Professional Documents
Culture Documents
HDC Hoa Hoc 11 Lần 6
HDC Hoa Hoc 11 Lần 6
HDC Hoa Hoc 11 Lần 6
Câu 1. (2,0 điểm) Tốc độ phản ứng và cân bằng hóa học
1. 1b. Đà Nẵng 2. Quảng Trị (sửa câu hỏi); 3. 1.c (Thái Bình);
1. Khi hòa tan InCl (r) (KLNT In = 114,8) vào dung dịch HCl, ion In+ (aq) phân huỷ thành In (r) và
ion In3+ (aq). Động học quá trình phân hủy này là bậc nhất với chu kỳ bán hủy bằng 667 giây. Hòa
tan 2,38 gam InCl (r) vào dung dịch HCl để tạo dung dịch có thể tích 5,00.102 mL. Tính nồng độ ion
In+ còn lại và khối lượng In (r) hình thành sau 1,25 giờ.
2. Phản ứng phân hủy nhiệt metan xảy ra theo cơ chế như sau:
CH4 CH3 + H
1 k
CH4 + H CH3 + H2
3 k
H + CH3 + M CH4 + M
4k
Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với các tiểu phân trung gian hãy tìm biểu thức của
d C2 H 6
phụ thuộc vào nồng độ của CH4.
dt
3. Xét phản ứng song song: B A C
k1 k2
Năng lượng hoạt hóa Ea1 = 45,3kJ.mol-1; Ea2 = 69,8kJ.mol-1. Biết rằng, ở 320K thì k1 = k2. Hãy xác
định nhiệt độ tại đó k1/k2 = 2,00.
Ý Hướng dẫn chấm Điểm
1 (Zumdahl & Zumdahl, 2013, bài 114, trang 604)
Từ
0,25
Từ phương trình 3In+ 2In + In3+
nIn 0,0105 mol . Vậy khối lượng In(r) hình thành mIn 0,0105.114,8 1, 21g
0,25
1
áp dụng nguyên lý nồng độ dừng đối với H và CH3 ta có:
d C2 H 6
k2 CH 4 .CH 3
dt
d H 0,25
k1 CH 4 k2 CH 4 .CH 3 k3 CH 4 . H k 4 H CH 3 M 0(1)
dt
d CH 3
k1 CH 4 k2 CH 4 CH 3 k3 CH 4 H k 4 H CH 3 M 0(2)
dt
Cộng hai phương trình 1, 2 ta có:
0,25
k1 CH 4 k4 H CH 3 M (*)
k2 CH 4 CH 3 k3 CH 4 H
k2 CH 3
hay k2 CH 3 k3 H H
k3
Thay biểu thức này vào (*) ta có
k2 CH 3 k1k3 CH 4
k1 CH 4 k4 CH 3 M suy ra CH3 0,25
.
k3 k2 k4 M
Do đó:
0,25
d C2 H 6 k1k2 k3 3 3
k .k .k
k2 CH 4 CH 3 CH 4 2 k CH 4 2 với k 1 2 3
dt k4 M k 4 M
3. Ta có:
Ea 1
Ea 2 Ea 1
k1 A1.e RT A A1 2947
Ea 2
1 .e RT
.e T (*)
k2 A2 A2
A2 .e RT
2
1. P.V 1,0.105 Pa.33,9.10-3m3
a) Ta có: n = = n = 1,369 mol
R.T 8,314Jmol-1K -1.298K
Vậy có 1,369 mol SO2 tan trong mỗi lít nước. 0,25
Vì Ka1 >> Ka2 nên xem phân li đầu tiên là chủ yếu
SO2 + H2 O HSO3– + H+
1,369 - x x x
0,25
[HSO3- ].[H + ] x2
K a1 = = x = 0,122 pH = 0,91
[SO2 ] 1,369-x
10-14
b) SO32– + H2 O OH– + HSO3– ; K b = =10-6,82
K a2
0,01-y y y
2
y
106,82 y = 3,88.10–5 [H+] = 2,58.10–10 molL–1 0,25
0,01 y
2. + Dung dịch A: NH3: 0,05M; Ag(NH3) : 0,005M.
2
Ag ( NH 3 )2 Ag 2 NH 3
0,005 0,05
0,005 – x x 0,05 + 2x
(0,05 2 x) .x 2
107,24 x 1,15.107 = [Ag+]A EA = 0,389V
0,005 x 0,5
0,105
2x 0,105 + x
(2 x) .(0,105 x) 10
2 11,89
2x 3,5.106 = [Ag+]B EB = 0,477 V 0,25
+ +
Vì [Ag ]A < [Ag ]B nên trong pin : Ag/dd A là anot; Ag/dd B là catot
Và E pin1 Ec Ea 0, 477 0,389 0,088(V ) 0,25
Sơ đồ pin:
(-) Ag | NH3 0,05M, Ag(NH3) 2 0,005M || Ag2CrO4, CrO 24 0,105M | Ag (+)
0,25
Câu 3. (2,0 điểm) Pin điện – Điện phân
1. (Lê Hồng Phong, Nam Định) Các giản đồ Latimer cho một loạt các trạng thái Crom trong môi
trường axit (pH = 0) và bazơ (pH = 14) được đưa ra dưới đây
a) Xác định ba giá trị còn thiếu (Ex, Ey, Ez) trên giản đồ.
3
b) Dựa vào giản đồ hãy xác định tích số tan của Cr(OH)3 và hằng số bền của phức Cr(OH)4-.
2. Sức điện động của pin Zn|Zn2+ 0,05M, Cl- 0,10M|AgCl,Ag bằng 1,02 V ở 298K. Đối với pin này
dE
4,9.104 V / K
dT
Tính ΔH và ΔS của phản ứng tổng quát xảy ra trong pin.
3. (Chuyên Trần Phú, Hải Phòng) Pin thứ cấp thì có thể sạc lại được. Ắc-quy chì hoặc các loại ắc-
quy ô tô phổ biến là ví dụ về pin thứ cấp. Một loại pin thứ cấp sử dụng chất điện li kiềm được gọi
là pin Edison. Cho sơ đồ pin Edison như sau:
Fe(r) | FeO(r), 20% KOH, Ni2O3 (r), NiO(r) | Ni (r)
Viết các bán phản ứng ở điện cực và phản ứng tổng khi pin hoạt động.
Ý Hướng dẫn chấm Điểm
1. 0,55 2.1,72 0,25
3
o
a) Ex = ECr 2
O / Cr
= 1,33V
2 7
3
0, 42 3.0,74
o
Ey = ECr 2
/ Cr
= - 0,90V
2
0,25
1,72.2 2,10
(V )/ Cr ( IV )
o
Ez = ECr = 1,34V
1
(học sinh có thể tính theo cặp thế khác, ra kết quả xấp xỉ như trên)
b) Tại pH =14, ta có: [OH-] = 1M
0, 0592 Ks 0,25
1, 33 0, 74 lg 3
K s 1, 26.10 30
3 [OH ]
0, 0592 Cr (OH ) 4
1, 33 0, 74 lg 4
K b 7, 92.1029
3 K b .[OH ] 0,25
2. anot(-): Zn → Zn + 2e và catot: AgCl + 1e → Ag + Cl
2+ -
4
% khối lượng trong muối 0,00 57,40 14,35 0,00 3,59
Theo dõi sự thay đổi khối lượng của T khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng,
trước khi bị phân hủy hoàn toàn, T đã mất 32,29% khối lượng.
Trong dung dịch nước, T phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3 (nóng), với dung
dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl.
Hãy xác định kim loại M, muối T và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết M có
nguyên tử khối nhỏ hơn 100.
Ý Hướng dẫn chấm Điểm
1. - Giả sử hợp chất của N và H có công thức NxHy. Vì tổng điện tích hạt nhân của phân
tử bằng 10, mà N có Z = 7 và H có Z = 1 nên hợp chất A chỉ có thể là NH3.
- Oxit của N chứa 36,36% khối lượng là O do đó, nếu giả thiết rằng trong phân tử B
có 1 nguyên tử O (M = 16) thì số nguyên tử N trong phân tử là:
N = 16(100 - 36,36) : 36,36.14 = 2. 0,25
Như vậy B là N2O.
Các phản ứng hoá học phù hợp là:
2NH3 + NaClO → N2H4 + NaCl + H2O
N2H4 + HNO2 → HN3 + 2H2O
HN3 + NaOH → NaN3 + H2O 0,5
2NH3 + 2Na → 2NaNH2 + H2↑
NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O
Như vậy: A = NH3; B = N2O; D = HN3; E = NaN3; G = NaNH2
2. 3,59 57,40 14,35
n H : n O : nS = : : = 3,59 : 3,59 : 0,448 n H : n O : nS = 8 : 8 : 1
1 16 32 0,25
Gọi công thức phân tử của T có dạng là M(H8O8S)n.
32n
Ta có: %mS = 14,35% suy ra 14,35% M T 223n
MT
Với n = 1 MT =223 (g/mol) M = 55 (g/mol) là mangan (Mn).
Với n = 2 MT = 446 (g/mol) M = 110 > 100 (loại)
Vậy công thức phân tử của T là MnH8O8S. 0,25
Mặt khác, T phản ứng với BaCl2 tạo thành kết tủa không tan trong HCl, mà trong T
có 1 nguyên tử S, do đó là muối sunfat: MnH8O4SO4. 0,25
Khi đun nóng (T chưa bị phân hủy), 32,29% khối lượng T mất đi tương đương với
32,29%. 223 = 72 (g), hay ứng với 4 mol H2O. 0,25
Vậy T là muối mangan(II) sunfat ngậm 4 phân tử nước: MnSO4.4H2O.
Phương trình phản ứng:
MnSO4 + BaCl2 BaSO4↓ + MnCl2 0,25
2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4↓ + 2H2O
Câu 5. (2,0 điểm) Phức chất – Trắc quang
1. (Tây Ninh) 1. Viết cấu trúc lập thể các dạng đồng phân của ion phức [Co(NH3)2(en)Cl2]+ (en:
etylenđiamin).
2. (Tây Ninh) Theo lí thuyết, đối với nhiều phức chất của kim loại thuộc dãy d thứ nhất (Cr, Fe, Co,
Ni…) mô men từ có thể coi chỉ là mô men từ spin, xác định bằng số electron độc thân, n.
(spin) n(n 2)( BM )
Mô men từ hiệu dụng của phức bát diện K4[Mn(SCN)6] (Mn có Z =25) có giá trị là 6,06 BM.
a) Tính số e độc thân trong phức này từ đó suy ra phức spin thấp hay spin cao?
b) Giải thích câu trả lời của bạn ở ý a bằng cách áp dụng thuyết trường tinh thể.
5
3. (Chuyên Tuyên Quang) Ba dung dịch đơn axit hữu cơ yếu có cùng nồng độ 1.10-4 M, được pha
lần lượt trong 3 dung dịch: dung dịch đệm có pH = 9,20, trong dung dịch axit HCl và trong dung
dịch NaOH. Độ hấp thụ của các dung dịch được đo ở hai bước sóng với cùng cuvet có độ dày l = 1
cm. Các kết quả thu được như sau:
Độ hấp thụ
Dung dịch
1 = 285 nm 2 = 346 nm
Đệm pH = 9,20 0,373 0,0981
HCl 0,309 0
NaOH 0,501 0,295
Hãy xác định giá trị pKa của axit hữu cơ. Hãy xác định giá trị pKa của axit hữu cơ. Biết trong điều
kiện trên, chỉ có dạng axit và bazơ liên hợp của axit hữu cơ này có thể hấp thụ bức xạ.
Ý Hướng dẫn chấm Điểm
1. Có 3 đồng phân hình học, trong đó đồng phân (III) có đồng phân quang học 0,75
NH3 Cl Cl Cl
Cl NH3 Cl Cl
en en en en
Co Co Co Co
Cl NH3 NH3 H3N
NH3 Cl NH3 NH3
(I) (II) (III)
(Mỗi công thức 0,25)
2. a) Xét phức : K4[Mn(SCN)6] : µeff = 6,06 BM. Ta có: 6,06 n(n 2) suy ra n =
5,14. Vậy phức có 5 e độc thân (phức spin cao). 0,25
b) Giải thích bằng thuyết trường tinh thể
0,25
6
(Kiểm tra: [HA] + [A-] = 1,0 10-4 M)
[ H ][ A ] 109, 2 3,33 105
Ka 5
3,14 1010 => pKa = 9,50
[ HA] 6,68 10 0,25
Câu 6. (2,0 điểm) Đại cương hữu cơ
1. Vẽ cấu trúc các đồng phân lập thể của hợp chất (1).
H3 C
H
C
H3C CH3
(1)
2. So sánh (kèm giải thích) nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất (2), (3) và (4):
COOH COOH COOH
N
S
(3) (4)
(2)
3. Cho các ancol p-CH3C6H4CH2OH (5), p-CH3OC6H4CH2OH (6), p-CNC6H4CH2OH (7) và p-
ClC6H4CH2OH (8). So sánh (kèm giải thích) khả năng phản ứng SN của các ancol này với HBr.
4. Gắn giá trị pKa (kèm giải thích) cho các nguyên tử N trong phân tử Histidine. Biết rằng chúng có
COOH
N
NH2
N
5. Đun nóng axit lactic (CH3CHOHCOOH) loại đi 2 phân tử nước thu được đồng phân cis (rax.) và
trans (meso). Dùng đường đậm và ngắt quãng, vẽ cấu trúc của 2 đồng phân này.
Ý Hướng dẫn chấm Điểm
1.
0,40
2. Yếu tố xét nhiệt độ nóng chảy ở đây là phân tử khối và liên kết-H (liên phân tử).
Phân tử khối của (2) > của (4). Chất (3) có nhiều liên kết-H do có thêm N.
Thứ tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:
COOH COOH COOH
< <
S N
(C) (A) 0,40
(B)
3. Phản ứng giữa ancol với HBr xảy ra theo cơ chế SN qua giai đoạn tạo benzylic
cacbocation trung gian. Các nhóm làm bền carbocation này làm khả năng khả ưng cao
hơn. Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C): tốt nhất; nhóm CH3 có (+I) nên cũng làm bền
nhưng kém hơn nhóm –OCH3 vì (+C) > (+I). Nhóm –CN (-C) hút electron mạnh hơn 0,40
nhóm –Cl (-I > +C) nên khả năng phản ứng giảm.
Thứ tự tăng dần khả năng phản ứng với HBr là:
p-CNC6H4CH2OH < p-ClC6H4CH2OH < p-CH3C6H4CH2OH < p-CH3OC6H4CH2OH
7
4. sp2
6.0 N CO2H
sp3
1.8 N
NH2
2 9.2
H sp
0,40
- Nguyên tử N ở nhóm NH ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa lai hóa xen phủ với 4
obitan p khác tạo thành hệ thơm nên “mất” tính bazơ (pKa 1.8).
- Nguyên tử N= thứ hai ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia ở obitan sp2 không
tham gia vào hệ thơm nên còn tính bazơ (pKa 6.0).
- Nguyên tử N ở nhóm NH2 ở trạng thái lai hóa sp3 có tính bazơ càng mạnh nhất.
5.
0,40
2.
O
O O
H3C CHO CuI H3C
+
H2O, 60 oC
O N O O O N O
CH3
CH3
(10)
3.
OMe
h
toluen
S OMe
S
(11)
4.
5.
8
CH3
O2N
HO-/H2O-EtOH
CH3
N
O2N N
H
(13)
Ý Hướng dẫn chấm Điểm
1.
0,40
0,40
3.
0,40
9
MeO OMe
4. O O MeO OMe
H MeO OMe MeO OMe
MeO OMe H H
H C
H C C
O N H2C
H N+ - AcOH H
N N
N - AcO -
O .. OH
+ O AcO-H C
O- (C) O
O H H 3C O
MeO OMe 0,40
+
N -H
OAc
(D)
5.
0,40
2.
CH3
3.
HO CHO HCHO,HNMe2 1. CH3I 1. LiAlH4
1. PhCH2Br/Et3N Fe, AcOH, to (27) (28) (29)
(25) (26)
o AcOH 2. KCN 2. H2, Pd/C
2. CH3NO2, KOH, t
NO2
4.
O
5.
1. MsCl TMSi2NLi/ THF NaBH4, MeOH
1. NaBH4, MeOH 1. PhSO2Na (36) (37) (38)
(34) (35)
2. PBr3 2. Sia2BH 2. NaI/ axeton Na(Hg), MeOH
CHO
3. H2O2/ HO- 3. NaH, CH2(CO2Et)2
10
Ý Hướng dẫn chấm Điểm
1.
0,40
(14
)
(15
)
(16 (17
2. (18) (19) (20)
) CH3 CH3 CH3 )CH3
H
H3CO O C O H3CO O
H3CO O CO 2H O
H3CO O
3. 0,40
25 26
27 28 29
4.
0,40
30 31 32
33
11
5. (34) (35) (36) (37)
COOEt Me
OH H
COOEt
0,40
Br SO 2Ph SO2Ph Me O
PhO 2S
(38)
Me Me
H
Me OH
PhO 2S Me
Câu 9. (2,0 điểm) Tổng hợp và xác định cấu trúc hữu cơ
1. Cho hợp chất A (C8H10O3) chỉ chứa vòng 5 cạnh tác dụng với m-CPBA thu được hợp chất B; A
không cho phản ứng iodoform. Đun nóng B với dung dịch NaOH loãng, sau đó axit hóa sản phẩm
tạo thành, thu được hợp chất C. Xử lí C với HIO4 thu được hợp chất D và E đều không quang hoạt
và có cùng công thức phân tử C4H6O3. Cả D và E đều tác dụng với dung dịch NaHCO3, giải phóng
CO2, nhưng chỉ có D phản ứng được với AgNO3/NH3. Cho E tác dụng với I2/NaOH rồi axit hóa sản
phẩm tạo thành thu được axit axetic và một tủa màu vàng. Biện luận và viết công thức cấu tạo của
các hợp chất từ A đến E.
2. Ozon phân hợp chất trung tính A (C17H19NO3) thu được etandial, hợp chất B và C. Thủy phân B
thu được OHC-CO2H và piperidine (C5H11N, vòng 6). Xử lí C với HI thu được 3,4-
dihydroxybenzandehit. Biện luận và viết công thức cấu tạo của A, B và C.
3. Hợp chất A (C7H10O4) không bị khử bởi H2,Pd/C. Đun A trong môi trường axit loãng thu được B
(C4H8O2); Khử A với LiAlH4, sau đó thủy phân trong môi trường axit thu được C (C5H10O3); oxi
hóa C với K2Cr2O7/H2SO4 cho D (C5H6O5); trong môi trường axit D dễ dàng chuyển thành E
(C3H6O). Biết rằng, khử E cho một hợp chất không quang hoạt. Biện luận và viết công thức cấu tạo
của A, B, C, D và E.
4. Phản ứng của một hidrocarbon-khí (kí hiệu X) với nước (xúc tác HgSO4/H2SO4) thu được hợp
chất Y. Khử Y với Mg/ete, tiếp theo xử lí với nước thu được ancol Z (C6H14O2). Đun nóng Z với
dung dịch axit sunfuric thu được A (C6H12O). Biện luận và vẽ công thức cấu tạo của X, Y, Z và A.
5. Từ chất (39), các hợp chất hữu cơ và vô cơ cần, viết các phản ứng tổng hợp chất (40). Tiếp theo,
từ (40) điều chế chất (41).
EtO2C
O O O O
2. Ozon phân A thu được etanđial chứng tỏ trong A có nhóm =CH-CH= . Thuỷ phân B
thu được OHC-COOH và piperiđin, suy ra B là amit (có liên kết O=C-N-) và N nằm
trong vòng 6 cạnh. D phản ứng với HI thu được 3,4-đihiđroxibenzanđehit. Vậy có các
công thức cấu tạo:
OHC C N O CHO
O O 0,40
(D)
(B)
O CH CH CH CH C N
O O
(A)
3. Công thức cấu tạo từ A đến F: 0,40
O O
OH OH OH
HOOC COOH
O O
O O O OH
O
A B D E
C F
4. X : CH3-C CH Y : CH3-CO-CH3
0,40
Z : (CH3)2-COH-COH-(CH3)2 A : (CH3)3C-CO-CH3
5. Tổng hợp (40) từ (39) và (41) từ (40) 0,40
NMe2 NMe3I
HCHO MeI EtONa
Me2NH2Cl O O O
O
(39) (40)
EtO2C
CH3COCH2CO2Et
EtONa/EtOH
O
(41)
13
Câu 10. (2,0 điểm) Hợp chất thiên nhiên
1. Trisaccarit X (C18H32O16) là một đường không khử cấu thành từ các D-hexozơ A, B và C. Chúng
đều cho cùng một ozazon khi phản ứng với PhNHNH2 dư. Thủy phân X xúc tác bởi enzim emulsin
(cắt liên kết β-glycozit) thu được disaccarit D và C. Metyl hóa hoàn toàn X với DMS/OH- dư, tiếp
theo thủy phân với dung dịch axit, thu được các dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của A, 2,3,6-tri-O-
metyl của B và 1,3,4,6-tetra-O-metyl của C. Cấu trúc A được nhận dạng qua chuyển hóa A thành
di-γ-lacton E.
HO H
O
O O
1. HNO3
A O
to (-H2O) H OH
E
2. Hyaluronic acid (HA, là một glycoaminoglycan) được sử dụng trong mỹ phẩm làm tác nhân chống
lão hóa do có tác dụng giữ ấm da, tóc, khớp,...Axit hyaluronic là một polimer gồm khoảng 25.000 đơn
vị lặp lại disaccarit (C12H21NO11) cấu thành từ A nối với B qua liên kết glycozit β-(1,3); còn các đơn
vị disaccarit được nối với nhau qua B (của một disaccarit này) với A (của một disaccarit kia) bởi liên
kết β-(1,4), và được biểu diễn như sau:
-(1 4)
-(1 3) A B A B -(1 3)
14
HO HO
HOH2C HO HO
0,50
O O HOH2C
O
OH OH OH -glycosidase O O O
OH
A B C OH OH OH OH
OH O O CH2OH (emulsin) +
OH OH O OH HO CH2OH
X OH
D OH C OH
1. DMS/HO-
2. H3O +
MeO MeO
MeOH2C
O O
MeO O
MeO + OMe + OMe
Me O OH HO OH HO CH2OMe
OMe OMe
2,3,4,6-tetra-O-metyl 2,3,6-tri-O-metyl 1,3,4,6-tetra-O-metyl
Xác định A.
CHO CHO CH2OH
HO H
S S
O HO OH O
2 3 HO
O 1 6 O HO HO
4 5 OH Suy ra OH
O S S OH
OH OH OH
H OH
CH2OH CH2OH CH2OH
E A (Mannose) C (Fructose)
B (Glucose)
2. Tìm B trước để biết được A1 là Glc.
1) D-glucosamnin (B): khử CN bởi DIBAL cho andehit
CN CHO
CHO
S NH2 S NH2 OH
HO
HO HO O
OH NH3, HCN OH OH HO
OH -H2O OH OH
OH
HO OH 0,50
CH2OH CH2OH CH2OH
B1 B
B1
D-Arabiose dp dia trôi: 2R (C6H13NO5)
2)
OH
OH O
O CO2H HO
CO2H HO O O
O O O NH2
O
O NH2
HO OH
HO OH
n
or
15
3.
0,50
Ở pH=6.0, alanin không di chuyển (pI= pH); arginin mang điện tích dương (pI > pH)
nên di chuyển về catode; aspartat mang điện tích âm (pI < pH) nên di chuyển về anode
4. Đầu-N là Gly; Đầu-C là Ala.
Trypsin
Gly-Ile-Phe-Lys-Ala
0,50
Chymostrysin
-------------- HẾT --------------
16