第 30 卷 第 5 期 北 京 化 工 大 学 学 报 Vol. 30 , No.

5
2003 年 JOURNAL OF BEIJ ING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 2003

阴离子法丁羟胶合成中“假凝胶”
的研究
李立朝 　张兴英 3 　韩丙勇
( 北京化工大学新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室 ,北京 　100029)

摘 　要 : 采用阴离子聚合法 、
双锂引发剂 、
环己烷为溶剂 ,合成双端丁羟胶 ( HTPB) 。研究了合成中出现的“假凝胶”
现象及解缔剂 YB 对丁羟胶分子量及分子量分布 、
官能度 、
聚合反应速率的影响 ,得到了较为满意的结果 。
关键词 : 丁羟胶 ; 解缔剂 ; 官能度
中图分类号 : TQ33412 ; TQ3161324

引 　言
丁羟胶 ( HTPB ) 的研究 [1 ] 起始于 20 世纪 60 年
代 ,高性能的 HTPB 采用阴离子法合成 ,主要用于火
箭推 进 剂 的 粘 合 剂 , 一 般 要 求 分 子 量 在 3 000 ～
5 000 ,分 子 量 分 布 小 于 1125 , 1 , 22结 构 含 量 小 于
25 % ,官能度接近于 2 , 这样才能形成“理想互穿网
结构 [2 ] 。从另一个方面来讲 , 分子量在 3 000 ～
络”
5 000之间的丁羟胶分子链链长介于 1～100 nm之间 ,
1 　实验部分
111 　原料来源及处理
丁二烯 ,分析纯 ,燕山石化公司橡胶厂 ; 金属锂 ,
纯度 9919 % , 岳阳合成橡胶厂 ; 萘 , 分析纯 , 北京化
学试剂公司 ; 环己烷 ,工业级 ,北京化学试剂公司 ; 四
氢呋喃 ,分析纯 ,北京化学试剂公司 ; 环氧乙烷 ,化学
纯 ,北京化学试剂公司 ,用前在 CaH2 中蒸出 。
112 　双锂引发剂的合成

加之其在多方面的应用 , 研究开发工作具有重要的 采用北京化工大学自主开发的双锂引发剂 ( 中

国专利 ZL 1031796) 。活性种浓度采用单滴定法测
理论与应用双重意义 。
定。
高性能 HTPB 的合成 ,国外已有工业产品 ,国内
113 　丁二烯的聚合
仅有少量研究报道 , 发展瓶颈主要是丁羟胶的官能
取一干燥洁净的吸收瓶 , 接真空2充氮体系 , 经
度一直难以达到预期要求 。北京化工大学金关泰教
抽真空 、 高温烘烤 、 充氮 ,反复三次以上 ,除去瓶壁上
授等对此进行了多年研究 , 提出了丁羟胶制备过程
吸附的水分和氧气等杂质 ,吸收气相丁二烯后 ,称量
中活性链末端氧锂相互作用形成“假凝胶”的理论 ,
并计算丁二烯的吸收质量 ,取样杀杂 ,再按照计算量
建立了“假凝胶”模型并对其生成原因进行了一系
加入正丁基锂杀杂 ; 聚合采用 2 L 反应釜 , 反应釜在
列研究 [3～7 ] 。
“假凝胶”的产生 , 使聚合体系粘度急 聚合前经抽排 、 充氮三次以上 ,压入低分子量活性苯
剧增大 ,影响了端基转化的进行 ,致使 HTPB 的官能 乙烯聚合物溶液 ( 数均分子量 1 000～3 000) 洗釜 ,然
度受到很大影响 。因此 ,如何避免“假凝胶”
对 HTPB 后将活性聚合物压出 。将杀杂后的聚合液和引发剂
官能度的影响 、
提高平均官能度 , 成为合成高性能 快速加入反应釜中 ,开动搅拌 ,同时迅速升温至反应
HTPB 的关键 。本文主要对阴离子法合成 HTPB 中 温度 ,反应 1～2 h ; YB 在聚合的不同阶段分别加入 。
“假凝胶”的影响 , 特别是解缔剂 YB 与“假凝胶”的 114 　丁羟胶的合成
作用对丁羟胶合成的分子量分布 、
官能度等影响进 11411 　封端反应 　将干净的 250 mL 聚合瓶 ,经抽真
行了研究 。 空、 高温烘烤 、 充氮反复三次以上 , 除去瓶壁上吸附
的水分和氧气等杂质后 , 按计量加入合成出的聚丁
收稿日期 : 2002212213 二烯基锂/ 环己烷溶液及解缔剂 YB 。将其冷却至
第一作者 : 男 ,1977 年生 ,硕士生 50 ℃以下 , 加入计量的经纯化的环氧乙烷/ 环己烷
3 通讯联系人
溶液 ,在不断搅拌下进行端基转化反应 ,最后将聚合
E2mail : windsabre @163. com
瓶放入冰箱中冷冻保存 48 h 。
 第 5 期 　　　　　　　　　　　李立朝等 : 阴离子法丁羟胶合成中“假凝胶”
的研究 ・4 5 ・

11412 　后处理 　封端反应完成后 ,加入过量的浓盐

酸进行酸化 ,搅拌下反应 1 h 。酸化完成后 , 用甲醇
洗涤至中性 ,经分液漏斗静置分层后 ,置于通风橱中
挥发掉大部分溶剂及残留甲醇 , 然后放入棕色真空
干燥器中抽真空干燥至衡重 , 得到无色或浅黄色透
明粘稠液体 ,即为丁羟胶产品 。
115 　丁羟胶的表征
11511 　分子量及其分布 　丁羟胶的分子量及其分
布采用美国 Waters 公司的 515Pump22410RI ( 示差检 图 1 　YB 对丁羟胶分子量及分布的影响
测仪) 凝胶渗透色谱仪 。测试温度 25 ℃; 溶剂 四氢 Fig. 1 　Influence of YB on GPC chromatogram of HTPB
呋喃 ; 流速 1 mL/ min ; 进样量 50μL ; 柱子 HT 32526T。 在 116 以上 , 有成双峰的倾向 , 图 1 中 R YB = 0 的曲
由于聚丁二烯的 K 、 α 值随 1 ,22结构含量的不同而 线显示了这一倾向) ; 当加入 YB 的 R YB = 1 时 ,丁羟
变化 ,所以 1 ,22结构不同的丁羟胶必须使用相应的 胶分子量分布小于 113 , 为一单峰 。这表明在聚合
GPC 校正曲线 [7 ] 。 中加入的解缔剂参与了活性中心间的静电作用 , 削
11512 　微观结构 　采用西德 Brucker 公司的 AC280 弱或降低了分子链两端活性中心的相互缔合作用 ,
型 NMR 谱仪测定丁羟胶的 1 ,22结构含量 ; 该核磁共 使每个活性中心参与丁二烯聚合反应的几率趋于相
振氢谱共振频率为 80 MHz , 以 CDCl3 锁场 , 内标为 等 ,从而有利于双端活性种同时增长 ,合成出窄分子
TMS 。 量分布的丁羟胶 。
11513 　平均官能度 　丁羟胶平均官能度的定量分 212 　YB 对平均官能度的影响
析采用乙酰化法 [7 ] 。 HTPB 的平均官能度取决于封端反应彻底与否 ,
这在很大程度上取决于环氧乙烷向聚合液扩散完全
2 　结果与讨论
与否 ,而影响环氧乙烷扩散的主要因素是聚合液的
211 　YB 对分子量和分子量分布的影响 粘度 ,聚合液的粘度又取决于活性链的缔合程度 ,所
有机锂的缔合现象是由于活性链末端离子对之 以解缔剂的加入将直接影响 HTPB 的平均官能度 。
间的静电吸引造成的 , 由于双锂引发体系中的活性 实验研究了 YB 与 HTPB 平均官能度的关系 ,结果见
中心浓度为单锂引发剂体系的一倍 。聚合反应中的 表 1、
图 2。
分子链双端的活性中心可能存在三种状态 :1) 两端
表 1 　YB 的加入对 HTPB 的影响
都参与缔合 ;2) 只有一端参与缔合 ;3) 两端都没有参
Table 1 　Influence of YB on HTPB
与缔合 。这使得丁二烯聚合过程中不同状态的活性
样品号 “假凝胶” R YB 分子量分布 平均官能度
中心有不同的引发速率 , 从而直接导致丁羟胶的分
3 出现 0 2174 1146
子量分布变宽 ,进而影响其性能 。
24 不出现 3134 1132 1195
为解决双端均存在有机锂的分子链在烃类溶剂
中的缔合问题 ,控制阴离子丁羟胶的分子量及其分
布 ,北京化工大学金关泰教授等 [8 ,9 ] 首先对解缔剂
对 HTPB 聚合的影响进行了研究 , 发现加入解缔剂
后有利于引发剂双端活性种同时增长 , 为合成出窄
分子量分布丁羟胶创造了有利条件 。在此基础上 ,
本文对解缔剂 YB 对合成 HTPB 的分子量及分布的
影响做了进一步研究 。
图 1 中为不加和加入 YB 所合成 HTPB 的 GPC
图 2 　R YB 与丁羟胶平均官能度的关系
谱图 ,以 R YB表示 YB 和活性种的摩尔比 ,可以看到 ,
Fig. 2 　Relations between R YB and average
没有 YB 时 ,丁羟胶分子量分布大于 2 ,为一双峰 ( 一
functionality of HTPB
般当 R YB = 0 时 , HTPB 的分子量分布较宽 : 均
 ・46 ・ 北 京 化 工 大 学 学 报 　　　　　　 　 　　　　　　　　　　2003 年

　　从表 1 可以看出 : 当不加入解缔剂 YB 时 , 由于 间的缔合 ,因此与方式 1 相比 , R YB 相应的减小 。另

封端前活性链存在缔合现象 , 各活性链两端的增长 一方面 ,由于方式 2 利于 YB 发挥解缔能力 , 因而明
速率不同导致分子量分布变宽 , 不但影响 HTPB 平 显地提高了丁羟胶的平均官能度 。
均官能度测定的精度 , 更重要的是由于封端阶段活 213 　YB 对釜温釜压的影响
性链端原子间的静电作用急剧增强 , 加之各活性链 通过研究 2L 釜合成 HTPB 的聚合过程中 YB 的
互相缠结在一起 ,形成了“假凝胶”,严重阻碍了环氧 加入与否对反应釜釜温和釜压的影响 , 进而间接研
乙烷向聚合液的扩散 , 导致 HTPB 的平均官能度远 究 YB 的加入对聚合反应速率的影响 ,结果如图 3 ,4
远小于 2 , 为 1146 。当加入 YB 后 , 各活性链竞相与 所示 。从图 3 ,4 可见 YB 的加入对合成聚丁二烯反
YB 作用 , 由于 YB 体积远远小于活性链 , 二者作用
后活性链间的静电作用大大减弱 , 活性链运动的空
间位阻也大大减小了 , 这不但有利于 HTPB 分子量
分布的变窄 ,提高 HTPB 平均官能度测定的精度 ,而
且在封端阶段 ,活性链间这种束缚作用的减弱大大
利于环氧乙烷对高分子链活性中心的进攻 , 从而使
丁羟胶的平均官能度得到提高 ,可以达到 1194 。
　　图 2 表明了不同加入方式 ( 方式 1 : 使聚合液局
部过量 ; 方式 2 : 使环氧乙烷局部过量 ) 下 , 解缔剂
图 3 　YB 对釜温的影响
YB 用量 ( R YB ) 变化对 HTPB 平均官能度的影响 。由
Fig. 3 　Relations between R YB and temperature of reactor
图 2 中可看出两种方式所得 HTPB 的平均官能度都
　
有随着 R YB的增大而先升后降的趋势 , 这是因为随
着 YB 的增加 , 活性链间的缔合越来越弱 , 从而使
HTPB 的平均官能度不断提高 ; 当 YB 的用量足以解
缔后 ,过量的 YB 就在活性链末端形成屏蔽 , 尚未发
生封端反应的活性短链被过量 YB“包埋” 起来 ,阻碍
环氧乙烷与活性链的充分反应 , 随着 YB 用量的增
加 ,这种阻碍作用越来越强 ,封端反应也越来越难以
彻底进行 ,封端反应完全程度的逐渐降低最终导致
丁羟胶平均官能度的逐渐降低 。
由图 2 中还可看出两种方式下 HTPB 的最高平 图 4 　YB 对釜压的影响
Fig. 4 　Relations between R YB and pressure of reactor
均官能度出现在不同 R YB 值 : 方式 1 达到最高平均
　
官能度 1189 时的 R YB 为 5 左右 ,方式 2 达到最高平
均官能度 1194 时的 R YB 为 315 左右 , 这是由于加入 应有两方面的影响 。 首先聚合反应阶段温度增加变
方式的不同影响了 YB 的解缔效果 , 从而导致相同 缓 ,聚合反应阶段所能达到的最高温度 TMAX下降 ,
R YB 时 HTPB 平均官能度的不同 。采用方式 1 时 , 局
即反应生成热释放变缓 , 反应速率降低 ; 其次 , 聚合
反应阶段釜压增加变缓 , 反应阶段所能达到的最高
部过量的聚合液中的活性链相互缔合 ,缠结在一起 ,
釜压 pMAX下降 。这说明 YB 加入后 , 聚合高峰明显
尽管 YB 的加入降低了活性链之间的缔合 , 但由于
滞后 ,聚合放热明显减缓 , 聚合反应速率减小 , 体系
聚合物过量 ,极易形成局部活性中心转换过快 ,在局
中气相膨胀变缓 ,聚合反应趋于平稳 ,这对于工业控
部范围由于缔合严重而形成“假凝胶”, 这就需要过
制无疑是有利的 。
量的 YB 才能把活性链从“假凝胶”中“拉”出来 , 无
由于 YB 可以参与活性双锂引发剂的双端络
形中 YB 的用量增大了 ( 即 R YB变大) 。方式 2 时 ,由
合 ,控制解缔剂的加入量在合适范围内 ,在一定程度
于大量环氧乙烷/ 环己烷溶液的存在 ,完成封端反应
的少量活性链在搅拌下较易分散到溶液中 , YB 可以 上可以减少活性双锂链端的分子间缔合 , 从而降低
比较容易地参与活性链间的静电作用 , 降低活性链 聚合体系的粘度 ,而随着聚合体系粘度的降低 ,一方
 第 5 期 　　　　　　　　　　　李立朝等 : 阴离子法丁羟胶合成中“假凝胶”
的研究 ・4 7 ・

面 ,有利于传质 , 使单体充分扩散 , 进而使聚合反应 参 考 文 献

容易进行完全 ; 另一方面 ,有利于聚合釜夹套与聚合 [1 ] 　曹 　勇 , 金关泰 . 丁羟胶的研究及开发概况 [J ] . 弹性

体系之间的热传递 ,由于加入解缔剂后 ,聚合反应速 体 ,1996 ,6 (3) :29 - 37

[2 ] 　曹 　勇 , 金关泰 , 张兴英 , 等 . 供“理想网络”结构用丁
率降低 、
聚合体系的粘度降低 ,在聚合进行到一定程
羟胶的研制 [J ] . 北京化工大学学报 ,1998 ,25 (3) :8 - 13
度后 ,聚合体系粘度增加较未加解缔剂时要慢 ,从而
[3 ] 　金关泰 ,李天虎 . 对丁羟胶制备过程中形成“假凝胶”
有利于传热的进行 ,当聚合进行到高峰阶段时 ,聚合 的探讨 ( Ⅰ) [J ] . 高等学校化学学报 ,1985 ,6 (1) :82 - 86
热能够迅速传递至夹套 ,避免聚合温度过高 ,造成体 [4 ] 　金关泰 ,申长江 . 对丁羟胶制备过程中形成“假凝胶”
系中副反应的发生 ( 由于聚合体系中加有部分 THF 的探讨 ( Ⅱ) [J ] . 高等学校化学学报 ,1986 ,7 ( 4) :379 -
作为微观结构的调节剂 , 而且聚合体系的活性种浓 381

度较大 ,因此 ,当聚合体系的温度升高过大时 , 会产 [5 ] 　金关泰 ,申长江 . 对丁羟胶制备过程中形成“假凝胶”

的探讨 ( Ⅲ) [J ] . 高分子材料科学与工程 ,1987 ,2 ( 3 ) :
生副反应 ,使产品的官能度下降) 。
43 - 49

3 　结 　论 [6 ] 　申长江 . 丁羟胶阴离子制备过程中几个主要问题的研
究 [D ] . [ 学位论文 ] . 北京 : 北京化工大学 ,1987
( 1) 采用阴离子法 ,双锂引发剂合成 HTPB ,体系 [7 ] 　王劲柳 . 阴离子丁羟胶合成中某些理论及应用问题的
中加入解缔剂 YB 可使分子链两端活性中心碳2氧键 研究 [D ] . [ 学位论文 ] . 北京 : 北京化工大学 ,1995
间的缔合减弱 ,进而降低反应体系的粘度 。 [8 ] 　孙耀良 , 金关泰 . 单官能度伯仲羟基聚丁二烯的研制
(2) 加入 YB 使缔合减弱 , 利于活性中心的同步 [J ] . 弹性体 ,1995 ,5 (3) :6 - 11
[9 ] 　何辰凤 . 阴离子聚合丁羟胶用聚丁二烯的合成研究
增长 ,进而所合成的 HTPB 使分子量分布变窄 ,同时
[D ] . [ 学位论文 ] . 北京 : 北京化工大学 ,1994
也有利于平均官能度的提高 。
( 3) 加入 YB 后反应体系粘度降低使反应平稳 。

On pseudo2gel in synthesis of HTPB by anionic polymerization

LI Li2chao 　ZHANG Xing2ying 　HAN Bing2yong

( The Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials ,
Beijing University of Chemical Technology , Beijing 100029 , China)

Abstract : Hydroxyl2terminated polybutadiene ( HTPB) was prepared by anionic polymerization using cyclohexane as sol2
vent , and YB was used as dissociation reagent in the synthesis of HTPB. The sequent influence on the molecular distribu2
tion , average functionality and the polymerization temperature and pressure in the reactor were investigated in detail . Fi2
nally ,by using YB , HTPB could be controlled , of which the molecular weight distribution was smaller than 113 and the
average functionality was improved.
Key words : hydroxyl2terminated polybutadiene ( HTPB) ; dissociation reagent ; average functionality

( 责任编辑 　朱晓群)