Estudio de la sintesis de acetato de butilo 1. Seleccion del catalizador Resume Eneste trabajo se eal un estudio de seleccion, a escala de laborato i, sabre ocho agentes catalticos para la reaccibn de esterfcacin de ‘iio acéticoy butanol (siete resinas de intercambio caténico yuna ma: tiezeolca)Tomando en cuenta algunos parimtzossicoqumicos como {os pretratamientos requeridos parala actvacin a acidez, a resistencia térmica el desempefio en reaccin, et, se enconté que las resinas de intercambio macroporosas son los cataizadores més eficientes, espectcamente a resin LevaltK-2431 PALABRAS CLAVES Fess de itercanbio, estrficacién, acetato de butio,zeolta beta * ream enero Ouica de a Univer Nacional de Corba. ee zen Bes , 54 © Mao 2008 In this wark, a laboratory scale selection study over eight cata agents wasmade, inthe acetic ac and buy alcohol esterification reaction (seven lon exchange resins anda ect sol). Considering some physicochemical. characteristics as the activation pre-treating requirements, acidity thermal tabity, reaction performance, et, it was found that macroporous ion ‘exchange resins are the most efficient catalysts, especialy LewaitK-2431 resin, eWwoRDS lon exchange resins, estercation, butylacetate, beta zeolite.Eston WE (A SWTESIS BF ACETATO OF BuTAO = 1, SELECCON Og cATAZADOR hace tiempo y sus aplicaciones se han diver- ficado en los ltimos afios. En general, los ésteres se sintetizan en fase liquida con catalizadores cidos homogéneos (Oleum, H,SO,, HCl, dcido p- Toluen-sulfénico, etc.) 0 heterogéneos (resinas de in- tercambio, zeolitas, etc.), a temperaturas moderadas (40 - 140°C), presién atmosférica y operacién por lo- tes 0 semi-continua !-%!..1.15.1829, En particular el acetato de n-butilo se usa como solvente de pinturas, cena industria de cosméticos y fragancias, ete. °-".'*2, En el presente estudio se establece la viabilidad de utilizar resinas de intercambio catiénico, como cataliza- dores para esterificaci6n, a través del seguimiento por cromatografia de gases de la reaccién (en fase liquida) de dcido acético y n-butanol en un proceso por lotes. Los catalizadores usados en este estudio se escogieron tomando como base la literatura ya referenciada, y al- _gunos disponibles en el mercado local. Asi mismo, se realiza una comparacién entre los catalizadores emplea- dos, con base en sus caracteristicas fisicoquimicas y su rendimiento en reaccién. | a produccién de ésteres es bien conocida desde Las resinas poliméricas sufren el fenémeno de hin- cchamiento; una porcién del componente liquido se ab- sorbe en la matriz porosa del sélido hasta alcanzar el ‘equilibrio con la fase liquida. En una mezcla multi- ‘componente, todas las sustancias se absorben en dife- rente grado; asi, se produce una absorcién selectiva, que resulta en una distribucién de los componentes entre las dos fases. En el sistema reactivo que involucra la esterificacién, se ha reconocido que el hinchamiento ‘es fundamentalmente selectivo al agua. seguido en for- ma decreciente por el alcohol, el écido y el éster 524 En esta aplicacién, el hinchamiento selectivo permite tuna relacién de reactivos a sitios activos, muy diferente de la obtenida con catalizadores homogéneos; ademas, la composicién del liquido dentro y fuera del sélido es, en general, bien distinta. Cuando la matriz es particu- larmente selectiva y, como en el caso de la esterificacion, tiende a remover uno de los productos de reaccién, de la matriz sélida, la velocidad de la reaccién inversa dis- minuye y se evitan reacciones secundarias, por lo que la conversién y la selectividad se ven mejoradas "El uso de resinas écidas, como catalizador, ha sido ampliamente referenciado en eterificacién y esterificacién |". 9.2. 4.28.9) También se reconoce la utilidad de algunas zeolitas como agentes cataliticos que promueven la esterificacién |", M Se evaluaron siete resinas de intercambio catiénicas comerciales, de cardcter Acido, con grupo funcional Acido sulfénico (-SO,H) y matriz de Estireno- diVinilBenceno (E-DVB) entrecruzada (tabla !) y una matriz zeolitica (zeolita-s descrita en la tabla 2). Las, resinas que se obtuvieron en forma sédica (forma iénica Na’), se llevaron a su forma dcida (H*), con una solu- cién acuosa de HCI al 8% de peso durante 24 horas. Después de la activacién se realizaron lavados con agua desionizada hasta pH neutro en la solucién de lavado. Por su parte, el proceso de activacién de la zeolita se realizé por tratamiento térmico del sélido comercial a las condiciones descritas en la tabla 3 Los catalizadores se secaron antes de usarse en re- accién y se les determiné la capacidad de intercambio Cl (tablas | y 2), con el procedimiento descrito en la literatura ® "7, La evaluacién en reaccién se realizé en Un sistema como el mostrado en la figura |. Las condi- clones de reaccién y operacién para evaluar los Fes en esta No. 54 + Me a 2008nme = La - Boneh - Rin - Cano Tabla 1. Caracteristicas de las resinas de intercambio idnico come! fesina Amberyst —Amberyst —Amberivst—_Lewatit __Lewatit Dowex Dowex 15Dry® 31 Wet® 36 Dy® ~—S-100 ——K-2431" Marathon G* SOW" Matiz MPP Gel MP Gel MP Gel Gel Forma nica H H H Nat H Nav H ch 4.70 eqkg 4,80 ecykg (eam §450vg 20001 1ent 20001 1Beat % aqua sis 63-67 165 42-48 60-65 42-46 18-54 Tx Operon 130 130 150 120 130 120 120 p gin >I >t >t 128 >t 126 122 Pama *9/? 600 ™ 600 850 720-820 820 800 D, mm 03-118 088-07 03-118 041-053 056-066 0595-0695 042-12 Area (BET) mfg % 2B - B : Hamafo de poronm = 28 - 220 z 40 Apariencia(esferas) Opaca--Opaca, oscura Negra. Ambar brilante Beige opaca_ Ambar brilante Opaca Cimedida eg/tg,., 516 449 51 3.19 451 347 523 ekg, 508 157 563 15 1.69 195 256 *informacién reportada por lo fabicantes [34,7,821.22.23) * Macroporosa (macrorrticula) catalizadores se establecieron con base en las reporta- —_abila 3. Tiatamiento trmico par in de zeolita das enlaliteratura "9242729; relacién molar inicial [Comercial de reactivos dcido/alcohol I:1, temperatura de reac- Twat Tat Vel decal Tiempo ién 80 °C, carga de catalizador correspondiente, en "¢/min. min. equivalentes dcidos, a 2% pip de H,SO,; velocidad de V7 20 3 agitacion 800 rpm. El seguimiento de la reaccién se hizo 2 0 2 por cromatografia.de gases, utilzando una columna de Me us ; 9 Beropak Q. 350, 350 30 360 450 2 - he 450 450 180 REsuuta Y DISCUSION 450 ‘Anbiente 7 Los datos de acidez evaluada experimentalmente se presentan en las tablas | y 2. Los mayores valores (por BARE cn) corrcssondiendArberyei36:0 ee Las resinas activadas desde la forma Na* tienen : "menor acidez; el proceso de activacién fue mas efecti- ‘Amberlyst I5, seguidos por K:2431 y Amberlyst 31 Z Seer x we vo sobre la resina Marathon C. Por su parte, la zeolita resen 1 izaddores evaluad Tabla 2, Caracteristicas de la zeolita fb comercial Presenta la menor Cl de los cata es En general, las matrices macroporosas poseen valores Tipo Zeolita B-NH, Ref. (CP-814E-22) de acidez mayores. La resina K-243| tiene acidez inter- Proveedor Zedhys international Co — ip taranes apnea — Dea (SVAN ae fa, pero el mayor tamafio de poro. Comparando cea superficial (Método t) 674,93 mi/g Cl por peso himedo se nota que los valores de yen de microporo 0,169 cog ‘Amberlyst 31, S-100 y K-2431, y Marathon C resultan de micropao 42587 mig Joga Cami tridimensionalee con a mismo orden de magnitud, debido a su contenido aberturas helicoidales de doce anillos inicial de humedad. de 0.76 x 0.64 nm En las figuras 2 - 6 se presenta el desempefio en ct mexia 0.86 V0... reacci6n con los catalizadores evaluados. Se observa que eva eae € nesta No. 54 + Mao 2004, | a7FEstuna oF ua sarsiso¢ attra OF aurco ~ 1, SLECCION gL cTALADOR la conversién es mayor con el catalizador homogéneo, or la disponibilidad y movilidad de los sitios activos en el medio de reaccién. Con H,SO, se logra una conver- sion de 70%. Las resinas alcanzan una conversién méxi- ma alrededor de 61%, siendo mayor para Amberiyst 36, S-100 y Marathon C (tiempo > 5 h). Esto debido a que la resina Amberlyst 36 presenta mayor capacidad de intercambio. El desempefio de la $-100 y Marathon C puede ser causado por HCI, que quedé ocluido en la matriz microporosa durante la activacién, el cual se liberé en el medio reactivo (agua producto de la reaccién) debi- do al hinchamiento de la resina. Por otra parte, puede suceder que a causa de su estructura microporosa, su capacidad de hinchamiento es menor respecto de los sélidos macroporosos, disminuyendo el efecto de la di- lucién de los sitios acidos (reduccién de concentracién de sitios écidos en el catalizador: relacin entre los equi- valentes acidos y las moles totales dentro de la fase polimérica) que si se produce en los sélidos macro- rreticulados, donde se presenta una gran adsorcién, especialmente de agua. EESTERIFICACION BUTANOL -ACIDO ACETICO ligeramente mejor en la reaccién (su proceso de manu- factura involucra algunos metales y oligémeros libres sutfonados).. = « a « a 2 . © 7 mm mm mw ‘TWO ping e-AMBERLYST 15-9 AUBERLYST34—c}- AUBERLYST 36 quia 3 version en reaccién para opera « 7 : 7 5 so is : is #0 ° «oo mw eo are eat a0 see oS B8ssese 3 8 i TEMPO ¢nin) +-SINCATALZADOR ——*--AC. SULFURICO Se nota que la alta conversién y velocidad genera- das con Dowex SOW (microporosa) son producto de su alta acidez, mientras que el rendimiento de Lewatit K-2431 (menor Cl) puede estar asociado a su rea su- perficial y tamano de poro. En el caso de la Amberlyst 31, a pesar de tener una matriz microporosa y una aci- dez similar a la K-2431, presenta un comportamiento eli Figura 8 onversién en reaccién para operacién con catazadares ESA | Rosc aen« asnccn Na. 54 * Moo 2004Las resinas Amberlyst 15 y 36 son ligeramente me- nos eficientes comparadas con la K-243 |, lo cual podria explicarse por su menor tamafo de poro (dificultad de movilidad de reactivos y productos). Sin embargo, la resina Amberlyst 36 puede trabajar en condiciones de operacién més exigentes por su alta estabilidad térmi- ca. Esta caracteristica afecta alas resinas tipo gel, pues su temperatura maxima de operacion es de 120°C, y puede disminuir al operar en medios acuosos'"", como, en la esterificacién. ESTERIFICACION BUTANOL - ACIDO ACETICO (2% p/p Peso de mezcla) CONVERSION sees 0 30 60 90 120 150 180 TIEMPO (min) ‘Acausa de la baja Cl de la zeolita y de la poca dispo- nibildad de este sélido, se realiz6 la evaluacion en reac- cién con una carga correspondiente al 2% peso de la mezcla reactiva. La zeolita-B ofrece una conversion maxima de 20% (figura 6) y en comparacién con el des- tempefio de los otros catalizadores, se observa que de- bido a la mayor cantidad de grupos acidos por unidad de masa (mayor Cl) en las resinas de intercambio, el ‘vance de reaccién obtenido a un porcentaje en peso fio de catalizador en la mezcla reaccionante es mayor {que usando zeolita-f., Adem, algunos autores ®'67027 describen la acidez de la zeolita como predominante- __ mente del tipo Lewis, y no del tipo Brénstead, siendo esta iltima la que promueve las reacciones de ‘esterificacién '"* I (este es el caso de los grupos _sulfénicos en la resina de intercambio). Para mejorar las ‘aracteristicas de la zeolita se podrian desarrollar trata- “mientos de aluminacién o dealumninacién, tratando de -aumentar la densidad de sitios o su fortaleza "0%", Rosa aun estioin No 54 * Mecoce 2008 | Crs = Le = Bowe - tae - Gro Sumado a lo anterior, las zeolitas presentaron una desventaja fundamental. En los ensayos de caracteriza- cién cromatogréfica de las muestras provenientes del reactor fue visible la formacién de un componente di- ferente de los productos esperados (menor selectivi- dad que las resinas de intercambio). Debido a que este ‘estudio se dirigid a seleccionar un catalizador para utii- zarlo en un médulo de destilacién reactiva, la eleccién de una zeolita (baja Cl) obligaria a implementar equi- pos de mayor tamafio (para almacenar una mayor can- tidad de catalizador), para obtener altas conversiones {altos tiempos y volmenes de contacto de los reactivos, con el catalizador). Las resinas de intercambio catiénicas de cardcter sédico (S-100 y Marathon C) presentan menor acidez ‘que las macroporosas, y al igual que la zeolita, se hace necesario introducir mayor cantidad de masa para lo- grar altas conversiones, También se pudo observar que los rendimientos de reaccién obtenidos con estas ma- trices son los menores, comparados con los demas catalizadores poliméricos. Otro inconveniente de es- tos sélidos reside en la temperatura maxima de opera- ci6n, que resulta en general menor que para las resinas macroporosas. Laresina Dowex SOW también presenta un menor rendimiento en reaccién en comparacién con las macroporosas. El caso. de Amberlyst 15, una resina microporosa, es particular. Segin el fabricante, este sélido fue disefiado especificamente como catalizador, pero su aplicacién se restringe para sistemas acuosos a temperaturas menores de 80 °C; por tanto, estos dos catalizadores fueron excluidos. Con respecto aa esta- bilidad térmica de las resinas macroporosas, se observa {que todas cumplen los requerimientos para las condi- ciones de operacién de la reaccién en fase liquida (Ty, 2 130°C). ‘Observando los avances de reaccién presentados en tiempos cortos (tabla 4), en los primeros 30 minutos de reaccién (tiempos de residencia caracteristicos, en las zonas reactivas de las columnas de destilaci6n, para sistemas reactivos similares ""™”), la resina K-243 | ofre- ce una conversién mayor de 50%, mientras que ‘Ambertyst 36 y 15 alcanzan 45 y 46%, respectivamen- te. Este comportamiento se podria explicar si se consi- dera ef mayor tamafio de poro de la resina Lewatit K- 2431. Al comienzo, el catalizador seco permite el acce-Eston 0 A Swtesis OF ACETATO OF BuTKO = 1. SELECON BEL cATALLADOR 50 de los reactivos a través de los poros (mas répida- mente en poros de mayor tamafio), pero debido a la absorcién tanto de reactivos como de productos, se _generan un hinchamiento y el aumento en el tamafo de los canales (provocado principalmente por el agua), de tal manera que la accesibilidad para el flujo dentro de los poros se hace equivalente en las tres resinas, y em- piezan a prevalecer la cantidad y la fortaleza de los si- tios activos (Cl) sobre el avance de la reaccién. Tabla 4, Porcentaje de conver ando resinas de intercambio como catalizadores Catalizador Conversién —_Conversin 30min. (%) ___mdxima (%) ‘Amberyst 15 Dry ® 6 62 ‘Amberyst 31 Wet ® 7 62 Ambertyst 36 Dry ® 6 63 Lewatit S-100 * 40 63 LewatitK-2431 ® 52 6 Dowex Marathon C* 465 625 Dowex 50W® 48 60 ‘Tomando en cuenta lo anterior, el catalizador mas promisorio fue Lewatit K-2431 que, con menor acidez, presentaba mejor desemperio en tiempos cortos debi- doa su estructura. Esta caracteristica es bien importan- te porque disminuird los requerimientos de retencién liquida excesiva y los prolongados tiempos de opera- cién en el equipo de destilacién reactiva, disminuyendo la caida de presién y mejorando la productividad del sistema. A\considerar el desemperio de los catalizadores, a la par con el punto de vista econémico |", el cataliza- dor seleccionado para la esterificacion estudiada fue Lewatit K-2431 Se verificé la utilidad de resinas de intercambio como catalizadores en la esterificacién de Acido acético y n- butanol en fase liquida. Estos sélidos presentan con- versiones y selectividades cercanas a las del H,SO,, con las ventajas asociadas a su facil manipulacién, al- macenamiento, disposicién, recuperacién y vida itil prolongada La zeolita f estudiada no presenté un buen desem- efio como catalizador debido a su baja capacidad de intercambio, asociada a su menor acidez. También se encontré que la matriz zeolitica promueve la sintesis de un producto indeseable, no identificado, el cual fue detectado por cromatografia de gases, lo que indica una selectividad menor en la reaccién. En general, el uso de resinas tipo gel (microporosas) puede ser inconveniente debido a que la velocidad de reaccién es menor respecto de las matrices macro- rreticulares; ademés, presentan estabilidad térmica ferior y pueden incrementar costos 0 generar dificulta- des durante su activacién (especificamente las presen- tes en forma Na‘). Los catalizadores macroporosos ‘Amberlyst 15, 36 y Lewatit K-2431 presentan un des- empefio en reaccién equivalente en tiempos prolonga- dos de reaccién, alcanzando conversiones alrededor del 6196 debido principalmente a su mayor area superficial y mayor capacidad de intercambio. En razén de que el agente catalitico que se va a se- leccionar tenia como: destino final su aplicacién en una unidad de destilacién reactiva, se escogié el catalizador que presenta el mejor desempefio en tiempos cortos de reaccién, el cual corresponde a la resina Lewatit K- 2431, con 52% de conversién en 30 minutos. Este trabajo fue posible gracias a la colaboracién de Colciencias y la Universidad Nacional de Colombia, las ‘cuales financiaron la investigacién con el proyecto Ref: 1101-05-035-99, 1. Agra, era, High-Purty Mthy Acetate via Reactive Distilation (em. Eng. Prog Nel. (86): 40-46, 1990. 2. Aragon, M. Guachets, A. Sulnacén de una resina estreno Divnibencebo con SO, provenente de oleum. Proyecto de ado Ing. Quimica, Universidad Nacional de Colombia, Bogots, 1999, 3. Bayer AG, Bayer Catalyst K 2431 Produc Information, Leverkusen - Germany, 2001 4. Bayer AG, Bayer Lewatit S-100 Product Information, Leverkusen Germany, 2001, ews cc sce Mo 54 + Mir 20045. 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