2/16/2015 NPTEL PHASE ­II :Petroleum Refinery Engineering

Isomerization process, Reactions, Effects of process
variables.
 
Isomerization[1­3]
 
The octane numbers of the LSR naphtha [C5­180oF (C5­82oC)]  can
be  improved  by  the  use  of  an  isomerization  process  to  convert
normal  paraffins  to  their  isomers.This  results  in  significant  octane
increases  as  n­pentane  has  an  unleaded  (clear)  RON  of  61.7  and
isopentane  has  a  rating  of  92.3.  In  once­through  isomerization
where  the  normal  and  iso  compounds  come  essentially  to
thermodynamic equilibrium, the unleaded RON of LSR naphtha can
be increased from 70 to about 82–84. If the normal components are
recycled,  the  resulting  research  octane  numbers  will  be  about  87–
93 RONC.
 
Reaction  temperatures  of  about  200–400oF  (95–205oC)  are
preferred  to  higher  temperatures  because  the  equilibrium
conversion  to  isomers  is  enhanced  at  the  lower  temperatures.  At
these relatively low temperatures a very active catalyst is necessary
to  provide  a  reasonable  reaction  rate.  The  available  catalysts  used
for isomerization contain platinum on various bases. Some types of
catalysts  require  the  continuous  addition  of  very  small  amounts  of
organic  chlorides  to  maintain  high  catalyst  activities.  This  is
converted to hydrogen chloride in the reactor, and consequently the
feed to these units must be free of water and other oxygen sources
in  order  to  avoid  catalyst  deactivation  and  potential  corrosion
problems.  A  second  type  of  catalyst  uses  a  molecular  sieve  base
and  is  reported  to  tolerate  feeds  saturated  with  water  at  ambient
temperature.
 
A  third  type  of  catalyst  contains  platinum  supported  on  a  novel
metal  oxide  base.  This  catalyst  has  150oF  (83oC)  higher  activity
than  conventional  zeolitic  isomerization  catalysts  and  can  be
regenerated.  Catalyst  life  is  usually  three  years  or  more  with  all  of
these  catalysts.  An  atmosphere  of  hydrogen  is  used  to  minimize
carbon  deposits  on  the  catalyst  but  hydrogen  consumption  is
negligible  .The  composition  of  the  reactor  products  can  closely
approach  chemical  equilibrium.  The  actual  product  distribution  is
dependent  upon  the  type  and  age  of  the  catalyst,  the  space
velocity,  and  the  reactor  temperature.  The  pentane  fraction  of  the
reactor product is about 75 to 80 wt% iso­pentane, and the hexane
fraction is about 86 to 90 wt% hexane isomers .
 
Isomerization Processes[1­5]
 

Vapor phase process
http://nptel.ac.in/courses/103102022/isomerization%20alkylation%20%20and%20polymerization/Isomerization%20process%20reactions%20effects%20of%20p… 1/6
2/16/2015 NPTEL PHASE ­II :Petroleum Refinery Engineering

Hydrogen  used  to  suppress  the  dehydrogenation  and

coking.
High  yields  and  high  selectivity  to  high­octane  isomeric
forms.
Provides  moderate  (but  important)  contribution  to  the
gasoline pool.
Catalyst types
Chloride alumina catalyst.
Organic chloride deposited on active metal sites.
High temperature treatment with carbon tetrachloride.
Chlorides  are  sensitive  to  moisture  –  drying  of  feed  &
hydrogen.
Make­up essential
Acidic zeolite with noble metal catalyst.
Platinum catalyst.
Does not require activation by hydrogen chloride.

 
Isomerization Processes[1­7]
 

Pros
Reforming  conditions  not  appropriate  for  the  paraffinic
components in SRG.
Essentially zero benzene, aromatics, & olefins.
Very low sulfur levels.
Cons
High vapor pressure.
Moderate octane levels — (R+M)/2 only 85.

 
Feedstocks

Lightest  naphtha  feed  stock  (SRG)  with  pentanes,  hexanes,

and small amounts of heptanes.
Feed often debutanized —"Debutanized Straight Run".
Sulfur  and  nitrogen  must  be  removed  since  catalysts  employ
an ‘acid site’ for activity.
Merox
Clay treating
Hydrotreating
Common  for  Straight  Run  Gasoline  and  Naphtha  to  be
hydrotreated as one stream and then separated.

 
Products

Products
Isoparaffins and cycloparaffins.
http://nptel.ac.in/courses/103102022/isomerization%20alkylation%20%20and%20polymerization/Isomerization%20process%20reactions%20effects%20of%20p… 2/6
2/16/2015 NPTEL PHASE ­II :Petroleum Refinery Engineering

Small amounts of light gasses from hydrocracking .
Unconverted feedstock.
Increased severity increases octane but also increases yield of
light ends.
Yields depend on feedstock characteristics and product octane.
Poor quality feeds might yield 85% or less liquid product.
Good feeds might yield 97% liquid product.

Catalytic Reforming and Isomerization[3­9]
 
If  the  normal  pentane  in  the  reactor  product  is  separated  and
recycled the product RON can be increased by about 3 numbers (83
to  86  RONC).If  both  normal  pentane  and  normal  hexane  are
recycled the product clear RON can be improved to about 87 to 90.
Separation of the normals from the isomers can be accomplished by
fractionation  or  by  vapor  phase  adsorption  of  the  normals  on  a
molecular  sieve  bed.  The  adsorption  process  is  well  developed  in
several large units.
 
Some  hydrocracking  occurs  during  the  reactions  resulting  in  a  loss
of  gasoline  and  the  production  of  light  gas.  The  amount  of  gas
formed  varies  with  the  catalyst  type  and  age  and  is  sometimes  a
significant economic factor. The light gas produced is typically in the
range of 1.0 to 4.0 wt% of the hydrocarbon feed to the reactor. For
preliminary  estimates  the  composition  of  the  gas  produced  can  be
assumed  to  be  95  wt%  methane  and  5  wt%  ethane.  For  refineries
that  do  not  have  hydrocracking  facilities  to  supply  isobutane  for
alkylation  unit  feed,  the  necessary  isobutane  can  be  made  from  n­
butane by isomerization. The process is very similar to that of LSR
gasoline  isomerization  but  a  feed  deisobutanizer  is  used  to
concentrate the n­butane in the reactor charge. The reactor product
is about 58 to 62 wt% isobutane. A representative flow scheme for
an isomerization unit is shown in Figure below.
 

http://nptel.ac.in/courses/103102022/isomerization%20alkylation%20%20and%20polymerization/Isomerization%20process%20reactions%20effects%20of%20p… 3/6
2/16/2015 NPTEL PHASE ­II :Petroleum Refinery Engineering

 
Fig:7.1 A representative flow scheme for an isomerization
unit
 
Isomerization Chemistry
 

Primary  reaction  is  to  convert  normal  paraffins  to  isomeric

paraffins.
Olefins  may  isomerize  and  shift  the  position  of  the  double
bond.
1­butene  coluld  shift  to  a  mixture  of  cis­2­butene  and
trans­2­butene
http://nptel.ac.in/courses/103102022/isomerization%20alkylation%20%20and%20polymerization/Isomerization%20process%20reactions%20effects%20of%20p… 4/6
2/16/2015 NPTEL PHASE ­II :Petroleum Refinery Engineering

Cycloparaffins (naphthenes) may isomerize and break the ring
forming an olefin.
Cyclobutane to butene.

Example
Cost Included

1.  Feed Drying
2.  Drying of hydrogen makeup
3.  Complete preheat reaction and hydrogen circulation facilities
4.  Product stabilization
5.  Sufficient  heat  exchange  to  cool  product  to  ambient
temperature
6.  Central control
7.  Paid up royality

Cost not Included

1.  Hydrogen source
2.  Cooling water,steam and water supply
3.  Feed desulfurization
4.  Intial catalyst charge about $100/BPD of reactor feed

Royalities

Paid up rayalty is about $90 to$160/BPD

Utility data(per bbl,"fresh"feed)
Power Kwh  ­1.0
Cooling water gal(0CoF)  600­1000
Fuel(LHV),MMBtu  0.20
Catalyst replacement,$  0.05
Hydrogen makeup,sef  40
 
Example Problem
 
Calculate  the  length  of  time  between  regeneration  of  catalyst  in  a
reformer operating at the following conditions:
Liquid hourly space velocity (LHSV) = 3.0 v/hr/v
Feed rate = 5000 BPSD
Feed gravity = 55.0oAPI
Catalyst bulk density =50 lb/ft3
Hydrogen­to­feed ratio = 8000 scf/bbl
Number of reactors =3
Catalyst deactivates after processing 90 barrels of feed per pound of
catalyst.If the catalyst bed is 6 ft deep in each reactor, what are the
reactor  inside  diameters?  Assume  an  equal  volume  of  catalyst  in
each reactor.
http://nptel.ac.in/courses/103102022/isomerization%20alkylation%20%20and%20polymerization/Isomerization%20process%20reactions%20effects%20of%20p… 5/6
2/16/2015 NPTEL PHASE ­II :Petroleum Refinery Engineering

 
Solution
Time between regenerations:
5000 BPD =1170 ft3/hr
Total catalyst = 1170/3 = 390 ft3
(390 ft3) (50 lb/ft3) = 19,500 lb
(19,500 lb) (90 bbl/lb)/5,000 bbl/day = 351 days
Inside diameter:
Volume of catalyst per reactor = 390/3 = 130 ft3
Inside area = (130 ft3)/(6 ft) = 21.67 ft2
Inside diameter = 5.25 ft

http://nptel.ac.in/courses/103102022/isomerization%20alkylation%20%20and%20polymerization/Isomerization%20process%20reactions%20effects%20of%20p… 6/6