Fuel Processing Technology 88 (2007) 477–481 

Transesterification of the crude oil of rapeseed with NaOH in 

supercritical and subcritical methanol 
Lianyuan Wang, Huayang He, Zifeng Xie, Jichu Yang 
⁎ 
, Shenlin Zhu 
Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084, China 
Received 18 April 2006; received in revised form 1 December 2006; accepted 11 December 2006 
Abstract 
Transesterification reaction of the crude oil of rapeseed with supercritical/subcritical methanol in the presence of a relatively 
low amount of NaOH was successfully carried out, where soap formation didn't occur. The main factors affecting the methyl 
ester yield during the transesterification reaction were the catalyst content, the reaction temperature, the molar ratio of alcohol to 
oil and the water content. High methyl ester yield and fast reaction rate could be obtained even if the reaction pressure was 
relatively low. In addition, kinetics of the transesterification reaction was also discussed. © 2007 Elsevier B.V. All rights 
reserved. 
Keywords: Crude oil of rapeseed; Transesterification; Methyl ester; NaOH; Supercritical methanol; Subcritical methanol 
1. Introduction 
Over  the  past  couple  of  decades,  alternative  fuels  for  diesel  engines  are  becoming  increasingly important due to 
the  limited  resources  of  fossil  fuel,  increasing  prices  of  crude  oil  and  environmental  concerns  [1].  Methyl esters of 
fatty  acids, better known as biodiesel, are nontoxic, biodegradable and an excellent substitute for conventional diesel 
fuels.  The  energy  content,  cetane  number  and  viscosity  of  biodiesel  are  similar  to  those  of  petroleum  based  diesel 
fuel.  Moreover,  biodiesel  is  essentially  sulfur-free  and  the  engines  fueled  by  biodiesel  emit  significantly  fewer 
particulates, unburnt hydrocarbons and less carbon monoxide than operating on conventional diesel fuels [1–3]. 
Transesterification  of  vegetable  oils  to  biodiesel  with methanol can be carried out using both homogeneous (acid 
or  base)  [4,5]  and  heterogeneous  (acid,  base  and  enzymatic)  catalysts  [6–9].  Homogeneous  base  catalysts  provide 
much  faster  reaction  rates  than  heterogeneous  catalysts  in  transester-  ification.  When  1  wt.%  NaOH  (or  KOH)  is 
used,  it  often  takes  about  1  h  to  ensure  the  transesterification  reaction  to  complete.  However,  in  this  conventional 
method, the removal of these 
catalysts  is  technically  difficult.  Moreover,  in  the  alkaline-  catalyzed  process,  soap  formation  would  occur  even  if 
there is little water and fatty acid in the reactants. 
A  few  studies  have  been  conducted on non-catalytic transesterification with various supercritical alcohols, which 
are  found  to  be  completed  in  a  very  short  time.  The  presence  of  water and free fatty acids do not have a significant 
effect  on  the  yield;  whereas,  the  reaction  requires  a  temperature  of  350–  400  °C  and  pressures  of  45–65  MPa 
[10–14], which are not a practical practice in the industry. 
In  this  work,  a  very  small  amount  of  NaOH  was  adopted  as  catalyst  to  produce  biodiesel  in  supercritical  and 
subcritical  methanol.  The  catalytic  efficiency  in  this  reaction  was  studied  regarding  the  methyl  ester  yield.  The 
effects  of  reaction  variables  such  as  the  catalyst  content,  the  reaction  temperature,  the  reaction  pressure,  the  molar 
ratio  of  methanol  to  oil  and  water  content  on  the  methyl  esters  yield  were  investigated.  In  addition,  kinetics  of the 
transesterification of crude oil of rapeseed with NaOH was also discussed. 
2. Experimental procedures and methods 
2.1. Materials 
Crude oil of rapeseed from Jiangsu Gaoke Petrochemical Co. Ltd, which contained about 1 wt.% water, was used as the 
vegetable oil. Methanol was 
www.elsevier.com/locate/fuproc 
⁎ 
Corresponding author. Tel.: +86 10 62785514; fax: +86 10 62770304. E-mail address: yjc-dce@mail.tsinghua.edu.cn (J. Yang). 
0378-3820/$ - see front matter © 2007 Elsevier B.V. All rights reserved. doi:10.1016/j.fuproc.2006.12.003 
 
supplied  by  Beijing  Tongguang  Fine  Chemicals  Company.  The  methyl esters of fatty acids used as standards were all purchased 
from  Fluka  and  methyl  heptadecanoate  used  as  internal  standard  was  also  from  Fluka.  A  very  small  amount  of  NaOH  was 
weighed and dissolved in methanol as homogeneous catalyst. 
2.2. Reaction procedure 
The  supercritical  methanol  reaction  system  employed in this work is shown in Fig. 1. A 200 ml cylindrical autoclave made of 
stainless  steel  was  equipped  with  a  magnetic  stirrer.  The  pressure  and  temperature were monitored in real time, up to maximum 
values of 45 MPa and 350 °C, respectively. 
The reactor and the oil bath were preheated to a desired reaction temperature. Reactions were initiated by pumping in 90 ml of 
the  crude  of  rapeseed  oil,  the  liquid  methanol  with  different  molar  ratios  and  the  homogeneous  catalyst  (catalyst/oil  ratio:  0.2 
wt.‰  to  1.0  wt.‰).  As  soon  as  the  reagents  were  pumped,  the  stirrer  started  to  run  at  a  speed  of  400  r/min  (rpm) at time t= 0. 
After  certain  reaction  time,  1  ml  of  the  treated  rapeseed  oil  sample  was  taken  by  the  sample  valve  keeping  the  stirrer  running. 
Subsequently, these samples were evaporated at 80 °C for 30 min in order to remove the remaining methanol. 
2.3. Methods of analysis 
After  standing  for  separation,  the  upper  solution  was  analyzed  by  gas  chromatography  (HP-5890,  FID),  using  a  column  of 
HP-INNOWAX  (30  m  ×  0.15  mm  ×  0.25  μm).  The parameters for the oven temperature program consisted of starting at 240 °C 
(8  min),  increasing  at  2  °C/min  to  250  °C  (5  min).  A  stock  solution  of  hexane  with  a  known amount of methyl heptadecanoate 
was  prepared.  Samples  were  prepared  by  adding exactly 4 μl of the oil phase and 100 μl of the stock internal standard solution to 
300  μl  of  n-hexane.  The  sample  injection volume was 2 μl and the peak identification was made by comparing the retention time 
between  the  sample  and  the  standard  compound.  The  methyl  ester  yield  was  obtained  by  comparing  the  peak  area  between the 
sample and the standard compound. 
3. Results and discussion 
The  transesterification  reactions  of  the  vegetable  oils  in  methanol  proceeding  in  the  catalytic  transesterification 
method are shown as follows: 
Triglycerides + Methanol 

⇆ 
Glycerin + Methylesters 
Theoretically,  transesterification  reaction  is  an  equilibrium  reaction.  In  this  reaction,  more  amount  of  methanol 
was used to improve the solubility of oil in methanol and to shift the reaction equilibrium to the right side to produce 
more desired products of 
Fig.  1.  Configuration  of  the  high  pressure  and  high  temperature reaction vessel. 1, 2: High pressure pump; 3, 4, 5, 6, 7: valve; 8: 
high  temperature  oil  bath;  9:  pressure  meter; 10: stirrer; 11: high temperature and high pressure reaction reactor; 12: temperature 
meter. 
478 L. Wang et al. / Fuel Processing Technology 88 (2007) 477–481 
methyl  esters.  The  variables  affecting  the  methyl  ester  yield  during  the  transesterification  reaction,  such  as  the 
catalyst  content,  the  reaction  temperature,  the  reaction  pressure,  the  molar  ratio  of  alcohol  to  rapeseed  oil  and  the 
water  content  were investigated. Furthermore, the experimental results were further analyzed in terms of the kinetics 
of the crude oil of rapeseed to methyl esters. 
3.1. Effects of the NaOH content on the methyl ester yield 
Fig.  2  shows  the  effect  of  the  catalyst  content  on  the  methyl  ester  yield.  It  could  be  confirmed that a very small 
amount  of  NaOH  can  evidently  accelerate  the  methyl  ester  conversion  from  the  crude  oil of rapeseed in 523 K and 
10.2  MPa.  The  transesterification  rate  increased  obviously  as  the  NaOH  content  increased  from  0.2  wt.‰  to  0.5 
wt.‰. Using 0.5 wt.‰ NaOH 
Fig.  2.  Effect  of  the  amount  of  NaOH  on  the methyl ester yield. Reaction temperature 523 K; reaction pressure 10.2 MPa; crude 
oil of rapeseed 90 ml; CH 
3 
OH 135 ml; stirring 400 rpm. 
Fig.  3.  Effect  of  temperature  on  the  yield  of the transesterification reaction of crude oil of rapeseed with 0.8 wt.‰ NaOH. Crude 
oil of rapeseed 90 ml; CH 
3 
OH 135 ml; stirring 400 rpm. 
 
as a catalyst, it only took 8 min for the methyl ester conversion to achieve more than 98%, which was 30 times faster 
than  that  without  any  catalyst.  When  the  catalyst  content  was  further  enhanced  to  0.8  wt.‰  and  1.0  wt.‰,  the 
activity of reaction improved slowly. Therefore, 0.5 wt.‰–1.0 wt.‰ NaOH was more suitable. 
3.2. Effects of reaction temperature on the methyl ester yield and its kinetics 
Effects  of  the  reaction  temperature  on  the  methyl  ester  yield  are  shown  in  Fig.  3.  Our  studies  were  carried  out 
under  different  temperatures  with  a  fixed  methanol/oil  molar  ratio  of  36  and  a  fixed  reactant  mixture  density  of 
17.70 mol/l. 
It  was  observed  that  increasing  the  reaction  temperature  had  a  favorable  influence  on  methyl  ester  yield.  As 
shown  in  Fig.  3,  at  the  temperature  of  473  K,  the  methyl  ester  yield  was  relatively  low  even  after  reaction  for  20 
min.  The methyl ester yield with 0.8 wt.‰ NaOH was only 79.2%. As the temperature increased, the yield increased 
significantly.  After  13  min,  methyl  ester  yield  of  98.1%  was  obtained  at  493  K.  When  the  temperature was further 
increased  to  523  K  and  533  K,  the  transesterification  reaction  was  essentially  completed  within  6  min  and  4  min, 
respectively. 
In  order  to  quantify  the  temperature  effect  on  the  reaction  and  evaluate  the  apparent  activated  energy  of  this 
reaction,  the  ex-  perimental  results  were  further  analyzed  in  terms  of  the  kinetics  of  the  crude  oil  of  rapeseed  to 
methyl  esters.  Since  the  molar  ratio  of  methanol  to  oil  was  fixed  to  be  36,  the  concentration  of  methanol  was 
considered  as  a  constant,  as  reported  by other researchers [11]. This reaction is assumed to proceed in the first order 
reaction as a function of the concentration of triglycerides and reaction temperature [11]. 
According  to  this  model  [11],  we  can  get  Table  1  for  the  rate  constants  based  on  the  results  in  Fig.  3.  The 
corresponding Arrhenius plot was presented in Fig. 4. 
It  was  evident  that  the  reaction  rate  using  0.8  wt.‰  NaOH  was  much  higher  than that of non-catalyst published 
by  Kusdiana  and  Saka.  For  example,  the  reactant  rate  with  0.8 wt.‰ NaOH was 18 times faster than that published 
by Kusdiana and Saka in 503 K [11]. 
As Fig. 4 shows, the experimental data was fitted quite well to Eq. (1). With 0.8 wt.‰ NaOH added, the apparent 
activation 
Table 1 Experimental conditions and the rate constants for the transesterification reaction with 0.8 wt.‰ NaOH 
Temperature (K) Pressure (MPa) k 
app 
(s-1) 
473 4.1 0.0014 483 4.8 0.0021 493 5.6 0.0029 503 6.5 0.0055 503 a 9 a 0.0003 a 513 7.8 0.0065 523 10.2 0.0116 
Crude oil of rapeseed 90 ml; methanol 135 ml; stirring 400 rpm. 
a Data of non-catalyst [11]. 
479 L. Wang et al. / Fuel Processing Technology 88 (2007) 477–481 
Fig. 4. Arrhenius plot for transesterification rate constant of crude oil of rapeseed in methanol with 0.8 wt.‰ NaOH. Crude oil of 
rapeseed 90 ml; CH 
3 
OH 135 ml; stirring 400 rpm. 
energy  under  the  reaction  temperature  ranging  from  473  K  to  523  K  was  85.4  kJ/mol  and  the  corresponding 
preexponential factor was 3.613×106. 
lnk 
app 
= lnk0− 
E 
RT 
app 
(1) 
3.3. Effects of reaction pressure on the methyl ester yield 
If  the  reaction  pressure changes, the diffusion among two reactants of oil and methanol as well as the equilibrium 
of solubilization between these two materials may change accordingly in the non-homogeneous reaction system. 
Furthermore,  according  the  transition  state  theory,  a  certain  extent  of  change  in reaction pressure may give birth 
to the great difference of the transesterification reaction rate if ΔV ̄ 
∞ ≠ (the partial molar volume of activation) in this reaction is a very large negative value [15]. Contrarily, if the 
value of ΔV ̄ 
∞ ≠ is relatively small, the effect of pressure on the reaction rate may be unapparent. In other words, whether the 
reaction pressure affects the reaction rate may lie on the value of ΔV ̄ 
∞ ≠. ( Alnk 
app 
) ( AP 
T 
= 
Table 2 Effect of reaction pressure on the methyl ester yield 
Reaction pressure (MPa) 24 7.8 5.7 Methyl ester yield (%) 98.3 97.6 95.2 
0.8 wt.‰ NaOH; reaction time 6 min; reaction temperature 523 K; CH 
3 ( Alnk 
AP 
) 
T 
+ 
Alnq AP 
) 
T 
= − 
D ̄V 
RT 
l p 
(2) 
 In  order  to study the effect of reaction pressure on the methyl ester yield with 0.8 wt.‰ NaOH, transesterification 
reactions of the crude oil of rapeseed were carried out at a fixed temperature 
OH/oil (mol/mol) 36:1; stirring 400 rpm. 
 
of  523  K,  a  fixed  molar  ratio  of  methanol  to  vegetable  oil  and  a  fixed  stirring  rate  of  400  rpm.  Changing  the  total 
amount of reactants, different reaction pressures could be obtained. 
As  shown  in  Table  2,  for  pressure  changing  from  24  MPa  to 5.7 MPa, the differences in methyl ester yield were 
not  notable.  It  adding  meant  of  that  NaOH.  the  It  reaction  also  suggested  may be that in homogeneous the value of 
ΔV 
due ̄ ≠ ∞ 
in to this the 
reaction  was  not  very  large.  The  high  reaction  rate  with NaOH in supercritical/subcritical methanol mainly resulted 
from  the  lower  activation  energy,  the  higher  corresponding  preexponen-  tial  factor  and  the  high  reaction 
temperature. 
3.4. Effects of the molar ratio of methanol to vegetable oil on the methyl ester yield 
The  molar  ratio  of  methanol  to  vegetable  oil  is  also  one  of  the  most  important  variables  affecting  the  yield  of 
methyl esters. In this reaction, an excess of methanol was used in order to shift the equilibrium to the direction of the 
products.  In  addition,  excess  of  methanol  is  in  favor  of  the  solubility  of  oil  in  methanol.  Kusdiana  and  Saka  have 
suggested that higher molar ratios of methanol to oil also result in a more efficient transesterification reaction [11]. 
In  order  to  determine  the  effect  of  varying  the  molar  ratio  of  methanol  to  oil  on  the  formation  of  methyl esters, 
transester-  ification  reactions  of  the  crude  oil  of  rapeseed  were  carried  out  at  a  fixed  temperature  of 523 K, a fixed 
catalyst/oil  ratio  of  0.5  wt.‰  and a fixed weight of oil (90 ml). As shown in Fig. 5, for molar ratios ranging from 12 
to  36,  the  higher  molar  ratio  of  methanol  to  oil  was  charged,  the  more  quickly  transesterifica-  tion  speed  was 
obtained.  For molar ratios less than 12, the reaction is incomplete. While when the molar ratio was increased to 24, a 
high  conversion  of  the crude oil of rapeseed to methyl esters was observed with a yield of 97.3% within 10 min; and 
with  a  molar  ratio  of  36,  the  transesterification  reaction  was  essentially  completed  within  8  min.  Therefore,  the 
optimum molar ratio of methanol to crude oil of rapeseed should not be lower than 24:1. 
480 L. Wang et al. / Fuel Processing Technology 88 (2007) 477–481 
Fig.  5.  Effect  of  the  molar  ratio  of  crude  oil  of  rapeseed  to  methanol  on  the  methyl  ester  yield  with  0.5 wt.‰ NaOH. Reaction 
temperature 523 K; crude oil of rapeseed 90 ml; stirring 400 rpm. 
3.5. Effects of the water content on the methyl ester yield 
Water  content  is  an  important  factor  in  the  alkaline-catalyzed  transesterification  of  vegetable  oil.  Water  can 
consume  the  catalyst  and  reduce  catalyst  efficiency.  So,  the  water  content  should  be  kept  below  0.06  wt.%  in  the 
traditional  methods  [16].  In  this  paper,  the  effect  of  water  on  the  yield  of  methyl  ester  in  transesterification  of 
triglycerides  with  0.5  wt.‰  NaOH  was  investigated  under  fixed  reaction  conditions  of  a  molar  ratio  of  24:1,  a 
reaction temperature of 523 K and a reaction pressure of 6.0 MPa. 
As  Fig.  6 shows, water content can be higher than 0.06 wt.% in supercritical and subcritical conditions. When the 
water  content  to  oil  was  below  1.5  wt.%,  the  degression  in  yield  was  very small. However, when the water content 
was  above  2.0  wt.%,  it  resulted  in  an  obvious  low  yield.  Therefore,  in  order  to  obtain  a  high  yield  in  10  min,  the 
water content of the reactants should be less than 1.5 wt.%. 
4. Conclusions 
A  very  small  amount  of  NaOH  was  an  excellent  catalyst  in  the  transesterification  reaction  at  the 
supercritical/subcritical  temperatures,  where  soap  formation  did  not  occur.  The  main  factors  affecting  the  methyl 
ester  yield during the transester- ification reaction were the catalyst content, the reaction temperature, the molar ratio 
of  oil  to  alcohol  and  the  water  content.  High  methyl  ester  yield  and  fast  reaction  rate  could be obtained even if the 
reaction pressure was relatively low, which is quite favorable to the production of biodiesel in industry. 
References 
[1] F. Ma, M.A. Hanna, Bioresour. Technol. 70 (1999) 1–15. [2] A.S. Ramadhas, S. Jayaraj, C. Muraleedharan, Fuel 84 (2005) 
335–340. [3] S.K. Karmee, A. Chadha, Bioresour. Technol. 96 (2005) 1425–1429. [4] R. Alcantara, J. Amores, L. Canoira, E. 
Fidalgo, M.J. Franco, A. Navarro, 
Biomass Bioenergy 18 (2000) 515–527. [5] R. Stern, G. Hillion, P. Gateau, J.-C. Guibet, US Patent 4, 695, 41 (1987). 
Fig.  6.  Effect  of  the  water  content  on  the  methyl  ester  yield  with  0.5  wt.‰  NaOH.  Reaction  time  10 min; reaction temperature 
523 K; reaction pressure 6.0 MPa; crude oil of rapeseed 90 ml; CH 
3 
OH 90 ml; stirring 400 rpm. 
 
[6] M.M. Soumanou, U.T. Bornscheuer, Enzyme Microb. Technol. 33 (2003) 
97–103. [7] G.J. Suppes, M.A. Dasari, E.J. Doskocil, P.J. Mankidy, M.J. Goff, Appl. 
Catal., A Gen. 257 (2003) 213–223. [8] T. Ebiura, T. Echizen, A. Ishikawa, K. Murai, T. Baba, Appl. Catal., A Gen. 
283 (2005) 111–116. [9] W. Xie, H. Peng, L. Chen, Appl. Catal., A Gen. 300 (2006) 67–74. [10] S. Saka, D. Kusidianan, Fuel 
80 (2) (2001) 225–231. [11] D. Kusdiana, S. Saka, Fuel 80 (5) (2001) 693–698. 
481 L. Wang et al. / Fuel Processing Technology 88 (2007) 477–481 
[12] D. Kusdiana, S. Saka, Chem. Eng. Jpn. 34 (3) (2001) 383–387. [13] D. Kusdiana, S. Saka, Appl. Biochem. Biotechnol. 
113–116 (2004) 
781–791. [14] D. Kusidiana, S. Saka, Bioresour. Technol. 91 (3) (2004) 289–295. [15] D.S. Bulgarevich, K. Otake, T. Sako, 
T. Sugeta, Y. Takebayashi, C. Kamizawa, D. Shintani, A. Negishi, C. Tsurumi, J. Supercrit. Fluids 26 (2003) 215–224. [16] F. 
Ma, L.D. Clements, M.A. Hanna, Trans. ASAE 41 (1998) 1261–1264.