Korszerű műszaki

kerámiák
Szépvölgyi János

MTA KK Anyag- és Környezetkémiai Intézet

1025 Budapest, Pusztaszeri út 59-67.

http://www.chemres.hu/aki
Κεραµοσ
Égetett agyagból
készített tárgyak

Kerámiák
 Korszerű
kerámiaipar
Hagyományos kerámiák
Korszerű műszaki kerámiák
Mezopotámia, i.e. ∼600
Hagyományos kerámiák, 20. sz.
 Mitől „korszerű” műszaki
kerámiák?

Feszültség

Alakváltozás
A korszerű kerámiák fejlődése
 Hol helyezkednek el a kerámiák a
szerkezeti anyagok között?

Szilárdság

Rugalmas viselkedés
mérőszáma
Miből épülnek fel?

Döntően
kristályos
anyagok
Olvadáspontok, illetve bomlási
hőmérsékletek (oC)
 Tartós alkalmazási
hőmérsékletek levegőn (oC)
Oxidkerámiák
Olvadásponttól függ

Nem-oxidkerámiák
 Típusok: összetétel alapján

Oxidkerámiák
Al2O3, BeO, MgO, SiO2, ThO2, Y2O3, ZrO
Nem-oxid kerámiák
Nitridek, Karbidok, Boridok, Szilicidek,
Szulfidok, Foszfidok
Fentiek kombinációi
Oxinitridek, karbonitridek, SIALON
 Típusok: szerkezet alapján

Monolit kerámiák

Kerámia rétegek és bevonatok

Társított kerámiák (kompozitok)

Típusok: funkció alapján

Szerkezeti kerámiák
(Structural ceramics)

Funkcionális kerámiák
(Functional ceramics)
Szerkezeti kerámiák

• Magas hőmérsékletű, nagy szilárdságú kerámiák

• Porózus kerámiák
• Kerámia csapágyak
• Vágószerszámok
• Energiatermelésben és tárolásban alkalmazott kerámiák
• Méhsejt szerkezetű, kordierit kerámiák
• Orvosi kerámiák
• Rétegszerkezetű kerámiák
• Kerámia mátrixú társított anyagok (kompozitok)
Funkcionális kerámiák

• Hőszigetelő és hővezető kerámiák

• Félvezető kerámiák
• Ionvezető kerámiák, oxigén érzékelők (szenzorok)
• Kerámia tüzelőanyagcellák
• Piezoelektromos kerámiák
• Dielektromos kerámiák
• Mágneses kerámiák
• Optoelektronikai kerámiák
• Szupravezető kerámiák
Általános jellemzők
Kémiai stabilitás
Kis sűrűség (1,5 – 4,0 g cm-3)
Nagy keménység (8 - 20 GPa)
Nagy szilárdság (0,5 – 3 GPa)
Jó hőállóság (1300 – 2500oC)
Kis hőtágulás (1 – 8 10-6 K-1)
•

Elektromos- és hőszigetelés
Félvezetés, szupravezetés,
Piezoelektromos jelleg
Biokompatibilitás
 Néhány kerámiatípus
Kötés- Rugalmassági Vickers ke- Hőtágulási együtt-
Olvadáspont Sűrűség KIc*
Típus erősség modulusz ménység ható
(°C) (g·cm-3) (MPa·m1/2)
(MPa) (MPa) (GPa) (10-6 K-1)

Pórusos kordierit
(2MgO·2Al2O3·5SiO2)
(1450) 1.5-2.0 100-200 130 1.5-2.5 8 0.8-1.2

Szilícium-nitrid
(RB-Si3N4)
1750-1900 2.6 200-350 150 2.5-3.5 5-7 3.0

Szilícium-nitrid
(tömör Si3N4))
1750-1900 3.2 500-600 230 6 15 3.3

Alumínium-titanát
(Al2O3·TiO2)
(1860) 3.2 40 20 2.0

Korund
(α-Al2O3)
2050 3.95 350-580 300-370 3-4.5 16-17 8.1

Szilícium-karbid
(SiC)
2300-2500 3.17 450-520 420 4 20 4.3

Részlegesen
stabilizált ZrO2 (PSZ)
2500-2600 6.05 900-1000 200 6-12 11 10.5

* Feszültségintenzitási tényező – a törés tovaterjedésének mérőszáma

 Miért előnyösek?
Magas hőmérsékleten alkalmazhatók
 Miért előnyösek?
Tulajdonságok kombinálhatók
Mechanikai
Szilárdság Al2O3
Keménység
Szívósság
Kopásállóság ZrO2
Termikus
Kis hőtágulás
Jó hővezetés SiC
Jó hőállóság
Kémiai
Kémiai stabilitás Si3N4
 Hogyan készülnek a korszerű
műszaki kerámiák?
Kiindulási vegyületek

Kerámia prekurzorok

Tömb
Tűkristály kristály
Blend-készítés Film
Szilárd hordozó
Formázás
Kerámia rétegek

Tömör kerámiák Társított kerámiák

Hogyan készülnek a korszerű
műszaki kerámiák ?
Alapanyag-gyártás

Nyerskeverék előkészítés

Formázás

Zsugorítás/szinterelés

Utómegmunkálás
Alapanyagokkal szembeni
igények
 Si3N4 porok előállítása

1. Fém szilícium közvetlen nitridálása

3 Si + 2 N2 = Si3N4 (1250-1500oC)
2. Szintézis termikus plazmában
3 SiCl4 + 4 NH3 = Si3N4 + 12 HCl (1400-1500oC)
3. Szilícium-imid bontásával
SiCl4 + 6 NH3 = Si(NH)2 + 4 NH4Cl (90-100oC)
3 Si(NH)2 = Si3N4 + 2 NH3 (950-1000oC)

• A 2. és 3. módszernél amorf porok képződnek

• Kristályosítás nitrogénben, 1250-1500oC-on
Si3N4 porok tulajdonságai
Sajtolás: szemcsék tömörödése

Nyers sűrűség
Hideg izosztatikus sajtolás (CIP)

(a) Por betöltése

(b) Öntőforma behelyezése
(c) Hideg izosztatikus sajtolás
(d) A nyers formatest kivétele
 Szinterelés
Általános megfontolások
• A kerámiai anyagok olvadáspontja általában
>1000oC
• A formázott porelegyet magas hőmérsékletű
hőkezeléssel (zsugorítással/szintereléssel)
lehet átalakítani tömör kerámiává
• Cél: a részecskék összekapcsolása és porozitás
csökkentése
 Szinterelés a gyakorlatban I.
Jellemző fűtési program
200-400oC A poralkotók kémiai Izoterm szinterelési
Víz és adalékok homogenizálása vagy szakasz
eltávolítása reakciója

Utólagos
hőntartás

Felfűtés a szinterelési
hőmérsékletre

Lehűtés
Szinterelés:
példák
 Felületi filmek kialakítása
Oxidok pulzált lézersugaras leválasztása
Rétegkialakítás plazmaporlasztással
Szerkezeti kerámiák
Szinterelt Si3N4 kerámiák
mikroszerkezete

10 µm

Oxidképző adalék
Y2O3-Al2O3
 Mire használhatók?
Mechanikai alkalmazások
 Kifáradás és lassú törésterjedés
Kifáradás: hosszabb idejű, a töréshez szükségesnél
kisebb terhelés hatására bekövetkező törés

Kritikus feszültségintenzitási
tényező: a törés lassú tova-
terjedésének kezdete

Küszöbfeszültség
R-görbe: KIC függ a törés hosszától
A mérés során, a benyomási
hely közelében, ellenőrizhető
módon alakulnak ki

A hosszú törésekből
számított törési
ellenállás mérések
túlbecsülhetik a
kerámiák szívósságát!

Főként a felületen, nem ellen-

őrizhető módon alakulnak ki
 A kifáradás megakadályozása
Mikroszerkezetet erősítő mechanizmusok

A törési front A törés

lezárása leárnyékolása
Társított szerkezeti
kerámiák
 Miért van szükség társított
anyagokra?
• Mechanikai tulajdonságok javítása
– Feszültségkoncentráció elkerülése
– Erősítőfázis: terhelés viselése
– Mátrix: terhelés közvetítése az erősítőfázishoz
• Különleges tulajdonságkombinációk
kialakítása
– Szilárdság vs. hőállóság
– Merevség vs. ütésállóság
– Égésgátolt vs. antisztatikus jelleg
 Kerámia mátrixú
társított anyagok (CMC)
• Szívósság biztosítása
– Erősítőfázisok beépítése
• Az elektromos, hőtani stb. jellemzők
javítása
– Töltőanyagok alkalmazása
• Tulajdonságok újszerű kombinációi
– Rétegszerkezetek kialakítása
– Elegyfázisok létrehozása
 CMC típusok

Nem folytonos Folytonos

erősítőfázis erősítőfázis
1 2
Kerámia
mátrix

3
Nanoméretű
erősítőfázis
 Hogyan működik az erősítőfázis?
A repedés terjedésének megakadályozása

Húzási repedés Húzási törés

elgörbülése elhajlása

A részecske sokkal jobb

hővezető, mint a mátrix
Nem folytonos erősítésű CMC-k
előállítása
Mátrix előállítása Erősítőanyag előállítása

Előkészítés Előkészítés

Összekeverés

Formázás

Kalcinálás

Szinterelés

Megmunkálás
Folytonos szálerősítésű társított kerámiák
(CFCC) előállítása: infiltráció (átitatás)

Preform (SiC)
BN-s bevonás

Infiltráció (Al)
DIMOX
Irányított oxidáció

Fém eltávolítás
SiCw/Al2O3
Megmunkálás
 CFCC mechanikai viselkedése
Feszültség-alakváltozás görbe

Tervezési
határérték
 CMC: felhasználási területek
• Kopás- és korrózióálló szerkezeti anyagok
• Fémmegmunkáló szerszámok
• Rakétatechnika, hadiipar
• Energiatermelés
• Belső égésű motorok
• Biokerámiák
 Mire használhatók?
Mechanikai és hőtechnikai alkalmazások
Kerámia fémmegmunkáló szerszámok
Ajánlott megmunkálási feltételek
 Si3N4 alkatrészek

Fémtárcsa - Si3N4 turbinalapátok

Turbófeltöltő Si3N4 forgórésszel

 Űrsikló hővédő bevonata
• Max. 1400oC, rossz hővezetés, jó hőlökés-
állóság, kis sűrűség (~0.2 g·cm-3)
• Amorf alumínium-bór-szilikát szálból készített
téglák, 250 nm vastag üvegkerámia bevonattal
 Várható fejlődés
3
Szilárdság/sűrűség (a.u.)

Nagy moduluszú szénszállal

erősített polimerek Nanokerámiák
Közepes moduluszú szénszállal
2 erősített polimerek
Kerámia kompozitok

Titánötvözetek Magas T fémkompozitok

1

Alumíniumötvözetek Szuperötvözetek
0
0 400 800 1200
Hőmérséklet (oC)
Funkcionális kerámiák
Környezeti hatás ¨ aktív válasz
 Hővezető kerámiák
• Felhasználás
– Félvezető eszközök tokozására
• Igények
– Nagy hővezetőképesség
– Kis hőtágulási együttható

Egyik legnagyobb gyártó: KYOCERA

 Mire használhatók?
Mikroelektronikai alkalmazások
 Félvezető kerámiák
Dopolt BaTiO3 – PTC termisztorok
PTC: Positive
10-106 Ώcm
Thermal
Coefficient

Termisztor:
∆T ¨ ∆R

Curie hőmérséklet
PTC kerámiák
funkciói és
alkalmazásai
 Ionvezető kerámiák
Gázérzékelők
• Gázérzékelők felhasználása
– Belső égésű motorok kipufogó gázainak elemzése ¨
égési folyamat szabályozása
• Eszközök
– Módosított ZrO2 szilárd elektrolitot tartalmazó oxigén
érzékelők (szenzorok)
 Ionvezetők:
oxigén-
érzékelő

E = (RT/4F)ln(Pa/Pb)
R – gázállandó
T – hőmérséklet
Y2O3-dal
F – Faraday állandó részlegesen
stabilizált ZrO2
Pa – oxigén parc. nyomás
a magas konc. helyen
Pb - oxigén parc. nyomás
a kis konc. helyen
Oxigénérzékelő elem sémája

Y2O3-dal Y2O3-dal részlegesen

részlegesen stabilizált ZrO2
stabilizált ZrO2 Vastagság: 10-100 µm
 Milyen igényeknek kell megfelelni
egy oxigénérzékelőnek?

• Hőállóság
• Hosszú élettartam
(10 év, 160000 km)
• Mechanikai stabilitás
• A Pt elektród ne fogyjon el
Tüzelőanyag cellák
Működési elv
(a) Közvetlen égetés: a reakcióhő
használható energiatermelésre
(-250 kJ/mol 750oC-on)

(b) Érintkeztetés membránon keresztül:

ionok és elektronok diffúziója
(-250 kJ/mol 750oC-on)

(c) Ion és elektronmozgás térben

elválasztva: ionok ionvezető
membránon keresztül, elektronok
egy külső vezetőben mozognak ¨
elektromos energia nyerhető ki
 Tüzelőanyag cellák
Típusok és bruttó elektródfolyamatok
SOFC-k kialakítása
 SOFC - katódok
• Katódreakció
½ O2 (gáz) + 2 e- (katód) ⇔ O2- (elektrolit)
• Katódanyaggal szembeni követelmények
– Nagy katalitikus aktivitás a fenti redukciós folyamatban
– Jó elektromos vezetőképesség (elektronok „szolgáltatása”
jelentős potenciálcsökkenés nélkül)
– Kémiai kompatibilitás a cella többi anyagával
– Hőtágulása közel essen a szilárd elektrolitéhoz
(600oC-on 10-12·10-6 K-1)
• A katód anyaga
– Akceptorral (Sr, Ca) erősen (10-40%-ban) adalékolt LaMnO3
– Adalékolás célja az elektromos vezetőképesség növelése
– Más anyagok: LaCoO3, La FeO3
 SOFC - anódok
• Anódreakció
H2 (tüzelőanyag/elektrolit) + O2- (elektrolit) Ö H2O + 2 e- (anód)
• Anódanyaggal szembeni követelmények
– Jó elektromos vezetőképesség (elektronok „elvezetése” jelentős
potenciálcsökkenés nélkül)
– Redukáló körülmények miatt nem nemes fémek is használhatók
– Porózus szerkezet
• Az anód anyaga
– A Ni nagyon jó katalizátor az anódreakcióban, de magasabb
hőmérsékleten hajlamos a zsugorodásra
– Más szóba jöhető anyagok: LaCrO3, TiO2, Ni/CeO2 cermet
– Igazán jó anódanyagot még nem találtak
 Mi gátolja a korszerű műszaki
kerámiák szélesebb alkalmazását?
• Specifikációik hiányosak
• Alkalmazástechnikai koncepciójuk kidolgozatlan
• Nincsenek tervezési adatbázisok
• Működés közbeni javítási módszerek hiányoznak
• Méretnövelési nehézségek
• Magas előállítási költségek
• Megbízhatósági információk hiányosak – alacsony
felhasználói bizalom
• Ipari érdeklődés nem elég intenzív
 Műszaki kihívások
• Költségek csökkentése
• Megbízhatóság növelése
• Méretnövelés
• Tervezési ismeretek bővítése
• Tervezési adatbázisok kialakítása
 Társított kerámiák:
költségtényezők
• Alapanyagok költségei
– (rizshéj – SiO2 -…- elő-kerámia polimerek)
• Előállítási költségek
– Kompozit gyártás elő-műveleteinek költségei
– Kompozit gyártás költségei
– Utómegmunkálás költségei
• Minőségellenőrzés és megbízhatóság-elemzés költségei
• Fenntartási költségek
• Újrahasznosítás költségei

2>1≥3>4 5(?)
 Kerámia kompozitok
Tájékoztató árak

Jelenlegi helyzet Jövő

• Folyamatos erősítőszálak • Folyamatos erősítőszálak
1,000-10,000 USD/kg 100-1,000 USD/kg
• Nem folytonos • Nem folytonos
szálerősítésű kompozitok szálerősítésű kompozitok
14-100 USD/kg 5-20 USD/kg
• Folytonos szálerősítésű • Folytonos szálerősítésű
kompozitok kompozitok
>2,000 USD/kg 400-800 USD/kg
 Társított kerámiák
versenyképessége
• 400-800 USD/kg ár mellett a CFCC–k már
versenyképesek
– Az erősen ötvözött acélokkal a teljes életciklusra
vonatkozó költségeket tekintve
– A hőálló fémötvözetekkel mind a beszerzési, mind a
teljes életciklusra vonatkozó költségeket tekintve