Глава1 Kристал-Окружење равнотежних фаза

1.1. Равнотежа бесконачно велике фазе

Равнотежа између две бесконачно велике фазе𝛼 и β је одређена једнакошћу њихових хемијских
потенцијала𝜇𝛼 и 𝜇𝛽 .Другачије може да се прикаже као извод Гибсове слободне енергије у односу
𝜕𝐺
на број честица у систему при константном притиску и температури T, 𝜇 = (𝜕𝑛) ,или другим
𝑃,𝑇
речима, рад којитреба дасе извршида би сепроменио бројчестицау фазидо једнакости.
Унајједноставнијемслучајуједногсистемакомпонентиимамо
𝜇𝛼 (𝑃, 𝑇) = 𝜇𝛽 (𝑃, 𝑇)[1.1]
Горњаједначиназначидасу притисциитемпературеуобе фазеједнаки. Захтев 𝑃𝛼 = 𝑃𝛽 = 𝑃je
еквивалентан услову даје граница која делиобе фазераванили, другим речима, да
суфазебесконачно велике. Овопитање ћебитиразјашњеноу следећемодељкугде ћебити
размотрена равнотежна фаза коначних величина. Претпоставимосада да су се притисак
итемпература инфинитезимално променилина такав начинда двефазеостају у
равнотежи, тј.
𝜇𝛼 + 𝑑𝜇𝛼 = 𝜇𝛽 + 𝑑𝜇𝛽 . [1.2]
Из(1.1) и (1.2)следи
𝑑𝜇𝛼 (𝑃, 𝑇) = 𝑑𝜇𝛽 (𝑃, 𝑇). [1.3]
Podsećajući na svojstvo Gibsove slobodne energije (𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇) možemo prepisati [1.3] u formi
−𝑠𝛼 𝑑𝑇 + 𝑣𝛼 𝑑𝑃 = −𝑠𝛽 𝑑𝑇 + 𝑣𝛽 𝑑𝑃, [1.4]
gde su 𝑠𝛼 i 𝑠𝛽 molarneentropije, i 𝑣𝛼 i 𝑣𝛽 molarne zapremine dve faze koje su međusobno u ravnoteži.
Sređivanjem jednačine 1.4 daje dobro poznatu Klaperonovu jednačinu:
𝑑𝑃 ∆𝑠 ∆ℎ
= = [1.5]
𝑑𝑇 ∆𝑣 𝑇∆𝑣
gde∆𝑠 = 𝑠𝛼 − 𝑠𝛽 , ∆𝑣 = 𝑣𝛼 − 𝑣𝛽 i ∆ℎ = ℎ𝛼 − ℎ𝛽 je entalpija odgovarajućegfaznogprelaza.
Razmotrimoprvoslučajkada je faza β jednaod kondenzovanihfaza, recimo, tečna fazai𝛼 je gasnafaza.Tada
ćepromenaentalpije∆ℎ biti entalpija isparavanja ∆ℎ𝑖𝑠𝑝 = ℎ𝑔𝑎𝑠𝑎 − ℎ𝑡𝑒č𝑛𝑜𝑠𝑡𝑖 i 𝑣𝑡𝑒č𝑛𝑜𝑠𝑡𝑖 i
𝑣𝑔𝑎𝑠𝑎 ćebitimolarnezapreminetečne faze igasne faze, respektivno. Entalpijaisparavanja je
uvekpozitivnaimolarnazapreminagasa𝑣𝑔𝑎𝑠𝑎 je obično mnogo veća od
𝑑𝑃
zapreminetečnosti𝑣𝑡𝑒č𝑛𝑜𝑠𝑡𝑖 .Drugimrečimanagib𝑑𝑇 ćebitipozitivan.
Možemozanemaritimolarnuzapreminučvrste faze u odnosuna gasi da se pretpostavi da se
𝑅𝑇
gasponašakaoidealan gas, tj. 𝑃 = 𝑣 . Ondajednačina 1.5 dobijeformu
𝑉
𝑑 ln 𝑃 ∆ℎ
= 𝑖𝑠𝑝 , [1.6]
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
koja je poznatakaoKlaperon-Klauzijusovajednačina. Zamenom∆ℎ𝑖𝑠𝑝 sa entalpijom sublimacije ∆ℎ𝑠𝑢𝑏𝑙
dobijamo jednačinu koja opisuje čvrsto-gasnuravnotežu.
Pretpostavljajući da ∆ℎ𝑖𝑠𝑝 (ili∆ℎ𝑠𝑢𝑏𝑙 ) ne zavisi od temperature, jednačina 1.6 može se lako integraliti
𝑃 ∆ℎ𝑖𝑠𝑝 1 1
𝑃0
= exp[− 𝑅
(𝑇 − 𝑇 )], [1.7]
0
gde je 𝑃0 ravnotežni pritisak na nekoj temperaturi 𝑇0 .
U slučaju kristal-rastop(topljenje) ravnotežna entalpija ∆ℎje jednaka entalpiji topljenja ∆ℎ𝑡𝑜𝑝𝑙𝑗 koja je
uvek pozitivna i ravnotežna temperatura je tačka topljenja 𝑇𝑚 .
Kao rezultat gornjeg razmatranja možemo nacrtati fazni dijagram našeg jedinstvenog sistema
komponenti u koordinatama P i T (slika 1.1). Entalpija sublimacije kristala ∆ℎ𝑠𝑢𝑏𝑙 veća je od entalpije
isparavanja ∆ℎ𝑖𝑠𝑝 tečnosti i time je nagib krive na faznom dijagramu čvrste-gasne faze veća od nagiba
krive tečnost-gas. S druge strane molarna zapremina 𝑣𝑡𝑒č tečne faze je obično veća od zapremine čvrste
faze 𝑣𝑘𝑟𝑖𝑠𝑡 (sa nekim veoma retkim ali važnim izuzecima, na primer, u slučaju vode i bizmuta), ali razlika
 𝑑𝑃
je mala tako da je nagib 𝑑𝑇 veliki, zapravo, mnogo veći nego u druga dva slučaja i takođe je pozitivan sa
izuzetkom gore navedenog slučaja. Stoga je P-T površina podeljena na tri dela. Čvrsta faza je
termodinamički favorizovana na visokim pritiscima i niskim temperaturama. Tečna faza je stabilna na
visokim temperaturama i visokim pritiscima i gasna faza je stabilna na visokim temperaturama i niskim
pritiscima. Dve faze su u ravnoteži duž linije a tri faze su istovremeno u ravnoteži u takozvanoj trojnoj
tački O. Tečno-gasna faza prestaje u takozvanoj kritičnoj tački O’ iznad koje tečna faza više ne egzistira
zato što površinska energija tečnosti postaje jednaka nuli i fazna granica između obe faze nestaje.

Slika 1.1. Fazni dijagram jedinstvenog sistema komponenti u P-T koordinatama. O i O’ označavaju trojnu
i kritičnu tačku, respektivno. Gasna faza postaje presićena ili prehlađena(undercooled) u odnosu na
čvrstu fazu ako se pomera duž linije AA’ ili AA’’. Tečna faza postaje prehlađena(undercooled) u odnosu na
čvrstu fazu ako se pomera duž linije BB’’. ΔP i ΔT su presićeni i prehlađeni(undercooled).

1.2. Presićenost
Kada se krećemo duž linije razdvajanja odgovarajuće faze su u ravnoteži, tj. jednačina (1.1) je strogo
ispunjena. Ako se pritisak ili temperatura menja na takav način pomoću koga odstupaju od linije
ravnotežne faze jedna ili druga faza postaje stabilna. Ovo znači da njegov hemijski potencijal postaje
manji od hemijskog potencijala faze u drugim regionima. Svaka promena temperature i/ili pritiska koja
dovodi do promene oblasti stabilnosti vodi opet do prelaza iz jedne faze u drugu. Stoga smanjenje
temperature ili povećanje pritiska dovodi do sublimacije ili kondenzacije pare, smanjenje temperature
dovodi do očvršćavanja(kristalizacije) tečnosti. Slika 1.2 prikazuje promenu hemijskog potencijala čvrste i
gasne faze u zavisnosti od pritiska pri konstantnoj temperaturi. Hemijski potencijal gasa raste u
zavisnosti od pritiska a potom logaritamski što odgovara pomeranje duž linije AA’ sa slike 1.1. U isto
vreme hemijski potencijal čvrste faze je linearna funkcija pritiska a njegov nagib daje molekularnu
zapreminu 𝑣č . Obe krive seku se u ravnotežnom pritisku 𝑃0 . Za pritiske koji su manji od 𝑃0 hemijski
potencijal čvrste faze je veći nego gasa i kristal treba da se sublimira. U suprotnom slučaju 𝑃 > 𝑃0 gas
treba da se kristalizuje. Razlika hemijskih potencijala, koji je funkcija pritiska, predstavlja termodinamički
pokretačda se kristalizacija dogodi.
Slika 1.2. Zavisnost hemijskog potencijala gasa, 𝜇𝑔 , i čvrstog stanja 𝜇č , od pritiska kada se pomeramo
duž linije AA’ na slici 1.1. 𝑃0 označava ravnotežni pritisak.

To se zove presićenje i definiše se kao razlika hemijskih potencijala ∆𝜇 beskonačno velike matične faze
(čija je entropija velika) i nove faze na određenoj vrednosti temperature. Drugim rečima imamo (slika
1.2)
∆𝜇 = 𝜇𝑔 (𝑃) − 𝜇č (𝑃). (1.8)
Kako je napisano iznad izraz za presićenje je netačan. Ispravan način da se napiše je baš suprotno.
Presićenje bi trebalo da bude jednako hemijskom potencijalu nove faze u odnosu na hemijski potencijal
matične faze, tj. ∆𝜇 = 𝜇č (𝑃) − 𝜇𝑔 (𝑃). Međutim, moramo imati na umu da je hemijski potencijal uvek
količinski negativan i manji hemijski potencijal znači da je više negativniji hemijski potencijal.Ovo se
jasno vidi u jednačini (1.58) gde je beskonačno veliki hemijski potencijal čvrste faze (na 0K) jednak
energiji potrebnoj da ispari atom (što je pozitivna količina) uzet sa negativnim predznakom.Onda će
razlika 𝜇č − 𝜇𝑔 biti negativna. Da bi se izbegla zabuna sa znakom obično ćemo definisati ∆𝜇 kao u
jednačini (1.8). Zato kada pišemo izraz za rad za formiranje jezgra (jednačina (2.3)) stavimo znak minus
ispred izraza koji uključuje presićenje.
Imajući u vidu jednačinu (1.1), ili 𝜇𝑔 (𝑃0 ) = 𝜇č (𝑃0 ), možemo prepisati jednačinu (1.8) u obliku
∆𝜇 = [𝜇𝑔 (𝑃) − 𝜇𝑔 (𝑃0 )] − [𝜇č (𝑃) − 𝜇č (𝑃0 )].
Za mala odstupanja od ravnoteže gornja jednačina se pretvara u
𝑃 𝜕𝜇𝑔 𝑃 𝜕𝜇č 𝑃 𝑃
∆𝜇 ≅ ∫𝑃 𝜕𝑃
𝑑𝑃 − ∫𝑃 𝑑𝑃 = ∫𝑃 (𝑣𝑔 − 𝑣č )𝑑𝑃 ≅ ∫𝑃 𝑣𝑔 𝑑𝑃.
0 0 𝜕𝑃 0 0
𝑘𝑇
Tretirajući gas kao idealan gas (𝑣𝑔 = ) dobijamo nakon integracije
𝑃
𝑃
∆𝜇 = 𝑘𝑇 ln 𝑃 , (1.9)
0
gde je 𝑃0 ravnotežni pritisak gasa u odnosu na beskonačno veliku čvrstu fazu na datoj temperaturi.
Ne ulazeći u detalje možemo napisati izraz za presićenje u slučaju kristalizacije iz rastvora, kada se
rastvor tretira kao idealan, u formi
𝐶
∆𝜇 = 𝑘𝑇 ln 𝐶 , (1.10)
0
gde su 𝐶 i 𝐶0 , respektivno, prava i ravnotežna koncentracija rastvora. U stvari rigoroznije postupanje
zahteva razmatranje višekomponentnih sistema. Za više detalja pogledati Chernov [1980].
Slika 1.3 pokazuje promenu hemijskog potencijala za čvrstu i tečnu fazu u zavisnosti od temperature pri
konstantnom pritisku (linija BB’’ na slici 1.1). Presićenje koje se u ovom slučaju često naziva prehlađeno
undercoolingje ponovo definisano kao razlika beskonačno velikog hemijskog potencijala tečne i čvrste
faze, 𝜇𝑡 i 𝜇č , respektivno, na datoj temperaturi
∆𝜇 = 𝜇𝑡 (𝑇) − 𝜇č (𝑇). (1.11)
Slika 1.3. Zavisnost hemijskog potencijala tečne faze, 𝜇𝑡 , i čvrste faze 𝜇č , od temperature kada se
krećemo duž linije BB’’ na slici 1.1. Tačka topljenja je označena sa 𝑇𝑚 .
Prateći istu proceduru kao gore dobijamo
𝑇 𝜕𝜇𝑡 𝑇 𝜕𝜇č 𝑇
∆𝜇 = [𝜇𝑡 (𝑇) − 𝜇𝑡 (𝑇𝑚 )] − [𝜇č (𝑇) − 𝜇č (𝑇𝑚 )] ≅ ∫𝑇 𝑑𝑇 − ∫𝑇 𝑑𝑇 = ∫𝑇 𝑚 ∆𝑠𝑚 𝑑𝑇.
𝑚 𝜕𝑇 𝑚 𝜕𝑇
Pod pretpostavkom da je entropija topljenja ∆𝑠𝑚 = 𝑠𝑡 − 𝑠č nezavisna od temperature nakon integracije
dobija se
∆ℎ
∆𝜇 = ∆𝑠𝑚 (𝑇𝑚 − 𝑇) = 𝑇 𝑚 ∆𝑇. (1.12)
𝑚
Očigledno, jednačina (1.12) je takođe primenljiva u slučaju kristalizacije prehlađenog (undercooled) gasa
nakon što je entalpija topljenja zamenjena entalpijom sublimacije (linija AA’’ na slici 1.1).
Konačno u specijalnom slučaju elektro-kristalizacije metala presićenje je dato
∆𝜇 = 𝑧𝑒𝜂, (1.13)
gde 𝑧 označava valentni broj za neutralizaciju jona, 𝑒 = 1.60219 × 10−19 𝐶 je elementarno
naelektrisanje i 𝜂 = 𝐸 − 𝐸0 je tzv. visok napon(overvoltage) ili visok potencijal (overpotential) dat kao
razlika ravnotežnog potencijala 𝐸0 nataloženog metala u rastvoru i električnog potencijala 𝐸 koji
deluje(stavljeno)spolja [Kaischew 1946/1947].
Hajde sada da uporedimo presićenost za rast iz parei prehlađenost za rast iz rastopa takvog
’’jednostavnog’’ kristala kao 𝑆𝑖. Gas 𝑆𝑖 se sastoji od 𝑆𝑖 , 𝑆𝑖2 i 𝑆𝑖3 , ali koncentracija monomera je mnogo
redova veličine veća nego molekula polimera i ovo drugo možemo zanemariti. Rast iz pare se najčešće
dešava na temperaturi oko 600K i brzina dolaska atoma ℜ je obično reda jednog monosloja (ML) u
minutu ili aproksimativno 1.1 × 1013 𝑐𝑚−2 𝑠 −1. Ravnotežni pritisak gasa za 𝑆𝑖 na 600K je 𝑃𝑒 = 1.3 ×
𝑁
10−32 𝑎𝑡𝑚 ili 1.3 × 10−27 𝑚2. Fluks atoma koji stižu u sekundi na jedinicu površine od1𝑐𝑚2 je dat kao
1
ℜ𝑒 = 𝑃𝑒 (2𝜋𝑚𝑘𝑇)−2 (videti jednačinu (2.56)) gde je 𝑚 ≈ 4.66 × 10−26 𝑘𝑔 masa jednog atoma, 𝑘 =
𝐽 ℜ
1.38 × 10−23 𝐾 je Boltzmanova konstanta. Onda je ℜ𝑒 ≈ 6.5 × 10−8 𝑐𝑚−2 𝑠 −1 i ∆𝜇 = 𝑘𝑇 ln ℜ ≈ 2.5𝑒𝑉.
𝑒
Ponavljajući isti proračun na višim temperaturama (ravnotežni pritisak gasa raste eksponencijalno sa
temperaturom, videti jednačinu (1.58)) nalazimo da je ∆𝜇 = 1.2𝑒𝑉 na 1000K i postaje negativno ∆𝜇 =
−0.2𝑒𝑉 na 1400K. Drugim rečima, na oko 1300K kristal 𝑆𝑖 počinje da isparava umesto da raste više sa
𝐽
brzinomdolaska atoma.Sada možemo izračunati prehlađenje u rastopu𝑆𝑖 . Sa ∆𝑠𝑚 = 30 𝑚𝑜𝑙 nalazimo
∆𝜇 = 3𝑚𝑒𝑉(∆𝑇 = 10𝐾). Poredeći obe procene dolazimo do veoma važnog zaključka. Ispod tipičnih
uslova (relativno niske temperature u rastu izpare i bliske tačke topljenja u rastu iz rastopa) rast iz pare
odvija se daleko od ravnoteže u odnosu na rast iz rastopa. Max Volmer je bio taj koji je uveo pojam
’’Überschreitung’’ ili ’’step across(faza preko)’’ za oba presićena i prehlađena koji označava prelaz preko
linije koegzistencije dve faze. Tako da razlika hemijskog potencijala beskonačno velike nove i matične
faze se pojavljuje kao mera odstupanja od ravnotežne faze i određuje brzinu prelaska iz jedne faze u
drugu.
1.3. Ravnoteža konačnih faza
U prethodnom poglavlju smo razmatrali ravnotežu dve faze u sistemu sa jednom komponentom (u
jedno komponentnom sistemu) pod pretpostavkom da su faze dovoljno (ili beskonačno) velike ili,
drugim rečima, granica između faza je ravan. Ovo nije očigledan slučaj na početku procesa faznog
prelaska koji je od interesa za nas. Tako, u slučaju prelaska iz gasa u čvrsto, iz gasa u tečno ili iz tečnog u
gasnu fazu, proces formiranja nove faze uvek prolazi kroz to formiranje malih kristalića, kapljica ili
mehurića.U ovom poglavlju ćemo razjasniti dva pitanja: (i) mehanička ravnoteža malih čestica sa
njihovom okolnom fazom ili, drugim rečima, povezanost pritiska dve faze kada granica faza nije ravan, i
(ii) termodinamička ravnoteža malih čestica ili njihov ravnotežni pritisak gasa kao funkcija njihove
veličine. Zapravo mi ćemo izvesti i interpretirati(protumačiti) Laplasovu jednačinu i Tomson-Gibsovu
jednačinu.

1.3.1. Laplasova jednačina

Razmotrimo posudu konstantne zapremine 𝑉 sadrži gas sa prtiskom 𝑃𝑔 i kapljice tečnosti radijusa 𝑟 i
unutrašnjeg pritiska 𝑃𝑡 i na jednoj te istoj konstantnoj temperaturi 𝑇. Uslov ravnoteže je dat kao
minimum Helmholtzove slobodne energije sistema 𝐹(𝑉, 𝑇)
𝑑𝐹 = −𝑃𝑔 𝑑𝑉𝑔 − 𝑃𝑡 𝑑𝑉𝑡 + 𝜎𝑑𝑆 = 0, (1.14)
gde su 𝑉𝑔 i 𝑉𝑡 zapremine gasne faze i kapljice, 𝜎 je površinski napon tečnosti i 𝑆 je površina kapljice.
Vrednost površinskog napona beskonačno velike tečne faze se obično uzima 𝜎. Kako je 𝑉 = 𝑉𝑔 + 𝑉𝑡 =
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 i 𝑑𝑉𝑔 = −𝑑𝑉𝑡 , jednačina (1.14) može se prepisati nakon sređivanja u obliku
𝑑𝑆
𝑃𝑡 − 𝑃𝑔 = 𝜎 𝑑𝑉 .
𝑡
4𝜋𝑟 3
Imajući u vidu da je 𝑆 = 4𝜋𝑟 2 i 𝑉𝑡 = 3
,
𝑑𝑆 𝑑(4𝜋𝑟 2 ) 2
𝑑𝑉𝑡
= 4𝜋𝑟3
= 𝑟,
𝑑( )
3
i jednačinu iznad pretvara u
2𝜎
𝑃𝑡 − 𝑃𝑔 = 𝑟 , (1.15)
koja je poznata kao Laplasova jednačina. Drugo navodi da je gas u maloj kapljici uvek veći od pritiska koji
2𝜎
okružuje gas. Razlika se naziva Laplasov ili kapilarni pritisak i jednaka je nuli kada je granica faza ravan
𝑟
(𝑟 → ∞). Tada je 𝑃𝑡 = 𝑃𝑔 = 𝑃∞ kao što je navedeno u poglavlju 1.1. Ovde je 𝑃∞ oznaka za ravnotežni
pritisak koji se koristi umesto 𝑃0 da istakne činjenicu da je površina razdvajanja ravan, tj. ima
beskonačan radijus krivine.
Fizičko značenje jednačine (1.15) postaje jasnije ako je izvedemo iz odnosa sila. Ukupna sila koja deluje
na kapljicu spolja je suma sile 4𝜋𝑟 2 𝑃𝑔 koja deluje na gas i sile 8𝜋𝑟𝜎 usled površinskog napona. To je
jednako sili usled unutrašnjeg pritiska 4𝜋𝑟 2 𝑃𝑡 , tj.
4𝜋𝑟 2 𝑃𝑔 + 8𝜋𝑟𝜎 = 4𝜋𝑟 2 𝑃𝑡 ,
i jednačina(1.15) je rezultat. Tako Laplasov pritisak je očigledno zbog površinskog napona male kapljice.
U slučaju proizvoljne površine sa glavnim radijusom krivine 𝑟1 i 𝑟2 jednačina (1.15) glasi
1 1
𝑃𝑡 − 𝑃𝑔 = 𝜎(𝑟 + 𝑟 ). (1.16)
1 2
Hajde da procenimo kao na primer pritisak u vodenoj kapljici u magli. Tipična veličina kapljice je oko
2𝜎
1𝜇𝑚 = 1 × 10−6 𝑚. Površinski napon vode je 75𝐽𝑐𝑚−2 = 0.075𝐽 𝑚−2. Tada je 𝑟 = 150000𝑁𝑚−2 =
1.5𝑎𝑡𝑚. Ako je spoljašnji pritisak 1𝑎𝑡𝑚 dobijamo da je unutrašnji pritisak 2.5 puta veći od spoljašnjeg
pritiska.
1.3.2. Tomson-Gibsova jednačina
U cilju rešavanja problema termodinamičke ravnoteže razmatramo isti sistem kao pre sa konstantnim
pritiskom 𝑃 i temperaturom 𝑇. U ovom slučaju varijacija Gibsove slobodne energije 𝐺(𝑃, 𝑇, 𝑛𝑔 , 𝑛𝑡 , 𝑆)
sistema glasi (𝑑𝑃 = 𝑑𝑇 = 0)
∆𝐺 = 𝜇𝑔 𝑑𝑛𝑔 + 𝜇𝑡 𝑑𝑛𝑡 + 𝜎𝑑𝑆 = 0, (1.17)
gde su 𝑛𝑔 i 𝑛𝑡 broj molova gasne i tečne faze, respektivno.
Kada pišemo izraz za Gibsovu slobodnu energiju uzimamo vrednost za hemijski potencijal atoma u malim
kapljicama koji važi i za veću (osnovnu(glavnu)) fazui kompenzuje razliku između tečnih i malih kapljica
od površinske energije 𝜎𝑆. Osim toga, mi ponovo pripisujemo površinskom naponu njegovu najveću
(osnovnu(glavnu)) vrednost. Jer sistem je zatvoren 𝑛𝑔 + 𝑛𝑡 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 i 𝑑𝑛𝑔 + 𝑑𝑛𝑡 = 0. Rešavanje (1.17)
zajedno sa 𝑑𝑛𝑔 = −𝑑𝑛𝑡 daje
𝑑𝑆
𝜇𝑔 − 𝜇𝑡 = 𝜎 .
𝑑𝑛𝑡
4𝜋𝑟 3
Sa 𝑛𝑡 = 3𝑣𝑡
pretvara se u poznatu Tomson-Gibsovu jednačinu
2𝜎𝑣
𝜇𝑔 − 𝜇𝑡 = 𝑟 𝑡. (1.18)
Poredeći jednačine (1.15) i (1.18) odmah postaje jasno da je proizvod (𝑃𝑡 − 𝑃𝑔 )𝑉𝑡 = 𝑛∆𝜇samo jednak
radu dobijenom kada je tečna kapljica formirana od nestabilne gasne faze ili, drugim rečima, kada se𝑛 =
𝑉𝑡
𝑣
atoma ili molekula prenose iz gasne faze sa većim hemijskim potencijalom u tečnu fazu sa manjim
𝑡
hemijskim potencijalom.
Kako je 𝜇𝑡 hemijski potencijal tečne faze razlika 𝜇𝑔 − 𝜇𝑡 je upravo jednaka presićenju ∆𝜇(videti
jendačinu (1.9)) i
2𝜎𝑣
𝑃𝑟 = 𝑃∞ exp( 𝑟𝑘𝑇𝑡 ). (1.19)
Ovo što se poslednje navodi znači da je ravnotežni pritisak pare male tečne kapljice sa radijusom 𝑟 je
veći nego beskonačno velike tečnosti sa ravnom površinom. Fizički razlog je lako razumljiv ako zamislimo
da atom na zakrivljenoj konveksnoj površini je mnogo slabije vezan za ostatak atoma nego u slučaju
atoma na ravnoj površini.
Očigledno, imamo suprotan slučaj kada razmatramo kapljicu pare radijusa 𝑟 u pregrejanoj tečnosti.
Prateći sličan postupak nalazimo
2𝜎𝑣
𝑃𝑟 = 𝑃∞ exp(− 𝑡 ). (1.20)
𝑟𝑘𝑇
Zavisnost ravnotežnog pritiska pare tečne kapljice i mehur gasa od njihove veličine prikazana je na slici
1.4.
U cilju izvođenja analogne jednačine za mali kristalić moramo da znamo ravnotežnu formu(oblik). Ovo
poslednje se definiše kao oblik u kom kristal ima minimalnu površinsku energiju u određenoj
konstantnoj zapremini. Za kapljice tečnosti ravnotežni oblik je očigledno sfera. Mi ćemo od sada
prihvatati jednačinu (1.19) koja je važeća za male kristaliće sa jednim izuzetkom da je radijus kapljice
zamenjen sa radijusom sfere upisane u kristal.
Hajde sada da procenimo efekte veličine kapljice na ravnotežni pritisak pare. Ponovo razmatramo malu
vodenu kapljicu radijusa 1𝜇𝑚. Takva kapljica sadrži 1.4 × 1011 molekula (𝑣𝑡 = 3 × 10−23 𝑐𝑚3). Za tako
𝑑𝑦𝑛𝑒
velike kapljice možemo ponovo uzeti površinski napon beskonačno velike tečne faze 𝜎 = 75 𝑐𝑚 . Tada
𝑃𝑟
jednačina (1.19) prinosa 𝑃∞
= 1.001 i Tomas-Gibsov efekat može biti zanemaren. Međutim, za male
𝑃𝑟
kapljice sa radijusom reda 10Å, koje sadrže 140 molekula, = 3.3.
𝑃∞
Slika 1.4. Zavisnost ravnotežnog pritiska pare male kapljice tečnosti (kriva 1, jednačina (1.19)) i u gasnom
mehuru u pregrejanoj tečnosti (kriva 2, jednačina (1.20)). 𝑃∞ označava ravnotežni pritisak gasa od
beskonačno velike tečne faze.

Napominjemo da za takve male kapljice površinski napon treba da bude manji nego za beskonačno
veliku tečnu fazu kako je predložio Kirkwood i Buff i Tolman. Od interesa je da se proceni temperatura
topljenja malog kristala korišćenjem jednačina (1.12) i (1.18). Razmatramo kao primer mali kristal 𝐺𝑒 sa
radijusom 10Å i sadrži oko 200 atoma u svom rastopu. Sa vrednostima za površinsku energiju na granici
𝑒𝑟𝑔 𝐽
kristal-rastop 𝜎 = 250 𝑐𝑚2 entropijom topljenja ∆𝑠𝑚 = 30.55 𝐾𝑚𝑜𝑙 i 𝑣č = 2.3 × 10−23 𝑐𝑚3 dobijamo na
temperaturi 𝑇𝑚 − 𝑇 = 220𝐾. Poslednje znači da dok se većina 𝐺𝑒 topi na 1210𝐾 mali kristali 𝐺𝑒 tope
se ispod 1000𝐾. Kao što se vidi iz navedenog, možemo uvesti veličinu kristala, koja se obično naziva
Tomson-Gibsova veličina, ispod koje Thomson-Gibsov efekti igraju značajnu ulogu. Kao što će biti
pokazano u nastavku ova karakteristična veličina razlikuje se za tro-dimenzioni (3D) i dvo-dimenzioni
(2D) kristal.

1.4. Ravnotežni oblik kristala

Kada se razmatra ravnoteža malog kristala sa njegovom okolnom fazom (gas, rastvora ili
rastopa)očigledno postoji oblik koji je najpovoljniji sa termodinamičke tačke gledišta u smislu da je rad
formiranja takvog kristala minimalan na datoj konstantnoj zapremini. Rad pri formiranju malog kristala
sastavljen je iz dva dela: zapreminskog dela (𝑃𝑐 − 𝑃𝑉 )𝑉𝑐 = 𝑛(𝜇𝑉 − 𝜇𝑐 ) koja se stiče kada se prenosi n
atoma ili molekula iz okolne (gasne) faze sa hemijskim potencijalom 𝜇𝑉 do kristalne(čvrste) faze sa nižim
(bulk koji ne znam kako da prevedem) hemijskim potencijalom𝜇𝑐 kada je kristalna(čvrsta) faza stabilna
(𝜇𝑐 − 𝜇𝑉 ), i površinskog dela𝜎𝑆 koji je potrošen da se kreira nova faza-podela površina. Zapreminski deo
zavisi očigledno samo od zapremina kristala ili od broja prenesenih atoma. Na konstantnoj zapremini
površinski deo zavisi samo od oblika kristala. Tada je uslov za promenu minimuma Gibsove slobodne
energijepovezan sa formiranjem kristala na konstantnoj zapremini koja određuje ravnotežni oblik i svodi
se na minimum površinske energije. Ravnotežni oblik kapljice tečnosti je očigledno sfera. Slučaj kristala
je mnogo komplikovaniji na način da je ograničeno stranama kristalasa različitim kristalografskim
orijentacijama i , odnosno, različitim specifičnim površinskim energijama. Ovo znači da površinska
energija zavisi od kristalografske orijentacije i u tom smislu je anizotropan.
Uopšteno postoje tri puta formiranja nove površine. U prvoj svaka od dve homogene faze su presečene
(ili cepane) na dva dela i potom različite polovine su stavljene u kontakt. Nova površina može biti
formirana takođe prenosom atoma iz jedne faze u drugu formiranjem konveksnog (tokom rasta) ili
konkavnog (tokom isparavanja ili otapanja) oblika. Konačno nova površina može biti formirana
istezanjem od jedne stare (istezanjem kroz najveći(bulk) kristal). Kada su dve tečne faze uključene u gore
navedene tri metode nema razlike. Rad utrošen na formiranje reverzibilne i izotermne jedinice površine
nove površine se naziva specifična površina slobodne energije. Kada je nova površina formirana nekom
od prve dve metode hemijske veze su pokidane ili kreirane. Tako rad za formiranje nove površine ili,
drugim rečima, specifična površina slobodne energije, je jednaka kao prva aproksimacija sumi energija
pokidanih veza po jedinici površine. Kada se primeni treća metoda broj prekinutih veza ostaje
nepromenjen ali površina po apsolutnoj vezi se promeni što dovodi do promene površinske energije.
Iz gornjeg sledi da veće gusto pakovanje date strane kristalamanja je gustina nezasićenih veza i na taj
način njena specifična površinska slobodna energija. Razmotrimo primer specifične površinske slobodne
energije strane kristala sa jednostavnom kockom. Poslednje ne postoji u prirodi, sa samo jednim
izuzetkom kristalna modifikacija metalnog polonijuma, ali ima široku primenu u teorijskim
razmatranjima. To je dobro poznato pod nazivom Koselov kristal.Prilikom određivanja specifične
površinske energije mi ćemo uzeti u obzir veze između prvog, drugog i trećeg najbližeg susednog
atoma.Postupak utvrđivanja 𝜎strane (ℎ𝑘𝑙) podrazumeva izgradnju kolone u obliku prizme sa oblikom
osnove koja prati, radi lakšeg, simetriju strane kristala, tj. kvadratna(100), heksagonalna (111), strane
kubnih kristala, itd. Onda je energija potrebna za odvajanje ove kolone od strane kristala ψℎ𝑘𝑙 je
ψ
podeljena na dva dela Σℎ𝑘𝑙 kontakta jer su dve površine uključene. Tako je 𝜎ℎ𝑘𝑙 = 2Σℎ𝑘𝑙 . Prateći sliku
hkl
1.5(a) red atoma sa kvadratnom osnovom je odvojen od (100) strane Koselovog kristala i dve površine su
formirane. Vrednost površinske energije je tada
𝜓 +4𝜓 +4𝜓 1 1
𝜎100 = 1 2𝑏22 3 = 𝑏2 (2 𝜓1 + 2𝜓2 + 2𝜓3 ),
gde su 𝜓1 , 𝜓2 i 𝜓3 rad potreban da se pokidaju veze između prvog, drugog i trećeg suseda, respektivno,
i 𝑏 2 je površina po atomu, 𝑏 je međuatomsko rastojanje.
Za romboidnu stranu (110) (videti sliku 1.5(b)) kolona ima pravougaonu osnovu i
2𝜓1 + 6𝜓2 + 4𝜓3 1 1 3
𝜎110 = = 2 ( 𝜓1 + 𝜓2 + √2𝜓3 ).
2
2𝑏 √2 𝑏 √2 √2

Slika 1.5. Za određivanje specifične površinske energije 𝜎ℎ𝑘𝑙 stranica (a) (100) i (b) (110) kristala sa
prostom kubnom rešetkom.

Najbliža prva susedna veza ima najveći doprinos energije. Energija drugih susednih veza verovatno nisu
veće od 10% od energija prvih susednih veza za metalnu i kovalentnu vezu. Doprinos treće susedne veze
može biti zanemaren. Odozgo sledi da je 𝜎100 < 𝜎110. Obavljanje istog proračuna za strane (111) i (211)
ćemo naći da 𝜎100 < 𝜎110 < 𝜎111 < 𝜎211, i td.

1.4.1. Teorema Gibs-Kiri-Wulff

1.4.1.1. Kristal u tro-dimenzionoj sredini

Prvo razmotrimo jednostavniji slučaj kristala u tro-dimenzionoj homogenoj sredini (gas, rastvor ili
rastop). Sledeći Gibsa i Kirija izvodimo izraz za ravnotežni oblik jednog kristala polazeći od opšteg uslova
minimuma Helmholtzove slobodne energije sistem na 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 i 𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡:
𝑑𝐹 = 0, 𝑑𝑉 = 0. (1.21)
Prvo pretpostavljamo da je kristal ograničen poliedar sa ograničenim brojem različitih strana kristala sa
površinama Σ𝑛 kojima odgovaraju serije diskretnih vrednosti specifične površinske energije 𝜎𝑛 .
Tada ravnotežni uslov (1.21) glasi
𝑑𝐹 = −𝑃𝑉 𝑑𝑉𝑉 − 𝑃𝑐 𝑑𝑉𝑐 + ∑𝑛 𝜎𝑛 𝑑Σ𝑛 = 0, (1.22)
gde je 𝑃𝑐 unutrašnji pritisak kristala i 𝑃𝑉 je pritisak gasne faze, i 𝑉𝑉 i 𝑉𝑐 su zapremine gasne faze i kristala,
respektivno.
Imajući u vidu da je 𝑉 = 𝑉𝑉 + 𝑉𝑐 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ili 𝑑𝑉𝑉 = −𝑑𝑉𝑐 gornja jednačina se svodi na
−(𝑃𝑐 − 𝑃𝑉 )𝑑𝑉𝑐 + ∑𝑛 𝜎𝑛 𝑑Σ𝑛 = 0. (1.23)
Zapreminu kristala možemo razmatrati kao sumu zapremina piramida konstruisanih na stranama kristala
sa zajedničkim vrhom u proizvoljnoj tački unutar kristala. Tada
1
𝑉𝑐 = 3 ∑𝑛 ℎ𝑛 Σ𝑛 ,
i
1
𝑑𝑉𝑐 = 3 ∑𝑛(Σn 𝑑ℎ𝑛 + ℎ𝑛 𝑑Σ𝑛 ),
gde je ℎ𝑛 visina piramide.
Sa druge strane svaka promena zapremine sa infinitezimalnom(beskonačnom)tačnošćudrugog reda
jednako je pomeranju površineΣ𝑛 za rastojanje𝑑ℎ𝑛 tako da
𝑑𝑉𝑐 = ∑𝑛 Σ𝑛 𝑑ℎ𝑛 .
Kombinacijom poslednje dve jednačine dobijamo
1
𝑑𝑉𝑐 = 2 ∑𝑛 ℎ𝑛 𝑑Σ𝑛 . (1.24)
Zamenom (1.24) i (1.23) imamo
1
∑𝑛[ 𝜎𝑛 − (𝑃𝑐 − 𝑃𝑉 )ℎ𝑛 ]𝑑Σ𝑛 = 0.
2
Jer promene 𝑑Σ𝑛 su nezavisne jedna od druge svaki izraz u zagradi jednak je nuli i
𝜎
𝑃𝑐 − 𝑃𝑉 = 2 𝑛 . (1.25)
ℎ𝑛
Razlika 𝑃𝑐 − 𝑃𝑉 ne zavisi od kristalografske orjentacije i za ravnotežni oblik dobijamo
𝜎𝑛
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡, (1.26a)
ℎ𝑛
ili
𝜎1 : 𝜎2 : 𝜎3 … = ℎ1 : ℎ2 : ℎ3 …. (1.26b)
Odnos (1.26a) izražava geometrijsku interpretaciju datu kasnije od Wulfa poznatu kao Wulfovo pravilo ili
Gibs-Kiri-Wulfova teorema. Ona tvrdi da: u ravnoteži rastojanje od strane kristala do tačke unutar
kristala (nazvana Wulfova tačka) je proporcionalno odgovarajućoj specifičnoj površinskoj energiji ovih
stranica. Prema ovom pravilu imamo izgrađen ravnotežni oblik sledećom procedurom: crtamo vektore
normale na sve moguće kristalografske stranice iz proizvoljne tačke. Tada surastojanja proporcionalno
odgovarajućim vrednostima specifične površinske energije 𝜎𝑛 obeležena na vektorima i oblastima
normalnim na vektore konstruisane kroz oznake. Dobijen zatvoren poliedar je ravnotežni oblik. Strane
kristala sa najnižom površinskom energijom pripadaju njemu. Strane kristala koje samo dodiruju vrh
ovog poliedra ili se nalaze još više ne pripadaju ravnotežnom obliku.
Konstanta proporcionalnosti u (1.26a) je određena razlikom pritisaka u obe faze. Kao što je prikazano u
𝑉
prethodnom odeljku, (𝑃𝑐 − 𝑃𝑉 )𝑣𝑐 = ∆𝜇gde je 𝑣𝑐 = 𝑛𝑐 molarna zapremina kristalne faze. Uslov 𝑃𝑐 −
𝑐
𝑃𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 je stoga ekvivalentan iskazu da razlika hemijskih potencijala, ili drugim rečima, presićenje
∆𝜇 = 𝜇𝑉 − 𝜇𝑐 ima jednu istu vrednost na celoj kristalnoj površini. Onda
2𝜎 𝑣
∆𝜇 = ℎ𝑛 𝑐 (1.27)
𝑛
i time presićenje određuje skalu (razmeru, obim) ili veličinu kristala. Kao što se vidi jednačina (1.27) ima
poznatu formu Tomson-Gibsove jednačine. Kako je Wulfova tačka proizvoljno izabrana možemo je uzeti
u centru kristala.

1.4.1.2. Kristal na površini

Na isti način možemo izvesti Gibs-Kiri-Wulf teoremu za kristal formiran na spoljnoj podlozi (slika 1.7). U
ovom slučaju kristal leži sa jednom njegovom stranom sa specifičnom površinskom energijom 𝜎𝑚 na
podlozi, druga ima specifičnu površinsku energiju 𝜎𝑠 . Međupovršinska granica je formirana između
kristala i podloge. U cilju nalaženja njihovih specifičnih energija izvršićemo sledeći imaginaran
eksperiment.

Slika 1.7. Ravnotežni oblik kristala na spoljnoj površini. Wulfova tačka je označena sa 0. Rastojanje od
Wulfove tačke do kontaktne ravni je označeno sa ℎ𝑚 . Rastojanje ℎ1 i ℎ2 do slobodne površine ostaju isti
kao u slobodnom poliedru. Ravnotežni oblik u odsustvu stranih podloga je prikazano dodatnom
isprekidanom linijom.

1.4.1.2.1. Dupré-ov odnos

Posmatramo dva kristala A (podloga) i B (naslaga) jednakih dimenzija (slika 1.6). Spajamo ih reverzibilno i
izotermno i stvorimo dve površine A, svaka sa površinom Σ𝐴 i dve površine B, svaka sa površinom Σ𝐵 =
Σ𝐴 . Na taj način, trošimo energije 𝑈𝐴𝐴 i 𝑈𝐵𝐵 . Mi zatim stavljamo dve polovine od A u kontakt sa dve
polovine od B i stvaramo dve međupovršinske granice AB, svaka sa površinom Σ𝐴𝐵 = Σ𝐵 = Σ𝐴 . Dobijeni
rad je −2𝑈𝐴𝐵 . Višak energije od granice AB potrebna da se uravnotežipromena energije koja prati gornji
proces je 2𝑈𝑖 .

Slika 1.6. Za određivanje specifične energije od međuprostora između dva izomorfna kristala A i B.
Tako imamo
2𝑈𝑖 = 𝑈𝐴𝐴 + 𝑈𝐵𝐵 − 2𝑈𝐴𝐵 .
Očigledno kada se dva kristala međusobno ne razlikuju, 𝑈𝐴𝐴 = 𝑈𝐵𝐵 = 𝑈𝐴𝐵 i višak energije 𝑈𝑖 = 0.
𝑈
Koristeći definiciju za specifičnu površinsku energiju (𝜎ℎ𝑘𝑙 = 2Σℎ𝑘𝑙 ) dobijamo dobro poznatu relaciju
ℎ𝑘𝑙
Dupré:
𝜎𝑖 = 𝜎𝐴 + 𝜎𝐵 − 𝛽, (1.28)
 𝑈𝑖
gde je međupovršinska specifična energija 𝜎𝑖 = Σ definisana kao višak energije od granice po jedinici
𝐴𝐵
𝑈𝐴𝐵
površine, i specifična adheziona energija 𝛽 = Σ𝐴𝐵
je definisana kao energija po jedinici površine koja(do)
razdvaja dva različita kristala. Napomenimo da 𝛽 računamo za vezivanje između dva kristala i ne zavisi
od neuklapanja rešetke.Ovo poslednje će se uzeti u obzir prilikom razmatranja epitaxialni rast tankih
filmova.

1.4.1.2.2. Ravnotežni oblici

Kada je kristal formiran na stranama podloge površinska energija 𝜎𝑠 Σ𝑚 se gubi i dobijena je površinska
energija 𝜎𝑖 Σ𝑚 , Σ𝑚 biće površina kontakta. Onda umesto (1.22) mora da se piše
𝑑𝐹 = −𝑃𝑉 𝑑𝑉𝑉 − 𝑃𝐶 𝑑𝑉𝐶 + ∑𝑛≠𝑚 𝜎𝑛 𝑑Σ𝑛 + (𝜎𝑖 − 𝜎𝑠 )𝑑Σ𝑚 = 0. (1.29)
Sledeći istu proceduru kao gore nalazimo relaciju poznatu u literaturi kao Wulff-Kaischew-ova teorema
𝜎𝑛 𝜎𝑚 −𝛽
= = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 (1.30a)
ℎ𝑛 ℎ𝑚
ili
𝜎1 : 𝜎2 : 𝜎3 … . 𝜎𝑚 − 𝛽 = ℎ1 : ℎ2 : ℎ3 … . . ℎ𝑚 , (1.30b)
gde je ℎ𝑚 rastojanje od Wulfove tačke do ravni kontakta(slika 1.7).
Iz toga sledi da je rastojanje ℎ𝑚 od Wulfove tačke do ravni kontakta proporcionalno razlici odgovarajućih
specifičnih površinskih energija i specifičnih adhezionih energija. Očigledno, kada je podloga catalytic
potency jednak nuli, 𝛽 = 0, rastojanje ℎ𝑚 će imati "homogenu" vrednost u odsustvu podloge. U ovom
slučaju mi govorimo o potpunom ne-kvašenju. U drugoj krajnosti 𝛽 = 𝜎𝐴 + 𝜎𝐵 = 2𝜎 (𝜎𝐴 = 𝜎𝐵 = 𝜎)
imamo slučaj kompletnog kvašenja i kristal će biti smanjen na dvo-dimenziono monoslojno ostrvo. U
svim slučajevima između 0 < 𝛽 < 2𝜎 imamo nepotpuno kvašenje i visina kristala će biti manja od svoje
bočne veličine.

1.4.2. Polarni dijagram površinske energije

Smatrali smo do sada ograničen kristal sa diskretnim strana sa malim Milerovim indeksima. Sada ćemo
zamisliti stranu kristala koja je blago odstupila(za mali ugao 𝜃) od jednog od indeksa strane, recimo,
jedan kubni (100) Koselov kristal kao što je prikazano na slici 1.8(a). Takva strana se naziva susedna.
Jasno je zbog geometrijskih razloga da se sastoji od terasa i stepenica. Zbog jednostavnosti prihvatamo
da su stepenice jednoatomske i ekvidistantne. Specifična površinska energija takve strane je suma
površinskih energija terasa𝜎0 i energija stepenica ili energija ivice 𝜘 ≅ 𝑏𝜎0 koja može biti procenjena na
isti način kao površinska energija samo računajući broj isprekidanih veza po jedinici dužine. Ako se
zanemari interakcija između ivica kao prva aproksimacija za specifičnu površinsku energiju ovakve
susedne strane dobijamo
𝜘
𝜎(𝜃) = 𝑏 sin(𝜃) + 𝜎0 cos(𝜃). (1.31)
Slika 1.8. Susedne površine blago odstupa(nagnuta) za ugao (a) 𝜃 i (b) −𝜃 od malog indeksa
(pojedinačne) strane

Razmotrimo sada susednu stranu koja je simetrična u odnosu na prvu, tj. nagnut za ugao −𝜃 (slika
1.8(b)). Njegova površinska energija je
𝜘
𝜎(−𝜃) = − sin(𝜃) + 𝜎0 cos(𝜃). (1.32)
𝑏
Grafički prikaz funkcije𝜎(𝜃)(1.31) i (1.32) je dat na slici 1.9(a).

Slika 1.9. Polarni dijagram specifična površinska energija - zavisnost površinske energije od ugla 𝜃 u (a)
ortogonalne(Dekartove) koordinate, (b) polarne koordinate (dvo-dimenziona reprezentacija) i (c) sferne
koordinate (tro-dimenziona reprezentacija). Samo interakcije sa prvim susedom se uzimaju u obzir.

𝑑𝜎 𝜘 𝑑𝜎
Kao što se vidi one su kontinualne svuda sa izuzetkom u tački 𝜃 = 0, gde (𝑑𝜃 )𝜃≥0 = 𝑏 i gde (𝑑𝜃 )𝜃≤0 =
𝜘 𝜘
− 𝑏 . Drugim rečima 𝜎(𝜃) zavisnost ima singularnu tačku u 𝜃 = 0 njegov izvod trpi skok 2 𝑏 . Iste
𝜋
singularne tačke postoji na 𝜃 = ± 2 , ±𝜋, i td. Na slici 1.9(b) ista funkcija je nacrtana u polarnim
𝜋 3𝜋
koordinatama. Kontura se sastoji od kružnih segmenata i poseduje singularnu tačku za 𝜃 = 0, 2 , i 2
. U
tro-dimenzionom slučaju (slika 1.9(c)) dobijen oblik koji se sastoji od 8 sfernih segmenata i ima 6 oštrih
singularnih tačaka. Ovo svojstvo je nazvano polarni dijagram površinske energije.
Kada konstruišemo gornji polarni dijagram samo su veze između prvih susednih atoma uzete u obzir.
𝜋
Veze između drugih suseda u Koselovom kristalu usmerene su pod uglom 4 u odnosu na prvu susednu
vezu. Možemo izvršiti isto razmatranje kao gore računajući samo veze sa drugim susedom. Dakle polarni
dijagram koji se dobija je ucrtan u prvom (druga susedna veza je mnogo slabija od jednog prvog suseda) i
𝜋
rotiran je pod uglom od 4 u odnosu na drugi (slika 1.10).

Slika 1.10. Polarni dijagram specifične površinske energije (spoljna kontura označena sa Ψ1 + Ψ2 , (dvo-
dimenziona reprezentacija) uzimajući u obzir prvu (Ψ1 ) i drugu (Ψ2 ) najbližu susednu interakciju). Konture
označene sa Ψ1 i Ψ2 daju polarni dijagram i izračunava se uzimajući u obzir odvojeno prve i druge
najbliže susede. Zatvorena kontura sastoji se od pravih linija crtane kroz singularnu tačku konture Ψ1 +
Ψ2 dajući ravnotežni oblik kristala.

Suma dve krive daje polarni dijagram kada računamo istovremeno za oba prvog i drugog suseda. Kao što
vidimo pojavljuje se nov plići minimum koji odgovara strani koja je analogna strani (110) u tro-
dimenzionom Koselovom kristalu. Doprinos treće susedne veze je zanemarljiv i neće uticati značajno na
oblik polarnog dijagrama. U svakom slučaju proračun za udaljenije susede uvek dovodi do veće
komplikacije polarnog dijagrama i ravnotežnih oblika.

1.5. Atomistički stavovi o rastu kristala

1.5.1. Ravnoteža beskonačno velikog kristala sa okolnom fazom - Pojam položaja polovine-kristala

Gornja razmatranja često su bila makroskopska u smislu da se termodinamički makro kvantiteti koriste
pri opisivanju ravnoteže između različitih faza. Osim toga, osnovni procesi vezivanja i odvajanja
pojedinih građevinskihjedinica (atomi, joni i molekuli) do i od rastućih čestica nove faze nisu uzete u
obzir. Ovo je jedan od razloga ranije ideje i Gibsove izjave koje nisu u potpunosti shvaćene do 1927 kada
su istovremeno Kosel i Stranski uveli pojam rada za razdvajanje građevinskih jedinica u tzv. položaj polu-
kristala. U ovom poglavlju ćemo razmotriti problem na mikroskopskom nivou atoma.
Hajde da razmotrimo na primer kockaste strane(100) - Koselovog kristala koja sadrži jedan monoatomski
korak (slika 1.15.).
Slika 1.15. Najvažnija mesta atoma koja može zauzeti na kristalnoj površini:
1 - atom ugrađen u krajnju kristalnu ravan, 2 - atom ugrađen u ivicu stepenika, 3 - atom u polu-
kristalnom (savijenom) položaju, 4 - adsorbovanatom u stepenik, 5 - adsorbovan atom u stranu kristala.

Stepenica može biti definisana kao granica između nekog regiona površine i susednog regiona čija se
visina razlikuje sa jednim međuravanskim razmakom. Atomi mogu zauzeti različita mesta na ovoj
površini - uključeni u stranu (mesto 1), ivicu (mesto 2), u uglu položaja 3, ili adsorbovan u stepenicu
(mesto 4) ili na kristalnoj površini (mesto 5). U zavisnosti od njihovih pozicija atomi su drugačije vezani
na kristalnoj površini. Stoga adsorbovan atom na površini kristala je vezan sa jednom vezom sa kristalom
i ima pet nezasićenih apsolutnih veza. Nasuprot, atom uključen u stranu ima pet svojih zasićenih veza i
jednu nezasićenu. Pored toga, odvajanje od ovih atoma dovodi do promene broja apsolutnih nezasićenih
veza, ili drugim rečima, do površinske energije. Jedini izuzetak je atom na poziciji 3 koji ima jednak broj
zasićenih i nezasićenih veza. Tada nema promene površinske energije, održaće se kada je poslednji
odvojen od ovog neobičnog položaja. Kao što se vidi atom u ovoj poziciji je vezan sa polovinom
atomskog reda, polovinom kristalne ravni i polovinom kristalne kocke. Ovo je razlog zašto je ova pozicija
nazvana polovina-kristala ili savijenom pozicijom. Od ponovnog vezivanja ili odvajanja od atoma za i iz
položaja ceo kristal (ako je dovoljno veliki da se zanemare brojni efekti) može biti izgrađen ili razoren na
jedan atom.
Rad𝜑1 potreban da se odvoji atom od pozicije polovine-kristala zavisi od simetrije kristalne rešetke
2
(tabela 1.1) ali uvek je jednak radu koji je potreban da se razbije polovina veza atoma koji se nalaze u
rasutom stanju kristala. Tako za Koselov kristal
𝜑1 = 3𝜓1 + 6𝜓2 + 4𝜓3 .
2
Ako sa 𝑍1 , 𝑍2 i 𝑍3 označimo brojeve koordinata prve, druge i treće sferne koordinate u odgovarajućoj
kristalnoj rešetki onda
1
𝜑1 = 2 (𝑍1 𝜓1 + 𝑍2 𝜓2 + 𝑍3 𝜓3 ). (1.57)
2
Tabela 1.1. Broj suseda prvog, drugog i trećeg atoma u polovini-kristala položaja.
Kada je dovoljno veliki kristal u ravnoteži sa okolnom fazom položaj polovine-kristala je statistički zauzet
i prazan sa jednakom frekvencom. Ovo znači da je verovatnoća vezivanja atoma iz okolne faze do
savijene pozicije jednaka verovatnoći njihovog odvajanja. Sledi da ravnoteža beskonačno velikog kristala
sa okolnom fazom je određena sa pozicijom polovine-kristala i 𝜑1 može se uzeti kao približno jednako
2
entalpiji isparavanja ∆ℎ𝑖𝑠𝑝 . Drugim rečima to je naime rad pri odvajanju položaja polovine-
kristala(savijanja) koji određuje ravnotežni pritisak gasa beskonačno velikog kristala i opet njegovog
hemijskog potencijala. Tako za jednostavne kristale sa jednoatomskim isparenjima imamo
3 5
(2𝜋𝑚)2 (𝑘𝑇)2
𝜇𝑐∞ = 𝜇0 + 𝑘𝑇 ln 𝑃∞ = −𝜑1 + 𝑘𝑇 ln[ ℎ3
] (1.58)
2
gde je 𝑚 masa atoma i ℎ je Plankova konstanta.
Kao što vidimo iz gornje jednačine, za 𝑇 = 0, hemijski potencijal je jednak radu potrebnom za odvajanje
položaja polovine-kristala uzet sa suprotnim znakom. To je naime ova osobina položaja polovine-kristala
što ga čini jedinstvenim u teoriji rasta kristala. Za istoriju otkrića položaja polovine-kristala čitalac se
upućuje na istorijski pregled Kaischew.
Druga veoma bitna osobina položaja polovine-kristala postaje evidentno ako napišemo izraz za rad koji
je potreban za odvajanje od njega, u obliku
𝜑1 = 𝜑𝑙𝑎𝑡 + 𝜑𝑛𝑜𝑟 ,
2
gde 𝜑𝑙𝑎𝑡 označava bočno vezivanje sa površinom polovine-kristala i polovine-atomskog niza i 𝜑𝑛𝑜𝑟
označava normalno vezivanje sa osnovom polovine-kristala kocke.
Ova podela ima dve prednosti. Prva, održava svojstva posebne strane kristala. Razmotrimo, na primer,
najviše blisko upakovane strane (111) i (100) doprinosa rešetke. Mi ćemo se ograničiti na interakciju sa
prvim susedom. U cilju odvajanja atoma iz položaja polovine-kristala na (111) stranu moramo razbiti 3
bočne veze i tri normalne veze, a na (100) stranu moramo razbiti dve bočne veze i četiri normalne veze.
U oba slučaja moramo da razbijemo šest veza, ali možemo zaključiti da (100) strana ima veći adsorpcioni
potencijal od (111) strane.
Druga veoma bitna posledica ove podele povezana je sa epitaksijalnim rastom tankih slojeva. Zapravo
ako zamenimo osnovu kockastog kristala sa drugom kockom od drugog materijala bočno vezivanje će
ostati približno isto ako pretpostavimo aditivnost energije veze. Međutim, normalna veza ili veza
popreko između strana će se promeniti. Tada za Koselov kristal rad potreban za odvajanje od položaja
polovine-kristala će biti (𝜓1 ≡ 𝜓)
𝜑1′ = 2𝜓 + 𝜓 ′ = 3𝜓 − (𝜓 − 𝜓 ′ )
2
ili
𝜑1′ = 𝜑1 − (𝜓 − 𝜓 ′ ), (1.59)
2 2
gde je 𝜓 ′ energija potrebna da se razbije veza između suprotnih atoma.
Odmah se vidi da kada je 𝜓 < 𝜓 ′ , 𝜑1′ > 𝜑1 i ravnotežni pritisak gasa prvog monosloja na stranoj podlozi
2 2
je manji od ravnotežnog pritiska gasa rasutog kristala, tj. 𝑃∞′ (1) < 𝑃∞ . Tada najmanje jedan monosloj
može biti nanet(nataložen)na bilo kom pritisku gasa većem od 𝑃∞′ (1). Ovo znači da će se
taloženje(nanošenje) odvijati čak i kada je𝑃∞′ (1) < 𝑃 < 𝑃∞ , tj. pod presićenjem u odnosu na masu
kristala. U suprotnom slučaju (𝜓 > 𝜓 ′ ), 𝜑1′ < 𝜑1 i 𝑃∞′ (1) > 𝑃∞ . Ovo znači da taloženje zahteva
2 2
postojanje presićenja u sistemu.
Atomi u drugom monosloju osećaju slabiji energijski uticaj podloge i ovo poslednje će imati zanemarljiv
efekat na atome u trećem monosloju. Sledi da u ovom konkretnom slučaju hemijski potencijal nije
konstantan ali zavisi od broja monoslojeva, ili, drugim rečima, od debljine filma. U ovom slučaju
govorimo o epitaxy koji će biti razmotren detaljnije u poglavlju 4. Biće pokazano da debljina zavisi od
hemijskog potencijala što se može lako izvesti pod pretpostavkom da bočno vezivanje ostaje isto i čini
samo razliku u vezivanju preko međusobne strane. O čemu će biti reči u poglavlju 4 poslednje dovodi do
različitog rasta tankog epitaxial filma.

1.5.2. Konačna ravnoteža kristal-okolna faza − Pojam srednjeg rada potreban za odvajanje
Kao što je pomenuto gore imamo izgradnju ili raskidanje kristala sa ponovnim vezivanjem ili odvajanjem
gradivnih jedinica jedino kada je kristal dovoljno veliki tako da uloga ivice može biti zanemarena. Ako to
nije slučaj, jasno je da položaj polovine-kristala više nije ponovljen korak i ne određuje ravnotežu kristala
sa njegovom gasnom fazom. Za rešavanje ovog problema Strancki i Kaischew razmatrali su dinamičku
ravnotežu malog kristala sa njegovom parom i zaključili su da bi male čestice bile u ravnoteži sa
njihovom sopstvenom okolnom fazom za izgradnju potpuno nove kristalne ravni treba da bude jednaka
verovatnoći njihove razgradnje. Tako da su kao meru ravnoteže konačnih kristala sa okolinom, uveli
takozvani ’’srednji rad potreban za odvajanje’’ koji je definisan kao energija po atomu raspada cele
kristalne ravni u jedan atom. Ova količina mora imati jednu i istu vrednost za sve kristalne ravni koje
pripadaju ravnotežnoj formi.
Razmotrimo, na primer, Koselov kristal sa dužinom ivice 𝑙3 = 𝑛3 𝑎gde je 𝑛3 broj atoma u ivici 3D kristala i
𝑎 je među atomsko rastojanje. Energija po atomu za raspad cele ravni rešetke u jedan atom će biti
(prateći sliku 1.16(a)-(c))
[3𝜓(𝑛3 −1)2 +4𝜓(𝑛3 −1)+𝜓] 2𝜓
𝜑̅3 = = 3𝜓 − .
𝑛32 𝑛3
Sa druge strane 3𝜓 = 𝜑1 (tabela 1.1) tako da
2
2𝜓
𝜑̅3 = 𝜑1 − . (1.60)
2 𝑛3
Sledi da srednji rad potreban za odvajanje raste asimptotski,do rada potrebnog za odvajanje savijene
pozicije,sa veličinom kristala. Tada kristal može biti razmatran kao dovoljno veliki ako 𝑛3 > 70 ili 𝑙3 >
2 × 10−6 𝑐𝑚(𝑎 = 3 × 10−8 𝑐𝑚).

Slika 1.16. Za procenjivanje srednje vrednosti rada potrebnog za odvajanje 𝜑̅3 koji određuje ravnotežu
konačnog 3D kristala sa gasnom fazom prema Stranskom i Kaischew. Prvo, (a) (𝑛 − 1)2 atomi su
odvojeni na takav način da dva reda atoma ostaju. Odvajanje od svakog atoma zahteva raskidanje tri
veze, onda (b) dva preostala reda atoma, svaki sastavljen od 𝑛 − 1 atoma, odvojeni su, izuzev atoma u
uglu. Odvajanje atoma zahteva raskidanje dve veze po atomu, i konačno (c) poslednji atom u uglu je
odvojen koji zahteva raskidanje samo jedne veze.

Kako 𝜑̅3 određuje ravnotežu sa gasnom fazom možemo pisati po analogiji sa jednačinom (1.58)
3 5
(2𝜋𝑚)2 (𝑘𝑇)2
𝜇𝑐 = 𝜇𝑉 = 𝜇0 + 𝑘𝑇 ln 𝑃1 = −𝜑̅3 + 𝑘𝑇 ln[ ℎ3
]. (1.61)
Onda
𝑃 2𝜓
∆𝜇 = 𝜇𝑉 − 𝜇𝑐 = 𝑘𝑇 ln (𝑃 1 ) = 𝜑1 − 𝜑̅3 = 𝑛3
. (1.62)
∞ 2
Očigledno, ovo je isto Thomson-Gibsova jednačina (1.19). Možemo definisati specifičnu površinsku
energiju Koselovog kristala ograničenog samo interakcijom prvog suseda kao energiju za stvaranje dve
oblasti svaka površine𝑎2 :
 𝜓
𝜎 = 2𝑎2. (1.63)
Zamenom 𝜓 iz jednačine (1.63) u (1.62) dobijamo
4𝜎𝑣𝑐
∆𝜇 = , (1.64)
𝑙3
koja je upravo Thomson-Gibsova jednačina kao što je dato u (1.19) (𝑙3 = 2𝑟 i 𝑣𝑐 = 𝑎3 za Koselov kristal).

1.5.3. Ravnoteža 2D kristala-okolne faze

Stranski i Kaischew dalje razmatraju slučaj kada je 2D kristal formiran na jednoj od strani 3D kristala u
ravnoteži sa okolnom fazom. Analogno sa slučajem 3D oni predlažu da verovatnoća izgradnje celog
novog reda atoma sa dužinom 𝑙2 = 𝑛2 𝑎 (slika 1.17) treba biti jednaka verovatnoći njegovog raspada na
jedan atom.

Slika 1.17. Za procenu srednje vrednosti rada potrebnog za razdvajanje 𝜑̅2 koji određuje ravnotežu sa
okolnom fazom konačnog 2D kristala sa dužinom ivice 𝑙2 na površini 3D kristala sa dužinom ivice 𝑙3 . 𝑛2 i
𝑛3 označavaju brojeve atoma na ivicama 2D i 3D kristala, respektivno.

Ravnoteža 2D kristala-gasne faze je sada određena odgovarajućom srednjom vrednošću rada potrebnog
za razdvajanje𝜑̅2 koja je u ovom specifičnom slučaju jednaka energiji po atomu za razdvajanje celog
reda ivičnih atoma. Pretpostavljajući zbog jednostavnosti kvadratni oblik kristala sa 𝑛2 atoma na ivici
srednja vrednost rada koji je potreban za razdvajanje glasi
𝜓 𝜓
𝜑̅2 = 3𝜓 − = 𝜑1 − . (1.65)
𝑛2 2 𝑛2
Tada presićenje potrebno za formiranje 2D kristala na površini 3D kristala je
𝑃 𝜓
∆𝜇 = 𝑘𝑇 ln (𝑃 ) = 𝑛 . (1.66a)
∞ 2
Upotrebom definicije za specifičnu energiju ivice
𝜓
𝜘= , (1.67)
2𝑎
dobija se poznata Thomson-Gibsova jednačina za dvo-dimenzioni slučaj:
2𝜘𝑎 2
∆𝜇 = 𝑙2
. (1.66b)
Poredeći jednačinu (1.64) i set jednačina (1.66) (𝜘 = 𝜎𝑎) dolazi se do zaključka da u ravnoteži dužina
ivice 2D kristala treba da bude kraća nego 3D jedna je sa faktorom 2 na jedom istomprezasićenju, tj.
𝑙
𝑙2 = 3.
2

1.6 Ravnotežna struktura kristalnih površina

1.6.1. Klasifikacija kristalnih površina
Proces rasta kristala koji se odvija između kristala - okolna faza gde kasnije može biti gas, rastop ili
rastvor. Očigledno, ravnotežna struktura ovih strana između, ili drugim rečima, njihova hrapavost
određuje oblik kristala, s jedne strane, i mehanizam rasta i opet njegovu brzinu rasta, sa druge.
Razmotrimo, na primer, atomsku glatku stranu kristala koja pripada savršeno defektnom (nesavršenom)
kristalu. Formiranje nove ravni rešetke zahteva postojanje jedno atomske stepenice koja pruža položaj
polovine-kristala. Kao izvor takvih stepenica može poslužiti nasumično pojavljivanje dvo-
dimenzionogosnivanja novog sloja rešetke sa zatvorenom konturom. U početku oni su nestabilni i imaju
tendenciju da se raspuste(rastvore) u fazu koja ima veću entropiju (tzv. matična faza). Kada takve
formacije koje služe kao ’’dvo-dimenziono jezgro’’ novog sloja prelaze karakterističnu veličinu njihov
dalji rast je termodinamički favorizovan i oni potpuno pokrivaju stranu kristala. Nakon toga stepenice
nestaju i početno stanje je uspostavljeno. Tada formacija nove ravni rešetke zahteva formaciju novog 2D
jezgra i proces se ponavlja. Dakle rast atomskog defekta glatke strane kristala je periodični proces koji
uključuje uzastopnu 2D nukleacijui bočni rast (slika 3.16) koji je obično posmatran u rastu kristala od
Molecular Beam Epitaxy(MBE).
Formiranje 2D jezgra je povezano, međutim, sa definisanim energetskim problemima i zahteva
prevazilaženje kritičnog presićenja. Tada će brzina rasta na defektnoj površini kristala biti ne-linearna
(zapravo eksponencijalna) funkcija od presićenja.
Međutim, eksperimentalni podaci pokazuju da kristali mogu da rastu u presićenju sporo kao 0.01%što je
u izraženom neslaganju sa nukleacionom teorijom rasta kristala. Problem je rešen 1949. kada je u
diskusiji na sastanku Faraday Society u Bristol Franku predložio spiralni mehanizam rasta kristala. On je
predložio da neprekidan rast kristala na niskompresićenjumože biti pripisan prisustvu defekata u
kristalu, a posebnodislokacijom uvrtanja (videti sliku 3.9). Poslednje predloženo ne nestaje
monoatomska stepenica sa savijenom pozicijom duž nje, što čini 2D nukleaciju beskorisnom. 1951.
Burton, Kabrera i Frank publikovali su njihovu poznatu studiju ’’Rast kristala i ravnotežna struktura
njihove površine’’. Razmatranje rasta strane kristala u prisustvu dislokacije uvrtanja oni su našli da je
rastojanje između uzastopnih namotaja spirale direktno proporcionalno linearnoj veličini kritičnog 2D
jezgra koji je određen postojanjem presićenja. Onda nagibi rasta piramide koja je formirana na
vanrednim tačkama dislokacije uvrtanja je direktno proporcionalno presićenju. Može se zaključiti
generalno da će brzina rasta ponovo biti ne-linearna funkcija presićenja.
Konačno ako je strana kristala atomski gruba to pruža veliki broj savijenih pozicija. Gradivne čestice
dolaze iz faze koja ima veću entropiju (matične faza) i mogu se ugraditi u kristalnu rešetku praktično na
bilo koje mesto koje čini 2D nukleaciju kao i nepotrebno prisustvo uvrnute dislokacije. Ne postoji više
termodinamička prepreka, proces je brži i brzina rasta je samo proporcionalna fluksu atoma iz okolne
faze i stoga treba da bude linearna funkcija presićenja.
Tako rast kristala podrazumeva ugrađivanje gradivne jedinice koja dolazi iz okolne faze do položaja
polovine-kristala. Tada brzina rasta na datoj strani kristala u pravcu normalnom na svoju površinu je
proporcionalna gustini rasta mesta (polovina-kristala ili savijeni položaj) koje strana nudi za gradivnu
jedinicu iz okolne faze. Ova gustina zavisi od kristalografske orjentacije strane, sa jedne strane, i
temperature, sa druge.
Barton i Kabrera [1949] su klasifikovali površine kristala u odnosu na njihovu sposobnost za rast u
zatvoreno pakovanje i ne-zatvoreno pakovanje ili stepenastih površina. Pitanje je dodatno razjašnjeno od
strane Hartmana i drugih.
Površina kristala je tako podeljena u tri grupe: F(ravan), S(stepenast) i K(uvrnute) površine, u zavisnosti
da li su paralelna najmanje dva najgušća reda atoma, jedan najgušći red atoma ili nisu uopšte paralelni
najgušći redovi atoma, respektivno. F strane su, na primer, strana (100) Koselovog kristala i fcc kristala
koji su paralelni sa dva najgušća reda atoma, strana (111) fcci strana (0001) HCP (heksagonalno
zatvoreno pakovanje)kristala koja je paralelna sa tri najgušća reda atoma, itd. (videti sliku 1.19).
Slika 1.19. Šematski prikaz Koselovog kristala koji ilustruje F(ravne) i S(stepenaste) površine u zavisnosti
od toga da li se radi o paralelno dva ili jednom najgušćem redu atoma, respektivno i K(savijena) površina
koja uopšte nije paralelna najgušćem redu atoma. Duge strelice daju pravce najgušćih redova atoma
(pravce veza od prvih suseda). Kraće strelice predstavljaju nezasićene veze od atoma koji pripada
odgovarajućoj strani kristala.

Tipični primer S i K strane su strane (110) i (111) natrijum hlorida (ili Koselovog) kristala. Jasno je da kada
je strana kristala paralelna više od jednog najgušćeg reda atoma broj najbližih zasićenih je najveći i otuda
najjača hemijska veza paralelna površini kristala. Broj nezasićenih veza je minimalan i tolika je specifična
slobodna energija strane (videti strelice na slici 1.19). Kada je strana kristala paralelna jednom
najgušćem redu atoma samo se seče sa drugom i sve hemijske veze paralelne ovom drugom postaju
nezasićene. Tako broj nezasićenih veza dostižu najveću vrednost kada strana kristala preseca sve
najgušće redove atoma i otuda strane nude još mesta za rast (uvijene pozicije) nego S i F strane.
Kako strana K nudi uvijene pozicije sa mnogo većom gustinom nego strane S i F ona će rasti brže nego
druge. Strana S takođe nudi uvijene pozicije duž stepenice ali njihova gustina je manja nego kod strane
K. Konačno, strana F savršenog kristala ne nudi uopšte uvijene pozicije. Tada na dovoljno malom
presićenjukoje sprečava 2D nukleaciju brzina rasta u pravcu normalnom na posebnu stranu će biti
najviša za stranu K, manja za stranu S i nula za stranu F. Sledi da strana K treba nestati prva, zatim strana
S i konačno kristal će biti ograđen samo tokom rasta strane F i prestaje da raste sve do dovoljno malog
presićenja.
Kao što je pokazano u prethodnom odeljku strana kristala može biti podeljena takođe na pojedinačnu i
susednu stranu. Pojedinačni minimum odgovara pojedinačnim stranama i kasnije može biti bilo koji mali
indeks strane bez obzira da li su F, S ili K strane. Konačno, susedna strana koja je blago nagnuta u odnosu
na jednu glavnu (pojedinačnu) ravan kristala nudi ugradnju prispele kompozicije gradivnih jedinica na
paralelnoj stepenici podeljenoj sa glatkom terasom. Ova klasifikacija je od praktičnog interesa. Kada se
kristali seku za izradu podloge za epitaksijalni rast sa posebnom kristalografskom orijentacijom ugao
sečenja u odnosu na izabranu orijentaciju nikada nije jednak nuli. Tako pripremljena kristalna podloga za
sečenje uvek nudi susedne strane za rast kristala. Sem toga, tokom spiralnog rasta (slika 3.9) bočna
strana rasta piramide predstavlja u stvari susednu površinu. Isti je slučaj kada strana kristala raste kroz
formiranje i rast 2D jezgra. Rast piramide se formira uzastopnim formiranjima 2D jezgra jedan na vrhu
drugog i njihova bočna strana predstavlja opet susednu stranu (slika 3.2). Ovo je razlog zašto smo
razmotrili prvo ravnotežnu strukturu jedne visine stepenice.
Slika 3.2. Rast piramide se sastoji od 2D ostrva formiranih jedan na vrhu drugog. Bočna površina takve
piramide predstavlja, zapravo, susednu površinu. Nagib suseda je određen brzinom 2D nukleacije i
stopom(merom) propagacije.

Slika 3.9. Uzastopne faze od (a) do (d) formiranja rasta piramide oko jedne ’’hitne’’ tačke jedinstvene
uvrtanjem dislokacije. Kao i na slici 3.2, bočna strana takve piramide predstavlja u stvari susednu
površinu. Njihov nagib je proporcionalan presićenju.

1.6.3.1. Džeksonov model

Razmotrimo ravan, atomski glatku stranu sa 𝑁 adsorpcionih mesta po jedinici površine na ravnotežnoj
𝑁
temperaturi 𝑇𝑒 . Neka 𝑁𝐴 atoma bude adsorbovano na ovu stranu tako da površina obuhvata𝜃 = 𝐴 .
𝑁
Svaki atom ima 𝑍1 bočnih veza. Na primer, 𝑍1 = 4 za stranu (100) Koselovog i fcc kristala, 𝑍1 = 6 za
stranu (111) fcc kristala, itd.
Relativna Gibsova slobodna energija sistema je (izraz PV je ponovo zanemaren)
∆𝐺𝑓 = ∆𝑈𝑓 − 𝑇∆𝑆𝑓 , (1.85)
gde je ∆𝑈𝑓 ponovo unutrašnja energija zbog nezasićenih bočnih veza i ∆𝑆𝑓 je konfiguraciona entropija
raspodele 𝑁𝐴 atoma nad 𝑁 adsorbovanih mesta (𝑆𝑓 (𝑇 = 0) = 0). U cilju računanja ∆𝑈𝑓 upotrebljavamo
takozvanu aproksimaciju Bragg-Vilijams poznata takođe kao aproksimacija ’’srednjeg polja’’. U ovom
konkretnom slučaju ovo drugo sastoji se od sledećeg. Adsorbovani atom na površini može imati
1,2,3…𝑍1 prve susede.Ako pretpostavimo da su atomi nasumično raspoređeni i grupisanje je isključeno
možemo prihvatiti aproksimaciju da će svaki adsorbovani atom imati u proseku 𝑍1 𝜃 prvih suseda i
respektivno (𝑍1 − 1)𝜃 nezasićenih veza. Tada
𝜓 𝜓
∆𝑈𝑓 = 𝑁𝐴 𝑍1 (1 − 𝜃) = 𝑁𝑍1 𝜃 − (1 − 𝜃) . (1.86)
2 2
Entropija može biti izračunata na uobičajen način
𝑁!
∆𝑆𝑓 = 𝑘 ln (𝑁 ) = −𝑘𝑁𝜃 ln 𝜃 − 𝑘𝑁(1 − 𝜃) ln(1 − 𝜃), (1.87)
𝐴 !(𝑁−𝑁𝐴 )!
gde smo opet upotrebili Stirlingovu formulu.
Tada za Gibsovu slobodnu energiju dobijamo
∆𝐺𝑓
= 𝛼𝜃(1 − 𝜃) + 𝜃 ln 𝜃 + (1 − 𝜃) ln(1 − 𝜃). (1.88)
𝑁𝑘𝑇𝑒
∆𝐺𝑓
Grafički prikaz dat je na slici 1.24 za različite vrednosti parametra 𝛼:
𝑁𝑘𝑇𝑒
1 𝑍 𝜓 𝑍𝜓 𝑍1 ∆𝐻𝑒 𝑍1 ∆𝑆𝑒 𝑍1
𝛼 = 2𝑘𝑇 = 2𝑘𝑇 = = , (1.89)
𝑒 𝑒 𝑍 𝑘𝑇𝑒 𝑍 𝑘 𝑍
gde je 𝑍 koordinacioni broj atoma u zapremini kristala.
1
Kao što se vidi sve krive su simetrične i imaju maksimume ili minimume na 𝜃 = . Drugi izvod
2
𝑑2 ∆𝐺𝑓 1 1
= −2𝛼 + +
𝑑𝜃 2 𝑁𝑘𝑇𝑒 𝜃 1−𝜃
1
je negativan na𝜃 = 2 kada je 𝛼 > 2 i negativno kada je 𝛼 < 2. Ovo znači da na 𝛼 < 2 Gibsova slobodna
1 1
energija ima minimum na 𝜃 = 2. Suprotno, na 𝛼 > 2 Gibsova slobodna energija ima maksimum na 𝜃 = 2
i dva jednaka duboka minimuma za vrednosti 𝜃 vrlo blizu 0 i 1. Dva minimuma odgovaraju dvema
ekvivalentnim konfiguracijama - prva (𝜃 ≅ 0) koja se sastoji od malo gustih adsorbovanih atoma na
ravnoj strani kristala i druga (𝜃 ≅ 1) predstavlja ravnu stranu kristala sa nekoliko slobodnih mesta u njoj.
1
Ako prihvatimo da je maksimum hrapave površine definisan za 𝜃 = strana kristala će biti gruba za 𝛼 <
2
2 i glatka za 𝛼 > 2.

∆𝐺𝑓
Slika 1.24. Zavisnost relativne Gibsove slobodne energije 𝑁𝑘𝑇𝑒
na površinikoja obuhvata𝜃 za različite
vrednosti parametra 𝛼 označenog na svakoj krivina slici.

Sada možemo da odgovorimo na pitanje kakva je struktura kristal-okolna faza,pristup(između strana)će

∆𝑆𝑡𝑜𝑝
biti na temperaturi prelaza topljenja ili sublimacije. Za mnoge metale entropija topljenja 𝑅 ima
tipičnu vrednost oko 1.2 i njihova površina će biti gruba na 𝑇𝑡𝑜𝑝 ili blizu nje. Različite stranice kristala će
imati skoro jednu i istu gustinusavijenih (kinks) i kristali će zaobljeno (zaokruženo) rasti iz njihovih
∆𝑆𝑖𝑠𝑝
rastopa. Sa druge strane, relativna entropija isparavanja 𝑅 ima tipične vrednosti preko 10. Strana F će
biti glatka i kristal će rasti kao polygonized iz gasne faze. Ovo iznad se odnosi na metale. U slučaju nekih
organskih kristala entropija topljenja je velika i oni rastu polygonized iz njihovih rastopa.
Džeksonov model je dalje generalizovan od strane Čena, Minga i Rosenbergera da bi objasnio ne
linearno ponašanje energije kidanja veza između prvih suseda zbog mnogočestičnih interakcija sa
udaljenim susedima. Analiza vodi ka nižim vrednostima faktora 𝛼za niz metala (Cu, Pb, Zn) čime se
povećava tendencija za neravnine (hrapavije) na nižim temperaturama od predviđenih Džeksonovim
modelom.

1.6.3.2. Temkinov model (objašnjenje grafika samo treba)

Glavni nedostatak Džeksonovog modela je osim korišćenja aproksimacije ’’srednjeg polja’’ da je hrapava
strana ograničena samo sa dva nivoa i rezultat je primenljiv samo na ravnotežnoj temperaturi. Ovo je
razlog zbog kog Temkin dalje razvija ovaj pristup koji dozvoljava stranama kristala da hrapave (ogrube)
na proizvoljnoj dubini i proizvoljnoj temperaturi, tj. tokom procesa rasta i raspadanja (∆𝜇 ≠ 0).
Brag-Vilijamsova aproksimacija dozvoljava da se reši opštiji slučaj višestepenog hrapavljenja. Na 𝑇 = 0
strana kristala je kompletno glatka kao što je prikazano na slici 1.25(a). Na nekoj višoj temperaturi strana
je hrapava i hrapavost nije ograničena na dva nivoa kao u Džeksonovom modelu ali može ići od −∞ do
+∞. U stvari smatramo da SOS model isključuje izbočine (slika 1.25(b)). Svaki sloj kristala (sa brojem 𝑛)
se sastoji od 𝑁𝑛𝑠 čvrstih atoma koji pripadaju kristalu i 𝑁𝑛𝑓 atoma koji pripadaju tečnoj fazi.

Slika 1.25. Šematski prikaz SOS(čvrsto-na-čvrsto) modela na strani F: (a) glatka strana na 𝑇 = 0, (b)
hrapava strana na 𝑇 > 0. Izbočine kao što je prikazano u osenčenom bloku su zabranjene. Brojke
označavaju broj odgovarajućeg sloja kristala.

Tada je
𝑁𝑛𝑠 + 𝑁𝑛𝑓 = 𝑁 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. (1.90)
Definišimo odgovarajuću površinu obuhvatanja (pokrivenosti) kao pre
𝑁 𝑁
𝜃𝑛 = 𝑁𝑛𝑠 i 1 − 𝜃𝑛 = 𝑁𝑛𝑓 . (1.91)
Tada je deo atoma u tečnosti 1 − 𝜃𝑛 . Kako 𝑛 varira od −∞ do +∞ problem nalaženja svih 𝜃𝑛 je predmet
graničnih uslova
𝜃−∞ = 1 i 𝜃+∞ = 0. (1.92)
Kako smo isključili izbočine iz razmatranja i otuda 𝜃𝑛 ≤ 𝜃𝑛−1 , (1.92) znači da idemo iz kompletne čvrste
faze u kompletnu tečnu fazu. Kako bi pronašli rešenje za 𝜃𝑛 pratićemo pristup Mutaftschieva.
Gibsova slobodna energija hrapave površine u odnosu na jednu glatku data je sa
∆𝐺𝑓 = ∆𝐺𝑉 + ∆𝑈𝑓 + 𝑇∆𝑆𝑓 . (1.93)
Prvi izraz se računa za razmenu atoma između kristalne i tečne faze. Ova razmena je povezana sa
razlikom hemijskog potencijalaatoma u kristalu, 𝜇𝑐 ,i u tečnosti 𝜇𝑓 : ∆𝜇 = 𝜇𝑐 − 𝜇𝑓 koji je prosto
presićenje.
Tada za ∆𝐺𝑉 možemo pisati (videti jednačinu (1.91)
∆𝐺𝑉 = (𝜇𝑐 − 𝜇𝑓 ) ∑0−∞ 𝑁𝑛𝑓 + (𝜇𝑓 − 𝜇𝑐 ) ∑∞ 0 ∞
1 𝑁𝑛𝑠 = 𝑁∆𝜇(∑−∞(1 − 𝜃𝑛 ) − ∑1 𝜃𝑛 ),
izraz u zagradi daje neto iznos atoma koji napušta kristal ili se pridružuje kristalu iz okolne faze. Ako
neravnina uzima mesto bez razmene atoma između obe faze tada se obe sume potiru i ∆𝐺𝑉 = 0. Ovo
strogo važi samo na ravnotežnoj temperaturi 𝑇 = 𝑇𝑒 ili, drugim rečima, za ∆𝜇 = 0.
Drugi izraz u (1.93) je kompletno analogan unutrašnjoj energiji u Džeksonovom modelu i daje
jednostavno broj nezasićenih bočnih veza. Tada
𝜓
∆𝑈𝑓 = 𝑍1 𝑁 2 ∑∞ −∞ 𝜃𝑛 (1 − 𝜃𝑛 ).
Odmah se vidi da u slučaju modela sa dvanivoa suma je smanjena na samo jedan izraz koji je tačno
jednak prvom izrazu u Džeksonovom izrazu (1.86).
Konfiguraciona entropija ∆𝑆𝑓 može biti izračunata na isti način kao u Džeksonovom modelu:
∞
(𝑁𝜃𝑛 )!
∆𝑆𝑓 = 𝑘 ln ∏
(𝑁𝜃𝑛+1 )! (𝑁𝜃𝑛 − 𝑁𝜃𝑛+1 )!
−∞
Upotrebom graničnih uslova (1.92) i Stirlingove formule dobija se analogno kompletan izraz onom
Džeksonovom:
𝑇∆𝑆𝑓 = −𝑘𝑇𝑁 ∑∞ −∞(𝜃𝑛 − 𝜃𝑛+1 ) ln(𝜃𝑛 − 𝜃𝑛+1 ).
 ∆𝐺
Tada za relativnu(to je u stvari promena) Gibsovu slobodnu energiju 𝑁𝑘𝑇𝑓 dobijamo
∆𝐺𝑓
𝑁𝑘𝑇
= 𝛽(∑0−∞(1 − 𝜃𝑛 ) − ∑∞ ∞ ∞
1 𝜃𝑛 ) + 𝛼 ∑−∞ 𝜃𝑛 (1 − 𝜃𝑛 ) + ∑−∞(𝜃𝑛 − 𝜃𝑛+1 ) ln(𝜃𝑛 − 𝜃𝑛+1 ), (1.94)
gde je
∆𝜇
𝛽 = 𝑘𝑇 (1.95)
i 𝛼 je ponovo data sa (1.89) u kojoj je 𝑇𝑒 je zamenjena sa 𝑇.
Ovaj izraz nije jednostavna generalizacija Džeksonovog za slučaj mnogo nivoa, iako se odmah vidi da se
automatski dobija Džeksonov izrazako stavimo 𝛽 = 0, 𝜃−1 = 1, 𝜃0 = 𝜃, i 𝜃+1 = 0. Neravnine na strani
kristala se razmatraju u ne-konzervativnom sistemu,kao što ne držimo broj atoma čvrste supstance
konstantnim ali dozvoljavamo razmenu između faza. Tako iako je Temkin model statičan termodinamički
model on površinu smatra hrapavom u procesu rasta ili raspadanja (raspuštanja) kristala a Džekson
smatra da je sistem u ravnoteži (𝑇 = 𝑇𝑒 i otuda 𝛽 = 0).
Stabilnost kristal-tečnost pristup (između strana) je određen uslovom minimuma Gibsove slobodne
energije:
𝜕 ∆𝐺
( ) = 0,
𝜕𝜃𝑛 𝑁𝑘𝑇
koja dovodi do sledećeglavne jednačine za 𝜃𝑛 :
𝜃𝑛 −𝜃𝑛+1
𝜃𝑛−1 −𝜃𝑛
= exp(2𝛼𝜃𝑛 − 𝛼 + 𝛽). (1.96)
Korišćenjem zamene 𝑧𝑛 = 2𝛼𝜃𝑛 − 𝛼 + 𝛽, jednačina (1.96) se pretvara u
𝑧𝑛 −𝑧𝑛+1
= exp(𝑧𝑛 ). (1.97)
𝑧𝑛−1 −𝑧𝑛
Izražavajući 𝑧𝑛−1 − 𝑧𝑛 preko𝑧𝑛 − 𝑧𝑛+1 i zamenom potom u jednačinu za 𝑧𝑛 , (1.97) može biti napisana u
obliku
𝑧𝑛+1 = 𝑧𝑛 − (𝑧0 − 𝑧1 )exp(∑𝑛𝑚=1 𝑧𝑚 ), (1.98a)
𝑧−(𝑛+1) = 𝑧−𝑛 + (𝑧0 − 𝑧1 )exp(− ∑𝑛𝑚=0 𝑧−𝑚 ). (1.98b)
Granični uslov 𝜃−∞ = 1 i 𝜃∞ = 0 pretvaraju u
𝑧−∞ = 𝛽 + 𝛼, 𝑧∞ = 𝛽 − 𝛼. (1.99)
Razmotrimo prvo jednostavan slučaj za 𝛽 = 0, tj. viši nivo generalizacije Džeksonovog modela
(generalizacija Džeksonovog modela za više nivoe). Dva simetrična rešenja jednačine (1.98) predmet
graničnih uslova (1.99) su moguća. Prvo rešenje je
𝑧0 = −𝑧1 ,𝑧−1 = −𝑧2 , 𝑧−2 = −𝑧3, itd., (1.100)

što odgovara
𝜃0 = 1 − 𝜃1 , 𝜃−1 = 1 − 𝜃2, 𝜃−2 = 1 − 𝜃3, itd.
Drugo rešenje je
𝑧0 = 0, 𝑧−1 = −𝑧1,𝑧−2 = −𝑧2, itd., (1.101)
što odgovara
1
𝜃0 = 2,𝜃−1 = 1 − 𝜃1 ,𝜃−2 = 1 − 𝜃2 , itd.
Poredeći ova rešenja odmah se vidi da drugo (1.101) odgovara višoj vrednosti Gibsove slobodne
1
energijedok𝜃0 = 2 i neki stepen hrapavosti uvek postoji, a prvo rešenje (1.100) dozvoljava da 𝜃0 bude
blizu jedinice i 𝜃1 blizu nule. Otuda rešenje (1.100) obezbeđuje minimum površinske energije, a rešenje
(1.101) odgovara prevojnoj tački. Ako se vratimo na Džeksonov model za koji je𝜃−1 , 𝜃−2, 𝜃−3 = 1 i 𝜃1 ,
𝜃2 , 𝜃3 = 0, vidimo da drugo rešenje 𝜃0 ≡ 𝜃 ≅ 0.5 odgovara maksimumu relativne Gibsove slobodne
energije pri vrednosti parametra 𝛼 većoj od 2. Prvo rešenje 𝜃0 = 1 − 𝜃1 odgovara ili ravnoj strani sa
zanemarljivom gustinom adsorbovanih atoma (𝜃 ≅ 0) ili ravnoj strani sa zanemarljivom gustinom
slobodnih mesta (𝜃 ≅ 1).
Slika 1.26 prikazuje zavisnost 𝜃𝑛 od 𝑛 za različite vrednosti parametra 𝛼. Kao što se vidi interfejs (između
strana) dolazi do sve veće razmazanosti sa opadanjem 𝛼. Obratno, kada je 𝛼 = 3.31interfejs (između
strana) se sastoji od jednog sloja sa nekim upražnjenim mestima u njemu i nekoliko adsorbovanih atoma
na vrhu. Drugim rečima, za 𝛼 > 3.3 interfejs (između strana) je ravan i atomski gladak.
Razmotrimo dalje opštiji slučaj za 𝛽 ≠ 0 i konstruišimo grafik za ln 𝛽u zavisnosti od𝛼 (slika 1.27). Kao što
se vidi cela oblast je podeljena na dva dela, A i B. U delu A jednačina (1.96) ima dva rešenja: jedno
osnovno stanje rešenje (1.100) i jednu prevojnu tačku rešenje (1.101).

Slika 1.26. Zavisnost obuhvaćene površine od broja sloja𝑛 za različite vrednosti parametra 𝛼 označeno na
slici na svakoj krivi u ravnoteži (𝛽 = 0).

Slika 1.27. Fazni dijagram u koordinatama ln 𝛽 i 𝛼 pokazuje stanje površine kristala koji sledi iz modela
Temkin. U oblasti označenoj sa A sistem jednačina (1.96) ima dva rešenja, jedno koje je osnovno stanje,
rešenje koje odgovara glatkoj površini i drugo je prevojna tačka. Oba rešenja se poklapaju (podudaraju)
na liniji razdvajanja, i u regionu označenom sa B ne postoji rešenje. Ovo poslednje može se protumačiti
kao nestanak kristalografske orjentacije strane ili hrapavost strane.

Na liniji razdvajanja oba rešenja se poklapaju (podudaraju). U oblasti B jednačina (1.96) nema uopšte
rešenje koje se tumači kao gubitak kristalografske orjentacije strane kristala. Drugim rečima postaje tako
hrapavo da ne može više biti izdvojeno kao strana kristala sa definisanom kristalografskom
orijentacijom. Ovo poslednje znači da u uslovima regiona B atomi koji dolaze iz okolne faze mogu biti
uključeni u bilo koje mesto na površini kristala bez potrebe da se prevaziđe termodinamička energija
barijere. Za takve vrednosti𝛼 i 𝛽 da smo u regionu A osnovno stanje je manje ili više ravna površina i
njegov rast zahteva formiranje 2D jezgra ili prisustvo uvrnutedislokacije.
Slika 1.28 demonstrira Monte Karlo simulaciju za neravnine na strani kristala sa povećanjem
temperature. Kao što vidimo ovo poslednje dovodi do povećanja termalne fluktuacije na visini atomskih
kolona.
Slika 1.28. Atomska struktura jedne strane kristala sa kvadratičnom rešetkom bez stepenica kao funkcija
𝜔
temperature. Brojke daju vrednost za 𝑘𝑇.

GLAVA 2
Nukleacija
2.1. Termodinamika
Gibs je prvi shvatio da formiranje nove faze zahteva kao neophodan preduslov pojavljivanje malih
klastera gradivnih jedinica (atomi ili molekuli) u zapremini presićene okolne faze (gas, rastop ili rastvor).
On smatra ovo jezgro kao male tečne kapljice, gasne mehuriće ili male kristalite, ili, drugim rečima, kao
mali kompleks atoma ili molekula koji imaju ista svojstva kao odgovarajućanajveća (gomila, bulk) faza sa
jednim izuzetkom zapravo njihova mala linearna veličina. Iako pojednostavljena ova slika je bila značajan
korak ka razumevanju ovog prelaza između različitih agregatnih stanja, jer kada su faze sa malim
veličinama uključene odnos površine - zapremine ispada da je veliki u poređenju sa makroskopskim
entitetima. Tada deo Gibsove slobodne energije sistema sadrži male čestice koje su zbog površinske
energije postale značajne. Pored toga, ovaj pristup dozvoljava opis faze sa konačnom veličinom u smislu
kao što su makroskopske termodinamičke količine kao specifična površina i energija ivice, pritisak, itd.
Zbog toga je teorija formiranja nove faze razvijena od strane Gibsa, Volmera, Farkas, Stranski i Kaishev,
Beker Doring, Frenkel i drugi poznata kao kapilarna ili klasična teorija nukleacije. Kao što će biti
prikazano u ovom poglavlju klasična teorija je važeća na malim ili umerenim presićenjima, za razliku od
atomske teorije koja je primenljiva na izuzetno visokoj presićenosti gde se jezgro sastoje od veoma
malog broja gradivnih jedinica jedinstvenog reda.
U bilo kom termodinamičkom sistemu, čak i oni koji su stabilni, lokalno odstupanje od normalnog stanja
ili fluktuacije treba imati mesto koje je manje verovatno u smislu da ono povećava termodinamički
potencijal sistema. Ako se uzmu u obzir homogeni molekularni sistem (tečnost ili gas) uvek ima malih
fluktuacija gustine u smislu malih molekula agregatnih stanja koji su i odgovarajući za dato agregatno
stanje. Takva gustina fluktuacije se može nazvati nakon Frenkela ’’homofaza’’ fluktuacije. Sa druge
strane, može postojati takozvana ’’heterofaza’’ fluktuacije što bi moglo dovesti do vidljivog prelaska u
drugo agregatno stanje. Njihovu koncentraciju treba znatno povećati blizu ravnotežne faze određene sa
jednakošću hemijskih potencijala 𝜇𝛼 = 𝜇𝛽 . Ako je početna većina (zapremina, bulk) faze 𝛼 stabilna
(𝜇𝛼 < 𝜇𝛽 ) ova gustina fluktuacije je ’’beživotna’’ u smislu da oni rastu do zanemarljive veličine i
raspadaju se bez otkrivanja tendencije za neograničen rast.Ako je, međutim, početna faza 𝛼 nestabilna
(𝜇𝛼 > 𝜇𝛽 ) tendencija rasta dominira nakon prelaska određene kritične veličine. To je samo ova gustina
fluktuacija ili klastera koji su nazvani kritična jezgra nove faze. U cilju formiranja takvih klastera slobodna
energija treba biti utrošena. Drugim rečima, sistem treba savladati aktivacionu barijeru čiju visinu daje
rad za formiranje kritičnog jezgra.
Kada s obzirom na promenu termodinamičkog potencijala koji je povezan sa formiranjem jezgra nove
faze pretpostavimo da je oblik jezgra samo ravnotežni oblik kao što je utvrđeno u prethodnom poglavlju.
Proizvoljan oblik može se činiti kao dobar ali on je ravnotežni oblik tako da obezbeđuje minimalan rad za
formiranje jezgra i tako određuje najverovatniju putanju. Pored toga, kada se uzme u obzir prelaz iz
kondenzovane faze u drugu, kažemo, kristalni iz kristalnog ili amorfnog onih, formiranje jezgra će biti
praćeno pojavom elastičnih napona usled različitih molarnih zapremina obe faze. Doprinos ovih napona
može biti značajan i često veći od doprinosa zbog oblika jezgra. U sledećem predstavljanju doprinosa
ovih napona neće biti uračunat. U slučaju epitaksijalnog rasta tankog filma, međutim, podloga i naslaga
kristala imaju kao pravilo različite parametre rešetke i bočni naponi u oba kristala se pojavljuju kao
posledice. Doprinosi zbog ovih elastičnih naprezanja ne mogu biti izbegnuti ako želimo da razumemo
fenomen i treba dodati promenu termodinamičkog potencijala dodatno u izraze za zapreminu i površinu
o kojima smo raspravljali u prethodnom poglavlju.
U ovom poglavlju će biti razmatrano nukleacija jedno komponentnog sistema. Nukleacija u binarnom
sistemu je prvi put tretirana od strane Reisa (1950) prateći Frenkelov pristup. Problem je dalje razmatran
od strane mnogih autora i zainteresovan čitaoc se upućuje na originalan tekst. Čahn i Hilard su
razmatrali nukleaciju u dvo komponentnom nestišljivom fluidu i našli su da su na malim presićenjima
rezultati kao kod klasične teorije. Međutim, približavanjem spinodal rad za formiranje jezgra teži nuli kao
energija interfejsa između jezgra i okolne faze nestaje na(u)spinodal. Kritični radijus jezgra teži
beskonačnosti ali gustina jezgra teži onoj okolnoj fazi. Teorija Čana i Hilarda je dalje razvijana od strane
Hoyta za slučaj više komponentnog sistema.
Problemi nukleacije, i termodinamički i kinetički, su razmatrani u brojnim monografijama i
radovima[……] i zainteresovani čitaoci različitih aspekata posebnih faznih prelaza se upućuju na njih.

2.1.1. Homogeno formiranje jezgra

Prvo ćemo razmotriti jednostavniji slučaj formiranja tečnih jezgara u velikoj gasovitoj fazi. Jednostavnost
je očigledna zbog izotropnosti površinskog napona tečnosti σ koji dovodi do ravnoteže sfernog oblika
malih tečnih entiteta. Uzmimo u obzir da zapremina sadrži 𝑛𝑉 molekula u gasu sa hemijskim
potencijalom 𝜇𝑉 koji je funkcija od temperature 𝑇 i pritiska 𝑃. Termodinamički potencijal od početnog
stanja sistema pri 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 i 𝑃 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 je dat:
𝐺1 = 𝑛𝑣 𝜇𝑣 .
Kapljica tečnosti sa ogromnim hemijskim potencijalom 𝜇𝑙 je formirana od 𝑛 molekula gasne faze i TD
potencijal sistema gasno-tečne kapljice glasi
𝐺2 = (𝑛𝑉 − 𝑛)𝜇𝑉 + 𝐺(𝑛),
gde je 𝐺(𝑛) je TD potencijal od grupe (klastera) koja sadrži 𝑛 molekula. Rad za formiranje klastera
(grupe) koja sadrži 𝑛 atoma se onda daje razlikom ∆𝐺(𝑛) = 𝐺2 − 𝐺1
∆𝐺(𝑛) = 𝐺(𝑛) − 𝑛𝜇𝑉 . (2.1)
Sledi da rad pri formiranju klastera(grupe)predstavlja razliku TD potencijala klastera (grupe) i TD
potencijala od iste količine materijala (broj molova ili molekula) ali u matičnoj fazi(gasnoj). Ovo je mnogo
opštiji slučaj definisanja rada za nukleaciju. Kao što će biti pokazano ispod to može biti upotrebljeno za
izvođenje obe klasične i atomističke teorije nukleacije.
U teoriji kapilare TD potencijal nukleacije tečne kapljice je dat kao suma hemijskih potencijala od
sastavnih atoma u beskonačno velikoj tečnoj fazi 𝑛𝜇1 i površinske energije4𝜋𝑟 2 𝜎 kapljice
𝐺(𝑛) = 𝑛𝜇1 + 4𝜋𝑟 2 𝜎. (2.2)
U ovoj jednačini 𝜎 je površinska energija ravne površine. Zavisnost površinske energije od veličine
kapljice je bio razmatrano od strane Kirkwooda i Bufa [1949] i od Tolmana [1949]. Oni su našli da
površinska energija treba generalno da se smanjuje sa smanjenjem veličine kapljice. Pretpostavljajući
Lenard-Džonsovemeđuatomske sile Benson i Shuttleworth (1951) su otkrili smanjenje od 15% za
površinsku energiju od gusto pakovanih klastera (grupa) sastavljenih od 13 atoma u poređenju sa
energijom ravne površine. Fizika iza ovog rezultata je jednostavna. Smanjenje površinskog napona sa
veličinom kapljice je zbog gubitka dela privlačne energije dugog dometa (udaljenijih suseda) za atome
daleko od površine kapljice. Kohezivna energija je smanjena i prema definiciji površinske energije (videti
poglavlje 1.4) površinski napon je takođe snižen. U analizi koja sledi ćemo zanemariti zavisnost krivine od
površinske energije.
Promena Gibsove slobodne energije nakon formiranja kapljice je onda
∆𝐺 = −𝑛(𝜇𝑉 − 𝜇1 ) + 4𝜋𝑟 2 𝜎.
4𝜋𝑟 3
Imajući u vidu da𝑛 = 3𝑣1
(𝑣1 biće molekularna zapremina tečnosti) dobijamo
4𝜋𝑟 3
∆𝐺 = − 3𝑣1
∆𝜇 + 4𝜋𝑟 2 𝜎, (2.3)
gde je ∆𝜇 = 𝜇𝑉 − 𝜇1 presićenje (jednačina 1.9). Zavisnost ∆𝐺(𝑟) je nacrtana na slici 2.1.

Slika 2.1. Zavisnost radijusa kapljice od promene Gibsove slobodne energije ∆𝐺 povezane sa oblikom
jezgra tečnosti iz presićene gasne faze. Kada je tečna faza stabilna (𝜇𝑙 < 𝜇𝑉 ) ∆𝐺 prikazuje maksimum na
nekom kritičnom radijusu 𝑟 = 𝑟 ∗ . Iznad ove veličine, rast jezgra dovodi do smanjena Gibsove slobodne
energije sistema. Maksimum Gibsove slobodne energije ∆𝐺 ∗ je rad pri formiranju kritičnog jezgra. Kada
je gasna faza stabilna (𝜇𝑉 < 𝜇𝑙 ) oba izraza u jednačini (2.3) su pozitivna i formiranje jezgra sposobno za
neograničen rast je TD zabranjeno jer vodi do beskonačnog rasta Gibsove slobodne energije.

Tako na najjednostavnijem slučaju kapljice formirane u gasu∆𝐺 sastoji se od dva izraza: zapreminskog
4𝜋𝑟 3 ∆𝜇 4𝜋𝑟 3
izraza 3𝑣1
=(3
) (𝑃1 − 𝑃𝑉 ) i površinskog izraza4𝜋𝑟 2 𝜎. Minus ispred izraza za zapreminu (misli se
na jednačinu 2.3) odražava činjenicu da je energija stečena kada je tečna faza TD stabilna (𝜇𝑙 < 𝜇𝑉 ).
Povećanje TD potencijala sistema je zbogformiranja pregradne površine. Onda ∆𝐺prikazuje maksimum
na nekoj kritičnoj veličini 𝑟 ∗ dat sa (slika 2.1)
2𝜎𝑣
𝑟 ∗ = ∆𝜇1. (2.4)
Jednačina (2.4) je zapravo jednačina Tomson-Gibsa (1.18) i daje uslov ravnoteže jezgra sa okolnom
fazom. Napomena, međutim, da je ova ravnoteža nestabilna. Zaista, ako se još neki atomi pridruže
kritičnom jezgru njegov radijus se povećava i zauzvrat ravnotežni pritisak pare postaje manjinego
jedandostupan (slobodan) u sistemu (jednačina 1.19). Onda verovatnoća raspadanja postaje manja od
verovatnoće rasta i treba dalje rasti. U suprotnom slučaju njegov ravnotežni pritisak pare postaje
većinego jedan dostupan(slobodan) u sistemu i jezgra pokazuju tendenciju za dalje raspadanje. Drugim
rečima, bilo koje beskonačno malo odstupanje veličine jezgra od kritične vodi do smanjenja TD
potencijala sistema. U tom smislu klaster(grupa) sa veličinom 𝑟 ∗ je kritično jezgro nove faze.

Maksimalna vrednost ∆𝐺 koja je dobijena zamenom 𝑟 ∗ u jednačini (2.3),

16𝜋𝜎 3 𝑣12
∆𝐺 ∗ = 3∆𝜇2
, (2.5)
daje visinu energetske barijere koju treba prevazići za kondenzaciju koja će se održati. To je obrnuto
proporcionalno kvadratu presićenja (rezultat koji je po prvi put dobio Gibs [1878]) i povećava se strmo u
blizini ravnotežne faze (tj. pri malom presićenju) čime se nameću velike teškoće da se dogodi fazni
prelaz.
Kada je okolna faza stabilna (𝜇𝑉 < 𝜇𝑙 ) oba izraza u jednačini (2.3) su pozitivna i ∆𝐺 teži beskonačnosti
(videti sliku 2.1) na taj način odražava činjenicu da su heterofazne fluktuacije gustine at undersaturation
(na osnovu zasićenja)termodinamički nefavorizovan.
Zamenom presićenja ∆𝜇 u (2.5) radijusom 𝑟 ∗ sa kritičnim jezgrom iz Tomson-Gibsove jednačine (2.4)
daje
1 1
∆𝐺 ∗ = 4𝜋𝑟 ∗2 𝜎 = 𝜎Σ. (2.6)
3 3
Kao što se vidi Gibsova slobodna energija potrebna da se formira kritično jezgro nove faze sa
ravnotežnim oblikom je tačno jednako 1/3 površinske energije 𝜎Σ, rezultat koji je po prvi put dobio
Gibs.
Koristan izraz za ∆𝐺(𝑟) može biti dobijen ako zamenimo presićenje iz Tomson-Gibsove jednačine (2.4) u
(2.3) u izrazu za radijus 𝑟 ∗ za kritično jezgro
𝑟 𝑟
∆𝐺(𝑟) = ∆𝐺 ∗ [3( ∗ )2 − 2( ∗ )3 ], (2.7)
𝑟 𝑟
4𝜋𝑟 3
Ili u izrazu za broj atoma 𝑛∗ u jezgru (za 𝑣𝑐 𝑛 = 3 ):
𝑛 2 𝑛
∆𝐺(𝑟) = ∆𝐺 ∗ [3( ∗ ) ⁄3
− 2 ∗ ], (2.8)
𝑛 𝑛
∗
gde je ∆𝐺 dato sa (2.6). Mi ćemo koristiti jednačinu (2.7) i (2.8) kada izvodimo izraz za brzinu nukleacije.
Rezultat (2.6) je jedan univerzalan. Ne zavisi od agregatnog stanja jezgara i može biti jednostavno
dobijen za kristalno jezgro uopštem obliku. Zaista u ovom slučaju
𝑉∗
∆𝐺 ∗ = − 𝑣 ∆𝜇 + ∑𝑛 𝜎𝑛 Σ𝑛 ,
𝐶
gde je 𝑉 ∗ zapremina kritičnog jezgra i 𝑣𝐶 je zapremina jedne gradivne jedinice u kristalnoj fazi. Imajući u
vidu (videti poglavlje 1.4.1)
1
𝑉 ∗ = ∑𝑛 ℎ𝑛 Σ𝑛 ,
3
i jednačinu (1.27) za ravnotežni oblik
ℎ𝑛 2𝑣
𝜎
= ∆𝜇𝐶 ,
𝑛
dobijamo
1
∆𝐺 ∗ = 3 ∑𝑛 𝜎𝑛 Σ𝑛 . (2.9)
Ovi izrazi mogu se koristiti za dobijanje rada pri (za) formiranju kristalnog jezgra sa proizvoljnom
simetrijom i radijusa dejstva međuatomskih sila. U najjednostavnijem slučaju za jezgra Kosselovog
kristala sa prvim susedom interakcija (100) strane pojavljuje se samo u ravnotežnom obliku. Tada
32𝜎3 𝑣𝐶2
∆𝐺 ∗ = 2𝑙 ∗2 𝜎 = ∆𝜇2
. (2.10)
Pod istim uslovima (interakcija sa prvim susedom) ravnotežni oblik kristala sa centriranom kubnom
stranom (fcc) rešetke ima formu zaobljenog oktaedra i sastoji se od šest strana kvadrata (100) i osam
strana šestougaonika (111) sa jednakim dužinama ivica. Tada
1 3√3 ∗2
∆𝐺 ∗ = 3 (6𝑙 ∗2 𝜎100 + 8 2
𝑙 𝜎111 ).
𝜎 √3
Uslov za ravnotežni oblik ℎ111 : ℎ100 = 𝜎111 : 𝜎100 sa prvim susedom model odnosa 111 = sledi
𝜎100 2
𝜎100 𝑣𝐶 2𝜎111 𝑣𝐶
𝑙∗ = =
∆𝜇 ∆𝜇√3
i
 1 𝑣2 3 3
3
8𝜎100 𝑣𝐶2
∆𝐺 ∗ = 3 ∆𝜇𝑐2 (6𝜎100 + 16√3𝜎111 )= ∆𝜇 2 . (2.11)
Jednačine (2.5), (2.10) ili (2.11) su primenljive za nukleaciju iz bilo koje presićene(prehlađene) faze
(gasne, tečne ili rastvor). Za tu svrhu odgovarajući hemijski potencijal ∆𝜇 (jednačine (1.9), (1.10) ili
(1.12)) i specifičnu energiju koja odgovara interfejsu(okruženju) (kristal-gas, kristal-rastop ili kristal-
rastvor) treba uzeti u obzir.

2.1.2. Heterogeno formiranje 3D jezgra

Proces nukleacije je stimulisan prisustvom čestica nečistoće, jona ili stranih površina. Jezgra su obično
formirana na zidovima reaktivnih sudova. Dok su ovi efekti obično nepoželjni, procesi nukleacije na
stranim(spoljnim) podlogama je od suštinskog značaja za epitaksijalno taloženje tankih slojeva. Mi ćemo
ilustrovati ovaj problem sa formiranjem kapljice tečnosti na tzv. podlozi bez strukture. Ali pre toga
moramo da razjasnimo šta znači “podloga bez strukture”.
Monokristalna podloga ispoljava na česticama matične faze periodični potencijal koji je određen
periodom jednakim međuatomskim razmakom i ukupnoj amplitudi jednakoj energiji aktivacije za
površinsku difuziju. U najjednostavnijem slučaju to može biti predstavljeno sinusoidom (slika 2.2(a)). Ako
je jezgro formirano u svakoj površini to treba da bude elastično zategnuto da odgovara podlozi. Onda
energija elastične zategnutosti treba da bude dodata u promeni TD potencijala. Kako bi se pojednostavio
problem pretpostavljamo da je promena periodičnih potencijala jednaka nuli. Hipotetički bez strukture
podloge (slika 2.2(b)) je rezultat koji daje mogućnost proučavanja efekta međuatomskih sila za procese
nukleacije zanemarujući neusklađenosti rešetke kao prvu aproksimaciju. Onda mi možemo učiniti
neophodnu korekciju za ovo poslednje.

Slika 2.2. Za određivanje pojma podloge bez strukture koja je veoma pogodna za proučavanje katalitičke
jačine podloge za formiranje jezgra. (a) prikazan je energetski profil monokristalne podloge, gde su 𝐸𝑠𝑑 i
𝐸𝑑𝑒𝑠 energije aktivacije za površinsku difuziju i desorpciju, respektivno. Pod (b) potencijal površine više
nije periodična funkcija (𝐸𝑠𝑑 = 0). Ovo pojednostavljenje ne uključuje efekte nepodobnosti(neslaganje)
rešetke ali dozvoljava proučavanje efekta 𝐸𝑑𝑒𝑠 ≠ 0.

Prilikom razmatranja homogenog formiranja kapljice tečnosti iz gasne faze pretpostavili smo da je
ravnotežni oblik kapljice sfera. Takođe smo pretpostavili da je ravnotežni oblik kristalnog jezgra jedino u
cilju dobijanja izraza za Gibsovu energijupromenunjihovog formiranja. Očigledno, mi bi prvo trebalo da
izvedemo izraz za ravnotežni oblik kapljice na stranim podlogama.
Slika 2.3. Ravnotežni oblik kapljice tečnosti sa radijusom krivine 𝑟 na podlozi bez strukture. Poslednje je
naznačeno sa uglom kvašenja𝜃 između ravni podloge i tangente na površini kapljice. Ugao kvašenja je
određen preko Jungove jednačine za specifičnu površinsku energiju interfejsa(okruženja)između kapljice
tečnosti i čvrste podloge i gasne faze, i između podloge i kapljice tečnosti, označeno sa 𝜎, 𝜎𝑠 i 𝜎𝑖 ,
respektivno.

Razmotrimo kapljicu tečnosti na glatkoj podlozi bez strukture (slika 2.3). To predstavlja odsečak sfere sa
radijusom krivine 𝑟 i proekcije radijusa 𝑟 sin 𝜃, gde je 𝜃 tzv. ugao kvašenja. Ovo drugo je karakteristika
energetskog uticaja podloge. Označimo specifičnu površinsku energiju slobodne površine kapljice i
podloge, i podloga-interfejs(okruženje) kapljice sa 𝜎, 𝜎𝑠 i 𝜎𝑖 , respektivno. Tada je ravnotežni uslov
izražen dobro poznatom Jungovom relacijom:
𝜎𝑠 = 𝜎𝑖 + 𝜎 cos 𝜃, (2.12)
koja je analogna Dupreovoj relaciji (jednačina 1.28) za slučaj kapljice tečnosti na čvrstoj podlozi.
Jungova relacija je jednostavna za izvođenje sledeći pristup dat u poglavlju 1. Moramo da nađemo kao
ranije minimum površinske energije Φ kapljice tečnosti na konstantnoj zapremini segmenta 𝑉1. Imajući u
vidu da su površina slobodne površine i površina kontakta date sa
Σ = 2𝜋𝑟 2 (1 − cos 𝜃)
i
Σ𝑖 = 𝜋𝑟 2 (sin 𝜃)2 ,
respektivno, površinska energija Φ kapljice tečnosti glasi
Φ = 2𝜋𝑟 2 (1 − cos 𝜃)𝜎 + 𝜋𝑟 2 (sin 𝜃)2 (𝜎𝑖 − 𝜎𝑠 ). (2.13)
Zapremina segmenta je
4 (1−cos 𝜃)2 (2+cos 𝜃)
𝑉1 = 3 𝜋𝑟 3 4
. (2.14)
Iz𝑑𝑉1 = 0 nalazimo
(1+cos 𝜃) sin 𝜃
𝑑𝑟 = − (1−cos 𝜃)(2+cos 𝜃) 𝑟𝑑𝜃.
Zamenjujući to u 𝑑Φ = 0 rezultat u jednačinu (2.12).
Promena TD potencijala nakon formiranja kapljice data je sa
𝑉
∆𝐺 = − 𝑣1 ∆𝜇 + Φ,
1
gde su 𝑉1 i Φ date sa (2.14) i (2.13), respektivno.
Zamenjujući 𝜎𝑖 − 𝜎𝑠 = −𝜎 cos 𝜃 u jednačinu za ravnotežni oblik (2.12) u izrazu za ∆𝐺 daje
4 (1−cos 𝜃)2 (2+cos 𝜃) ∆𝜇
∆𝐺 = 3 𝜋𝑟 3 4 𝑣1
+ 2𝜋𝑟 2 𝜎(1 − cos 𝜃) + 𝜋𝑟 2 𝜎 (sin 𝜃)2 cos 𝜃.
Prateći istu proceduru kao pre nalazimo da promena TD potencijala dostiže maksimum na kritičnoj
veličini
2𝜎𝑣1
𝑟∗ =
∆𝜇
koja ne zavisi od ugla kvašenja. Poslednje je jasno podsećajući da ravnotežni pritisak gasa zavisi samo od
krivine ali ne i od toga da li je kapljica potpuno sfera ili nije.
Tada za rad za formiranje jezgra dobijamo
 ∗ 16𝜋 𝜎 3 𝑣12 ∗
∆𝐺ℎ𝑒𝑡 = 𝜙(𝜃) = ∆𝐺ℎ𝑜𝑚 𝜙(𝜃), (2.15)
3 ∆𝜇2
gde je
1
𝜙(𝜃) = (1 − cos 𝜃)2 (2 + cos 𝜃) (2.16)
4
funkcija od ugla kvašenja i objašnjava katalitičku jačinu podloge što se tiče formiranja jezgra.

Grafičko predstavljanje 𝜙(𝜃) je dato na slici 2.4. Kao što se vidi varira od 0 do 1 kada 𝜃 varira od 0 do 𝜋.
∗
Drugim rečima, u slučaju potpunog kvašenja (𝜙(𝜃 = 0) = 0), ∆𝐺ℎ𝑒𝑡 = 0, formiranje 3D kapljica je TD
nepoželjno i tečnost ima tendenciju da se širi preko podloge kao neprekidan sloj. U drugom ekstremumu
∗ ∗
(kompletno nekvašenje 𝜙(𝜃 = 𝜋) = 1), ∆𝐺ℎ𝑒𝑡 = ∆𝐺ℎ𝑜𝑚 što znači da podloga ne vrši energetski uticaj na
formiranje jezgra i jezgro ima oblik potpune sfere, tj. imamo praktično homogenunukleaciju. Treba
napomenuti, međutim, da u slučaju kompletnog kvašenja (𝜃 = 0) formiranje nove faze ipak zahteva
prevazilaženje energetske barijere koja je povezana sa formiranjem dvo-dimenzionog jezgra. Povećanje
Gibsove slobodne energiju u ovom slučaju je zbog formiranja jedinstvene visine ivice koja okružuje
jezgro.

1
Slika 2.4. Grafik funkcije kvašenja 𝜙(𝜃) = (1 − 𝑐𝑜𝑠 𝜃)2 (2 + 𝑐𝑜𝑠 𝜃)u zavisnosti od ugla kvašenja 𝜃. To
4
varira od nule do jedinice kada 𝜃 varira od nula (potpuno kvašenje) do 𝜋 (potpuno nekvašenje).

𝑉∗
Poredeći funkciju kvašenja 𝜙(𝜃) sa zapreminom segmenta postaje odmah jasno da je𝜙(𝜃) = 𝑉0
gde je
𝑉0 zapremina cele sfere. Tada
∗ ∗ 𝑉∗
∆𝐺ℎ𝑒𝑡 = ∆𝐺ℎ𝑜𝑚 𝑉
, (2.17)
0
tj. odnos radova za heterogeno i homogeno formiranje jezgra na jednom teistom presićenju je
jednostavno jednako odnosu odgovarajućih zapremina jezgara. Kao što će biti pokazano ispod ovo je
takođe univerzalan rezultat koji niti zavisi od agregatnog stanja jezgara niti od kristalne rešetke.
Zaista, rad za formiranje homogenog kristalnog jezgra u opštoj formi je
∗ 𝑉
∆𝐺ℎ𝑜𝑚 = − 𝑣0 Δ𝜇 + ∑𝑛 𝜎𝑛 Σ𝑛 ,
𝐶
gde je 𝑉0 zapremina homogeno formiranog kristalnog jezgra.
Zamenjujući𝜎𝑛 sa Gibs-Kiri-Wulfovom teoremom (jednačina (1.27)) u izraz za površinsku energiju
dobijamo
∗ 1 𝑉∗
∆𝐺ℎ𝑜𝑚 = − 2 𝑣0 Δ𝜇, (2.18)
𝐶
𝑉∗
tj. rad za formiranje jezgra jednak je jednoj polovini zapremine rad koji je potreban da prenese 𝑛 = 𝑣0
𝐶
atoma iz matične do nove faze.
Rad za formiranje heterogenog 3D jezgra je
∗ 𝑉∗
∆𝐺ℎ𝑒𝑡 = − 𝑣 Δ𝜇 + ∑𝑛≠𝑚 𝜎𝑛 Σ𝑛 + (𝜎𝑚 − 𝛽)Σ𝑖 ,
𝐶
gde je 𝑉 ∗ zapremina kritičnog jezgra formiranog na stranoj podlozi i 𝜎𝑚 − 𝛽 = 𝜎𝑖 − 𝜎𝑠 sledi iz Dupreove
relacije.
Zamenjujući opet 𝜎𝑛 i 𝜎𝑚 − 𝛽 sa Gibs-Kiri-Vulfovom teoremom važi za heterogeni slučaj (jednačina
(1.30a)) dobijamo
∗ 1 𝑉∗
∆𝐺ℎ𝑒𝑡 = Δ𝜇. (2.19)
2 𝑣𝐶
Jednačina (2.17) sledi iz (2.18) i (2.19).
Jednačine (2.18) i (2.19) mogu biti napisane u formi
2Δ𝐺 ∗
𝑛∗ = Δ𝜇
, (2.20)
𝑉∗
gde je 𝑛∗ = 𝑣𝑐
broj atoma u kritičnom jezgru.
Sledi da u svim slučajevima broj atoma u kritičnom jezgru jednak je udvostručenom radu za formiranje
jezgra podeljeno sa presićenjem. Imajući u vidu da je rad za formiranje jezgra obrnuto proporcionalan
kvadratu presićenja (jednačina (2.5)) nalazimo da broj atoma u kritičnom jezgru opada sa trećim
stepenom presićenja.
Jednačina (2.19) dozvoljava nam jednostavno izračunavanje rada za formiranje jezgra pod a, rekli smo,
ℎ∗ (𝜎+𝜎𝑖 −𝜎𝑠 ) Δ𝜎
kubno jezgro na stranoj podlozi (slika 1.18). Sa 𝑉 ∗ = 𝑙 ∗2 ℎ∗, uslov za ravnotežni oblik = =
𝑙∗ 2𝜎 2𝜎
4𝜎𝑣𝑐
(jednačina (1.69)) i Tomson-Gibsova jednačina 𝑙 ∗ = Δ𝜇
dobijamo
∗ 32𝜎3 𝑣𝑐2 (𝜎+𝜎𝑖 −𝜎𝑠 ) ∗ Δ𝜎
Δ𝐺ℎ𝑒𝑡 = Δ𝜇2 2𝜎
= Δ𝐺ℎ𝑜𝑚 2𝜎
, (2.21)
Δ𝜎 ℎ∗ ℎ ∗ 𝑙 ∗2 𝑉∗
gde je 2𝜎
= 𝑙∗
= 𝑙 ∗3
= 𝑉 ∗ . Jednačina (2.21) može biti jednostavno dobijena takođe kombinovanjem
0
jednačina(2.10), (2.17) i (1.70).
Čini se (jednačine (1.70) i (2.16))kao da strana podloga “reže” homogeno jezgrona visiniodređenoj
ravnotežnim oblikom, ili drugim rečima, sa odnosom međuatomskih sila. Poslednje je dato kao funkcija
(𝜎+𝜎𝑖 −𝜎𝑠 ) 𝜓′
kvašenja 𝜙(𝜃) za kapljice tečnosti ili ekvivalentan izraz 2𝜎
=1− 𝜓
važi za kristal.

2.2.3. Brzina nukleacije za stabilno stanje (sa grafikom 2.12)

1 𝜔− 𝜔− ….𝜔− −1
Zamenom sume u imenioc jednačine (2.53 𝐽0 = 𝑍1 [∑𝑁−1 2 3 𝑛
𝑛=1 (𝜔+ 𝜔+ 𝜔+ ….𝜔+ )] ) i prelazak na integral daje
𝑛 1 2 𝑛−1
1 𝜔2− 𝜔3− ….𝜔𝑛
− 𝑁 1 ∆𝐺 ∗ 𝑛 2 𝑛
∑𝑁−1
𝑛=1 (𝜔+ 𝜔+ 𝜔+ ….𝜔+ )≅ ∫1 𝜔+ 𝑒𝑥𝑝 { 𝑘𝑇 [3(𝑛∗ ) ⁄3 − 2(𝑛∗ )]} 𝑑𝑛.
𝑛 1 2 𝑛−1 𝑛
Eksponencijalna funkcija na desnoj strani jednačine ima maksimum za 𝑛 = 𝑛∗ (slika 2.1) i može biti
razvijena u Tejlorov red u blizini maksimuma
𝑛 2⁄ 𝑛 1
∆𝐺(𝑛) = ∆𝐺 ∗ [3(𝑛∗ ) 3 − 2(𝑛∗ )] ≅ ∆𝐺 ∗ (1 − 3𝑛∗2 (𝑛 − 𝑛∗ )2 ). (2.60)
Onda suma postaje
∆𝐺 ∗ 𝑁 1 ∆𝐺 ∗ 1
exp ( 𝑘𝑇 ) ∫1 𝜔𝑛+ exp (− 𝑘𝑇 3𝑛∗2 (𝑛 − 𝑛∗ )2 ) 𝑑𝑛.
Kako bi se sprovela integracija moramo da napravimo sledeće aproksimacije. Kao što je prikazano na slici
2.11 eksponencijalna funkcija pod integralom prikazuje oštar maksimum u blizini 𝑛∗ i granice integracije
se mogu proširiti od −∞ i +∞ bez pravljenja značajne greške. Drugo, konstantna brzina 𝜔𝑛+ nije zavisna
funkcija od 𝑛 i može biti zamenjena sa 𝜔𝑛+ ≡ 𝜔∗ = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 i onda izađe ispred integrala.
 ∆𝐺(𝑛) ∆𝐺(𝑛)
Slika 2.11. Zavisnost promene Gibsove slobodne energije 𝑘𝑇
(isprekidana linija), 𝑒𝑥𝑝[ 𝑘𝑇
] i recipročne
∆𝐺(𝑛)
konstantne brzine od prosleđene reakcijena veličiniklastera. Kao što se vidi, 𝑒𝑥𝑝[ 𝑘𝑇 ] prikazuje oštar
maksimum i njena širina je ograničena u neposrednoj blizini kritične veličine. Recipročna vrednost
1
konstantne brzine 𝜔+ je slaba funkcija od 𝑛 i može biti uzeta kao konstanta na kritičnoj veličini.
𝑛
Konačno, vršenje integracije od minus beskonačno do plus beskonačno dobijamo za brzinu nukleacije u
stabilnom stanju
∆𝐺 ∗
𝐽0 = 𝜔∗ Γ𝑍1 exp(− ), (2.61)
𝑘𝑇
gde je 𝑍1 u stabilnom stanju koncentracija jednog molekula gasne faze i 𝜔∗ je frekvencija vezivanja
molekula u kritično jezgro.
Parametar Γ u izrazu (2.61) za brzinu nukleacije u stabilnom stanju
∆𝐺 ∗ 1
Γ=( ∗2 ) ⁄2 (2.62)
3𝜋𝑘𝑇𝑛

Slika 2.12. Za određivanje intervala ∆𝑛∗ = 𝑛𝑟 − 𝑛𝑙 oko kritične veličine. Prema Zeldovichu proces koji se
održava u ovom intervalu određuje ukupnu brzinu nukleacije. Širina intervala je u suštini recipročna
vrednost sa neravnotežnim Zeldovichevim faktorom 𝛤.

je poznat u literaturi kao Zeldovich faktor. Zapravo je prvi put izveden od strane Farkasa. Njegovo fizičko
značenje može biti bliže otkriveno jednom proverom definicije za brzinu nukleacije u stabilnom stanju
(2.53). Zeldovich je tvrdio da stabilno stanje raspodele funkcije 𝑍𝑛 odstupa od ravnotežne, 𝑁𝑛 , samo u
blizini kritične veličine 𝑛∗. Drugim rečima procesi koji se odvijaju u intervalu ∆𝑛∗ = 𝑛𝑟 − 𝑛𝑙 (slika 2.12)
oko kritične veličine određuju ukupnu brzinu nukleacije. Prema Zoldovichu širina ovog intervala je
određena sa uslovom da promena slobodne energije ∆𝐺(𝑛) varira u zavisnosti od 𝑘𝑇 oko maksimuma
(na 𝑛 ≤ 𝑛𝑙 , 𝑍𝑛 ≅ 𝑁𝑛 i na 𝑛 ≥ 𝑛𝑟 = 𝑁, 𝑍𝑛 = 0), tj.
 ∆𝐺 ∗ − ∆𝐺(𝑛 = 𝑛𝑙 , 𝑛𝑟 ) = 𝑘𝑇.
Imajući u vidu (2.60) sledi da širina intervala ∆𝑛∗ glasi
3𝑘𝑇𝑛∗2 1⁄ 2
∆𝑛∗ = 2( ∆𝐺 ∗
) 2 = Γ 𝜋. (2.63)
√
Drugim rečima Zeldovichov faktor je jednostavno recipročan sa ∆𝑛∗ i stoga račun za odstupanje sistema
od ravnotežne faze. Rigoroznije postupanje sa ovim problemom je dat u Kashchiev.
Imajući u vidu jednačinu (2.4) i (2.5) ispada da je Γ direktno proporcionalno kvadratu presićenja Γ =
∆𝜇2
8𝜋𝑣𝑙 (𝜎3 𝑘𝑇)1/2
. Drugim rečima, Γ = 0 u ravnotežnoj fazi (∆𝜇 = 0) i raste strmo kada odstupa od nje. U
𝑃
slučaju kondenzacije vode iz gasne faze (𝜎 = 70𝑒𝑟𝑔/𝑐𝑚2 ) u opsegu 𝑃 od 2 do 6, 𝑛∗ varira od 470 do 30
∞
i u skladu sa tim Γ raste od 0.004 do 0.054. Tako Zekdovichev faktor je obično reda 1x10−2 u slučaju
homogenog jezgra.
Stabilno stanje brzine nukleacije (2.61) može biti prepisano u formi (𝑍1 ≅ 𝑁1 )
𝐽0 = 𝜔∗ Γ𝑁 ∗ , (2.64)
tj. to je proizvod ravnotežne koncentracije kritičnog jezgra,
∆𝐺 ∗
𝑁 ∗ = 𝑁1 exp(− 𝑘𝑇 ), (2.65)
Zeldovichev faktor Γ i frekvencija vezani su za gradivnu jedinicu kritičnog jezgra 𝜔∗ . To može biti
jednostavno dokazano ovaj izraz generalno važi za sve moguće slučajeve jezgra i može biti upotrebljen u
svakom pojedinačnom slučaju.

2.2.6. Nukleacija iz rastvora i rastopa

U ovom slučaju rastvora fluks gradivnih jedinica za kritično jezgro je određen difuzijom u gomili (bulk,
zapremini) rastvora. Sa druge strane, molekuli rastvora treba da razbiju veze sa molekulima rastvarača
pre vezivanja sa jezgrom. Drugim rečima, energija barijere za rastvaranje treba biti savladana.
Frekvencija 𝜔∗ vezivanja molekula u kritično jezgro će biti proporcionalna koncentraciji rastvorene
supstance C i dakle umesto (2.66) imamo
Δ𝑈
𝜔∗ = 4𝜋𝑟 ∗2 𝐶𝜈𝜆 exp(− 𝑘𝑇 ), (2.71)
gde je faktor 𝜈 frekvencija, Δ𝑈 energija rastvaranja i 𝜆 je srednji slobodni put čestice u tečnosti koja je
približno jednaka prečniku atoma. Onda za brzinu nukleacije dobijamo
Δ𝑈 Δ𝐺 ∗
𝐽0 = 4𝜋𝑟 ∗2 𝐶 2 𝜈𝜆 exp (− 𝑘𝑇 ) Γ exp(− 𝑘𝑇 ), (2.72)
u kojoj je C koncentracija izražena u broju molekula po jedinici zapremine i presićenje je izraženo sa
(1.10).
Glavni problem u proceni ispred eksponentaje nedostatak poznavanja vrednosti za Δ𝑈. Mi možemo
pretpostaviti da je to reda interakcije molekula, tj. 10-20kcal/mole. Merenja kritičnog presićenja u
nukleaciji u nizu soli u vodenim rastvorima daju razumne vrednosti za specifičnu površinsku energiju za
kristal-rastvorokruženje (≅100)erg/𝑐𝑚2 ) i za faktor ispred eksponenta (≅ 1024 − 1025 𝑐𝑚−3 𝑠𝑒𝑐 −1 ).
Izračunata vrednost za Δ𝑈 iz navedenih podataka varira od 7 kcal/mol za 𝐵𝑎𝑆𝑂4 do 14.5 kcal/mole za
𝑃𝑏𝑆𝑂4. Laudis je utvrdio vrednost 20 kcal/mol za kvarc u vodenom rastvoru NaOH iz merenja za brzinu
hidrotermalnog(vodeno temperaturnog) rastaod strane (001) u intervalu temperature 570-660K.
Očvršćavanje tečnosti ne razlikuje se previše od kristalizacije u rastvoru. U ovom slučaju aktivaciona
energija barijere Δ𝑈 potiče od premeštanja molekula u tečnosti kada prelazi granicu kristal-rastop kada
zauzme preciznije mesto u kristalnoj rešetci, tj. od zamene nereda dugog dometa u tečnosti sa
uređenosti dugog dometa u kristalu. To je razlog što je Δ𝑈 obično zamenjeno sa aktivacionom energijom
za viskozni protok. Poslednje varira od 1 do 6 kcal/mol za metale, 10 kcal/mole za organskirastop do 50-
150 kcal/mole u staklo- formiranje rastopa (𝑆𝑖𝑂2 , 𝐺𝑒𝑂2 ). Sa druge strane, ne postoje teškoće transporta
u rastopu i koncentracija C u (2.71) i (2.72) treba biti zamenjeno sa brojem atoma u jedinici zapremine
1⁄ . Onda
𝑣𝑙
1 Δ𝑈
𝜔∗ = 4𝜋𝑟 ∗2 𝑣 𝜈𝜆 exp(− 𝑘𝑇 ) (2.73)
𝑙
i
1 Δ𝑈 Δ𝐺 ∗
𝐽0 = 4𝜋𝑟 ∗2 𝑣 2 𝜈𝜆 exp (− 𝑘𝑇 ) Γ exp(− 𝑘𝑇
), (2.74)
𝑙
gde je presićenje dato sa (1.12)
∆𝑇
∆𝜇 = ∆ℎ𝑚 𝑇 = ∆𝑠𝑚 ∆𝑇.
𝑚
Pretpostavljajući sfernu simetriju i izotropnost napona na međuprostoru
16𝜋𝜎 3 𝑣𝑐2 𝑇𝑚
2
∆𝐺 ∗ = 2
3∆ℎ𝑚 (∆𝑇)2
, (2.75)
(Δℎ𝑚 Δ𝑇) 2
Γ= 1 (2.76)
8𝜋𝑣𝑐 (𝜎3 𝑘𝑇) ⁄2 𝑇𝑚
2

i
2𝜎𝑣𝑐 𝑇𝑚
𝑟∗ = Δℎ𝑚 Δ𝑇
(2.77)
za koeficijent ispred eksponenta dobijamo
1
2𝜎 ⁄2 𝑣𝑐 𝜈𝜆 Δ𝑈
𝐾1 = 1 2 exp(− 𝑘𝑇 ). (2.78)
(𝑘𝑇) ⁄2 𝑣𝑙
Tako za homogeno jezgro u rastopu metala, recimo Ag sa 1⁄𝑣𝑙 ≅ 5 ∗ 1022 (𝑣𝑐 ≅ 𝑣𝑙 ), T≅1000 K, 𝜎 ≅150
erg𝑐𝑚−2, 𝜈 ≅ 2 ∗ 1013 𝑠𝑒𝑐 −1, 𝜆 ≅ 3 ∗ 10−8 cm i ∆𝑈⁄𝑘𝑇 ≅ 3 dobijena je tipična vrednost 1*1035 za 𝐾1 .
Razmatranja jednačine (2.74) bliže pokazuje da brzina nukleacije zavisi ne samo od prehlađenja∆𝑇 =
𝑇𝑚 − 𝑇već i od apsolutne vrednosti temperature. Otuda temperaturna zavisnost brzinenukleacije treba
da prikaže maksimum kao smanjenje temperature što dovodi do povećanja prehlađenja. To je lako naći
𝑇 𝑇
kao diferencijal (2.74) da 𝑇𝑚𝑎𝑥 > 3𝑚 (𝑇𝑚𝑎𝑥 = 3𝑚 kada ∆𝐺 ∗ ≫ ∆𝑈). Fizički razlozi za ovakvo ponašanje
brzine nukleacije u rastopu, koja je nekarakteristična za nukleaciju u isparenju, sastoji se u takmičenju
između inhibicije transportnih procesa u rastopu (veće viskoznosti) i povećanju TD pokretačke sile da se
dogodi nukleacija. Na nižoj strani temperature maksimum viskoznosti postaje toliko velika da se staklići
tope pre odvijanja kristalizacije. Ponašanje iznad je bilo eksperimentalno utvrđeno po prvi put od strane
Tamana u slučaju glicerina i piperine. Tipičanabrzina nukleacije u odnosu na temperaturu grafički podaci
su prikazani na slici 2.14 za litijum disilicate rastopa u intervalu 425-527°C.

Slika 2.14. Eksperimentalni podaci brzine nukleacije u litijumu disilicate rastopu u odnosu na
temperaturu. Granica više temperature je određena aktivacionom energijom formiranja jezgra. Granica
niže temperature je određena transportnim procesima u rastopu.
Glavna teškoća u eksperimentalnoj proveri teorije nukleacije u rastopima leži u prečišćavanju rastopa da
se izbegne heterogena nukleacija na česticama nečistoće. Turnubull i Sech merili su kritično prehlađenje
homogenog jezgra da se održi primenom sledeće metode. Gomila uzorka rastopa je raštrkana u malim
kapljicama u inertnoj matrici u (za) brojne čestice nečistoće. Maksimalno izmereno prehlađenje je uzeto
kao za jednu homogenunukleaciju. Njihovi podaci za niz od 17 metala su sastavljeni u tabeli 2.1.

Tabela 2.1. Homogeno nukleacija metala posle Turnbull i Cech. ∆𝑇𝑚𝑎𝑥 je maksimum superhlađenja, 𝑇𝑚
∆𝑇
je tačka topljenja, 𝑇𝑚𝑎𝑥 je maksimum superhlađenja u odnosu na tačku topljenja, 𝜎 je specifična
𝑚
površinska energija na granici čvrste-tečne faze, 𝜎𝑚 je molarna površinska energija, i ∆ℎ𝑚 je molarna
entalpija topljenja(rastopa).

Ažurirana tabela koja obuhvata kasnije rezultate Skripova i svi, Powela i Hogana i drugih je data u
Chernovu. Turnbull povezuje eksperimentalne rezultate zajedno sa (2.75) i (2.76) i nalazi da je relativni
∆𝑇 ∆𝑇
maksimum prehlađenja 𝑚𝑎𝑥gotovo konstantan za sve istraživane metale ( 𝑚𝑎𝑥 ≅ 0.183). Isto
𝑇𝑚 𝑇𝑚
ponašanje pokazuje koeficijent gram atom površinske energije 𝜎𝑚 od okruženja(interfejs) kristal-rastop i
2⁄
molarna entalpija topljenja∆ℎ𝑚 . Gram atom površinska energija je definisana kao 𝜎𝑚 = 𝜎𝑁𝐴 𝑣𝑐 3 gde je
𝑁𝐴 Avogadrov broj (6.023*1023 atoma po molu) i 𝑣𝑐 je zapremina jedne gradivne jedinice u kristalu.
𝜎
Pronađeno je da za mnoge proučavane metale odnos ∆ℎ𝑚 ≅ 0.5. Slika 2.15 demonstrira grafički prikaz
𝑚
𝜎𝑚 u zavisnosti od ∆ℎ𝑚 . Kao što se vidi mnogi metali sa izuzetkom Ge, Bi i Sb prati pravu liniju sa
nagibom od 0.46. Gornji rezultat odmah postaje jasniji imajući u vidu da je entalpija topljenja povezana
sa radom potrebnim za razdvajanje od položaja polovine-kristala, tj. to je proporcionalno sa Z/2 puta od
2⁄
energije po vezi. Sa druge strane, 𝑣𝑐 3predstavlja zauzetu površinu sa takvim jedinicama. Onda je 𝜎𝑚
proporcionalno radu potrebnom za razdvajanje dva najbliža susedna atoma.

2⁄
Slika 2.15. Zavisnost molarne površinske energije 𝜎𝑚 = 𝜎𝑁𝐴 𝑣𝑐 3 od molarne entalpije topljenja ∆ℎ𝑚 za
𝜎
niz metala. Kao što se vidi, za mnoge metale odnos 𝑚 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ≈ 0.5.
∆ℎ𝑚
Analogni rezultat može biti takođe dobijen za nukleaciju u rastopu alkalnih halogenida, organskih
rastopa i polimera. Oni se mogu pregledati od strane Jackson i kritična analiza od strane Walton.

2.2.7. Brzina heterogene nukleacije

Kao što je pomenuto u prethodnom poglavlju jedan od glavnih problema u eksperimentalnoj potvrdi
teorije homogene nukleacije je prioritet nukleacije na zidovima reakcionih posuda, stranih čestica, jona,
itd. Brzina heterogene nukleacije trebalo bi očigledno mnogo više da se razlikuje od jedne homogene
pod istim uslovima zbog kvašenja podloge. U isto vreme kada se odlaže supstanca na stranom supstratu
ovo drugo nikad nije homogeno u smislu da su oni uvek neka defektna mesta sa višim hemijskim
potencijalom kao što je emerging tačke od uvrnute dislokacije, ugrađenih stranih atoma, itd, koji su
mnogo aktivniji u poređenju sa preostalim delom sa obzirom na kristalnu nukleaciju. Sa druge strane u
slučaju kondenzacije gasa frekvencija vezivanja sa apsorbovanim atomom putem difuzije ovo poslednje
na površini periferne podloge od rastućih klastera je uobičajeno mnogo veće u poređenju sa
zapreminom(zapreminskom) difuzije u gasnoj fazi. Imamo suprotan slučaj kada se taloženje odvija iz
rastvora i rastopa.
Prvo ćemo izložiti slučaj kondenzacije gasa imajući u vidu generalni izraz (2.61) za brzinu nukleacije za
stabilno stanje. Atomi dolaze iz gasne faze na površinu podloge i posle perioda termalnog prilagođavanja
koji je reda veličine nekoliko atomskih oscilacija (vibracija), počinju da migriraju na površini. Onda se oni
sudaraju jedan sa drugimi proizvode klastererazličitih veličina dajući povećanje kritičnog jezgra.
Koncentracija atoma, 𝑍1 , je sada identifikovana sa adsorbovanim atomom koncentracije 𝑛𝑠 . Ovo
poslednje je određeno sa ravnotežom adsorpcija-desorpcija i jednaka je proizvodu adsorpcionog fluksa
𝑃
ℜ = (2𝜋𝑚𝑘𝑇)1/2 (2.79)
i srednjeg vremena boravišta
1 𝐸𝑑𝑒𝑠
𝜏𝑠 = 𝜈 exp( 𝑘𝑇
), (2.80)
⊥
koje je proteklo pre nego što se ponovno isparavanje odvilo. 𝐸𝑑𝑒𝑠 označava aktivacionu energiju za
desorpciju i 𝜈⊥ frekvenciju oscilovanja adsorbovanog atoma u pravcu normalnom na ravan površine.
Onda
𝑃 1 𝐸𝑑𝑒𝑠
𝑛𝑠 = (2𝜋𝑚𝑘𝑇)1/2 𝜈 exp( 𝑘𝑇 ). (2.81)
⊥

Fluks adsorbovanihatoma prema kritičnom jezgru duž površine podloge je

𝑛
𝑗𝑠 = 𝐷𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑛𝑠 ≅ 𝐷𝑠 𝑎𝑠, (2.82)
gde je
𝐸𝑠𝑑
𝐷𝑠 = 𝑎2 𝜈= exp(− 𝑘𝑇 ) (2.83)
koeficijent površinske difuzije, 𝐸𝑠𝑑 je aktivaciona energija za površinsku difuziju, 𝜈= je frekvencija
oscilovanja adatoma u pravcu paralelnom sa ravni povšine i 𝑎 je dužina difuzne granice.
Imajući u vidu da je periferija kritičnog jezgra, pretpostavljajući oblik polusfere 2𝜋𝑟 ∗ sin 𝜃 i 𝜈⊥ ≅ 𝜈= =
𝜈za frekvenciju vezivanja atoma do drugog, dobijamo
𝑃 𝐸 −𝐸
𝜔∗ = 2𝜋𝑟 ∗ 𝑎 sin 𝜃 (2𝜋𝑚𝑘𝑇)1/2 exp( 𝑑𝑒𝑠𝑘𝑇 𝑠𝑑 ). (2.84)
Konačno, za brzinu nukleacije u stabilnom stanju dobijamo
ℜ2 𝑎 2𝐸𝑑𝑒𝑠 −𝐸𝑠𝑑 ∆𝐺 ∗
𝐽0 = 2𝜋𝑟 ∗ sin 𝜃 𝜈
Γ exp ( 𝑘𝑇
) exp(− 𝑘𝑇
). (2.85)
Ova jednačina je važeća za nukleaciju tečnih kapljica. Zeldovichev faktor Γ = Δ𝜇2 /8𝜋𝑣𝑙 [𝜎 3 𝜙(𝜃)𝑘𝑇]1/2
sada uključuje funkciju kvašenja 𝜙(𝜃). U slučaju nukleacije kristala periferija jezgra 4𝑙 ∗ treba biti
ubačena umesto 2𝜋𝑟 ∗ sin 𝜃 i za ∆𝐺 ∗ odgovarajući izraz (2.18) mora biti uzet.
U slučaju heterogene nukleacije ima statistički doprinos radu koji je potreban za formiranje jezgra koji je
nezavisan od veličine jezgra što čini za distribuciju klastera i pojedinačnih adsorbovanihatoma između
gustih adsorpcionih lokacija 𝑁0 (≅ 1 ∗ 1015 𝑐𝑚−2 ).
Pretpostavljajući da je gustina klasterazanemarljiva u odnosu na koncentraciju adsorbovanih atoma
𝑁
∆𝐺𝑐𝑜𝑛𝑓 ≅ −𝑘𝑇 ln( 𝑛0 ). (2.86)
𝑠
Kao rezultat koncentracija adsorbovanih atoma 𝑛𝑠 je zamenjena sa gustinom adsorpcionih mesta 𝑁0 i
dobijamo sledeći izraz za brzinu nukleacije:
𝐸 −𝐸 ∆𝐺 ∗
𝐽0 = 2𝜋𝑟 ∗ sin 𝜃 ℜ𝑎Γ𝑁0 exp ( 𝑑𝑒𝑠 𝑠𝑑 ) exp(− ). (2.87)
𝑘𝑇 𝑘𝑇
U slučaju nukleacije u fazi kondenzacije (rastvora ili rastopa) izraz za brzinu u stabilnom stanju je lako
dobiti uzimanjem frekvenciju vezivanja atoma 𝜔∗ kao što je data u jednačini (2.65) ili (2.67) i zamenjujući
površinu kritičnog jezgra 4𝜋𝑟 ∗2 sa površinom segmenta 4𝜋𝑟 ∗2 (1 − cos 𝜃).

2.2.9.2. Brzina nukleacije u stabilnom stanju (jednačina 2.107 i slika 2.18)

Na dovoljno malom presićenju 𝑛 je veliko i zavisnost ∆𝐺(𝑛) liči veoma mnogo na jednu klasičnu koja je
prikazana na slici 2.1 dat u zavisnosti od𝑛 umesto od 𝑟. Ovo nije slučaj, međutim, kada je presićenje
veliko. Kao što je prikazano na slici 2.17(a) ∆𝐺(𝑛) je diskretna funkcija od 𝑛 i prikazuje najvišu vrednost
∆𝜇
na određenoj vrednosti 𝑛 = 𝑛∗. U specijalnom slučaju za 𝜓 = 3.25 klaster sa najvećom vrednošću ∆𝐺
sastavljenih od dva atoma i ravnotežnim pritiskom gasa je određen sa raskidanjem jedne bočne veze.
Ravnotežni pritisak gasa od tri atomska klastera je niži nego par atoma pošto je određena sa raskidanjem
dve veze po atomu. Otuda, ovo drugo je mnogo stabilnije od para koji tako igra ulogu kritičnog jezgra.
∆𝜇
Analogno, u slučaju 𝜓 = 2.75 klaster sa maksimalnom vrednošću ∆𝐺 sastoji se od 6 atoma i ravnotežni
pritisak gasa je određena sa raskidanjem dve veze po atomu a ravnotežni pritisak gasa od 7 klastera je
određen sa raskidanjem tri veze po atomu.
Sledi odozgo da kada je veličina kritičnog jezgra mala njegov geometrijski oblik nije ostao konstantan kao
što je usvojeno u klasičnoj teoriji. Ne analitički izraz može biti izveden za 𝑛∗ i njegova struktura treba biti
određena sa procedurom procena-pogrešaka procena vezivne energije svake konfiguracije. Ispada za na
primer mali klaster sa petostrukom simetrijom ima nižu potencijalnu energiju od klastera sa normalnom
FCC rešetkom sa orijentacijom (111).

Slika 2.17. a) Zavisnost promene Gibsove slobodne energije 𝛥𝐺(𝑛)/𝜓 u jedinici rada 𝜓 potrebnog za
𝛥𝐺(𝑛)
raskidanje veze sa prvim susednom i (b) 𝑒𝑥𝑝 [ ]od broja atoma 𝑛 u klasteru na drugačijim
𝑘𝑇
vrednostima presićenja. Na malim prezasićenjima (𝛥𝜇 = 0.02𝜓)broj atoma u kritičnom jezgru je veći (≈
100) i može se opisati u okviru klasične TD. Odgovarajuća krive su glatke(tečne) i zbir jednačina (2.53)
može biti zamenjeno sa integralom. Na ekstremno velikom presićenju (∆𝜇 = 3.25𝜓 i ∆𝜇 = 2.75𝜓)
 𝛥𝐺(𝑛)
kritično jezgro sastavljeno je od 2 i 6 atoma, respektivno. Zavisnosti 𝛥𝐺(𝑛)/𝜓 i 𝑒𝑥𝑝 [ 𝑘𝑇
] su
𝛥𝐺(𝑛)
predstavljene sa izlomljenim linijama i integral od 𝑒𝑥𝑝 [ 𝑘𝑇 ] nije više moguć. Umesto toga, vrednost
𝛥𝐺(𝑛∗ )
𝑒𝑥𝑝 [ 𝑘𝑇 ]je uzet sa doprinosom preostalih zanemarenih uslova. Zapravo, doprinos preostalih uslova
daje neravnotežni Zeldovichev faktor koji je u blizini jedinstven u ovom konkretnom slučaju.

U cilju izračunavanja brzine nukleacije u stabilnom stanju koristimo opšti izraz (2.53) izveden od strane
Bekera i Doringa. Kao što je prikazano svaki izraz u imeniocu (2.53) predstavlja jednu tačku u zavisnosti
Δ𝐺(𝑛)
exp [ 𝑘𝑇 ] (jednačina 2.58a). Za dovoljno veliko 𝑛, ovo drugo je više ili manje glatka funkcija od 𝑛 koja je
opravdano zamenjena u sumi sa integralom (videti poglavlje 2.1 slika 2.17(b)). Za malu vrednost 𝑛 ova
Δ𝐺(𝑛) Δ𝐺(𝑛∗ )
procedura je očigledno neprimenljiva. Zavisnost exp [ 𝑘𝑇
] od 𝑛, normalizovan exp [ 𝑘𝑇
] je prikazana
Δ𝐺(𝑛)
na slici 2.17(b) za dve različite vrednosti presićenja. Kao što se vidi exp [ 𝑘𝑇 ] prikazuje oštar maksimum
na 𝑛 = 𝑛∗ , svi ostali izrazi u sumi u imeniocu su zanemarljivi. Očigledno, odgovarajući uslov kritične
veličine daje glavni doprinos u sumi. Ovo poslednje predstavlja glavnu razliku između klasičnog i
atomističkog pristupa nukleaciji. U prvobitnom slučaju imamo da sumiramo (ili integralimo) nad velikim
brojem uslova dok je u poslednjem slučaju samo uzet jedan od njih koji odgovara kritičnom jezgru i
zanemarujemo sve ostale.
Otuda
1 𝜔2− 𝜔3− …𝜔𝑛
− 1 Δ𝐺 ∗
∑𝑁−1
𝑛=1 ( + + + + ) ≅ 𝜔∗ 𝛾 exp( 𝑘𝑇 ), (2.10)
𝜔𝑛 𝜔1 𝜔2 …𝜔𝑛−1
gde je Γ = 1/𝛾 Zeldovichov faktor koji čini ostatak manjih uslova u sumi i u ovom slučaju je reda
ujedinjenja. 𝜔𝑛+ ≅ 𝜔∗ = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 kao i pre.
Onda imajući u vidu (2.22) sa 𝑛 = 𝑛∗
∆𝐺 ∗ = −𝑛∗ ∆𝜇 + Φ,
i za brzinu nukleacije dobijamo
Φ Δ𝜇
𝐽0 = 𝜔∗ Γ𝑛𝑠 exp (− ) exp( 𝑛∗ ). (2.107)
𝑘𝑇 𝑘𝑇
Logaritam brzine nukleacije u stabilnom stanju je nacrtan u zavisnosti od presićenja na slici 2.18. To je
predstavljeno isprekidanom linijom kada eksperimentalni podaci pokrivaju više od jednog presićenog
intervala. Ovo je lako razumeti podsećajući da veličina kritičnog jezgra ostaje konstantna u više ili manje
širokom intervalu presićenja i tako da je njegov geometrijski oblik i opet njegova površinska energija Φ.
Koeficijent prave linije daje direktno broj atoma u kritičnom jezgru koji može biti procenjen iz poređenja
sa eksperimentalnim podacima. Slika 2.19 predstavlja eksperimentalne podatke za brzinu nukleacije u
taloženju žive na platini monokristalnih sfera tumačenih uslova u atomističkoj teoriji od strane Milcheva
i Stoyanova.
Slika 2.18. Zavisnost logaritma brzine nukleacije od presićenja 𝛥𝜇. Na visokim presićenjima zavisnost je
predstavljena izlomljenom linijom što odražava realnu zavisnost presićenja od veličine klastera. 𝛥𝜇1 i
𝛥𝜇2 označavaju kritično presićenje na kojima se broj atoma u kritičnom jezgru menja od jedne celo
brojne vrednosti do druge. Na malim presićenjima izlomljena linija pretvara se postepeno u glatku krivu
zbog smanjenja širine klastera stabilnog intervala (videti sliku 2.16). Tako klasična teorija nukleacije
izgleda da je dobra aproksimacija za mala presićenja.

Za vrednosti 𝑛∗ =6 i 10 nađen je nagib oba dela grafika. Iste vrednosti (𝑛∗ =2 i 5) mogu bitidobijeni
takođe u elektrolitičkoj nukleaciji srebra na platini monokristalne sfere u rastvoru 𝐴𝑔𝑁𝑂3 u spojenim
solima na visokoj temperaturi.
Izraz (2.107) ne daje eksplicitno zavisnost brzine nukleacije od brzine dolaska atoma i temperature
taloženja iz pare, i u tom smislu nije pogodno za interpretaciju eksperimentalnih podataka u ovom
pojedinačnom slučaju. Za ovu svrhu možemo izvesti izraz za frekvenciju rasta i razaranja specifično za
slučaj koji se razmatra i ubaciti u jednačinu (2.53).

Slika 2.19. Eksperimentalni podaci za brzinu nukleacije kao funkciju od preko potencijala 𝜂 u slučaju
elektrohemijske nukleacije žive na monokristalu platine. Podaci su nacrtani u atomističkim koordinatama
ln𝐽0 u funkciji od 𝜂. Kao što vidimo, broj atoma u kritičnom jezgru menja se oko 0.096V.

U kapilarnom pristupu
𝑛 𝑃
𝜔𝑛+ = 𝑃𝑛 𝐷𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝑛𝑠 ≅ 𝑃𝑛 𝐷𝑠 𝑎𝑠 = 𝑎𝑛 𝐷𝑠 𝑛𝑠 ,
gde je 𝑃𝑛 obim klastera i 𝑃𝑛 /𝑎 je zapravo broj bočnih nezasićenih veza.
U atomističkom pristupu
𝜔𝑛+ = 𝛼𝑛 𝐷𝑠 𝑛𝑠 , (2.108)
gde 𝛼𝑛 , po kompletnoj analogici sa kapilarnim modelom (𝑃𝑛 /𝑎), daje broj načina za formiranje klastera
veličine 𝑛 + 1spajanjem adsorbovanih atoma klastera veličine 𝑛, ili drugim rečima, broj adsorpcionih
susednih mesta klastera od 𝑛 atoma.
Konstanta raspada glasi
𝐸 −𝐸 +𝐸
𝜔𝑛− = 𝛽𝑛 𝜈 exp(− 𝑛 𝑛−1 𝑠𝑑 ), (2.109)
𝑘𝑇
gde je 𝐸𝑛 energija potrebna da se raspadne klaster veličine 𝑛 na pojedinačne atome. Razlika 𝐸𝑛 − 𝐸𝑛−1
daje energiju za odvajanje atoma od klastera veličine 𝑛. 𝐸𝑠𝑑 je aktivaciona energija za površinsku difuziju
i 𝛽 je broj načina za odvajanje jednog atoma od klastera veličine 𝑛. Jedan na jedan korespondencija
postoji između svakog procesa raspada 𝑛 + 1 → 𝑛 i svakog procesa rasta 𝑛 → 𝑛 + 1 i otuda
𝛼𝑛 = 𝛽𝑛+1 . (2.110)
Podsećajući se izraza za koeficijent površinske difuzije, jednačina (2.109) može biti prepisana u obliku
𝐸 −𝐸
𝜔𝑛− = 𝛽𝑛 𝐷𝑠 𝑁0 exp(− 𝑛 𝑛−1 ), (2.111)
𝑘𝑇
−2
gde je 𝑁0 ≅ 𝑎 gustina adsorpcionih mesta na površini podloge.
Jednačina (2.53) može biti prepisana u obliku
𝜔− 𝜔− 𝜔− 𝜔 − 𝜔− 𝜔−
𝐽0 = 𝜔1+ 𝑛𝑠 (1 + 𝜔2+ + 𝜔2+𝜔3+ + 𝜔2+𝜔3+ 𝜔4+ + ⋯ )−1 . (2.112)
2 2 3 2 3 4
Pretpostavljajući 𝑛∗ = 1 (svi izrazi u imeniocu su mnogo manji od jedinice i 𝐸1 = 0) sa (2.108) dobijamo
ℜ2 2𝐸𝑑𝑒𝑠 −𝐸𝑠𝑑
𝐽0 = 𝛼1 𝐷𝑠 𝑛𝑠2 = 𝛼1 𝜈𝑁 exp( 𝑘𝑇
). (2.113)
0
Za 𝑛∗ = 2 (𝜔2− /𝜔2+ ≫ 1 i 𝜔2− /𝜔2+ ≫ 𝜔2− 𝜔3− /𝜔2+ 𝜔3+),
𝐸2 + 𝐸𝑠𝑑
𝐽0 = 𝛼2 𝐷𝑠2 𝑛𝑠3 𝜈 −1 exp( )
𝑘𝑇
ili
ℜ3 3𝐸𝑑𝑒𝑠 −𝐸𝑠𝑑 𝐸
𝐽0 = 𝛼2 𝜈2 𝑁2 exp ( 𝑘𝑇
) exp(𝑘𝑇2 ). (2.114)
0
∗
Respektivno za 𝑛 = 6
𝐸6 + 5𝐸𝑠𝑑
𝐽0 = 𝛼6 𝐷𝑠6 𝑛𝑠7 𝜈 −5 exp( )
𝑘𝑇
ili
ℜ7 7𝐸𝑑𝑒𝑠 −𝐸𝑠𝑑 𝐸
𝐽0 = 𝛼6 𝜈6 𝑁6 exp ( 𝑘𝑇
) exp(𝑘𝑇6 ). (2.115)
0
Onda u generalnom slučaju,
∗ −1) 𝐸 ∗ + (𝑛∗ − 1)𝐸𝑠𝑑
𝐽0 = 𝛼 ∗ 𝐷𝑠𝑛∗ 𝑛𝑠𝑛∗+1 𝜈 −(𝑛 exp( )
𝑘𝑇
ili
∗ 𝐸 ∗ +(𝑛∗ +1)𝐸 −𝐸
𝐽0 = 𝛼 ∗ ℜ(ℜ/𝜈𝑁0 )𝑛 exp( 𝑑𝑒𝑠 𝑠𝑑
), (2.116)
𝑘𝑇
∗ ∗ ∗ ∗
gde su 𝛼 ≡ 𝛼(𝑛 ) i 𝐸 ≡ 𝐸(𝑛 ).
Jednačine (2.116) može takođe biti prepisana po pitanju koncentracije adsorbovanih atoma u obliku
∗
𝑛𝑠𝑛 +1 𝐸∗
𝐽0 = 𝛼 ∗ 𝐷𝑠 ∗ exp( ), (2.117)
𝑁0𝑛 −1 𝑘𝑇
koja će biti upotrebljena kada se bude razmatrala 2D nukleacija rasta kristala iz gasa u poglavlju 3.
Kritična veličina jezgra može biti zamenjen sa celim brojem atoma. Na primer, jasni dokazi za prelazak od
1 do 3 atoma u kritičnom jezgru je prijavljeno od strane Muler i svih, u slučaju nukleacije Cu na Ni(001).
Dakle jedna veličina jezgra je operativna u temperaturnom intervalu. Ovo drugo može biti definisano
kao što sledi. Razmotrimo na primer nukleaciju na površini (111) srebra (Ag). Na izuzetno niskim
temperaturama jedan atom može biti kritično jezgro. Iznad neke temperature 𝑇1 kritično jezgro može
biti par atoma, i klasteri tri atoma, svaki smešten na vrh trougla će biti stabilna konfiguracija tako da dve
hemijske veze odgovaraju svakom atomu. Iznad neke druge kritične temperature 𝑇2 > 𝑇1 , šest klastera
atoma će biti kritično jezgro i sedam atoma klasterasa tri veze po atomu će biti stabilna. Možemo lako
izračunati 𝑇2 i 𝑇1 i odrediti interval stabilnosti od dva jezgra atoma. Levo ograničenje intervala 𝑇1 je
𝜔−
određen iz uslova 𝜔2+ = 1:
2
𝐸2 +𝐸𝑑𝑒𝑠
𝑇1 = 𝛽 𝑁 𝜈 .
𝑘 ln( 2 0 )
𝛼2 ℜ
Istim putem nalazimo
𝐸6 −𝐸2 +4𝐸𝑑𝑒𝑠
𝑇2 = 𝛽 𝑁 𝜈4 4 .
𝑘 ln( 3 04 )
𝛼6 ℜ
Onda za Ag(111) sa Δ𝐻𝑒 = 60720 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙𝑒, 𝐸2 = 𝜓 = Δ𝐻𝑒 /6=10120 kcal/mole, 𝐸6 = 9𝜓, 𝐸𝑑𝑒𝑠 = 3𝜓,
𝑁0 ≅ 1 ∗ 1015 𝑐𝑚−2, 𝜈 ≅ 1 ∗ 1013 𝑠𝑒𝑐 −1, ℜ = 1 ∗ 1014 𝑐𝑚−2 𝑠𝑒𝑐 −1 , i zanemarivanje koeficijenta 𝛼𝑛 i 𝛽𝑛
za ∆𝑇 = 𝑇2 − 𝑇1 dobijamo 160K. Ovo znači da jedna i ista kritična veličina će biti efikasna ispod
eksperimentalnih uslova osim u slučaju kada radimo u opsegu temperatura oko kritične temperature.
Ovo je slučaj u elektrolitičkoj nukleaciji žive prikazanoj na slici 2.19.
Kritično jezgro sastavljeno od 0, 1 i 2 atoma se nalaze u elektrolitičkoj nukleaciji srebra na staklu
ugljenika. Kritična veličina 0 atoma je interpretirana kao nukleacija na aktivnim mestima čija je vezivna
energija - 𝐸0 to je adsorbovan atom dovoljno jak tako da srednje vreme boravka atoma na mestu je duže
nego proteklo vreme između dolaska dva uzastopna atoma na mestu. Pod takvim uslovima par
adsorbovani atom-aktivno-mesto se smatra kao stabilni klaster zato što verovatnoća njegovog rasta je
veća nego verovatnoća njenog raspada. Ako ovo nije slučaj par adsorbovani atom-aktivno-mesto nisu
duže stabilni klasteri i jezgro može biti formirano takođe nasumično na defektima slobodne površine.
Tako slučajna nukleacija na defektima slobodne površine i selektivna nukleacija na aktivnom mestu
može se održati istovremeno. U zavisnosti od gustine aktivnih mesta i energija njihovog vezivanja jedan
ili drugi mehanizam preovlađuje. U graničnom slučaju nukleacija na aktivnim mestima dobija se sledeći
izraz:
𝑍 ℜ2 𝐸0 +2𝐸𝑑𝑒𝑠 −𝐸𝑠𝑑
𝐽0 = 𝛼1 𝑁0 𝜈𝑁 exp( 𝑘𝑇
), (2.118)
0 0
gde je 𝑍0 gustina aktivnih mesta.
Kao što vidimo u oba slučaja kritična veličina 𝑛∗ = 0 i 1 (jednačina 2.113) brzina nukleacije je direktno
proporcionalna kvadratu brzine dolaska atoma. U tom smislu oba slučaja su praktično nerazličivi.
𝑍0 𝐸
Zapravo, ispred eksponenta u (2.118) je manje od onog koji je u (2.113) ≅ 10−2 − 10−4 ali exp [ 0 ]
𝑁0 𝑘𝑇
pokušava da nadoknadi ovaj efekat.

3.1. Normalan rast hrapave strane kristala(jednačine 3.1 do 3.14 i sve oko njih)

Razmotrimo u ovom poglavlju rast hrapave strane ne praveći razliku koji je razlog njihove hrapavosti
(grubosti). Ovo može biti zbog ili kristalografske orijentacije strane ili efekata entropije na dovoljno
visokoj temperaturi. U bilo kom slučaju promena energije gradivne jedinice kada se prebacuju u drugu
fazu granica između kristala i okolne faze (gas, rastopa ili rastvora) ima šematski oblik prikazan na slici
3.1.

Slika 3.1. Šematska varijacija slobodne energije za termalno aktiviran prenos gradivne jedinice preko
interfejsa (okruženja) između okolne faze i kristala. Niže stanje odgovara gradivnoj jedinici u položaju u
polu-kristalu. ∆ℎ je odgovarajuća entalpija prelaska (sublimacija, rastvaranje ili spajanje). ∆𝑈 je
kinetička barijera za ugradnju gradivne jedinice u poziciju polu-kristala povezano sa prethodnom
hemijskom reakcijom, rastvaranje u rastvoru rast ili viskozni tok u rastu u rastopu.

Najniža energija stanja na levoj strani granice predstavlja energiju gradivne jedinice ugrađene u
savijenu(kink) poziciju dok linija na desnoj strani daje prosečnu vrednost energije jedinice u okolnoj fazi.
Razlika između oba nivoa daje entalpiju odgovarajućeg faznog prelaza(sublimacije, raspada ili topljenja).
Barijera na granici faze sa visokim ∆𝑈 može imati različitu prirodu u različitim medijumima kao što je
objašnjeno u prethodnom poglavlju. Tako u rastu iz gasa barijera može biti zbog prethodne reakcije,
tako da piroliza od silana (SiH4) u taloženju hemijskog gasa (CVD) od Si ili arsen (AsH3)u taloženju metal
organskog gasa (MOCVD) od GaAs. Mnogo složeniji molekuli treba da savladaju energijsku barijeru da bi
zauzeli pravilnu orjentaciju, tj. imamo barijeru prostornog karaktera. U slučaju rasta u rastvoru i rastopu
energijska barijera ∆𝑈 može biti identifikovan sa energijom rastvaranja i viskozni tok, respektivno, kao
što je objašnjeno u poglavlju 2.
Eksperimentalni dokazi u vezi sa neravninom temperature pokazuje da metalni kristali u kontaktu sa
njihovim gasom ostaju kompleksni do tačke topljenja. Hezraud i Metois su posmatrali (111) i (001)
aspekte na površini od zaobljenog kristalića zlata na grafitu sve do 1303K (𝑇𝑚 = 1337𝐾). Isti autori su
našli da sa povećanjem temperature (111) i (100) aspekti na površini kristalića olova na grafitu
smanjujese veličina ali su i dalje istrajni na 300°C(𝑇𝑚 (𝑃𝑏) = 327.5°𝐶). Pavlovska i ostali proučavali su
ravnotežni oblik malog kristala Pb(10-20𝜇m) i našli su da je gusto pakovana (111) stranavidljiva do tačke
topljenja. Manje gusto pakovana (110)strana koja je na S strani nestaje na 40K nižoj od temperature
topljenja. Kalaj, cink i bakar u kontaktu sa njihovim gasom nije pokazao neravnine prelaza do
odgovarajuće temperature topljenja. Naprotiv, susedna površina istrajnog metala poput Ta (𝑇𝑚 =
3269𝐾) i Rh (𝑇𝑚 = 2239𝐾) pokazuju jako izražene neravnine i nagli porast brzine rasta na temperature
reda od 700-900K. Izražena hrapavost prethodinižoj tački topljenja koju pokazuju obično organski kristal
kao što je dyphenyl, naftalin, karbon tetrabromid i adamantane. Za razmatranje videti takođe Nenow.
Možemo zaključiti da praktični značaj kristala sa jačim međuatomskim vezama u kontaktu sa njegovim
gasom treba biti kompleksan do tačke topljenja i treba da raste izgasa po spirali ili 2D mehanizmu
nukleacije, a organski kristali treba da rastu po normalnom mehanizmu na povišenoj temperaturi i 2D
nukleaciju ili spiralnim mehanizmom na nižim temperaturama.
Razmotrimo prvo normalni mehanizam rasta iz rastopa.
Brzina rasta je proporcionalna neto fluksu atoma:
𝑎 2
𝑅 = 𝑎 (𝛿 ) (𝑗+ − 𝑗− ), (3.1)
𝑎 2
gde je 𝛿 prosečno rastojanje od savijenog mesta i ( )
je geometrijska verovatnoća dolaska gradivne
𝛿
jedinice na površini kristala da pronađu savijeno mesto. 𝑗+ i 𝑗− su, respektivno, fluksevi vezivanja i
odvajanja gradivne jedinice po mestu rasta do i od rastuće površine data sa jednačinama (2.96) i (2.97).
Zamenom (2.96) i (2.97) u (3.1) daje
𝑎 2 Δ𝑠𝑚 Δ𝑈 Δhm 1 1
𝑅 = 𝑎𝜈 (𝛿 ) exp(− 𝑘
) exp(− 𝑘𝑇 ) ∗ {1 − exp [− 𝑘
(𝑇 − 𝑇 )]}.
𝑚
Izraz u zagradi je upravo jednak Δ𝜇/𝑘𝑇(videti jednačinu (1.12)) i
𝑎 2 Δ𝑠 Δ𝑈 Δμ
𝑅 = 𝑎𝜈 ( ) exp(− 𝑚) exp(− ) ∗ [1 − exp(− )].
𝛿 𝑘 𝑘𝑇 𝑘𝑇
Hrapava strana može rasti na bilo kom presićenju većem od nule. Proširen eksponent u Tejlorovom redu
do linearnog člana za malo presićenje (Δ𝜇 ≪ 𝑘𝑇) brzina rasta postaje direktno proporcionalna ovom
drugom:
𝑅 = 𝛽𝑚 ∆𝑇, (3.2)
gde je
Δ𝑠 𝑎 2 Δ𝑠 Δ𝑈
𝛽𝑚 = 𝑎𝜈 𝑘𝑇𝑚 (𝛿 ) exp(− 𝑘𝑚 ) exp(− 𝑘𝑇 ) (3.3)
poznat kao kinetički koeficijent za kristalizaciju u rastopu. Kao što se vidi ovo drugo zavisi od entropije
𝑎 2
faznog prelaza, energija barijere Δ𝑈 i stepen hrapavosti računat za verovatnoću(𝛿 ) da pronađu savijeno
mesto. Kada prosečno savijen razmak između 𝛿 teži beskonačnosti kinetički koeficijent i opet brzina
rasta ide u nulu, čime odražavaju samu činjenicu da atomski glatka strana kristala ne može rastipreko
normalanog mehanizma. Slični izrazi (3.2) i (3.3) su izvedeni od strane Wilsona i Frenkela.
Kao što se vidi zavisnost brzine rasta hrapave strane kristala na presićenju je linearna za male vrednosti
ovog drugog. Drugim rečima hrapava strana kristala ponaša se kao površina tečnosti. Atomski glatka
strana kristala zahteva formiranje stepenica kako bi osigurala savijena mesta duž njih. Onda savijeni
razmak 𝛿 će zavisiti od gustine stepenice(koraka) i na taj način na brzinu formiranja 2D jezgra ili na
rastojanje između uzastopnih navoja rasta spirale. Kao što će biti prikazano u nastavku ovo drugo je
takođe funkcija presićenja preko radijusa 2D jezgra koji je nelinearna funkcija od presićenja. Sledi da će u
svim ostalim slučajevima osim za hrapavu površinu brzina rasta biti ne linearna funkcija od presićenja.
Teorija normalnog rasta iz rastopa je proširena da pokrije slučaj rasta malog zaobljenog kristalita.
Izvođenje je tačno isto kao u jednom datom od strane Burtona, Cabrera i Franka za bočni rast 2D ostrva
(videti poglavlje 3.2.1.1). Rezultat je
𝑟∗
𝑅(𝑟) = 𝑅(1 − ),
𝑟
∗
gde je 𝑟 radijus kritičnog jezgra i 𝑅 je dat sa jednačinom (3.2). Očigledno ova jednačina važi u početnim
fazama procesa kristalizacije kada radijus rastućeg kristalnog zrna je uporediva sa radijusom kritičnog
jezgra. Važno je napomenuti, međutim, da prema gornjim jednačinama rast manjih kristalita je sporiji od
većih kristalita. Osim toga, ova jednačina tvrdi da je brzina rasta kristalita čija je veličina jednaka onom
kritičnom jezgru jednakanuli. Drugim rečima, takav kristalit je u ravnoteži sa matičnom(roditelj) fazom.
Δ𝑠
Za rast Si iz svog rastopa sa 𝑘𝑚 = 3.5, 𝑇𝑚 = 1685𝐾, 𝑎 ≅ 3 ∗ 10−8 𝑐𝑚, 𝛿 = 3𝑎, 𝜈 = 1 ∗ 1013 𝑠𝑒𝑐 −1 i
Δ𝑠
Δ𝑈/𝑅𝑇𝑚 ≅ 3, kinetički koeficijent ima vrednost 𝛽 ≅ 0.1𝑐𝑚𝑠𝑒𝑐 −1 𝐾 −1. Istovremeno za rast Ag sa 𝑘𝑚 =
1.2 i Δ𝑈/𝑅𝑇𝑚 ≅ 1, kinetički koeficijent ima vrednost 𝛽 ≅ 10𝑐𝑚𝑠𝑒𝑐 −1 𝐾 −1.
U slučaju rasta iz rastvora rast fluksa je dat sa
Δ𝑈
𝑗+ = 𝜈𝐶𝑣𝑐 exp(− 𝑘𝑇 ), (3.4)
gde je C koncentracija rastvora na interfejsu(okruženju) kristal-rastvora u jedinicama broja molekula u
kubnim centimetrima, 𝑣𝑐 je zapremina gradivne jedinice u kristalnoj fazi. Proizvod C𝑣𝑐 je tako
verovatnoća da se atom nađe u blizini savijenog mesta.
Obrnut fluks je respektivno
Δℎ +Δ𝑈
𝑗− = 𝜈(1 − 𝐶𝑣𝑐 ) exp(− 𝑑 ), (3.5)
𝑘𝑇
gde je 1 − 𝐶𝑣𝑐 verovatnoća da prostor oko savijenog mesta bude slobodan od čestica rastvora i Δℎ𝑑 je
entalpija rastvaranja.
U ravnoteži 𝐶 = 𝐶0 (𝐶0 je ravnotežna koncentracija na temperaturi T), oba fluksa su jednaka i
Δℎ 𝐶0 𝑣𝑐
exp(− 𝑘𝑇𝑑 ) = 1−𝐶 𝑣
. (3.6)
0 𝑐
Koristeći ovu relaciju i jednačine (3.1), (3.4) i (3.5) daje za brzinu rasta
𝑅 = 𝛽𝑠 𝑣𝑐 (𝐶 − 𝐶0 ), (3.7)
gde je
𝑎𝜈 𝑎 Δℎ +Δ𝑈
𝛽𝑠 = 𝐶 𝑣 (𝛿 )2 exp(− 𝑑𝑘𝑇 ) (3.8)
0 𝑐
kinetički koeficijent za kristalizaciju u rastvoru.
Zamenom Δℎ𝑑 sa 𝐶0 u (3.6) daje za 𝛽𝑠 u slučaju razređenom rastvoru (𝐶0 𝑣𝑐 ≪ 1)
𝑎 Δ𝑈
𝛽𝑠 ≅ 𝑎𝜈(𝛿 )2 exp(− 𝑘𝑇 ). (3.9)
Klasičan primer normalanog rast u rastvoru je hidrotermalni rast 𝛼-kvarca (SiO2). Kristalni materijali kao
što je safir (Al2O3), ZnO i ZnS, itrijum gvožđe granat (Y3Fe5O12) i mnogi drugi su takođe uspešno izrasli
koristeći ovu metodu.
Rast je sproveden u sterilizaciji (autoclave) na visokoj temperaturi pod visokim pritiskom. Mali komad
materijala da bi porastao(uzgajao se) sipa se u donji deo sterilizatora (autoclave) u kome se rastvara u
rastvaraču. Jedno kristalno seme se obesi na žicu inertnog materijala u gornjoj zoni rasta u sterilizatoru
(autoclave). Drugi deo (obično oko 80%) je ispunjen sa alkalnim rastvorom NaOH, KOH ili K 2CO3koji
poboljšava rastvorljivost kristala. Sterilizator (autoclave) je onda spušten vertikalno u peći koja zagreva
donji deo gde je viša temperatura u poređenju sa gornjim delom gde se odvija rast. I rastvaranje i zone
rasta su obično podeljene sa izbušenim metalnim diskom da bi se lokalizovao gradijent temperature.
Nakon zagrevanja rastvora popunjava se u celosti zapreminu sterilizatora. Na temperaturama 400°C i
350°C donjih i gornjih delova, odnosno, pritisak se obično povećava sve do 2000atm. Materijal u donjem
delu se rastvara u rastvaraču i konvekcijom transportuje u gornji deo. Rastvor je zasićen u donjem delu
na višoj temperaturi i presićen na nižoj temperaturi u gornjem delu. Presićenje je stoga određeno sa
razlikom između rastvorljivosti 𝐶0 i C materijala na višoj i nižoj temperaturi, respektivno. Pod ovim
uslovima kristal raste sa brzinom od oko 1 do 2mm po danu. Zainteresovani čitaoci mogu naći više
detalja u Demianetez, Kuznetzov i Lobachov.
U slučaju rasta 𝛼-kvarc Laudise nalazi da je brzina rasta direktno proporcionalna razlici temperature koja
je opet proporcionalna razlici koncentracija Δ𝐶 = 𝐶 − 𝐶0. Na temperaturi 347°C i Δ𝑇 = 50°𝐶 brzina
rasta je izmerena čak 2.5 mm/danu. Arrhenijus koeficijent pravca (nagib prave) prave linije 𝑅 ÷ ∆𝑇 u
zavisnosti recipročne temperature predstavlja pravu liniju čiji koeficijent pravca može biti poistovetljen
sa aktivacionom energijom ∆𝑈. Vrednost 20 kcal/mole je dakle bila nađena za rast (0001) strane 𝛼-
kvarca. Rastvorljivost 𝛼- kvarca na 400°C i 347°C nađeno je da je 2.43 i 2.28 g/100grastvarača, ili
1.43*1020i 1.35*1020molekula/cm3. Onda za presićenje ∆𝐶/𝐶0 dobijamo 0.059. Imajući u vidu da je
zapremina molekula 𝑣𝑐 ≅ 6 ∗ 10−23 cm3aproksimacija 𝐶0 𝑣𝑐 = 8.6 ∗ 10−3 ≪ 1 i jednačina (3.9) je
opravdana. Onda sa 𝛿 ≅ 3𝑎, 𝜈 = 1 ∗ 1013 sec-1i 𝑎 ≅ 4 ∗ 10−8 cm, 𝛽𝑠 ≅ 5 ∗ 10−3 cm sec-1i 𝑅 = 2.5 ∗
10−6 cm/sec ili 2.1 mm/danu, je u dobroj saglasnosti sa merenim vrednostima.
Konačno, ćemo izvesti izraz za brzinu normalnog rasta u gasnoj fazi. Direktan fluks atoma po savijenom
položaju iz gasne faze za rastući kristal je
𝑃 ∆𝑈
𝑗+ = 𝑎2 exp(− ), (3.10)
√2𝜋𝑚𝑘𝑇 𝑘𝑇
𝑃 2
gde je fluks atoma po jedinici površine i 𝑎 je površina savijanja (of a kink).
√2𝜋𝑚𝑘𝑇
Obrnut fluks je dat sa
Δℎ +Δ𝑈
𝑗− = 𝜈 exp(− 𝑠 ). (3.11)
𝑘𝑇
U ravnoteži (𝑗+ = 𝑗−), 𝑃 = 𝑃∞ i
𝑃∞ Δℎ𝑠
𝑎2 = 𝜈 exp(− 𝑘𝑇
). (3.12)
√2𝜋𝑚𝑘𝑇
Onda
𝑃∞ ∆𝑈
𝑗− = 𝑎2 exp(− )
√2𝜋𝑚𝑘𝑇 𝑘𝑇
i
𝑃−𝑃∞
𝑅 = 𝛽𝑉 , (3.13)
𝑃∞
gde je
𝑎 Δℎ𝑠 +Δ𝑈 𝑎 𝑃∞ Δ𝑈
𝛽𝑉 = 𝑎𝜈(𝛿 )2 exp (− 𝑘𝑇
) = (𝛿 )2 𝑎3 exp(− 𝑘𝑇 ) (3.14)
√2𝜋𝑚𝑘𝑇
kinetički koeficijent u gasu. Jednačina (3.13) sa (3.14) je izvedena (bez kinetičke barijere Δ𝑈 i stepenom
𝑎
hrapavosti(neravnina)(𝛿 )2 ) već na kraju 19tog veka i početkom 20tog veka. Za fenil (dyphenly) sa 𝛿 ≅
Δ𝑈
3𝑎, 𝑎3 = 2.17 ∗ 10−22 cm3, 𝑚 = 2.56 ∗ 10−22 g, ≅ 1 i 𝑇 = 68°C (𝑇𝑚 = 69°C), 𝛽𝑉 = 1.333 ∗ 10−3 cm
𝑘𝑇
sec-1. Onda sa 𝑃∞ (𝑇 = 68°C)≅ 1 Torr=1333dyne/cm2 i P=1343dyne/cm2, ∆𝑃⁄𝑃 = 0.0075 i 𝑅 =
∞
0.1𝜇𝑚/sec.
Poredeći (3.3), (3.9) i (3.14) dovodi do zaključka da u svim slučajevima kinetički koefcijent je
proporcionalan površini hrapavosti (neravnina) u smislu verovatnoće da se nađe savijano mesto (kink)
𝑎
(𝛿 )2 i eksponentu aktivacione energije za ugrađivanje gradivne jedinice u kristalnu rešetku Δ𝑈. Tada ovo
poslednje može biti određen Arrhenijusovim grafikom za kinetički koeficijent u zavisnosti od recipročne
temperature jer ovo se radi u slučaju hidrotermalnog rasta od 𝛼-kvarca. Štaviše, za rast iz rastvora i gasa
brzine rasta su reda mikrometra po sekundi a iz rastopa brzine rasta su nekoliko redova veličine veće.
Detaljna analiza teorijskog modela za normalan rast kristala od atomski hrapave (grube) površine kristala
je izvedeno od strane Rozenberga.
3.2. Slojeviti rast ravnih strana

Kada je strana kristala atomski glatka njegova brzina rasta ili, drugim rečima, brzina njegovog pomeranja
paralelna sa njim, je određena sa dva nezavisna procesa: (i) formiranje stepenica, i (ii) bočno kretanje
ovih stepenica. Jedan ili drugi od ovih procesa može odrediti ukupnu brzinu rasta. U slučaju
defektne(defectless) strane kristala brzina rasta je određena sa frekvencijom formiranja 2D jezgra. Ovo
drugo je energetski aktiviran proces i kritično presićenje treba biti savladano za rast koji će se odvijati.
Kada su prisutni uvijene dislokacije one predstavljaju izvor stepenica koji ne nestaje i proces rasta nije
više ograničen formiranjem stepenica. Onda je brzina rasta određena sa brzinom bočnog kretanja
stepenica koje opet zavisi od njihove visine i strukture, brzina površinske difuzije, interakcija stepenica
jedni sa drugima, susret sa defektnim kristalima, nečistoća atoma, itd.
U opštem slučaju bilo koji mali deo površine kristala može biti razmatran kao susedna strana sastavljena
od paralelne kolone stepenica sa proizvoljnom visinom podeljene glatkim terasama koje su paralelne
jednom najbližom stranom. Kada je brzina rasta određena sa 2D nukleacijom, piramide rasta se
formiranju u toku rasta formiranja 2D jezgra jedan na drugi (slika 3.2).

Slika 3.2. Piramida rasta sastavljena od 2D ostrva formiranih jedan na vrhu druge. Bočna površina takvih
piramida predstavlja, zapravo, susednu stranu. Nagib susedne strane je određen sa brzinom 2D
nukleacije i fazom(korakom) prostiranja.

Bočna površina ove piramide može biti smatrana kao susedna strana. Brdašca sa susednim bočnim
površinama su takođe formirana tokom rasta u prisustvu uvijenih dislokacija (slika 3.9(d)).

Slika 3.9. Uzastopne faze od (a) do (d) pri formiranju rasta piramide oko hitne tačke jedne uvijene
dislokacije. Kao na slici 3.2 bočna strana ovih piramida predstavljaju zapravo susednu površinu. Njihovi
nagibi su proporcionalni presićenju.

Kada je jedan izuzetno tanak kristal pripremljen iz rasutih(bulk) pojedinačnih kristala putem sečenja i
poliranja, oni nikad ne mogu biti sečeni perfektno paralelno sa jednom stranom i tako oni nude u stvari
bočne strane za dodatni rast iz geometrijskih razloga.
Brzina rasta sloja strane kristala𝑅 u pravcu normalnom na jednu stranu ili površine terase zavisi od
brzine napredovanja stepenica 𝑣 i gustine koraka 𝑝:
𝑅 = 𝑝𝑣, (3.15)
ℎ
gde je 𝑝 = 𝜆 = tan 𝜃 nagib susedne dat sa odnosom visine stepenice ℎ i razmakom stepenica 𝜆 (slika
3.3). Brzina rasta strane 𝑉 paralelno sebi će biti data sa 𝑉 = 𝑅 cos 𝜃 gde je 𝜃 ugao posebnog dela
površine kristala napravljenog sa jednom stranom.
Napomenimo da ugao 𝜃 i opet gustina stepenika zavisi uopšteno od izvora stepenica i od kinetike rasta,
tj. od presićenja. U slučaju 2D nukleacije rast udaljenih stepenica(slika 3.2) zavisi od brzine 2D nukleacije.
Visoko presićenje (manja specifična energija ivice) veća će biti brzina 2D nukleacije. Onda je 2D jezgro
formirano u nekom ranijem trenutku na vrhu osnove 2D ostrva i razmak stepenica je manji. Isto važi za
slučaj spiralnog rasta gde je udaljenost stepenica direktno proporcionalno radijusu 2D jezgra koji je
obrnuto proporcionalan presićenju. Kao što će biti pokazano u sledećem poglavlju brzina stepenica
unapred 𝑣 je takođe funkcija od gustine stepenica 𝑝 i to je naš prvi zadatak da pronađemo izraze za 𝑣 u
bilo kom pojedinačnom slučaju rasta iz gasa, rastvora ili rastopa.

Slika 3.3. Za određivanje brzine rasta 𝑅 susedne površine nagnute za ugao 𝜃 u odnosu na jednu najbližu
stranu u pravcu normalnom na ovo poslednje. Kvantitativno 𝑉 = 𝑅 𝑐𝑜𝑠 𝜃 je brzina rasta susedne
površine paralelne sebi.

3.2.1. Brzina napredovanja stepenica

Visina stepenica na površini kristala mogu varirati uopšte od prečnika jednog atoma (monoatomska
stepenica) do prečnika nekoliko atoma (poliatomske stepenice), i konačno do prečnika stotinu i hiljadu
atoma (makro stepenice). Zapravo ovo poslednje predstavlja podloge ili čak male strane kristala koje su
često lako vidljive. Formiranje makro stepenica iz monoatomske stepenice može biti lako objašnjeno
imajući u vidu da što je viša stepenicaniža će biti brzina napredovanja. Ovo drugo je zbog činjenica da
poliatomska stepenica zahteva veći fluks atoma kako bi se pomerila sa istom brzinom kao monoatomska
stepenica. Dve monoatomske stepenice mogu da sretnu jedne drugu kao rezultat lokalnih fluktuacija
presićenja ili koncentracije nečistoća atoma, sa jedne strane, ili nesavršenosti koja se nalazi na rešetci.
Ako se takav događaj odvija bez obzira na razlog dvostruka stepenica je formirana, čija će brzina
napredovanja biti manja nego kod monoatomske stepenice zato što je dva puta zahtevano veliki fluks
atoma kako bi se pomerio istom brzinom kao monoatomska stepenica. Onda će treća monoatomska
stepenica stići sa dvostrukom stepenicom da bi se formiralo trostruko visoka stepenica. Proces se
nastavlja do momenta formiranja makroskopske stepenice. Tako prvobitno glatka površina kristala (ili
susedne strane) može se pod datim uslovimaraskinuti u brežuljke i doline. Ovi procesi su obično opisani
u smislu kinematičkih talasa i udar talasa u kinematičkoj teoriji rasta kristala.
Sa druge strane, makro stepenice su rasute struktureu smislu da se oni mogu pretvoriti u monoatomske
stepenice ponovo pod određenim uslovima.
Uopšte makro stepenice su stalno prisutne na površini kristala. Njihov ukupni doprinos brzini rasta ne bi
trebalo da bude veliki zato što je manja brzina unapred. To je razlog da počnemo naše predstavljanje sa
brzinom napredovanja monoatomskih stepenica. Kao u slučaju normalnog rasta atomski hrapavu
(grubu) stranu ćemo posmatrati odvojeno rast iz različitih okolnih faza - gas, rastvor i rastop.

3.2.1.1. Rast iz gasne faze

3.2.1.1.1. Osnovni procesi na površini kristala
Razmotrimo susednu stranu hrapavog kristala (susedna strana rasta brežuljka ili piramide zbog
uzastopne 2D nukleacije, videti sliku 3.2 i 3.9)ispod hrapavostitemperatura u kontaktu sa njegovim
sopstvenim gasom. Pretpostavićemo da su stepenice sa monoatomskom visinom. Do sada nismo bili
zainteresovani za poreklo stepenica - 2D jezgro ili dislokacije uvrtanja. Ukupan proces rasta obuhvata
sledeće posebne osnovne procese (slika 3.4): (i) adsorpcija atoma iz gasa na terasi između stepenika koja
dovodi do populacije adsorbovanih atoma, (ii) površinska difuzija adsorbovanih atoma prema
stepenicama i (iii) ugradnja adsorbovanih atoma duž stepenica u savijanju koja dovodi do
napredovanja(usavršavanje)stepenica i stoga kristal raste u pravcu normalno na njegovu površinu.
Uopšte proces isparavanja se sastoji od iste osnovne stepenice uzete u obrnutom redosledu.
Zanemarujemo direktno padanje (udaranje) atomu u stepenice iz gasne faze. To je lako pokazati, kao u
slučaju heterogene nukleacije iz gasa, da fluks atoma iz gasne faze direktno na stepenicu je mnogo manji
od fluksa difuzije atoma na terasama stepenica. (Spojena zapremina i problem difuzije površine je bio
tretiran od Gilmera, Ghez i Cabrere).
U uslovima ravnoteže kristala sa svojom gasnom fazom fluksevi adsorpcije 𝑃∞ /(2𝜋𝑚𝑘𝑇)1/2 i desorpcije,
𝑛𝑠 /𝜏𝑠 , atoma su jednaki tako da koncentracija adatoma 𝑛𝑠 ima svoje ravnotežne vrednosti
𝑃∞
𝑛𝑠𝑒 = 𝜏, (3.16)
√2𝜋𝑚𝑘𝑇 𝑠
gde je 𝑃∞ ravnotežni pritisak gasa beskonačno velikog kristala, 𝑚 je masa atoma i 𝜏𝑠 je srednje vreme
boravka adsorbovanog atoma na površini kristala pre ponovnog isparavanja i dato je sa
1 𝐸𝑑𝑒𝑠
𝜏𝑠 = 𝜈 exp( 𝑘𝑇 ), (3.17)
⊥
gde je 𝜈⊥ frekvencija oscilovanja adatoma normalno na površinu i 𝐸𝑑𝑒𝑠 je aktivaciona energija za
desorpciju adsorbovanog atoma iz kristalne površine.

Slika 3.4. Šematski prikaz rasta jedne visoke izolovane stepenice kroz površinu difuzijom. 𝑗𝑉 je fluks
atoma iz gomile (rasute, zapremina) gasne faze u pravcu kristalne površine. 𝑗𝑠 je fluks difuzije
adsorbovanih atoma na stepenici i 𝛿0 je prosečni razmak između savijanja(kink)bilo kog znaka. 𝜆𝑠 je
srednje rastojanje pokriveno sa adsorbovanih atomima tokom njihovog vremena života 𝜏𝑠 na površini.

Zamenom 𝑃∞ iz (1.58) i 𝜏𝑠 iz (3.17) u (3.16) za 𝑛𝑠𝑒 dobijamo

𝜑 −𝐸
𝑛𝑠𝑒 = 𝑁0 exp(− 1/2𝑘𝑇 𝑑𝑒𝑠 ), (3.18)
gde je 𝑁0 kombinacija faktora entropije u (1.58) ali za jednostavniji kristal reda broja 𝑁0 ≅ 1/𝑎2 po
jedinici površine adsorpcionih lokacija na površini kristala (≈ 1 ∗ 1015 cm-2), 𝑎 kao i srednje rastojanje
između adsorpcionih mesta. Razlika 𝜑1/2 − 𝐸𝑑𝑒𝑠 daje energiju prenosa atoma iz savijene pozicije na
ravnu površinu. Drugim rečima jednačina (3.18) izražava takođe ravnotežu savijenih adsorbovanih
slojeva (adlayer-sloj koji hemijski interaguje sa supstratom) kao ravnotežu flukseva adsorbovanih slojeva
(adlayer-sloj koji hemijski interaguje sa supstratom) do i od savijanja su jednaki.
Srednje rastojanje koje može da pokriju adsorbovani atomi tokom njihovog vremena života na površini
je
𝜆𝑠 = √𝐷𝑠 𝜏𝑠 , (3.19)
gde je 𝐷𝑠 površinski koeficijent difuzije
𝐸𝑠𝑑
𝐷𝑠 = 𝑎2 𝜈= exp(− 𝑘𝑇 ). (3.20)
Ovde je 𝐸𝑠𝑑 aktivaciona energija za površinsku difuziju i 𝜈= je frekvencija oscilovanja adsorbovanih
atoma paralelno površini kristala.
Pretpostavljajući 𝜈⊥ = 𝜈= = 𝜈
𝐸 −𝐸𝑠𝑑
𝜆𝑠 = 𝑎 exp( 𝑑𝑒𝑠 2𝑘𝑇
). (3.21)
Energija desorpcije 𝐸𝑑𝑒𝑠 je uvek veća nego energijadifuzije barijere 𝐸𝑠𝑑 (𝐸𝑑𝑒𝑠 = 3𝜓 za stranu(111) i
𝐸𝑑𝑒𝑠 = 4𝜓 za stranu (100) FCC kristala a 𝐸𝑠𝑑 < 𝜓). Onda je𝜆𝑠 ≫ 𝑎. Kako bi procenili 𝜆𝑠 zanemarujemo
𝜓
𝐸𝑠𝑑 u poređenju sa 𝐸𝑑𝑒𝑠 . Razmatrajući slučaj Ag na 1000K (𝑘𝑇 = 5) nalazimo 𝜆𝑠 (111) = 2 ∗ 103 𝑎 i
𝜆𝑠 (100) = 2 ∗ 104 𝑎. Vidimo da je 𝜆𝑠 mnogo veće nego srednje rastojanje između savijanja 𝛿0 = 7𝑎 pod
istim uslovima. Za stranu (111) Si na temperaturi topljenja 𝜆𝑠 = 2 ∗ 102 𝑎 ≫ 𝛿0 = 3.5𝑎. Kao što se vidi,
gustopakovana površina manje je 𝜆𝑠 i manja je ravnotežna koncentracija adsorbovanih atoma 𝑛𝑠𝑒 . Pa je
za Ag, 𝑛𝑠𝑒 (100) = 2 ∗ 10−5 𝑁0 ali 𝑛𝑠𝑒 (111) = 2 ∗ 10−7 𝑁0 .

3.2.1.1.2. Kinetički koeficijent od stepenice

Izvršićemo ista razmatranja koja se tiču jedne stepenice i za hrapavu (grubu) stranu kristala. Vraćamo se
na sliku 3.1 identifikujemo sa leve strane energetski nivo sa energijom atoma u savijenoj poziciji kao pre.
Gornji desni bočni nivo je identifikovan ovaj put sa energijom adsorbovanog atoma na glatkom delu
strane kristala. Onda razlika između oba nivoa Δℎ = Δ𝑊 = 𝜑1/2 − 𝐸𝑑𝑒𝑠 daje energiju potrebnu za
prenos atoma iz savijene pozicije na ravnu površinu. Energija barijere Δ𝑈 ima isto značenje kao pre.
Fluks adsorbovanih atoma povezan sa savijenim mestom (sec-1) za stepenicu je
Δ𝑈
𝑗+ = 𝜈𝑛𝑠𝑡 𝑎2 exp(− ), (3.22)
𝑘𝑇
gde je 𝑛𝑠𝑡 koncentracija adsorbovanih atoma u blizini stepenice i 𝑎2 je površina savijenog mesta.
Fluks atoma koji napuštaju savijena mesta da bi bili adsorbovani na terasi je
Δ𝑊+Δ𝑈
𝑗− = 𝜈 exp(− ). (3.23)
𝑘𝑇
U ravnoteži (𝑗− = 𝑗+) koncentracija adsorbovanih atoma dostiže ravnotežnu vrednost 𝑛𝑠𝑒 datu sa
jednačinom (3.18).
Brzina napredovanja stepenice je data sa
𝑎
𝑣∞ = 𝑎 𝛿 (𝑗+ − 𝑗− ), (3.24)
0
𝑎
gde je verovatnoća da pronađu savijena mesta i 𝛿0 je savijen razmak definisan sa jednačinom (1.75).
𝛿0
Zamenom 𝑗+ i 𝑗− iz (3.22) i (3.23) u (3.24) za 𝑣∞ dobijamo
𝑣∞ = 2𝑎2 𝛽𝑠𝑡 (𝑛𝑠𝑡 − 𝑛𝑠𝑒 ), (3.25)
gde faktor 2 računa za dolazak atoma iz obe donje i gornje terase do stepenice i
𝑎 Δ𝑈
𝛽𝑠𝑡 = 𝑎𝜈 𝛿 exp(− 𝑘𝑇 ) (3.26)
0
je kinetički koeficijent od stepenice ili brzina kristalizacije u kompletnoj analogiji sa kinetičkim
koeficijentom od strane kristala (3.14).
Definišemo brzinu difuzije kao srednje rastojanja 𝜆𝑠 podeljen sa srednjim vremenom boravka 𝜏𝑠 :
𝜆𝑠 𝐷 𝐸𝑑𝑒𝑠 +𝐸𝑠𝑑
𝜏𝑠
= 𝜆 𝑠 = 𝑎𝜈 exp(− 2𝑘𝑇
). (3.27)
𝑠
Očigledno, kada je brzina difuzije mnogo niža od kinetičkog koeficijenta stepenice,
𝐷𝑠
≪ 𝛽𝑠𝑡 , (3.28)
𝜆𝑠
koji je jednak 𝐸𝑑𝑒𝑠 + 𝐸𝑠𝑑 > 2∆𝑈 + 2𝜔, brzina napredovanja stepenika biće određena sa procesom
površinske difuzije. Drugim rečima, površinska difuzija je brzina kontrole procesa. Kaže se da kristal raste
u difuznom režimu. Ako ovo nije slučaj, tj. kada
𝐷𝑠
≫ 𝛽𝑠𝑡 , (3.29)
𝜆𝑠
ili 𝐸𝑑𝑒𝑠 + 𝐸𝑠𝑑 < 2∆𝑈 + 2𝜔, procesi uzimaju deo kada su gradivne jedinice ugrađene u savijena mesta i
određuju brzinu napredovanja stepenice i strana kristala raste u kinetičkom režimu.

3.2.1.1.3. Brzina napredovanja jedne stepenice

Razmotrimo deo strane kristala koja sadrži jednu monoatomsku stepenicu ograničenu između
beskonačno široke terase (slika 3.4). Pritisak gasa je 𝑃 > 𝑃∞ i presićenje je dato sa
∆𝜇 𝑃 𝑃
𝜎 = 𝑘𝑇 = ln(𝑃 ) ≈ 𝑃 − 1 = 𝛼 − 1 (3.30)
∞ ∞
𝑃
𝑃 je malo veći nego 𝑃∞ (𝛼 = 𝑃 ).
∞
Populacija adsorbovanih atoma u ravnoteži sa gasnom fazom sa pritiskom 𝑃 je
𝑃𝜏𝑠
𝑛𝑠 = = 𝛼𝑛𝑠𝑒 . (3.31)
√2𝜋𝑚𝑘𝑇
Presićenje u adsorbovanom sloju (adlayer-sloj koji hemijski interaguje sa supstratom; adsorbovanih
pozicija) je definisano kao
𝑛
𝜎𝑠 = 𝑠 − 1 = 𝛼𝑠 − 1, (3.32)
𝑛𝑠𝑒
𝑛𝑠
gde je 𝛼𝑠 = 𝑛𝑠𝑒
.
Napomenimo da je 𝜎𝑠 funkcija rastojanja 𝑦 normalno na stepenicu (slika 3.4) a 𝜎 je konstanta svuda na
površini.
Fluks difuzije atoma na površini za stepenice je
𝑑𝑛 𝑑𝛼
𝑗𝑠 = −𝐷𝑠 𝑠 = −𝐷𝑠 𝑛𝑠𝑒 𝑠.
𝑑𝑦 𝑑𝑦
Uvodimo potencijalnu funkciju Ψ = 𝜎 − 𝜎𝑠 = 𝛼 − 𝛼𝑠 . Onda površinski fluks glasi
𝑑Ψ
𝑗𝑠 = 𝐷𝑠 𝑛𝑠𝑒
𝑑𝑦
ili, u opštijem obliku,
𝑗𝑠 = 𝐷𝑠 𝑛𝑠𝑒 𝑔𝑟𝑎𝑑 Ψ. (3.33)
Neto (sopstveni) fluks atoma koji dolaze iz gasne faze na kristalnu površinu je
𝑃 𝑛 𝑛
𝑗𝑉 = − 𝜏 𝑠 = 𝜏𝑠𝑒 Ψ. (3.34)
√2𝜋𝑚𝑘𝑇 𝑠 𝑠
Pretpostavljajući da kretanje na stepenici može biti zanemareno u difuznom problemu (opravdanje će
biti dato kasnije) jednačina kontinuiteta Ψ glasi
𝑑𝑖𝑣 𝑗𝑠 = 𝑗𝑉 , (3.35)
koja je u slučaju difuzije u jednom pravcu ekvivalentna
𝑑𝑗𝑠 (𝑦)
𝑑𝑦
= 𝑗𝑉 .
Ovo drugo je prosto uslov za koncentraciju adsorbovanih atoma na datom rastojanju 𝑦 od stepenice da
imaju vremenski nezavisnu (stabilno stanje) vrednost. Drugim rečima, razlika površinskih flukseva ka i od
paralelne trake od stepenice sa širinom od 𝑦 do 𝑦 + 𝑑𝑦 mora biti nadoknađena sa dolaskom atoma iz
gasne faze.
Onda
 𝑛𝑠𝑒
𝐷𝑠 𝑛𝑠𝑒 𝑑𝑖𝑣 (𝑔𝑟𝑎𝑑Ψ) = 𝜏𝑠
Ψ.
Ovo poslednje može biti prepisano u opštem obliku
𝜆2𝑠 ΔΨ = Ψ, (3.36)
gde simbol Δ predstavlja Laplasov operator
d2 d2 d2
Δ = dx2 + dy2 + dz2. (3.37)
Jednačina (3.36) je uređena jednačina koja mora biti podložna rešavanju raznih početnih i graničnih
uslova za različite simetrije i fizičke uslove.
Nekoliko fizičkih mogućnosti treba biti razmotreno kada prilazimo problemu rasta napredovanja
izolovane stepenice:
(i) Srednji (mean) put 𝜆𝑠 pokriven sa adsorbovanim atomima tokom njihovog vremena boravka
𝜏𝑠 na strani kristala je mnogo veće nego prosečan savijen razmak 𝛿0 . Fizički ovo znači da
stepenica služi kao kontinualna zamka za adsorbovane atome. Glavna jednačina (3.36) se
onda svodi na jednačinu linearne difuzije (videti sliku 3.4)
𝑑2 Ψ
𝜆2𝑠 = Ψ. (3.38)
𝑑𝑦 2
(ii) Srednji put 𝜆𝑠 pokriven sa adsorbovanim atomima tokom njihovog vremena boravka 𝜏𝑠 na
strani kristala je mnogo veće nego prosečan savijen razmak 𝛿0 . Adsorbovani atomi difunduju
direktno do izolovanih savijanja (kinks). Problem difuzije je rešen u polarnim koordinatama
kao difuzija polja koji ima cirkularan oblik. Rešenje u izrazu Beselove funkcije je dobijen.
(iii) Srednji put 𝜆𝑠 pokriven sa adsorbovanim atomima tokom njihovog vremena boravka je opet
manje nego prosečno savijen razmak 𝛿0 ali adsorbovani atomi difunduju na površini kristala
da bi se pridružili ivici stepenice i onda difuzijom duž njega budu ugrađeni u savijena mesta
(kinks).

Kao što je bilo pokazano u poglavlju 1 stepenicu su hrapave mnogo pre nego što se dostigne kritična
temperatura i uslov 𝜆𝑠 ≫ 𝛿0 je praktično uvek ispunjen. Iz toga sledi da slučaj (i) je najverovatniji.
Kao i za ostale slučajeve čitalac se upućuje za više detalja na originalan tekst kao i na pregled
tekstova Bennema i Gilmer.
Prvo ćemo rešiti poseban slučaj (3.38) linearnih difuzija do izolovanih pojedinačnih ravnih stepenica.
Kako bi pronašli rešenje glavne jednačine (3.36) imamo specifičan granični uslov. Na dovoljno
velikom rastojanju od stepenice adsorbovani sloj (adlayer-sloj koji hemijski interaguje sa
supstratom) nema uticaja na prisustvo stepenica i 𝑛𝑠 = 𝛼𝑛𝑠𝑒 (jednačina (3.31)). Onda je 𝜎 = 𝜎𝑠 i
Ψ = 0. U neposrednoj blizini stepenice (𝑦 → 0) koncentracija adsorbovanih atoma je odrađena sa
procesima vezivanja i odvajanja od adsorbovanih atoma do i od savijenih mesta. Ako je aktivaciona
energija ∆𝑈zanemarljiva kinetički koeficijent će biti dovoljno velik i (3.28) će biti ispunjen. Onda
razmena atoma između savijene pozicije i adsorbovanog sloja (adlayer-sloj koji hemijski interaguje
sa supstratom) će biti dovoljno brz i koncentracija adsorbovanih atoma u neposrednoj blizini
stepenice će biti jednak ravnotežnoj koncentraciji 𝑛𝑠𝑒 . Onda 𝜎𝑠 = 0 i Ψ = 𝜎. U suprotnom slučaju
veća vrednost ∆𝑈 kinetički koeficijent stepenice će biti veoma mali i uslov (3.29) će održati.
U opštem slučaju za 𝑦 = 0,
𝑛 −𝑛
𝜎𝑠 = 𝜎𝑠𝑡 = 𝑠𝑡𝑛 𝑠𝑒. (3.39)
𝑠𝑒
Onda Ψ = 𝜎𝑠 − 𝜎𝑠𝑡 = 𝜒𝜎 gde
𝜎−𝜎𝑠𝑡
𝜒= 𝜎
, (3.40)
odakle
𝜎𝑠𝑡 = 𝜎(1 − 𝜒).
Jednačina (3.25) postaje
 𝑣∞ = 2𝑎2 𝛽𝑠𝑡 𝑛𝑠𝑒 𝜎(1 − 𝜒). (3.41a)
Rešenje jednačine (3.38) predmet graničnih uslova
𝑦 = 0, Ψ = 𝜒𝜎,
𝑦 → ±∞, Ψ=0
glasi
𝑦
Ψ = 𝜒𝜎 exp(± ), (3.42)
𝜆𝑠
gde se + i − znaci odnose na 𝑦 < 0 i 𝑦 > 0, respektivno.
Onda brzina napredovanja jedne stepenice
𝑗𝑠 (𝑦=0)
𝑣∞ = 𝑁0
,
je
𝐷𝑠 𝜑1/2
𝑣∞ = 2𝜒𝜎𝑎2 𝑛𝑠𝑒 = 2𝜒𝜎𝜆𝑠 𝜈 exp(− ). (3.43)
𝜆𝑠 𝑘𝑇
Jednačina (3.41a) je izvedena pod pretpostavkom da je 𝑛𝑠𝑒 koncentracija adsorbovanih atoma u
neposrednoj blizini stepenice. Nismo precizirali šta je razlog odstupanja (devijacije) koncentracije od
njegove ravnotežne vrednosti. Onda možemo odrediti parametar 𝜒 izjednačivši izraze (3.41a) i (3.43) da
dobijemo
𝐷
𝜒 = (1 + 𝑠 )−1 . (3.44)
𝜆𝑠 𝛽𝑠𝑡
𝐷
Kao što se vidi nepoznat parametar 𝜒 zavisi samo od odnosa brzine difuzije 𝜆𝑠 i brzine kristalizacije 𝛽𝑠𝑡 .
𝑠
Konačno za brzinu napredovanja(unapred) jedne stepenice dobijamo
𝜑1/2 𝐷
𝑣∞ = 2𝜎𝜆𝑠 𝜈 exp(− 𝑘𝑇 ) (1 + 𝜆 𝛽𝑠 )−1 . (3.45)
𝑠 𝑠𝑡
Primenom uslova (3.28) dovodi do izraza
𝜑1/2
𝑣∞ = 2𝜎𝜆𝑠 𝜈 exp(− 𝑘𝑇 ) (3.46)
važi za napredovanje stepenice u isključivo difuzionom režimu. Uslov (3.29) dovodi do jednačine (3.41a)
za 𝜒 → 0:
𝑣∞ = 2𝑎2 𝛽𝑠𝑡 𝑛𝑠𝑒 𝜎, (3.41b)
koja opisuje ponašanje stepenice u kinetičkom režimu i gde je koncentracija adsorbovanih atoma oko
stepenice određena samo sa procesima koji učestvuju na ivici stepenice. Ne postoji difuzioni gradijent u
ovom slučaju i koncentracija adsorbovanih atoma čuva vrednost 𝑛𝑠 određenu sa bilansom adsorpcije-
desorpcije širom kristalne površine osim za usku traku oko stepenice. Što se vidi, međutim, da u oba
slučaja brzina napredovanja jedne izolovane stepenice je linearna funkcija presićenja 𝜎.
Kretanje stepenice, pri rešavanju difuzionog problema, može biti očigledno zanemaren kada je
𝜆
srednja(mean) brzina kretanja adsorbovanih atoma na površini 𝑣𝑑𝑖𝑓𝑓 = 𝑠⁄𝜏𝑠 mnogo veća nego brzina
𝑎2
napredovanja stepenice 𝑣∞ = 2𝜎𝐷𝑠 𝑛𝑠𝑒 . Odnos 𝑣∞ /𝑣𝑑𝑖𝑓𝑓 =2 𝜎𝑛𝑠𝑒 /𝑁0 je očigledno manji od jedinice
𝜆𝑠
kao što je presićenje 𝜎 < 1i ravnotežna koncentracija adsorbovanih atoma 𝑛𝑠𝑒 je obično mali deo
gustine adsorpcionih mesta 𝑁0 .

3.2.1.1.4. Brzina napredovanja kolone(voz) paralelnih stepenica

Razmotrimo kolonu paralelnih ekvidistantnih (na jednakoj udaljenosti) stepenica kao na slici 3.5 gde je
𝑦0 odvojena stepenica. Ponovo pretpostavljamo da 𝜆𝑠 ≫ 𝛿0 . Očigledno, koncentracija adsorbovanih
atoma ima maksimalnu vrednost na sredini između stepenica tako da (𝑑𝑛𝑠 /𝑑𝑦)𝑦=0 = 0 (rastojanje 𝑦 se
meri od središnje tačke između stepenica) ili (𝑑Ψ/𝑑𝑦)𝑦=0 = 0. Koncentracija u neposrednoj blizini
𝑦
stepenica je ponovo jednaka 𝑛𝑠𝑡 i Ψ (𝑦 → ± 20 ) = 𝜒𝜎. Onda rešenje jednačine (3.38) glasi
 𝑦
𝑐ℎ ( )
𝜆𝑠
Ψ = 𝜒𝜎 𝑦 (3.47)
𝑐ℎ( 0 )
2𝜆𝑠

Slika 3.5. Kolona paralelnih ekvidistantnih stepenica raspoređenih na rastojanju 𝑦0 jedan od drugih. Da
bi se rešio problem difuzije pogodno je razmatrati rastojanje od središnje tačke između stepenica.

i za 𝑣∞ dobijamo
𝐷 𝑦 𝜑1/2 𝑦
𝑣∞ = 2𝜒𝜎𝑎2 𝑛𝑠𝑒 𝜆 𝑠 tanh (2𝜆0 ) = 2𝜒𝜎𝜆𝑠 𝜈 exp(− 𝑘𝑇
) tanh (2𝜆0 ) (3.48)
𝑠 𝑠 𝑠
koja se svodi na (3.43) kada 𝑦0 → ∞.
Imajući u vidu da kinetički režim koncentracije adsorbovanih atoma na terasi između stepenica nije pod
uticajem prisustva ovog drugog i stepenice ne interaguju jedni sa drugima kroz difuzno polje, možemo
izvršiti istu operaciju kao gore da nađemo izraz za 𝜒. Izjednačavanjem (3.41a) i (3.48) daje
𝐷𝑠 𝑦0 −1
𝜒 = [1 + tanh( )]
𝜆𝑠 𝛽𝑠𝑡 2𝜆𝑠
i
𝑦
𝜑1/2 tanh( 0 )
2𝜆𝑠
𝑣∞ = 2𝜎𝜆𝑠 𝜈 exp(− ) 𝐷𝑠 𝑦 . (3.49)
𝑘𝑇 1+ tanh( 0 )
𝜆𝑠 𝛽𝑠𝑡 2𝜆𝑠
Odmah se vidi da uslov (3.28) dovodi do izraza potpuno validnog za difuzni režim rasta:
𝜑 𝑦
𝑣∞ = 2𝜎𝜆𝑠 𝜈 exp(− 1/2 ) tanh( 0 ). (3.50)
𝑘𝑇 2𝜆𝑠
a uslov (3.29) dovodi ponovo do jednačine (3.41’) za kinetički režim napredovanja stepenice.
Tangens hiperbolički tanh(𝑥) prvobitno se povećava linearno sa njegovim argumentom 𝑥 i na dovoljno
velikim vrednostima ovog drugog (𝑥 > 2) teži asimptotski jedinici. Pa ako je rastojanje stepenica 𝑦0
𝑦
dovoljno veliko onda srednji slobodni put 𝜆𝑠 adsorbovanih atoma na površini kristala tanh(2𝜆0 ) → 1 i
𝑠
koncentracija adsorbovanih atoma u srednjem delu terase daleko od stepenice će biti nepromenjena
𝑃𝜏𝑠
prisustvom ovog drugog, tj. to će biti jednako 𝑛𝑠 = . Difuzno polje neće se preklopiti, stepenice
√2𝜋𝑚𝑘𝑇
neće interagovati jedne sa drugima i brzina napredovanja stepenica će biti jednaka onim izolovanim
stepenicama. Jednačina (3.49) se svodi na (3.45) i jednačina (3.50) se svodi na (3.46). U drugom
𝑦 𝑦
ekstremumu 2𝜆0 → 0 (to je dovoljno ako 2𝜆0 < 0.1) tangens hiperbolički može biti aproksimiran sa
𝑠 𝑠
𝜑1/2
njegovim argumentom i (3.50) se pretvara u 𝑣∞ = 𝜈𝜎𝑦0 exp(− 𝑘𝑇 ). Kao što će biti pokazano u
narednom poglavlju odvojenost stepenica 𝑦0 je obrnuto proporcionalno sa presićenjem i 𝑣∞ = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
To fizički znači da preklapanje difuzionih polja je toliko jaka da koncentracija adsorbovanih atoma na
terasi između stepenica je praktično jednaka sa ravnotežnom koncentracijom adsorbovanih atoma 𝑛𝑠𝑒 i
gradijent difuzije postaje jednak nuli. Pomeranje stepenica pod uslovima koji su veoma blizu
ravnotežnim i njihova brzina napredovanja prestaje da zavisi od presićenja.

3.2.1.1.5. Brzina napredovanja na zakrivljenim stepenicama

Razmotrimo brzinu bočnog rasta kružnog 2D klastera sa radijusom 𝜌. Njegov oblik je određen sa
razlikom brzina za različite orjentacije. Ako je brzina orjentisana nezavisno (samostalno) oblik će biti
kružan.
Fluks atoma prema zakrivljenoj stepenica će biti dat sada sa
2𝜋𝜌 Δ𝑈
𝑗+ = 𝛿 𝜈𝑛𝑠𝑡 𝑎2 exp(− 𝑘𝑇 ), (3.51)
0
2𝜋𝜌
gde je 𝛿0
broj savijenih položaja (kinks) na periferiji ostrva.
Kako bi pronašli obrnut fluks treba da se prisetimo da ravnoteža malog 2D ostrva sa matičnom(roditelj)
fazom je određena ne sa radom za odvajanje polu kristalne pozicije već sa srednjim radom za odvajanje
𝜑̅̅2 (jednačina (1.65)). Onda rad za prenos atoma iz savijene pozicije duž ivice 2D ostrva na
̅̅
adsorbovanom sloju (adlayer-sloj koji…)na terasi će biti dat sa
𝜘𝑎 2 𝜘𝑎 2
Δ𝑊(𝜌) = ̅̅
𝜑̅̅2 − 𝐸𝑑𝑒𝑠 = 𝜑1/2 − 𝜌
− 𝐸𝑑𝑒𝑠 = Δ𝑊 − 𝜌
, (3.52)
gde je 𝜘 specifična energija ivice stepenice (jednačina (1.67)). Zapravo jednačina (3.52) odražava
unapređen hemijski potencijal klastera konačne veličine, ili drugim rečima, Tomsonov-Gibsov efekat
(videti jednačinu (1.66b)).
Obrnut fluks glasi
2𝜋𝜌 ∆𝑊(𝜌)+∆𝑈
𝑗− = 𝜈 exp(− ). (3.53)
𝛿0 𝑘𝑇
U ravnoteži oba fluksa su jednaki, 𝑛𝑠𝑡 = 𝑛𝑠𝑒 (𝜌), i Tomson-Gibsova jednačina za dvo dimenzioni slučaj
∆𝑊(𝜌) 𝜘𝑎 2
𝑛𝑠𝑒 (𝜌) = 𝑁0 exp(− ) = 𝑛𝑠𝑒 exp( ) (3.54)
𝑘𝑇 𝜌𝑘𝑇
rezultati gde je 𝑛𝑠𝑒 dat sa (3.18).
Pretpostavljajući da je 2D ostrvo dovoljno veliko (nisko presićenje) neto fluksevi za gornju površinu na
ostrvu i strana koja okružuje kristal na kružnoj stepenici treba da budu jednaki. Onda će radijalna brzina
napredovanja stepenice biti
𝑗+ − 𝑗−
𝑣(𝜌) = 2
2𝜋𝜌𝑁0
i
𝑣(𝜌) = 2𝑎2 𝛽𝑠𝑡 [𝑛𝑠𝑡 − 𝑛𝑠𝑒 (𝜌)], (3.55)
gde je kinetički koeficijent 𝛽𝑠𝑡 ponovo dat sa (3.26). Kao što se vidi, (3.55) se svodi na (3.25) kada 𝜌 → ∞.
Imajući u vidu da 𝑛𝑠𝑒 (𝜌) > 𝑛𝑠𝑒 sledi da brzina napredovanja zakrivljene stepenice je manja nego brzina
napredovanja ravne stepenice pod istim uslovima.
Razlika 𝑛𝑠𝑡 − 𝑛𝑠𝑒 (𝜌)može biti preuređena kao što sledi:
𝑛 𝑛𝑠𝑒(𝜌)
𝑛𝑠𝑡 − 𝑛𝑠𝑒 (𝜌) = 𝑛𝑠𝑒 [( 𝑠𝑡 − 1) − (
𝑛𝑠𝑒
− 1)] = 𝑛𝑠𝑒 [𝜎𝑠𝑡 − 𝜎(𝜌)] = 𝑛𝑠𝑒 {[𝜎 − 𝜎(𝜌)] − [𝜎 − 𝜎𝑠𝑡 ]} =
𝑛𝑠𝑒
𝜎(𝜌)
𝑛𝑠𝑒 𝜎(1 − 𝜎 − 𝜒).
Radijus 𝜌𝑐 kritični radijus je definisan sa Tomson-Gibsovom jednačinom (1.66b)
𝜘𝑎 2
𝜎 = 𝑘𝑇𝜌 . (3.56)
𝑐
Iz (3.54) i (3.56) sledi da
𝜎(𝜌) 𝜌𝑐
=
𝜎 𝜌
i konačno
𝜌𝑐
𝑣(𝜌) = 2𝑎2 𝛽𝑠𝑡 𝑛𝑠𝑒 𝜎(1 − 𝜌
− 𝜒). (3.57)
Jednačina difuzije (3.36) u polarnim koordinatama glasi
𝑑 2 Ψ(𝑟) 1 𝑑Ψ(𝑟) Ψ(𝑟)
𝑑𝑟 2
+𝑟 𝑑𝑟
= 𝜆2𝑠
, (3.58)
 𝑑Ψ(𝑟)
gde je Ψ(𝑟) = 𝜎 − 𝜎𝑠 (𝑟) i podleže graničnom uslovu Ψ(𝑟 → ∞) = 0, [ ]
𝑑𝑟 𝑟=0
= 0 i Ψ(𝑟 = 𝜌) ≡
𝑛𝑠𝑡
Ψ(𝜌) = 𝜎 − 𝜎𝑠𝑡 (𝜌) = 𝜒𝜎(𝜎𝑠𝑡 (𝜌) = 𝑛𝑠𝑒
− 1). Rešenje (3.58) glasi
𝑟
𝐼0 ( )
𝜆𝑠
Ψ(𝑟) = Ψ(𝜌) 𝜌 za 𝑟 < 𝜌, (3.59a)
𝐼0 ( )
𝜆𝑠
𝑟
𝐾0 ( )
𝜆𝑠
Ψ(𝑟) = Ψ(𝜌) 𝜌 za 𝑟 > 𝜌, (3.59b)
𝐾0 ( )
𝜆𝑠
gde su 𝐼0 i 𝐾0 Baselove funkcije od prve i druge vrste sa imaginarnim argumentima.
Fluks atoma ka ivici klastera je
𝑑Ψ 𝐷
𝑗𝑠 (𝜌) = 2𝜋𝜌𝐷𝑠 𝑛𝑠𝑒 ( 𝑑𝑟 )𝑟=𝜌 = 4𝜋𝜌𝑛𝑠𝑒 𝜆 𝑠 Ψ(𝜌), (3.60)
𝑠
gde su korišćene formule 𝐼0, (𝑥) = 𝐼1 (𝑥), 𝐾0, (𝑥) = −𝐾1 (𝑥), 𝐼1 (𝑥)𝐾0 (𝑥) + 𝐼0 (𝑥)𝐾1 (𝑥) = 1/𝑥 i
aproksimacija 𝐼0 (𝑥)𝐾0 (𝑥) = 1/2𝑥 važe za 𝑥 > 1.
Radijalna brzina napredovanja zakrivljene stepenice je onda
𝑗 (𝜌) 𝐷
𝑠
𝑣(𝜌) = 2𝜋𝜌𝑁 = 2𝑎2 𝑛𝑠𝑒 𝜒𝜎 𝜆𝑠 . (3.61)
0 𝑠
Iz (3.57) i (3.61) dobijamo
𝜌𝑐 𝐷𝑠 −1
𝜒 = (1 − )(1 + )
𝜌 𝜆𝑠 𝛽𝑠𝑡
ili
𝜌𝑐
𝑣(𝜌) = 𝑣∞ (1 − 𝜌
), (3.62)
gde je 𝑣∞ brzina napredovanja ravne stepenice data sa (3.45).
Konačno, u zanimljivom slučaju rasta koncentrični klasteri sa ivicama razmaknutih za 𝑦0 jedan od drugog
brzina napredovanja će biti data sa (videti jednačinu (3.49))
𝑦
𝜑1/2 tanh( 0 ) 𝜌𝑐
2𝜆𝑠
𝑣(𝜌) = 2𝜎𝜆𝑠 𝜈 exp(− ) 𝐷𝑠 𝑦 (1 − ). (3.63)
𝑘𝑇 1+ tanh( 0 ) 𝜌
𝜆𝑠 𝛽𝑠𝑡 2𝜆𝑠
Ovo je opšti izraz za brzinu napredovanja monoatomskih stepenica.
Svi ograničavajući slučajevi zakrivljenih i ravnih stepenica ili kolona stepenica u oba difuznom ili
kinetičkom režimu rastu mogu se lako izvesti iz ovog.

3.2.1.2. Rast iz rastvora

U rastu iz rastvora snabdevanje jedinica rasta odvija se uglavnom kroz difuziju u gomili (zapremini(bulk))
rastvora iako postoje dokazi da jedinice rasta dostižu mesta(lokacije) rasta barem delimično
površinskom difuzijom takođe. Problem rasta površinskom difuzijom podseća mnogo na rast iz gasa i
nakon predstavljanja ćemo uzeti u obzir samo difuziju gomile (bulk). Problem istovremenog prostiranja
stepenica po površini i difuzija gomile je razmatrana od strane Van der Eerdena.
Rastvori su najčešći mešani. Ako je rastvor još, iscrpljenost rastvora blizu rastućeg kristala dovodi do
konvekcionih tokova. Tako u svim slučajevima pomeranja rastvora sa poštovanjem za rast kristala. Kada
se fluid pomera tangento na ravan površine brzina fluida smanjuje se prema površini i u neposrednoj
blizini ovog drugog nepokretan granični sloj je formiran kao na slici 3.6. Ovo poslednje se često naziva
stagnirajući sloj. Debljina stagnirajućeg sloja zavisi od brzine fluida, 𝜗, njegove viskoznosti𝜂 i gustine𝜌, i
rastojanja𝑥 od vodećih ivica površine kristala prema približnoj formuli
𝑥𝜂
𝑑 ≅ 5(𝜗𝜌)1/2 .
Slika 3.6. Šematski prikaz stagniranog graničnog sloja iznad površine kristala u tangentnom kretanju
fluida. Strelice daju predstavu smanjenja brzine fluida kada se približava površini kristala. Debljina
stagniranog sloja 𝑑 zavisi od rastojanja 𝑥 od vodeće ivice strane kristala.

Za vrednosti uključenih parametra, tipično za vodene rastvore na sobnoj temperaturi, 𝜂 = 1 ∗ 10−2 g

cm-1 sec-1, 𝜌 = 1 g cm-3, 𝜗 = 40 cm sec-1 i 𝑥 = 0.1cm, 𝑑 ≅ 0.25 mm. Gore pomenuta formula daje samo
kvalitativnu naznaku dok realna situacija u rastvoru (mešanom rastvoru) ili oko rotirajućeg kristala može
biti sasvim različita. Koncept stagnirajućeg graničnog sloja je takođe široko primenljiv za opisivanje
procesa koji učestvuju u reaktorima za hemijsko gasno uklanjanje (CVD).
Obično se pretpostavlja da unutar stagnirajućeg sloja transport od vrste rasta do površine kristala
nastaje difuzijom, a na gornjem graničnom sloju koncentracija rastvora se održava konstantnom i
jednaka je koncentraciji gomile (bulk) 𝐶∞ . Pretpostavljajući ponovo da je brzina kretanja ovih
stepenicadovoljno manja od brzine difuzije koncentracije rastvora u graničnom sloju je opisana sa
Laplasovom jednačinom ∆𝐶 = 0 gde je ∆ Laplasov operator. Prilikom razmatranja pomeranja jedne
stepenice kao rezultat inkorporiranja jedinica rasta u savijenim mestima duž stepenice, srednje savijeno
(mean kink) rastojanje je očigledno mnogo manje nego debljina graničnog sloja. Onda deo stepenika kao
linearna sudopera za jedinice rasta i difuzno polje ima formu polu cilindra orjentisanog duž svoje ose
stepenika (slika 3.7). Te je tako pogodan izraz Laplasova jednačina u cilindričnim koordinatama:
𝑑2 𝐶 1 𝑑𝐶
+ = 0,
𝑑𝑟 2𝑟 𝑑𝑟
gde je 𝑟 radijus vektor. Kada razmatramo rast susedne strane kristala sa ekvidistantnim stepenicama
moramo da uzmemo u obzir preklapanje difuznih polja kao što je prikazano na slici 3.8. Razmatraćemo
ova dva slučaja odvojeno kao što je učinjeno pre.

Slika 3.7. Cilindrična simetrija zapreminske difuzije polja oko izolovane stepenice. Rastojanje stepenica je
naznačeno sa radijus vektorom 𝑟.
Slika 3.8. Šematski prikaz kolone (train) paralelnih stepenica duž 𝑦 pravca raspoređenog na prosečnom
rastojanju 𝑦0 . Transport gradivnih jedinica kroz gomilu odvija se (bulk) difuzijom duž pune linije.
Isprekidana linija predstavlja površine sa jednakim koncentracijama supstanci koje se rastvaraju. Daleko
od stepenica na gornjoj granici 𝑑 od stagnirajućeg sloja koncentracija supstance koja se rastvara 𝐶∞ je
jednaka onoj gomili (bulk) rastvora.

3.2.1.2.1. Brzina napredovanja jedne stepenice

Razmotrimo ovaj jednostavan slučaj za ilustraciju pristupa. Rešenje Laplasove jednačine je funkcija
𝐶(𝑟) = 𝐴 ln(𝑟) + 𝐵, (3.64)
koja može biti proverena sa proverom i gde su A i B konstante. Ovo poslednje može biti nađeno iz
graničnih uslova
𝑎
𝑟 = 𝜋, 𝐶 = 𝐶𝑠𝑡 , (3.65a)
𝑟 = 𝑑, 𝐶 = 𝐶∞ , (3.65b)
gde su 𝐶𝑠𝑡 i 𝐶∞ koncentracije na susednoj stepenici i gornja granica stagnirajućeg sloja ili u gomili (bulk)
rastvora, respektivno (slika 3.8).
Uslov (3.65a) znači da smo aproksimirali stepenicu sa visinom 𝑎 sa polu cilindričnom površinom sa
𝑎
radijusom 𝑟 = 𝜋. Uslov (3.65b) kao što je napisano znači da koncentracija ima vrednost 𝐶∞ na polu
cilindričnoj površini sa radijusom 𝑟 = 𝑑. Jer nema drugih stepenica blizu i stoga nema drugih sudopera
(sinks) za vrste supstance koje se rastvaraju, uslov je direktna posledica pretpostavke da transport
nastaje zapreminskom difuzijom prema mestima rasta. Drugim rečima ne postoji fluks atoma i na drugim
delovima površine i koncentracija daleko od stepenica je konstantna i jednaka 𝐶∞ u svim pravcima.
Onda za koncentracione profile oko stepenice dobijamo
𝑟
ln( )
𝑑
𝐶(𝑟) = 𝐶∞ − (𝐶∞ − 𝐶𝑠𝑡 ) 𝑎 . (3.66)
ln( )
𝜋𝑑
Brzina napredovanja stepenice je
𝑑𝐶 𝜋𝑣𝑐 𝐷𝐶0
𝑣∞ = 𝑣𝑐 𝐷( 𝑑𝑟 )𝑟=𝑎/𝜋 = 𝑑 𝜒𝜎, (3.67)
𝑎 ln(𝜋 )
𝑎
gde je 𝑣𝑐 zapremina jedinica rasta u kristalu, 𝐷 je difuzioni koeficijent gomile (bulk), 𝐶0 je ravnotežna
𝐶 𝐶
koncentracija supstance koja se rastvara na datoj temperaturi, 𝜎 = ∞ − 1 je presićenje, 𝜎𝑠𝑡 = 𝑠𝑡 − 1,
𝐶0 𝐶0
𝜎−𝜎 𝑠𝑡
𝜒= i 𝐶∞ − 𝐶𝑠𝑡 = 𝜒𝐶0 𝜎 po kompletnoj analogiji sa prethodnim slučajem.
𝜎
Sa druge strane
𝑣∞ = 𝛽𝑠𝑡 𝑣𝑐 (𝐶𝑠𝑡 − 𝐶0 ) = 𝛽𝑠𝑡 𝐶0 𝑣𝑐 𝜎𝑠𝑡 = 𝛽𝑠𝑡 𝐶0 𝑣𝑐 𝜎(1 − 𝜒), (3.68)
gde je
𝑎 Δ𝑈
𝛽𝑠𝑡 = 𝑎𝜈 exp(− )
𝛿0 𝑘𝑇
kinetički koeficijent stepenice po kompletnoj analogiji sa stranom kristala (jednačina (3.9)). Kao što se
vidi samo je razlika u verovatnoći dimenzionalnosti da se pronađe savijena pozicija.
Izjednačavanjem (3.67) sa (3.68) daje
𝑑
𝑎𝛽𝑠𝑡 ln(𝜋 𝑎)
𝜒= 𝑑
𝜋𝐷 + 𝑎𝛽𝑠𝑡 ln(𝜋 𝑎)
i
𝛽𝑠𝑡 𝐶0 𝑣𝑐 𝜎
𝑣∞ = 𝑎𝛽𝑠𝑡 𝑑 . (3.69)
1+ ln(𝜋 )
𝜋𝐷 𝑎
𝐷
Kao i pre, kada je brzina difuzije 𝜋 𝑎 , dovoljno veća od brzine kristalizacije, 𝛽𝑠𝑡 , ovo poslednje kontroliše
brzinu napredovanja stepenika. Ovo poslednje je dato u kinetičkom režimu sa
 𝑣∞ = 𝛽𝑠𝑡 𝐶0 𝑣𝑐 𝜎. (3.70)
𝐷
U drugom ekstremumu u difuzionom režimu (𝜋 𝑎 ≪ 𝛽𝑠𝑡 ),
𝜋𝐷𝐶0 𝑣𝑐
𝑣∞ = 𝑑 𝜎 (3.71)
𝑎 ln(𝜋 )
𝑎
i 𝑣∞ je linearna funkcija presićenja kao u slučaju rasta iz gasa.

3.2.1.2.2. Brzina napredovanja stepenica u koloni stepenica

Ovaj problem je rešen po prvi put od strane Chernova. Rešenje Laplasove jednačine ∆𝐶 = 0 (videti sliku
3.8 za orjentaciju koordinatnog sistema) podleže graničnim uslovima
𝑦=0 i 𝑧 = 𝑑, 𝐶 = 𝐶∞ , (3.72a)
𝑎
𝑦 = 0i 𝑧 = 𝜋, C=𝐶𝑠𝑡 (3.72b)
glasi
𝜋 𝜋 1/2
𝐶 = 𝐴 ln [𝑠𝑖𝑛2 (𝑦 𝑦) + 𝑠𝑖𝑛ℎ2 (𝑦 𝑧) ] + 𝐵, (3.73)
0 0
gde su A i B konstante:
𝐶∞ −𝐶𝑠𝑡 𝐶∞ −𝐶𝑠𝑡
𝐴= 𝜋 𝑎 ≅ 𝑦 𝜋 , (3.74)
ln[sinh( 𝑑)]−ln[sinh( )] ln[ 0 sinh( 𝑑)]
𝑦0 𝑦0 𝑎 𝑦0
𝜋
𝐵 = 𝐶∞ + 𝐴 ln [sinh(𝑦 𝑑)], (3.75)
0
𝑎 𝑎 𝑎
gde je upotrebljena aproksimacija sinh(𝑦 ) ≅ (
𝑦0 𝑦0
≪ 1).
0
𝜋
Funkcija sin(𝑦 𝑦) u (3.73) odražava periodičnost u 𝐶 zbog niza ekvidistantnih stepenica. Sinus
0
𝜋
hiperbolički sinh(𝑦 𝑧) proračun za zavisnost 𝐶 u pravcu normalnom na rastuću površinu. To je odmah
0
𝜋
vidljivo da se (3.73) svodi na (3.64) na 𝑦 = 0 i veliko rastojanje između stepenica tako da sinh(𝑦 𝑧) ≅
0
𝜋
𝑧. Granični uslov (3.72a), 𝐶 = 𝐶∞ strogo govoreći važi za 𝑧 = 𝑑 za bilo koje 𝑦. Kao što je objašnjeno u
𝑦0
Chernovu kada 𝜋𝑑 ≫ 𝑦0 koncentracija ne zavisi više od 𝑦 za veliku vrednost 𝑧 i uslov 𝐶(0, 𝑑) = 𝐶∞
postaje ekvivalentan sa 𝐶(𝑑) = 𝐶∞ . U suprotnom slučaju 𝜋𝑑 ≪ 𝑦0 imamo zapravo stepenice daleko i
rešenje za jednu stepenicu je vežeće.
U cilju izračunavanja brzine napredovanja stepenice moramo da nađemo gradijent koncentracije 𝑑𝐶/𝑑𝑟.
Ovo poslednje je dato sa
𝑑𝐶 𝑑𝐶 𝑑𝑧 𝑑𝐶 𝑑𝑦
= +
𝑑𝑟 𝑑𝑧 𝑑𝑟 𝑑𝑦 𝑑𝑟
𝑑𝑧 𝑟 𝑑𝑦 𝑟
u kojoj je𝑑𝑟 = 𝑧, 𝑑𝑟 = 𝑦 i 𝑟 = (𝑦 2 + 𝑧 2 )1/2. Koristeći (3.67) i relaciju iznad nalazimo da (𝑑𝐶/𝑑𝑟)𝑟=𝑎/𝜋 =
𝜋𝐴/𝑎 i
𝜋𝑣𝑐 𝐷𝐶0 𝜒𝜎
𝑣∞ = 𝑦0 𝑑 .
𝑎 ln[ sinh((𝜋 ))]
𝑎 𝑦0
Izjednačavanjem (3.68) i gornjeg izraza dobijamo
𝑦 𝑑
𝑎𝛽𝑠𝑡 ln [ 𝑎0 sinh((𝜋 𝑦 ))]
0
𝜒= 𝑦 𝑑
𝜋𝐷 + 𝑎𝛽𝑠𝑡 ln [ 𝑎0 sinh((𝜋 𝑦 ))]
0
i konačno
𝛽𝑠𝑡 𝐶0 𝑣𝑐 𝜎
𝑣∞ = 𝑎𝛽𝑠𝑡 𝑦 𝑑 . (3.76)
1+ ln[ 0 sinh((𝜋 ))]
𝜋𝐷 𝑎 𝑦0
Odmah se vidi dauslov 𝜋𝑑/𝑦0 ≪ 1zamenom jednačine (3.76) u (3.69) važi za jednu izolovanu stepenicu.
Odgovarajući granični slučajevi za difuzni i kinetički režim se lako dobijaju. U prvom slučaju (𝜋𝐷/𝑎 ≪
𝛽𝑠𝑡 ),
 𝜋𝐷𝐶0 𝑣𝑐 𝜎
𝑣∞ = 𝑦0 𝑑, (3.77)
𝑎 ln[ sinh((𝜋 ))]
𝑎 𝑦0
a u drugom slučaju (𝜋𝐷/𝑎 ≫ 𝛽𝑠𝑡 ), jednačina (3.70) je rezultat.
Recipročna funkcija u imeniocu u (3.77) ima kvalitativno isto ponašanje kao tangens hiperbolički. Brzina
napredovanja stepenika u koloni je linearna funkcija presićenja u difuznom režimu samo kada je razmak
između koraka 𝑦0 dovoljno veći od debljine graničnog sloja, koji u praksi znači izolovane stepenice. U
drugom ekstremumu 𝜋𝑑 ≫ 𝑦0 sinus hiperbolički sinh(𝑥) može biti aproksimiran sa exp(𝑥)/2 i 𝑣∞ ≅
𝐷𝐶0 𝑣𝑐 𝜎𝑦0
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 (𝑦0 ≈ 1/𝜎) kao u slučaju rasta iz gasa.
𝑎𝑑
Razmotrimo kao na primer rast prizmatične strane NH4H2PO4 (ADP) kristala iz vodenog rastvora na
sobnoj temperaturi. Sa 𝑎 ≅ 4 ∗ 10−8 cm, 𝜈 ≅ 1 ∗ 1013 sec-1, 𝛿0 ≅ 4𝑎, 𝐷 ≅ 1 ∗ 10−6 cm2sec-1i ∆𝑈 ≅ 10
𝑎𝛽
kcal/mole, 𝛽𝑠𝑡 ≅ 4 ∗ 10−3 cm sec-1, 𝜋𝐷𝑠𝑡 ≅ 5 ∗ 10−5 ≪ 1 (logaritam može doprineti ne više od reda
veličine) i doprinos rastu u kinetičkom režimu. Koncentracija zasićenja 𝐶0 ≅ 3.5 mol l-1, 𝐶0 𝑣𝑐 ≅ 0.2 i sa
𝜎 = 0.03, 𝑣∞ ≅ 2.4 ∗ 10−5 cm sec-1 što je u dobrom slaganju sa eksperimentalno merenim vrednostima
3*10−5 cm sec-1. Čitaoc može da nađe više detalja u izuzetnim radovima Chernov i originalnim radovima
citiranim u njoj.
Drugi zanimljiv slučaj je rast (111) strane kristala Ba(NO3)2. Eksperimentalna merenja brzine
napredovanja stepenica zavise linearno od presićenja na većoj brzini protoka rastvora (40 cm sec-1) i ne
linearno na nižim brzinama protoka (5 cm sec-1). Pretpostavljajući 𝜋𝑑/𝑦0 ≪ 1 na većoj brzini protoka,
brzina napredovanja stepenice će biti data sa jednačinom (3.69) koja je linearna funkcija presićenja. Na
nižim brzinama protoka 𝜋𝑑/𝑦0 ≫ 1 i sinus hiperbolični može biti aproksimiran sa eksponentom, čime se
daje povećanje brzine do linearnog izraza od presićenja u imeniocu jednačine (3.76). Ovo poslednje
dovodi do jasne ne linearne zavisnosti 𝑣∞ od 𝜎 na malim presićenjima kao što je zapaženo u
eksperimentu čiji nagib na 𝜎 = 0 je aproksimativno jednak 𝛽𝑠𝑡 𝐶0 𝑣𝑐 .

3.2.1.3. Rast iz rastopa

Kao što je pomenuto u poglavlju 1 entropiju topljenja, ∆𝑠𝑚 /𝑘 (u izrazu za Boltzmanovu konstantu)
mnogi metali imaju prosečnu vrednost oko 1.2 i očekuje se da su njihove površine blizu tačke topljenja
hrapave prema najjednostavnijem Džeksonovom kriterijumu. Vrednost∆𝑠𝑚 /𝑘 za poluprovodnike su
obično veće - od 3.6 i 3.7 za Si i Ge do 5.7 za InP, 7.4 za InSb, 7.6 za InAs i 8.5 za GaAs, itd. Tako da
površine od gore navedenih binarnih se očekuje da budu glatke i da rastu po mehanizmu slojeva. Što se
tiče elementarnih poluprovodnika teško je predvideti strukturu njegovih površina sa dovoljnom
tačnošću.

Uopšteno rast iz jednostavnog jedno komponentnog rastopa je slično sa rastom iz rastvora. Kada je
gradivna jedinica pripojena u položaj rasta toplota kristalizacije je oslobođena i lokalna temperatura
postaje viša. Pretpostavljajući kao i pre da je srednji razmak savijanja 𝛿0 dovoljno mali stepenica će se
ponašati kao linearni porast toplote. Prehlađenje oko stepenice će se smanjiti baš kao presićenje u
rastvoru u neposrednoj blizini stepenica. Onda temperaturni gradijent nastaje u polu cilindričnom
prostoru oko stepenica. Matematičke jednačine koje određuju uslove toplote u fazi kondenzacije su baš
iste kao difuzione jednačine i imamo precizno rešenje istog matematičkog problema kao za rast iz
rastvora. Toplota kristalizacije može biti odvedena kroz rastop ili, uobičajenije, kroz kristal dok je
temperaturna provodljivost kristala obično veća nego kod tečnosti. Na primer, temperaturna
provodljivost čvrste supstance i tečnosti aluminijuma na tački topljenja su 0.51i 0.21cal/cm sec K,
respektivno. U prvom slučaju kada je toplota odvedena kroz mešani rastop imamo baš isto rešenje
glavne jednačine kao u rastu u mešanom rastvoru i debljina graničnog sloja ima isto fizičko značenje kao
pre. U drugom slučaju debljina jedne kristalne podloge može biti uzeta umesto toga. Očigledno, isti izrazi
 𝐶∞ −𝐶0
se dobiju kao u prethodnom poglavlju u kojem presićenje 𝜎 = 𝐶0
treba biti zamenjeno sa
𝑇𝑚 −𝑇∞ 𝑘
prehlađenjem 𝜎 = 𝑇𝑚
, difuzni koeficijent D sa koeficijentom temperaturne provodljivosti 𝜘 𝑇 = 𝐶 𝑇𝜌
𝑝
(cm2 sec-1) (𝑘 𝑇 je koeficijent toplotne provodljivosti), 𝐶𝑝 je specifični toplotni kapacitet (cal/g K) i 𝜌
(g/cm3) je gustina. Umesto toga kinetički koeficijent 𝛽𝑠𝑡 u rastvoru mora da uzme kinetički koeficijent
stepenika za rastope
𝑇 Δ𝑠 𝑎 Δ𝑠 Δ𝑈
𝛽𝑠𝑡 = 𝑎𝜈 𝑘𝑇𝑚 𝛿 exp(− 𝑘𝑚) exp(− 𝑘𝑇 ), (3.78)
0
𝑙𝑖𝑞
pomnožen sa karakterističnom temperaturom 𝑇𝑞 = Δ𝐻𝑚 /𝐶𝑝 koja je data sa odnosom toplote
𝑙𝑖𝑞
kristalizacije (ili topljenja) i molarnog toplotnog kapaciteta tečnosti. Kako je 𝐶𝑝 količina toplote koja je
potrebna da se poveća temperatura jednog mola rastopa za jedan stepen i Δ𝐻𝑚 je količina toplote po
molu koja se uvodi u rastop kao rezultat procesa kristalizacije, 𝑇𝑞 je temperatura do koje će rastop biti
zagrejan ako toplota kristalizacije nije odvedena iz sistema. Za metalne rastope to ima vrednost nekoliko
stotina stepeni (445K za Ag) ali je znatno veća za polu provodnike (1860K za Si i 1490K za GaAs).
Onda izraz za brzinu napredovanja stepenika glasi
𝑇
𝛽𝑠𝑡 𝑇𝑚 𝜎
𝑣∞ = 𝑇
𝑎𝛽𝑠𝑡 𝑇𝑞
. (3.79)
𝑦 𝜋𝑑
1+ ln[ 0 sinh( )]
𝜋𝜘𝑇 𝑎 𝑦0
Ovaj izraz je važeći za oba slučaja oduzimanja toplote od kristalizacije kroz rastop i kristal. Treba imati na
umu da u prvom slučaju koeficijent teperaturne provodljivosti 𝜘 𝑇 ima vrednosti za tečnosti i obrnuto. U
slučaju rasta Si na ∆𝑇 = 𝑇𝑚 − 𝑇 = 1𝐾, 𝑘 𝑇 = 0.365 cal/cm sec K, 𝐶𝑝𝑠𝑜𝑙 = 5.455 cal/g-atom K=0.194cal/g
𝑙𝑖𝑞
K, 𝐶𝑝 =6.5 cal/g-atom K, 𝜌=2.328 g/cm3, ∆𝐻𝑚 =12082 cal/mole, i 𝜘 𝑇 =0.787 cm2/sec, 𝑇𝑞 =1860K. Sa ∆𝑈 ≅
𝑇𝑇
𝑇 𝑎𝛽𝑠𝑡 𝑞
5000 cal/mole, 𝛿0 = 3.5𝑎 i ∆𝑠𝑚 /𝑘=3.6, 𝛽𝑠𝑡 =3.7 cm/sec K i 𝜋𝜘𝑇
≅ 1 ∗ 10−4 ≪ 1, tj. rast se nastavlja u
𝑇
kinetičkom režimu. Za brzinu napredovanja stepenika dobijamo 𝑣∞ = 𝛽𝑠𝑡 ∆𝑇 = 3.7 cem/sec. Vrednost za
2 𝑇
GaAs je dva reda veličine manje (𝑣∞ ≅ 0.1cm/sec, 𝜘 𝑇 =0.267 cm /sec, 𝑇𝑞 =1490K, 𝛽𝑠𝑡 =0.1 cm/sec K) zbog
veće entropije topljenja. Poredeći vrednosti iznad sa jednom važećom za rast u rastvoru može se videti
da su oni oko pet redova veličine veće. Ovo poslednje je zbog boljeg snabdevanja jedinica rasta u
rastopu u poređenju sa (razređenim) rastvorom, sa jedne strane, i manjom barijerom za kristalizaciju
∆𝑈/𝑘𝑇, u rastopu, sa druge strane.

3.2.2. Spiralni rast Fstrane

Kao što je objašnjeno u poglavlju 1 zavojne(uvrnute) dislokacije nude ne nestajanje stepenica na površini
kristala. Breg rast je formiran (slika 3.9) i u cilju izračunavanja brzine 𝑅 rasta strane kristalamoramo naći
izraz za gustinu stepenica𝑝 bočne strane brega, ili drugim rečima, rastojanje 𝑦0 između uzastopnih
krivina spirale.

Slika 3.9. Uzastopne faze od (a) do (d) formiranja rasta piramide oko jedne jedinstvene ’’hitne’’ tačke
uvrtanjem dislokacije. Kao na slici 3.2 bočna strana takve piramide predstavlja u stvari susednu površinu.
Njihov nagib je proporcionalan presićenju.
3.2.2.1. Oblik spiralnog rasta
Razmotrimo prvo radi jednostavnosti formiranje rasta brdašceta oko jedne uvrnute dislokacije (slika
3.10). Pretpostavimo da je spirala poligon sa kvadratnim oblikom i da je brzina napredovanja 𝑣∞
stepenika u svim pravcima ista. U početnom trenutku (slika 3.10(a)) ponuda dislokacije jednoj stepenici
sa nižom terasom je desno od nje. Difuzija atoma kroz stepenik (na površini kristala ili u
gomili(zapremini, bulk) rastvora) i pridruživanje savijenih mesta duž njega. Kao rezultat, stepenik se
pomera na desno i nov stepenik normalno se prvi pojavljuje (slika 3.10(b)). Sve dok je drugi stepenik
kraći nego ivica kristala 2D jezgra 𝑙2 = 2𝜌𝑐 na datom presićenju neće se pomeriti zato što je 2D klaster
manji nego kritično jezgro TD nefavorizovani (unfavored(neželjeni)) i ima veću tendenciju za propadanje
nego da raste (stepenik ,ne zna, da li spada u 2D jezgra ili u spiralni rast).

Slika 3.10. Uzastopne faze formiranja od (a) do (e) spiralnog rasta. (a) Prikazuje jedan korak nastanka iz
hitne (emergency) tačke dislokacije označene sa crnom tačkom. Strelica pokazuje pravac napredovanja
stepenice. Tokom rasta početne faze nova stepenica je formirana kao na slici (b). Kada dužina ove
stepenice prelazi 2𝜌𝑐 druga stepenica počinje sa rastom i nova stepenica je formirana kao na slici (c). Kao
što se vidi (e), rastojanje između uzastopnih krivina spiralnog rasta je proporcionalno sa radijusom
kritičnog 2D jezgra. Radijus krivine stepenika koji izlazi iz hitne(emergency) tačke je uvek jednak radijusu
kritičnog 2D jezgra. To su u stvari osobine Arhimedove spirale.

Kada se dostigne veličina 2𝜌𝑐 druga stepenica počinje da raste sa brzinom 𝑣∞ i treća stepenica se
pojavljuje koja je paralelna sa prvom (slika 3.10(c)). Ovaj treći stepenik će početi da raste kada njegova
dužina postane veća od2𝜌𝑐 . U tom trenutku dužina druge stepenice će biti jednak 4𝜌𝑐 . Onda će četvrti
stepenik da se pojavi i tako dalje. Prateći ovu proceduru dalje stižemo na slici slika 3.10(e) i vidimo da je
rastojanje između dve uzastopne krivine spiralnog rasta jednako8𝜌𝑐 . Očigledno, ovo razmatranje je
pojednostavljeno i daje samo naznaku za realne procese koji se odvijaju tokom rasta. To odražava,
međutim, ispravno dve veoma bitne činjenice: (i) razmak između stepenica koje potiče iz jedne
dislokacije je proporcionalan veličini (radijusu) kritičnog 2D jezgra na datom presićenju i (ii) dužina
stepenice koja izlazi iz hitne (emerging) tačke od uvrnute dislokacije je uvek jednako 2𝜌𝑐 . Ako
pretpostavimo da je rast izotropan spirala će biti zaobljena. Onda (ii)zaključak iznad znači da radijus
krivine stepenice na hitnoj (emerging) tački od uvrnute dislokacije je uvek jednak radijusu 𝜌𝑐 kritičnog
jezgra.
Kako bi pronašli precizniji izraz za spiralni oblik i zauzvrat za rastojanje između stepenica mi ćemo pratiti
pristup Burton, Cabrera i Frank.
Radijus krivine 𝜌𝑐 u polarnim koordinatama (polarni ugao 𝜑 i radijus vektor 𝑟) je dat sa
(𝑟 2 +𝑟 ′2 )3/2
𝜌 = 𝑟2 +2𝑟′2 −𝑟𝑟′′ , (3.80)
′ ′′ 2 2
u kojoj 𝑟 = 𝑑𝑟/𝑑𝜑 i 𝑟 = 𝑑 𝑟/𝑑𝜑 .
Razmotrimo dalje spiralu sa centrom u tački O kao što je prikazano na slici 3.11. Brzina napredovanja
𝑣(𝑟) u pravcu radijus vektora 𝑟 je
 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝜑
𝑣(𝑟) = = = 𝜔𝑟 ′ , (3.81)
𝑑𝑡 𝑑𝜑 𝑑𝑡
𝑑𝜑
u kojoj je 𝜔 = ugaona brzina spiralnog namotavanja.
𝑑𝑡
Brzina napredovanja u pravcu radijus vektora 𝑣(𝑟) je povezana sa brzinom napredovanja 𝑣(𝜌) u pravcu
normalnom na stepenik sa
𝑣(𝑟)𝑟 𝑟𝑟 ′ 𝜔
𝑣(𝜌) = 𝑣(𝑟) cos 𝛾 = (𝑟2 +𝑟′2 )1/2 = (𝑟2 +𝑟′2 )1/2 . (3.82)

Slika 3.11. Šematski prikaz spiralnog rasta oko tačke nastajanja(hitne, emergency) u zavrnutoj dislokaciji.
𝑣(𝑟) i 𝑣(𝜌) su brzine napredovanja stepenica u pravcu duž radijus vektora i normalno na stepenik,
respektivno. 𝛾 označava ugao između njih.

Zamenom (3.80) i (3.82) u (3.62) daje jednačinu

𝑟 2 +2𝑟 ′2 −𝑟𝑟 ′′ 𝜔𝑟𝑟 ′
𝑣∞ (1 − 𝜌𝑐 3 )= 1 , (3.83)
(𝑟 2 +𝑟 ′2 )2 (𝑟 2 +𝑟 ′2 )2
čije rešenje 𝑟 = 𝑟(𝜑) će nam dati spiralni oblik.
U cilju pojednostavljenja ovog izraza razmotrimo slučaj malog 𝑟, tj. oko centra spirale. Zanemarujemo
sve izraze koji sadrže 𝑟 2 i 𝑟 i integralimo preostale diferencijalne jednačine 𝑟 ′ = 2𝜌𝑐 . Kao rezultat
jednačine za najjednostavniju spiralu koja je poznata kao Arhimedova spirala je dobijeno
(1+𝑥 2 )3/2
𝜌 = 𝜌𝑐 1 ,
1+ 𝑥 2
2
u kojoj 𝑥 = 𝑟/2𝜌𝑐 . To se odmah vidi da je radijus krivine jednak radijusu 2D jezgra u centru spirale (𝑥 =
0) i ide linearno do beskonačno daleko od centra spirale (𝑥 → ∞). Za poređenje radijusa krivine 𝜌 =
𝑟(1 + 𝑚2 )1/2logaritamske spirale (𝑟 = 𝑎 exp(𝑚𝜑)) teži beskonačnosti za 𝑟 → ∞ ali je jednako nuli na
centru spirale.
Sa druge strane, množilac
1
𝜌𝑐 1 + 2 𝑥2
1− =1−
𝜌 (1 + 𝑥 2 )3/2
u jednačini za brzinu napredovanja stepenika, (3.62), je jednak nuli na centru spirale i teži asimptotski
jedinici daleko od centra spirale. Sledi da će brzina napredovanja stepenice varirati od nule na centru
spirale do brzine napredovanja prave stepenice daleko od centra spirale. Tako prvi red spirale će se
kretati sporije (spora kinetika) nego oni više udaljeni (brza kinetika).
Rastojanje Λ između dva uzastopna namotaja jedne spirale ili dve uzastopne stepenice je
Λ = 𝑟(φ + 2π) − 𝑟(φ) = 2𝜌𝑐 [(𝜑 + 2𝜋) − 𝜑] = 4𝜋𝜌𝑐 . (3.85)
Detaljnija analiza vršena je od strane Cabrera i Levina na osnovu bolje aproksimacije za spiralni oblik 𝑟 =
𝑟(𝜑) rezultirala je u izrazu
 19𝜘𝑎 2
𝛬 = 19𝜌𝑐 = 𝑘𝑇𝜎 (3.86)
koju ćemo koristiti dalje. Sledi da je rastojanje između stepenika obrnuto proporcionalno od presićenja i
povećanje ovog drugog čini nagib 𝑝 = 𝑎/Λ konusa (ili piramide) rasta strmijim i obrnuto. Napomenuti da
je𝑝 = tan 𝜃 gde je 𝜃 nagib sa poštovanjem odgovarajuće jedne strane, i otuda je 𝑝 jednako gustini
stepenika.
Postojanje samo jedne zavrnute(uvrnute) dislokacije na datoj strani kristala je obično manje verovatan
nego postojanje mnogo dislokacija i čak grupe dislokacija. Dve susedne dislokacije mogu imati uopšte
jednak ili suprotan znak. Ovo znači da oni mogu pretvoriti bilo kako smer kazaljka na satu (ili kontra smer
kazaljka na satu) ili jedan od njih kazaljka na satu i drugi smer kazaljke na satu. Ako oni imaju suprotne
znake i raspoređeni su dalje od2𝜌𝑐 onda će petlja bitikao na slici 3.12(a).

Slika 3.12. Oblik spiralnog rasta zbog parova dislokacije. (a) Zatvorene petlje zbog dislokacije sa
suprotnim znacima kada je rastojanje AB između hitne (emergency) tačke veće nego radijus kritičnog 2D
jezgra. (b) Spiralni oblik zbog parova dislokacije kao znak, odvojeni većom razdaljinom 𝑙 = 𝐴𝐵 ≫ 2𝜌𝑐 .
Stepenik razdvajanja je jednako rastojanju 𝑙 i nije zavisno od presićenja. (c) Oblik spirale zbog parova
dislokacije kao znak, razdvojene sa rastojanjem 𝑙 = 𝐴𝐵 ≪ 2𝜌𝑐 . Razdvajanje stepenica je dva puta manje
nego rastojanje 𝛬 potiče od jedne dislokacije i obrnuto je proporcionalno presićenju.

Problem kada dislokacija ima znake što je mnogo komplikovanije. Dva slučaja se razlikuju. U prvom
razmak dislokacije 𝑙 je manji nego 2𝜌𝑐 , u drugom 𝑙 je veće nego 2𝜌𝑐 . Zamislimo sada grupu 𝑛 dislokacija
red u pravoj liniji kao duž zrnaste granice. Neka 𝐿 označava njegovu dužinu tako da je prostor dislokacije
𝑙 = 𝐿/𝑛. Slike 3.12 (b) i (c) prikazuju delove dislokacionih grupa (zrnasta granica) sastavljenih, zbog
jasnoće, samo od dva dislokaciona razmaka na rastojanju AB. Uslov 𝑙 ≫ 2𝜌𝑐 je ekvivalentan sa 𝐿 ≫ Λ,
gde je Λ rastojanje između stepenika određeno sa jednom dislokacijom i dato je sa jednačinom (3.86).
Drugi uslov 𝑙 ≪ 2𝜌𝑐 je ekvivalentan sa 𝐿 ≪ Λ (slika 3.12(c)).Kao što se vidi na slikama realno rastojanje
između stepenika 𝑦0 je jednako bilo sa 𝑙 = 𝐿/𝑛 (slika 3.12(b)) ili saΛ/𝑛(slika 3.12(c)) kada je L≫ Λ ili L≪
Λ, respektivno. U opštem slučaju
Λ
𝑦0 = , (3.87)
n
gde je
𝐿
n = 𝑛(1 + )−1
Λ
tzv. “snaga” dislokacionog izvora. Sledi odozgo da kada L≫ Λ rastojanje između stepenika je prosto
jednako sa razmakom između dislokacija 𝑙 = 𝐿/𝑛 i ne zavisi od presićenja. U drugom ograničavajućem
slučaju prostor između stepenika zavisi od presićenja ali je 𝑛 puta manja nego 19𝜌𝑐 . U slučaju kada
dislokacija u izvoru nije redosled prave linije ali su grupisani u prostornom regionu, 𝐿 označava okvir
regije.

3.2.2.2. Rast iz gasne faze

Brzina normalnog rasta površine je data sa jednačinom (3.15) 𝑅 = 𝑝𝑣∞ = 𝑎𝑣∞ /𝑦0 gde je 𝑣∞ /𝑦0 fluks na
stepenicama sa debljinom 𝑎koji prolazi u pravcu paralelno sa jednom stranom kristala u svakom
trenutku na ovo poslednje. Pretpostavimo prvo da strana kristala je u potpunosti pokrivena sa rastom
piramida formirane od jedne dislokacije (ili od grupa dislokacija tako da 𝐿 ≪ Λ i 𝑦0 = Λ/𝑛). Zamenjujući
(3.50), (3.86) i (3.87) u (3.15) (difuzni režim rasta i daleko od centra spirale) dobijamo, za 𝑅,
𝜎2 𝜎
𝑅 = 𝐶 𝜎 tanh( 𝜎𝑐 ), (3.88)
𝑐
u kojoj je
19𝜘𝑎 2
𝜎𝑐 = 2𝑛𝑘𝑇𝜆 (3.89)
𝑠
karakteristično presićenje i
𝜑1/2
𝐶 = 𝑎𝜈 exp(− 𝑘𝑇
) (3.90)
je konstanta brzine.
Hajde da proučimo jednačinu (3.88) bliže. Za tipične vrednosti parametara uključenih u (3.89): 𝜘 ≅ 3 ∗
10−5 erg/cm, 𝑎 ≅ 3 ∗ 10−8 cm, 𝑇 = 1000𝐾, 𝑛 = 1 i 𝜆𝑠 = 2 ∗ 103 𝑎, 𝜎𝑐 = 3 ∗ 10−2 . Međutim, rast
kristala je posmatran na malom presićenju 𝜎kao 1*10-4. Očigledno, dva granična slučaja mogu biti
razmatrana. Na malim presićenjima takvim da 𝜎𝑐 /𝜎 ≫ 1, tanh(𝜎𝑐 /𝜎) → 1 i 𝑅 se pokorava dobro
poznatom zakonu Burtno, Cabrera i Frank:
𝜎2
𝑅=𝐶𝜎 . (3.91)
𝑐
Na dovoljno velikom prezasićenju od 𝜎𝑐 , tanh(𝑥 → 0) = 𝑥 i 𝑅 se pokorava linearnom zakonu
𝑅 = 𝐶𝜎. (3.92)
Zavisnost 𝑅 od 𝜎 je prikazano na slici 3.13. Kao što se vidi paraboličan zakon staje do karakterističnog
presićenja 𝜎𝑐 . Iznad nje linearni odnos se postepeno uspostavlja. Uslov za ovo poslednje je 𝜎 ≫ 𝜎𝑐 ili
𝜆𝑠 ≫ 𝑦0 /2. Fizički ovo znači da gustina hrapavih stepenica i otuda savijena mesta(proveriti jel kink) na
površini su toliko velika da je svaki adsorbovan atom uključen u mesta rasta pre dostizanja isparavanja.
Otuda, 𝑅 je direktno proporcionalno sa 𝜎 kao u slučaju normalnog rasta hrapave F stranice. U drugom
ekstremumu (𝜆𝑠 ≪ 𝑦0 /2) difuzna polja susednih strana se ne preklapaju i veliki deo adsorbovanih atoma
ponovo isparava pre udruživanja mesta rasta. Proporcionalnost 𝑣∞ i gustina stepenika 1/𝑦0 sa obzirom
na rezultate za 𝜎 u paraboličnom zakonu (3.91).
Slika 3.13. Grafik brzine spiralnog rasta u zavisnosti od presićenja. Za presićenja manja od
karakterističnog 𝜎𝑐 rast se pokorava paraboličnom zakonu Burton, Cabrera i Frank. Iznad 𝜎𝑐 brzina rasta
je linearna funkcija presićenja.
Hajde sada da razmotrimo slučaj kada 𝐿 ≫ Λ(𝑙 ≫ 2𝜌𝑐 ) i 𝑦0 = 𝑙 = 𝐿/𝑛 (slika 3.12(b))ne zavisi od
presićenja. Linerani zakon za brzinu rasta 𝑅umesto paraboličnog rezultat
𝑅 = 𝐶′𝜎 (3.93)
u kojoj je
2𝜆𝑠 𝑙
𝐶′ = 𝐶 𝑙
tanh(2𝜆 ). (3.94)
𝑠
Ovo je tzv. drugi linerani zakon. Proizilazi iz specifičnog međusobnog odnosa razmaka dislokacija u izvoru
i radijusa kritičnog 2D jezgra. Rastojanje između stepenica i opet nagib piramida ne zavise od presićenja.
Dva granična slučaja se razlikuju: (i) 𝑙 ≪ 2𝜆𝑠 , tanh(𝑥) ≅ 𝑥 i 𝐶 ′ = 𝐶, i (ii) 𝑙 ≫ 2𝜆𝑠 , tanh(𝑙/2𝜆𝑠 ) ≅ 1 i
𝐶 ′ = 2𝜆𝑠 𝐶/𝑙 ≪ 𝐶. Tako linearna zavisnost brzine rasta zavisi od presićenja treba je posmatrati kao
karakteristiku za normalni rast hrapavih strana.
Sa druge strane, parabolična zavisnost brzine rasta od presićenja (drugi parabolični zakon) može biti
posmatran ispod uslova kinetičkog režima rasta. Onda je brzina napredovanja stepenika data sa
jednačinom (3.41b) 𝑣∞ = 2𝑎2 𝛽𝑠𝑡 𝑛𝑠𝑒 𝜎, koja u kombinaciji sa (3.15), (3.86) i (3.87) daje
𝑅 = 𝐶 ′′ 𝜎 2, (3.95)
u kojoj je
2𝑛𝑘𝑇𝑎
𝐶 ′′ = 19𝜘 𝑛𝑠𝑒 𝛽𝑠𝑡 . (3.96)
′′
Zanimljivo je uporediti konstante 𝐶 i 𝐶 kako bi se razlikovali difuzni i kinetički mehanizam. Odnos
𝐶 ′′ /(𝐶/𝜎𝑐 ) je dat sa
𝐶 ′′ 𝑎 𝑎 𝑛𝑠𝑒 𝜑 −∆𝑈
= exp( 1/2 ).
𝐶/𝜎𝑐 ) 𝜆𝑠 𝛿0 𝑁0 𝑘𝑇
Uzimanjem u račun jednačine (3.21), (3.18) i (1.75) gornja jednačina se pretvara u
𝐶 ′′ 𝐸𝑑𝑒𝑠 +𝐸𝑠𝑑 −2Δ𝑈−2𝜔
𝐶/𝜎𝑐
= exp( 2𝑘𝑇
),
gde je 𝜔 rad potreban da se proizvede savijanje na ivici stepenika. Kao što vidimo vrednost odnosa
𝐶 ′′
zavisi od među odnosa aktivacione energije za desorpciju i kristalizaciju. Očigledno, kada 𝐸𝑑𝑒𝑠 +
𝐶/𝜎𝑐
𝐸𝑠𝑑 > 2∆𝑈 + 2𝜔, 𝐶 ′′ ≫ 𝐶/𝜎𝑐 i obrnuto. Međutim, u cilju dobijanja jednačine (3.95) pretpostavimo
kinetički režim rasta, tj uslov (3.29) koji je ekvivalentan sa 𝐸𝑑𝑒𝑠 + 𝐸𝑠𝑑 < 2∆𝑈 + 2𝜔. Onda 𝐶 ′′ ≪ 𝐶/𝜎𝑐 i
drugi paraboličan zakon zavisnost će preći u pravu liniju linearnog BCF zakona na karakterističnom
presićenju
𝐸𝑑𝑒𝑠 + 𝐸𝑠𝑑 − 2∆𝑈 − 2𝜔
𝜎𝑐′′ ≅ 𝜎𝑐 exp(− )
2𝑘𝑇
koja je mnogo veća od 𝜎𝑐 . Može se desiti da druga parabola 𝑅 = 𝐶 ′′ 𝜎 2 ne bi prešla BCF linearnu
zavisnost u eksperimentalnom intervalu za presićenje.

3.2.2.2.1. Vratiti efekte napona (vratiti akcenat na efekte)

Iz jednačine (3.86) sledi da veće presićenje će biti za manje rastojanje između stepenika Λ. Ovo
poslednje sa druge strane dovodi do linearnog zakona rasta (3.92). Cabrera i Coleman raspravljali su o
ovom pitanju i našli da analiza Cabrera i Levina potcenjuje rastojanje između stepenika posebno u centru
spiralnog rasta. Centar spirale ‘’će videti’’ presićenje manje nego 𝜎 zato što jedifuzno polje posledica
prvog okretanja(red) spirale. Veće presićenje je, trebalo bi manji radijus prvog okretanja, i trebalo bi jači
njegov uticaj na koncentraciju adsorbovanihatoma na centru što dovodi do povećanja radijusa prvog
okretanja spirale. Tako treba posmatrati povratne efekte koji je u literaturi poznat kao ‘’back stress’’
efekat. U principu treba posmatrati back stress efekte ne samo na centru spirale kao svakog stepenika
pod uticajem difuznih polja susednih stepenika na većoj presićenosti.
U cilju procene mi smo aproksimirali prvi red spirale sa kružnim stepenikom radijusa Λ 0 (slika 3.14).

Slika 3.14. Za procenu ’’black stress’’ efekta. Centar spirale je aproksimiran sa krugom radijusa 𝛬0 .

Presićenje na centru može biti nađeno lako iz jednačine (3.59b). Pod uslovom 𝑟 = 0 Bezelova funkcija
𝐼0 (0) = 1 i presićenje u centru, 𝜎𝑠0 glasi
Λ
𝜎𝑠0 = 𝜎 [1 − 𝐼0−1 ( 𝜆0 )]. (3.97)
𝑠
𝐼0 (𝑥)je uvek veće od jedinice i presićenje na centru spirale 𝜎𝑠0 će uvek biti manje od 𝜎. Množimo obe
Λ Λ
strane jednačine (3.97) sa 𝜆0 i imajući u vidu da 𝜎𝑠0 𝜆0 = 𝜎𝑐 (jednačina (3.89)) sa 𝑛 = 1 (elementarne
𝑠 𝑠
stepenice), ponovo smo napisali (3.97) u formi
𝜎 1
= Λ0 Λ . (3.98)
𝜎𝑐 −1 [1−𝐼0 ( 0)]
2𝜆𝑠 𝜆𝑠
Λ0 𝜎
Onda smo uredili u tabelu levu stranu (3.98) i konstruisali grafik 𝜆𝑠
od 𝜎 (kriva 1 na slici 3.15). Kao što se
𝑐
vidi, rastojanje između stepenika na centru spirale je uvek veće od predviđenog sa jednačinom (3.86)
Λ 2
(kriva 2, Λ = 19𝜌𝑐 ili = ).
𝜆𝑠 𝜎/𝜎𝑐
U interesantnijoj oblasti visoke presićenosti (male vrednosti Λ 0 /𝜆𝑠 (Λ0 /𝜆𝑠 → 0)) recipročna Baselova
funkcija, 𝐼0−1 (𝑥) može biti aproksimirana sa parabolom
1
𝐼0−1 (𝑥) ≅ 1 − 4 𝑥 2 ,
što rezultira
Λ0 𝜎
𝜆
≅ 2( 𝜎𝑐 )1/3. (3.99)
𝑠
Može se zaključiti da sa povećanjem presićenja rastojanje između stepenica se smanjuje mnogo sporije
nego što zahteva jednostavan hiperbolički zakon Λ~1/𝜎.

Slika 3.15. Zavisnost razmaka stepenika u jedinici 𝜆𝑠 od presićenja 𝜎 u jedinici 𝜎𝑐 kada je back stress efekt
izračunat (kriva 1). Zavisnost data sa jednačinom (3.86) je takođe prikazana za poređenje (kriva 2).

Razmak stepenika praktično nije više zavistan od presićenja, ali je od temperature preko srednjeg
slobodnog puta 𝜆𝑠 . Ono što je još važnije, međutim, je da nagib 𝑝 od rasta piramida nikada ne može
postati previše strmo i rastuća površina će ostati makroskopski više ili manje glatka. Kako(###) za 𝑅(𝜎)
zavisnost back stress efekta dovodi do više postepenih prelaza iz paraboličkog u linearni zakon rasta
nego što je potrebno iz jednačine (3.89).
Može se zaključiti da kada se izvor stepenica na kristalnoj površini zbog prisustva savijenih (screw,
uvijenih) dislokacija može posmatrati parabolički takođe kao i linearna zavisnost brzine rasta od
presićenja. U difuznom režimu treba posmatrati paraboličnu zavisnost na malim presićenjima koja
prelazi postepeno u lineranu na visokim presićenjima. Ovo poslednje je zbog jakog preklapanja difuznih
polja oko svakog stepenika. Back stress efekat pravi više postepenih prelaza iz parabolične u linearnu
zavisnost. Linearna zavisnost treba biti posmatrana takođe iz početka kada je dužina ili opseg izvora
stepenika mnogo manji nego razmak između stepenika zbog jedne dislokacije. U ovom slučaju konstanta
proporcionalnosti treba biti manja od toga zbog preklapanja difuznih polja pod pretpostavkom da je
rastojanje između dislokacija veće nego srednji slobodni put adsorbovanih atoma i jednak tome u
suprotnom slučaju. U slučaju rasta u kinetičkom režimu parabolična zavisnost brzine rasta od prezićenja
treba biti posmatran sa konstantom brzine mnogo manje nego u difuznom režimu.

3.2.2.3. Rast u rastvorima

Kombinujući (3.15), (3.86) i (3.76) dobijamo izraz za brzinu rasta u difuznom režimu
𝜎2 1
𝑅=𝐶𝜎 𝑑 𝜎𝑐 𝜎 , (3.100)
𝑐 ln[ sinh( )]
𝜋𝑎 𝜎 𝜎𝑐
u kojoj je
19𝜘𝑎2
𝜎𝑐 =
𝜋𝑛𝑘𝑇𝑑
karakteristično presićenje i u kojoj je
𝐷𝐶0 𝑣𝑐
𝐶= 𝑑
(3.102)
konstanta brzine.
Uslov 𝜎 ≪ 𝜎𝑐 (sinh(𝜎/𝜎𝑐 ) ≅ 𝜎/𝜎𝑐 ) rezultati u paraboličnoj zavisnosti
𝜎2 1
𝑅=𝐶𝜎 𝑑 . (3.103)
𝑐 ln( )
𝜋𝑎
𝜎/𝜎 𝑑 𝜎
Za 𝜎 ≫ 𝜎𝑐 sinus hiperbolički transformiše se u exp 𝑐 i, zanemarivanjem ln [ 𝑐
] sa
2 2𝜋𝑎 𝜎
poštovanjem(obzirom, uvažavanjem) 𝜎/𝜎𝑐 dobijamo linearnu zavisnost
𝑅 = 𝐶𝜎 (3.104)
kao u slučaju rasta iz gasne faze.
Rast u kinetičkom režimu (𝑎𝛽𝑠𝑡 /𝜋𝐷 ≪ 1) dobijamo drugi parabolični zakon
𝑅 = 𝐶 ′′ 𝜎 2, (3.105)
gde je
𝑛𝑘𝑇
𝐶 ′′ = 19𝜘𝑎 𝛽𝑠𝑡 𝐶0 𝑣𝑐 . (3.106)
𝐶 ′′ 𝑎𝛽
Imajući u vidu (3.101), (3.102) i (3.103) nalazimo da = ( 𝜋𝐷𝑠𝑡 ) ln(𝑑/𝜋𝑎) ≪ 1(ln(𝑑/𝜋𝑎) ≅ 10),
𝐶
[ 𝑑 ]
𝜎𝑐 ln( )
𝜋𝑎
tj. konstanta brzine u drugom paraboličnom zakonu u kinetičkom režimu rasta je ponovo manja od
difuznog režima.
𝐿
Konačno, kada 𝐿 ≫ Λ, 𝑦0 = 𝑛 = 𝑙 i 𝑝 = 𝑎𝑛/𝐿 dobijamo drugi linearni zakon rasta
𝑅 = 𝐶 ′ 𝜎, (3.107)
gde je
𝑎 𝛽𝑠𝑡 𝐶0 𝑣𝑐
𝐶′ = 𝑙 1+𝑎𝛽𝑠𝑡 ln[ 𝑙 sinh(𝜋𝑑)]
. (3.108)
𝜋𝐷 𝑎 𝑙
Razmotrimo ponovo primer rasta ADP kristala u vodenom rastvoru na sobnoj temperaturi. Možemo
proceniti radijus 𝜌𝑐 kritičnog jezgra i opet razmak između stepenika iz nezavisnih merenja brzine rasta
savršene strane kristala bez zakrivljenih (screw) dislokacija. Kao što će biti pokazano u narednom
poglavlju takva merenja omogućavaju procenu rada potrebnog za formiranje jezgra i svih parametra
povezanih sa njim, kako je brzina rasta ograničena sa 2D jezgrom. Ovakvo tumačenje eksperimentalnih
rezultata daje za specifičnu energiju ivice vrednost 𝜘 ≅ 5.5 ∗ 10−7 erg cm-1. Zatim na 𝜎 = 0.03, 𝜌𝑐 ≅
0.95 ∗ 10−6 cm, 𝑦0 = Λ = 18 ∗ 10−6 cm (𝑛 = 1) i 𝑝 ≅ 2.6 ∗ 10−3. Sa izračunatom vrednošću 𝑣∞ =
2.4 ∗ 10−5 cm sec-1 u prethodnom poglavlju za𝜎 = 0.03, dobijamo za 𝑅 vrednost 6.24 ∗ 10−8 cm sec-1.
Ovo poslednje je u dobroj saglasnosti sa eksperimentalno merenim vrednostima 5.8∗ 10−8 cm sec-1.

3.2.2.4. Rast iz rastopa

Brzina rasta u rastopu pokorava se istoj jednačini kao za rastvore. Predpostavimo da rastojanje između
stepenika je ponovo dato sa (3.86). U poglavlju 3.2.1.3 smo procenili da je brzina napredovanja
stepenika Si i GaAs 3.7 cm sec-1 i 0.1 cm sec-1, respektivno, na prehlađenju ∆𝑇 = 1𝐾. U cilju procene
nagiba 𝑝treba nam podatak za specifičnu energiju ivice. Možemo proceniti ovo poslednje iz podataka za
specifičnu površinsku energiju. Međutim, takvi podaci koji se tiču granice kristala-rastopa za polu
provodne supstance su retki u literaturi. Veruje se da su oko nekoliko stotina ergs(jedinica) na kvadrat
centimetar (181 erg cm-2). Usvajanjem vrednosti 200 erg cm-2 za oba Si i GaAs nalazimo 𝑦0 (Si) = 1.52 ∗
10−4 cm, 𝑦0 (GaAs) = 1.44 ∗ 10−4 cm,𝑝(Si) = 2 ∗ 10−4 i 𝑝(GaAs) = 2.8 ∗ 10−4 na ∆𝑇 = 1𝐾. Onda za
brzinu rasta 𝑅 = 𝑝𝑣∞ , vrednosti 7.4*10-4 cm sec-1 i 2.8*10-5 cm sec-1 mogu biti dobijene za Si i GaAs,
respektivno. Kao što se vidi oni su 3-5 redova veličine veći nego za odgovarajuće vrednosti za brzinu
rasta u rastvoru.

3.2.3. Rast 2D nukleacije

Rast defektnog (defectless) kristala Si, Ge, GeAs, CdTe, itd. zapotrebe mikro elektronike naglasimo
neophodnost razvoja u mnogo detaljnijoj teoriji rasta kroz formiranje i bočno širenje 2D jezgra. Istorijski
to je prva teorija rasta kristala čije su osnove postavljene pre više od sto godina od strane Gibsa. On je
istakao u svojoj poznatoj fusnoti (napomeni) da je kontinuiran rast date strane kristala moguć ako novi
molekularni slojevi ne mogu biti izgrađeni. Građenje novih slojeva je posebno teško na početku ili
neposrednoposle početka formiranja novog sloja. Promena Gibsove slobodne energije neophodne za
rast kristalne strane neće se održati, međutim, jedne i iste na različitim kristalnim stranama. To je
moguće da je veće za površine sa manjom površinskom energijom. Tako čak i bez napomene uslov
Gibsovog ‘’jezgra’’ daje pojam rasta savršenih kristala kroz formiranje i bočno širenje dvo-dimenzionog
jezgra. On čak daje nagoveštaj o efektima površinske strukture strane kristala sa poštovanjem brzine 2D
nukleacije.
Razmotrimo prvo sloj po sloj rast, ili, drugim rečima, rast kada sledeća atomska ravan je nucleated posle
završetka prethodne. Ovo je tzv. više slojni rastkada dva ili više monoslojeva raste istovremeno.
Razmotrićemo prvo jednostavniji slučaj konstantne brzine nukleacije i konstantne brzine širenja 2D
ostrva (konstantna brzina napredovanja stepenika) i onda ćemo dozvoliti brzinu nukleacije i brzinu
napredovanja stepenika u zavisnosti od vremena kroz veličinu osnovnog 2D ostrva. Zapravo ovo
poslednje se odvija tokom rasta iz gasne faze ili MBE rasta. Radeći sve to mi ćemo pratiti jednu i istu
aproksimaciju koja će biti navedena kada razmotrimo jednostavniji slučaj sloj po sloj rasta sa
konstantnom brzinom 2D jezgra i napredovanja stepenika.

3.2.3.1. Konstantna brzina nukleacije i napredovanja stepenika

3.2.3.1.1. Sloj po sloj rast
Razmotrimo stranu savršeno defektnog (defectless) kristala sa veličinom 𝐿 (slika 3.16). Na datom
presićenju 2D jezgra se formiraju sa brzinom 𝐽0 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 (cm-2 sec-1). Definišimo prvo frekvenciju (sec-1)
 𝐽̃0 = 𝐽0 𝐿2 (3.109)
2D nukleacije na strani kristala sa površinom 𝐿2 .

Slika 3.16. Strana kristala sa linearnom veličinom 𝐿 sa rastom 2D ostrva na vrhu.

Ako je brzina bočnog rasta ili brzina napredovanja 𝑣 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 (cm sec-1) onda vreme za potpuno
pokrivanje strane sa jednim monoslojem će biti
𝐿
𝑇= .
𝑣
Broj formiranih jezgra tokom ovog vremenskog intervala je proizvod frekvencije nukleacije i vremena za
potpuno pokrivenost strane, ili
𝐿 𝐿3
𝑁 = 𝐽̃0 𝑇 = 𝐽0 𝐿2 = 𝐽0 .
𝑣
(3.110)
𝑣
Mogu se razlikovati dva slučaja. U prvom, 𝑁 < 1 što je ekvivalentno sa 𝐿 < (𝑣/𝐽0 )1/3. Ovo znači da će
svako naredno jezgro biti formirano posle kompletne pokrivenosti strane kristala sa monoslojem
iniciranim sa prethodnim jezgrom. Kao rezultat ćemo razmatrati sloj po sloj rast. Otuda rast kristalne
strane će biti periodični proces uzastopnih formiranja 2D jezgra i njihovog bočnog širenja (videti sliku
3.21). Brzina rasta strane kristala će biti određeno sa brzinom 2D nukleacije i biće dato sa
𝑅 = 𝐽̃0 𝑎 = 𝐽0 𝐿2 𝑎, (3.111)
gde je 𝑎 visina stepenice nastale sa jezgrima i 𝐽0 je dato sa jednačinom (2.89), (2.92) ili (2.99) u posebnim
slučajevima rasta iz gasova, rastvora ili rastopa, respektivno.

Imajući u vidu da 𝑣 linearno zavisi od presićenja dok brzina nukleacije eksponencijalno raste sa tim,
može se zaključiti iz (3.110) da rast sloj po sloj treba biti posmatran na dovoljno niskom presićenju. Osim
toga, rast sloj po sloj manje strane kristala će biti izraženiji. Imajući u vidu procenu za 𝐽0 i 𝑣 napravljenu u
prethodnom poglavlju (jednačine (2.92) i (3.76)) našli smo da linearna veličina 𝐿 rastuće strane kristala u
rastvoru treba biti manja od 2*10-4 cm na 𝜎 = 0.01, ili 2*10-6 cm na 𝜎 = 0.02, ili 4*10-7 cm na 𝜎 = 0.03,
itd, u cilju rasta sloj po sloj.
Brzina rasta 𝑅 u zavisnosti od presićenja prema jednačini (3.111) je ilustrovana na slici 3.17 (kriva 1). Kao
što se vidi kritično presićenje
𝜋𝜘2 𝑎 2
𝜎𝑐 = 𝐾 𝐿2 𝑎
(3.112)
(𝑘𝑇)2 ln( 1 )
𝑅𝑐
treba biti prevaziđeno da bi se odigrao vidljivi rast. U jednačini iznad 𝐾1 je pre(ispred) eksponencijalni
izraz u jednačini (2.89) (ili (2.92)) i 𝑅𝑐 je više ili manje proizvoljno izabrana kritična vrednost brzine rasta.

Slika 3.17. Zavisnost presićenja od brzine 2D rasta u slučaju rasta sloj po sloj (kriva 1) i višeslojni rast
(kriva 2).
Na primer, u rastu prizmatične strane od ADP kristala u vodenom rastvoru na sobnoj temperaturi
(površinska energija 11.8 erg cm-2 i 𝑎 = 8 ∗ 10−8 cm) sa 𝜘 ≅ 11.8 erg cm-2 *8 ∗ 10−8 cm≅ 1 ∗
∆𝜇
10−6 𝑒𝑟𝑔 𝑐𝑚-1, 𝐾1 ≅ 1 ∗ 1019 cm-2 sec-1, 𝑅𝑐 ≅ 1 ∗ 10−9 cm sec-1, i 𝐿 = 1 ∗ 10−4 cm, 𝜎𝑐 = 𝑘𝑇𝑐 ≅ 0.38 ili
𝐶
≅ 1.5. Tako kritično presićenje je čak 50% potrebno da se održi za rast sloj po sloj prizmatične strane
𝐶0
ADP kristala.

3.2.3.1.2. Višeslojni rast

U drugom ekstremumu 𝐿 > (𝑣/𝐽0 )1/3 (𝑁 > 1) novo jezgro će se formirati na vrhu rastućeg mono sloja
pre nego što je poslednji završen i stanje dato na slici 3.18 rezultati. Nekoliko rasta mono slojeva
istovremeno. Teorijska analiza ovog slučaja je mnogo komplikovanija. Približan postupak će biti dat ovde
sledeći Shernova.
Razmotrimo stranu kristala sa mono slojem ostrvom rastućeg na njemu sa brzinom 𝑣. U datom trenutku
kada veličina ostrva dostigne bočnu veličinu 𝑙 2D jezgra se pojavljuje na vrhu. Frekvencija nukleacije na
vrhu ostrva je sada 𝐽̃0 = 𝐽0 𝑙2 i prosečno vreme proteklo od trenutka nukleacije prvog momenta do
trenutka nukleacije drugog ostrva je 𝑙/𝑣 ≅ 1/𝐽̃0. Onda nađemo da srednja veličina nižeg 2D ostrva kada
je novo 2D jezgro formirano na vrhu je
𝑣
𝑙 ≅̃. (3.113)
𝐽0

Slika 3.18. Ilustracija višeslojnog rasta strane kristala sa veličinom 𝐿 2D nukleacije.

Tako kritična veličina ostrva za drugi sloj nukleacije je veća veća je brzina rasta ostrva i manja je
frekvencija nukleacije. Kao što će biti pokazano kasnije ova kvantitativna predstava značajnu ulogu u
MBE rastu i mi ćemo izložiti ovo pitanje mnogo detaljnije kada razmotrimo efekte Ehrlich-Schwoebel
barijera morfologiju rasta.
Imajući u vidu da 𝐽̃0 = 𝐽0 𝑙 2 (3.113) se pretvara u 𝑙 = (𝑣/𝐽0 )1/3 . Brzina rasta strane kristala je
proporcionalna sa 𝐽0 𝑙 2 𝑎 ili
𝑅 ≅ 𝐽0 𝑙2 𝑎 = 𝑎(𝐽0 𝑣 2 )1/3. (3.114)
Setimo se da ispred eksponencijalni faktor u jednačinama (2.89), (2.92) i (2.99) za brzinu 2D nukleacije je
proporcionalna kvadratnom korenu presićenja i da brzina napredovanja stepenika je linearna funkcija
ovog poslednjeg, nalazimo
∆𝐆∗
𝑹 = 𝐜𝐨𝐧𝐬𝐭(∆𝛍)𝟓/𝟔 𝐞𝐱𝐩(− ), (3.115)
𝟑𝐤𝐓
gde je konstanta jednaka[𝐾1′ (𝛽𝑠𝑡 𝐶0 𝑣𝑐 )2 ]1/3 (𝐾1′
= 𝐾1 /√𝜎) (u posebnom slučaju rast iz rastopa). Brzina
rasta ne zavisi više od veličine kristala ali ipak kritično presićenje treba biti savladano u cilju održavanja
rasta. Očigledno ovo kritično presićenje treba biti manje nego izračunato na osnovi rasta sloj po sloj
(slika 3.17, kriva 2). Uzimajući u obzir vrednosti 𝑣 = 2.4 ∗ 10−5 cm sec-1, 𝐾1 = 1 ∗ 1019 cm-2 sec-1 i 𝑅𝑐 ≅
1 ∗ 10−9 cm/sec računato pre, nalazimo kritično presićenje oko 8.6%umesto 50%. Poredeći sa
eksperimentom pokazuje se da je ova vrednost još uvek precenjivanje, ali daje pravu težnju.
Zaključci da u početku savršen rast kristala sa mehanizmom sloj po sloj sve do kritične veličine određene
uslovom 𝑁 = 1 ili 𝐿 = (𝑣/𝐽0 )1/3. Iznad ove veličine postepeno se odvija prelaz iz sloj po sloj do
višeslojnog mehanizma. Dovoljno velike strane kristala sa višeslojnim mehanizmom i rast napred se
sastoji od nekoliko monomolekulskih slojeva koji istovremeno raste. Ovo pitanje je usko povezano sa
RHEED intenzitet oscilacija reflektujućeg snopa u toku MBE rasta i biće razmatrano ovde u nekim višim
detaljima.

3.2.5.1.1. Grupni i negrupni (debunching)stepenici

Prvo istražimo ukratko efekat ES barijere u slučaju rasta prostiranja od pre postojećih stepenika - rast
stepenik-protok (tok). To je dobro uspostavljen da ES barijera vodi do stabilnosti ili nestabilnosti
ekvidistantnog niza stepenika u smislu formiranja gomile spojenih stepenika sa mnogo širom terasom
nego od očekivanog iz miscut ugla. Tokom rasta ES barijere stabilizuje stepenika niza pravljenja
ekvidistantnih stepenika. Naprotiv, tokom isparavanja ES barijera vodi do formiranja gomile bliže
razmaknutih stepenika odvojene šire terase i tako destabilizuje površinu. Ovo ponašanje treba biti
očekivano iz kvalitativnog razloga.

Slika 3.45. Napredovanje terase tokom (a) rasta i (b) isparavanja. Strelice prikazuju pravac kretanja
stepenika. Ako tokom rasta stepenik zaostaje zbog nekog razloga prednja terase će postati šira (gornji
profil). Šira terasa više doprinosi ukupnom fluksu atoma i pokušava da nadoknadi gubitak materjala iz
zadnje terase. Tako posle nekog vremena obe terase će postati podjednako široka (niži profil). Ako tokom
isparavanja (b) stepenik zaostaje to je gornja terasa koja postaje šira. Stepenik emituje atome mnogo
lakše na nižoj uskoj terasi. Fluks gornje terase ne može se nadoknaditi ukupan fluks i stepenik još
zaostaje. Gomila se sastoji od dva stepenika iza široke terase rezultati.

Ako je rast stepenika zaostao iz nekog razloga iza njegov normalna (ekvidistantna) pozicija (videti gornji
profil slika 3.45(a)) dužina slivnika ispred se povećava, i iza toga se smanjuje (strelica pokazuje pravac
napredovanja stepenika). Širina prednje terase doprinosi više ukupnom fluksu atoma i pokušava da
nadoknadi izgubljene atome iz gornje terase (podsećanje da atomi iz niž terase pridružuju se stepeniku
nakon udara). Kao rezultat stepenik povećava brzinu dok obe napred i pozadi terase postaju jednako
široke (niži profil na slici 3.45 (a)).
Suprotna situacija odvija se tokom isparavanja (slika 3.45(b)). To je sada gornja terasa koja je ispred
stepenika koji se sada kreće na levo. Ako stepenik usporava gornju terasu postaje šira i zadnja niža
terasa postaje uža. Stepenik emituje atome lakše na donjoj užoj terasi i ukupan fluks isparavanja je
smanjen. Ovo poslednje ne može biti kompenzovano sa emitovanjem na gornjoj terasi zato što od
dodatnih barijera da transport među sloja, stepenik smanjuje njegovu brzinu i još zaostaje. Ovo se
nastavlja do trenutka kada zadnja terasa postaje toliko uska da značajno odbijanje dva susedna
stepenika može se nadoknaditi efektom ES barijere. Kao rezultat posle dovoljno dugog očvršćavanja
stabilno stanje će biti tako postignuto da je površina rešena u gomilama stepenika slično kinematičkim
talasima. Drugim rečima, široka terasa i gomila stepenika (regija mnogo uže terasa) će naizmenično.
Sve gore navedeno predstavlja ključnu ulogu kada su površine eksperimentalno proučavane. Kao što je
objašnjeno u poglavlju 1.4.4 širina terase zavisi pre svega od miscut ugla. Međutim, pretretman obično
uključuje ponovljene cikluse jona (Ar+, Ne+) rasprašivanje i očvršćavanje zatim sa produženim
očvršćavanjem na temperaturama blizu tačke topljenja. Sve to dovodi do intenzivnog isparavnja
materijala iz površine kristala. Tako 2𝜇𝑚 su isparavane sa površine Ag(111) tokom pre tretmana kristala
pre taloženja. Sledi da posle pretretmana (pretreatment) širok (između gomila) i uzak (unutar gomile
stepenika) terase će koegzistirati. Više uska terasa niže temperature je potrebno da bi 2D nukleacija bila
formirana na njemu. Tako bi mogli da predvidimo da na višoj temperaturi 2D nukleacije će se odvijati na
široj terasi ali ne i na onoj uskoj. Nukleacija treba da se javlja na uskoj terasi na mnogo nižim
temperaturama. Tako mešavina stepenika toka rasta i 2D nukleacije je očekivana u nekom srednjem
temperaturnom intervalu. Da bi se izbegli ovi efekti i da rad dobro definisana površina sa jednako
širokim terasama dovoljno debeo sloj pufer (buffer) treba biti deponovana posle pretretmana.