Professional Documents
Culture Documents
Hemijska Karakterizacija Gradjevinskih Materijala-Master Rad PDF
Hemijska Karakterizacija Gradjevinskih Materijala-Master Rad PDF
Prirodno-matematički fakultet
Departman za hemiju
-Master rad-
Mentor: Kandidat:
dr Dragan Đorđević, red. prof. Sanela Vasiljević
Niš, 2018.
ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
УДК 54 : 691
НИШ
UC 54 : 691
Note, N:
Abstract, AB: Тhis master work presents the chemical characterization of construction
material obtained by replacing a certain amount of cement with a glass from
the cathode ray tubes of the TV. From the variety of the techniques for
material characterization, FTIC and XRD were selected as the most suitable
for material analysis. The composition of the materials themselves and the
concentration of environmentally important metals after exposure are
determined by the ICP-OES technique. The results obtained were discussed
and compared with the results of other surveys.
Posebnu zahvalnost dugujem svojim roditeljima, bratu, baki i deki, kao i kolegama i
prijateljima na bezgraničnoj podršci, razumevanju i savetima koje su mi pružili
tokom studiranja.
HVALA VAM!
SADRŽAJ
1. UVOD .................................................................................................................................................................... 1
6. LITERATURA ................................................................................................................................................... 45
1. Uvod
Građevinarstvo je široka inženjerska disciplina planiranja, projektovanja, gradnje, održavanja,
upravljanja i jedna od najvažnijih grana industrije. Njeni izvori dosežu do samih početaka evolucije
ljudskog društva, što je i razumljivo, pošto je građenje oduvek predstavljalo jednu od najznačajnijih
ljudskih aktivnosti. Može se reći i da je civilizacijski napredak otpočeo izgradnjom infrastrukture,
građevina za kontrolu vodotokova, objekata za život (https://industrija.rs vesti clanak građevinski-
materijali-i-zanimljivosti).
Dok su u najranijim istorijskim periodima korišćeni jedino prirodni materijali – drvo, kamen,
glina, po pravilu uz veoma skroman stepen obrade, vremenom su počeli da se primenjuju i
materijali koje danas nazivamo veštačkim – opeka, malter, beton i dr.
(http://www.grf.bg.ac.rs/p/learning/1__predavanje_1456766613866.pdf).
Oko 3000 godina pre nove ere Egipćani su koristili blato pomešano sa slamom da bi
proizvodili opeke koje su sušili na suncu, a potom koristili za zidanje svojih objekata. Takođe,
koristili su gipsani i krečni malter pri izgradnji piramida (Slika 1.). Otprilike u isto vreme Kinezi su
koristili materijale koji su imali određena vezivna svojstva prilikom izgradnje čuvenog Kineskog
zida, jedinog objekta na Zemlji koji se golim okom može videti sa Meseca (Slika 2.).
Kasnije, oko 300 godina p.n.e. Vavilonci i Asirci su koristili prirodan bitumen prilikom
zidanja kamenom i opekama. Od tada pa do 476. godine nove ere Rimljani su koristili pucolanski
materijal vulkanskog porekla iz okoline mesta Pucuoli (Pozzuoli) kod Napulja u blizini Vezuva.
Mešajući ga sa krečnim malterom dobijali su odličan materijal od kojeg su sagrađeni Via Apia,
Koloseum, Panteon i mnoga druga remek dela graditeljstva (Grdić, 2011.).
Nažalost, u Srednjem veku, do tada poznate tehnologije su izgubljene. Kvalitet korišćenih
materijala bio je veoma loš i vrlo se mali broj objekata iz tog perioda očuvao do današnjih dana.
2
Tek krajem XVIII veka, tačnije 1793. godine, Džon Smiton je otkrio da se pečenjem
krečnjaka koji sadrži određen procenat gline dobija kreč koji može da očvrsne i u vodi – hidraulički
kreč. Ovaj materijal je korišćen prilikom obnavljanja svetionika u Edistonu i Kornvolu.
Ne baš tako davno, 1824. godine, Džozef Espdin izumeo je prvi cement u današnjem smislu
reči. Proizvod dobijen sinterovanjem koji se potom mleo dobio je naziv portland cement prema
mestu Portland u Engleskoj u kojem se nalazio kamenolom iz kojeg je korišćen krečnjak u procesu
proizvodnje. Posle toga dolazi do ubrzanog razvoja kako tehnologije proizvodnje cementa tako i
tehnologije betona (Grdić, 2011.).
Zahvaljujući tehničkom napretku, vremenom je postalo moguće uticati na pojedina svojstva
materijala. Današnji tehnološki dometi omogućavaju ne samo visok stepen obrade i poboljšanje
svojstava tradicionalnih materijala, već i stvaranje potpuno novih materijala.
Cilj ovog master rada je hemijska analiza uzoraka maltera dobijenih zamenom jednog dela
cementa recikliranim katodnim staklom. Ispitivan je i proces izluživanja teških metala iz
analiziranih uzoraka i dobijeni rezultati upoređeni sa MDK vrednostima u zemljištu. U okviru ovog
rada korišćene su sledeće tehnike i metode: frakciono rastvaranje uzorka, indukovana kuplovana
plazma-optička emisiona spektroskopija (ICP-OES), rendgenska difrakciona analiza (XRD) i
infracrvena spektroskopija sa Fourier-ovom transformacijom (FTIC).
3
2. Teorijski deo
4
2.1.Mineralna (neorganska) veziva
2.1.1. Uvod
2.1.2. Cement
Cement je hidraulično mineralno vezivo koje nastaje mlevenjem tzv. portland cementnog
(PC) klinkera – veštačkog kamenog materijala koji se dobija pečenjem gline i krečnjaka (odnos
masa krečnjak : glina = 3 : 1). Pored krečnjaka (CaCO3) i gline kao osnovnih sirovina, cement može
sadržati i neke pomoćne sirovine: kvarcni pesak, boksit i rude gvožđa (Muravljov, 1995.).
5
Sirovina za proizvodnju cementa se usitnjava i ubacuje u rotacionu peć (Slika 3.) koja se
lagano okreće oko svoje osovine (Grdić, 2011.).
Zahvaljujući rotaciji peći i određenog nagiba pod kojim je ona postavljena, sirovine prolaze
kroz zonu zagrevanja i ulaze u zonu sinterovanja. Tom prilikom iz krečnjaka se dobija CaO, a iz
gline (i eventualno prisutnih pomoćnih sirovina) SiO2, Al2O3 i Fe2O3. U zoni sinterovanja, na
temperaturi od oko 1450 ºC, dolazi do stapanja navedenih oksida i stvaranja osnovnih minerala
cementa (Tabela 1.). Iz peći cement izlazi u obliku granula koje se zovu portland cementni klinker.
Pre mlevenja klinker najpre mora da „odleži” u hangarima određen vremenski period kako bi se
smanjilo prisustvo neizreagovanog CaO koji će reagovati sa vlagom iz vazduha. Posle toga
cementni klinker se melje do potrebne finoće mliva. U toku mlevenja se dodaje određen procenat
sadre radi regulacije vremena vezivanja cementa. I nakon mlevenja portland cement treba da odstoji
određeni vremenski period kako bi eventualno nastali gips ponovo prešao u sadru.
Hemijski sastav portland cementa je srazmerno konstantan. Veliki deo portland cementnog
klinkera (oko 95%) čine veštački minerali: alit, belit, selit II (celit) i selit I (zelit). U sastav klinkera
ulaze i neke minorne faze kao što su: magnezijum oksid (MgO), zatim alkalije – natrijum oksid
(Na2O) i kalijum oksid (K2O), nevezani kalcijum oksid (CaO), kao i sulfatni anhidrit (čije se učešće
izražava preko SO3). Tabelarni pregled vrsta i procentualnog učešća pojedinih oksida i minornih
faza u portland cementu dat je u tabeli 2 (Grdić, 2011.).
6
Tabela 2. Procentualno učešće pojedinih oksida i minornih faza u PC klinkeru
Vrsta oksida Učešće u procentima mase
CaO (vezan) 62 – 67
SiO2 19 – 25
Al2O3 2–8
Fe2O3 1–5
SO3 max. 3,5 - 4,5
CaO (nevezan) max. 2
MgO max. 5
alkalije (Na2O + K2O) 0,5 - 1,3
Pod minornim fazama podrazumevaju se oni sastojci portland cementa koji u njemu
učestvuju u relativno malom procentu, ali suprotno tome imaju veliki uticaj na kvalitet cementa. To
je posebno izraženo u slučaju MgO i alkalija (Na2O i K2O). MgO se u portland cementu obično
javlja u nevezanom obliku. Ako je prisutan u količini od oko 5% ili više i to u kristalnom obliku
može biti uzrok nestalnosti zapremine cementa, slično kao i nevezani (slobodan) CaO.
Alkalije koje se javljaju u sastavu cementa uglavnom potiču iz glinene sirovinske
komponente. Alkalije, koje su prisutne u cementu u količini većoj od 0,6% mogu da budu uzročnik
tzv. alkalno – silikatne reakcije u betonu. Tom prilikom nastaju takvi produkti reakcije koji u
prisustvu vlage znatno povećavaju svoju zapreminu, što dalje uslovljava pojavu unutrašnjih napona
u betonu, zatim pojavu prslina, pad čvrstoća i postepenu destrukciju betona.
Kalcijum sulfatni sastojci – sadra (izraženi kao SO3) se dodaju radi regulisanja vremena
vezivanja, zatim radi kontrole stope porasta čvrstoće cementne paste u ranom periodu, kao i za
kontrolu skupljanja cementne paste usled sušenja. Pri tome se za svaki portland cementni klinker na
osnovu njegovog mineraloškog sastava određuje optimalan dodatak sadre.
Uobičajeni podatak hemijske analize portland cementa je i gubitak žarenjem na 1000 ºC koji
uglavnom nastaje zbog oslobađanja vode i ugljen-dioksida (CO2). Ako je gubitak žarenjem veći od
5% to može biti pokazatelj relativno lošeg kvaliteta cementa, a naročito malih ranih čvrstoća
cementa (Grdić, 2011.).
U sastavu portland cementa nalaze se četiri glavne mineralne faze u sledećem udelu:
- Alit ( C3S) 45-60%
- Belit (C2S) 20-30%
- Selit II (C3A) 4-12%
- Selit I (C4AF) 10-20%
7
2.1.2.1. Hidratacija cementa
Vezivanje i očvršćavanje cementne paste nastaje kao posledica hemijskih reakcija na relaciji
portland cement - voda. Fizičko-hemijski procesi koji se odvijaju u toku vezivanja i očvršćavanja
cementne paste su hidratacija i hidroliza i njihov tok ima presudnu ulogu u formiranju strukture
cementnog kamena.
Hidrataciija predstavlja hemijski proces u toku koga dolazi do apsorpcije vode, pri čemu
dolazi do oslobađanja toplote (hidrataciona toplota). Kao rezultat procesa hidratacije javljaju se
čvrsti proizvodi – hidrati, koji zapreminu, prethodno ispunjenu koloidnim disperznim sistemom
kakva je sveža cementna pasta, ispunjavaju gustim sistemom čestica gela. Početna faza formiranja
cementnog gela mogla bi se u osnovi posmatrati kao proces hidratacije, nakon čega sledi hidroliza.
Hidroliza se može definisati kao uzajamna reakcija minerala portland cementa i vode, pri čemu
vodonikov jon vode reaguje sa anjonom, a hidroksilni jon sa katjonom minerala portland cementa.
U toku hidrolize se izdvaja kalcijum hidroksid – Ca(OH)2 (Grdić, 2011.).
Cementi se mogu podeliti u dve osnovne grupe: na cemente na bazi portland cementnog
klinkera i na ostale – specijalne vrste cementa.
U ovu grupu spadaju svi cementi koji se dobijaju mlevenjem portland cementnog klinkera.
Tu se ubrajaju i cementi koji pored portland cementnog klinkera sadrže i različite dodatke koji, u
zavisnoti od sadržaja, menjaju svojstva portland cementa. Povećanjem sadržaja ovih dodataka
dolazi do jasnog uočavanja razlike između ovih cementata i čistog portland cementa. Iako su
čvrstoće ovih cemenata na početku manje od čvrstoća čistog portland cementa, oni uglavnom pri
većim starostima od 28 dana nadmašuju te čvrstoće. Takođe, zahtevi za količinom vode menjaju se
u zavisnosti od sadržaja ovih dodataka, posebno u slučaju kada se kao dodatak koriste pucolani.
Portland cement
Ovaj cement nema drugih sastojaka osim onih koji ulaze u sastav portland cementnog
klinkera, izuzev dodataka sadre ili anhidrata, koji su neophodni radi regulisanja vremena vezivanja.
8
Ovo je najznačajnija vrsta cementa, jer predstavlja osnovu za dobijanje većine drugih vrsta
cementa. U svetu od ukupne proizvodnje svih cemenata na portland cement otpada oko 70%, dok
kod nas u ukupnoj proizvodnji cementa portland cement učestvuje sa svega 5%.
Metalurški cement
Ovaj cement, u suštini, predstavlja portland cement sa dodatkom zgure kod koga sadržaj
zgure iznosi preko 30%. Ovaj sadržaj obično ne prelazi preko 85%. Kod metalurškog cementa su
još jače izražene osobine koje su istaknute u odnosu na cement sa dodatkom zgure (manja
specifična masa, sporija hidratacija i dr.). Ovaj cement je otporniji od portland cementa na različita
agresivna delovanja; postojan je prema vodama koje sadrže hloride, sulfate, alkalije, a pokazuje i
veliku postojanost u morskoj vodi.
Pucolanski cement
Pucolanski cement se dobija mlevenjem portland cementnog klinkera, sadre i preko 30%
pucolana. Kod ovog cementa su još jače izražene osobine sporog očvršćavanja uslovljenog
usporenom hidratacijom. Međutim, i u slučaju ovog cementa kasnije čvrstoće su vrlo visoke i u
potpunosti odgovaraju čvrstoćama portland cementa (Muravljov, 1995.).
9
Metalurški cement sa dodatkom pucolana
U ovoj vrsti cementa prisutno je iznad 30% granulisane zgure, dok se sadržaj prirodnog ili
veštačkog pucolana kreće od 5 do 40%. Ostale komponente ovog cementa su portland cement i
sadra.
Aluminatni cement
To je cement koji se dobija žarenjem mešavine krečnjaka i boksita uz dodatak silicijum
dioksida i oksida gvožđa. Žarenje se vrši u specijalnim elektropećima na temperaturi 1500-1550 ºC.
Nakon finog mlevenja ovako dobijenog aluminatnog klinkera dobijeni cement se može odmah
upotrebiti.
Osnovni minerali koji ulaze u sastav aluminatnog cementa su: monokalcijum-aluminat CA
(CaO – Al2O3) i C2S. Sadržaj Al2O3 ne sme da bude manji od 35%, pri čemu odnos Al2O3 prema
CaO mora da se kreće u granicama od 0.90 do 1.15.
Aluminatni cement ima crnkastu boju, ima vrlo brz prirast čvrstoće u toku vremena tako da
posle jednog dana ostvaruje oko 80% čvrstoće koja odgovara starosti od 28 dana. To znači da ima
vrlo brzu hidrataciju. Međutim, produkti hidratacije ovog cementa nisu stabilni, već tokom vremena
dolazi do njihove postepene prekristalizacije koja ima za posledicu pad čvrstoće. Aluminatni
cement je otporan u morskoj vodi, u „mekoj“ vodi, kao i u sulfatnim vodama. Međutim, on je
neotporan u vodama koje sadrže alkalije. Ne sme se mešati sa krečom, kao ni sa portland
cementom, jer u takvoj mešavini dolazi do ubrzanog vezivanja i do značajnog pada čvrstoće u
odnosu na čvrstoću čistog aluminatnog cementa. Za hidrataciju aluminatnog cementa potrebna je
znatno veća količina vode u poređenju sa cementima na bazi portland cementnog klinkera.
Supersulfatni cement
Ovaj cement se dobija finim mlevenjem granulisane zgure (80-85%), anhidrata (10-15%) i
izvesne količine portland cementnog klinkera (do 5%). Odlikuje se velikom finoćom mliva
(specifična površina je iznad 4000 cm2/g) i vrlo niskom toplotom hidratacije. Za hidrataciju
supersulfatnog cementa, kao i za aluminatni, potrebna je veća količina vode u poređenju sa
cementima na bazi portland cementnog klinkera. Supersulfatni cement pokazuje otpornost prema
delovanju sulfata, kao i prema delovanju razblaženih rastvora organskih kiselina, fenola, sone
kiseline, morske vode i dr. Ova vrsta cementa se u Srbiji proizvodi veoma malo.
10
Ekspanzivni cement
To je cement u čijem sastavu se nalaze supstance koje tokom hidratacije dovode do stvaranja
određenih ekspanzija, pa se u prvih 10-15 dana ispoljava značajno širenje cementnog kamena. Ova
ekspanzija može da iznosi i do 25 mm/m, ali se najčešće proizvode cementi kod kojih je širenje
svega 3-5 mm/m (Muravljov, 1995.).
2.2. Malteri
Malteri predstavljaju veštačke kamene materijale koji se dobijaju kao rezultat očvršćavanja
tzv. malterskih smeša, odnosno homogenizovanih mešavina sitnog agregata i vezivnih supstanci.
Malteri se u građevinarstu primenjuju:
• za zidanje svih vrsta zidova od kamena, građevinske keramike i različitih elemenata od lakih
i običnih betona;
• za malterisanje zidova (u jednom ili više slojeva);
• kao vezivno sredstvo kod oblaganja zidova različitim vrstama ploča i pločica;
• za zaštitu osnovnog - nosećeg materijala ili elemenata konstrukcije od različitih uticaja
(protivpožarna, hidroizolaciona, antikorozivna zaštita itd.) (Muravljov, 1995.).
U novije vreme malteri se primenjuju i kod spajanja elemenata od kojih se izvode montažne
betonske konstrukcije, a takodje i kao materijali za izvođenje različitih vrsta injektiranja (za
injektiranje šupljina i pukotina u stenskoj masi, tlu, betonskim konstrukcijama i sl.).
11
Veziva koja se koriste u malterima mogu biti neorganskog i organskog porekla. Od
neorganskih veziva koriste se:
• cementi,
• građevinski kreč (hidratisani kreč i krečno testo),
• hidraulična veziva za zidanje i malterisanje,
• građevinski gips (malterski gips i štuk gips).
Agregati za izradu maltera takođe mogu biti organskog i neorganskog porekla: prirodni ili
drobljeni pesak, pucolanska zemlja, leteći pepeo, strugotina od drveta itd. U sastav maltera ulazi
samo sitan agregat i to sa zrnima krupnoće do 4 mm, pošto se malteri primenjuju u vidu tankih
slojeva čije debiljine obično ne prelaze veličinu od 3 cm. Agregati se malterskim mešavinama
dodaju u svojstvu punioca i predstavljaju inertan materijal. Zamenjuju deo veziva, što dovodi do
smanjenja cene maltera. Pored smanjenja cene, agregati mogu poboljšati mehanička svojstva
maltera, smanjiti skupljanje ili poboljšati termoizolacione osobine. Najčešće se primenjuje rečni
pesak. On mora biti čist i oštrih ivica. Najštetnije primese su glinovite primese i one ne smeju preći
5% od mase peska (Muravljov, 1995., https://spravljanjebetona.com/tag/vezivo/).
12
• plastifikatori – poboljšavaju obradljivost i ugradnju maltera,
• akceleratori – ubrzavaju proces očvršćavanja maltera,
• hidrofobi – obezbeđuju otpornost očvrslih maltera na vodu,
• aerati - uvlače vazduh u svež malter i poboljšavaju otpornost očvrslih maltera na mraz.
Pored hemijskih, malterima se dodaju i mineralni dodaci. Pored toga što imaju sposobnost da
zadrže vodu, što produžava vreme rada sa malterima, mineralni dodaci poboljšavaju plastičnost i
olakšavaju obradu maltera. To su obično fino usitnjeni materijali neorganskog porekla koji najčešće
sadrže hidratisani SiO2 ili metakaolinit u hemijski aktivnom obliku. Kada se doda voda smeši ovih
materijala sa krečom ili cementom dolazi do građenja slabo rastvorih hidrosilikata i kalcijumovih
jedinjenja.
Voda za pravljenje maltera ne sme da sadrži supstance (rastvorene ili suspendovane) koji će
negativno uticati na hemijske reakcije na relaciji vezivo-voda. Propisano je da se za izradu maltera
mogu upotrebljavati samo vode kod kojih pH ima vrednost najmanje 4,5. Količina vode treba da je
što manja, ali sa druge strane dovoljna da obezbedi ugradljivost.
Ukoliko se za izradu maltera koriste mineralna neorganska veziva, voda predstavlja osnovnu
strukturnu komponentu i tada ima dvostruku namenu:
• tehnološku, jer omogućava povezivanje praškastih i zrnastih materijala i dobijanje
malterskih mešavina određene gustine;
• hemijsku, jer omogućava odvijanje procesa hidratacije, vezivanja i očvršćavanja maltera u
slučaju kada se kao vezivo koristi gradjevinski gips ili hidraulična veziva.
Razmera mešanja predstavlja odnos veziva i agregata i za sve elemente treba biti izražena u
istim jedinicama. Kada se radi o prostim malterima izražava se na sledeći način:
V:A=1:n
V1 : V2 : A = 1 : m : n
• čvrstoća maltera,
• otpornost na mraz,
• adhezija maltera za podlogu,
• skupljanje i širenje maltera,
• posebna svojstva.
14
Čvrstoća maltera se utvrdjuje određivanjem čvrstoća na pritisak ili savijanja odgovarajućih
uzoraka. Na osnovu ispitivanja čvrstoće definiše se klasa maltera. Ona zavisi od vrste i količine
upotrebljenog veziva, od količine vode, od vrste, količine i granulometrijskog sastava agregata, od
načina pravljanja, načina ugrađivanja, od karakteristika podloge na koju se malter nanosi, od uslova
očvršćavanja (uslova sredine) i dr.
Otpornost maltera prema dejstvu mraza u najvoćoj meri zavisi od ostvarene kompaktnosti
očvrslog maltera, tj. od njegove strukture, odnosa veziva i agregata, poroznosti i dr.
Adhezija (prijanjanje) maltera za podlogu zavisi od vrste podloge, konzistencije maltera,
poroznosti i vlažnosti podloge, načina nanošenja maltera i dr.
Skupljanje i širenje zavise od zapreminskih promena u vezivima od kojih je malter napravljen,
dok posebna svojstva zavise od namene maltera.
Kao što je već napomenuto, malteri se prema broju veziva mogu podeliti na proste i složene
maltere. Osim ove podele, malteri se mogu podeliti i prema vrsti veziva i prema nameni.
S obzirom na veziva, može se govoriti o sledećim najvažnijim vrstama maltera: cementnom,
krečnom, gipsnom, krečno-cementnom (produženom) i krečno-gipsnom.
Cementni malter
Cementni malter predstavlja mešavinu cementa, peska i vode. Razmera mešanja cementa i
peska po zapremini kreće se od 1:1 do 1:4, a najčešće je 1:3. Voda se dodaje prema potrebi , u
zavisnosti od željene konzistencije malterske smeše. Cementni malter predstavlja najčvršći malter,
ali usled njegove neelastičnosti može doći do stvaranja pukotina, naročito u slučaju kada razmera
cementa i peska iznosi 1:1. Upotrebljava se za malterisanje zidova svih vrsta, za izvođenje
injektiranja, zatim za izradu podloga itd.
Gipsni malter
Gipsni malter predstavlja ili mešavinu samo gipsa i vode ili mešavinu gipsa, vode i agregata.
U prvom slučaju gipsni malter se dobija sipanjem gipsa u vodu i pažljivim mešanjem. Ovako
pripremljena mešavina može se odmah upotrebiti, pošto se gips brzo vezuje. Ovoj mešavini mogu
se dodavati pesak, razni aditivi i dr.
15
Malteri koji koriste gips kao vezivo nisu pogodni za spoljašnje radove usled nepostojanosti
gipsa u vlašnim sredinama. Uglavnom se upotrebljavaju za unutrašnja malterisanja.
Ova vrsta maltera ima poboljšane osobine u odnosu na cementni malter. Plastičniji je i lakše
se može obrađivati, otporniji je na vlagu i manje puca pri sušenju. Jeftiniji je u odnosu na cementni
malter. Kod produženog krečnog maltera, kreč je osnovno vezivo, dok se cement koristi kao
dodatak. Dobija se mešanjem peska i cementa, koji se zatim dodaju krečnom mleku. Pokazuje veću
otpornost od krečnog cementa.
ICP-OES predstavlja relativno novu metodu emisione spektrohemijske analize koja koristi
induktivno kuplovanu plazmu (ICP) kao izvor pobuđivanja.
Metoda se može primeniti za određivanje svih elemenata periodnog sistema zbog visoke
temperature koju razvija plazma. Upotrebom hidridne tehnike mogu se odrediti niske koncentracije
elemenata koji grade hidride (As, Bi, Ge, Sb, Sn i Te). Međutim, ICP-OES metoda je donekle
ograničena u praksi pošto određivanje nekih elemenata zahteva posebne uslove (npr. radioaktivni
16
elementi) ili posebnu optiku (Cl, Br i F), ili se određuju sa manjom osetljivošću nego pomoću
drugih metoda ( kao N ili Rb).
Najznačajnije prednosti ICP-spektrometrije nad drugim metodama emisione
spektrohemijske analize su:
17
Visokofrekventna struja, koja protiče kroz indukcioni kalem, stvara oscilatorno magnetno polje koje
indukuje elektrone u gasu koji protiče unutar kvarcne cevi. Oni se ubrzavaju vremenski
promenljivim električnim poljem, što dovodi do zagrevanja i dodatne jonizacije (Pavlović, Rašić-
Mišić, 2016.).
18
Slika 6. Oblik plazme: (a) oblik kapi, (b) tiroidni oblik
19
2.3.1.2. Uvođenje analita u plazmu
20
Slika 9. Komore za raspršivanje: a) staklena (borsilikatna), b) teflonska (HF otporna)
(Pavlović, Rašić-Mišić, 2016.)
21
2.3.2. Infracrvena spektroskopija
22
Razlikuju se tri oblasti unutar infracrvene oblasti elektromagnetnog spektra: bliska
infracrvena oblast (NIR) koja se prostire od 0,78 do 2 𝜇m (12800-5000 cm-1), srednja ili
fundamentalna oblast (IC) koja se prostire od 2 do 40 𝜇m (5000-250 cm-1) i daleka infracrvenu
oblast (Far IR) koja obuhvata talasne dužine veće od 40 𝜇m do 500 𝜇m (Todorović i sar., 1997.).
Infracrvena spektroskopija se zasniva na činjenici da su molekuli u supstanci dinamični i da
su u konstantnom vibracionom kretanju. Usled oscilovanja atoma oko ravnotežnih položaja, dolazi
do vibracije hemijske veze, pri čemu vibracije mogu biti valencione i deformacione (Slika 12.)
(Đorđević, 2012.).
H H H H
C C
(1) (2)
+ + + -
H H H H H H H H
C C C C
Slika 12. Valencione ((1), (2)) i deformacione ((3), (4), (5), (6)) vibracije
U prvom slučaju (Slika 12. (1) i (2)) vibracije izazivaju promenu dužine hemijske veze, a u
drugom (Slika 12. (3), (4), (5) i (6)) dolazi do promene veličine uglova između hemijskih veza.
Valencione vibracije mogu biti simetrične ili asimetrične. Zavisno od strukture i geometrije, svaki
molekul poseduje veći ili manji broj vibracija. U opštem slučaju, nelinearni molekul sastavljen od N
atoma može imati 3N-6 vibracija, dok linearni molekul sa takođe N atoma može imati 3N-5
vibracija, jer se rotacija oko molekulske ose ne zapaža.
Svaka vibracija okarakterisana je vibracionom frekvencijom, koja zavisi od mase
vibrirajućih atoma i jačine hemijske veze između njih. Pojedine vibracije karakteristične su za
molekul kao celinu, dok su druge specifične za određene funkcionalne grupe prisutne u molekulu.
Vibracione frekvencije se obično izražavaju kao talasni broj , čija je jedinica cm -1. Izražena na ovaj
23
način, frekvencija predstavlja recipročnu vrednost talasne dužine λ, tj. predstavlja prostornu
učestalost talasa. Talasne dužine molekulskih vibracija nalaze se u infracrvenoj oblasti spektra
elektromagnetnog zračenja. Molekuli koji apsorbuju u ovoj oblasti, mogu apsorbovanu energiju da
pretvore u vibracionu. Ova apsorpcija je kvantovana, odnosno molekul može da apsorbuje samo
one frekvencije zračenja koje se poklapaju sa vibracionim frekvencijama unutar samog molekula.
Apsorpcija određene frekvencije zračenja dovodi do pobuđivanja odgovarajućih vibracija molekula,
odnosno karakterističnih grupa u molekulu, što je pokazatelj strukture ispitivanog molekula.
Izvor zračenja je čvrsta, inertna supstanca koja se zagreva od 1000 do 1800 ºC. Kao izvori
zračenja najčešće se koriste Nernstov (sastoji se od oksida Th, Zr i Ce), Globarov izvor (sastavljen
od SiC) i nihrom žica. Ovi izvori emituju kontinualno zračenje, ali sa različitim energetskim
profilima.
24
Interferometar deli zrak iz izvora, generiše optički put između zrakova, a zatim ih
rekombinuje kako bi proizveo ponovljene interferentne signale merene kao razliku u optičkom putu
na detektoru. Najčešće se koristi Michelson-ov interferometar (Slika 13.).
25
DTGS detektor je piroelektrični detektor koji ima brzu reakciju zato što meri promene u
temperaturi umesto samih vrednosti temperature. MCT detektor je fotonski detektor koji zavisi od
kvantne prirode zračenja i takođe ima veliku brzinu reagovanja. DTGS detektori rade na sobnoj
temepraturi, dok MCT detektori moraju da se održavaju tečnim azotom na temepraturi od 77K da bi
bili efikasni. Uopšte je MCT detektor brži i osetljiviji od DTGS detektora.
Zračenje se sa izvora zračenja usmerava na interferometar, gde se deli, a zatim rekombinuje
da bi se stvorila pozitivna ili negativna interferencija. Potom se novonastali zrak propušta kroz
komoru sa uzorkom, a propušteno zračenje se dovodi do detektora.
Većina FTIC instrumenata je jednozračna, što znači da se ne dobija transparencija ili
apsorbancija u realnom vremenu. Tipična procedura je sledeća: najpre se dobija spektar pozadine
snimanjem interferograma koji se zatim prevodi u spektar Furijeovom transformacijom. Ta kriva
zavisi od spektrometra i uzima u obzir osobine izvora, interferometra i detektora. Pozadinski
spektar takođe sadrži doprinos atmosferske vode i ugljen-dioksida, koji su prisutni u optici
instrumenta. Dalje se spektar uzorka dobijen od jednog zraka snima. On sadrži trake koje potiču i
od uzorka i od pozadine. Odnos spektra pozadine i uzorka daje “dvozračni” spektar uzorka.
Ta kriva zavisi od spektrometra i uzima u obzir osobine izvora, interferometra i detektora.
Pozadinski spektar takođe sadrži doprinos atmosferske vode i ugljen-dioksida koji su prisutni u
optici instrumenta. Dalje spektar uzorka dobijen od jednog zraka se snima. On sadrži trake koje
potiču i od uzorka i od pozadine. Odnos spektra pozadine i uzorka daje „dvozračni“ spektar uzorka.
26
2.3.3. Difrakcija X- zraka (XRD)
nλ = 2d sinθ
Zakon daje vezu između talasne dužine upadnog zračenja, ugla na kome se javlja difrakcija i
međuravanskog rastojanja. Detektovanjem difrakcionog zračenja u određenom opsegu ugla 2θ sa
određenim korakom i ekspozicijom dobijaju se sve moguće refleksije zračenja sa kristalne rešetke.
Rendgenska analiza je metoda za identifikaciju minerala i mineraloškog sastava materijala i
ona može biti i kvalitativna i kvantitativna. Pored toga, može se odrediti vrste kristalne rešetke,
prisustvo pojedinih faza u sistemu, deformacija kristalne rešetke, veličine kristala itd.
Svako kristalno jedinjenje ima karakteristične položaje refleksija na osnovu kojih se može
izvršiti identifikacija iz podataka dobijenih merenjem. Ne postoji mogućnost da više supstanci
imaju u potpunosti isti difraktogram. Upoređivanjem difrakcione slike ispitivanog materijla sa
katalogom snimljenih uzoraka (ASTM kartice) vrši se identifikacija nepoznatih materijala. Kod
analize mešavina nekoliko kristalnih supstanci dobija se složeni difraktogram i njegova analiza je
kompleksnija, ali identifikacija se izvodi na isti način.
27
• Određivanje oblika kristalita proučavanjem simetrije pikova
• Analiza faznih transformacija i proračun termičkog širenja u kristalnoj strukturi korišćenjem
temperaturskih komora za in situ analizu.
28
3. Eksperimentalni deo
29
3.1. Program i metodika eksperimenta
30
3.2. Eksperimentalni postupak
3.2.1. Uzorci
U cilju ispitivanja uticaja zamene dela portland cementa (PC) recikliranim katodnim staklom
(CRT) na svojstva svežeg i očvrslog maltera napravljeno je osam malterskih mešavina (Tabela 3.).
Razmera mešanja cementa (mc) i standardnog peska (mp) bila je konstantna i iznosila je mc:mp=1:3.
Etalon serija (M1) spravljena je samo sa čistim PC, dok je kod pet malterskih serija vršena zamena
dela cementa CRT staklom u sledećim procentima: 5% (uzorak označen sa M2), 10% (M3), 15%
(M4), 20% (M5) i 35% (M6). Takođe, napravljene su i dve malterske serije sa dodatkom CRT stakla
na celokupnu količinu cementa – malter sa 5% dodatka (uzorak M7), odnosno malter sa 10%
dodatka CRT-a (uzorak sa oznakom M8). Zamena i dodatak katodnog stakla vršena je po masi.
Oznaka maltera
Sastav
M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8
Masa cementa [g] 450 427,5 405,0 382,5 360,0 292,5 450 450
Masa stakla [g] - 22,5 45,0 67,5 90,0 157,5 22,5 45,0
Masa agregata [g] 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350
Masa vode [g] 225 225 225 225 225 225 225 225
Cement i usitnjeno CRT staklo su, pre izrade svake serije, sjedinjeni u posudi sa poklopcem
pomoću (modifikovane) bušilice na čijem kraju je stavljen nastavak sa propelerom. Mešanje je
vršeno u trajanju od 5 minuta kako bi se postigla homogenost smeše cementa i CRT stakla (Slika
14.). Za izradu maltera korišćen je laboratorijski mikser Hobart. Nakon ugradnje maltera u kalupe,
uzorci su negovani u vodenom kupatilu (temperatura 22°C i relativna vlažnost vazduha 95%) u
trajanju od 24h, a potom su oslobođeni uzorci držani u vodi u laboratorijskim uslovima do trenutka
ispitivanja.
31
Slika 14. Homogenizovana smeša cementa i 20% stakla (levo); Laboratorijski mikser Hobart
(desno)
Uzorak FTIC
HCl + HF
Tačno odmerenoj količini uzorka dodavano je u malim količinama 25 cm3 hladnog rastvora
HCl (koncentracije 6 moldm-3). Rastvori su mešani na magnetnim mešalicama u trajanju od 12h.
Nakon mešanja rastvori su proceđeni i isprani do negativne reakcije na hloride. Talog je sušen u
električnoj sušnici na 105 ºC i izmeren. Iz razlika masa netretiranog uzorka i nerastvornog ostatka
32
izračunat je procenat frakcije rastvorne u hladnoj HCl. U HCl se rastvaraju zaostali karbonati,
oksidi gvožđa i teških metala.
Za snimanje FTIC spektara korišćen je tzv. „kalijum-bromidni“ postupak pripreme čvrstih uzoraka.
Ispitivani uzorci su fino usitnjeni i ravnomerno dispergovani u KBr (1.5 mg/150 mg KBr). Smeša je
zatim podvrgavana vakuumiranju i presovana pod pritiskom od 200 MPa, pri čemu je dobijena
33
odgovarajuća pastila. Spektroskopski čist KBr, proizvodnje Merck, prethodno je pretopljen na
700ºC, usitnjen i čuvan u električnom eksikatoru zagrejanom na 30ºC da bi se zaštitio od uticaja
vlage. Pastila od čistog KBr korišćena je kao referentna.
Uzorci su bili fino usitnjeni u ahatnom avanu pre analize. Mineralni sastav ispitivanih
uzoraka identifikovan je rendgenskom difrakcionom analizom (XRD) pomoću aparata GNR
Explorer pri naponu generatora od 40 kV i jačini struje od 30 mA. Intenzitet difraktovanog CuKα
zračenja (λ=1,540598 Ǻ) meren je na sobnim temepraturama u intervalima od 0.02º 2θ u opsegu od
4º - 7º 2θ i vremenom merenja od 2s po koraku. Pomoću ove metode mogu se detektovati samo
kristalne vrste, a granica detekcije je 1-3% (v/v).
Optički sistem
34
Detektor
Posmatranje plazme
• aksijalno za primene koje zahtevaju niže LOD-ove ili radijalno u cilju minimiziranja
efekta matriksa
Izvor plazme
Unošenje uzorka
Pumpa
• brzina pumpe u opsegu od 0-125 rpm. Stand by mode sprečava oštećenje pumpe kada se
plazma ugasi
Plazmeni plamenik
Operativni sistem
Softver
• iTEVA operativni softver za seriju iCAP 6000 omogućuje kontrolu svih funkcija
instrumenta
35
3.2.5.2. Reagensi
36
4. Rezultati i diskusija
37
4.1. Infracrvena spektroskopija sa Fourier-ovom transformacijom (FTIC)
Karakterističan FTIC spektar jednog od ispitanih uzoraka (M2) prikazan je na sledećoj slici.
Spektri ostalih uzoraka slični su prikazanom spektru, sa istim apsorpcionim trakama na približno
istim talasnim brojevima.
Apsorpcione trake na oko 3400 cm-1 i 1650 cm-1, koje pokazuju da je u staklu prisutna samo mala
količina vode, odgovaraju vibracijama istezanja i savijanja slobodnih -OH grupa ili slobodnih H2O
molekula. Voda nema značajan uticaj na strukturu stakla. Takođe, javljaju se trake u opsegu od 900-
1100 cm-1, koje odgovaraju karakteristikama kompozitnih Si-OH vrsta. Jaka traka koja se javlja na
talasnoj dužini od ~ 800 cm-1 odgovara istezanju Si-OH grupe. Pik na 450 cm-1 odgovara savijanju
Si-O-Si van ravni, dok se slaba apsorpciona traka na oko 700 cm-1 odnosi na istezanje Si-O-Si.
38
4.2. XRD analiza
Pikovi 2T stepeni koji se javljaju na oko 19.0496, 29.6040, 40.7237 i 50.1789, sa maksimalnim
relativnim intenzitetom na 29.6040, jasno pokazuju prisustvo kvarca u uzorcima. Istovremeno,
može se zaključiti da je glavni vezivni materijal maltera kvarc, koji je dominantna komponenta
agregata. Oštrina vrha u XRD spektru takođe pokazuje da SiO2 može biti u kristalnoj formi (kvarcni
vrh na oko 40). Drugi vrhovi ukazuju na to da i amorfni kvarc može biti prisutan u uzorcima.
39
4.3. Frakciona analiza
Kao što se iz Tabele 4. može videti, oksidna/karbonatna frakcija (odnosno frakcija rastvorna
u HCl) u uzorcima kreće se u vrednosti od 25,5% do 40,0%, dok silikatne frakcije (frakcija
rastvorna u smeši HF/HCl) ima od 60,0% do 73,0%. Takođe, rezultati rastvaranja pokazuju da se
svi uzorci u potpunosti rastvaraju nakon tretiranja smešom HF/HCl, odnosno da posle tretmana
uzoraka kiselinama nema čvrstog ostatka. Ovo je potvrđeno i ICP-OES analizom (Tabela 5.)
glavnih (makro) sastojaka maltera (preračunatih na njihove okside).
40
4.4. ICP-OES analiza
Tabela 6. Sadržaj metala (ppm± 5%) u analiziranim uzorcima i njihove MDK vrednosti
Uzorci
M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 MDK
Metali
41
0.35
0.3
Koncetracija metala (ppm)
0.25 M1
M2
0.2 M3
M4
0.15
M5
0.1 M6
M7
0.05
M8
0
Cr Mn Co Ni Cu Zn Cd Ba Pb
Metal
Na slici 19. dat je grafički prikaz sadržaja metala u ispitivanim uzorcima. Kao što se može videti iz
Tabele 6/Slike 19, u svim uzorcima najviše je prisutan Ba, pri čemu se u najvećoj koncentraciji
nalazi u uzorku M1. Koncentracija Cd u svih osam uzoraka maltera je skoro jednaka nuli, što znači
da ovog elementa praktično nema u analiziranim uzorcima. Ipak, najviše je zastupljen u uzorku
maltera M5. Pored Ba, u uzorcima se, u visokim koncentracijama, nalaze i Zn i Pb. Najveći sadržaj
Zn uočava se u uzorku M5, u nešto manjim koncentracijama javlja u uzorcima M8, M4, M3 i M2, dok
je najmanje zastupljen u uzorcima M1 i M6. Za razliku od Zn, Pb se u najvećoj koncentraciji javlja u
malteru M2, nešto manje koncentracije nalazi se u uzorcima M6, M5 i M4, dok je u preostala četiri
uzorka koncentracija ovog metala ujednačena. Uzorak M5 sadrži najveće koncentracije Cu, Ni i Co.
Veća koncentracija uočava se u uzorku M4 za Cu i Co, odnosno u uzorku M6 za Ni, dok su u
ostalim uzorcima koncentracije ovih metala približno jednake. Najveći sadržaj Mn ima uzorak M2.
Veći sadržaj Mn ima i uzorak M5, dok je u preostalim uzorcima njegova koncentracija približno
ista, izuzev uzoraka M6 i M7 u kojima se zapaža odsustvo Mn. U uzorku M5 ima i najviše Cr.
Najmanji sadržaj Cr uočava se u uzorku M1, dok je u uostalim uzorcima koncentracija Cr
ujednačena.
Na osnovu dobijenih rezultata pokazano je da sadržaj ispitivanih metala ispod granice MDK. Prema
tome upotreba malterskih mešavina pripremljenih sa recikliranim katodnim staklom je u skladu sa
ekološkim zahtevima.
42
5. Zaključak
43
Na osnovu rezultata dobijenih ICP-OES, FTIC i XRD analizom, može se zaključiti sledeće:
• Uzorci maltera sadrže kvarc u kristalnoj formi kao dominantnu komponentu agregata
(XRD analiza), što je potvrđeno i FTIC analizom. U uzorcima može biti prisutan i
amorfni kvarc.
• Rezultati frakcione analize pokazali su da su svi analizirani uzorci potpuno
rastvorljivi u hladnoj hlorovodoničnoj kiselini, odnosno smeši fluorovodonične i
hlorovodonične kiseline, tj. ispitivani uzorci sadrže samo oksidne/karbonatne i
silikatne minerale.
• Sadržaj oksidne/karbonatne frakcije u uzorcima kreće se u vrednosti od 25,5 % do
40,0 %, dok je sadržaj silikatne frakcije od 60,0 % do 73,0 %.
• Rezultati ICP-OES analize pokazali su prisustvo nekih od 3d prelaznih metala: Cr,
Mn, Co, Ni i Cu, kao i nekih ekološki značajnih metala: Zn, Cd, Ba i Pb. Sadržaj
ovih metala upoređen je sa njihovim MDK vrednostima u zemljištu. S obzirom da je
njihov sadržaj ispod granice MDK, upotreba malterskih mešavina pripremljenih sa
recikliranim katodnim staklom je u skladu sa ekološkim zahtevima.
44
6. Literatura
45
Antić-Jovanović A., Atomska spektroskopija - spektrohemijski aspekti, Fakultet za fizičku hemiju,
Beograd, 2006.
Đorđević M., Geohemijska analiza tragova metala Riblje gline sa lokaliteta Kirkevig (Stevns Klint,
Danska), doktorska disertacija, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Nišu, Niš, 2012.
http://www.grf.bg.ac.rs/p/learning/1__predavanje_1456766613866.pdf
https://nadgradnja.wordpress.com/2012/03/16/malteri/
https://spravljanjebetona.com/tag/vezivo/
https://www.epa.gov/
https://www.industrija.rs/vesti/clanak/gradjevinski-materijali-i-zanimljivosti
Middendorf B., Hughes J. J., Callebaut K., Baronio G., Papayianni I., Investigative methods for the
characterization of historic mortars – Part 2: Chemical characterisation, Materials and Structures 38
771-780, 2005.
Pavlović A., Rašić-Mišić I., Odabrana poglavlja optičkih metoda analize, Prvo izdanje, Univerzitet
u Nišu, Niš, 2016.
Todorović M., P. Đurašević, Antonijević V., Optičke metode instrumentalne analize, Hemijski
fakultet, Beograd, 1997.
www.malterisanje.rs
www.mojaradionica.com
www.spravljanjemaltera.wordpress.com
46