Chap.

1 Fe - C Alloy I

Iron industry : fading industry?

우리나라 조강 생산량(2007년) : 51,367,000톤(세계 6위)

2010년 현재 조강 생산 순위 : 중국, 일본, 러시아, 미국, 인도, 한국
조강( ) 이란 무엇인가?
전세계 년간 철강 소비량 :
1,214,000,000(2007년) 1,297,000,000톤(2008년 전망)
전세계 철강생산량 : 1,340,000,000 ton (2006년 보다 7.5% 증가)
POSCO의 철강 생산량 :
- 2007년 : 31,063,000톤(세계 소비량의 약 2.3%)
- 2008년 : 33,136,000톤, 29,500,000톤(2009)
선진국의 일인당 년간 철강소비량을 1톤으로 보면 전세계가 선진화되었
을 때 60억 톤의 철강 수요가 있다.
우리나라의 경우 5,000만명 인구로 볼 때 5,000만톤의 수요가 예상되며
통일이 되면 POSCO만한 제철소를 하나 더 지어야 한다.
중국의 철강 소비량 :
428,000,000톤(2007년) 477,000,000톤(2008년 전망)
중국 강재 수급 전망
- 철강 생산량
480,000,000톤(2007년) 530,000,000톤(2008년 전망)
- 철강 소비량
428,000,000톤(2007년) 477,000,000톤(2008년 전망)
- 수급갭
+ 52,000,000톤(2007년) + 53,000,000톤(2008년 전망)
POSCO 현황
- 생산량 :
33,136,000톤(2008) 29,500,000톤(2009) 34,400,000톤(2010)
- 세계 5위의 조강 생산량
Arcelor-MITTAL, 허베이강철, 바오산강철, 우한강철, POSCO, 신일본제
철, JFE 스틸
2006년 Arcelor 사가 도파스코사를 인수(철광석 회사는 전세계 3개 밖
에 없음)
- stainless steel 생산량 : 1,740,000톤(세계 3위)
- 직원 수 : 19,377명
- 매출 : 26.9조(2009), 30.6조(2008), 22조(2007), 20조(2006),
21.7조(2005), 19.8조(2004), 14조(2003)
- 영업이익 : 3.1조(‘09), 6.5조(‘08), 4.3조(‘07), 3.9조(’06), 5.9조(‘05),
20%(100,000원/톤, world record)
- 순이익 : 3.6조(‘07), 3.2조(’06), (‘05: 4조, ’04: 3.8조, ‘03: 1.9조)
- 해외 신용등급 :
S&P : A(stable) 국가신용등급과 동일
Moody's : A1(stable) A1(negative) 국가신용등급(A2) 상회
- 제품별 생산 및 판매(2009)
- POSCO 주주 점유율
1-1 Pure iron(순철)

Atomic name : Fe, iron, eisen, ( )

- atomic number : 26
- atomic weight : 55.85(cf Al; 26.98)
- density : 7.9 g/ (cf Al; 2.7 g/ )

Electron configuration ; transition element

- 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d6, 4s2
- Fe 주위의 T.E. 들 : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
동소체(allotropy) :  (BCC),  (FCC), δ (BCC) - Fe
- A3 온도 : 910 (상온에서 A3 온도 까지는  철, ferrite)
- A4 온도 : 1400 (A3 온도에서 A4 온도 까지는  철, austenite)
- melting point : 1539 (A4 온도에서 용융점 까지는 δ 철, δ-ferrite)
- A2 온도 : 769 , Curie temperature, 이 이상에서는 비자성
- A1 온도 : 723 , 공석온도 (   변태온도)

극저탄소강의 경우에는 탄소 함량이 낮아서 강도가 매우 낮다.

2 2
인장강도( kg/mm ) 항복강도(kg/mm ) 연신율(%)
정대정련철
전해철(진공용해)
철

cf : Al의 강도 - 약 20~30 /

1-2 Fe - Fe3C System

준안정상태도(metastable phase diagram) : Fe - Fe3C

안정상태도(stable phase diagram) : Fe - Graphite

고용도(solubility)란 무엇인가?
- 물에 대한 설탕의 고용도
- 물에 대한 소금의 고용도
- 물에 대한 기름의 고용도
- 수박에 대한 자두의 고용도?
 Fe - Fe3C에는 4개의 고상이 있다.
-  - ferrite : 탄소고용도가 매우 낮다(0.025%)
- austenite(  ) :  - ferrite에 비하여 탄소고용도가 매우 크다(2%)
- cementite : 고용도 없음
- δ - ferrite : 탄소고용도 최대 0.09%

Invariant rxn(불변반응)
- peritectic rxn(포정반응, 0.17%C), 1495
S1(δ- ferrite, 0.09%C) + L(0.53%C) S2(austenite, 0.17%C)

δ+L
δ L + δ 
δ γ

γ γ+L

- eutectic(공정, 4.3%C), 1148

L( ) S1(austenite, ) + S2(cementite, )

L  + Fe3C
γ + Fe3C

- eutectoid(공석, 0.8%C), 723

S1(austenite, ) S2(ferrite, ) + S3(cementite, )

  + Fe3C
α + Fe3C
Thermal inertia(열관성) : 가열과 냉각 시 평형온도가 달라진다.
- c : chauffage - heating
- r : refroidissement - cooling
- Ae1, Ar1, Ac1, Ar3

가열할 때

냉각할 때

공석강, 아공석강, 과공석강

Carbon solubility

carbon vacant
crystal APF a maximum
solubility volume
structure (%) ( ) entrance radius
(%) (%)
α 0.025 BCC 68 2.86 32 0.36

 2.01 FCC 74 3.60 26 0.52

δ 0.1 BCC 68 2.89 32 0.36

- ferrite나 austenite는 강중에 탄소가 침입형고용체(interstitial solid

solution) 상태로 있는 것이다.
- ferrite의 경우가 침입할 수 있는 빈 공간의 크기가 크다.
- 그런데도 ferrite의 탄소 고용도(0.025%)는 austenite의 탄소고용도
(2.01%)에 비교하여 매우 작다.
- 그 이유는 무엇일까?
- the largest interstitial hole in FCC : 0½0 (octahadral site)
- the largest interstitial hole in BCC : 0½¼ (tetrahedral site)
- 철의 원자반경 : 1.27 (FCC), 1.24 (BCC)
- radius of carbon : 0.71
-  와  의 이러한 탄소고용도 차이가 대부분의 강을 경화시킬 수 있는
기초가 된다.

철의 원자반경이 위와 같을 때, 위 표의  와  의 maximum entrance

radius가 그 값을 나타냄을 보여라.
Austenite
- octahadral site : 0.52
- tetrahedral site : 0.28
Ferrite
- octahadral site : 0.19
- tetrahedral site : 0.36
빈 공간의 크기가 큰 ferrite의 탄소고용도가 작은 이유

ferrite에서는 interstitial site의 크기가 매우 작다.

따라서 탄소의 고용도가 작다.
즉, 빈공간의 크기는 크지만 작은 공간이 많이 모여서 큰 공간을 이루고
있다.
한편, ferrite의 interstitial site 중 octahedral site는 대칭이 아니다
즉, a/2 위치에 있는 octahedral site는 탄소원자가 침입하기 위하여 철 원

자 두개만 변형하면 되지만,  위치에 있는 octahedral site는 많은 수


의 철 원자가 변형하여야 한다.
또한 탄소 원자는 ferrite 내에서 octahedral 위치를 더 선호 한다.
따라서 <100> 방향으로의 distortion을 유발한다.
Ferrite는 소량의 탄소만 고용할 수 있기 때문에 격자는 cubic(입방정)을
유지할 수 있다.
그러나 만일 빠른 냉각속도로 인하여 austenite에 존재하던 많은 탄소가
bcc의 octahedral site에 남게되면 cubic이 tetragonal(정방정)로 변형된다.
이것이 martensite 이다.(뒤에서 더 다루게 됨)
1-3 Slow cooling of plain carbon steel

왜 서냉(slow cooling)이라는 표현을 사용하였을까?

eutectoid steel(공석강, 1080)

- 0.8%C steel
- 상온조직 : 100% pearlite(lamellar structure, 층상조직) : 2상 혼합물
(ferrite + cementite)

austenizing(오스테나이트화) :  온도 구역에서 가열하여 조직을  로 만

드는 공정
- 교과서에서 오스테나이트화 시 “고용되지 않은 탄화물이나 다른 불순
물”이란 무엇을 뜻하는가?

Lever rule
- wt% of ferrite =
(6.67-0.8) / (6.67-0.025) = 0.88(88%)
- wt% of Fe3C = 12%

ferrite : cementite(면적비) = 7 : 1
hypoeutectoid steel(아공석강)
- proeutectoid ferrite(초석 ferrite) : 오스테나이트 결정립계에서 불균일 핵
생성
- eutectoid ferrite(공석 ferrite) : pearlite 중에 있는 ferrite

Lever rule을 사용하여 0.3%C 강의 상온에서의 초석 ferrite 함량과

pearlite 함량을 계산해보자.

H.W.1-1) 연습문제 31, 35, 36, 37, 38, 39

hypereutectoid steel(과공석강)
- proeutectoid cementite(초석 cementite) : 오스테나이트 결정입계에서
불균일 핵생성
- eutectoid cementite(공석 cementite) : pearlite 중에 있는 cementite
- difference btw A3 and Acm
A3 : line for allotropic change
Acm : only a change in carbon solubility

Upper critical temp. line : A3, Acm

Lower critical temp. line : A1, A3,1

H.W.1-2) 연습문제 41, 44, 46

1-4 Isothermal Transformation of eutectoid steel
(I-T Curve, TTT diagram, S curve)

지금까지는 온도를 올리거나 내리면서 상변태를 유도하였다.

등온변태란 무엇을 뜻하는가?
Experimental procedure for constructing I-T diagram

1. 시험편 : 공석조성(0.8%C)을 가진 얇은 판
2. 실험장치 : 염욕로(salt bath) 2 set, quenching bath, 현미경
3. Experimentl procedure
1) A1 온도 이상으로 유지된 염욕로(A)에 시료(많은 수)를 장입하여
오스테나이트화(austenizing) 한다.
2) 충분히 유지하여 austenizing한 후, A1 온도 이하로 유지된 다른
염욕로(B)로 시편을 옮긴 후 시간을 잰다.
3) 여러 시간 간격에 따라 B 염욕로에서 시편을 꺼내어 물속에 급냉
(quenching) 한다.
4) 시편을 연마하여 현미경 조직을 조사하여 pearlite의 생성 정도를
조사하되, pearlite가 생성되기 시작하는 시간과 100% 변태 완료
되는 시간을 time vs. temperature diagram에 점으로 표시한다.
5) A1온도 이하의 여러 온도에서 상기 2) - 4) 과정을 반복한다.
6) Time vs. temperature diagram에 표시된 점들을 연결한다.

A1 temperature
Temperature

Time

Bainite
Martensite
1-5 Austenite - pearlite transformation
(ref. G. Krauss, Steels, Chap. 4)

Eutectoid transformation ( )


    
           

austenizing 온도에서 A1 온도 이하의 어느 온도로 냉각하면, ferrite와
cementite의 층상조직으로 변태한다. 이것이 pearlite.

위 사진에서 pearlite의 colony (pearlite의 핵이 성장)를 관찰할 수 있다.

cementite 층의 간격이 변화하는 것은

- polishing 면과 층 사이의 각도가 다르기 때문이며
- pearlite의 생성이 온도범위를 가지고 있기 때문이다

모든 pearlite가 같은 온도에서 생성되었다고 가정하면, 모든 층은 같은

간격을 가질 것이고, polishing 면과 수직인 colony가 나타내는 것이
ferrite와 cementite의 실제 간격이고 이것이 가장 좁은 간격이다.
- polishing 면과 90° 이하로 배열된 pearlite는 층간 간격이 더 넓다.
 Pearlite 이름의 유래
- etching 시 ferrite가 cementite에 비교하여 더 많이 부식된다.
- 즉, polishing 하여 etching 한 시편의 표면은 cementite층이 규칙적인
간격으로 돌출되어 있는 모습이다.
- 여기에 빛을 비추면 여러 pearlite colony의 돌출 cementite에서 빛의
회절이 발생하여 pearl-like 광택이 발생한다.

ferrite와 cementite의 밀도는 각각 7.87과 7.70g/cm3 이므로, 질량비와 면

적비 그리고 부피비가 거의 같다
ferrite : cementite = 7 : 1

sorbite, troostite : 층간간격이 좁은 pearlite(지금은 fine pearlite라 부름)

Pearlite의 Nucleation ( ) 과 growth ( )

Pearlite의 핵생성 장소
- austenite 결정입계(grain boundary)
- 초석 ferrite -  계면, 초석 cementite -  계면
- inclusions( ) -  계면
Cementite(Fe3C)와 α 중 한 상이 먼저 생긴다.
Carbon이 모여야 6.67wt%C의 Fe3C가 생성된다. austenite의 탄소 농도가
떨어져 탄소 결핍지역(carbon depleted zone)이 생긴다. 이 탄소 결핍지
역에서 0.02wt%C α상이 생성된다.
α상은 austenite가 탄소를 방출하여야 α상이 성장할 수 있다. 이 주위에
는 탄소농축지역(carbon enriched zone)이 생긴다. 이 탄소 농축지역에서
cementite가 생성된다.
Cementite와 α상의 핵생성이 교대로 일어난다. ⇒ 협동성장(cooperative
growth).
Lateral growth (側面 成長, 즉  결정립계를 따른 성장)도 함께 일어난다.
Transformation kinetics ( )

온도에 따라 pearlite 변태의 시작과 종료 시간 즉, 변태 속도가 다르다.

- A1 온도 근처에서는 pearlite 변태가 시작되는데 수천초 이상 걸린다.
- 550 정도에서는 1초 이내에 pearlite 변태가 시작된다.
- 온도가 더 감소하면 다시 pearlite 변태가 시작되는 시간이 길어진다.
- 그렇다면, pearlite 변태에 영향을 미치는 인자가 무엇일까?
󰋻 그 인자로는 탄소의 확산 속도, 즉 온도이다.
󰋻 여기에 대해 좀 더 고찰해보자.

pearlite 변태 속도에 영향을 미치는 인자

- 0.8% 탄소를 가진  가 저탄소  와 고탄소   로 변태하기 위한 탄

소원자의 재배열이 일어나야 한다.
- 탄소의 확산은 온도의 함수이다.
       
2
  : average diffusion coefficient of carbon in austenite(cm /s)
 - 즉, 확산계수는 온도 감소에 따라 지수 함수적으로 감소한다.
- 따라서, 변태 온도가 감소할수록 pearlite 변태는 느리게 일어나야 할 것
이다.

그런데, 그림 4.3을 보면 온도가 낮을 때 (550 정도)가 높을 때 (A1 온

도 근처) 보다 pearlite 변태가 빠르다.
- 이 현상은 pearlite 변태 온도가 낮을 때, 층간간격의 감소로 설명할 수
있다.
- 즉, ferrite와 cementite에 분배되기 위해서 확산해야 하는 탄소의 확산
거리가 감소한다.
- 따라서, 낮은 온도에서 확산속도가 감소함에도 불구하고, pearlite
colony의 성장은 가속된다.
- 그렇다면, 온도가 더 내려가면, 다시 pearlite 변태 속도가 느려지는 것
은 어떻게 설명할 것인가?
- 뭔가 명쾌하지 않고, 다른 이유가 있는 것 같지 않은가?
- 온도에 따른 pearlite의 상변태 속도에 대해 더 고찰해 보자.

Effect of temperature

먼저 온도에 따른 핵생성속도와 성장 속도를 생각해 보자

- nucleation rate : 
- growth rate : 

 T ( T = T - TE)
- reference page에서 이것을 확인해 보자.(몇장 뒤에 있음)


 1/ T ( 확산제어공정)

고온에서(A1 온도 보다 약간 낮은 온도) : T  , 
pearlite nodule 수 감소
저온에서 : T  ,  pearlite nodule 수 증가 및
interlamellar spacing(층간간격)이 감소한다.( 탄소 원자가
멀리 이동할 필요가 없다.)

열역학적으로 볼 때, G T 이므로 미세한 α/cementite의 계면에

너지를 제공할 수 있다.
- 즉, 큰 T 일 때 상변태를 위한 자유에너지 변화( G)가 큰 마이너스
값을 갖는다.
- 확인하자

G = U + PV - TS
= H -TS
= A + PV
G = H - T S

at equilibrium temperature, G = 0

     

  
 

    
             
    

∴ G T

Tiszar rule
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A
T V dH = V dP + T dS
dA =
G U dG =
dU =
P S
H
The spacing of the lamellar in pearlite by Zener

 : depth

S0 : interlamellar spacing

 : growth direction

pearlite가 만큼 성장하였을 때,
단위 층당 변태한 γ 의 부피는 : S0 δ ρ
여기서 ρ 는 밀도

이 부피의 γ 가 pearlite로 변태 시 free energy 변화는

Δ (1)
Δ Δ δ ρ

이 새로이 변태한 pearlite는 ferrite와 cementite 사이의 새로운 계면을 형

성하므로 계면에너지의 증가를 수반한다.

증가된 계면의 면적 : δ

증가된 계면에너지 : σδ (2)

여기서 σ : 단위면적당 계면에너지

lamellar가 성장하기 위해서는 계면에너지의 증가분이 free energy의 감소분

보다 작아야 한다.
즉, 식(1) = 식(2) 로 두면
Δ
Δ δ ρ = σδ

Δ
Δ ρ = σ


  ⋅
⋅⋅

 ∝ 


즉, 과냉도가 크면 pearlite의 층간 간격이 감소한다.

즉, pealite 변태 온도가 낮을수록 층간간격이 감소한다.

Pearlite inter-lamellar spacing에 대한 또 다른 이론

Burks 책의 이론은 학부에서는 생략

 
 
      
Isothermal transformation kinetics ( )

등온 변태 도중에 quenching 한 사진
- 둥근 검은 상은 pearlite colony
- pealite가 매우 미세해서 층상이 보이지 않는다.
- 주위의 matrix는 martensite
- 변태 도중에 quenching 하지 않고 등온 유지하면 pearlite로 변태 완료

Johnson-Mehl Eq'n

     exp     

여기서   ; volume fraction of pearlite formed at any time t at a

given temperature
N : nucleation rate
G : the rate at which the colonies grow into the austenite

특정 온도에서,   와 t 에 대한 plot은 S자 모양을 나타낸다.

즉, pearlite 변태는 핵생성과 성장에 의한 상변태 특성을 갖는다.
- transformation - time 곡선이 S자 모양을 나타낸다.
- incubation time(잠복기) : pearlite 구의 핵생성 단계
- 2단계 : pearlite 구의 성장 단계, 변태속도가 빠르다.
- 3단계 : 성장하는 pearlite 구의 충돌에 의해 변태속도 감소 단계

핵생성된 pearlite 구(nodules)의 성장에 의해 상변태가 진행된다.

Transformation = Nucleation + Growth

 =  + 
 위 그림의 가로축을 속도의 역수인 시간으로 잡으면, 아래와 같은 C
curve 즉, I-T curve의 모양이 된다.

Effect of austenite grain size

austenite grain size가 미세할수록 미세한 pearlite를 얻는다.

- austenite grain size가 미세할수록,
- pearlite의 핵생성 자리인 결정립계의 면적이 늘어나므로,
- pearlite 구의 수가 증가한다.

그러나 austenite grain size는 pearlite의 층간 간격에는 영향을 미치지 않

는다.
- 층간간격은 변태온도에 의해 결정된다.
Strength of pearlite

미세 pearlite high strength ( dislocation의 이동이 어렵다.)

- pearlite grain의 미세화 ← nodule 수의 증가
- pearlite 층간간격의 미세화 ← 변태온도 감소

Hall-Petch Equation (ref. Fig. 1-24)

- 입자미세화 ⇒ 강도 증가

Effect of alloying element

Types of eutectoid microstructure

lamellar pearlite
interface precipitation
dispersed cementite/ferrite by DET(divorced eutectoid transformation)
 Reference Page

Basic Theory of Nuleation


            (1)


   = total free energy change involved in nucleation of 2nd phase

   은 r = r* 일 때 최대값(   *)을 가지므로

식 (1)을 r에 대해 미분하여 r*를 계산할 수 있다.

       

    
    
     

- 즉 과냉도의 크기가 클수록 핵의 크기는 작다.

- 한편, 과냉도의 크기에 따른 핵의 수는 어찌 될 것인가?


    
      
          

- 즉, 핵을 만드는데 필요한 에너지 장벽의 크기도 과냉도가 크면 감소한다.

- 즉, 핵생성이 용이하다.

이제, 핵생성 속도에 대해 고려해 보자

 ∝ exp      exp     
  

여기서,    는 핵생성 되기 위한 원자의 확산능이다.

- 온도가 낮으면, 즉 과냉도가 크면   *가 감소하므로 핵생성속도는 증

가한다

- 그러나 과냉도가 너무 크면    , 즉 확산능이 감소하여 핵생성속도가

감소한다.

- 즉, 중간쯤 되는 온도에서 핵생성속도가 최대가 된다.

- 세로축을 온도, 가로축을 핵생성속도로 하여 그래프를 간단히 그려 보

아라.
 Reading Assignment for
Austenite - Martensite Transformation

martensite 변태와 pearlite 변태의 차잇점은 무엇인가?

Ms 온도는 냉각속도와 관련이 있는가?

Ms 온도와 Mf 온도 사이에서 등온변태 시키면 martensite 변태가 진행되

는가?

martensite 변태 시 incubation period가 필요한가?

Habit plane 이란 무엇인가?
1-6 Austenite-Martensite Transformation

- Martensite :  를 급냉할 때 생성되는 상으로, α ferrite 내에 탄소가 과포

화된 고용체이다(α )

Characteristics of martensitic transformation

무확산변태 : 탄소원자의 확산이 일어날 시간이 없다.

기지의 조성변화가 없다.

C BCC(입방정) BCT(정방정)

Ms and Mf temperature 가 존재한다.

C martensite 변태가 어렵다 잔류 austenite 함량

Morphology of martensite

탄소함량에 따른 martensite의 모양

Lath martensite
- slip에 의한 변형
- 전위밀도가 높다.
- 잔류  함량이 적다.

Plate martensite

- twin에 의한 변형(전단변형)
- 잔류  함량이 많다.
- habit plane : C {225} {259}

Martensite의 형태는 변태온도의 함수이다.

- Ms 온도가 낮으면 판상 martensite 형성
- C 함량 martensite 변태가 어렵다 더 큰 과냉도를 필요로 한
다 Ms
Mechanism of formation of martensite

C tetragonality(정방성)이 증가한다. ; c 축의 길이가 증가한다.

C 변형양식 : slip twin

- 재료의 주된 변형양식은 slip 이다.
- 그러나 slip이 잘 일어나기 어려운 조건, 즉 온도가 낮을수록, 변형속도
가 빠를수록 twin이 변형양식이 된다.
- 즉, Ms 온도 twin
- accomodation dislocation(조절전위) : lath or plate martensite에서 발생
 martensite의 핵생성과 성장
- 변형유기 핵생성(strain-induced nucleation) :
변형에 의해 martensite 변태가 시작
- 자동 촉매효과(autocatalytic effect) : 국부적인 변형이 주위로 전달됨에
따라 martensite 변태가 계속 진행되는 현상 - 계속 핵생성이 전파된다.

비열적변태(athermal transformation) : Ms 온도에서 계속 온도가 강하해

야 변태가 지속됨

안정화(stabilize) : 중간에 온도강하가 멈추면 martensite 변태도 멈춤(탄

소가 전위로 확산하여 이동을 방해 함)

Strength and hardness of martensite

lath martensite
- 미세한 세포벽에 의한 전위 이동 방해.
- 높은 전위밀도 ⇒ 전위 사이의 상호간섭으로 전위의 이동이 어려워 강
도가 증가한다.
- 탄소에 의한 격자의 일그러짐으로 전위의 이동이 어려워 강도가 증가한
다. ; 고용강화(Solution Hardening)
- 급냉 시 탄화물 석출에 의한 분산강화

plate martensite
- 미세한 twin boundary가 dislocation 이동을 방해.
- 높은 탄소함량에 의한 격자의 일그러짐이 크게 증가되어 dislocation 이
동 방해 ; 고용강화