UNIVERZITET U BEOGRADU

TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET

Branimir N. Grgur

ELEKTROHEMIJA

Beograd, 2017
 PREDGOVOR

Na tehnološko-metalurškom fakultetu Elektrohemija ima veoma dugu

tradiciju, počevši od začetnika Akademika prof. Pante Tutundžića, nastavljača
Akademika prof. Aleksandra Despića i Dragutina Dražića, preko plejade uspešnih
domaćih i svetskih nastavljača tradicije Srpske elektrohemijske škole. Uobičajeni
udžbenik koji su koristile generacije studenata: A. Despić, D. Dražić, O. Tatić-
Janjić, OSNOVI ELEKTROHEMIJE, Naučna knjiga, Beograd, 1970. je postao
praktično nedostupan, pa se pojavila potreba za izdavanjem novog udžbenika koji
bi koristile nove generacije studenata.
S obzirom da je u proteklih skoro pedeset godina došlo do raznih
transformacija studijskih programa, danas elektrohemiju slušaju studenti treće
godine Tehnološko-metalurškog fakulteta odseka za Tehnološku kontrolu i
Elektrohemijsko inženjerstvo, sa smanjenim fondom časova, koji je uslovio
redukovanje nekih prevaziđenih teorijskih i praktičnih aspekata ranijih udžbenika.
Ovaj udžbenik je skoncentrisan na glavna poglavlja Elektrohemije:
RAVNOTEŽE U RASTVORIMA ELEKTROLITA, NERAVNOTEŽNE
POJAVE U RASTVORIMA ELEKTROLITA, ELEKTRODIKA, KINETIKA
ELEKTROHEMIJSKIH REAKCIJA i PRIMENJENA ELEKTROHEMIJA, koja
su data u kondenzovanoj formi u cilju shvatanja osnovnih principa teorijske i
primenjene elektrohemije. Pokušano je sa svrsishodnim definisanjem potrebnih
pojmova pa je za uspešno savladavanje gradiva neophodno minimalno predznanje
iz Fizičke hemije i Termodinamike. Za detaljnije izučavanje pojedinih oblasti
Elektrohemije studenti se upućuju na literaturu datu na kraju udžbenika.

Autor
2

SADRŽAJ
(ne važi u ovoj verziji A4)
1. RAVNOTEŽE U RASTVORIMA ELEKTROLITA 1
1.1. Elektrolitička disocijacija 1
1.2. Solvatacija jona 4
1.3. Jon-jon interakcije i aktivnost rastvora elektrolita 6
1.4. Zakon Debaja i Hikla 12
1.5. Konstante ravnoteža za neke reakcije u rastvorima elektrolita 22
1.5.1. Odnos između stehiometrijske i termodinamičke
konstante ravnoteže 22
1.5.2. Jonski proizvod vode i pH 23
1.5.3. Hidroliza 24
1.5.4. Proizvod rastvorljivosti 24
1.5.5. Puferski rastvori 25
2. NERAVNOTEŽNE POJAVE U
RASTVORIMA ELEKTROLITA 27
2.1. Elektrohemijski sistem i Faradejev zakon elektrolize 27
2.1.1 Elektrohemijski sistem 27
2.1.2. Faradejev zakon elektrolize 28
2.1.3. Iskorišćenje struje 29
2.2. Prenos mase i naelektrisanja u rastvorima elektrolita 31
2.2.1. Provodljivost rastvora elektrolita 34
2.2.2. Provodljivost i pokretljivost jona 37
2.2.3. Prevodni brojevi 39
2.3. Merenje i primena rezultata merenja provodljivosti 40
2.3.1. Određivanje granične molarne provodljivosti rastvora elektrolita 43
2.3.2. Određivanje proizvoda rastvorljivosti 47
2.3.3. Konduktometrijska titracija 47
3. ELEKTRODIKA 49
3.1. Elektrodni potencijal 49
3.1.2. Ravnotežni i standardni potencijali elektroda 53
3.2. Vrste elektroda 56
3.2.1. Elektrode prve vrste 56
3.2.1.1. Elektrode od metala 56
3.2.1.2. Amalgamske elektrode 57
3.2.1.3. Halogenidne elektrode 57
3.2.1.4. Gasne elektrode 57
3.2.2. Elektrode druge vrste 58
Elektrohemija 3
3.2.3. Elektrode treće vrste 60
3.2.4. Redoks elektrode 61
3.3. Elektromotorna sila spregova 61
3.3.1. Vrste elektrohemijskih spregova 65
3.3.2. Merenje elektromotorne sile spregova i određivanje
ravnotežnih potencijala – potenciometrija 68
3.4. Primena merenja elektromotorne sile 71
3.4.1. Termodinamika elektrohemijskih spregova 71
3.4.2. Standardni potencijal i njegov značaj 74
3.4.2.1. Određivanje standardnog ravnotežnog potencijala 74
3.4.2.2. Aditivnost standardnih potencijala - Lutetovo pravilo 76
3.4.2.3. Disproporcionacija 78
3.4.3. Određivanje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli 79
3.4.3.1. Taložne titracije 80
3.4.4. Određivanje sastava i konstanti stabilnosti kompleksa metala 82
3.4.4.1. Kompleksometrijske titracije 83
3.4.5. Određivanje pH vrednosti rastvora 85
3.4.5.1. pH titracija 86
3.4.6. Određivanje uzajamnog delovanja elektrohemijskih
sistema-redoks reakcije 86
3.4.6.1. Istiskivanje metala iz rastvora cementacija 87
3.4.6.2. Oksido redukcione titracije 88
3.5. Termodinamička stabilnost rastvarača 91
3.6. Napon razlaganja 94
3.6.1. Redosled odigravanja reakcija na anodi i katodi 96
3.7. Elektrohemijski dvojni sloj 99
3.7.1. Modeli elektrohemijskog dvojnog sloja 100
4. KINETIKA ELEKTROHEMIJSKIH REAKCIJA 103
4.1. Elektrohemijska prenapetost 107
4.1.1. Zavisnost parcijalne konstante brzina elektrodne
reakcije od potencijala 107
4.1.1.1. Pojam proste elektrohemijske reakcije na
granici faza elektroda|rastvor elektrolita 107
4.1.2. Složene aktivaciono kontrolisane elektrohemijske reakcije 122
4.1.2.1. Dijagnostički kriterijumi 116
4.1.2.2. Primer reakcije izdvajanja vodonika 117
4.1.2.3. Uticaj temperature 119
4.2. Mešovita elektrohemijsko-difuziona prenapetost 120
4.3. Difuziona prenapetost 122
4.4. Kristalizaciona prenapetost 123
4.5. Reakciona prenapetost 123
4.6. Metode merenja u elektrohemijskoj kinetici 123
4.6.1. Potenciostatska tehnika 125
4
4.6.2. Galvanostatska tehnika 126
4.6.3. Ciklična voltametrija 127
5. PRIMENJENA ELEKTROHEMIJA 131
5.1. Ireverzibilnost elektrohemijskih reakcija 131
5.2. Elektrohemijske tehnologije 132
5.2.1. Elektoliza 133
5.2.1.1. Utrošak električne energije po jedinici mase proizvoda 134
5.2.2. Elektohemijski izvori električne energije 136
5.2.2.1. Primarni elektrohemijski izvori električne energije 138
5.2.2.2. Gorivni galvanski spregovi 139
5.2.2.3. Metal - vazduh elementi 140
5.2.2.4. Sekundarni elektrohemijski izvori električne energije 142
5.2.3. Korozija metala 143
5.2.3.1. Vrste korozije 143
5.2.3.2. Korozija u elektrolitima 143
5.2.3.3. Zaštita od korozije 150
Elektrohemija 1

1. RAVNOTEŽE U RASTVORIMA ELEKTROLITA

1.1. Elektrolitička disocijacija

Kevendiš (Henry Cavendish) je još u 18 veku ustanovio da po rastvaranju pojedinih

materija u vodi, takav rastvor može da provodi električnu struju. Vant Hof (Jacobusu Henricusu
van't Hoffu, 1885) je primetio da se koligativne osobine rastvora koji provode električnu struju
razlikuju od rastvora iste koncentracije koji ne provode struju za određeni broj. Ti brojevi su za
zavisili od tipa soli, pa je za 1:1 tip soli on iznosio ~2, za 1:2 tip ~3 itd. Rastvori takvih materija
su nazvani elektroliti. Arenijus (Svante Arrhenius, 1887.) je predložio da se pri rastvaranju baza,
kiselina ili soli odigrava spontana disocijacija molekula na pozitivno naelektrisane čestice-katjone
i negativno naelektrisane čestice-anjone prema reakciji:

KA Kz+ + Az– (1.1)

Reakcija disocijacije je povratna i na nju se može primeniti zakon o dejstvu masa, pri čemu odnos
koncentracija disosovanih, c(Kz+) i c(Az–), i nedisosovanih, c(KA), molekula u stanju ravnoteže
predstavlja konstantu disocijacije:

c( K z  ) c( A z  )
Kd  (1.2)
c( KA)

Arenijus je takođe uveo pojam stepena disocijacije, . Disocijacija molekula na jone, posebno kod
slabih elektrolita, je nepotpuna odnosno ne disosuju svi molekuli, već samo određeni deo, ,
nazvan stepen disocijacije, dok deo molekula, jednak 1–, ostaje nedisosovan. Prema tome,
koncentracije nedisosovanog i disosovanog udela elektrolita se mogu dati kao:

c(KA) = c(1–); i c(K+) = c(A-) = c

tako da je konstanta disocijacije:

 2c
Kd  (1.3)
1
odnosno  je:

K d2 + 4 Kd c - Kd
  (1.3a)
2c

U opštem slučaju, za elektrolit K+A– koji disosuje po jednačini:

K+A– = +Kz+ +  –Az–

konstanta disocijacije je:

2

c  ( K z  )c  ( A z  )
Kd  (1.4)
c( K  A  )

a veza između koncentracija i stepen disocijacije:

z z c( K z  ) c( A z  )
c( K A )  c(1   ), i    (1.5)
 c  c

prošto je v = v+ + v-, proizilazi da je:

 1
     c 
K d  (    ) 
(1.6)
1    c θ 

Kod slabih elektrolita stepen disocijacije je znatno manji od jedan, a kod jakih blizak ili jednak
jedinici. Jednačina 1.3 povezuje stepen disocijacije i konstantu disocijacije i u posebnom slučaju
kada →0 odnosno (1–) →1, dobija se jednačina:

Kd
K d   2 c;   (1.7)
c

Uzimajući u obzir da je recipročna vrednost koncentracije-razblaženje, Φ, jednačina 1.7

predstavljena u formi:

2
Kd  ;   K dΦ
Φ
je poznata kao Ostvaldov (Friedrich Wilhelm Ostwald) zakon razblaženja.
Prema Arenijusovoj teoriji, kiseline (HA) su one supstance koje u vodi disocijacijom daju H+ (ili
H3O+) jone, a baze (MOH) su one supstance koje u vodi disocijacijom daju OH– jone:

HA  H+ + A–
MOH M+ + OH–

pri čemu su konstante disocijacije:

c( H  )c( A  )  2 c
Ka   (1.8)
c( HA) 1
c( M  )c(OH  )  2c
Kb   (1.9)
c( MOH ) 1

Pošto je c(H+) =  c i c(OH–) =  c, i pri uslovu da je K << c, koristeći jednačinu 1.3a se dobija:

c( H  )  0.5 K a2 + 4 K a c - K a  K a c (1.10)
Elektrohemija 3

odnosno:

c(OH  )  0.5 K b2 + 4 K b c - K b  K b c (1.10a)

Prema Sorensenu, negativni dekadni logaritam koncentracije jona vodonika, naziva se pH:
pH = – log (c(H+) / mol dm-3), a u skladu sa tim uvedeni su i pokazatelji disocijacije kiselina i
baza:

pKa = – log Ka
pKb = – log Kb

Arenijusova teorija kiselina i baza je proširena teorijom predloženom od Bronšted-Lorija

(Johannes Nicolaus Brønsted, Thomas Martin Lowry, 1923.). U ovom sistemu su Bronštedove
baze i Bronštedove kiseline definisane tako što je kiselina molekul ili jon koji je u mogućnosti da
izgubi ili donira katjon vodonika tj. proton H+ odnosno hidronijum jon H3O+, a baza je vrsta koja
je u mogućnosti da prihvati katjon vodonika. Ako se neko jedinjenje ponaša kao kiselina tj. donira
hidronijum jon onda mora postojati baza koja će prihvatiti hidronijum jon. Tako da koncept
Bronštad-Lorija može biti predstavljen reakcijom:

kiselina + baza  konjugovana baza + konjugovana kiselina

Konjugovana baza je jon ili molekul koji ostaje nakon što kiselina izgubi hidronijum jon, a
konjugovana kiselina je vrsta koja nastaje nakon što baza primi hidronijum jon. Reakcija se može
odvijati u oba smera i u oba slučaja kiselina donira hidronijum jon bazi.

Voda je amfoterna i može se ponašati i kao kiselina i kao baza. U reakciji sa sirćetnom kiselinom
voda se ponaša kao baza:

CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+

Acetatni jon CH3COO– je konjugovana baza sirćetne kiseline a hidronijum jon H3O+ je
konjugovana kiselina vode kao baze. Voda se može ponašati i kao kiselina, na primer kada reaguje
sa amonijakom. Jednačina ove reakcije je:

H2O + NH3 OH– + NH4+

u kojoj voda donira proton amonijaku. Hidroksidni jon je konjugovana baza vode koja se ponaša
kao kiselina, a amonijum jon je konjugovana kiselina baze amonijaka.

Donosko-akceptorsku teoriju kiselina i baza, je predložio Luis (Gilbert Newton Lewis, 1923.). Ona
objašnjava da su baze donori slobodnog elektronskog para, a kiseline akceptori slobodnog
elektronskog para.
4

1.2. Solvatacija jona

Arenijus je rastvore posmatrao kao idealne sisteme. Međutim, uočena neslaganja

koligativnih osobina rastvora kao i elektrodnih potencijala u slučaju jakih elektrolita su ukazala da
oni odstupaju od idealnog ponašanja tako da se ova teorija danas primenjuje uglavnom na slabe
elektrolite. Glavni nedostatak Arenijusove teorije je u tome što nije uzela u obzir uticaj rastvarača,
kao i međusobni uticaj jona u rastvoru na ponašanje elektrolita.
U realnom sistemu, pri rastvaranju, dolazi do interakcija jona sa molekulima rastvarača i
vezivanja jona rastvorene supstance i dipola molekula rastvarača, van der Valsovim (Johannes
Diderik van der Waals) silama, koja se naziva solvatacija, a kada je voda rastvarač hidratacija. U
slučaju rastvaranja i disocijacije jedinjenja koje ima jonsku kristalnu strukturu u kojoj između
katjona i anjona vladaju Kulonove (Charles Augustin de Coulomb) sile, svaki jon u rastvoru se
okružuje molekulima rastvarača, tj. solvatiše (u vodi hidratiše), kao što je prikazano na slici 1.1,
na primeru NaCl:
 


H H
Na+ Cl- O

Slika 1.1. Hidratacioni sloj atoma natrijuma i hlora u vodenom rastvoru.

Pošto se Kulonove sile protežu i na većim dužinama od prvog, primarnog, solvatacionog

sloja, oko njega se formira drugi, sekundarni, solvatacioni sloj u kome su dipoli molekula
uglavmom usmereni ka centru naelektrisanja, za razliku od mase rastvora gde su nasumično
raspoređeni:


 
dipol sekundarni
molekula
rastvarača
+ solvatacioni
sloj
primarni
solvatacioni
sloj

Slika 1.2. Primarni i sekundarni solvatacioni sloj jona.

Gibsova (Josiah Willard Gibbs) energija solvatacije po molu jona čiji je jonski radijus, a,
i valentnost zi u rastvaraču čija je relativna dielektrična permitivnost, r, može se izračunati prema
Bornovom (Max Born) izrazu:
Elektrohemija 5

N A zi2e2  1
sGi   1   (1.11)
4 o 2a   r 

gde je NA = 6,62x1023 molekula po molu Avogadrov broj, a o je dielektrična permitivnost

vakuuma 8,85×10–12 C2N–1m–2, r relativna permitivnost (npr. voda na 25 oC ima vrednost r =
78,30), a e, elementarno naelektrisanje 1,6022×10−19 C. Negativan predznak jednačine ukazuje da
je solvatacija spontan proces, odnosno da su solvatisani joni termodinamički stabilniji.
Upoređujući eksperimentalne podatke sa teorijski izračunatim, ustanovljeno je da se mnogo bolje
slaganje dobija ukoliko se jonski radijus zameni solvatisanim radijusom, što je dokaz da su joni u
rastvorima elektrolita zaista okruženi molekulima rastvarača. Iz jednačine 1.11 sledi da sa
porastom radijusa jona dolazi do smanjivanja Gibsove energije solvatacije, dok sa porastom
valentnosti rastu. To znači da joni većeg jonskog radijusa manje solvatišu i imaju manji
solvatacioni broj, a razlika između njihovog jonskog radijusa i radijusa solvatisanog jona je manja.
U tabeli 1.1 su kao primer dati jonski radijusi i primarni hidratacioni brojevi alkalnih i halogenih
elemenata.

Tabela 1.1. Jonski radijusi, a, i primarni hidratacioni

brojevi alkalnih i halogenih elemenata.
Jon Jonski radijus Hidratisani Hidratacioni
pm jonski radijus, pm broj
Li+ 60 382 5±1
Na+ 95 358 5±1
K+ 133 331 4±2
Rb+ 148 329 3±1
F- 136 352 4±1
Cl- 181 332 1±1
Br- 195 330 1±1
J- 216 331 1±1

1.3. Jon-jon interakcije i aktivnost rastvora elektrolita

Kada su elektrolitički rastvori beskonačno razblaženi može se reći da su joni beskonačno

udaljeni jedni od drugih tako da jedino reaguju sa molekulima rastvarača (solvatacija). Međutim,
sa povećanjem koncentracije javljaju se i elektrostatička dejstva između jona, tj. privlačenje jona
suprotnog naelektrisanja, a odbijanje jona istoimenog naelektrisanja. Tako svaki jon stvara oko
sebe jonsku atmosferu u čijem se centru nalazi posmatrani jon i u kojoj preovlađuju joni suprotnog
znaka. Prema Kulonovom zakonu:

1 | q1q2 |
F (1.12)
4 0 r 2

sa porastom rastojanja od centralnog jona, sila elektrostatičkog dejstva između posmatranog jona
i jona u jonskoj atmosferi opada sa kvadratom rastojanja. Svaki jon u rastvoru ima svoju jonsku
atmosferu, ali i on sam ujedno pripada jonskoj atmosferi nekog drugog jona, kao što je prikazano
na slici 1.3.
6

Slika 1.3. Model jonske atmosfere pri jon-jon interakcijama.

Zbog međusobnog dejstva jona, kod jakih elektrolita, joni nisu potpuno slobodni i ponašaju
se tako kao da je njihova jonska koncentracija manja iako je disocijacija potpuna. Zato je uveden
pojam aktivnosti "a" koja predstavlja proizvod koncentracije i koeficijenta aktivnosti :

a=c (1.13)

koja se još naziva i efektivna koncentracija. Ovo se može shvatiti da se fizičko-hemijske pojave
odigravaju kao da se umesto koncentracije c u rastvoru nalazi koncentracija c’ koja je za  puta
manja od analitičke koncentracije.
Koeficijent aktivnosti  ukazuje na stepen odstupanja elektrolita od idealnog ponašanja. Može
imati vrednosti 0<  1, pri čemu je kod jakih elektrolita manji od 1 tako da je aktivna
koncentracija odnosno aktivnost manja od koncentracije elektrolita. Kod vrlo razblaženih rastvora
tzv. beskonačno razblaženih ima vrednost 1 pa je a = c. Na slici 1.4, je kao primer data zavisnost
srednje aktivnosti, a±, od molaliteta NaCl. Sa nje se može videti da je a± ~ m samo za vrednosti
molaliteta < ~0,1 mol kg-1. Na osnovu odstupanja od idealnosti se može izračunati srednji
koeficijent aktivnost ±, čije se vrednosti kreću od 0,95 do 0,65, kao što je prikazano u isečku slike.
1.0
1.0
0.9 Idealni rastvor
0.8 0.8


0.7
0.6
0.0 0.5 1.0
0.6 m(NaCl)
a

0.4
Mera odstupanja
od idealnosti

0.2

0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1
m(NaCl) / mol kg

Slika 1.4. Zavisnost srednje aktivnosti od molaliteta NaCl. Isečak:

zavisnost srednjeg koeficijenta aktivnosti od molaliteta
Elektrohemija 7

Aktivnost jona ili molekula, efektivna koncentracija, je mera odstupanja od idealnosti. U

termodinamici se aktivnost definiše, kao:

mi
a  (1.14)
mθ

gde je mθ standardni molalitet, 1 mol kg-1, mi molalitet i-te komponente u rastvoru, a γ koeficijent
aktivnosti zavistan od koncentracije.
Striktno gledano, korišćenje molaliteta ima svoju opravdanost, naročito u rigoroznim
termodinamičkim razmatranjima (preciznog određivanja hemijskih potencijala, konstanti
ravnoteže, termodinamičkih funkcija stanja i sl.), u činjenici da se zapremina rastvora, a samim
time i molarna koncentracija menjaju sa temperaturom, što nije slučaj sa molalitetom. Međutim,
na sobnoj temperaturi i u razblaženim rastvorima može se smatrati da je m~c.
Pošto je aktivnost bezdimenziona veličina, vrednost koeficijenta aktivnosti se daje na skali
različitih koncentracijama: molarne i molalne, molalnog udela i sl.
Jaki elektroliti praktično potpuno disosuju pri rastvaranju u rastvaraču, kao na primer:

NaCl(aq) → Na+(aq) + Cl−(aq) (1.15)

Hemijski potencijal, µ, formiranja jona je dat kao:

μNaCl,aq  μNa  ,aq  μCl ,aq (1.16)

što isto važi i za standardne vrednosti hemijskih potencijala:

θ θ
μNaCl,aq  μNa 
,aq
 μClθ  ,aq (1.17)

Veza između hemijskih potencijala i aktivnosti je:

θ
μNaCl,aq  μNaCl,aq  RT ln aNaCl,aq (1.18)

Za neku i-tu komponetu idealnog rastvora važi:

m
ai  θi (1.19)
m
a hemijski potencijal je:

mi
i  iθ  RT ln (1.20)
miθ

dok je u slučaju realnih rastvora:

mi
i  iθ  RT ln  i (1.21)
miθ

odnosno pošto je miθ = 1, radi pojednostavljenja se može napisati:

i  iθ  RT ln mi i (1.21a)

8
Standardno stanje u gornjoj jednačini je hipotetičko standardno stanje koje bi “postojalo“ u
uslovima beskonačnog razblaženja (γi → 1 kada mi → 0).
Radi pojednostavljenja jednačine 1.18, može se pisati: m+, γ+ i m−, γ− za molalitete i koeficijente
aktivnosti pozitivnih i negativnih jonskih vrsti u nekoj soli (salt), pa se jednačine 1.16 i 1.18 mogu
prepisati kao:

salt     (1.16a)
ili:

θ
salt  RT ln asalt  θ  RT ln m   θ  RT ln m  . (1.18a)

odnosno:

θ
salt  RT ln asalt  θ  θ  RT ln m   m  (1.18b)

pri čemu je suma standardnih hemijskih potencijala jona jednaka standardnom hemijskom
potencijalu soli:

θ
salt  θ  θ (1.17a)

Logaritamski članovi sa leve i desne strane su identični:

RT ln asalt  RT ln m   m  (1.22)

odnosno:

asalt  m   m  (1.23)

Potrebno je napomenuti da se koeficijenti aktivnosti, γ+ i γ− zbog uslova elektroneutralnosti ne

mogu pojedinačno meriti. Oni se mogu izračunati na osnovu rezultata teorije Debaj-Hikla.
Međutim, merenjima su dostupni srednji geometrijski koeficijenti aktivnosti.
Geometrijska sredina veličina: x1, x2,…xn se može dati kao m  n x1  x2  ...xn , a ona zavisi
od broja jona koji se dobijaju pri rastvaranju određene soli. Za NaCl, može se definisati da je:

asalt  a2  a a (ili uopšteno: asalt  a  a  a  )

i:
1
 2       ili         2

Iz gornje jednačine proizilazi da je      , odnosno:

asalt  m  m 2

Ali za rastvor NaCl molaliteta, m, ima se m+ = m i m− = m, pa je:

asalt  a2  m 2 2 (1.24)

Elektrohemija 9
Gornji izraz važi za sve 1:1 elektrolite. Za 1:2 elektrolite, na primer za MgCl2:

MgCl2 → Mg2+ + 2Cl−

može se napisati:

θ θ
salt  RT ln asalt   Mg  RT ln mMg    2 Clθ  2 RT ln mCl  
2 2  

ili:
θ θ
salt  RT ln asalt   Mg  2 Clθ  RT ln m   m2 2
2 

pa je:
asalt  m m2   2 

Za MgCl2 pri molalitetu, m, znamo da je m+ = m i m− = 2m. Srednja geometrijska vrednost

koeficijenata aktivnosti je:

1
    2  3

pa je za 1:2 elektrolite aktivnost soli:

2
asalt  a3  m  2m   3  4m 3 3 (1.25)

a srednja geometrijska aktivnost:

a  4m 3 3 
1/ 3
odnosno: a   1.59 m  (1.25a)

U opštem slučaju za rastvaranje složene soli, Aν+B ν- koncentracije, m, u vodenim rastvorima:

A  B -    A z     Bz 

odgovarajuća koncentracija jona je m(A) = ν+m i m(B) = ν-m, i ν++ ν-= ν. Proizvod aktivnosti tada
postaje:

 
aA aB   A mA   BmB  
(1.26)

   A m    Bm       

  
m
    
  
A B 
a srednja aktivnost:

 
a      
  1 /
m  (1.27)

i srednji koeficijent aktivnosti je:

1 /    - 
    A  B    A  B- 
1 /
 -
(1.28)

čijom se zamenom u jednačinu 1.26 dobija opšti izraza za aktivnost soli:

10

  

aA aB  a ( A  B  )  a       m   (1.29)

Tabela 1.2. Opšti izrazi za koeficijente aktivnosti

i aktivnost rastvora elektrolita.
ν+ ν– γ± asalt a±
1 1 (γ- γ+)1/2 c2γ±2 cγ±
2 1 (γ-2 γ+)1/3 4c3γ±3 1.59cγ±
2 2 (γ-2 γ+2)1/4 16c4γ±4 2cγ±
3 1 (γ-3 γ+)1/4 27c4γ±4 2.28cγ±
3 2 (γ-3 γ+2)1/5 108c5γ±5 2.55cγ±
4 1 (γ-4 γ+)1/5 256c5γ±5 3.03cγ±

1.4. Zakon Debaja i Hikla

Energija koja odgovara uzajamnom dejstvu jona po molu elektrolita iznosi:

ΔG(i-i)= vRTlnγi (1.30)

odnosno za jedan jon:

ΔGi = kTlnγi (1.31)

gde je k = R/NA = 1,38065×10-23 J K-1, Bolcmanova (Ludwig Boltzmann) konstanta, a NA =

6,02214×1023 mol-1, je Avogadrova konstanta. U cilju izračunavanja ove energije joni koji se
nalaze u rastvaraču sa dielektričnom konstantom ε, se mogu predstaviti sferom poluprečnika a,
koje predstavlja najmanje moguće rastojanje na koje se može približiti neki drugi jon, kao što je
prikazano na slici 1.5. Naelektrisanje tog centralnog jona iznosi ze. Ukoliko se uoči neka tačka P
na arbitrarnom rastojanju r od centralnog jona, u nekom vremenskom preseku će se u toj tački
verovatno nalaziti nekoliko suprotno naelektrisanih jona.
z 
P
q = ze r

a x

Slika 1.5. Shematski prikaz postavke izvođenja zakona Debaja i Hikla.

Ako se po jedinici zapremine (1 cm3) u rastvoru nalazi ΣNi različitih jona, sa naelektrisanjima z1e,
z2e...... zie, onda je po Bolcmanovom zakonu raspodele koncentracija svakog od tih jona u
elementu zapremine dV koja odgovara tački P, funkcija odnosa elektrostatičke, zieψ, i toplotne
energije, kT, može prikazati:

 z e 
dN i  N i exp  i  dV (1.32)
 kT 
Elektrohemija 11
Gustina naelektrisanja je jednaka sumi proizvoda naelektrisanja i koncentracije naelektrisanih
čestica:

dN i  z e 
   zi e   zi eN i exp   i  (1.33)
dV  kT 

Pošto je zieψ,<< kT, eksponencijalna funkcija se može razviti u Tejlorov red:

2
 zi e   1  z e 
   zi eN i   zi eN i     zi eN i  i  ......
 kT  2  kT 

Zbog uslova elektroneutralnosti, prvi član reda mora biti jednak nuli, a u cilju pojednostavljenja
dalje matematičke obrade i pošto je energija toplotnog kretanja jona znatno veća od uzajamnog
elektrostatičkog privlačenja, mogu se zanemariti treći i viši članovi reda i dobija se pojednostavljen
izraz za gustinu naelektrisanja:

N i zi2 e 2
   (1.34)
kT

Veza između gustine naelektrisanja i elektrostatičkog polja je data Poasonovom jednačinom:


2   (1.35)


odnosno:

2e2 2
 
 kT
N z i i (1.36)

Radi lakšeg daljeg manipulisanja ovom složenom diferencijalnom jednačinom, uvodi se

grupisanje konstantnih veličina u:

e2
2  N z 2
i i (1.37)
 kT

i dobija se:

2   2 (1.38)

Takođe, broj jona se može izraziti, na primer molarnom koncentracijom, odnosno ako u odnosu
na početnu zapreminu posmatramo zapreminu od 1 dm-3:

1000 N i
ci  ; mol dm-3
NA

dobija se:
12
2 e2 N A 1
2   ci zi2 (1.39)
1000 kT 2

Recipročna vrednost parametra , ima dimenzije dužine i predstavlja radijus jonske atmosfere
(Debajevsko rastojanje), rd koja je data izrazom:

rd 
1000kT
2e2 N A
 1
2 c z2
i i

1
(1.40)

Drugi, podkoreni, član u gornjoj jednačini:

1 2
2 c zi i
 I  0.5(c1 z12  c2 z22  ....  cn zn2 ) (1.41)
se naziva jonska jačina rastvora, I, koja ima dalekosežni značaj u elektrohemiji i predstavlja meru
intenziteta električnih interakcija svih prisutnih jona u rastvoru, bez obzira na njegovo poreklo, a
ne samo posmatranog jona. Uvođenjem ovog pojma u jednačinu 1.40 i njenim sređivanjem, dobija
se:

1000RT 1
rd  (1.42)
2F 2 I

Na sobnoj temperaturi (25°C) u vodenim rastvorima 1:1 elektrolita jednačina postaje:

0,304
rd  (1.43)
I

gde je rd izraženo u nanometrima, a jonska jačina rastvora u mol dm-3. Radijus jonske atmosfere u
rastvorima molarne koncentracije, cM, se može približno izračunati prema:

k
rd  (1.44)
cM

gde za 1-1 elektrolite k = 0,304, za 1-2 ili 2-1 i 1-2 elektrolite k = 0,174, za 2-2 elektrolite k =
0,152, i za 1-3 ili 3-1 elektrolite k = 0.124. Karakteristične vrednosti debljine jonske atmosfere u
vodenim rastvorima za različite koncentracije su date u Tabeli 1.3.

Tabela 1.3. Debljina jonske atmosfere u vodenim rastvorima na 25oC.

Tip elektrolita0,1 mol dm–3 0,01 mol dm–30,001 mol dm–30,0001 mol dm–3
1-1 9,64x10–10 30,5 x10–10 96,4 x10–10 304 x10–10
–10 –10 –10
1-2 ili 2-1 5,58 x10 19,3 x10 55,8 x10 193 x10–10
–10 –10 –10
2-2 4,8 x10 15,3x10 48,2x10 152 x10–10
–10 –10 –10
1-3 ili 3-1 3,9 x10 13,6x10 39,4x10 136 x10–10

Odavde proizilazi da je rd obrnuto srazmeran kvadratnom korenu jonske jačine rastvora,

odnosno da opada sa porastom koncentracije i naelektrisanja jona. rd se obično daje kao recipročna
vrednost, Debajeovsko rastojanje (1/d).

Vraćajući se na jednačinu 2   2 i pošto je naelektrisanje sferno raspoređeno oko referentnog

jona i, Poasonova jednačina se može prikazati kao:
Elektrohemija 13

 1  d  2 d  
 r 2   dr  r dr     (1.45)

odnosno:

 1  d  2 d  2
 r 2   dr  r dr     (1.46)

Opšte rešenje jednačine se može dati u obliku:

exp( r ) exp(r )

  k1  k2 (1.47)
r r

Međutim, uz granični uslov kada r→∞ (odnosno r>>a), ψ→0, proizilazi da je vrednost k2 = 0.
Zamenjujući jednačinu 1.47 u 1.34, dobijamo izraz za gustinu naelektrisanja:

k1 exp( r ) N i zi2e 2

 
r
 kT (1.48)

Koristeći se definicijom za κ2, gustina naelektrisanja se može prikazati kao:

exp( r )
  k1 2 (1.49)
r

Gustina naelektrisanja opisuje električne osobine rastvora izvan jona i. Ni jedan drugi jon ne
može prići posmatranom jonu bliže od nekog najbližeg rastojanja, odnosno r=a. Ukupno
naelektrisanje rastvora izvan jona i je jednako po veličini ali suprotnog predznaka. Prema tome:


4   r 2dr   zi e
a

ili:

 exp( r ) 2
4   k1 2 r dr   zi e
a r

Nakon integraljenja i preuređivanja, dobijamo vrednost za k1:

zi e exp(a )
k1 
4 (1  a )

a zamenom u jednačinu 1.47:

zi e exp(a ) exp( r )

 (1.50)
4 (1  a ) r

U hipotetičkom slučaju da rastvor sadrži samo izolovani jon i sa naelektrisanjem zie, električni
potencijal na rastojanju r od posmatranog jona je:
14

zi e
 i (r) 
4r

Električni potencijal, ψ, je suma ψi(r) i električnog potencijala uzrokovanog od svih ostalih jona j
(j≠i) u rastvoru:

   i (r)  j

pa je:

zi e  exp(a ) exp( a ) 

j   1 (1.51)
4r  1  a 

Gornja jednačina je važeća za sve vrednosti r, uključujući i r = a, u kom slučaju jednačina

postaje:

zi e 
j  (1.52)
4 1  a

Ukoliko zamislimo da je izolovani jon u rastvoru, pri konstantnoj temperaturi i pritisku, u jednom
trenutku počeo da interaguje sa ostalim jonima, odgovarajuća promena hemijskog potencijala (Δµ
= zeψ) se može iskazati:

zi2 e 2 
i   (1.53)
4 1  a

Za jedan mol jona i u rastvoru jednačina postaje:

zi2 e 2 N A 
i   (1.55)
8 1  a

U gornjoj jednačini je uveden faktor 2, da se jon i ne bi brojao dvaputa. Hemijski potencijal jona i
u rastvoru je povezan sa molalitetom, mi, i koeficijentom aktivnosti, γi, prema:

 mi 
i  iθ  RT ln  θ 
 RT ln  i (1.56)
m 

odnosno, mera interakcija je samo i  kT ln  i , pa je:

zi2e 2 
ln  i   (1.57)
8kT 1  a

Zamenom izraza za κ, i nakon sređivanja dobija se:

Azi2 I
log  i   (1.58)
1  Ba I
Elektrohemija 15

Ova jednačina se naziva Debaj-Hiklov zakon, a koeficijenti A i B, Debaj-Hiklovi koeficijenti:

1/ 2 1/ 2
e3  NA  3 / 2  2 N Ae 2 
A   (  kT ) i; B   3 
2.303( 4 )  2  103   10 kT 

Na sobnoj temperaturi (298 K) u vodenim rastvorima, vrednost konstante A= 0,5115 mol-1/2kg1/2,

a konstante B = 3,291109 m-1mol-1/2kg1/2.
Vrednost papametra, a, efektivnog jonskog radijusa, može varirati u granicama prečnika jonske
atmosfere, rd, i kristalografskog poluprečnika jona a0, odnosno a0  a  rd, sto je shematski
prikazano na slici 1.6.

+ a0
rd +

Slika 1.6. Moguće vrednosti efektivnog jonskog radijusa.

Vednosti efektivnog jonskog radijusa za većinu jona se mogu naći u različitim

priručnicima, a neke odabrane vrednosti su date u tabeli 1.4.

Tabela 1.4. Vrednosti efektivnog jonskog radijusa.

Jon Efektivni jonski
radijus, a, nm
H 3O + 0,9
Li+, C6H5COO- 0,6
Na+, JO3-, HSO3-, HCO3-, H2PO4- 0,4-0,45
OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, JO4- 0,35
K+, Cl-, J-, CN-, NO3-, NO2-, HCOO- 0,3
Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 0,25
Mg2+, Be2+ 0,8
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ 0,6
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 0,5
Pb2+, CO32-, SO32-, C2O42- 0,45
SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42- 0,40
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 0,9
PO43-, Fe(CN)63- 0,4
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1,1

Za proračune u razblaženim rastvorime elektrolita, u kojima je BaI0.5<<1, jednačina (1.58) se

može pojednostaviti:

log  i  0,511zi2 I (1.59)

16
Ova jednačina se može koristiti do koncentracija ~0,01 mol dm-1 i poznata je kao granični zakon
Debaj-Hikla.

Pošto se koeficijenti pojedinačnih jonskih vrsta ne mogu direktno meriti, za potrebu provere
važenja ovog zakona mora se preći na srednje vrednosti koeficijenata aktivnosti:

1
v v v  v 
   (  )
 

Logaritmovanjem izraza dobi ja se:

v log    v log  
log   
v  v 

Zamenom logaritama koeficijenata pojedinačnih jona u zakon Debaj-Hikla (1.58), dobija se uz

aproksimaciju da je a+~a- = as (gde za većinu jednostavnih elektrolita ova vrednost iznosi
as=0,5±0,1) dobijamo:

v Az 2 I v Az 2 I
   
1  Ba s I 1  Ba s I
log   
v  v
odnosno:

A I ( v z 2  v z2 )
log    
(1  Ba s I )( v  v )

Iz uslova elektroneutralnosti se zna da je:

v+z+= v-|z-|

odnosno:

v z 2  v z2 | v z z |  | v z z |
| v z z |  | v z z | (| z z |)(v  v )

te dobijamo da je srednji koeficijent aktivnosti soli:

A | z z | I
log     (1.60)
1  Ba s I

odnosno za granični zakon:

log    0.511 | z z | I (1.61)

Na slici 7 prikazano je poređenje zavisnosti logaritma koeficijenta aktivnosti za natrijum-hlorid

od molaliteta, određen eksperimentom i izračunat primenom Debaj-Hiklovog (D-H) zakona i
graničnog zakona. Sa slike se može videti da slaganje sa eksperimentom za granični zakon važi
do koncentracija od ~10-2 mol kg-1, a za D-H zakon do ~10-1 mol kg-1.
Elektrohemija 17
0.0

-0.1
eksperimentalno

log(NaCl)
-0.2

D-H
-0.3 Graninci
zakon D-H

-0.4
-3 -2 -1 0
10 10 10 10
-1
m(NaCl) / mol kg

Slika 1.7. Poređenje eksperimentalne zavisnosti logaritama koeficijenta aktivnosti za natrijum-hlorid od molaliteta i
izračunatog primenom Debaj-Hiklovog i graničnog zakona.

Slaganje graničnog zakona Debaja i Hikla sa eksperimentalnim rezultatima u razblaženim

rastvorima elektrolita je veoma dobro do koncentracija od ~10-2 mol kg-1. Sa povećanjem
koncentracije uočavaju se sve veće razlike. Primenljivost teorije Debaja i Hikla samo u
razblaženim rastvorima uslovljena je sledećim razlozima. Aproksimacije koje su korišćene imaju
smisla samo pri molalitetima manjim od 0,01 mol kg-1. Predpostavka da je naelektrisanje jona
neprekidno u jonskoj atmosferi je ispunjena samo pri uslovima kada se mogu zanemariti
zapremine jona, tj. u dovoljno razblaženim rastvorima. Njihova teorija uzima u obzir samo
kulonovske jon-jon interakcije, pri čemu ignoriše sve ostale interakcije. Takođe, teorija Debaja i
Hikla ne uzima u obzir promenu relativne električne permitivnosti rastvora u odnosu na čist
rastvarač.

U cilju boljeg izračunavanja koeficijenata aktivnosti pri višim koncentracijama, dat je veći broj
uglavnom empirijskih jednačina od kojih je napoznatija Devisova (Davis, 1938) jednačina koja
važi do ~0,5 mol kg-1:

 I 
log  i  0.5 | z z |   0.3 I  (1.62)
1 I 

pri čemu drugi član u zagradi teži nuli za razblažene rastvore, pa jednačina dobija oblik Debaj-
Hiklovog zakona.

1.5. Konstante ravnoteža za neke reakcije u rastvorima elektrolita

1.5.1. Odnos između stehiometrijske i termodinamičke konstante ravnoteže

Ukoliko se u izrazu za konstantu ravnoteže koriste molarne ili molalne koncentracije,

konstanta ravnoteže se naziva stehiometrijska i označava sa Kc ili Km. Ona se koristi za definisanje
ravnoteže u rastvorima u kojima je koncentracija supstanci u ravnoteži manja od 0,1 mol dm-3.
Ukoliko je koncentracija veća mora se, umesto koncentracije, koristiti aktivnost, a. U tom slučaju
konstanta ravnoteže se naziva termodinamička i ima oznaku: Kθ.
18
Zakonima hemijske ravnoteže podležu sve hemijske reakcije, ali su efekti i posledice
ravnotežnih procesa najviše izraženi kod slabih elektrolita. Kao primer možemo posmatrati
disocijaciju slabe kiseline u razblaženom rastvoru:

HA → H+ + A-

za koju je termodinamička konstanta ravnoteže reakcije (uvodeći ponovo standardni molalitet,

m):

a a m  m  1
Kθ   
a HA mHA   HA m θ

znajući da je        2 i m+ = m- = m, jednačinu možemo napisati kao:

a a  m 2   2
Kθ   θ
aHA m  mHA   HA

odnosno:

K θ  K m  K (1.63)

gde su:

m2  2
Km  θ i K 
m  mHA  HA

Mada se u najvećem broju slučajeva konstanta ravnoteže iskazuje kao stehiometrijska, za precizna
izračunavanja neophodno je koristiti termodinamičku konstantu ravnoteže.

1.5.2. Jonski proizvod vode i pH

Voda nije sačinjena samo od H2O molekula, već u njoj dolazi i do sledeće ravnotežne (povratne)
reakcije:

H2O + H2O  H3O+ + OH–

a ova reakcija se naziva autojonizacija vode. Konstanta ravnoteže ove reakcije je:

K c  K w  c( H  )c(OH  ) (1.64)

Konstanta autojonizacije vode, Kw, je samo specijalni slučaj konstante disocijacije kiselina.
Zavisnost pKw od temperature je prikazana u tabeli 1.5.

Tabela 1.5. Zavisnost pKw od temperature.

t /°C 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
pKw 14.943 14.734 14.53514.346 14.16713.99713.830 13.68013.53513.396 13.262
Elektrohemija 19
Podaci iz tabele odgovaraju paraboli:

pKw = 14.94 - 0.04209 T + 0.0001718 T2

iz koje proizilazi da je pKw = 14 na 24.87 °C. Pri toj temperaturi koncentracije vodoničnih i
hidroksilnih jona su jednake i iznose 10−7 mol dm−3.

1.5.3. Hidroliza

Soli slabih kiselina i jakih baza, odnosno jekih kiselina i slabih baza u vodenim rastvorima
hidrolizuju. Na primer, za soli slabe kiseline i jake baze reakcija hidrolize je:

A– + H2O  HA + OH–

i karakteriše je konstanta hidrolize:

c( HA)c(OH  )
Kh  (1.65)
c( A - )

odnosno:

c( HA )c(OH  )c( H  ) K w
Kh   (1.66)
c ( A - )c ( H  ) Ka

Jednačina ukazuje da je konstanta hidrolize veća što je kiselina slabija.

Slični odnosi se mogu dobiti i za hidrolizu soli jake kiseline i slabe baze. Na primer,
stehiometrija ove hidrolize je:

M+ + H2O 
 MOH + H
+

a konstanta hidrolize je:

c( MOH )c( H  ) c( MOH )c( H  )c(OH  ) K w

Kh    (1.67)
c( M  ) c( M  )c(OH  ) Kb

U vodenim rastvorima soli slabih kiselina i slabih baza hidrolizuju i katjoni i anjoni:

M+ + A– + H2O  MOH + HA

pa konstanta hidrolize zavisi od konstanti disocijacije i slabe kiseline i slabe baze:

c( MOH )c( HA ) Kw
Kh   
 (1.68)
c( M )c( A ) Ka K b

1.5.4. Proizvod rastvorljivosti

20
U rastvoru soli M+A–, koji sadrži višak nerastvorene soli, postoji ravnoteža između
nerastvorene i rastvorene soli:

M+A–(s)  Mz+ + Az-

Veličina koja karakteriše zasićen rastvor teško rastvorne soli naziva se proizvod rastvorljivosti:


c  ( M z  )c  ( A z  )  c( M  A - ) 
Ls  K c c( M  A - )  θ 
 (     )  (1.69)
(c )  cθ 

a rastvorljivost date soli se dobija kao:

1 /
 c( M  A - )   Ls 
         (1.70)
 cθ      

gde je c(M+A–) molaritet zasićenog rastvora teško rastvorne soli, odnosno rastvorljivost. Dodatak
u rastvor jona iste vrste kao što su joni teško rastvorne soli dovodi do smanjenja rastvorljivosti
(pomeranje ravnoteže u desno), jer Ls mora ostati konstantan.

1.5.5. Puferski rastvori

Puferski rastvori imaju sposobnost da u određenoj meri zadržavaju vrednost pH rastvora. Puferske
osobine imaju rastvori koji istovremeno sadrže jedan slab elektrolit, kiselinu ili bazu i
odgovarajuću so, sa koncentracijama istog reda veličina. Takav rastvor je na primer smeša
CH3COOH i CH3COONa. U takvim rastvorima so je dobro disosovan elektrolit, a zbog prisustva
soli disocijacija kiseline je praktično u potpunosti suzbijena. Konstanta ravnoteže u razblaženom
rastvoru, po reakciji:

H2O + HA  H3O+ + A-

iznosi:

a ( H 3O )a ( A  )
Ka 
a ( HA)

a odavde je:

a ( HA )
a ( H 3O  )  K a
a(A )
Pošto je a(A-) praktično jednaka koncentraciji soli, a ybog malog stepena disocijacije a(HA)
praktično jednaka analitičkoj koncentraciji kiseline (uz uslov da γ→1), logaritmovanjem gornje
jednačine dobija se:

c( HA)
pH  pKa  log (1.71)
c( A  )
Elektrohemija 21
Variranjem odnosa c (HA)/c(A–) može se varirati i pH u manjim granicama. Na primer,
ako se u rastvoru nalazi 0,01 M kiseline HA i 0,01 M soli A– pri Ka = 10-5, pH ovog rastvora iznosi
5. Ako se takvom rastvoru doda 0,001 mol jake kiseline, pH će se promeniti na 4,91. U slučaju da
se ista količina kiseline doda destilovanoj vodi, pH = 7, vrednost pH bi se pomerila na 3.
Iste osobine se dobijaju mešanjem slabe kiseline i jake baze:

HA + BOH  B+ + A– + H3O+

na primer:

CH3COOH + NaOH  Na+ + CH3COO– + H3O+

pri čemu je pH vrednost ovog sistema data jednačinom:

c( BOH ) c( HA ) c( HA)
pH  pK a  log  
 pKa  log (1.72)
c( B ) c( A ) c( A  )

pošto je c(BOH)=c(B+). Slične osobine poseduju i rastvori na bazi NH4OH i HCl, ili NH4OH i
NH4Cl. U tabeli 1.6. su date jednostavne kombinacije puferskih rastvora u opsegu pH 3 do 11.

Tabela 1.6. Sastavi puferskih rastvora u oblasti pH 3 do 11 na bazi: kalijum hidrogen ftalata (KHF), kalijum
dihidrogenfosfata KH2PO4, (KDF), natrijum tetraborata Na2B4O7·10H2O (NTB) i natrijum bikarbonata NaHCO3
(NBK) sa odgovarajućim zapreminama HCl ili NaOH.
pH Sastav rastvora (za 1 dm3)
3 10.21g KHF + 223 ml 0.10 M HCl
4 10.21g KHF + 1 ml 0.10 M HCl
5 10.21g KHF + 226ml 0.10 M NaOH
6 6.81g KDF + 56ml 0.10 M NaOH
7 6.81g KDF + 291ml 0.10 M NaOH
8 6.81g KDF + 467ml 0.10 M NaOH
9 4.77g NTB + 46ml 0.10 M HCl
10 4.77g NTB + 183ml 0.10 M NaOH
11 2.10g NBK + 227ml 0.10 M NaOH
22

2. NERAVNOTEŽNE POJAVE U
RASTVORIMA ELEKTROLITA

2.1. Elektrohemijski sistem i Faradejev zakon elektrolize

2.1.1 Elektrohemijski sistem

Strujno kolo koje se primenjuje u elektrohemiji prikazano je shematski na slici 2.1. i

sastoji se od izvora jednosmerne struje, B, regulatora jačine struje, R, ampermetra, A, voltmetra,
V, prekidača, P, elektrohemijskog reaktora, E i provodnika prve vrste (metal).

+ - P

B R
+
A
+ -
- V
anoda katoda

Slika 2.1. Shematski prikaz strujnog kola.

B- izvor jednosmerne struje, R- regulator jačine struje, A- ampermetar,
V- voltmetar, P- prekidač, E- elektrohemijski reaktor.

Kao izvor jednosmerne struje može se primeniti usmerača koja pretvara mrežnu
naizmeničnu struju u jednosmernu struju niskog napona ili akumulatorska baterija. Regulatorom
jačine struje (promenljiva otpornost i sl.) reguliše se struja u kolu čija se jačina meri ampermetrom,
dok voltmetar služi za merenje napona na elektrohemijskom reaktoru. Tokom prolaska
jednosmerne struje kroz rastvor elektrolita prenosioci naelektrisanja su pozitivno i negativno
naelektrisani joni. Joni koji priđu elektrodi na dovoljno blisko rastojanje mogu izvršiti razmenu
naelektisanja: na katodi primaju elektrone (akceptori) a na anodi otpuštaju elektrone (donori), slika
2.2. Reakcija na katadi se naziva redukcija, a na anodi oksidacija (napomena: anodu i katodu
ne treba povezivati sa pozitivnim i negativnim polom, elektrohemijskog reaktora: ćelije odnosno
elektrolizera).
Elektrohemija 23

KATODA ANODA

Az++ne=A(z-n)
e Bz-=B(z+n)-+ne
z+ e
z-
REDUKCIJA
OKSIDACIJA

ELEKTROLIT

Slika 2.2. Shematski prikaz reakcija na elektrodama tokom elektrolize.

2.1.2. Faradejev zakon elektrolize

Masa neke supstance, mB, kg, koja proreaguje na elektrodi (reaktant ili proizvod reakcije)
proporcionalna je količini proteklog naelektrisanja, Q, A s, prema jednačini:

MB M
mB = Q = IB t B (2.1)
nF nF

gde je, IB, A, jačina struje; t, s, vreme; MB, kg mol-1, molarna masa supstance koje reaguje na
elektrodi; n broj razmenjenih elektrona tokom reakcije i F, A s mol-1, Faradejeva (Faraday)
konstanta koja iznosi 96485 A s mol-1 Jednačinom (2.1) je iskazan matematički oblik Faradejevog
zakona elektrolize.

Odnos:

MB
e = (2.2)
nF

se naziva elektrohemijski ekvivalent e , kg A-1s-1, pa se jednačina (2.1) može napisati u obliku:

mB = Q e = IB t e (2.1a)

Termin elektrohemijski ekvivalent nije u skladu sa IUPAC nomenklaturom, ali je zbog

rasprostranjenosti termin zadržan u daljem tekstu. Treba takođe napomenuti da je vrednost
Faradejeve konstante F, 96484 A s mol-1, 1608 A min mol-1 i 26,8 A h mol-1. U tabeli 2.1. su date
vrednosti elektrohemijskih ekvivalenata nekih metala sa kojima se najčešće susrećemo u
elektrohemiji.

Tabela 2.1. Elektrohemijski ekvivalenti nekih metala

Elektrohemijski ekvivalent
Reakcija mg C-1 g A-1min-1 g A-1h-1
Cu2+ + 2e-  Cu 0,3294 0,0198 1,1858
Zn2+ + 2e-  Zn 0,3387 0,0203 1,2195
Fe2+ + 2e-  Fe 0,2893 0,0174 1,0416
Fe3+ + 3e-  Fe 0,1929 0,0116 0,6944
Cr6+ + 6e-  Cr 0,0898 0,0054 0,3234
24
Cd2+ + 2e-  Cd 0,5824 0,0349 2,0968
Sn2+ + 2e-  Sn 0,6150 0,0369 2,2141
Sn4+ + 4e-  Sn 0,3075 0,0185 1,1071
Ni2+ + 2e-  Ni 0,3041 0,0182 1,0947
Ag+ + e-  Ag 1,1179 0,0671 4,0245
Au3+ + 3e-  Au 0,6812 0,0409 2,4522

Često se kao proizvod u reakcijama elektrolize dobijaju gasoviti produkti (vodonik, kiseonik, hlor
i sl.), čija se zapremina može meriti gasnom biretom. U tom slučaju zapremina izdvojenog gasa,
V0, dm3, na elektrodi pri normalnim uslovima (na standardnom pritisku, p0 i normalnoj temperaturi
od T0= 273,15 K) iznosi:
V V
V0  Q m  It m (2.3)
nF nF

gde je Vm molarna zapremina idealnog gasa (22,4 dm3 mol-1). Sa obzirom na to da se eksperimenti
obično ne izvode na normalnim uslovima, V0 se može izračunati na osnovu jednačine:

pVT0
V0  (2.4)
p0T

gde su p, V i T, aktuelni vrednosti, a p0 standardni pritisak 101325 kPa, T0 = 273 K, normalna

temperatura. Pri tačnim proračunima potrebno je korigovati vrednost, V0 za parcijalni pritisak
vodene pare na datoj temperaturi.

2.1.3. Iskorišćenje struje

Na elektrodi (anodi ili katodi) mogu istovremeno da se odigravaju i dve ili više reakcija
(na primer jednovremeno taloženje metala i izdvajanje vodonika), od kojih je samo jedna koja se
želi, a ostale su nepoželjne. Ako je IB jačina struje kojom se odigrava željena reakcija na elektrodi,
a I ukupna jačina struje koja prolazi kroz reaktor, koeficijent iskorišćenja struje I, se definiše kao
odnos korisno utrošene i ukupno protekle struje kroz reaktor:

IB
I = (2.5)
I

Zamenom jačine struje IB iz jednačine (2.3) u jednačinu (2.1) se dobija:

MB
mB = I t I (2.6)
nF

odnosno:

Vm
VB ,0  It I (2.6a)
nF

odnosno:

mB = I t e I (2.6b)

Iz jednačina (2.4) i jednačine (2.1) sledi da je:

Elektrohemija 25

mB VB,0 IB
 = = I (2.7)
mB(ideal) VB,0(ideal) I

gde mB(ideal) i VB(ideal) predstavljaju masu odnosno zapreminu koja bi se dobila ukoliko bi na
elektrodi reagovala samo supstanca B (jedinični koeficijent iskorišćenja struje), a mB i VB,0 stvarno
dobijenu masu odnosno zapreminu tokom elektrolize (pri koeficijentu iskorišćenja struje manjim
od jedan).
Jednačina (2.7) je posebno korisna kada su u pitanju metali, jer se merenjem mase katode pre i
posle taloženja metala i jednostavnim proračunom može odrediti iskorišćenje struje za datu
reakciju taloženja.
Samo veoma mali broj reakcija se odigravaju sa jediničnim koeficijentom iskorišćenja
struje, odnosno kada se na elektrodi odigrava samo jedna elektrohemijska reakcija, na primer:
taloženje srebra, bakra, razlaganje vode na vodonik i kiseonik. Te reakcije predstavljaju osnov
kulonometara, uređaja za određivanje protekle količine naelektrisanja. Ovi uređaji danas imaju
samo veliku istorijsku vrednost.
Na primer, ako se redno povežu kulonometar od srebra, =1, i elektrolizer za dobijanje cinka, =1,
protekla stuja, odnosno količina naelektrisanja je identična pa se može napisati:

m( Ag) F 2 Fm( Zn)


M ( Ag) M ( Zn) ( Zn)

iz čega se može izračunati iskorišćenje struje po cinku, merenjem mase dobijenih taloga metala:

2m( Zn) M ( Ag)

 ( Zn) 
m( Ag) M ( Zn)

Korišćenjem jednačine (2.7) se može odrediti i debljina metalne prevlake, d, pošto je masa
istaloženog metala:

m = Sd (2.8)

gde je, S, m2, površina na kojoj se taloži metal gustine, , kg m-3. Izjednačavanjem jednačina (2.8)
i (2.6b) može se dobiti da je debljina metalnog taloga:

e ItI e jtI
d  (2.9)
S 

2.2. Prenos mase i naelektrisanja u rastvorima elektrolita

U mirnim rastvorima elektrolita ukoliko ne postoji električno polje, odigrava se haotični

prenos mase usled oscilatornog kretanja čestica i interakcija sa česticama rastvarača, koji se naziva
difuzija. Ukupno pređeno rastojanje po apsolutnoj vrednosti može imati vrednost nula, ili čak
negativnu vrednost, kao što je prikazano na slici 2.3.
26

Slika 2.3. Haotično kretanje čestice u rastvorima elektrolita.

Iz tog razloga uveden je pojam srednjeg kvadratnog pređenog rastojanja, koje je uvek
pozitivno:

x 2  2 Di t (2.10)

gde je Di, m2 s-1, koeficijent difuzije. Pošto je njegova tipična vrednost ~210-9 m2 s-1, za jedan
čas čestica pređe put do samo ~4 mm. Koeficijent difuzije je određen odnosom toplotnog kretanja,
kT, i koeficijentom viskoznog otpora, fi, N s m-1, između čestice i rastvarača:

kT kT
Di   (2.11)
f i 6ai

gde je , Pa s, koeficijent viskoznosti rastvarača, a ai , m, radijus hidratisanog jona.

Ukoliko se elektrodama jedinične površine (A = 1 m2) na rastojanju l, nametne spoljni
napon U, V, između elektroda se uspostavlja električno polje E = U/l, V m-1, sa gradijentom
potencijala, (/x), slika 2.4. Usled privlačnih sila između, na primer, pozitivne elektrode i
negativno naelektrisane čestice, dolazi do usmerenog kretanja jona koje se naziva migracija.

U
- +
+

x 

-

Slika 2.4. Shematski prikaz migracionog

kretanja jona u električnom polju.

Električna sila, F, koja se pri tome javlja određena je jačinom električnog polja i naelektrisanja
čestice:

F = zieE (2.12)

Brzina kretanja, vi, naelektrisane čestice predstavlja odnos električne sile i koeficijenta viskoznog
otpora:
Elektrohemija 27
F | zi | eE
υi =  (2.13)
fi 6ai

Deljenjem brzine kretanja jona sa jačinom električnog polja, dobija se pokretljivost jona, ui, m2 s-
1 -1
V :

i | zi | e
ui   (2.14)
E 6ai

koja u stvari predstavlja brzinu jona pri jediničnoj jačini polja od 1 V m-1. Granične jonske
pokretljivosti, kada ci →0, su reda veličina 40 - 8010-9 m2s-1V-1 osim za H3O+ i OH–, koje
pokazuju znatno veću pokretljivost, kao što se može videti iz tabele 2.2.

Tabela 2.2. Pokretljivosti katjona i anjona pri beskonačnom razblaženju.

Katjonu0i109, m2 s-1 V-1 Anjonu0i109, m2 s-1 V-1
H+ 363 OH− 205
+
Li 40,1 Cl− 79,1
Na+ 51,9 Br− 81,3
+
K 76.2 J– 79,0
NH4+ 76.1 NO3− 74,0

Znatno veća (anomalna) pokretljivost H3O+ (H+) i OH– jona je posledica drugačijeg mehanizma
kretanja. Naime, kretanje ova dva jona nije posledica migratornog, već kretanja preskokom, prema
tzv. Grotusovom (Grotthuss, 1806) mehanizmu, preskoka sa molekula na molekul vode, kao što
je prikazano na slici 2.5.

H H
H H H H
O+ H O O O O H O+
H H H H H H

O- O O O-

H H H H H H

Slika 2.5. Shematski prikaz Grotusovog mehanizma

anomalne pokretljivosti H3O+ i OH– jona.

2.2.1. Provodljivost rastvora elektrolita

Eksperimentalno je ustanovljeno da je brzina kretanja jona proporcionalna gradijentu

elektrohemijskog potencijala, i :

  i 
 i  ki   (2.15)
 x 
28
gde je ki konstanta proporcionalnosti, a x udaljenost jona od neke referentne površine.
Elektrohemijski potencijal se sastoji od hemijske, i , i elektrohemijske,
zi Fi , komponente:

i  i  zi Fi  iθ  RT ln ai  zi Fi (2.16)

pa se brzina kretanja jona može iskazati kao:

  ln ai  
i  ki  RT  zi F i  (2.17)
 x x 

odnosno za razblažene rastvore elektrolita gde se može smatrati da je a ≈ c:

 RT ci  
i  ki   zi F i  (2.18)
 ci x x 

Treba napomenuti da se kretanje jona može odigravati i usled prinudne konvekcije (mešanje), ali
će se to kretanje u ovom razmatranju zanemariti, υm = 0. Fluks vrste i, Jx,i, je definisan kao količina
materije i koja se kreće kroz površinu jedinične vrednosti (A = 1 m2) postavljenom pod pravim
uglom na smer kretanja u jediničnom vremenu. Tako ako dn molova prođe kroz površinu u
vremenu dt, fluks je

dni
J x ,i   cii (2.19)
dt

gde je ci, mol m-3, koncentracija vrste i koja izađe iz zapremine Aυidt (uz jediničnu površinu). Iz
jednačina 2.18 i 2.19 sledi da je

 RT ci  
J x ,i  ci ki   zi F i  (2.20)
 ci x x 
Iz gornje jednačine se vidi da fluks vrste i zavisi od dve nezavisno promenljive: koncentracionog
gradijenta ( ci / x ) i gradijenta potencijala ( i / x ). Prenos mase i naelektisanja se odigravaju
istovremeno, ali sa različitim brzinama uslovljenim veličinama gradijenata. Za dve granične
vrednosti mogu se razmatrati sledeći slučajevi. Difuzija je dominantna (ograničava kretanje), pa
jednačina 2.20 postaje:

ci c
J x ,i  ki RT  Di i (2.21)
x x

gde je kiRT = Di koeficijent difuzije. U slučaju da dođe do smanjenja koncentracije vrste i u blizini
elektrode, usled odigravanja elektrohemijske reakcije, razlika koncentracija sa rastojanjem se
može linearizovati, kao što je prikazano na slici 2.6, od analitičke koncentracije ci,0 u masi rastvora
na rastojanju x, i površinske koncentracije ci,s sa rastojanjem x = δ, gde je δ debljina zamišljenog
hidrodinamičkog sloja pri kome je cx = ci,0. Jednačina 2.21 tada postaje:

ci , 0  ci ,s
J x ,i  Di (2.22)

Elektrohemija 29

c
ci,0

ci
ci,s x

x
Slika 2.6. Shematski prikaz prielektrodnog difuzionog sloja.

Jednačina 2.10 predstavlja oblik prvog Fikovog zakona (Fick, 1855). Ukoliko fluks pomnožimo
sa količinom naelektrisanja jednog mola vrste i, dobija se gustina struje, ji, A m-2, s obzirom da je
izvođenje dato za jediničnu površinu:

ci ,0  ci ,s
ji  zi FJ x ,i  zi FDi (2.23)


Kada je difuzija zanemariva u odnosu na brzinu migracije, migracioni prenos postaje dominantan,
pa se jednačina 2.20 se može predstaviti kao:

i  D  
J x ,i  ci ki zi F  zi Fci  i  i (2.24)
x  RT  x

Pošto jedan mol vrste i prenosi naelektrisanje ziF, fluks se može dati kao:

 D  
zi FJ x ,i  zi2 F 2 ci  i  i (2.25)
 RT  x

sa jedinicama C s-1m-2 ili A m-2 što predstavlja jedinicu za gustinu struje, odnosno:

 D  
ji  zi2 F 2 ci  i  i (2.26)
 RT  x

Ukoliko podelimo gustinu struje sa gradijentom potencijala, dobija se recipročna vrednost

specifične otpornosti, koja se u elektrohemiji naziva specifična provodljivost rastvora elektrolita,
κ, Ω-1 m-1 ili S m-1:

ji  D 
  zi2 F 2 ci  i  (2.27)
i / x   RT 

Ova veličina predstavlja jednu od najbitnijih veličina rastvora elektrolita, o kojoj će biti više reči
u narednom poglavlju. Pošto κ zavisi od koncentracije, njenim deljenjem sa ci, dobija se molarna
provodljivost rastvora elektrolita:
30
  D 
Λ  zi2 F 2  i  (2.28)
ci  RT 

sa jedinicama S mol-1m-2 ili Ω-1 mol-1m-2. Kako je ustanovio Korlauš, ukupna molarna
provodljivost elektrolita zavisi od molarne provodljivosti anjona i katjona, pa se za jake elektrolite
može napisati:

  z 2 D    z2 D 
Λ   i         F 2      (2.29)
 RT 

gde su + i - jonske molarne provodljivosti (S m2mol-1). U slučaju kada ci →0, dobija se granična
molarna provodljivost rastvora elektrolita, Λo, a jednačina 2.29 postaje:

o o    z2 Do    z2 Do 

o 2
Λ        F 
     (2.30)
 RT 

gde su o+ i o- granične molarne provodljivosti pojedinačnih jona. Poštujući princip o
elektroneutralnosti rastvora elektrolita: ν+|z+| = ν- |z-|, može se napisati:

 z D o  z Do 
Λo    | z | F 2     (2.31)
 RT 

odnosno u specijalnom slučaju za simetrične rastvore elektrolita:

 D o  Do  Do
Λo  z 2 F 2     z 2 F 2 (2.32)
 RT  RT

2.2.2. Provodljivost i pokretljivost jona

Fluks jona i pod dejstvom potencijala je Ji = ciυi, a naelektrisanje koja se koje se pri tome prenosi
je ziFJi. Ukupno naelektrisanje koje prođe kroz jediničnu površinu pod pravim uglom na smer
kretanja, u jedinici vremena predstavlja gustinu struje:

j  F  zi cii (2.33)
i
Ukoliko posmatramo slab elektrolit koji disosuje sa stepenom disocijacije α, na ν+ katjona i ν-
anjona, tada je:

j  cF (  z     z  ) (2.34)

Ukoliko jednačinu podelimo sa gradijentom električnog potencijala dobijamo:

j cF (  z     z  )

  (2.35)
( / x ) ( / x )

odnosno pozivajući se na pokretljivost jona, ui, dobijamo:

Elektrohemija 31


Λ  F (  z u    zu ) (2.36)
c

Za granični slučaja kada c →0, α→1, pa se dobija:

Λo  F (  z uo    zuo ) (2.37)

Ukoliko usvojimo Arenijusovu pretpostavku da pokretljivost jona praktično ne zavisi od

koncentracije, uo+ ~ u+ proizilazi da je:

Λ
 (2.38)
Λo

Tako se iz merenja provodljivosti može odrediti stepen disocijacije slabih elektrolita.

Za jake elektrolite α→1, pa je:

Λ  F (  z  u    z u ) (2.39)
i
Λo  F (  z uo    zuo ) (2.40)

Poredeći ovu jednačinu sa eksperimentalno ustanovljenom od strane Korlauša, jednačina 2.29,

sledi da je:

  o  F  | z | uo i  o  F  | z | uo (2.41)

ili generalno:

io | zi | Fuio (2.42)

što omogućava merenje pokretljivosti jona merenjem provodljivosti.

Ako uporedimo jednačinu 2.32 sa jednačinom 2.42 sledi da je:

ui RT
Di  (2.43)
zi F

odnosno da je ki u jednačini 2.21:

ui
ki  (2.44)
zi F

2.2.3. Prevodni brojevi

Gustina struje koju prenosi jedna vrsta jona migracijom se može dati kao:

ji  Fc i zi i (2.33a)
32

dok je ukupna gustina struje koja se prenosi svim jonima u rastvoru:

j  Fci zi i (2.33)

Odnos parcijalne gustine struja jona i ukupne gustine struje se naziva prevodni, prenosni ili
transportni broj, koji se može dati za na primer katjon:

c z 
t  (2.45)
ci zi i

pri čemu je c+ = ν+c, c- = ν-c i ν+|z+| = ν- |z-|. Ukoliko izvršimo smenu u gornju jednačinu i podelimo
brojilac i imenilac sa električnim poljem, E, dobijamo:

u
t  (2.46)
 ui

pri čemu je Σui doprinos svih vrsta jona prisutnih u rastvoru.

Ukoliko je u rastvoru prisutna samo jedan jak elektrolit i uz uslov da c →0, prenosni broj je:

uo
t  o (2.47)
u  uo

ili:

ν o ν o
t   (2.48)
ν o  νo Λo

Zbir prevodnih brojeva mora biti jednak jedinici, t+ + t- =1, pa je na primer u 0,1 M HCl, t+ = 0,83
sledi da je t- = 0,17.
U rastvoru koji sadrži više jonskih vrsta, prevodni broj se definiše kao:

ci io
ti  (2.49)
ci io
pri čemu takođe važi da je Σti =1. Ova jednačina ima značenje da se može odrediti kojim vrstom
transporta će se kretati koji jon u rastvoru elektrolita pod električnim poljem. Naime, ukupna
brzina migracije i difuzije je:

I tI (c  c )
 i  Di i , 0 i ,s (2.50)
zi F zi F 

pa će, na primer, u rastvoru 0,1 M HCl dominantan transport vodoničnih jona biti određen
migracijom. Međutim, ako u rastvor dodamo znatnu količinu NaCl, pri čemu je c(NaCl)>> c(H+),
mogu se stvoriti uslovi da migraciona struja postane bliska nuli, a primat transporta da preuzme
difuzija.
Prevodni brojevi pojedinačnih jona se mogu direktno meriti, na čemu je veliki doprinos dao Hitrof
(Johann Wilhelm Hittorf, 1853-1859).
Elektrohemija 33

2.3. Merenje i primena rezultata merenja provodljivosti

Otpornost i provodljivost rastvora elektrolita se pokoravaju istim zakonima koji važe i za

provodnike prve vrste, odnosno metale:

U l
R= =  (2.51)
I S

gde su R, , električna otpornost, ,  m, rezistivnost (ranije specifična otpornost), l, m, dužina

provodnika, S, m2, poprečni presek provodnika. Međutim, za rastvore elektrolita je uobičajeno da
se umesto rezistivnosti koristi provodljivost, , S m-1 koja predstavlja recipročnu vrednost
rezistivnosti:

1
= (2.52)


Postoji, međutim, jedna bitna razlika između električne otpornosti rastvora elektrolita i metala:
prva opada, a druga raste sa porastom temperature. Zavisnost električne provodljivosti rastvora
elektrolita od temperature može se prikazati empirijskom jednačinom:

t = 25 [1+  (t-25)] (2.53)

gde je t električna provodljivost na temperaturi t, oC, 25 električna provodljivost na 25oC, 

temperaturni koeficijent koji se za rastvore soli i baza kreće od 0,020-0,025, a za rastvore kiselina
od 0,010-0,016 po stepenu temperature.
Da bi se izmerila električna provodljivost rastvora elektrolita koriste se posebni uređaji,
konduktometri, koji se zasnivaju na Vitstonovom (Charles Wheatstone, 1843.) mostu za
određivanje električne otpornosti (danas je ovakav most uglavnom integrisan u digitalni
elektronički uređaj koji direktno meri provodljivost). Shematski prikaz Vitstonovog mosta dat je
na slici 2.7a. Most se napaja malim naizmeničnim naponom, U, da bi se izbegla migracija jona i
eventualna elektroliza elektrolita. Pomoću promenljivog otpornika, R1, koji je povezan sa
preciznom skalom sa podelom, se uravnotežava gornja grana mosta. Kada se promenom otpora R1
most dovede u ravnotežu, kroz detektor (zvučni ili svetlosni) se ne detektuje prolazak struje.
Vrednost otpora konduktometrijske posudice, prikazanih na slici 2.7b, R2, se izračunava iz
jednačine:

R1R4
R2 
R3
a provodljivost preračunava iz jednačine:

l

R2 S

S obzirom da je odnos l/S karakteristična veličina konduktometrijske ćelije i posudice za merenje,

ona ima konstantnu vrednost i može se obeležiti sa K. Vrednost K se određuje nezavisnim
merenjem otpornosti rastvora (obično KCl) poznate koncentracije i provodljivosti na datoj
34
temperaturi, kao što je prikazano u tabeli 2.3. Na osnovu tako određene vrednosti K, provodljivost
ispitivanog rastvora se određuje merenjem otpornosti i korišćenjem jednačine:

K
x  (2.54)
Rx

Tabela 2.3. Provodljivost vodenih rastvora, , S m-1,

kalijum-hlorida pri različitim temperaturama.
c(KCl) 18 oC 19 oC 20 oC 21 oC 22 oC 23 oC 24 oC 25 oC 26 oC
mol dm-3
0,010 0,1225 0,1251 0,1278 0,1305 0,1332 0,1359 0,1386 0,1413 0,1441
0,020 0,2397 0,2449 0,2501 0,2553 0,2606 0,2659 0,2712 0,2765 0,2819
0,100 1,119 1,143 1,167 1,191 1,215 1,239 1,264 1,288 1,313

Električna provodljivost rastvora elektrolita je aditivna veličina tako da svi joni prisutni u rastvoru
daju svoj doprinos ukupnoj provodljivosti, pa i rastvarač. Za dobijanje tačne vrednosti
provodljivosti ispitivanog jedinjenja, x se mora korigovati za rastvarač, koja se određuje
nezavisnim merenjem, pa je:

   x   rastvarac (2.56)

Slika 2.7. Shematski prikaz Vitstonovog mosta (levo) i posudice za merenje provodljivosti za jake elektrolite (gore)
i slabe elektrolite (dole).

Provodljivost rastvora elektrolita na složen način zavisi od koncentracije, kao što je prikazano na
slici 2.8. Sa porastom koncentracije provodljivost prvo raste do maksimuma, a zatim opada.
Smanjenje provodljivosti za slabe elektrolite se može objasniti smanjenjem stepena disocijacije,
, sa povećanjem koncentracije s obzirom na to da se provodljivost može iskazati i kao:

 = c(+ + -) (2.57)

gde su + i - jonske molarne provodljivosti (S m2mol-1). Kod jakih elektrolita stepen disocijacije
se ne menja bitnije sa povećanjem koncentracije, pa se pojava maksimuma i opadanje
provodljivosti može objasniti smanjenjem pokretljivosti jona u električnom polju usled među-
Elektrohemija 35
jonskog dejstva, stvaranja jonskih parova i viših agregata, kao i povećanja viskoznosti rastvora.
Činjenica da električna provodljivost rastvora elektrolita dostiže maksimum pri određenoj
koncentraciji je veoma bitna, pošto pri maksimumu provodljivosti imamo minimum otpornosti
elektrolita što je u neposrednoj vezi sa utroškom električne energije u elektrolizi i vrednosti
maksimalne struje pražnjenja elektrohemijskih izvora energije.
NaOH
40 LiCl
CdCl2

30
-1
/Sm
20

10

0
0 2 4 6 8 10 12
-3
c / mol dm
Slika 2.8. Zavisnost električne provodljivosti od koncentracije
vodenih rastvora nekih elektrolita na t = 18oC

2.3.1. Određivanje granične molarne provodljivosti rastvora elektrolita

Merenjem provodljivosti (odnosno molarne provodljivost) u oblasti malih koncentracija moguće

je odrediti graničnu molarnu provodljivost kada c→0 rastvora slabih i jakih elektrolita
primenjujući različite analize dobijenih rezultata.
Na slici 2.9 su prikazane zavisnosti molarne provodljivosti natrijum-hlorida (jak elektrolit) i
sirćetne kiseline (slab elektrolit) do koncentracija od 0,01 mol dm-3. Sa slike se može videti da za
rastvor natrijum-hlorida molarna provodljivost vrlo malo zavisi od koncentracije, i granična
molarna provodljivost se može do izvesne tačnosti odrediti ektrapoliacijom na c=0. Međutim, za
sirćetnu kiselinu, kada c→0 dolazi do naglog porasta molarne provodljivosti, pa nije moguće ni
približno odrediti graničnu molarnu provodljivost.
0.04
NaCl
CH3COOH

0.03
-1
 /  m mol

0.02
2
-1

0.01

0.00
0.000 0.005 0.010
-3
c / mol dm
Slika 2.9. Zavisnosti molarne provodljivosti natrijum-hlorida i
sirćetne kiseline od koncentracije.
Za rastvore jakih elektrolita još je 1900-te Korlauš ustanovio, da se zavisnost molarne
provodljivosti od koncentracije može dati empirijskim izrazom:

Λ  Λo  A c (2.58)
36

gde je A složena konstanta do koje se može doći izvođenjem slično kao za Debaj-Hiklov zakon.
Ilustracije radi iz zakona koji je teorijski doradio Onsager (Lars Onsager, 1903–76) na bazi Debaj-
Hiklovog zakona (Debaj-Hikl-Onsager teorija) kompletna jednačina glasi:

 z 2eF 2  2 1 / 2
o qz 3eF  2 
1/ 2

Λ Λ       Λo  c
 3  RT  24RT  RT  

gde q zavisi od tipa elektrolita, a za 1:1 elektrolite iznosi 0,586. Ova jednačina takođe važi za
razblažene rastvore elektrolita.
Prema Korlauševom pravilu crtajući grafik zavisnosti Λ od c1/2 za jake elektrolite, slika 2.10, i
ekstrapolacijom dobijene prave na c1/2=0, može se sa velikom preciznošću odrediti granična
molarna provodljivost rastvora elektrolita.

0.0126
NaCl CH3COOH
600

0.0124
-1 -1
( /  m mol )
-1

400
 /  m mol

0.0122
o 2 -1
2

Nagib = [( ) Ka]

2
-1

-1

0.0120 200


0.0118 1/
0
0.000 0.005 0.010 0.015
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
 -1
1/2 c m
(c / M)

Slika 2.10. Grafičko određivanje granične molarne provodljivosti

za jake i slabe elektrolite.

Za elektrolite koji veoma malo disosuju, na primer organske kiseline, može se primeniti sledeće
razmatranje u cilju određivanja granične molarne provodljivosti. Na primer, ako slaba kiselina,
HA, disosuje sa stepenom disocijacije α:

H 2O  HA  H 3O   A 
c(1   ) c c

konstanta disocijacije se može napisati kao:

cc c 2
Ka  
c(1   ) (1   )

Kako je ranije pokazano, jednačonom 2.38, α se može dati kao:

Λ

Λo

čijim se uvrštanjem u gornju jednačinu i preuređivanjem dobija:

1 1 1
 o o 2 Λc (2.59)
Λ Λ ( Λ ) Ka
Elektrohemija 37

Crtanjem grafika zavisnosti Λ-1 od Λc, kao što je prikazano na slici 2.10 iz odsečka kada c→0 se
može izračunati Λo, a iz nagiba, znajuću Λo se može izračunati konstanta disocijacije, Ka, slabe
kiseline, ili slabo disosovanih baza i soli.

Granična molarna provodljivost jona i, nije dostupna direktnom eksperimentalnom

merenju zbog aditivnosti, merenjem se može odrediti samo Λo. Međutim, ako se samo za jedan jon
eksperimentalno odredi oi , na primer metodom određivanja prevodnih brojeva ili brzine odnosno
pokretljivosti jona, moguće je korišćenjem aditivnosti odrediti praktično sve vrednosti oi
merenjem i poređenjem vrednosti granične molarne provodljivosti različitih jonskih jedinjenja sa
istim anjonom ili katjonom. Na primer, ako se za KMnO4 (ružičasto obojen rastvor) metodom
pokretne granice odredi uio (MnO4–), i Λo(KMnO4) metodom Korlauša, o (MnO4–) se može
odrediti korišćenjem jednačine, o ( MnO 4 )  zFu io , a usled aditivnosti sledi da je granična
molarna provodljivost jona kalijuma: o ( K  )  Λ0 ( KMnO 4 )  o ( MnO -4 ) . Ukoliko se sada
merenjem odredi Λo(KCl), može se izračunati o (Cl-), pa se ta vrednost iskoristiti za izračunavanje
o (Na+), iz određene granične molarne provodljivosti za NaCl.
Granična molarna provodljivost jona i, jednačina 2.42, data kao:

oi  eN Auio

može objasniti graničnu molarnu provodljivost kao prenos 1 mola naelektrisanja, eNA. Iz tog
razloga je uvedeno da se vrednost oi deli sa naelektrisanjem, i kao takva se nalazi praktično u
svim priručnicima. Neke karakteristične vrednosti su date u tabeli 2.4.

Tabela 2.4. Granične molarne provodljivosti jona u

vodenim rastvorima elektrolita na 298 K
Katjonλ+o 104/S m2mol−1 Anjon λ-o 104/S m2mol−1
+ −
H 349.6 OH 199.1
Li+ 38.69 F- 55.4
Na+ 50.11 Cl- 76.35
K+ 73.50 Br− 78.4
+
Rb 77,8 I− 76.8
½Mg2+ 53,06 ½SO42− 79,8
½Ca2+ 59,4 NO3− 71.46
½Ba2+ 63,64 CH3COO− 40.9

Da bi se iz tabličnih vrednosti oi izračunala molarna provodljivost soli tipa Aν+B ν- , koja
disocijacijom daje ν+Az+ katjona i ν-Bz- anjona, potrebno je izračunati elektrohemijsku valentnost,
n. Pošto važi ν+|z+| = ν- |z-|, n je moguće izračunati uzimajući bilo koji od ova dva proizvoda.
Granična molarna provodljivost rastvora elektrolita je tada data kao:

  1   1 
Λo ( A  B  )  n o   A z    o-   Bz   (2.60)
 z  z 

Tako na primer, za Na2SO4, se može dati:

38
 1 
Λo ( Na 2SO4 )  2  o Na    o-  SO24- 
 2 

pa koristeći podatke iz tablice, dobijamo:

Λo ( Na 2SO4 ) = 2(50,1 +80,0)10-4 = 260,210-4 S m2mol-1

Na osnovu merenja provodljivosti moguće je izračunati većinu karakterističnih vrednosti

povezanih sa difuzijom i migracijom jona u rastvoru elektrolita:

oi uio RT c o
uio  ; i  uio F ; Dio  ; t   o
zF zF c 

2.3.2. Određivanje proizvoda rastvorljivosti

Za rastvore slabo rastvornih soli, molarna provodljivost rastvora se može aproksimirati

graničnom molarnom provodljivošću, s obzirom da koncentracija jona u rastvoru teži nuli. Prema
tom jednostavnim merenjem provodljivosti, , slabo rastvorne soli i korišćenjem tabličnih
vrednosti za granične molarne provodljivosti jona moguće je odrediti koncentraciju:


c
  o-
o


Tako na primer, ako je električna provodljivost zasićenog čistog rastvora AgCl, 2,2810-4 S m-1, i
uzimajući iz odgovarajućih tablica podatke za:

o ( Ag ) =6,19210-3 S m2mol-1, i

o (Cl ) =7,63510-3 S m2mol-1

dobijamo da je:

2.28  104
c 3
=1,6510-2 mol m-3 ili 1,6510-5 mol dm-3
(6.192  7.635)  10

pa je proizvod rastvorljivosti Ls:

Ls = a(Ag+) a(Cl-) = (1,6510-5 mol dm-3)2 = 2,7210-10 mol2 dm-6

Ovakva određivanja su veoma pogodna za oređivanje rastvorljivosti rastvora sa viškom dodatog

anjona, sobzirom da se u tablicama nalaze podatci za proizvode rastvorljivosti samo čistih
nerastvornih soli.

2.3.3. Konduktometrijska titracija

Elektrohemija 39
Konduktometrijska titracija se zasniva na velikoj pokretljivosti H+ i OH- jona. Tako se može meriti
otpornost Vitstonovim mostom tokom titracije, čija je recipročna vrednost proporcionalna
provodljivosti ili direktno provodljivost (savremenim elektronskim konduktometrima). Na
dijagramu titracije, čiji je jedan primer dat na slici 2.11, može se primetiti da otpornost raste,
dostiže maksimum i ponovo opada. Ukoliko se nacrta recipročna zavisnost vrednosti otpornosti
koja je proporcionalna provodljivosti, vidi se da R-1 opada, dostiže minimum i ponovo raste. Iz
preseka opadajućih i rastućih linija može se sa velikom tačnošću odrediti ekvivalentna tačka i
odrediti utrošak baze, odnosno odrediti zapremina ili koncentracija titrisane kiseline.

1000

0.003

800

-1
(R /  )
R/

600 0.002

V(NaOH)eq
400
0.001

0 2 4 6 8 10
-3
V(NaOH) / cm

Slika 11. Primer titracije 100 cm3 rastvora sumporne kiseline koncentracije 5 mmol dm-3 rastvorom NaOH
koncentracije 0,2 mol dm-3.

Ovakvo ponašanje se može objasniti sledećim. U početku titracije kada je u rastvoru

prisutna kiselina (H+ joni), provodljivost rastvora je maksimalna. Dodatkom OH– jona u rastvor
formira se voda koja ima znatno veću otopornost (manju provodljivost). Minimum, odnosno
ekvivalentna tačka, predstavlja situaciju u kojoj je c(H+) = c(OH–). Daljim dodavanjem baze,
otpornost ponovo opada (provodljivost raste), ali u nešto manjoj meri nego pre ekvivalentne tačke,
što je posledica povećavanja koncentracije OH– jona. Manji nagib drugog dela titracione krive je
posledica nešto manje granične molarne provodljivosti OH– jona u odnosu na H+ jone, λo(OH–
)=199,110-4 S m2mol−1, a λo(H+)=349,610-4 S m2mol−1
40

3. ELEKTRODIKA

3.1. Elektrodni potencijal

Elektrodika je deo elektrohemije koja sa bavi ispitivanjem potencijala eletroda u

ravnotežnom stanju, odnosno bez proticanja struje.

Hemijski potencijal, i , za komponentu i u fazi α je definisan:

 G 
i    (3.1)
 ni  p ,T ,n j i

gde je ni količina komponente i u fazi α, sa Gibsovom energijom Gα. Sa druge strane promena
Gibsove energije u elektrohemijskom sistemu je:

dG    SdT  Vdp   i dni   zi e0  dni (3.2)

i i

gde je S entropija, V zapremina sistema,   električni potencijal u datoj zapremini sistema gde se
nalazi naelektrisana čestica.
Elektrohemijski potencijal, i , definisan za komponentu i u fazi α je:

  G  
i    (3.3)
 ni  p ,T ,n j i

te se nakon diferencijacije jednačine 3.2 dobija:

i  i  qi  (3.4)

iz čega se može videti da se elektrohemijski potencijal sastoji od hemijske, i , i električne,

qi  , komponente. Hemijski potencijal komponente i je:

i  i ,θ  kT ln ai (3.5)

Električna komponenta qi  se sastoji od naelektrisanja qi = zie0 i Galvanijevog potencijala  

koje se sastoji iz spoljašnjeg ili Volta potencijala, ψα (koji odgovara radu da se jedinično
naelektrisanje iz beskonačnosti dovede do granice faza) i unutrašnjeg ili površinskog potencijala
χα (a koji odgovara radu koji se mora utrošiti da bi se jedinično naelektrisanje provelo kroz
graničnu površinu). Ukupan elektrohemijski potencijal:

i  i ,θ  kT ln ai  zi e0 (     ) (3.6)

Elektrohemija 41
se može shvatiti kao ukupan rad, W, koji je potreban da se naelektrisana čestica iz beskonačnosti
(~0.1-1 µm) dovede u fazu α, kao što je prikazano na slici 3.1.

Slika 3.1. Komponente elektrohemijskog potencijala, i , tokom transporta naelektrisanja u fazu α.

Ukoliko sada posmatramo dvofazni sistem u stanju ravnoteže važi uslov da su elektrohemijski
potencijali jednaki:

i  i (3.7)

odnosno:

i ,θ  kT ln ai  zi e0   i ,θ  kT ln ai  zi e0 

ili:
  i ,θ  i ,θ kT ai
 ( |  )       ln (3.8)
zi e0 ze0 ai

Na žalost, pošto je apsolutna vrednost ravnotežnog elektrodnog (Galvani) potencijala

elektrohemijske reakcije, usled nemerljivosti, nepoznata veličina uveden je pojam relativne skale
elektrodnih potencijala. Ukoliko se standardna vodonična elektroda (SVE) spregne sa nekom
drugom elektrodom formira se elektrohemijski spreg, slika 3.2, date elektrode i SVE koja se
simbolično prikazuje kao:

(-) Pt(s) | H+(aq); a(H+) = 1 | H2(g); p(H2) = p | O(aq), R(aq) | Pt(s) (+)

(napomena: u daljem tekstu radi jednostavnosti pisanja, simboli za čvrsto (s), hidratisano (aq) i
gasovito (g) stanje će biti izostavljani).
42

V
o
H2, p=p
Ems
Pt Pt

1.18 M O(aq.)
HCl
frita R(aq.)
+
a(H )=1

Slika 3.2. Elektrohemijski spreg sa standardnom vodoničnom elektrodom.

Reakcije koje se odigravaju na elektrodama su sledeće:

vOO + ne = vRR
½H2 = H+ + e
...........................................
vOO + ½H2 = vRR + H+

Razlika Galvani potencijala pozitivne i negativne elektrode, za n=1, koja se naziva

elektromotorna sila, EMS, se može iskazati:

RT a vR ( R )   RT a( H  ) 
EMS   (O | R )  ln   ( H | H 2 )  ln  (3.9)
nF a vO (O)  nF p(H )/p θ

 2

Pošto su uslovi eksperimenta bili da je a(H+) = 1 i p(H2) = p, jednačina se svodi na:
RT a vR ( R )
EMS  (  )   (O | R )   ( H  | H 2 )  ln (3.10)
nF a vO (O)

gde je član  ( H  | H 2 ) po konvenciji usvojen da je jednak 0,000 V, i naziva se standardni

ravnotežni potencijal vodonične elektrode i označava se kao, Erθ ( H  | H 2 ) . Član,  (O | R ) , se
naziva relativni standardni ravnotežni potencijal u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu i
označava se kao: Erθ (O | R ) . Određena elektromotorna sila po ovoj analogiji se naziva relativni
ravnotežni potencijal u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu, i označava se kao: Er (O | R ) .
Termodinamički smisao ove jednačine se može objasniti sledećim razmatranjem. Promena
Gibsove energije za reakciju (uz uslov: p(H2) = p) data je:
 rG  vR  θ ( R )  RT ln a vR ( R )   θ ( H  )  RT ln a ( H  ) 
1 θ
  ( H 2 )  vR  θ (O)  RT ln a vO (O)
2
Veza između promene Gibsove energije za reakciju i elektromotorne sile je:
Elektrohemija 43
 rG
E MS   (3.11)
nF
odnosno:

 vR  θ ( R )  vR  θ (O)   θ ( H  )  1 / 2  θ ( H 2 ) RT a vR ( R )
EMS   ln
nF nF a vO (O)a ( H  )

Uz uslov da je a(H+) = 1 i pošto je po konvenciji kao referentno stanje  θ ( H  )  0 razlika

vR  θ (O)  vR  θ ( R ) predstavlja -  rG θ (O | R ) za posmatranu reakciju u odnosu na standardno
referentno stanje  rG θ ( H  | H 2 ) = ½  θ ( H 2 ) -  θ ( H  ) =0, odnosno podeljena sa nF, standardni
ravnotežni potencijal, Erθ (O | R ) u odnosu na izabrano referentno stanje.

3.1.2. Ravnotežni i standardni potencijali elektroda

Potencijal neke elektrohemijske reakcije, na primer redukcija supstance A u proizvod B

pri čemu se razmeni n elektrona:

pA + ne = qB

se može simbolično predstaviti:

A|B

gde uspravna crta označava granicu faza, i definisan je Nernstovim izrazom:

RT i
Er(A|B) = E r (A|B) – ln a (3.12)
nF i

gde je Er(A|B), V, ravnotežni potencijal, E r (A|B), V, standardni ravnotežni potencijal

elektrohemijske reakcije, a aktivnost vrste i učesnika u reakciji,  stehiometrijski koeficijent vrste
i. (pozitivan za proizvod, a negativan za reaktant), odnosno za posmatranu reakciju:

RT a q (B)
Er(A|B) = E r (A|B) – ln p (3.12a)
nF a (A )

ili prelaskom na dekadne logaritme:

2.303RT a q (B)
Er(A|B) = E r (A|B) – log p (3.12b)
nF a (A )
44
Standardni ravnotežni potencijal reakcije odgovara slučaju kada se reaktanti i proizvodi
elektrohemijske reakcije na odgovarajućoj elektrodi nalaze u standardnom stanju sa jediničnom
aktivnošću. Logaritamski član jednačine (3.12b):

RT a q (B)  1
ln p
nF a (A )  1

postaje jednak nuli, a ravnotežni potencijal elektrode postaje jednak standardnom ravnotežnom
potencijalu: Er(A|B) = E r (A|B). Neke izabrane vrednosti standardnih elektrohemijskih
potencijala za reakcije su date u tabeli 3.1.

Tablela 3.1. Odabrane reakcije i vrednosti standardnih ravnotežnih potencijala.

Reacija θ
Er / V Reacija θ
Er / V
Li+ + e = Li -3.04 Sn4+ + 2e = Sn2+ 0.15
K+ + e = K -2.92 Cu2+ + e = Cu+ 0.16
Ba2+ + 2e = Ba -2.90 Cu2+ + 2e = Cu 0.34
Ca2+ + 2e = Ca -2.87 2H2O + O2 + 4e = 4OH- 0.40
Na+ + e = Na -2.71 Cu+ + e = Cu 0.52
Mg2+ + 2e = Mg -2.37 I2 + 2e = 2I- 0.54
Al3+ + 3e = Al -1.66 O2 (g) + 2H+ + 2e = H2O2 0.68
Mn2+ + 2e = Mn -1.18 Fe3+ + e = Fe2+ 0.77
2H2O + 2e = H2 + 2OH- -0.83 NO3- + 2H+ + e = NO2 (g) + H2O 0.78
Zn2+ + 2e = Zn -0.76 Hg2+ + 2e = Hg (l) 0.78
Cr2+ + 2e = Cr -0.74 Ag+ + e = Ag 0.80
Fe2+ + 2e = Fe -0.44 NO3- + 4H+ +3 e = NO (g) + 2H2O 0.96
Cr3+ + 3e = Cr -0.41 Br2 + 2e = 2Br- 1.06
Cd2+ + 2e = Cd -0.40 O2 (g) + 4H+ + 4e = 2H2O 1.23
Co2+ + 2e = Co -0.28 MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O 1.28
Ni2+ + 2e = Ni -0.25 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 1.33
Sn2+ + 2e = Sn -0.14 Cl2 + 2e = 2Cl- 1.36
Pb2+ + 2e = Pb -0.13 Au3+ + 3e = Au 1.50
Fe3+ + 3e = Fe -0.04 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1.52
2H+ + 2e = H2(g) 0.00 Co3+ + e = Co2+ 1.82
S + 2H+ + 2e = H2S(g) 0.14 F2 + 2e = 2F- 2.87

Za veoma razblažene rastvore elektrolita aktivnost se može aproksimirati koncentracijom, dok se

za razblažene i koncentrovane rastvore elektrolita moraju poznavati koeficijenti aktivnosti da bi
se tačno izračunao ravnotežni potencijal elektrode. Prema tome jednačina 3.12b, uz uslov da je
p=q=1, se mora napisati kao:

2.303RT m ( B) (B)

Er(A|B) = E r (A|B) – log (3.13)
nF m ( A ) (A )

ili:

2.303RT  (B) 2.303RT m( B)

Er(A|B) = E r (A|B) – log – log (3.13a)
nF  (A ) nF m( A )

pri čemu se član:

Elektrohemija 45
2.303RT  (B)
E r (A|B) – log (3.14)
nF  (A )

naziva formalni standardni potencijal, Er'θ . Primeri razlike između vrednosti standandardnog i
formalnog standardnog potencijala je dat u tabeli 3.2.

Tabela 3.2. Vrednosti standardnog i formalnog standardnog

potencijala pri koncentraciji od 0.1 M.
Reakcija Erθ / V Er'θ / V
Fe3+|Fe2+ +0.77 +0.68
Ce4+|Ce3+ +1.61 +1.44

Iz tabele se može videti da postoje znatne razlike između formalnog i standardnog potencijala. Da
bi se odredio ravnotežni potencijal primenom Nersntove jednačine, potrebno je izračunati
koeficijente aktivnosti pojedinačnih jona primenom Debaj-Hiklove jednačine. Na primer za
elektrodu od bakra uronjenu u rastvor jona bakra elektrodni potencijal je:

2.303RT 2.303RT
Er(Cu2+|Cu) = Erθ (Cu2+|Cu)+ log  (Cu2 ) + log c(Cu2 )
2F 2F

a log γ(Cu2+) se može proceniti za različite koncentracije pomoću jednačina:

Azi2 I
log  (Cu 2 )   i
1  Bas I
odnosno:
log  ( Cu 2  )  0,511 zi2 I

pri čemu je efektivni radijus jona bakra, Tabela 1.4, as(Cu2+)=0,6 nm, a jonska jačina rastvora I
=½[4c(Cu2+) + 4c(SO24-)]. Na slici 3.3 su prikazani izračunati potencijali primenom ove dve
jednačine, a prava (1) predstavlja teorijsku zavisnost, γ(Cu2+)=1. Vidi se da granični zakon Debaj-
Hikla značajno odstupa od teorijske vrednosti, već za koncentracije veće od 10-2 M (kriva 3), do
se zakonom mogu proceniti potencijali sa dovoljnom tačnošću i do koncentracija od 0,1 M (linija
2).
46

0.35
CuSO4 1

Efektivna koncentracija
-1
1
10
2 2
0.30
-3
10
3

Er(Cu |Cu)
-5
10
0.25 -5
10 10
-3
10
-1
2+
2+
c(Cu ) / M
3

0.20

0.15
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10 10 10 10 10
2+
c(Cu ) / M

Slika 3.1. Potencijali elektrode od bakra u rastvoru Cu2+ jona: (1) γ(Cu2+)=1; (2) γ(Cu2+) izračunato primenom
Debaj-Hiklovog zakon i (3) γ(Cu2+) izračunato primenom graničnog Debaj-Hiklovog zakon.

3.2. Vrste elektroda

3.2.1. Elektrode prve vrste

3.2.1.1. Elektrode od metala

Elektroda od metala, M, uronjena u rastvor svoje soli Mn+ ima težnju da razmeni elektrone sa
rastvorom i uspostavi ravnotežni potencijal, preko elektrohemijske reakcije:

Mn+ + ne = M

koja se može simbolično predstaviti:

Mn+ | M

Pošto je aktivnost čiste metalne faze po konvenciji jednaka jedinici, a(M)=1, ravnotežni potencijal
je:

RT 1
Er(Mn+|M) = E r (Mn+|M) – ln (3.15)
nF a (M n + )

odnosno:

2,3RT
Er(Mn+|M) = E r (Mn+|M) + log a(Mn + ) (3.16)
nF

3.2.1.2. Amalgamske elektrode

Amalgamskim elektrodama odgovara elektrohemijska reakcija:

Elektrohemija 47
Mn+ + ne + Hg = M(Hg)

i simbolično se predstavlja kao:

Mn+ | M(Hg)

Za razliku od elektroda od metala, aktivnost metal u amalgamu nije jednaka jedinici, pa je

Nernstov potencijal amalgamske elektrode :

RT a[M(Hg)]
Er(Mn+|M) = E r (Mn+|M) – ln (3.17)
nF a(M n + )

3.2.1.3. Halogenidne elektrode

U rastvorima koji sadrže halogenid (X), na primer Cl2, J2 ili Br2 i odgovarajući anjon na
nekom inertnom metalu se uspostavlja ravnoteža:

X2 + 2e = 2X-

a odgovarajući potencijal je:

RT a(X )
Er(X2|X-) = Erθ (X2|X-)+ ln 2 2 (3.18)
2 F a (X )

pošto je X2 rastvorna supstanca.

3.2.1.4. Gasne elektrode

Gasne elektrode uspostavljaju ravnotežni potencijal na inertnom metalu (obično

platinizirana platina) koja je delom u kontaktu sa elektrolitom koji sadrži neki jonski oblik gasa, a
delom u gasovitoj fazi. Primer gasne elektrode je vodonična elektroda:

2H+ + 2e = H2

pri čemu se elektroda simbolično prikazuje kao:

H+ | H2(Pt)

Ravnotežni potencijal je:

RT p ( H 2 ) / p
Er(H+|H2) = E r (H+|H2) – ln (3.19)
2F a 2 (H + )

ukoliko je parcijalni pritisak gasovitog vodonika, p(H2), jednak standardnom pritisku, p, i znajući
da je po definiciji standardni potencijal vodonične elektrode 0,000 V, izraz za ravnotežni potencijal
postaje:

RT
Er(H+|H2) = 0,00 + ln a(H+ ) (3.20)
F
48
Pošto je:

pH = – log a(H+)

dobija se da je ravnotežni potencijal vodonične elektrode:

2,303RT
Er(H+|H2) = – pH (3.21)
F

3.2.2. Elektrode druge vrste

Teško rastvorna so metala u vodenom rastvoru uspostavlja ravnotežu:

MAn = Mn+ + nA-

gde je M metal a A anjon, definisanu preko konstante ravnoteže:

a(M n )a n (A  )
K=
a (MA n )

koja se u ovom slučaju naziva proizvod rastvorljivosti, Ls. Sa druge strane, ravnotežni potencijal
elektrode od metala uronjene u zasićen rastvor svoje teško rastvorne soli je:
2,303RT
Er ( M n  | M )  Erθ ( M n  | M )  log a ( M n  )
nF

gde je a(Mn+) određena proizvodom rastvorljivosti. Zamenom a(Mn+) u gornju jednačinu dobija
se :

2,303RT L
Er ( M n  | M )  Erθ ( M n  | M )  log n s  (3.22)
nF a (A )

odnosno :

2,303RT 2,303RT
Er ( M n  | M )  Erθ ( M n  | M )  log Ls  log a ( A  ) (3.23)
nF F

odakle je moguće izračunati proizvod rastvorljivosti u rastvoru poznate aktivnosti anjona dodatog
u višku. Član:

2,303RT
Er ( M n  | M )  log Ls = Er (MAn | M)
nF

se naziva standardni formalni potencijal elektrode II vrste.

Elektrode II vrste se često koriste kao referentne elektrode. Pošto je izrada standardne
vodonične elektrode povezana sa nizom poteškoća, u praksi se umesto SVE, koriste različite
referentne elektrode, koje se lako prave i reprodukuju. U tabeli 3.2 date su vrednosti ravnotežnih
potencijala najčešće korišćenih referentnih elektroda.
Elektrohemija 49

Tabela 3.2. Ravnotežni potencijali najčešće korišćenih

referentnih elektroda na 25oC.
Elektroda Simbol Er / V (SVE)
Standardna vodonična elektroda H+|H2 0,000
Zasićena kalomelova elektroda, (KClstr) Hg2Cl2|Hg 0,241
Zasićena sulfatna živina elektroda Hg2SO4|Hg 0,656
Živa-oksidna elektroda (1 M NaOH) HgO|Hg 0,140
Srebro hloridna elektroda, (KClstr) AgCl|Ag 0,198

Konstrukcija dve najzastupljenije referentne elektrode je prikazana na slici 3.4.

Kontakt

Ag žica

Hg, Hg2Cl2, AgCl

KCl pasta

Zasićeni
rastvor KCl

Čvrst KCl

Frita

Slika 3.4. Konstrukcija zasićene kalomelove (levo) i srebro-srebro–hloridne

referentne elektrode (desno).

3.2.3. Elektrode treće vrste

Elektrode treće vrste su elektrode od metalna, kojima je elektrodni potencijal funkcija

koncentracije nekog drugog katjona, ali ne katjona metala od koga je elektroda. U ovom slučaju
metal je u kontaktu s dve teško rastvorljive soli od kojih jedna ima katjon metala elektrode, a druga
ima različiti katjon (stime što obe soli imaju isti anjon), npr. Ag-AgCl i Pb-PbCl2. Uslov za
uspostavljanje elektrodnog potencijala je da se proizvodi rastvorljivosti značajno razlikuju po
svojoj vrednosti, Ls(Ag|AgCl)≈10-10 a Ls(Pb|PbCl2) ≈10-5.

Za Ag|AgCl elektrodu, elektrodni potencijal je:

2,3RT 2,3RT
Er ( Ag  | Ag )  Er ( Ag  | Ag )  log Ls ( AgCl)  log a (Cl  )
F F

Ravnoteža za sistem Pb-PbCl2 je:

PbCl2 = Pb2+ + 2Cl-

a proizvod ratvorljivosti:

Ls(Pb|PbCl2) = a ( Pb2 )a 2 (Cl )

50
odnosno:

Ls ( PbCl 2 )
a (Cl  ) 
a ( Pb 2 )

pa izraz za elektrodni potencijal postaje:

2,3RT
Er ( Ag  )  Er ( Ag  )  log Ls ( AgCl)
F
1 (3.24)
2,3RT  L ( Pb | PbCl 2 )  2
 log s 2

F  a ( Pb ) 

odnosno:

2,3RT
Er ( Ag  | Ag )  konstanta  log a ( Pb 2 ) (3.25)
2F

Potencijal ovakve elektrode zavisi od koncentracije Pb2+, ali njegova je koncentracija određena
koncentracijom anjona preko proizvoda rastvorljivosti. Koncentracija zajedničkog anjona opet je
u zavisnosti od koncentracije katjona druge teško rastvorljive soli. Ove su elektrode vrlo trome,
teško uspostavljaju ravnotežni potencijal, i nestabilne što je posledica serije ravnoteža koje se
moraju uspostavit pre nego što se dobije stabilan potencijal.

3.2.4. Redoks elektrode

Potencijal redoks elektroda se uspostavlja na nekoj inertnoj elektrodi kada se u rastvoru nalaze ista
vrste ali sa različitim naelektrisanjima, na primer Fe3+, Fe2+. Opšta reakcija se može dati prema:

Az + ne = A(z-n)

a izraz za ravnotežni potencijal je dat jednačinom:

z (z-n) θ z (z-n) 2.3RT a (A z n )
Er(A |A ) = Er (A |A ) – log (3.26)
nF a (A z )

3.3. Elektromotorna sila spregova

Ukoliko mesto odigravanja ukupne elektrohemijske reakcije nije prostorno razdvojeno,

oslobađa se energija, u vidu Gibsove energije (Gr) reakcije, ali u beskorisnom vidu kao na primer
u reakciji rastvaranja cinka onečišćenog bakrom u sumpornoj kiselini.
Elektrohemija 51
H2
Zn = Zn2+ + 2e
H 2SO 4 (Cu) 2H+ + 2e = H2
Zn 2+
Cu Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 (Gr < 0)
Zn

Prostornim razdvajanjem elektrodnih reakcija formira se elektrohemijski spreg, kao što

je shematski prikazano na slici 3.5, i između polova sprega se može odrediti napon koji se naziva
elektromotorna sila sprega (Ems).
Ems= 1.1 V
V
a
Zn Cu

ZnSO4(aq.) CuSO4(aq.)

Slika 3.5. Elektrohemijski spreg: V - voltmetar a - elektrolitički most.

Teorijski gledano, ukoliko se dve prostorno razdvojene elektrohemijske reakcije (koje se

po konvenciji uvek pišu u smeru redukcije), na primer:
vO1O1 + ye = vR1R1 E r (O1|R1) (3.27)
vO2O2 +ze = vR2R2 E r (O2|R2) (3.28)

pri čemu je E r (O1|R1)> E r (O2|R2), spregnu u elektrohemijski spreg na elektrodi sa višim

ravnotežnim potencijalom će se odigravati redukcija-katoda, a na reakciji sa nižim ravnotežnim
potencijalom oksidacija-anoda, pa možemo pisati
vO1O1 + ye = vR1R1 E r (O1|R1) (redukcija) (3.27a)
vR2R2 = vO2O2 +ze E r (O2|R2) (oksidacija) (3.28b)

Množenjem reakcije (3.27a) sa z i reakcije (3.28b) sa y, i sabiranjem ukupna reakcija u spregu će

biti:

zvO1O1 + yvR2R2 = zvR1R1 + yvO2O2 (3.29)

a ukupan broj elektrona koji se razmenjuje tokom reakcije je n = yz.

Elektroda na kojoj se odigrava redukcija je pozitivan pol sprega (katoda), dok je elektroda na
kojoj se odigrava oksidacija negativan pol sprega (anoda).
Ravnotežni potencijali pojedinačnih reakcija se definišu preko Nernstovog izraza:
52
- za reakciju (3.27):
RT a vR1 (R )
Er(O1|R1) = E r (O1|R1) – ln vO1 1 (3.30)
yF a (O1 )

- odnosno, za reakciju (3.28):

RT a vR2 (R )
Er(O2|R2) = E r (O2|R2) – ln vO2 2 (3.31)
zF a (O2 )

Elektromotorna sila, Ems, predstavlja razliku između ravnotežnog potencijala reakcije sa

višim i reakcije sa nižim potencijalom:

Ems = E r (O1|R1) – E r (O2|R2) (3.32)

odnosno:

RT a vR1 (R 1 ) RT a vR 2 (R 2 )
Ems = E r (O1|R1) – ln vO1 –[ E r (O2|R2)– ln ] (3.33)
yF a (O1 ) zF a vO 2 (O2 )

ili prelaskom na dekadne logaritme:

2,3RT a vR1 (R ) 2,3RT a vR2 (R )

Ems= E r (O1|R1)– log vO1 1 –[ E r (O2|R2)– log vO2 2 ] (3.33a)
yF a (O1 ) zF a (O2 )
Sređivanjem jednačine (3.33a) dobija se:

θ 2,3RT a zvR1 (R )a yvO2 (O )

Ems = Ems – log zvO1 1 yvR2 2 (3.34)
nF a (O1 )a (R 2 )

θ
gde je EMS , standardna elektromotorna sila sprega:
θ
Ems = E r (O1|R1) – E r (O2|R2)

Konvencija označavanja elektrohemiskih spregova

Pošto se elektrohemijski spreg sastoji od dve elektrode (negativnije i pozitivnije) i u

principu od dva rastvora, ovim redosledom sa leva na desno ispisuje se simbol elektrohemijskog
sistema:

negativnija elektroda | rastvor 1 | rastvor 2 | pozitivnija elektroda

Elektrohemija 53

Uspravne crte označavaju granice faza između elektroda i rastvora elektrolita. Ova granica
ima poseban smisao. Zbog određenog znaka naelektrisanja svake od elektroda, oko njih se
akumuliraju joni suprotnog znaka. Na taj način u tankom sloju na površini elektrode, postoji dvojni
sloj suprotnih naelektrisanja - na površvini elektrode i u jednom tankom sloju rastvora elektrolita
u koje su suprotno naelektrisani joni. Ovaj električno strukturirani sloj na granici faza, tzv.
elektrohiemijski dvojni sloj, određuje elektrohemijski potencijal elektrode. Iz toga razloga
označavanje uspravnim crtama ima svoj značaj i ne treba ih mešati proizvoljnim oznakama (crtica,
kosa crta i sl.).
Na primer, spreg sa gornje slike se simbolično može predstaviti:

(–) Zn | ZnSO4 | CuSO4 | Cu (+)

Po definiciji elektromotorna sila uvek ima pozitivan predznak.

U slučaju elektrohemijske ćelije, elektroda na kojoj se odigrava redukcija je pozitivan pol

sprega, dok je elektroda na kojoj se odigrava oksidacija negativan pol sprega.

3.3.1. Vrste elektrohemijskih spregova

Ukoliko se dve elektrode, na primer od cinka i bakra, u rastvorima svojih soli spregnu u
elektrohemijski spreg prikazan na slici 3.6, izmerena elektromotorna sila se može iskazati sledećim
izrazom:

Ems = Er(Cu2+|Cu) – Er(Zn2+|Zn) + Ed (3.35)

Zn Cu

ZnSO4(aq.) CuSO4(aq.)
CuSO4(aq.)

Slika 3.6. Elektrohemijski spreg sa prenosom.

Član Ed u jednačini predstavlja difuzioni potencijal. Difuzioni potencijal predstavlja

razliku potencijala koja se može pojaviti između granica faza dva elektrolita različitih
koncentracija ili različitog hemijskog sastava (nezavisno od koncentracije) kada su rastvori u
kontaktu. Uzrok ove pojave su različite pokretljivosti katjona i anjona odnosno migracioni
transport, a ovakvi sistemi se nazivaju elektrohemijski spregovi sa prenosom. Vrednost
54
difuzionog potencijala može iznositi reda nekoliko mikro do desetinu milivolti, što može uneti
značajne greške merenja naročito pri preciznijim određivanjima termodinamičkih veličina.

U tim slučajevima je potrebno na neki način eliminisati difuzioni potencijal. Idealan način
bi bio korišćenje elektrolita identičnog sastava i koncentracije, kao na primer u spregu:
Pt | H2| elektrolit HCl | AgCl | Ag

pri čemu se formira elektrohemijski spreg bez prenosa, prikazan na slici 3.7.

H2

Ag|AgCl
Pt

0.1 M HCl 0.1 M HCl

0.1 M HCl
Slika 3.7. Elektrohemijski spreg bez prenosa.

Međutim, ovakvi spregovi se mogu formirati i koristiti za merenja kod relativno malog
broja realnih sistema.
U ostalim slučajevima je potrebno na neki način eliminisati difuzioni potencijal.
Na primer, ukoliko se u nekom spregu koriste rastvori kalijum-hlorida i hlorovodonične
kiseline koncentracije 0.1 M za ispitivanje reakcije oksidacije/redukcije hloridnih jona u prisustvu
gasovitog hlora pri istim parcijalnim pritiscima:

Pt | Cl2 | 0.1 M HCl | 0.1 M KCl | Cl2 | Pt

elektromotorna sila bi trebala da iznosi 0,00 V. Međutim, u realnim merenjima se određuje

elektromotorna sila od ~20 do 40 mV.
Razlog ovog odstupanja su različite pokretljivosti jona kalijuma i vodonika čije vrednosti
pri beskonačnom razblaženju iznose 7,6210-8 odnosno 3,62510-7 m2s-1V-1. Prema tome u
procesu difuzionog ujednačavanja hemijskog sastava kroz granicu faza joni vodonika brže odmiču
u dubinu rastvora KCl nego joni kalijuma u rastvor HCl i pojavljuje se difuzioni potencijal.
Difuzioni potencijal se može približno izračunati prema jednačini:

2,3RT uo (H  )
Ed = log o  = 0.04 V (3.36)
F u (K )
Elektrohemija 55
Sa obzirom na to da migracioni transport na granici faza dva elektrolita od kojih je jedan
daleko veće koncentracije od drugog preuzima onaj elektrolit čija je koncentracija veća, potrebno
je elektrohemijski spreg spregnuti sa elektrolitičkim mostom koji sadrži katjone i anjone sličnih
pokretljivosti i visokih koncentracija.
Ovaj uslov se može ostvariti primenom elektrolitičkog mosta (koji se sastoji od gela agar-
agara u koji je inkorporirana odgovarajuća so) za povezivanje prostorno razdvojenih elektroda
prikazanih na slici 3.8.

Cl2 Cl2

agar-agar
Pt Pt
KCl

0.1 M HCl 0.1 M KCl

Slika 3.8. Spreg sa eliminiacijom difuzionog potencijala.

Tako na primer, izmerene vrednost difuzionog potencijala prikazanog sprega u zavisnosti

od koncentracije kalijum-hlorida u elektrolitičkom mostu iznose:
Tabela 3.3. Vrednost difuzionog potencijala od koncentracije
KCl u agar-agar elektrolitičkom mostu.
c(KCl) / M Ed / mV
0.1 27
0.2 20
0.5 13
1.0 8.4
2.5 3.4
3.5 1.1
4.2 (zas) <1

i logično je da će se koristiti zasićeni rastvor kalijum-hlorida.

Ovakav spreg se naziva spreg sa eliminisanim difuzionim potencijalom i simbolički se
predstavlja sa dve usptavne crte:

Pt | Cl2 | 0.1 M HCl || 0.1 M KCl | Cl2 | Pt

Sa obzirom na to da se u elektrohemiji koriste različiti rastvori, potrebno je pripremiti i

odgovarajuće elektrolitičke mostove sa približno istim pokretljivostima katjona i anjona, tabela
3.4. Tako na primer, ako se koriste bromidni rastvori, potrebno je koristiti kalijum-bromid pošto
su pokretljivosti jona kalijuma i bromida veoma bliske, ako što se može videti iz date tabele.
56
Tabela 3.4. Pokretljivosti nekih anjona i katjona pri beskonačnom razblaženju.
Katjon uo / m2s-1V-1 Anjon uo / m2s-1V-1
H+ 3,6210-7 OH- 2,0510-7
Li+ 4,0110-8 Cl- 7,9110-8
Na+ 5,1910-8 Br- 8,1310-8
K+ 7,6210-8 I- 7,910-8
½ Ba2+ 6.5910-8 ½ SO42- 8.2710-8
NH4+ 7,6110-8 NO3- 7,4010-8

3.3.2. Merenje elektromotorne sile spregova i određivanje ravnotežnih potencijala -

potenciometrija

Istorijski posmatrano, merenje elektromotorne sile je bio vrlo zametan postupak

(takozvana kompenzaciona metoda) koja podrazumeva primenu otpornog mosta, etalona
elektromotorne sile i dosta proračuna.
Međutim, danas je merenje elektromotorne sile sprega zahvaljujući velikom napretku
elektronike veoma jednostavno i zasniva se na direktnom merenju primenom digitalnih voltmetara
sa visokom unutrašnjom otpornošću. Red veličina je 108 do 1010 , što praktično omogućava
merenje bez proticanja struje odnosno polarizacije elektrode (izvođenje iz ravnotežnog stanja).
Iz vrednosti merenja elektromotorne sile u nekim slučajevima je potrebno odrediti
vrednosti ravnotežnog potencijala posmatrane reakcije. U tom slučaju se elektroda ispitivane
reakcije povezuje sa nekom referentnom elektrodom i meri se elektromotorna sila sprega iz koje
se može izračunati ravnotežni potencijal posmatrane reakcije.
Za određivanje ravnotežnog potencijala neophodno je eksperimentalno odrediti ili poznavati
pozitivan i negativan pol sprega.

Postoje dva osnovna slučaja pri određivanju ravnotežnih potencijala iz merenja vrednosti
elektromotorne sile:

a) Ravnotežni potencijal, Er, je viši od potencijala referentne elektrode, ER, odnosno pozitivan
pol sprega:

Er = Ems + ER

b) Ravnotežni potencijal je niži od potencijala referentne elektrode, odnosno negativan pol

sprega.

Er = ER – Ems

Međutim, pošto je po konvenciji potrebno izraziti vrednost ravnotežnog potencijala prema

standardnoj vodoničnoj elektrodi (a prema tom potencijalu su dati potencijali referentnih
elektroda), svaki od ova dva osnovna slučaja se grana na još tri podslučaja.

a) Er(x) > ER

1) oba potencijala su pozitivnija od standardne vodonične elektrode:

Er(x) = Ems + ER

2) oba potencijala su negativnija od standardne vodonične elektrode:

Elektrohemija 57

–Er(x) = Ems –ER

3) potencijal referentne elektrode je negativniji a potencijal ispitivane elektrode pozitivniji od

standardne vodonične elektrode:

Er(x) = Ems – (–ER)

Sva tri slučaja su grafički prikazana na donjem dijagramu:

1) 2) 3)

Ems Er(X)
Er(X)
Ems
ER

E(SVE)=0
-Er(X)
-ER
-ER

Ems

Određivanje ravnotežnog potencijala za slučaj kada je Er(x) > ER.

b) ER > Er(x)

1) oba potencijala su pozitivnija od standardne vodonične elektrode:

Er(x) = ER – Ems

2) oba potencijala su negativnija od standardne vodonične elektrode:

–Er(x) = –ER – Ems

3) potencijal referentne elektrode je pozitivniji a potencijal ispitivane elektrode negativniji od

standardne vodonične elektrode:

–Er(x) = – Ems + ER

Sva tri slučaja su grafički prikazana na donjem dijagramu:

1) 2) 3)

Ems
ER
ER
Ems
Er(X)

E(SVE)=0
-ER -Er(X)
-Er(X)

Ems

Određivanje ravnotežnog potencijala za slučaj kada je ER > Er(x).

58
3.4. Primena merenja elektromotorne sile

Merenjem elektromotorne sile ili izračunatih ravnotežnih potencijala može se dobiti niz
korisnih informacija o reakcijama na elektrodama, kao i primena tih merenja u različite svrhe, kao
što je shematski prikazano na slici 3.10.
proizvodi rastvorljivosti
konstante stabilnosti kompleksa
konstante disocijacije kiselina

Termodinamiki podaci Er, G, H , S

Korozija
Termodinamicka
Elektohemijski
postojanost EMS izvori energije
rastvaraca
Elektrohemijski
reaktori (elektroliza)
ANALITICKE METODE
odredjivanje pH,
koncentracije jona u rastvoru
elektrohemijska titracije

Slika 3.10. Različite primene merenja elektromotorne sile.

3.4.1. Termodinamika elektrohemijskih spregova

Za reakcije u spregu
pA + ye = qB E r (A|B)
rC = sD + ze E r (D|C)

pri čemu je E r (A|B)> E r (D|C), ukupna reakcija je:

zpA +yrC = zqB + ysD

a ukupan broj elektrona koji se razmenjuje tokom reakcije je n = yz.

Logaritamski član u jednačini za elektromotornu silu

θ 2,3RT a zq (B)a ys (D)

EMS = Ems – log zp (3.37)
nF a (A )a yr (C)

predstavlja konstantu ravnoteže, K, posmatrane ukupne reakcije:

Elektrohemija 59
a zq (B)a ys (D)
K= (3.38)
a zp (A )a yr (C)

Veza između promene Gibsove energije za reakciju i konstante ravnoteže je data preko
jednačina:

  G
K = exp   r  (3.39)
 RT 
odnosno:
 rG  rG
ln K = – ili log K = – (3.40)
RT 2.303RT

Za ravnotežu posmatrane ukupne elektrohemijske reakcije koja se uspostavlja u

elektrohemijskom spregu promena Gibsove energije je data jednačinom:

rG = – nFEms (3.41)

Imajući u vidu jednačine (3.39) i (3.41), veza između elektromotorne sile sprega i konstante
ravnoteže se iskazuje kao:

 nFE ms 
K = exp   (3.42)
 RT 

Promena entropije je definisana sledećim izrazom:

E 
rS = nF  ms  (3.43)
 T 

E 
gde član  ms  predstavlja temperaturni koeficijent, odnosno promenu vrednosti elektromotorne
 T 
sile sa promenom temperature.

Ukoliko temperaturni elektromotorna sila linearno zavisi od temperature jednačina (3.43)

se može iskazati kao:

 E  E (T )  Ems (T1 )
rS = nF  ms  = nF ms 2 (3.44)
 T  T2  T1

Ukoliko elektromotorna sila ne zavisi linearno od temperature, za datu temperaturu, temperaturni

koeficijent se može izračunati preko nagiba tangente, kao što je prikazano na slici 3.11.
60

Slika. 3.11. Nelinearna zavisnost elektromotorne sile od temperature.

Imajući u vidu Gibs-Helmholcovu jednačinu:

rG = rH – TrS (3.45)

promena entalpije se može dati sledećom jednačinom:

  E 
rH = – nF  EMS - T  ms  (3.46)
  T 

Ukoliko se žele izračunati vrednosti termodinamičkih funkcija na standardnom stanju

θ
(rG , rS, rH, K) koristi se standardna elektromotorna sila, Ems

, čije se vrednosti mogu
izračunati na osnovu podataka iz fizičko-hemijskih priručnika, gde se obično nalaze i vrednosti za
temperaturne koeficijente.

3.4.2. Standardni potencijal i njegov značaj

Iz termodinamike je poznato da je promena Gibsove energije za posmatranu reakciju:

i
Gr = G + RTln a (3.47)
i

odnosno za elektromotornu silu:

θ RT i
Ems = Ems –
nF
ln a i
(3.48)

iz čega sledi da je:

θ G θ RT
Ems =– = ln K θ (3.49)
nF nF

Pošto je standardna elektromotorna sila definisana izrazom:

θ θ
Ems = Er, – Er,-θ
Elektrohemija 61

ukoliko se spreg formira ili razmatra u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu E r,- = 0,000 V,
standardna elektromotorna sila (odnosno standardni ravnotežni potencijal) se može povezati sa
standardnim termodinamičkim funkcijama posmatrane reakcije.

3.4.2.1. Određivanje standardnog ravnotežnog potencijala

Standardni ravnotežni potencijal se u principu može izračunati ili odrediti na više načina.

Može se odrediti iz termodinamičkih podataka koji se nalaze u fizičko-hemijskim

priručnicima. Na primer za reakciju:

Fe2+ + 2e = Fe (3.50)

standardni ravnotežni potencijal je definisan:

G θ
Erθ (Fe2+|Fe) =  (3.51)
2F

pri čemu je G standardna promena Gibsove energije formiranja:

G = fG(Fe) – fG(Fe2+) (3.52)

Pošto je za elementarne supstance i H+ jone fG = 0, sledi da je:

  f G θ ( Fe 2 )
Erθ (Fe2+|Fe) =  (3.53)
2F

Znajući vrednost iz termodinamičkih podataka za fG(Fe2+) = –84,94 kJ mol-1 dobija se

za:

 ( 84,94  103 )
Erθ (Fe2+|Fe) =  = –0.4402 V (3.54)
2F

Iz određene vrednosti ravnotežnog potencijala ukoliko se tačno znaju koncentracije (koje

se u principu mogu odrediti analitički) i koeficijenta aktivnosti jona učesnika u reakciji, što je vrlo
zametan postupak i unosi dosta grešaka:

2+ θ 2+2.303RT c( Fe 2  ) ( Fe 2  )
Er(Fe |Fe) = E (Fe |Fe) +
r log (3.55)
2F a ( Fe)  1

Iz merenja više vrednosti ravnotežnih potencijala pri različitim prethodno izračunatim

aktivnostima učesnika u reakciji i ekstrapolacijom na aktivost jednakoj 1, kao što je za slučaj za
reakciju

Ag+ + e = Ag

čija je teorijska vrednost standardnog ravnotežnog potencijala 0,799 V.

62
Na slici 3.12 su prikazana merenja ravnotežnog u zavisnosti od koncentracije i aktivnosti, a(Ag+)
= c(Ag+)(Ag+) a koeficijenti aktivnosti su izračunati primenom graničnog zakona Debaja i Hikla,
jednačina 1.59. Sa slike se može videti da bi se ekstrapolacijom zavisnosti ravnotežnog potencijala
od koncentracije dobila vrednost standardnog potencijala od 0,768 V, a korišćenjem aktivnosti
teorijska vrednost od 0,799 V.


+
Ag |Ag Er = 0.799 V
0.80 
Er;t = 0.799 V

0.75
Er / V


Er =0.768 V
0.70
+
a(Ag ) = 1

0.65

-3 -2 -1 0
10 10 10 10
+ +
- c(Ag ) / M ; o -a(Ag )

Slika 3.12. Zavisnosti ravnotežnih potencijale elektrode od srebra od koncentracije i aktivnosti jona srebra u
rastvoru i određivanje standardnih ravnotežnih potencijala.

3.4.2.2. Aditivnost standardnih potencijala - Lutetovo pravilo

Kod nekih reakcija nije moguće izmeriti ravnotežni potencijal usled nestabilnosti učesnika
u reakciji. Pošto je standardni ravnotežni potencijal mera promene standardne Gibsove energije,
koja predstavlja termodinamičku funkciju stanja i kao takva je aditivna veličina, sledi da je i
standardni ravnotežni potencijal aditivna veličina.
Ukoliko je potrebno odrediti vrednost standardnog ravnotežnog potencijala koji nije
dostupan merenju primenjuje se Luterovo pravilo, da se reakcija od najvišeg do najnižeg
oksidacionog stanja može odigravati i preko međuvalentnog stanja.

1 3
n2e
Mv+ M(v-n2)

(n2-n1)e
n1e
M(v-n1)
2

put (12) Mv+ + n1e = M(v-n1) G (12) (3.56)

put (13) Mv+ + n2e = M(v-n2) G (13) (3.57)
put (23) M(v-n1) + (n2 – n1)e = M(v-n2) G (23) (3.58)

pošto je za svaku reakciju Erθ

G (1  3)
Erθ (13) =  (3.59)
n2 F
Elektrohemija 63
G (1  2)
Erθ (12) =  (3.60)
n1F
G ( 2  3)
Erθ (23) =  (3.61)
( n2  n1 ) F

Zbog aditivnosti prelazak sa najvišeg na najniže oksidaciono stanje (13) se može odigravati
preko puta 12 i 23 pa je:

-G(13) = -G(12) -G(23) (3.62)

iz čega sledi da je:

n2 Erθ (13) = n1 Erθ (12) + (n2-n1) Erθ (23) (3.63)

Znajući bilo koja dva standardna potencijala moguće je izračunati treći.

Tako na primer, ravnotežni potencijal Fe3+|Fe2+ je nedostupan merenju usled oksidacije Fe2+ jona
prisutnim Fe3+ jonima. Može se nacrtati Luterov dijagram:

1 3
n2=3e
3+ Fe
Fe

n1=1e (n2-n1)=2e

Fe2+
2

Pošto je n2 Erθ (13) = n1 Erθ (12) + (n2-n1) Erθ (23)

sledi da je:

n1 Erθ (12) = n2 Erθ (13) – (n2-n1) Erθ (23)

odnosno:
1 x Erθ (Fe3+|Fe2+) = 3 x Erθ (Fe3+|Fe2+) – 2 x Erθ (Fe2+|Fe)

ili zamenom poznatih vrednosti:

Erθ (Fe3+|Fe2+) = 3(–0.037) – 2 (–0.447) = +0.783

3.4.2.3. Disproporcionacija

U nekim slučajevima se jedno oksidaciono stanje spontano raspada na dva stanja sa višim
i nižim oksidacionim oblicima, a ta reakcija se naziva disproporcionisanje.
64
Takav primer je Cu+ jon koji se u vodenim rastvorima raspada na Cu2+ i elementarni bakar
prema jednačini:

2Cu+ = Cu2+ + Cu K = 106

Standardni ravnotežni potencijal Er(Cu2+|Cu+) se ne može odrediti ni pod kojim uslovima.

Ali ukoliko se primeni Luterov dijagram:

1 3
n2=2e
2+ Cu
Cu

n1=1e (n2-n1)=1e

Cu+
2

moguće je izračunati standardni ravnotežni potencijal Er(Cu2+|Cu+) i standardnu promenu Gibsove

energije polazeći od:

Erθ (Cu2+|Cu+) = 2 Erθ (Cu2+|Cu) – Erθ (Cu+|Cu)

Standardni ravnotežni potencijal Er(Cu+|Cu) = 0.520 V se može odrediti u prisustvu

dovoljne koncentracije hlorida koji sprečavaju disproporcionaciju, pa je:

Erθ (Cu2+|Cu+) = 2  0.344 – 1x 0.520 = +0.168

odnosno:
G(Cu2+|Cu+) = – 1F Erθ (Cu2+|Cu+) = –16,2 kJ mol-1

3.4.3. Određivanje proizvoda rastvorljivosti teško rastvorne soli

Teško rastvorna so metala u vodenom rastvoru uspostavlja ravnotežu:

MAn = Mn+ + nA-

gde je M metal a A anjon, definisanu preko konstante ravnoteže:

a ( M n  )a n ( A  )
K=
a ( MA n )

koja se u ovom slučaju naziva proizvod rastvorljivosti,

Ls = a ( M n  )a n ( A  )

Sa druge strane, potencijal elektrode prve vrste je:

2,303RT
E r ( M n  | M )  E r ( M n  | M )  log a ( M n  )
nF
Elektrohemija 65

koji se može odrediti iz izmerene elektromotorne sile u spregu sa nekom referentnom elektrodom.
Zamenom a(Mn+) iz Ls = a ( M n  )a n ( B ) u gore datu jednačinu dobija se:

2,303RT L
Er ( M n  | M )  Er ( M n  | M )  log n s 
nF a (A )

odnosno:

2,303RT 2,303RT
Er ( M n  | M )  Er ( M n  | M )  log Ls  log a ( A  )
nF F

odakle je moguće izračunati logaritam proizvoda rastvorljivosti u rastvoru poznate aktivnosti

(koncentracije) anjona (B) dodatog u višku, prema jednačini :

nF  2,303RT 
log Ls   Er ( M n  | M )  Er ( M n  | M )  log a n ( A  )
2,303RT  nF 
odnosno nakon antilogaritmovanja i sam proizvod rastvorljivosti.

3.4.3.1. Taložne titracije

Ovaj princip se može iskoristiti za primenu kod taložnih titracija. Na primer, ukoliko se u
rastvoru nalaze joni metala koji sa nekim anjonom formiraju teško rastvornu so, moguće je odrediti
koncentraciju ili nepoznatu zapreminu rastvorne soli titracijom rastvorom anjona.
Primer takve reakcije je titracija poznate zapremine nepoznate koncentracije rastvornih
srebro soli (Ag+), jonima hlorida poznate koncentracije, u spregu:

Referentna elektroda | cx(Ag+) | Ag

Pošto je ravnotežni potencial elektrode prve vrste (Ag+| Ag) definisan izrazom :

Er ( Ag  | Ag) ~ 0.799  0.0591log c( Ag  )

ravnotežni potencijal elektrode od srebra na primer u 0.01 M srebro-nitrata će iznositi ~0.68 V,

slika 3.13. Svaki dodatak jona-hlorida dovodi do smanjenja koncentracije Ag+ jona i male promene
ravnotežnog potencijala. Ukoliko se hlorid-jon doda u ekvivalentnom odnosu, usled formiranja
nerastvornog AgCl kononcentracija jona srebra će u rastvoru biti ~10-5 M što će se odraziti u
naglom padu i zauzimanju približno konstantne vrednosti ravotežnog potencijala elektrode od ~0.5
V. Ovaj pad potencijala od ~0,2 V se može iskoristiti za određivanje ekvivalentne tačke, odnosno
koncentracije jona srebra u rastvoru.
66
0.70

0.65

Er / V (SVE)
0.60

0.55

0.50 Veq

0.000 0.005 0.010 0.015

3
V(NaCl) / cm
Slika 3.13. Potenciometrijska kriva taložne tiracije Ag+ jona hloridima.
Sličan princip se može primeniti i na određivanje koncentracije halogenida u poznatoj
zapremini rastvora. Na primer ukoliko se ima rastvor poznate zapremine koji sadrži hloride,
bromide i jodide moguće je odrediti njihovu koncentraciju titracijom standardizovanim rastvorom
srebro-nitrata u spregu :

Ref. el. | cx(Cl-, Br-, J-) | Ag

Pošto su proizvodi rastvorljivosti srebro–halogenida :

Ls(AgCl) = 1.8.10-10 > Ls(AgBr) = 5.10-13 > Ls(AgJ) = 2,3.10-16

ravnotežni potencijal elektrode prve vrste će biti proporcionalan koncentaciji Ag+ jona, tabela 3.6,
odnosno približno kvadratnom korenu proizvoda rastvorljivosti.

Tabela 3.6. Proizvodi rastvorljivosti, ekvivalentne koncentracije

i ravnotežni potencijali halogenida srebra.
Anjon Ls c(Ag+) / M Er (Ag+|Ag) / V (SVE)
Cl- 1,8.10-10 1,34.10-5 0.511
Br- 5,10-13 7,1.10-7 0.436
J- 2,3.10-16 1,5.10-8 0.337

Tako na primer dodatkom prve kapi rastvora srebro-nitrata u rastvor poznate zapremine
koji sadrži Cl-, Br-, J-, formiraće se prvo mala količina nerastvornog srebro-jodida i ravnotežni
potencijal će iznositi ~0.34 V, slika 3.14.
Elektrohemija 67
0.7

+
Ag |Ag
0.6
+
Ag |AgCl

Er / V (SVE)
0.5
+
Ag |AgBr

0.4
+
Ag |AgJ

0.3
3
V(AgNO3) / cm
Slika 3.14. Titraciona potenciometrijska kriva halogenid jona srebro-nitratom.

Daljim dodavanjem srebro-nitrata potencijal će biti približno isti dok god se ne stalože svi
joni jodida. Skok potencijala do ~0.44 V će označiti početak taloženje srebro-bromida. Daljim
dodavanjem srebro-nitrata potencijal će biti ~0.44 V dok god su u rastvoru prisutni joni bromida.
Kada se istaloži sav srebro-bromid potencijal će skočiti na ~0.510 V što bi značilo taloženje
hlorida. Znajući zpreminu ispitivanog rastvora, koncentraciju i ekvivalentnu zapreminu utrošenog
srebro-nitrata moguće je odrediti koncentraciju jona halogenida, kao što je prikazano na slici 3.14.

3.4.4. Određivanje sastava i konstanti stabilnosti kompleksa metala

U rastvorima koji sadrže jone metala i supstance-ligande koji mogu kompleksirati taj jon
metala uspostavlja se ravnoteža:

Mn+ + yL- = MLyn-y

pri čemu je konstanta ravnoteže, koja se u ovom slučaju naziva konstanta stabilnosti kompleksa
(Ks)

c( MLny y )
Ks 
c(M n  )c y (L- )

Znajući da je potencijal elektrode I vrste:

2,303RT
Er ( M n  | M )  Erθ ( M n  | M )  log a ( M n  )
nF

zamenom aktivnosti metala, dobija se:

2,303RT
Er ( M n  | M )  Erθ ( M n  | M )  log a ( MLny-y ) 
nF
2,303RT y 2,303RT
log K s  log c( L )
nF nF
68
Merenjem ravnotežnog potencijala elektrode od metala pri variranju koncentracije dodatog lidanda
u višku (uz održavanje konstantne jonske jačine rastvora dodatkom inertne soli), iz nagiba je
moguće odrediti ligadski broj (y) odnosno sastav kompleksa:

y 2,303RT
 =nagib
nF

Uz pretpostavku da je konstanta stabilnosti kompleksa dovoljno velika, može se smatrati

da je c(MLn+)~c(Mn+)T, odnosno da je koncentracija slobodnog liganda dodatog u višku c(L-)S ~
[c(L-)T –yc(Mn+)T], pa se izraz za ravnotežni potencijal može transformisati u:

2,303RT
Er ( M n  | M )  Erθ ( M n  | M )  log c( M n  )T 
nF
2,303RT y 2,303RT
nF
log K s 
nF

log c( L )T  yc ( M n  )T 
Znajući ukupne koncentracije jona metala i dodatog liganda, uz poznavanje sastava kompleksa
moguće je izračunati konstantu stabilnosti.

Tako na primer, ako se u rastvor Cu2+ jona koncentracije 1.10-3 M doda 0.05 M Na2EDTA
(di-natrijum so dietilaminosirćetne kiseline) na bakarnoj elektrodi se uspostavlja potencijal od –
0.268 V prema standardnoj vodoničnoj elektrodi. Znajući iz priručnika da je sastav kompleksa
CuEDTA (y = 1), moguće je prema ranije datoj jednačini izračunati konstantu stabilnosti.

2,303RT
 0.268  0.344  log1  10  3 
nF
2,303RT y 2,303RT
nF
log K s 
nF

log 0.05  1  10  3 
nakon sređivanja se dobija da je log Ks = 18.8 odnosno Ks = 6.3x1018

3.4.4.1. Kompleksometrijske titracije

Ovaj princip se može iskoristiti za kompleksometrijske titracije, u cilju određivanja koncentracije

metala u rastvoru. Ukoliko se u rastvor uroni elektroda prve vrste od metala, M, čija se
koncentracija ispituje potencijal elektrode će biti:

2,303RT
Er ( M n  | M )  Erθ ( M n  | M )  log a ( M n  )
nF

Dodatkom liganda koncentracija slobodnih jona metala će se smanjivati, što dovodi do

negativiranja potencijala elektrode prve vrste. Kada se doda ekvivalentna količina liganda,
vrednost potencijala će se naglo negativirati, pošto u rastvoru egzistira veoma mala količina
slobodnih jona metala određena konstantom stabilnosti kompleksa.

3.4.5. Određivanje pH vrednosti rastvora

Koncentracija H+ jona vema bitna veličina za većinu rastvora. Uobičajeno je da se

koncentracija H+ jona iskazuje preko pH, koja je definisana kao:
Elektrohemija 69

pH = – log a(H+)

Da bi se odredila koncentracija H+ jona odnosno pH vrednost rastvora neophodno je

koristiti neku indikatorsku elektrodu koja je osetljiva na promenu koncentracija H+ jona.

Takve indikatorske elektrode su

- staklena elektroda
- reverzibilna vodonična elektroda
- hinhidronska elektroda

- Staklena elektroda se sastoji od vrlo tankog staklenog balona od specijalnog stakla ispunjenog
rastvorom obično 0.1 M HCl u koji je uronjena Ag|AgCl referentna elektroda, slika 3.15. Sa
obzirom da staklo može izmenjivati jone natrijuma sa H+ jonima iz rastvora, formira se
membranski potencijal koji se može meriti prema nekoj referentnoj elektrodi i koji pokazuje pH
zavisnost.

Ag |AgCl | 0.1 M H+ | staklo-Na+ | cx(H+) | Referentna elektroda

Staklena
elektroda Referentna
Elektroda

Ag|AgCl

H+ Na+

Slika 3.15. Staklena elektroda za merenje pH.

Principijelno, kalibracija staklene elektrode se vrši u puferskom rastvoru poznatog pH, iz

čega se meri potencijal (Est) koji odgovara datoj vrednosti pH. Uranjanjem iste elektrode u rastvor
nepoznatog pHx meri se potencijal (Ex) a pH se izračunava prema:

F
pH x  pH st  E x  E st 
2.303RT
Danas postoje savremeni elektronski uređaji, pH-metri, koji automatski nakon kalibracije
mere pH vrednost.

- Reverzibilna vodonična elektroda se sastoji od platinizirane platine pod koju se dovodi gasoviti
vodonik, slika 3.16, i čiji je potencijal dat izrazom:

2.3RT 2.3RT
E ( H  | H 2 )  0.00  log a ( H  )   pH
F F
70

H2 V

Pt

Referentna
elektroda

Slika 3.16. Reverzibilna vodonična elektroda za određivanje pH.

Ukoliko se koncentracija vodoničnih jona promeni, promeniće se i potencijal elektrode koji se

meri prema pH nezavisnoj referentnoj elektrodi.

- Hinhidron (semihinon) se sastoji od ekvimolarnih količina hinona, Q (C6H6O2) i hidrohinona

QH2(C6H6(OH)2), a potencijal koji se uspostavlja na inertnoj elektrodi je:

2.3RT a (Q)
E (Q | H 2Q )  0.699  log 2 
2F a ( H )a ( H 2 Q)

odnosno, pošto su aktivnosti Q i Q2H ekvimolarne:

2.3RT 2.3RT
E (Q | H 2Q)  0.699  log a ( H  )  0.699  pH
F F

Ukoliko se u ispitivanom rastvoru nalazi mala količina semihinona, na inertnoj, platinskoj,

elektrodi se uspostavlja potencijal koji odgovara pH vrednosti rastvora.

3.4.5.1. pH titracija

Primer primene indikatorskih pH zavisnih elektroda je pH titracija. Recimo ukoliko se titriše 50

cm3 0.1 M HCl sa 1 M NaOH, potencijal neke indikatorske elektrode, odnosno pH se menjaju kao
što je dato na slici 3.17.

0.0 14

-0.1 12
-0.2
10
-0.3
E / V (SVE)

8
-0.4
pH

-0.5 6

-0.6 4
-0.7
2
Veq
-0.8
0
0 2 4 6 8 10
V (1 M NaOH)
Elektrohemija 71
Slika 3.17. Zavisnost potencijala i pH vrednosti

Iz vrednosti za Veq može se izračunati koncentracija ili nepoznata zapremina rastvora kiseline.

3.4.6. Određivanje uzajamnog delovanja elektrohemijskih sistema-redoks reakcije

Ukoliko se dva oksido-redukciona sistema:

pA + ye = qB E r (A|B)
sD = rC + ze E r (C|D)

pomešaju i nastupi ravnoteža

zpA +ysD = zqB + yrC

moguće je teorijski predvideti u kom smeru će se odigravatio reakcija.

Ravnoteža nastupa kada se ravnotežni potencijali pojedinačnih reakcija izjednače:

E r (A|B) = E r (C|D)

odnosno

 2,3RT a q (B)  2,3RT a s (D)

E (A|B) –
r log p = E r (C|D) – log r
yF a (A ) zF a (C)

ili:

2,3RT a zq (B)a yr (C)

E r (A|B) - E r (C|D) = log zp
nF a (A )a ys (D)

pošto je u stanju ravnoteže:

a zq (B)a yr (C)
K =
a zp (A )a ys (D)

sledi da je

log K =

( y  z ) F Erθ ( A | B)  Er (C | D) 
2,3RT

Ukoliko K ima veliku pozitivnu vrednost reakcija se odigrava u potpunosti sa levo na desno, pošto
je G << 0.
72
3.4.6.1. Istiskivanje metala iz rastvora cementacija

Primer odrađivanja uzajamnog delovanja elektrohemijskih sistema je i reagovanje

neplemenitijih metala u rastvoru soli plemenitijih metala
Na primer za reakcije:

Cu2+ + 2e = Cu E r = 0.337 V
Zn2+ + 2e = Zn E r = –0.766 V
_____________________________________________________
2+ 2+ θ
Cu + Zn = Cu + Zn E ms = 1.103 V

u stanju ravnoteže je:

2,3RT a (Zn 2  )
E r (Cu2+|Cu) – E r (Zn2+|Zn) = log
2F a (Cu 2  )
odnosno

log K = log
a (Zn 2  )
=
 
2 F Erθ (Cu 2 | Cu )  Erθ ( Zn 2 | Zn)
= 37.3
a (Cu 2  ) 2.3RT

Nakon antilogaritmovanja dobija se vrednost K = 1.94.1037, što znači da će cink u potpunosti

istisnuti jone bakra iz rastvora, a ta reakcija se naziva cementacija metala.

3.4.6.2. Oksido redukcione titracije

Primer uzajamnog delovanja oksido-redukcionih sistema je i obezbojavanje rastvora

kalijum permanganata dodatkom vodonik peroksida, jodida ili oksalne kiseline.

Na primer za reakcije:

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O Erθ ( MnO4-|Mn2+) = 1.507 V

J2 + 2e = 2J- Erθ (J2|J-)= 0.536 V

Elektrohemijski spreg se može formirati:

Pt | J-, J2 || MnO4-, H+, Mn2+ | Pt

Pri čemu je standardna elektromotorna sila:

θ
Ems = Erθ (MnO4-|Mn2+) – Erθ (J2|J-) = 0.917 V

Promena standardne Gibsove energije je:

θ
G = – 10F Ems = –937 kJ mol-1

odnosno reakcija je spontana.

Elektrohemija 73
Ukoliko se kiseli ljubičasti rastvor kalijum-permenganata pomeša za bezbojnim rastvorom
jodida, doći će do promene boje rastvora iz ljubičase u mrkocrvenu. U tim uslovima odigrava se
ukupna reakcija:

2MnO4- + 16H+ + 10J- = 2Mn2+ + 5J2 + 8H2O

a konstanta ravnoteže je

 a 2 ( Mn 2  )a 5 ( J 2 ) 10F 0.971
log K = log 2  10  16 
= = 164.4
a ( MnO 4 )a ( J )a ( H ) 2.3RT

odnosno K = 2,5.10164, što znači da je ravnoteža u potpunosti pomerena u desno i da će jodid jon
u potpunosti redukovati premanganatni jon.

Odigravanje ovakvih reakcija se može iskoristiti za oksido-redukcione titracije, u aparaturi

prikazanoj na slici 3.18. Tako se na primer može se odrediti nepoznata koncentracija jodida
dodatkom standardizovanog rastvora kalijum-permanganata, merenjem zavisnosti potencijala
inertne indikatorske elektrode (obično platina) prema referentnoj elektrodi od dodate zapremine
kalijum-permaganata.

c(KMnO4)

referentna elektroda

Indikatorska elektroda
J-

Slika 3.18. Aparatura za oksido-redukcionu titraciju

Dodatkom prve kapi KMnO4 izdvojiće se mala količina joda i uspostaviće se ravnotežni
potencijal za reakciju J2|J- . Dodati KMnO4 će preći u Mn2+ jone i neće imati uticaja na ravnotežni
potencijal indikatorske elektrode, slika 3.19. Daljim dodavanjem KMnO4 izdvajaće se sve više
elementarnog joda i kada se doda ekvivalentana količina KMnO4 potencijal će naglo skočiti na
vrednost koja odgovara Er (MnO4-|Mn2+)
74

Er / V
Veq

V / (KMnO4)

Slika 3.19. Kriva titracije rastvora jodida kalijum-permanganatom.

Sličan primer je i titracija 100 cm3 0.1 M Fe2+ jona sa 0.1 M Ce4+.

Pojedinačne reakcije sistema su:

Ce4+ + e = Ce3+ Erθ (Ce4+|Ce3+) = 1.44 V

Fe2+ = Fe3+ + e Erθ (Fe3+|Fe2+) = 0.77 V

a ukupna reakcija je:

Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

Dodatkom prve kapi Ce4+ oksiduje se mala količina Fe2+ do Fe3+ i na inertnoj elektrodi na
primer od platine uspostavlja se redoks potencijal:

a ( Fe 2  )
Er = 0.77 – 0.0591 log
a ( Fe 3 )

pošto se titriše 100 cm3 0.1 M Fe2+ odnosno 0.01 mola, dodatkom 10 cm3 0.1 M Ce4+ utrošiće se
0.001 mola Fe2+ i formiraće se 0.001 mola Fe3+, tako da se ravnotežni potencijal može približno
izračunati prema jednačini:

0.009
Er = 0.77 – 0.0591 log = 0.713 V
0.001

Vodeći računa o razblaženju moguće je izračunati kompletnu titracionu krivu oksidacije

Fe jona. U trenutku kada se utroši sva količina Fe2+ (dostizanje ekvivalentne tačke) potencijal će
2+

naglo skočiti usled uspostavljanja redoks sistema definisanog sada reakcijom Ce4+|Ce3+

a (Ce 3 )
Er = 1.44 – 0.0591 log
a (Ce 4  )

Ekvivalentna tačka se može odrediti i iz prvog izvoda titracione krive, kao što je prikazano
na slici 3.20.
Elektrohemija 75

1.5 0.14

1.4 0.12
1.3
0.10
1.2
0.08

Er / V (SVE)
1.1

dE/dV
0.06
1.0
0.04
0.9

0.8 0.02

0.7 0.00

0 20 40 60 80 100 120 140

4+ 3
V(0.1 M Ce ) / cm

Slika 3.20. Oksido-redukciona titraciona kriva i njen prvi izvod.

3.5. Termodinamička stabilnost rastvarača

Ukoliko se pri merenjima koriste vodeni rastvori elektrolita veoma su značajne reakcije
izdvajanja vodonika i kiseonika. Pojednostavljeni izrazi za ravnotežni potencijal vodonične:

2H+ + 2e- = H2 (3.64)

i kiseonične:

2H2O = O2 + 4H+ + 4e- (3.65)

reakcije u zavisnosti od pH i za kiselu i za alkalnu sredinu se mogu dati sledećim jednačinama:

RT
Er(H+|H2) =0,000 – 2,303 pH (3.66)
F

RT
Er(O2|H2O) = 1,229 – 2,303 pH (3.67)
F

Iz jednačine (3.66) i (3.67) se može videti da će razlika ravnotežnih potencijala kiseonične i

vodonične elektrode, pri bilo kojoj vrednosti pH rastvora iznositi 1,229 V. Oblast između linija
zavisnosti ravnotežnih potencijala kiseonične i vodonične reakcije od pH vrednosti rastvora naziva
se elektrohemijska ili termodinamička stabilnost (TS) vodenih rastvora elektrolita. Na slici
3.21 su prikazane zavisnosti ravnotežnih potencijala vodonične (prava b) i kiseonične (prava a)
reakcije, datih jednačinama (3.64) i (3.65), od pH vrednosti rastvora.
76

1.5 Er(A|B) = 1,5 V

1.0
a) Er(O2|H2O) ~ 1.23 - 0.06pH

0.5
Er(C|D) = 0,3 V

E/V
0.0
Er(G|H) = - 0,25 V
-0.5 +
b) Er(H |H2) ~ - 0.06pH
Er(M|N) = -0,75 V
-1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Slika 3.21. Termodinamička stabilnost vodenih rastvora elektrolita.
Isprekidanom linijom su predstavljeni ravnotežni potencijali nekih reakcija.

Takođe, na slici su date i vrednosti ravnotežnih potencijala nekih elektrohemijskih reakcija.

Treba uočiti da će od vrednosti ravnotežnih potencijala zavisiti i termodinamička stabilnost vode.
Za reakciju M|N ravnotežni potencijal je niži od potencijala vodonične reakcije, pa shodno tome
može doći do razlaganja vode uz izdvajanje vodonika, na primer zink u rastvorima kiseline
(korozija neplemenitih metala):

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2

Za reakciju G|H do pH ~4 takođe može doći do razlaganja vode uz izdvajanje vodonika, ali
pri višim pH vrednostima reakcija će u principu biti stabilna (nema interakcije sa rastvaračem), što
je slučaj i sa reakcijom C|D. Pošto je ravnotežni potencijal za reakciju A|B viši od potencijala
kiseonične reakcije (prava a) u principu može doći do razlaganja vode uz izdvajanje kiseonika,
kao na primer sistem Au3+|Au, razlagaće vodu uz izdvajanje kiseonika prema reakciji:

4Au3+ + 6H2O = 4Au + 3O2 + 12H+

Treba imati u vidu da je ovo idealizovan dijagram, odnosno da ravnotežni potencijali reakcija
zavise od aktivnosti jona u rastvoru, a takođe da se pri vrednostima pH višim od 4 mogu formirati
različiti hidroksidi, hidroksokompleksi i bazne soli koji znatno usložnjavaju izraze za ravnotežni
potencijal elektrode. Dijagrami u kojima su uzete u obzir ove reakcije, nazivaju se Purbeovi
(Pourbaix) dijagrami i na osnovu njih se može na zadovoljavajuć način predvideti ponašanje
metala ili nekih drugih elektroda u različitim rastvorima elektrolita.
Ukoliko se koriste elektrode čiji ravnotežni potencijal izlazi iz granica termodinamičke
stabilnosti vode (na primer litijum) moraju se koristiti aprotonski rastvarači čija je granica
stabilnosti viša od 4 V. Predstavnici takvih rastvarača su propilen-karbonat, gama butil-laktonat,
dimetil formamid i sl.
O
C3H
C
H2C CH2 CH2 H N

C O C3H

propilen karbonat (PC) gama butil-laktonat dimetil formamid

(GBL) (DMF)
Elektrohemija 77
Na slici 3.22. je dat uporedni prikaz termodinamičke stabilnosti vodenih (a i b) i
aprotonskih (c i d) rastvarača.
2
c
1
a

0 TS(voda) ~ 1.23 V

E/V
-1
TS(aprotonski rastvaraci) ~ 4-4.5 V
-2

-3 d

-4
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Slika 3.22. Termodinamička stabilnost vodenih (a i b) i aprotonskih (c i d) rastvarača.

3.6. Napon razlaganja

Ukoliko se posmatra elektrohemijska ćelija sastavljena, na primer od elektroda od bakra i

zlata u rastvoru bakar-sulfata, zakišeljenog sumpornom kiselinom u kojoj se nalazi rastvoreni
kiseonik iz vazduha:

Cu | CuSO4, H2SO4, H2O, O2 | Au

na elektrodi od zlata dolazi do uspostavljanja ravnoteže:

2H2O  4H+ + O2 + 4e Erθ (O2|H2O) = 1.229 V (3.64)

a na elektrodi od bakra:

Cu → Cu2+ + 2e Erθ (Cu2+|Cu) = 0.337 V (3.65)

Između ove dve elektrode, uz pretpostavku jediničnih aktivnosti svih učesnika u reakciji,
postoji razlika potencijala određena razlikom standardnih ravnotežnih potencijala pozitivne i
negativne elektrode:

Ur = Ems = Erθ (O2|H2O) – Erθ (Cu2+|Cu) (3.66)

od 0,892 V pri čemu je elektroda od zlata pozitivan a elektroda od bakra negativan pol sprega.
Ukoliko se učesnici reakcije ne nalaze u standardnom stanju, ravnotežni napon se definiše
razlikom ravnotežnih potencijala pozitivne i negativne elektrode (Nernstov izraz, jednačnina
3.12):

Ur = Er(O2|H2O) – Er (Cu2+|Cu) (3.67)

Kada se elektrode kratko spoje kroz spoljašnje električno kolo, kroz sistem izveden iz
ravnoteže će proteći struja. Na elektrodi od zlata će se odigravati reakcija redukcije:
78
O2 + 4H+ + 4e  2H2O (3.68)

a na elektrodi od bakra reakcija oksidacije:

Cu  Cu2+ + 2e (3.69)

Ako se razmatrana ćelija poveže sa spoljašnjim izvorom struje, pri čemu se elektroda od
zlata poveže za pozitivan pol, a elektroda od bakra za negativan pol izvora struje:

(–) Cu | CuSO4, H2SO4, H2O, O2 | Au (+)

da bi došlo do elektrolize napon spoljašnjeg izvora struje mora biti veći od ravnotežnog napona
posmatranog sprega, U > Ur.
Prema tome napon razlaganja, Uz, se definiše kao minimalan napon pri kome dolazi do
elektrolize.
Posmatrana ćelija ima teorijski napon razlaganja pri standardnim uslovima od 0,892 V i pri
naponu izvora struje malo većim od od te vrednosti kroz reaktor će teći struja uz odigravanje
odgovarajućih elektrohemijskih reakcija na elektrodama:
na elektrodi od zlata:

(+) 2H2O  4H+ + O2 + 4e (3.70)

odnosno, na elektrodi od bakra:

(–) Cu2+ + 2e  Cu (3.71)

Kriva zavisnosti jačine struje od napona reaktora će u tom slučaju da izgleda kao na slici
3.23a, a napon razlaganja se određuje ekstrapolacijom pravolinijskog dela krive na I = 0.
(-) Cu |CuSO4, H2SO4, H2O, O2 | Au (+) (-) Au |CuSO4, H2SO4, H2O, O2 | Cu (+)
a) b)
I/A

Uz Uz
0.6 0.8 1.0 1.2 0.00 0.01 0.02 0.03
U/V U/V

Slika 3.23. Zavisnost jačine struje od napona elektrohemijskog reaktora i određivanje minimalnog napona
razlaganja: a) katoda od bakra, anoda od zlata,
b) katoda od zlata, anoda od bakra.

Ako se elektroda od bakra poveže za pozitivan, a elektroda od zlata za negativan pol izvora
struje:
Elektrohemija 79
(–) Au | CuSO4, H2SO4, H2O, O2 | Cu (+)

tada će se u ćeliji odigrati sledeće reakcije:

(+) Cu  Cu2+ + 2e (3.72)

(–) Cu2+ + 2e  Cu (3.72a)

Ovo se događa zbog toga, što će se u momentu uključenja izvora struje elektroda od zlata
prevući slojem bakra i postati elektroda od bakra. Vrednost ravnotežnog napona reaktora pri
standardnim uslovima tada postaje:

Ur = Erθ (Cu2+|Cu) – Erθ (Cu2+|Cu) = 0 (3.38)

U tom slučaju oblik zavisnosti struje od napona reaktora bi izgledao kao što je predstavljeno
na slici 3.23b.
U praksi, eksperimentalno određeni napon razlaganja ima veću vrednost od teorijske usled
postojanja omskih otpornosti u elektrolitu i različitih prenapetosti pri realnim jačinama struje.
Mada vrednost eksperimentalno određenog napona razlaganja daje veću vrednost od stvarne i
zavisi od vrste elektrolita i temperature, u praksi može poslužiti kao dobra orijentacija za procenu
minimalnog napona elektrolize. Razlozi zbog kojih se odigravaju baš reakcije 3.70-3.78a biće
razmatrani u daljem tekstu.

3.6.1. Redosled odigravanja reakcija na anodi i katodi

Pri elektrolizi elektrolita koji sadrže više komponenti veoma je bitno odrediti redosled
odigravanja reakcija na anodi i katodi.
Ako se posmatra elektrohemijski reaktor sa elektrodama od bakra i zlata, sa elektrolitom
koji sadrži Cu2+, Zn2+, SO42-, H+, jone:

(-) Cu | Cu2+, Zn2+, SO42-, H+, H2O | Au (+)

i ako su srednji koeficijenti aktivnosti jona jednaki jedinici, termodinamički je moguće odigravanje
sledećih reakcija:
- na pozitivnom polu ćelije, elektrodi od zlata, može se očekivati rastvaranje zlata prema
reakciji:

Au  Au3+ + 3e Erθ (Au3+|Au) = 1,498 V

oksidacija sulfata do persulfata:

2SO42-  S2O82- + 2e Erθ (S2O82-|SO42-) = 2,010 V

i oksidacija vode do kiseonika:

2H2O  O2 + 4H+ + 4e Erθ (O2|H2O) = 1,229 V

- Istovremeno, na negativnom polu ćelije, elektrodi od bakra, moguće je odigravanje

sledećih reakcija:
80

redukcija jona bakra do metalnog stanja:

Cu2+ + 2e  Cu Erθ (Cu2+|Cu) = 0,337 V

zatim, redukcija vodoničnog jona do gasovitog vodonika:

2H+ + 2e  H2 Erθ (H+|H2) = 0,000 V

redukcija sulfata do sulfita:

SO42- + 2H+ + 2e  SO32- + H2O Erθ (SO42-|SO32-) = – 0.221 V

kao i redukcija jona cinka do metalnog stanja:

Zn2+ + 2e  Zn Erθ (Zn2+|Zn) = – 0,763 V

Da bi se odredio redosled odigravanja reakcija na elektrodama treba imati u vidu da će se

odigrati one reakcije čija je razlika standardnih ravnotežnih potencijala najmanja, jer je upravo ta
razlika teorijski napon razlaganja posmatrane ćelije.

Na osnovu ovoga se može postaviti pravilo da će se na anodi odigravati reakcija sa

najnegativnijim, a na katodi reakcija sa najpozitivnijim ravnotežnim potencijalom od svih
posmatranih reakcija.

Ukoliko uporedimo standardne ravnotežne potencijale termodinamički mogućih katodnih

i anodnih reakcija:

Katodne reakcije Anodne reakcije

θ θ
E (Cu2+|Cu) = 0,337 V
r E (Au3+|Au) = 1,498 V
r
θ θ
E (H+|H2) = 0,000 V
r E (S2O82-|SO42-) = 2,010 V
r
θ θ
E (SO42-|SO32-) = – 0.221 V
r E (O2|H2O) = 1,229 V
r
θ
E (Zn2+|Zn) = – 0,763 V
r

vidimo da će se u ćeliji odigravati sledeće reakcije: na elektrodi od bakra, katodi, taložiće se bakar,
a na elektrodi od zlata, anodi, izdvajaće se kiseonik.
Da bi se odigrala neka druga reakcija na katodi ili anodi, neophodno je pomeriti ravnotežni
potencijal reakcije (smanjenjem ili povećanjem koncentracije učesnika u reakciji) koja se prva
odigrava ka negativnijim odnosno pozitivnijim vrednostima, respektivno. To znači da bi na katodi
došlo do izdvajanja vodonika, potrebno je smanjiti aktivnost jona bakra toliko da vrednost
ravnotežnog potencijala iznosi bar 0,0 V (što odgovara koncentraciji jona bakra u rastvoru
elektrolita od ~510-12 mol dm-3).

Ukoliko se promeni polaritet gore razmatranog reaktora, tako što će se elektroda od bakra
povezati za pozitivan, a elektroda od zlata za negativan pol spoljašnjeg izvora:

(-) Au | Cu2+, Zn2+, SO42-, H+, H2O | Cu (+)

Elektrohemija 81
termodinamički je moguće odigravanje sledećih reakcija tokom elektrolize:
-na negativnoj elektrodi moguće je taloženje bakra prema reakciji:

Cu2+ + 2e Cu Erθ (Cu2+|Cu) = 0,337 V

zatim, redukcije vodoničnog jona do gasovitog vodonika:

2H+ + 2e  H2 Erθ (H+|H2) = 0,000 V

redukcija sulfata do sulfita:

SO42- + 2H+ + 2e  SO32- + H2O Erθ (SO42-|SO32- ) = –0.221 V

kao i redukcija jona cinka do metalnog stanja:

Zn2+ + 2e  Zn Erθ (Zn2+|Zn) = –0,763 V

Prema pomenutom pravilu o redosledu odigravanja reakcija, odigravaće se katodna reakcija

taloženja bakra, pošto je njegov potencijal najpozitivniji od svih posmatranih reakcija.
Istovremeno, na pozitivnoj elektrodi od bakra je moguće rastvaranje bakra:

Cu  Cu2+ + 2e Erθ (Cu2+|Cu) = 0,337 V

oksidacija vode do kiseonika

2H2O  O2(g) + 4H+ + 4e Erθ (O2|H2O) = 1,229 V

kao i oksidacija sulfata do persulfata:

2SO42-  S2O82- + 2e Erθ (S2O42-|S2O82-) = 2,010 V

Prema tome u datom sistemu shodno pravilu o redosledu odigravanja reakcija, odigravaće se
reakcije rastvaranja i taloženja bakra.

3.7. Elektrohemijski dvojni sloj

Ukoliko se elektroda od metala uroni u rastvor svojih soli, na primer elektroda od srebra u
rastvoru srebro-nitrata, u zavisnosti od vrednosti elektrohemijskog potencijala,  , koji je za metal
(po konvenciji):

  m (Ag )  Fm  m (Ag )  Fm (3.81)

a za rastvor,

   r ( Ag  )  Fr   r ( Ag  )  RT ln a( Ag  )  Fr (3.82)

82

gde je r hemijska komponenta elektrohemijskog potencijala, a F elektrohemijska komponenta

(-Galvanijev potencijal), doći će do separacije naelektrisanja u prielektrodnom sloju, koji se
naziva elektrohemijski dvojni sloj.
Ukoliko je  m(Ag+) <  r(Ag+), doći će do prelaska jona srebra iz rastvora u kristalnu rešetku
metala, a elektroda postaje pozitivno naelektrisana i orbnuto. Pored aktivnosti, dinamiku dvojnog
sloja utiče razlika Galvanijevih potencijala elektrode od metala i rastvora, Δϕ. U stanju ravnoteže
je  m(Ag+) =  r(Ag+).
Usled različitih naelektrisanja elektrode od metala (ili poluprovodnika) i jona u elektrolitu,
u prielektrodnom sloju dolazi do segregacije naelektrisanja i promene koncentracije u okolini
elektrode, čiji je uzrok elektrohemijski potencijal. Oblast u samoj blizini elektrode se naziva
elektrohemijski dvojni sloj. Struktura dvojnog sloja za neki realan sistem je sloja je prikazana na
slici 3.24. Treba imati na umu da je ovakav sistem veoma dinamičan i da dolazi do fluktuacije
raspodele naelektrisanja i položaja jona i molekula u njegovoj blizini.

Slika 3.24. Model prielektrodnog dvojnog sloja.

3.7.1. Modeli elektrohemijskog dvojnog sloja

Merenjem je ustanovljeno da vrednost kapacitivnosti elektrohemijskog dvojnog sloja iznosi oko
20 µF cm-2. Helmholc je dao prvi model dvojnog sloja, shematski predstavljenog na slici 3.25, koji
se zasnivao na klasičnom kondenzatoru, gde jednu odlogu čini metalna elektroda, a drugu oblogu
adsorbovani joni na rastojanju d,. koji odgovara poluprčniku hidratisanog jona. Model je
predpostavio linearnu raspodelu potencijala metala i rastvora.
metal rastvor

Hidratisani
+ anjon
+
c > 0.1 M
+
+
+

 d

x
Slika 3.25. Helmholcov model dvojnog sloja
Ovaj model je davao zadovoljavajuće vrednosti kapaciteta u koncentrovanijim rastvorima
elektrolita, c> 0,1 M, prema jednačini:
Elektrohemija 83

S
Cdl   0 (3.83)
d

ali nije mogao da objasni zavisnost kapaciteta, koji varira sa potencijalom i koncentracijom.
Koristeći teorijska razmatranja Debaja i Hikla, nezavisno jedan od drugog Gui (Louis Georges
Gouy, 1910) i Čepman (David Leonard Chapman, 1913) su izveli teorijski model koji je u
rastvorima niskih koncentracija mogao da objasni pomenute zavisnosti kapaciteta. Oni su
predpostavili da postoji difuzni sloj jona u blizini elektrode, i da je naelektrisanje skoncentrisano
na rastojanju d’, slika 3.26. Jednačina koju su oni izveli je složena funkcija zavisnosti
naelektrisanja od potencijala i koncentracije, i data je:
1
  8cz 2 F 2  2 
q       Cdl (3.84)
4  RT  4

gde je , Debajevsko rastojanje. Iz jednačine se vidi da direktna proporcionalnost između

naelektrisanja elektrode, naelektrisanja jona, koncentracije i potencijala. Međutim, i pored
kvalitativnog poboljšanja u odnosu na Helholcov model, ovaj model je mogao da se koristi samo
u veoma razblaženim rastvorima elektrolita.
metal rastvor

+
+ c < 0.01 M

+
+ d
d'


x
Slika 3.26. Gui-Čepmenov model dvojnog sloja

Da bi objedinio rastvore malih i visokih koncentracija, Štern (Otto Stern, 1924) je predložio model
kod kojeg su kombinovani Helmolcov i Gui-Čapmanov model, kao redno povezanih
kondenzatora, slika 3.27, za koje važi:
1 1 1
  (3.85)
Cdl CH CG  C
Tako pri malim koncentracijama može smatrati da je kapacitet difuznog dela dvosloja (CG-C)
znatno manji od kapaciteta kompaktnog dvojnog sloja (CH), pa difuzni kapacitet preovladava. U
koncentrovanim rastvorima elektrolita, debljina difuznog sloja, -1, postaje veoma mala, pa
kapacitet, postaje veliki i može se zanemariti, a dominira kapacitet kompaktnog dela dvosloja.
Danas postoje i drugi modeli koji razmatraju varijaciju premitivnosti rastvarača.
84
metal CH CG-C rastvor

+
+
+
+ d

x
Slika 3. 27. Šternov model elektrohemijskog dvojnog sloja.
Elektrohemija 85

4. KINETIKA ELEKTROHEMIJSKIH REAKCIJA

Ukoliko se elektrohemijski spreg izvede iz ravnoteže, dovođenjem električne energije u

obliku jednosmerne struje, preko spoljašnjeg kola prikazanog na slici 4.1, na voltmetru se može
odrediti zavisnost potencijala elektrode u odnosu na referentnu elektrodu, ER, pri proticanju struje
kroz sistem koja se podešava promenljivim otpornikom R i meri na ampermetru.
R
V A

EMS
U>EMS
Er
Kontra elektroda
(Pt, Au)

ER

Slika 4.1. Aparatura za određivanje polarizacionih krivih.

Uobičajeni dijagram, zavisnosti potencijala od gustine struje, koji se dobija naziva se

polarizaciona kriva i prikazan je na slici 4.2, i koji predstavlja osnovnu postavku elektrohemijske
kinetike.

-0.2 Ej

-0.3 E+
E/V

-0.4
E = Er

-0.5
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
-2
ja / A cm

Slika 4.2. Anodna polarizaciona kriva.

Za razliku od ostalih hemijskih reakcija brzina elektrohemijskih reakcija se može meriti
neposredno (ukoliko se zna broj razmenjenih elektrona u reakciji) pošto je brzina odigravanja
elekrohemijske reakcije, v, proporcionalna gustini struje koja protiče kroz ćeliju prema izrazu:
j
v (4.1)
nF

U elektrohemiji, a posebno u elektrohemijskoj kinetici, se umesto jačine struje uglavnom

primenjuje gustina struje, j, A m-2, koja je definisana kao odnos jačine struje i površine elektrode:
86
I
j=
A

(konvencijom je usvojeno da pozitivan predznak odgovara anodnoj, a negativan predznak

katodnoj gustini struje).

Kada se na elektrodi odigrava samo jedna dobro definisana reakcija razlika između
ravnotežnog potencijala i potencijala elektrode pri proticanju struje se naziva prenapetost, , V:

 = E(j0) – Er(j=0) (4.2)

Ukoliko se odigravaju dve ili više reakcija, razlika između ravnotežnog potencijala i
potencijala elektrode pri proticanju struje se naziva polarizacija, E, V.

Ako posmatramo reakciju:

vk
pA + ne- 


 qB
va

u stanju dinamičke ravnoteže, brzina u katodnom smeru reakcije, k, jednaka je brzini u anodnom
smeru reakcije, a.
Kada se elektroda spregne sa nekom drugom, kontra elektrodom i izvede iz ravnoteže
dovođenjem električne energije u obliku jednosmerne struje niskog napona, reakcija će teći sa leva
u desno (redukcija), odnosno, sa desna u levo (oksidacija) u zavisnosti od polariteta izvora.
Ukoliko se na primer, elektroda polariše katodno, katodna brzina reakcije će biti veća od
anodne brzine, odnosno pošto su gustine struja proporcionalne brzini reakcije, jednačina (4.1),
parcijalna katodna gustina, j-, struje će biti veća od parcijalne anodne gustine struje, j+:

|j-| > j+ (4.3)

(parcijalna katodna gustina struje je data kao apsolutna vrednost pošto je po konvenciji jk < 0).
Ukupna gustina struje na elektrodi će tada biti:

j = jk = | j-| – j+ < 0 (4.4)

Ukoliko se sada elektroda, polariše anodno, parcijalna anodna gustina struje će biti veća od
parcijalne katodna gustine struje:

j+ > | j-| (4.5)

a ukupna gustina struje na elektrodi će biti:

j = ja = j+ – | jk| > 0 (4.6)

U stanju dinamičke ravnoteže, odnosno ukoliko sistem nije povezan na spoljašnje kolo izvora
konstantne struje, parcijalne gustine struja su jednake:

j = ja = | jk| = j0 (4.7)

gde se j0, A m-2, naziva gustina struje izmene.

Elektrohemija 87
Grafička predstava razmatranih slučajeva je predstavljeni na slici 4.3.

E(j)>>Er(O|R) j+ } j = ja = j +

j+
E(j)>Er(O|R)
j- }j=j =j a + - | j-|

j+
E(j=0) = Er(O|R)
j- }j= j + - | j- | = 0

E(j)<Er(O|R) j+
j- } | j| = j k = | j- | - j +

E(j)<<Er(O|R) j- } | j| = jk = | j-|

Granica faza: elektroda | rastvor elektrolita

Slika 4.3. Shematski prikaz parcijalnih gustina struja od zavisnosti od potencijala.
Veza između prenapetosti, koja se može eksperimentalno odrediti merenjem potencijala
elektrode prema nekoj referentnoj elektrodi i gustine struje osnova je razumevanja svih
elektrohemijskih reakcija.

Do sada su svi primeri elektrohemijskih reakcija razmatrani samo sa termodinamičkog

stanovišta, čime se ne može objasniti pojava prenapetosti, odnosno odstupanja od ravnotežnog
potencijala pri proticanju struje. Međutim, da bi se neka ukupna elektrohemijska reakcija odigrala,
potrebno je da se odigra čitav niz stupnjeva za koje je potrebna određena energija aktivacije
odnosno, da bi u stacionarnom stanju reakcija tekla određenom brzinom, potrebna je i određena
energija, zbog čega i dolazi do pojave prenapetosti.

Na slici 4.4 su dati mogući stupnjevi neke ukupne elektrohemijske reakcije.

elektroda rastvor

B
5
B
4

ne 2 1 A

6
B

elektrohemijski dvojni sloj

Slika 4.4. Mogući stupnjevi neke elektrohemijske reakcije:

1. difuzija 2. predhodna hemijska reakcija; 3. prenos naelektrisanja;
4. ugradnja u kristalnu rešetku ili adsorpcija; 5. difuzija u čvrstoj fazi;
6. difuzija produkta u rastvor elektrolita i/ili naknadna hemijska reakcija.
88
Kao što se sa slike može videti odigravanje ukupne elektrohemijske reakcije A + ne = B (pri
čemu proizvod reakcije može biti rastvoran ili nerastvoran, npr. taloženje metala) se sastoji iz niza
pojedinačnih reakcija, prethodna hemijska reakcija u rastvoru, difuzija jona iz dubine rastvora na
granicu faza elektroda rastvor (dvojni sloj), prenos naelektrisanja (koji može biti u više stupnjeva
ako se, na primer, redukuje viševalentni katjon) kao i ugradnja atoma metala u kristalnu rešetku.
U zavisnosti od toga koji stupanj ograničava ukupnu brzinu reakcije mogu se razmatrati sledeće
kontrole reakcije u ukupnom mehanizmu:

a) elektrohemijska ili aktivaciona kontrola, kada je ograničavajući stupanj prenos

naelektrisanja, prenapetost se u tom slučaju naziva elektrohemijskom ili aktivacionom
prenapetošću,
b) mešovita kontrola, kada su poredive brzine stupnjeva difuzije i prenosa naelektrisanja,
c) difuziona kontrola, kada je ograničavajući stupanj difuzija jona iz rastvora ka elektrodi
(difuziona prenapetost),
d) reakciona kontrola, kada je spora hemijska reakcija (reakciona prenapetost)
e) ugradnja atoma u kristalnu rešetku (kristalizaciona prenapetost).

Treba imati u vidu da se slični stupnjevi javljaju i u anodnom smeru elektrohemijske

reakcije. Ukoliko su proizvodi reakcije rastvorni u elektrolitu (redoks reakcije, izdvajanje gasova)
mogu se javiti i stupnjevi difuzije i hemijske reakcije i nakon razmene naelektrisanja. Takođe, kod
nekih elektrohemijskih reakcija dolazi do adorpcije intermedijera na elektrodi, pa i ova reakcija
može biti ograničavajući stupanj u mehanizmu.

4.1. Elektrohemijska prenapetost

4.1.1. Zavisnost parcijalne konstante brzina elektrodne reakcije od potencijala

4.1.1.1. Pojam proste elektrohemijske reakcije na granici faza elektroda|rastvor elektrolita

Razmotriće se uopštena jednačina elektrohemijske reakcije

O + ne = R (4.8)

gde su O-oksidovani oblik učesnika reakcije (jon ili molekul), R-njegov redukovani oblik i n broj
elektrona koji se prenosi između učesnika reakcije kroz granicu faza elektrolit | rastvor elektrolita.
Podrazumeva se da za ovu uopštenu jednačinu važi balans molarnih masa i broja elementarnih
naelektrisanja, na primer kao u reakciji

Fe3+ + e = Fe2+

Elektrodna reakcija naziva se prosta elektrohemijska reakcija ako važe sledeći uslovi:
- prenos n elektrona kroz granicu faza elektroda|rastvor elektrolita odigrava se istovremeno, kao
jedan elementarni akt i;
- stehiometrijski koeficijenti učesnika reakcije jednaki su jedinica (u hemijskom smislu reakcija je
prvoga reda).

Ove reakcije sa prenosom jednog naelektrisanja i prostom stehiometrijom nazivaju se još

elementarne ili jednoelektronske. Iz kvantno-statističkih razmatranja prenosa elektrona u
elektrodnim reakcijama, prenos više od jednog elektrona (n = 1) u jednom elementarnom stupnju
Elektrohemija 89
ima vrlo malu verovatnoću. Prema tome, elementarne elektrohemijske reakcije imaju n = 1, a
složene elektrohemijske reakcije sa celim brojevima n većim od 1 moraju da se odigravaju kao niz
elementarnih reakcija (složene elektrohemijske reakcije).

Za prostu elektrodnu reakciju važe izrazi

j+ = Fk+c(R) (4.9a)

j- = – Fk-c(O) (4.9b)

gde su k+ i k- (u cm s-1) parcijalne konstante brzina za anodni i katodni smer, respektivno, a c(R)
i c(O) koncentracije učesnika reakcije (u mol cm-3) u dubini rastvora elektrolita. Treba napomenuti
da se u gornjim izrazima koncentracija učesnika reakcije strogo uzevši odnose na koncentracije na
površini elektrode, cS(R) i cS(O). Međutim, u posmatranom slučaju (aktivaciona kontrola brzine
elektrodne reakcije) uzima se da ne postoje ograničenja zbog brzine difuzije učesnika reakcije, a
takođe da nema specifične adsorpcije učesnika reakcije na elektrodi. Pod tim uslovima su
površinske koncentracije jednake koncentracijama u dubini rastvora, cS(R) = c(R) i cS(O) = c(O).
Specifičnost elektrohemijskih reakcija na granici faza elektroda | rastvor elektrolita sastoji
se u tome što parcijalne konstante brzina za anodni i katodni smer elektrodne reakcije zavise od
potencijala. Međutim, ove konstante brzina pokoravaju se opštoj zavisnosti konstante brzine svake
hemijske energije od temperature, koja proističe iz teorije prelaznog stanja (ili teorije aktiviranog
kompleksa)

 G  
k = k’ exp    (4.10)
 RT 

gde je k’ (cm s-1) karakteristična konstanta brzine, a G (J mol-1) promena Gibsove energije
aktivacije.
U slučaju elektronskih reakcija, promena Gibsove energije aktivacije nema samo hemijski
veći i elektrohemijski karakter, pa se dalje posebno označava sa G  . Polazeći od
netermodinamičkog Gugenhajmovog (Guggenheim) principa, ova termodinamička funkcija može
da se iskaže kao suma hemijskog i elektrohemijskog dela raspoložive aktivacione energije:


 G G0 FE (4.11)

gde su G0 hemijski, a FE električni (ili elektrohemijski) deo raspoložive energije, E potencijal
elektrode i  parametar koji zavisi od simetrije aktivacione barijere. Znak “–” u ovoj sumi
odgovara anodnom, a znak “+” katodnom smeru elektrodne reakcije. Prema tome, za anodni smer
je:


G  G0,    FE (4.12)

a za katodni


G  G0,    FE (4.13)

Parcijalne konstante brzina dobijaju se iz jednačina 4.10, 4.12 i 4.13:

90

'
 G   '  G0,     FE 
k  k exp 
   k exp  
 RT   RT 
(4.14)
'  G0,      FE    FE 
 k exp   exp    k o exp   
 RT   RT   RT 
i
'
 G   '  G0,     FE 
k   k exp 
   k  exp  
 RT   RT 
(4.15)
 G0,      FE    FE 
 k' exp   exp    ko exp   
 RT   RT   RT 

U jednačinama (4.14) i (4.15) k o i k o (u cm s-1) su standardne parcijalne konstante brzina

elektrodne reakcije u kojima su uneti eksponencijalni članovi sa hemijskim delom promene
Gibsove energije aktivacije ( G0,  i G0,  ), jer ove veličine ne zavise od potencijala.
Grafički prikaz za slučaj elektrodne reakcije R = O + ne, i promene karakterističnih veličina pri
anodnoj polarizaciji dati su na slici 4.5.

G
Katodno

E=E(j=0)
E=E(j)

+FE
Anodno


G 0,

G0,

 G 
G 
FE FE

O+e R

reakciona kordinata
Slika 4.5. Energetske promene pri anodnoj polarizaciji aktivaciono kontrolisane reakcije.

Zamenom u izraze za parcijalne gustine struja, dobijamo

  FE 
j+ = nFk+c(R) = nFc(R) k o exp    (4.16)
 RT 

  FE 
j- = - nFk-c(O) = – nFc(O) k o exp     (4.17)
 RT 
i izraza za ukupnu gustinu struje

j = j+ + j- = j+ – | j-| (4.18)
Elektrohemija 91

dobijamo izraz za ukupnu gustinu struje:

  FE    FE 
j = nFc(R) k o exp    – nFc(O) k o exp     (4.19)
 RT   RT 

Ova jednačina se naziva Batler-Folmerova jednačina, u čast Batlera (Butler) i Folmera (Volmer)
koji su je izveli nezavisno jedan od drugog. Ako u gornjem izrazu zamenimo vrednost aktuelnog
elektrodnog potencijala, E, sa Er + η, dobija se zavisnost, gustine struje od prenapetosti :

   F    F 
j = j0 exp    exp    (4.19a)
  RT   RT 

pri čemu eksponencijalni član koji sadrži ravnotežni potencijal, kao konstantan, prelazi u
predeksponencijalni član koji se zove gustinu struje izmene. Za slučaj kada je E = Er; j = 0; pa je
j+ = j- = j0 - gustina struje izmene.

  FE    FE 
j0 = nFc(R) k o exp   r  = nFc(O) k o exp    r  (4.20)
 RT   RT 

odnosno pošto je za većinu reakcija, α+ = α– = 0,5, osim u slučajevima veoma brzih reakcija kada
to ne važi, može se uvesti da je:
- + + =1
1+ + =-
- =  ; + = 1 – 

pa se jednačina 4.20 može napisati:

 (1   ) FEr   FEr 
j0 = nFc(R) k o exp   = nFc(O) k o
 exp   RT  (4.20a)
 RT

Ovde treba naglasiti da je vrednost gustine struje izmene dobar indikator brzine
odigravanja neke elektrohemijske reakcije, jer će pri istoj vrednosti gustine struje koja protiče
kroz elektrohemijsku ćeliju prenapetost zavisiti od vrednosti gustine struje izmene.

Ukoliko se jednačina (4.20) reši po Er dobija se:

RT k o RT c(O)
E r (O|R) = ln o  ln (4.21)
(     )nF k  (     )nF c(R)

sledi da ova jednačina odgovara Nernstovoj jednačini:

RT c(O)
E r (O|R) = E r (O|R)  ln (4.22)
nF c(R)

ako su ispunjeni uslovi:

92
+ + - = 1 (4.23)
i
RT k o
ln  E r (O|R) (4.24)
nF k o

Pošto je Nerstova jednačina izvedena fenomenološki, tj. iz termodinamičkih relacija, uslov

dat jednačinom 4.23 sigurno važi. Sa druge strane je:

RT k o RT G 
ln o  ln K     E r (O|R) (4.25)
nF k  nF nF

pa i uslov dat jednačinom 4.24 važi.

4.1.2. Složene aktivaciono kontrolisane elektrohemijske reakcije

Ukoliko se u nekoj elektrohemijskoj reakciji razmenjuje više od jednog elektrona, na

primer: A + 2e = B, ta reakcija se po pravilu odigrava kroz više konsekutivnih elementarnih
stupnjeva, od kojih ne moraju svi da budu sa razmenom naelektrisanja:

A+e=C
C + e = Cads
2Cads = B

Ukupna brzina reakcije je određena brzinom odigravanja ograničavajućeg stupnja. Na primer,

ukoliko je druga reakcija ograničavajuća (odigrava se malom brzinom), prva i treća reakcija se ne
mogu odigravati brže od druge, te druga reakcija ograničava brzinu odigravanja ukupne reakcije.
Pojam sporog stupnja je neadekvatan, pošto se reakcije koje prethode ograničavajućoj reakciji
odigravaju istom brzinom kao i ona.
U ovom slučaju veza između gustine struje i prenapetosti je data ukupnom Batler-
Folmerovom jednačinom:

   F    F  
j  ja  | jk | j0 exp a   exp  k  (4.26)
  RT   RT  

gde su a i k prividni anodni i katodni koeficijenti prenosa. Prividni koeficijenti prenosa su

složene veličine i za njih važi:

(1   )n n
a  ; k  (4.27)
 

gde je α koeficijent simetrije aktivacione barijere (za većinu reakcija α=0,5), n je broj razmenjenih
elektrona u ukupnoj reakciji,  je stehiometrijski broj koji pokazuje koliko puta se ograničavajući
stupanj mora odigrati da bi se ukupna reakcija odigrala jedanput. Vrednosti prividnog koeficijenta
prenosa mogu biti, u zavisnosti od mehanizma reakcije, 0,5; 1; 1;5 i 2. Iz eksperimentalno određene
vrednosti prividnog koeficijenta prenosa može se odrediti stehiometrijski broj, koji je veoma važan
parametar u određivanju mehanizma reakcije.
Na slici 4.6 je punom linijom prikazana teorijska zavisnost između prenapetosti i ukupne
gustine struje koja se naziva polarizaciona kriva, dok su isprekidanom linijom date zavisnosti
Elektrohemija 93
prenapetosti od parcijalne anodne i katodne gustine struje, za vrednost j0 od 110-3 A cm-2 i a =
k =0,5.

0.15
/V
(E)
0.10
j
j-
0.05

E = Er;  = 0.00

-0.05
j+
-0.10

-0.15
-0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010
-2 -2
jk / A cm ja / Acm

Slika 4.6. Teorijska zavisnost prenapetosti od gustine struje.

Pri visokim anodnim prenapetostima (> 120 mV) ukupna gustina stuje je jednaka
parcijalnoj anodnoj gustini stuje:

  F 
j  j  ja  j0 exp a  (4.28)
 RT 

odnosno pri visokim katodnim prenapetostima ( < -120 mV) ukupna gustina stuje je jednaka
parcijalnoj katodnoj gustini stuje:

  F 
j | j- || jk | j0 exp  k  (4.29)
 RT 

Jednačine (4.28) i (4.29) se često daju u obliku zavisnosti prenapetosti od logaritma gustine
strije, pa je za anodni deo polarizacione krive:

2,3RT 2,3RT
 log j0  log ja (4.30)
a F a F

odnosno, za katodni deo polarizacione krive:

2,3RT 2,3RT
 log j0  log | jk | (4.31)
k F k F

Jednačine 4.30 i 4.31 se u obliku:

 = a + b log ja (4.32)
i
94
 = a + b log | jk| (4.33)

1. nazivaju Tafelove jednačine (po Julius Tafel-u koji je 1905 godine eksperimentalno ustanovio
postojanje ovakve zavisnosti za reakciju izdvajanja vodonika). U dijagramu zavisnosti
prenapetosti od logaritma gustine struje, predlogaritamski član, b, predstavlja nagib prave i naziva
se anodni, odnosno katodni Tafelov nagib.
Za anodnu stranu je:

2,3RT
ba  (4.34)
a F

a za katodnu:

2,3RT
bk   (4.35)
k F

U zavisnosti od vrednosti prividnog koeficijenta prenosa (0,5; 1; 1;5 i 2) vrednosti Tafelovog

nagiba, b, mogu biti 0,118, 0,059, 0,040 i 0,030 V po dekadi gustine struje na temperaturi od 25oC.
Vrednost nagiba zavisi od toga koji je stupanj ograničavajući, ali i od stupnjeva koji prethode ili
se odigravaju posle ograničavajućeg stupnja.
Na slici 4.7. je prikazana polarizaciona kriva sa slike 4.6. predstavljena preko zavisnosti
prenapetosti od logaritma gustine struje (uzimajući apsolutnu vrednost katodne gustine struje).
Kao što se sa slike vidi jednačine 4.32 i 4.33 važe za prenapetosti veće od ~0,1 V, a gustina
struje izmene se određuje iz preseka pravolinijskih delova, sa vrednošću  = 0, odnosno E = Er.

 / V 0.3
(E)
0.2
ba=2,3RT/(aF)
0.1
anodna Tafelova linija

E = Er;  = 0.0
katodna Tafelova linija
-0.1
bk=2,3RT/(kF)
log j0
-0.2

-0.3

-5 -4 -3 -2 -1 0 -2
log (| j| / A cm )

Slika 4.7. Zavisnost prenapetosti od logaritma gustine struje.

Za dovoljno niske vrednosti prenapetosti (|η| < 10 mV), eksponencijalni članovi jednačine
(2.37) mogu se razviti u Tejlorov red:

x x2 x3 x x 2 x3
e  1  x    .......; e  1  x    .......
2! 3! 2! 3!

i uzimajući u obzir samo prva dva člana reda, zanemarivanjem viših članova reda, dobija se
linearna zavisnost između gustine struje i prenapetosti:
Elektrohemija 95
nF
j  j0 ( a   k )  (4.36)
RT
odnosno:
 RT
 Rp  (4.36a)
j j0 ( a   k )nF

Jednačina 4.36a daje mogućnost određivanja gustine struje izmene merenjem zavisnosti
gustine struje u oblasti malih prenapetosti, tj. u okolini ravnotežnog potencijala, pri čemu nagib
prave predstavlja polarizacionu otpornost, Rp.

4.1.2.1. Dijagnostički kriterijumi

Jedan od prvih neophodnih koraka u analizi kinetike neke elektrohemijske reakcije je utvrđivanje
kinetičkog zakona po kome se reakcija odigrava i eksperimentalno određivanje parametara koji u
njima figurišu. Tek na osnovu kinetičkog izraza moguće je izvlačenje zaključaka o mehanizmu
reakcije. Sve eksperimentalno merljive veličine koje mogu poslužiti u analizi mogućeg mehanizma
reakcije nazivaju se dijagnostički kriterijumi. Oni su:
- nagibi Tafelovih linija;
- stehiometrijski broj i
- red reakcije.

Tafelovi nagibi se dobijaju kao nagibi linerano dela polarizacione krive u dijagramu zavisnosti E-
log j. Potrebno je napomenuti da katodni ili anodni nagibi mogu menjati svoju vrednost sa
povećanjem prenapetosti.
Katodni Tafelov nagib:

 E     2,3RT
      bk   (4.37)
  log | jk |    log | jk | kF

anodni Tafelov nagib:

 E     2,3 RT
      ba  (4.38)
  log ja    log ja  a F

Stehiometrijski broj. Kod reakcija kod kojih se ograničavajući stupanj mora odigrati više puta da
bi se ukupna reakcija odigrala jedanputa, broj odigravanja predstavlja stehiometrijski broj. Može
se odrediti iz Tafelovog nagiba, odnosno prividnog koeficijenta prelaza:

(1   )n n
a  ; k  (4.39)
a k

Takođe, stehiometrijski broj se može odrediti i iz gustine struje izmene, dobijene ekstrapolacijom
Tafelove linije na ravnotežni potencijal, i nagiba u oblasti linearne polarizacije:

nF   
v  j0   (4.40)
RT  j   0
96
Red reakcije ili stehiometrijski koeficijent je broj koji pokazuje red elektrodne reakcije u odnosu
na koncentraciju komponete koja u njoj učestvuje. Uopšteno, jednačina polarizacione krive, na
primer za anodnu reakciju, se može napisati:

 a FE 
j = nFkcp(O)cq(R)exp   (4.41)
 RT 

Ako, se varira koncentracija jedne vrste, na primer c(R), a koncentracije svih ostalih komponenti
održavaju konstantnim, kao i temperatura i pritisak, mogu se snimiti polarizacione krive, slika 4.8.
Red reakcije se može odrediti iz zavisnosti logaritma gustine struje od logaritma koncentracije pri
konstantnom potencijalu, kao nagib:

  log j 
  q (4.42)
  log c ( R )  E , p ,T ,c (O)

što je prikazano u isečku slike 4.8.

Slika 4.8. Anodne polarizacione krive pri različitim koncentracijama redukovane vreste u rastvoru. Isečak:
Određivanje reda reakcije pri konstantnom potencijalu

4.1.2.2. Primer reakcije izdvajanja vodonika

Reakcija katodnog izdvajanja vodonika je jedna od najispitivanijih reakcija i ustanovljeno je da

se može odigravati kroz tri elementarna stupnja:

H+ + e  Hads (stupanj Folmera) (4.43)

H+ + Hads + e  H2 (stupanj Hejrovskog) (4.44)
2Hads  H2 (stupanj Tafela) (4.45)

Mehanizam može biti kombinacija stupnjeva Folmera-Hejrovkog:

H+ + e  Hads
H+ + Hads + e  H2

i kombinacija stupnjeva Folmera-Tafela:

Elektrohemija 97
H+ + e  Hads
2Hads  H2

pri čemu svaka od reakcija može biti ograničavajuća. Da bi se uporedili eksperimentalno određeni
dijagnostički kriterijumi sa onima koje daje predviđa dati mehanizam, neophodno je izvršiti
sledeću analizu.

Predpostaviće se da reakcija sledi mehanizam Folmera-Hejrovkog, i da je drugi stupanj u reakciji

ograničavajući.
v1
H+ + e  Hads (4.46)
v 1
v
H+ + Hads + e 
2
H2 (4.47)

Moguća su dva načina analize, princip stacionarnog stanja i pseudo ravnoteže, od kojih će biti
prikazan drugi način. Izraz za gustinu struje reakcije Folmera, Podsećajući se da je za elementarne
jednoelektronske reakcije α=0,5 možemo pisati:

 FE 
j  k2c( H  ) exp   (4.48)
 2RT 
gde je θ stepen pokrivenosti elektrodne površine adsorbovanim vodonikom (0  θ  1). Pošto nam
je θ nepoznato, i uz važenje Lengmirovih uslova adsorpcije (0,1  θ ≥ 0,9), možemo je odrediti uz
predpostavku da je reakcija Folmerovog stupnja u stanju pseudoravnoteže, odnosno v1 = v-1.

 FE   FE 
k1c( H  )(1   ) exp    k1 exp 
 2RT   2RT 

Rešavanjem jednačine po θ, dobijamo:

 FE 
k1c( H  ) exp  
  2 RT   k ' c( H  ) exp  FE 
 1  
1  FE   RT 
k 1 exp 
 2 RT 

Ako je θ ≈ 0, (1– θ) ≈ 1, pa se zamenom θ u jednačinu 4.48, dobija:

 3FE 
j  k2k1' c2 ( H  ) exp   (4.49)
 2RT 

odnosno, red reakcije po vodoničnim jonima bi trebao biti 2, a Tafelov (2,32RT/3F) ~ – 40 mV

dekadi gustine struje.

Ako θ → 1, izraz za brzinu ograničavajućeg stupnja postaje:

 FE   FE 
j  k2c( H ) exp  
  k2c( H ) exp   (4.50)
 2RT   2RT 
98

pa će red reakcije po vodoničnim jonima biti 1, a Tafelov (2,32RT/F) ~ – 120 mV po dekadi

gustine struje (mV dek-1).
Ovo ukazuje na kompleksnost složenih elektrohemijskih reakcija, i svaki mehanizam u zavisnosti
od ograničavajućeg stupnja može davati različite vrednosti Tafelovih nagiba i redova reakcije.

4.1.2.3. Uticaj temperature

Kao i kod svake hemijska reakcija uticaj temperature na elektrohemijsku reakciju se može
pojednostavljeno prikazati Arenijusovom jednačinom:

'
 G    G  
j  nFck exp     A exp    (4.51)
RT  RT 
   
ili:

G
ln j  ln A 
RT

Pošto je G G0  FE , grafičkim prikazivanjem ln j – 1/T pri različitim konstantnim

potencijalima, može se odrediti ΔG , odnosno  G 0 iz dijagrama ln j0 – 1/T.
4.2. Mešovita aktivaciono-difuziona prenapetost

U blizini svake elektrode formiraju se dva sloja. Dvojni električni sloj, u kome dolazi do
reakcije razmene naelektrisanja i hidrodinamički difuzioni sloj. Kada je prenos naelektrisanja
ograničavajući, u dvojnom električnom sloju pri površini elektrode, koncentracija reagujuće vrste,
cs, je jednaka koncentraciji u masi rastvora, kao što je prikazano na slici 4.9.
Elektroda dvojni
Elektrolit
električni
sloj
cs =c0 c0

cs

cs=0 
difuzioni sloj

Slika 4.9. Shematski prikaz difuzionog sloja

Ukoliko je koncentracija reagujuće vrste u rastvoru ograničena i kada se povećanjem

prenapetosti stupanj razmene naelektrisanja toliko ubrza da postaje uporediv sa brzinom stupnja
difuzije, ulazi se u oblast mešovite (aktivaciono-difuzione) kontrole reakcije, slika 4.10, a
koncetracija na elektrodi postaje manja od koncentracije u masi rastvora. Sa još većim povećanjem
prenapetosti, ulazi se u stupanj potpune difuzione prenapetosti, kada koncentracija reagujućih vrsta
opada na nulu, a struja više ne zavisi od prenapetosti.
Elektrohemija 99

0.20

difuziona
0.15

mešovita
0.10

/V
aktivaciona-bez
uticaja difuzije
0.05
aktivaciona

0.00
0 5 10 15 20
-2
j / mA cm

Slika 4.10. Kompletna polarizaciona kriva, sa označenim oblastima aktivacione, mešovite i difuzione kontrole.
U tom slučaju se jednačina 4.26 mora korigovati za efekte difuzionih ograničenja. Uz
predpostavku da u difuzionom sloju važi linearna zavisnost gradienta koncentracije, oksidovane
(O) i redukovane (R) vrste u rastvoru, od rastojanja od elektrode, odnos koncentracija na površini,
cs, elektrode i u rastvoru, c, je:

cs (R ) j c (O) j
 1  a , odnosno s  1 k (4.52)
c(R ) jd,a c ( O) jd, k

gde su jd,a i jd,k granične difuzione gustine struje u anodnom, odnosno katodnom smeru.
U slučaju kada je na primer katodna reakcija podložna difuzionim ograničenjima,
jednačina 4.26 se koriguje prema sledećem izrazu

  a F   j   F  
j = j0 exp    1   exp   k  (4.53)
  RT   jd   RT  

ili:

   F    F 
jd exp a   exp  k 
  RT   RT 
j= (2.54)
jd   F 
 exp  k 
j0  RT 

U uslovima mešovite kontrole kinetika reakcije se ne može eksplicitno pripisati jednom

stupnju u mehanizmu. Međutim, uzimajući u obzir da su aktivaciona i difuziona kontrola reakcije
približno ravnopravne, moguće je razdvojiti ukupnu gustinu struje na deo koji potiče od stupnja
difuzije, jd, i stupnja razmene naelektrisanja i definisati elektrohemijsku komponentu gustine
struje, jel,

1 1 1 jd j
  , jel  (4.55)
j jel jd jd  j

Ovo je naročito značajno kod onih reakcije gde je difuziona kontrola prisutna praktično u
celokupnoj oblasti potencijala, (na primer reakcija oksidacije rastvorenog gasovitog vodonika).
100
Navedena jednačina 4.55 je primenljiva samo u slučaju stacionarne difuzije (odnosno kada
je difuzija nezavisna od vremena).

4.3. Difuziona prenapetost

Kada se reakcija odigrava u uslovima difuzione kontrole, fluks reagujuće vreste, J, mol s-
1 -2
m , pod određenim uslovima dat je prvim Fikovim (Fick) zakonom:

c
J x  D (4.56)
x

gde je, D, m2s-1, koeficijent difuzije reagujuće vrste, a x, m, rastojanje od elektrode. Gustina struje
je povezana sa fluksom reagujuće vrste prema jednačini:

j = nFJx (4.57)

Zamenom jednačine 2.52) u (2.53) i rešavanjem uz granične uslove: c1=cs i c2=c (gde je cs
koncentracija na površini elektrode, a c koncentracija u dubini faze rastvora) i za x1 = 0 x2 =  (gde
je, , m, debljina Nernstovog difuzionog sloja), dobija se za difuzionu gustinu struje:

nFD ( c  cs )
j (4.58)


odnosno za uslov cs = 0:

nFDc
jd   (4.59)


gde je jd granična difuziona gustina struje.

Difuziona prenapetost je jednaka promeni ravnotežnog potencijala elektrode zbog lokalne
promene koncentracije u prielektrodnom sloju:

RT c s RT  j 
d  ln  ln  1   (4.60)
nF c nF  jd 

iz čega sledi da kada j → jd trebalo bi da d . To se međutim, realno ne može dogoditi, jer će
pri nekoj realnoj vrednosti prenapetosti biti dostignut potencijal redukcije ili oksidacije neke druge
vrste u rastvoru i gustina struje će ponovo početi da raste.

4.4. Kristalizaciona prenapetost

Kod reakcija taloženja metala može se javiti još jedan vid prenapetosti, kristalizaciona
prenapetost. Ova prenapetost je posledica difuzije adsorbovanih atoma metala-adatoma po
površini do mesta ugradnje u kristalnu rešetku, ili nastajanja centara kristalizacije što zahteva
određenu energiju. Kristalizaciona prenapetost, k, se javlja ukoliko dolazi do spore površinske
difuzije adatoma do mesta ugradnje i data je jednačinom:
Elektrohemija 101

RT cad
k =  ln (4.61)
nF co

gde je cad površinska koncentracija adatoma pri nekoj gustini struje, a c0, ravnotežna koncentracija.
Kristalizaciona prenapetost je uglavnom veoma mala i javlja se, osim u izuzetnim
slučajevima kada može biti ograničavajući stupanj, zajedno sa drugim vidovima prenapetosti.

4.5. Reakciona prenapetost

U slučaju kada je hemijska reakcija, koja prethodi ili se odigrava posle elektrohemijskog
stupnja, ograničavajući stupanj ukupne elektro-hemijske reakcije može doći do pojave reakcione
prenapetosti.
Karakteristično je da u slučaju reakcione prenapetosti može doći do pojave granične struje.
Razlika između difuzione i reakcione granične gustine struje se može napraviti mešanjem
elektrolita, pošto je granična difuziona gustina struja zavisna od mešanja a reakciona nije.

4.6. Metode merenja u elektrohemijskoj kinetici

Da bi se ispitala neka elektrohemijska reakcija, neophodno je ispitati reakciju sa što više

elektrohemijskih tehnika u cilju sagledavanja kinetike odigravanja. Ranije su se elektrohemijska
merenja zasnivala na zadavanju određene jačine struje kroz jednostavnu ćeliju prikazanu na slici
4.1, i nakon stabilizacije potencijala očitavanja njegove vrednosti.
Razvojem elektronike, danas se elektrohemijska merenja gotovo isključivo zasnivaju na primeni
potenciostata koji ima sposobnost održavanja konstantnog potencijala (i struje kada se uređaj
naziva galvanostat) radne (WE) u odnosu na referentnu (RE) elektrodu, pri čemu struja protiče
kroz radnu i kontra elektrodu (CE, obično od plemenitog metala da bi se izbegla kontaminacija
rastvora) i meri se ampermetrom. Podaci se prikupljaju tokom vremena i obično simultano
prikazuju na monitoru, uz pomoć različitih softvera, kao zavisnost struje (potencijala) od vremena.
Da bi se izvršila uspešna elektrohemiska merenja, elektrohemijska ćelija, pored odeljaka radne,
kontra i referentne elektrode, opremljena je različitim dodacima na primer, za dovod inertnog ili
gasa čija se elektrohemija ispituje, dodatka za dodavanje materija tokom rada i sl. Prikaz
savremene elektrohemijske ćelije je dat na slici 4.11.
102

Slika 4.11. Prikaz moderne staklene ćelije za elektrohemijska merenja.

Dve osnovne tehnike koje se primenjuju u elektrohemijskim merenjima se nazivaju

potenciostatska i galvanostatska, i omogućavaju analizu odgovarajućih signala za veoma kratka,
mikro i mili sekundska vremena i duža, sekundska, vremena. Analizom ovih signala se mogu
dobiti veoma korisne informacije i podaci, kao na primer kapacitet dvojnog sloja, difuzioni
koeficijent i sl. Pored ove dve tehnike, veoma je zastupljena poteciodinamička tehnika, u kojoj
se potencijal od neke početne granice do neke zadate krajnje granice menja ravnomerno tokom
vremena. Najčešće primenjivana modifikacija ove tehnike je ciklična voltametrija, u kojoj se
polazi od nekog, na primer negativnijeg potencijala, do pozitivnijeg potencijala i ponovo vraća ka
negativnijem potencijalu. Analizom zavisnosti struje koja se dobija kao odziv sistema od
potencijala pri različitim brzinama promene potencijala mogu se dobiti veoma značajne
kvalitativne i kvantitativne informacije o ispitivanom sistemu. Danas postoji i još se uvek razvija
veliki broj prelaznih dinamičnih tehnika i metoda, čije opisivanje prevazilazi nivo ovog udžbenika.
4.6.1. Potenciostatska tehnika

Potenciostatska tehnika se zasniva na zadavanju pulsa potencijala bilo katodnih ili anodnih, sa
početnog potencijala, E1 na slici 4.12a, do nekog drugog potencijala E2 tokom vremena t. Kao
odgovor se dobija zavisnost struje od vremena slika 4.12b. Za najednostavniji slučaj aktivacione
kontrole, strujni odgovor nakon veoma kratkog vremena koje odgovara punjenju dvojnog sloja,
zauzima stabilnu vrednost potencijala, linija 1 na slici 4.12b. Za difuziono kontrolisanu reakciju,
strujni odgovor je kompleksna zavisnost koja se za jednostavan slučaj može opisati jednačinom:

D
jd  nFc (4.62)
(Dt)1/ 2

Crtanjem grafika zavisnosti jd od t–1/2 moguće je odrediti vrednost koeficijenta difuzije, ili broj
razmenjenih naelektrisanja, ili ukoliko se znaju obe vrednosti, na primer iz tablica, moguće je
određivati koncentraciju reagujuće vrste. Ovo poslednje se često koristi u elektroanalitičkoj hemiji,
za određivanje nepoznate koncentracije na osnovu eksperimentalno određenih baždarnih
dijagrama.
Elektrohemija 103

a)
0.5
E2

E/V
0.0
E1
-0.5
0 5 10 15 20
t/s
b)
2

1.
I / mA

1
2.
0
0 5 10 15 20
t/s

Slika 4.12. Princip potenciostatske tehnike. a) Ulazni signal, b) Izlazni signal za 1. aktivaciono kontrolisanu
reakciju, 2. difuziono kontrolisanu reakciju.

Kao primer potrebe da se potenciostatska tehnika koristi u stacionarnim merenjima može poslužiti
reakcija oksidacije jona jodida na elektrodi od platine, slika 4.13. Reakcija se odigrava pri nižim
potencijalima pod aktivacionom kontrolom, linije 1 i 2 na slici 4.13a. pri čemu se stacionarna
vrednost potencijala veoma brzo uspostavlja. Pri višim potencijalima ulazi se u oblast mešovite
kontrole, linije 3 i 4, i čisto difuzione kontrole linije 5 i 6. Sa slike se može videti da se stacionarno
stanje za ove slučajeve uspostavlja tek nakon ~500 s. Iz tog razloga potrebno je voditi računa da
se rezultati eksperimenata dobijenih potenciodinamičkom metodom (koja se danas veoma često
smatraju stacionarnim), linija 2 na slici 4.13b, mogu znatno razlikovati od pravog stacionarnog
merenja.

10
20
a) 1. b)
6
15 5 6
4
-2
j / mA cm

-2

5
j / mA cm

4 5 3
10
3 2.
5 2
2
1
0 0 1
0 200 400 600 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
t/s E / V (SVE)
Slika 4.13. a) Strujni odgovori pri potenciostatskim pulsevima za
reakciju oksidacije jona jodida. b) Polarizaciona kriva na osnovu
vrednosti stacionarnih potencijala 1. u poređenju sa
potenciodinamičkom polarizacionom krivom (v = 1 mV s-1) 2.
104
4.6.2. Galvanostatska tehnika

Galvanostatska tehnika se zasniva na zadavanju pulsa stuje bilo katodnih ili anodnih, sa početne
vrednosti, I1 , koja je obično 0, slika 4.14a, do neke druge vrednosti I2 tokom vremena t. Kao
odgovor se dobija zavisnost potencijala od vremena slika 4.14b. Ukoliko je stuja I2 veće vrednosti
od granične difuzione struje, signal ima oblik prikazan na slici na slici 4.14b. Početni nagib
odgovara punjenju elektrohemijskog dvojnog sloja i iz njegove vrednosti se može izračunati
kapacitet dvojnog sloja prema jednačini:

I
CDS  (4.63)
(dE / dt )

Nakon punjenja dvojnog sloja započinje odigravanje reakcije, pri čemu tokom vremena dolazi do
opadanja koncentracije reagujuće vrste c, na elektrodi i kada ona dostigne vrednost 0, stvaraju se
uslovi za odigravanje neke druge reakcije koja se uočava na slici 4.14b kao ponovni porast
potencijala. Vreme od započinjanja elektrohemijske reakcije do pada koncentracije na vrednost 0
na elektrodi, naziva se vreme prelaza, τ. Zavisnost vremena prelaza od struje je data Sendovom
jednačinom (Sand, 1901.):

c
 1/ 2  nF 1/ 2 D1/ 2 (4.64)
2I

Na osnovu ove jednačine je moguće odrediti vrednost koeficijenta difuzije ili nepoznate
koncentracije.

a) I2
1
I / mA

I1
0
0 5 10 15 20 25
t/s
b)
2
druga
reakcija
E/V

1
vreme prelaza, 
punjenje dvojnog sloja
0 CDS=I/(dE/dt)
0 5 10 15 20 25
t/s

Slika 4.14. Princip galvanostatske tehnike. a) Ulazni signal,

b) Izlazni signal za difuziono kontrolisanu reakciju.

4.6.3. Ciklična voltametrija

Jedna od najpopularnijih tehnika u svremenoj elektrohemiji je ciklična voltametrija. Ova metoda

se može koristiti kako za kvalitativno karakterisanje elektrohemijske reakcije tako i za
kvantitativna određivanja. Princip se zasniva na kontinuiranom povećavanju potencijala tokom
Elektrohemija 105
vremena, slika 4.15a, do nekog određenog potencijala i njegovo vraćanje do početne ili neke druge
vrednosti. Brzina promene potencijala v = dE/dt se može varirati od veoma malih vrednosti, reda
µV s-1 do brzina od nekoliko volta u sekundi. Kao odgovor se dobija zavisnost struje od
potencijala, slika 4.15b.

0.8 a)
0.6
0.4
E/V 0.2 -1
dE/dt = v =0.01 V s
0.0
0 50 100 150
Ep t/s
1 b)
oksidacija
Ip,a
I / mA

0
Ip,k
redukcija
-1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
E / V (ZKE)

Slika 4.15. Princip ciklične voltametrije. a) Ulazni signal,

b) Izlazni signal za difuziono kontrolisanu reakciju.

Analizom zavisnosti položaja potencijala anodnog i katodnog pika se može odrediti broj
razmenjenog naelektrisanja, n, pošto je:

RT
Ep,a  Ep,c  E p  2.303 (4.65)
nF

Odnos katodnih i anodnih strujnih pikova za idealno reverzibilnu reakciju je Ia/Ik = 1, ali su u
praksi moguće znatne varijacije. Za difuziono kontrolisanu reakciju je moguće odrediti koeficijent
difuzije ili koncentraciju reagujuće vrste primenom jednačine koju su razvili Randels i Savitcki
(Randles–Sevcik):

1/ 2
 nFD 
I p  0.4463nFAc v (4.66)
 RT 

Iz jednačine se vidi da je struja pika proporcionalna kvadratnom korenu brzine promene

potencijala, v1/2. Ova zavisnost se inače veoma često koristi za određivanje da li je kontrole reakcije
pod difuzionom kontrolom, pošto se tada dobija linearna zavisnost Ip od v1/2, kao što je prikazano
za realni sistem na slici 4.16.
106

Slika 4.16. Zavisnost brzine promene potencijala realnog sistema od brzine promene potencijala. Isečak: Zavisnost
struje katodnih i anodnih pikova od v1/2.

Kao primer kvantitativne karakterizacije elektroda metodom ciklične voltametrijom može

poslužiti primer cikličnog voltamograma bakra u rastvoru sulfida, slika 4.17.

2-
1000 S oksidacija
E2
Cu2S CuS
500
Cu2-xS
-2
j / A cm

E1
0
Cu
Cu 0.1 M Na2S
-1
-500 v = 10 mV s

2-
S2 -redukcija
-1000

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

E / V (ZKE)

Slika 4.17. Ciklični voltamogram, brzina promene potencijala 10 mV s-1,

bakra u rastvoru 0.1 M Na2S

Na negativnim potencijalima, manjim od – 1V, dominira čist bakar. Sa povećanjem

anodnog potencijala, može se odigrati sledeća reakcija:

Cu + S2- = Cu2S + 2e
kojoj prema tabličnoj vrednosti ravnotežnog potencijala može odgovarati oštar pik u anodnom
delu cikličnog voltamograma pri potencijalu od –0.97 V. Nakon toga moguće je odigravanje
reakcija u čvrstom stanju:

Cu2S = Cu2-xS + xCu+ + xe (x = 0-1)

Naime, potencijali bakar-sulfida na potencijalima od –0.6, i –0,3 V, odgovaraju ravnotežnim

potencijalima vrsta Cu1.8S i CuS respektivno. Na potencijalima pozitivnijim od reverzibilnog
sulfidnog potencijala (Er = –0.64 V), moguće su rezličite rekacije oksidacije sulfidnih vrsta, kao i
dalja oksidacija osnove od bakar-sulfida. U katodnom delu cikličnog voltamograma može se uočiti
grba pozicionirana na -0.6 V i veliki pik sa maksimumom na –0.75 V koji odgovaraju simultanoj
redukciji S22- do S2- i CuS do nižih valentnih stanja.
Elektrohemija 107

5. PRIMENJENA ELEKTROHEMIJA

5.1. Ireverzibilnost elektrohemijskih reakcija

Kada se elektrohemijski spreg (u realnom slučaju elektrohemijski reaktor) izvede iz

ravnoteže dovođenjem ili odvođenjem električne energije (u obliku jednosmerne struje niskog
napona) doći će do odstupanja elektromotorne sile ili kako se još naziva ravnotežnog napona od
napona pri proticanju struje, a ova pojava se naziva ireverzibilnost.
Ukoliko se elektrohemijski spreg izvede iz ravnoteže, odvođenjem električne energije (Gr
< 0), proces se naziva pražnjenje, a elektrohemijski reaktor u kome se ovaj proces odigrava se
naziva elektrohemijski izvor električne energije.
Sa druge strane, ukoliko se elektrohemijski spreg izvede iz ravnoteže, dovođenjem
električne energije iz spoljašnjeg izvora (Gr > 0) proces se naziva elektroliza a elektrohemijski
reaktor u kome se ovaj proces odigrava se naziva elektrolizer.
Struktura napon, koja je uzrok ireverzibilnosti, za ova dva navedena slučaja se može izraziti
preko sledeće jednačine:
n
U = U0  |E |  I  R i (5.1)
i=1

n
gde U0 predstavlja ravnotežni napon (elektromotornu silu), I  Ri je suma svih padova napona
i=1

usled postojanja omskih otpornosti (otpornost elektrolita, elektroda, provodnika, kontakata i sl.),
a E predstavlja odstupanje potencijala pojedinačnih elektroda pri proticanju struje od
ravnotežnog potencijala, što je mera ireverzibilnosti posmatrane reakcije. Pozitivan predznak se
koristi tokom elektrolize, a negativan predznak tokom pražnjenja.
Shematski prikaz strukture napona za ova dva slučaja je predstavljen na slikama 5.1 i 5.2.
Za slučaja elektrolitičke čelije-elektrolizera, slika 4.1. potrebno je uočiti je da je ukupni napon, U,
uvek veći od napona otvorenog kola, U0. Za slučaj pražnjenja elektrohemijske ćelije, slika 5.2.
uočljivo je da je ukupni napon, U, uvek manji od napona otvorenog kola, U0.
108

1.1
1.0
0.9 IRi
0.8 E+(A|B)
Er,+(A|B)
0.7

E/V
EMS~U0 U = U0 +E + IRi
0.6
Er,-(C|D)
0.5 E-(C|D)
0.4 IRi
0.3
0 10 20 30 40
I / mA
Slika 5.1. Struktura napon elektrohemijskog reaktora tokom elektrolize.

0.8 Er,+(A|B)
E-(A|B)

IRi
0.7
EMS~U0 U = U0-E -IRi
E/V

0.6
IRi
E+(C|D)
0.5 Er,-(C|D)

0 10 20 30 40
I / mA

Slika 5.2. Struktura napon elektrohemijskog reaktora tokom pražnjenja

5.2. Elektrohemijske tehnologije

Elektrohemijske tehnologije, predstavljaju tehnologije koje se baziraju na upotrebi

električne energije, ili se odigravaju uz odigravalje elektrohemijskih reakcija. Na donjoj shemi su
prikazane tri osnovne grupe elektrohemijskih tehnologija:

ELEKTROHEMIJSKE TEHNOLOGIJE

Elektroliza Elektrohemijski Zaštita od

izvori električne korozije
energije
Elektrohemija 109
5.2.1. Elektoliza

Ukoliko se elektrohemijski spreg sa određenim elektrodama i rastvorom elektrolita izvede

iz ravnoteže dovođenjem električne energije priključenjem spoljašnjeg izvora napona ukupan
napon sprega raste u zavisnosti od struje, a takav spreg (elektrohemijski reaktor) se naziva
elektrolizer.

Napon / V

E + IRi

U0

Struja / A

Slika 5.3. Zavisnost napona od struje elektrolizera.

U elektrolizeru se izborom pogodnih elektrodnih materijala i rastvora elektrolita u

zavisnosti od uslova može dobiti ogroman broja neorganskih i organskih jedinjenja i metala, kao
i isvršiti elektrohemijska sinteza ili degradacija nekog jedinjenja. Elektrolizom rastvora ili rastopa
soli nekih metala se dobijaju bakar, cink, aluminijum, magnezijum, litijum, natrijum, kalijum,
rubidijum i td., a na primer elektrorafinacijom bakra se mogu dobiti platina, srebro, zlato i ostali
plemeniti metali. Ukoliko se vrši elektroliza pogodnih vodenih ili nevodenih rastvora soli metala
mogu se dobiti galvanske prevlake velikog broja metala koje služe u dekorativne svrhe, zaštiti
metala od korozije, kao i u mnoge druge primene. Elektrolizom soli halogenida se dobijaju
halogeni elementi (hlor, fluor, brom jod) ili neka njihova korisna jedinjenja (hipohlorit,
hipobromit, hlorati, perhlorati, bromati, perbromati i sl). Elektrolizom sumporne kiseline može se
dobiti persumporna kiselina čijom se hidrolizom dobija vodonik peroksid. Takođe, elektrolizom
nekih organskih jedinjenja mogu se dobiti složena i kompleksna jedinjenja kao što su na primer
vitamin C, glukonska kiselina i glukonati.
Ovo su samo neki primeri dobijanja korisnih materija elektrohemiskim postupcima, a
oblast koja izučava ove procese se naziva elektrohemijske tehnologije.

5.2.1.1. Utrošak električne energije po jedinici mase proizvoda

Električna energija W, J (W s ili kW h), koja se utroši tokom elektrolize data je izrazom:

W=UIt (5.2)

gde je U, V, srednji napon tokom elektrolize, I srednja jačina struja i t vreme trajanja elektrolize.
Specifični utrošak električne energije wB,sp, W s kg-1
110
W
wB,sp = (5.3)
mB

predstavlja utrošenu električnu energiju potrebnu da se proizvede jedinična masa proizvoda,

supstance B. Primenom jednačina (4.2) i (2.6) dolazi se do izraza za specifični utrošak električne
energije tokom elektrolize po masi supstance B:

W UIt nFU
wB,sp =    (5.4)
mB It M (B)  M (B) I

nF

Može se videti da specifični utrošak električne energije ne zavisi direktno od jačine struje
elektrolize, već od napona i koeficijenta iskorišćenja struje.
Specifični utrošak energije po jedinici mase proizvoda je manji što je veći koeficijent iskorišćenja
struje i što je manji napon na elektrohemijskom reaktoru.

S obzirom na veliki broj peimenjenih tehnologija elektrolize, na donjoj shemi je pokušano

da se obuhvati samo osnovna primena, bez detaljnog ulaska u principe tehnologija, s obzirom da
to prevazilazi obim ovog udžbenika.

ELEKTROLIZA

Elektrometalurgija Neorganske tehnologije Ostale tehnologije

Dobijanje metala:
Bakar, cink, kadmijum
aluminijum, magnezijum,
litijum, natrijum, kalijum... MnO4-, Cr2O72-, S2O82-
Rafinacija metala:
Bakar, cink
nusproizvodi Pt, Pd, Au,
Ag, As, Bi, Ta, Se Ga
Završna obrada metala
Dekorativne i zaštitne
prevlake:
Bakar, cink, nikl, hrom,
plemeniti metali
Oksidacija metala
Eloksiranje i bojenje Al
Poliranje metala
Štampana kola
Cl2/NaOH, KOH, ClO3-, Elektrodijaliza
OCl-, ClO2, BrO3-, ClO4-, Elektroosmoza
O3, H2O2, MnO2, Cu2O Desalinacija
Tretman voda:
2-
N2O5, NH2OH, SnO3 , Dezinfekcija:
H2, O2, F2, J2, Br2, Hipohlorit, ozon
hlor, ferati, H2O2
Organske tehnologije Prečišćavanje:
Alkani i cikloalkani, Elektroflokulacija
alkeni, alkini Direktna i indirektna
Alkoholi i glikoli degradacija obojenih
Amini, i zagađujućih materija
Aldehidi, ketoni i kiseline
Farmaceutska industrija:
vitamin C, paracetamol,
glukonska kiselina i glugonati
Elektroprovodni polimeri
i organski poluprovodnici
Elektrohemija 111
5.2.2. Elektohemijski izvori električne energije

Ukoliko se pogodan elektrohemijski spreg, odnosno elektrohemijski reaktor, izvede iz

ravnoteže odvođenjem električne energije priključenjem spoljašnjeg potrošača ukupan napon
sprega opada u zavisnosti od struje, kao što je prikazano na slici 5.4. Ovakav sistem se naziva
elektrohemijski izvor električne energije.

U0
U

Napon / V

Struja / A

Slika 5.4. Zavisnost napona od struje pri

pražnjenju elektrohemijskog izvora energije.

Električna energija iz elektrohemijskog sprega se oslobađa odigravanjem reakcija na

prostorno razdvojenim elektrodama priključivanjem spoljašnjeg potrošača, a taj proces se naziva
pražnjenje.
Pri tome se na negativnom polu odigrava reakcija oksidacije, a na pozitivnom polu reakcija
redukcije.
Na primer, u elektrohemijskom spregu cink-bakar, tokom pražnjenja se odigravaju sledeće
reakcije:

Cu2+ + 2e = Cu (redukcija)
Zn = Zn2+ + 2e (oksidacija)

a ukupna reakcija u spregu je

2 e
Zn(s) + Cu2 +(aq)  Cu(s) + Zn2 +(aq)

Ukoliko se elektrodne reakcije na elektrodama odigravaju ireverzibilno tokom pražnjena

elektrohemijski sistem se naziva: primarni elektrohemijski izvor električne energije (ili
primarni element). Shodno tome ovakvi izvori se jednokratno koriste. Uobičajeni termin
BATERIJA je neispravan (baterija predstavlja vezu minimum dva izvora).
Ukoliko se elektrodne reakcije odigravaju reverzibilno tokom pražnjena nakon čega se
mogu regenerisati, elektrohemijski sistem se naziva sekundarni elektrohemijski izvor
električne energije ili akumulator. Takođe, postoje i hibridni elektrohemijski izvori električne
energije pri čemu se jedan ili oba od reaktanata na elektrodama dovode iz spoljašnje sredine:
gorivni galvanski spregovi i metal|vazduh elementi. Razlika između primarnih i sekundarnih
izvora električne energije je u tome što se kod sekundarnih izvora aktivna supstanca može
regenerisati i ponovo iskoristiti priključivanjem spoljašnjeg izvora električne energije (u obliku
jednosmerne struje niskog napona) i obnoviti tokom preocesa koji se naziva punjenje, slika 5.5.
112

1.5
1.4 punjenje
U0
1.3
Uc,f
1.2
1.1

U/V
1.0 Ud,f
0.9
praznjenje
0.8
0.7
0.6
0 2 4 6 8 10
t/h
Slika 5.5. Punjenje i pražnjenje sekundarnog elektrohemijskog
izvora električne energije (akumulatora)

Elektrohemijski sistem elektrohemijskog izvora energije je skup osnovnih komponenti

koje određuju elektrohemiju te vrste. Ove osnovne komponente su: (1) aktivna supstanca
negativne elektrode, (2) rastvor elektrolita (skraćeno–elektrolit) i (3) aktivna supstanca pozitivne
elektrode.
Pored osnovnih komponenti svaki elektrohemijski izvor se sastoji i od dodatnih komponenti
koje direktno ne učestvuju u reakciji ali omogućavaju funkcionisanje izvora, kao što su kućište,
kontakti, separatori, nosači aktivne mase, kolektori struje i sl, kao što je prikazano na slici 5.6.

kontakti (polovi)

nosac aktivne nosac aktivne

mase negativne mase pozitivne
elektrode-kolektor
elektrode-kolektor struje
struje

kuciste

elektrolit

aktivna masa separator aktivna masa

negativne elektrode pozitivne elektrode

Slika 5.6. Delovi elektrohemijskog izvora energije.

5.2.2.1. Primarni elektrohemijski izvori električne energije

Primarni izvori električne energije su sistemi koji se formiraju pri proizvodnji i sposobni
su da potencijalnu hemijsku energiju tokom procesa pražnjenja ireverzibilno prevedu u električnu
energiju u obliku jednosmerne struje niskog napona. Ovakvi elementi se koriste za napajanje
prenosivih uređaja, kao što su: radio aparati, baterijske lampe, satovi i sl. Nakon upotrebe se
obično bacaju, ali bi bilo potrebno tako upotrebljene izvore reciklirati, da bi se zaštitila
Elektrohemija 113
čovekova okolina i pošto sadrže korisna i relativn skupa jedinjenja. Karakteristike tipičnih
predstavnika sa osnovnim karakteristikama su date u tabeli 5.1.
Tabela 5.1. Vrste i osnovne karakteristike nekih primarnih EHIE, pri čemu su: Un- nominalni napon pražnjenja, Uk-
krajnji napon pražnjenja, ts- vreme skladištenja, wsp- specifična energija.
-pol|+pol Elektrolit Un / V Uk / V ts / meseci wsp / W h kg-1
Zn|MnO2 NH4Cl-ZnCl2 1.5 0.8 6-12 50-60
Zn|MnO2 ZnCl2 1.6 0.8 6-24 60-80
Zn|MnO2 KOH 1.6 0.8 više godina do 90
Zn|Ag2O KOH 1.5 1.1 24-48 90-110
Li|SOCl2 SOCl2-LiAlCl4 3.6 2.8 60 335
Li|CuO org. rastvarač 1.9 1.5 60 290
Li|MnO2 org. rastvarač 3.0 2.3 60 250

Od nabrojanih sistema primarnih izvora električne energije nazastupljeniji su na bazi cinka

i mangan-dioksida, kao i neki litijumski sistemi. Prvi sistemi se karakterišu naponom od otprilike
1.5 V i upotrebom vodenih rastvora, dok litijumski imaju napon od preko 3 V i koriste aprotonske
organske rastvarače.

5.2.2.2. Gorivni galvanski spregovi

Gorivni galvanski spregovi (GGS) su elektrohemijski sistemi koji konvertuju potencijalnu,
hemijsku energiju goriva direktno u električnu energiju u obliku jednosmerne struje niskog
napona. GGS pripadaju grupi primarnih elektrohemijskih izvora električne energije ali sa
spoljašnjom akumulacijom elektro-aktivnih supstanci. Ukupna elektrohemijska reakcija odgovara
sagorevanju goriva, ali zbog prostorne odvojenosti dolazi do usmerenog protoka naelektrisanja,
kroz spoljašnje električno kolo (potrošača), od anode ka katodi i pojave električne struje. Sa druge
strane, električni balans se uspostavlja usmerenim kretanjem jona kroz elektrolit.

Osnovne komponente gorivnog galvanskog sprega su anoda (negativna elektroda, na kojoj

se oksidiše gorivo); katoda (pozitivna elektroda, na kojoj se redukuje oksidaciono sredstvo, obično
kiseonik iz vazduha) i elektrolit, kao što je shematski prikazano na slici 5.7. Pored osnovnih delova
GGS imaju i spoljašnje jedinice, rezervoare za skladištenje goriva, pumpe za napajanje GGS
gorivom i oksidansom, odvode produkata reakcije, kontrolne jedinice za regulaciju protoka i
pritiska goriva i oksidansa, hladnjake za odvođenje toplote, i sl.
114
potrošač

anoda (-) katoda (+)

dovod dovod oksidansa

goriva (kiseonik iz
vazduha)

strujni
kolektor
elektrolit

produkti
reakcije

Slika 5.7. Shematski prikaz gorivnog galvanskog sprega.

Osnovni tipovi GGS se mogu podeliti prema radnoj temperaturi na nisko (t < 250oC) i
visoko temperaturne (t > 300oC). Prema vrsti elektrolita GGS se dele na:
 polimer elektrolitne (polymer electrolyte fuel cell, PEFC),
 alkalne (alcaline fuel cell, AFC),
 fosforno kiselinske (phosphoric acid fuel cell, PAFC),
 rastopljeno karbonatne (molten carbonate fuel cell, MCFC),
 oksidno keramičke (solid oxide fuel cell, SOFC).
U Tabeli 5.2 je data podela GGS prema vrsti elektrolita sa osnovnim radnim
karakteristikama.

Tabeli 5.2. Podela i osnovne karakteristike GGS.

Tip GGS Elektrolit T,oC P, bar η, % w, kW m-2
PEFC polimerna membrana 80 ~4 60 - 65 3,5 - 14
AFC 30-80% KOH 80 1-5 50 - 60 0,7 - 8
PAFC 100% fosforna-kiselina 200 1 - 10 40 0,8 - 1,9
MCFC Li/K-CO3 650 1 - 10 48 - 56 0,1 - 1,5
SOFC Y2O3-ZrO2 1000 ~1 55 - 65 1,5 - 5

Kao gorivo u GGS, u principu, se mogu koristiti različite supstance koje se mogu dobiti iz
bioobnovljivih izvora (etan, metanol, etanol, biogas i sl.), ali se vodonik zbog svog visokog
specifičnog teorijskog kapaciteta od 26,8 Ah g-1, kao i loše efikasnosti GGS pri radu sa nabrojanim
supstancama, usled trovanja katalitičkih materijala, smatra gorivom izbora za većinu GGS. Još
jedna velika prednost upotrebe vodonika u GGS je to što je praktično jedini produkt reakcije -
voda, što se može videti iz tabele 5.3, tako da je on i najprihvatljivije gorivo sa stanovišta
smanjenja emisije gasova staklene bašte.

Tabela 5.3. Reakcije u različitim tipovima GGS.

Tip GGS Anoda Mobilni jon Katoda
PEFC H2 =2H++2e H+ O2+4H++4e=2H2O
PAFC H2 =2H++2e H+ O2+4H++4e=2H2O
MCFC H2+CO32-=H2O+CO2+2e CO32- 2O2+CO2+2e=CO32-
SOFC H2+O2- =H2O+2e O2- O2+2e=2O2-
Elektrohemija 115
Izvor vodonika može biti elektroliza vode, reforming proces metanola ili drugih ugljo-
vodonika i sl. Kao oksidans kod svih tipova GGS koristi se kiseonik, čist ili iz vazduha.

5.2.2.3. Metal - vazduh elementi

Elektrohemijski izvori energije sistema metal - vazduh, predstavljaju uglavnom hibridne
primarne elemente i zasnivaju se na anodnoj reakciji rastvaranja elektronegativnog metala, na
primer, cinka, aluminijuma, magnezijuma ili litijuma:

M = Mn+ + ne (5.5)

i katodnoj redukciji kiseonika iz vazduha:

O2 + 2H2O + 4e → 4OH– (5.6)

Zbog korozione nestabilnosti nabrojanih metala u kiselim rastvorima, reakcija se odigrava

obično u alkalnim, neutralnim rastvorima ili aprotonskim rastvaračima. Ovakvi elementi se
proizvode u svim oblicima i veličinama. Koriste se za različite svrhe, na primer: za dugotrajno
napajanje signalnih uređaja, UPS napajanje, pa do napajanja slušnih aparata i minijaturnih
elektronskih uređaja. Razvojem punjivih, posebno cink - vazduh elemenata, ovakvi sistemi se
razmatraju i kao mogući izvor napajanja elektromobila. Tipična konstrukcija je prikazana na slici
5.8., a tipične karakteristike nekih tipova metal-vazduh sistema su prikazane u tabeli 5.4.
Elektrolit

Vazduh
Mn+ OH-
O2

Anoda Gasno difuziona

Membrana - Katoda
separator

Slika 5.8. Tipična konstrukcija metal-vazduh elemenata.

Tabela 5.4. Osnovne karakteristike nekih metal - vazduh elemenata.

Tip Zn Fe Al Mg Na K Li
Ut,o, V 1,65 1,28 2,71 3,09 2,27 2,48 2,96
U, V 1,2-1,3 ~1 1,1-1,8 1,4-2 ~2,2 ~2,4 ~2,6
ws,t, Wh kg-1 1086 763 2796 2840 1106 935 3458
ws, Wh kg-1 350-500 60-80 300-500 400-700 ? ? 500?
Relativna cena 1 0,22 0,95 1,48 9,2 11 40

Od nabrojanih elemenata danas je u upotrebi samo sistem na bazi cinka, a dosta se radi na
razvoju litijumskih sistema. Sistemi na bazi aluminijuma i magnezijuma usled korozione
nestabilnosti, koriste se samo u specifičnim primenama i obično se aktiviraju (uranjanjem u
elektrolit) neposredno pre upotrebe.
116
5.2.2.4. Sekundarni elektrohemijski izvori električne energije

Za akumulaciju električne energije proizvedene, na primer, vetrogeneratorima ili

fotonaponskim ćelijama, kao i za mnoge druge primene uglavnom se koriste sekundarni
elektrohemijski izvori energije (akumulatori). Iako je broj različitih akumulatorskih sitsema veoma
veliki, danas su u upotrebi uglavnom sledeća četiri tipa akumulatora:

 Olovo | olovo–dioksid, (Pb|PbO2)

 Metal–hidrid | nikal–oksid, (MH|NiOOH)
 Litijum - jon. (Li - jon)
 Litijum - polimer (Li - polimer)

Neke osnovne karakteristike danas primenjivanih akumulatorskih sistema su date u tabeli 5.5.

Tabela 5.5. Osnovne karakteristike akumulatora u upotrebi.

Olovni MH-NiOOH Li-jon Li-polimer
Nominalni napon (V) 2 1.2-1.25 3.6 or 3.7 3.6
Pozitivna elektroda PbO2 NiOOH LiCoO2 ili LiCoO2
LiMn204
Negativna elektroda Pb LaNi5, TiNi Ugljenik Ugljenik
Elektrolit H2SO4 KOH Organski Polimer gel sa LiPF6
rastvarač sa
LiPF6
Maksimalni napon ~2,7 < 1.8 <= 4.2 <= 4.2
punjenja (V)
Prekidni napon 1.75 1 2.7 ~ 3.0 2.7 ~ 3.0
pražnjenja (V)
Specifična energija W h 25-50 50-80 100-150 100-150
kg-1
Samopražnjenje 0.1 1.5 0.3 ~ 0.6 0.3 ~ 0.6
(%/dan)
Broj ciklusa 200 ~ 400 > 500 > 500 > 1000
Ekologija Sumporna Niska Niska Niska
kiselina,
olovo- teški
metal
Cena Niska Viša od Visoka Veoma visoka
olovnih

5.2.3. Korozija metala

Pod pojmom korozija materijala se podrazumeva svako neželjeno razaranje materijala kao
posledice delovanja spoljne sredine. Gubici nastali od posledica korozije procenjuju se na više
miliona tona različitih materijala svake godine. Samo kao primer može poslužiti da se tokom
korozije milion tona gvožđa godišnje oslobađa nepovratno izgubljena energija kojom bi se grad
od dva miliona domaćinstava (uz prosečnu potrošnju od 500 kW h mesečno) mogao napajati
električnom energijom mesec dana! U Sjedinjenim Američkim Državama direktni gubici nastali
od posledica korozije se procenjuju na oko 280 miliona dolara godišnje, dok su indirektni gubici
još i veći.

5.2.3.1. Vrste korozije

U zavisnosti od korozionog agensa i uslova u kojima se odigrava, reakcija korozija se može

podeliti na:
a) Koroziju u neelektrolitima:
Elektrohemija 117
– gasna korozija – u gasovima i parama pri visokim temperaturama.
– korozija u tečnim neelektrolitima
b) Koroziju u elektrolitima:
– atmosferska korozija, u gasovima i pari u kojoj se voda nalazi u tečnom stanju
– korozija u elektrolitima, – u rastvorima soli, kiselina, baza, zemljištu i sl.

Korozija u neelektrolitima predstavlja hemijsku vrstu korozije, dok je korozija u elektrolitima

elektrohemijska po svojoj prirodi.

5.2.3.2. Korozija u elektrolitima

Atmosferska korozija je vrsta elektrohemijske korozije koja nastaje kao posledica prisustva
vlažnog filma na metalima i legurama u kome se rastvaraju gasovi (kiseonik, oksidi azota, sumpor-
dioksid, vodonik-sulfid, ugljen-dioksid i sl.) koji predstavljaju agense korozije. Primeri takve
korozije su „rđanje“ gvožđa i čelika i formiranje bakar-hidroksida na krovovima prevučenim
bakrom:

4Fe + H2O + 3O2 = Fe2O3  2FeOOH (5.7)

Cu + H2O + 1/2O2 = Cu(OH)2 (5.8)

Korozija u elektrolitima nastaje kao posledica prisustva rastvorenog kiseonika (korozija uz

redukciju kiseonika) ili prisustva vodoničnog jona (korozija uz izdvajanje vodonika). Pošto je ovaj
oblik korozije najznačajniji u industrijskoj praksi u sledećem poglavlju će biti detaljnije objašnjen.

Metali u elektrolitu podležu koroziji uz redukciju kiseonika i/ili izdvajanja vodonika.

Pojednostavljeni izrazi za ravnotežni potencijal vodonične:

2H+ + 2e  H2 (5.9)

i kiseonične:

2H2O  O2 + 4H+ + 4e (5,10)

reakcije u zavisnosti od pH vrednosti rastvora i za kiselu i za alkalnu sredinu se mogu dati sledećim
jednačinama:

RT
Er(H+|H2) = – 2,303 pH (5.11)
F

RT
Er(O2|H2O) = 1,229 – 2,303 pH (5.12)
F

gde su F, Faradejeva konstanta (F = 96484 A s mol-1), T, K, termodinamička temperatura, a R,

univerzalna gasna konstanta (R = 8.314 J K mol-1).
Iz jednačine 5.11 i 5.12 se može videti da će razlika ravnotežnih potencijala kiseonične i vodonične
elektrode, pri bilo kojoj vrednosti pH rastvora iznositi 1,229 V.

Na slici 5.9 su prikazane zavisnosti ravnotežnih potencijala vodonične (prava b) i kiseonične

(prava a) reakcije, datih jednačinama 5.11 i 5.12, od vrednosti pH rastvora. Oblast između linija
118
zavisnosti ravnotežnih potencijala kiseonične i vodonične reakcije od pH vrednosti rastvora naziva
se elektrohemijska (termodinamička) postojanost vodenih rastvora elektrolita. Takođe, na slici su
date i vrednosti standardnih ravnotežnih potencijala (što bi važilo u slučaju da se u rastvoru nalaze
korespodentni joni u standardnom stanju i sa aktivnošću jednakom jedan) nekih reakcija
rastvaranja i taloženja metala.
Treba napomenuti da su vrednosti standardnih ravnotežnih potencijala većine konstrukcionih
metala (osim za bakar, srebro i zlato) negativniji u odnosu na potencijal standardne vodonične
elektrode (0,0 V). Na osnovu toga, može se zaključiti da postoji termodinamička mogućnost da u
rastvorima elektrolita dođe do rastvaranja (korozije) tih metala uz izdvajanje vodonika prema
reakciji:

Me + nH+  Men+ + (n/2)H2 (5.13)

Kao što se sa slike 5.10 može videti standardni potencijali elektroda od cinka i gvožđa se
nalaze ispod prave b, odnosno ispod ravnotežnog potencijala vodonične reakcije, pa ovi metali
podležu koroziji uz izdvajanje vodonika.

3+
1.5 Au |Au

1.0
+
Ag |Ag a
0.5
2+
E/V

Cu |Cu

0.0
2+
Ni |Ni
-0.5 2+
Fe |Fe b
2+
Zn |Zn
-1.0
0 7 14
pH

Slika 5.9. Termodinamička oblast postojanosti vodenih rastvora elektrolita. Isprekidanom linijom su
predstavljeni standardni ravnotežni potencijali datih elektroda.

Standardni potencijal elektrode od nikla je ispod prave b u oblasti pH nižim od 4, a iznad u oblasti
pH višim od 4, što znači da će nikal podlegati vodoničnoj koroziji pri pH nižim od 4, a biti postojan
u rastvorima sa pH višim od 4. Bakar i srebro se nalaze iznad prave ravnotežnog potencijala
vodonične reakcije i oni ne podležu vodoničnoj koroziji. Sa druge strane, ukoliko je u rastvoru
prisutan rastvoreni kiseonik, bakar i srebro podležu koroziji uz redukciju kiseonika:

Me + (n/2)O2+ 2nH+  Men++ nH2O (5.14)

Reakcije čiji se standardni potencijali nalaze iznad linije a, kao na primer sistem Au3+|Au,
razlagaće vodu uz izdvajanje kiseonika prema reakciji:

Men+ + nH2O  Me + (n/2)O2 + 2nH+ (5.15)

Treba imati u vidu da je ovo idealizovan dijagram, odnosno da ravnotežni potencijali metala zavise
od aktivnosti jona metala u rastvoru, a takođe da se pri vrednostima pH višim od 4 mogu formirati
različiti hidroksidi, hidroksokompleksi i bazne soli koji znatno komplikuju izraze za ravnotežni
Elektrohemija 119
potencijal metalne elektrode. Dijagrami u kojima su uzete u obzir ove reakcije, nazivaju se
Purbeovi (Pourbaix) dijagrami i na osnovu njih se može na zadovoljavajući način predvideti
ponašanje metala u različitim rastvorima elektrolita.
Na slici 5.10 je kao primer prikazan Purbeov dijagram za gvožđe. Kao što se sa slike može videti
oblasti potencijala pri različitim vrednostima pH rastvora odgovaraju različitim reakcijama. Linije
na dijagramu predstavljaju redoks ili kiseli-bazne ravnoteže dve vrste. Na primer, horizontalna
linija između Fe3+ i Fe2+ predstavlja reakciju Fe3+(aq)+e Fe2+(aq), čiji je standardni porencijal
+0.77 V. Međutim, u praksi se daje ravnotežni potencijal za manje koncentracije, 1 mM ili za više
različitih koncentracija istovremeno) koji je relevantniji za realno stanje

 Površine Purbeovog dijagrama označavaju oblasti gde je samo jedna vrsta stabilna, na primer:
Fe2+(aq), Fe3O4(s), i sl. Vrsta koja je stabilnija zauzima veću površinu na dijagramu.
 Linije predstavljaju mesta gde dve vrste mogu egzistirati u ravnoteži.
o Redoks reakcije su predstavljene horizontalnim linijama, i ne zavise od pH vrednosti.
o Kiselo-bazne ravnoteže su predstavljene vertikalnim linijama i one ne zavise od
potencijala.
o Reakcije koje istovremeno predstavljaju i redoks i kiselo-bazne ravnoteže imaju nagib
od –0.0591(V/pH)nH+⁄me-)

Primeri ravnoteža označenih na slici 5.10 brojevima su:

1. Fe2+ + 2e → Fe(s) (redox reakcija – ne zavisi od pH)

2. Fe3+ + e →Fe2+ (redox reakcija – ne zavisi od pH)
3. 2Fe3+ + 3H2O → Fe2O3(s) + 6H+ (kiselo-bazna ravnoteža)
4. 2Fe2+ + 3H2O → Fe2O3(s) + 6H+ + 2e (nagib = –59.16/2 = –178 mV/pH)
5. 2Fe3O4(s) + H2O → 3Fe2O3(s) + 2H+ + 2e (nagib = –59.12/2 = -59.1 mV/pH)

Kao što je gore objašnjeno, linije redukcije i oksidacije vode, date jednačinama 5.11 i 5.12 imaju
specijalno značenje u Purbeovim dijagramima. Ispod linije ravnotežnog potencijala za vodonik,
voda je nestabilna i razlaže se na vodonik, a iznad linije ravnotežnog potencijala za kiseonik voda
se razlaže na kiseonik. Za aktivne metale oblast gde su čisti metali stabilni je obično ispod linije
za H2. To znači da u su takvi metali nestabilni u kontaktu sa vodom, i odigravaju se reakcije:

Fe(s)+2H+→Fe2+(aq)+H2 (kisela sredina)

Fe(s)+2H2O→Fe(OH)2(s)+H2 (neutralna i alkalna sredina)

Gvožđe i većina ostalih neplemenitih metala su takođe termodinamički nestabilni u rastvorima

koji sadrže rastvoreni kiseonik i dolazi do korozije uz redukciju kiseonika:

4Fe(s) + 3O2 + 12H+ → 4Fe3++ 6H2O

2Fe(s)+ O2+4H+→2Fe2++ 2H2O

Na primer, pri potencijalu od ~–0.4 V i pH vrednosti ~2, dolazi do korozije gvožđa uz izdvajanje
vodonika, dok je pri potencijalu nižem od –0.6 V gvožđe stabilno i ne podleže koroziji. Pri višim
pH vrednostima rastvora i potencijala može doći do precipitacije različitih okso-hidroksida metala
i smanjenja brzine korozije ili pasivacije.
120

Slika 5.10. Purbeov dijagram za gvožđe.

Prema tome, osnovni podatak o koroziji je praktično korozioni potencijal, na osnovu koga
se može predvideti ponašanje metala u različitim rastvorima. Na slici 5.11 je prikazan polarizacioni
dijagram za cink u kiseloj sredini. Katodna reakcija odgovara reakciji izdvajanja vodonika na
datom metalu, jednačina 5.9, kojoj odgovara ravnotežni potencijal Er(H+|H2), jednačina 5.11, i
gustina struje izmene, j0, na datom metalu. Sa druge strane ravnotežni potencijal metala, Er,
uronjenog u rastvor koji ne sadrži korespodentne jone metala se može opisati približnom
jednačinom:

2 .3 RT
Er(Zn2+|Zn) ≈ Er(Zn2+|Zn) + log 10  6 (5.16)
nF
gde je Er(Zn2+|Zn), standardni ravnotežni potencijal (Er(Zn2+|Zn) = – 0.766 V), a n broj
razmenjenih elektrona u ukupnoj reakciji korozije. Parametar 10-6 odgovara približnoj analitičkoj
koncentraciji jona metala u prielektrodnom sloju, što se uzima kao minimalna analitički odrediva
koncentracija. Na slici 5.11 su isprekidanom linijom 1, date teorijske polarizacione prave za
katodnu reakciju izdvajanja vodonika:

  k FE 
jk = j0,H2exp    (5.17)
 RT 

i anodnog rastvaranje cinka 2:

 a FE 
ja = j0,Znexp   (5.18)
 RT 

gde su k i a prividni koeficijenti prelaza (sa mogućim vrednostima od 0,5 ; 1 ; 1,5 i 2).
Elektrohemija 121

0.0
j0

-0.2 +
Er(H |H2)

-0.4

1 2+
-0.6 Zn Zn + 2e
Ekor

E/V
-0.8

+
2 2H + 2e H2
-1.0 Er(Zn |Zn)
2+

-1.2
j0
jkor
-1.4
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
-2
j / A cm

Slika 5.11. Polarizacioni dijagram korozije cinka u kiselom rastvoru (pH=2).

Međutim, ukupna polarizaciona kriva, data punom debljom linijom, odgovara razlici parcijalnih
anodnih i katodnih gustina struja koje se eksperimentalno mogu odrediti za dati metal u datom
rastvoru:

 a FE    FE 
j = ja – jk = j0,Znexp   – j0,H2exp   k  (5.19)
 RT   RT 

U preseku pravih (Tafelove linije) se uspostavlja mešoviti–korozioni potenicijal, Ekor. Ovaj

potencijal odgovara slučaju kada su parcijalna anodna i katodna gustina struje jednake:

j = ja = jk = jkor (5.20)

a gustina struje pri uspostavljenom korozionom potencijalu odgovara gustini struje korozije, jkor.

2.3 RT j0 , H2
Ekor= log (5.21)
a  k j0 ,Zn

Pošto ravnotežni potencijal elektrode od cinka ne zavisi od pH vrednosti rastvora, a ravnotežni

potencijal vodonične reakcije zavisi od pH, jednačina 5.11, gustina struje korozije će se povećavati
sa samanjenjem pH vrednosti rastvora, odnosno smanjivati sa povećanjem pH vrednosti rastvora.
Koroziji uz izdvajanje vodonika podležu nepleneniti metali u kiselim rastvorima. Međutim,
povećanjem pH vrednosti rastvora, koncentracija slobodnih vodoničnih jona se smanjuje i pri pH
većim od ~5 postaje zanemarljiva (c(H+) ~ 10-5) i uslovi za odigravanje korozije uz izdvajanje
vodonika (koja je sada moguće iz vode) postaju značajno otežani i na metalima čiji je potencijal
negativniji od potencijala vodonične reakcije u kiselim rastvorima. Pri tim uslovima u aerisanim
rastvorima (neutralni ili alkalni rastvori, morska ili rečna voda, zemljište) zbog prisustva određene
koncentracije rastvorenog kiseonika stiču se uslovi za pojavu korozije uz redukciju kiseonika.
Na slici 5.12 je punom linijom prikazana tipična polarizaciona kriva za gvožđe u neutralnom
rastvoru.
122

-0.3

-0.4
Ekor
-0.5
2
-0.6 2+
1
Fe Fe + 2e
-0.7

E/V
-
2H2O + 2e H2 + 2OH
-0.8

-0.9

-1.0 3
-1.1
jkor O2 + 2H2O + 4e
-
4OH
-1.2
-5 -4 -3 -2 -1 0
10 10 10 10 10 10
-2
j / mA cm
Slika 5.12. Polarizacioni dijagram korozije gvožđa u 3% rastvoru natrijum-hloridu (pH=7).
Anodnom delu krive (E > –0.4 V) odgovara reakcija rastvaranja gvožđa, sa teorijskom vrednošću
prikazanom izprekidanom pravom (2). Zbog veoma male koncentracije vodoničnih jona,
izdvajanje vodonika iz vode, linija 1, je moguće tek pri nižim potencijalima od ~ –1 V. Pošto se u
rastvoru nalazi rastvoreni kiseonik sa koncentracijom reda mmol dm-3, njegova redukcija se
odigrava pri difuzionoj kontroli, linija 3. Usled toga dolazi do korozije uz redukciju kiseonika, a
korozioni potencijal i gustina struje korozije se uspostavljaju u preseku teorijskih pravih za
rastvaranje gvožđa i redukciju kiseonika. Osnovni pokazatelj da se korozija odigrava uz redukciju
kiseonika je mešanje rastvora, pri čemu se korozioni potencijal pozitivira, a gustina struje korozije
povećava.

Situacija se znatno komplikuje kada se dva različita metala ili legure nalaze u kontaktu izloženi
delovanju korozionih agenasa. Taj oblik korozije se naziva kontaktna korozija i može dovesti do
katastrofalnih posledica. Na slici 5.13 je shematski prikazan slučaj korozije gvožđa u kontaktu sa
bakrom u neutralnom rastvoru.
O2 Fe2+

Cu Fe

Slika 5.13. Korozije gvožđa u kontaktu sa bakrom u neutralnom rastvoru.

Kao pravilo se može uzeti da će korodirati neplemenitiji metal, dok će plemenitiji metal imati
ulogu katode, na kojoj se odigrava redukcija korozionog agensa.

5.2.3.3. Zaštita od korozije

Kao jedan od najznačajnijih zadataka ispitivanja korozionog ponašanja metala i legura je zaštita
od korozije. U zavisnosti od vrste korozije, primenjuju se posebni postupci zaštite.
Za zaštitu od gasne korozije sa obzirom na visoku temperaturu pri kojoj se ona javlja, najbolja
zaštita je primena adekvatnih konstrukcionih materijala.
Najefikasniji vid zaštite metala i legura od korozije u tečnim neelektrolitima kao i od atmosferske
korozije, je primenom različitih premaznih sredstava.
Pri koroziji u elektrolitima, kao najkompleksinjeg vida korozije, postoje više vidova zaštite.
Elektrohemija 123
– Korišćenje različitih premaznih sredstava.
– Primena inhibitora korozije.
– Aktivna katodna zaštita, sa spoljnim izvorom električne struje i nerastvornim anodama.
– Protektorska zaštita, uz korišćenje žrtvujućih anoda (na primer od cinka ili
magnezijuma).

Na žalost svaki vid zaštite od korozije predstavlja veliki izazov sam po sebi i u ovakvom udbeniku
je nemoguće dati detaljnije opise.
124

Literatura
1. A. Despić, D. Dražić, O. Tatić-Janjić, OSNOVI ELEKTROHEMIJE, Naučna knjiga, Beograd,
1970.
2. A. Despić, ELEKTROHEMIJA 2000, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd, 2003.
3. S. Đorđević, V. Dražić, FIZIČKA HEMIJA, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 1989.
4. K. I. Popov, B. N. Grgur, OSNOVI ELEKTROMETALURGIJE, Tehnološko-metalurški
fakultet, Beograd, 2002.
5. B. B. Damaskin, O. A. Petrii, SOVREMENNAYA ELEKTROKHIMIYA, Moscow, Nauka,
1965.
6. S. Mentus, ELEKTROHEMIJA, Fakultet za fizičku hemiju, Beograd, 1999.
7. J.O'M. Bockris, A.K. Reddy, MODERN ELECTROCHEMISTRY, Volume 1: IONICS,
Springer, 1998.
8. Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, ELECTROCHEMICAL METHODS: FUNDAMENTALS
AND APPLICATIONS, 2nd Edition, Wiley, 2001.
9. Branimir N. Grgur, ALTERNATIVNI IZVORI ENERGIJE: PRINCIPI KONVERZIJE I
SKLADIŠTENJA, Inženjersko Društvo za Koroziju, Beograd, 2015.