyệt vời và khả năng phân hủy bởi axit mạnh
hoặc bazơ hoặc các polyme ferroncene thấp, ít nhiều công việc đã được thực hiện trên
polyme cobalticinium. Khả năng tổng hợp của một loạt các polyme có chứa muối
cobalticinium đã được đề xuất và các tính chất của muối cobalticinium đã được thảo luận
rộng rãi tại Hội nghị trước đây về polymer cơ kim trong năm 1971
Cobalticinium 1,1 axit dicacboxylic dễ dàng điều chế bởi quá trình oxy hóa permanganat
muối cobaltocenium 1,1-dimethyl.
Ví dụ: Phản ứng polyeste hóa giữa một monome cơ kim có hai nhóm cacboxyl và một
điol

VII.8.2.3 Polysilan
a. Định nghĩa:Polysilan là polymer có các nguyên tử silic nối liên tục với nhau.

b. Phương pháp tổng hợp:

 Polysilan dược tổng hợp bằng phản ứng ghép cặp Wurtz của silan có mang hai nhóm
hữu cơ và hai nhóm clo (diorganodichlorosilane) với kim loại natri.

 Phản ứng thường được thực hiện trong dung môi hydrocacbon toluene, xylen hoặc octan
ở nhiệt độ trên 100oC. Phản ứng có thể được thực hiện ở nhiệt độ thường có sự hổ trợ
của siêu âm tạo nhiệt độ và áp suất cục bộ. Cơ chế phản ứng này chưa được rõ, nhưng
nhiều bằng chứng cho thấy đây là quá trình phức tạp, qua các chất trung gian gốc tự do,
anion và silylen (tương tự như cacben). Các polystannan và polygerman (tương ứng Sn
và Ge thay cho Si) cũng được tổng hợp bằng phản ứng ghép cặp Wurtz này.
 Polysilan có các nhóm alkyl hoặc aryl cũng đã được tổng hợp.

3
Nhóm: 10
 Polysilan có thể được tổng hợp bằng phương pháp polyme hóa mở vòng cyclotetrasilan.

c. Tính chất:

 Các loại polysilan như polydimetylsilan hoặc polydiphenylsilan có các nhóm thế đối
xứng nên có độ kết tinh cao, do đó hầu như không tan trong các dung môi hữu cơ. Độ
kết tinh giảm và độ tan tang khi nhóm thế R và R’ khác nhau hoặc copolyme tạo thành
từ hai di closilan có nhóm thế đối xứng khác nhau.
 Nhiều tính chất thú vị của polysilan là do tính khá dễ bất định xứ của các electron của
liên kết σ trên mạch chính Si – Si (được chứng minh bằng hấp thu tử ngoại mạnh ở 300
– 400 nm). Polysilan cho phản ứng cắt mạch gốc tự do quang hóa với hiệu suất lượng tử
cao.
d. Ứng dụng:
 Nhờ phản ứng cắt mạch gốc tự do quang hóa, polysilan có thể dùng làm chất khơi mào
gốc tự do quang hóa và bền quang dương (positive photoresist) (trong chất bền dương,
phần polymer không được che chắn bảo vệ sẽ giảm cấp do bức xạ sau đó được dung môi
hòa tan hoặc cho quang hóa hơi).
 Polysilan cũng có thể được ứng dụng làm chất bán dẫn, chất quang dẫn vật liệu quang
phi tuyến tính.

 Polysilan được quan tâm nhiều nhất có lẽ trong ứng dụng làm polymer preceramic (tiền
chất gốm). Kỹ thuật luyện kim bột thông thường để gia công vật liệu gốm làm hạn chế
4
Nhóm: 10
 độ phức tạp của sản phẩm. Hóa học polysilan tạo ra kỹ thuật khác, có thể gia công sản
phẩm có hình dạng khác nhau, ngay cả dạng sợi.
 Nhiệt phân polysilan trong khí quyển trơ ở 450oC thu được polycacboxylan thông qua
quá trình chuyển vị phức tạp. Ví dụ từ poly(dimetylsilandiyl) thu được
poly(metylsilandiylmetylen).

Phần tan của polycacboxylan được cô lập bằng cách kết tủa phân đoạn từ n-hexan và sử
dụng như tiền chất gốm (preceramic). Phần polycacboxylan tan có thể được định dạng
(ngay cả tạo sợi), sau đó nhiệt phân ở 1200oC thu được sản phẩm gốm β-silic cacbua kết
tinh tương ứng.
VII.8.2.4 Polyphosphazen
Polyphosphazen có mạch chính tạo thành từ các nguyên tử phosphor và nito kế tiếp
nhau. Polyphosphazenes bao gồm một loạt các polyme hữu cơ kim loại (cơ kim) với số
lượng nhánh khác nhau mà có chứa xen kẽ nguyên tử phốt pho và nitơ. Gần như tất cả các
phân tử chứa hai nhóm hữu cơ hoặc hữu cơ kim loại gắn liền với mỗi nguyên tử phốt pho.
Chúng bao gồm các polymer tuyến tính (gọi là polime tuyến tính vì nó bao gồm một chuổi
dài các liên kết P=N, cách gọi khác là chuỗi polime thẳng) với công thức (N = PR1R2) n,
trong đó R1 và R2 là các nhóm hữu cơ hoặc cơ kim.

TỔNG HỢP (SYTHESIS)

Các phương pháp tổng hợp phụ thuộc vào loại polyphosphazene. Các phương pháp
được sử dụng rộng rãi nhất cho polymer tuyến tính được dựa trên hai bước.

5
Nhóm: 10
 Bước 1 : Một phân tử vòng phosphazene ,gọi là hexachlorocyclotriphosphazenevới
công thức (NPCl2) 3,được gia nhiệt trong một hệ thống kín ở 250 ° C để chuyển đổi nó vào
một polymer thẳng với chuỗi dài thường 15.000 đơn vị hoặc lặp đi lặp lại nhiều đơn vị.
Phản ứng polyme hóa nhiệt của hexaclocyclotriphosphazen (phosphonitrilic clorua) thu
được polydiclophosphazen.
Bước 2 :Nguyên tử clo liên kết với phốt pho trong polymer được thay thế bởi các
nhóm hữu cơ thông qua phản ứng với alkoxides, aryloxides, amin hoặc thuốc thử kim loại
hữu cơ. Mặc dù polydiclophosphazen là một elastome (elastome là một polymer có cả độ
nhớt và độ đàn hồi và các lực liên phân tử rất yếu) không bền dễ bị thủy phân có thể được
chuyển hóa thành các dẫn xuất alkoxy và amin bền bằng phản ứng thế thân hạch với RONa
(R có thể béo hay thơm) và các amin (bậc 1 và 2)
Nhiều thuốc thử khác nhau có thể tham gia phản ứng thế đại phân tử này,một số
lượng lớn các loại polyme khác nhau có thể được sản xuất vì một sự kết hợp khác nhau của
nhóm chức.

6
Nhóm: 10
 Hầu hết các poly (organophosphazen) là elastome và thực tế ứng dụng đầu tiên sử
dụng các dẫn xuất alkoxy flo hóa như elastome cao cấp sử dụng làm vòng đệm, ống dẫn sử
dụng trong các hệ thống chứa, phân phối và nhiên liệu trong công nghệ không gian

Nhiều dẫn xuất có khả năng tương thích sinh học, một số có khả năng phân hủy sinh
học, và một sô có hoạt tính sinh học đang được nghiên cứu nhằm ứng dụng trong y khoa
(phân phối thuốc). Một số poly(organophosphazen) có thể được sử dụng làm chất điện ly
rắn cho pin sạc nhẹ

* Điều chế : Để thu được polime tinh khiết cao cần dùng monome tinh chất, tuy nhiên
monomer rất tinh chất và khan nước có hoạt tính rất thấp ngoại trừ quá trình polymer hóa
được khơi mào bằng bức xạ ion hóa. Các axit lewis (như BCl3) có vai trò xúc tác và đạt độ
chuyển hóa cao mà không bị khâu mạch ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn (150oC –
210oC).Bằng phản ứng ngưng tụ có thể tổng hợp polyphosphazen từ phosphoranimin.

7
Nhóm: 10
VII.8.2.5 Polyme có chứa nhóm ferrocene
a) Ferronce

( H.1 Ferrocen "sandwich" cấu trúc, và các liên kết điện tử )

b)Ferrocennophane

Ferrocenophane Polyferrocenysilan
5
Do có cầ u nố i Silic làm cho mă ̣t phẳ ng vòng Polyferrocenysilan có Mn ≈ 10
nghiêng 1 góc 21⁰ so với nhau (nế u không và PDI ≈ 1,5 -2.5.
Silic thì 2 vòng sẽ song song với nhau) → dễ
polime hóa hơn do giảm đươ ̣c sức căng của
ferrocenophan.

 R=Me → polyferrocenydimethylsilane (PFDMS*)

* PFDMS là mô ̣t loa ̣i nựa dẻo có khả năng ta ̣o màng có Tm = 120 -145⁰C phụ thuô ̣c
kích thước tinh thể và Tg = 33⁰C. Với R = n-hexyl, polime là vật liêụ vô đinh
̣ hin
̀ h
Tg = -145⁰C.
‒ Tg (Glass Transition Temperature): Nhiê ̣t đô ̣ hóa thủy tinh-là nhiê ̣t đô ̣ đă ̣c trưng của
polime. Nó là nhiệt độ chuyể n từ tra ̣ng thái thủy tinh sang tra ̣ng thái mềm dẻo, chảy
nhớt và ngươ ̣c la ̣i.
‒ Tm (Melting Temperature): Nhiê ̣t đô ̣ nóng chảy
8
Nhóm: 10
 Phản ứng polime hóa cơ chế mở vòng Anion; khơi mào bằ ng n-C4H9Li trong THF.

 Ferrocanophane có cầ u nố i hydrocacbon cũng có cấ u trúc vòng nghiêng căng →
cũng cho phản ứng polyme hóa mở vòng ở 250 – 300⁰C → polyferrocanyletylene.

Polyferrocanyletylene
Do cầu nối khá cô lâ ̣p nên polyme này có tương tác yế u hơn giữa các nguyên tử sắ t so với
polyferrocenysilane.
 Polyferrocenylen có thể được điều chế từ phản ứng của 1,1-dihaloferrocene với Mg

Polime có nhóm ferrocen có độ bền với nhiê ̣t cao và TCVL (oxi hóa khử) khá thú vi.
 Nhóm ferrocen có thể là nhánh (nhóm thế ) của cấ u trúc polyme như poly(vinyl
ferrocen).

9
Nhóm: 10
VII.8.2.6 Polyme hóa các este vòng có chứa Phospho:
Polyme hóa anion các phosphat và phosphonat vòng thu được polyme có phân tử
lượng cao, trong khi polyme hóa cation thu được polyme có phân tử lượng rất thấp do có
phản ứng truyền mạch.

Trùng hợp anion: và đặc biệt là sự trùng hợp anion-cung cấp, ngược lại với các quy
trình cation, ta thu được polymer trọng lượng phân tử cao với cấu trúc đồng đều hơn. Trùng
hợp anion tiến lớn (ở điều kiện áp dụng) trên macroion cặp. Các phản ứng cơ bản bao gồm
các sự tấn công nucleophin của macroanions cặp trên nguyên tử phốt pho trong phân tử
monomer cyclic.
Trùng hợp cation: Từ việc phân tích các số liệu báo cáo, trùng hợp cation thường ít có
triển vọng trong sự trùng hợp polyme hữu cơ của monome có chứa Photpho hơn trùng hợp
anion.
Polyme hóa các este vòng có chứa Photpho đã được nghiên cứu chi tiết chỉ cho 2-
alkoxy-2-oxo-1,3,2 dioxaphospholanes (a) và 1,3,2-dioxaphosphorinanes (b) Polyme hóa
các este vòng có chứa Photpho năm và sáu cạnh đã được thực hiện với số lượng lớn ở 100
– 1550C với CF3SO3CH3, CF3SO3C2H5, Ph3C + A- (A = PF6, AsF6, SbF6) là chất xúc tác. Kết
quả các polyme có trọng lượng phân tử tương đối thấp (Mn ≤2.103) vì có phản ứng truyền
mạch với monomer để loại bỏ đồng thời của nhóm alkoxy exocyclic từ các ion
tetraalkoxyphosphonium ngày càng tăng.
* alkoxy exocyclic là cấu tạo của vòng 6 cacbon mà phân từ cấu dạng thuyền với
một hoặc nhiều nhóm thế hướng ra ngoài từ phía vòng

10
Nhóm: 10