Fizikalna Cvitas

Pogl.
1: Stara kvantna teorija 1
1. STARA KVANTNA TEORIJA
Za kemiju je od bitne važnosti poznavati strukturu materije kao i 1.1. Zakoni elektromagnetskog
metode određivanja te strukture. Od 1927. godine, kada su zračenja
1.2. Fotoelektrični efekt
postavljeni temelji kvantne mehanike za opisivanje pojava kod 1.3. Spektar atoma vodika
submikroskopskih čestica, ne oslanjamo se više na zakone 1.4. Modeli atoma
1.5. Valna priroda čestica i
klasične fizike, koji su u tom području zakazali, nego se volumni rad
oslanjamo na novu granu fizike tzv. kvantnu mehaniku.
Cilj je ovog poglavlja dati kratak pregled
eksperimenata i teorija, koje su prethodile razvoju
kvantne fizike, kojom i danas objašnjavamo strukture i
djelovanja među česticama kao što su elektroni,
atomske jezgre, atomi i molekule.
Treba se podsjetiti da je fizika krajem 19. stoljeća
bila dobro ustanovljena i priznata znanost. Pojave
uočene u svakodnevnom životu mogle su se dobro
razumjeti na temelju fizike, koju su na čvrste temelje
postavili Isaac Newton i Christian Huygens još u 17.
stoljeću. Newtonovom su se mehanikom mogla
objasniti gibanja tijela i njihova međudjelovanja, a
Huygens je opisao fiziku valova i pojave interferencije
i difrakcije. Dobrim su se dijelom razumjele električne
i toplinske pojave i u primjeni su bili mnogi strojevi
temeljeni na spoznajama iz fizike. Ne omalovažavajući
te uspjehe osvrnut ćemo se sad na eksperimente koji se
nisu mogli objasniti dotadašnjom tzv. klasičnom
fizikom.
1.1. Zakoni elektromagnetskog zračenja
Mnoge informacije o strukturi materije dobivene su

studijem interakcija te materije sa zračenjem. 1864.
godine Maxwell je postavio teoriju, koja je
zadovoljavajuće opisivala mnoge pojave, kao što su
interferencija i difrakcija svjetlosti i prema kojoj je
svjetlost samo jedan oblik elektromagnetskog zračenja,
koje obuhvaća od audio- i radiovalova preko
mikrovalnog, infracrvenog, vidljivog i ultraljubičastog
područja, rendgensko i -zračenje (crt. 1.1). Prema toj
teoriji elektromagnetsko zračenje predstavlja titranje
električnog i magnetskog polja, koje kroz prostor u Crtež 1.1. Područja elektromagnetskog
zračenja. Granice područja su približne.
vakuumu putuje konstantnom brzinom, koja danas ima
2 T. Cvitaš, Fizikalna kemija
po definiciji utvrđenu vrijednost c0 = 299 792 458 m s1. Pritom

oba polja titraju u međusobno okomitim ravninama i okomito na
smjer širenja valova. Polarzirano zračenje je takvo u kome
električno polje titra stalno u jednoj ravnini, koja uključuje i smjer
širenja zračenja. Ta se ravnina zove ravninom polarizacije (crt.
1.2).
Elektromagnetsko zračenje možemo okarakterizirati ili valnom
duljinom , ili frekvencijom , ili valnim brojem  . Vrijeme
potrebno da se val ponovi zove se period T. Recipročna vrijednost
perioda je frekvencija, a put koje zračenje prevali u vremenu
jednog perioda je valna duljina:
 = c T = c /  
Brzina svjetlosti ovisi o mediju u kome se zračenje širi. Najveća je
Crtež 1.2. Titranje u vakuumu (c0), a manja u optički gušćim medijima c = c0 / n, gdje
električnog i magnetskog je n indeks loma. Iz jednadžbe  slijedi da je valna duljina sve
polja kod linearno
polariziranog zračenja. kraća u optički gušćim sredstvima. Recipročna vrijednost valne
duljine zove se valni broj, koji također ovisi o mediju, i za vakuum
se označava  1
 = 1 /  (2)
 = c  (3)
Zračenje koje padne na neko tijelo, nikada nije potpuno
apsorbirano. Jedan dio uvijek je reflektiran ili propušten
Crtež 1.3. Električna peć (transmitiran). No, iz teorijskih razloga ipak je pogodno
konstruirana kao imitacija definirati "idealno crno tijelo" kao ono čija površina u
idealno crnog tijela. potpunosti apsorbira zračenje koje padne na nju. Najbliža
aproksimacija takvom tijelu je sitna rupa u zidu zatvorene
šupljine na konstantnoj temperaturi,
kao što je prikazano na crt. 1.3.
Eksperimentalno je nađeno da
zračenje, koje šupljina emitira, ne
ovisi o prirodi stijenki, nego samo o
termodinamičkoj temperaturi, T, na
kojoj se šupljina nalazi. Omjer
ukupne emitirane snage (koja
uključuje sve valne duljine) s
djelića površine i ploštine te
površine tj. gustoća toka energije iz
izvora zove se egzitancija, M Za
crno je tijelo dana Stefan-
Boltzmannovim zakonom
Crtež 1.4. Spektralna gustoća energije pri zračenju crnog tijela na
različitim temperaturama. Za temperaturu površine Sunca (5800 K)
maksimum emitirane snage je u vidljivom području M =  T4 (4)
elektromagnetskog zračenja (siva pozadina). Tanje krivulje za niže
temperature pomnožene su navedenim faktorima da se jasnije vidi gdje je  Stefan-Boltzmannova
njihov oblik, one međutim sve leže ispod krivulje za 5800 K. konstanta (5.67 × 10–8 W m–2 K–4).
1 Valni broj u nekom mediju označuje se  = 1 / .

Pogl. 1: Stara kvantna teorija 3
Egzitancija je proporcionalna gustoći energije zračenja u šupljini,

tj. omjeru u šupljini sadržane energije i njenog volumena, a
konstanta proporcionalnosti je četvrtina brzine svjetlosti
c
M  (5)
4
Upotrebom detektora zračenja i spektroskopa mogla se odrediti
ovisnost gustoće energije zračenja o valnoj duljini. Takva su
mjerenja koncem 19. stoljeća dovela do krivulja kao što su
prikazane na crt.1.4. Omjer gustoće energije u djeliću valne duljine
i tog djelića valne duljine zove se spektralna gustoća energije 2 .
Dimenzija je prema tome:
dim( E )
dim() = = M L2 T-2
dim(V )  dim( )
Wien je uočio pravilnost da se položaji maksimuma tih krivulja

pomiču prema kraćim valnim duljinama kada se povisuje
temperatura. Tu je pravilnost mogao kvantitativno iskazati
zakonom (Wienov zakon pomaka)
T max  c2 / 5 (6)
gdje je c2 = hc / k druga konstanta zračenja (h je Planckova

konstanta, c je brzina svjetlosti, k je Boltzmannova konstanta).
Na temelju klasične teorije o stojnim elektromagnetskim
valovima u šupljini i jednakoj raspodjeli energije na oscilatore svih
frekvencija Rayleigh i Jeans su izveli jednadžbu za ovisnost
spektralne gustoće energije zračenja o valnoj duljini
8kT
  (7)
4
Ta je jednadžba bila u dobrom slaganju s eksperimentalnim
rezultatima samo u području velikih valnih duljina, (u Slika 1.1. Max Planck
infracrvenome području), dok je za kratke valne duljine (u (1858 - 1947) ravnatelj
vidljivome i ultraljubičastom području) odstupanje od Kaiser Wilhelm Instituta
(KWI) u Berlinu. Dobitnik
eksperimenta bilo ogromno. Prema Rayleigh-Jeansovoj jednadžbi Nobelove nagrade za
energija zračenja za kratke valne duljine težila bi k beskonačnosti, fiziku za objašnjenje
dok je eksperimentalno nađeno da teži k nuli. U stvari tijela bi i pri zračenja crnog tijela
1918. godine.
nižim temperaturama emitirala kratkovalno vidljivo i UV zračenje.
Sva bi tijela svjetlila i ne bi bilo mraka. Taj apsurdni rezultat je
fizičarima bio toliko šokantan da su ga prozvali "ultraljubičastom
katastrofom".3
2 Općenito su spektralne veličine, kojima opisujemo zračenje, definirane ili u odnosu na valnu duljinu ili na
valni broj ili na frekvenciju. Za veličinu X spektralne su veličine prema tome X = dX / d, X  dX / d
i X = dX / d.
3 Wien je doduše također prema klasičnoj teoriji elektromagnetskog zračenja izveo drugačiju jednadžbu
nego (7): λ = 8hc –5 exp(c2/T), no ta je jednadžba pokazivala dobro slaganje samo u području
kratkih valnih duljina.
Jednadžbu koja je zadovoljavajuće opisivala eksperimentalne

rezultate empirijski je 1900. godine pronašao Max Planck. Našao je
odgovarajuću funkcionalnu ovisnost (), a zatim je godinu dana
kasnije pokazao da se ona može i teorijski izvesti, ako se u fiziku
uvede jedan potpuno novi pojam. Prema klasičnoj teoriji energija
harmoničkog oscilatora može se kontinuirano mijenjati promjenom
amplitude oscilacija. Planck je, međutim, uveo da se energija
oscilatora može mijenjati samo u određenim diskretnim iznosima.
Veličina toga najmanjeg iznosa energije – kvanta – proporcionalna
je frekvenciji oscilatora.
| E | = h = hc /  (8)
Konstanta proporcionalnosti iznosi h = 6,626 07 × 1034 J s, jedna
je od temeljnih prirodnih konstanti i zove se Planckova konstanta.
S tom pretpostavkom o kvantiziranju energije oscilatora Planck je
1901. godine postavio jednadžbu za spektralnu gustoću energije
zračenja
8hc
  (9)
 5
 exp(hc /  kT )  1
Ta se godina smatra početkom moderne fizike. U Planckovu opisu
šupljine oscilatori mogu primati energiju samo u određenim
kvantima. Kada su ti kvanti veliki (visoka frekvencija i kratka
valna duljina) oscilatori se termičkom energijom ne mogu pobuditi
pa tako ni zračenje u šupljini neće imati odgovarajuće frekvencije.
Primjer 1.1: Treba iskazati Planckov zakon zračenja crnog tijela, tj.
spektralnu gustoću energije zračenja, s obzirom na frekvenciju.
Postupak: Iz definicija spektralnih gustoća energije vidimo da je
 
    d    d
0 0
tako da vrijedi
 d    d
odnosno
d
  
d
Uzimamo apsolutne vrijednosti jer valna duljina i frekvencija rastu u

suprotnim smjerovima. Iz jedn. (9) i zamjenom λ = c / ν dobivamo
8πhc c
   2
(c /  ) exp(h / kT )  1 
5
što sređivanjem daje

8πh 3
 
c 3 exp(h / kT )  1
1.2. Fotoelektrični efekt
H. Hertz je 1887. godine uočio da svjetlost utječe

na skakanje iskre između dvije elektrode u vakuumu.
Daljnjim pažljivim eksperimentiranjem je ustanov-
ljeno da je ta pojava prolaza struje kroz vakuum
uzrokovana elektronima koji pod utjecajem zračenja
bivaju izbačeni iz površine metala. Pojava je dobila
ime fotoelektrični efekt ili kraće fotoefekt, a izbačeni
elektroni se nazivaju fotoelektroni. Uređaj pomoću
kojeg se može proučavati fotoefekt prikazan je
shematski na crt. 1.5. U evakuiranoj posudi nalaze se
dvije elektrode. Šiljata elektroda (+) spojena je na
Crtež 1.5. Shematski prikaz uređaja za
pozitivni kraj izvora istosmjerne struje (DC), a druga proučavanje fotoelektričnog efekta.
u obliku metalne ploče na negativni kraj. U
odsutnosti zračenja takvim uređajem ne teče struja jer je strujni
krug prekinut između dvije elektrode. Međutim kada se metalna
ploča osvijetli, na ampermetru (A) se zapaža da teče struja.
Krajem 19. i početkom 20. stoljeća ta se pojava detaljno
proučavala. Ispitivao se utjecaj zračenja i veličina koje
karakteriziraju zračenje (valna duljina odnosno frekvencija,
intenzitet), utjecaj vrste obasjanog metala, a mjerila se kinetička
energija fotoelektrona i jakost struje. Eksperimentalni se rezultati
mogu ovako sažeti:
(1) Broj izbačenih elektrona u malom vremenskom intervalu pa
tako i električna struja proporcionalni su intenzitetu
upadnog zračenja.
(2) Zračenjem izbačeni elektroni imaju različite kinetičke
energije a maksimalna kinetička energija (tj. energija
najbržih fotoelektrona) neovisna je o intenzitetu upadnog
zračenja.
(3) Promjenom valne duljine upadnog zračenja maksimalna
kinetička energija mijenja se linearno s frekvencijom
zračenja tj. proporcionalna je frekvenciji zračenja.
(4) Zračenje većih valnih duljina (manjih frekvencija) od neke
granične vrijednosti 0 (frekvencije 0) ne uzrokuje emisiju
elektrona. Sama granična vrijednost ovisi o kovini i njezinoj
površini.
Pred klasičnom se fizikom našao nerješiv problem. Teško je
zamisliti neki mehanizam, kojim bi elektromagnetski valovi
izbacivali elektrone iz površine metala, međutim potpuno je
neobjašnjivo da kinetička energija fotoelektrona ne ovisi o
intenzitetu tj. prema klasičnoj teoriji o energiji upadnog zračenja.
Energija valova kao i intenzitet proporcionalni su kvadratu njihove

amplitude (prisjetite se energije valova na moru).
Fotoefekt je 1905. godine objasnio A. Einstein pretpostavivši da
se zračenje sastoji od malih diskretnih paketa ili kvanata energije.
Te čestice svjetlosti nazvao je kasnije G. N. Lewis fotonima i taj
se naziv uvriježio. Svaki foton prema Einsteinu ima energiju
  = h (10)
Neka je  = h0 minimalna energija potrebna za
Slika 1.2. Albert Einstein (1879 - 1955) odvajanje elektrona od površine metala. Često se zato
možda najpo-znatiji znanstvenik 20. zove izlazni rad, a vrijednosti za neke metale dane su
stoljeća. Rođen je u Ulmu, školovan u u tablici 1.1. Razlika između dovedene energije i
Münchenu i Aarau-u (CH), studirao na ETH
u Zürichu gdje 1901. prima diplomu i izlaznog rada (h  ) bit će pretvorena u kinetičku
švicarsko držav-ljanstvo. Kao činovnik u energiju izbačenog fotoelektrona
patentnom uredu u Bernu 1905. godine je u
slobodno vrijeme riješio problem fotoefekta i Ek = h  . (11)
Brownovog gibanja. Te godine doktorira,
1908. postaje docent u Bernu, 1909. izv. Pretpostavkom o korpuskularnoj prirodi zračenja
profesor u Zürichu, a 1911. profesor
teorijske fizike u Pragu. Godine 1914. odlazimogu se objasniti sve gore navedene eksperimentalne
u Berlin kao ravnatelj KWI i profesor činjenice (1-4) zapažene proučavanjem foto-
Sveučilišta te prima njemačko državljanstvo. električnog efekta. Veći intenzitet zračenja znači veći
Godine 1920. dodijeljena mu je Nobelova
nagrada za fiziku za doprinose u teorjskoj broj fotona pa prema tome i veći broj izbačenih
fizici i posebno za tuma-čenje fotoefekta. elektrona i jaču struju (1). Sama kinetička energija
Poznatiji su njegovi doprinosi za fotoelektrona proporcionalna je energiji odnosno
postavljanje opće teorije relativnosti (1916.).
Godine 1933. odriče se njemačkog frekvenciji upadnih fotona (3) a ne ovisi o njihovom
državljanstva i pred nacistima emigrira u broju (2). Minimalna energija dovoljna za izbacivanje
Ameriku na Sveučilište u Princetonu gdje elektrona iz površine ovisi o tome koliko su elektroni
1940. prima američko državljanstvo i umire
1955. Nakon II. svjetskog rata nude mu čvrsto vezani u samom metalu a to jasno ovisi o
predsjedništvo Izraela što odbija, ali s prirodi metala i njegovoj površini (4).
Weizmanom radi na osnivanju Hebrejskog Dok je Planck prvi uveo ideju o kvantiziranju
sveučilišta u Jeruzelemu.
energije oscilatora, koji emitiraju elektromagnetsko
zračenje, Einstein je učinio korak dalje i rekao da
samo zračenje putuje u diskretnim kvantima energije h. Time je
zračenju, tj. klasičnim valovima, pripisana korpuskularna priroda
koja je kasnije potvrđena i drugim otkrićima kao npr.
Comptonovim efektom (povezanim s prijenosom količine gibanja
pri sudaru fotona s elektronom).
Primjer 1.2: Izlazni rad za platinu iznosi 0,99 aJ (atojoule). Koja je

maksimalna valna duljina zračenja koje će još uzrokovati fotoefekt na
platini?
Postupak: Prema jedn. (11) vidimo da upadno zračenje mora imati veću
energiju od izlaznog rada, da bi se elektron izbacio s površine metala.
Energija upadnih fotona je ε = hc / λ, tako da maksimalna valna duljina
zračenja koje još može uzrokovati fotoefekt (izbaciti elektron s Ek = 0)
hc

max
odnosno
hc
max 

Uvrštavanjem konstanti i zadane vrijednosti dobivamo
6, 63  1034 J s  3, 00  108 m s 1
max   2, 01 107 m  201 nm
0,99  1018 J
Dakle fotoefekt na platini može uzrokovati zračenje valnih duljina koje su

manje od 201 nm.
1.3. Spektar atoma vodika
Znatni utjecaj na razvoj našeg shvaćanja prirode imali su studiji

spektara. Čvrsta tijela emitiraju zračenje ovisno o temperaturi u
širokom području valnih duljina približno prema zakonu zračenja
crnog tijela. Razlike su gustoće fotonskih tokova bliskih valnih
duljina male i kažemo da čvrsta tijela emitiraju kontinuirane
spektre. Za razliku od čvrstih tijela pobuđeni slobodni atomi, tj.
atomi u plinovima, emitiraju tzv, linijske spektre. Linijski spektri
nastaju kada se fotonski tok sastoji od fotona samo određenih
(diskretnih) valnih duljina. Gustoća toka je kod većine valnih
duljina nula, ali kod nekih valnih duljina naglo raste da odmah
zatim jednako naglo padne na nulu. Prvi su se spektri snimali na
fotografske ploče nakon što se zračenje pomoću prizme ili optičke
rešetke rastavilo prema valnim duljinama. Kontinuirani spektri
pokazivali su približno jednake intenzitete zacrnjenja u cijelom
području valnih duljina, a linijski su se spektri sastojali od manjeg
ili većeg broja linija. Jednako pravilo vrijedi i za apsorpcijske
spektre. Molekulski spektri u emisiji i apsorpciji sastoje se od
skupina linija tzv. bandi ili vrpci 4 . Dok se zračenje crnog tijela
barem djelomice moglo objasniti klasičnom fizikom, linijski su
spektri atoma predstavljali znatno veću zagonetku. Nakon što je
Planck uveo kvantizaciju energije oscilatora u šupljini crnog tijela,
postalo je vjerojatno da je energija u atomima također kvantizirana.
Trebalo je naći model atoma kojim bi se mogli objasniti linijski
spektri.
Osvrnimo se prvo na spektar najjednostavnijeg atoma - atoma
vodika. Postoji više razloga zašto je važan studij spektra atoma
vodika. Mogu citirati poznatog fizičara V. Weisskopfa koji je
rekao: "Ako razumijete vodik, razumijete sve što se može
razumjeti!". U toj šali ima mnogo istine. Vodikov je spektar imao
središnju ulogu u povijesti fizike 20. stoljeća. Na temelju tog
spektra postavljena je kvantna teorija Schrödingera i Heisenberga,
koja je danas temelj moderne kemije. Cijepanje linija u spektru
4 Sam naziv vrpca vjerojatno potječe od pogrešnog prijevoda njemačke riječi die Bande (das Band znači
vrpcu) za skup linija u spektru, međutim kao takav je ušao u upotrebu i postao uvriježen da ga možda
više nema smisla mijenjati.
vodika mogla je objasniti tek Diracova relativistička kvantna

mehanika, a za objašnjenje pomaka nekih linija bila je potrebna
kvantna elektrodinamika. Osim toga 90 % svih atoma u Svemiru
čine atomi vodika. 10 % otpada na helij, dok mi zapravo dobrim
dijelom predstavljamo nečistoće. Tako su i naše spoznaje o
Svemiru usko povezane sa spektroskopskim svojstvima atoma
vodika.
Crtež 1.6. Balmerova serija linija u emisijskome spektru atoma vodika. Spektar je snimljen
spektrografom s prizmom (zato je nelinearna skala valne duljine) na fotografsku ploču, a linije u
seriji se označuju grčkim alfabetskim redom. Spektar dolje je približno što zapažamo okom
gledajući kroz spektroskop. Vidljive su samo 4 linije.
Izložimo li plin pri niskom tlaku visokom naponu počet će

svijetliti. Brzi elektroni između elektroda sudarima kidaju molekule
te nastaju pobuđeni atomi, koji emisijom zračenja prelaze u niža
energijska stanja. Spektar atoma vodika jednostavniji je od
spektara drugih atoma. Najintenzivniju crvenu liniju tog spektra
otkrio je još 1853. godine Anders Ångström, no kvantitativnije je
spektar atoma vodika u vidljivom području proučavao Balmer
trideset godina kasnije (1885.). Upadljiva je izrazita pravilnost
razmaka među tim linijama (crt. 1.6).
Izmjerivši valne duljine devet linija Balmer je ustanovio da one
slijede vrlo jednostavnu formulu
n2
 / Å  3645, 6 (n = 3, 4, 5, ... , 11)
n2  4
gdje je Å simbol za jedinicu duljine ångström (1 Å = 1010 m). Taj
je odnos vrlo dobro vrijedio i za linije koje su naknadno otkrivene
u ultraljubičastom području. Sve te linije zajedno čine tzv.
Balmerovu seriju. Slična je pravilnost nađena i u drugim serijama
linija koje su otkrivene kasnije (Tablica 1.1), a valni brojevi linija u
tim serijama mogu se općenito iskazati Rydbergovom jednadžbom
 1 1 
  RH    (12)
 (n)
2
(n) 2 
gdje su n" i n' prirodni brojevi uz uvjet n' > n", a RH je Rydbergova
konstanta za vodik. Kako n' teži beskonačnosti, svaka serija linija
teži k jednoj granici iznad koje više nema linija. Kažemo da linije
konvergiraju do granice.
Tablica 1.1. Najpoznatije serije linija u spektru atoma vodika.
Serija n" Područje Jednadžba za  n'

zračenja
1 1 
Lymanova 1 UV RH  2  2  2, 3, 4, ...
 1 (n) 
 1 1 
Balmerova 2 VIS RH  2   3, 4, 5, ...
2 (n) 2 
 1 1 
Paschenova 3 IR RH  2  2  4, 5, 6, ...
 3 (n) 
 1 1 
Brackettova 4 IR RH  2   5, 6, 7, ...
4 (n) 2 
 1 1 
Pfundova 5 IR RH  2   6, 7, 8, ...
5 (n) 2 
... ... ... ... ...
 1 1 
166 radio RH    167
 166
2
(n) 2 
Rad na spektru atoma vodika stimulirao je studij spektara ostalih

atoma. Za valne brojeve linija nađene su slične, iako nešto
složenije jednadžbe, koje su općenito sadržavale Rydbergovu
konstantu i umjesto prirodnih brojeva n" i n' racionalne brojeve.
Ritz je prvi ukazao da su valni brojevi linija za atom nekog
elementa uvijek dani kao razlika dvaju termova
  T   T  (13)
gdje je term energija podijeljena Planckovom konstantom i
brzinom svjetlosti
T = E / hc (14)
Primjer 1.3: Valni brojevi linija u vidljivom dijelu Balmerove serije (crt.
1.6) iznose 15 233,21; 20 564,77; 23 032,54 i 24 373,07 cm–1. Treba
odrediti valnu duljinu granice Balmerove serije.
Postupak: Rydbergova jednadžba (12) pokazuje da valni broj linija
linearno ovisi o recipročnom kvadratu kvantnog broja n', dok je n" = 2 za
Balmerovu seriju. Iz Tablice 1.1 je vidljivo da su brojevi n' jednaki 3, 4, 5
i 6 za navedene linije, linije postaju sve gušće (vidljivo na crt. 1.6) kako
n' raste i završavaju granicom serije koja odgovara valnom broju za n' =
∞ ili 1/(n')2 = 0. Tu je granicu najlakše odrediti na temelju linearne
ovisnosti (12) tako da ordinatu nanesemo vrijednosti izmjerenih valnih
brojeva kao funkciju recipročne vrijednosti kvadrata kvantnog broja n'.
Ekstrapolacijom do 1/(n')2 = 0 dobivamo valni broj granice serije kao

27 420 cm–1 čemu odgovara valna duljina   1 /   364, 70 nm .
1.4. Modeli atoma
Kada je J. J. Thomson otkrio elektron kao sastavni dio atoma,

zamislio je atom kao kuglicu u kojoj su elektroni usađeni poput
grožđica u kolaču (tzv. plum pudding model).
Proučavajući raspršenje -čestica pri prolazu kroz zlatni listić
Rutherford je 1911. godine došao do zaključka da se atom sastoji
od sićušne jezgre koja sadrži gotovo svu masu atoma, dok elektroni
kao čestice sa znatno manjom masom kruže oko jezgre na relativno
velikoj udaljenosti i time određuju veličinu atoma. Iako se takvim
modelom moglo objasniti raspršenje -čestica, prema klasičnoj
fizici takav bi sustav nabijenih čestica emitirao elektromagnetsko
zračenje sve dok konačno elektroni ne bi pali u
Slika 1.3. Joseph John Thomson (1856 - 1940) rođen kraj jezgru. Emisija linijskog spektra se na taj način
Manchestera, studirao i radio na Sveučilištu Cambridge.
Nakon Lorda Rayleigha vodi Laboratorij Cavendish također nikako nije mogla objasniti.
izučavajući vođenje električne struje u plinovima. Godine Značajni korak naprijed učinio je danski
1906. za svoj doprinos dobiva Nobelovu nagradu. fizičar Niels Bohr 1913. godine primijenivši
Planckove rezultate o kvantizaciji energije na
Rutherfordov model atoma. Bohr je jednostavno postulirao da
atomi ne zrače energiju, jer se nalaze u vremenski nepromjenjivim
tzv. stacionarnim stanjima. U stacionarnom stanju elektron se kreće
po određenoj kružnoj putanji oko jezgre. Do apsorpcije ili emisije
energije dolazi samo pri prijelazu atoma iz jednog u drugo
stacionarno stanje ili drugačije rečeno pri prijelazu elektrona s
jedne na drugu putanju. Razlika energije između dva stacionarna
stanja (višeg i nižeg) povezanih prijelazom jednaka je energiji
apsorbiranog ili emitiranog fotona iznosa hν
E = E'  E" = hν (15)
gdje je ν frekvencija zračenja. Uz kvantizaciju energije Bohr je

postulirao i kvantizaciju kutne količine gibanja (impulsnog
momenta) uzevši da je jednaka cjelobrojnom višekratniku
Planckove konstante podijeljene s 2
L = mvr n (16)
gdje je
 = h / 2 = 1,054 571 68(18) × 10–34 J s.
S tim je postulatima Bohr na temelju klasične fizike mogao Slika 1.4. Ernest Rurherford
izračunati polumjere putanja elektrona, r, njegove brzine, v, (1871 - 1937) rođen i
studirao u Novom Zelandu
ukupne energije stacionarnih stanja, E, i valne duljine linija u pa nastavio u Engleskoj
spektru atoma vodika. Na određenoj je putanji centrifugalna sila kod J. J. Thomsona u
jednaka sili elektrostatskog privlačenja elektrona i jezgre Cambridgeu. Radio na
Sveučilištu McGill u
Montrealu, pa se 1907.
mv 2 1 e2 vratio u Manchester gdje
  (17) se bavio radioaktivnim
r 4 0 r 2 raspadom i α- zračenjem
za što je 1908. godine
gdje je m masa elektrona, a 0 permitivnost vakuuma. Iz (16) i (17) primio Nobelovu nagradu
slijedi da su moguće samo određene brzine i polumjeri kružnih za kemiju. Nakon J. J.
Thomsona 1919. godine
putanja elektrona preuzima vodstvo
laboratorija Cavendish u
1 e2 Cambridgeu.
v (18)
4 0 n
n (4 0 )  2 2
r  n (19)
mv m e2
Vidimo da brzina pada s kvantnim brojem n, a polumjer putanje

raste s kvadratom kvantnog broja (crt. 1.7). Za n = 1 polumjer
putanje iznosi
 0 h2 Slika 1.5. Niels Bohr (1885 -

r1  a0  2
 52,9 pm (20) 1962) danski fizičar iz
me e Kopenhagena, prihvatio je
Rutherfordov nuklearni model
Ta se veličina u kvantnoj kemiji i fizici često upotrebljava kao atoma (kod koga je u
Manchesteru bio kao
jedinica tzv. atomska jedinica duljine ili bohr. postdoktorski istraživač) i
Za kinetičku energiju na temelju (18) slijedi uveo tri postulata pomoću
kojih objašnjava spektar
mv 2 me 4 atoma vodika. Za to 1922.
T  (21) godine dobiva Nobelovu
2 2 (4 0 ) 2  2 n 2 nagradu. Vodi Institut za
teorijsku fiziku u
a potencijalna energija u električnom polju jezgre uvrštavanjem Kopenhagenu i znatno utječe
na na razvoj kvantne fizike.
(19) za r postaje Prima i počasni doktorat
Sveučilišta u Zagrebu.
1 e2 me 4
V    (22)
4 0 r (4 0 ) 2  2 n 2
Usporedbom (21) i (22) vidimo da je kinetička energija po iznosu

pola potencijalne energije
T   12 V (23)
Ukupna energija je zbroj kinetičke i potencijalne energije te iznosi
m e4 hcR
E   2 (24)
2 (4 0 )  n
2 2 2
n
gdje je R_ Rydbergova konstanta uz pretpostavku da se elektron

kreće oko jezgre s beskonačnom masom
me e 4
R  (25)
8  0 h3c
2
Zapravo se elektron i jezgra kreću oko zajedničkog središta mase,

tako da bismo umjesto m u jednadžbama (16) ... (24) trebali uvesti
reduciranu masu  = memp / (me + mp). Omjer Rydbergove kon-
stante za vodik prema (24) jednak je omjeru reducirane mase
prema masi elektrona
Crtež 1.7. Kružne putanje u
Bohrovu modelu atoma
RH  mp
vodika.   (26)
R me mp  me
Rydbergova konstanta za vodik nešto je manja od R, a korekcija

iznosi svega 0,07 %. Ipak s obzirom na točna mjerenja u
spektroskopiji ta je razlika bitna.
Iz jednadžbe (24) je vidljivo da je ukupna energija atoma
negativna. To znači da je manja nego za odvojene čestice kad
bismo elektron beskonačno udaljili od jezgre. Dalje slijedi da su
energijske razine za male kvantne brojeve dobro razmaknute, a da
za velike brojeve n leže vrlo blisko (crt. 1.8). Kada znamo strukturu
energijskih razina možemo zaključiti i kakav će izgled imati
spektar. Kada elektron prijeđe iz stanja veće energije (višeg stanja)
s kvantnim brojem n' u stanje manje energije (niže stanje) s
kvantnim brojem n", dolazi do emisije fotona čija je energija
jednaka razlici energija atoma u ta dva stanja
E  E (n)  E (n)  hc (27)
tako da uvrštavanjem (24) za energiju za valni broj emitiranog

zračenja, tj. za valne brojeve linija u emisijskom spektru atoma
vodika, dobivamo
 1 1 
  RH    (28)
 (n)
2
(n) 2 
Za druge atome vodikova tipa, tj. za jednoelektronske

atome, kao što su D, T, He+, Li2+, ... , dobili bismo slični izraz
  1 1 
  Z 2 R    (29)
me  (n)2 (n) 2 
gdje je Z broj protona u jezgri a μ reducirana masa za

odgovarajući atom.
Slaganje između teorijski izračunatih i izmjerenih položaja
linija u spektru atoma vodika i spektrima drugih
jednoelektronskih atoma bilo je izvanredno dobro i
predstavljalo je velik uspjeh Bohrova modela atoma, kao i
potvrdu ispravnosti postulata o stacionarnim stanjima, o
kvantiziranosti energije i kutne količine gibanja u atomu. O
intenzitetu linija u spektru Bohrov model nije mogao ništa
reći, a eksperimentalno je bilo očito da su prve linije u
serijama bitno većeg intenziteta od ostalih. Spektri više-
elektronskih atoma bili su van dometa takvog jednostavnog
modela, niti se razumjela stabilnost pojedinih elektronskih
konfiguracija kakve imaju atomi plemenitih plinova.
Sommerfeld je pokušao uvesti drugi tzv. azimutni kvantni
broj i eliptične staze elektrona. Tako je mogao objasniti neke
pomake linija, u spektru, ali u suštini je bilo jasno da klasična
fizika uz dodatne postulate ipak zakazuje pri opisu strukture
atoma. Crtež 1.8. Energijske razine i
prijelazi pri nastajanju spektra
atoma vodika.
1.5. Valna priroda čestica
Uzmemo li Einsteinovu jednadžbu za energiju fotona (11) i

izjednačimo je s relativističkom jednadžbom
E = mc2 (30)
možemo izvesti izraz za relativističku masu i količinu gibanja
fotona
m = h / c2 (31)
p = mc = h / c = h /  (32)
Vidimo da je količina gibanja fotona obrnuto proporcionalna
pripadnoj valnoj duljini. Fotoni zelene svjetlosti ( = 550 nm)
prema tome imaju količinu gibanja od 1,2 × 1027 kg m s1, kao
npr. molekula dušika s brzinom od 2,6 cm s1 ili loptica za stolni
tenis s takvom brzinom da ni u starosti Zemlje ne bi prevalila put
debljine svoje stjenke. Nije zato čudo da su toliko male količine
gibanja fotona zamijećene toliko kasno.
Analogno jednadžbi (32) je francuski teorijski fizičar princ L.-

V. De Broglie 1924. godine postavio hipotezu da česticama mase
m koje se kreću brzinom v možemo pridružiti valnu duljinu
 = h / mv (33)
s time da je za velike brzine potrebno u danu jednadžbu uvesti
relativističku korekciju za masu
m0
m (34)
1  ( v / c) 2
Slika 1.6. Louis-Victor de
Broglie (1892 - 1987) gdje je m0 masa mirovanja.
rođen u plemićkoj obitelji Prema jednadžbi (33) valna duljina pridružena česticama ovisi
u Dieppe-u studira u
Parizu povijest i kasnije
o njihovoj količini gibanja. Čestice iz našeg svakodnevnog
prirodne znanosti. Nakon iskustva imaju toliko velike mase da im je pridružena valna duljina
I. svjetskog rata vraća se zanemarivo mala čak i kad se kreću vrlo, vrlo sporo. Na primjer,
fizici i 1924. predaje vrlo
originalnu disertaciju
kristalić soli mase 1 mg, koji se kreće brzinom od 1 mm h–1, još
Recherches sur la uvijek ima toliko veliku količinu gibanja da mu je pridružena
Théorie des Quanta u valna duljina 2,4 × 10–21 m, što je za 7 redova veličine manje od
kojoj pretpostavlja valnu valnih duljina najtvrđih -zraka i daleko ispod mogućnosti
prirodu elektrona. Ubrzo
nakon eksperimentalne zapažanja. Za čestice iz svijeta atoma, međutim pridružene valne
potvrde 1929. godine za duljine dovoljno su velike da bi mogle pokazivati karakteristične
to otkriće dobiva valne pojave. I zaista već tri godine nakon što je De Broglie
Nobelovu nagradu za
fiziku. postavio svoju hipotezu, tj. 1927. godine američki fizičari C. J.
Davisson i L. Germer otkrili su difrakciju snopa elektrona na
kristalima, a neposredno iza njih je G. P. Thomson (sin J. J.
Thomsona, koji je otkrio elektron) u Škotskoj dokazao da zrake
elektrona pokazuju efekte difrakcije pri prolazu kroz tanki listić
zlata.
Time je pokazano da čestice kao i valovi imaju dvojnu prirodu:
neke se pojave mogu objasniti korpuskularnom prirodom, a druge
pak valnom. Ta dvojnost ili dualnost valova i čestica zvala se
principom komplementarnosti. Ipak, nije dugo potrajalo dok se nije
shvatilo da čestice i valovi nisu čas čestice, čas valovi, već da nisu
ni čestice ni valovi nego nešto treće, npr. "valice", za čiji je opis
potrebna suštinski nova teorija koja bi na zadovoljavajući način
opisivala pojave u svijetu atomskih dimenzija. Tu su novu teoriju –
kvantnu mehaniku – razvili prvenstveno fizičari Erwin Schrödinger
(Beč) i Werner Heisenberg (Göttingen), Max Born (Göttingen),
Pascual Jordan (Göttingen) i Paul A. M. Dirac (Cambridge). Prema
njoj pojave opisujemo valnim jednadžbama i valnim funkcijama.
Primjer 1.4: Kolika je valna duljina pridružena zrncu pijeska mase 5 mg,
ako se kreće brzinom od 1 mm/h?
Postupak: Jednadžba (33) pokazuje da je valna duljina pridružena
čestici obrnuto proporcionalna njenoj količini gibanja. Za tako malu i
sporu česticu pridruženu valnu duljinu izračunat ćemo uvrštavanjem
zadanih vrijednosti u jedn. (33):
h 6, 63  1034 J s
   4,8  1022 m
mv 5  106 kg 103 m / 3600 s
Tako kratka valna duljina, manja od milijuntinke promjera jezgre potpuno

je zanemariva. Valnu prirodu i najsitnijih ali mikroskopski vidljivih
čestica možemo mirno zanemariti.
Pitanja za ponovljanje
Zračenje crnog tijela Spektar atoma

1. Što je crno tijelo? 1. Kako se dobivaju i mjere spektri?
2. O čemu ovisi gustoća energije zračenja u 2. Kako izgledaju spektri atoma u apsorpciji i
crnom tijelu? emisiji?
3. Što je spektralna gustoća energije? 3. Opišite Balmerovu seriju linija u spektru atoma
4. Kako ovisi spektralna gustoća energije vodika.
zračenja o valnoj duljini? 4. Što u spektrima upućuje na kvantiziranost?
5. Što je Wienov zakon pomaka?
6. U čemu je zakazala klasična fizika pri opisu Modeli atoma
zračenja crnog tijela?
7. Kako je Planck objasnio zračenje crnog tijela? 1. U čemu se sastoji Thomsonov model atoma?
2. Kakav je Rutherfordov model atoma?
3. Zašto se Rutherfordov model atoma sukobljava
Fotoefekt
sa zakonima klasične fizike?
1. Što je fotoefekt? 4. Koliki je omjer promjera atoma i jezgre?
2. Koje su eksperimentalne činjenice kod 5. Koliki je omjer gustoća atoma i jezgre?
fotoefekta? 6. Koje pretpostavke (postulate) je uveo Bohr?
3. O čemu ovisi energija zračenja u klasičnoj 7. Kako ovisi energija atoma o glavnom
fizici? kvantnom broju?
4. U čemu je zakazala klasična fizika pri opisu 8. Kako ovisi veličina atoma o kvantnom broju?
fotoefekta? 9. Što se nije moglo objasniti Bohrovim modelom
5. O čemu ovisi kinetička energija izbačenih atoma?
elektrona?
6. Kako se mjeri kinetička energija fotoelektrona? Valna priroda čestica
7. Einsteinovo objašnjenje fotoefekta.
1. U čemu se sastoji de Brogliejeva hipoteza?
2. Koji pokusi potvrđuju valnu prirodu čestica?
3. Zašto valna priroda čestica nije bila ranije
uočena?
4. Kako relativistička masa ovisi o brzini?
Literatura
1. R. Eisberg, R. Resnick: Quantum Physics of 3. J. Herak: Uvod u kemijsku fiziku, Školska knjiga,
Atoms, Molecules, Solids, Nuclei, and Particles, Zagreb 2001.
2. izd., Wiley, New York 1985.
4. G. Herzberg: The spectra of hydrogen, Trans.
2. P. Atkins, J. de Paula, R. Friedman: Quanta, Roy. Soc. Canada 5 (1967) 3-36.
Matter, and Change, Oxford University Press,
5. R. Brdička: Osnove fizikalne kemije, Školska
Oxford 2009.
knjiga, Zagreb 1969.
6. V. N. Kondratjev: Struktura atoma i molekula, 7. W. J. Moore: Fizička hemija, Naučna knjiga,

Naučna knjiga, Beograd 1966. Beograd 1962.
Zadaci
1. Odredite frekvenciju i valni broj zračenja valne 14. Odredite valne duljine pridružene elektronu na
duljine od 2537 Å. Kolika je energija fotona tog prvoj i trećoj putanji u Bohrovu modelu atoma
zračenja u elektron-voltima ? vodika.
2. Izrazite Planckov zakon zračenja crnog tijela: 15. Koju valnu duljinu će imati foton jednake
(a) kao funkciju frekvencije i (b) kao funkciju kinetičke energije kao elektron s valnom
valnog broja. duljinom od 10 Å ?
3. Izvedite Wienov zakon iz Planckova. 16. Svjetlost valne duljine od 1216 Å uzrokuje
emisiju elektrona valne duljine od 15 Å. Koliki
4. Apsolutni prag osjetljivosti na tamu priviknutog
je izlazni rad ?
ljudskog oka za svjetlost valne duljine 510 nm je
izmjeren kao 3,5 × 1017 J na površini rožnice. 17. Kod koje brzine (u postocima brzine svjetlosti)
Kolikom broju fotona odgovara taj prag ? će masa biti dvostruko veća od mase mirovanja
?
5. Koju brzinu imaju elektroni izbačeni iz metala
živinim zračenjem od 2537 Å, ako je crvena 18. Kod koje brzine će relativistička masa elektrona
granica fotoefekta na tom metalu 2800 Å? biti jednaka masi mirovanja protona?
6. Millikan je 1916. godine odredio nagib pravca u 19. Prva Lymanova linija u spektru atoma vodika je
dijagramu, gdje je kinetička energija foto- kod 82 259,098 cm–1 a kod 82 281,476 cm–1 za
elektrona dana u ovisnosti o frekvenciji upadnog atom deuterija. Odredite mase jezgara tih atoma.
zračenja kao 4,124 × 1015 eV s. Na temelju tog
20. Izračunajte valnu duljinu prijelaza 167p →166s
podatka i odredivši naboj elektrona kao
kod atoma vodika.
4,774 × 10–10 Fr (e.s.j. naboja) koju je vrijednost
mogao dobiti za Planckovu konstantu ? 21. Izračunajte energiju potrebnu za ionizaciju
atoma vodika u 3d stanju i izrazite je elektron-
7. Elektroni izbačeni iz metala zračenjem valne
voltima.
duljine 1216 Å zaustavljeni su potencijalom od
7 V. Odredite maksimalnu valnu duljinu 22. Humphreyeva serija u spektru atomskog vodika
zračenja koja će još uzrokovati fotoelektrični počinje kod 12,368 m, a poznata je do 3,2814
efekt na tom metalu. m. Kojim prijelazima odgovara ta serija?
8. Koja linija Balmerove serije u spektru atomskog 23. Za koliko se razlikuju ionizacijske energije
vodika ima valnu duljinu 3835 Å ? atoma vodika i deuterija u milielektronvoltima
9. Izračunajte polumjer prve putanje elektrona u (meV)?
Bohrovu modelu atoma vodika. 24. Li2+ je jednoelektronski sustav. Odredite
10. Koliki potencijal će zaustaviti elektrone energiju ionizacije ako su valni brojevi linija
izbačene iz površine metala fotonima prve Lymanove serije 740 747, 877 924 i 925 933
Lymanove linije atomskog vodika, ako je crvena cm–1.
granica fotoefekta na tom metalu 175 nm ? 25. Odredite vrijednost Rydbergove konstante na
11. Izračunajte valne duljine H linije u Balmerovoj temelju valnih brojeva linija Balmerove serije:
seriji za 1H, 2H i 3H. (mH = 1,007 82 u, n' n / cm-1 n' n / cm-1
mD = 2,014 10 u, mT = 3,016 05 u) 3 15 233,21 12 26 658,01
12. Izračunajte frekvenciju i valnu duljinu treće 4 20 564,77 13 26 770,65
linije u Pfundovoj seriji (n" = 5) u spektru 5 23 032,54 14 26 860,01
atomskog vodika. U kom području elektro- 6 24 373,07 15 26 932,14
magnetskog zračenja se nalazi ta linija ? 7 25 181,33 16 26 991,18
8 25 705,84 17 27 040,17
13. Odredite valnu duljinu pridruženu: (a) elektronu 9 26 065,53 18 27 081,18
koji se kreće brzinom 6,6 × 107 m s–1 i (b) 10 26 322,80 19 27 115,85
kugli mase 10 g koja se giba jednakom brzinom. 11 26 513,21 20 27 145,37
Pogl. 2: Kvantna mehanika 17
2. UVOD U KVANTNU MEHANIKU
Kvantna mehanika od studenta zahtijeva radikalne promjene navika

2.1. Heisenbergovo načelo
i veću toleranciju prema novim metodama ispitivanja. neodredivosti
Za klasičnu mehaniku je sustav materijalna točka ili čestica ili 2.2. Postulati kvantne
sustav čestica. Do kvantne mehanike ta se dogma uopće nije mehanike
2.3. Harmonički oscilator
dovodila u pitanje. Dapače, filozofi su je napuhali do opće tvrdnje 2.4. Čestica u kutiji
da se svi fizikalni sustavi sastoje od čestica. Opis takvog klasičnog
fizikalnog sustava sastoji se u prikazu povezanosti položaja čestice
s vremenom. Za jednu česticu koja se kreće u jednoj dimenziji
tražili bismo funkciju x = f(t). U trodimenzijskom prostoru trebamo
naći tri funkcije za svaku od n čestica.
Međutim možemo zamisliti da nekad nije moguće tu povezanost
koordinata i vremena odrediti. S jedne strane klasični opis x = f(t)
može imati svoje značenje iako ga ne možemo odrediti, no možda
funkcionalna ovisnost x = f(t) uopće ne postoji, ako npr. ne bi
postojala kontinuiranost gibanja u prostoru i vremenu. Određeni
opis moramo napustiti kad je njegova primjena u suprotnosti s
prirodnim zakonima. Upravo je iz tog razloga, kao što je bilo
opisano u prethodnom poglavlju, klasični opis pojava u svijetu
malih čestica morao biti odbačen.
Promatramo li kuglicu, koja titra oko ravnotežnog položaja,
zapažamo ovisnost položaja o vremenu. Kada međutim frekvencija
postaje suviše velika okom više ne možemo uspostaviti vezu
x = f(t). Možemo možda kamerom, osciloskopom ili sve složenijim
tehnikama, ali konačno se dolazi do granice kada to ni načelno više
nećemo moći. Tako, kada je period titranja recimo tisuću puta
manji od vremena koje svjetlost treba za refleksiju, čestica će
tisuću puta prevaliti cijelo područje dok je mi pratimo i
najsavršenijim instrumentom. Očito se više veza između mjerenog
položaja i vremena ne može uspostaviti. Detaljniji opis bi se
protivio zakonima optike koji zahtijevaju neko konačno vrijeme za
proces refleksije svjetlosti.
Unatoč tome možemo ustanoviti neke karakteristike dinamičkog
ponašanja takvog sustava. Vremenskom ekspozicijom mogli bismo
dobiti uvid u dio vremena koje čestica provede u intervalu dx u
ovisnosti o položaju tog intervala. To je odnos između vjerojatnosti
nalaženja čestice u intervalu dx, p(x) = w dx, i položaja x. Time
dobivamo manje pretenciozni opis sustava, gdje je w gustoća
vjerojatnosti nalaženja čestice. Treba uočiti da se iz x = f(t) može
odrediti p(x), dok se obrnuto iz gustoće vjerojatnosti ne može
odrediti f(t).
Kvantna mehanika upravo pomoću gustoća vjerojatnosti logički

i dosljedno opisuje sustave malih čestica na koje ne možemo
primijeniti zakone klasične fizike. Moramo biti svjesni da i pojam
čestice više nije strogo definiran. S obzirom da čestice prestaju biti
opservabilne, gube fizikalno značenje. Promatrani fizikalni objekti
kao atomi ili elektroni nisu i čestice i valovi kao što se tumačilo
njihovom dualnom prirodom u počecima kvantne teorije. Kao što
je već bilo rečeno to nisu ni čestice ni valovi već apstraktne
tvorevine čije ponašanje kvantna mehanika uspješno opisuje i za
koje predviđa rezultate eksperimenata. Ipak, u skladu s tradicijom
Slika 2.1 Werner Heisenberg elektron ćemo obično zvati česticom, ali kad se pojave paradoksi
(1901 - 1976) rođen u treba se prisjetiti da je taj "klasični jezik" metaforičan.
Würzburgu studirao je u
Münchenu gdje je kod A.
Sommerfelda 1923. stekao
doktorat. Radio je kod Borna u 2.1. Heisenbergovo načelo neodredivosti
Göttingenu i bio kod Bohra u
Kopenhagenu, a 1927. postaje Jedan od osnovnih principa kvantne mehanike je načelo
profesor teorijske fizike u
Leipzigu. Nobelovu nagradu neodredivosti ili načelo nesigurnosti koje je 1927. godine postavio
za fiziku prima 1932. godine. Werner Heisenberg. Prema tom načelu ne možemo istodobno
Za II. svjetskog rata vodi odrediti koordinatu, x, i konjugiranu količinu gibanja, px = mvx,
njemački program atomske
energije i koči brži razvoj. neke čestice do proizvoljne točnosti. Ako neodredivost položaja
označimo x, u smislu da položaj ima vrijednost x ± x i analogno
neodredivost količine gibanja px, onda je produkt neodredivosti
tih dviju veličina reda veličine Planckove konstante
x  px  h (1)
Kod makroskopskih tijela ovo ograničenje nema nikakvo

značenje jer Planckova konstanta ima izvanredno malu vrijednost.
Mjerenje neke veličine sustava uvijek predstavlja među-
djelovanje s tim sustavom pa tako i određenu smetnju. Na primjer,
kad mjerimo temperaturu nekog tijela izvjesna toplina mora prijeći
iz tog tijela na termometar. Kad mjerimo položaj nekog tijela
Crtež 2.1. Zamišljeni ravnalom mi to ravnalo približujemo dok ne dotakne tijelo. Pritom
mikroskop s γ-zrakama. se dio količine gibanje predaje tijelu čiji položaj mjerimo. Očito je
da pažljiva mjerenja ne predstavljaju znatnije smetnje kod
makroskopskih sustava no kod sustava atomskih dimenzija čin
mjerenja znatno utječe na sustav i ne može se zanemariti.
Možemo zamisliti pokus u kojem ne dolazi do nikakve greške
uzrokovane mjernim uređajem. Jedan takav idealni instrument je
Heisenbergov mikroskop s gama-zrakama (crt. 2.1) s aperturom
mikroskopa određenom kutom . Recimo da njime želimo izmjeriti
položaj elektrona na osi x. U načelu bilo bi dovoljno osvijetliti ga
jednim fotonom koji bi se reflektirao do objektiva mikroskopa, tj.
pod kutem φ u odnosu na os mikroskopa (crt. 2.2) s time da taj kut
mora biti između –α i +α. Uzmimo da je x-komponenta količine
gibanja fotona prije sudara px = h / , tj. da se foton kreće duž osi x,
Crtež 2.2. Komponente količine onda će nakon refleksije pri otklonu za kut φ u odnosu na os
gibanja fotona prije (lijevo) i mikroskopa (os y) biti px = (h/) sinφ, a da uđe u mikroskop unutar
poslije sudara s elektronom.
aperture negdje u rasponu (h/) sin  < px < (h/) sin  . Jednaka
neodredivost količine gibanja bit će onda vezana i uz količinu

gibanja elektrona
h
px  sin  (2)

tako da mu je količina gibanja px ± px , jer ne možemo znati
koliku je količinu gibanja unutar tog raspona foton predao
elektronu. I kod savršenog mikroskopa postoji ograničenje u
razlučivanju koje je prema klasičnoj optici dano s

x  (3)
sin 
tako da iz jednadžbi (2) i (3) slijedi relacija neodredivosti (1).
To načelo neodredivosti očito je u suprotnosti s Bohrovim
modelom atoma. Ideju o putanjama točno određenih polumjera na
kojima elektroni imaju točno određene brzine odnosno količine
gibanja moramo odbaciti. Nova teorija mora uzeti u obzir našu
nemogućnost istovremenog određivanja položaja i količine gibanja
čestice.
Čestica s količinom gibanja px, koja se kreće u intervalu
vremena t, prevalit će put
px
x  t
m
Njena je kinetička energija
1 ( mv x ) 2 p x 2
Ek  mv x 2  
2 2m 2m
a promjena te veličine je
2 px px
E 
2m
Uvrstimo li te izraze u početnu jednadžbu (1) dobivamo drugu
relaciju neodredivosti
E  t  h (4)
Značenje te jednadžbe jest u tome da se ni energija ne može
potpuno točno definirati za stanja konačnog života. Za kratko
živuća stanja neodredivost vremena je mala pa je prema jednadžbi
(4) neodredivost energije velika. Samo za beskonačno stabilna
stanja (t = ∞) može energija biti točno definirana. No tada je ne
bismo mogli izmjeriti, jer se energija stanja može izmjeriti samo
kao razlika između dva stanja. Tako energijske razine imaju svoju Crtež 2.3. Prirodne širine dugo i
tzv. prirodnu širinu koja je to veća što je stanje nestabilnije (crt. kratkoživućih stanja i
2.3). Odgovarajuće linije u spektru zato također imaju svoju odgovarajući oblici linija u
apsorpcijskom spektru.
prirodnu širinu.
Točnijim se izvodom može pokazati da su relacije neodredivosti

zapravo:
x  px   / 2 (5)
E  t   / 2 (6)
Primjer 2.1: Vibracije neke dvoatomne molekule mogu se približno

opisati kao titranje atoma oko ravnotežnih položaja. Približna masa
titrajućih atoma je oko 10–26 kg, a amplituda titranja je oko jedna desetina
duljine veze, tj. 10–11 m, pa na temelju načela neodredivosti treba
procijeniti u kojem području valnih duljina bi se mogle očekivati
apsorpcije uslijed prijelaza među susjednim energijskim razinama (te su
istog reda veličine kao i same energije).
Postupak: Polazimo od prve relacije neodredivosti (1) na temelju koje
možemo procijeniti količinu gibanja čestice. Za vektorske veličine kakve
su brzina i količina gibanja srednje vrijednosti su redovito nula a
neodredivosti su jednake samom iznosu veličine. Tako dobivamo
px  px  h / x
Iz količine gibanja možemo odrediti kinetičku energiju
px 2
E
2m
Uzmemo li da je istog reda veličine i razmak ΔE među susjednom

razinama, iz Bohrova uvjeta (1.15) za valnu duljinu slijedi
hc 2hcm
 
E px 2
Uvrstimo li u tu jednadžbu gornji izraz za px, pa zatim poznate vrijednosti

konstanti i zadane vrijednosti mase atoma (10–26 kg) i neodredivosti
položaja odnosno amplitude titranja (10–11 m) dobivamo
2cm 2  3  108 m s 1 1026 kg

 (x) 2   (1011 m) 2  106 m
h 6, 6  1034 J s
Taj približan račun nam za valnu duljinu daje red veličine mikrometra što
pripada infracrvenom području elektromagnetskog spektra.
2.2. Postulati kvantne mehanike
Prema Heisenbergovu načelu neodredivosti ne možemo isto-

vremeno odrediti položaj i konjugiranu količinu gibanja čestice.
Zadatak je nove teorije prema tome pokazati što možemo mjeriti,
odnosno točnije rečeno što će biti rezultat našeg pokušaja mjerenja

neke dinamičke varijable (fizikalne veličine) sustava, tako da
možemo okarakterizirati stanje u kojem se nalazi.
Klasična se mehanika temelji na Newtonovim zakonima koji
nisu izvedeni iz drugih zakona nego su postavljeni na temelju
iskustva i smatraju se temeljnim iz kojih se onda izvode druge
zakonitosti. Takve logički neizvedive i polazne tvrdnje zovu se u
fizici postulati i analogni su matematičkim aksiomima. Tako npr. u
mehanici ne postavljamo pitanje zašto se tijela privlače
proporcionalno svojim masama, nego to prihvaćamo kao polaznu
činjenicu. S obzirom da je svo naše iskustvo vezano uz promatranje
prirode postulati klasične mehanike intuitivno su nam prihvatljivi.
Kao i klasična mehanika, kvantna se mehanika temelji na nekim
postulatima, koji međutim djeluju znatno apstraktnije jer nemamo
nikakvih iskustava sa svijetom tako malih čestica kao što su atomi,
molekule i njihovi dijelovi. Međutim prihvaćanje tih postulata
omogućuje nam logičko izvođenje niza zakonitosti i tumačenja
mnogobrojnih pojava u svijetu sićušnih čestica. Dapače ne postoji
dosad niti jedna pojava, niti jedan eksperimentalni rezultat, koji bi
se kosio s postulatima i iz njih izvedenih zakona kvantne fizike.
U ovom ćemo odlomku zato ukratko opisati u čemu se sastoje
postulati kvantne mehanike, a u daljnjim ćemo ih odlomcima
primijeniti na jednostavne dosta idealizirane sustave prije nego se
posvetimo izučavanju strukture atoma i molekula.
Postulat 1 - Valna funkcija

Sustav je u prostoru i vremenu opisan valnom funkcijom (q,t)
gdje q predstavlja skup prostornih koordinata (q1, q2,..., q3n) po tri
koordinate (npr. x,y,z) za svaku od n čestica, a t je vrijeme.
Određivanjem te valne funkcije mi smo u potpunosti opisali stanje
sustava pa se ta funkcija često zove funkcija stanja. Riječ opis
ovdje znači da funkcija sadrži sve informacije o stanju sustava, tj.
da se iz te funkcije mogu izračunati sva mjerljiva svojstva sustava.
Ne može svaka valna funkcija opisivati stanje proučavanog
sustava. Da funkcija (q,t) bude "dobra" valna funkcija, tj. da
može opisivati neko stanje fizikalnog sustava, mora zadovoljavati
određene uvjete od kojih će nam trebati sljedeći:
1. Funkcija (q,t) mora biti jednoznačna. Taj je zahtjev s
matematičkog stanovišta tautološki, jer pojam funkcije
znači jednoznačno preslikavanje, ali ovdje to posebno
ističemo u skladu s udžbenicima kvantne mehanike i zato
što taj zahtjev vrlo često dovodi do izbora samo manjeg
broja fizikalno mogućih od beskonačnog niza matematičkih
rješenja.
2. Funkcija (q,t) mora biti konačna za sve vrijednosti q i t.
Unutar prostora u kom se sustav može nalaziti valna
funkcija ne smije težiti u beskonačnost. To praktički znači
da sve valne funkcije trnu pri velikim vrijednostima
prostornih koordinata. Iz tog razloga npr. funkcije x, x2 i ex

ne mogu biti dobre funkcije u cijelom prostoru.
3. Funkcija (q,t) i njena prva derivacija ∂(q,t)/∂q moraju
biti kontinuirane. Prekinute funkcije, kao što je npr. tangens
u intervalu 0 do  koji ima prekid kod /2, ne mogu biti
zadovoljavajuće funkcije stanja.
4. Inegral preko cijelog prostora ∫*(q,t)(q,t) d mora
također biti konačan. Ovdje d označuje element prostora.
Za česticu u jednoj dimenziji je to dx, a u trodimenzijskom
prostoru dx·dy·dz, za dvije čestice u jednodimenzijskom
prostoru bio bi dx1·dx2, itd.
Sama funkcija (q,t) nema fizikalno značenje i ona može biti
realna, kompleksna ili imaginarna funkcija. Množenje funkcije
nekom konstantom c, u suštini ne mijenja funkciju i funkcije (q,t)
i c(q,t) opisuju isto stanje. Stanje sustava jednoznačno je
određeno i funkcijom *(q,t), gdje nam zvjezdica označava
konjugirano kompleksnu funkciju1 od (q,t).
Produkt *(q,t) (q,t) dq je onda realan broj koji prema Maxu
Bornu (sl. 2.2) ima fizikalno značenje i predstavlja vjerojatnost da
će naš sustav u vremenu t poprimiti koordinate q u intervalu od q
do q+dq. Prema tome *(q,t) (q,t) opisuje gustoću vjerojatnosti
za koordinate položaja. Ako  na primjer opisuje stanje jedne
čestice u trodimenzijskom prostoru onda *(x,y,z,t)·(x,y,z,t)·
·dx·dy·dz predstavlja vjerojatnost da će čestica u času t imati
koordinate (x,y,z) odnosno da ćemo je naći u elementu prostora
dx·dy·dz oko točke (x,y,z) u prostoru. Očito da integriranje preko
cijelog prostora mora onda predstavljati sigurnost nalaženja čestice,
tj.
Slika 2.2 Max Born (1882 -
1970) rođen u Wroclawu
studirao je u Göttingenu ∫ *(x,y,z,t) (x,y,z,t) dx dy dz = 1
gdje stiče doktorat 1908.
Bio je profesor u Berlinu Zbog tog fizikalnog značenja tzv. "kvadrata" valne funkcije,
1915. -1921. kada prelazi u *(q,t)·(q,t), postavlja se i gore navedeni četvrti uvjet. Funkcije
Göttingen. Tamo radi s
Heisenbergom i Jordanom. za koje vrijedi uvjet normiranosti
Napušta Njemačku pred
nacistima i1936. postaje
profesor u Edinburghu.
 * d  1 (7)
Nobelovu nagradu prima
1954. godine za zovemo normiranim valnim funkcijama i sve funkcije za koje
interpretaciju značenja vrijedi gore navedeni 4. zahtjev mogu se normirati.
valne funkcije.
Postulat 2 - Operatori
Dinamičke veličine klasične mehanike kao što su npr. koordinata,
vrijeme, kinetička energija i količina gibanja u kvantnoj mehanici
zamjenjujemo operatorima koji predstavljaju matematičko uputstvo
kako treba djelovati na valnu funkciju obično s ciljem da se
izračuna vrijednost neke fizikalne veličine. Nekad je operator samo
1 Konjugirano kompleksna funkcija razlikuje se od same funkcije samo po predznaku ispred imaginarne
jedinice i  1 .
množenje funkcijom a nekad je složeniji te uključuje i deriviranje.

Operatori koji predstavljaju fizikalne veličine uvijek su linearni, tj.
takvi za koje vrijedi
ˆ (c11  c22 )  c1

ˆ  c 
1 2
ˆ
2
gdje smo operator općenito označili s ̂ , ci (i = 1,2) su konstantni

koeficijenti a i su funkcije. Operator za neku fizikalnu veličinu
općenito se označuje znakom ^ iznad simbola te veličine.
Množenje i deriviranje su očito linearni operatori, a npr.
potenciranje i logaritmiranje nisu.
Osim uvjeta linearnosti kvantnomehanički operatori moraju biti
i hermitski. Za hermitske operatore vrijedi
 f *ˆ g d    g*ˆ f d 
*
(8)
gdje zvijezdica označuje konjugirano kompleksnu veličinu. Svaka

je dinamička varijabla, dakle u kvantnoj mehanici predstavljena
linearnim hermitskim operatorom.
Primjer 2.2: Treba pokazati da je operator količine gibanja i d/dx

hermitski operator.
Postupak: Polazimo od definicije (8) uzimajući ˆ  pˆ x  i d/dx i
pˆ x *  i d/dx , pa treba dokazati da je

dg  
df *
i  f*
dx  
dx   i g * dx 
dx 
(i)
   
Lijevu stranu možemo prema  u dv  uv   v du , pisati kao

 
dg df *
  g  dx dx

i f *  dx  i f  g   i
dx
 
pa kako funkcije f i g u beskonačnosti moraju isčezavati prvi član na

desnoj strani jednak je nuli, tako da ostaje
 
dg df *
i

 f *  dx  i
dx  g  dx dx

(ii)
Za desnu stranu jednadžbe (i) možemo pisati
  * 
 i g *  df dx   i df *  g dx

 
 dx 
 
dx  (iii)
jer je (a·b)* = b*·a*. Iz (ii) i (iii) vidimo da su desne strane jednadžbi

jednake pa tako i lijeva i desna strana jednadžbe (i) čime je dokazano da
je operator količine gibanja hermitski.
Za operatore ne vrijedi općenito algebarski zakon komutacije što

znači da nije svejedno kojim se redom operatori primjenjuju. Za
dva operatora F̂ i Ĝ samo izuzetno vrijedi
ˆ ˆ  GF
FG ˆˆ (9)
i onda kažemo da ta dva operatora komutiraju. Međutim općenito
tzv. komutator
[ Fˆ , Gˆ ]  FG
ˆ ˆ  GF
ˆˆ (10)
nije jednak nuli. Koji će se operatori upotrijebiti za pojedine
veličine određuje se pokušavanjem na temelju iskustva. U jednom
izboru skupa operatora operatori moraju biti međusobno usklađeni
i zadovoljavati komutacijske odnose
[qî , pˆ j ]  iij ; [qî , qˆ j ]  0; [ pˆ i , pˆ j ]  0 (11)
gdje su qi i qj koordinate (npr. x i y) a pi i pj odgovarajući impulsi2

(npr. px i py), ij je Kroneckerov simbol koji poprima vrijednost 1
za i = j, dok je jednak nuli za i ≠ j, a i = 1 .
Izbor koji će se skup operatora upotrijebiti za dinamičke
varijable nije jedinstven i postoji više interno usklađenih skupova
operatorâ, tzv. reprezentacija, koji jednako dobro predstavljaju
mjerljive veličine ili opservable. Najčešća je tzv. koordinatna
reprezentacija u kojoj se za koordinatu, npr. x, primjenjuje
množenje s tom koordinatom, a za količinu gibanja px onda
operator i∂/∂x (Tablica 2.1).
Tablica 2.1. Osnovni kvantnomehanički operatori u koordinatnoj reprezentaciji.
Veličina Kvantnomehanički
Naziv Simbol operator
koordinata x x̂  x 

količina gibanja, impuls px pˆ x  i
x
Operatori za ostale dinamičke veličine mogu se lagano izvesti

pomoću osnovnih. Na primjer, operator za neku funkciju
2 U hrvatskom ne postoje usklađeni nazivi za veličine p = mv i I = Fdt. Neki fizičari (pretežno

eksperimentalni fizičari) daju prednost nazivima količina gibanja (engl. momentum; njem. Impuls,
franc. quantité de mouvement) za p i impuls (engl. impulse, njem. Kraftimpuls, franc. impulsion) za
rijetko rabljenu veličinu I, dok drugi (uglavnom teorijski fizičari) govore impuls za p i impuls sile za I.
To ima daljnje posljedice na naziv za vrlo često rabljenu veličinu L = mvr (engl. angular momentum,
njem. Drehimpuls, franc. moment cinétique) koju prvi zovu kutnom količinom gibanja a drugi
impulsnim momentom. Postoje pokušaji uvođenja novih naziva kao nalet ili zalet za p i zamah za L,
međutim ti nisu općenitije prihvaćeni. Ovdje ćemo rabiti nazive količina gibanja i impuls kao sinonime
za p, a kutna količina gibanja i impulsni moment kao sinonime za L.
koordinate f(x) bit će množenje tom istom funkcijom f(x). Tako je

operator potencijalne energije množenje s potencijalnom energijom
V(x). Operator za kvadrat količine gibanja je dva puta primijenjeni
operator za količinu gibanja, tj. 2∂2/∂x2, Neki tako izvedeni
važniji kvantnomehanički operatori dani su u Tablici 2.2
Tablica 2.2. Neki izvedeni kvantnomehanički operatori.
Veličina Kvantnomehanički
Naziv Simbol operator
potencijalna energija (1-D) V Vˆ ( x)  V ( x) 
2   2 2 2 
kinetička energija (3-D) T Tˆ    2  2  2
2m  x y z 
2 2
ukupna energija za česticu u E Hˆ     V ( x, y , z )
3-D prostoru* 2m
   
komponente kutne količine Lx Lˆx   i  ry  rz 
gibanja (impulsnog momenta)  z y 
   
Ly Lˆ y   i  rz  rx 
 x z
   
Lz Lˆz   i  rx  ry 
 y x 
* Laplaceov operator  (nabla na kvadrat, del na kvadrat) stoji za druge derivacije po

koordinatama (kao u izrazu za kinetičku energiju).
Primjer 2.3: Treba odrediti vrijednost komutatora  x, pˆ x  .

Postupak: Iz definicije komutatora (10) i izraza za operator količine
gibanja u Tablici 2.1 primjenom na funkciju ψ slijedi
 x, pˆ x    xpˆ x  pˆ x x 
d d
 i x + i x
dx dx
d d
 i x + i x  i
dx dx
 i
Za sam komutator onda vrijedi  x, pˆ x   i
Postulat 3 - Mjerne vrijednosti

Ako je sustav opisan funkcijom stanja (q,t), onda je
kvantnomehanička srednja vrijednost ili očekivana veličine  čiji
je operator ̂ definirana s
*
ˆ d
 
 
* (12)
  d
odnosno s
   *
ˆ d (13)
kada su funkcije normirane (7). Diferencijal d je uobičajeni znak

za element prostora i integrali se u tim izrazima odnose na
integriranje preko cijelog prostora.
Postulat kvantne mehanike je da se mjerenjem veličine  kao
rezultat upravo dobiva očekivana vrijednost. Za N mjerenja kojima
dobivamo vrijednosti i možemo pisati
 N

    
ˆ d  lim 1   (14)
N  
N i
 i 1 
Taj nam postulat omogućava usporedbu eksperimentalnih
vrijednosti s vrijednostima dobivenih računom pomoću operatora i
valnih funkcija.
Ako je ̂ kvantno mehanički operator dinamičke veličine  i
njegovim djelovanjem na valnu funkciju  dobivamo istu valnu
funkciju pomnoženu nekom konstantom i
 ̂ i = ii (15)
kažemo da je i svojstvena (vlastita, pripadna, eigen-) funkcija

operatora ̂ koja pripada svojstvenoj (vlastitoj, pripadnoj)
vrijednosti i, a da se sustav nalazi u svojstvenom stanju dinamičke
veličine . Jednadžba (15) zove se jednadžba svojstvenih
vrijednosti.3
Svako mjerenje te veličine  daje nam kao rezultat svojstvenu
vrijednost i ili drugim riječima svojstvene vrijednosti operatora
̂ postuliraju se kao jedine moguće vrijednosti veličine .
Sve svojstvene funkcije jednog operatora čine tzv. potpuni skup.
To znači da se bilo koja funkcija u tom prostoru može prikazati
linearnom kombinacijom tih svojstvenih funkcija
 = c11 + c22 + ... =  cii (16)

Kada n funkcija pripada istoj svojstvenoj vrijednosti kažemo da je
to stanje n-struko degenerirano. Bilo koja linearna kombinacija tih
funkcija također je svojstvena funkcija operatora i pripada istoj
3 Ovdje se pojavljuje opet jedan terminološki problem u hrvtaskom jeziku: Njemačke riječi
Eigenfunktion i Eigenwert nisu baš prevedive. Englezi su ih samo usvojili kao eigenfunction i
eigenvalue, a u nas se pojavljuju prijevodi vlastite funkcije i vlastite vrijednosti (prema njemačkom
Eigentum za vlasništvo) te kod matematičara svojstvene funkcije i svojstvene vrijednosti (prema
njemačkom Eigenschaft za svojstvo) dok vjerujem da su ti pojmovi vezani uz njemačko značenje riječi
eigen kao karakteristično za nešto, dakle nečemu svojstveno. Ovdje se zato priklanjam terminologiji
matematičara.
svojstvenoj vrijednosti. To znači da imamo slobodu odabrati one

koje nam najviše odgovaraju za određenu svrhu.
Postulat 4 - Vremenska ovisnost

Sljedeći je postulat kvantne mehanike da se funkcija stanja razvija
u vremenu prema Schrödingerovoj valnoj jednadžbi
 (q, t ) ˆ
i  H (q, t ) (17)
t
gdje je Ĥ operator ukupne energije koji ima svoje posebno ime
Hamiltonov operator ili hamiltonijan a dan je zbrojem operatora
kinetičke i potencijalne energije kao u tablici 2.2. Valna funkcija Slika 2.3 Erwin Schrödinger
(1887 - 1961) rođen je i
prema tome mora zadovoljavati tu jednadžbu, tj. mora biti njeno studirao u Beču. Nakon I.
rješenje. svjetskog rata je profesor u
Uzmemo li da nas zanima ukupna energija, prema (15) možemo Stuttgartu i Zürichu Tu
potaknut de Broglieviom
pisati hipotezom 1925. počinje
raditi na valnoj mehanici, a
 Hˆ   q, t   E  q, t  (18) 1926. nasljeđuje Plancka
kao profesor teorijske fizike
u Berlinu. Kao protivnik
gdje su (q,t) svojstvene funkcije hamiltonijana odnosno operatora nacista 1933. odlazi
ukupne energije. Da ta jednadžba bude u skladu s jedn. (17), valna privremeno u Oxford gdje
saznaje da mu je zajedno s
funkcija mora imati oblik Diracom dodijeljena
Nobelova nagrada za fiziku.
 (q,t) = (q) (t) (19) Godine 1936. postaje
profesor fizike u Grazu ali
Uvrstimo li tu funkciju u jednadžbu (17) dobit ćemo uskoro nakon pripajanja
Austrije njemačkoj biva
d (t ) otpušten 1938. zbog svog
 (t ) Hˆ (q)  i (q) odlaska iz Berlina. Sljedeće
dt godine odlazi u Dublin
odakle se 1956. vraća u
jer dok potencijal ne ovisi o vremenu Ĥ sadrži samo prostorne Beč.
koordinate. Dijeljenjem s (q)·(t) dobivamo
Hˆ  (q) i d (t )

 (q )  (t ) dt
gdje nam na lijevoj strani stoje sve veličine zavisne o prostornim
koordinatama q, a na desnoj strani veličine ovisne o vremenu.
Budući da su vrijeme i prostorne koordinate nezavisne varijable
(možemo ih nezavisno mijenjati) izrazi s lijeve i desne strane
jednadžbe moraju biti konstantni. Usporedbom s jedn. (18)
možemo zaključiti da je ta konstanta upravo ukupna energija E,
tako da dobivamo dvije jednadžbe
Hˆ  (q)  E (q) (20)

Slika 2.4. Schrödingerovo
d (t ) E poprsje s uklesanom
 i  (t ) (21) jednadžbom (17) u auli
dt  Sveučilišta u Beču.
Slika 2.5. Stara austrijska

novčanica od 1000 ATS s
likom Schrödingera i
simbolom valne funkcije.
Jednadžba (20) je vremenski nezavisna Schrödingerova jednadžba,

koja predstavlja osnovnu jednadžbu za određivanje energijskih
stanja atoma i molekula. Funkcije (t) su rješenja jednadžbe (21) i
imaju oblik
 (t )  e i( E /  )t (22)
tako da za funkciju raspodjele vjerojatnosti *(q,t)(q,t) u stanju

opisanim funkcijom (q,t) = (q) (t) možemo pisati
 *(q,t) (q,t) = *(q) (q) (23)
jer je *(t)(t) = 1. U takvim stanjima svojstva sustava ne ovise o
vremenu pa ih nazivamo stacionarnim stanjima.
Neki teoremi kvantne mehanike

Iz osnovnih postulata kvantne mehanike mogu se izvesti teoremi od
kojih ćemo najbitnije ovdje spomenuti. Izvod tih teorema može se
naći u svim udžbenicima kvantne mehanike.
Valne funkcije koje pripadaju različitim svojstvenim
vrijednostima operatora jedne dinamičke varijable međusobno su
ortogonalne. To znači da, ako je
̂1  
1 1
i ̂ 2  2 2
onda je za 1 ≠ 2
 d    d  0
 1 2  2 1 (24)
što predstavlja uvjet ortogonalnosti. Funkcije za koje vrijedi (7) i

(24) zovemo ortonormiranim, a uvjet ortonormiranosti možemo
pisati kao
 d  
 1 2 ij (25)
gdje je ij Kroneckerov delta (za i = j δij = 1; za i ≠ j δij = 0).

Zanima li nas očekivana vrijednost veličine  u stanju
opisanim funkcijom  koja nije svojstvena funkcija operatora ̂
možemo tu funkciju izraziti pomoću potpunog skupa svojstvenih

funkcija prema (16). Uvrstimo li takvu linearnu kombinaciju za  i
* u jednadžbu za očekivanu vrijednost (14) dobit ćemo
*
     cii  ˆ   cii  d 
*
    cii    ciii  d
   ci * ci i   ci
2
i (26)
U prvom smo se koraku poslužili jednadžbom svojstvenih

vrijednosti (15), a zatim svojstvom ortonormiranosti (25)
svojstvenih funkcija i. Ta nam jednadžba govori da je očekivana
vrijednost veličine  uteženi srednjak svojstvenih vrijednosti
odgovarajućeg operatora ̂ . Tzv. kvadrat koeficijenata |ci|2 koji je
u općem slučaju produkt konjugirano kompleksnih vrijednosti
opisuje doprinos ili udio pojedinog i-tog svojstvenog stanja i u
razmatranom stanju . Statistički gledano taj kvadrat predstavlja
vjerojatnost da mjerenje veličine  kao rezultat dati svojstvenu
vrijednost i.
Ako dva operatora F̂ i Ĝ komutiraju, izraz (9), onda je uvijek
moguće naći valne funkcije, koje su istovremeno svojstvene
funkcije oba operatora. To znači da će postojati stanja u kojima će
veličine F i G imati točno određene vrijednosti koje odgovaraju
svojstvenim vrijednostima operatora F̂ i Ĝ . Kao primjer možemo
spomenuti ukupnu kutnu količinu gibanja ili impulsni moment, koji
u odsutnosti vanjskih polja uvijek komutira s hamiltonijanom, tako
da će postojati stanje točno određene energije i točno određenog
ukupnog impulsnog momenta. Kvantno mehanički operatori koji
odgovaraju konstantama gibanja klasične mehanike, tj. veličinama
koje se ne mijenjaju s vremenom, uvijek međusobno komutiraju.
U sljedećoj tablici uspoređena su neka svojstva valnih funkcija
sa svojstvima vektora:
Bilo koji vektor možemo izraziti linearnom Bilo koju funkciju možemo izraziti
kombinacijom jediničnih vektora linearnom kombinacijom svojstvenih
funkcija operatora (16)
a = ax i + ay j + az k = ai ei
 =  cii
Dva su vektora ortogonalna kad im je Dvije su funkcije ortogonalne kad je njihov

skalarni produkt jednak nuli integral prekrivanja jednak nuli
a · b = a i b i = 0   d  0
 1 2
Jedinični vektori su ortonormirani Svojstvene funkcije nekog operatora su

ortonormirane
ei·ej = ij
  d  
 1 2 ij
2.3. Harmonički oscilator
Oscilator je fizikalni sustav koji se sastoji od tijela koje titra oko

ravnotežnog položaja pod utjecajem neke sile. Kada je ta sila
elastična, tj. razmjerna pomaku iz ravnotežnog položaja,
sustav zovemo harmoničkim oscilatorom a samo tirtranje
harmoničkim gibanjem.
Najjednostavniji je slučaj kada se tijelo giba samo duž
jedne osi, kao npr. kuglica mase m na opruzi koja se može
deformirati samo duž jedne osi. (crt. 2.4). Tijelo u tom
sustavu ima svoju kinetičku energiju ovisno o brzini
kretanja i potencijalnu energiju ovisno o sili koja ga nastoji
vratiti u ravnotežni položaj. Iako je sustav jako idealiziran
Crtež 2.4 Model linearnog (jedna dimenzija, elastična sila), on u prvom približenju ima
harmoničkog oscilatora: kuglica
mase m na opruzi. široku primjenjivost na mnoge realne sustave. Nas će
prvenstveno zanimati titranje atoma u kristalnoj strukturi ili
u molekuli tako da ćemo i tijelo koje titra zvati česticom. Prvo
ćemo takav jednodimenzijski ili linearni harmonički oscilator
ukratko razmotriti sa stanovišta klasične fizike, a zatim sa stajališta
kvante mehanike.
Klasični pristup
Razmjernost sile, koja vraća tijelo u ravnotežni položaj, pomaku iz
tog položaja, x, možemo izraziti Hookeovim zakonom kao
F = kx (27)
gdje se konstanta proporcionalnosti, k, zove konstantom sile.
Potencijalna energija za takav sustav dana je s
V    F dx  12 kx 2 (28)
što predstavlja parabolu kao što je prikazano na crt. 2.5. Oblik te

parabole ovisi o konstanti sile pa se taj parametar nekad zove i
potencijalna konstanta.
Kinetička energija je
2
1 1  dx 
T  mv x 2  m   (29)
Crtež 2.5. Potencijalna
2 2  dt 
energija harmoničkog
oscilatora. gdje je m masa čestice koja titra, a vx je brzina koja je jednaka
derivaciji puta po vremenu. Newtonova jednadžba gibanja, F = ma,
gdje je akceleracija druga derivacija položaja po vremenu4, a = x ,
za taj jednostavni sustav glasi
d2 x
 kx  mx  m (30)
dt 2
4 Derivacije po vremenu se često označavaju točkom (ili s dvije točke za drugu derivaciju)
iznad simbola funkcije.
Rješenje je te diferencijalne jednadžbe, kao redovito u

klasičnoj fizici, funkcija koja opisuje položaj čestice u
ovisnosti o vremenu x = x(t).
Funkcije koje zadovoljavaju gornju jednadžbu, da je
druga derivacija proporcionalna negativnoj vrijednosti
funkcije, su tipa sin t ili cos t. Uzmimo tako opći oblik
x(t) = x0 cos(t + ) (31)
gdje je x0 amplituda titranja (maksimalni pomak iz

ravnotežnog položaja),  je kutna frekvencija, a  je
fazna konstanta ili fazni pomak koja je određena
početnim položajem i brzinom čestice.
Funkcije i značenja parametara prikazani su na crt. 2.6.
Prva i druga vremenska derivacija te funkcije su Crtež 2.6. Harmoničke funkcije
(29). Omjer faznog pomaka i
x = x0 sin(t + ) (32) kutne frekvencije, ,
određuje pomak funkcije
kosinus u lijevo. Gornja
x = x02 cos(t + ) (33) funkcija ima 1,3 puta veću
amplitudu x0 i dvostruko veći
Uvrstimo li funkciju (31) i njenu drugu derivaciju (33) u period T, odnosno dvostrulo
Newtonovu jednadžbu (30) dobivamo manju kutnu frekvenciju ,
od donje.
kx0 cos(t + ) = m2x0 cos(t + )
iz čega slijedi
k = m2
odnosno
  k/m (34)
Vidimo da je vrijednost kutne frekvencije određena

diferencijalnom jednadžbom, a ne početnim uvjetima kao fazni
pomak . Kosinus je periodička funkcija koja se ponavlja kada se
argument poveća za 2. To povećanje možemo postići dodavanjem
perioda
2
T (35)

vremenu u (31)
x0 cos[(t + T) + ] = = x0 cos(t + 2 + ) = x0 cos(t + )
Recipročnu vrijednost perioda zovemo frekvencijom, koja je za

klasični harmonički oscilator prema tome
 1 k
  (36)
2 2 m
Jedinica frekvencije je ciklus u sekundi ili hertz (herc, Hz), dok je
za kutnu frekvenciju jedinica radijan u sekundi, rad/s i ne valja je
izražavati hercima. Vidimo da je frekvencija proporcionalna

korijenu iz konstante sile, a obrnuto proporcionalna masi tijela koje
titra. Brzina titranja tijela na opruzi će dakle biti to veća što je
opruga čvršća i što je tijelo koje titra lakše. Obrnuto, teško će tijelo
na slaboj opruzi titrati tromo, tj. malom frekvencijom.
Prema klasičnoj mehanici x0 može poprimiti bilo koju vrijednost
uključujući nulu, a ovisno o ukupnoj energiji sustava. Ukupna je
energija dana zbrojem kinetičke i potencijalne energije
mx 2 kx 2
E  T V   (37)
2 2
Uvrštavanjem x iz (31) i prve derivacije po vremenu (32) za brzinu,
te upotrebom k = m2, dobivamo
E  12 k x0 2 (38)
Vidimo da ukupna energija ne ovisi o vremenu (to je konstanta

gibanja), nego samo o konstanti sile, k, i maksimalnom pomaku iz
ravnotežnog položaja, x0. Ako uzmemo da je energija u minimumu
potencijalne energije nula (crt. 2.5), tada je potencijalna energija za
neki pomak od ravnotežnog položaja x, razmak od apscise do
parabole V(x), a kinetička energija je razmak od te parabole do
ukupne energije (crt. 2.7). Tijekom titranja kinetička se i
potencijalna energija izmjenjuju. U ravnotežnom položaju sva je
Crtež 2.7. Kinetička i energija kinetička. Ovdje čestica ima najveću brzinu. Pri
potencijalna energija se
kod harmoničkog titranja maksimalnom pomaku pak ukupna je energija jednaka
stalno izmjenjuju dok im potencijalnoj, a kinetička je energija nula jer čestica ovdje stane
je suma, E, konstantna. dok mijenja smjer.
Primjer 2.4: Treba odrediti funkciju raspodjele vjerojatnosti (gustoću

vjerojatnosti, dP/dx) nalaženja čestice u klasičnom harmoničkom
oscilatoru čija je energija E0 = hν / 2.
Postupak: U klasičnoj fizici čestica može titrati između krajnjih
položaja (amplituda) od –x0 preko ravnotežnog položaja x = 0 do +x0, a ta
amplituda je povezana s ukupnom energijom (38)
1/2
 2E 
x0   
 k 
Uvrštavanjem zadane energije i konstante sile iz (36) dobivamo

1/ 2 1/ 2
 h  1  h 
x0,0      
 k  2π  m 
Položaj čestice određen je funkcijom (31) pa odabirom = 0 imamo
x(t) = x0 cos t (i)
a za brzinu
x (t ) = x0 sin t
Vrijeme koje se čestica zadržava između x i x + dx na putu od –x0 do +x0

obrnuto je proporcionalno brzini
dx dx dx
dt   
x x0 sin t  x 1  cos 2 t
0
što prema (i) za vrijeme koje čestica provodi u intervalu dx daje
dx dx
dt  
 x0 1  ( x / x0 ) 2  x0 2  x 2
Vrijeme da čestica prijeđe put od –x0 do +x0 jednako je polovici perioda

T/2. Vjerojatnost nalaženja čestice u intervalu od x do x + dx je dt / (T/2)
jer taj dio vremena čestica provodi u intervalu širine dx
dx 2 dx
P ( x , x  dx )   
 x0  x2 2 T π x 2  x2
0
Sama gustoća vjerojatnosti je onda
dP 1

dx π x 2  x 2
0
Graf te funkcije je prikazan na crtežu desno.

Najveća je vjerojatnost nalaženja čestice uz krajnje točke,
tamo gdje mijenja smjer gibanja, a najmanja u sredini gdje
joj je brzina najveća. Sivom je podlogom označeno
područje u koje čestica ne može ući.
Kvantnomehanički pristup
Kvantnomehaničko rješavanje problema mažemo rastaviti na četiri
koraka (i...iv):
(i) Treba naći klasični hamiltonjan odnosno izraz za ukupnu
energiju pomoću koordinata i količina gibanja. Za jedno-
dimenzijski ili linearni harmonički oscilator klasični je
hamiltonijan dan s
px 2 kx 2
H  T V   (39)
2m 2
gdje je px  mx količina gibanja čestice mase m.

(ii) Drugi se korak sastoji u pretvaranju klasičnog hamiltonijana
u kvantnomehanički operator, zamjenjivanjem dinamičkih
varijabli odgovarajućim operatorima kao što je navedeno u
prethodnom odlomku. Za harmonički oscilator imat ćemo
tako
pˆ 2 kx 2 2 d 2 kx 2
Hˆ  x    (40)
2m 2 2m dx 2 2
Taj operator sam po sebi nema značenja nego samo kad s

njim djelujemo na neku funkciju od x.
(iii) Treći se korak sastoji u postavljanju Schrödingerove
jednadžbe za stacionarna stanja, što postižemo uvrštava-
njem kvantnomehanički hamiltonijan u jednadžbu
Ĥ  E (41)
Uvrštavanjem izraza (40) dobivamo Schrödingerovu

jednadžbu za jednodimenzijski harmonički oscilator
 2 d 2 kx 2
    E (42)
2m dx 2 2
(iv) Četvrti korak je najteži a sastoji se u rješavanju

Schrödingerove jednadžbe. Rješenja te diferencijalne
jednadžbe su valne funkcije  i ukupne energije E. Gledano
sa stanovišta operatorske jednadžbe (41) trebamo naći
svojstvene funkcije, , operatora ukupne energije i
svojstvene svojstvene vrijednosti E. Riješti jednadžbu znači
naći takve funkcije (x) i energije E, koje zadovoljavaju
Schrödingerovu jednadžbu za sve vrijednosti koordinate x.
Već i kod jednostavnih primjera kao što je harmonički oscilator
u jednoj dimenziji, za rješavanje Schrödingerove jednadžbe
potrebno je veće znanje matematike nego što ga kemičari redovito
imaju. No, lagano je provjeriti je li neka određena funkcija
svojstvena funkcija hamiltonijana.
Na primjer, uzmemo li funkciju
 = exp(ax2) (43)
za koju su derivacije
d 2
 2ax e  ax
dx
d 2 2 2
2
 2a e  ax  4a 2 x 2 e  ax (44)
dx
što uvrštanjem u Schrödingerovu jednadžbu (42) i sređivanjem daje
  2 a  2 2 a 2 k  2   ax2 2
   x e  E e  ax
 m  m 2 
Vidimo da djelovanje hamiltonijana na funkciju (43) ne daje istu

funkciju pomnoženu nekom konstantom nego funkcijom od x koja
je u uglatoj zagradi. Funkcija (43) bi prema tome bila svojstvena
funkcija hamiltonijana samo uz uvjet da je koeficijent uz x2 jednak

nuli jer tada ostaje samo prvi i stalni član u uglatoj zagradi. Taj
uvjet
2 2 a 2 k
  0
m 2
određuje moguće vrijednosti za dosad proizvoljni parametar a kao
1
a km
2
Daljnje ograničenje predstavlja zahtjev da funkcija stanja mora biti
konačna, tako da otpada negativna vrijednost za parametar a. U
protivnom bi funkcija težila u beskonačnost za velike vrijednosti x,
tako da ostaje samo
1
a km (45)
2
S tom vrijednosti za a Schrödingerova jednadžba postaje
 2 a  ax2 2
e  E e  ax
m
tako da za energiju dobivamo
2a  h k
E  km  (46)
m 2m 4 m
Prema tome možemo reći da je funkcija
 1 
 ( x)  exp  km x 2  (47)
 2 
svojstvena funkcija hamiltonijana za linearni harmonički oscilator,
koja pripada svojstvenoj vrijednosti odnosno energijskoj razini (46)
.
Slično se može pokazati da je x exp(ax2) također svojstvena
funkcija hamiltonijana (40) i da pripada svojstvenoj vrijednosti
3h k
E (48)
4 m
U stvari postoji beskonačno mnogo funkcija koje su rješenja
Schrödingerove jednadžbe (42). Zovu se Hermiteove ortogonalne
funkcije i općenito se mogu pisati kao
2
 n ( x)  N n  H n ( )  e  /2
(49)
gdje je   2a x . Nn je konstanta normiranja, koja se podešava

tako da vrijedi
-
 n ( x) 2 dx  1
a Hn() je tzv. Hermiteov polinom n-tog stupnja.

Prve tri funkcije i pripadne energije su:
1/ 4
 2a  h k
E0 
2
 0    e ax
   4 m
1/ 4
 2a  3h k
E1 
2
1  2   a x e ax
   4 m
1/ 4
1  2a  5h k
E2 
2
2    (4ax 2  1) e ax
2   4 m
Općenito rješenje za energiju je

En  (n  12 )h ; n  0, 1, 2, ...,  (50)
gdje je  klasična frekvencija harmoničkog oscilatora (36), a n je

cijeli broj (iz skupa prirodnih brojeva i nule) koji se zove
kvantni broj. Energija harmoničkog oscilatora u kvantnoj
mehanici ne može imati bilo koju vrijednost – ona je
kvantizirana. Najniža moguća energija je E0 = hν/2, tzv. energija
nulte točke, što znači da ni pri apsolutnoj nuli nećemo imati
mirovanje nego određeno titranje čestice oko ravnotežnog
položaja. To je u skladu s načelom neodredivosti jer bi
mirovanje u ravnotežnom položaju značilo da poznajemo i
položaj (x = 0) i količinu gibanja (p = 0) čestice.
Pojedine razine razlikuju se u energiji za stalni iznos hν.
Često se kaže da su nivoi ekvidistantni. Prema gore energija
harmoničkog oscilatora nije ograničena. Na crt. 2.8 uspoređene
Crtež 2.8. Energijske razine i
potencijal harmoničkog su razine za tri oscilatora. U prvom slučaju (gore) energijske su
oscilatora u ovisnosti o razine dosta razdvojene. Udvostruči li se masa čestice, koja titra,
konstanti sile k i masi čestice potencijal se neće promijeniti ali će se razine zbližiti jer se
m.
klasična frekvencija smanjuje 2 puta (crt. 2.8, sredina). U
trećem slučaju masa čestice je kao i u prvom slučaju, ali se
konstanta sile 4 puta umanjena. Tako se prema izrazu za klasičnu
frekvenciju (36) energijske razine zbližuju za faktor 2, što je
prikazano na donjem crtežu.
Svojstvene funkcije najnižih četiri razina harmoničkog
oscilatora prikazane su zajedno s kvadratima na crt. 2.9. Kako raste
energija, valne funkcije imaju više nultočaka koje se kod valnih
funkcija zovu čvorne točke. Kod harmoničkog je oscilatora broj
čvornih točaka jednak kvantnom broju n, što proizlazi direktno iz
stupnja Hermiteovih polinoma. Što je veća kinetička energija
čestice to se funkcija naglije mijenja s koordinatom. Ta ovisnost
svojstva valne funkcije o energiji nisu karakteristična samo za
harmonički oscilator nego vrijede općenito za sve fizikalne sustave.
Crtež 2.9. Valne funkcije i njihovi

kvadrati za prve četiri razine
harmoničkog oscilatora. Za
osnovno stanje prikazana je i
klasična gustoća vjerojatnosti
(dolje, desno) kao što je
izračunata u primjeru 2.4.
Kvadrat valne funkcije (crt. 2.9 desno) nam daje vjerojatnost

nalaženja čestice i vidimo da je za nultu razinu, tj. najniže ili
osnovno stanje najvjerojatniji položaj čestice x = 0 gdje kvadrat
valne funkcije ima maksimum. U tom smislu nulto stanje odgovara
mirovanju u klasičnom oscilatoru. Energija nulte točke međutim
nipošto nije zanemariva i stvarna raspodjela vjerojatnosti nalaženja
čestica dana kvadratom
funkcije za nulto stanje
potpuno je drugačija od
klasične (crt. 2.9 desno
dolje). Vidimo dapače da
čes-tica može zalaziti u
klasično zabranjeno podru-
čje gdje je ukupna energija
manja od potencijalne, tj.
gdje je kinetička energija
nega-tivna. Kako se penje-
mo u energiji najveća vje-
rojatnost nalaženja čestice
ide prema klasičnim
maksimalnim amplituda-
ma. Tako je na crt. 2.10
Crtež 2.10. Kvantno-mehanička i klasična vjerojatnost nalaženja čestice za n = 8
prikazan kvadrat funkcije i razinu. U klasičnoj fizici čestica ne može zalaziti u sivo šatirana područja.
klasična raspodjela vjero-
jatnosti nalaženja čestice za razinu n = 8. Za visoke kvantne

brojeve rezultati kvantne fizike približuju se rezultatima klasične
fizike. To općenito načelo poznato je pod nazivom Bohrov princip
korespondencije.
Primjer 2.5: Treba odrediti kvantnomehaničke srednje vrijednosti za

koordinatu i količinu gibanja (impuls) za osnovno stanje linearnog
harmoničkog oscilatora. Treba odrediti neodredivost mjerenja tih veličina
i produkt neodredivosti x · px. Neodredivost veličine q definirana je
preko kvadrata (q ) 2  (q  q ) 2 . Funkcija za osnovno stanje
harmoničkog oscilatora je ψ0 = (2a/π)1/4 exp(–ax2), a iz tablica određenih
integrala potrebni su:
¥ ¥
x 2 exp(-ax 2 ) dx = ( π / a 3 )
1/ 2 1/ 2
ò exp(-ax 2 ) dx = ( π / a ) i ò /2
-¥ -¥
Postupak: Srednje vrijednosti za koordinatu i impuls su x = 0 , odnosno

px = 0 , a srednja vrijednost kvadrata neodredivosti je prema danoj
definiciji
(x) 2  ( x  x ) 2  x 2
Očekivana je vrijednost za stanje ψ0 = (2a/π)1/4 exp(–ax2) onda

 1/ 2 
 2a 
(x) 2    0 x 2  0 dx    x
2
2
e 2 ax dx
  π  
Uvrštavanjem vrijednosti za određeni integral dalje slijedi
1/ 2 1/ 2
 2a  1 π  1
( x )   
2
  
 π  2  (2a )3  4a
a za samu neodredivost koordinate
1
( x ) 
2 a
Analogno za neodredivost impulsa dobivamo

 1/ 2 
 ax 2    ax2
2
 2a  2 d
(px ) 2  px 2    0 pˆ x 2  0 dx      dx 2  e dx 
e  
  π 
1/ 2  2
 2a  d(2axe  ax )
e
2
 ax
  2   dx 
 π  
dx
1/ 2 
 2a 
e
 ax 2 2 2
 2a  2   (e  ax  2ax 2 e  ax ) dx 
 π  
 2a 
1/ 2
  2 ax2 

 e dx  2a  x 2 e 2 ax ) dx 
2
 2a  2  
 π     
što prema tablicama određenih integrala daje

1/ 2
 2a   π 1/ 2 1  π 1/ 2 
(px ) 2  2a 2          a
2
 π  2
 a 2 2 a
  
a za samu neodredivost
px   a
Umnožak neodredivosti je onda
 h
x  px  
2 4π
2.4. Čestica u kutiji
Pod česticom u kutiji razumijevamo fizikalni sustav koji se sastoji

od čestice (strogo rečeno materijalne točke) mase m ograničene
unutar određenog prostora nepropusnim stjenkama. Na tu česticu
ne djeluju nikakve sile tako da je potencijal konstantan i možemo
odabrati da je jednak nuli V = 0. Ograničenost prostora zadaje se
također potencijalom koji na stjenkama i izvan njih ima onda
beskonačnu vrijednost, što znači da bi čestica trebala imati
beskonačnu energiju da izađe izvan ograničenog prostora. Gledano
izvana s beskonačnog potencijala čestica se nalazi u dubokoj jami i
taj se sustav katkad zato zove "čestica u potencijalnoj jami". Prvo
ćemo razmotriti najjednostavniji slučaj u jednoj dimenziji, a zatim
u dvije dimenzije na temelju čega možemo zaključiti i rješenja za
trodimenzijski prostor. Posebni slučaj za dvije čestice u
jednodimenzijskom prostoru razmatrat ćemo u narednom.
Jednodimenzijski prostor
Ako je čestica ograničena da se kreće duž osi x između 0 i L,
potencijal koji će opisivati takav sustav možemo zadati kao
područje potencijal
unutar 0<x<L V(x) = 0
izvan x≤0 V(x) = ∞

x≥L
što je prikazano i na crt. 2.11.

Klasični hamiltonijan za česticu u jednodimenzijskoj kutiji dan
je s
p2
H  V ( x) (51)
2m
a kvantnomehanički operator je onda
2 d 2
Hˆ    V ( x) (52)
2m dx 2
Izvan kutije, tj. za područja x ≤ 0 ili x ≥ L,
Schrödingerova će jednadžba za stacionarna stanja (19)
glasiti
 2 d 2
Crtež 2.11. Potencijal za česticu     E (53)
u 1-D kutiji. 2m dx 2
što se svodi na
d 2
  (54)
dx 2
Rješenja su takve jednadžbe očito (druga derivacija razmjerna je
funkciji) eksponencijalne funkcije exp(ax). Uvrštavanjem u
jednadžbu (54) vidimo da je a2 = ∞, odnosno da sam parametar
a može imati vrijednosti a = ±∞. Budući da valna funkcija mora
biti konačna ona za pozitivne vrijednosti x može biti samo  =
exp(∞x) što je identički jednako nuli, a za negativne vrijednosti x
samo  = exp(∞x) što je opet jednako nuli. Taj rezultat zapravo i
očekujemo jer se čestica ne može nalaziti izvan kutije i valna
funkcija izvan kutije (x < 0 i x > L) nužno mora biti nula.
Za područje unutar kutije Schrödingerova je jednadžba
 2 d 2
  E (55)
2m dx 2
Vidimo da je druga derivacija proporcionalna negativnoj
vrijednosti funkcije. Takva svojstva imaju trigonometrijske
funkcije sinus i kosinus, pa ćemo pretpostaviti funkciju
(x) = N sin(ax + ) (56)
gdje je N konstanta normiranja koju ćemo odrediti kasnije. Druga
derivacija te funkcije je
d2
2 
N sin(ax   )  a 2 N sin(ax   ) (57)
dx
što očito zadovoljava Schrödingerovu jednadžbu (55) i za energiju
daje
2 2
E a (58)
2m
Vidimo da funkcija  u različitim područjima ima različit oblik.
Unutar kutije je to valovita funkcija sinus a izvan kutije je stalno
nula. Da bi bio zadovoljen uvjet kontinuiranosti mora i na samim

rubovima kutije funkcija biti jednaka nuli. Iz tih tzv. rubnih uvjeta
(0) = 0 (L) = 0 (59)
određuju se dosad nedefinirani parametri a i  u funkciji (56). Prvi
uvjet (59) zadovoljen je definiranjem faznog pomaka  = 0, a drugi
uvjet (59) koji znači (L) = sin(aL + ) = 0 zahtijeva da argument
sinusa bude cjelobrojni višekratnik od 
aL = n (n = 0, 1, 2, ... ) (60)
Iz toga slijedi
n
a (61)
L
što uvrštavanjem u (56) za funkciju daje
 n 
 ( x)  N sin  x (n = 1, 2, ... ∞) (62)
 L 
Iako bi prema uvjetu (60) n mogao imati vrijednost nula, iz
funkcije (62) je očito da bi tada funkcija imala vrijednost nula i
unutar kutije, što fizikalno znači da se čestica ne bi nalazila ni
unutar niti izvan kutije. Vrijednost n = 0 prema tome nema
fizikalnog smisla i izostavljena je iz (62).
Konstanta normiranja, N, određuje se iz uvjeta normiranja (7)
tako da integral kvadrata valne funkcije preko čitavog prostora
bude jednak jedinici. Za funkcije (62) ona iznosi
2
N (63)
L
Valne funkcije i njihovi kvadrati za prvih nekoliko stanja
prikazano je na crt. 2.12. Za najniže stanje (n = 1) najveća je
vjerojatnost naći česticu u sredini kutije, no kako se penjemo u
energiji vjerojatnost nalaženja postaje ravnomjernije raspoređena
po cijeloj duljini L.
Uvrštavanjem mogućih vrijednosti za parametar a (61) u izraz
za energiju (58) dobivamo kao moguća rješenja za energijske
razine u jednodimenzijskoj kutiji duljine L
 2 2 2 h2
En  2
n  2
n2 (n = 1, 2, ... ∞) (64)
2mL 8mL
Crtež 2.12. Valne funkcije i njihovi

kvadrati za prve razine modela čestice
u 1-D kutiji.
Kao i kod kvantnomehaničkog harmoničkog oscilatora i kod

čestice u kutiji imamo kao moguća rješenja za energiju skup
kvantiziranih ili diskretnih vrijednosti. Opet postoji neka
minimalna energija veća od nule kada je kvantni broj n = 1. Ta
energija nulte točke za česticu u jednodimenzijskoj kutiji
iznosi
h2
E1  (65)
8mL2
Energijske razine u ovom sustavu nisu ekvidistantne kao u
harmoničkog oscilatora, jer energija raste s kvadratom
kvantnog broja n (crt. 2.13). Ujedno treba uočiti da prema
(64) energija pada s masom čestice (crt. 2.13.b) i s
kvadratom duljine kutije (crt. 2.13.c). Isto vrijedi i za
razmake među susjednim razinama
h2
E  En 1  En  (2n  1) (66)
8mL2
Crtež 2.13. Energijske razine za česticu u Iako taj sustav izgleda ekstremno jednostavan i
1-D kutiji za različite mase čestice i
duljine kutije:(a) m = m1; L = L1;
idealiziran, postoje realni fizikalni sustavi na koje se
(b) m = 2m1; L = L1; (c) m = m1; može do zadovoljavajuće točnosti primijeniti takav
L = 2L1; Jedinica energije je model. Na primjer, pri razmatranju ponašanja plinova
1 = h2/8m1L12. pri niskim tlakovima i višim temperaturama jednadžbe
(64) i (66) daju dovoljno vjernu sliku o gustoći
energijskih stanja. Opisuju nam npr. kako će se energije molekula

plina u pumpi za bicikl povećati kada stisnemo klip {od (c) do (a)
na crt. 2.13} ili zašto je npr. broj stanja do određene energije
znatno veći kod argona nego kod helija koji ima 10 puta manju
atomsku masu {od (a) do (b) na crt. 2.13} što je pak usko povezano
s termodinamičkim svojstvima tih plinova.
Primjer 2.6: Treba odrediti vjerojatnost nalaženja čestice u srednjoj

petini jednodimenzijske kutije duljine L, ako se nalazi u stanju n = 1.
Postupak: Srednja petina se odnosi na područje od 2L/5 do 3L/5 tako da
kvadrat funkcije (62) s konstantom normiranja (63) trebamo integrirati
između tih granica:
3 L /5
2 x L  2π  
3 L /5
2 π 
P( L; L) 
2
5
3
5 
L 2 L /5
sin 2  x  dx   
L  L  2 4π
sin  x 
 L   2 L /5
x 1
ò sin
2
gdje smo za integral koristili x dx = - sin 2ax . Uvrštavanjem
2 4a
granica dobivamo
3 L /5
x 1  2π   1 1   6π   4π  
P( 52 L; 35 L)    sin  x     sin    sin     0,387
 L 2π  L   2 L /5 5 2π   5   5 
Vjerojatnost nalaženja čestice u srednjoj petini kutije, ako je u osnovnom

stanju, je 38,7 %.
Dvodimenzijski prostor
U dvodimenzijskom prostoru ćemo veličinu kutije definirati
kvadratom duljine stranice L, a samu kutiju potencijalom kao i u
slučaju jedne dimenzije
područje potencijal
unutar 0<x<L V(x,y) = 0

0<y<L
izvan x ≤ 0, x ≥ L V(x,y) = ∞
y ≤ 0, y ≥ L
Područje izvan kutije više nas neće zanimati, jer znamo da valna
funkcija tu mora svuda biti jednaka nuli. Klasični hamiltonijan za
područje unutar kutije je dan s
2
px 2 p y
H  (67)
2m 2m
jer je potencijal jednak nuli. Schrödingerova jednadžba Ĥ  E
tada postaje
 2   2 ( x, y )  2 ( x, y ) 
     E ( x, y ) (68)
2m  x 2 x 2 
Supstitucijom
(x,y) = (x)·(y) (69)
ta se jednadžba može rastaviti (separirati) na dvije od kojih svaka
ovisi samo o jednoj koordinati. Budući da su x i y nezavisne
varijable imamo
 2 ( x, y )  2 ( x) ( y ) d 2 ( x)
   ( y)
x 2 x 2 dx 2
i slično za derivaciju po y. Tako se jednadžba (68) supstitucijom
funkcije (69) može svesti na
2  d 2 ( x) d 2 ( y ) 
  ( y )  ( x)   E  ( x)  ( y )
2m  dx 2 dy 2 
što dijeljenjem s (x)·(y) dalje daje
2  1 d 2 ( x) 1 d 2 ( y ) 
   E (70)
 ( x) dx  ( y ) dy 2 
2
2m
Ta jednadžba pokazuje da je zbroj dvaju članova od kojih jedan

ovisi samo o varijabli x, a drugi samo o varijabli y, stalan. Kako su
x i y nezavisne varijable, možemo ih nezavisno mijenjati ili ne
mijenjati. Uzmimo da y držimo stalnim, tada je drugi član
konstantan i dok mijenjamo x ništa izvan prvog člana se ne mijenja.
To znači da i prvi član mora biti konstantan makar mijenjali x, jer
inače ne bi vrijedila jednadžba. Slično možemo zaključiti da je i
drugi član konstantan i općenito vrijedi da, ako je zbroj dvaju
članova, koji su zasebno funkcije svaki od po jedne nezavisne
varijable, konstantan, mora i svaki član za sebe biti konstantan. Ti
članovi u našem slučaju moraju imati dimenziju energije pa ćemo
pisati
2 1 d 2 ( x) 
    Ex (71)
 ( x) dx 
2
2m
 2  1 d 2 ( y ) 
i     Ey (72)
2m  ( y ) dy 2 
tako da vrijedi
Ex + Ey = E (73)
Množenjem jednadžbi (71) i (72) s (x) odnosno s (y) dobivamo

dvije jednake Schrödingerove jednadžbe za česticu u
jednodimenzijskoj kutiji (55). Takva je separacija jednadžbe (68)
bila moguća jer nije postojao mješoviti član u potencijalnoj energiji
koji bi ovisio o x i o y. Kada postoje mješoviti članovi u
hamiltonijanu potrebno je često odabrati nove koordinate koje
omogućuju separaciju na više jednadžbi od kojih svaka ovisi o
jednoj koordinati.
Energija E dana je prema (73) i (64) s
h2
2  x
E ( nx , n y )  n 2  ny 2  (74)
8mL
a valna funkcija će prema (69) i (62) biti dana produktom
 nx    ny  
 ( x, y )  N sin  x   sin  y (75)
 L   L 
Kvantni brojevi nx i ny mogu nezavisno poprimati

vrijednosti 1, 2, ..., ∞, a N je opet konstanta normiranja.
Prvih nekoliko energijskih razina E(nx,ny) za česticu u
dvodimenzijskoj kutiji prikazano je na crt. 2.14. Vidimo da
su energije E(1,2) i E(2,1) jednake, tako da dva stanja
opisana s dvije različite valne funkcije
    2 
 1,2  N sin  x   sin  y
L   L 
 2    
i  2,1  N sin  x   sin  y 
 L  L 
pripadaju istoj energijskoj razini E(1,2) = 5h2/8mL2. Za
takve energijske nivoe kažemo da su dvostruko
degenerirani, za razliku od nedegeneriranih nivoa kao što su
E(1,1), E(2,2) itd.
Trodimenzijski prostor
Na primjeru čestice u dvodimenzijskom prostoru upoznali smo
najbitnije karakteristike rješavanja Schrödingerove jednadžbe u
više dimenzija i samih njezinih rješenja. Kada se jednadžba
može rastaviti na zbroj članova od kojih svaki ovisi o jednoj Crtež 2.14. Energijske razine za
česticu u 2-D kutiji.
koordinati, može se uvođenjem produkta valnih funkcija
jednadžba separirati na više jednadžbi u po jednoj koordinati.
Ukupna energija dana je tada zbrojem energija za svaki pojedini
stupanj slobode. Tako se to čini i za trodimenzijski prostor i
čitatelju je prepušteno da sam izvede izraze za energiju (76) i valne
funkcije (77) koje ćemo ovdje navesti po analogiji.
Energija za česticu u kvadru duljina bridova Lx, Ly i

Lz bit će
h 2  nx 2 ny nz 2 
2
E ( nx , n y , n z )      (76)
8m  Lx 2 Ly 2 Lz 2 
a valna funkcija
 nx   n   n  
 ( x, y, z )  N sin  x   sin  y y   sin  z z  (77)
 
 Lx   Ly   Lz 
Energijske su razine prikazane na crt. 2.15 i vidimo da

se ovdje već kod nižih energija pojavljuju trostruke i
šesterostruke degeneracije razina. Ta struktura
Crtež 2.15. Energijske razine za česticu u odgovara energijama translacije molekula plina u
3-D kutiji. zatvorenom prostoru.
Dvije čestice u jednodimenzijskom prostoru

Separacija Schrödingerove jednadžbe kod čestice u dvo-
dimenzijskoj kutiji vrlo je jednostavna jer ne postoji mješoviti član
u hamiltonijanu koji bi ovisio o više varijabli. Kada bi postojao
takav član separacija ne bi općenito bila moguća. Međutim postoje
povoljni slučajevi kada se izborom novih koordinata hamiltonijan
može svesti na oblik koji omogućuje separaciju. Takav ćemo
postupak prikazati na modelu od dvije čestice, koje djeluju jedna
na drugu i nalaze se u jednodimenzijskoj kutiji. Potencijal neka je
samo funkcija njihove međusobne udaljenosti, a ne ovisi o položaju
unutar kutije.
Klasični hamiltonijan za taj model možemo pisati kao
p12 p12
H   V ( x1  x2 ) (78)
2m1 2m1
a Schrödingerova jednadžba će biti
 2  2 ( x1 , x2 )  2  2 ( x1 , x2 )
  
2m1 x12 2m1 x12 (79)
 V ( x1  x2 ) ( x1 , x2 )  E ( x1 , x2 )
Supstitucija, kao ranije (x1,x2) = (x1)·(x2) sada ne bi bila

korisna zbog potencijala koji ovisi o obje koordinate. U takvom se
slučaju traže nove koordinate. Uzmemo li kao jednu od novih
koordinata
x = x 1  x2 (80)
onda potencijal postaje funkcija samo jedne koordinate. Drugu

koordinatu ćemo označiti s X, tako da imamo
x1 = f1(x,X)
x2 = f2(x,X) (81)
Derivacije su onda
  x  X
 
x1 x x1 X x1
2 2
 2  2  x   2  X   x   2  X 
    2      (82)
x12 x 2  x1  xX  x1   x1  X 2  x1 
i slično za drugu derivaciju po x2 imamo

2 2
 2  2  x   2  X   x   2  X 
    2      (83)
x2 2 x 2  x2  xX  x2   x2  X 2  x2 
Supstitucijom ∂x/∂x1 = 1, ∂x/∂x2 = 1 prema (80) i uvrštavanjem

derivacija (82) i (83) u Schrödingerovu jednadžbu (79) dobivamo
 2   2  2
 2  X   2  X 
   2   
2  
2m1  x 2 xX  x1  X  x1 


 2   2  2  X   2  X  
2
  2       V ( x)  E
2m2  x 2 xX  x2  X 2  x2  
 
što se može pisati kao
2   1 1   2  2  1 X 1 X  
    2  2    
2   m1 m2  x xX  m1 x1 m2 x2  
2   2  1  X  2 1  X  2  
  2          V ( x)  E
2  X  m1  x1  m2  x2   
Znatno pojednostavljenje te jednadžbe može se postići

eliminacijom člana s mješovitom derivacijom. To se može učiniti
odabirom druge koordinate X, na taj načina da koeficijent uz
mješovitu derivaciju bude jednak nuli
1 X 1 X
 0 (84)
m1 x1 m2 x2
Taj će uvjet biti zadovoljen definiranjem

m1 x1  m2 x2
X (85)
m1  m2
tako da je
X m1 X m2
 i 
x1 m1  m2 x2 m1  m2
Schrödingerova jednadžba tada postaje
2   1 1   2  2  1  
    2      V ( x)  E
2   m1 m2  x X 2 m
 1  m2 
što sređivanjem i uvođenjem definicija
1 1 1
  (86)
 m1 m2
i M = m1 + m2 (87)
daje
2  1  2 1  2 
     V ( x)  E (88)
  x M X 2 
2
2
Supstitucijom
(x,X) = (x)·(X)
i separacijom dobivamo iz (88) dvije jednadžbe
 2  2 i
  V ( x) i  Ei  i (89)
2  x 2
 2  2 t
  Et  t (90)
2M X 2
gdje je ukupna energija dana zbrojem interne i translacijske
energije
E = Ei + Et (91)
Koordinata X (85) predstavlja koordinatu centra mase čestica 1 i 2,

a prema (90) vidimo da se sustav ponašao kao jedna čestica mase
M (87) u jednodimenzijskoj kutiji. Kada bi čestice 1 i 2 bile atomi
u molekuli, jednadžba (90) bi opisivala translaciju molekule u
prostoru kao gibanje centra mase atoma 1 i 2.
Jednadžba (89) identična je Schrödingerovoj jednadžbi za
česticu mase μ (86) koja se giba pod utjecajem potencijala V(x). To
je ekvivalentno sustavu gdje je čestica mase m2 učvršćena u
ishodištu x = 0, a čestica mase m1 zamijenjena je česticom mase μ.
To vrijedi za bilo koji potencijal i na primjeru dvoatomne molekule
s atomima mase m1 i m2, μ predstavlja efektivnu masu internog
gibanja atoma. Takvo interno gibanje atoma u molekuli ili točnije
gibanje jezgara zovemo vibracijama, a μ, jedn. (86), se zove
reducirana masa.
U trodimenzijskom prostoru dobili bismo umjesto jednadžbe

(90) tri jednadžbe koje bi opisivale gibanje centra mase u prostoru
duž tri koordinatne osi, a jedna bi kao (89) opisivala interna
gibanja.
Pitanja za ponavljanje
Načelo neodredivosti
3. Kako se mijenja položaj s vremenom?
1. Kako glasi načelo neodredivosti? 4. Kako se mijenja brzina s vremenom?
2. Nabrojite neke parove konjugiranih veličina. 5. Kako potencijalna energija ovisi o vremenu?
3. Što je prirodna širina energijske razine, o čemu 6. Kako kinetička energija ovisi o vremenu?
ovisi? 7. Prikažite odnos kinetičke, potencijalne i ukupne
4. Objasnite Heisenbergov mikroskop. energija?
8. Kakva je raspodjela vjerojatnosti nalaženja
Postulati kvantne mehanike čestice?
9. Kakve su energije kvantnog harmoničkog
1. Postulat o valnoj funkciji oscilatora?
2. Kakva svojstva mora imati funkcija stanja? 10. Kakve su valne funkcije?
3. Što je uvjet normiranosti? 11. Što je energija nulte točke?
4. Bornova interpretacija valne funkcije. 12. Koje su glavne razlike klasičnog i kvantnog
5. Postulat o operatorima. oscilatora?
6. Što je linearni operator? 13. Što je princip korespondencije?
7. Što je hermitski operator i kakve su mu
svojstvene vrijednosti?
8. Što je kvantno-mehanička srednja vrijednost? Čestica u kutiji
9. Što su komutirajući operatori? 1. Kakve su energije čestice u kutiji?
10. Postulat o mjernim vrijednostima. 2. O čemu ovise energije?
11. Što su svojstvene vrijednosti 3. Kako ovisi energija o masi čestice?
12. Što su svojstvene funkcije 4. Kako ovisi energija o dimenziji kutije?
13. Koja su svojstva svojstvenih funkcija nekog 5. Što je degeneracija razine?
operatorta? 6. Kako se mijenja gustoća stanja s energijom?
14. Koji uvjet zadovoljavaju operatori veličina koje 7. Na kakve je sustave primjenjiv model čestice u
možemo istovremeno odrediti? kutiji?
15. Postulat o vremenskom razvoju. 8. Postoji li energija 0 za translaciju čestice u
16. Što je hamiltonijan? kutiji?
9. Kakve su valne funkcije za česticu u kutiji?
Harmonički oscilator
1. O čemu ovisi frekvencija klasičnog
harmoničkog oscilatora?
2. O čemu ovisi ukupna energija klasičnog
harmoničkog oscilatora?
Literatura
1. I. Supek: Teorijska fizika i struktura materije, 4. P. W. Atkins, R. S. Friedman: Molecular

II. dio, Školska knjiga, Zagreb 1964. Quantum Mechanics, 4. izd., Oxford University
Press, Oxford 2005.
2. Ch. Kittel, W. D. Knight, M. A. Ruderman:
Mehanika, Tehnička knjiga, Zagreb 2003. 5. P. W. Atkins, J. de Paula, R. Friedman:
Quanta, Matter, and Change, Oxford
3. R. Eisberg, R. Resnick: Quantum Physics of
University Press, Oxford 2009.
Atoms, Molecules, Solids, Nuclei, and
Particles, 2. izd., J. Wiley, New York 1985.
6. R. P. Feynman, R. B. Leighton, M. Sands: The 7. P. A. M. Dirac: Principles of Quantum

Feynaman Lectures on Physics, Vol. III, Mechanics, 4. izd., Clarendon Press, Oxford
Addison-Wesley, Reading 1965. 1958, pogl. 1.
Zadaci
1. Primijenite Heisenbergov princip neodredivosti 11. Valna funkcija za česticu koja se giba između 0
za procjenu kinetičke energije elektrona u i L u jednodimenzijskoj kutiji je  = (2/L )1/2
vodikovu atomu na udaljenosti r od jezgre. sin (n x/L ). Izračunajte vjerojatnost nalaženja
Nađite zatim ravnotežnu udaljenost re mini- čestice u srednjoj trećini kutije (između
mizirajući ukupnu energiju E (kinetičku + L/3 i 2L/3) za n =1, 2, 3.
potencijalnu) s obzirom na r. Usporedite tako
dobivenu energiju s eksperimentalnom vrijed- 12. Izračunajte neodredivost količine gibanja i
nosti. brzine elektrona u jednodimenzijskoj kutiji
duljine 10 Å za n = 1.
2. Čestica mase m nalazi se u sfernoj posudi
polumjera R. Iz načela neodredivosti odredite 13. Kojoj valnoj duljini odgovara prijelaz elektrona
mini-malnu kinetičku energiju. Primijenite taj iz drugog u treće stanje jednodimenzijske kutije
rezultat na elektron u kuglama polumjera: duge 5,60 Å. To se može usporediti s
apsorpcijskim spektrom krotonske kiseline
(a) R = 100 pm i (b) R = 1 fm.
CH3CH=CHCOOH (max = 2040 Å). Prosječna
3. Primijenite operator (d/dx + x )2 na funkciju duljina veze je r = 1,40 Å. Konjugirani sistem
 i pokažite zašto ga ne možemo pisati u obliku je dug 3 r i dodaje se 0,5 r sa svakog kraja.
(d2/dx2 + 2 x d/dx + x 2).
14. Koliko nedegeneriranih nivoa postoji ispod
4. Odredite svojstvene funkcije operatora energije kT pri 290 K za molekulu O2 u kocki
i d/dx i pokažite da mu pripada kontinuiran brida 1 cm. Koliko će ukupno biti energijskih
stanja?
spektar svojstvenih vrijednosti od ∞ do +∞.
15. Upotrebom aproksimacije harmoničkog osci-
5. Pokažite da su funkcije exp(x2/2) i latora izračunajte za molekulu HCl konstantu
2
x · exp(x /2) svojstvene funkcije operatora sile, ako je valni broj prijelaza v = 1 ← v = 0
(d2/dx2 + x2). Kojim svojstvenim 2886 cm–1. Odredite molarne energije nulte
vrijednostima pripadaju ? točke za molekule H35Cl i D35Cl u kJ/mol.
6. Odredite svojstvene funkcije  operatora 16. Odredite konstante normiranja za prve dvije
2 2 2
kinetičke energije  /(2m) d /dx i pokažite valne funkcije jednodimenzijskog harmoničkog
oscilatora
da mu pripada kontinuirani spektar svojstvenih
vrijednosti, koje se sastoje od svih pozitivnih  0 = N0 exp(ax2) i 1 = N1x exp(ax2).
realnih brojeva . 17. Izračunajte neodredivost položaja čestice u
7. Nađite najvjerojatniji pomak iz ravnotežnog stanju n = 1 harmoničkog oscilatora.
položaja za harmonički oscilator u stanju n = 1 Primijenite to na molekulu H35Cl za koju su
u odnosu na maksimalnu klasičnu amplitudu u dani ovi podaci:
tom stanju x0,1.  e = 2990 cm–1, µ = 0,980 u, re = 127,5 pm.
8. Promjer tipične male jezgre je oko 10–15 m. 18. Izračunajte prijelazni moment R   1 pˆ  0 dx
Ako se elektron nalazi u jednodimenzijskoj
potencijalnoj jami širokoj 10–15 m, kolika bi između stanja n = 0 i n = 1 harmoničkog osci-
bila njegova minimalna energija ? latora, ako je dipolni moment dan s p = ex,
konstanta sile k = 500 N m1 i masa čestice
9. Pokažite da je za česticu u jednodimenzijskoj m = 1 u.
kutiji srednja vrijednost položaja L/2 gdje je
L duljina kutije.  0  ( / )1/ 4 exp( x 2 / 2) ,
 1  (2 )1/ 2 ( / )1/ 4 x exp( x 2 / 2) .
10. Kolika je srednja kinetička energija čestice u
kutiji duljine L, ako se nalazi u osnovnom 19. Čestica ograničena u prostoru a / 2 < x < a / 2,
stanju? gdje je potencijal konstantan. Koja se rješenja
Pogl. 2: Uvod u kvantnu mehaniku 51
za energiju dobivaju s funkcijama  = cos(bx)? broj stanja ispod energije E(n1;n2) =

Objasnite zašto se ne dobivaju sva rješenja za 24·(h2/8m1L2)? Koliko ima degeneriranih razina
česticu u kutiji. do te energije?
20. Kolika je vjerojatnost da se čestica, koja 23. Iskažite maksimalne klasične amplitude, x0,n, za
harmonički titra u osnovnom stanju opisanom n-to stanje harmoničkog oscilatora pomoću
funkcijom  0 ( x)  ( / )1/ 4 exp( x 2 / 2); amplitude za osnovno stanje, x0,0.
  km /  , nalazi izvan klasičnih maksimal- 24. Izračunajte komutator za komponente kutne
nih amplituda. količine gibanja, éê Lˆx , Lˆ y ùú .
ë û
21. Izračunajte kvantnomehaničku srednju vrijed-
nost kvadrata količine gibanja za osnovno
stanje čestice u prostoru 0 ≤ x ≤ L.
22. Kakve će biti energije za dvije čestice masa m1
i m2 = 3m1 u jednodimenzijskoj kutiji, ako
među njima ne postoje djelovanja. Koliki je
Dodatak 2.1: Operatorsko rješavanje jednadžbe za harmonički oscilator
Hamiltonijan za jednodimenzijski harmonički oscilator možemo

pisati u obliku
1 pˆ 2 
Hˆ  V  Tˆ   kx 2   (1)
2 m
Izlučimo li hν iz zagrade, gdje je ν klasična frekvencija
1 k  k
  (2)
2 m h m
dobivamo
1  (km)1/2 2 pˆ 2 
Hˆ  h  x  
2   (km)1/2 
što uvođenjem
 2    (km)1/2 / (3)
daje
ˆ 1  2 2 pˆ 2 
H  h   x  2 2  (4)
2   
Izraz u zagradi je bezdimenzijski, a sastoji se od zbroja dvaju

kvadrata. Kad bi operatori x̂ i p̂ komutirali, mogli bismo izraz u
zagradi rastaviti na produkt
 ipˆ   ipˆ 
x   x  
     
međutim prema (2.9) znamo da je komutator

 xˆ, pˆ   xpˆ  px
ˆ  i (5)
No, pokušat ćemo ipak hamiltonijan (4) izraziti pomoću operatora

ipˆ
Lˆ   x  (6)

i
ipˆ
Lˆ †   x  (7)

Za Lˆ †Lˆ tada dobivamo
Lˆ † Lˆ    x    x  
     
ixpˆ ipx ˆ pˆ 2
  2 x2    2 2
  
pˆ 2 i pˆ 2
  2 x2    xpˆ  px
ˆ    2 x2  2 2  1
2  2  
jer je prema (5) [ xˆ, pˆ ]  i . Usporedbom s (4) dobivamo
2 Hˆ
Lˆ†Lˆ  1 (8)
h
Ako je E svojstvena vrijednost od Ĥ , a Lˆ†Lˆ ima samo ne-
negativne svojstvene vrijednosti, slijedi
2E
1  0
h
što znači
E  12 h (9)
Analogno se može pokazati da je
Lˆ Lˆ †    x    x  
     
(10)
pˆ 2 i 2 Hˆ
  2 x 2  2 2   xpˆ  px ˆ  1
  h
To nam daje
2E
1  0
h
odnosno
E   12 h
što s obzirom na (9) ne predstavlja novu informaciju.

Hamiltonijan (4) možemo prema (8) i (10) izraziti kao

h ˆ † ˆ
Hˆ 
2

L L 1  (11)
ili
h ˆ ˆ †
Hˆ 
2

LL  1  (12)
Iz tih jednadžbi za komutator [ Lˆ , Lˆ† ] slijedi
[ Lˆ , Lˆ †]  LL
ˆ ˆ †  Lˆ † Lˆ  2 (13)
Komutatori hamiltonijana i operatora L̂ i L̂† su
[ Hˆ , Lˆ ]  HL ˆ ˆ  h
ˆ ˆ  LH
2
 LL
ˆ ˆ  1 Lˆ  Lˆ  Lˆ Lˆ  1  h Lˆ
† †
(14)
i
ˆ ˆ†  Lˆ† Hˆ  h
[ Hˆ , Lˆ† ]  HL
2
 Lˆ Lˆ  1 Lˆ  Lˆ  LLˆ ˆ  1  h Lˆ
† † † †
(15)
Ako je n svojstvena funkcija Ĥ sa svojstvenom svojstvenom

vrijednosti En vrijedi
Hˆ  n  En  n (16)
Ispitat ćemo je li Lˆ n svojstvena funkcija hamiltonijana (1), tj. je li

zadovoljen uvjet
 
Hˆ Lˆ n   konst  Lˆ n   (17)
Oduzimanjem i dodavanjem istog člana lijevu stranu te jednadžbe

možemo pisati
ˆ ˆ  HL
HL ˆ ˆ  LH
ˆ ˆ   LH
ˆ ˆ   [ Hˆ , Lˆ ]  LH
ˆ ˆ
n n n n n n
što primjenom (14) i (16) daje
HL ˆ    E  h  Lˆ
ˆ ˆ  h Lˆ  LE (18)
n n n n n n
Vidimo da je dobivena jednadžba tipa (17), što znači da je Lˆ n

svojstvena funkcija hamiltonijana i da joj pripada svojstvena
vrijednost En – hν. Analogno se može pokazati da funkcija Lˆ2 n
pripada svojstvenoj vrijednosti En – 2hν, funkcija Lˆ  n svojstvenoj
3
vrijednosti En – 3hν i Lˆn n svojstvenoj vrijednosti En – nhν. L̂ je

prema tome operator koji stepeničasto pomiče energiju prema
nižim vrijednostima u koracima od hν. Mi međutim znamo da je
energija prema dolje ograničena. Prema (9) je najniža moguća
vrijednost energije E0  12 h .
Niže energije nisu moguće zbog toga što funkcije nakon

izvjesnog broja transformacija s operatorom L̂ prestaju
zadovoljavati rubne uvjete. Operator L̂ funkcije n ne mijenja tako
drastično da bi one trebale težiti u beskonačnost umjesto k nuli za
velike vrijednosti x. Umjesto toga on ih postepeno mijenja dok
zadnja ne postane identički jednaka nuli. Neka je
Lˆn n   0 (19)
funkcija najnižeg stanja. Svojstvena energija je

E0 = En – nhν (20)
Kada operator L̂ primijenimo na 0 moramo dobiti identički nulu
Lˆn 1 n  Lˆ 0  0 (21)
L̂ je operator poništenja. Iz (21) slijedi
 
Lˆ† Lˆ 0  Lˆ†  0   0
jer operator neće iz konstante (ovdje 0) napraviti funkciju. Tako

Schrödingerova jednadžba postaje
h ˆ† ˆ
Hˆ  0 
2
 1
L L  1  0  h 0
2
Vidimo opet da je energija osnovnog stanja
1
E0  h (22)
2
što prema (20) za energiju n-te razine daje
En   n  12  h (23)
Funkciju osnovnog stanja možemo odrediti iz uvjeta (21)
 ipˆ 
Lˆ 0    x   0  0
  
d
Uvrstimo li izraz i za operator p̂ dobivamo
dx
 1 d 
x  0
  dx  0
ili
d 0
   2 x 0
dx
Integriranjem dobivamo
 0  N 0 exp   12  2 x 2 
Konstanta N0 se određuje iz uvjeta normiranja za valnu funkciju

 
1    0 *  0 dx  N 0 2  exp    2 x 2  dx
 
iz čega slijedi
N0    2 / 
1/ 4
tako da normirana valna funkcija za osnovno stanje harmoničkog

oscilatora ima oblik
 0   /   exp   12  x 2 
1/ 4
(24)
gdje je α = β2 dan jednadžbom (3)

Kao za Lˆ n , tako se i za Lˆ† n može pokazati da je to
svojstvena funkcija hamiltonijana s svojstvenom svojstvenom
vrijednosti En + hν. Prema (23) se može zaključiti
HL ˆ ˆ†  Lˆ† Hˆ )  Lˆ† Hˆ    E  h  Lˆ†

ˆ ˆ†  ( HL (25)
n n n n n
Uzimanjem (23) možemo (18) i (25) pisati u obliku

ˆ ˆ  E Lˆ
HL n n 1 n
ˆ ˆ   E Lˆ 
HL † †
n n 1 n
Dok operator L̂ energiju pomiče prema nižim vrijednostima u

koracima hν do najniže moguće vrijednosti E0  12 h , operator L̂†
pomiče energiju u jednakim koracima prema višim vrijednostima.
Ispitajmo sada da li postoji gornja granica energije harmoničkog
oscilatora. Uzmimo da je funkcija najvišeg stanja max. Operator
L̂† bi takvu funkciju učinio identički jednakom nuli
Lˆ† max  0
što je uvjet završetka ljestvice prema gore. Tada mora biti i

ˆ ˆ†  0
LL max
odnosno prema (10)
 2 Hˆ 
  1 max  0
 h 
iz čega slijedi
h
Hˆ  max    max
2
No svojstvena vrijednost hamiltonijana, tj. energija, ne može biti

manja od E0  12 h , tako da zaključujemo da ne postoji gornja
granica energije za harmonički oscilator. Kvantni broj n dakle
može imati sve cjelobrojne vrijednosti od 0, 1, ... do ∞.
Operator L̂ funkciju n mijenja u svojstvenu funkciju nižeg
stanja
Lˆ  n   const   n 1 (26)
a operator L̂† mijenja n u svojstvenu funkciju višeg stanja:
Lˆ† n   const   n 1 (27)
Konstante u tim jednadžbama određuju se tako da sve funkcije n

za n =0,1, ... ∞ budu normirane



n * n dx  1 (28)
za sve vrijednosti n. Označimo li konstantu u (26) s n možemo

pisati
 



Lˆ n * Lˆ n dx  n 2   n1 * n 1 dx

Ako su funkcije normirane (28), integral na desnoj strani je 1, tako

da dobivamo
 
n 2  


Lˆ n * Lˆ n dx  

n * Lˆ† Lˆ n dx
Dalje pomoću (8) možemo izvesti


 2E 
n 2   n  1   n *  n dx
 h  
i uvrštavanjem (23) i (28)

n2 = 2 n
Ništa ne definira predznak od n i proizvoljno možemo odabrati
pozitivnu vrijednost korijena
n = (2n)1/2
tako da dobivamo
Lˆ n   2n   n 1
1/ 2
(29)
Samo n2 ima fizikalni smisao. Pri određivanju funkcije Lˆ† n

moramo međutim paziti na dosljednost i zadržati isti izbor. Iz (29)
slijedi
Lˆ n 1   2  n  1   n
1/2
tako da primjenom operatora L̂† dobivamo
Lˆ† Lˆ n 1   2  n  1  Lˆ† n

1/ 2
(30)
Za lijevu stranu možemo pomoću (8) i (23) izvesti
 2 Hˆ   2E 
Lˆ†Lˆ n 1    1 n 1   n 1  1 n 1
 h   h 
 2  n  1  n 1
tako da iz (30) dobivamo
Lˆ† n   2  n  1   n 1
1/ 2
(31)
S obzirom da znamo funkciju osnovnog stanja (24) pomoću

operatora L̂† možemo generirati sve funkcije viših stanja. Uz to
nam odnosi (29) i (31) omogućuju rješavanje integrala tipa
 
  m * Lˆ n dx   2n    m * n1dx   2n  m,n1

1/ 2 1/ 2
 
i
 
  m * Lˆ n dx  2  n  1 * n 1dx   2  n  1 

1/ 2 1/ 2
 m ,n 1
˛
m
 
gdje Kroneckerov simbol i,j ima značenje i,j = 0 za i ≠ j i i,j = 1

za i = j. Treba se prisjetiti da su svojstvene funkcije jednog
operatora, koje pripadaju različitim svojstvenim vrijednostima,
ortogonalne.
Koordinatu i operator količine gibanja također možemo pomoću
(6) i (7) izraziti operatorima pomaka:
x
1 ˆ ˆ†
2
LL   (32)
i
i ˆ† ˆ
pˆ 
2
L L   (33)
Integral s operatorom (32) je važan pri razmatranju vjerojatnosti

spektroskopskih prijelaza pa ćemo ga ovdje izračunati:
1  
  
ˆ  m * Lˆ† n dx 
  m * x n dx 

 m
2   
 * L n d x  
 
1
 2n 
1/ 2
 za m = n – 1
2
1
 2  n  1 
1/ 2
 za m = n + 1 (34)
2
=0 za m ≠ n ± 1.
Razmotrimo sada detaljnije funkcije stanja harmoničkog
oscilatora. Uvođenjem notacije
ξ = βx = 1/2 x (35)
možemo funkciju za nulto stanje (24) pisati
1/ 4
 
 0 ( )    exp   2 / 2  (36)

a operator (7) u obliku
d
Lˆ†    . (37)
d
Prisjetimo li se sada da je maksimalna amplituda titranja čestice

u klasičnom harmoničkom oscilatoru određena ukupnom energijom
x02 = 2E / k
i uvrstimo (22) za energiju nultog stanja dobivamo
x0,02 = hν/ k =  / (km)1/2

Iz (3) slijedi
 = 1 / x0,02
tako da prema (35) vidimo da je varijabla  zapravo relativni
pomak u odnosu na maksimalnu amplitudu klasičnog harmoničkog
oscilatora s energijom nulte točke
 = x / x0,0.
Iz (31) slijedi da je
1
n  Lˆ n 1 (38)
 2n 
1/ 2
pa iz 0 možemo izračunati 1
1/ 4
1  d    2 /2
 1 ( )  1/ 2        e 
2  d    
1/ 4
1  
  2   e 
2 /2
   (39)
21/ 2   
Iz te možemo izračunati 2
1/ 4
1  d  1  
  2   e 
2 /2
 2 ( )  1/ 2 
   1/ 2  
 2  2   d  2   
1/ 4
1  
  4 2  2   e 
2 /2
   (40)
 22  2    
1/ 2
i tako redom sve više funkcije:

1/ 4
1  
  8 3  12   e 
2 /2
 3 ( )   
 23  3!   
1/ 2
1/ 4
1  
 16 4  48 2  12   e 
2 /2
 4 ( )   
 24  4!   
1/ 2
itd. Vidimo da se generirane funkcije sastoje od tri faktora, tako da

ih možemo pisati u obliku
 n ( )  N n  H n    e
2 /2
(41)
Prvi je faktor konstanta normiranja koja nastaje množenjem

faktora 1/(2k)1/2 iz (38) za funkcije k uz k = 1, 2, ... n i konstante
normiranja za ishodnu funkciju 0
1/ 4
1  
Nn  1/ 2   (42)
 2 n!   
n
Drugi je faktor tzv. Hermiteov polinom n-tog stupnja, H n   ,

koji nastaje djelovanjem operatora (37) na H n1    e / 2 :
2
dH n 1  
H n    2  H n 1    (43)
d
Općenito glasi
m
n!
H n     (1) k  2 
n2k
(44)
k 0 k ! (n  2k )!
gdje je m = n / 2 za parne n, a m = (n – 1) / 2 za neparne n.

Treći je faktor u (41) eksponencijalna funkcija nultog stanja,
koja osigurava da funkcije stanja isčezavaju u beskonačnosti.
Iz (44) možemo izvesti da je
dH n
 2nH n 1 (45)
d
Prema (43) je
dH n ( )
H n 1 ( )  2H n ( ) 
d
tako da uvrštavanjem dobivamo rekurzivnu formulu

H n 1 ( )  2 H n ( )  2n H n 1 ( ) (46)
prema kojoj se Hermiteov polinom bilo kojeg stupnja može

izračunati iz prethodna dva.
Pogl. 3: Struktura atoma 61
3. ELEKTRONSKA STRUKTURA ATOMA
Pristup problemu strukture atoma ne razlikuje se u suštini od

3.1. Jednoelektronski atom
pristupa jednostavnijim sustavima koje smo razmatrali u – Schrödingerova
prethodnom poglavlju. Već je Rutherford pokazao da se atomi jednadžba
sastoje od jezgre, u kojoj je sadržana gotovo sva masa atoma, i od 3.2. Atomske orbitale
3.3. Spin
elektrona, koji svojim kretanjem određuju volumen atoma i tvore 3.4. Višeelektronski atomi
tzv. elektronski omotač. Sa stanovišta rješavanja Schrödingerove 3.5. Identične čestice i
simetrija valne
jednadžbe atome je najprikladnije podijeliti u dvije vrste: funkcije
jednoelektronske i višeelektronske atome. Jednoelektronski atomi
su oni koji, kako to već i ime govori, sadrže samo jedan elektron.
Sastoje se dakle od dvije čestice: jezgre, koju ćemo ovdje smatrati
nedjeljivom jer nas njena struktura neće zanimati, i elektrona.
Takvi su atomi vodika 1H, 2H, 3H, ali i ioni He+, Li2+, itd. Atomi s
dva ili više elektrona čine znatno veću skupinu tzv.
višeelektronskih atoma. Ti se sastoje od tri ili više čestica i
određivanje njihove strukture je znatno složeniji problem.
3.1. Jednoelektronski atomi  Schrödingerova jednadžba
Prvi korak pri rješavanju Schrödingerove jednadžbe je odabir

koordinata koje omogućuju maksimalnu separaciju Schrödingerove
jednadžbe. Za opisivanje položaja dviju čestica (jezgre i elektrona)
u trodimenzijskom prostoru potrebno je 6 koordinata i
Schrödingerova jednadžba bit će zato znatno složenija od onih za
dosad razmatrane sustave.
Kinetička energija atoma je zbroj kinetičkih energija elektrona i
jezgre
pe 2 pN 2
T  Te  TN   (1)
2me 2mN
a potencijalna je energija određena prostorom odnosno kutijom u

kojoj se atom nalazi i međudjelovanjem samih čestica. U
odsutnosti vanjskih polja možemo uzeti da je potencijal u kutiji
jednak nuli a beskonačan izvan nje. Međudjelovanje jezgre i
elektrona uzrokovano je njihovim nabojima QN = Ze i Qe = –e a
opisano je Coulombovim zakonom
1 Ze2
V  (2)
4 0 r
gdje je r udaljenost među česticama, koja se pomoću koordinata

jezgre (xN, yN, zN) i elektrona (xe, ye, ze) može izraziti kao
r  ( xe  xN ) 2  ( ye  yN ) 2  ( ze  z N ) 2 (3)
Hamiltonijan za jednoelektronski atom će prema tome biti
pe 2 pN 2 1 Ze2
H  
2me 2mN 4 0 r
a odgovarajuća Schrödingerova jednadžba
2 2 1 Ze 2
  e 2   N 2    E (4)
2me 2mN 4 0 r
gdje su 2 Laplaceovi operatori i predstavljaju skraćeni način

pisanja zbroja drugih derivacija po koordinatama
2 2 2
2    (5)
x 2 y 2 z 2
za elektron odnosno jezgru. Prvi se član u jednadžbi (4) odnosi na

kinetičku energiju elektrona tako da se derivira po elektronskim
koordinatama, dok drugi član predstavlja kinetičku energiju jezgre
i sadrži derivacije po njezinim koordinatama. Separacija te
jednadžbe nije moguća jer potencijalna energija ovisi o 6
koordinata, jednadžba (3), i ne može se rastaviti na zbroj od 6
članova od kojih bi svaki ovisio o samo jednoj koordinati. Zbog
toga je potrebno uvesti nove koordinate. Translaciju je lagano
separirati od internog gibanja dviju čestica uvođenjem koordinata
središta mase
mN xN  me xe
X (6.a)
mN  me
m y  me ye
Y N N (6.b)
mN  me
m z  me ze
Z N N (6.c)
mN  me
i koordinata koje opisuju udaljenost između dviju čestica odnosno

relativni položaj elektrona prema jezgri.
x = xe  xN (7.a)
y = ye  yN (7.b)
z = ze  zN (7.c)
Uvođenjem funkcije
(X,Y,Z,x,y,z) = (X)·(Y)·(Z)·(x,y,z)
u Schrödingerovu jednadžbu u novim koordinatama (6) i (7) može

se jednadžba rastaviti na četiri jednadžbe
 2 d 2 ( X )
  EX  ( X ) (8.a)
2 M dX 2
 2 d 2 (Y )
  EY  (Y ) (8.b)
2 M dY 2
 2 d 2 ( Z )
  EZ  ( Z ) (8.c)
2 M dZ 2
2 2 1 Ze 2
    Ee  (9)
2 4 0 x2  y 2  z 2
gdje je u jednadžbama (8) M = mN + me ukupna masa atoma. U

jednadžbi (9)  je reducirana masa,  = memN/M, Ee je unutrašnja
odnosno elektronska energija atoma, a funkcija  je funkcija triju
koordinata (x,y,z). Ukupna energija atoma dana je zbrojem
E = EX + EY + EZ + Ee = Et + Ee (10)
gdje je Et = EX + EY + EZ kinetička energija translacije atoma u

prostoru. Ta je energija određena dimenzijama prostora unutar
kojeg je atom ograničen i za kvadar bridova Lx, Ly i Lz iznosi
h2  n 2 n 2 n 2 
Et   2  2  2
X Y Z
(11)
8M
 Lx Ly Lz 
kao što je ranije pokazano za problem čestice u kutiji (odlomak 2.3,

jedn. (2.74)). Kvantni brojevi translacije nX, nY i nZ mogu nezavisno
imati vrijednosti 1, 2, ... , ∞.
Budući da je masa elektrona za tri reda veličine
manja od mase jezgre Schrödingerova jednadžba (9)
u dobroj aproksimaciji predstavlja gibanje elektrona
u polju jezgre. Daljnja separacija te jednadžbe može
se postići uvođenjem polarnih koordinata r,  i 
koje su definirane kao
r  x2  y2  z 2 0r< (12.a)
 = arctan{[(x + y )/z ] } 0    
2 2 2 1/2
(12.b)
= arctan(y / x) 0    2 (12.c)
što je očito iz crt. 3.1.
Cartesiusove se koordinate x, y, z
mogu izraziti pomoću polarnih kao
Crtež 3.1. Polarne koordinate.
x = r sin  cos  (13.a)
y = r sin  sin  (13.b)
z = r cos  (13.c)
a element prostora u polarnim koordinatama je (crt. 3.2)

d = r d· r sind · dr = r2 sin  d d dr (14)
Laplaceov operator u polarnim koordinatama dobiva se
zamjenjivanjem derivacija prema
  r    
  
x r x  x  x
i
2

  x  r    x      x  
x 2 r x  x  x
i analogno za preostale koordinate (y, z) kao

Crtež 3.2. Element prostora u
polarnim koordinatama.
2 1   2   1 Lˆ2
  2 r  (15)
r r  r  r 2  2
gdje je
ˆ 2  1     1 2 
L     sin  
2
 (16)
 sin      sin 2   2 
operator kvadrata kutne količine gibanja elektrona — operator koji

sadrži samo kutne varijable  i .
Schrödingerova jednadžba tada postaje
 2    2   Lˆ 
2
1 Ze 2
  r 
 2   Ee (17)
2 r 2  r  r    4 0 r
Iako je to na prvi pogled složenija jednadžba od one u

Cartesiusovim koordinatama (9), ona se može separirati
supstitucijom
 (r,,) = R(r)·Y(,) (18)
na dvije jednadžbe, jednu radijalnu koja ovisi samo o udaljenosti
od ishodišta, r
 2  d 2 R 2 dR   1 Ze 2 R
    R   Ee R (19)
2 r 2  dr 2 r dr r 2  4 0 r
i jednu kutnu koja ovisi o dva kuta  i 
1   Y  1  2Y
 sin     Y (20)
sin      sin 2   2
gdje je  bezdimenzijska konstanta separacije.

Kutna se jednadžba (20) može rastaviti na dvije supstitucijom
Y(,) = ()·() (21)
što dovodi do
sin  d  d  2 1 d 2
 sin     sin   
 d  d   d 2
Dok lijeva strana ovdje ovisi samo o varijabli , desna ovisi samo
o . S obzirom da su te varijable nezavisne zaključujemo da svaka
strana za sebe mora biti konstantna, a tu konstantu ćemo ovdje
označiti α tako da izvodimo dvije jednadžbe
d 2 ( )
    ( ) (22)
d 2
d 2 ( ) cos  d ( ) 
i   2  ( )   ( )  0 (23)
d 2 sin  d sin 
Time smo Schrödingerovu jednadžbu (17) rastavili na tri
jednadžbe (19), (22) i (23) od kojih svaka ovisi o samo jednoj
koordinati. Rješenja su valne funkcije (18) koje možemo odrediti
rješavanjem 1-D jednadžbi (19), (22) i (23). Same funkcije ćemo
opisati u sljedećem odlomku (3.2), a ovdje ćemo se samo osvrnuti
na konstante separacije α i β koje te jednadžbe povezuju.
Jednadžba (22) je najjednostavnija i njena su rješenja funkcije
tipa
 = eim = cos m + i sin m (24)
Te su funkcije jednoznačne, tj. zadovoljavaju uvjet da se
ponavljaju nakon povećanja kuta  za 2
() = ( + 2)
samo ako je m cijeli broj, m = 0, ±1, ±2, ... , jer je eim2 = 1 samo za
cijele brojeve m. Konstantu α u jednadžbi (22) možemo tada
odrediti dvostrukim deriviranjem funkcije (24) tako da dobivamo
α = m2. Rubni uvjet jednoznačnosti, tj. ponavljanja funkcije nakon
2 doveo je do pojave cijelih brojeva odnosno do kvantiziranosti.
Budući da energija atoma u magnetskom polju ovisi o tom
kvantnom broju m, on je dobio naziv magnetski kvantni broj, a
povezan je sa z-komponentom kutne količine gibanja elektrona.
Jednadžba u  (23) sadrži m2 u konstanti α tako da će i
vrijednosti β i valna funkcija  ovisiti o vrijednosti kvantnog broja
m. Rješavanjem jednadžbe (23) može se pokazati da je konstanta 
također povezana s cijelim brojevima, tj. da je β = l(l + 1), gdje je l
cijeli broj veći od ili jednak apsolutnoj vrijednosti magnetskog
kvantnog broja m, l > | m |. l se često zove azimutni kvantni broj, a
povezan je s iznosom kutne količine gibanja elektrona.
Radijalne funkcije R(r) ovise o l jer se konstanta β = l(l + 1)
pojavljuje i u radijalnoj jednadžbi (19), ali vrijednost za elektronsku
energiju Ee ovisi samo o glavnom kvantnom broju n, koji za dani l
može imati minimalnu vrijednost l + 1. Schrödingerovo rješenje za

energiju jednoelektronskih atoma je
Z 2e4  1  1
Ee   2 2
 2
 hcZ 2 R  (25)
2 (4 0 ) n me n 2
gdje je R Rydbergova konstanta za slučaj beskonačne mase jezgre,

tj. kada bi se gibao samo elektron. Reducirana masa bi tad bila
jednaka masi elektrona me. Taj je izraz za energiju atoma vodika
(Z = 1) jednak rezultatu koji je Bohr izveo na temelju znatno
jednostavnijeg modela {odlomak 1.4, jednadžbe (1.24) i (1.26)} a
pokazuje dobro slaganje s eksperimentalnom vrijednošću. Vrlo
mala odstupanja mogu se protumačiti relativističkim efektom i
nekim slabim interakcijama.
3.2. Atomske orbitale
Valne funkcije koje su rje-

šenja Schrödingerove jed-
nadžbe (18) prema (19) i
(22) imaju oblik
(r,,) =
R(r)·()·()
i zovu se atomske orbitale.
Time se želi opisati nešto
neprecizniji pojam od
putanje ili orbite
elektrona.
Razmotrimo prvo funk-
cije () koje su rješenja
jednadžbe (22). Funkcije
() (24) su kompleksne i
imaju svoju realnu i
imagi-narnu komponentu
koje su međusobno
pomaknute za /2
{cos() = sin( + /2)}.
Da budu normirane mora-
mo ih množiti konstantom
1/ 2 , tako da glase
1 im
 m ( )  e
2
Crtež 3.3. Funkcije m() i njihovi kvadrati za m = 0, ±1, ±2. m = 0, ±1, ±2, ... (26)
Budući da su funkcije m i m svojstvene funkcije jednog
operatora koje pripadaju istoj svojstvenoj vrijednosti onda su i
njihove linearne kombinacije svojstvene funkcije tog

operatora koje pripadaju toj svojstvenoj vrijednosti.
Zato ćemo odabrati kombinacije koje su realne i mogu
se jednostavno prikazati
 cos
m 
1
2

 m  m 
1


cos( m  ) (27)
 sin
m 
i
2

 m  m 
1


sin( m  ) (28)
Te su funkcije za vrijednosti |m| = 0, 1, 2 prikazane na crt. 3.3

zajedno s odgovarajućim kvadratima. Crtež 3.4. Funkcija 0 i
U polarnom dijagramu te funkcije možemo prikazati tako da njezin kvadrat (deblja
linija) u polarnom
nanosimo vrijednost funkcije  kao udaljenost od ishodišta za dijagramu.
odgovarajući kut . Na crt. 3.4 je tako prikazana funkcija 0 i
njezin kvadrat (debljom linijom), a na crt. 3.5 su prikazane funkcije
1cos i 1sin i njihovi kvadrati. S obzirom da se u polarnom
dijagramu ne vidi predznak funkcije taj se često piše eksplicitno u
odgovarajuće područje ili se drugačije osjenčava kao što je
prikazano na kvadratima funkcija u crt. 3.5.
Crtež 3.5. Funkcije 1cos (lijevo) i 1sin (desno) te odgovarajući kvadrati (deblje linije) u polarnim
dijagramima. Osjenčani dio kvadrata prikazuje područje u kom je funkcija negativna.
Funkcije (), rješenja jednadžbe (23), su u matematici poznate

kao Legendreove pridružene funkcije. One ovise o dva kvantna
broja m i l, a prvih nekoliko funkcija dano je s
1
l = 0; m = 0;  0,0 
2
6
l = 1; m = 0; 1,0  cos 
2
3
m = 1; 1,1  sin 
2
Crtež 3.6. Funkcije l,m za l =0, 1 i 2 (lijevo), te njihovi kvadrati u običnom (sredina) i polarnom (desno) prikazu.
10
l = 2; m = 0;  2,0 (3cos 2   1)
4
15
m = 1;  2,1  sin  cos 
2
15
m = 2;  2,2  sin 2 
4
Te su funkcije normirane tako da je

 l ,m sin  d  1
2
(29)
0
gdje sin pod integralom potječe od elementa prostora u polarnim

koordinatama (14), a granice su određene s (14.b). Te funkcije i
pripadni kvadrati prikazani su na crt. 3.6, a sami kvadrati još u
polarnim dijagramima na desnoj strani.
Ukupne kutne valne funkcije (21) dobivamo množenjem
funkcija m i l,m s istim kvantnim brojem m
Yl ,m ( ,  )   l ,m ( )  m ( ) (30)
Te se funkcije zovu kugline funkcije (ili sferni harmonici) i prvih

nekoliko dano je zajedno s odgovarajućim oznakama za atomske
orbitale u tablici 3.1. U prostornim polarnim koordinatama te su
funkcije kvalitativno prikazane na crt. 3.7.
Crtež 3.7. Kvalitativni polarni prikazi kuglinih funkcija Yl,m za l = 0, 1 i 2.

Tablica 3.1. Prvih nekoliko normiranih kuglinih funkcija
Orbitala l m Kuglina funkcija (realna kombinacija)
1
s 0 0 Y0,0 
2 
1 
pz 1 0 Y1,0  cos 
2 
cos 1 
py 1 ±1 Y1,1  sin  cos 
2 
sin 1 
px 1 ±1 Y1,1  sin  sin 
2 
1 
d z2 2 0 Y2,0  (3cos 2   1)
4 
cos 1 
dxz 2 ±1 Y2,1  sin  cos  cos 
2 
sin 1 
dyz 2 ±1 Y2,1  sin  cos  sin 
2 
cos 1 
dx2–y2 2 ±2 Y2,2  sin 2  cos 2
4 
sin 1 
dxy 2 ±2 Y2,1  sin 2  sin 2
4 
Funkcije za koje je kvantni broj l = 0, 1, 2, 3, ... zovemo s, p, d,

f, ... orbitalama. Ti simboli potječu iz atomske spektroskopije gdje
s potječe od engleskog sharp za seriju oštrih linija u spektru, p
prema principal za glavnu seriju linija d prema diffuse za difuzne i
f prema fundamental za temeljnu seriju linija. Daljnje se orbitale
označuju abecednim redom g, h, i, ... . Budući da postoji (2l + 1)
funkcija s danim kvantnim brojem l, one se razlikuju donjim
indeksima koji označuju orijentaciju u prostoru. Tako funkcije pz,
px i py imaju maksimume duž osi z, x, i y. Funkcije dz, dyz i dxy imaju
maksimalne vrijednosti između osi u ravninama xz, yz odnosno xy,
dok preostale dvije d-funkcije dz2 i dx2–y2 imaju svoje maksimalne
vrijednosti duž koordinatnih osi.
Kao što je već bilo rečeno, radijalne valne funkcije ovise o
kvantnim brojevima n i l, tako da ih označujemo Rn,l. U matematici
su poznate kao Laguerreove pridružene funkcije, a prvih nekoliko
je dano u tablici 3.2. Normirane su tako da je

r R 2 dr  1
2
(31)
r 0
gdje faktor r2 potječe iz elementa prostora (14) u polarnim

koordinatama.
Grafovi funkcija navedenih u tablici 3.2 prikazani su na crt. 3.8.
Treba uočiti neke važne činjenice. Samo s-orbitale, tj. funkcije s
l = 0, imaju značajniju vrijednost u blizini jezgre s time da je

R1,0(0) >> R2,0(0) > R3,0(0) (crt. 3.8a). Radijalne funkcije su
Tablica 3.2. Prvih nekoliko radijalnih funkcija za jednoelektronske atome uz

pretpostavku da je masa jezgre beskonačna
Orbitala n l Radijalna funkcija*, Rn,l
  e
3/ 2
1s 1 0 2 aZ 
0
 Z  (2   ) e
3/ 2
1  / 2
2s 2 0
2 2 a 0
Z e
3/ 2
1  / 2
2p 2 1
2 6 a 0
 Z  (27 18  2 ) e
3/ 2
2 2  /3
3s 3 0
81 3 a 0
 Z  (6   ) e
3/ 2
4 2  /3
3p 3 1
81 6 a 0
Z  e
3/ 2
4 2  / 3
3d 3 2
81 30 a 0
* a0 je tzv. atomska jedinica duljine ili bohr, jednaka polumjeru prve putanje u
Bohrovu modelu atoma: a0 = h20/(mee2)  52,92 pm, a  = Zr/a0. Za
konačnu masu jezgre trebalo bi me u izrazu za a0 zamijeniti odgovarajućom
reduciranom masom.
Crtež 3.8. Radijalne funkcije Rn,l. (a) lijevo: s-funkcija za n = 1, 2 i 3. Funkcija 1s počinje kod vrijednosti 2 na ordinati (R1,0(0) = 2);
(b) desno gore: funkcije druge ljuske R2,0 i R2,1; (c) desno dolje: funkcije treće ljuske R3,0,R3,1 i R3,2. Vertikalna je skala u desnim
prikazima dvostruko rastegnuta u odnosu na lijevi.
proporcionalne l-toj potenciji od r

(odnosno  u tablici 3.2) tako da se
elektroni sa sve većim vrijednostima
l sve manje zadržavaju u blizini
jezgre. To se jasno vidi na crt. 3.8.b
i 3.8.c gdje su uspoređene funkcije
druge i treće ljuske, tj. glavnih
kvantnih brojeva 2 i 3. Uz to
možemo uočiti da valna funkcija
postaje sve položenija što su kvantni
brojevi veći. Kao uvijek, veliki
gradijent valne funkcije s koordi-
natom znači veliku kinetičku
energiju, a položene funkcije znače
malu kinetičku energiju (usporedite
npr. valne funkcije harmoničkog
oscilatora za više kvantne brojeve,
Crtež 3.9. Potencijalna energija, gdje na rubovima funkcija trne jer se čestica zaustavlja, a u
energijske razine i radijalne sredini gdje je čestica brza strmo varira). U 1s stanju tako
funkcije Rn,0 za n = 1, 2 i 3. Uski elektron ima jako veliku kinetičku energiju koja mu je i
pravokutnici označuju Bohrove
polumjere. Skala na desnoj strani potrebna da ne padne u jezgru. Funkcije za n = 3 stanje (crt.
odnosi se na valnu funkciju R1,0, 3.8c) znatno su položenije i odgovaraju relativno sporom
ostale su na jednakoj skali
pomaknute po ordinati tako nula
gibanju elektrona u znatno većem prostoru. Te funkcije je
leži na energijskoj razini. dobro gledati imajući na umu strukturu energijskih razina i
variranje potencijalne energije, kao što je prikazano na crt.
3.9. Na energiju jezgre zapravo djeluju samo s-elektroni (elektroni
opisani s-funkcijama) i obratno jezgre će najviše djelovati na s-
elektrone koji se najviše nalaze u blizini jezgre. Kao što smo već
vidjeli kod jednostavnijih problema i na primjeru atoma energija
raste s brojem čvornih točaka odnosno čvornih poha u prostoru: za
danu vrijednost kvantnog broja l broj čvornih ploha raste s glavnim
kvantnim brojem n.
Primjer 3.1: Kolika je vjerojatnost nalaženja elektrona unutar kugle

polumjera a0, ako se nalazi u stanju 1s atoma vodika.
Postupak: Radijalna funkcija orbitale 1s je prema tablici 3.2
R (1, 0)  2 a0 3/2 e  r / a0 pa za vjerojatnost da se elektron nalazi unutar
prostora 0 ≤ r ≤ a0 slijedi
 
a0 3 a0
P (0  r  a0 )   r 2 R (1, 0) 2 dr  4 a1 r
2
e 2 r / a0 dr
0
0 0
æ x 2 2 x 2 ö÷
Iz tablica integrala imamo ò x 2 eαx dx = eαx ççç - 2 + 3 ÷÷ , tako da za
çè α α α ÷ø
x = r i α = –2/a0 dobivamo
a0
   r 2 a0 2ra0 2 2a03  
P   43  e2 r / a0      
 a0    2 4 8  
0
  1 2 2 2
 4 e 2       e0  0,323
  2 4 8 8 
Dakle vjerojatnost nalaženja elektrona u osnovnom stanju

atoma vodika unutar kugle polumjera prve Bohrove putanje
iznosi 32,3 %. To je prikazano sivom površinom ispod
krivulje radijalne gustoće na crtežu desno.
Osnovno stanje jednoelektronskog atoma opisano je funkcijom

 1,0,0 = R1,0·Y0,0
Ta se funkcija zove 1s-orbitala. Orbitale se općenito označuju

glavnim kvantnim brojem n i slovnim simbolom za određenu
vrijednost azimutnog kvantnog broja l. Pojedine funkcije s
jednakim l ali različitim vrijednostima magnetskog
kvantnog broja m razlikuju se po potrebi indeksima
kao što je to učinjeno u tablici 3.1. Orbitale koje
imaju jednaku vrijednost glavnog kvantnog broja, n,
tvore određenu "ljusku", a one koje imaju jednaki
azimutni kvantni broj, l, tvore tzv. podljusku. Broj
podljuski u ljuski je n za l = 0, 1, 2, ..., n–1. Tako u
n = 3 ljusci imamo podljuske s, p i d za kvantne
brojeve l = 0, 1 i 2. Svaka se podljuska za dani l
sastoji od (2l + 1) orbitala. Tako s podljusku čini
jedna, p-podljusku tri, a d-podljusku pet orbitala.
Ukupni broj orbitala u n-toj ljusci je dakle n2.
Vjerojatnost nalaženja elektrona u elementu
prostora d (14) oko točke u prostoru s
koordinatama r,  i  određena je kvadratom valne
funkcije odnosno dana je produktom kvadrata valne
funkcije i tog elementa prostora. Za osnovno stanje
atoma je gustoća vjerojatnosti, (1,0,0)2, prikazana
kao funkcija od r na crt. 3.10.b u usporedbi sa
samom funkcijom na crt. 3.10.a. Funkcija i njen
kvadrat neovisni su o kutevima  i , kao što je Crtež 3.10. Radijalna ovisnost funkcija za osnovno
očito za funkciju Y0,0 u tablici 3.1. Iz crteža je očito stanje jednoelektronskog atoma:
da je najveća vjerojatnost nalaženja elektrona u (a) funkcija R1,0; (b) kvadrat funkcije |R1,0|2 ili
danom elementu prostora d u neposrednoj blizini elektronska gustoća; (c) radijalna gustoća
vjerojatnosti.
jezgre. Kažemo da je tamo najveća elektronska
gustoća u 1s stanju. Iz crt. 3.9 se vidi da takav zaključak vrijedi i za
više s-funkcije, dok je za sve ostale funkcije (p, d, ... ) elektronska
gustoća u blizini jezgre jednaka nuli. Ta činjenica ima važne
fizikalne posljedice koje se očituju u interakcijama jezgre i
elektrona.
Ako postavimo pitanje na kojoj udaljenosti od jezgre je najveća

vjerojatnost nalaženja elektrona, u prvi mah začuđuje odgovor da
to nije nula. No udaljenost od jezgre je jednaka u svim smjerovima
za dani r pa tako moramo element prostora integrirati preko svih
kuteva  i . Time dobivamo volumen sloja kugle polumjera r i
debljine dr. Taj volumen je jednak
2 
d  r 2dr   d   sin  d  4r 2dr (32)
 0
što je zapravo površina kugle polumjera r pomnožena debljinom

sloja dr (crt. 3.11). Funkcija 4r2* zove se radijalna gustoća
vjerojatnosti i za 1s orbitalu prikazana je na crt. 3.10.c. Budući da
je volumen sloja kugle većeg polumjera znatno veći od volumena
sloja jednake debljine (dr) ali manjeg polumjera radijalna gustoća
Crtež 3.11. Sloj kugle debljine
dr predstavlja element vjerojatnosti s-orbitala ima maksimum kod neke udaljenosti r > 0
prostora unutar kojeg tražimo iako je sama elektronska gustoća najveća pri r = 0. Za 1s stanje to
elektron na određenoj je upravo a0 – polumjer prve Bohrove putanje. Radijalne funkcije
udaljenosti od jezgre.
raspodjele vjerojatnosti za ostale orbitale iz tablice 3.2 prikazane
su na crt. 3.12.
Crtež 3.12. Radijalne gustoće vjerojatnosti za funkcije druge i treće ljuske: R2,0 i R2,1, lijevo, a R3,0,R3,1 i R3,2, desno. Skale
su jednake u svim prikazima. Strelice označuju polumjer n-te Bohrove putanje koji se podudara s maksimumom radijalne
gustoće kada je l = n  1.
Izraz (25) pokazuje da energija jednoelektronskih atoma ovisi

samo o glavnom kvantnom broju n. Usporedbom jednadžbe (20) i
operatora kvadrata kutne količine gibanja (16) zaključujemo da su
kugline funkcije Yl,m svojstvene funkcije operatora kutne količine
gibanja. Uzimajući u obzir da je konstanta separacije  = l(l + 1)
jednadžbu (16) možemo pisati u obliku
Lˆ2Yl ,m  l (l  1)  2 Yl ,m (33)
gdje je L̂2 operator kvadrata orbitne kutne količine gibanja

elektrona. Ta jednadžba svojstvenih vrijednosti prema postulatu
kvantne mehanike znači da kvadrat kutne količine gibanja može
imati samo vrijednosti l(l + 1)2, a sama kutna količina gibanja
onda
L  l (l  1)  (34)
Iz toga slijedi da s-elektron ima orbitnu kutnu količinu gibanja 0, p-

elektron 2 , d-elektron 6 , itd.
Projekcija orbitne kutne količine gibanja na os z, tj. z-
komponenta kutne količine gibanja, određena je magnetskim
kvantnim brojem koji smo dosad označivali s m, a od sada ćemo
mu dodavati indeks l da nas podsjeti na čiju se komponentu odnosi.
Operator z-komponente kutne količine gibanja je

Lˆ z  i  (35)

i ne ovisi o koordinatama r i  tako da djeluje samo na funkcije

() (26)
Lˆ z  n,l ,m  Rn.l  l ,m Lˆ z m
Uvrštavanjem funkcija (26) dobivamo opet jednadžbu svojstvenih

vrijednosti
Lˆz  n ,l ,m  ml  n ,l ,m (36)
Ta jednadžba pokazuje da z-komponenta kutne količine

gibanja ne može imati bilo koju vrijednost nego samo
svojstvene vrijednosti ml . Orijentacija je vektora kutne
količine gibanja kvantizirana i ta pojava da su moguće samo
određene orijentacije vektora kutne količine gibanja pa tako i
rotirajućeg tijela zove se prostorna kvantizacija. U
magnetskom polju dolazi do orijentacije vektora kutne količine
gibanja jer je njime povezan i pripadni magnetski moment.
Pritom je projekcija vektora L na smjer magnetskog polja
određena kvantnim brojem ml. Za elektron u pz stanju taj je
vektor orijentiran okomito na smjer polja tako da mu je
projekcija na os z jednaka nuli. Moguće orijentacije vektora Crtež 3.13. Moguće orijentacije
impulsnog momenta za p-elektron prikazane su na crt. 3.13. vektora kutne količine gibanja
u prostoru za p-elektron
Prostornu kvantizaciju eksperimentalno su potvrdili Otto (l = 1).
Stern i Walther Gerlach 1921. godine propuštajući uski snop
atoma srebra kroz nehomogeno magnetsko polje (crt. 3.14).
Prolazom snopa magnetića kroz homogeno polje ne bi došlo do
otklona, jer homogeno polje samo orijentira ali ne privlači
magnetić na jednu ili drugu stranu. U nehomogenom polju
međutim sila na oba pola dipola nije jednaka i dolazi do otklona
ovisno o orijentaciji malih magnetića. U klasičnoj predodžbi, kada
su sve orijentacije moguće, snop atoma s magnetskim momentom
razdvojio bi se u pojas sa svim mogućim orijentacijama. Kako je u

stvarnosti komponenta impulsnog momenta elektrona kvantizirana
tako je i komponenta magnetskog momenta. Atomi se zato
ponašaju kao različito i diskretno (kvantizirano) orijentirani
magnetići i na detektorski zastor udaraju na određenim diskretnim
mjestima.
Pojedina stanja atoma možemo prema tome razlikovati prema
energiji i s njome povezanim glavnim kvantnim brojem n, prema
orbitnoj kutnoj količini gibanja elektrona (kvantni broj l) i jednoj
komponenti, dogovorno z-komponenti, te kutne količine gibanja
(kvantni broj ml).
Kod jednoelektronskih atoma sva stanja s jednakim kvantnim
brojem n imaju jednaku energiju. Ta je energijska razina u
odsutnosti vanjskih polja degenerirana. Primijenimo li neko
vanjsko polje npr. električno ili magnetsko doći će do cijepanja te
degeneracije. Te su pojave poznate iz atomskih spektara kao
Starkov efekt za cijepanje linija u električnom polju i Zeemanov
efekt za cijepanje linija u magnetskom polju.
Crtež 3.14. Shematski prikaz
Stern-Gerlachova pokusa. Upoznali smo sada rezultate Schrödingerove teorije i možemo ih
usporediti s Bohrovim modelom. Nema sumnje da je kvantna
teorija znatno složenija i kao rezultat smo dobili energije (25) koje
su za jednoelektronske atome potpuno jednake onima dobivenim
Bohrovim modelom. Egzaktne kružne putanje zamijenjene su
složenijim i manje određenim opisom položaja elektrona. Orbitale
nam omogućuju računanje vjerojatnosti nalaženja elektrona, ali
točan položaj u skladu s načelom neodredivosti više ne možemo
odrediti. Kvantna je teorija zadržala Bohrov postulat o
stacionarnim stanjima, odnosno zamijenila ga je drugim
postulatima tako da iz njih proizlaze stacionarna stanja. Kutna
količina gibanja elektrona kvantizirana je u oba modela, međutim
dok je kod Bohra ona iznosila n prema Schrödingerovu modelu
ona iznosi l(l + 1) , što postaje slično pri velikim kvantnim
brojevima l. Osim toga Schrödingerov model predviđa i prostornu
kvantizaciju, koja u Bohrovu modelu ne postoji. Pri razmatranju
strukture višeelektronskih atoma Schrödingerov pristup ima znatno
više prednosti, no čak i pri opisu spektra atoma vodika
Schrödingerova je slika potpunija, jer uz položaje linija u spektru
(valne duljine) može predvidjeti i njihove intenzitete kao npr. zašto
je Balmerova α-linija toliko većeg intenziteta od ostalih linija u
seriji. Uloženi trud za veću složenost ipak dovodi do boljeg opisa i
predviđanja pojava.
3.3. Spin
Za potpuno opisivanje valne funkcije za vodikov atom potrebno je

uvesti još jedan novi pojam — spin elektrona. Da objasne finu
strukturu u atomskim spektrima nizozemski su fizičari Goudsmit i
Uhlenbeck 1925. godine pretpostavili da elektron ima svoj vlastitu
kutnu količinu gibanja kao da se vrti oko svoje osi. To svojstvo
elektrona nazvali su zato spinom. Ta klasična slika da se elektron

vrti oko svoje osi ne smije se shvatiti doslovno. Spin logično
proizlazi iz relativističke kvantne mehanike, dok se u
nerelativističkom pristupu može shvatiti kao svojstvo čestice
jednako kao masa i naboj, tj. kao dodatni postulat. Kutna količina
gibanja spina dana je analognom jednadžbom kao orbitna kutna
količina gibanja, jedn. (34), s
S  s ( s  1)  (37)
gdje je s kvantni broj spina koji za elektron ima uvijek vrijednost

1/2. U magnetskom polju taj se vektor orijentira tako da je
komponenta duž smjera polja jednaka
Sz = ms (38)
gdje je ms kvantni broj orijentacije spina ili magnetski kvantni

broj spina, a može poprimiti vrijednost +1/2 ili 1/2. Za elektron
su tako moguće samo dvije orijentacije relativno prema
vanjskom polju (crt. 3.15) pa tako postoje i dvije spinske valne
funkcije, koje se obično označuju s  za ms = 1/2 i  za ms =
1/2.
Ukupna valna funkcija za osnovno stanje vodikova atoma
dana je produktom prostorne valne funkcije 1s i jedne od
spinskih valnih funkcija kao Crtež 3.15. Dvije orijenta-
cije vektora spinske kutne
(1s)  ili (1s)  količine gibanja elektrona
duljine (3/4)1/2  sa z-kom-
Tek u vrlo jakim magnetskim poljima ta će se dva stanja ponentama +/2 i /2.
razlikovati u energiji.
3.4. Višeelektronski atomi
Struktura višeelektronskih atoma znatno je složenija od elektronske

strukture atoma vodika što je očito iz atomskih spektara različitih
elemenata. Ti spektri sadrže znatno više linija i serija koje
pokazuju manje pravilnosti nego što susrećemo u spektru atoma
vodika.
Za višeelektronske atome nije moguće izvesti izraz za energijske
razine i točno rješavanje Schrödingerove jednadžbe za veće atome
je nemoguće. Međutim, postoje metode računanja tih nivoa koje
redovito uključuju mnoge aproksimacije. Schrödingerova
jednadžba za atom s više elektrona ne može se separirati na više
jednoelektronskih jednadžbi bez uvođenja nekih aproksimacija
zbog međusobnih interakcija elektrona. Hamiltonijan za atom sa Z
elektrona, uz pretpostavku da je translacija atoma izdvojena, može
se pisati kao
Z
pi 2 Z Ze 2 Z
e2
H  T V     (39)
i 1 2me i 1 4 0 ri i  j 4 0 rij
Prvi se član odnosi na kinetičku energiju elektrona koja je dana

zbrojem kinetičkih energija pojedinih elektrona. Izraz za
reduciranu masu za višeelktronski atom bio bi suviše složen tako
da se pretpostavlja da je reducirana masa jednaka masi elektrona
me. Drugi član u hamiltonijanu predstavlja zbroj energije
privlačenja jezgre naboja Ze i svakog elektrona na udaljeosti ri od
jezgre. Treći član opisuje dvostruko zbrajanje, tj. preko svih i i j uz
uvjet da je i < j, tako da se odbijanje među dva elektrona ne uzima
u obzir dvostruko. Upravo taj treći član u hamiltonijanu
onemogućuje rastavljanje Schrödingerove jednadžbe
2 Z
Ze 2 Z
1 e 2 Z
1

2me
 2  4 0
 
ri 4 0
r  E (40)
i 1 i 1 i  j ij
na više jednoelektronskih jednadžbi.

Kada bismo zanemarili posljednji član s lijeve strane te
jednadžbe mogli bismo je rastaviti, ali zanemarivanje odbijanja
među elektronima predstavlja toliko grubu aproksimaciju da je
nema smisla razmatrati. Umjesto toga koristi se tzv. aproksimacija
središnjeg polja. Prema toj aproksimaciji potencijal koji i-ti
elektron osjeća od svih ostalih elektrona je srednja vrijednost preko
svih koordinata ostalih elektrona pa prema tome ovisi samo o
koordinatama elektrona i: V = V(ri). Osim toga uzima se da je to
usrednjen potencijal preko svih smjerova, tj. da ne ovisi o
orijentaciji radijvektora ri. U toj se aproksimaciji Schrödingerova
jednadžba za Z elektrona može rastaviti na Z jednadžbi za po jedan
elektron, koje će imati oblik
2 2  Ze 2 
     V (ri )    Ei  (41)
2me  4 0 ri
 
gdje su (ri,i,i) jednoelektronske valne funkcije, Ei je
jednoelektronska energija, a V(ri) je efektivni potencijal od svih
ostalih elektrona koji ne poznajemo a priori. Mi bismo trebali
poznavati raspodjelu elektrona, tj. valne funkcije ostalih elektrona
da odredimo efektivni potencijal V(ri). Ukupna valna funkcija je
onda dana produktom jednoelektronskih funkcija
Z
   i (42)
i 1
a ukupna energija je dana zbrojem jednoelektronskih energija

Z
E   Ei (43)
i 1
To znači da je potrebno poznavati rješenja jednadžbe prije nego

što se ona može točno postaviti. Takvi se problemi rješavaju
iterativnim putem. Prvo se pretpostavi jedan potencijal i riješi
jednadžba, zatim se pomoću dobivenih valnih funkcija izračuna

novi potencijal koji se uvrštava u Schrödingerovu jednadžbu
umjesto prve pretpostavke. Nova jednadžba daje nove funkcije,
koje se opet mogu upotrijebiti za računanje potencijala i taj se
postupak (tzv. iteracija) ponavlja sve dok valne funkcije — rješenja
Schrödingerove jednadžbe ne daju jednaki potencijal kao onaj
pomoću kojeg su izračunate. Tada se kaže da je postignuta samo-
usklađenost i ta se metoda zove metodom samousklađenog polja
(engl. self consistent field, SCF) a prvi su je primijenili Douglas
Hartree i Vladimir Fock. Slaganje tako izračunatih energija s
eksperimentalno određenim vrijednostima obično je unutar 1 %.
Međudjelovanja elektrona su ovdje usrednjena. Elektroni se
međutim gibaju u atomu tako da se izbjegavaju, njihovi su položaji
u svakom trenutku korelirani. Razlika između točne i Hartree-
Fockove energije zove se energija korelacije. Iako ta energija
možda djeluje da je mala u odnosu na ukupnu elektronsku energiju,
ona ipak iznosi nekoliko elektronvolta i stvara ozbiljne probleme
pri računanju razlika energija koje prate kemijske promjene.
Bolje valne funkcije i niže energije dobivaju se uključivanjem
pobuđenih elektronskih konfiguracija tzv. metodom konfigura-
cijskih interakcija. Uzimanjem u obzir sve većeg broja
konfiguracija dobiva se sve vjerniji prikaz stvarne valne funkcije,
ali se pritom sve više gubi jednostavna fizikalna predodžba.
Separacijom Schrödingerove jednadžbe (41) dobivaju se dvije
kutne i jedna radijalna jed-nadžba. Kutne jednadžbe su gotovo
jednake kao za jednoelektronski atom pa se odgovarajuće funkcije
također označuju s, p, d, itd. Radijalna jednadžba
je drugačija zbog efektivnog poten-cijala V(ri) i
bit će drugačija za svaki atom u periodnom
sustavu. Tako će i radijalne valne funkcije i
pripadne energije varirati od atoma do atoma.
Vidjeli smo (crt. 3.8) da radijalne funkcije imaju
različite oblike za različite kvantne brojeve l. Za
očekivati je da će i pripadne energije raz-ličito
ovisiti o naboju jezgre odnosno o vrsti atoma.
Energijske razine se međutim često kvali-
tativno prikazuju dijagramom kao na crt. 3.16,
koji implicira da postoji skup radijalnih funkcija
za s-elektrone, skup za p-elektrone, itd., pa prema
tome i odgovarajući skupovi jednoelektronskih
energija. Detaljni raspored stanja ovisit će o
naboju jezgre, odnosno o broju protona u njoj
(atomskom broju Z) koji se razmatra ali je u
kvalitativnom smislu taj dijagram vrlo pogodan za Crtež 3.16. Shematski prikaz
orbitalnih energija kao
određivanje elektronske konfiguracije osnovnih temelj principa izgradnje
stanja atoma elemenata. Prema tzv. načelu elektronskih konfiguracija
izgradnje (njem. Aufbauprinzip) elektronska konfiguracija nekog atoma.
atoma u osnovnome stanju određuje se tako da se elektroni
"stavljaju" u orbitale redom od nižih prema višim energijama
vodeći računa o tome da maksimalno dva elektrona stanu u jednu
prostornu orbitalu prema Paulijevu načelu isključivosti. Paulijev

princip kaže da dva elektrona u nekom sustavu (atom, molekula,
kristal) ne mogu imati identičan skup svih kvantnih brojeva. Za
atom to znači da se dva elektrona moraju razlikovati barem u
jednom od kvantnih brojeva n, l, ml, ms.
Tablica 3.3. Elektronske konfiguracije i simetrije temeljnih stanja atoma
Z Znak Element Elektronska konfiguracija Term Ei/eV Eea/eV

1 H vodik 1s 2S 13,598 44 0,754 195
1/2
2 He helij 1s2 1S
0 24,587 41 nestabilan
3 Li litij [He] 2s 2S 5,391 72 0,618
1/2
4 Be berilij [He] 2s2 1S
0 9,3227 nestabilan
5 B bor [He] 2s2 2p 2P
1/2 8,298 03 0,277
6 C ugljik [He] 2s2 2p2 3P
0 11,2603 1,2629
7 N dušik [He] 2s2 2p3 4S
3/2 14,534 14 nestabilan
8 O kisik [He] 2s2 2p4 3P
2 13,618 06 1,461 11
9 F fluor [He] 2s2 2p5 2P
3/2 17,422 82 3,401 19
10 Ne neon [He] 2s2 2p6 1S
0 21,5646 nestabilan
11 Na natrij [Ne] 3s 2S 5,139 08 0,547 926
1/2
12 Mg magnezij [Ne] 3s2 1S 7,646 24
0 nestabilan
(15,035 28)
13 Al aluminij [Ne] 3s2 3p 2P 5,985 77
1/2 0,441
(18,828 56)
14 Si silicij [Ne] 3s2 3p2 3P
0 8,151 69 1,385
15 P fosfor [Ne] 3s2 3p3 4S
3/2 10,486 69 0,7465
16 S sumpor [Ne] 3s2 3p4 3P
2 10,360 01 2,077 104
17 Cl klor [Ne] 3s2 3p5 2P
3/2 12,967 64 3,612 69
18 Ar argon [Ne] 3s2 3p6 1S
19 K kalij [Ar] 4s 2S 4,340 66 0,501 47
1/2
20 Ca kalcij [Ar] 4s2 1S 6,113 16
0 0,024 55
(11,871 72)
21 Sc skandij [Ar] 3d 4s2 2D
3/2 6,5615 0,188
22 Ti titanij [Ar] 3d2 4s2 3F
2 6,8281 0,079
23 V vanadij [Ar] 3d3 4s2 4F
3/2 6,7463 0,525
24 Cr krom [Ar] 3d5 4s 7S
3 6,7665 0,666
25 Mn mangan [Ar] 3d5 4s2 6S
5/2 7,434 02 nestabilan
26 Fe željezo [Ar] 3d6 4s2 5D 7,9024
4 0,151
(16,1878)
27 Co kobalt [Ar] 3d7 4s2 4F
9/2 7,881 0,662
28 Ni nikal [Ar] 3d8 4s2 3F
4 7,6398 1,156
29 Cu bakar [Ar] 3d10 4s 2S 7,726 38
1/2 1,235
(10,292 40)
30 Zn cink [Ar] 3d10 4s2 1S 9,3942
0 nestabilan
(17,964 40)
31 Ga galij [Ar] 3d10 4s2 4p 2P
1/2 5,9993 0,3
32 Ge germanij [Ar] 3d10 4s2 4p2 3P
0 7,8994 1,233
33 As arsen [Ar] 3d10 4s2 4p3 4S
3/2 9,7886 0,81
34 Se selenij [Ar] 3d10 4s2 4p4 3P
2 9,752 38 2,020 67
35 Br brom [Ar] 3d10 4s2 4p5 2P
3/2 11,813 81 3,363 59

36 Kr kripton [Ar] 3d10 4s2 4p6 1S
37 Rb rubidij [Kr] 5s 2S 4,177 13 0,485 92
1/2
38 Sr stroncij [Kr] 5s2 1S
0 5,6949 0,048
39 Y itrij [Kr] 4d 5s2 2D
3/2 6,2171 0,307
40 Zr cirkonij [Kr] 4d2 5s2 3F
2 6,6339 0,426
41 Nb niobij [Kr] 4d4 5s 6D
1/2 6,75885 0,893
42 Mo molibden [Kr] 4d5 5s 7S
3 7,09243 0,748
43 Tc tehnecij [Kr] 4d5 5s2 6S
5/2 7,28 0,55
44 Ru rutenij [Kr] 4d7 5s 5F
5 7,3605 1,05
45 Rh rodij [Kr] 4d8 5s1 4F
9/2 7,4589 1,137
46 Pd paladij [Kr] 4d10 1S
0 8,3369 0,562
47 Ag srebro [Kr] 4d10 5s 2S
1/2 7,5763 1,302
48 Cd kadmij [Kr] 4d10 5s2 1S
0 8,9938 nestabilan
49 In indij [Kr] 4d10 5s2 5p 2P
1/2 5,786 36 0,3
50 Sn kositar [Kr] 4d10 5s2 5p2 3P
0 7,3439 1,112
51 Sb antimon [Kr] 4d10 5s2 5p3 4S
3/2 8,6084 1,046
52 Te telur [Kr] 4d10 5s2 5p4 3P
2 9,0096 1,9708
53 I jod [Kr] 4d10 5s2 5p5 2P
3/2 10,431 26 3,059 038
54 Xe ksenon [Kr] 4d10 5s2 5p6 1S
55 Cs cezij [Xe] 6s 2S 3,8939 0,471 626
1/2
56 Ba barij [Xe] 6s2 1S
0 5,2117 0,15
57 La lantan [Xe] 5d 6s2 2D
3/2 5,577 0,5
58 Ce cerij [Xe] (4f 5d 6s2) (3H5) 5,5387
59 Pr praseodimij [Xe] (4f3 6s2) (4I9/2) 5,464
60 Nd neodimij [Xe] 4f4 6s2 5I
4 5,525
61 Pm prometij [Xe] (4f5 6s2) 6
( H5/2) 5,58
62 Sm samarij [Xe] 4f6 6s2 7F
0 5,6436
63 Eu europij [Xe] 4f7 6s2 8S
7/2 5,6704
64 Gd gadolinij [Xe] 4f7 5d 6s2 9D
2 6,1501
65 Tb terbij [Xe] (4f9 6s2) (6H15/2) 5,8638
66 Dy disprosij [Xe] (4f10 6s2) (5I8) 5,9389
67 Ho holmij [Xe] (4f11 6s2) (4I15/2) 6,0215
68 Er erbij [Xe] (4f12 6s2) (3H6) 6,1077
69 Tm tulij [Xe] 4f13 6s2 2F
7/2 6,18431
70 Yb iterbij [Xe] 4f14 6s2 1S
0 6,25416
71 Lu lutecij [Xe] 4f14 5d 6s2 2D
3/2 5,4259
72 Hf hafnij [Xe] 4f14 5d2 6s2 3F
2 6,825 07 0
73 Ta tantal [Xe] 4f14 5d3 6s2 4F
3/2 7,5496 0,322
74 W volfram [Xe] 4f14 5d4 6s2 5D
0 7,864 0,815
75 Re renij [Xe] 4f14 5d5 6s2 6S
5/2 7,8335 0,15
76 Os osmij [Xe] 4f14 5d6 6s2 5D
4 8,4382 1,1
77 Ir iridij [Xe] 4f14 5d7 6s2 4F
9/2 8,967 1,5638
78 Pt platina [Xe] 4f14 5d9 6s 3D
3 8,9587 2,128
79 Au zlato [Xe] 4f14 5d10 6s 2S
1/2 9,2255 2,308 63

80 Hg živa [Xe] 4f14 5d10 6s2 1S 10,4375
0 nestabilan
(18,756)
81 Tl talij [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p 2P
1/2 6,1082 0,2
82 Pb olovo [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2 3P 7,416 66
0 0,364
(15,0322)
83 Bi bizmut [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3 4S
3/2 7,2856 0,946
84 Po polonij [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p4 3P
2 8,41671 1,9
85 At astat [Xe] (4f14 5d10 6s2 6p5) (2P3/2) 2,8
86 Rn radon [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p6 1S
87 Fr francij [Rn] (7s) 2
( S1/2) 4,0727 0,46
88 Ra radij [Rn] 7s2 1S
0 5,2784
89 Ac aktinij [Rn] 6d 7s2 2D
3/2 5,17
90 Th torij [Rn] 6d2 7s2 3F
2 6,3067
91 Pa protaktinij [Rn] (5f2 6d 7s2) 4
( K11/2) 5,89
92 U uranij [Rn] 5f3 6d 7s2 5L
6 6,19405
93 Np neptunij [Rn] (5f4 6d 7s2) 6
( L11/2)
94 Pu plutonij [Rn] (5f6 7s2) ( 7 F0 )
95 Am americij [Rn] (5f7 7s2) (8S7/2)
96 Cm kurij [Rn] (5f7 6d 7s2) (9D2)
97 Bk berklij [Rn] (5f9 7s2) 6
( H15/2)
98 Cf kalifornij [Rn] (5f10 7s2) (6L11/2)
99 Es einsteinij [Rn] (5f11 7s2) (5I8)
100 Fm fermij [Rn] (5f12 7s2) (4I15/2)
101 Md mendelevij [Rn] (5f13 7s2) (3H6)
102 No nobelij [Rn] (5f14 7s2) (2F7/2)
103 Lr lawrencij [Rn] (5f14 6d 7s2) (2D3/2)
Elektronske konfiguracije za osnovna stanja atoma dane su u

tablici 3.3. Vidimo da elektronske konfiguracije pokazuju određenu
periodičnost. Atomi plemenitih plinova svi završavaju s
konfiguracijom popunjene ljuske (ns)2(np)6, atomi alkalijskih
metala svi imaju po jedan elektron (ns)1 izvan takve stabilne
konfiguracije, atomi zemnoalkalijskih metala po dva (ns)2 itd. S
elektronskom konfiguracijom usko su povezana kemijska svojstva
elemenata. Periodičnost tih svojstava uočio je Medeljejev još prije
poznavanja atomske strukture, no elektronska struktura atoma daje
jasno objašnjenje. U višim periodama pojavljuje se po 18
elemenata jer se popunjuju i d-orbitale, a u petoj i šestoj periodi
popunjavaju se još i f-orbitale tako da periode imaju još više, tj. 32
elementa. Koliko načelo izgradnje čini temelj klasifikacije
elemenata zorno je prikazano Longuet-Higginsovim periodnim
sustavom* (crt. 3.17).
* H. C. Longuet-Higgins, J. Chem. Educ. 34 (1957) 30.

Crtež 3.17. Periodni sustav elemenata prema H. C. Longuet-Higginsu.
Osim atoma kroma, niti jedan atom nema više od jedne

nepopunjene podljuske sve do cirkonija (Z = 40). U petoj periodi
ima više atoma prijelaznih metala koji imaju po dvije nepopunjene
podljuske (Nb, Mo, Ru, Rh). Slijedeći atom lantan ima jedan d-
elektron, ali daljnji atomi onda popunjuju f-orbitale. Tek nakon
hafnija d-podljuska opet počinje primati elektrone. Slično se
ponavlja sa 6d-podljuskom. Kemijsko ponašanje spojeva teških
elemenata (Z  90) upućuje na to da prvo popunjuju d-orbitale.
Elementi torij (6d)2, protaktinij (6d)3 i uranij (6d)4 više sliče na
hafnij, tantal i volfram nego na cerij, praseodimij i neodimij.
Neptunij, plutonij i americij sličniji su uraniju nego prometiju,
samariju i europiju. Kurij pak sliči gadoliniju po oksidacijskim
stanjima.
Ionizacijska energija je energija koju je potrebno uložiti da se
elektron odvoji od atoma. Danas se te energije mogu precizno
mjeriti (odlomak 10.6) i za atome također pokazuju periodičnost.
Prva energija ionizacije je energija potrebna za proces
X A X+ + e Ei,1
Kako atomi obično imaju više elektrona u različitim energijskim

stanjima nisu za sve elektrone potrebne jednake energije. Vanjski
se elektroni lakše odvajaju od atoma nego unutrašnji. Tako
postoje i različite prve energije ionizacije. Najmanja energija Crtež 3.18. Ionizacijom atom
ionizacije odgovara izbijanju vanjskog elektrona, pri čemu može preći u osnovno ili
pobuđeno stanje iona.
nastaje ion u osnovnom stanju (crt. 3.18). Za izbijanje jače
vezanih elektrona potrebne su veće ionizacijske energije, a pritom
nastaju pobuđena stanja iona.
Druga energija ionizacije je energija potrebna za odvajanje
drugog elektrona od atoma. To je prva energija ionizacije
jednovalentnog kationa, tj. energija potrebna za proces
X+ A X2+ + e Ei,2
U tablici 3.3 dane su prve energije ionizacije i poneka druga u

zagradi.
Fotoelektronskom se spektroskopijom (pogl. 10.) mogu mjeriti
prve energije ionizacije iz pojedinih orbitala i time se dobivaju
približne vrijednosti orbitalnih energija u atomu. Već Bohrov
model atoma pokazuje da su energije elektrona proporcionalne
kvadratu naboja jezgre, jedn. (1.24) i (1.29). Moseley je još 1914.
pokazao da su korijeni frekvencija röntgenskih linija linearne
funkcije naboja jezgre odnosno atomskog broja Z. Bilo je to prvo
eksperimentalno određivanje naboja atomske jezgre. Energija, pa
tako i frekvencija, proporcionalna je kvadratu naboja pa je onda
drugi korijen energije (ili frekven-cije) proporcionalan samom
broju protona u jezgri.
Kod višeelektronskih atoma očeku-
jemo određeno zasjenjenje naboja:
vanjski elektroni neće osjećati cijeli
naboj jezgre nego umanjeni, odnosno
od nutarnjih elektrona zasjenjeni
naboj. To zasjenjenje će ovisiti o
raspodjeli naboja odnosno o tipu
orbitala pa će nagibi pravaca varirati
za pojedine tipove orbitala. Za
izmjerene skupove prvih energija
ionizacije za pojedine atome
očekujemo da će biti proporcionalne
kvadratu protonskog broja, a korijeni
tih energija bit će onda linearne
funkcije naboja, odnosno broja
protona u jezgri kao što je to pokazao
P. Vrkljan kao vrlo lijep primjer
eksperimentalne potvrde različitih
Crtež 3.19. Korijeni ionizacijskih energija kao funkcije broja
protona u jezgri.
tipova atomskih orbitala i pripadnih
energija (crt. 3.19).
Srodna veličina energiji ionizacije je energija koja se oslobodi
kada neutralnom atomu dovedemo elektron i pritom nastaje
negativni ion. Ta se energija zove elektronski afinitet, a jednaka je
energiji koja je potrebna da se negativnom ionu otkine suvišni
elektron, kao da se radi o "ionizaciji" jednovalentnog aniona:
X A X + e Eea
Ovdje treba naglasiti da oslobođena energija ima suprotni predznak

od potrebne, tj. uložene, energije.
Elektronski afiniteti prvih elemenata dani su u tablici 3.4. I oni
pokazuju periodičnost uvjetovanu elektronskom strukturom. Tako
 P. Vrkljan, Građa atoma i periodni sustav elemenata, u: N. Raos (ur.), Nove slike iz kemije, Školska
knjiga i Hrvatsko kemijsko društvo, Zagreb 2004, str. 253-280.
najveći elektronski afinitet imaju halogeni elementi, a negativni

elektronski afinitet imaju elementi s popunjenim podljuskama.
Srednja vrijednost prve energije ionizacije i elektronskog
afiniteta opisuje svojstvo atoma da privlači elektrone (svoje i tuđe).
Robert S. Mulliken je tako definirao elektronegativnost
 = (Ei,1 + Eea)/2 (44)
Tu je veličinu u kemiju uveo Linus Pauling kao relativnu vrijednost

izvedenu na temelju energija disocijacije veza dvoatomnih
molekula A2, B2 i AB u elektronvoltima. Relativna je
elektronegativnost atoma A prema atomu B onda po Paulingu
 r,A   r,B  Ed (AB)  12 [ Ed (AA)  Ed (BB)] / eV (45)
Iako time nije definiran predznak, tj. koji je element elektro-

negativniji, Pauling je intuitivno postavio svoju skalu koja ima
veliku primjenu u kvalitativnom razmatranju kemijskih veza.
Mullikenova definicija (44) međutim ima jasniju fizikalnu
predodžbu. Slika 3.1 Linus C. Pauling
(1901 -1994) rođen je u
Portlandu, Oregon gdje je
pohađao školu I stekao
3.5. Identične čestice i simetrija valne funkcije diplomu kemijskog
inženjerstva. Doktorirao je na
Do sada smo čestice odnosno njihove koordinate označivali CalTech 1925. godine. Bavio
indeksima iako to fizikalno nema smisla, jer su čestice identične i se strukturom molekula i
studijem kemijske veze za
ne mogu se razlikovati. Ta činjenica ima važne posljedice u što je 1954. godine primio
određivanju valnih funkcija. Nobelovu nagradu za kemiju.
Razmotrimo jednostavni sustav od dvije identične čestice u Kao aktivan protivnik
nuklearnog naoružanja dobio
jednodimenzionalnoj kutiji. Ako ne postoji međudjelovanje tih je 1962. Nobeloviu nagradu
čestica Schrödingerova jednadžba će se moći separirati uvođenjem za mir. Svojim knjigama The
funkcije Nature of the Chemical Bond
i General Chemistry jako je
utjecao na razvoj strukturne i
(x1,x2) = (x1)·(x2) anorganske kemije u
Zagrebu. Primio je počasni
kao što je opisano u odlomku 2.4.4. Stanje takvog dvočestičnog doktorat zagrebačkog
sustava, kada je prva čestica u razini n = 1, a druga u razini n = 2, sveučilišta.
opisuje se funkcijom
2 x  x
 ( x1, x2 )    sin 1  sin 2 (46)
L L L
Kvadrat te funkcije opisuje gustoću vjerojatnosti nalaženja čestica

1 i 2 unutar kutije, tj. u području 0 ≤ x ≤ L. Tako bismo npr. za
vjerojatnost nalaženja čestice 1 u području L/2 < x1 < L/2 + δ i
istodobno čestice 2 u području L/6 < x2 < L/6 + δ gdje je δ mali
interval, npr. L/100, u odnosu na duljinu kutije, dobili
2 2
2  L  4
P   2 (dx) 2    sin 2 ( / 2   sin 2 (2 / 6      3  10
L  100 
Za vjerojatnost nalaženja čestice 1 u blizini L/6 i čestice 2 u blizini

L/2 dobili bismo, međutim, drugačiji rezultat
2 2
2  L 
P    sin 2 ( / 6   sin 2 (    0
L  100 
No, ako su čestice identične, mi ih ne možemo razlikovati i jedini
smisao ima pitanje kolika je vjerojatnost nalaženja jedne čestice
(bilo čestice 1 ili čestice 2) u blizini L/2 i druge (bilo 2 ili 1) u
blizini L/6. Kao rezultat mjerenja dobili bismo uvijek jednu
određenu vrijednost, pa tako želimo da nam i teorija predvidi jedan
rezultat koji ne ovisi o zamišljenom obilježavanju čestica. Očito je
da funkcija (46) ne zadovoljava takav uvjet jer rezultat ovisi o tome
da li se čestica 1 ili čestica 2 nalazi blizu L/2.
Pokušajmo to prikazati općenito. Imali smo funkciju tipa
1 = a(1)·b(2)
koja nije zadovoljavala. Iz istog razloga ne bi zadovoljavala ni
funkcija
2 = b(1)·a(2).
Njihovom kombinacijom možemo, međutim, izvesti funkcije koje
jednako tretiraju čestice 1 i 2
s = a(1)·b(2) + b(1)·a(2) (47)
i a = a(1)·b(2)  b(1)·a(2) (48)
Obje ove funkcije dale bi na postavljeni problem o vjerojatnosti

nalaženja čestica, a i za sve ostale fizikalno mjerljive veličine,
uvijek samo jedan rezultat koji ne bi ovisio o indeksiranju čestica.
Kažemo da je vjerojatnost nalaženja čestica simetrična s obzirom
na izmjenu indeksa para čestica. Isto jasno vrijedi i za druge
fizikalne veličine. Same se funkcije međutim različito ponašaju s
obzirom na permutaciju indeksa čestica. Simetrična funkcija (47)
ostaje nepromijenjena, dok antisimetrična funkcija (48) mijenja
predznak pri permutaciji indeksa čestica. S obzirom da obje
funkcije zadovoljavaju dajući jedan rezultat, koji je neovisan o
indeksiranju identičnih čestica, trebamo odlučiti koju od njih ćemo
odabrati. To pak ovisi o prirodi čestica i sa stanovišta valnih
funkcija sve čestice u prirodi možemo podijeliti u dvije skupine: u
bosone, čestice koje slijede Bose-Einsteinovu statistiku, i opisane
su simetričnom valnom funkcijom tipa (47) i u fermione, koji
slijede Fermi-Diracovu statistiku i opisane su antisimetričnom
funkcijom tipa (48). Pritom treba imati na umu da se to svojstvo
simetričnosti odnosi na ukupnu valnu funkciju koja uključuje i
prostorne i spinske koordinate. Fermioni su čestice koje izgrađuju
materiju: elektroni, protoni, neutroni, ... . To su sve čestice koje
imaju polucijeli kvantni broj spina 1/2, 3/2, 5/2, ... . Bosoni su
čestice odgovorne za međudjelovanja (prenose sile) i važan su

primjer fotoni (kvantni broj spina 1) koji prenose elektromagnetske
interakcije, ili su izgrađene od parnog broja fermiona kao npr.
jezgre 4He, 12C, 14N, 16O, itd. Bosoni imaju cjelobrojni kvantni broj
spina 0, 1, 2, ... .
Kod atoma s više elektrona mora se paziti na svojstvo
simetričnosti valnih funkcija i Paulijev princip je P. Dirac
općenitije iskazao:
Ukupna elektronska valna funkcija, koja uključuje i
spin, mora biti antisimetrična na izmjenu bilo kojeg
para elektrona.
Slika 3.2. Wolfgang Pauli
Razmotrimo kao primjer atom helija. Za osnovno je stanje (1900 - 1958) rođen je u
prostorna funkcija Beču, studirao u
Münchenu kod Sommer-
felda i doktorirao 1921.
prostor = 1s(1)·1s(2) Bio je kod Borna u
Göttingenu, Bohra u
gdje su u zagradi označeni elektroni. Ta je funkcija simetrična na Kopenhagenu, radio kao
permutaciju indeksa elektrona. Upotreba simetrične spinske valne docent u Hamburgu dok
nije kao profesor teorijske
funkcije za opisivanje tog stanja atoma protivilo bi se Paulijevu fizike 1928. došao u
načelu. Da ukupna valna funkcija bude antisimetrična i spinska Zürich (ETH). Višekratno
valna funkcija mora biti antisimetrična, jer je prostorna simetrična. je boravio u SAD, najviše
u Princetonu (IAS), a
Takva spinska valna funkcija za dva elektrona glasi nakon II. svjetskog rata
vraća se u Zürich gdje i
spin = (1)(2)  (1)(2) umire. Smatra se zadnjim
potpunim fizičarom koji je
tako da je ukupna valna funkcija za osnovno stanje helijevog atoma kompetentno vladao svim
područjima fizike.
dana s
tot = 1s(1)(1)1s(2)(2)  1s(1)(1)1s(2)(2)
Tu funkciju možemo pisati i u obliku determinante
1s(1)  (1) 1s(2)  (2)
 tot 
1s(1)  (1) 1s(2)  (2)
Takve determinante, gdje su u stupcima navedena moguća stanja

jednog elektrona, a u redovima ista stanja za svaki elektron, uvijek
zadovoljavaju antisimetričnost na izmjenu dva elektrona
(zamjenom dvaju stupaca determinanta mijenja predznak). Takav
način pisanja elektronskih valnih funkcija uveo je Slater i po njemu
se determinante tog tipa zovu Slaterove determinante.
Jednoelektronski atom 12. Zašto je potrebno nehomogeno magnetsko polje

u Stern-Gerlachovu pokusu?
1. Kako se rješava Schrödingerova jednadžba za 13. Kakav bi bio rezultat pokusa da nema prostorne
atom vodika? kvantizacije?
2. Zašto se uvode polarne koordinate?
3. Definirajte polarne koordinate. Spin
4. Kako glasi element prostora u polarnim
koordinatama? 1. Kako se objašnjava spin?
5. Koliko kvantih brojeva dobivamo rješavanjem 2. Koja je posljedica postojanja elektronskog
Schrödingerove jednadžbe? spina?
6. O kojem kvantnom broju ovisi energija? 3. Koji su kvantni brojevi vezani uz spin?
7. Kolika je degeneracija razine s kvantnim brojem
n? Višeelektronski atomi
8. Koje je značenje sporednog kvantnog broja?
9. Koje je značenje magnetskog kvantnog broja? 1. Po čemu se razlikuju energije višeelektronskih
atoma od onih jednoelektronskih?
Atomske orbitale 2. O koliko kvantnih brojeva ovisi energija
elektrona u atomu?
1. Kako izgleda sin u polarnom dijagramu? 3. Koliko kvantnih brojeva trebamo za opis stanja
2. Što su kugline funkcije i kako izgledaju? atoma?
3. U čemu je najbitnija razlika s- i svih ostalih 4. Zbog čega su energijske razine višeelektronskih
orbitala? atoma u kvalitativnome smislu različite od onih
4. O kojim funkcijama ovisi energija atoma kod atoma vodika?
vodika? 5. Što je aproksimacija središnjeg polja?
5. Kakav je odnos potencijalne, kinetičke i ukupne 6. U čemu se sastoji Hartree-Fockova SCF
energije kod atoma vodika? metoda?
6. Po čemu se razlikuju rezultati Bohrova i
Schrödingerova modela atoma? Simetrija valne funkcije
7. Što se ne može objasniti Schrödingerovim
modelom atoma? 1. Zašto valna funkcija mora biti simetriča ili
8. Gdje je najveća elektronska gustoća u antisimetrična s obzirom na izmjenu para
osnovnom stanju atoma vodika? čestica?
9. Gdje je najveća radijalna gustoća vjerojatnosti 2. Što su bosoni?
za osnovno stanje atoma vodika? 3. Što su fermioni?
10. Opišite Stern-Gerlachov pokus. 4. U kakve čestice ubrajamo elektrone?
11. Što dokazuje Stern-Gerlachov pokus? 5. Kako glasi Paulijev princip?
6. Što je Slaterova determinanta?
Literatura
1. L. Pauling, E. B. Wilson, Jr.: Introduction to 4. D. D. Fitts: Principles of Quantum Mechanics:

Quantum Mechanics: with Applications to as Applied to Chemistry and Physics,
Chemistry, Dover, London 1985. Cambridge University Press, Cambridge 2002.
2. G. Herzberg: Atomic Spectra and Atomic 5. I. N. Levine: Quantum Chemistry, 5. izd.,
Structure, Dover, New York 1944. Prentice Hall, Upper Saddle River 2000.
3. M. Mueller: Fundamentals of Quantum ..6. B. Friedrich, D. Herschbach: Space quantiza-
Chemistry, Kluwer Academic Publishers, New tion: Otto Stern's lucky star, Daedalus 127
York 2001. (1998) 165-191.
Pogl. 3: Elektronska struktura atoma 89
Zadaci
1. Odredite ukupnu vjerojatnost nalaženja elek- 11. Usporedite koji dio vremena elektron u atomu
trona u dz2-orbitali u području gdje je ta vodika boravi izvan kugle polumjera treće
funkcija negativna. Bohrove putanje (9a0) za stanja 3s, 3p i 3d.
2. Pokažite da su 2s i 2p vodikove orbitale 12. Elektronska konfiguracija atoma mangana u

ortogonalne. osnovnom stanju je [Ar]3d54s2. Koji su mogući
multipliciteti uz tu elektronsku konfiguraciju?
3. Pokažite da su 1s i 2s vodikove orbitale
ortogonalne. 13. Uzimajući u obzir da su stanja s najvećim mul-
tiplicitetom najstabilnija usporedite multipli-
4. Napišite elektronsku konfiguraciju za najniže citete atoma Mn [Ar]3d54s2 i Fe [Ar]3d64s2.
stanje atoma Li koje bi moglo biti kvartetno.
14. Odredite energiju ionizacije atoma neona, ako
5. Prikažite u polarnom dijagramu kutnu funkciju zračenje iona He+ od 40,8 eV izbacuje
Y3,0(, φ) = (1/4)(7/π)1/2(2 – 5 sin2 cos, elektrone s kinetičkom energijom od 19,3 eV.
tj. orbitalu 4fz3.
15. Koliki je elektronski afinitet atoma fluora ako
6. Kolika je vjerojatnost da će se elektron u se fluoridnom ionu mogu izbiti elektroni
osnovnom stanju atoma vodika naći u području zračenjem valne duljine od 58,4 nm i da pritom
gdje mu je potencijalna energija veća od imaju kinetičku energiju od 17,8 eV.
ukupne, tj. u klasično zabranjenom području? 16. Procijenite elektronegativnost atoma klora
7. Kolika je vjerojatnost nalaženja elektrona u 2s prema Mullikenu na Paulingovoj skali (χr,H =
stanju atoma vodika unutar kugle polumjera a0? 2,1; χr,F = 4,0) iz podataka u tablici 3.3.
8. Kolika je vjerojatnost nalaženja elektrona u 2p 17. Kako biste objasnili da fluor ima manji
stanju atoma vodika unutar kugle polumjera a0? elektronski afinitet od klora iako je elektro-
negativniji?
9. Kolika je vjerojatnost nalaženja elektrona
unutar kugle polumjera a0 za osnovno stanje
iona Li2+?
10. Koji se dio elektronske gustoće 2s- i 2p-
elektrona nalazi unutar kugle polumjera druge
Bohrove putanje kod atoma vodika?
Pogl. 4: Atomski spektri 91
4. ATOMSKA STANJA I ATOMSKI SPEKTRI
Rješavanjem Schrödingerove jednadžbe za jednoelektronski atom

došli smo do valnih funkcija stanja koje su jednoznačno određene s 4.1. Sprezanje impulsnih
momenata
tri kvantna broja n, l i ml. Dok je glavni kvantni broj vezan uz 4.2. Multipliciteti stanja
energiju atoma, sporedni kvantni broj određuje iznos orbitnog 4.3. Sprezanje spin – staza
impulsnog momenta elektrona, a magnetski kvantni broj određuje 4.4. Atomski spektri
njegovu komponentu duž osi z. Vidjeli smo da kod
višeelektronskih atoma energija ovisi i o sporednom kvantnom
broju. Tim se veličinama mogu identificirati stanja
jednoelktronskih, ali i višeelektronskih atoma. Dok je energija
višeelektronskog sustava dana grubo zbrojem energija pojedinih
elektrona, impulsni moment kao vektorska veličina
višeelektronskog sustava dan je vektorskim zbrojem impulsnih
momenata povezanih s kruženjem pojedinih elektrona oko atomske
jezgre. Kažemo da dolazi do sprezanja orbitnih (putanjskih ili
staznih, ali ne orbitalnih!) impulsnih momenata. Slično se i spinski
impulsni momenti sprežu u zajednički ukupni spinski impulsni
moment višeelektronskog sustava, a nekad dolazi i do sprezanja
orbitnog i spinskog impulsnog momenta. Tako svojstva atomskih
stanja prikazujemo vektroskim zbrajanjem impulsnih momenata te
govorimo o vektorskom modelu atoma.
4.1. Sprezanje impulsnih momenata
Energija atoma velikim je dijelom određena elektronskom

konfiguracijom tj. pripisivanjem elektrona jednoelektronskim
valnim funkcijama – atomskim orbitalama. Jasno je da je to samo
približna slika dobivena primjenom aproksimacije središnjeg polja
s uprosječenim odbijanjem među elektronima. Takva slika bolje
opisuje atome sa zatvorenim (popunjenim) podljuskama kao što ju
imaju osnovna stanja atoma helija i drugih plemenitih plinova.
Slično vrijedi i za osnovna stanja atoma zemnoalkalijskih metala s
popunjenom s-podljuskom, ... (ns)2. Dobro opisuje i atome
alkalijskih metala s jednim vanjskim elektronom, ... (ns)1, i atome
halogenih elemenata s jednom šupljinom u zadnjoj podljusci, ...
(np)5. U svim tim slučajevima elektronska konfiguracija određuje
jedno stanje i osnovnu energiju atoma. U ostalim slučajevima, a to
znači za gotovo sva pobuđena stanja i osnovna stanja ostalih
atoma, jednoj elektronskoj konfiguraciji odgovara više stanja koja
se razlikuju i po energiji. Te su razlike energije često istog reda
veličine kao razlike energije među stanjima različitih elektronskih
konfiguracija. Glavna je razlika u stanjima iste elektronske

konfiguracije da se razlikuju po ukupnim impulsnim momentima L
i S. Prvi je povezan s gibanjem elektrona po stazi a drugi sa
spinom.
Konfiguracija određuje apsolutnu vrijednost ili iznos vektora
orbitnog impulsnog momenta l za svaki elektron, ali ne i njegovu
prostornu orijentaciju. Vektori se tako mogu zbrajati ili sprezati na
različite načine. To odgovara različitim načinima pripisivanja ml
pojedinim elektronima pa prema tome i različitim nesfernim
prostornim raspodjelama elektronske gustoće. Za različite
prostorne rasporede elektrona očekujemo različita međudjelovanja
pa prema tome i različite energije stanja. Očekujemo da će doći do
cijepanja energijske razine u nekoliko članova ili termova koji će
se razlikovati u energiji.
Kako to dolazi do sprezanja među impulsnim momentima ovisi
o tipu dominantnih interakcija, a ti će biti različiti za različite vrste
atoma. Za lagane atome prvenstveno se sprežu orbitni impulsni
momenti pojedinih elektrona u zajednički ukupni orbitni impulsni
moment L. Taj je dan vektorskim zbrojem orbitnih impulsnih
momenata pojedinih elektrona
L   li (1)
Slično se spinski impulsni momenti pojedinih elektrona zbrajaju u

ukupni spinski moment atoma
S   si (2)
Iznosi vektora L i S povezani su s kvantnim brojevima ukupnih
impulsnih momenata koji se sada označuju velikim slovima ali
potpuno analogno kao što smo imali za jedan elektron
L = L( L + 1)  (3)
S = S ( S + 1)  (4)
Kao za pojedine elektrone tako i za impulsne momente svih

elektrona možemo uz iznos odrediti njihovu z-komponentu.
Odgovarajući kvantnomehanički operator komutira s L2 i s
hamiltonijanom
Lz = M L  ML = 0, 1, ... , L (5)

Sz = M S  MS = 0, 1, 2, ... , S (6)
ili MS = 1/2, 3/2, ... , S
Sva stanja s jednakim L i S imat će podjednaku energiju, dok će

ona, koja se razlikuju u L ili S, imati znatno različite energije. U
tom se slučaju stanja s danim L i S grupiraju zajedno te govorimo o
L,S-sprezanju ili Russel-Saundersovu sprezanju. Energija stanja
ovisi o L zato što L određuje simetriju valne funkcije, tako da
stanja s različitim L imaju različite elektronske gustoće i različita

elektronska međudjelovanja. O spinskom impulsnom momentu
energija ovisi indirektno. Dva elektrona u istoj podljusci s
jednakim ms moraju se razlikovati prema Paulijevu načelu po ml.
Stanja s različitim S različite su simetrije s obzirom na zamjenu
dva elektrona pa se nužno moraju razlikovati i po L, kako bi
ukupna valna funkcija bila antisimetrična. Zbog toga onda imaju i
različite energije.
Kvantni brojevi u jednadžbama (5) i (6) povezani su s kvantnim
brojevima pojedinih elektrona
ML   ml,i (7)
MS   ms,i (8)
Kvantni brojevi L i S, pa prema izrazima (3) i (4) iznosi vektora

L i S, su za zatvorene ljuske jednaki 0 jer je zbroj kvadrata kuglinih
funkcija neovisan o  i 
2
åY
ml
l , ml (, φ) = konst.
To znači da je elektronska gustoća za popunjenu podljusku

sferno simetrična i nema ukupnog orbitnog impulsnog momenta.
Jednako se tako poništavaju i komponente  l z,i . Zbroj svih
kvantnih brojeva ml nužno je također jednak nuli, jer za svaki
ml > 0 postoji i ml s kojim se u sumi poništavaUkupni kvantni
broj je prema tome ML =  ml = 0. Svi spinovi popunjene
podljuske moraju biti spareni, tako da je S = 0. Zbog toga
popunjene ili zatvorene podljuske ne pridonose ukupnom
impulsnom momentu atoma. Za opisivanje stanja višeelektronskih
atoma dovoljno je razmatrati samo elektrone izvan popunjenih
podljuski, tj. u "otvorenim" podljuskama.
Kako se na temelju elektronske konfiguracije mogu odrediti
ukupni orbitni impulsni momenti i skupine stanja u termovima
pokazat ćemo na nekoliko primjera.
Termovi višeelektronskog atoma označuju se prema vrijednosti
kvantnog broja L analogno kao za jednoelektronske atome, samo
sada velikim slovima: S, P, D, F, G, ... za L = 0, 1, 2, 3, 4, ...
Term atoma vodika s jednim elektronom je S jer je L = l = 0.
Prema načelu izgradnje elektronska konfiguracija za osnovno
stanje atoma helija će biti (1s)2. Ukupni impulsni moment dvaju s-
elektrona nužno je jednak nuli jer je impulsni moment svakog
elektrona jednak nuli. Zbrajanjem tako dobivamo L = l1 + l2 = 0 +
0 = 0, tako da će i osnovno stanje atoma helija biti S.
Osnovne elektronske konfiguracije atoma plemenitih plinova i
zemnoalkalijskih metala imaju L = 0 i S = 0 pa im tako odgovara
samo po jedno stanje atoma.
Atomi alkalijskih metala imaju po jedan s-elektron u otvorenoj
ljusci. Ne razmatrajući popunjene podljuske zaključujemo da je
njihov orbitni impulsni moment nula L = 0, a S = 1/2. Tako će
osnovna stanja atma alkalijskih metala također biti S-stanja i imati

sfernu raspodjelu naboja.
To više nije tako kod atoma treće skupine. Oni imaju po jedan
p-elektron izvan zatvorenih podljuski tako da je L = 1, a S = 1/2.
Odgovarajuća osnovna stanja su onda P.
Atomi s po jednim d-elektronom izvan zatvorenih podljuski dat
će analogno D-term.
Simetrije raspodjele elektronske gustoće koja je iskazana
simbolom terma za atome kojima manjka samo jedan elektron do
popunjene podljuske izvode se na jednaki način kao da podljuska
ima jedan elektron. Šupljina se u tom smislu tretira kao da je
elektron u inače praznoj podljusci. Tako osnovni termovi atoma
halogenih elemenata imaju L = 1 i označuju se P.
Situacija je složenija kada imamo dva elektrona izvan
popunjenih podljuski. Razmotrimo primjer atoma ugljika. Kod
atoma ugljika s elektronskom konfiguracijom (1s)2(2s)2(2p)2
zadnja podljuska (2p) nije popunjena. Ta se podljuska sastoji od tri
orbitale koje pripadaju degeneriranoj razini i može primiti 6
elektrona. Za dva elektrona prema tome ostaje više načina na koji
se elektroni mogu smjestiti. Uzimajući u obzir da samo jedan
elektron može doći u jedno stanje (spin-orbitalu), broj mogućih
rasporeda dan je onda brojem kombinacija tj. sa 6 5 / 2 = 15. Prvi
elektron ima na raspolaganju 6 stanja, a drugi još 5. Taj produkt
moramo podijeliti s 2, jer za identične čestice ne razlikujemo stanja
gdje je elektron 1 u stanju npr. 2px, a drugi u stanju 2px od
obrnutog slučaja kada je prvi elektron u 2px a drugi u 2px. Od tih
15 stanja niti su sva jednake energije, niti su sva različitih energija.
Razmotrit ćemo prvo moguće orbitne kutne količine gibanja
odnosno impulsne momente i odgovarajuće prostorne valne
funkcije.
Tablica 4.1. Moguća stanja za dva ekvivalentna p-elektrona
ml(1) ml(2) ML funkcija sim/antisim term

+1 +1 +2 +1(1)+1(2) s D
0 0 0 0(1)0(2) s S
1 1 2 1(1)1(2) s D
+1 0 +1 +1(1)0(2) + 0(1)+1(2) s D
1 +1 0 1(1)+1(2) + +1(1)1(2) s D
1 0 1 1(1)0(2) + 0(1)1(2) s D
+1 0 +1 +1(1)0(2)  0(1)+1(2) a P
1 +1 0 1(1)+1(2)  +1(1)1(2) a P
1 0 1 1(1)0(2)  0(1)1(2) a P
Elektron u p-orbitali ima kutnu količinu gibanja ili impulsni

moment određen kvantnim brojem l = 1 prema (3.35). Dva
elektrona imaju impulsni moment koji je dan vektorskim zbrojem
impulsnih momenata pojedinih elektrona. Dok je impulsni moment
jednog elektrona određen kvantnim brojem l, ukupni je impulsni

moment višeelektronskog sustava određen prema (5) odgova-
rajućim kvantnim brojem koji označujemo velikim slovom L.
Moguće vrijednosti (tzv. Clebsch-Gordanovi koeficijenti) za
dvoelektronski sustav su:
L = l1  l2, l1  l2 + 1, ... , l1 + l2.
Za l1 = 1 i l2 = 1 dobivamo tako kao moguća rješenja L = 0, 1, 2.
Odgovarajuća stanja označuju se S, P, D. Zbrajanje vektora
impulsnih momenata prikazano je na crt. 4.1.
Svaki elektron ima na raspolaganju tri prostorne funkcije. Dva
elektrona mogu tvoriti 32 = 9 stanja. Imajući na umu da valne
funkcije moraju biti simetrične ili antisimetrične s obzirom na
izmjenu para čestica moguće kombinacije su dane u tablici 4.1.
Funkcije su ovdje označivane samo s vrijednosti ml u indeksu, jer
je l = 1 za sve p-orbitale. U predzadnjem stupcu je dano svojstvo Crtež 4.1. Zbrajanje vektora
simetričnosti odnosno antisimetričnosti s obzirom na izmjenu impulsnih momenata za
l1 = l2 = 1. Duljine rezultantnih
indeksa elektrona u zagradama, a u zadnjem pripadnost termu.
vektora su
Činjenica da postoje stanja s ML = 2 ukazuje da jedna 6 , 2  i 0.
vrijednost L mora biti 2, tj. da postoji D-term s pet prostornih
funkcija, ML = 0, 1, 2. Antisimetrične su funkcije tri komponente
P-terma za koji je L = 1, ML = 0, 1. Preostala funkcija s ML = 0
pripada onda S-termu.
Mogući termovi dvoelektronskih konfiguracija
Tablica 4.2 Mogući termovi za dane
dani su u tablici 4.2. elektronske konfiguracije.
Konf Termovi
4.2. Multipliciteti stanja .
neekvivalentni elektroni
Spinska se degeneracija iskazuje multiplicitetom
stanja. Za danu vrijednost ukupnog spinskog s1 s1 1,3S
impulsnog momenta određenim ukupnim spinskim s1 p 1 1,3P
kvantnim brojem S broj stanja jednak je broju s1 d 1 1,3D
mogućih orijentacija u prostoru tj. 2S + 1. Za jedan s1 f 1 1,3F
elektron u vanjskoj ljusci S = s = 1/2, pa je p1p1 1,3S, 1,3P, 1,3D
multiplicitet 2S + 1 = 2. Odgovarajuće dvije valne p1d1 1,3P, 1,3D, 1,3F

funkcije označuju se α i β. Spinski multiplicitet stanja p1f1 1,3D, 1,3F, 1,3G
dodaje se kao lijevi gornji indeks simbolu terma, a
d1d1 1,3S, 1,3P, 1,3D, 1,3F, 1,3G
stanja se prema spinskom multiplicitetu zovu
d1f1 1,3P, 1,3D, 1,3F, 1,3G, 1,3H
singletna ili singuletna (S = 0), dubletna (S = 1/2),
tripletna (S = 1), kvartetna (S = 3/2), itd. Shematski se f1f1 1,3S, 1,3P, 1,3D, 1,3F, 1,3G, 1,3H,
1,3I
često prikazuju strelicama.
ekvivalentni elektroni
Za dva elektrona moguća su četiri spinska stanja:
S = s1 + s2 == 1/2 + 1/2 = 1, s kvantnim brojevima p2 1S, 3P, 1D
orijentacije ukupnog spina MS = 0, 1 i p3 4S, 2P, 2D
odgovarajućim spinskim valnim funkcijama d2 1S, 3P, 1D, 3F, 1G
α(1)β(2) + β(1)α(2), α(1)α(2) i β(1)β(2)koje su sve d3 2P, 4P, 2D(2), 2F, 4F, 2G, 2H
simetrične s obzirom na permutaciju indeksa para d4 1S(2), 3P(2), 1D(2), 3D, 5D,
čestica i S = s1 s2 = 1/2  1/2 = 0, s kvantnim brojem 1F, 3F(2), 1G(2), 3G, 3H, 1I
orijentacije ukupnog spina MS = 0 i odgovarajućom d5 2S, 6S, 2P, 4P, 2D(3), 4D,
2F(2), 4F, 2G(2), 4G, 2H, 2I
antisimetričnom spinskom valnom funkcijom α(1)β(2) – β(1)α(2).

Za osnovno stanje atoma helija već smo pokazali da je prostorna
funkcija simetrična 1s(1)1s(2) i da je zato možemo kombinirati
samo s antisimetričnom spinskom funkcijom (pogl. 3, str. 18). Za
pobuđena elektronska stanja moguće su različite kombinacije.
Razmotrimo sad konfiguraciju (1s)(2s). Pripadne prostorne
funkcije su
p = 1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)
i p = 1s(1)2s(2)  2s(1)1s(2)
Za oba stanja vrijedi L = 0, jer je l1 = l2 = 0, tj. oba će stanja biti
S-stanja. Spinske valne funkcije spin(S, MS) za dva elektrona su
spin(1,0) = α(1)β(2) + β(1)α(2)
spin(1,+1) = α(1)α(2)
spin(1,1) = β(1)β(2)
i spin(0,0) = α(1)β(2) – β(1)α(2)
Vodeći računa o Paulijevu načelu dolazimo do dva S-terma
različitih multipliciteta:
3
S s tri komponente (L, ML, S, MS):
(0,0,1,1) = [1s(1)2s(2)  2s(1)1s(2)](1)(2)
(0,0,1,0) = [1s(1)2s(2)  2s(1)1s(2)][(1)(2) + (1)(2)]
(0,0,1,1) = [1s(1)2s(2)  2s(1)1s(2)](1)(2)
1
i S sa samo jednom komponentom:
(0,0,0,0) = [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)][(1)(2)  (1)(2)]
Shematski se tripletna i singletna stanja prikazuju s paralelnim
odnosno antiparalelnim strelicama. Dva stanja pobuđenog atoma
helija prikazana su tako na crt. 4.2.
Za dva ekvivalentna p-elektrona smo u prethodnom odlomku
izveli da postoje dva simetrična terma S i D i odgovarajuće
funkcije mogu se prema Paulijevu načelu kombinirati samo s
Crtež 4.2. Shematski antisimetričnom spinskom funkcijom spin(0,0). Zato imamo dva
prikaz spinskih stanja singletna terma 1S i 1D. Antisimetrične prostorne funkcije terma
pobuđenog atoma helija
(1s)(2s) s pomoću
P mogu se kombinirati samo sa simetričnim spinskim
strelica. Singletno stanje funkcijama. Budući da imamo tri takve funkcije multiplicitet P-
uključuje funkciju terma će biti tri i pišemo ga 3P. Term 1S je nedegeneriran i
αββα a tripletno uključuje jedno stanje (jednu valnu funkciju). 1D-term
stanje tri funkcije αα, αβ
+ βα i ββ. peterostruko je degeneriran jer imamo 5 prostornih valnih
funkcija (tablica 4.1) s različitim vrijednostima ML. Term 3P je
deveterostruko degeneriran: trostruko prostorno za ML = 0, 1 i
svaki još trostruko spinski za MS = 0, 1. Time smo opisali svih
petnaest stanja za dva elektrona u 2p-podljusci kao što ih npr. ima
atom ugljika u osnovnome stanju. Jednaka takva stanja ima i atom
kisika kome manjkaju dva p-elektrona do popunjene podljuske.
Stanja S, P i D razlikuju se u
energiji jer opisuju različite
rasporede elektrona u atomu.
Hund je dao sljedeća pravila o
relativnim energijama tih stanja:
1. Od dva terma s jednakom
vrijednosti L onaj višeg
multipliciteta ima nižu
energiju.
2. Od dva terma jednakog
multipliciteta (jednakog S)
onaj s većom vrijednosti L
ima nižu energiju.
Za atom ugljika tako očekujemo
da će osnovno stanje biti 3P, više
će biti 1D a još više 1S (crt. 4.3).
Kada su dva elektrona u
neekvivalentnim orbitalama (raz-
ličitim podljuskama), moguća su
sva singletna i tripletna stanja. Paulijevo načelo više ne predstavlja Crtež 4.3. Energije najnižih
ograničenje jer elektroni u različitim podljuskama i onako imaju stanja atoma ugljika.
različite kvantne brojeve bilo l ili n. Na primjer, elektronska
konfiguracija ...(2p)(3p) također opisuje dva p-elektrona pa su tako
moguće vrijednosti za kvantni broj ukupne kutne količine gibanja
L = 0, 1 i 2 kao za ekvivalentne p-elektrone. Prostorna se stanja
zato grupiraju u S, P i D termovima. Međutim uvijek su moguće
simetrične i antisimetrične kombinacije funkcija 2p i 3p tako da ih
možemo kombinirati s antisimetričnim i simetričnim kombina-
cijama spinskih funkcija. Prema tome su za danu elektronsku
konfiguraciju mogući termovi 1S, 1P, 1D i 3S, 3P, 3D. Od tih
termova najnižu će energiju imati 3D.
4.3. Sprezanje spin - staza
Dosad smo govorili s jedne strane o sprezanju među impulsnim Slika 4.1. Friedrich Hund
(1896 - 1997) rođen je u
momentima uslijed gibanja pojedinih elektrona po stazi što je Karlsruheu i radio na
dovodilo do ukupnog zajedničkog impulsnog momenta svih Sveučilištima u
elektrona u atomu. S druge strane pak je dolazilo do sprezanja Rostocku, Leipzigu, Jeni
i Frankfurtu. Glavni su
vlastitih impulsnih momenata pojedinih elektrona, njihovih mu doprinosi u određi-
spinova, u zajednički spinski impulsni moment S. Međutim fina vanju elektronske
struktura u spektrima atoma upućuje da postoji slabije sprezanje strukture atoma i
molekula.
među impulsnim momentima L i S u ukupni impulsni moment
čitavog atoma koji se označuje s J. Tada govorimo sprezanju spin -
staza.
Za ukupni impulsni moment vrijede jednaka pravila kao i za
druge impulsne momente. Kvantizirani su iznos odnosno kvadrat
vektora i jedna komponenta koju uvijek označujemo sa z:
J 2  J ( J  1)  2 J  0, 12 , 1, 32 , 2, ... ,  (9)
Jz = M J  M J = 0,  1,  2, ...,  J
(10)
ili M J =  12 ,  32 , ...,  J
Budući da ukupni impulsni moment sadrži i spinski doprinos

kvantni broj J je polucijeli broj kada je broj elektrona neparan.
Za jedan elektron u 2S-termu moguća je samo jedna vrijednost
ukupnog impulsnog momenta i pripadni kvantni broj je J = L + S =
= 1/2. Za jedan elektron u 2P-stanju moguće su međutim dvije
vrijednosti J = L + S = 1 + 1/2 = 3/2 i J = 1  1/2 = 1/2. Ta se dva
stanja malo razlikuju u energiji te kažemo da dolazi do cijepanja
terma uslijed sprezanja spin - staza u dva terma 2P1/2 i 2P3/2.
Vrijednost kvantnog broja ukupnog impulsnog momenta dodaje se
simbolu terma kao desni donji indeks kao što je prikazano.
Do sprezanja impulsnih momenata dolazi putem magnetskih
međudjelovanja koja su razmjerna skalarnom produktu magnetskih
momenata zbog elektronskog spina, mspin, i uslijed elektronskog
gibanja po stazi, mstaza. Magnetski moment nabijene čestice
proporcionalan je njegovu impulsnom momentu (detaljnije je to
opisano u poglavlju 11) pa će tako energija interakcije biti
proporcionalna i skalarnom produktu vektora impulsnih momenata
L i S. Budući da je
J=L+S
za kvadrat ukupnog impulsnog momenta možemo pisati
J2 = L2 + S2 + 2 L · S
iz čega za skalarni produkt L · S slijedi
1 2
L·S= 2 (J  L2  S2).
Uzimajući u obzir iznose vektora impulsnih momenata (3), (4) i

(10) onda za energiju interakcije spin-staza dobivamo
Es.o.  12 hcA J(J  1)  L(L  1)  S(S  1) (11)
gdje je A konstanta proporcionalnosti dimenzije valnog broja, koja

u sebi sadrži i druge konstante, a vrlo ju je teško izračunati iz
elektronske strukture. Redovito se uzima samo kao empirijska
konstanta sprezanja spin – staza, a ovisi o stanju atoma.
Prijelaz atoma natrija iz pobuđenog stanja 2P {[Ne](3p)} u
osnovno 2S stanje uzrokuje intenzivnu žutu liniju kod  = 589 nm u
spektru koja je i odgovorna za žutu boju plamena svih natrijevih
spojeva a i natrijevih svjetiljki. To je tzv. Fraunhoferova D-linija
— četvrta crna linija u Sunčevu spektru1 koja nastaje apsorpcijom
1 Fraunhofer je zapazio da se u inače kontinuiranome Sunčevom spektru u vidljivom

području vide tamne linije. Te nastaju zbog apsorpcije Sunčeva zračenja na putu od
površine Sunca do Zemlje gdje ga zapažamo. Na tom putu zračenje prolazi prvo kroz
Sunčevu atmosferu, a potom kroz Zemljinu. Fraunhoferova D-linija nasatje zbog
prisutnosti natrijevih atoma u Sunčevoj atmosferi.
Sunčeva zračenja u Sunčevoj atmosferi (crt. 4.4). Međutim uz veće

razlučivanje jasno je vidljivo da je žuta linija dvostruka (589,16 i
589,76 nm). To udvostručenje uzrokovano je sprezanjem spin-staza
u pobuđenom stanju atoma natrija. Dok postoji samo jedno
osnovno stanje 2S1/2, 2P term se cijepa na dva 2P1/2 i 2P3/2 tako da
zapažamo dva prijelaza (crt. 4.5), odnosno dvije linije (D1 i D2) u
spektru atoma natrija.
Crtež 4.5. Prijelazi koji uzrokuju

natrijeve D-linije.
Crtež 4.4. Fraunhoferova D-linija u spektru Sunca snimljenom na najvišem opservatoriju

Europe (3500 m, Jungrfaujoch, Švicarska) uz niže i više razlučivanje.
Sprezanje spin - staza postaje jače što je naboj jezgre veći. Tako
razlika energija za 2P1/2 i 2P3/2 stanja atoma halogenih elemenata F,
Cl, Br i I iznosi 0,05, 0,11, 0,46, i 0,94 eV.
Za osnovni term atoma ugljika smo izveli da je 3P. To znači da
su kvantni brojevi L = 1 i S = 1, tako da su moguće tri vrijednosti
za kvantni broj ukupnog impulsnog momenta J = 0, 1, 2. Devet
stanja osnovnog terma atoma ugljika cijepa se u finu strukturu 3P0,
3P , 3P (crt. 4.6). Te su razine (2J + 1)-struko degenerirane. 3P-
1 2
term atoma žive cijepa se također na tri razine 3P0, 3P1 i 3P2 no
sada sa znatno većim razlikama energije. Relativne energije tih
stanja oko stotinu puta su veće nego kod atoma ugljika i iznose 0,
0,213 i 0,5743 eV.
Ovdje smo govorili o najčešćem načinu sprezanja impulsnih Crtež 4.6. Fina struktura
momenata koji susrećemo kod laganih atoma (prve četiri periode u osnovnoga 3P-terma
atoma ugljika.
periodnom sustavu elemenata). Kod teških atoma međutim dolazi
do sprezanja l i s za pojedine elektrone u ukupni j. Ti se ukupni
impulsni momenti pojedinih elektrona sprežu u ukupni J za cijeli
atom. Tada govorimo o j,j-sprezanju.
4.4. Atomski spektri
Najjednostavniji model koji odašilje elektromagnetsko zračenje

jest oscilirajući električni dipol, tzv. Hertzov oscilator.
Elektromagnetski valovi odašilju se frekvencijom kojom titra dipol
a njihov intenzitet ovisi o promjeni dipolnog momenta. Raspodjela
naboja u atomu dana je umnoškom elementarnog naboja s
kvadratom valne funkcije. Komponente dipolnog momenta su tada
p x  e   * x d (12.a)
py  e  * y  d (12.b)
pz  e  * z d (12.c)
Ti integrali ne ovise o vremenu jer se vremenske ovisnosti

valnih funkcija krate

 *   * e
i( E / )t
 e  i( E / )t   *  (13)
Raspodjela elektronske gustoće u atomu je simetrična i atom u

nekom stanju ne može imati stalni dipolni moment niti se taj
vremenski mijenja. Tako atom u stacionarnom stanju ne može ni
emitirati elektromagnetsko zračenje. U Rutherfordovom modelu
atoma s kružećim negativnim nabojem oko pozitivne jezgre imali
smo vremenski promjenjivi električni dipol koji bi trebao zračiti.
Bohr je zato jednostavno postulirao da u stacionarnom stanju atom
ne emitira zračenje. Kvantnomehanička slika pokazuje da zaista
atom u nekom stanju nema vremenski promjenjivi dipolni moment.
Dirac je pokazao da vjerojatnost prijelaza između dva
stacionarna stanja ovisi o integralu sličnom (12) s time da se jedna
funkcija mora zamijeniti s valnom funkcijom drugog stanja. Taj se
integral sad zove vremenski ovisan dipolni moment prijelaza
R12 (t)  e 1 * r 2 d
gdje je r vektor položaja. Budući da dva stanja u tom integralu ne

pripadaju jednakim energijama vremenske se ovisnosti jedne i
druge funkcije stanja više ne krate već dipolni moment titra u
vremenu. Ponovimo li izvod (13) za dvije funkcije različitih
energijskih razina dobivamo
R12 (t )  e 1* r 2 d  e   1* r  2 d   ei( E1 /  )t  e i( E2 /  )t
odnosno
R12 (t)  R12 e2 i( E 2  E1 / h)t (14)
gdje je R12 vremenski neovisan dio prijelaznog momenta
R12  e   1 * r 2 d (15)
Vidimo da prijelazni moment titra u vremenu amplitudom danom

stacionarnim prijelaznim momentom (15) i frekvencijom danom
Bohrovim uvjetom
ν = (E2  E1)/h (16)
Time i klasično gledano atomi emitiraju ili apsorbiraju zračenje pri

prijelazu između dva stacionarna stanja. Ako je amplituda titranja
(15) jednaka nuli opet neće doći do vremenske promjene dipola, ni
do apsorpcije ili emisije zračenja pri prijelazu između stanja 1 i 2.
Integral (15) obično se zove samo prijelazni moment i temelj je
svih razmatranja o vjerojatnosti prijelaza između dva stanja.
Određen je funkcijama stacionarnih stanja koje prijelaz povezuje
tako da možemo reći da interakcija elektromagnetskog zračenja s
atomima ovisi o energijama stanja preko Bohrova uvjeta (16) i o
funkcijama stanja preko prijelaznog momenta. Sam mehanizam
interakcije bit će detaljnije opisan u poglavlju 7.
Spektar atoma vodika već smo opisali u prvom poglavlju
(odlomak 1.3). Spektri drugih jednoelektronskih atoma vrlo su
slični samo su termovi pa i spektralne linije pomaknuti prema
većim energijama za Z2, gdje je Z atomski broj, kojem je
proporcionalan naboj jezgre. Na primjer, Balmerova -linija u
crvenom dijelu spektra ima valnu duljinu 656,2 nm, a odgovarajuća
linija u spektru iona He+ ima valnu duljinu 164,1 nm i pada u
daleki ultraljubičasti dio spektra. Granice serija linija određuju
energiju ionizacije za atome odnosno ione.
Jednostavnost atomskih spektara jednoelektronskih atoma
najvećim je dijelom uvjetovana činjenicom da energija ovisi samo
o jednom kvantnom broju n. Spektri se sastoje od pravilnih serija
linija (crt. 1.6) koje konvergiraju pri granici disocijacije kada atom
(ili ion) gubi elektron i prelazi u ion (ili višestruko nabijeni ion).
Elektronska struktura višeelektronskih atoma znatno je složenija
međutim spektri su jednostavniji nego što bi se moglo zaključiti na
temelju strukture energijskih razina. Uzrok tome leži u izbornim
pravilima koja slijede iz prijelaznog momenta (15). Iako postoji
mnoštvo stanja i načelno bismo mogli zamisliti mnoštvo prijelaza,
prijelazni je moment za veliku većinu takvih prijelaza jednak nuli.
Samo su određene kombinacije stanja moguće da bi integral (15)
bio različit od nule. To ograničenje se iskazuje pomoću razlike
kvantnih brojeva prijelazom povezanih stanja. Tako su na primjer
moguće sve promjene glavnog kvantnog broja
n = 0, 1, 2, 3, ... (17)
dok se sporedni kvantni broj može mijenjati samo za jedan
l = 1 (18)
To tzv. Laporteovo izborno pravilo jako je ograničavajuće i znatno
pojednostavnjuje izgled spektra. Kvantni broj spina ne može se
mijenjati
s = 0 (19)
Za višeelektronske atome ta se pravila proširuju na ukupne
kvantne brojeve
L = 0, 1 (20)
 S = 0 (21)
J = 0, 1 (22)
Uz pravilo (20) treba napomenuti da ostaje vrijediti i (18) za
pojedini elektron. Kod teških atoma zbog j,j-sprezanja gubi se
svojstvo spina i izborno pravilo (21) prestaje vrijediti. Na primjer,
jaka linija u spektru atoma žive (Z = 80) pri 253,7 nm uzrokovana
je singlet-triplet prijelazom dakle dešava se uz promjenu
multipliciteta protivno izbornome pravilu (21).
Atomski spektri alkalijskih metala u mnogome liče spektrima
jedno-elektronskih atoma. U apsorpciji se zapaža pravilna serija
linija koja na granici konvergencije prelazi u kontinuum. Sama
činjenica da linije konvergiraju prema nekoj granici upućuje da im
je valni broj dan razlikom termova od kojih je jedan konstantan. Ta
razlika nije tako jednostavna kao kod atoma vodika već se uz
kvantni broj n u nazivniku pojavljuje Rydbergova korekcija koja se
još zove i kvantni defekt.
R
  Tp  (23)
(n  p ) 2
Ta je korekcija uzrokovana djelo-

mičnim zasjenjenjem naboja jezgre
koje čine nutarnji elektroni.
U emisijskim spektrima javljaju se
uz tu glavnu (engl. principal) seriju
još dodatne serije linija: difuzna
(engl. diffuse) nazvana po difuznom
izgledu linija i oštra (engl. sharp) po
oštrim linijama u spektru te u infra-
crvenome dijelu spektra Bergmann-
ova ili temeljna (engl. fundamental)
serija. Valni brojevi linija u serijama
dani su s
R
˜  Ts 
(n  s) 2
R
˜  Ts 
(n  d)2
R
Crtež 4.7. Grotrianov dijagram za atom litija. ˜  Tf 
(n  f )2
Difuzna i oštra serija imaju zajedničku granicu konvergencije, Ts,

odnosno njima odgovara jednaka energija ionizacije. Iz početnih
slova engleskih naziva tih serija izvedeni su simboli orbitala s, p, d
i f. Sami prijelazi koji tvore odgovarajuće serije linija u spektru

prikazani su u Grotrianovu dijagramu (crt. 4.7) za atom litija. Iz
crteža je očito zašto se granice ionizacije razlikuju za glavnu, oštru
i temeljnu seriju dok je jednaka za oštru i difuznu seriju. Dok su na
vertikalnoj osi dane energije odnosno termovi (energija podijeljena
Planckovom konstantom i brzinom svjetlosti) horizontalno su
navedeni njihovi simboli poredani prema rastućoj vrijednosti L.
Općenito se u Grotrianovu dijagramu prvo navode termovi
jednog pa zatim drugog multipliciteta kao što je prikazano za atom
helija na crt. 4.8.
Crtež 4.8. Grotrianov dijagram za atom helija.
Sprezanje impulsnih momenata Multipliciteti stanja

1. O čemu najviše ovisi energija atoma? 1. Što je multiplicitet stanja?
2. Kada elektronska konfiguracija jednoznačno 2. Koji su multipliciteti mogući za elektronsku
opisuje stanje atoma? konfiguraciju: a) (2s)2(2p)2; b) (2s)(2p); c)
3. U kojem slučaju jednoj elektronskoj (2s)2; d) ; e) [Ar](3d)4(4s)2?
konfiguraciji odgovara više stanja? 3. Koliki je broj stanja u termu 4D?
4. Što je Russel-Saundersovo sprezanje? 4. Kako glase spinske funkcije za tripletno stanje?
5. Kako glasi Paulijev princip?
6. Kako glase Hundova pravila?
5. Koje termove dobivamo iz elektronske
konfiguracije: (2s)(2p)? Sprezanje spin - staza
6. Koje termove dobivamo iz elektronske
konfiguracije: (2s)2(2p)? 1. Uslijed čega nastaje fina struktura u atomskim
7. Koje termove dobivamo iz elektronske spektrima?
konfiguracije: (2s)2(2p)2? 2. O čemu ovisi sprezanje spin - staza?
3. Kako objašnjavamo dvostrukost natrijeve D-

linije? Atomski spektri
4. Šta su Fraunhoferove linije i kako nastaju?
1. Što je Grotrianov dijagram?
2. Što je prijelazni moment?
3. Koja su izborna pravila za atomske spektre?
4. Što je Rydberova korekcija?
5. Kako se iz atomskih spektara određuje energija
ionizacije
6. Zašto s- i d-serije imaju jednake granice
konvergencije linija kod alkalijskih metala?
7. Zašto se u apsorpcijskim spektrima alkalijskih
metala vidi samo p-serija?
8. Zašto s- i p-serije nemaju jednaku granicu
konvergencije?
Pogl. 5: Elektronska struktura molekula 105
5. ELEKTRONSKA STRUKTURA MOLEKULA
5.1. Born - Oppenheimerova aproksimacija 5.1. Born-Oppenheimerova

aproksimacija
5.2. Metoda varijacije
Najjednostavniji primjer molekule, molekula vodika, sastoji se od 5.3. Molekula vodika –
dvije jezgre i dva elektrona. Za opisivanje gibanja tih čestica metoda valencijskih
potrebno je 4  3 = 12 koordinata, tako da smo kao i kod struktura
5.4. Metoda molekularnih
višeelektronskih atoma prisiljeni uvoditi neke aproksimacije pri orbitala
rješavanju Schrödingerove jednadžbe. 5.5. Usmjerenost veza i
Uvođenjem koordinata središta mase molekule uvijek je moguće hibridizacija
5.6. π-elektronska teorija
odvojiti translaciju od internog gibanja. Sljedeći korak sastoji se u 5.7. Elektronska struktura
odvojenom razmatranju gibanja jezgara i gibanja elektrona. Budući kristala
5.8. Teorija ligandnog
da je masa elektrona znatno manja od mase jezgara me/mp ≈ 5  polja
10–4 elektroni se gibaju znatno brže i možemo smatrati da oni
"osjećaju" samo položaje, a ne i količine gibanja jezgara. Sa
stanovišta elektrona jezgre kao da miruju. Tako su Born i
Oppenheimer pokazali, da pisanjem ukupne valne funkcije za
molekulu kao produkt jedne funkcije koja opisuje gibanje jezgara
(rotacije i vibracije), koju ćemo označiti N i druge funkcije e,
koja opisuje gibanje elektrona
 ukup. = N e (1)
možemo Schrödingerovu jednadžbu rastaviti na dvije jednadžbe.

Pritom se zanemaruju samo mali članovi u Schrödingerovoj
jednadžbi postići separaciju Jedna od tih jednadžbi opisuje onda
gibanje jezgara u polju sila koje proizvode elektroni, druga
jednadžba opisuje gibanje elektrona za stalni položaj jezgara. Ako
je hamiltonijan za neku molekulu dan s
H = TN + Te + V (2)
gdje TN predstavlja kinetičku energiju jezgara, Te kinetičku
energiju elektrona, a V potencijalnu energiju svih interakcija
Schrödinger-ovu jednadžbu možemo pisati kao
(TˆN  Tê  V )  E (3)
Uvrštavanjem produkta valnih funkcija (1) za  u jednadžbi (3)

dobivamo
(TˆN  Tê  V ) N e  E N e
što je približno jednako
 e TˆN N + N (Tê  V ) e = E N e (4)
jer N ne ovisi o elektronskim koordinatama tako da Tê ne djeluje

na N, a e ne ovisi znatno o nuklearnim koordinatama tako da se
e može izlučiti ispred TˆN . Dijeljenjem jednadžbe (4) s eN
dobivamo
TˆN N (Tê  V ) e
 E (5)
N e
Slika 5.1. J. Robert
Oppenheimer (1904 - 1967) Ovdje prvi član ovisi samo o koordinatama jezgara a drugi gotovo
rođen u gradu New Yorku,
studirao je na Harvardu, u samo o koordinatama elektrona. Budući da je njihov zbroj
Cambridgeu kod Rutherforda konstantan možemo zaključiti da je svaki član za sebe konstantan.
i doktorirao 1925. u Ako konstantni drugi član označimo s Ee dobivamo iz (5) dvije
Göttingenu kod Borna. U
Ameriku se vraća 1929. te jednadžbe
podučava fiziku na
Sveučilištu u Berkeleyu i na  (Tê  V ) e = Ee e (6)
CalTech. Nakon otkrića fisije
1939. shvaća mogućnost i
gradnje atomske bombe i
1942. postaje znanstveni  (TˆN  Ee ) N = E N (7)
direktor projekta Manhattan
na kome vodi 3000 ljudi i Jednadžba (6) predstavlja Schrödingerovu jednadžbu za
najuglednije fizičare SAD. elektronska gibanja uz stalni položaj jezgara. Poznamo li
Uspjeh projekta ga ipak
teško pogađa i Trumanu geometriju molekule određenu položajima jezgara, rješavanjem te
izjavljuje: "Predsjedniče, ja jednadžbe možemo odrediti elektronsku strukturu molekule, tj.
imam krvi na rukama". Jako
se protivi gradnji vodikove
elektronske energije Ee i pripadne valne funkcije e. Ne
bombe i biva udaljen od poznajemo li geometriju molekule, možemo je pretpostaviti te
Komisije za atomsku riješiti pripadnu jednadžbu (6). Zatim geometriju malo
energiju. Od 1947. do 1966.
je ravnatelj Instituta za
promijenimo i ponovno odredimo pripadnu energiju Ee.
napredne studije (IAS) u Ponavljanjem tog postupka možemo odrediti ovisnost Ee o
Princetonu. geometriji molekule, tj. duljinama veza i kutevima među tim
vezama.
Crtež 5.1 Ovisnost elektronske energije o internuklearnoj udaljenosti za (a) stabilno i (b) nestabilno
stanje dvoatomne molekule.
Jednadžba (7) je također Schrödingerova jednadžba, a opisuje

gibanje jezgara pod utjecajem potencijala Ee. Njena su rješenja
funkcije N i ukupna energija E. Vidimo da elektronska energija
Ee, rješenje jednadžbe (6), ovdje ima funkciju potencijala (v.
općeniti oblik Schrödingerove jednadžbe). Za stabilno elektronsko
stanje crt. 5.1.a pokazuje da će pomakom jezgara iz ravnotežnih
položaja, elektronska energija porasti i opirati se daljnjoj
deformaciji. Klasično gledano, maksimalni pomaci određeni su
ukupnom energijom, tj. internuklearnim udaljenostima r za koje je
Ee(r) = E (usporedi crt. 2.7). U primjeni takvih prikaza pri opisu
gibanja jezgara često se elektronska energija zato jednostavno zove
potencijalnom energijom. Izvod jednadžbi (6) i (7) nam međutim
jasno pokazuje da elektronska energija čini potencijal koji drži
jezgre u blizini ravnotežnih položaja i određuje njihovo gibanje.
Za dvoatomsku molekulu elektronske energije kao funkcije
internuklearne udaljenosti rAB prikazane su kvalitativno na crt. 5.1.
Kada postoji internuklearna udaljenost, rAB , kod koje je
elektronska energija minimalna kažemo da je elektronsko stanje
stabilno (crt. 5.1.a), a kad je energija uvijek, odnosno za sve
internuklearne udaljenosti, veća od zbroja energija razdvojenih
atoma, EA + EB, kažemo da je takvo elektronsko stanje nestabilno
(crt. 5.1.b). Atributi stabilno i nestabilno prema tome ovdje opisuju
odnos s obzirom na sastavne dijelove molekule, tj. na razdvojene
atome.
5.2. Metoda varijacije
Budući da ne možemo točno riješiti Schrödingerovu jednadžbu za

molekule koristimo aproksimativne metode od kojih je jedna tzv.
metoda varijacije.
Pretpostavimo jedan jednostavni sustav s dva moguća stanja
opisana valnim funkcijama a i b i pripadnim energijama Ea i Eb
s time da je Ea  Eb (crt. 5.2). Schrödingerova jednadžba tada ima
dva rješenja
 Ĥ a = Ea a (8)
 Ĥ b = Eb b (9)
Množenjem jednadžbe (8) s lijeva s a* (konjugirano kom- Crtež 5.2. Dvije energijske
pleksnom funkcijom od a) i integriranjem preko cijelog prostora razine.
dobivamo
 a * Hˆ  a d  Ea  a * a d
pa, ako pretpostavimo da su svojstvene funkcije ortonormirane,

jedn. (2.23),
Ea   a Hˆ  a d (10)
Slično je i
Eb   b Hˆ  b d (11)
Svaka funkcija koja nije svojstvena funkcija hamiltonijana može se

prikazati linearnom kombinacijom baznih funkcija
 = ca a + cb b (12)
Pripadna očekivana vrijednost energije je

   
E
 * Hˆ d   (c   c  ) Hˆ (c   c  ) d
a a b b a a b b
 * d  (c   c  )(c   c  ) d

a a b b a a b b
što na temelju svojstva ortonormiranosti baznih funkcija i

jednadžbi (10) i (11) daje
caca cb cb
E Ea  Eb
caca  cbcb caca  cbcb
Izrazimo li energiju Eb energijom osnovnog stanja,

Eb = Ea + (Eb  Ea)
dobivamo da energija, koja pripada funkciji (12)
cb cb
E  Ea  ( Eb  Ea )
caca  cbcb
Budući da je drugi član pozitivan dok je Eb  Ea, slijedi da je

E  Ea
To iskazuje da je energija koja pripada nekoj približnoj funkciji
(12) uvijek veća ili jednaka stvarnoj energiji osnovnog stanja tog
sustava. To se načelo varijacije može lagano izvesti i potpuno
općenito. Približna valna funkcija za neki sustav dat će uvijek kao
rješenje energiju koja je veća od energije osnovnog stanja tog
sustava
E  E0 (13)
gdje je E0 energija osnovnog stanja, tj. najniža energija sustava. To
nam načelo prema tome daje kriterij na temelju kojeg možemo
procijeniti koliko su dobre neke pretpostavljene valne funkcije.
Najbolje su funkcije one koje daju najnižu energiju. Tako umjesto
da riješimo Schrödingerovu jednadžbu, možemo pretpostaviti
njezina rješenja tj. valne funkcije i uspoređivati ih međusobno
znajući da pripadne energije trebaju biti što niže. Na taj način
izbjegavamo rješavanje diferencijalne jednadžbe i računamo

integrale što je u načelu uvijek moguće na brzim računalima.
Koliko ćemo točno izračunati neku energiju onda ovisi o kvaliteti
približnih valnih funkcija.
Primjenu te metode varijacije prikazat ćemo na jednom
primjeru. Za dvije približne funkcije 1 i 2, koje nisu nužno
svojstvene funkcije hamiltonijana pripadne energije možemo pisati
kao

E1 
 Hˆ d
1 1
 (14)
   d 1 1

E2 
 Hˆ d
2 2
 (15)
   d 2 2
a moguće je pisati i linearnu kombinaciju 1 i 2 kao približnu

funkciju
  = c 1  1 + c2  2 (16)
gdje su c1 i c2 koeficijenti. Energija za takvu funkciju dana je s

   
(c   c  ) Hˆ (c   c  ) d
E
 1 1 2 2 1 1 2 2
   
 (c   c  )(c   c  ) d
1 1 2 2 1 1 2 2
Koeficijenti c1 i c2 mogu se odrediti tako da energija bude

minimalna a to prema principu varijacije znači i najbliža stvarnoj
energiji sustava. Uvjeti za minimum
E E
0 i 0 (17)
c1 c2
daju jednadžbe
c1 ( H11  ES11 )  c2 ( H12  ES12 )  0
(18)
c1 ( H 21  ES21 )  c2 ( H 22  ES22 )  0
gdje su Hij i Sij integrali
H ij   i Hˆ  j d (19)
Sij   i  j d (20)
Jednadžbe (18) čine homogeni sustav jednadžbi koji omogućuje

određivanje koeficijenata c1 i c2. Trivijalno rješenje takvog sustava
je c1 = c2 = 0, no da sustav ima netrivijalno rješenje mora
determinanta koeficijenata uz c1 i c2 biti jednaka nuli:
H11  ES11 H12  ES12

0 (21)
H 21  ES 21 H 22  ES 22
Ta se determinanta zove sekularnom determinantom, jer potječe iz

rješavanja jednadžbi "vječnih" (lat. seculus) gibanja svemirskih
tijela.
Za općeniti slučaj kada je približna valna funkcija dana
linearnom kombinacijom od n funkcija
n
   ci i (22)
i 1
sekularna determinanta bit će n-tog reda
H11  ES11 H12  ES12 ... H1n  ES1n

H 21  ES 21 H 22  ES 22 ... H 2 n  ES 2 n
0 (23)
... ... ... ...
H n1  ES n1 H n 2  ES n 2 ... H nn  ES nn
5.3. Molekula vodika — metoda valentnih struktura
U Born-Oppenheimerovoj aproksimaciji hamiltonijan za gibanje

elektrona u molekuli vodika možemo napisati kao
e2  1 1 1 1 1 1 
Hˆ  Tˆ1  Tˆ2        
4 0  rA1 rB1 rA2 rB2 r12 rAB 
ˆ e2   ˆ e2 
  T1     T2  
 4 0 rA1   4 0 rB2 
e2  1 1 1 1  ˆ
       H A1  Hˆ B2  Hˆ  (24)
4 0  rB1 rA 2 r12 rAB 
gdje su udaljenosti između elektrona 1 i 2 i jezgara A i B

definirane na crt. 5.3. i su hamiltonijani za vodikove
atome. Elektronske energije, koje se dobivaju kao rješenja
Schrödingerove jednadžbe vrlo su velike negativne
vrijednosti, jer predstavljaju energiju, koja se oslobodi
kada iz dvije slobodne jezgre (protona) i iz dva slobodna
elektrona nastane molekula vodika. Obratno, to je energija
Crtež 5.3. Definicije udaljenosti među
česticama u molekuli vodika. koju trebamo uložiti da molekulu H2 rastavimo na
sastavne čestice. Da je rastavimo na atome trebamo
energiju disocijacije, a da atom rastavimo na jezgru i elektron
trebamo energiju ionizacije. Ukupna je energija jednaka prema
tome zbroju dvije energije ionizacije za atom vodika Ei(H) i
energiji disocijacije molekule H2, Ed(H2), u atome.
Eksperimentalno dobivene vrijednosti za molekulu H2 su
E =  2Ei(H)  Ed(H2) =  (2  13,6 + 4,8) eV = 32,0 eV

odnosno za molarnu energiju Em = L E =  3,01 MJ mol-1.
Za velike udaljenosti rAB među jezgrama, kada elektron 1 ostaje
uz jezgru A, a elektron 2 uz jezgru B, molekula vodika prelazi u
dva atoma vodika koji na dovoljno velikim udaljenostima neće
djelovati jedan na drugog. Hamiltonijan za takav sustav bit će dan s
HA1 + HB2, jer svi članovi u H´ teže k nuli za velike udaljenosti
među atomima. Za osnovno stanje tog sustava će valna funkcija
biti
 1 = A(1) B(2) (25)
gdje su A i B atomske orbitale na centrima A i B. Upotrijebimo li

ovu valnu funkciju za vodikovu molekulu tj. za male udaljenosti
među atomima dobit ćemo za energiju disocijacije 0,58 eV što je
Slika 5.2. Walter Heitler (1904
gotovo za red veličine manje od eksperimentalne vrijednosti (4,80 - 1981) rođen u Karlsruheu
eV). To ukazuje da valna funkcija (25) vrlo loše aproksimira studirao je fiziku u
stvarnu valnu funkciju za molekulu H2. Ovo veliko odstupanje Münchenu, Berlinu, Zürichu i
Göttingenu. Pred nacistima
upravo je povezano s pitanjem koji elektron ide s kojom jezgrom. bježi u Englesku pa dalje u
Članove u hamiltonijanu (24) možemo na drugi način rasporediti Dublin. Godine 1949. vraća
tako da dobijemo se u Zürich gdje i ostaje.
e2  1 1 1 1 
Hˆ  Hˆ A 2  Hˆ B1       (26)
4 0  rA1 rB2 r12 rAB 
što implicira da će pri velikim udaljenostima rAB elektron 1 biti uz

jezgru B, a elektron 2 uz jezgru A. Valna funkcija za takav sustav
bila bi
 2 = A(2) B(1) (27)
Budući da elektrone ne možemo razlikovati umjesto funkcija 1 i

2 moramo uzeti njihovu linearnu kombinaciju što su prvi učinili
Heitler i London. Funkcija, koju su oni predložili,
 HL = 1 + 2 = A(1) B(2) + A(2) B(1) (28)
Slika 5.3. Fritz London (1900 -
daje za energiju disocijacije molekule H2 3,43 eV što je u znatno 1954) rođen u Wroclawu
boljem slaganju s eksperimentom nego što daju funkcije 1 ili 2. doktorira fiziku 1921. u
Münchenu. Godine 1933. je
Metodom varijacije možemo odrediti energije koristeći funkciju među mnogim fizičarima koji
napuštaju Njemačku. Put ga
  = c1  1 + c2  2 (29) vodi preko Oxforda i Pariza
da bi 1939. prešao na
na taj način da odredimo koeficijente c1 i c2 tako da energija bude Sveučilište Duke u Sjev.
Karolini gdje ostaje do kraja
minimalna. Budući da je za funkcije (25) i (27) H11 = H22, S11 = S22, života.
a uvijek je H12 = H21 i S12 = S21, sekularna determinanta bit će
prema (23)
H11  ES11 H12  ES12

0 (30)
H12  ES12 H11  ES11
iz čega slijedi da postoje dva rješenja za energiju:

H11  H12
E1  (31)
1  S12
i
H11  H12
E2  (32)
1  S12
Rješavanjem integrala H11, prema definiciji (19) i uzimajući

hamiltonijan u obliku (24) dobivamo
 
H11  H 22   A (1) B (2) Hˆ A1  Hˆ B2  Hˆ  A (1)B (2) d 1,2 
  B (2)B (2) d 2  A (1) Hˆ A1 A (1) d 1 
  A (1) A (1) d 1  B (2) Hˆ B2 B (2) d 2 
  A (1) B (2) Hˆ  A (1)B (2) d 1 d 2  2 EH  J (33)
gdje je
EH   A (1) Hˆ A1 A (1) d 1   B (2) Hˆ B2 B (2) d 2 (34)
energija vodikovog atoma, a J je tzv. coulombski integral definiran

kao
J   A (1) B (2) Hˆ  A (1)B (2) d 1 d 2 (35)
On predstavlja odbijanje "elektronskih oblaka" A(1) B(1) i B*(2)

B(1) , kao i njihovo privlačenje s jezgrama B odnosno A. Slično je
 
H12  H 21   A (2) B (1) Hˆ A1  Hˆ B2  Hˆ  A (1)B (2) d 1,2 
 2 EH S 2  K (36)
gdje je S integral prekrivanja (engl. overlap) općenito definiran kao

u jednadžbi (20), a u našem slučaju
S   A (1) B (1) d 1 (37)
K je integral izmjene
K   A (1) B (2) Hˆ  A (2) B (1) d 1 d 2 (38)
Crtež 5.4. Integralu i nema klasično fizikalno značenje.

prekrivanja najviše Integral prekrivanja pokazuje koliko funkcije na središtima A i
pridonosi područje u
kome obje valne funkcije B imaju zajedničkog (crt. 5.4). Kada su središta jako udaljena i
imaju značajnije funkcije se ne prekrivaju, integral je jednak nuli, a kada središta
vrijednosti, tj. tamo gdje padnu jedno na drugo, prekrivanje je potpuno i integral ima
se prekrivaju. Gore: mali
S; dolje: veliki S.
vrijednost jedan. Tako je integral prekrivanja ograničen između tih

krajnjih vrijednosti: 0  S  1.
Coulombski integral predstavlja odbijanje dvaju "elektronskih
oblaka" A*(1)A(1) i B*(2)B(2), a za integral izmjene ne postoji
klasična predodžba.
I J i K su negativne veličine (|K| > |J|) čije apsolutne vrijednosti
rastu sa što većim prekrivanjem valnih funkcija. Uvrštavanjem tih
integrala u jednadžbe (31) i (32) dobivamo
J K
E1  2 EH  (39)
1 S 2
J K
E2  2 EH  (40)
1 S 2
E1 kao funkcija internuklearne udaljenosti ima minimum kod
određene vrijednosti rAB tako da kažemo da predstavlja stabilno
elektronsko stanje. E2 ima uvijek veću energiju
od 2 EH i ta energija odgovara nestabilnom
stanju molekule H2. Na crt. 5.5 uspoređene su
elektronske energije dobivene ovom metodom
s krivuljama dobivenim znatno točnijim
računom koji ne odstupa bitno od
eksperimentalnih rezultata. Ovo slaganje
pokazuje da je koncepcija kvantne mehanike u
biti ispravna. Upotrebom valnih funkcija može
se postići znatno bolje slaganje s
eksperimentom. Na primjeru molekule H2
odstupanje između teorije [Kolos i Wolniewitz
(1968)] i eksperimenta [Herzberg (1970)] je
oko 3 u 105.
Ova Heitler-Londonova metoda rješavanja
elektronske valne jednadžbe za molekulu
vodika pripada jednoj općenitoj metodi tzv.
valencijskih veza (engl. valence bond, VB),
koja se često primjenjuje na druge molekule. Na primjeru Crtež 5.5. Krivulje elektronske
molekule H2 bile su uzete u obzir dvije strukture 1 (25) i 2 (27). energije za molekulu vodika.
Crne linije prikazuju rezultate vrlo
Kad bi se uključile i ionske strukture HA+HB– i HA–HB+ točnih računa, a sive prikazuju
izračunana energija bila bi još niža i prema varijacijskom načelu Heitler-Londonove krivulje.
bliža stvarnoj.
5.4. Metoda molekularnih orbitala
Metoda molekularnih orbitala (MO-metoda) razlikuje se od metode

valentnih struktura po drugačijem gledanju na sustav. Prema VB-
metodi molekula se "izgrađuje" iz atoma ili iona koji zbližavanjem
počinju međusobno djelovati, tako da nastanu određena stabilna ili
nestabilna stanja molekule. Prema MO-metodi, koju su pretežno
razvili Hund i Mulliken, molekule izgrađujemo slično kao i atome
na taj način da se pretpostave fiksirani položaji jezgara atoma, a
onda se određuju jednoelektronske energije i valne funkcije. Na

kraju se valnim funkcijama pripisuju elektroni prema načelu
izgradnje držeći se i Paulijeva načela da samo dva elektrona sa
suprotnim spinovima stanu u jednu prostornu funkciju.
Hamiltonijan (24) za molekulu H2 možemo pisati u drugačijem
obliku
 e2  1 1   ˆ e2  1 1  e2  1 1 
Hˆ  Tˆ1     T
  2         (41)
 4 0  rA1 rB1    4 0  rA 2 rB2   4 0  r12 rAB 
Prvi član (prva uglata zagrada) predstavlja hamiltonijan za

molekulu H2+ s elektronom 1 (ako se zanemari konstantan član
odbijanja među jezgrama), a drugi član je jednaki hamiltonijan,
samo za elektron 2. Valne funkcije koje bismo rabili u MO-metodi
bile bi onda rješenja za H2+ molekulu, koja proizlaze iz sekularne
determinante kao
 s = Ns {A(1) + B(1)} (42)
 a = Na {A(1)  B(1)} (43)
gdje indeksi s i a označuju simetričnost i antisimetričnost funkcija

a Ns i Na su konstante normiranja. Te funkcije pripadaju energijama
H AA  H AB
Es  (44)
1 S
i
H AA  H AB
Ea  (45)
1 S
gdje su integrali definirani kao
Slika 5.4 Robert S. Mulliken
(1896 - 1986) rođen u
Newburyportu, Mass. H AA   A Hˆ MOA d (46)
studirao je na MIT i
H AB   A Hˆ MOB d
doktorirao u Chicagu.
Nobelovu je nagradu (47)
dobio 1966. za svoj
doprinos poznavanju
elektronske strukture
a je hamiltonijan za H2+ molekulu
molekula i posebno za
razvoj teorije molekularnih
ˆ ˆ e2  1 1 
orbitala. H MO  T1     (48)
4 0  rA1 rB1 
Coulombski integral HAA predstavlja elektrostatsko privlačenje

elektrona i jezgara odnosno atoma vodika i druge jezgre. Integral
HAB zove se integral rezonancije i kao coulombski integral i on je
negativan, ali nema fizikalno značenje u klasičnome smislu.
Za slučaj kada bi funkcije A i B bile 1s orbitale na odgo-
varajućim centrima molekularne orbitale (42) i (43) za molekulu
H2+ dale bi raspodjelu gustoće elektrona kao što je prikazano na
crt. 5.6.
Crtež 5.6. Krivulje jednake elektronske gustoće i presjek duž internuklearne osi za molekularne
orbitale H2+. (a) vezna orbitala g1s i (b) protuvezna orbitala u1s.
Molekularne orbitale koje su simetrične s obzirom na rotaciju za

bilo koji kut oko internuklearne osi zovu se  orbitalama. Obje
funkcije prikazane na crt. 5.6 su  orbitale. Potpune oznake za te
funkcije su g1s i u1s, gdje indeksi g i u označuju simetričnost i
antisimetričnost s obzirom na inverziju u centru simetrije, a 1s
pokazuje od kojih atomskih orbitala su nastale te molekularne
orbitale. Budući da funkcija g1s pripada stabilnom elektronskom
stanju molekule (44) kažemo da je ta molekularna orbitala vezna
za razliku od u1s orbitale koju zovemo protuveznom (engl.
bonding i antibonding) jer energija zavisi o internuklearnoj
udaljenosti kao što je prikazano na crt. 5.6.b) pa elektron u toj
orbitali razdvaja atome. Protuvezne se orbitale često, tj. u manje
egzaktnim prikazima, označuju zvjezdicama kao * i *.
Shematski je nastajanje dviju molekularnih orbitala iz dviju
atomskih 1s-orbitala prikazano na crt. 5.7.a.
Crtež 5.7. Shematska

kombinacija atomskih s-
orbitala u molekularne -
orbitale: (a) 1s; (b) 2s.
Slično kao 1s orbitale tako će i dvije 2s atomske orbitale dati

molekularne orbitale g2s i u2s, koje će imati više energije od
g1s- i u1s-orbitala, jer su nastale kombinacijom atomskih
orbitala više energije. Shematski je to prikazano na crt. 5.7.b.
Kombinacija atomskih p-orbitala nešto je složenija jer svaki
atom ima tri p-orbitale. Ako internuklearnu os označimo z,
kombinacijom 2pz atomskih orbitala nastat će također 
molekularne orbitale, jer su kao i atomske

orbitale tako i molekularne orbitale aksijalno
simetrične (crt. 5.8.). Međutim 2px i 2py orbitale
prekrivaju se kod malih udaljenosti među
atomima na taj način da molekularna orbitala
postaje antisimetrična s obzirom na rotaciju za
180 oko internuklearne osi (crt. 5.9). Takve
orbitale zovemo -orbitalama. Kada se udaljeni
atomi međusobno približuju, prvo će doći do
međudjelovanja pz-orbitala jer se one orijen-
tirane jedna prema drugoj. Međudjelovanje tipa
 bit će slabije kod većih udaljenosti jer je
Crtež 5.8. Shematska kombinacija atomskih
2p-orbitala u molekularne -orbitale.
prekrivanje px-orbitala na dva centra manje
(jednako vrijedi i za py-orbitale). Zbog toga će
razlike u energijama -veznih i protuveznih
orbitala biti veće nego između -veznih i protuveznih orbitala (crt.
5.10).
Crtež 5.9. Shematska kombinacija atomskih Crtež 5.10 Kvalitativni dijagram energijskih razina
2p-orbitala u molekularne -orbitale. pri međudjelovanju p-orbitala dvaju razdvojenih
atoma.
Kombinacijom atomskih orbitala dobili smo tako molekularne

orbitale i odgovarajuće elektronske energetske nivoe. To su tzv.
jednoelektronski energetski nivoi, jer u njihovom računanju nisu
uzeta u obzir odbijanja među elektronima. Takvim nivoima i
orbitalama možemo pridavati elektrone slično kao što se radi kod
više-elektronskih atoma i to čini jedan oblik načela izgradnje kod
molekula. Redoslijed jednoelektronskih stanja prema rastućoj
energiji bio bi onda
(g1s) < (u1s) << (g2s) < (u2s) < (g2p)(u2p) < (g2p) < (u2p)
i elektronske konfiguracije homonuklearnih dvoatomnih molekula

dobit ćemo prema načelu izgradnje popunjavanjem tih orbitala
redom od najniže prema višima, vodeći računa o Paulijevu načelu
isključenja da samo dva elektrona sa suprotnim spinovima mogu
doći u istu prostornu funkciju. Za prvih 10 elemenata dane su u
tablici 5.1. Ujedno su navedeni simboli stanja, redovi veze p12 i
energije disocijacije za stabilne molekule. Red veze računa se kao

polovica razlike broja veznih, N, i broja protuveznih, N*, elektrona
p12 = 1
2 (N  N*) (49)
Neke od navedenih molekula djeluju možda neobično kao stabilne

vrste, no treba imati na umu da se radi o stabilnosti u odnosu na
razdvojene atome. Tako atomi litija tvore konačno kristal metala, a
atomi ugljika također veće agregate, kao što su C3, C60, ... , grafit
ili, ako imamo sreću, dijamant.
Tablica 5.1. Elektronske konfiguracije homonuklearnih dvoatomnih molekula.
Elektronska konfiguracija Stanje p12 Ed/eV
H2 (g1s)2 1 + 1 4,476
g
He2 (g1s)2(u1s)2 1 + 0 nestab

g
Li2 KK(g2s)2 1 + 1 1,03

g
Be2 KK(g2s)2(u2s)2 1 + 0 nestab

g
B2 KK(g2s)2(u2s)2(g2p)2 1 + 1 3,6
g
C2 KK(g2s)2(u2s)2(u2p)4 1 + 2 3,6
g
N2 KK(g2s)2(u2s)2(g2p)2(u2p)4 1 + 3 7,373
g
O2 KK(g2s)2(u2s)2(g2p)2(u2p)4(g2p)2 3  2 5,080
g
F2 KK(g2s)2(u2s)2(g2p)2(u2p)4(g2p)4 1 + 1 2,75
g
Ne2 KK(g2s)2(u2s)2(g2p)2(u2p)4(g2p)4(g2p)2 1 + 0 nestab

g
Treba imati na umu da pri točnijim razmatranjima energija ovisi

o internuklearnoj udaljenosti, tako da se navedeni redosljed može
mijenjati od molekule do molekule. Ta se ovisnost može
kvalitativno prikazati korelacijskim dijagramom.
Molekularne energetske nivoe možemo odrediti i razmatranjem
kako se cijepaju atomski energetski nivoi kada jezgru tzv.
sjedinjenog atoma rastavimo u dvije jezgre. Npr. mogli bismo
zamisliti da iz jezgre atoma silicija s 14 protona možemo
rastavljanjem u dvije jednake jezgre načiniti molekulu dušika.
Energetski nivoi sjedinjenog atoma u električnom polju koje
nastaje razdvajanjem jezgara cijepaju se ovisno o apsolutnoj
vrijednosti kvantnog broja ml. Na primjer, očito je da će
razdvajanje naboja duž z-osi drugačije djelovati na pz-elektrone
(ml = 0) nego na px- i py-elektrone (ml = 1). U prvom će slučaju
pozitivni naboji ulaziti u negativne "elektronske oblake" (crt.
5.11.a), a u druga dva slučaja razdvajani naboji ostat će u čvornim
ravninama px- i py-orbitala (crt. 5.11.b). I kod d-elektrona (l = 2) Crtež 5.11. Razdvajanje
očito je da će razdvajanje pozitivnog naboja različito djelovati na jezgre duž osi z u
odnosu na dvije p-
dz2 (ml = 0) elektrone, nego na dxz i dyz (ml = 1) i dxy i dx2–y2 (ml = orbitale sjedinjenog
2) elektrone. atoma. (a) pz-orbitala;
Deformirane atomske orbitale u aksijalnom električnom polju (b) py-orbitala.
razdvojenih jezgri označuju se tako da se simbolu atomske
orbitale dodaje simbol koji opisuje simetriju u odnosu na rotaciju

oko internuklearne osi () i inverziju u centru simetrije (g
ili u). Trostruko degenerirana razina 2p-elektrona cijepa se tako na
dvije razine 2pu i 2pu, a peterostruko degenerirana razine 3d-
elektrona cijepa se na 3 razine 3dg, 3dg i 3dg. Shematski su
takva cijepanja prikazana na lijevoj strani korelacijskog dijagrama
(crt. 5.12).
Crtež 5.12. Korelacijski dijagram za molekularne orbitale homonuklearnih dvoatomnih molekula.
Na drugoj granici kod velikih internuklearnih udaljenosti

molekula prelazi u dva razdvojena atoma čiji su energetski nivoi
poznati i prikazani na desnoj strani korelacijskog dijagrama.
Interakcijom atomskih orbitala dvaju razdvojenih atoma nastaju
molekularne orbitale kao što je kvalitativno prikazano na crt. 5.7-9.
Odgovarajući energetski nivoi prikazani su kao cijepanje nivoa
razdvojenih atoma na desnoj strani u korelacijskom dijagramu.
Spajanjem (koreliranjem) nivoa sjedinjenog atoma s nivoima
razdvojenih atoma na taj način da ostaju očuvana svojstva simetrije
s obzirom na središte simetrije (spajanjem g-g i u-u nivoa) i
rotaciju oko internuklearme osi (---) dobiva se slika koja
prikazuje kakav raspored elektronskih energetskih nivoa možemo
očekivati kod homonuklearnih dvoatomnih molekula ovisno o
internuklearnoj udaljenosti. Razine jednakih simetrija nikad se ne
sijeku. Takav pristup proširili su Woodwar i Hoffmann na
mehanizme usklađeni (engl. cocerted) reakcija u organskoj kemiji.
Vidimo da postoje internuklearne udaljenosti gdje su energije

g2p- i u2p-orbitala vrlo slične. Tako bi na primjer molekula C2 u
osnovnom stanju mogla imati elektronske konfiguracije:
(g1s)2(u1s)2(g2s)2(u2s)2(g2p)2(u2p)2
ili
(g1s)2(u1s)2(g2s)2(u2s)2(u2p)4
I u jednom i u drugom slučaju očekujemo stabilnu molekulu s

dvostrukom vezom, što je u skladu s eksperimentom. Budući da u
prvom slučaju energijskoj razini -orbitale pripadaju dvije
molekularne orbitale (jedna nastaje kombinacijom 2px- a druga
kombinacijom 2py-orbitala) možemo u skladu s Hundovim
pravilom očekivati da će osnovno stanje molekule C2 biti tripletno
(obično se pojednostavnjeno kaže da će elektroni imati paralelne
spinove). U drugom slučaju su -orbitale popunjene, svi su spinovi
spareni i očekujemo singletno osnovno stanje. Iz spektra molekule
poznato je da je osnovno stanje singletno pa zaključujemo da druga
elektronska konfiguracija odgovara osnovnom stanju (tablica 5.1).
Molekula kisika ima u temeljnome stanju elektronsku
konfiguraciju
O2: (g1s)2(u1s)2(g2s)2(u2s)2(g2p)2(u2p)4(g2p)2
pa očekujemo da je multiplicitet osnovnog stanja 3 (triplet). Ta

činjenica objašnjava paramagnetičnost kisika. Jako magnetsko
polje zadržati će tekući kisik između polova magneta zbog
paramagnetičnosti uzrokovanom nesparenim elektronima.
Molekula vodika u osnovnom stanju ima dva elektrona u g1s-
orbitali, tako da ukupnu elektronsku prostornu valnu funkciju
možemo pisati kao produkt funkcija za elektron 1 i 2:
 = (g1s)(g1s) =
= N{1sA(1) + 1sB(1)} {1sA(2) + 1sB(2)} =
= N{1sA(1)1sA(2) + 1sA(1)1sB(2) + 1sB(1)1sA(2) + 1sB(1)1sB(2)}
gdje je N konstanta normiranja. Takva valna funkcija jednako

tretira kovalentne {npr. 1sA(1)1sB(2)} i ionske strukture {npr.
1sA(1)1sA(2)} i daje nešto slabije rezultate nego ona dobivena
metodom valentnih struktura, koja dozvoljava različite koeficijente
uz strukture H+H i HH. Međutim može se pokazati da su metode
valentnih struktura (VB) i molekularnih orbitala (MO) u suštini
ekvivalentne. Kod većih molekula MO-metoda postaje znatno
jednostavnija i ima mnoge prednosti nad VB-metodom.
Elektronska struktura heteronuklearnih dvoatomnih molekula
često se izvodi na temelju usporedbe s homonuklearnim
molekulama. Na primjer, molekula CO ima jednaki broj elektrona
kao molekula dušika. Kažemo da su to izoelektronske molekule i
kao takve imat će sličnu elektronsku strukturu. Možemo zamisliti
da iz molekule dušika načinimo molekulu CO tako da jedan proton
preselimo iz jedne jezgre u drugu. Molekularne orbitale
heteronuklearnih molekula imaju i dalje ,  i  simetrije, ali se

gubi svojstvo simetričnosti (g i u) u odnosu na centar simetrije, koji
te molekule nemaju. Orbitale halogenovodika često izvodimo iz
atomskih orbitala susjednog plemenitog plina kao da nastaju
izdvajanjem jednog protona iz njihove jezgre. Na primjer,
molekulu HCl mogli bismo zamisliti kao da nastaje iz atoma
argona izdvajanjem jednog protona. Vezna molekularna orbitala bit
će po energiji slična atomskoj 3p-orbitali argona.
5.5. Usmjerenost veza i hibridizacija
U osnovnom stanju atom kisika ima elektronsku konfiguraciju

(1s)2(2s)2(2p)4 pa prema tome možemo očekivati da će dvije p-
orbitale sudjelovati u vezi. Kako p-orbitale imaju maksimalne
vrijednosti orijentirane pod međusobnim kutem od 90 mogli
bismo očekivati da će kut u molekuli vode, H2O, biti također oko
90, jer bi tada prekrivanje između p-orbitala kisika i s-orbitala
vodika bilo maksimalno (crt. 5.13). Međutim eksperimentalno je
nađeno da je ravnotežna vrijednost kuta među vezama 104,5 što bi
se, premda teško, eventualno moglo objasniti odbijanjem među H-
Crtež 5.13 Atomske atomima. Slično bismo očekivali kod molekule amonijaka, NH3
orbitale pri hipotetskom
nastajanju molekule vode. kuteve od 90 među NH-vezama, dok je eksperimentalna
1s orbitale vodika vrijednost 107. I ovo odstupanje mogli bismo eventualno objasniti
prikazane su žuto. odbijanjem među H-atomima.
Kod molekule metana javljaju se još veće teškoće. Prvo bismo
prema elektronskoj konfiguraciji (1s)2(2s)2(2p)2 očekivali
dvovalentnost atoma ugljika. Da objasnimo četverovalentnost
moramo atom pobuditi premještanjem jednog 2s-elektrona u
praznu 2p-orbitalu. Tako bismo dobili elektronsku konfiguraciju
(1s)2(2s)(2p)3. Međutim prema rasporedu p-orbitala u prostoru kod
molekule metana mogli bismo očekivati tri ekvivalentne veze pod
kutem od 90, koje nastaju prekrivanjem p-orbitala C-atoma s 1s-
orbitalama H-atoma. Četvrta veza, koja bi nastala prekrivanjem 2s-
orbitale atoma ugljika s 1s-orbitalom četvrtog atoma vodika,
vjerojatno bi bila tada pod kutem od 125 prema ostalim CH-
vezama. Spektroskopski se lagano može pokazati da molekula
metana ima tetraedarsku simetriju, tako da su sve CH-veze
ekvivalentne i pod međusobnim kutem od 109,5. Taj kut više ne
možemo objasniti odbijanjem među H-atomima.
Pauling i Slater su zaključili da se s- i p-orbitale moraju učiniti
ekvivalentnim pa su pretpostavili da se atom centralnog atoma ne
nalaze u "čistim" s- i p-orbitalama, već da dolazi do miješanja tih
funkcija u tzv. hibridne funkcije koje imaju maksimume u drugim
smjerovima. Tako miješanjem odnosno hibridizacijom jedne s- i tri
p-orbitale dobivamo tzv. sp3-orbitale, koje imaju svoje maksimume
prema vrhovima tetraedra s atomom ugljika u središtu, što
Crtež 5.14 Hibridne
orbitale sp3 orijentirane zadovoljavajuće može objasniti kuteve kod metana i drugih alkana
su prema vrhovima (crt. 5.14).
tetraedra. Hibridne funkcije sp3 dane su s
 1  12 (2s)  12 (2p z )  12 (2p x )  12 (2p y )

 2  12 (2s)  12 (2p z )  12 (2p x )  12 (2p y )
 3  12 (2s)  12 (2p z )  12 (2p x )  12 (2p y )
 4  12 (2s)  12 (2p z )  12 (2p x )  12 (2p y )
Koeficijenti uz funkcije 2s, 2pz, 2pz i 2py određuju se tako da zbroj

njihovih kvadrata bude jednak 1. Općenito za hibridnu funkciju i,
koja je dana linearnom kombinacijom atomskih orbitala j
n
 i   cij j  ci11  ci 22  ...  cinn (50)
j 1
mora biti zadovoljen uvjet

n
c
j 1
ij
2
1 (51)
Slično se može pokazati da zbroj kvadrata koeficijenata uz istu

atomsku orbitalu u svim hibridnim funkcijama mora također biti
jednak jedinici
n
c
i 1
ij
2
1 (52)
Relativne predznake koeficijenata određujemo prema predznacima

valnih funkcija u određenim smjerovima.
Kombinacijom jedne s- i dvije p-orbitale možemo izgraditi
hibridne funkcije koje međusobno tvore kuteve od 120. Označimo
li hibridne funkcije koje imaju maksimume prema atomima 1, 2 i 3
na crt. 5.15 s 1, 2 i 3, za njihovo određivanje moramo Crtež 5.15 Atomske s- i p-
orbitale u odnosu na tri smjera
izračunati koeficijente cs, cx i cy u općenitom izrazu
koji zatvaraju kuteve od 120.
i = cis (s) + cix (px) + ciy (py) i = 1, 2, 3
Prema crt. 5.15 očito je da s-orbitala pridonosi jednako u svim

smjerovima, pa koeficijenti cis moraju također biti jednaki. Iz (52)
slijedi da moraju biti 31/2. Budući da atom 1 leži u čvornoj ravnini
py-orbitale, ona ne može pridonositi hibridnoj orbitali u tom
smjeru, tj. koeficijent c1y = 0. Udjeli py-orbitale prema atomima 2 i
3 bit će jednaki, ali suprotnog predznaka. Iz (52) onda slijedi c2y =
21/2 i c3y = 21/2. Koeficijent c1x prema (51) mora biti jednak
(2/3)1/2, a prema (52) i uvjetu da px-orbitala jednako pridonosi
hibridnim funkcijama prema atomima 2 i 3 što slijedi iz crt. 5.15,
možemo onda zaključiti da je c2x = c3x = 61/2, tako da
spomenute trigonalne hibridne funkcije glase
1  1
3
(s)  2
3 (p x )
2  1
3
(s)  1
6
(p x )  1
2
(2p y )
3  1
3
(s)  1
6
(p x )  1
2
(2p y )
Shematski su prikazane na crt. 5.16.

Time smo pokazali kako se atomske orbitale mogu kombinirati
u hibridne orbitale koje imaju maksimume u određenim
smjerovima. Omjer p- prema s-karakteru u takvim spn-funkcijama
dan je omjerom zbroja kvadrata koeficijenata uz p-orbitale prema
kvadratu koeficijenta uz s-orbitalu
Crtež 5.16 Hibridne
sp2-orbitale. cx 2  c y 2  cz 2
n (53)
cs 2
Za gore izvedene trigonalne hibridne funkcije dobivamo n = 2, pa

ih zovemo sp2-hibridima. Općenito n nije cijeli broj, jer je
hibridizacija određena međudjelovanjem sa susjednim atomima
(pretežno energijom izmjene), koji redovito nisu svi jednaki. Kao
Crtež 5.17 Hibridne jedan od kriterija koji pokazuje interakciju dva vezana atoma
sp-orbitale. možemo uzeti prekrivanje među orbitalama na ta dva atoma, pa
tako i za određivanje hibridizacije kod atoma u molekuli možemo
upotrijebiti kriterij maksimalnog prekri-
vanja orbitala. Integrali prekrivanja za
sp3-, sp2- i sp-hibridne funkcije u C—
C-vezama su 0,67, 0,78, i 0,88, dok ti
isti hibridi s 1s orbitalama atoma
vodika u C—H-vezama daju integrale
prekrivanja 0,72, 0,74 i 0,76.
Maksimalno prekrivanje svih orbitala u
molekuli redovito nastaje s hibridima
spn, gdje je n racionalni broj.
Kombinacijom jedne s- i jedne p-
Crtež 5.18 Ovisnost kuta među vezama o p-karakteru orbitale možemo dobiti dvije sp-
hibridnih orbitala. hibridne orbitale, koje imaju svoje
maksimume pod kutem od 180 kao što
je shematski prikazano na crt. 5.17.
Kut između dvije p-orbitale je 90. Hibridizacijom s s-
orbitalom, tj. povećavanjem s-karaktera, taj se kut povećava te
iznosi 109,5 za sp3-hibride, 120 za sp2-hibride i 180 za sp-
hibride (crt. 5.18). Kada su kutevi među vezama drugačiji, kao npr.
kod molekula vode i amonijaka očekujemo hibride gdje n nije cijeli
broj.
Slično kao iz s- i p-orbitala hibridne orbitale možemo načiniti i
kombinacijom d-orbitala. Tako kvadratne molekule i kompleksne
vrste, kao što je npr. PtCl4 objašnjavamo dsp2-hibridizacijom
centralnog atoma, a oktaedarske molekule poput SF6 d2sp3-
hibridizacijom.
Pomoću takvih hibridnih funkcija i usmjerenosti kemijskih veza

možemo objasniti čitav niz stereokemijskih svojstava, iako
hibridizacija nije jedini faktor koji određuje stereokemiju
molekula.
E(T2) = –14,74 eV
E(A1) = –25,36 eV
Crtež 5.19 Molekularne orbitale dviju najviših popunjenih razina (trostruko degenerirane T2 i
nedegenerirane A1) kod molekule metana. Orbitale i orbitalne energije sliče atomskim.
Hibridizacija spada u metodu valentnih struktura. Danas se

mnogo više računa putem molekularnih orbitala. Složeni MO-
računi za molekulu metana pokazuju da najviše napučene orbitale
imaju sličan oblik kao atomske orbitale (crt. 5.19). HOMO su
trostruko degenerirane orbitale koje liče na deformirane p-orbitale,
a sljedeća po energiji niža orbitala liči na deformiranu atomsku s-
orbitalu. Kako onda tumačimo četiri jednake veze u molekuli
metana? Već smo vidjeli da popunjene podljuske, pa čak i
polupopunjene u atomima imaju sfernu raspodjelu elektronske
gustoće. Tako i spomenute MO metana jednako pridonose vezama
C—H. Prednost MO-pristupa je što daje bolju sliku o energijama i
pobuđenim stanjima.
5.6. -elektronska teorija
Sa stanovišta elektronske strukture od organskih molekula najviše

su bile proučavane one s višestrukim vezama. Takvi su spojevi
bitno reaktivniji od zasićenih, a njihova je reaktivnost posljedica
elektronske strukture. Kod molekula nezasićenih spojeva većina
atoma (a ponekad čak svi) nalazi se u jednoj ravnini. Molekularne
orbitale dijelimo tada u dvije skupine: -orbitale, koje su
simetrične s obzirom na refleksiju u toj ravnini, i -orbitale, koje su
antisimetrične s obzirom na tu operaciju. Molekula etena tako npr.
ima 5 -orbitala ili -veza (4 C—H-veze i jedna C—C-veza, crt.
5.20). To su popunjene orbitale s po dva elektrona sa suprotno
orijentiranim spinovima. Preostala dva valentna elektrona
Crtež 5.20 Kostur
popunjavaju -orbitalu ili katkad kažemo da čine -vezu. Dok se -orbitala molekule
etena.
smatra, odnosno vjeruje, da su -orbitale lokalizirane, što znači da

se elektroni koji toj vezi pripadaju kreću pretežno u blizini dva
povezana atoma, -elektroni su delokalizirani i ne možemo reći da
pripadaju određenoj vezi, ako postoji više od dva atoma koji su
povezani -vezama. Tako kod molekule benzena postoji 6 -
elektrona koji jednako pripadaju svim C-atomima u molekuli.
Kako -elektroni imaju višu energiju i prostorno su više izloženi,
oni češće sudjeluju u kemijskim reakcijama, a poznavanje njihovih
svojstava od posebnog je interesa. Tako su razvijene metode
računanja energija i orbitala -elektrona uz zanemarivanje
međudjelovanja sa -elektronima za koje se uzima da tvore
osnovni kostur strukture molekule. Rezultati takvih računa često su
u vrlo dobrom slaganju s eksperimentalno određenim veličinama i
opravdavaju tzv. -elektronsku aproksimaciju odvojenog
razmatranja - i -elektrona.
Postoje dva glavna načina kvantno kemijskih računa elektronske
strukture molekula. Prva se metoda sastoji u što točnijem
rješavanju različitih integrala koji se pojavljuju pri računanju
molekularnih orbitala i pripadnih energija metodom varijacije.
Jedini eksperimentalni podaci koji se za takve račune
upotrebljavaju jesu geometrije molekula. Takvi su ab initio računi
vrlo složeni i primjenjivi zato na manje molekule. Primjenom brzih
računala međutim ta se granica stalno pomiče i danas postoje
komercijalno dostupni programi kojima se može računati
elektronska struktura i dosta složenih molekula od dvadesetak
atoma.
Drugu metodu čine tzv. semiempirijski računi, koji se sastoje
u manje ili više direktnom pisanju sekularne jednadžbe. Integrali,
koji se pritom pojavljuju, tretiraju se kao parametri koji se odabiru
tako da se rezultati računa što bolje slažu s eksperimentalnim
vrijednostima. Takvim se računima onda ispituju svojstva velikih
skupina sličnih molekula za koje se upotrebljavaju jednaki
parametri. Jedna semiempirijska metoda računa -elektronske
strukture, koja je zbog svoje jednostavnosti, a ipak za mnoge svrhe
dovoljne točnosti, našla široku primjenu, razvijena je još 1931.
godine u radovima Hückela (sl. 5.4). Ta Hückelova molekularno
Slika 5.4 Erich Hückel orbitalna metoda, poznatija samo pod kraticom HMO temelji se na
(1896 - 1980) rođen je u
Charlottenburgu (Berlin)
sljedećim aproksimacijama pri pisanju sekularne determinante
doktorirao 1921. u (23):
Göttingenu pa radio kod 1. Svi coulombski integrali Hii međusobno su jednaki za
P. Debyea u Zürichu
(ETH) gdje postavljaju istovrsne atome i označuju se ;
Debye-Hückelovu teoriju
elektrolita. Od 1937. do 2. Svi integrali rezonancije Hij međusobno su jednaki kada su
mirovine djeluje kao atomi i i j susjedni i označuju se , dok su integrali
profesor fizike u
Marburgu.
rezonancije među atomima koji nisu susjedni jednaki nuli.
3. Svi integrali prekrivanja Sii jednaki su jedan, dok se
prekrivanje orbitala na različitim atomima zanemaruje tako
da je Sij = 0 za i  j.
To su grube aproksimacije, no pogodnim odabiranjem parametara

ipak se mogu dobiti vrijedni rezultati. Tu ćemo metodu sada
primijeniti na nekoliko primjera.
Eten
Sekularna jednadžba (23) za dva -elektrona te molekule odnosno
za -orbitale koje nastaju kombinacijom dviju p-orbitala (svaka na
jednom C-atomu, crt. 5.21) bit će
H11  ES11 H12  ES12

0
H 21  ES 21 H 22  ES 22
Primjenom Hückelovih aproksimacija dobivamo

 E  Crtež 5.21 Atomske px-orbitale
0 etena. Os x je okomita na
  E ravninu molekule.
što daje dva rješenja za energije:

E1 = 
E2 = 
Budući da je integral rezonancije  negativan E1 < E2. Dva -

elektrona etena će u osnovnom stanju biti u nivou E1 sa suprotno
orijentiranim (sparenim) spinovima.
Koeficijenti koji određuju udjele atomskih p-orbitala na
atomima C1 i C2 u molekularnoj -orbitali određuju se
uvrštavanjem rješenja za energije u početne jednadžbe (18) koje uz
Hückelove aproksimacije glase
c1 (  E )  c2   0
c1  c2 (  E )  0
Uvrstimo li E1 za E u taj sustav jednadžbi, dobivamo c1 = c2. Iz

uvjeta normiranja slijedi da je
c12 + c22 = 1
tako da je -molekularna orbitala koja pripada razini E1 (crt. 5.22,

gore) dana s
1  1
2
(1  2 )
Crtež 5.22 Molekularne
gdje su 1 i 2 2p-orbitale na atomima C1 i C2 koje su okomite na -orbitale etena: gore
vezna, dolje
ravninu molekule. Slično se može izvesti da energijskoj razini E2 protuvezna.
pripada molekularna orbitala
2 *  1
2
(1  2 )
orbitala ima čvornu ravninu okomito na vezu (crt. 5.22 dolje),

protuvezna je i to je naznačeno zvjezdicom uz simbol.
Butadien
Svaki od 4 C-atoma molekule butadiena ima po jedan
elektron u p-orbitali okomitoj na ravninu molekule (crt.
5.23). Kombinacijom tih četiriju atomskih orbitala mogu se
odrediti četiri -molekularne orbitale. Sekularna jednadžba
u Hückelovim aproksimacijama ima oblik
 E  0 0
  E  0
Crtež 5.23. Atomske 0
px-orbitale butadiena. 0   E 
0 0   E
Dijeljenjem s  i definiranjem
x = (  E) /  (54)
ta jednadžba postaje
x 1 0 0
1 x 1 0
0
0 1 x 1
0 0 1 x
što razvijanjem daje

x4  3x2 + 1 = 0
Rješenja su prema tome
x1 = 1,62; x2 = 0,62; x3 = 0,62; x4 = 1,62
a energije će prema (54) biti

E1 = 1,62 
E2 = 0,62 
 E3 = 0,62 
 E4 = 1,62 
što je shematski prikazano na crt. 5.24.

Koeficijente uz atomske orbitale u molekularnoj orbitali
možemo odrediti iz sustava jednadžbi
c1x + c2 =0
c1 + c2x + c3 =0
c2 + c3x + c4 =0
c3 + c4x =0
Crtež 5.24. -elektronske
energijske razine i uvjeta normiranja
butadiena.
c12 + c22 + c32 + c42 = 1
uvrštavanjem pojedinih vrijednosti za x. Rezultati su dani u tablici:
x Ei MO c1 c2 c3 c4
1,62 1,62  1 0,37 0,60 0,60 0,37
0,62 0,62  2 0,60 0,37 0,37 0,60
0,62 0,62  3 * 0,60 0,37 0,37 0,60
1,62 1,62  4 * 0,37 0,60 0,60 0,37
Shematski su -molekularne orbitale za

butadien prikazane na crt. 5.25. U osnovnom
stanju butadiena 4 -elektrona nalazit će se u
orbitalama 1 i 2 i ukupna -elektronska energija
bit će
E(butadien) = 2 E1 + 2 E2 = 44,48 
Budući da je energija p-elektrona u atomskoj

orbitali određena coulombskim integralom , -
elektronska energija vezanja koja se oslobađa
kada elektroni iz atomskih orbitala pređu u
molekularne orbitale dana je s
Evez(butadien) = E  44,48 
Pošto je  negativan, energija elektrona u -

orbitalama niža je nego energija samih p-
elektrona, tako da nastajanje -veze stabilizira Crtež 5.25 Molekularne -orbitale butadiena.
molekulu. Lijevo: kombinacija atomskih orbitala; desno:
Molekularne orbitale gledane odozgo na ravninu
Energija -elektrona kod molekule etena molekule. Energija raste odozdo prema gore kao i
jednaka je broj čvornih ravnina okomito na veze.
E(eten) = 2 E1 = 22 
Vidimo da je butadien jače stabiliziran nego što bi bio s dvije

lokalizirane -veze kao što to imaju dvije molekule etena. Ta
dodatna stabilizacijska energija od 0,48  zove se energija
delokalizacije.
Općenito su rješenja sekularne jednadžbe za ravne lančaste
molekule dana s
 k
xk  2 cos   k = 1 2, 3, ... , n
 n 1 
gdje je n broj atoma odnosno atomskih orbitala. Tako će energija
biti
 k
Ek    2 cos   k = 1, 2, 3, ... , n (55)
 n 1 
Ovdje posebno ističemo da je raspon energija ograničen između

2 i 2 bez obzira na duljinu konjugiranog lanca, jer
kosinus može imati samo vrijednosti između 1 i +1. Što je broj
atoma veći to će biti veća gustoća energijskih stanja, ali raspon
između najniže i najviše energije ostaje 4.
Osim energija od interesa su i raspodjele elektronske gustoće u
molekuli koje se za -elektrone također mogu jednostavno
izračunati. Elektronska gustoća ili -elektronski naboj na atomu
Cr definiran je
pop
qr   n j c jr 2 (56)
j 1
gdje je cjr koeficijent uz atomsku orbitalu na atomu r u j-toj

molekularnoj -orbitali, nj je napučenost te orbitale tj. broj
elektrona u njoj, a zbraja se preko svih napučenih -orbitala. Red
veze između atoma Cr i Cs koji se može korelirati s duljinom veze
definiran je s
pop
prs   n j c jr c js (57)
j 1
Tako na primjeru molekule butadiena iz koeficijenata u prethodnoj

tablici (str. 20) možemo izračunati -elektronski red veze između
atoma C1 i C2 kao
p12 = 2  0,37  0,60 + 2  0,60  0,37 = 0,89
dok je između atoma C2 i C3

p23 = 2  0,602 + 2  0,37  (0,37) = 0,46
što je u skladu s eksperimentalnim rezultatom da je veza C1—C2

kraća od veze C2—C3.
Molekularna orbitala 2 kod butadiena je najviša popunjena
orbitala. Obično se kratko označuje HOMO prema engleskome
Highest Occupied Molecular Orbital. Sljedeća viša orbitala je
prazna i zove se najniža nepopunjena molekularna orbitala LUMO
(engl. Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Zajedno tvore tzv.
granične orbitale (engl. frontier orbitals) koje su često odgovorne
za tijek kemijskih reakcija. Smanjenjem elektronske gustoće u
HOMO i napučivanjem LUMO kod molekule butadiena očekujemo
da će se veza C1—C2 produljiti a veza C2—C3 skratiti. Zaista je to
i opaženo kod kompleksnih spojeva gdje dvije konjugirane
dvostruke veze tvore most prema metalu i to tako da butadienska
skupina kao ligand daje svoje -elektrone dijelom na metalnom
atomu ili ionu. S druge strane d-elektroni metala povratnom
donacijom (engl. backdonation) ulaze u prazne -orbitale
butadienskog liganda. Jednaki se efekt produljenja veze C1—C2 i
skraćenja veze C2—C3 zapaža i pri elektronskom pobuđenju iz
HOMO u LUMO, što jednostavna HMO-teorija i predviđa.
Benzen
Molekula benzena ima šest C-atoma koji doprinose po jednu p-
orbitalu za stvaranje -veza (crt. 5.26). Sekularna determinanta za
molekulu benzena dana je s:
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0
0 0 1 x 1 0 Crtež 5.26 Atomske pz-
0 0 0 1 x 1 orbitale benzena. Ovdje
je os najvišeg reda
1 0 0 0 1 x simetrije, koja se
konvencijski označuje z,
Rješenja takvih jednadžbi n-tog reda dana su s okomita na ravninu
molekule.
 2 k 
xk  2 cos   (58)
 n 
za parne vrijednosti n: k = 0, 1, ... , +n/2
za neparne vrijednosti n: k = 0, 1, ... , (n  1)/2.
Tako su za benzen (n = 6) energijske razine -elektrona dane s:
E1 = 2 
E2 = E3 =  
 E4 = E5 =  
 E6 = 2 
Shematski se te razine mogu prikazati projiciranjem vrhova

pravilnog poligona koji stoji na jednom vrhu, na vertikalnu os (crt.
5.27). Šest -elektrona će u osnovnom stanju imati ukupnu
energiju
E(benzen) = 2 E1 + 4 E2 = 6 8 
Crtež 5.27 -elektron-
tako da energija vezanja iznosi ske energijske razine
molekule benzena u
Evez(benzen) =8  odnosu na geometriju
molekule.
što ukazuje na znatno veću stabilnost nego za tri molekule etena.
To je ujedno u skladu s eksperimentalnim iskustvom. Benzen npr.
nije podložan reakcijama adicije (neće obezbojiti otopinu broma
kao alkeni).
Sam oblik -molekularnih orbitala shematski je prikazan na crt.
5.28. Najniža orbitala 1 nema čvorne ravnine okomito na ravninu
molekule — ona je svuda vezna. Orbitale 2 i 3 imaju po jednu,
orbitale 4 i 5 po dvije, a najviša orbitala 6 protuvezna je između
svih susjednih atoma.
Crtež 5.28 Molekularne -orbitale za benzen.
Slično kao za benzen mogu se -elektronske energijske razine

za druge cikličke sustave prikazati na taj način da se pravilni
poligon s vrhom prema dolje upiše u kružnicu polumjera 2.
Projekcijevrhova poligona (položaja C-atoma u molekuli) na
vertikalnu os određuju tada energijske razine. To je prikazano na
crt. 5.29 za molekule ciklopropenil radikala i ciklobutadiena.
Elektronska struktura pokazuje da će ciklopropenil kation biti
Crtež 5.29 -elektronske

energijske razine i napučenosti
za molekule ciklopropenil
radikala i ciklobutadiena u
odnosu na geometrije
molekula.
stabilna vrsta jer će tada svi elektroni pridonositi stabilnosti

molekule. Kod ciklobutadiena HMO-račun pokazuje da će osnovno
stanje biti dvostruko degenerirano. U takvom se slučaju
deformiranjem geometrije molekule degeneracija cijepa (Jahn-
Tellerov efekt) i za molekulu ciklobutadienskog prstena očekujemo
da neće imati kvadratičnu geometriju.
Crtež 5.30 -elektronske energijske razine i napučenosti za molekule: ciklopentadienil radikala

(lijevo) i cikloheptatrienil radikala (desno) u odnosu na geometrije molekula.
Na crt. 5.30 prikazana je -elektronska struktura petero- i

sedmeročlanih prstenova. Očito je da će ciklopentadienil radikal
lagano primiti još jedan elektron i kao anion tvoriti stabilni
elektronski sustav. Slično će cikloheptatrienil radikal tvoriti vrlo
stabilni trivijalno zvani tropilium kation. I zaista iz masene je
spektrometrije poznato da su fragmenti molekularnog iona C7H7+
(m/z 91) koji mogu tvoriti sedmeročlane prstenove sa stabilnim
sekstetom elektrona izrazito dominantni u masenom spektru.
Općenito je nađeno da sustavi s 4n + 2 elektrona pokazuju veću
stabilnost nego sustavi s 4n elektrona, gdje je n cijeli broj. "4n + 2"
sustave zovemo aromatskim, a "4n"-sustave antiaromatskim.
Kod butadiena smo vidjeli da najnižoj energijskoj razini pripada
valna funkcija bez čvorne ravnine okomito na ravninu molekule,
dok orbitale sve viših razina imaju sve veći broj čvornih ravnina.
To je općenito pravilo za sve kvantnomehaničke sustave i može se
usporediti s rezultatima harmoničkog oscilatora, čestice u kutiji i
vodikovog atoma.
5.7. Elektronska struktura kristala
Razmatrajući -elektronsku strukturu ravnih lančastih molekula

došli smo do izraza (55) za energiju koji pokazuje da će energija -
elektrona biti uvijek između dviju krajnjih granica Emin =  + 2 i
Emax =   2. Pretpostavimo li gotovo beskonačno dugi lanac
konjugiranih veza dobit ćemo kao rješenja gotovo beskonačni broj
razina između tih dviju granica. Razlika energije među susjednim
razinama bit će beskonačno mala i u stvari ćemo imati kontinuirani
pojas elektronskih energija između Emin i Emax. Kristali koji su
izgrađeni od jednakih atoma također će imati takve pojaseve
energija koje pripadaju kristalnim orbitalama.
Uzet ćemo da su svi osim elektrona valentne ljuske čvrsto
vezani uz dotični atom. Jezgra i ti sržni elektroni nisu pod
utjecajem susjednih atoma u kristalu. Elektroni valentne ljuske
pripadaju obično pod-ljuskama s, p ili d i sudjeluju u
međudjelovanjima atoma.
Kristal predstavlja trodimenzijski niz ogromnog broja (i za
najmanje kristaliće taj je reda veličine 1020) pa možemo očekivati
da će njihovim međudjelovanjem iz atomskih orbitala

nastati kristalne orbitale (tipa MO). Zanimljivo je
svojstvo energija velikog niza atoma da sve leže unutar
uskog raspona energije.
Kombinacijom atomskih orbitala tako ćemo dobiti
pojaseve elektronskih energija i u kristalima ćemo
imati s-, p- i d-pojaseve ovisno o atomskim orbitalama
koje smo kombinirali. Između tih pojaseva nalazit će
se manji ili veći rascjepi, E, zabranjenih elektronskih
energija (crt. 5.31). Veličina tih rascijepa ovisit će o
Crtež 5.31. Energijski pojasevi i rascijepi
u kristalima. Lijevo: mali rascijep kod prirodi kristala i atoma koji ga izgrađuju. Popunjeni
poluvodiča; desno: veliki rascijep kao pojasevi zovu se valentni, a nepopunjeni su tzv.
kod izolatora. vodljivi pojasevi jer elektroni u njima imaju veliku
pokretljivost.
Stvaranje pojaseva elektronskih energija u kristalu najviše se
odražava u njihovoj električnoj provodnosti. Prema električnoj
provodnosti čvrste se tvari dijele u dvije skupine:
Metalni vodiči — tvari čija je električna provodnost velika
ali pada pri porastu temperature.
Poluvodiči — tvari čija je električna provodnost mala ali
raste pri porastu temperature.
Pri običnim temperaturama (sobna temperatura  50 K) električna
provodnost metala znatno je veća nego ona poluvodiča. Poluvodiči
s vrlo niskom provodnosti zovu se izolatori. Pokušat ćemo sada ta
svojstva povezati s elektronskom strukturom.
Unutar jednog pojasa najnižu energiju će imati
orbitala koja je vezna među svim susjednim atomima, a
najvišu ona koja je protuvezna među svim parovima
susjednih atoma (crt. 5.32). Ukupni broj orbitala bit će
jednak broju atomskih orbitala. Za kristal od N atoma
s-pojas će imati N orbitala, p-pojas 3N orbitala a d-
pojas 5N zajedničkih kristalnih orbitala. Maksimalni
broj elektrona u tim pojasevima bit će dvostruko veći, a
Crtež 5.32. Najniže i najviše kristalne popunjenost će ovisiti o broju elektrona koje donosi
orbitale unutar s-pojasa. svaki pojedini atom.
Atomi tipičnih metala imaju dijelom popunjene podljuske. U
kristalu će onda i odgovarajući pojasi biti samo dijelom popunjeni.
Na primjer, atomi alkalnih metala donose po jedan valentni
elektron i s-pojas njihovih kristala bit će popunjen do polovice (crt.
5.33). Pri termodinamičkoj temperaturi od 0 K svi će elektroni
napučivati samo najniže razine. Energija HOMO se tada zove
Fermijeva energija EF. Neki elektroni mogu prijeći iz najviših
napučenih orbitala u više, ali gotovo beskonačno bliske prazne
razine i time postaju pokretni te pridonose električnoj provodnosti
kristala kad na nj primijenimo napon. Elektroni se kreću prema
višem potencijalu (crt. 5.34). Jednako tako i šupljine koje
ostavljaju za sobom vode električnu struju i kao da su pozitivno
nabijene kada se primijeni razlika potencijala kreću se prema
nižem potencijalu.
Crtež 5.33. Tipični polupopunjeni Crtež 5.34. Shematski prikaz napučenosti razina u
pojas metala kao npr. za natrij. pojasu blizu Fermijeve energije. Elektroni se kreću
prema višem, a šupljine prema nižem potencijalu.
Ako atom ima popunjenu podljusku, npr. ns2, odgovarajući

pojas u kristalu imat će 2N elektrona tako da će s-pojas biti
potpuno popunjen. Pretpostavimo li da je energijski rascjep do p-
pojasa velik, možemo očekivati da elektroni neće bit pokretljivi
kada na krajeve kristala primijenimo napon. Takav će kristal imati
nisku provodnost i tek porastom temperature će se neki elektroni
moći pobuditi u viši pojas i time pridonositi provodnosti. Takav je
slučaj s poluvodičima, a kada je energijski rascjep među
pojasevima vrlo velik, i s izolatorima.
Električna provodnost poluvodiča vrlo je osjetljiva na primjese
nekih drugih tvari — dopanata. Ti dodatni atomi odabiru se tako da
imaju u odnosu na glavne atome
kristala, ili višak ili manjak elektrona.
Na primjer, pogodni dopanti za silicij
su arsen s jednim valentnim
elektronom više nego kod silicija ili
bor s elektronom manje. U prvom
slučaju govorimo o dopantu donoru, a
u drugom o dopantu akceptoru. U
kristalu se tada javljaju dodatni vrlo
uski pojasevi koji omogućuju prijelaz
Crtež 5.35. Uski pojasevi dopanata unutar energijskog rascijepa
elektrona od donora u vodljivi pojas kristala: (a) akceptor; (b) donor.
kristala ili prihvat elektrona iz
valentnog pojasa u bliski pojas akceptora (crt. 5.35). Kada su
glavni nositelji naboja negativni elektroni kažemo da je poluvodič
tipa n, a kada su to pozitivne (u odnosu na elektrone) šupljine,
kažemo da je poluvodič tipa p. Dopanti su prisutni samo u
tragovima. Množinski udio njihovih atoma obično je oko 1 ppm, no
provodnost kristala time može porasti 105 puta.
5.8. Teorije kristalnog i ligandnog polja
Kod slobodnih atoma i iona prijelaznih metala d-elektroni imaju

jednaku energiju bez obzira na to u kojoj se od pet d-orbitala
nalaze. Međutim, kod kompleksnih spojeva kao i u kristalnim
strukturama centralni se ion nalazi u polju liganada, koje ima
oktaedarsku, tetraedarsku ili neku nižu simetriju. U jednoj od prvih
primjena simetrije u kemiji Bethe je 1929. godine došao do
zaključka da će u takvim poljima liganada doći do cijepanja
degeneracije d-orbitala. U oktaedarskom i tetraedarskom polju
orbitale dxy, dxz i dyz su ekvivalentne, ali različite od orbitala dz2 i
dx2y2 koje su također međusobno ekvivalentne. U polju kvadratne
simetrije samo dxz- i dyz-orbitale
Slika 5.6. Hans A. Bethe, utemeljitelj teorije kristalnog polja rođen je ostaju ekvivalentne, tj. pripadaju istoj
1906. u Strassburgu, studirao je u Frankfurtu i doktorirao 1928. kod A. energijskoj razini. Taj je rezultat
Sommerfelda u Münchenu. 1933. emigrira u Englesku (Manchester, izveden na temelju teorije grupa, ali
Bristol) pa 1935. prelazi na Sveučilište Cornell (New York) gdje ostaje
do svoje smrti 2005. kao zadnji od divova projekta Manhattan. Godine se lagano može izvesti razmatranjem
1967. kao otac nuklearne astrofizike dobiva Nobelovu nagradu za orijentacije d-orbi-tala s obzirom na
fiziku za svoj doprinos poznavanju nuklearnih reakcija i razvijanja vrhove oktaedra ili tetraedra. Dok
energije u zvijezdama.
orbitale dz2 i dx2y2 imaju maksimume
duž koordinatnih osi, orbitale dxy, dxz i
dyz imaju svoje maksimume između osi. Oktaedar možemo
orijentirati tako da mu svi vrhovi leže na osima, dok tetraedar
možemo orijentirati tako da mu svi vrhovi leže između osi (crt.
5.36).
Crtež 5.36 Tetraedarski smjerovi u odnosu na Crtež 5.37. Približavanje točkastih naboja
koordinatne osi. u oktaedarskom rasporedu duž
koordinatnih osi.
U prvoj aproksimaciji, tzv. teoriji kristalnog polja, Bethe je

ligande zamijenio točkastim negativnim nabojima (crt. 5.37), tako
da je mogao zaključiti da će u oktaedarskom polju odbijanje tih
naboja, koji se približavaju po koordinatnim osima, biti veće s dz2-
i dx2y2-orbitalama središnjeg iona, jer su one orijentirane
upravo prema tim nabojima. Shematski je cijepanje degeneracije d-
orbitala u oktaedarskom polju prikazano na crt. 5.38. Oznake eg i
t2g su oznake vrsta simetrije oktaedarske grupe točke (pogl. 6).
Crtež 5.38. Cijepanje d-elektronskih razina u Crtež 5.39. Cijepanje d-elektronskih razina u
oktaedarskom polju. tetraedarskom polju.
Slično se može zaključiti da će u polju negativnih točkastih

naboja raspoređenih u vrhovima tetraedra oko središnjeg iona doći
do obrnutog cijepanja degeneracije (crt. 5.39).
Veličine cijepanja, tj. razlike energije među d-orbitalama, ,
ovise o jakosti polja koje to cijepanje uzrokuje, dakle o samim
ligandima, i o radijalnom dijelu d-orbitale središnjeg iona ili atoma.
Za dane ligande i središnji ion nađeno je da je cijepanje u
oktaedarskom polju veće nego u tetraedarskom i da je omjer
cijepanja dan s
o : t = 9 : 4 (59)
Kod kvadratnih kompleksa dolazi do višestrukog cijepanja i

energijski nivoi d-elektrona kod takvih spojeva redovito su
raspoređeni kao što je prikazano na crt. 5.40.
Ovdje je potrebno istaknuti da model u kojem smo ligande
zamijenili točkastim nabojima nije fizikalno opravdan. Ligandi
imaju gustoće elektrona raspoređene u prostoru koji je istog reda
veličine kao što to zauzimaju d-orbitale središnjeg atoma. Zbog
toga dolazi do prodiranja elektronskih gustoća liganada u prostor
d-orbitala metala, tako da točkasti naboji ne mogu realno opisivati Crtež 5.40. Cijepanje
d-elektronskih razina u
ionsku interakciju metala i liganda. Eksperimentalno je utvrđeno da kvadratnom polju.
se d-elektroni metala zadržavaju izvjesno vrijeme i na ligandima
što znači da veze metal-ligand imaju i kovalentnu prirodu koju ne
smijemo zanemariti. Interakcijom, tj. kombinacijom, dvije atomske
orbitale uvijek nastaju dvije molekularne orbitale: jedna vezna i
jedna protuvezna. Kada polazne atomske orbitale imaju različite
energije, protuvezna će molekularna orbitala sadržavati veći udio
atomske orbitale više energije, dok će u veznoj molekularnoj
orbitali udio niže ležeće atomske orbitale biti veći. Shematski je to
prikazano na crt. 5.41 zajedno s odgovarajućim energijskim
dijagramom. Orbitale će prema tome biti
 = c1  M + c2  L
i
 * = c2  M  c1  L
gdje je c2 > c1, ako orbitale metala imaju višu energiju od orbitala
liganda.
Crtež 5.41. Orbitalne -interakcije između metala i liganda i cijepanje razina (desno) u ligandnom
polju oktaedarske simetrije.
Između d-orbitala, koje su antisimetrične s obzirom na rotaciju

za 180 oko osi metal-ligand (p-orbitale) i s-orbitala liganda ne
može doći do interakcije iz simetrijskih razloga, kao što je
shematski prikazano na crt. 5.42.
Crtež 5.42. Simetrijski zabranjene interakcije -orbitale metala (atomske orbitale -simetrije) i
-orbitale liganda.
Takvim kvalitativnim razmatranjem možemo zaključiti da

će kovalentne interakcije u oktaedarskom polju liganada
dovesti do jednakog cijepanja degeneracije kao u
jednostavnom modelu kristalnog polja s točkastim nabojima,
što je prikazano na crt. 5.43. Prema tome model, koji je uveo
Bethe, iako nije fizikalno opravdan, matematički je korektan i
daje kvalitativno jednaki rezultat kao složenija teorija
ligandnog polja.
Crtež 5.43. Cijepanje d- Pošto smo opisali uzroke i načine cijepanja degeneracije d-
elektronskih razina u ligandnom orbitala u ligandnom polju, možemo sada razmotriti neke
polju oktaedarske simetrije.
posljedice tog cijepanja. Kao primjer uzet ćemo oktaedarske
komplekse.
Dok u slobodnim atomima i ionima d-elektroni popunjavaju
jednoliko sve d-orbitale, koje pripadaju jednoj energijskoj razini,
kod kompleksa će se prvo popunjavati orbitale niže energije. To je
shematski prikazano na crt. 5.44. Vidimo da kod sustava s 4 do 7 d-
elektrona postoje dvije mogućnosti popunjavanja d-elektronskih
razina. Na primjer, kod sustava s 4 elektrona moguće su dvije
elektronske konfiguracije: (t2g)3(eg) i (t2g)4. U prvom slučaju svi će
elektroni imati paralelne spino-ve i odgovarajuće će stanje imati
multipli-citet 5 (kvintetno stanje). U drugom slučaju dva će
elektrona imati sparene spinove, tako da će multiplicitet stanja biti
3 (tripletno stanje). Općenito se stanja poput prvog zovu
visokospinska stanja, a stanja poput drugog niskospinska stanja.
Koja će od tih konfiguracija biti stabilnija ovisi o omjeru razlike
energije među razinama t2g i eg, tj. o cijepanju o,

prema energiji sparivanja spinova, P, koja je
uzrokovana većim odbijanjem elektrona u istoj
prostornoj orbitali. Za slučaj P >  možemo
očekivati visoko-spinska osnovna stanja, a za slučaj
 < P niskospinska osnovna stanja.
O ukupnom spinu svih elektrona ovise
magnetska svojstva kao što je susceptibilnost
spojeva, tako da njihovim mjerenjem možemo
zaključiti o multiplicitetu i elektronskoj strukturi
kompleksnih iona i spojeva.
Najočitija posljedica cijepanja d-elektronskih
nivoa je da prijelazi elektrona iz t2g u eg-razine
uzrokuju apsorpciju zračenja u vidljivom području
elektromagnetskog spektra. Tako su kompleksni
spojevi prijelaznih metala često intenzivno obojeni.
Crtež 5.44. Napučenosti d-elektronskih razina u
Iz spektara se direktno može zaključiti o veličini oktaedarskom ligandnom polju (vss – visoko-
cijepanja, iako su spektri iona s više d-elektrona spinska stanja; nss - niskospinska stanja).
vrlo složeni. Ustanovljeno je da energijske razlike
među t2g i eg stanjima ovise o ligandima i da rastu u nizu:
I < Br < Cl < F < H2O < NH3 < en < CN
koji se zove spektrokemijski niz. Ligandi s kisikom slični su po

djelovanju vodi, a ligandi s dušikom slični su amonijaku.
Osim magnetskih i spektroskopskih posljedica važne su i
termodinamičke i stereokemijske posljedice cijepanja d-elektron-
skih razina u ligandnom polju.
U odsutnosti liganada, d-elektronske razine jednoliko su
popunjene. Možemo reći da svaki d-elektron kao da jednom
petinom popunjava svaku od pet d-orbitala. U ligandnom polju sve
d-orbitale nemaju jed-nake energije, tako da se stvarne napučenosti
razina, tj. stvarne strukture, energijski raz-
likuju od onih kada bi elektroni bili jednoliko
raspoređeni u svih pet d-orbitala. Tako bi
jednolika napučenost svih orbitala za jedan
elektron u oktaedarskom kompleksu zah-
tijevala da 2/5 elektrona ima energiju orbitale
eg, a 3/5 elektrona energiju orbitala t2g.
Stvarnu napučenost čini jedan elektron u
stabilnijem t2g nivou pa je zato energijska
razlika između stvarnog i hipotetskog stanja
jednolike raspodjele (3/5)o tj. jednaka je
energiji koja se oslobodi kada se (2/5) eg
elektrona stavi u t2g razinu. Do istog se
rezultata jasno dolazi i kada se uzme u obzir Crtež 5.45. Hidratacijske
da je t2g razina (2/5)o niže od početne energije nesmetanih d- entalpije za dvovalentne
ione od kalcija do cinka.
orbitala dok je eg razina na za (3/5)o višoj energiji. Jedan se d-
elektron slobodnog iona na relativnoj energiji 0 u oktaedarskom
ligandnom polju stabilizira za (2/5)o. Tako dobivene energije
stabilizacije u oktaedarskom i tetraedarskom polju navedene su u

tablici 5.2, a usko su povezane s energijama hidratacije iona i
sličnim termodinamičkim veličinama (crt. 5.45).
Tablica 5.2. Energije stabilizacije oktaedarskih i tetraedarskih kompleksa
Broj d-elektrona Energija stabilizacije

oktaedar tetraedar
0 0 0
1 (2/5)o (3/5)t
2 (4/5)o (6/5)t
3 (6/5)o (4/5)t
4 (3/5)o (2/5)t
5 0 0
6 (2/5)o (3/5)t
7 (4/5)o (6/5)t
8 (6/5)o (4/5)t
9 (3/5)o (2/5)t
10 0 0
Takve energije stabilizacije odrazuju se i u brzinama reakcija

kompleksnih spojeva, posebno kada se ligandna polja kod
reaktanata znatno razlikuju od onih u prijelaznom stanju između
reaktanata i produkata.
Kao jednu od stereokemijskih
posljedica utjecaja ligandnog polja
možemo spome-nuti promjenu ionskih
polumjera u nizu dvovalentnh iona koji su
prikazani na crt. 5.46.
U odsutnosti ligandnog polja možemo
očekivati kontinuirano smanjenje ionskog
polumjera u nizu Ca2+ (d0) do Zn2+ (d10),
jer d-elektroni ne zasjenjuju u potpunosti
povećanje naboja jezgre. Takva glatka
krivulja prikazana je također na crt. 5.46 i
Crtež 5.46. Relativni ionski polumjeri dvovalentnih iona prolazi kroz eksperimentalno dobivene
od kalcija do cinka. vrijednosti za d0-, d5- i d10-ione koji imaju
jednoliko napučene sve d-orbitale. Odstu-
panja od te krivulje kod ostalih iona možemo objasniti činjenicom
da su protuvezne eg-orbitale, koje slabe i time produljuju veze,
manje popunjene nego t2g-orbitale pa su zato veze odnosno ionski
polumjeri kraći nego što bismo to očekivali za ione s jednoliko
raspoređenim elektronima.
4. Koje biste orbitale koristili za oktaedarske
Born-Oppeheimerova aproksimacija hibride d2sp3?
5. Koje biste orbitale koristili za kvadratne hibride
1. U čemu se sastoji Born-Oppeheimerova dsp2?
aproksimacija?
-elektronska teorija
2. Kada ćemo imati veća odstupanja od Born- 1. Čime opravdavamo - separaciju?
Oppeheimerove aproksimacije? 2. Što su ab initio računi?
3. Kakvu ulogu ima elektronska energija u 3. Što su semiempirijski računi?
Schrödingerovoj jednadžbi za nuklearna 4. U čemu se sastoje Hückelove aproksimacije?
gibanja? 5.* Kako glasi HMO-determinanta za: a) naftalen;
b) vinilbenzen; c) ciklopentadien; d)
4. Kako ovisi elektronska energija o ciklopentadienil radikal?
internuklearnoj udaljenosti za stabilno, a kako 6. Kakve -orbitalne energije očekujete za
za nestabilno stanje? ciklobutadien?
7. Kako se može odrediti integral rezonancije ?
Metoda varijacije 8. Što je energija vezanja p-elektrona?
9. Što je energija delokalizacije?
1. U čemu se sastoji načelo varijacije?
10. Što je -elektronski naboj i koliko iznosi za
2. Što nam omogućuje varijacijski princip?
neutralne molekule?
3. Kako glasi sekularna determinanta?
11. Što je -elektronski red veze?
12. Što su aromatske molekule?
Metoda valentnih struktura 13. Što su antiaromatske molekule?
1. Kako glasi hamiltonijan za molekulu H2? 14. Zašto je C7H7+ ion toliko dominantan u
2. Kolika je ukupna energija E(H2) u odnosu na masenim spektrima?
razdvojene čestice? S kojim se eksperimen-
talnim veličinama može usporediti? Teorija ligandnog polja
3. Što najviše pridonosi stabilnosti molekule H2?
4. Što opisuje coulombski integral? 1. Zašto dolazi do cijepanja d-elektronskih razina
5. Što opisuje integral prekrivanja? u kristalnom polju?
6. Što je integral izmjene? 2. Kako izgleda cijepanje d-razina u oktaedarskom
7. Po čemu se razlikuju stabilno i nestabilno stanje a kako u tetraedarskom polju?
molekule H2 koja dobivamo Heitler- 3. Po čemu se razlikuju metode kristalnog i
Londonovim pristupom? ligandnog polja?
4. Što su visoko- a što nisko-spinska stanja?
5. Koje su posljedice cijepanja d-razina u
Molekularne orbitale ligandnom polju:
1. Kako glasi MO-hamiltonijan za dvoatomnu a) u optičkim svojstvima;
molekulu? b) u magnetskim svojstvima;
2. Kakve MO dobivamo iz 1s orbitala? c) u termodinamičkim svojstvima;
3. Kakve MO dobivamo kombinacijom p-orbitala? d) u kinetičkim svojstvima;
4. Kakve energije očekujete za MO koje su e) u strukturnim svojstvima?
izvedene iz 2p-orbitala?
5. Kako se cijepaju energijske razine sjedinjenog Elektronska struktura kristala
atoma pri razdvajanju jezgre?
6. Koja pravila vrijede pri crtanju korelacijskog 1. Kako nastaju pojasevi elektronskih energija u
dijagrama? kristalu?
2. Kako dijelimo čvrste tvari prema električnoj
7. Zašto se u2p energija smanjuje pri smanjenju
provodnosti?
internuklearne udaljenosti?
3. Kako izgleda elektronska struktura metala a
8. Kako glasi elektronska konfiguracija za O2?
kako ona poluvodiča i izolatora?
4. Što su dopanti i kako utječu na provodnost
Hibridizacija kristala?
1. Kako objašnjavamo tetraedarsku strukturu CH4? 5. Što su poluvodiči tipa n i tipa p?
2. Što je hibridizacija?
3. Mogu li postojati sp4-hibridi?
Literatura
1. L. Pauling, E. B. Wilson, Jr.: Introduction to 4. M. J. S. Dewar, J. Kelemen: LCAO MO theory

quantum mechanics, McGraw Hill, New York illustrated by its application to H2, J. Chem.
1935. Educ. 48 (1971) 494-
2. H. Eyring, J. Walter, G. E. Kimball: Quantum 5. N. Trinajstić: Molekularne orbitale u kemiji,
chemistry, Wiley, New York 1944. Školska knjiga, Zagreb 1974.
3. F. A. Cotton: Ligand field theory, J. Chem.
Educ. 41 (1964) 466-476.
Zadaci
1. Odredite valne funkcije i energije za molekulu 7. Odredite -elektronsku energiju vezanja za alil
H2+. kation prema HMO teoriji, ako je molarni
2. Odredite konstante normiranja za molekularne integral rezonancije 117 kJ mol–1.
orbitale g1s i u1s. 8. Usporedite -elektronske energije vezanja po
3. Energije jednoelektronskih molekularnih orbi-  elektronu kod ciklopropenil aniona, kationa i
tala za C2 i N2 dane su u rydbergima (1 Ry = radikala. Koja je najstabilnija vrsta?
hcR∞ = 2,180 aJ): 9. Odredite -elektronske energijske nivoe za
C2 N2 trimetilenmetan HMO metodom.
g2p +0,53 +0,55 10. Odredite -elektronske energijske nivoe za
g2p 0,04 1,09 ciklobutadien. Kod koje valne duljine će biti
u2p 0,84 1,16 prvi elektronski sistem, ako je molarni integral
rezonancije m = 117 kJ mol–1?
u2s 0,97 1,46
g2s 2,06 2,90 11. Ako se prvi elektronski sistem ciklopentadienil
kationa nalazi kod 270 nm, koliki je integral
u1s 22,67 31,44
rezonancije?
g1s 22,68 31,44
12. Izračunajte energije vezanja po -elektronu za
Kod kojih energija i valnih duljina će biti prvi
cikloheptatrienil kation, radikal i anion. Koja
elektronski prijelazi tih molekula?
je vrsta najstabilnija?
4. Napišite elektronske konfiguracije za atome i
13. Napišite hibridne funkcije sp2d (kvadrat).
molekule C2, N2 i O2. Koje multiplicitete biste
očekivali za osnovna stanja tih atoma i 14. Odredite -elektronske naboje na C atomima u
molekula? butadienil kationu.
5. Pripišite 13 elektrona molekule BO moleku- 15. Odredite -elektronske redove veza za prvo
larnim orbitalama. Koji red veze ima BO? pobuđeno stanje butadiena.
6. Odredite -elektronske energetske nivoe i
molekularne orbitale Hückelovom metodom za
alil radikal. Kolika je energija -elektrona?
Pogl. 7: Molekularna spektroskopija 1: Opća načela 1
7. MOLEKULARNA SPEKTROSKOPIJA 1:
OPĆA NAČELA
Spektroskopija predstavlja studij interakcija elektromagnetskog

zračenja s materijom kao što su procesi apsorpcije, emisije ili
raspršenja zračenja. Uspoređivanjem zrčenja prije i poslije
interakcije s materijom dolazi se do niza vrijednih informacija o
strukturi materije.
Analizu spektara molekula omogućila je tek kvantna teorija.
Primjenom te teorije za objašnjenje spektara dvoatomskih molekula
posebno Hund, Mulliken i van Vleck dokazali su njen uspjeh i
uvjetovali daljnji razvoj spektroskopije kao znanosti koja vodi k
fundamentalnom upoznavanju strukture kako atoma tako i
molekula.
Nakon 1945. godine proširila su se istraživanja na mikrovalno
područje zračenja i razvile su se metode magnetske rezonancije.
Razvoj elektroničkih računskih strojeva omogućio je složene
račune spektara velikih molekula kao i povećanje točnosti za male
molekule. Tako je slaganje teorije i eksperimenta na primjeru
molekule vodika oko 1 u 30 000 dok je za složenije kemijske
sisteme obično oko 1 % ili slabije.
Potpuno se spektroskopija promijenila primjenom lasera sedam-
desetih godina 20. stoljeća. Veliki intenziteti strogo mono-
kromatskog zračenja omogućili su istraživanje dotad nedostupnih
efekata. Veće razlučivanje daje informacije o finim efektima, veliki
intenziteti omogućili su ispitivanje tzv. nelinearnih efekata i sve je
zajedno uvjetovalo i brz razvoj teorije.
Razumijevanje nastajanja spektra uvjetovalo je njihovu
primjenu za analizu struktura često i dosta složenih molekula tako
da se veliki broj analitičkih tehnika temelji na spektroskopskim
metodama.
7.1. Međudjelovanje zračenja i molekula
Nejednoliko gibanje naboja uzrokuje promjenjivo električno i

magnetsko polje u svojoj okolini. Te promjene šire se kroz prostor
kao elektromagnetski valovi brzinom svjetlosti, koja u vakuumu po
definiciji iznosi 299 792 458 m s1. Vremensku ovisnost jakosti
promjenjivog električnog polja i magnetske indukcije možemo
izraziti periodičkim funkcijama kao
E  2 E  cos 2 t  E (e 2 i t  e 2 i t ) (1)
B  2 B cos 2 t  B(e 2 i t  e 2 i t ) (2)
gdje su 2E i 2B amplitude električnog polja i magnetske

indukcije,  je frekvencija zračenja a t je vrijeme. Titranja
električnog polja i magnetske indukcije međusobno su okomita i u
fazi a oba su okomita na smjer širenja zračenja.
Kod linearno polariziranog zračenja električni vektor titra u
jednoj ravnini i ravnina koju on definira sa smjerom širenja
zračenja zove se ravnina polarizacije. Titranje se električnog i
magnetskog polja zračenja opisuje periodičkim funkcijama (1) i (2)
a parametri koji opisuju tu periodičnost od interesa za
spektroskopiju su valna duljina 1 , frekvencija  i valni broj u
vakuumu 
  1/  (3)
koji su s brzinom širenja zračenja povezani jednostavnim
jednadžbama
c =  (4)
i   c (5)
Valne se duljine najčešće izražavaju milimetrima, mikrometrima,
nanometrima a katkad još starim jedinicama ångströmima 2 .
Frekvencije se izražavaju kilohertzima (kHz), megahertzima
(MHz) i gigahertzima (GHz), dok se valni brojevi gotovo
isključivo izražavaju recipročnim centimetrima (cm–1). Zračenje
predstavlja jedan oblik prijenosa energije kroz prostor. Gustoća
energije zračenja, , u vakuumu je prema klasičnoj elektrodinamici
određena s

  12  0 E 2  1 B 2
0
 (6)
gdje su 0 i 0 permitivnost i permeabilnost vakuuma, a E i B su

prosječne vrijednosti jakosti električnog polja i magnetske
indukcije. Za izotropno su zračenje sve komponente električnog
polja jednake Ex = Ey = Ez, a jednako tako i komponente magnetske
indukcije Bx = By = Bz. Tako je
E2 = Ex2 + Ey2 + Ez2 = 3 Ex2 (7)
i slično za magnetsku indukciju
1 Valna duljina i valni broj ovise o mediju no ovdje se za sve veličine podrazumijeva da se odnose na
vakuum. Simbol za valni broj u drugom mediju je σ.
2 Ångström (angstrem) je jedinica duljine (1 Å = 10–10 m = 0,1 nm = 100 pm) nazvana prema Andersu
Ångströmu, švedskom fizičaru koji je 1853. godine prvi izmjerio valnu duljinu crvene linije u spektru
atoma vodika (tzv. Balmerove H-linije).
B2 = Bx2 + By2 + Bz2 = 3 Bx2 (8)

Jednadžbu (6) možemo zato pisati
 3
2  E0 x
2
 1 Bx 2
0
 (9)
Uzmemo li u obzir vremensku ovisnost komponenata Ex i Bx prema

jednadžbama (1) i (2) i kako je srednja vrijednost kvadrata
kosinusa cos 2 2 t  12 , jednadžba (9) postaje

  3  0 Ex 2  1 Bx 2
0
 (10)
Budući da je magnetska indukcija povezana s električnim poljem

preko B =  0 0 Eslijedi
  = 6 0 Ex2 (11)
Još je 1855. godine Maxwell uočio da je vidljiva svjetlost samo

jedan oblik elektromagnetskog zračenja, koje osim toga uključuje
infracrveno, mikrovalno i radiovalno područje prema većim valnim
duljinama, a ultraljubičasto, rendgensko i gama zračenje prema
Tablica 7.1. Područja elektromagnetskog zračenja
Frekvencij
Val. dulj. Valni broj Energija
Područje zračenja a Promjene kod molekula
λ  / cm 1 ν
E
1000 m 3 MHz
Radiovalno orijentacija nuklearnog spina
10 cm 3 GHz
orijentacija elektronskog spina,
Mikrovalno (MW)
rotacije molekula
1 mm 10 300 GHz 1,2 meV
Daleko IR rotacije i vibracije molekula
50 μm 200 6 THz 25 meV
Infracrveno (IR) vibracije molekula
2,5 μm 4000 0,5 eV
Blisko IR vibracije i elektronski prijelazi
780 nm 13 000 1,5 eV
Vidljivo (VIS) elektronski prijelazi
400 nm 25 000 3 eV
Ultraljubičasto (UV) elektronski prijelazi
200 nm 50 000 6 eV
Daleko UV (VUV) elektronski prijelazi i
ionizacija
10 nm 120 eV
Röntgensko (X) prijelazi nutarnjih elektrona
10 pm 0,1 MeV
Gama zračenje (γ) nuklearne promjene
kraćim valnim duljinama. Sva ta područja zajedno čine elektro-

magnetski spektar za koji su energije, frekvencije, valni brojevi i
valne duljine zajedno s energijskim promjenama kod molekula
prikazani u tablici 7.1.
Snaga zračenja omjer je primljene ili odaslane energije i
vremena
 = dQ / dt (12)
Podijelimo li tu snagu s ploštinom površine izvora zračenja
dobivamo veličinu koja karakterizira određeni izvor
M = d / dAizvor (13)
a zovemo ju egzitancijom (v. odlomak 1.1). Izvori, posebno

točkasti, se opisuju i veličinom koju zovemo zračevni intenzitet, a
definira se omjerom snage zračenja i prostornog kuta unutar kojeg
je ta snaga odaslana
I = d / d (14)
Jedinica te veličine je prema tome watt po steradijanu (W sr1).
Zračenje koje putuje kroz prostor može pasti na neko tijelo. Koliko
je takvo tijelo ozračeno (za vidljivu svjetlost bismo rekli
osvijetljeno) opisujemo veličinom koja se zove ozračenost ili
iradijancija a definirana je kao omjer primljene snage i ploštine
ozračene površine tijela
E = d / dA (15)
a izražava se wattima po kvadratnom metru ili prikladnim
decimalnim jedinicama. U kemiji se pri proučavanju
međudjelovanja zračenja i uzoraka tvari najčešće upotrebljavaju
kolimirani snopovi elektro-magnetskog zračenja (s paralelnim
zrakama) i tada se iradijancija obično zove intenzitetom, gustoćom
toka ili fluksom zračenja I, što svakako treba razlikovati od
intenziteta izvora zračenja (14). Tako ćemo i mi nadalje
pretpostaviti da zračenje dolazi u paralelnom snopu gustoće toka ili
intenziteta I definiranim jednadžbom (15).
Kada elektromagnetsko zračenje padne na neko tijelo dolazi do
različitih pojava. Zračenje se može odbiti ili reflektirati na površini.
Neka su tijela prozirna i zračenje tada prolazi kroz tijelo tj.
transmitira se. Za neprozirna tijela kažemo da zračenje upijaju ili
apsorbiraju. Općenito su moguća sva tri procesa tako da se upadni
intenzitet (fluks, gustoća toka) zračenja I0 dijeli na tri dijela
I0 = Irefl + Iaps + Itrans (16)
Omjere intenziteta zračenja lagano je mjeriti pa zato definiramo

sljedeće faktore:
reflektancija  = Irefl / I0 (17)

apsorptancija  = Iaps / I0 (18)
transmitancija  = Itrans / I0 (19)
a prema (16) slijedi

++=1 (20)
Ako minimiziramo ili zanemarimo pojavu refleksije na površini,
 = 0, odnos između transmisije i apsorpcije zračenja postaje još
jednostavniji
+=1 (21)
S obzirom da nas najviše zanimaju međudjelovanja zračenja i
molekula, pretežito ćemo razmatrati apsorpciju, no valja
napomenuti da pri prolazu zračenja čak i kroz vrlo čisti uzorak
dolazi do gubitaka intenziteta u smislu da je za razliku od (21)  +
 < 1. Uzrok tome je pojava raspršenja zračenja na molekulama
uzorka i tu ćemo pojavu također razmatrati.
S druge strane dobro nam je poznata činjenica da neka tijela kao
Sunce i zvijezde, žarulje i goreće svijeće odašilju elektromagnetsko
zračenje. Tu pojavu zovemo emisijom i već smo ju razmatrali pri
opisu zračenja crnog tijela (pogl. 1) a posebno pri razmatranju
atomskih spektara (pogl. 4). No i pobuđene molekule mogu biti
izvori elektromagnetskog zračenja i kao kod atoma emisijski
spektri molekula pružaju vrijedne informacije o samim
molekulama.
Empirijski je nađeno da je gubitak intenziteta uslijed apsorpcije
proporcionalan množinskoj koncentraciji apsorbirajuće tvari, c,
duljini puta, b, i intenzitetu upadnog zračenja, I. Matematički je to
izraženo Beer-Lambertovim zakonom
I = () I c b (22)
gdje je () konstanta proporcionalnosti koju zovemo molarnim
apsorpcijskim koeficijentom ili apsorptivnošću. Integriranjem
preko područja frekvencija u kome nas apsorpcija zanima dobiva se
integrirani molarni apsorpcijski koeficijent
2
A   ( ) d (23)
1
gdje je κν spektralni molarni apsorpcijski koeficijent.

Jednadžba (22) može se prevođenjem u diferencijalni oblik i
integriranjem prevesti u
I  I 0 e  ( ) cb (24)
gdje su I0 i I intenziteti upadnog i izlaznog zračenja, a b je duljina

apsorpcijske posude (kivete) koja sadrži ispitivani uzorak. Taj se
zakon često piše i kao
I  I 0 10 ( ) cb (25)
gdje je
() = (lg e) () (26)
dekadski molarni apsorpcijski koeficijent, koji se ponekad
neprikladno zove koeficijent ekstinkcije 3 . Negativni logaritam
omjera propuštenog i upadnog intenziteta, tj. negativni logaritam
transmitancije prema (24) i (25) izravno je razmjeran koncentraciji
apsorbirajućih vrsta i često se upotrebljava kao ordinata u spektru.
Ta veličina zove se apsorbancija i ovisno o primijenjenom
logaritmu razlikujemo prirodnu apsorbanciju
Ae = cb (27)
i dekadsku apsorbanciju
A10 = cb (28)
Cilj nam je naći vezu između navedenih empirijskih veličina i

zakonitosti s jedne strane i stanja molekula i prirode procesa s
druge strane.
7.2. Apsorpcija i emisija
Neka ispitivana molekula, ima dva moguća stanja: stanje 1 energije

E1 i stanje 2 energije E2, tako da je E2 > E1. Molekula koja se
nalazi u stacionarnom stanju energije E1 može pod utjecajem
elektromagnetskog zračenja prijeći u drugo stanje energije E2.
Takav proces pri kojem molekula upija kvant energije zračenja
(foton) i prelazi iz nižeg u više energetsko stanje zovemo
apsorpcijom. Ako se sistem nalazi u stanju 2 tj. stanju više energije
on može prijeći u stanje 1 ili samostalno ili pod utjecajem zračenja
tako da pritom otpusti (emitira) kvant energije. Tako razlikujemo
dva tipa emisije spontanu emisiju i induciranu ili stimuliranu
emisiju. Pri apsorpciji i emisiji iz jednog u drugo energetsko stanje
mora biti zadovoljen Bohrov uvjet E2  E1 = h, gdje je 
frekvencija apsorbiranog ili emitiranog zračenja. To znači da
zračenje može inducirati prijelaz iz stanja 1 u stanje 2 ili obratno
samo ako ima frekvenciju
  = (E2  E1)/h. (29)
3 Ekstinkcija je stari naziv za atenuanciju — cjelokupni gubitak intenziteta uslijed procesa apsorpcije,
raspršenja i luminescencije.
No to nije i dovoljan uvjet da dođe do apsorpcije ili emisije

zračenja. Spektri se sastoje od mnoštva linija koje redovito
pokazuju izrazitu pravilnost u grupiranju. Uz to pojedine se linije
često bitno razlikuju u intenzitetu, što znači da se svi prijelazi ne
dešavaju jednako često odnosno da nisu jednako vjerojatni. Spektri
su znatno jednostavniji nego što bi se na temelju broja energetskih
stanja iz Bohrova uvjeta (29) moglo predvidjeti. Za objašnjenje
intenziteta linija odnosno vjerojatnosti prijelaza potreban je
kvantno-mehanički opis prijelaza.
Prema klasičnoj teoriji elektromagnetskog zračenja sustav
nabijenih čestica, koje se nejednoliko kreću, emitira energiju
zračenjem, a ako se nalazi u polju zračenja može takvu energiju i
apsorbirati. Možemo očekivati da će ti procesi apsorpcije i emisije
energije dovesti do ravnotežnog stanja.
Neka se u polju zračenja spektralne gustoće energije dane
Planckovim zakonom (1.09)
8 h 3 1
  (30)
c 3
exp(h / kT )  1
nalaze molekule s energetskim nivoima E1 i E2, tako da je

zadovoljen Bohrov uvjet (29).
Omjer vjerojatnosti P12 da će molekula, koja se nalazi u stanju
niže energije E1, u malom vremenskom intervalu dt i tog
vremenskog intervala prijeći apsorpcijom zračenja (crt. 7.1) u
stanje energije E2 proporcionalna je gustoći energije zračenja
frekvencije 
P12 = B12  (31)
gdje je B12 konstanta proporcionalnosti poznata kao Einsteinov

koeficijent apsorpcije. Za brzinu apsorpcijskih prijelaza dN1 / dt
možemo onda pisati
v12 = N1 B12  (32)
gdje je N1 broj molekula u stanju 1. Crtež 7.2 Shematski prikaz

Za emisiju se postulira da se sastoji od dvije vrste procesa (crt. procesa emisije zračenja.
(a) Molekula spontano
7.2). Jedan proces, tzv. spontana emisija, neovisan je o polju emitira foton; (b) Molekula
zračenja dok je vjerojatnost drugog procesa, tzv. inducirane ili emitira zračenje pod
stimulirane emisije, proporcionalna gustoći energije zračenja. Tako utjecajem upadnog
zračenja. Emitirano
je brzina emisije dana s zračenje je tada
koherentno s upadnim. (c)
v21 = N2 (A21 + B21 ) (33) Energijski prijelazi
molekule pri spontanoj i
gdje je N2 broj molekula u stanju energije E2 a A21 i B2→1 su stimuliranoj emisiji su
jednaki.
Einsteinovi koeficijenti spontane i inducirane emisije. Kada su
brzine apsorpcije i emisije jednake imamo
N2 B12 
 (34)
N1 B21   A21
Prema Boltzmannovu zakonu omjer napučenosti nedegeneriranih

stanja dan je s
N2
 e ( E2  E1 ) / kT  e  h / kT (35)
N1
pa iz (34) i (35) slijedi

A
  21
h / kT
(36)
B12 e  B21
Uspoređivanjem s Planckovim izrazom (30) vidimo, da je uvjet, da

jednadžbe (30) i (36) budu u skladu, da Einsteinovi koeficijenti
vjerojatnosti apsorpcije i stimulirane emisije moraju biti jednaki
B12 = B21 = B21 (37)
i da su vjerojatnosti spontane i inducirane emisije povezane
8 h 3
A21  B21 (38)
c3
Postoji više tipova interakcije zračenja i molekula. Interakcija
električnog polja zračenja i električnog dipolnog momenta
molekule je najvažnija i većina linija u spektru od mikrovalnog do
ultraljubičastog područja uzrokovano je takvom vrstom interakcija.
U slučaju da takvom interakcijom prijelaz između dva stanja nije
moguć do pojave linije u spektru može doći uslijed interakcije
zračenja s magnetskim dipolni momentom ili s električnim
kvadrupolnim momentom molekule. Međutim, vjerojatnosti tih
prijelaza su samo 10–5 odnosno 108 vjerojatnosti prijelaza
mehanizmom električnog dipolnog momenta.
Molekula se sastoji od pozitivno nabijenih jezgara i negativno
nabijenih elektrona. Iako je molekula električno neutralna, težišta
pozitivnog i negativnog naboja, uzimajući u obzir prosječni
raspored elektrona, ne moraju biti u istoj točki. Tako se na primjer
kod molekule HCl težište pozitivnog naboja nalazi bliže jezgri H a
težište negativnog naboja bliže jezgri Cl. Takva je molekula
polarna i posjeduje dipolni moment. Općenito je električni dipolni
moment molekule, p, definiran
p= Qi ri (39)
gdje je Qi naboj i-te čestice, a ri je njen vektor položaja. Za

x-komponentu dipolnog momenta imamo
px   Qi rxi (40)
Shematski dipolni moment molekule možemo predočiti vektorom

od težišta negativnog prema težištu pozitivnog naboja (crt. 7.3).
Kod višeatomnih molekula rezultantni dipolni moment je dan
vektorskim zbrojem pojedinih momenata duž svih kemijskih veza. Crtež 7.3 Električni dipolni
moment je vektor iznosa
Kao vektorska veličina dipolni moment mora ležati na svim p = Qr usmjeren od
elementima simetrije koje molekula ima. Prema tome, kako vektor težišta negativnog prema
ne može ležati u jednoj točki, molekule s centrom simetrije ili one težištu pozitivnog naboja.
koje imaju dvije osi simetrije koje se sijeku, nemaju dipolni
moment u svojoj ravnotežnoj konfiguraciji. Kažemo da nemaju
stalni dipolni moment.
Dipolni moment je složena funkcija molekularne geometrije.
Kod heteronuklearne dvoatomne molekule, kao što je npr. CO, za
internuklearne udaljenosti r = 0 i r = ∞ dipolni moment je očito
jednak nuli jer u ta dva granična slučaja predstavljaju jedan
odnosno dva neutralna atoma. Za ravnotežnu internuklearnu  p 
udaljenost r = re dipolni moment ima ravnotežnu vrijednost p = pe   0
 r e
različitu od nule (crt. 7.4).
Najjednostavniji klasični model izvora elektro-magnetskog
zračenja je titrajući dipol, tzv. Hertzov oscilator. Elektromagnetski
valovi odašilju se u prostor jednakom frekvencijom kojom titraju
električni naboji, a intenzitet zračenja ovisi o promjeni dipolnog Crtež 7.4 Električni dipolni
moment heteronuklearne
momenta. dvoatomne molekule ovisi o
Rotacijom molekule u prostoru, ako ona ima stalni dipolni internuklearnoj udaljenosti, a
moment, dolazi do njegove promjene koja se očituje u periodičkoj pri ekstremnim vrijednostima
(r = 0 i r = ∞) jednak je nuli.
promjeni komponenata pX, pY i pZ u laboratorijskom koordinatnom
sustavu (crt. 7.5). Upravo zbog te promjene dipolnog momenta
dolazi do interakcije s elektromagnetskim zračenjem koja dovodi
do apsorpcije ili emisije. Rotacijom molekule koja nema stalni
dipolni moment neće doći do promjene elektromagnetskog polja u
prostoru pa takve molekule zato nemaju ni rotacijske spektre koji
bi nastali apsorpcijom ili emisijom zračenja.
Crtež 7.5 Vrtnjom dipola periodički se mijenjaju prostorne komponente dipolnog momenta s
vremenom.
Vibracija dvoatomne molekule predstavlja malu periodičnu

promjenu internuklearne udaljenosti od njene ravnotežne
vrijednosti. U slučaju kada je nagib krivulje p(r), crt. 7.4, u blizini
ravnotežne udaljenosti re različit od nule, vibraciju molekule prati
periodična promjena dipolnog momenta, (crt.

7.6) pa će i takvo gibanje uzrokovati apsorpciju
ili emisiju elektromagnetskog zračenja. Slično
vrijedi i za višeatomne molekule pa možemo
reći da je uvjet da određena vibracija uzrokuje
interakciju s električnim poljem zračenja da
takvo gibanje jezgara u molekuli uzrokuje
Crtež 7.6 Titrajući dipol promjenu dipolnog momenta.
uzrokuje vremenski Dipolni moment u blizini ravnotežnog položaja možemo razviti
periodičku promjenu
električnog polja u svojoj
u Taylorov red prema
blizini.
 p 
p  pe    q  ... (41)
 q e
gdje je q koordinata koja opisuje pomak iz ravnotežnog položaja i

taj ćemo izraz rabiti pri razmatranju intenziteta apsorpcije uslijed
molekularnih vibracija.
Za opis interakcije zračenja s elektronskim stanjima atoma ili
molekule nije dobar netom opisani semiklasični pristup. Dirac je
pokazao kako se kvantnom mehanikom mogu izračunati
vjerojatnosti prijelaza iz jednog stacionarnog stanja u drugo.
Komponenta dipolnog momenta za atom u stacionarnom stanju 1
opisanom funkcijom ψ1 je
px  e  1* x 1d
Takvi su integrali neovisni o vremenu i zapravo su jednaki nuli:

atom nema stalni dipolni moment. Vremenski dijelovi valne
funkcije su oblika, jedn. (2.20), φ(t) = exp{–i(E1/)t} i
φ*(t) = exp{i(E1/)t} koji se množenjem poništavaju. Atom u
stacionarnom stanju ni ne zrači, tj. ne emitira elektromagnetsko
zračenje kao što je još Bohr postulirao.
Sa stanovišta kvantne mehanike apsorpcija i emisija razmatraju
se kao vremenski zavisni procesi. Pretpostavimo da su nam poznata
energijska stanja u odsutnosti polja zračenja i da su opisana
funkcijama
1°, 2°, 3°, ...
Uključi li se zračenje, u hamiltonijan treba uvesti vremenski
zavisno međudjelovanje, koje je opet najčešće električna
komponenta zračenja s dipolnim momentom molekule. Nova valna
funkcija može se izraziti linearnom kombinacijom navedenih
polaznih funkcija
 = c11° + c22° + c33° + ...
gdje su koeficijenti c1, c2, c3, ... funkcije vremena. Vjerojatnost da

će se molekula, koja je bila u stanju 1° nakon vremena t pod
utjecajem zračenja gustoće energije  naći u stanju 2° bit će dana
kvadratom odgovarajućeg koeficijenta, |c2|2, za koji se može
izvesti4
2 1 2 2 2 2
c2 (t )  R21  t  R21  t (42)
6  0 2 3 0 h 2
gdje je R21 iznos prijelaznog momenta
R21   2 p 1 dq (43)
koji ima svoje tri komponente

2 2 2 2
R21  R21( x )  R21( y )  R21( z ) (44)
Komponente prijelaznog momenta titraju s vemenom jer se

vremenski faktori valnih funkcija ne poništavaju
2* (t )  1 (t )  exp i( E2  E1 ) /  t 
tj. točno frekvencijom ν = (E2 – E1)/h određenom Bohrovim

uvjetom. Time dolazi do emisije ili apsorpcije zračenja čisto
klasičnim putem. Komponente prijelaznog momenta daju
amplitude titranja između stanja ψ1 i ψ2.
Iz jednadžbe (42) se vidi da je vjerojatnost prijelaza iz stanja 1 u
stanje 2 proporcionalna gustoći energije i vremenu djelovanja
zračenja na molekulu. Uspoređivanjem jednadžbi (42) i (31) te
uzimajući u obzir da se (31) odnosi na brzinu (dP/dt), može se
zaključiti da je Einsteinov koeficijent apsorpcije određen s
2 2 2
B12  R21 (45)
3 0 h 2
7.3. Izborna pravila
Prema (42) vjerojatnost prijelaza određena je valnim funkcijama

povezanih stanja preko prijelaznog momenta. Kada je prijelazni
moment (43) jednak nuli, kažemo da je prijelaz iz stanja 1 u stanje
2 zabranjen mehanizmom interakcije putem električnog dipola.
Ako je jedna komponenta prijelaznog momenta, recimo x, različita
od nule prijelaz je dozvoljen i kažemo da je polariziran duž osi x.
Kod rotacijskih spektara to znači da je stalni dipolni moment
4 Izvod je dan u dodatku na kraju poglavlja.

orijentiran duž osi x dok kod vibracijskih i elektronskih spektara to

ukazuje da je promjena dipolnog momenta u smjeru osi x. Budući
da intenziteti linija u spektru ovise o kvadratu prijelaznog momenta
oni nam ne pružaju mogućnost određivanja predznaka dipolnog
momenta odnosno njegove promjene te se predznak određuje
obično na temelju iskustva.
Kada se poznaju valne funkcije sistema može se pomoću
integrala (45) odrediti koje kombinacije stanja daju dozvoljene
prijelaze. Kada stanja molekula možemo jednoznačno oka-
rakterizirati kvantnim brojevima ili simetrijom stanja kombinacije
koje mogu biti povezane apsorpcijom ili emisijom zračenja mogu
se izraziti tzv. izbornim pravilima. To su obično jednostavne
jednadžbe koje pokazuju koje promjene kvantnih brojeva su
dozvoljene ili izrazi koji određuju uvjete za simetrije povezanih
stanja. Tako se za dozvoljene prijelaze može pisati, na primjer J =
±1 što znači da se kvantni broj J može mijenjati samo za +1 ili 1.
Uvjeti simetrija stanja izražavaju se obično kao npr. g  u, g | g,
u | u što znači da dozvoljeni prijelazi samo među stanjima
različite simetrije s obzirom na operaciju inverzije kroz centar
simetrije.
Ta izborna pravila uzrokuju činjenicu da u spektrima vidimo
znatno manji broj linija nego što bi bilo moguće kada bi Bohrov
uvjet (29) bio jedino ograničenje.
Einsteinovi koeficijenti predstavljaju vjerojatnosti odgova-
rajućih procesa, a usko su povezani s intenzitetima apsorpcije i
emisije, pa su tako i valne funkcije 1 i 2 preko prijelaznog
momenta povezane s eksperimentalno mjerljivim veličinama.
7.4. Raspršenje
Pri prolazu zračenja kroz idealno čisti

medij dolazi do gubitaka i onda kad
nema apsorpcije zračenja. Uzrok je tome
raspršenje zračenja na molekulama.
Kod proučavanja apsorpcije zračenja
analizira se zračenje, koje prolazi ne-
otklonjeno kroz uzorak, kao što je
shematski prikazano na crt. 7.7a. Ras-
pršeno se zračenje, međutim promatra
okomito na smjer upadnog zračenja kao
što je prikazano na crt. 7.7b. Ako je
izvor zračenja monokromatski, što znači
Crtež 7.7. Shematski prikaz uređaja pri ispitivanju
da upadno zračenje ima samo jednu frekvenciju
apsorpcije (a) i raspršenja zračenja (b). (I - 0, raspršeno će zračenje također imati uglavnom
izvor; K - kolimator; M - monokromator frekvenciju 0. Taj se proces zove Rayleighevo
simboliziran prizmom; U - uzorak; D - detektor).
(rejlijevo) raspršenje. Međutim, u raspršenom
zračenju mogu se često naći i dodatne
frekvencije, koje se za diskretne iznose razlikuju od frekvencije

upadnog zračenja. Taj je efekt promjene frekvencije prvi
eksperimentalno opazio indijski fizičar Chandrasekara Venkata
Raman (sl. 7.1) i po njemu se to zove Ramanovo raspršenje.
Procese raspršenja monokromatskog zračenja možemo
najjednostavnije objasniti ako upadno zračenje zamislimo kao niz
fotona energije h0. Pri elastičnom sudaru s molekulom neće doći
do izmjene energije između fotona i molekule, tako da će raspršeni
foton također imati frekvenciju 0. To bi odgovaralo procesu
Rayleigheva raspršenja.
Kod neelastičnog sudara, međutim dolazi do izmjene energije
između fotona i molekule. Tom prilikom molekula može primiti
dio energije fotona i time prijeći u neko stanje više energije.
Raspršeni će foton tada imati za jednaki iznos manju energiju Slika 7.1. Chandrasekara Venkata
hr = h (0  ), gdje je h energija predana molekuli. Slično Raman (1888 - 1970) rođen je na
se može desiti da prilikom neelastičnog sudara mo-lekula dio jugu Indije i studirao u Madrasu
gdje magistrira 1907. Počinje
svoje energije preda fotonu. Tada će raspršeni foton imati za raditi u ministarstvu financija, a
odgovarajući iznos veću energiju hr = h (0 + ) nego upadni znanošću (optikom i akustikom)
foton. se bavi u slobodno vrijeme.
Godine 1917. prihvaća mjesto
Shematski te procese raspršenja u odnosu na energijske profesora fizike na Sveučilištu u
razine molekule možemo prikazati kao na crt. 7.8. Sudarom s Kalkuti i tamo postiže svoj najveći
fotonom energije h0 molekula iz početnog stanja prelazi u uspjeh otkrivši 1928. godine
"novo zračenje" i objavljuje ga u
virtualno (prividno) stanje energije Evirt = Epoč + h0 i odmah Indian J. Phys. 2 (1928) 387 za
zatim emisijom fotona frekvencije r dolazi u konačno stanje što je 1930. predložen za
energije Ekon. Za Rayleighevo je raspršenje Ekon = Epoč (crt. 7.8 Nobelovu nagradu. Morao je
krenuti na put iz Kalkute za
lijevo), dok su kod Ramanova raspršenja moguća dva slučaja. Stockholm još prije same objave
Kada je Ekon > Epoč (crt. 7.8 sredina) raspršeno zračenje ima nagrade. Samouvjerenost je bila
nižu energiju od upadnog i to se zove Stokesovim zračenjem. opravdana i on je prvi azijski
znanstvenik komu je dodijeljeno
Kad molekula sudarom s fotonom izgubi energiju Ekon < Epoč to visoko priznanje.
raspršeno će zračenje imati veću frekvenciju od upadnog i
zove se anti-Stokesovo zračenje.
Crtež 7.8 Shematski prikaz prijelaza pri raspršenju zračenja na molekulama. (lijevo) Rayleighevo
raspršenje, (sredina) Ramanovo Stokesovo raspršenje, (desno) Ramanovo anti-Stokesovo
raspršenje.
Ramanovo se raspršenje može objasniti i klasičnom fizikom.

Dapače, Smekal je još 1923. godine, 5 godina prije Ramanova
otkrića, taj efekt predvidio na temelju klasične fizike. Molekula
koja je električki neutralna i nema stalni dipolni moment u
električnom se polju polarizira. Pokretljivi elektroni gomilat će se
više prema pozitivnom kraju električnog polja dok će drugi dio
molekule osiromašen negativnim nabojem postat električki
pozitivan. Kažemo da električno polje inducira dipolni moment u
molekuli. Shematski je to prikazano na crt. 7.9. Iznos tog
induciranog dipolnog momenta proporcionalan je jakosti
električnog polja
pi = E (46)
Crtež 7.9 Električno polje a konstanta proporcionalnosti , zove se polarizabilnost i ovisi o
inducira dipolni moment u
molekuli. Smjer i veličina vrsti molekule. Dipolni moment i jakost električnog polja su
induciranog dipolnog vektori a polarizabilnost je tenzor koji ima 6 komponenata.
momenta ovisi o Polarizabilnost je redovito anizotropno svojstvo što znači da nije
polarizabilnosti molekule.
jednako lagano izvršiti separaciju naboja u svim smjerovima. Tako
se na primjer linearne molekule lakše polariziraju duž
internuklearne osi nego okomito na nju.
U polju zračenja jakost električnog polja mijenja se periodički s
vremenom što možemo izraziti kao
E = 2E0 cos 20t (47)
gdje je 0 frekvencija zračenja. Polarizabilnost molekule također se

mijenja s vremenom zbog periodičkog gibanja molekule. Tako
možemo pisati
 = e +  cos 2t (48)
gdje je e ravnotežna polarizabilnost molekule a  je frekvencija

molekularnog gibanja. Koeficijent  pokazuje koliko se
polarizabilnost molekule mijenja pri promjeni koordinate koja
opisuje molekularno gibanje  = (∂/∂Q)e. Iz jednadžbi (46), (47) i
(48) slijedi da će se inducirani dipolni moment molekule u polju
zračenja mijenjati s vremenom prema
pi   e 2 E0 cos(2 0t )  2  E0 cos(2 0t ) cos(2 t )
što prema cos A cos B  1

2 cos( A  B)  cos( A  B) daje
pi  2 e E0 cos(2 0t )
(49)
  E0 cos[2 0   )t ]  cos[2 0  )t ]
Prema tome, inducirani dipolni moment titrat će frekvencijom 0

(prvi član) i dodatno frekvencijama 0 ± , što znači da će i
raspršeno zračenje imati frekvencije 0 i 0 ±  (članovi u vitičastoj
zagradi). Uvjet da se uz frekvenciju 0 u raspršenom zračenju

pojave i frekvencije 0 ± , odnosno da dođe do Ramanova
raspršenja je da se tijekom molekularnog gibanja mijenja
polarizabilnost molekule, tj. da je  ≠ 0 odnosno
  
  0. (50)
 Q e
Slično će i valni broj linija u spektru biti
r 0  E / hc (51)
gdje je E promjena molekularne energije. Očito je da studijem

Ramanovih spektara možemo dobiti uvid u strukturu rotacijskih i
vibracijskih energijskih razina molekule, kada se pri gibanju
mijenja njezina polarizabilnost.
Tako molekule kao što su H2, CO2 i C6H6, koje nemaju stalni
dipolni moment pa tako ni rotacijski spekar u apsorpciji ili emisiji,
imaju rotacijski Ramanov spektar jer je njihova polarizabilnost
anizotropna i rotacijom molekula dolazi do promjene prostornih
komponenata polarizabilnosti. Molekule kao što su CH4 i SF6 zbog
visoke simetrije imaju jednaku polarizabilnost u svim smjerovima i
njihovom rotacijom ne dolazi do nikakvih promjena, tako da
nemaju rotacijski Ramanov spektar. Iz ovoga se vidi da se
proučavanjem raspršenja i apsorpcije ili emisije zračenja često
dobivaju komplementarni podaci.
S kvantnomehaničkog stanovišta vjerojatnost Ramanova
raspršenja pa tako i intenzitet raspršenog zračenja ovisit će o
prijelaznoj polarizabilnosti molekule — integralu sličnom prije-
laznom momentu (43) s time da je operator dipolnog momenta
zamijenjen polarizabilnošću molekule
P21   2 1 dq (52)
7.5. Energije molekula
Da se opiše gibanje višeatomne molekule od N atoma potrebno je

3N koordinata ako se zanemare gibanja elektrona. Tim
koordinatama odgovara i 3N načina gibanja teških čestica
molekule. S pomoću tri koordinate može se opisati simultano
gibanje svih N atoma duž tri osi prostora. Takvo gibanje zovemo
translacijom molekule. Slično se i rotacija molekule može opisati s
3 koordinate (2 koordinate za linearne molekule). Ostalih 3N  6
načina gibanja jezgara predstavljaju promjene položaja atoma u
molekuli i to nazivamo vibracijama.
Translacijske energije molekula određene su prostorom u kome

se nalazi uzorak. Valnu duljinu koja bi odgovarala prijelazu između
susjednih nivoa molekula ograničenih u prostoru od 1 dm3
procijenit ćemo na temelju načela neodređenosti. Ako za
neodređenost položaja uzmemo 0,1 m (red veličine posude), za
neodređenost količine gibanja dobivamo prema relaciji
neodređenosti p  h/x. Neodređenost količine gibanja je istog
reda veličine kao i iznos same količine gibanja. Za česticu, koja se
kreće iznosom količine gibanja p, kažemo da ima količinu gibanja
p = 0 ± p jer joj ne poznajemo smjer. Kinetička energija,
Ek = p2/2m istog je reda veličine kao razmaci među razinama tako
da prema Bohrovu uvjetu za valnu duljinu prijelaza dobivamo
2mc
 (x) 2
h
Uvrstimo li sada vrijednosti (redove veličina) za masu molekula
(1026 kg) i neodređenost položaja vidimo da bi valne duljine
prijelaza između translacijskih razina molekula bile 1014 m, što je
daleko izvan eksperimentalnih mogućnosti razlučivanja.
Red veličina valnih duljina za rotacijske prijelaze možemo
izračunati iz iste jednadžbe s time da se za neodređenost položaja
uzme red veličine molekularnih dimenzija 1010 m. Tako
zaključujemo da rotacijske prijelaze možemo očekivati u području
valnih duljina od oko 0,1 mm, tj. u mikrovalnom području
elektromagnetskog spektra.
Amplitude vibracijskih gibanja još su manje i za nesigurnost
položaja uzet ćemo oko desetinu duljine veza, tj. 1011 m, što
dovodi do valnih duljina od oko 1 m. Za vibracije molekula dakle
možemo očekivati da će uzrokovati interakciju sa zračenjem u
infracrvenom području spektra.
Elektroni se kreću u prostoru, koji je reda veličine samih
molekula, tj. 1010 m, ali oni imaju znatno manju masu od jezgara,
tj. 1030 kg, tako da za valne duljine dobivamo 108 m što pada u
ultraljubičasto područje zračenja.
Iako su ti računi vrlo grubi, oni ipak točno pokazuju da su
energije gibanja bitno različite. Translacijske su energije gotovo
beskonačno bliske i možemo ih smatrati kontinuiranim. Rotacijske
su energije oko sto puta niže od vibracijskih, a te pak oko sto puta
niže od elektronskih. Te velike razlike u energijama i brzinama
kretanja ujedno opravdava njihovo odvojeno razmatranje.
2 U kojim područjima zračenja spontana emisija
Molekule i zračenje postaje sve važnija u odnosu na stimuliranu?
3 Koji je smjer dipolnog momenta?
1 Kako s vremenski mijenja električno polje 4 Kako se mijenja dipolni moment s
zračenja? internuklearnom udaljenošću heteronuklearne
2 Kako magnetska indukcija? dvoatomne molekule?
3 Koji je odnos između valne duljine i 5 Zašto homonuklearne dvoatomne molekule ne
frekvencije? apsorbiraju infracrveno zračenje?
4 Što je valni broj? 6 Koje molekule nemaju rotacijske spektre u
5 Koje od veličina: valna duljina, valni broj, apsorpciji ili emisiji?
frekvencija, energija, ne ovisi o mediju kroz koji 7 O čemu ovisi vjerojatnost prijelaza između dva
se zračenje širi? stanja?
6 Nabrojite područja elektromagnetskog zračenja. 8 Što je prijelazni moment?
7 Koje se promjene dešavaju kod molekula u tim 9 Što su izborna pravila?
područjima energije? 10 Koji je najčešći tip interakcije zračenja i
8 U kakvom su odnosu apsorptancija i molekula?
transmitancija kada je refleksija zanemariva? 11 Kakvi još tipovi postoje?
9 Što je integrirani molarni apsorpcijski
koeficijent? Raspršenje
10 Kako glasi Beer-Lambertov zakon? 1 Kako zapažamo raspršenje zračenja?
11 Kakav je odnos između dekadskog i prirodnog 2 Objasnite Rayleighevo i Ramanovo raspršenje
molarnog apsorpcijskog koeficijenta. kvantnim opisom zračenja.
12 Što je atenuacija (stari naziv: ekstinkcija)? 3 Objasnite Ramanovo raspršenje klasičnim
opisom zračenja?
Apsorpcija i emisija 4 Koji uvjet mora biti zadovoljen da dođe do
Ramanova raspršenja?
1 Što je spontana, a što inducirana emisija? 5 Što je polarizabilnost molekule?
Zadaci
1. 7.
2. 8.
3. 9.
4. 10.
5.
6.
DODATAK 7.1: Kvantnomehanički opis emisije i apsorpcije
Pretpostavimo li da su za odredjenu molekulu u odsutnosti

elektromagnetskog zračenja rješenja Schrödingerove jednadžbe

Hˆ 0 (q, t )  i (53)
t
koja pripadaju energetskim nivoima E1 i E2 (E2 > E1) valne
funkcije
1 (q, t )   1 (q)  e iE t / 
1
(54)
i
 2 (q, t )   2 (q)  e iE t / 
2
(55)
Opće rješenje jednadžbe (53) možemo napisati kao
 0 (q, t )  c11  c2 2 (56)
gdje su c1 i c2 konstantni koeficijenti. Stacionarna stanja definirana

su skupovima koeficijenata c1 = 1, c2 = 0 i c1 = 0, c2 = 1.
Ako se u vremenu t = 0 molekula nalazila u stanju 1, moguće je
da će pod utjecajem elektromagnetskog zračenja tijekom vremena t
prijeći u stanje 2. To znači da funkcija koja opisuje molekulu u
polju elektromagnetskog zračenja neće imati stalne koeficijente c1 i
c2 kao u (56), nego će ti koeficijenti biti funkcije vremena
 0 (q, t )  c1 (t ) 1  c2 (t )  2 (57)
Vjerojatnost da će se nakon vremena t molekula naći u stanju 2

dana je onda s c2*(t)c2(t), gdje je c2*(t) konjugirano kompleksni
broj od c2(t). Prisutnost elektromagneskog zračenja uzrokuje
interakcije s molekulom koje u manjoj mjeri mijenjaju potencijalnu
a time i ukupnu energiju molekule. Hamiltonijan za takav sistem
možemo pisati kao
Hˆ  Hˆ 0  Hˆ 
gdje Hˆ   Hˆ 0 predstavlja smetnju uzrokovanu poljem zračenja.
Kada je ta smetnja uzrokovana interakcijom električnog dipola
molekule i električnog polja zračenja energetski doprinos je
Ĥ  = pE =  (pxEx + pyEy + pzEz)

Za x komponentu i monokromatsko zračenje frekvencije  možemo
prema jednadžbi (7.1) pisati
Hˆ    px Ex0 (e 2πi t  e 2πi t ) (58)
Vremenski zavisna Schrödingerova jednadžba (53) za molekulu u

polju zračenja bit će onda
 (q, t )
( Hˆ 0  Hˆ ) (q, t )  i
t
i uvrštavanjem funkcije (57) dobivamo
 (c   c  )
( Hˆ 0  Hˆ )(c11  c2 2 )  i 1 1 2 2
t
što možemo pisati kao
c1 Hˆ 01  c2 Hˆ 0 2  c1 Hˆ 1  c2 Hˆ  2 
1  2 c c (59)
 ic1  ic2  i1 1  i 2 2
t t t t
Kako su funkcije 1 i 2 rješenja jednadžbe (53) za sustav u
odsutnosti zračenja, prva dva člana s lijeve i desne strane
jednadžbe (59) se poništavaju, tako da ostaje
 c c 
c1 Hˆ 1  c2 Hˆ  2  i 1 1  2 2 
 t t 
Množenjem s 2*(q,t) i integriranjem preko svih prostornih

koordinata uz primjenu uvjeta ortonormiranosti funkcija dobivamo
c
c1  2*Hˆ 1dq  c2  2*Hˆ  2 dq  i 2
t
Početna brzina prirasta udjela stanja 2 tj. za t  0, c1  1, c2  0
dana je s
c2 i
   2*Hˆ 1dq
t 
odnosno ako upotrijebimo (54) i (55) s
c2 i  i( E  E1 )  *ˆ
   exp  2    2 H  1dq
t    
Uvrstimo li sada (58) za operator smetnje dobivamo
c2 i   i( E  E1  h )t   i( E2  E1  h )t  
  Ex0 R21( x )  exp  2   exp   (60)
t        
gdje je
R21( x )   2*Hˆ  1dq
x komponenta prijelaznog momenta. Integriranjem jednadžbe (60)

po vremenu od t = 0 do t dobivamo
1  exp  (i/)( E2  E1  h )t  1  exp  (i/)( E2  E1  h )t  

c2 (t )  Ex0 R21
( x)
   (61)
 E 2  E 1  h E 2  E 1  h 
Ako je zračenje takve frekvencije da je približno zadovoljen
Bohrov uvjet (7.29) drugi član u zagradi u jednadžbi (61) postaje
dominantan te možemo pisati
1  exp  i( E2  E1  h )t /   
c2 (t )  Ex0 R21( x )   
 E2  E1  h 
Za vjerojatnost da će se molekula nakon vremena t naći u stanju 2
imamo onda
( x ) 2  4sin  ( E2  E1  h )t / 2  
2  2

c2*(t ) c2 (t )  c2 (t )  ( Ex0 ) 2 R21   (62)
 ( E2  E1  h ) 2

Za slučaj kada zračenje nije monokromatsko izraz (62) moramo
integrirati preko svih frekvencija, jer je utjecaj zračenja različitih
frekvencija aditivan. Kako je bitan doprinos samo u području gdje
je približno zadovoljen Bohrov uvjet (7.29) može se formalno
integrirati od –∞ do +∞
2
c2 (t )  ( E ) R
0 2 ( x) 2


4 sin
2
 ( E2  E1  h )t / 2  d (63)
x 21 2

( E2  E1  h )
Učinimo li supstituciju
v  ( E2  E1  h )t / 2
iz koje slijedi
1
d  dv
πt
izraz (63) možemo pisati kao

0 2 ( x) 2
sin 2 v dv ( Ex ) R21

( x) 2

2
c2 (t )  4 ( E ) R
0 2
x 21  t

4 2 v 2 / t 2 π t 2
jer je

sin 2 v


v2
dv  π
Uvodjenjem gustoće energije zračenja u umjesto amplitude

električnog polja prema (7.11) i uzimanjem u obzir svih
komponenata prijelaznog momenta dobivamo jedn. (7.42)
2 1 2 2π 2 2
c2 (t )   R21  t    R21  t (64)
6  0 2 3 0 h 2
gdje je
2 2 2 2
R21  R21( x )  R21( y )  R21( z )
Iz jednadžbe (64) vidi se da je vjerojatnost prijelaza iz stanja 1 u

stanje 2 proporcionalna gustoći energije i vremenu djelovanja
zračenja na molekulu. Usporedjivanjem jednadžbi (64) i (7.32) te
uzimajući u obzir da se (7.32) odnosi na brzinu (broj prijelaza po
vremenu), može se zaključiti da je Einsteinov koeficijent
apsorpcije određen s
2π 2 2
B12   R21
3 0 h 2
što je jednadžba (7.45).

Pogl. 8: Molekularna spektroskopija 2: Rotacija molekula 1
8 MOLEKULARNA SPEKTROSKOPIJA 2:
ROTACIJA MOLEKULA
8.1. Eksperimentalne tehnike
Rotacijski se spektri u apsorpciji i emisiji zapažaju u mikrovalnom,

milimetarskovalnom i za manje molekule u dalekom infracrvenom
području zračenja. Kao izvor zračenja upotrebljavaju se
elektronički uređaji — klistroni — koji daju strogo
monokromatsko zračenje a frekvencija se može podešavati u užem
području. Širi rasponi frekvencija mogu se danas postići povratno-
valnim oscilatorom ili Gunnovom diodom. Zračenje se vodi
evakuiranim cijevima pravokutna profila tzv. valovodima u koje se
pusti plinoviti uzorak pri tlaku od obično nekoliko pascala. Prozori
apsorpcijske cijevi koji ograničavaju uzorak su redovito od tinjca.
Valovodi su konstruirani tako da se može primijeniti električno
polje bilo paralelno ili okomito na ravninu polarizacije
mikrovalnog zračenja. Uz to se signali moduliraju izmjeničnim
električnim poljem (10 do 100 kHz) jakosti od oko 1 kV cm–1 da
variraju u intenzitetu jer se na taj način mogu lakše pojačavati. Za
detektor se rabi kristalno diodni ispravljač.
Ramanovi se spektri danas snimaju isključivo primjenom lasera.
To su izvori strogo monokromatskog zračenja vrlo visokog
intenziteta tako da su omogućili snimanje spektara raspršenja i
malih uzoraka razrijeđenih sustava kao što su plinovi.
8.2. Model krutog rotora
Najjednostavniji model koji možemo upotrijebiti za opisivanje

rotacije molekula jest model krutog rotora. Prema tom modelu
molekula se tretira kao skup jezgara s čvrstim međusobnim
položajima određenim prosječnom geometrijom molekule u
određenom elektronskom i vibracijskom stanju.
Klasična kinetička energija za rotaciju krutog tijela dana je
izrazom
T  12 ( I xx x  I yy y  I zz z  2 I xyx y  2 I xz x z  2 I yz yz )

2 2 2
(1)
gdje su α (α = x, y, z) komponente kutne brzine, Iαα momenti

inercije
I xx   mi ( yi  zi )
2 2
I yy   mi ( xi  zi )
2 2
(2)
I zz   mi ( xi  yi )
2 2
a Iαβ (α,β = x, y, z) produkti inercije
I xy  I yx   mi xi yi
I xz  I zx   mi xi zi (3)
I yz  I zy   mi yi zi
gdje je mi masa i-tog atoma a xi, yi i zi su njegove koordinate. U

matričnom obliku se kinetička energija može pisati kao
1
T  T I  (4)
2
gdje su  vektori kutne brzine a I je tenzor inercije
 I xx I xy I xz 
 
I   I yx I yy I yz  (5)
I I zy I zz 
 zx
Iz definicije (3) se vidi da je to simetrični tenzor pa se zato
pogodnim izborom osi a, b i c može svesti na dijagonalni oblik.
Ovako određene osi zovu se glavne osi inercije. Svi produkti
inercije u tom koordinatnom sustavu jednaki su nuli a dijagonalne
komponente tenzora su glavni momenti inercije Ia, Ib i Ic. Uz to se
osi uvijek odabiru tako da je
Ia ≤ Ib ≤ Ic (6)
Za kinetičku energiju (1) možemo onda pisati
T  12 I aa  12 I bb  12 I cc

2 2 2
(7)
što uvrštavanjem komponenata kutne količine gibanja

Pα = Iαα  = a, b, c (8)
daje
2 2 2
P P P
T a  b  c (9)
2I a 2Ib 2Ic
U odsutnosti vanjskog polja koje bi moglo uzrokovati zakretni

moment, kinetička energija jednaka je ukupnoj energiji pa je
klasični hamiltonijan jednak kinetičkoj energiji (9).
Kvantnomehanički hamiltonijan dobivamo iz klasičnog
jednostavnim zamjenjivanjem komponenata kutne količine gibanja

odgovarajućim kvantno-mehaničkim operatorima
Pˆ Pˆ Pˆ
2 2 2
Hˆ  a  b  c (10)
2I a 2Ib 2Ic
Prema odnosima glavnih momenata tromosti molekule možemo

podijeliti u sljedeće skupine:
Momenti
Vrsta rotora Simetrijski uvjet
tromosti
1. linearni rotori Ib = Ic; Ia = 0 C∞
2. sferni rotori Ia = Ib = Ic barem 2 osi Cn n ≥ 3
3. simetrični rotori: jedna os Cn n ≥ 3
spljošteni Ia = Ib < Ic
izduženi Ia < Ib = Ic
4. asimetrični rotori Ia < Ib < Ic
Linearne molekule
Linearne molekule uključuju sve dvoatomne molekule kao što su
na primjer H2 i CO i izvjestan broj višeatomnih molekula kao npr.
HCN, CO2 i HCCH (etin, acetilen). Budući da je kutna količina
gibanja oko internuklearne osi takvih molekula jednaka nuli,
Pz = 0, hamiltonijan (9) svodi se na
Pˆ Pˆ
2 2
Hˆ  b  c (11)
2Ib 2Ic
Budući da su komponente momenta tromosti oko osi b i c jednake

Ib = Ic i kako je kvadrat vektora dan zbrojem kvadrata komponenata
P2 = Pb2 + Pc2
za hamiltonijan (11) dobivamo
Pˆ 2
Hˆ  (12)
2Ib
Schrödingerova jednadžba za rotaciju krute linearne molekule tada

postaje
1 ˆ2
P  r  Er r (13)
2Ib
gdje je moment tromosti
I b   mi ri
2
(14)
a ri, su udaljenosti atoma od centra mase molekule.

Za specijalni slučaj dvoatomnih molekula moment se
tromosti može izraziti znatno jednostavnije. Za dvoatomu
molekulu koja se sastoji od atoma masa m1 i m2 izraz (14)
postaje
Ib = m1 r12 + m2 r22
gdje su r1 i r2 udaljenosti atoma 1 i 2 od centra mase (crt.
8.1). Zbroj tih udaljenosti je očito duljina veze odnosno
internuklearna udaljenost r
Crtež 8.1. Rotacija dvoatomne

r1 + r2 = r
molekule je vrtnja dvaju atoma oko
zajedničkog centra mase, no može Izrazimo li sada r2 = r  r1 i uvrstimo u uvjet za centar mase
se prikazati kruženjem jedne manje (da su momenti sila jednaki)
čestice reducirane mase na
udaljenosti jednakoj razmaku dvaju m1 r1 = m2 r2
atoma.
dobivamo r1 = {m2/(m1 + m2)}r. slično možemo izvesti i za
drugu udaljenost od centra mase r2 = {m1/(m1 + m2)}r.
Uvrštavanjem ta dva izraza u jednadžbu za moment tromosti daje
I = μr2 (15)
gdje je μ reducirana masa, μ = m1m2/(m1 + m2). Time smo u biti
rotaciju molekule, koja je vrtnja atoma 1 na udaljenosti r1 i atoma 2
na udaljenosti r2 oko zajedničkog centra mase (crt. 8.1), zamijenili
ekvivalentnom rotacijom jedne manje čestice mase μ na većoj
udaljenosti r = r1 + r2. Reducirana masa je uvijek manja od mase
manjeg atoma i kreće se u rasponu m1/2 ≤ μ < m1, gdje se jednakost
odnosi na slučaj homonuklearnih dvoatomnih molekula.
Prema svojstvima operatora kutne količine gibanja iz
Schrödingerove jednadžbe (13) možemo izvesti izraz za rotacijske
energije krutih linearnih molekula kao
2
Er  J ( J  1) (16)
2 Ib
gdje je J rotacijski kvantni broj J = 0, 1, 2, ... . Dijeljenjem s

Planckovom konstantom i brzinom svjetlosti dobivamo rotacijski
term dimenzije valnog broja
E
F ( J )  r  BJ
 ( J  1) (17)
hc
gdje je B rotacijska konstanta također s dimenzijom valnog broja
h
B  (18)
8 I b c
2
Dijeljenjem izraza (16) samo s Planckovom konstantom dobivamo

term koji ima dimenziju frekvencije
Er
F (J )   BJ ( J  1) (19)
h
U spektroskopiji se rabe oba načina ovisno o području spektra, a
notacija je redovito bez valovite crtice (tilde) na simbolima. Tako
se samo iz jedinice može zaključiti koja je konvencija rabljena.
Mikrovalni spektroskopičari obično izražavaju termove i rotacijske
konstante u dimenzijama frekvencije B = B c. U ostalim granama
spektroskopije više se upotrebljava valni broj i ta konvencija je
prihvaćena ovdje. Ujedno ćemo nadalje izostaviti tildu.
Valne funkcije r, rješenja Schrödingerove jednadžbe (13) su
kugline funkcije, koje ovise o dva kuta  i , a označuju se
kvantnim brojevima J i m kao YJ,m. Kvadrat valne funkcije opisuje
orijentaciju molekule u prostoru.
Izrazimo li komponente dipolnog momenta u laboratorijskom
koordinatnom sustavu X, Y, Z pomoću kuteva  i 
pX = |p| sin cos (20.a)
 pY = |p| sin sin (20.b)
pZ = |p| cos (20.c)
za komponente prijelaznog momenta možemo pisati
RX  p  ( J , m) sin  cos   ( J , m) sin  d d

RY  p  ( J , m) sin  sin   ( J , m) sin  d d (21)
RZ  p  ( J , m) cos   ( J , m) sin  d d
gdje je sin d dφ element prostora u koordinatnom sustavu , φ.

Iz (20) je očito da samo molekule sa stalnim dipolnim momentom
(|p| ≠ 0) imaju prijelazne momente različite od nule pa prema tome
samo takve molekule mogu apsorbirati odnosno emitirati zračenje,
što je u skladu sa zaključkom klasične fizike u prethodnom
poglavlju. U odsutnosti vanjskih polja integrali (21) dovode do
izbornih pravila
J = +1; m = 0 (22)
U stvari rješavanjem integrala dobivamo ΔJ = ±1, no s obzirom da
operator Δ u spektroskopiji označuje razliku "više" minus "niže",
dolazi u obzir samo pozitivni predznak. To se izborno pravilo može
izvesti i na temelju zakona o očuvanju kutne količine gibanja.
Molekula u početnom stanju s kutnom količinom gibanja
određenom kvantnim brojem J apsorpcijom fotona, koji ima svoju
vlastitu kutnu količinu gibanja određenu kvantnim brojem I = 1,
dolazi u konačno stanje koje se od početnog može razlikovati samo
za 1 u kvantnom broju J da ukupna kutna količina gibanja
 Za razliku od konvencije u termodinamici gdje Δ znači konačno minus početno.

molekule i fotona bude očuvana. Tako su valni brojevi

linija u spektru dani s
  F ( J )  F ( J )  B( J  1)( J  2)  BJ ( J  1)
odnosno s
 = 2 B (J + 1) (23)
gdje je J rotacijski kvantni broj nižeg stanja J" = J i J' = J
+ 1. Ta jednadžba pokazuje da bi se u aproksimaciji
krutog rotora rotacijski spektar linearne molekule sastojao
od niza ekvidistantnih linija kod valnih brojeva 2B, 4B,
6B, ... kao što je shematski prikazano na crt. 8.2.
Intenziteti linija ovisit će o dipolnom momentu
molekule prema (21) i o napučenostima nivoa koje su
određene Boltzmannovim zakonom Ni/N0 = gi exp(–Ei/kT)
NJ hc
 (2 J  1) exp[ BJ ( J  1)] (24)
N0 kT
rotacijskih energija, gdje su NJ i N0 napučenosti nivoa s kvantnim brojevima J i 0, a
prijelaza i rotacijskog
spektra linearne (2J+1) je faktor degeneracije nivoa J i odnosi se na sva stanja s
molekule. različitim vrijednostima kvantnog broja m = 0, ±1, ±2, ..., ±J o
kome energija ne ovisi.
Relativne napučenosti nivoa prema nultom nivou za molekulu
HBr pri temperaturi od 300 K naznačene su također na crt. 8.2 kao
intenziteti linija u spektru. Pri višim temperaturama i kod većih
molekula (manje rotacijske konstante) maksimum relativnih
napučenosti pa tako i maksimum intenziteta u spektru pomiče se
prema višim kvantnim brojevima.
Sve linearne molekule pripadaju grupama simetrije D∞h ili C∞v
ovisno o tome da li imaju centar simetrije ili ne. Molekule simetrije
D∞h kao što su homonuklearne dvoatomne molekule H2, N2, Cl2 i
druge, te višeatomne molekule kao npr. CO2 i acetilen (HCCH)
nemaju stalni dipolni moment pa tako ne mogu imati ni rotacijske
spektre u apsorpciji ili emisiji mehanizmom interakcije električnog
dipola.
Polarizabilnost tih molekula nije izotropna što znači da je
drugačija duž vezu nego okomito na nju, tako da molekule
simetrije D∞h mogu imati rotacijske Ramanove spektre.
Kvantnomehaničkom analizom može se pokazati da su za
linearne molekule moguća samo Ramanova raspršenja koja
uzrokuju prijelaze među nivoima koji se razlikuju za 2 u kvantnom
broju J tj. izborno je pravilo
J = +2 (25)
Valni brojevi Stokesovih linija u rotacijskome Ramanovom spektru
dani su prema tome s
  exc  [ F ( J  2)  F ( J )]  exc  4 B ( J  32 ) (26)
dok će za anti-Stokesove linije biti

  exc  4 B( J  32 ) (27)
gdje je J = 0, 1, 2, ... u obje jednadžbe kvantni broj nižeg stanja.

Rotacijski Ramanov spektar krute linearne molekule imat će
strukturu kao što je shematski prikazana na crt. 8.3.
Crtež 8.3. Shematski prikaz rotacijskih prijelaza i rotacijskoga Ramanovog spektra linearne
molekule.
Nuklearna statistika
Izgled rotacijskog spektra vrlo je osjetljiv na napučenost razina pa
u detaljnijem razmatranju treba uz Boltzmannov faktor i
degeneraciju rotacijskih razina voditi računa i o degeneraciji
nuklearnih spinskih stanja. Tako npr. molekula H2 dvije jezgre sa
spinom 1/2 pa su moguća 4 nuklearna spinska stanja: , ,  i
. Ta se stanja moraju složiti u simetrične i antisimetrične
kombinacije kao i za elektrone tako da razlikujemo tri simetrične
funkcije (,  +  i ) i jednu antisimetričnu nuklearnu
spinsku funkciju ( – ). S obzirom da su jezgre vodika
fermioni, ukupna funkcija prema Paulijevu načelu mora biti
antisimetrična na izmjenu dva protona. To pak znači da u
simetričnim elektronskim i vibracijskim stanjima kao što su
redovito osnovna stanja, molekule sa simetričnim nuklearnim
spinskim funkcijama mogu biti samo u antisimetričnim rotacijskim
stanjima a to su stanja s neparnim kvantnim brojevima J. Molekule
s jezgrama u antisimetričnim spinskim stanjima mogu pak
napučivati samo parna rotacijska stanja. Kako kod molekule H2
simetričnih stanja ima tri puta više nego antisimetričnih, intenziteti
linija u spektru alternirati će u omjeru 1 (parni J) : 3 (neparni J).
Kod molekule N2 imamo 32 = 9

nuklearnih spinskih stanja jer je kvantni
broj spina jezgre I = 1 pa su moguće
projekcije –1, 0 i +1 od kojih je 6
simetričnih, a 3 su antimetrična. Kako
su jezgre bosoni i ukupna funkcija mora
biti simetrična alternacija intenziteta
linija će biti 6 (parni J) : 3 (neparni J).
Molekula CO2 može biti samo u parnim
rotacijskim stanjima jer su jezgre 16O
bosoni (I = 0) i nema antisimetričnih
Crtež 8.4. Alternacija intenziteta linija u Stokesovome dijelu nuklearnih spinskih funkcija. Izuzetno
rotacijskoga Ramanova spektra molekule Cl2 . 37
je osnovno elektronsko stanje
–
molekule
kisika antisimetrično (3Σg ) tako da se
molekule kisika nalaze samo u neparnim rotacijskim stanjima J =
1, 3, 5, ... .
U spektru je alternacija intenziteta vrlo uočljiva. Na crt. 8.4
prikazane su Stokesove linije u rotacijskome Ramanovom spektru
molekule 37Cl2. Jezgra 37Cl je fermion i ima kvantni broj spina 3/2.
Antisimetrična rotacijska stanja (neparni J) povezana su sa
simetričnim nuklearno-spinskim funkcijama, kojih ima 10, a parna
rotacijska stanja s antisimetričnim kojih ima 6. Iz jednakih razloga
postoje dvije vrste molekula vodika: orto-vodik, gdje se molekule
nalaze samo u neparnim rotacijskim stanjima (simetrične
nuklearno-spinske funkcije), i para-vodik koji napučuje samo
parne rotacijske razine (antisimetrične nuklearno-spinske funkcije).
Te se molekule pri niskim temperaturama razlikuju i u termo-
dinamičkim svojstvima.
Sferni rotori
Molekule koje imaju dvije ili više osi simetrije trećeg ili višeg reda
imaju tri jednaka momenta tromosti. To su na primjer molekule
CH4 i SF6 tetraedarske i oktaedarske simetrije. Tu spada i
ikozaedarska molekula buckminsterfullerena C60.
Hamiltonijan za takve molekule dan je s
Pˆ  Pˆb  Pˆc Pˆ 2
2 2 2
Hˆ  a  (28)
2 Ib 2Ib
pa su, kao i za linearne molekule, energijski nivoi, odnosno

termovi, određeni s
F(J) = B J (J + 1) (29)
Budući da zbog visoke simetrije sferni rotori ne mogu imati stalni
dipolni moment neće imati ni apsorpcijske rotacijske spektre. Kako
im je i polarizabilnost izotropna ne mogu postojati ni rotacijski
Ramanovi spektri krutih sfernih rotora.
Simetrični rotori
Simetrični rotori imaju jednu os trećeg ili višeg reda koja se po
simetrijskoj konvenciji obilježava sa z. Na temelju odnosa
momenata tromosti Ix = Iy prema momentu tromosti oko
jedinstvene osi Iz simetrični se rotori dijele u dvije skupine:
(a) izduženi simetrični rotori za koje vrijedi Ix = Iy > Iz
(b) spljošteni simetrični rotori za koje je Ix = Iy < Iz
Glavne osi rotacije označavaju se s a, b i c na taj način da uvijek
vrijedi Ic ≥ Ib ≥ Ia (6). Za izdužene simetrične rotore jedinstvena os
je os najmanjeg momenta tromosti tj. os a, a za spljoštene
simetrične rotore to je os c. Izduženi simetrični rotori su npr.
molekule CH3Cl i XeOF4, dok u spljoštene simetrične rotore
ubrajamo BF3, C6H6 (benzen) i NH3 (crt. 8.5).
Hamiltonijan za simetrične rotore možemo iz (10) svesti na
Pˆx  Pˆy
2 2
Pˆ
2
Hˆ   z
2I x 2I z
odnosno prema P2 = Px2 + Py2 + Pz2 na
Pˆ 2  Pˆz Pˆz
2 2
ˆ
H  (30)
2I x 2I z
Uzimanjem u obzir konvencije za rotacijske osi (6) Schrödingerova

jednadžba za izdužene rotore postaje
 Pˆ 2  Pâ 2 Pâ 2 
    r  Er  r (31)
 2Ib 2Ia 
Kao što je već bilo istaknuto (kod atoma vodika) uvijek je moguće
izabrati takve valne funkcije koje su istovremeno svojstvene
funkcije operatora kvadrata ukupne kutne količine gibanja i jedne
njegove komponente. Pripišemo li simbole J i ka kvantnim
brojevima povezanim sa svojstvenim vrijednostima P2 i Pa iz Crtež 8.5. Neke molekule
jednadžbe (31) slijedi koje su simetrični rotori.
 J ( J  1) 2  (ka ) 2 (ka ) 2 

    r  Er  r
 2 Ib 2Ia 
gdje smo operatore zamijenili njihovim svojstvenim vrijednostima.

Rotacijski termovi izduženih simetričnih rotora su prema tome
dani s
Er 2
F ( J , Ka )   BJ ( J  1)  ( A  B) K a (32)
hc
gdje su A i B rotacijske konstante
h h
A ; B 2 (33)
8 I a c
2
8 I b c
a Ka je apsolutna vrijednost kvantnog broja z-komponente kutne

količine gibanja u molekularnom koordinatnom sustavu
Ka = |ka| (34)
tako da je Ka = 0, 1, 2, ... , J. Energija ne ovisi o predznaku
kvantnog broja ka. pa svaka razina (J, Ka), za Ka > 0, ima 2(2J + 1)
stanja, odnosno 2(2J + 1)-struko je degenerirana. (2J + 1) stanja
odgovara mogućim orijentacijama u prostoru određenim kvantnim
brojem mJ = 0, ±1, ±2, ... , ±J, kao kod linearnih molekula, a svako
od tih stanja može se kombinirati s K i –K.
Slično je za spljoštene simetrične rotore
2
F ( J , K c )  BJ ( J  1)  (C  B) K c (35)
gdje je rotacijska konstanta C

h
C (36)
8 I c c
2
Kvantni broj k povezan je s projekcijom ukupne

kutne količine gibanja na glavnu os simetrije molekule.
Kod izduženih rotora to je os a, dok je kod spljoštenih
rotora jedinstvena os c pa zato kvantni brojevi imaju
odgovarajuće indekse. Kada je K = 0 kutna količina
gibanja okomito je orijentirana na glavnu os simetrije, a
Crtež 8.6. Značenje kvantnog broja k. kada je K ≈ J vektor kutne količine gibanja leži blizu
jedinstvene osi z (crt. 8.6).
Iz definicija rotacijskih konstanti (33) i (36) i iz konvencije (6)
slijedi
A≥B≥C (37)
tako da za dani kvantni broj J energija odnosno rotacijski term
izduženih rotora (32) raste s kvantnim brojem Ka, dok kod
spljoštenih rotora rotacijska energija prema (35) pada s Kc jer je
A – B > 0 a C – B < 0. Energijski nivoi za simetrične rotore
prikazani su na crt. 8.7.
Valne funkcije koje su rješenja Schrödingerove jednadžbe (31)
imaju oblik
 J ,k ,m  S J ,m ( ,  )  eik  (38)
i mogu se definirati s 3 kvantna broja J, k i m, gdje je m povezan s

komponentom kutne količine gibanja u laboratorijskom
koordinatnom sustavu. Budući da energija simetričnih rotora u
odsutnosti vanjskog polja ne ovisi o m, nivoi s K = 0 su (2J + 1)-
struko degenerirani kao kod linearnih molekula. Za K ≠ 0 faktor
degeneracije je dvostruko veći tj. 2(2J + 1) što odgovara

pozitivnom i negativnom predznaku kvantnog broja k.
Crtež 8.7 Rotacijski termovi za simetrične rotore: lijevo za izdužene, desno za spljoštene.
Izborno pravilo za rotacijske spektre simetričnih rotora u

odsutnosti vanjskog polja su
J = ±1; K = 0 (39)
tako da su valni brojevi linija dani s
  F ( J  1, K )  F ( J , K )  2 B( J  1) (40)
Rotacijski spektar simetričnih rotora sastoji se od niza linija

rastavljenih za 2B kao i kod linearnih molekula s tom razlikom da
je svaka linija u spektru simetričnih rotora uzrokovana većim
brojem prijelaza koji za dani J uključuje sve vrijednosti za K.
Asimetrični rotori
Za većinu molekula su svi momenti inercije različiti pa ih ubrajamo
u asimetrične rotore. Molekule iz te skupine su npr. H2O, O3,
C6H5Cl (klorbenzen) i naftalen.
Hamiltonijan za asimetrične rotore ne možemo izraziti pomoću
ukupne kutne količine gibanja i samo jedne njegove komponente u
molekularnom koordinatnom sustavu. Komponenta kutne količine
gibanja nije konstanta gibanja kao kod simetričnih rotora pa tako i
kvantni broj k gubi svoje značenje. Zbog toga nije moguće izvesti
eksplicitne izraze za energijske nivoe asimetričnih rotora. Koliko
određeni rotor odstupa od simetričnosti može se najpogodnije
opisati parametrom asimetričnosti  koji je definiran kao
2B  A  C
 (41)
AC
Za izdužene simetrične rotore je B = C tako da

je  = 1. Za spljoštene simetrične rotore je
A = B i  = +1. Maksimalna asimetričnost je
okarak-terizirana s vrijednosti  = 0. Većina
molekula ima vrijednosti  blizu 1 ili blizu
+1, a samo manji broj molekula spada u vrlo
asimetrične rotore s vrijednostima  ≈ 0. Zbog
toga se za mnoge molekule rotacijski termovi
mogu približno prikazati jednadžbama (35) ili
(38) gdje se B zamijeni s (B + C) / 2 za
izdužene rotore odnosno s (A + B) / 2 za
spljoštene rotore. Razlike u spektrima su
međutim bitno veće. Zbog velike preciznosti
mikrovalne spektroskopije u tim se spektrima
mogu zamijetiti i najmanja odstupanja od
simetričnosti. Tako je za molekulu D2S2
Crtež 8.8. Rotacijske energije asimetričnih rotora nalaze određen parametar asimetrije
se između graničnih slučajeva za izdužene i spljoštene
simetrične rotore.  =  0,999 999 34. Degeneracija nivoa kod
simetričnih rotora povezana s predznacima
kvantnog broja k se cijepa uslijed asimetričnosti. Na crt. 8.8
prikazani su rotacijski energijski nivoi za glavni kvantni broj J = 5
kao funkcija parametra asimet-ričnosti. Uobičajeno je da se nivoi
asimetričnih rotora označuju s kvantnim brojem J i indeksima Ka i
Kc koji odgovaraju kvantnim brojevima graničnih simetričnih
slučajeva s kojima je određeni nivo povezan u korelacijskom
dijagramu (crt. 8.8). Nekad se umjesto dvostrukih indeksa uz J
koristi indeks
  = Ka  Kc (42)
tako da energija za dani kvantni broj J raste od  = J do  = J.
Izborna pravila za asimetrične rotore ovise o orijentaciji
dipolnog momenta u molekuli. Ako je dipolni moment paralelan s
osi a primjenjuju se izborna pravila tipa A
 J = 0, ±1 Ka = 0, ±2, ... paran
Kc = ±1, ±3, ... neparan (43)
Kada je komponenta dipolnog momenta duž osi b različita od nule
nastaje spektar tipa B određen izbornim pravilima
 J = 0, ±1 Ka = ±1, ±3, ... neparan
Kc = ±1, ±3, ... neparan (44)
Za spektar tipa C vrijede izborna pravila
 J = 0, ±1 Ka = ±1, ±3, ... neparan
Kc = 0, ±2, ... paran (45)
Kod molekula niže simetrije dipolni moment može ležati
između glavnih osi rotacije tako da su dvije ili sve tri komponente
dipolnog momenta različite od nule. U tom slučaju nastaje tzv.
hibridni tip spektra kao rezultat dva ili tri tipa

izbornih pravila. Budući da su izborna pravila
za asimetrične rotore manje ograničavajuća
nego za simetrične rotore ili linearne molekule,
spektri asimetričnih rotora znatno su složeniji
kao što je prikazano na crt. 8.9.
Rotacijske valne funkcije asimetričnih rotora
mogu se klasificirati prema grupi točke D2 (ili
V) bez obzira na simetriju same molekule. Ta
svojstva važna su pri razmatranju napučenosti
razina s obzirom na nuklearna spinska stanja.
Crtež 8.9. Dio mikrovalnog spektra asimetričnog rotora
(propionilfluorida).
8.3. Odstupanja od modela krutog rotora
Iako je model krutog rotora dovoljno dobar za objašnjavanje

glavnih karakteristika rotacijskih spektara većine molekula, da se
objasne finiji detalji u spektru potrebno je uzeti u obzir i odstupanja
od tog jednostavnog modela.
Vibracijska ovisnost rotacijskih konstanti

Internuklearne udaljenosti kod molekula nisu konstantne, nego se
mijenjaju tijekom vibracija molekule. Prosječna geometrija
molekule ovisi o vibracijskom stanju u kojem se nalazi tako da će
rotacijske konstante pokazivati ovisnost o vibracijskim energijama
koju možemo prikazati kao
Bv  Be   eB (v  12 )  ... (46)
gdje je Be rotacijska konstanta u ravnotežnoj konfiguraciji, a v je

vibracijski kvantni broj. e je konstanta interakcije rotacije i
vibracije (konstanta sprezanja rotacije i vibracije) i pokazuje
utjecaj vibracije na rotacijsku konstantu a povezana je s
anharmoničnošću potencijala koji određuje molekularnu
geometriju. Slično se mogu prikazati i konstante A i C s
odgovarajućim konstantama .
Zbog razlike u rotacijskim konstantama spektar molekule u
pobuđenom vibracijskom stanju bit će nešto drugačiji od njenog
spektra u osnovnom stanju. Kako se izvjestan dio molekula nalazi u
pobuđenim stanjima prema Boltzmannovu zakonu, rotacijski
spektri molekula dobivenih pri sobnim i višim temperaturama
nastaju superpozicijom spektara molekula u različitim vibracijskim
stanjima. Kod molekula koje nemaju niske vibracijske nivoe
napučenosti pobuđenih nivoa dovoljno su male da su intenziteti
linija rotacijskih prijelaza u višim vibracijskim stanjima znatno
manji od intenziteta linija koje nastaju prijelazima u osnovnom
stanju.
Centrifugalna distorzija
U višim rotacijskim energijskim nivoima dolazi do manjih
istezanja molekula uslijed djelovanja centrifugalne sile. Ti efekti su
redovito manji, tako da se u hamiltonijan uvode kao smetnja i
korekcije za energije se mogu dobiti standardnim računom smetnje.
Rotacijski termovi za linearne molekule kada se uključe efekti
centrifugalne distorzije dani su s
F(J) = Bv J(J + 1)  Dv J2(J + 1)2 (47)
gdje je Dv konstanta centrifugalne distorzije prvog reda u
vibracijskom stanju kvantnog broja v. I ta se konstanta može razviti
u red (v + 1/2)
Dv = De + e (v + 1/2) + ... (48)
gdje je De konstanta centrifugalne distorzije u ravnotežnom
položaju a konstanta e pokazuje utjecaj vibracije na konstantu
centrifugalne distorzije.
Primijenimo li izborna pravila (22) možemo izvesti izraz za
valne brojeve linija
 = 2 Bv (J + 1)  4 Dv (J + 1)3 (49)
Efekt centrifugalne distorzije očituje se u spektru linearnih
molekula kao smanjenje intervala među susjednim linijama prema
većim kvantnim brojevima J.
Zanimljiva posljedica centrifugalne distorzije je da se sferni
rotori tetraedarske simetrije pri većim rotacijskim energijama
deformiraju i tako dobivaju dipolni moment zbog kojeg dolazi do
interakcije sa zračenjem tako da takve molekule ipak imaju
rotacijske spektre u apsorpciji premda vrlo niskog intenziteta.
Koliko se molekula deformira pri većim rotacijskim energijama
ovisi i o čvrstoći veze i može se pokazati da postoji veza između
konstante centrifugalne distorzije i vibracijskog valnog broja koji
također ovisi o čvrstoći veze.
Kod simetričnih rotora efekte centrifugalne distorzije prvog reda
možemo opisati pomoću 3 konstante, tako da je prva korekcija za
rotacijske termove (34) i (37) dana s
F ( J , K )  [ DJ( v ) J 2 ( J  1) 2  DJK
(v)
J ( J  1) K 2  DK( v ) K 4 ] (50)
Valni brojevi rotacijskih linija simetričnih rotora će onda prema

(40) i (50) biti
  2 Bv ( J  1)  4 DJ( v ) ( J  1)3  2 DJK

( v)
( J  1) K 2 (51)
Zbog zadnjeg člana u toj jednadžbi, prijelazi među nivoima

različitih vrijednosti K imat će kod stvarnih molekula različite
valne brojeve. Kod krutih simetričnih rotora svi su ti prijelazi
padali na isto mjesto u spektru. Konstante centrifugalne distorzije
obično su 5 do 6 redova veličine manje od rotacijskih konstanti
tako da efekte centrifugalne distorzije možemo utvrditi samo uz

vrlo visoko razlučivanje.
Kod asimetričnih rotora postoji pet nezavisnih koeficijenata
centrifugalne distorzije.
Znatnija odstupanja od modela krutog rotora javljaju se kod
molekula kod kojih postoje interna gibanja velikih amplituda. Pod
"velikim" se ovdje razumijevaju amplitude titranja atoma koje su
reda veličine duljina kemijskih veza. Takva su gibanja na primjer
interna rotacija oko jednostruke veze kao kod etana ili vibracije
uvijanja malih cikličkih molekula a detaljnije su opisana u
poglavlju 9.
8.4. Utjecaj električnog polja - Starkov efekt
Mikrovalni spektrometri imaju apsorpcijske cijevi (valovode)

izrađene tako da se uzorak može proučavati u električnom polju i
da se može ispitati utjecaj primijenjenog električnog polja na
spektre. Promatramo li jednu liniju na osciloskopu spektrometra
opazit ćemo kako se pri uključivanju električnog polja ona cijepa
na više linija. Tu pojavu cijepanja linija u spektru pod utjecajem
električnog polja zovemo Starkovim efektom. Ako je razmak među
linijama proporcionalan jakosti električnog polja govorimo o
Starkovom efektu prvog reda, a kada je proporcionalan kvadratu
jakosti električnog polja radi se o Starkovom efektu drugog reda.
Utjecaj električnog polja na rotacijske spektre može se
kvantitativno objasniti tzv. računom smetnje tako da se
hamiltonijanu Ĥ 0 za sustav u odsutnosti polja doda član Ĥ  koji
opisuje interakciju električnog polja i dipolnog momenta molekule.
Energijske razine određuju se tada rješavanjem Schrödingerove
jednadžbe
( Hˆ 0  Hˆ )  E (52)
Razvojem funkcija  pomoću poznatih, tzv. baznih, funkcija 0

koje su rješenja jednadžbe
Ĥ 0 0  E 0 0 (53)
za sustav u odsutnosti smetnje, tj. električnog polja. Rješenja

možemo pisati kao
Ei  Ei0  Ei(1)  Ei(2)  ... (54)
gdje su prva i druga korekcija dane s
Ei(1)   i0 Hˆ  i0 d (55)
  
2
0
Hˆ  i0 d
Ei(2)  
j
(56)
i j E 0j  Ei0
Izrazimo li smetnju H' kao

H' = pEZ cos (57)
gdje se uzima da je električno polje paralelno s osi Z u prostoru.

Primjenom valnih funkcija simetričnog rotora kao baznih
funkcija 0 za Starkov efekt prvog reda dobit ćemo
p EZ k m
E (1)   (58)
J ( J  1)
Taj se izraz može izvesti i semiklasičnim putem. Starkov efekt

prvog reda opaža se kod simetričnih rotora koji imaju
stalni dipolni moment paralelan s glavnom osi
molekule. Ukupna kutna količina gibanja P i njene
projekcije na glavnu os molekule Pz i na
laboratorijsku os Z, PZ, kod simetričnih rotora su
konstante gibanja tako da imaju točno određene
vrijednosti definirane kvantnim brojevima J, k i m. U
stanju opisanim valnom funkcijom (J,k,m)
komponente kutne količine gibanja su PZ = m, Pz =
k a njezin je iznos P = [J (J + 1)]1/2 .
Crtež 8.10. Orijentacija komponenata U stanju kada je k ≠ 0 dipolni moment ima
dipolnog momenta i kutne količine gibanja
kod simetričnog rotora kao npr. CH3Cl.
komponentu pJ duž smjera ukupne kutne količine
gibanja kao što je prikazano na crt. 8.10. Iz crteža
također proizlazi zbog sličnosti trokuta, da je
pJ k
 (59)
p J ( J  1)
Kako je smjer kutne količine gibanja stalan u prostoru (konstanta

gibanja) komponenta pJ također je stalna i pri uključenju
električnog polja doći će do međudjelovanja
m
E (1)   pJ EZ cos    pJ EZ (60)
J ( J  1)
jer je cos  = m / [J(J + 1)]1/2. Uvrštavanjem (59) za pJ možemo za

Starkov efekt prvog reda izvesti izraz (58).
Linearne molekule možemo smatrati posebnim slučajem
simetričnih rotora za koje je k = 0, tako da takve molekule neće
pokazivati Starkov efekt prvog reda nego tek Starkov efekt drugog
reda. Za taj se može izvesti
p 2 EZ  
2
3M 2  J ( J  1)
E (2)     (61)
2hcB  J ( J  1)(2 J  1)(2 J  3) 
Ta korekcija vrijedi i za simetrične rotore u energijskim razinama s

K = 0.
Kod asimetričnih rotora je Starkov efekt teže kvantitativno
opisati. Korekcije možemo pisati kao
E(2) = p2EZ2 (a + bm2)
gdje su a i b konstante karakteristične za određenu razinu.

Iz jednadžbe (62) se vidi da će se prisutna degeneracija
rotacijskih razina s kvantnim brojem J kod linearnih molekula
rascijepati na J + 1 razinu s različitim vrijednostima M =
|m|. Rotacijski prijelaz (J + 1) J također će se rascijepati
na komponente u električnom polju. Za izborna pravila J
= 1, M = 0, koja vrijede kada su električni vektori zračenja
i vektor Starkova polja paralelni što je obično slučaj u
eksperimentalnom uređaju. Cijepanje je prikazano na crt.
8.11. Kada bi Starkovo polje i polje zračenja bili
međusobno okomiti, izborno pravilo za m bilo bi M = ±1.
Efekt prvog reda znatno je veći od efekta drugog reda.
Spektri simetričnih rotora su osim za stanja s K = 0, kada
prema (58) ne postoji efekt prvog reda, određeni izbornim
pravilima J = ±1, K = 0, M = 0, kada je električno polje
paralelno s električnim poljem zračenja.
Kod asimetričnih rotora primjena električnog polja
uzrokuje cijepanje linija s J = ±1 na J + 1 liniju, a linije s
J = 0 na J linija. To cijepanje linija u električnom polju od
velike je pomoći pri asignaciji složenih spektara
asimetričnih rotora. Jake linije u rotacijskom spektru su
Crtež 8.11. Starkovo cijepanje razina i
obično s J = +1. Ako se jedna takva linija primjenom linija (desno) u odnosu na razine i
električnog polja cijepa na n linija, vjerojatno je uzrokovana spektar u odsutnosti električnog polja
prijelazom J = n  J = n  1. (lijevo) kod linearnih molekula.
8.5. Rezultati analiza rotacijskih spektara
Nakon što smo razmotrili glavne crte teorijskih aspekata rotacije

molekula, možemo se osvrnuti na informacije koje se dobivaju
analizom rotacijskih spektara. Te informacije možemo podijeliti u
dvije glavne skupine: 1. strukturna i mehanička svojstva i 2.
električna i magnetska svojstva.
Strukturna i mehanička svojstva molekula

Analiza rotacijskih spektara direktno dovodi do određivanja
rotacijskih konstanti A, B, C. Te konstante su prema (18), (33) i
(36) povezane s momentima tromosti molekule, koji s druge strane
ovise o masama atoma i njihovim položajima s obzirom na glavne
osi.
Rotacijski se spektar linearnih molekula sastoji od niza
ekvidistantnih linija. Razmak među linijama jednak je 2B tako da
njegovim mjerenjem možemo odrediti rotacijsku konstantu B. Za
molekulu H79Br ona iznosi B0 = 250 360,78 ± 0,13 MHz pa prema

(18) za B/c možemo izračunati moment tromosti Ib = 3,351 971 
10–47 kg m2. Iz momenta tromosti i reducirane mase prema (15)
tako možemo izvesti r0 = [I (m1 + m2) / m1 m2]1/2 = 142,439 pm.
Analizom spektara linearnih troatomnih molekula također
dobivamo samo jednu rotacijsku konstantu, koja nije dovoljna da
se odredi geometrija molekule tj. dvije duljine veza. U takvim se
slučajevima analizom spektra izotopski supstituirane molekule
određuje novi eksperimentalni podatak tj. rotacijska konstanta.
Tako je na primjer nađeno B(HCN) = 1,478 cm–1 i B(DCN) =
1,209 cm–1. Iz ta se dva eksperimentalna podatka mogu odrediti
duljine veza r(CH) i r(CN) uz pretpostavku da su duljine veza CH i
CD jednake. To bi bila dobra pretpostavka kad bi molekule
mirovale, ali i kod najnižih temperatura postoje određene amplitude
vibriranja, koje ovise o masama atoma. Tako vibracije
predstavljaju glavno ograničenje u određivanju preciznih
geometrija. Iz rotacijskih konstanti B0 i B1 za nulto i prvo
vibracijsko stanje mogu se odrediti konstante Be i e prema (46), a
iz Be se može izračunati duljina veze re u hipotetskom ravnotežnom
položaju što odgovara klasičnom minimumu potencijalne energije.
Za male se molekule mogu postići velike preciznosti i čak odrediti
utjecaj izotopne supstitucije na duljinu veze. Tako je npr. analizom
rotacijskih spektara nađeno re(H35Cl) = (127,4718 ± 0,0010) pm,
re(D35Cl) = (127,4670 ± 0,0005) pm i re(T35Cl) = (127,4653 ±
0,0003) pm, iz čega se vidi da je utjecaj izotopne supstitucije
približno 4 u 100 000. Razlike u duljinama veza u osnovnom
vibracijskom stanju znatno su veće: r0(H35Cl) = 128,387 pm i
r0(D35Cl) = 128,125 pm.
Kod većih molekula određivanje strukture zahtijeva analizu
spektara većeg broja izotopnih molekula. Posebnim metodama
računanja, koje su razvili Kraitchman i Costain moguće je odrediti
koordinate supstituiranih atoma. Tako izračunate geometrije zovu
se supstitucijske geometrije i odgovarajući geometrijski parametri
označuju se indeksom s, kao npr. duljina veze rs. Vrijednosti
dobivene izotopnom supstitucijom nalaze se između prosječnih
vrijednosti u nultom vibracijskom stanju i klasičnih ravnotežnih
vrijednosti: r0 > rs > re. Za planarne molekule vrijedi da je zbroj
momenata tromosti oko osi u ravnini molekule jednak momentu
tromosti oko osi okomite na tu ravninu
Ic = Ia + Ib
ili
Ic – Ia – Ib = 0 (63)
Crtež 8.12 Doprinosi atoma Taj se izraz može lagano izvesti na temelju doprinosa svakog
u ravnini osi a i b momentu
tromosti oko osi c (okomitoj (i-tog) atoma momentima tromosti oko tri međuobno okomite osi i
na ravninu) jednak je Pitagorinog poučka (crt. 8.12): Ia,i = mi ra,i2, Ib,i = mi rb,i2 i
zbroju doprinosa oko osi a i Ic,i = mi rc,i2 = mi (ra,i2 + rb,i2) = Ia,i + Ib,i.
osi b.
Odstupanje od jednadžbe (63)
Δ = Ic – Ia – Ib (64)
zove se defekt tromosti i mjerilo je neplanarnosti molekule. Za
planarne molekule defekt tromosti je malena pozitivna veličina
uslijed vibracija molekula, dok je za neplanarne molekule to
negativna veličina. Budući da se momenti tromosti preko
rotacijskih konstanti izravno određuju iz spektra to se planarnost ili
neplanarnost izravno može ustanoviti.
Jedno od ograničenja mikrovalne spektroskopije je da se mogu
određivati samo strukture onih molekula koje imaju stalni dipolni
moment. Kod molekula visoke simetrije, koje nemaju stalni dipolni
moment, rotacijske se konstante mogu odrediti iz rotacijskih
Ramanovih spektara koji također dovode do određivanja
geometrija molekula u plinskoj fazi preko odgovarajućih
rotacijskih konstanti. Tako je npr. rotacijskom je Ramanovom
spektroskopijom određena struktura molekule benzena.
Kako je mikrovalna spektroskopija vrlo precizna tehnika i zbog
velike osjetljivosti rotacijskih konstanti na male promjene
geometrije, spektri i vrlo malo različitih molekula bitno se
razlikuju. Konformerne molekule kao što su npr. cis- i trans-
fluoracetilfluorid (crt. 8.13) imaju vrlo različite mikrovalne spektre,
što je i za očekivati, ako se razmotri položaj glavnih osi i smjer
dipolnog momenta. Spektri takvih spojeva nastaju superpozicijom
spektara pojedinih konformera koji intermolekulnim sudarima
prelaze iz jedne u drugu konformaciju. U vremenu između sudara
konformacije su točno definirane i takve vrste će u polju
mikrovalnog zračenja apsorbirati energiju prelazeći time u više
rotacijsko stanje. Detaljnim mjerenjem intenziteta rotacijskih linija
moguće je zaključiti i o relativnim koncentracijama konformera u
smjesi odnosno o njihovim relativnim stabilnostima. Kod Crtež 8.13. Geometrije dvaju
rotamera fluoracetilfluorida.
fluoracetilfluorida je tako određeno da je trans- rotamer za (3,8 ±
0,4) kJ mol1 stabilniji od cis-rotamera. Rotacijski spektri molekula
odstupaju u većoj ili manjoj mjeri od izračunatih na temelju modela
krutog rotora. Detaljnijom analizom mogu se odrediti konstante
centrifugalne distorzije koje u sebi sadrže informacije o silama koje
djeluju među atomima u molekuli. Kao što je već bilo spomenuto
kod molekula s intramolekularnim gibanjima
velikih amplituda model krutog rotora prestaje biti
koristan. Kvantitativnom analizom spektara takvih Tablica 8.1. Barijere za internu rotaciju
molekula mogu se dobiti informacije o Molekula n L Vn / kJ mol–1
potencijalima koji takva gibanja određuju.
CH3OH 3 4,48
Budući da je razlučivanje u mikrovalnoj CH3CHO 3 4,90
spektroskopiji vrlo visoko (1 u 106) smjesa spojeva CH3CH2Cl 3 15,5
će dati spektre, koje još uvijek možemo razdvojiti CH3CH2CH3 3 14,9
jer dvije linije rijetko imaju istu frekvenciju s CH3NO2 6 0,025
točnošću od 1 u 106. Tako smjesa konformera daje
(n pokazuje koliko se puta barijera V
rotacijski spektar iz kojeg se može zaključiti koje ponavlja u punom krugu, L je Avogadrova
su konformacije prisutne, kolika je energijska konstanta)
razlika među njima te kolika je barijera da
molekula prijeđe iz jedne u drugu konformaciju. U tablici 8.1 su
navedene neke barijere za internu rotaciju koje su određene

analizom mikrovalnih spektara.
Kao i drugi spektri, rotacijski bi se spektri mogli upotrijebiti u
analitičke svrhe. Svaki se spoj može okarakterizirati frekvencijama
nekoliko linija u mikrovalnom području, koje onda mogu služiti za
njegovo kvalitativno i kvantitativno određivanje u plinovitim
uzorcima. Karakterizacije tog tipa primjenjivane su na male
molekule od desetak do dvadesetak atoma, što
predstavlja veliko ograničenje, jer su kemičari danas
redovito zainteresirani za molekule izvan dohvata
mikrovalne spektroskopije. Za male molekule, s druge
strane, ne postoji jedinstveniji spektar od rotacijskog i
mikrovalne spektroskopija tu može biti od velike pomoći
ne samo u dokazivanju poznatih spojeva nego i u
otkrivanju novih vrsta. U anorganskoj je kemiji moguće
naći mnogo primjera malih molekula, koje su zbog
velike reaktivnosti često slabo poznate. Mikrovalnom su
se spektroskopijom mogli riješiti mnogi problemi u tom
području. Kao primjer možemo navesti fluoride
sumpora. Dobro poznate molekule SF6 i S2F10 nemaju
dipolni moment. O postojanju molekula SF, S2F2 i SF4 mogli su se
Crtež 8.14. Dvije u literaturi naći dosta nesigurni stavovi. Problem je bio dugo
izomerne molekule
S2F2.
neriješen jer je smjesa reakcijskih produkata bila suviše složena za
analizu. Analizom rotacijskog spektra te smjese ustanovljena je
prisutnost SO2, SOF2 i SF4 i dvije nepoznate vrste, koje su
detaljnijom analizom utvrđene kao izomerne molekule S2F2
prikazane na crt. 8.14.
Važna primjena tog tipa je u astronomiji odnosno astrofizici i
mnoge su molekule u interstelarnom prostoru identificirane na
temelju rotacijskih spektara u emisiji ili apsorpciji u mikrovalnom
ili radiovalnom području. Radiovalni teleskopi s antenama
promjera deset do pedeset metara hvataju signale iz interstelarnih
oblaka i na temelju usporedbi sa spekrima iz laboratorija
identificiraju se pojedine molekule. Najveća tako otkrivena
molekula je H–(C≡C)5–C≡N (undekapenta-1,3,5,7,9-innitril), koja
je ujedno i najdulja poznata linearna molekula s rotacijskom
konstantom od 169,27 MHz (0,005 6463 cm–1).
Električna i magnetska svojstva molekula

Intenziteti linija u rotacijskome spektru ovise o kvadratu dipolnog
momenta i mjerenje intenziteta apsorpcije daje informacije o
dipolnom momentu molekula. No, znatno se preciznije dipolni
moment može odrediti mjerenjem cijepanja linija u električnom
polju. Na taj se način mogu odrediti dipolni momenti molekula
obično s nesigurnošću od 1 do 2 %, a uz posebni instrumentarij i do
nesigurnosti od 0,1 %. Takva preciznost omogućuje mjerenje
utjecaja izotopne supstitucije na dipolni moment kao i ovisnost
dipolnog momenta o vibracijskim stanjima molekule. Mikrovalna
je spektroskopija vrlo osjetljiva tako da su izmjereni dipolni
momenti reda veličine 1028 C m što odgovara razmaku

elementarnih naboja od 0,2 pm. Tako je nađeno da molekula
HCCD ima dipolni moment od 0,004 ea0, dok sama molekula etina
(acetilena) zbog simetrije nema dipolni moment. Jedinica SI za
dipolni moment je coulomb-metar koja je vrlo neprikladna za
izražavanje dipolnih momenata molekula. Zato se u praksi još
uvijek najviše upotrebljava zastarjela jedinica debye, D, koja je
jednaka 1018 franklin-centimetara (franklin je elektrostatska cgs-
jedinica naboja). Druge su mogućnosti da se dipolni momenti
molekula izražavaju pomoću prirodnih konstanti tj. umnoškom
elementarnog naboja i Bohrova polumjera ea0, koji se često zove
atomska jedinica dipolnog momenta, ili pomoću razmaka
elementarnih naboja u ekvivalentnom dipolu tzv. duljinom dipola.
Odnos među takvim izražavanjima dan je s
1 D = 3,3356 × 1030 C·m = 0,393 43 ea0 = 20,819 e pm.
Budući da se tom metodom zasebno određuju komponente

dipolnog momenta duž glavnih osi inercije, može se odrediti i
orijentacija dipolnog momenta unutar molekule kao što je
prikazana na crt. 8.13, a to je od velikog interesa za teoriju.
Predznak smjera dipolnog momenta ne može se direktno odrediti,
jer i cijepanje linija i intenziteti ovise samo o kvadratu dipolnog
momenta tako da se o smjeru zaključuje na temelju intuicije ili
teorijskih razmatra-nja.
U tablici 8.2 dani su iznosi nekih dipolnih momenata određenih
mikrovalnom spektroskopijom.
Jezgre atoma kao
što su na primjer 14N Tablica 8.2. Dipolni momenti nekih molekula iz MW-spektara
i 35Cl imaju nuklearni
kvadrupolni moment, Molekula p/D p / ea0 Lp / pm
što se može predočiti CH3CH2CH3 propan 0,081 0,0319 1,69
odstupanjem oblika
jezgre od sfernosti. ciklobuten 0,132 0,0519 2,75
Takve se jezgre u C6H5Cl klorbenzen 1,782 0,7011 37,10
električnom polju C5H5N piridin 2,15 0,846 44,8
orijentiraju na više HCHO metanal 2,339 0,920 48,70
načina, kojima opće- (CH3)2SO dimetilsulfoksid 3,96 1,558 82,4
nito odgovaraju razli- OCS ugljikov oksisulfid 0,7152 0,2814 14,89
čite energije koje či- HNO3 dušična kiselina 2,16 0,850 45,0
ne tzv. hiperfinu H2O voda 1,87 0,736 38,9
strukturu razine. U O3 ozon
mikrovalnom se AgCl srebrov klorid 5,70 2,24 118,7
spektru zbog toga LiCl litijev klorid 7,119 2,801 148,2
pojavljuje i hiperfina NaCl natrijev klorid 12,1 4,74 251
struktura linija. Kva-
drupolni momenti jezgara obično su poznati, tako da analiza
hiperfine strukture mikrovalnih spektara dovodi do informacija o
gradijentu električnog polja u blizini jezgre. To je polje određeno
rasporedom elektrona i ostalih jezgara u molekuli, tako da je
analiza hiperfine strukture također od velikog interesa za teoriju

elektronske strukture molekula. Električno polje oko jezgre u
pretežno ionskim spojevima približno je sferno simetrično tako da
ne postoji razlika u energiji među različi-tim orijentacijama jezgre.
To susrećemo na primjer kod molekule NaCl u plinskoj fazi. Kod
molekule CH3Cl električno polje u blizini jezgre atoma klora
aksijalno je simetrično, tako da će se u spektru opaziti fina
struktura.
I magnetsko polje djeluje na molekule tako da uzrokuje pomake
i cijepanje energijskih razina. Taj utjecaj magnetskog polja očituje
se u spektrima kao tzv. Zeemanov efekt. Za mjerenje tih malih
efekata potrebni su instrumenti visoke moći razlučivanja, no
kvantitativnim određivanjem tih finih efekata dobivaju se vrlo
precizni podaci, koji su povezani s raspodjelom elektrona u
molekuli te mogu kao takvi poslužiti za razvoj teorije elektronske
strukture molekula.
Eksperimentalne tehnike
3. Kako se očituje centrifugalna distorzija u
1. Što su izvori mikrovalnog zračenja? spektru linearnih molekula?
2. Od čega su apsorpcijske ćelije? 4. Koliko konstanti centrifugalne distorzije imaju
3. Od čega se rade "prozori" ćelija? simetrični rotori?
4. Što je detektor zračenja? 5. Kako se očituje centrifugalna distorzija u
spektru simetričnih rotora?
Kruti rotor 6. Koliko konstanti centrifugalne distorzije imaju
asimetrični rotori?
1. Kako glasi izraz za energiju krutog rotora?
2. Što je moment tromosti?
3. Kako se dijele molekule prema momentima Starkov efekt
tromosti? 1. Što je Starkov efekt?
4. Kako glase rotacijski termovi linearnih 2. Kako se očituje u spektru?
molekula? 3. Što je Starkov efekt prvog reda?
5. Kakva su izborna pravila za apsorpciju i 4. Kod kakvih ga molekula zapažamo?
emisiju? 5. Što je Starkov efekt drugog reda?
6. Kakva su izborna pravila za Ramanovo 6. Kod kakvih ga molekula zapažamo?
raspršenje? 7. Zbog čega dolazi do cijepanja energijskih razina
7. Kako shematski izgleda rotacijski spektar u električnom polju?
linearne molekule? 8. Na koliko se razina cijepa razina J =5?
8. Što je nuklearna spinska statistika? 9. O čemu ovise izborna pravila za Starkovim
9. Kako se očituje u spektru? efektom rascijepane razine?
10. Imaju li kruti sferični rotori rotacijske spektre u
apsorpciji i Ramanovu raspršenju? Informacije iz rotacijskih spektara
11. Kako izgleda struktura energijskih razina kod
simetričnih rotora? 1. Koje su glavne informacije koje dobivamo iz
12. Kako izgleda spektar? rotacijskih spektara?
13. Koje je značenje kvantnog broja K? 2. Što je tzv. supstitucijska geometrija molekule?
14. Kako izgleda struktura energijskih razina kod 3. Što je ravnotežna geometrija molekule?
asimetričnih rotora? 4. Kako se prepoznaje planarnost molekule iz
15. Kakvi tipovi prijelaza postoje i o čemu to ovisi? rotacijskih konstanti?
5. Kako se procjenjuju razlike energija različitih
Odstupanja od krutog rotora konformera iz MW-spektara?
6. Kakve su mogućnosti MW-spektroskopije za
1. Kako se očituju vibracije u rotacijskom spektru? analitičku primjenu?
2. Što se dešava pri većim rotacijskim energijama?
7. Kako se određuje dipolni moment iz MW- 9. Koje informacije pruža hiprfina struktura u
spektra? rotacijskim spektrima?
8. Što je debye?
Zadaci
1. Odredite momente tromosti ovih linearnih 8. Molekula N2 ima duljinu veze 1,098 Å.
molekula: (a) H2, r = 74,1 pm; (b) HF, r = 91,7 Odredite kod kojih se valnih brojeva nalaze
pm; (c) HBr, r = 141,4 pm; (d) CO2, r = 116,2 prve dvije Stokesove linije u rotacijskome
pm; (e) HCN, rCH = 106,4 pm, rCN = 115,6 Ramanovom spektru ako je za pobuđivanje
pm; (f) HCCH, rCH = 105,8 pm, rCC = 120,8 korištena linija valne duljine 2537 Å.
pm i izrazite ih jedinicama kg·m2 i u·Å2. 9. U području između 200 i 300 cm–1
apsorpcijski spektar molekule HCl sastoji se
2. Odredite momente tromosti simetričnih rotora:
od linija s valnim brojevima 207, 227, 247,
(a) BF3, r = 135 pm; (b) C6H6, rCH = 108,4 pm,
267 i 287 cm–1. Odredite kojim prijelazima
rCC = 139,7 pm; (c) CH3Cl duž osi a, tetra- odgovaraju te linije (asignirajte spektar) i
edarski kutevi i rCH = 110 pm, rCCl = 154 pm. izračunajte podatak o strukturi molekule koji
3. Odredite rotacijsku konstantu molekule se iz tog spektra može izračunati.
metana, ako je rCH = 110 pm. 10. U mikrovalnom spektru molekule I35Cl za
prijelaz J = 1  J = 0 u najnižem vibracijskom
4. Prijelaz J = 1  J = 0 molekule H35Cl uzro-
energijskom stanju nalazimo apsorpciju kod
kuje apsorpciju zračenja frekvencije od 620
6980 MHz. Odredite duljinu veze ICl i kod
GHz. Odredite rotacijsku konstantu, duljinu
koje frekvencije će biti odgovarajuća linija
veze i kod koje frekvencije će se nalaziti
molekule I37Cl.
odgovarajuća linija molekule D35Cl.
11. Kolika je duljina veze u molekuli CO, ako su
5. U dalekom infracrvenom području spektar
linije u dalekom IR (infracrvenom) području
H79Br sastoji se od niza linija rastavljenih za
razmaknute za 115,86 GHz?
16,94 cm–1. Odredite moment tromosti i
internuklearnu udaljenost za tu molekulu. 12. Susjedne linije u rotacijskome Raman-spektru
35 molekule P2 razdvojene su za 1,213 cm–1.
6. Molekula I Cl ima duljinu veze 2,32 Å.
Kolika je duljina veze?
Odredite kod kojih se frekvencija u GHz
nalaze prve tri linije rotacijskog spektra u
mikrovalnom području i koliki su pomaci
valnog broja u Ramanovu spektru?
7. Odredite moment inercije i duljinu veze
molekule HCl na temelju rotacijskog spektra u
kome su linije za H35Cl razmaknute 620 GHz.
Koliki će razmak biti među linijama za drugi
izotop klora 37Cl?
Pogl. 9: Molekularna spektroskopija 3: Vibracije molekula 1
VIBRACIJE MOLEKULA
Vibracije molekula uzrokuju interakciju sa zračenjem u

infracrvenom području elektromagnetskog spektra a mogu biti i
uzrokom Ramanova raspršenja. U infracrvenom području kao izvor
zračenja može poslužiti zagrijano tijelo koje zrači slično crnom
tijelu. Najčešće je to Nernstova mrežica s oksidima rijetkih
zemalja. U dalekom infracrvenom području upotrebljava se izboj u
parama žive unutar kvarcnog plašta. I plazma i kvarcni plašt
emitiraju daleko infracrveno zračenje s time da pri većim valnim
brojevima dominira sam plašt.
Prozirni materijali u infracrvenome području su natrijev klorid
(do 700 cm–1) i kalijev bromid (do 400 cm–1) pa se od njih prave
prozori ćelija za uzorke. Za veće optičke puteve potrebne za
snimanje spektara plinovitih uzoraka upotrebljavaju se posebno
konstruirana zrcala koja omogućuju mnogostruke prolaze zračenja
kroz uzorak. Disperzni elementi su obično optičke rešetke a rjeđe
prizme od natrijevog klorida. Za fokusiranje i vođenje svjetlosti se
redovito upotrebljavaju zrcala presvučena aluminijem, srebrom ili
zlatom. Kao detektori služe termočlanci, termistorski bolometar ili
u novije vrijeme poluvodički detektori.
Pri proučavaju Ramanova raspršenja kao izvor zračenja danas se
isključivo upotrebljavaju laseri koji zbog velikog intenziteta
omogućuju proučavanje malih i razrijeđenih (plinovitih) uzoraka.
Prednost Ramanove tehnike je da se obično radi u vidljivom
području zračenja sa staklenom ili kvarcnom optikom, ali kao i kod
rotacije bitno je da se studijem Ramanovih spektara često dobivaju
komplementarne informacije u odnosu na studij infracrvenih
spektara.
9.2. Stupnjevi slobode gibanja molekule
Da se opiše položaj jednog atoma u prostoru pa tako i njegovo

gibanje potrebne su 3 koordinate. Za opisivanje gibanja molekule
od N atoma potrebno je 3N koordinata. Drugim riječima možemo
kazati da postoji 3N nezavisnih načina gibanja tih atoma, odnosno
da postoji 3N stupnjeva slobode. Kada se svi atomi gibaju u
jednom smjeru govorimo o translaciji čitave molekule. Translacija
se može opisati s tri koordinate centra mase molekule. Slično se i

svaka vrtnja ili rotacija nelinearne molekule može rastaviti na tri
rotacije oko međusobno okomitih osi. Tako kažemo da postoje 3
stupnja slobode translacije i tri stupnja slobode rotacije kod
nelinearnih molekula. Kod linearnih molekula rotacija oko
internuklearne osi ne predstavlja gibanje, tako da takve molekule
imaju samo dva stupnja slobode rotacije.
Ostala gibanja atoma u molekuli zovemo vibracijama i možemo
ih definirati kao gibanja kod kojih dolazi do promjene relativnih
položaja atoma (jednih u odnosu na druge) u molekuli. Kod
nelinearnih molekula zato postoji 3N  6 nezavisnih načina
vibriranja, jer od ukupno 3N stupnjeva slobode 3 otpadaju na
translaciju, a 3 na rotaciju čitave molekule. Analogno tome
linearne molekule imaju 3N  5 stupnjeva slobode vibracije, tj.
jedan način vibriranja više nego nelinearne, jer imaju jedan stupanj
slobode rotacije manje. Tako troatomne nelinearne molekule kao
npr. H2O, SO2, O3 imaju 3 načina vibriranja, a linearne troatomne
molekule, kao što su HCN i CO2, imaju 4 načina vibriranja.
Dvoatomne molekule, koje su nužno linearne, imaju prema tome
samo jedan način internog gibanja tijekom kojeg dolazi do
periodične promjene internuklearne udaljenosti. Kažemo da se
molekula isteže i stišće a sama se vibracija zove istezanje veze.
Kod višeatomnih molekula broj načina vibriranja brzo raste.
Molekula benzena ih ima već 30 a sama gibanja opisujemo kao
istezanja veza CH ili CC, deformacije kuteva, disanje prstena
(simetrično istezanje svih CC-veza), itd.
9.3. Vibracije dvoatomnih molekula
Problem vibracija dvoatomnih molekula je jednodimenzijski jer

postoji samo jedan stupanj slobode vibracije. Zato je bitno
jednostavniji od vibracija troatomnih, a pogotovo višeatomnih
molekula pa ga stoga ovdje razmatramo odvojeno od složenijih
problema.
Tijekom vibracije dvoatomnih molekula atomi, odnosno njihove
jezgre, titraju oko ravnotežnih položaja na taj način da ne dolazi do
pomaka centra mase molekule. Svaki pomak središta mase
predstavljao bi translacijsko gibanje, koje smo po definiciji već
izdvojili. Kao što je već ranije bilo prikazano (pogl. 8) gibanje
dviju čestica masa m1 i m2 može se uvijek svesti na gibanje jedne
čestice reducirane mase  tako da je
1 1 1
  (1)
 m1 m2
Tako Schrödingerovu jednadžbu za vibraciju dvoatomne molekule

možemo napisati kao
 d 2
  V ( x)  E (2)
2  dx 2
gdje je
x = r  re (3)
pomak iz ravnotežnog položaja, V(x) je

potencijalna energija koja određuje gibanje
jezgara, a  je vibracijska valna funkcija.
Elektronska energija za određenu
internuklearnu udaljenost, re , ima
minimalnu vrijednost. Tu udaljenost
zovemo ravnotežnom i svako odstupanje od
te vrijednosti predstavlja povećanje
elektronske energije. Tako elektronska
energija tvori potencijal koji drži jezgre
blizu ravnotežne udaljenosti. Kvalitativno je
ovisnost potencijalne energije o
internuklearnoj udaljenosti prikazana na crt.
9.1. U području malih odstupanja od
ravnotežne udaljenosti takva funkcija ne
odstupa znatno od parabole i zato potencijal u Crtež 9.1. Ovisnost potencijalne energije o
jednadžbi (2) u prvoj aproksimaciji možemo zamijeniti internuklearnoj udaljenosti za dvoatomnu
molekulu u usporedbi s parabolom.
izrazom
V ( x)  12 kx 2 (4)
tako da Schrödingerova jednadžba za vibraciju dvoatomne

molekule postaje identična jednadžbi za harmonički oscilator
(2.40). Vibracijska energija bit će u približenju harmoničkog
oscilatora dana s (2.48)
Ev  h e ( v  12 ) v  0,1, 2,... (5)
gdje je v vibracijski kvantni broj, a  je klasična frekvencija titrala

(2.34)
1 k
e  (6)
2π 
Klasični valni broj harmoničkog oscilatora označuje se s  tako da

je
1 k
e  (7)
2πc 
Konstanta sile k (ili potencijalna konstanta) opisuje čvrstoću veze

između dva atoma. Jednaka je drugoj derivaciji potencijalne
energije (4) po koordinati x. Vibracijski term, tj. vibracijska
energija podijeljena s hc, dan je s
Ev
G ( v)   e ( v  12 ) v  0,1, 2, ... (8)
hc
Iz izraza (5) možemo zaključiti da će energijske razine za
vibraciju dvoatomne molekule biti približno ekvidistantne dok god
stvarni potencijal ne odstupa znatno od paraboličnog (4) {odlomak
2.3.2, crt. 2.8, str. 2.16}. Izrazi (5) i (8) pokazuju zapravo da
vibracijska energija prema gore nije ograničena, no budući da
znamo da harmonički oscilator smijemo primijeniti samo u blizini
minimuma potencijalne energije, na temelju izraza (5) i (8) ne
smijemo izvoditi nikakve zaključke za energijska stanja s velikim
kvantnim brojevima.
Da se predvidi izgled apsorpcijskog ili emisijskog spektra treba
odrediti izborna pravila. Prijelazni moment (7.45) za prijelaz iz
stanja s kvantnim brojem v" u stanje s kvantnim brojem v'
Rv,v   *v p v d (9)
različit je od nule samo ako je v' = v", v' = v" + 1 ili v' = v"  1.
Izvod je dan u Dodatku 2.1. Budući da je prijelaz uvijek vezan uz
promjenu kvantnog broja izborno pravilo za vibracijske prijelaze u
aproksimaciji harmoničkog oscilatora možemo pisati kao
v = 1 (10)
što znači da su mogući samo prijelazi među susjednim razinama.
Kako je razmak među razinama stalan svi prijelazi uzrokovat će
apsorpciju zračenja jednake frekvencije odnosno jednakog valnog
broja. Valni broj apsorbiranog zračenja dan je razlikom
vibracijskih termova (8)
˜ = G(v+1)  G(v) = e (11)
iz čega se vidi da se iz spektra direktno može odrediti klasični valni

broj vibracije, e. Infracrveni spektar bi tako imao samo jedan
apsorpcijski maksimum kod valnog broja e.
Realne molekule u manjoj ili većoj mjeri odstupaju od tog
jednostavnog modela. Za ta odstupanja kažemo da su uzrokovana
anharmoničnošću.
Morse je prvi dao izraz za funkciju potencijalne energije koja
znatno bolje opisuje realni potencijal prikazan na crt. 9.1. nego
parabola. Njegova je funkcija dana s
 
2
V ( x)  hcDe 1  e   ( r  re ) (12)
gdje je x pomak iz ravnotežnog položaja (3), a De, re i  su

parametri, koji ovise o molekuli. hcDe je klasična energija
disocijacije, re je ravnotežna internuklearna udaljenost a parametar
 određuje zakrivljenost funkcije V(x) u blizini ravnotežnog
položaja. Uvrštavanjem tog izraza za potencijal u Schrödingerovu
jednadžbu (2), dobiva se kao rješenje za vibracijske energije
1/ 2
 hD  h 2
Ev    2 e  ( v  12 )  ( v  12 ) 2 (13)
 2π c  8π c
2
Sa stanovišta usporedbe s ranijim izrazom (8) za harmonički

oscilator pogodno je vibracijske termove anharmoničkog oscilatora
pisati u obliku
Ev
G ( v)   e ( v  12 )  xee ( v  12 ) 2 (14)
hc
gdje je e klasični valni broj za
infinitezimalni pomak iz ravnotežnog
položaja povezan s konstantom sile
prema jedn. (7), a xe je tzv. konstanta
anharmoničnosti koja opisuje
zbližavanje energijskih razina kako
raste kvanti broj v. Anharmoničnost se
obično navodi kao produkt exe, a ne
kao sama konstanta anharmoničnosti xe.
Usporedbom s jednadžbom (13) vidimo
da parametri e i exe jednoznačno
određuju Morseov potencijal (12).
Veličine s indeksom e obično dobivaju
atribut klasični, jer se odnose na
područje minimalne potencijalne
energije i ravnoteže u klasičnoj fizici,
dakle ispod energije nulte točke u
stvarnom oscilatoru. Razlika susjednih
termova s kvantnim brojevima v + 1 i v
više nije konstantna kao kod
harmoničkog oscilatora (11), nego se
pravilno smanjuje s porastom kvantnog
broja
G(v) = G(v + 1)  G(v)
= e  2exe (v + 1) (15)
Vidimo da se razmak među susjednim razinama smanjuje linearno

Crtež 9.2. Potencijalna
s kvantnim brojem v, tako da je tzv. druga razlika stalna i iznosi energija i vibracijske razine
anharmoničkog oscilatora.
 G(v + 1) G(v) = 2exe (16) Povećani isječak prikazuje
najniže razine u usporedbi s
Na granici disocijacije razlika susjednih termova (15) postaje razinama harmoničkog
oscilatora. Morseov
jednaka nuli (crt. 9.2). To određuje maksimalnu vrijednost potencijal i razine nacrtani
vibracijskog kvantnog broja su prema eksperimentalnim
podacima za molekulu
1 H35Cl.
vmax  1 (17)
2xe
Vidimo da je za razliku od harmoničkog oscilatora kod Morseova

anharmoničkog oscilatora vibracijska energija ograničena, jer kod
energije Ev(vmax) = hcDe dolazi do kidanja veze između dva atoma

i molekula disocira na slobodne atome. Iznad te granice imamo
kontinuum translacijskih energija nepovezanih atoma. Uvrstimo li
izraz (17) u jednadžbu za vibracijski term (14) dobivamo
e
G ( vmax )  De  (18)
4 xe
što nam omogućuje procjenu klasične energije disocijacije iz

konstante anharmoničnosti i klasičnog valnog broja.
Kada su poznati termovi većeg broja vibracijskih
razina energija se disocijacije može odrediti
ekstrapolacijom kako su to pokazali Birge i Sponer.
Disocijacijski term D0 jednak je zbroju razlika
susjednih vibracijskih termova (15). Nanesemo li te
razlike u dijagram kao funkciju vibracijskog
kvantnog broja (v + 1/2) kao što je to prikazano na
crt. 9.3, dobit ćemo monotonu funkciju koju lagano
možemo ekstrapolirati do apscise G = 0. Površina
pod krivuljom znatno je bolja aproksimacija za
disocijacijski term nego vrijednost dobivena
linearnom ekstrapolacijom koja odgovara jednadžbi
(18). Odstupanja su uzrokovana neprikladnošću
Crtež 9.3. Određivanje energije disocijacije Morseove funkcije za opisivanje stvarne elektronske
ekstrapolacijom prema metodi Birgea i Sponer. energije posebno blizu granice disocijacije. Valja
napomenuti da izraz (18) nikad ne podbacuje, tj. daje
uvijek gornju granicu za De.
Izborna pravila za anharmonički oscilator nisu više
ograničavajuća kao za harmonički oscilator
v = 1, 2, ... (19)
tako da su mogući svi prijelazi. Korekcija za anharmoničnost je
redovito manja od 5 % pa tako odstupanja od harmoničnog
oscilatora nisu ni toliko velika u vjerojatnostima prijelaza. Pri
sobnoj se temperaturi gotovo se sve molekule nalaze u nultom
stanju. Prijelaz1 v = 1  v = 0 s v = 1 zove se osnovnim. Prijelazi
s v > 1, koji nisu dozvoljeni kod harmoničkog oscilatora, znatno
su manje vjerojatni od prijelaza s v = 1. Takvi po intenzitetu slabi
prijelazi v = 2  v = 0, v = 3  v = 0, tj. oni s v = 2, 3, ... čine
tzv. gornje ili više tonove. Na primjer osnovna vrpca u spektru
ugljikova monoksida dobro je uočljiva pri snimanju spektra u ćeliji
duljine 10 cm i tlaku plina od 1 kPa dok je za treći gornji ton tj.
prijelaz v = 4  v = 0 pri atmosferskom tlaku (101 kPa) potreban
optički put od 3 km.
1 Dogovorno se pri označivanju prijelaza simboli stanja i kvantni brojevi pišu

tako da su lijevo za više stanje a desno za niže. Apsorpcija se onda označuje
strelicom u lijevo, a emisija strelicom u desno.
Valni broj osnovnog prijelaza dan je razlikom

termova za prvo i nulto stanje, a uvrštavanjem v
= 0 u (15) dobivamo za razliku termova odnosno
valni broj prijelaza
˜ (1-0) = G(1)  G(0) = e  2e xe (20)
Prvi gornji ton nastaje prijelazom iz nultog u

drugo vibracijsko stanje tako da je valni broj
dan s Crtež 9.4. Shematski prikaz vibracijskog spektra
dvoatomne molekule. Razmak među vrpcama
˜ (2-0) = G(2)  G(0) = 2e  6e xe (21) znatno je veći od odstupanja središta vrpce od
višekratnika klasičnog valnog broja.
Slično za drugi gornji ton dobivamo
˜ (3-0) = G(3)  G(0) = 3e  12e xe (22)
Za vibracijski spektar dvoatomne molekule zato možemo očekivati

da će izgledati kao što je shematski prikazano na crt. 9.4.
Apsorpcijski maksimumi u spektru uzrokovani vibracijskim
prijelazima nazivaju se vrpce2 ili bande. Snimanjem spektara
plinovitih uzoraka uz visoko razlučivanje može se ustanoviti da se
te vrpce sastoje od velikog broja linija, koje su, kako ćemo kasnije
pokazati, uzrokovane popratnim promjenama rotacijske energije.
Kod viših temperatura dovoljno se molekula nalazi i u
pobuđenim vibracijskim stanjima, tako da se mogu zapaziti i
apsorpcije uzrokovane prijelazima iz prve u drugu vibracijsku
razinu. Valni je broj takvog prijelaza malo manji od valnog broja
osnovnog prijelaza tako da tzv. 21 vrpca prekriva osnovnu tj. 10
vrpcu. Vrpce u spektru, koje nastaju prijelazima iz viših
vibracijskih stanja, nazivaju se vrućim, jer njihov intenzitet jako
ovisi o temperaturi uzorka. Kod manjih molekula kao što su HCl,
CO i sl. i pri sobnoj temperaturi vruće vrpce imaju zanemariv
intenzitet.
Na temelju mjerenja valnih brojeva vrpci u
infracrvenome spektru dvoatomnih molekula mogu se
odrediti parametri e i exe koji opisuju energijsku
ljestvicu (14) a jednoznačno određuju i potencijal (12).
Dovoljna su već dva eksperimentalna podatka za
određivanje klasičnog valnog broja e i konstante
anharmoničnosti exe. Obično su to valni brojevi
osnovnog prijelaza (20) i prvog gornjeg tona (21).
Najjednostavnije se ti parametri određuju pomoću
drugih razlika (16) koje su neovisne o kvantnom broju.
Na crt. 9.5 su prikazane razine i prijelazi među nižim
vibracijskim stanjima. Razlike termova među susjednim Crtež 9.5. Vibracijski prijelazi među najnižim
razinama određuju se oduzimanjem valnih brojeva stanjima.
odgovarajućih prijelaza
2U hrvatskom se uvriježio izraz vrpca, iako ti maksimumi ne podsjećaju na vrpce. Do tog neobičnog
naziva je vjerojatno došlo pogrešnim prijevodom njemačkoga izraza die Bande koji je sličan riječi das
Band za vrpcu.
G(0) = G(1)  G(0) = ˜ (1-0)

G(1) = G(2)  G(1) = (2-0)  
˜ ˜ (1-0)
G(2) = G(3)  G(2) = 
˜ (3-0)  
˜ (2-0)
itd. ako postoji još eksperimentalnih podataka. Druge razlike onda

prema (16) daju anharmoničnost exe
|G(1)  G(0)| = |G(2)  G(1)| = 2exe
Sam klasični valni broj e se onda određuje iz jednadžbe (20).
Ramanovi spektri
Već smo bili spomenuli da je nužni uvjet da dođe do apsorpcije ili
emisije zračenja da se tijekom vibracije mijenja dipolni moment
molekule. Taj je uvjet zadovoljen kod svih heteronuklearnih
dvoatomnih molekula kao što su CO, HCl i druge. Kod
homonuklearnih molekula kao što su npr. H2, N2 i O2 tijekom
vibracije nema promjene dipolnog momenta i on je stalno jednak
nuli. Takve molekule zato nemaju infracrvene spektre.
Tijekom vibracije se međutim mijenja polarizabilnost takvih
molekula. Stisnuta molekula nema jednaku polarizabilnost kao
rastegnuta. Tijekom vibracije se polarizabilnost molekule
periodički mijenja. Zbog toga će se u zračenju raspršenom na
homonuklearnim dvoatomnim molekulama pojavljivati i
Ramanove vrpce. Kažemo da takve molekule imaju Ramanove
spektre odnosno da su aktivne u Ramanovu spektru.
Izgled spektra određen je izbornim
pravilima i na temelju prijelazne
polarizabilnosti (7.52) može se za
anharmonički oscilator izvesti izborno
pravilo koje je jednako kao za
apsorpciju i dano u jednadžbi (19). U
Ramanovom spektru ćemo zato moći
zapaziti vrpce koje odgovaraju
osnovnom prijelazu i gornjim
Crtež 9.6. Shematski prikaz vibracijskoga Ramanovog spektra tonovima. Shematski je Ramanov
dvoatomne molekule.
spektar anharmoničke dvoatomne
molekule prikazan na crt. 9.6. Anti-
Stokesove vrpce imaju znatno manje intenzitete jer su pri sobnoj
temperaturi polazne razine (v = 1, 2, ...) za odgovarajuće prijelaze
znatno manje napučene. Na primjer, omjer napučenosti pri
temperaturi od 300 K za molekulu CO (e = 2152 cm1) iznosi
N1/N0 = 3,4  105, a za HCl (e = 2990 cm1) N1/N0 = 106. Iz
Ramanovih pomaka mogu se odrediti isti parametri koji određuju
vibraciju molekule kao iz valnih brojeva apsorpcijskih prijelaza.
Dobivamo dakle jednake informacije, samo za molekule koje nisu
dostupne apsorpcijskim eksperimentima.
Rotacijska struktura vrpci

Slobodna molekula u određenom vibracijskom stanju također
rotira, tako da u svakom vibracijskom stanju postoji fina struktura
rotacijskih razina. Vibracijski prijelaz tako povezuje skupove
rotacijskih stanja u nižem i višem vibracijskom stanju. Općenito je
svaki vibracijski prijelaz praćen promjenom oko 100 puta niže
rotacijske energije. Vibracijski prijelazi zato u spektru ne uzrokuju
pojavu linija nego većeg skupa linija koji zovemo vrpcom. Izborna
pravila za promjenu rotacijske energije tj. za rotacijske prijelaze
koji prate vibracijski prijelaz ovise sada o smjeru promjene
dipolnog momenta jer upravo ta promjena omogućuje vibracijski
prijelaz. Kod dvoatomnih se molekula dipolni moment može
mijenjati samo paralelno s glavnom osi molekule. On se tijekom
vibracije mijenja samo po iznosu ali ne po smjeru. Zato su i izborna
pravila za prateće rotacijske prijelaze jednaka kao za čiste
rotacijske prijelaze gdje su određena smjerom stalnog dipolnog
momenta tj.
 p 
  || z  J  1 (23)
 Q e
Razlika je samo u tome što su sad mogući i prijelazi s J = J'  J”

= 1. Valni brojevi linija pojedinih vibracijsko-rotacijskih prijelaza
određeni su razlikama vibracijskih i rotacijskih termova
  G( v)  F ( J )   G( v)  F ( J )  

(24)
 G ( v  v)  F ( J   J )
Razlika vibracijskih termova određuje položaj tzv. ishodišta vrpce

koje se označuje  ˜0 , a ovisno o izbornom pravilu J = +1 ili
J = 1 razlikujemo dvije grane tzv. R- i P-granu vibracijske
vrpce.
Valni brojevi linija R-grane (J = +1) dobivaju se uvrštavanjem
J+1 za J' u izraz za rotacijski term (8.17) u pobuđenom
vibracijskom stanju i J za J" u izraz za rotacijski term u nižem
stanju
R  0  F ( J  1)  F ( J ) 
 0  B( J  1)( J  2)  BJ ( J  1) 
 0  ( B  B) J 2  (3B  B) J  2 B (25)
gdje su B' i B" rotacijske konstante za više i niže vibracijsko stanje.

Ako se zanemari razlika momenata tromosti u dva vibracijska
stanja tj. kada je B'  B" jednadžba (25) postaje
R  0  2 BJ  2 B; J  0, 1, 2, ... (26)
iz čega slijedi da će prva R-linija za J = 0 i označivana R0 biti

pomaknuta od ishodišta vrpce za 2B prema većem valnom broju, a
daljnje linije za 4B, 6B, ... .Pojedine linije u

vrpci označuju se slovom grane i kvantnim
brojem J u nižem vibracijskom stanju.
Linije P-grane (J = 1) imat će valne
brojeve
P  0  F ( J  1)  F ( J ) 
 0  B( J  1) J  BJ ( J  1) 
 0  ( B  B) J  ( B  B) J (27)
Ako opet zanemarimo razliku rotacijskih

konstanti u dva vibracijska stanja, dobivamo
P  0  2 BJ ; J  1, 2, 3, ... (28)
gdje je važno uočiti da je prva linija P-grane

uzrokovana prijelazom iz rotacijske razine
J = 1, a ne kao prva R-linija iz razine J = 0.
Shematski su vibracijsko-rotacijski prijelazi i
spektar prikazani na crt. 9.7, a osnovna
vibracijska vrpca molekule HCl vidi se na crt.
9.8.
Crtež 9.7 Vibracijsko-rotacijski prijelazi i rotacijska Iz crt. 9.8 je očito da stvarna vrpca nema
struktura vrpce kod dvoatomne molekule. Razine i
spektar nacrtani su prema podacima za molekulu
simetričnu strukturu koja slijedi iz jednadžbi
H35Cl (B0 = 10,44 cm1, B1 = 10,14 cm1, 0 = 2885,6 (26) i (28). Odstupanje je najvećim dijelom
1
cm ) s time da je razlika vibracijskih termova znatno uzrokovano razlikom rotacijskih konstanti u
veća nego što je prikazano a naznačeno je dva vibracijska stanja. Na crt. 9.7 je to uzeto u
isprekidanim strelicama prijelaza. obzir i shematski spektar dosta vjerno
prikazuje eksperimentom dobiveni na crt. 9.8.
Pogodnim uspoređivanjem valnih brojeva
linija tzv. metodom kombinacije razlikâ mogu
se iz vibracijsko-rotacijskih linija odrediti
rotacijske konstante u oba vibracijska stanja.
Za određivanje rotacijske konstante u nižem
stanju potrebno je odrediti razlike valnih
brojeva prijelaza koji završavaju na istom
rotacijskom stanju višeg vibracijskog stanja.
Tako su razlike valnih brojeva linija RJ i PJ+2
funkcija samo rotacijske konstante u nižem
vibracijskom stanju. Na primjer,  ˜ (R0) 
(P2) = 6B". Slično za određivanje rotacijske
˜
konstante u višem vibracijskom stanju moramo
Crtež 9.8 Osnovna vibracijska vrpca molekule HCl. uspoređivati prijelaze koji počinju od
zajedničkog rotacijskog stanja u nižem
vibracijskom stanju tj. linije RJ i PJ. Na primjer,  ˜ (R1)  
˜ (P1) =
6B'.
9.4. Vibracije višeatomnih molekula
Već najmanje višeatomne molekule s tri atoma imaju tri ili ako su
linearne, četiri načina vibriranja. Takva su gibanja vrlo složena i
teorijsko rješavanje tog problema svodi se na rješavanje velikog
sustava međusobno povezanih linearnih diferencijalnih jednadžbi,
koje predstavljaju klasične jednadžbe gibanja u aproksimaciji
harmoničkog oscilatora.
Interna gibanja u molekuli pa tako i vibracijske frekvencije
odnosno vibracijski valni brojevi funkcija su masa jezgara i
geometrije molekule s jedne strane te potencijala ili polja sila, koje
drže jezgre blizu ravnotežnih položaja s druge strane. Mase atoma
kao i ravnotežnu geometriju molekula redovito znamo na temelju
drugih eksperimenata, tako da cilj analize vibracijskih spektara
višeatomnih molekula postaje određivanje polja sila iz izmjerenih
vibracijskih valnih brojeva. To je polje sila funkcija elektronske
strukture molekula, tako da rezultati vibracijskih analiza mogu
poslužiti za provjeravanje teorija o elektronskoj strukturi.
Za opisivanje gibanja tako složenih sustava kao što su
višeatomne molekule povoljnije je umjesto Newtonovih jednadžbi
upotrijebiti Lagrangeove jednadžbe gibanja
d  L  L
  0 (29)
dt  qi  qi
gdje su qi generalizirane koordinate, a točkom je označena

derivacija po vremenu. Lagrangeova je funkcija razlika kinetičke i
potencijalne energije
L = T V (30)
a kako potencijalna energija ovisi samo o koordinatama qi, a
kinetička samo o brzinama, qi , jednadžba (29) može se pisati kao
d  T  V
  0 (31)
dt  qi  qi
Te se jednadžbe osnivaju na energijama koje su za razliku od sila

skalarne veličine i lagano se transformiraju pri promjeni
koordinata.
Cartesiusove koordinate
Umjesto da se koristi samo 3N  6 koordinata za opisivanje
internih gibanja mogu se uzeti sve 3N koordinate s time da se
uvedu dodatni uvjeti.
Ako su 1, 2, ... , 3N Cartesiusove koordinate, koje opisuju
pomake atoma iz ravnotežnih položaja: 1 = x1, 2 = y1, 3 =
z1, 4 = x2, ... , 3N = zN, onda je kinetička energija dana
T 1
2  m 
i i
2
(32)
gdje su i komponente brzina jezgara masa mi.

Za male pomake iz ravnotežnih položaja potencijalna energija se
može izraziti Taylorovim redom
 V    2V 
V  Ve     i  2  
1
 i  j   (33)
i   i  e i j   i  j e
Konstantni član Ve određuje ishodište mjerenja potencijalne

energije i može se odabrati da je jednak nuli. Budući da prema
definiciji ravnotežni položaj predstavlja onaj u kome potencijalna
energija ima minimum, prva derivacija također je jednaka nuli.
Zanemarimo li više članove u razvoju potencijalna energija u
Cartesiusovim koordinatama poprima oblik
V 1
2  b  
i, j
ij i j (34)
gdje koeficijenti b'ij predstavljaju harmoničke konstante sila
  2V    2V 
bij        bji (35)
  
 i j e   j i e
Te konstante sila pokazuju promjenu potencijalne energije

pri promjenama koordinata i i j. Na primjeru molekule
vode (crt. 9.9) konstanta b'35 bi opisivala ovisnost
potencijalne energije pri istodobnom pomaku jezgre atoma
vodika 1 duž osi z (3) i jezgre atoma vodika 2 duž osi y,
dok bi konstanta b'99 opisivala ovisnost potencijalne
energije o pomaku jezgre kisika duž osi z. Očito je da takve
veličine nemaju zanimljivi smisao, jer nam ne daju direktan
Crtež 9.9 Cartesiusove koordinate uvid u sile koje djeluju među atomima.
atoma u molekuli vode. Jednadžbe gibanja (31) uvrštavanjem izraza (32) i (34)
postaju
3N
mi i   bij j  0 (36)
j 1
što čini sustav od 3N diferencijalnih jednadžbi povezanih preko

koeficijenata b'ij.
Koordinate s masenim udjelima —

poopćene Cartesiusove koordinate
Definiramo li nove koordinate kao
qi  mi i (37)
izraz za kinetičku energiju (32) postat će jednostavniji

3N
T 1
2  q
i 1
i
2
(38)
dok će potencijalna energija zadržati jednaki oblik kao za same

Cartesiusove koordinate
V 1
2 b q q
i, j
ij i j (39)
Koeficijenti bij također neće biti direktno povezani sa silama, koje

nas redovito zanimaju kod molekula.
Jednadžbe gibanja u tim koordinatama bile bi
3N
qi   bij q j  0 i  1, 2,...,3 N (40)
j 1
što također čini sustav od 3N povezanih jednadžbi.
Interne koordinate
Kako potencijalna energija ne ovisi o translaciji i rotaciji molekule
u prostoru, ona je funkcija samo 3N  6 koordinata koje su
dovoljne za opisivanje internih gibanja odnosno vibracija
molekula.
Cilj nam je odabrati takve koordinate koje će omogućiti lagano
određivanje kinetičke energije, dok će konstante sila u tim
koordinatama pružati direktniji uvid u polje sila koje djeluju u
molekuli.
Budući da je izraz za kinetičku energiju vrlo jednostavan u
Cartesiusovim koordinatama, pogodno je odabrati takve interne
koordinate Rj koje su linearno povezane s Cartesiusovim
koordinatama i. Svaka se Cartesiusova koordinata može izraziti
linearnom kombinacijom internih koordinata
3N
i   aij R j (41)
j
gdje prvih 3N  6 koordinata Rj (1  j  3N  6) opisuje interna

gibanja dok posljednjih 6 koordinata Rj (3N  5  j  3N) opisuju
translacije i rotacije molekule.
Kinetička energija za interna gibanja imat će oblik
3 N 6
T 1
2 M i, j
ij Ri R j (42)
jer kvadriranjem sume (41) nastaju mješoviti članovi3.

Koeficijenti Mij funkcije su masa atoma i ravnotežne geometrije
molekule, a vrijednosti će im ovisiti o konkretnom izboru
koordinata R. Potencijalna se energija može pomoću internih
koordinata također razviti u red
 n   n  n n n n n
3
 
 i
ai   
  j
 a j   a1  a j  a2  a j    an  a j   ai a j
 j j j i j
 V    2V 
V  Ve     i 2  
R  1
  Ri R j   (43)
i  Ri  e i j  Ri R j e
gdje će prva dva člana biti jednaka nuli iz istih razloga kao ranije.
U harmoničkoj aproksimaciji ćemo onda imati
V 1
2 F R R
i, j
ij i j (44)
gdje su Fij harmoničke konstante sila
  2V    2V 
Fij        Fji (45)
 R R
 i j e  R j Ri e
Kao primjer internih koordinata možemo uzeti interne

koordinate valencija, koje opisuju istezanje veza i deformacije
kuteva. Za molekulu vode one bi bile R1 = r1, R2 = r2 i R3 = , a
opisivale bi istezanje jedne i druge OH veze i deformaciju kuta 
među vezama. Konstante sila F11, F12, F13, F22, F23, F33 imale bi
tada za kemičare interesantan fizikalni smisao. Na primjer,
konstante F11 i F22 opisivale bi promjenu potencijalne energije s
istezanjem veza OH1 odnosno OH2 tj. čvrstoću tih veza. Konstanta
F12 opisivala bi utjecaj istezanja jedne veze na čvrstoću druge veze.
Taj fizikalni smisao daje glavnu prednost internim koordinatama
nad Cartesiusovim.
Interne koordinate simetrije, koje se dobivaju jednostavnim
kombinacijama internih koordinata valencija, imaju svojstvo da se
jednostavno transformiraju pri operacijama grupe simetrije kojoj
molekula pripada. Za molekulu vode one bi bile S1 = (r1 + r2)/2,
S2 = , S3 = (r1  r2)/2, a pri operaciji rotacije oko osi z za 
radijana transformirale bi se prema shemi
S1 
C2
 S1 ; S2 
C2
 S 2 ; S3 
C2
  S3
Koordinata S3 tako pripada drugom tipu simetrije nego koordinate

S1 i S2 iz čega se može zaključiti da će koeficijenti F13 i F23, ako se
izraze pomoću koordinata simetrije, nužno biti jednaki nuli, jer ne
može doći do miješanja koordinata različitih vrsta simetrije, slično
kao što gibanje duž osi x ne utječe na gibanje duž osi y. To
svojstvo internih koordinata simetrije olakšava račun jer sustavi
povezanih jednadžbi postaju manji.
Viši članovi, koji su zanemareni u (44) zbog složenosti gibanja
višeatomnih molekula, opisivali bi anharmoničnost. Tako
jednadžba (44) odgovara aproksimaciji Hookeva zakona, a obično
opisuje stvarnu potencijalnu energiju do točnosti od 4 % unutar
amplituda vibracija. Vodikovi atomi zbog manje mase imaju veće
amplitude titranja tako da za vibracije koje uključuju gibanja H-
atoma potencijal (44) vrijedi samo do točnosti od oko 10 %.
Općenito će jednadžbe gibanja u internim koordinatama biti
 ( M ij Rj  Fij R j )  0; i  1, 2, ..., 3 N  6 (46)

j
Taj sustav jednadžbi manji je za 6 od analognih sustava u

Cartesiusovim koordinatama (36) i (40). Sam oblik jednadžbi (46)
ovisit će o vrijednostima koeficijenata Mij i Fij odnosno o
konkretnom izboru internih koordinata.
Normalne koordinate
Moguće je odabrati takve koordinate da svi koeficijenti Mij i Fij u
(46) za i  j postanu jednaki nuli i uz to da koeficijenti Mii budu
jedinice kao u jednadžbama (40). Označimo li te koordinate s Qk
sustav jednadžbi gibanja dobit će najjednostavniji oblik
   Q  0;
Q k  1, 2, ..., 3N  6 (47)
k k k
U tim koordinatama i kinetička i potencijalna energija imaju

"dijagonalni" oblik
1 3 N 6  2
T  Qk
2 k 1
(48)
1 3 N 6
V 
2 k 1
k Qk 2 (49)
Jednadžbe (47) više nisu međusobno povezane i imaju oblik

jednadžbe (2.28) za linearni harmonički oscilator. Rješenja će onda
također biti
Qk  Qk0 sin  k t   k ; k  1, 2, ..., 3N  6 (50)
gdje su Qk i k amplitude i faze jednostavnog periodičkog gibanja.

Koordinate Qk linearno ovise o pomacima iz ravnotežnih
položaja i obrnuto ti pomaci linearno ovise o koordinatama Qk
3 N 6
qi   Bik Qk (51)
k 1
Slična će ovisnost biti i za interne koordinate

3N  6
Rj   L jk Qk , j  1, 2, ... , 3N  6 (52)
k 1
Ako su sve amplitude Q0 jednake nuli, osim jedne npr. Q01,

položaji atoma mijenjat će se prema
R j  L j1 Qk0 sin  1 t  1  (53)
što znači da će titrati oko ravnotežnih položaja istom frekvencijom

određenom s
1
1  (54)
2π
i u fazi. Prema tome svi će atomi istodobno prolaziti kroz

ravnotežne položaje i istodobno će dostizati maksimume pomaka
iako te maksimalne amplitude nisu nužno jednake za sve atome.
Teži atomi redovito imaju manje amplitude titranja. Amplitude
jednog atoma bit će različite za jednake kvantne brojeve različitih
načina vibriranja. Takav se oblik gibanja jezgara u molekuli zove
normalni način vibriranja ili normalni mod a koordinate Qk
definirane jednadžbama (48) i (49) koje opisuju to gibanje zovemo
normalnim koordinatama. Bilo koje interno gibanje višeatomne
molekule može se onda smatrati superpozicijom normalnih načina
vibriranja.
Glavni dio vibracijske analize svodi se tako na određivanje
normalnih koordinata.
Jednadžbu (53) možemo općenitije pisati kao
R j  L j sin(  t   ) (55)
gdje je Lj amplituda kojom se mijenja koordinata Rj pri nekoj

proizvoljnoj vibraciji. Uvrstimo li taj izraz u jednadžbe gibanja
(46) dobit ćemo
 (F
j
ij   M ij ) L j  0 (56)
jer je vremenski zavisan faktor sin(t + ) jednak za sve j.

Taj sustav homogenih jednadžbi ima netrivijalna rješenja za Lj
samo ako je determinanta sustava jednaka nuli
F11   M 11 F12   M 12  F1,3 N  6   M 1,3 N 6
F21   M 21 F22   M 22  F2,3 N  6   M 2,3 N 6
0
   
F3 N  6,1   M 3 N 6,1 F3 N  6,2   M 3 N 6,2  F3 N  6,3 N  6   M 3 N 6,3 N 6
odnosno kraće pisano
Fij   M ij  0 (57)
Ta sekularna jednadžba predstavlja polinom (3N  6)-tog stupnja u

 koji ima 3N  6 korijena k. To znači da će samo za te vrijednosti
izraz (55) biti rješenje jednadžbi gibanja. Uvrstimo li korijen k
natrag u sustav jednadžbi (56) moći ćemo odrediti odnose među
koeficijentima Ljk. Njihove se vrijednosti mogu odrediti uvođenjem
uvjeta normiranja
L j
jk
2
0 (58)
Ti koeficijenti prema (52) određuju udio normalne koordinate Qk u

internoj koordinati Rj
 R j 
L jk    (59)
 Qk 
odnosno, koliko će se promijeniti interna koordinata Rj pri
promjeni normalne koordinate.
U matričnom obliku jednadžbu (57) možemo pisati kao
F  M  0 (60)
a množenjem s inverznom matricom od M, koju označujemo s G =

M1, dobivamo
GF   I  0 (61)
Postoje načini jednostavnog određivanja elemenata G matrice,,

tako da je taj oblik sekularne determinante često povoljniji od
oblika (60). Cijela metoda određivanja normalnih koordinata, koju
je posebno razvio E. B. Wilson, zove se kratko GF-metoda, jer se
svodi na računanje i dijagonaliziranje produkta matrice G, koja
karakterizira kinetičku energiju, i matrice F, koja karakterizira
potencijalnu energiju.
Normalne koordinate za molekulu vode su
Q1 = 0,719 r1 + 0,719 r2 + 0,009 re 
Q2 =  0,046 r1  0,046 r2 + 1,463 re 
Q3 = 0,732 r1  0,732 r2
i shematski su prikazane na crt. 9.10 iz čega se vidi da se prvi način

vibriranja sastoji uglavnom od istezanja OH veza, dok je drugi
način vibriranja pretežno deformacija kuta. Treći normalni način
vibriranja opisan koordinatom Q3 je antisimetrično istezanje veza: Crtež 9.10. Normalne koordinate
vibriranja za molekulu vode.
dok se jedna veza produljuje, druga se skraćuje.
To miješanje koordinata tj. da pojedine normalne koordinate
sadrže različite udjele internih koordinata valencije posljedica su
povezanosti jednadžbi gibanja preko koeficijenata Fij, koji
karakteriziraju potencijalnu energiju i preko koeficijenata Mij koji
karakteriziraju kinetičku energiju. Tako možemo reći da i
potencijalni i kinetički efekti uzrokuju da se normalni načini
vibriranja sastoje u istodobnom istezanju više veza i deformacija
kuteva.
Polja sila za molekule

Iz jednadžbe (57) očito je da je za određivanje vibracijskih valnih
brojeva potrebno uz geometriju molekule i mase atoma poznavati i
sve koeficijente Fij. Tih koeficijenata u najopćenitijem slučaju ima
(3N  6) (3N  5) / 2, jer uvijek postoji simetričnost (45). Simetrija
molekule, kao što je već spomenuto, umanjuje taj broj
koeficijenata, ali zadatak vibracijske analize da se iz
eksperimentalnih vibracijskih valnih brojeva odredi znatno veći
broj konstanti sila ostaje nerješiv. Upotrebom valnih brojeva za
izotopski supstituirane vrste dobivaju se dodatni podaci, jer je polje
sila u molekuli neovisno o masama jezgara u Born-
Oppenheimerovoj aproksimaciji. Kada pri izotopskoj supstituciji
promjena mase nije velika ne dolazi ni do velikih promjena u
obliku normalnih koordinata, nego samo u njihovim amplitudama.
To znači da podaci na izotopski supsti-tuiranim molekulama ne
dovode do novih informacija o polju sila. Poželjno je zato osim
vibracijskih frekvencija rabiti i druge eksperimentalne podatke,
koji ovise o polju sila. To su na primjer konstante centrifugalne
distorzije ili neke konstante interakcije vibracijskog i rotacijskog
gibanja. Kod većih molekula međutim broj
Tablica 9.1. Konstante sila za neka konstanti Fij u općenitom polju sila
istezanja veza. redovito je veći od broja korisnih ekspe-
rimentalnih podataka. Zbog tih se teškoća
Veza Fii/ N m –1
/ cm –1 redovito primjenjuju aproksimacije, koje
—
— 490 2950 se sastoje u zanemarivanju nekih koefi-
—C—H cijenata Fij.
— C—H 530 3025 U aproksimaciji valencijskog polja sila
—
—
pretpostavlja se da istezanje jedne veze u
C—H 590 3300 molekuli ne ovisi o istezanju druge veze ili
>N—H 620 3400 o deformaciji nekog kuta. Polje sila je tada
O—H 750 3620 dijagonalno, ako se izrazi pomoću internih
>C–C< 450 (750) koordinata valencija, tj. svi koeficijenti Fij
>C=C< 1080 1650
za i  j jednaki su nuli i broj konstanti sila
Fii postaje 3N  6, tako da se mogu
CC 1600 2250
–C—N<– odrediti iz 3N  6 vibracijskih valnih
470 (1080) brojeva. Kao što je već bilo spomenuto te
—CN 1800 2245 konstante imaju za kemičare zanimljiv
C—O 510 (1150) smisao, a pretpostavka da konstante sila ne
>C=O 1210 1720 ovise znatno o strukturi ostatka molekule
—
— 570 (1050) omogućuje njihovu prenosivost (transfera-
—C—F bilnost) na slične molekule.
—
— 340 (630) Konstante sila za neke tipične vibracije
—C—Cl dane su u tablici 9.1 zajedno s pripadnim
—
— 290 (580) valnim brojevima. Prva tri retka pokazuju
—C—Br
ovisnost konstante sila za istezanje C-H
—
— 230 (550)
—C—I veze o hibridizaciji na C-atomu.
Uspoređivanje konstanti sila za istezanje
CH, NH, OH i FH veza pokazuje ovisnost
čvrstoće veza o rednom broju elementa unutar jedne periode.

Slično za veze ugljik—halogen vidimo ovisnost konstante sile o
glavnom kvantnom broju valentnih elektrona halogenog atoma.
Očita je i ovisnost konstanti sila istezanja veza o redu veze što
ukazuje na povezanost tih konstanti s elektronskom strukturom
molekule.
Iako je aproksimacija valencijskog polja sila dosta gruba, ona je
dijelom opravdana činjenicom da su vibracijske frekvencije
karakterističnih kemijskih skupina približno konstantne. Tako
gotovo svi alifatski aldehidi i ketoni imaju intenzivnu vibracijsku
vrpcu kod 1730 ± 20 cm1 koja se može objasniti osnovnim
prijelazom u vibraciji istezanja C=O veze. Valni broj te vibracije
pa tako i konstanta sile za to gibanje očito gotovo ne ovisi o
strukturi i gibanju ostatka molekule pravdajući time zanemarivanje
konstanti sila svih interakcija.
Valencijsko polje sila kao najjednostavnije predstavlja temelj za
ostala aproksimativna polja sila.
U modificiranim valencijskim poljima sila dozvoljava se da i
neki mješoviti koeficijenti Fij budu različiti od nule, što omogućuje
bolje slaganje eksperimentalnih i teorijskih vrijednosti za
vibracijske valne brojeve s time da se zadržava svojstvo
prenosivosti polja sila. Ti koeficijenti onda opisuju interakcije kroz
veze i interakcije kroz prostor. Kao primjer interakcije kroz vezu
možemo navesti utjecaj širenja kuta na promjenu duljina veza kod
molekule vode. Širenjem kuta raste s-karakter u vezi, pa će prema
tome veza biti kraća. Konstante međudjelovanja deformacije kuta i
istezanja veza bit će onda pozitivna jer je potrebna veća sila za
jednako istezanje kraće veze, što je u slaganju s računom općeg
polja sila. Prema Urey-Bradleyevu polju sila uzimaju se u obzir i
neke interakcije atoma u molekuli, koji nisu direktno vezani, ali su
prostorno dovoljno blizu. Takvo se polje često rabi, jer omogućuje
dobro slaganje eksperimentalnih i izračunatih valnih brojeva, a
ujedno i dosta dobru prenosivost polja za određene funkcionalne
skupine.
Kvantnomehanički pristup
Zbog međusobne nezavisnosti normalnih načina vibriranja
normalne su koordinate najprikladnije za kvantnomehanički pristup
vibracijama višeatomnih molekula. Zamijenimo li izraze (48) i (49)
odgovarajućim operatorima
 2 3 N 6
2
Tˆ  
2
k Qk 2
(62)
1 3 N 6
V
2 k
 k Qk 2 (63)
Schrödingerovu jednadžbu možemo napisati kao

2 3 N 6
 2 1 3 N 6

2
 k Qk 2
  k Qk 2  E
2 k
(64)
Ta (3N6)-dimenzionalna jednadžba može se supstitucijom

(Q1, Q2, ... , Q3N6) = 1(Q1)·1(Q1)· ... ·3N6(Q3N6) (65)
svesti na 3N  6 jednodimenzionalnih jednadžbi
 2  2 k 1
  k Qk 2 k  Ek k (66)
2 Qk 2
2
tako da će ukupna vibracijska energija biti

3 N 6
E E
k 1
k (67)
Jednadžba (66) jednaka je jednadžbi za linearni harmonički

oscilator i njena su rješenja
Ek  ( v  12 ) h k ; vk  0, 1, 2, ... (68)
gdje je k vibracijska frekvencija normalnog načina vibriranja k, a

vk je pripadni kvantni broj. Vibracijsko stanje višeatomne molekule
može se okarakterizirati skupom kvantnih brojeva za sve normalne
načine vibriranja (v1, ... , v). Osnovno stanje bilo bi (0, 0, 0, ... , 0) s
pripadnom energijom nulte točke
3 N 6
E0  12 hc  k (69)
k 1
Za molekulu vode čiji su vibracijski valni brojevi 1 = 3834 cm1,

2 = 1649 cm1, 3 = 3941 cm1 molarna energija nulte točke
iznosi E0,m = LE0 = 56,4 kJ mol1, dok je za benzen E0,m = 256 kJ
mol1, jer ta molekula ima 30 načina vibriranja.
Vibracije i simetrija
Molekula u ravnotežnoj konfiguraciji posjeduje elemente simetrije,
koji određuju koje operacije prevode molekulu u položaj koji ne
možemo razlikovati od početnog. Skup svih mogućih operacija
simetrije čini grupu simetrije molekule (grupu točke). Izvršimo li
operaciju simetrije na molekuli, koja je malo deformirana iz
ravnotežne konfiguracije, dobit ćemo konfiguraciju koja se
razlikuje od početne, ali u kojoj su međusobni (relativni) položaji
atoma ostali nepromijenjeni (crt. 9.11). Kako je potencijalna
energija funkcija samo relativnih položaja atoma, ona pri operaciji
Crtež 9.11. Operacija molekulske grupe simetrije ostaje nepromijenjena. Tako ne dolazi
simetrije djeluje na do promjene u Schrödingerovoj jednadžbi i možemo zaključiti da
pomake iz ravnotežnih
položaja. Prikazan je se pri operacijama simetrije valne funkcije nedegeneriranih stanja
primjer operacije C2 na također ne mijenjaju ili samo mijenjaju predznak. Kod
molekuli XY2.
nedegeneriranih stanja transformacije su nešto složenije, ali se
može pokazati da se vibracijska valna funkcija pa tako i

odgovarajuće normalna koordinata uvijek transformira kao neka od
ireducibilnih reprezentacija grupe simetrije kojoj molekula pripada.
Tablica 9.2. Tablica karaktera grupe točke C2v.
C2v E C2 (xz) (yz) h = 4

A1 +1 +1 +1 +1 Tz; z2, x2, y2
A2 +1 +1 1 1 Rz; xy
B1 +1 1 +1 1 Tx; Ry; yz
B2 +1 1 1 +1 Ty; Rx; xz
Molekula vode pripada grupi simetrije C2v čiji su karakteri

prikazani u tablici 9.2. Lagano se može pokazati da su normalne
koordinate Q1 i Q2 molekule H2O transformiraju kao tip A1, dok
koordinata Q3 pripada tipu B2, ako su osi odabrane prema
konvenciji kao što je prikazano na crt. 9.10. Broj normalnih načina
vibriranja neke molekule, koji pripadaju određenoj reprezentaciji,
može se odrediti primjenom teorije grupa.
Uzet ćemo kao primjer molekulu formaldehida (crt. 9.12) koja
također pripada grupi točke C2v. Ta molekula ima 4 atoma pa će
prema tome imati 12 Cartesiusovih kordinata za opisivanje
položaja svih jezgara. Karakteri Cartesiusovih koordinata pri
operacijama simetrije I, C2, xz i yx dani su kao
Crtež 9.12. Struktura
(I) = 12, (C2) = 2, (xz) = 2, (yx) = 4 (70) molekule formaldehida i
odabir osi (os x je
Budući da operacija identiteta I ne mijenja koordinate svaka će okomito na ravninu
molekule).
koordinata doprinijeti +1 karakteru. Rotacija oko osi z za 180
mijenjat će koordinate atoma i koji leže na osi simetrije prema
z z z
xi 
C2
  xi ; yi 
C2
  yi ; zi 
C2
 zi
tako da će svaki atom na osi simetrije pridonositi 1 karakteru, dok

ostali neće pridonositi uopće. Refleksija u ravnini xz mijenjat će
koordinate atoma koji leže u toj ravnini prema
xz xz xz
  
xi  xi ; yi   yi ; zi  zi
tako da će svaki atom u ravnini simetrije pridonositi +1 karakteru

pri operaciji refleksije u toj ravnini. Atomi koji leže izvan te
ravnine neće pridonositi karakteru.
Reducibilna reprezentacija Cartesiusovih koordinata, (), može
se rastaviti na zbroj ireducibilnih reprezentacija kao
 ( )   ci  i (71)
i
gdje su i ireducibilne reprezentacije, a koeficijenti ci dani su

prema teoriji grupa s
1
ci   g (C )   r (C )  i (C )
h C
(72)
Ovdje je h red grupe, g(C) je red klase C, a r(C) i

i(C) su karakteri reducibilne i ireducibilne
reprezentacije pod klasom operacija simetrije C.
Zbraja se preko svih klasa simetrije C. Red grupe
C2v je 4, karakteri reducibilne reprezentacije dani su
jednadžbom (70), a karakteri ireducibilnih
reprezentacija 1 = A1, 2 = A2, 3 = B1 i 4 = B2
mogu se očitati iz tablice 9.2. Za koeficijente ci onda
dobivamo
c1  14 12 1  ( 2) 1  2  1  4 1  4
c2  14 12  1  ( 2)  1  2  ( 1)  4  ( 1)  1
c3  14 12 1  (2)  ( 1)  2  1  4  (1)  3
c4  14 12  1  ( 2)  (1)  2  ( 1)  4  1  4
tako da (71) možemo pisati kao

() = 4 A1 + 1 A2 + 3 B1 + 4 B2 (73)
Crtež 9.13. Normalne koordinate
molekule HCHO. Reprezentacije translacija i rotacija dane su također u
tablici karaktera 9.2
(T) = A1 + B1 + B2 (74)
(R) = A2 + B1 + B2 (75)
pa će za normalne koordinate molekule formaldehida vrijediti

(Q) = () (T)(R) = 3 A1 + B1 + 2 B2 (76)
Ta će molekula prema tome imati 3 načina vibriranja koji pripadaju

tipu A1, 2 načina vibriranja tipa B2 dok će jedan pripadati tipu B1.
Ti su načini vibriranja shematski prikazani na crt. 9.13.
Slično se za molekulu klorbenzena koja također ima simetriju
C2v može izvesti da će reprezentacija normalnih koordinata biti
(Q) = 11 A1 + 3 A2 + 6 B1 + 10 B2 (77)
Ta su svojstva simetrije od velike pomoći pri analizi vibracijskih

spektara što je opisano u sljedećem odlomku.
Izborna pravila
Vjerojatnosti vibracijskih prijelaza kod višeatomnih molekula
proporcionalne su kao i kod dvoatomnih molekula kvadratu
prijelaznog momenta Rv'v", gdje v' i v" označuju skupove
vibracijskih kvantnih brojeva za više i niže stanje. Komponente
prijelaznog momenta dane su s
Rv,v   v p  v d ;   x, y , z (78)
gdje su v' i v" vibracijske valne funkcije za više i niže stanje. Taj
je integral različit od nule samo ako reprezentacija produkta sadrži
totalno simetričnu reprezentaciju 1 grupe simetrije kojoj molekula
pripada
(Q) = (v')  (p)  (v")  1 (79)
Za grupu simetrije C2v totalno simetrična reprezentacija tj. ona

koja je simetrična s obzirom na sve operacije simetrije je A1. Kada
uvjet (79) nije zadovoljen vibracijski prijelaz između stanja
opisanih valnim funkcijama v" i v' bit će zabranjen.
Za grupe simetrije, koje nemaju degenerirane tipove simetrije
(reprezentacije) izraz (79) prelazi u
(v')  (p)  (v") = 1 (80)
Komponente dipolnog momenta transformiraju se jednako kao

komponente vektora translacije
(p) = (T),  = x, y, z (81)
koje su redovito naznačene uz tablice karaktera. Za C2v grupu

prikazane su u tablici 9.2. Produkt jedne nedegenerirane
reprezentacije sa samim sobom uvijek je jednak totalno simetričnoj
reprezentaciji
i  i = 1 (82)
Iz toga slijedi da će za molekule koje nemaju osi simetrije trećeg ili

višeg reda uvjet (80) preći u
(v' v") = (v')  (v") = (T) (83)
dok će općenito vrijediti

(v')  (v")  (T) (84)
jer je produkt degeneriranih reprezentacija jednak zbroju

reprezentacija od kojih samo jedna može biti totalno simetrična.
Vibracijske valne funkcije dane su prema (65) produktom
funkcija za harmonički oscilator u normalnim koordinatama Q. Za
osnovno stanje, kada su svi kvantni brojevi jednaki nuli v1 = v2 = ...
= v3N6 = 0 vibracijska valna funkcija je totalno simetrična. Ako
pobudimo normalni način vibriranja opisan koordinatom Qi iz
osnovnog u prvo pobuđeno stanje
(0, 0, ... , 1, ... , 0)  (0, 0, ... , 0, ... , 0) (85)
valna funkcija v' za pobuđeno stanje pripadat će istoj
reprezentaciji ka i normalna koordinata Qi. Budući da je osnovno
stanje najviše nepučeno, a izborno pravilo za harmonički oscilator
(10) dozvoljava samo prijelaze s v = ±1, vrpce prijelaza tipa (85)

bit će najintenzivnije u vibracijskom spektru i kao kod dvoatomnih
molekula zovemo ih osnovnim.
Za osnovni prijelaz u normalnoj vibraciji Qi izraz (84) postaje
(v')  (v") = (Qi) 1 = (Qi)  (T) (86)
što znači da će samo one normalne vibracije koje imaju istu

simetriju kao komponente translacije imati osnovne vrpce u
infracrvenom spektru. Na primjeru simetrije C2v iz tablice 9.2
vidimo da vibracije tipa A2 ne mogu imati osnovne vibracijske
vrpce u infracrvenom spektru, odnosno, kako se obično kaže, nisu
aktivne u infracrvenom području.
Uz osnovne su prijelaze zbog anharmoničnosti kao i kod
dvoatomnih molekula mogući prijelazi s vi > 1, koji uzrokuju
vrpce gornjih tonova u spektru kod valnih brojeva približno 2  ˜i ,
3 
˜ i , ... , gdje je 
˜ i valni broj osnovnog prijelaza u i-tom načinu
vibriranja. Osim gornjih tonova u vibracijskim spektrima
višeatomnih molekula nalazimo i vrpce kombinacije koje nastaju
istodobnom promjenom energije u dva ili više načina vibriranja. Te
vrpce nalazit će se kod valnih brojeva  ˜ i  
˜ j , 2 
˜i  
˜ j,
2 i  j , ... . Za dvostruko pobuđeno stanje normalnog načina
˜ ˜
vibriranja Qi simetrija vibracijske valne funkcije dana je s
(v') = (Qi) (Qi) (87)
dok je za stanja kada su dvije normalne vibracije opisane

koordinatama Qi i Qj jednostruko pobuđene
(v') = (Qi) (Qj) (88)
Zbog toga vibracije, koje nisu aktivne u osnovnim prijelazima, ipak

u kombinaciji s drugim načinom vibriranja ili kao gornji ton mogu
biti aktivne.
Kod molekule etina totalno simetrična vibracija simetričnog
istezanja CH veza, 1 = 3373 cm1, ne može dati osnovnu vrpcu
niti gornji ton u infracrvenom spektru, jer ne uzrokuje promjenu
dipolnog momenta. U kombinaciji s antisimetričnim isteza-njem,
3 = 3286 cm1, koja ima simetriju translacije duž glavnu os (z),
ona uzrokuje vrpcu kod valnog broja 6560 cm1, koja je prikazana
na crt. 9.14.
Intenziteti u Ramanovim spektrima ovise o prijelaznoj
polarizabilnosti
Pv,v   v ij v d ; i , j  x, y , z (89)
gdje su ij komponente tenzora polarizabilnosti. Simetrije tih

komponenata također su često naznačene uz tablice karaktera kao u
tablici 9.24. U Ramanovu spektru bit će onda dozvoljeni samo oni

prijelazi za koje je zadovoljen uvjet
 (v')  (v")  (ij) (90)
koje za osnovne vrpce prelazi u izraz

(Qj)  (ij) (91)
Kod molekula simetrije C2v će prema tome sve vibracije biti

aktivne u Ramanovu spektru.
Rotacijska struktura vrpci

Vibracijske vrpce molekula u plinskoj fazi pokazuju finu strukturu,
kao što se vidi na primjer kod vrpce molekule etina na crt. 9.14. Ta
je struktura uzrokovana promjenama rotacijske energije koje prate
vibracijske prijelaze pa zato ovisi o rotacijskim konstantama
molekule u oba vibracijska stanja i o izbornim pravilima za
rotacijske kvantne brojeve.
Višeatomne molekule redo-
vito imaju znatno manje
rotacijske konstante nego
dvoatomne molekule. Zato su
rotacijske razine po energiji
gušće i odgovarajuće linije u
spektru međusobno bliže tako da
se vrpce višeatomnih molekula
uglavnom sastoje od velikog
broja često nerazlučenih linija.
Samo kod vrlo malih
višeatomnih molekula možemo
razlikovati pojedine linije u
vrpci. Znatno češće su u spektru
vidljivi samo obrisi (konture) vrpce s maksimumima koji Crtež 9.14. Paralelna vrpca
odgovaraju mnogostrukim koincidencijama linija. molekule etina
Izborna pravila za rotacijske kvantne brojeve kod rotacijsko- (acetilena).
vibracijskih prijelaza ovise o simetrijama povezanih stanja
odnosno o polarizaciji prijelaznog momenta tj. smjeru promjene
dipolnog momenta molekule tijekom vibracije. U svrhu analize
rotacijske strukture vibracijskih vrpci pogodno je molekule kao i
kod same rotacije podijeliti na linearne, sferične, simetrične i
asimetrične rotore.
Linearne molekule
U aproksimaciji harmoničkog oscilatora i krutog rotora
vibracijsko-rotacijske energijske razine dane su s
4 Često se komponente translacije i polarizabilnosti u tablicama karaktera označuju samo koordinatama

(Dodatak 6.1) kao npr. x, y, z za translacije i x2, xy, xz, itd za komponente polarizabilnosti.
G + F = e,i (vi + 1/2) + BJ (J + 1) (92)
Kod linearnih višeatomnih molekula promjena dipolnog momenta

može biti paralelna s glavnom osi molekule (internuklearnom osi z)
ili okomita na nju pa ćemo tako i u spektru razlikovati dva tipa
vrpci.
Za tzv. paralelne vrpce koje su uzrokovane prijelazima pri
kojima se dipolni moment mijenja paralelno s glavnom osi
simetrije, izborna su pravila kao i za dvoatomne molekule:
 p 
  || z;  J  1 (93)
 Q e
pa će se vibracijske vrpce također sastojati od P- (J = 1) i

R-grana (J = +1). Položaji linija u spektru bit će određeni
jednadžbama (25) i (27). Jedna takva vrpca kod molekule etina
prikazana je na crt. 9.14.
Kada je promjena dipolnog momenta okomita na internuklearnu
os, a to je uvijek kod deformacija kuteva, izborna su pravila:
 p 
   z;  J  0, 1 (94)
 Q e
pa će vrpce osim P- i R-grana sadržavati i Q-granu (J = 0). Valni

brojevi linija Q-grane dani su prema (24) s
Crtež 9.15. Okomita vrpca molekule cijanovodika. Crtež 9.16. Fortratov dijagram za okomitu vrpcu linearne
molekule.
Q  0  F ( J )  F ( J )

 0  ( B  B) J ( J  1) (95)
gdje je 
˜ 0 ishodište vrpce. Za male promjene rotacijske konstante,
B ≈ 0, sve linije Q-grane padaju u neposrednu blizinu ishodišta
vrpce dajući jedan intenzivni maksimum kao što se vidi za primjer
molekule HCN na crt. 9.15. Budući da su razlike u paralelnim i
okomitim vrpcama toliko velike, iz rotacijske se strukture kod
linearnih molekula odmah i pri nižem razlučivanju može odrediti
polarizacija vibracijskog prijelaza.
Rotacijsku strukturu vrpce lagano je razumjeti na temelju
Fortratova dijagrama, gdje su valni brojevi prijelaza prikazani u
ovisnosti o kvantnom broju nižeg stanja. Kvantni se broj nanosi na
ordinatu a valni broj, kao uvijek u spektrima, na apscisu. Na
temelju jednadžbi (25), (27) i (95) za osnovni prijelaz molekule
HCN dobivamo Fortratov dijagram prikazan na crt. 9.16.
Simetrični rotori
Vibracijsko-rotacijski termovi izduženih i spljoštenih
simetričnih rotora dani su u prvoj aproksimaciji (harmonički
oscilator i kruti rotor) s:
G + F = e,i (vi + 1/2) +

+ BJ (J + 1) + (A  B) Ka2 (96)
G + F = e,i (vi + 1/2) +

+ BJ (J + 1) + (C  B) Kc2 (97)
Ako je pri određenom vibracijskom prijelazu

promjena dipolnog momenta paralelna s
glavnom osi simetrije, izborna su pravila za
rotacijske kvantne brojeve
 p 
  || z;  J  0, 1; K  0 (98)
 Q e Crtež 9.17. Fortratov dijagram ishodišta podvrpci za
simetrične rotore. Kvadratići se odnose na paralelne
vrpce K = 0, a kružići na okomite vrpce (K = ±1).
dok su za prijelaz polariziran okomito na
glavnu os izborna pravila
 p 
   z;  J  0, 1; K  1 (99)
 Q e
Za neki vibracijski prijelaz razlika vibracijskih termova

 v3N  6 )  
G(v1,..., v3N  6 )  G(v1,..., ˜0
definira položaj ishodišta vrpce 

˜ 0. Za svaku vrijednost kvantnog
broja K postoje prijelazi s J = 0, ±1 sa svih napučenih razina
kvantnog broja J. Odgovarajuće linije u spektru tvore tzv. podvrpce
koje se sve sastoje od P-, Q- i R-grana za J = 1, 0, i +1. Ishodišta

tih podvrpci određuju se u odnosu na ishodište vrpce,  ˜ 0, razlikom
rotacijskih termova za J = 0 tako da imaju valne brojeve
˜ 0  ( A B) Ka2  ( A  B ) Ka2
˜0,0 (K)   (100)
Prijelazi s vrijednostima K = 0, ±1 zovu se analogno kao za J

prijelazi tipa q, tipa p i tipa r. Prijelaz R-grane s K = +1, koji
počinje od kvantnog broja J = 7 označuje se rR7,a čita r-tip R
sedam.
Fortratov dijagram za položaje ishodišta podvrpci prikazan je na
crt. 9.17 i liči na dijagram za linearne molekule crt. 9.16. No taj se
sada odnosi na paralelne (K = 0, kvadratići) i okomite vrpce (K
= ±1, kružići). Za paralelne vrpce sve podvrpce s kvalitativnim
izgledom kao okomite vrpce linearnih molekula (crt. 9.16) jer su
izborna pravila za kvantni broj J jednaka {jedn. (94) i (98)} padaju
na približno isto mjesto u spektru i ukupna vrpca će imati obris kao
što se vidi na primjeru molekule metil jodida na crt. 9.18. Kod
okomitih vrpci međutim podvrpce leže dosta odvojeno i pojedine
Q-grane u spektru tvorit će oštre maksimume kao što se u IR-
spektru metil jodida vidi pri 900 cm1 (crt. 9.19). Vidimo da su
rotacijske strukture paralelnih i okomitih vrpci vrlo različite i mogu
se jednoznačno razlikovati.
Crtež 9.18. Paralelna vrpca u vibracijskome spektru molekule CH3I. Crtež 9.19. Okomita vrpca u infracrvenom spektru CH3I. Uočljivi
Vidljiv je samo obris ili kontura vrpce koja je rezultat prekrivanja su oštri maksimumi Q-grana pojedinih podvrpci. Alternacija
mnogih P-, Q- i R-grana podvrpci. intenziteta uzrokovana je nuklearnom statistikom i simetrijom
rotacijskih stanja s obzirom na os C3.
Asimetrični rotori
Rotacijska struktura vrpci asimetričnih rotora znatno je složenija
od oni za simetrične rotore. Izborna pravila za promjene rotacijske
energije ovise i ovdje o smjeru promjene dipolnog momenta
tijekom vibracije i razlikujemo kao i kod rotacijskih spektara tri
osnovna tipova vrpci: tip A, tip B i tip C, a kada je smjer promjene
dipolnog momenta između glavnih osi inercije dobivamo hibridne
vrpce. Ipak se i tako složena struktura vrpci može analizirati i tom
se analizom dolazi do vrijednosti rotacijskih konstanti. Obrisi

osnovnih tipova vrpci dosta se razlikuju i pomažu pri asignaciji
vibracija. Za molekulu etena prikazani su na crt. 9.20.
Crtež 9.20. Tri tipa vrpci u infracrvenom spektru molekule etena: ν9 je tipa B, ν11 je tipa A, ν7 je tipa C.
Rotacijska struktura vrpci u Ramanovim spektrima plinovitih

uzoraka razlikuje se jer su izborna pravila drugačija. Kod
paralelnih vrpci linearnih molekula imamo tako O-, Q- i S-grane
što odgovara izbornim pravilima J = 2, 0, i +2.
Kod molekula u tekućoj fazi ta se fina rotacijska struktura gubi
jer rotacija više nije potpuno slobodna. U čvrstoj fazi rotacija
molekula u pravilu ne postoji, tako da su vibracijski spektri čvrstih
uzoraka linijski, jer svakom vibracijskom spektru odgovara samo
jedna linija.
9.5. Informacije dobivene analizom vibracijskih spektara
Informacije koje se dobivaju analizom vibracijskih spektara su

konstante sila koje su povezane s čvrstoćom kemijskih veza. U
povoljnim slučajevima mogu se približno odrediti energije diso-
cijacije nekih veza, a često se mogu ustanoviti barijere koje
sprečavaju neka interna gibanja kao što je npr. inverzija kod
amonijaka ili interna rotacija kod supstituiranih etana. Uz visoko
razlučivanje rotacijska struktura pruža još mnoge informacije kao i
sami rotacijski spektri: rotacijske konstante, momenti tromosti,
geometrijski parametri. U novije se vrijeme mnogo istražuje
ponašanje molekula pri visokim energijama vibracije čime se
dobivaju informacije o potencijalu blizu granice disocijacije a to je
upravo područje od velikog interesa za razumijevanje elementarnih
procesa tijekom kemijske reakcije.
Budući da mnoge vibracije funkcionalnih skupina ne ovise
znatno o drugim supstituentima u molekuli, vibracijski su spektri
vrlo korisni za kemijsku analizu. Tako npr. intenzivna vrpca u
području oko 1700 cm–1 upućuje na prisutnost karbonilne sku pine
u spoju. Karakteristični valni brojevi nekih funkcionalnih skupina
dani su u tablici 9.3. Kao i rotacijski spektri, infracrveni spektri

također omogućuju proučavanje dalekih svemirskih tijela pa je
primjena infracrvene spektroskopije važna i za astronomiju. S
druge strane satelitskim se snimanjem površine Zemlje u
infracrvenom području dobivaju vrijedne informacije za geološka
istraživanja.
Tablica 9.3. Karakteristični vibracijski valni brojevi nekih skupina
Skupina Vibracija / cm–1  Skupina Vibracija* / cm–1

*
-CH3 (CH) 2960(10)s >CH2 (CH) 2929(15)s
(CH) 2870(10)s (CH) 2855(10)s
(HCH) 1450(20)m (HCH) 1465(20)m
(HCH) 1375(10)s
=CH2 (CH) 3080(10)m RCCH (CH) 3300(10)s
(CC) 1650(30)v (CC) 2120(20)v
(HCH)i 1415(5)s
(HCH)o 900(15)s
=CH- (CH) 3025(15)m ArH (CH) 3030(10)wm
(CH)o 990(5)s (CH)o 730 ... 900s
>H (NH) 3400(100) -OH (OH) 3620(30)v+
(NH) m
1600(50)v+
-CN (CN) 2245(30)s -CO2H (OH) 3525(25)m
(CO) 1710(30)s
(CO) 1420(20)w
(OH)i 1260(50)s
(OH)o 920(20)v
RCHO (CO) 1730(10)s >C=O (CO) 1720(150)s
(HCO) 780(100)w
-N=O (NO) 1550(100)s -SH (SH) 2575(25)w
-NO2 (NO) 1550(60)s -S=O (SO) 1050(10)s
(NO) 1330(70)s
>SiH (SiH) 2200(100)s >C=S (CS) 1120(80)s
 stoji za istezanje,  za deformaciju kuta (i - u ravnini, o - izvan ravnine) Intenziteti: s
= jaki; m = srednji; v = varijabilni; w = slabi; + označuje da vodikove veze mogu
uzrokovati velike pomake.
Eksperimentalne tehnike Stupnjevi slobode

1. Koji su izvori infracrvenog zračenja? 1. Što su stupnjevi slobode?
2. Koji su materijali prozirni u IR-području? 2. Koliko vibracijskih stupnjeva slobode ima
3. Što su disperzni elementi? nelinearna molekula?
4. Kakvi su detektori zračenja u IR-području? 3. Kako su raspoređeni stupnjevi slobode za
5. Što su izvori zračenja za Ramanovo raspršenje? linearne molekule?
6. U kom se području zračenja ispituje Ramanovo
raspršenje?
Vibracije dvoatomnih molekula

2. Kako glasi kinetička energija u Cartesiusovim
1. U kojem je području zadovoljavajuća koordinatama?
aproksimacija harmoničkog oscilatora? 3. Kako glasi potencijalna energija u
2. Kakav je vibracijski term harmoničkog Cartesiusovim koordinatama?
oscilatora? 4. Što su koordinate s masenim udjelima?
3. O čemu ovisi klasični valni broj? 5. Što su interne koordinate?
4. Kako izgleda IR- i Ramanov spektar 6. Koja im je prednost a koji nedostatak?
harmoničkog oscilatora? 7. Što su interne koordinate simetrije?
5. Kakvo je izborno pravilo za harmonički 8. Što su normalne koordinate?
oscilator? 9. Kako glasi kinetička energija u normalnim
6. U čemu se očituje anharmoničnost u spektru? koordinatama?
7. Kakav je anharmonički potencijal za istezanje? 10. Kako glasi potencijalna energija u normalnim
8. Kakvi su vibracijski termovi za anharmonički koordinatama?
potencijal? 11. Opišite gibanje atomâ u molekuli opisano
9. O kojim parametrima ovise? nekom normalnom koordinatom.
10. Kako se može procijeniti energija disocijacije iz 12. Kako kvantno-mehanički opisujemo vibracije
klasičnog valnog broja i konstante višeatomnih molekula?
anharmoničnosti? 13. Kako se razvrstavaju normalni načini vibriranja
11. Kako se određuje konstanta anharmoničnosti iz prema tipu simetrije?
spektra? 14. Koji su načini vibriranja aktivni u infracrvenom
12. Što je osnovna vrpca? području?
13. Što su gornji tonovi? 15. Koji su načini vibriranja aktivni u Ramanovu
14. Kako se određuje energija disocijacije prema spektru?
Birgeu i Sponer? 16. Kakve tipove vrpci imamo kod linearnih
15. Kakvo je izborno pravilo za anharmonički molekula?
oscilator? 17. Po čemu se razlikuju?
16. Kako izgleda IR- i Ramanov spektar 18. Kako se razlikuju vrpce linearnih molekula?
anharmoničkog oscilatora? 19. Kakve tipove vrpci imamo kod simetričnih
17. Po čemu se razlikuju Stokesove i anti-Stokesove rotora?
vrpce? 20. Po čemu se razlikuju?
18. O čemu ovise izborna pravila za rotacijske 21. Kakve tipove vrpci imamo kod asimetričnih
prijelaze koji prate promjenu vibracijske rotora?
energije? 22. Po čemu se razlikuju?
19. Kako glase za apsorpciju kod dvoatomnih 23. Što je polarizacija prijelaza?
molekula? 24. Kako izotopna supstitucija utječe na vibracijske
20. Kako glase za Ramanovo raspršenje kod frekvencije?
dvoatomnih molekula?
21. Što su R- i P-grane? Informacije iz vibracijskih spektara
22. Što su S-, Q- i O-grane?
23. Kako se određuju rotacijske konstante iz 1. Koja je primjena IR-spektroskopije u analitici?
strukture vrpce? 2. Kakve nam informacije pružaju konstante sila
24. Što je kombinacija razlika? za molekulu?
3. Kakva je veza između konstante sile i elek-
Vibracije višeatomnih molekula tronske energije?
4. Koje se sve eksperimentalni parametri upotreb-
1. Kako opisujemo jednadžbe gibanja za ljavaju za što točnije određivanje polja sila u
višeatomne molekule? molekuli?
Zadaci
1. Valni broj koji odgovara energiji nulte točke 2. U bliskom infracrvenom spektru ugljikovog
vodikove molekule je 2197 cm–1. Kolika monoksida nalazi se intenzivna vrpca kod 2144
energija je potrebna da se 1 mol H2 pobudi u cm–1 i jedna slabija kod 4180 cm–1. Odredite
prvi vibracijski nivo uz aproksimaciju klasični valni broj, konstantu sile i molarnu
harmoničkog oscilatora? energiju nulte točke.
3. Razlika energije između nultog i prvog molekule 2H35Cl, ako je rotacijska konstanta B
vibracijskog stanja molekule HBr je (HCl) = 10,41 cm–1?
30,6 kJ mol–1, a između desetog i jedanaestog 12. Infracrveni spektar molekule N2O sastoji se od
je 19,8 kJ mol–1. Kod kojeg valnog broja će se 3 osnovne vibracijske vrpce. Ako pretpostavite
nalaziti osnovna vibracijska vrpca i prvi viši da je molekula linearna, kako se iz spektra
ton? mogu razlikovati moguće strukture NNO i
4. Klasični vibracijski valni broj molekule HBr je NON? Prikažite normalne načine vibriranja.
e = 2649,7 cm–1, a anharmoničnost s ωexe = 13. Kada se acetilen osvjetli živinom linijom od
45,2 cm–1. Odredite vibracijski energijski 435,83 nm, Ramanova linija kod 476,85 nm
interval koji je najbliži polovici intervala pripisuje se simetričnom istezanju molekule.
između nulto i prvog vibracijskog stanja. Koliki je valni broj te vibracije?
5. Valni broj koji odgovara energijama nivoa 14. Valni broj vibracije istezanja OH-veze kod
molekule klora dan je s metanola je 3300 cm–1. Kod kojeg valnog broja
biste očekivali OD-istezanje kod te molekule?
G(v) / cm–1 = 564,9 (v +1/2)  4,0 (v +1/2)2
15. Valni broj koji odgovara energiji nulte točke
gdje je v vibracijski kvantni broj. Izračunajte vodikove molekule je 2198 cm–1. Koji valni
energiju nulte točke i energiju disocijacije za tu broj će imati molekula deuterija, ako je masa
molekulu. atoma deuterija 2,014 u, a masa atoma vodika
6. Kolika je molarna energija nulte točke mo- 1,0078 u?
lekule H2O ako su vibracijski valni brojevi dani 16. Ako je konstanta sile kod molekule HCl 512
s: 1 = 3657 cm–1, 2 = 1595 cm–1 i 3 = 3756 N m–1, odredite izotopne pomake osnovnih
cm–1? vibracijskih vrpci za D35Cl i za T35Cl prema
H35Cl u cm–1.
7. Osnovna vibracijska vrpca molekule HCl nalazi
se kod 2886 cm–1. Viši tonovi nalaze se kod 17. Izračunajte valni broj, koji odgovara razlici
5668 cm1 i 8347 cm1. Odredite konstantu energije između dva najniža vibracijska stanja
anhar-moničnosti, klasični valni broj i molekule HF, pretpostavivši da su vibracije
konstantu sile. harmonične s konstantom sile od 970 N m–1.
8. Vibracijska vrpca molekule HCN pokazuje P, 18. Klasični valni broj molekule H2 je
Q i R granu koje imaju maksimume kod 692, e = 4395 cm–1, a konstanta anharmoničnosti je
712 i 732 cm–1. Odredite kojoj vibraciji ta xe = 0,027. Koliko vibracijskih nivoa očekujete
vrpca odgovara i kolika je reducirana masa, ako da ima molekula H2? Kolika je molarna
je konstanta sile 0,201 mdyn/Å. energija diso-cijacije?
9. Koliki je izotopni pomak za 37Cl i 2H molekule 19. U vibracijskoj vrpci molekule HI izmjereni su
HCl za vrpcu v = 1  v = 0 kod 2886 cm–1? slijedeći valni brojevi linija: 2288,5; 2277,5;
2266,1; 2254,3; 2242,2; 2216,7; 2203,6;
10. Valni brojevi linija blizu središta osnovne 2190,0; 2176,0; 2161,7; 2147,5; 2132,7 i
vrpce molekule 12C16O dani su s  / cm–1: 2117,7 cm–1. Izračunajte rotacijske konstante u
2154,6 2150,9 2147,1 2139,4 2135,5 osnovnom i pobuđenom vibracijskom stanju,
2131,6. Gornji ton nalazi se kod 4260,0 cm–1. momente inercije i duljine veza u ta dva stanja,
Odredite duljinu veze, konstantu sile i ishodište vibracijske vrpce i konstantu sile za
konstantu anharmoničnosti. Pretpostavite da su HI vezu.
momenti inercije jednaki u oba vibracijska
stanja.
11. Prva linija P grane osnovne vibracijske vrpce
molekule H35Cl nalazi se kod 2865,5 cm–1.
Gdje će se nalaziti odgovarajuća linija
Pogl. 10: Molekularna spektroskopija 4: Elektronski prijelazi 1

ELEKTRONSKI PRIJELAZI
Elektronski prijelazi uzrokuju interakciju sa zračenjem u vidljivom

i ultraljubičastom dijelu spektra. Kao izvori zračenja u vidljivom
području upotrebljavaju se žarulje s volframovom niti no za
spektroskopiju se češće upotrebljavaju žarulje s električnim lukom
u atmosferi ksenona, joda, vodika ili deuterija. Ti se izvori
upotrebljavaju i u ultraljubičastom području. Uzorak se stavlja u
apsorpcijsku posudu koja za plinove daje optički put od 10 cm do
nekoliko metara a uz zrcala moguće je postići i optičke puteve od
preko 1 km. Prozori posude su ili od stakla u vidljivom području ili
od kvarcnog stakla u ultraljubičastom području. Kod valnih duljina
kraćih od 180 nm kvarc postaje neproziran i potrebno je
upotrebljavati soli: kalcijev fluorid (do 140 nm) ili litijev fluorid
koji propušta svo zračenje do valnih duljina od 110 nm. Još kraće
valne duljine ne propušta niti jedan materijal. S obzirom da zrak tj.
kisik u zraku počinje jako apsorbirati ultraljubičasto zračenje ispod
200 nm u tom se području primjenjuje vakuumska tehnika. Pritom
izvor, uzorak i spektrometar ili spektrograf moraju biti u vakuumu
pa se i to područje ultraljubičastog zračenja zove vakuum-
ultraljubičasto (VUV). Za snimanje spektara tekućih uzoraka
upotrebljavaju se kivete obično s optičkim putevima od 1 mm do
10 cm. Disperzni element je obično optička rešetka i spektri se
snimaju u višim redovima difrakcije gdje se povoljan intenzitet
postiže prikladno izrađenom rešetkom koja najviše reflektira pod
određenim tzv. sjajnim kutem (engl. blaze angle). Nekad su se
upotrebljavale optičke prizme no danas je to slučaj samo kod
malobrojnih instrumenata niskog razlučivanja. Kao detektori
zračenja mogu se upotrebljavati fotografske ploče (u
spektrografima) i fotomultiplikatori koji fotonski signal pretvaraju
u električne impulse. Danas se sve više upotrebljavaju i
poluvodički detektori (engl. charge coupled device, CCD) kao u
videokamerama (kamkorderima) gdje se ploča na koju pada
zračenje sastoji od malih poluvodičkih elemenata (promjera oko 10
m) koji zasebno registriraju fotone. Veliku promjenu u tom
području spektroskopije donijela je primjena lasera čija se valna
duljina može precizno mijenjati odnosno ugađati. Kod takvih
instrumenata izvor daje monokromatsko zračenje i nije potreban

monokromator s disperznim elementom.
10.2 Molekularne orbitale i elektronska stanja
Pri sobnoj se temperaturi gotovo sve molekule nalaze u osnovnom

elektronskom stanju, koje je okarakterizirano određenom
elektronskom konfiguracijom. Apsorpcijom zračenja u vidljivom ili
ultraljubičastom području molekule mogu prijeći u pobuđena
elektronska stanja više energije u kojima je redovito drugačija
elektronska konfiguracija nego u osnovnom stanju.
Pojednostavljena slika takvog procesa apsorpcije zračenja je da
jedan elektron prijeđe iz orbitale niže u orbitalu više energije.
Molekularne orbitale i elektrone u njima možemo grubo
podijeliti u 3 skupine. Najnižu energiju imaju unutrašnji ili sržni
elektroni u orbitalama čiji je glavni kvantni broj n manji od onog u
valentnoj ljusci atoma. To su npr. 1s-orbitale kod atoma ugljika i
kisika, ili 1s-, 2s- i 2p-orbitale kod atoma sumpora i klora. Te
orbitale vrlo su slične atomskim orbitalama na samom atomu i ne
sudjeluju bitno u kemijskoj vezi.
Kombinacijom atomskih orbitala valentne ljuske
nastaju molekularne orbitale i te su najzanimljivije za
shvaćanje prirode kemijske veze i elektronske strukture
molekula. Orbitale valentne ljuske možemo najčešće
podijeliti u pet skupina, koje su kvalitativno u ovisnosti o
energiji prikazane na crt. 10.1. U 5. smo poglavlju
pokazali kako iz atomskih orbitala dobivamo
molekularne , *,  i *-orbitale. Dok su  i  orbitale
vezne i pridonose stabilnosti molekule, protuvezne * i
* orbitale destabiliziraju molekulu. Orbitale koje ne
utječu na stabilnost molekule tj. ne sudjeluju u vezi ili su
podjednako vezne i protuvezne zovemo n-orbitalama.
Najvišu energiju imaju tzv. Rydbergove orbitale, koje
nastaju iz atomskih orbitala s visokim glavnim kvantnim
Crtež 10.1. Tipovi orbitala kod
molekula i kvalitativni odnosi brojem (većim nego što ga imaju orbitale valentne ljuske)
pripadnih energija. i, kao unutrašnje orbitale, malo se razlikuju od samih
atomskih orbitala. Na primjer, Rydbergove orbitale kod
molekule vode odgovaraju stanjima 3s, 4s, 5s, ... atoma kisika. Te
su orbitale znatno veće od molekule tako da se elektron u njima
giba slično kao u samom atomu. Elektron na velikoj udaljenosti
"osjeća" samo ukupni dijelom zasjenjeni pozitivni naboj blizu
središta molekule, a ne detaljnu strukturu molekule. Tako
Rydbergovi prijelazi kod molekula tvore serije apsorpcijskih
maksimuma čiji se valni brojevi mogu prikazati formulom koja liči
na izraz za atomske spektre
Ei R
   (1)
hc (n   )2
gdje je Ei energija ionizacije, R Rydbergova konstanta, n glavni

kvantni broj, a  Rydbergov defekt koji predstavlja korekciju koja
je stalna za danu seriju prijelaza.
Elektronske prijelaze možemo klasificirati prema tipu orbitala
čija se napučenost mijenja prilikom apsorpcije ili emisije zračenja.
Tako →* prijelaz označuje da je elektron iz vezne -orbitale
prešao u protuveznu *-orbitalu. Slično postoje n→*, →* i
drugi prijelazi u apsorpciji. Molekule se mogu pobuditi u viša
elektronska stanja i drugačije nego apsorpcijom zračenja kao npr.
izbojem u plinu, plamenom, kemijskom reakcijom itd. Tako
pobuđene molekule mogu se emitiranjem zračenja vratiti u
osnovno stanje i analogne prijelaze u emisiji označujemo *→,
*→n i *→.
Osim prema tipovima orbitala elektronski se prijelazi često
klasificiraju prema multiplicitetu elektronskih stanja. Tako
govorimo o singlet-triplet prijelazima, singlet-singlet prijelazima
ovisno o veličini ukupne spinske kutne količine gibanja
Crtež 10.2. Geometrija
odgovarajućih stanja. Najegzaktnija klasifikacija prijelaza jest molekule etina u
međutim prema svojstvima simetrije elektronskih stanja. Ukupna osnovnom i pobuđenom
valna funkcija elektronskog stanja ima svojstvo jedne od elektronskom stanju.
Duljina veze C-C mijenja
ireducibilnih reprezentacija grupe simetrije kojoj molekula pripada. se od 120 na 138 pm, a
Ta simetrija elektronskog stanja mjerljivo je svojstvo kao što su kut CCH od 180 na 120°.
multiplicitet i energija stanja.
Svojstva molekula u pobuđenim elektronskim stanjima redovito
se znatno razlikuju od svojstava u osnovnom elektronskom stanju.
To se odnosi na ravnotežnu geometriju molekule, na stabilnost s
obzirom na disocijaciju kao i na reaktivnost molekule.
Tako, na primjer, molekula etina u jednom pobuđenom stanju
nije linearna nego ima trans savinutu strukturu (crt. 10.2) u
usporedbi s linearnom geometrijom osnovnoga stanja. Molekula
amonijaka u nekim je elektronskim stanjima planarna. Molekula
etena je pak u osnovnom stanju planarna no u nekim pobuđenim
stanjima to više nije. Mnoga pobuđena stanja nisu stabilna i odmah
dovode do disocijacije molekule, tako da se apsorpcijom zračenja
molekula raspada. Kao primjer možemo navesti fotolizu ozona
O3 → O2 + O
U višim slojevima atmosfere (20 ... 40 km) fotolitičkim raspadom

molekule kisika nastaju atomi kisika koji s molekulama kisika
tvore molekule ozona. Ozon vrlo efikasno apsorbira ultraljubičasto
zračenje (tzv. UV-B zračenje) no pritom se i djelomice raspada
prema gornjoj jednadžbi. Oslobođeni atom kisika ima relativno
veliku kinetičku energiju i ta reakcija pridonosi zagrijavanju viših
slojeva atmosfere tzv. stratosfere. I osnovno elektronsko stanje
može biti nestabilno, kao npr. kod molekule He2. Obično kažemo
da u tom slučaju "molekule ne postoje", iako postoje stabilna
pobuđena elektronska stanja. Pritom se stabilnost iskazuje uvijek u
odnosu na fragmente na koje molekula disocira. Tako prijelazi iz
pobuđenih elektronskih stanja molekule He2 u nestabilno osnovno
stanje (crt. 10.3) uzrokuje pojavu kontinuuma u emisijskom spektru

koji je temelj primjene helijeve lampe kao izvor zračenja u
dalekom ultralju-bičastom području.
Crtež 10.3. Krivulje elektronske energije za Crtež 10.4. Kvalitativna usporedba krivulja
stabilno pobuđeno i nestabilno osnovno elektronske energije za dva elektronska
stanje. Prijelazom iz pobuđenog u osnovno stanja.
stanje emitirat će se kontinuum energije
zračenja.
Kao za osnovno tako i za stabilna pobuđena elektronska stanja

postoji ravnotežna geometrija pri kojoj je elektronska energija
minimalna. Za dvoatomnu molekulu su ovisnosti elektronske
energije o internuklearnoj udaljenosti shematski prikazane na crt.
10.4. Osim ravnotežnih geometrija redovito su različite energije
disocijacije, De' ≠ De", kao i vibracijski valni brojevi, e' ≠ e".
Obično, premda ne nužno, su u pobuđenim stanjima veze slabije
nego u osnovnom stanju tako da je obično re' > re", De' < De" i e'
< e" gdje je crticom označeno pobuđeno stanje, a s dvije crtice
osnovno.
Na različitoj kemijskoj reaktivnosti u pobuđenim elektronskim
stanjima temelji se čitava grana kemije — fotokemija. Molekula
koja je apsorpcijom zračenja prešla u pobuđeno stanje sada ima
drugačija kemijska svojstva odnosno svojstva reaktivnosti s drugim
molekulama. Najjednostavniji primjer je kada molekula
apsorpcijom dolazi u nestabilno stanje pri čemu se raspada
(fotoliza). Fragmenti su redovito vrlo reaktivne vrste koje sudjeluju
u mnogim lančanim reakcijama. U organskoj kemiji ima niz lijepih
primjera gdje kemijske reakcije fotokemijski teku drugačijim
putem nego termokemijski a Woodward-Hoffmannova pravila to
objašnjavaju na temelju jednostavnih orbitalnih predodžbi.
10.3. Elektronski prijelazi i elektronski spektri
Prijelaz iz jednog u drugo elektronsko stanje na crt. 10.4

predstavljao bi skok iz jedne krivulje na drugu, tj. ukupnost svih
mogućih pratećih promjena vibracijskih i rotacijskih energija.

Prijelaz pri kojem se mijenja elektronska i vibracijska energija
zove se vibronski prijelaz a u spektru takav prijelaz uzrokuje
apsorpcijsku vrpcu koja se sastoji od niza linija koje su
uzrokovane promjenama rotacijske energije. Te se linije često
zovu rovibronskim linijama. Prijelaz iz jednog u drugo elektronsko
stanje uzrokovat će čitav niz vibronskih vrpci koje zajedno čine
elektronski sustav. Svakom elektronskom sustavu u spektru
odgovara određeni elektronski prijelaz — prijelaz iz jednog u
drugo elektronsko stanje. Osnovno stanje dogovorno se označuje
X za dvoatomne molekule, a s tildom X ˜ za višeatomne molekule.
Pobuđena stanja označuju se abecednim redom A, B, C, ...
odnosno A ˜, B
˜, C
˜ , ... prema rastućoj energiji. Ako su stanja
drugačijeg multipliciteta nego osnovno, npr. tripletna u odnosu na
singletno osnovno stanje, upotrebljavaju se mala slova a, b, c, ...
za dvoatomne, odnosno a˜, ˜b, c˜ , ... za višeatomne molekule. Crtež 10.5. Prijelazi i shematski
Vibronske vrpce koje nastaju prijelazima iz zajedničke prikaz vrpca progresije.
početne razine redom na sve više razine drugog elektronskog
stanja čine tzv. progresiju (crt. 10.5). Razmak među vrpcama
progresije tako vjerno preslikava strukturu vibracijskih razina u
pobuđenom elektronskom stanju. Približno je jednak vibracijskom
valnom broju u pobuđenom stanju,   ˜ = e' za harmonički
oscilator, no ako su poznati valni brojevi većeg broja vrpci, može
se odrediti konstanta anharmoničnosti, e'xe', i energija
disocijacije, De', u pobuđenom elektronskom stanju, npr.
ekstrapolacijom prema Birgeu i Sponer. Vrpca najveće valne
duljine najčešće je 0-0 vrpca koja odgovara prijelazu među
osnovnim vibracijskim razinama dvaju elektronskih stanja.
Vrpce odnosno prijelaze koji imaju zajedničku razliku
vibracijskih kvantnih brojeva v = v'  v" zovemo sekvencijama
(crt. 10.6). Vrpce sekvencije međusobno su znatno bliže u spektru
jer razmak među njima ovisi o razlici vibracijskih valnih brojeva u
pobuđenom i osnovnom stanju,   ˜ = e'  e", u aproksimaciji
harmoničkog oscilatora. Obično se nalaze prema većim valnim
duljinama (  ˜ < 0). Intenziteti su određeni napučenostima
polaznih razina, tako da brzo padaju s porastom kvantnog broja v".
Shematski je vibracijska struktura elektronskog sustava u
apsorpcijskome spektru jedne dvoatomne molekule prikazana na
crt. 10.7. Dominantan oblik daje progresija v" = 0. Intenzitet vrpci
Crtež 10.6. Prijelazi i
kojima je početno stanje v" > 0 jako ovisi o temperaturi zbog shematski prikaz vrpci
napučenosti tih razina i takve se vrpce često zovu vrućim vrpcama. sekvencije. Uz 0-0 vrpcu
Prva hladna vrpca u elektronskom sustavu obično je 0-0 vrpca. su vrpce sekvencije v = 0,
uz 1-0 vrpcu su vrpce
sekvencije v = 1.

elektronskog sustava vrpci u
spektru dvoatomne molekule.
Vibracijska struktura elektronskih sustava

Raspodjela intenziteta među vibronskim vrpcama jednog
elektronskog sustava određena je vjerojatnostima prijelaza, koje su
prvi objasnili Franck i Condon. Franck je na temelju klasične fizike
došao do točnog zaključka da je najvjerojatniji prijelaz onaj pri
kojemu ne dolazi do promjene geometrije molekule. Prema
klasičnoj fizici elektroni se kao bitno lakše čestice znatno brže
kreću od jezgara, tako da se u trajanju jednog elektronskog
prijelaza jezgre ne stignu pomaknuti. Zato možemo reći da je
geometrija molekule u početnom i konačnom stanju jednaka. Na
dijagramima kao što su prikazani na crt. 10.4 takvi su prijelazi
prikazani vertikalnim linijama i Franck-Condonovo se načelo zato
obično izriče da su najvjerojatniji vertikalni prijelazi. Prijelaz iz
nultog u nulto vibracijsko stanje zove se adijabatski prijelaz.
U kvantno-mehaničkoj slici međutim ne možemo govoriti o
točnim položajima jezgara niti o točnom trajanju elektronskog
prijelaza. Condon je međutim dao kvantno-mehaničko tumačenje
Franck-Condonova načela na temelju računa prijelaznog momenta.
Već smo vidjeli da je vjerojatnost prijelaza proporcionalna
kvadratu prijelaznog momenta koji se za vibronska stanja može
pisati kao

Rev ,ev    ev
 pˆ ev
 d ev (2)
gdje donji indeks ev označuje vibronsko tj. elektronsko i

vibracijsko stanje. Prema Born-Oppenheimerovoj aproksimaciji
vibronsku valnu funkciju možemo pisati kao produkt elektronske i
vibracijske funkcije
ev = e v (3)
tako da izraz (2) postaje
Rev,ev   e v ( pˆ e  pˆ n ) e v d e d v 

  v v d v  e pˆ e e d e   e e d e  v pˆ n v d v
gdje smo dipolni moment rastavili na elektronski (pe) i nuklearni

(pn) doprinos. Budući da su dva elektronska stanja ortogonalna
(valne su funkcije e' i e" svojstvene funkcije istog hamiltonijana
koje pripadaju različitim svojstvenim vrijednostima)
   d

e e e 0
drugi je član u gornjem izrazu jednak nuli pa vibronski prijelazni

moment možemo pisati kao
Rev,ev   v vd v  e pˆ e ed e   v vd v  Re,e (4)
gdje je Re'e" prijelazni moment za čisti elektronski prijelaz i može

se smatrati konstantnim za određeni elektronski sustav u spektru.
On opisuje vjerojatnost prijelaza iz jednog u drugo elektronsko

stanje bez obzira na promjenu vibracijske energije. Iz (4) slijedi da
je raspodjela intenziteta u vrpcama progresije ovisna o prekrivanju
vibracijskih valnih funkcija za dva elektronska stanja. Takvi se
integrali prekrivanja zovu Franck-Condonovim faktorima.
Vibracijske valne funkcije za molekule ne odstupaju znatno od
funkcija harmoničkog oscilatora (odlomak 2.4) i za dva elektronska
stanja također se znatno ne razlikuju. Prekrivanje između valnih
funkcija najviše ovisi o promjeni geometrije tj. o relativnom
položaju središta valnih funkcija. Ako je promjena geometrije
mala, re' ≈ re", prekrivanje je nulte valne funkcije za niže
elektronsko stanje s nultom vibracijskom funkcijom pobuđenog
stanja veliko (crt. 10.8 dolje), dok je prekrivanje s funkcijama za
viša vibracijska stanja v' > 0, vrlo malo (crt. 10.8 gore). Ako je pak
promjena geometrije veća, re' > re", prekrivanje nulte vibracijske
funkcije osnovnog elektronskog stanja bit će veće s nekom višom
funkcijom pobuđenog elektronskog stanja (crt. 10.9).
Crtež 10.8. Prekrivanje vibracijskih valnih funkcija za Crtež 10.9. Prekrivanje vibracijskih valnih funkcija za
dva elektronska stanja kada je promjena dva elektronska stanja kada je promjena
geometrije pri elektronskom pobuđenju mala. geometrije pri elektronskom pobuđenju znatna.
Integral prekrivanja (siva površina) znatno je veći Integral prekrivanja (siva površina) veći je za
za funkcije nultih stanja (dolje) nego za neki viši prijelaz iz nultog u neko pobuđeno vibracijsko
prijelaz kao npr. 1-0 (gore), gdje se pozitivne i stanje (gore) nego za 0-0 prijelaz (dolje).
negativne površine velikim dijelom poništavaju.
Za različite promjene geometrije pri elektronskom pobuđenju

krivulje potencijalne energije za elektronska stanja, prijelazi i
pripadni spektri prikazani su na crt. 10.10.
Kada su ravnotežne geometrije u dva elektronska stanja
približno jednake, najbolje je prekrivanje vibracijske funkcije
početnog stanja (v" = 0) s funkcijom nulte razine pobuđenog
elektronskog stanja. Tada će najintenzivnija vrpca u spektru biti 0-
0 vrpca (crt. 10.10a). Kad je promjena energije veća (crt. 10.10b),
elektronski se sustav sastoji od velikog broja vrpci, a maksimalni
intenzitet ima neka od srednjih vrpci, jer je tada prekrivanje nulte
funkcije osnovnog stanja s nekom višom funkcijom pobuđenog
stanja najveće. Ako je u višem elektronskom stanju molekula
znatno veća (crt. 10.10c), vibronske vrpce u spektru prelaze u

kontinuum, koji je uzrokovan disocijacijom molekule u
pobuđenom stanju. U prikazanim shemama naznačeni su samo
prijelazi iz nulte vibracijske razine osnovnoga stanja — dakle samo
hladne vrpce.
Crtež 10.10. Vibronski prijelazi i raspodjela intenziteta vrpca progresije za tri slučaja: (a) Mala
promjena geometrije, re' << re": U kratkom nizu vrpci progresije najintenzivnija je 0-0 vrpca. (b)
Umjerena promjena geometrije, re' > re": Dugi niz vrpci progresije gdje neka srednja ima najveći
intenzitet. (c) Velika promjena geometrije, re' >> re": Dugi niz vrpci progresije koji na granici
disocijacije prelazi u apsorpcijski kontinuum.
Kako višeatomne molekule imaju mnogo načina vibriranja, tako

se elektronski sustavi u spektrima takvih molekula sastoje od
nekoliko progresija i nekoliko sekvencija vibronskih vrpci.
Intenziteti vibronskih vrpci će i ovdje biti određeni prijelaznim
momentom (64).Osnovno vibracijsko stanje uvijek je totalno
simetrično i nulta vibracijska funkcija pripada totalno simetričnoj
reprezentaciji 1grupe točke kojoj molekula pripada. Da integral
prekrivanja valnih funkcija bude različit od nule, prema tome mora
i vibracijska funkcija pobuđenog elektronskog stanja pripadati
totalno simetričnoj reprezentaciji
 (v)  1
U protivnom bi integrand u Franck-Condonovu faktoru bio
antisimetričan s obzirom na neku operaciju simetrije, a integral
nužno jednak nuli. Vibracijske funkcije imaju simetriju
odgovarajuće normalne koordinate na potenciju kvantnog broja
 ( i )   (Qi vi )   (Qi ) i
v
što znači da se progresije mogu vidjeti samo u totalno simetričnim

načinima vibriranja. Na primjer, molekula metanala, HCHO (C2v),
ima 6 načina vibriranja, čije su ireducibilne reprezentacije (crt.

9.13)
Q = 3a1 + b1 + 2b2
Možemo očekivati da će u elektronskom spektru molekule HCHO
biti vidljive progresije u 3 totalno simetrične vibracije: 1 -
simetrično istezanje veza CH, 2 - istezanje veze CO i 3 -
deformacija kuta HCH (vibracija striženja, crt. 9.13).
Radi li se o  - * prijelazu, možemo očekivati da će se najviše
promijeniti duljina CO-veze, jer jedan elektron prelazi iz vezne u
protuveznu orbitalu. U tom će slučaju glavna progresija (ona s
najvećim brojem vrpci) biti u vibraciji istezanja CO-veze (2). S
druge strane, identificiramo li vibraciju koja ima dugu progresiju u
elektronskom spektru, možemo zaključiti kako se je mijenjala
geometrija molekule pri elektronskom skoku.
Nekad molekula u pobuđenom elektronskom stanju nema
jednaku simetriju kao u osnovnome stanju. Vidjeli smo to već na
primjeru molekule etina (crt. 10.2), no to vrijedi i za molekulu
metanala kada nevezni elektron prijeđe u *-orbitalu. Molekularne
orbitale valentne ljuske razapinju reprezentaciju
MO = 5a1 + 2b1 + 3b2
Osim orbitala unutrašnjih ljuski {1sO (1a1) i 1sC (2a1)} popunjene
orbitale bit će CO (3a1), CH (4a1), CH (1b2), CO (5a1), CO
(1b1) i nO (2b2) tako da elektronsku konfiguraciju najviših
popunjenih orbitala možemo pisati (crt. 10.10)
... (1b2)2 (5a1)2 (1b1)2 (2b2)2
Osnovno elektronsko stanje bit će prema tome totalno simetrično i

singletnog multipliciteta (svi spinovi spareni) pa se označuje
˜ 1A
X 1
Prijelazom elektrona n → * dobiva se elektronska konfiguracija

... (1b2)2 (5a1)2 (1b1)2 (2b2) (2b1)
jer *-orbitala također ima simetriju b1. Odgovarajuće stanje imalo

bi simetriju A2 (= b2 × b1). Prijelaz iz stanja A1 u stanje A2 nije
dozvoljen, jer integrand u prijelaznom momentu, Re',e" (64), nije
totalno simetričan ako produkt reprezentacija valnih funkcija nema
simetriju dipolnog momenta odnosno translacije (A1 × A2≠T).
Pobude li se vibracije koje nisu totalno simetrične, vibronska
stanja imat će drugačiju simetriju i prijelaz u takva stanja može biti
simetrijski dozvoljen. Tako pobuđivanjem vibracije 4(b1) u
elektronskom stanju simetrije A2 daje vibronsko stanje simetrije B2
u koje je prijelaz simetrijski dozvoljen i polariziran duž osi y.
Analizom spektra metanala zaista se može utvrditi da postoje vrpce
polarizirane duž osi y. Analizom rotacijske strukture jednoznačno
je ustanovljeno da molekula u pobuđenom stanju nije

planarna (inercijski defekt u pobuđenom stanju iznosi '
= 0,265 u Å2, dok je u osnovnom stanju " = +0,057 u
Å2). Ta je činjenica objasnila i izrazitu anharmoničnost
potencijala s dvostrukim minimumom, koja uzrokuje
nepravilne razmake među razinama (crt. 10.11). Prijelazi
u razine simetrije A2 također su zapaženi u spektru iako
su vrlo niskog intenziteta. Polarizirani su duž osi z a
njihova se pojava tumači kao apsorpcija mehanizmom
magnetskog dipola. Objašnjenje spektra metanala i slabi
intenzitet temelj je za shvaćanje spektara i drugih
karbonilnih spojeva. I u njih su n - * prijelazi slabog
intenziteta što znači da je za te prijelaze bitna lokalna
simetrija, a manje simetrija čitave molekule.
Molekula benzena u osnovnom stanju ima šest
elektrona u najnižim -orbitalama pa elektronsku
konfiguraciju možemo napisati kao
 1,a2u)2 (2,3,e1g)4
Sve su orbitale popunjene tako da je simetrija osnovnoga

stanja A1g. Prijeđe li jedan elektron iz najviše popunjene
u najnižu praznu orbitalu, konfiguracija će biti
Crtež 10.11. Vibracijske energijske
razine u dva elektronska stanja {A1 i 1,a2u)2 (2,3,e1g)3 (4,5,e2u)
A' (A2)} i vibronski prijelazi kod
molekule metanala. a za simetriju stanja dobivamo e1g  e2u = B1u + B2u +
E1u. U bliskom ultraljubičastom području benzen
pokazuje tri apsorpcijska sustava s maksimumima kod 260, 220 i
180 nm. Intenziteti prva dva sustava znatno su manji od trećeg. Iz
osnovnog je stanja samo prijelaz u stanje E1u simetrijski dozvoljen
i polariziran je u x,y ravnini.
Sustav kod 260 nm (crt. 10.12)
pripisan je prijelazu u stanje B2u i
zabranjen je, jer taj tip simetrije
nema simetriju translacije. U
spektru se ističe progresija u
vibraciji od 925 cm1, koju
možemo pripisati vibraciji disanja
benzenskog prstena u pobuđenom
stanju (u osnovnom stanju iznosi
995 cm1). 0-0 vrpca u tom
spektru ne postoji i spektar se
može objasniti pobudom netotalno
simetrične vibracije 18 simetrije
e2g. Pobudi li se jedan kvant takve
vibracije u elektronskom stanju
simetrije B2u, vibronsko će stanje
imati simetriju E1u. To stanje
Crtež 10.12. Sustav vrpci pri prijelazu B2u  A1g kod 260 nm molekule možemo predstaviti linearnom
benzena. kombinacijom elektronskih stanja
iste simetrije i prijelaz iz totalno simetričnog

osnovnog stanja postaje dozvoljen. Kažemo da
zabranjeni prijelaz "krade" intenzitet od
dozvoljenog prijelaza u stanje E1u (crt. 10.13).
Slično je dozvoljen i prijelaz iz vibracijske
razine 118 osnovnoga elektronskog stanja koje
ima vibronsku simetirju E2g u nultu razinu stanja
B2u. I ta je vruća vrpca zapažena u spektru, a
isto tako i vrpce progresije u vibraciji disanja 2
koje prate tu vrpcu (sivo na crt. 10.13). Ta prva
vruća vrpca, označena 1810 na crt. 10.13 a i
jasno vidljiva u spektru na crt. 10.12, pomaknuta
je za (18" + 18') prema manjem valnom broju
(većoj valnoj duljini) od prve hladne vrpce u
spektru 1801. Spektar elektronski zabranjenog
prijelaza koji krade intenzitet na temelju
vibronskog sprezanja putem netotalno
simetrične vibracije s elektronskim stanjem u
koji je prijelaz dozvoljen sastoji se tako od dvije
progresije koje počinju umjesto od 0-0 prijelaza,
kao što je prikazano na crt. 10.7, od razina u
kojima je pobuđen po jedan kvant netotalno
simetrične vibracije u pobuđenom odnosno
osnovnom elektronskom stanju. Dok je razmak Crtež 10.13. Vibronski prijelazi i sprezanja kod molekule
prve (najveće valne duljine) hladne vrpce (0-0 benzena. Prikazana su tri elektronska stanja: osnovno
vrpce) i vruće vrpce u spektru kod dozvoljenih A1g, prvo pobuđeno B2u i stanje simetrije E1u. Simetrije
elektronskih stanja naznačeno su desno uz razine,
prijelaza jednak razmaku razina u osnovnom simetrija aktivnih vibracija malim slovima u srednjem
elektronskom stanju (crt. 10.7) pa prema tome dijelu crteža, a simetrije vibronskih stanja lijevo. Debela
poznat iz IR- ili Ramanova spektra, kod strelica označuje dozvoljeni elektronski prijelaz E1u 
A1g. Prijelazi i shematske vrpce progresije iz osnovnog
zabranjenih prijelaza taj je razmak dan zbrojem elektronskog i vibracijskog stanja prijkazane su crno, a
valnih brojeva netotalno simetrične vibracije u prijelazi iz pobuđenog vibracijskog stanja u vibraciji 18
dva elektronska stanja. sivo. Vrpce u spektrima višeatomnih molekula često se
označuju rednim brojem vibracije i indeksima koji
pokazuju kvantne brojeve u nižem (donji indeks) i višem
Rotacijska struktura vibronskih vrpci stanju (gornji indeks).
Rotacijska struktura vibronskih vrpci određena

je izbornim pravilima koja ovise o smjeru promjene dipolnog
momenta tijekom vibronskog (elektronskog i vibracijskog)
prijelaza. Izborna pravila za rotacijske prijelaze koji prate
elektronski ili vibronski prijelaz ovise i ovdje o smjeru vibronskog
prijelaznog momenta. Kod linearnih molekula i kod simetričnih
rotora tako razlikujemo paralelne i okomite vrpce. Kod
asimetričnih rotora vrpce mogu biti tipa A, tipa B, tipa C ili
hibridne. Struktura vrpci međutim nije tako pravilna i predvidiva
kao za vibracijske prijelaze. Budući da je promjena geometrije
molekule pa tako i momenata tromosti i rotacijskih konstanti pri
elektronskom pobuđenju znatno veća nego pri vibracijskom
pobuđenju, rotacijska struktura vibronskih vrpci prvenstveno je
određena izbornim pravilima i tom promjenom geometrije.
Razmotrimo na primjer jedan okomiti prijelaz kod linearne

molekule kao što je CO. Treba uočiti da dvoatomne molekule
mogu imati okomito polarizirane elektronske prijelaze pobudom iz
 u  stanje što u vibracijskom spektru nije moguće. Molekula pri
prijelazu iz osnovnog stanja X1+ u
pobuđeno stanje A1 mijenja ravnotežnu
internuklearnu udaljenost od re" = 112,8
pm na re' = 123,5 pm, vibracijski valni
brojevi iznose e" = 2170,2 cm1 i e' =
1515,6 cm1, a rotacijske konstante B0" =
1,9226 cm1 i B0' = 1,6005 cm1. Izgled
okomitih vibracijskih vrpci linearnih
molekula opisali smo u prethodnom
poglavlju (crt. 9.15 i 9.16). Izračunamo li
Fortratov dijagram na temelju navedenih
rotacijskih konstanti (crt. 10.14a) vidimo
da se jako razlikuje od pravilne strukture
infracrvenih spektara na crt. 9.16, a isto
tako i spektar (crt. 10.14b). U elektronskim
se spektrima unutar vrpci pojavljuju
tjemena grana (najčešće R-grane) koja
odgovaraju tjemenima Fortratovih
parabola. Tjemena se očituju jakim
intenzitetom zbog koincidencije većeg
broja linija unutar granica razlučivanja.
Shematski spektar na crt. 10.14b je uz veće
razlučivanje i s asignacijom linija prikazan
pod c.
Kada su promjene geometrije još veće,
npr. kada linearna molekula etina prelazi u
asimetrični rotor (crt. 10.2) struktura vrpci
postaje znatno složenija. Uz to kod stanja
koja nisu singletna zna doći do sprezanja
ukupne spinske i rotacijske kutne količine
gibanja. Ipak rotacijska struktura
Crtež 10.14. Fortratov dijagram i shematski spekri za 0-0 vibronskih vrpci može se analizirati. Čak i
prijelaz elektronskog sustava A  1  X  1   kod kod većih molekula, gdje u spektru
molekule CO. (a) Fortratov dijagram; (b) shematski pojedine linije nisu razlučene, mogu se
spektar niskog razlučivanja koji nastaje superpozicijom
triju grana; (c) shematski spektar visokog razlučivanja.
izračunati konture vibronskih vrpci uz
pretpostavljene rotacijske konstante.
Slaganje s eksperimentalno dobivenim konturama omogućuje
jednoznačno određivanje polarizacije prijelaza odnosno simetrije
pobuđenog stanja i promjenu rotacijskih konstanti. Na taj je način,
tj. analizom rotacijske strukture i određivanjem rotacijskih
konstanti u pobuđenom stanju na temelju negativnog defekta
tromosti i jednoznačno određena neplanarnost molekule metanala u
1A
2 stanju. Primjeri kontura dviju vibronskih vrpci u
ultraljubičastom spektru klorbenzena dani su na crt. 10.15.
Crtež 10.15. Konture vibronskih vrpci u elektronskom sustavu kod 270 nm u spektru klorbenzena.
Lijevo je uspoređena eksperimentalna kontura 0-0 vrpce (a) s izračunatom konturom tipa B (c) kojoj
su dodane još vrpce sekvencije u (b). Desno je pokazana kontura vrpce netotalno simetrične
vibracije u istom spektru: (a) eksperimentalna kontura, (b) izračunata kontura s dodanim
sekvencijskim vrpcama i (c) izračunata kontura vrpce tipa A.
Spektri u kondenziranim fazama

Elektronski spektri molekula u tekućem stanju često ne pokazuju
vibronsku strukturu i jedan se elektronski sustav u spektru zapaža
samo kao široki apsorpcijski maksimum. Mijenjanjem otapala
često dolazi do pomaka maksimuma apsorpcije tako da govorimo o
plavom pomaku1 kada se radi o pomaku prema kraćim valnim
duljinama i crvenom pomaku kada je prema većim valnim
duljinama. Takvi se pomaci mogu upotrijebiti za identifikaciju
prijelaza.
Tako n-* prijelazi uvijek pokazuju plavi pomak, dok -*
prijelazi obično pokazuju crveni pomak pri povećanju polarnosti
otapala. Plavi pomak znači da je u otapalu osnovno stanje jače
stabilizirano nego pobuđeno (crt. 10.16). Jače razdvojeni naboji u
n-orbitalama bolje su stabilizirani u polarnom otapalu nego naboj u
Crtež 10.16. Energijske
*-orbitali. Zato n-* prijelazi pokazuju plavi pomak. Obratno razine elektronskih stanja u
naboj u *-orbitali zauzima veći prostor nego u veznoj -orbitali, plinskoj fazi (lijevo) i u
tako da će pobuđeno stanje biti u polarnom otapalu jače otapalu (desno). Do plavog
pomaka, νsolv > ν0 dolazi
stabilizirano od osnovnog i -* prijelazi pokazivat će redovito kada se solvatacijom
crveni pomak. osnovno stanje jače
Analizom elektronskih spektara kristala dobivaju se informacije stabilizira od pobuđenog.
o međumolekularnim silama i međudjelovanjima unutar kristalne
strukture. U njihovu se analizu ovdje nećemo upuštati. Postoje
međutim lijepi primjeri snimanja elektronskih spektara u čvrstim
razrijeđenim otopinama. Otopimo npr. neku tvar B u velikom
suvišku otapala A i takvu otopinu hladimo dok ne kristalizira. Na
taj se način mogu dobiti kristali otapala A gdje su ugrađene
1Ta terminologija temeljena je na vidljivom spektru primjenjuje se i u drugim

područjima elektromagnetskog zračenja.
molekule B orijentirane kako to diktira kristalna

struktura otapala A i daleko jedna od druge tako da se
međudjelovanje između molekula B može zanemariti.
Takav skup orijentiranih i međusobno udaljenih
molekula zove se orijentirani plin. Apsorpcijom
polariziranog zračenja, u području gdje otapalo ne
apsorbira, mogu se tako odrediti polarizacije
prijelaza. Takav je primjer studij spektra naftalena
otopljenog u kristalu durena (1,2,4,5-
tetrametilbenzena). Ovisno o smjeru polarizirane
svjetlosti zapaža se apsorpcijski sustav kod 320 nm
(1B2u – 1A1g) ili kod 290 nm (1B1u – 1A1g), dok u
plinskoj fazi gdje molekule nisu orijentirane
zapažamo oba sustava. Na taj se način direktno može
odrediti polarizacija prijelaza i simetrija pobuđenog
stanja (crt. 10.17), ako je poznata orijentacija
molekula u kristalu.
Crtež 10.17. Shematski Promjene multipliciteta i luminescencija

prikaz apsorpcijskih
spektara naftalena u Prijelazi među stanjima različitog multipliciteta imaju niske
ovisnosti o orijentaciji intenzitete jer su zabranjeni. Jedino kod molekula s teškim
ravnine polarizacije u
odnosu na osi kristala s
atomima uslijed sprezanja orbitalne i spinske kutne količine
time da su molekule gibanja takvi prijelazi poprimaju značajniji intenzitet. U osnovnom
naftalena orijentirane elektronskom stanju molekule imaju redovito sve elektrone sparene
tako da im je os z
paralelna s kristalnom
(izuzeci su O2, NO, NO2, ... ), tako da su osnovna stanja gotovo
osi c, a os z s kristalnom uvijek singletna. U pobuđenom elektronskom stanju kada se dva
osi b. Dolje je prikazan elektrona nalaze u različitim orbitalama, kao što je ilustrirano na
shematski spektar
dobiven nepolariziranim
crt. 10.18 moguće su četiri različite orijentacije elektronskih
zračenjem ili u plinskoj spinova. Jedna kombinacija spinskih valnih funkcija pripada
fazi. singletnom stanju koje obično označujemo s ⇅, a tri komponente
čine tripletno elektronsko stanje i označujemo ga ⇈, kao što je
opisano u odlomku 3. Prema Hundovu pravilu tripletna stanja
imaju nižu energiju od odgovarajućih singletnih stanja.
Crt. 10.19 prikazuje tzv. dijagram Jablonskoga na kojem su
naznačene energijske razine singletnih i tripletnih elektronskih
stanja. S0 je osnovno singletno stanje, a S1, S2, ... su pobuđena
stanja istog multipliciteta. Najniže tripletno stanje označeno je
T1, a viša T2, T3, .... Takav je dijagram vrlo koristan za
ilustraciju procesa koji se zbivaju nakon što molekula
apsorbira zračenje tj. nakon primarnog fotokemijskog procesa.
Apsorpcijom zračenja molekula redovito prelazi iz osnovnog u
jedno od pobuđenih singletnih stanja. Ti su procesi označeni s
a u crt. 10.19. Takva pobuđena molekula može izgubiti višak
Crtež 10.18. Elektronske i energije radijativnim putem, tj. emisijom zračenja ili
spinske konfiguracije: (a) neradijativnim putem u sudarima s drugim molekulama ili
osnovno stanje, (b)
pobuđena singletna čvrstom površinom. Iz višeg vibracijskog stanja u pobuđenom
(lijevo) i tripletna stanja elektronskom stanju molekula vrlo brzo vibracijskom
(desno). relaksacijom (označenom s r u crt. 10.19) dolazi u osnovno
vibracijsko stanje istog elektronskog stanja. Iz tog stanja ona
može neradijativnim putem tzv. internom konverzijom

(i) prijeći u niže elektronsko stanje istog multipliciteta
ili međusustavnim križanjem (x) (engl. intersystem
crossing) u stanje drugog multipliciteta. Iz prvog
pobuđenog singletnog stanja molekula se može
emisijom zračenja tzv. procesom fluorescencije (f)
vratiti u osnovno elektronsko stanje. Slično se i iz
tripletnog stanja molekula može vratiti u osnovno
stanje emisijom fotona i taj se proces zove
fosforescencija (p). Ti radijatvni procesi vraćanja u
osnovno stanje zovu se zajedničkim imenom
luminescencija. Pri fosforescenciji se mijenja
multiplicitet stanja a pri fluorescenciji on ostaje
očuvan. Nekad su se fluorescencija i fosforescencija
razlikovale po vremenskom kašnjenju za pobudom.
Fluorescencija je redovito bitno brža od Crtež 10.19. Dijagram Jablonskoga: radijativni
prijelazi prikazani su ravnim strelicama,
fosforescencije, jer je fosforescencija zabranjeni neradijativni vijugavim.(i - interna konverzija,
prijelaz. Međutim, takva podjela nije uvijek valjana r - vibracijska relaksacija, x - međusustavno
jer postoje vrlo zabranjeni T-S prijelazi i stoga križanje, a - apsorpcija, f - fluorescencija, p -
fosforescencija)
dugoživuća tripletna stanja, tako da se molekule iz
tripletnog stanja stignu internom konverzijom natrag
vratiti u stanje S1 odakle zakašnjelo fluorescencijom prelaze u
osnovno stanje S0. Svi ti nabrojeni i zajedničkim imenom često
zvani fotofizički procesi važni su za fotokemiju jer su u direktnoj
kompeticiji s kemijskim reakcijama elektronski pobuđenih
molekula.
Kompleksni spojevi
Elektronski prijelazi kod kompleksnih spojeva uzrokuju apsorpciju
zračenja u vidljivom području i u bliskom infracrvenom i
ultraljubičastom području. Ti su prijelazi bili spomenuti u odlomku
5.2 jer su povezani s cijepanjem degeneracije d-elektronskih razina.
U otopinama često postoje kompleksne vrste u kojima su
molekule vezane slabim elektronskim interakcijama. Apsorpcijom
zračenja može se elektron jedne molekule u takvom kompleksu
pobuditi u prazne orbitale druge molekule. Tom prilikom dolazi do
prijenosa naboja od donora na akceptor i odgovarajući spektri zovu
se spektri prijenosa naboja (engl. charge transfer). Poznati primjer
takve apsorpcije je intenzivna boja kompleksa škroba i joda.
10.4. Informacije dobivene analizom elektronskih spektara
Osim što se analizom elektronskih spektara dobivaju vrijedne

informacije o elektronskoj strukturi molekula, detaljnom analizom
spektara u plinovitoj fazi mogu se bar u načelu dobiti sve
informacije kao i iz vibracijskih i rotacijskih spektara. ako su na
primjer analizom elektronskih spektara određene strukture mnogih
radikala, koji su suviše nestabilni da bi se mogli snimiti njihovi
mikrovalni ili infracrveni spektri.
Kao i ostali spektri, spektri u ultraljubičastom i vidljivom

području upotrebljavaju se u analitičke svrhe. Apsorpcije
uzrokovane n-*, -*, -* i n-* prijelazima imaju dovoljno
različita svojstva da se relativno lako mogu identificirati. Tako se
iz spektra može zaključiti da li neka molekula ima slobodne
elektronske parove (n), dvostruke veze () ili je potpuno zasićena.
n-* elektronski sustavi u spektru nalaze se redovito između 300 i
600 nm, -* sustavi koji su obično većeg intenziteta imaju valne
Crtež 10.20. Shematski duljine između 200 i 400 nm ovisno o veličini konjugiranog lanca.
prikaz procesa
stimulirane emisije.
-*, n-* i Rydbergovi prijelazi pak uzrokuju apsorpciju u
Veći intenzitet se u dalekom ili vakuumskom ultraljubičastom području, tako da zbog
kvantnoj slici prikazuje eksperimentalnih teškoća nisu toliko korisni za analizu.
većim brojem fotona a
u klasičnoj većom
Osim za kvalitativnu analizu ultraljubičasti se spektri mnogo
amplitudom vala. rabe za kvantitativno određivanje koncentracija poznatih uzoraka u
smjesama na temelju Beer-Lambertova zakona. To je posebno
pogodno za praćenje kemijskih reakcija promjenom apsorbancije
nekog reaktanta ili produkta s vremenom. S obzirom da su
elektronski sustavi znatno širi od vibracijskih vrpci, varijacija
intenziteta s valnom duljinom nije tako nagla kao u IR-spektrima
pa su i pogreške pri mjerenju manje. Uz to su zbog većeg
intenziteta UV-spektri pogodniji za praćenje pojava pri niskim
koncentracijama.
10.5. Laseri
Tridesetak godina nakon otkrića lasera, njihova je primjena postala

tako široka da ih susrećemo u svakodnevnom životu od laserskih
gramofona i aparata za kopiranje do preciznih medicinsko-
kirurških instrumenata. Međutim, njihova su izuzetna svojstva
uvjetovala jaki razvoj nekih grana znanosti i ovdje ćemo razmotriti
koliko su utjecali na razvoj kemije i posebno fizikalne kemije.
Dvije su grane fizikalne kemije koje se ne mogu više zamisliti bez
primjene lasera. To su spektroskopija od infracrvenog do dalekog
ultraljubičastog područja zračenja, i kemijska kinetika kojoj su se
granice mogućnosti ispitivanja brzih reakcija primjenom lasera
pomaknule za više od devet redova veličine. Taj nagli razvoj i
široke mogućnosti uzrokom su da su i danas laserska istraživanja
još uvijek u prvoj fronti tehnologije i prirodnih znanosti.
Naziv laser je akronim od engleskoga Light Amplification by
Stimulated Emission of Radiation što znači pojačanje svjetlosti
stimuliranom emisijom zračenja. Zapravo je prvo ime bilo maser
od Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation,
jer je prvi takav efekt otkrio C. H. Townes u mikrovalnom
području zračenja na molekuli amonijaka još 1954. godine. Četiri
godine kasnije proširen je princip tog djelovanja na infracrveno i
vidljivo područje zračenja kada je promijenjeno i ime.
Lasersko se djelovanje temelji na stimuliranoj emisiji — emisiji
izazvanoj fotonima odgovarajuće frekvencije. Već smo bili
pokazali da je vjerojatnost takvog procesa proporcionalna gustoći
energije zračenja odnosno u kvantnom opisu gustoći broja fotona.

Broj se fotona samom stimuliranom emisijom povećava (crt. 10.20)
i dobivamo veliki porast u intenzitetu zračenja.
U odlomku 7.2 smo pokazali da je vjerojatnost stimulirane
emisije iz stanja 2 u stanje 1 jednaka vjerojatnosti apsorpcije (7.37)
iz stanja 1 u stanje 2. To znači da će pri prolazu zračenja
frekvencije  = (E2  E1)/h doći i do procesa apsorpcije i do
procesa stimulirane emisije, a omjer tih brzina ovisit će o
napučenostima polaznih razina E2 i E1. Kada je više molekula u
stanju niže energije, kao što je to slučaj u termičkoj ravnoteži,
dominirat će apsorpcija i zapazit ćemo gubitak intenziteta zračenja
pri prolazu kroz medij. Nasuprot tome, kada je napučenost višeg
stanja veća, pri prolazu zračenja kroz medij doći će do povećanja
intenziteta zračenja jer će dominirati stimulirana emisija. Upravo to
je proces kojim laser postiže pojačanje (amplifikaciju) intenziteta
svjetlosti.
Razmotrimo sustav (molekulu, atom) s dvije energijske razine
E1 < E2. U termičkoj ravnoteži napučenost niže razine bit će obično
puno veća od one za nižu razinu N1 >> N2. Izložimo li taj sustav
velikoj gustoći energije zračenja odnosno velikoj gustoći fotona
frekvencije
 = (E2  E1)/h, doći će do prijelaza između dva stanja. Budući da
je u početku N1 >> N2, apsorpcija će dominirati i napučenost višeg
stanja će rasti sve dok se ne postigne zasićenje kada će napučenosti
dviju razina postati jednake N1 = N2. U tom će času brzine
apsorpcije i emisije biti jednake (spontanu emisiju uz velike Crtež 10.21. Sustav s tri
gustoće energije zračenja možemo zanemariti). Uzorak će postati energijske razine i lasersko
proziran i nećemo više zapaziti promjenu intenziteta zračenja pri djelovanje od ã do X .
prolazu kroz uzorak. Možemo zaključiti da u sustavu s dvije razine

nije moguće postići inverziju napučenosti tj. stanje da je
napučenost višeg stanja veća od one za niže stanje. Takvi sustavi
dakle ne mogu biti ni pogodni za lasersko djelovanje.
Laserski sustav mora imati barem tri razine kako bi se mogla
postići veća napučenost višeg metastabilnog stanja, kao što je
prikazano na crt. 10.21. Tzv. optičkim "pumpanjem" mogu se
molekule pobuditi u stanje Ã, iz kojeg brzim neradijativnim
procesom (npr. međusustavnim križanjem) prelaze u stanje ã. Ako
je prijelaz iz stanja ã u osnovno stanje X ˜ zabranjen, napučenost
stanja ã brzo će rasti i moguće je postići inverziju napučenosti N(ã)
> N( X˜ ).
Još je lakše postići inverziju napučenosti u sustavu s četiri
razine (crt. 10.22). Pumpanjem se molekule iz osnovnog stanja X ˜
Crtež 10.22. Sustav s četiri
pobuđuju u stanje B˜ iz kojeg neradijativnim putem brzo prelaze u energijske razine i lasersko
stanje b˜ . Inverziju napučenosti u odnosu na stanje ã pa onda i djelovanje od b do ã.
lasersko djelovanje između stanja b˜ i ã vrlo je lagano postići jer je
i stanje ã više energije od osnovnog pa je stoga slabo napučeno.
Bitno je da su prijelazi iz ã u X˜ brzi, kako se stanje ã ne bi suviše
napučilo.
Crtež 10.23. Razine kod

rubinskog lasera. Širina
razine ovisi o trajanju
života stanja. (a)
Osnovno stanje, (b)
pobuda apsorpcijom, (c)
relaksacija u
metastabilno stanje 2E,
(d) lasersko djelovanje.
Primjer jednog sustava s tri razine je rubinski laser. U kristalu

Al2O3 nalaze se ioni kroma čija su stanja prikazana na crt. 10.23.
Tu su zapravo prikazane četiri razine ali jedan ion prelazi samo tri.
Jakim bljeskovima pobuđuju se ioni iz osnovnog kvartetnog stanja
u pobuđena stanja 4T2 i 4T1 iz kojih brzim neradijativnim putem
prelaze u dubletno stanje 2E. Prijelaz iz tog u osnovno stanje je
zabranjen tj. nije moguć interakcijom preko električnog dipola i
električnog polja zračenja, tako da je vrlo malo vjerojatan. Stoga se
tzv. optičkim pumpanjem može povećati napučenost razine 2E tako
da postane veća nego za osnovno stanje. Jednom kad je velik broj
iona u pobuđenom stanju desi se i vrlo malo vjerojatni proces da
jedan prijeđe "zabranjenim" putem u osnovno stanje. Pritom
emitira foton frekvencije = E/h i taj foton na svom putu kroz
Crtež 10.24. Faze koje
kristal izaziva čitavu lavinu jednakih prijelaza čime se zračenje
prethode laserskom višestruko pojačava. Kažemo da je došlo do laserskog djelovanja.
djelovanju: (a) termičla Bitni stupnjevi u tom procesu od termičke ravnoteže preko
ravnoteža, (b) inverzija
napučenosti, (c)
inverzije napučenosti do laserskog djelovanja shematski su
stimulirana emisija. prikazani na crt. 10.24.
Većina lasera konstruirano je tako da je stupac aktivne tvari
omeđen dvama paralelnim zrcalima od kojih je jedno djelomice
propusno. Do bitnog pojačanja stimulirane emisije dolazi tada
samo za fotone koji se kreću paralelno s osi stupca odnosno
okomito na zrcala. Svi ostali vrlo brzo izlaze iz laserske
šupljine.
Pri putu zračenja između dva paralelna zrcala mogu
opstati samo one valne duljine za koje je razmak među
zrcalima, L, jednak cjelobrojnom višekratniku /2

L n (5)
2
Crtež 10.25. Rezonancijski modovi Sve druge će se interferencijski poništiti. To znači da će

unutar širine laserske linije. Stvarniunutar širine laserske linije koja nastaje stimuliranom
broj modova znatno je veći nego što emisijom opstati samo konačni broj vrlo uskih linija (crt.
je ovdje shematski prikazano.
10.25) za koje je zadovoljen rezonancijski uvjet (5).
Razlika u frekvenciji među takvim susjednim rezonacijskim
modovima prema (5) je
c
  (6)
2L
Još se veće pojačanje može postići

kratkotrajnim sprečavanjem refleksija
pomoću neke sklopke koja periodički
sprečava ili omogućuje lasersko
djelovanje. Za vrijeme dok je sklopka
zatvorena (crt. 10.26b,c) optičkim je
pumpanjem bez većih gubitaka moguće
postići relativno veliku inverziju
napučenosti, a zatim se takav sustav
otvaranjem sklopke naglo stavlja u
rezonancijsku šupljinu gdje se
stimuliranom emisijom paralelno snop
brzo pojačava. Sama sklopka bi moglo
biti i rotirajuće zrcalo z2, no znatno se
češće rabe kristali amonijeva
dihidrogenfosfata koji pokazuju
Pockelsov efekt. Pockelsov efekt je
pojava da kristal podvrgnut električnom
naponu linearno polariziranu svjetlost
pretvara u cirkularno polariziranu.
Linearno polarizirano zračenje iz
laserskog medija prolazi kroz Pockelsov
kristal i kao cirkularno polarizirano
dolazi do zrcala z2. Pri povratku nakon
refleksije i prolazu kroz kristal
cirkularno polarizirana svjetlost postaje
opet linearno polarizirana, ali sada u
ravnini koja je zakrenuta za 90 u odnosu Crtež 10.26. Nastajanje laserskog pulsa: (a) termička ravnoteža,
na prvotnu pa ta svjetlost više ne (b) pobuda bljeskalicom dok je sklopka s zatvorena, (c)
postizanje inverzije napučenosti, (d) sklopka se otvara i počinje
sudjeluje u stimuliranoj emisiji. stimulirana emisija, (e) uspostavljanje rezonancije u laserskoj
Radiofrekventnim izvorom se napon na šupljini između dva zrcala z1 i z2 i (f) emisija pulsa kroz
kristalu može brzo izmjenično mijenjati polupropusno zrcalo z2.
tako da se postiže željeni efekt. Takva
sklopka obično se zove samo Q-sklopka prema faktoru kvalitete
(engl. quality factor) rezonancijske šupljine iz tehnike u
mikrovalnom području.
Svojstva laserskog zračenja

Svojstva laserskog zračenja uvjetovana su njegovim nastankom a
jedinstvena su po kolimiranosti snopa, izuzetno strogoj
monokromatičnosti, snazi i gustoći fotonskog toka, kratkoći
pulseva i mogućnosti ugađanja tj. da se valna duljina po želji
mijenja u određenom rasponu. Ta jedinstvena svojstva su upravo
uvjetovala široku primjenu lasera pa ćemo ih ovdje pojedinačno
razmotriti.
Kolimiranost ili nedivergentnost laserskog snopa čini da se
njime može lagano baratati bez većih gubitaka. Kod
konvencionalnih izvora svjetlosti (svijeća, žarulja) emitirani fotoni
razilaze se u svim smjerovima i na većoj udaljenosti se detektorom
može zamijetiti samo maleni dio ukupno emitiranih fotona.

Pomoću kvalitetnih paraboličnih reflektora svjetlost se djelomice
može usmjeriti u paralelni snop, međutim nakon velikih udaljenosti
od izvora i mala odstupanja od paralelnosti čine da su gubici
ogromni. Lasersko zračenje nastaje koordiniranom emisijom fotona
i koherentno je u prostoru i vremenu. To znači da su svi fotoni
jednake valne duljine i da na istim mjestima postižu maksimume i
minimume amplituda. Geometrijska konstrukcija lasera uvjetuje da
se izdvaja strogo paralelni snop fotona.
Tako se pomoću lasera točno odredila udaljenost Zemlje i
Mjeseca. Laserski se snop pomoću teleskopa promjera 3 metra
proširio i usmjerio na Mjesec gdje je posada Apollo misije
postavila reflektore. Nakon refleksije snop se vratio na Zemlju i
imao promjer 15 km ali i dovoljno intenziteta da se mogao mjeriti
na mjestu odašiljanja. Preciznim mjerenjem vremena (do
razlučivanja od 2 ns) koje je svjetlosti trebalo za taj put (približno
2,6 s) ustanovljena je udaljenost od mjesta odašiljača i reflektora na
točnost od 60 cm. Valja napomenuti da je širenje laserskog snopa
dobrim dijelom uzrokovano prolazom kroz Zemljinu atmosferu.
Izrazito je svojstvo laserskog zračenja njegova
monokromatičnost. Svaka energijska razina ima svoju tzv. prirodnu
širinu uvjetovanu Heisenbergovim načelom neodređenosti.
Dugoživuća stanja iz kakvih redovito zapažamo lasersko
djelovanje izuzetno su strogo definirana i laserske su linije zato
vrlo oštre. Točnost određivanja njihovih valnih duljina bila je do
1983. godine ograničena točnošću kojom je bio definiran metar.
Snaga zračenja ili gustoća fotonskog toka unutar laserskog
pulsa moć biti izvanredno velika. Tako pulsevi od 100 mJ koji traju
5 nanosekundi imaju snagu od 20 MW. Prosječna snaga lasera, pa
čak i onih jakih iznosi svega nekoliko vata. Tako je za navedeni
primjer prosječna snaga 5 W, ako je učestalost pulseva 50/s. Ta
svojstva omogućuju primjenu lasera za koagulaciju krvi u medicini,
za precizno rezanje i bušenje bilo kog materijala. Velike fotonske
gustoće omogućile su proučavanje prije nedostupnih stanja
razlučivanjem koje je jednako kao u vidljivom području zračenja.
Ramanova spektroskopija doživjela je ogromni razvoj primjenom
lasera. Sada se mogu uz veliko razlučivanje proučavati maleni
uzorci i molekule pri vrlo niskim koncentracijama.
Daljnje svojstvo koje treba istaknuti jest kratkoća pulseva. Ta je
omogućila razvoj metoda mjerenja brzih procesa i danas se mogu
pratiti zbivanja među molekulama na vremenskim skalama do
ispod pikosekundi, a pikosekunda je vrijeme u kojem svjetlost
prevali put od svega 0,3 mm.
Raznim metodama se valna duljina laserskog izvora može po
želji ugađati. Time je izuzetno velikim razlučivanjem moguće
pokriti veliko područje elektromagnetskog spektra od infracrvenog
do dalekog ultraljubičastog zračenja.
Podjela lasera
Mnogi laseri koji su do danas otkriveni razlikuju se po
agregacijskom stanju aktivnog medija, po načinu pobude pa ćemo
ovdje opisati glavne karakteristike važnijih skupina i primjera.
Laseri u čvrstom stanju

U tu skupinu ulazi 1960. godine prvo otkriveni rubinski laser (Th.
Maiman) koji smo već spomenuli. Aktivni medij u takvim su
laserima ugrađeni u monokristale ili stakla.
Rubin je kristal Al2O3 s malim udjelom
iona Cr3+ koji zamjenjuju ione aluminija.
Zbog nešto većeg promjera od
aluminijevih iona čija mjesta zauzimaju,
kromovi ioni su nešto deformirani od
oktaedarske simetrije i njihova uobičajena
zelena boja postaje crvena. Razine
rubinskog lasera prikazali smo na crt.
10.23 i lasersko djelovanje pri prijelazu 2E
→ 4A2 rezultira u pulsevima crvene
svjetlosti valne duljine 694.3 nm. S
obzirom da postoji više kvartetnih stanja u koja se ioni mogu Crtež 10.27. Shematski
pobuditi optičkim se pumpanjem širokog područja valnih duljina prikaz rubinskog lasera.
pomoću bljeskalice (crt. 10.27) postiže dovoljna efikasnost u
napučivanju metastabilnog dubletnog stanja. Takav laser s tri
razine radi u pulsnom obliku gdje pojedini pulsevi u laseru s Q-
sklopkom daju energiju od 2 J u trajanju od 10 ns što odgovara
snazi od 200 MW.
Danas se vrlo često primjenjuju neodimijski laseri, koji dolaze u
dva oblika ovisno o kristalu ili staklu domaćinu aktivnih
neodimijskih iona. U Nd-YAG laseru (YAG dolazi od engleskoga
yttrium aluminium garnet za itrijev aluminijev granat) ioni
neodimija ugrađeni su u kristalu itrijeva aluminijeva granata
Y3Al5O12. U Nd-staklo (Nd-glass) laseru nalaze se u staklenom
štapiću. Granatni kristal ima prednost nad staklima jer bolje vodi
toplinu, što pomaže pri hlađenju. Staklo se zato upotrebljava samo
u pulsnoj tehnici. Neodimijski laser primjer je lasera s 4 razine te
se lagano upotrebljava i u kontinuiranom modu uz adekvatno
hlađenje. Lasersko se djelovanje postiže između razina 4F i 4I (crt.
10.28) koje su za slobodne ione degenerirane. U kristalnom polju
međutim dolazi do cijepanja degeneracije i stvarno se lasersko
djelovanje postiže između razina 4F3/2 i 4I11/2 dok je osnovno stanje
4I . Inverzija napučenosti se postiže, kao i kod rubinskog lasera
9/2
optičkim pumpanjem bijelom svjetlošću pomoću bljeskalice, gdje
se laserski medij (granatni ili stakleni štapić) nalazi u žarištu
eliptičnog reflektora. Valna duljina glavne emitirane linije je 1,064 Crtež 10.28. Razine i
prijelazi kod neodimijskog
m (IR područje) no vrlo se često udvostručavanjem i lasera.
utrostručavanjem frekvencije upotrebljavaju valne duljine od 532
nm (zelena svjetlost) odnosno 355 nm (UV zračenje). Nekad se
upotrebljavaju i druge laserske linije kao npr. 1,319 m. Kada se
radi s granatom neodimijevi ioni su u gotovo identičnim okolinama

u kristalnoj strukturi, njihove su energijske razine vrlo slične i
širine laserskih linija znatno su uže nego kada se ioni nalaze u
staklima nepravilne građe. Neodimijskim se laserima mogu postići
vrlo snažni pulsevi. Posebno kod stakla, gdje udio Nd-iona može
biti do 6 % (za razliku od granata gdje taj udio ne premašuje 1,5 %)
moguće je postići energije pulseva od preko 100 J koji u trajanju
pulsa predstavljaju izvanredno velike snage u gigavatnom
području. Takvi izvori koherentnog zračenja imaju široku primjenu
u medicini (očna kirurgija) U kontinuiranom modu Nd-YAG laseri
daju prosječnu snagu od nekoliko vata do preko 100 W.
U jednoj inačici čvrstih lasera za optičko se pumpanje rabe mali
diodni laseri čime se mnogostruko povećava efikasnost.
Poluvodički laseri
Kod čvrstih lasera razmatrali smo energijske razine aktivnih iona u
nekom manje više inertnom kristalu domaćinu. Aktivni ioni bili su
međusobno vrlo udaljeni i kao rezultat toga energijske razine su
bile oštre i dobro definirane kao kod slobodnih atoma ili iona. U
kristalnoj strukturi nekog poluvodiča nastaju široki elektronima
popunjeni, djelomice popunjeni ili prazni pojasevi energije
odvojeni određenim raskolima energije (engl. energy gap). U
poluvodiču tipa n vodljivi pojas djelomice je popunjen
elektronima, a u poluvodiču tipa p niže ležeći valentni pojas nije
potpuno popunjen i električnu struju vode pozitivne (u odnosu na
elektrone) praznine. Raskol energije između dva pojasa je dovoljno
malen da se termičkom energijom elektroni mogu pobuditi u
vodljivi pojas i poluvodiči, za razliku od pravih metalnih vodiča,
zato bolje vode struju pri višim temperaturama.
Lasersko se djelovanje postiže na spoju između
dva poluvodiča: jednog tipa n i drugog tipa p, kada
se na spoju pod djelovanjem napona induciraju
radijativni elektronski prijelazi iz vodljivog pojasa
poluvodiča tipa n u valentni pojas poluvodiča tipa p
(crt. 10.29). Rezonancijsku šupljinu određuju same
krajnje plohe kristala koji mora biti proziran za
emitirano zračenje redovito u infracrvenome
području. Prednost takvih lasera jest njihova mala
Crtež 10.29. Energijski
pojasevi i prijelazi kod
veličina, tipično ispod 1 mm, a slaba im je strana s time povezana
diodnog (poluvodičkog) divergentnost snopa koja može iznositi i 10.
lasera. Postoje uglavnom dvije vrste takvih lasera. Oni koji emitiraju
zračenje jedne stalne valne duljine, i takvi kojima se valna duljina
može ugađati (podešavati). Laseri galijeva arsenida emitiraju
zračenje od 904 nm, no postoje poluvodički sustavi s varijabilnom
stehiometrijom npr. nestehiometrijski spojevi sulfida, selenida i
telurida olova, kadmija i kositra koji emitiraju ovisno o sastavu pri
stalnoj valnoj duljini u području 0,8 ... 1,3 m. Takvi laseri rade pri
niskim temperaturama (15 ... 90 K), a valna duljina emitiranog
zračenja jako je osjetljiva na temperaturu. Na taj se način
mijenjanjem temperature valna duljina može ugađati obično u

rasponu od oko 100 cm1. Razmak među susjednim rezonancijskim
modovima je 1 ... 2 cm1 a širina samog moda svega 103 cm1.
Takvi se laseri sve više primjenjuju pri optičkom prijenosu
informacija i zato imaju daleko najveću primjenu ali se rabe i za
spektroskopiju visokog razlučivanja na manjim molekulama što je
posebno pogodno za reakcijske međuprodukte i analizu tragova
nekih tvari u plinovitim sustavima.
Plinski laseri
Kod plinskih lasera aktivni je medij u plinovitome stanju. To mogu
biti atomi, ioni ili molekule. U plinovitome stanju takve čestice
imaju manji broj strogo definiranih (diskretnih) energijskih razina s
većim zabranjenim pojasevima. Optičkim pumpanjem pomoću
bijele svjetlosti većina pobudnih fotona zato prolazi kroz medij i
efikasnost postizanja inverzije napučenosti vrlo je smanjena. Iz tog
se razloga pumpanje postiže na drugačiji način, najčešće
električnim izbojem u smjesi s drugim plinom. Na taj način jedan
je plin aktivan u procesu same pobude tj. postizanja inverzije
napučenosti, dok drugi plin nakon prijenosa energije emitira
lasersko zračenje.
Helij-neonski laser postao je prvi komercijalno
dostupan laser (1962. godine) koji radi u
kontinuiranom modu. Sastoji se od smjese plinova
u staklenoj cijevi: helija pri parcijalnom tlaku od
oko 100 Pa i neona pri oko 10 puta manjem
parcijalnom tlaku. Električnim se izbojem atomi
helija pobuđuju u singletna i tripletna stanja
elektronske konfiguracije 1s 2s iz kojih je
zabranjena emisija u osnovno stanje. U sudarima
međutim pobuđeni atomi helija mogu svoju
energiju predati atomima neona koji stimuliranom
emisijom i neradijativnim prijelazima dolaze u
osnovno stanje kao što je prikazano na crt. 10.30. Glavne linije
Crtež 10.30. Razine i prijelazi
snage reda veličine milivata imaju valne duljine od 632,8 nm kod helij-neonskog lasera.
(crvena) i u infracrvenom području 1,152 i 3,391 m. Na taj način
atomi neona dolaze u stanje konfiguracije 2p5 3p i u dva koraka
neradijativnim putem preko konfiguracije 2p5 3s sudarom sa
stjenkom cijevi u osnovno stanje. Za što brži proces deaktivacije
potrebne su što veći omjeri površine prema volumenu cijevi koje
zato tipično imaju promjere od nekoliko milimetara.
Argonski laser se za razliku od prethodnog sastoji od jednog
plina pri tlaku od oko 500 Pa. U cjevčici promjera 2 ... 3 mm
uspostavlja se kontinuirani električni izboj i u dobivenoj plazmi
atomi argona se ioniziraju i dalje pobuđuju u sudarima s
elektronima. Na taj se način postiže inverzija napučenosti u ionima
Ar+ i laserska emisija nekoliko linija od kojih su najsnažnije pri
valnim duljinama od 488,0 i 514,5 nm. Karakteristika im je vrlo
mala širina (0,0001 cm1) a snaga tih lasera u kontinuiranom modu
obično je između 1 mW i 25 W. Zbog neefikasnosti pobude i veliki

se dio pobudne energije pretvara u toplinu i potrebno je efikasno
hlađenje.
Nekad se kao plinoviti medij upotrebljavaju pare nekog metala.
Takav je primjer laser bakrovih para, sustav načelno od tri razine
ali za razliku od onog prikazanog na crt. 10.21 i kod rubinskog
lasera (crt. 10.23) ovdje se lasersko djelovanje postiže između
razina u koje se atomi pobuđuju i nekih nižih pobuđenih stanja iz
kojih neradijativnim putem pri sudarima sa stjenkom prelaze natrag
u osnovno stanje.
Aktivni medij mogu biti i molekule. Tako široku primjenu ima
vrlo snažni laser s dušikom i ugljikovim dioksidom. Pobuda se
ovdje postiže putem dušika a zračenje u infracrvenom području
(velik broj linija oko 10,6 i 9,6 m) emitiraju molekule CO2. Za
bolje se lasersko djelovanje dodaje i helij tako da su plinovi u
smjesi obično u omjeru n(CO2) : n(N2) : n(He) = 1 : 4 : 5. Takvim
se laserima mogu postići izvanredno velike snage u području
kilovata te stoga imaju često primjenu u industriji za bušenje,
rezanje i varenje.
Laserske boje
Laserske su boje redovito složene organske molekule kao npr.
rodamin 6G (crt. 10.31) koje zbog velikog broja atoma i zbog toga
velikog broja stupnjeva slobode vibracije imaju vrlo široke
elektronske sustave. U otopini vibracijska struktura nije razlučena i
zapravo postoji kontinuum energija u
apsorpcijskome a jednako tako i u
emisijskome (fluorescentnom)
sustavu. Pobudi li se takva boja
prikladnim laserom ona može
emitirati lasersko zračenje u velikom
rasponu valnih duljina. Takvi su
sustavi zato izrazito prikladni za
ugađanje. U lasersku se šupljinu
stavi difrakcijska rešetka čijom se
rotacijom može kontinuirano
mijenjati valna duljina emitirane
svjetlosti. Da se spriječi suvišno
Crtež 10.31. Apsorpcijski i fluorescencijski spektri zagrijavanje otopina s bojom mora
rodamina 6G. brzo strujati kroz kivetu u laserskoj
šupljini.
Kemijski laseri
Kemijski se laseri razlikuju od prethodno opisanih po načinu
postizanja inverzije napučenosti. Ta se ovdje postiže kemijskim
reakcijama. Kemijskom se reakcijom atoma i molekula često
stvaraju molekule produkata u pobuđenim vibracijskim stanjima
koje brzo neradijativnim putem u sudarima relaksiraju u osnovno
stanje. U nekim slučajevima mogu to činiti emisijom zračenja i
takvi sustavi su pogodni za kemijske

lasere. Jedan primjer je reakcija
molekula vodika i atoma fluora kojom
se dobivaju pobuđene molekule
fluorovodika. Atomi fluora najčešće se
dobivaju električnim izbojem u SF6 uz
prisutnost kisika kojim se uklanjaju
sumporni spojevi. Taj je postupak bitno
manje opasan nego rad sa samim F2.
Produkti reakcije nakon izboja dovodi
se u reakcijsku komoru s vodikom pri
čemu se okomito na strujanje plinova postavljaju zrcala koja
Crtež 10.32. Shematski
tvore lasersku šupljinu (crt. 10.32). Na taj se način dobiva prikaz reakcijske komore i
lasersko zračenje molekula HF u području 2,6 ... 3,0 m sa laserske šupljine kod
snagom od nekoliko do 150 W. Napučivanje nižih stanja ne čini kemijskog HF-lasera.
teškoće jer se reakcijska smjesa stalno odpumpava i obnavlja.
10.6 Ionizacija molekula i fotoelektronski spektri
Fotoelektronska spektroskopija ne ubraja se u klasičnu spektro-

skopiju. Ovdje se ne prate promjene uslijed apsorpcije ii emisije
zračenja, nego se metoda temelji na fotoelektričnom efektu.
Elektronima, koji se iz molekula izbacuju visokoenergetskim
monokromatskim zračenjem, mjeri se kinetička energija a iz tih se
podataka zaključuje o tome kako su čvrsto bili vezani. Sam spektar
se prikazuje kao struja elektrona u funkciji njihove kinetičke
energije. Budući da se ta kinetička energija može dosta precizno
određivati npr. prolazom između kuglinih ploha pod varijabilnom
razlikom potencijala, dobivaju se i precizne informacije o
energijama vezanja različitih elektrona u molekuli.
Prema Koopmansovu teoremu energija, koja pripada određenoj
orbitali u molekuli, jednaka je negativnoj vrijednosti ionizacijske
energije elektrona iz te orbitale, odnosno negativnoj energiji
potrebnoj da se taj elektron odvoji od molekule. Mjerenje
ionizacijskih energija je zato od velikog interesa za spoznavanje
elektronskih struktura molekula. Do 1964. godine glavni način
određivanja tih vrijednosti sastojao se u mjerenju granica
Rydbergovih serija u teško dostupnom vakuum-ultraljubičastom
području spektara tih molekula. Iako je to i danas još najtočnija
metoda, ona je vrlo ograničena i samo mali broj ionizacijskih
energija molekula određeno je na taj način.
Međutim, 1964. godine Turner je opisao novu eksperimentalnu
metodu koja je prema rezultatima, koje pruža, kao i prema
interpretaciji tih rezultata vrlo srodna elektronskoj spektroskopiji.
Ta metoda — fotoelektronska spektroskopija — osniva se na
fotoelektričnom efektu koji je još 1905. godine objasnio Einstein.
Metoda se sastoji u tome da se uzorak, tj. molekule u plinskoj
fazi pusti u snop monokromatskog zračenja relativno visoke
energije. Takvi monoenergetski fotoni imaju dovoljno veliku

energiju da izbace elektrone iz valentnih ljusaka molekula, a
njihova se kinetička energija zatim precizno mjeri.
Prema Einsteinovoj jednadžbi (1.11) kinetička je energija
fotoelektrona dana s
Ek = h  Ei (7)
gdje je h poznata energija fotona upadnog

zračenja, a Ei je energija ionizacije. Iz toga slijedi
da preciznim mjerenjem kinetičkih energija
fotoelektrona možemo odrediti ionizacijske
energije molekula. Fotoelektronski spektar
predstavlja funkciju broja izbačenih elektrona u
ovisnosti o njihovoj kinetičkoj energiji. Čvršće
vezani elektroni tj. oni u nižim molekularnim
orbitalama imat će manje kinetičke energije nego
oni koji su izbačeni iz viših orbitala kao što je
prikazano na crt. 10.33.
Fotoelektronski spektar koji odgovara takvoj
strukturi popunjenih elektronskih nivoa u
molekuli prikazan je na crt. 10.34 zajedno s
elektronskom strukturom rezultirajućih iona.
Maksimumu kod najveće kinetičke energije
odgovara osnovno stanje molekularnog iona, a
ostali maksimumi odgovaraju različitim
pobuđenim elektronskim stanjima iona. Prema
tome, fotoelektronskim spektrima direktno
Crtež 10.33. Shematski prikaz emisije
fotelektrona.
određujemo elektronska stanja molekularnih iona,
a kao što je očito iz crt. 10.33, oni pružaju i
direktan uvid u strukturu elektronskih razina kod
molekula.
Budući da se energija izbačenih elektrona može mjeriti s dosta
velikom preciznošću, maksimumi u fotoelektronskom spektru, koji
odgovaraju određenim elektronskim stanjima iona pokazuju finu
strukturu koja je uzrokovana vibracijskim energijama tog iona
analogno kao što elektronski sustavi u ultraljubičastim spektrima
imaju vibronsku strukturu. Einsteinova bi se
jednadžba (7) prema tome mogla korigirati na
Ek = h  Ei  Ev  Er (8)
gdje su i energije vibracijskog i rotacijskog

pobuđenja molekularnog iona pri procesu ionizacije.
Raspodjela intenziteta po vibracijskim stanjima
određena je također Franck-Condonovim načelom,
koje se može izreći kao: Najvjerojatnija je ionizacija
pri kojoj ne ma promjene molekularne geometrije
Crtež 10.34. Shematski foto- tzv. vertikalna ionizacija.
elektronski spektar i elektronske Na crt. 10.35 prikazan je fotoelektronski spektar
konfiguracije nastalih iona. molekule formaldehida, Najvišu energiju kod
ionizacije te molekule imaju nevezni 2p elektroni

na atomu kisika. Kako oni ne sudjeluju u vezi,
ionizacijom takvog elektrona ne dolazi do
promjene u geometriji molekule, tako da će
najvjerojatnija ionizacija biti u nultu vibracijsku
razinu molekularnog iona (usporedi s crt.
10.10a). Izbacivanjem jednog od veznih - ili -
elektrona dolazi do promjene u geometriji što
prema Franck-Condonovu načelu uzrokuje
znatno šire sustave u fotoelektronskim spektrima
(usporedi crt. 10.10b). Maksimalni intenziteti u
tim sustavima odgovaraju tzv. vertikalnim Crtež 10.35. Fotoelektronski spektar metanala.
ionizacijskim energijama. Ionizacija iz osnovnog
stanja molekule u osnovno vibracijsko stanje iona zove se
adijabatska ionizacija.
Kao upadno zračenje, kojim se izbacuju elektroni upotrebljava
se obično linija atomskog helija valne duljine od 58,4 nm čiji fotoni
imaju energiju od 21,21 eV. Tom se energijom iz molekule mogu
izbaciti samo vanjski elektroni. Upotrebom X-zraka mogu se iz
molekule izbaciti i nutarnji elektroni, kao što su 1s elektroni kod
atoma C, N, O i drugih. Takva se metoda zove ESCA (Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis), foto-
elektronska spektroskopija s X-zrakama (XPS) ili
rjeđe inducirana emisija elektrona (IEE). Tom se
metodom mogu točno odrediti energije vezanja
nutarnjih elektrona koje najvećim dijelom ovise o
naboju jezgre tj. rednom broju atoma u kome se
nalaze, a manjim dijelom o kemijskoj strukturi tj.
vanjskim elektronima. Tako su energije vezanja 1s
elektrona ugljika, dušika i kisika 284, 399 odnosno
532 eV. Točnijim mjerenjem mogu se razlikovati
četiri vrste C-atoma u molekuli CF3COOCH2CH3,
jer su 1s elektroni C-atoma različito zasjenjeni
vanjskim elektronima kod te molekule. Tako se
opaža tzv. kemijski pomak u energijama vezanja
nutarnjih elektrona. ESCA je vrlo pogodna metoda
za kemijsku analizu jer omogućuje identifikaciju
svih elemenata kao i određivanje kemijske sredine u
kakvoj se određeni atom nalazi.
Na crt. 10.36 je prikazan spektar elektrona
izbačenih X-zrakama iz molekula etiltrifluoracetata.
Tri maksimuma u području energije vezanja 1s
elektrona ugljika odgovaraju različitim C-atomima u Crtež 10.36. ESCA spektar etiltrifluoracetata.
molekuli.
Eksperimentalne tehnike 19. Koliko progresija može imati višeatomna

molekula?
1. U kojem se području spektra očituju 20. Kako to da se zapažaju i zabranjeni prijelazi u
elektronski prijelazi? spektru?
2. Što su izvori UV-zračenja? 21. Po čemu se razlikuje rotacijska struktura
3. Koji su materijali prozirni u UV-području? vibronskih i vibracijskih vrpci?
4. Kako se postižu dugi optički putevi? 22. Što je tjeme grane?
5. Kakvi se disperzni elementi upotrebljavaju? 23. O čemu ovise izborna pravila za rotacijske
6. Kakvi su detektori zračenja? prijelaze koji prate promjenu vibronske
7. U čemu je razlika spektrografa i spektrometra? energije?
8. Kakvi se instrumenti upotrebljavaju za spektre 24. Što su plavi i crveni pomaci u spektrima?
ispod 200 nm? 25. Kako tumačimo plavi pomak n-* prijelaza?
9. Zašto kod primjene laserskih izvora nije 26. Što je orijentirani plin?
potreban monokromator? 27. Kako se kod orijentiranog plina može
ustanoviti polarizacija prijelaza?
Molekulske orbitale i elektronska stanja 28. Kako razlikujemo prijelaze bez i uz promjenu
multipliciteta?
1. Što su orbitale valentne ljuske? 29. U čemu je razlika između fluorescencije i
2. Što su nutarnje ljuske u molekuli? fosforescencije?
3. Što su Rydbergove orbitale? 30. Koji je proces obično brži?
4. Kako klasificiramo prijelaze prema tipu 31. Zašto su tripletna stanja često važna za
orbitala? fotokemiju?
5. Kakva su svojstva molekula u pobuđenim 32. Što je dijagram Jablonskoga?
elektronskim stanjima? 33. Što su spektri s prijelazom naboja (charge
6. Kako nastaju kontinuumi energije zračenja kod transfer)?
molekula?
7. Na čemu se temelji fotokemija?
Informacije iz elektronskih spektara
Elektronski prijelazi i spektri 1. Zašto su UV-spektri često pogodniji od IR-
spektara za kvantitativnu analizu?
1. Što je elektronski sustav? 2. Koje informacije dobivamo iz elektronskih
2. Što su vibronske vrpce u spektru? spektara?
3. Što znači B–X prijelaz kod dvoatomne
molekule?
4. Što znači A–X prijelaz kod dvoatomne Laseri
molekule? 1. Odakle podrijetlo riječi laser?
5. Što znači a–X prijelaz kod dvoatomne 2. Što je inverzija napučenosti?
molekule? 3. Što je stimulirana emisija?
6. Što su vrpce progresije? 4. Prikažite stimuliranu emisiju klasičnim i
7. Što govori razmak među vrpcama progresije? kvantnim opisom.
8. Što su vrpce sekvencije? 5. Što znači zasićenje pri apsorpciji zračenja?
9. Kako se prepoznaje 0-0 vrpca u spektru? 6. Zašto nije moguće lasersko djelovanje u
10. Kako glasi Franck-Condonov princip? sustavu s dvije razine?
11. Što je vertikalni prijelaz? 7. Zašto je u laserskom sustavu s četiri razine
12. Što je adijabatski prijelaz? lakše postići inverziju napučenosti?
13. Franckovo (klasično) tumačenje raspodjele 8. Koji modovi opstaju u laserskoj šupljini?
intenziteta u vrpcama progresije. 9. Što je Pockelsov efekt?
14. Condonovo tumačenje vjerojatnosti prijelaza? 10. Što je Q-sklopka?
15. Što je Franck-Condonov faktor? 11. Koja su jedinstvena svojstva laserskog
16. Što zaključujemo ako je 0-0 vrpca zračenja?
najintenzivnija u elektronskom susavu? 12. Zašto je laserski snop toliko nedivergentan?
17. Što zaključujemo ako vrpce progresije 13. Koja je prednost tog svojstva?
Konvergiraju kontinuumu u spektru? 14. Koji su razlozi izrazite monokromatičnosti
18. Kako se iz granice disocijacije može odrediti laserskog zračenja?
energija disocijacije molekule u osnovnome 15. U čemu je snaga pulsnih lasera?
stanju? Koji je još podatak potreban? 16. Što su laseri u čvrstom stanju?
17. Kako se postiže inverzija napučenosti?

18. Što syu poluvodički laseri? Fotoelektronski spektri
19. Kako u njih dolazi do laserskog djelovanja?
20. Koja im je prednost? 1. Kako nastaju fotoelektronski spektri?
21. Koja su im područja primjene? 2. Kakve informacije dobivamo iz
22. Kako se postiže inverzija napučenosti kod fotoelektronskih spektara?
plinskih lasera? 3. Kako se primjenjuje Franck-Condonov princip
23. Koji su primjeri čvrstih a koji plinskih lasera? na fotoelektronske spektre?
24. Koja je prednost velikih CO2-lasera? 4. Što je vertikalna ionizacijska energija?
25. Što su laserske boje? 5. Što je adijabatska ionizacijska energija?
26. Koje im je pogodno svojstvo? 6. Što je obični izvor zračenja za UV-PES?
27. Što su kemijski laseri? 7. Što je ESCA ili XPS?
8. Koje informacije pruža ESCA-spektar?
Zadaci
1. Energija disocijacije za molekulu H2 je Ed,0 = 6. Osnovno stanje atoma kisika je 3P a pobuđena

4,46 eV a energija nulte točke je E0 = 0,26 eV. stanja 1D, 1S i 5S imaju za 1,967, 4,188 i 9,1
Izračunajte Ed,0 i E0 za D2, T2, HD, i HT. eV više energije. Iz elektronskog spektra
Napomenite koje su aproksimacije izvršene. molekule O2 određena je granica disocijacije
molekule u pobuđenom tripletnom elektron-
2.
skom stanju kao 7,047 eV. Najviši opaženi
3. -elektronski energijski nivoi za butadien dani vibracijski energijski nivo molekule u
su slijedećim izrazima: osnovnom elektronskom stanju je 3,4 eV iznad
nultog nivoa. Iz ovih podataka odredite energiju
E1 = α + 1,62 β E2 = α + 0,62 β disocijacije molekule O2 u osnovna stanja
E 3 = α – 0,62 β E1 = α – 1,62 β atoma i u koja stanja atoma disocira pobu_ena
molekula O2.
Ako je integral rezonancije m = 28 kcal mol– 7. Određeni Nd:YAG laser emitira po 20 pulseva
1
, kod kojih valnih duljina biste očekivali valne duljine 1064 nm u sekundi. Pulsevi traju
elektronske sisteme u spektru butadiena? 12 ns, a nakon udvostručenja frekvencije imaju
4. Vrpca 0-0 elektronskog prijelaza kod molekule energiju od 120 mJ. Kolika je snaga lasera i
CO nalazi se kod 64746 cm–1, a vrpce broj fotona u pulsu od 532 nm i kolika je
progresije rastavljene su za 1515 cm–1. Ako se prosječna snaga lasera pri 1064 nm ako se pri
vrpca sekvencije (1-1) nalazi kod 64091 cm–1, udvostručenju frekvencije gubi 70 % energije?
odredite kod koje valne duljine u infracrvenom 8. Fotoelektroni izbačeni iz molekule formal-
području će molekula CO apsorbirati zračenje. dehida svjetlošću helija od 584 Å imaju
5. Granica disocijacije koja odgovara procesu kinetičke energije od 10,35, 7,16 i 5,48 eV.
Odredite ionizacijske energije molekule
NO2 A NO + O (1D) formaldehida.
gdje je O (1D) pobuđeni atom kisika, nalazi se
kod 245,9 nm. Ako je energija pobuđivanja
atoma kisika iz temeljnog stanja O (3P) u stanje
1
D 163 kJ mol–1, odredite energiju disocijacije
za N-O vezu u NO2.

MAGNETSKA REZONANCIJA
Da se objasni struktura u atomskim spektrima bilo je potrebno uzeti

u obzir i magnetska svojstva elektrona i jezgri. U odlomku 3.3 bilo
je rečeno da elektron ima svoju vlastitu kutnu količinu gibanja (ili
impulsni moment) ili spin. Iznos tog vektora dan je jednadžbom
(3.38)
S  s ( s  1)   3 / 4  (1)
gdje je s kvantni broj spina koji za elektron uvijek ima vrijednost

1/2. Kao i orbitna kutna količina gibanja u atomu, tako se i spinska
kutna količina gibanja kvantizirano orijentira u prostoru. S
njezinom je orijentacijom povezan magnetski kvantni broj spina
ms, koji može imati samo dvije vrijednosti +1/2 ili –1/2. Pripadne
smo spinske valne funkcije označivali  i , a shematski u
dijagramima strelicama odnosno . Z-komponenta spina je
prema tome dana s
SZ = ms  (2)
Kao elektroni tako i jezgre atoma imaju svoj vlastiti impulsni

moment tzv. nuklearni spin čiji je iznos dan analognom
jednadžbom
I  I ( I  1)  (3)
gdje je I kvantni broj nuklearnog spina koji može imati vrijednosti

0, 1/2, 1, 3/2 ... ovisno o kojoj jezgri i kojem stanju jezgre se radi.
Ako je A broj nukleona (protoni i neutroni) u jezgri, a Z je redni
broj atoma (broj protona) onda zapažene pravilnosti o nuklearnim
spinovima možemo izraziti kao:
(1) Ako je A neparan, I je polucijeli broj.
1
Ovdje spadaju jezgre 1 H , 9 F , 6 C , ... koje imaju I = 1/2,
19 13
23 25
jezgre 5 B , 11 Na , 17 Cl , ... koje imaju I = 3/2, 12 Mg , 13 Al ,
11 35 27
209
... s I = 5/2, do 83 Bi s I = 9/2.
(2) Ako su A i Z parni, I je jednak nuli.
12 16 32
U tu skupinu spadaju vrlo česte jezgre 6 C i 8 O te 16 S, i
druge.
(3) Ako je A paran, a Z neparan, I je cijeli broj.
2
Članovi te skupine su jezgre 1 H(D) ,
14 10
7 N , ... s I = 1, 5 B,
180
... s I = 3, pa sve do 73Ta s I = 8.
Prema kvantnoj mehanici nije moguća bilo koja orijentacija
impulsnog momenta već je komponenta tog vektora duž jedne osi
prostora također kvantizirana. Ako je kvantni broj povezan sa Z-
komponentom spina jezgre mI, tada on može poprimiti vrijednosti
mI = I, I1, ... , 0, ... , I+1, I
kada je I cijeli broj, odnosno

mI = I, I1, ... , 1/2, 1/2, ... , I+1, I
kada je I polucijeli broj. Nuklearni spin povezan s kvantnim brojem

I može tako imati 2I + 1 različitih orijentacija pa prema tome i isto
toliko valnih funkcija nuklearnog spina. Komponenta nuklearne
spinske kutne količine gibanja bit će
IZ = mI . (4)
Prema zakonima klasične fizike električna struja I kroz petlju

inducira magnetsko polje koje možemo prikazati magnetskim
momentom
m=IA (5)
gdje je A površina koju petlja zatvara (crt. 11.1). Kretanje nabijene
čestice po kružnoj putanji također predstavlja struju, koja je
jednaka omjeru naboja čestice i vremena ophoda. Ako čestica, koja
ima naboj Q, kruži brzinom v po kružnici polumjera r, vrijeme
ophoda je  = 2r/v a pripadni magnetski moment je onda
Crtež 11.1. Magnetski
Qv 2 Qvr
moment strujne petlje. m  r  (6)
2r  2
Ako ta čestica ima masu m njezina je kutna količina gibanja dana s
L = mrv (7)
Magnetogirski omjer tj. omjer magnetskog momenta prema
kutnoj količini gibanja je prema tome
m Q
  (8)
L 2m
Možemo očekivati da će općenito magnetski moment biti

proporcionalan kutnoj količini gibanja. Kako se na temelju
strukture jezgre još ne može izračunati magnetogirski omjer za
neku jezgru, taj se uzima kao empirijski parametar. Uvrstimo li
umjesto kutne količine gibanja izraz (1) za spin elektrona i
uvođenjem faktora korekcije g koji se može objasniti samo
relativističkom teorijom, dobivamo za vlastiti magnetski moment

elektrona
e
mg s ( s  1) (9)
2me
gdje je e naboj elektrona, a me njegova masa. Uvođenjem nove

konstante — Bohrova magnetona — definiranog kao
e
B   9, 273 1024 J  T 1 (10)
2me
izraz (9) postaje
m   g B s ( s  1) (11)
Komponenta vlastitog magnetskog momenta duž osi Z dobiva se

uvrštavanjem Z-komponente spina (2)
mZ   g B ms (12)
gdje je ms kvantni broj orijentacije spina (magnetski kvantni broj

spina). Shematski je odnos spina elektrona prema njegovoj
projekciji prikazan na crt. 11.2
Slično za protone, koji imaju kvantni broj spina I = 1/2 Crtež 11.2. Moguće
orijentacije vektora
magnetski moment možemo pisati kao magnetskog momenta.
e
mg I ( I  1) (13)
2mp
gdje su e i mp naboj i masa protona, a g je sada g-faktor za

protone.
Nuklearni je magneton definiran kao
e m
N   B e  5, 051 1027 J  T 1 (14)
2mp mp
tako da izraz (13) možemo pisati kao
m  g N I ( I  1) (15)
Komponenta magnetskog momenta protona duž osi z je onda

mZ  g  N mI (16)
gdje kvantni broj mI može imati vrijednosti +1/2 ili 1/2.

Energija interakcije magnetskog momenta s magnetskom
indukcijom B dana je skalarnim produktom tih vektora
E = m·B (17)
Ako je magnetsko polje u smjeru osi Z (BX = BY = 0, BZ = B), taj se
izraz svodi na
E = mZ ·B (18)
Budući da je za razmatranje energija u magnetskom polju

bitna samo jedna komponenta magnetskog momenta u
tablicama podataka navode se uvijek samo maksimalne
vrijednosti komponente (16), kada je mI = I, a ne iznos
vektora (15). Uvođenjem izraza (16) za Z-komponentu
magnetskog momenta protona dobivamo za energiju
protona u magnetskom polju
Crtež 11.3. Energija -, E = g N mI B (19)
mI = 1/2, i -stanja,
mI = 1/2, jezgre s Prema toj jednadžbi očito je da će različite orijentacije nuklearnog
I = 1/2 u magnetskom spina u magnetskom polju imati različite energije i ta će razlika
polju.
rasti proporcionalno s B kao što je prikazano na crt. 11.3. Energije
čestica u magnetskom polju često se iskazuju pomoću Larmorove
frekvencije definirane s
B g N B 1
L   (20)
2 h 2
tako da izraz (19) prelazi u
E = hL mI (21)
Dvije moguće vrijednosti komponente protonskog magnetskog

momenta duž smjera polja možemo predočiti s dva suprotno
Crtež 11.4. Dvije
orijentirana magnetića u polju velikog magneta (crt. 11.4). Očito je
orijentacije magnetića u da će magnetić orijentiran svojim sjeverom (N) prema jugu (S)
vanjskom magnetskom velikog magneta u prisutnosti magnetskog polja imati nižu energiju
polju imaju različite
energije (lijeva će imati
od suprotno orijentiranog magnetića. Budući da magnetski moment
nižu energiju od ima smjer od juga prema sjeveru (tako da je smjer vanjskog polja
desne). Magnetski od sjevera prema jugu), magnetić s momentom orijentiranim
momenti imaju smjer od
juga prema sjeveru (N)
paralelno polju ima nižu energiju u skladu s jednadžbama (17) i
što je naznačeno (18). Za jezgru s kvantnim brojem spina I = 1, kao što su npr. 2H,
šiljkom na sjevernom 14N energijski dijagram će izgledati kao što je prikazano na crt.
polu magnetića.
11.5.
Za elektron će energija interakcije biti
E = g B ms B (22)
što se dobiva uvrštavanjem (16) u (18) tako da će

energijski dijagram izgledati kao što je prikazano na crt.
11.6. Stanje s ms = 1/2, tzv. -stanje, je ovdje stabilnije
stanje od stanja s ms = +1/2, tj. -stanja, zbog negativnog
naboja elektrona.
U odsutnosti magnetskog polja sve jezgre imaju istu
energiju bez obzira na orijentaciju magnetskog momenta.
Kad se primijeni magnetsko polje jedna orijentacija postaje
Crtež 11.5. Energija jezgara s I = 1 u povoljnija od druge. Primijenimo li na takav sustav
magnetskom polju. elektromagnetsko zračenje frekvencije
 = E / h (23)
inducirat ćemo prijelaze iz jednog u drugo energijsko stanje.
Kvantna nam mehanika i za ove efekte daje izborna pravila koja
pokazuju koji su prijelazi dopušteni. Može se izvesti da su mogući
samo prijelazi među susjednim razinama tj. s
mI = ±1 (24)
odnosno kod elektrona su dopušteni prijelazi između razina ms =

1/2 i ms = +1/2.
Iz energijskih dijagrama, crt. 11.3, 11.5 i 11.6, očito je da razlika
energija ovisi o magnetskoj indukciji. Tako i frekvencija zračenja
(23) koje će inducirati prijelaze ovisi o magnetskoj indukciji. S
obzirom da je eksperimentalno lakše mijenjati jakost magnetskog
polja (tj. indukciju) mijenjanjem jakosti struje kroz zavojnice
elektromagneta, uređaji za magnetsku rezonanciju obično rade kod
konstantne frekvencije dok se mijenja magnetska indukcija B. Kod Crtež 11.6. Energija dva
određene indukcije, separacija energija među stanjima s različitim spinska stanja elektrona u
magnetskom polju.
orijentacijama spina bit će takva da će biti zadovoljen Bohrov uvjet
(23) i kažemo da je tada postignuta rezonancija. Za prijelaz iz
stanja mI u stanje mI  1 razlika energija dana je prema (18) i (21) s
E = E(mI – 1)  E(mI) = gNB = hL (25)
Frekvencija rezonancije je onda prema (23)

 = gNB / h = L (26)
Za protone je g = 5,5 a u eksperimentalnim se uređajima

redovito primjenjuju magnetske indukcije od 1,5 do 10 tesla, tako
da su odgovarajuće frekvencije za nuklearnu magnetsku
rezonanciju 60 do 500 MHz u radiovalnom području
elektromagnetskog spektra. Elektroni su bitno jači magnetići od
jezgara (Bohrov je magneton skoro 2000 puta veći od nuklearnog
magnetona) tako da za elektronsku paramagnetsku rezonanciju nisu
potrebna tako jaka magnetska polja i uređaji obično primjenjuju
magnete od oko 0,5 T što zahtijeva frekvencije od oko 10 GHz koje
pripadaju mikrovalnom području zračenja.
11.1. Nuklearna magnetska rezonancija
Eksperimentalni uređaj za proučavanje nuklearne magnetske

rezonancije prikazan je na crt. 11.7. Uzorak se nalazi u polju jakog
magneta čija se indukcija može kontinuirano mijenjati pomoću
generatora posmika. Radiofrekvencijski oscilator emitira zračenje
frekvencije  koje inducira prijelaze među različitim nuklearno-
spinskim stanjima. Apsorpciju tog zračenja mjeri prijemnik
radiofrekvencija čija je zavojnica okomita na zavojnicu odašiljača i
na magnetsko polje. Dok je generator posmika spojen s apscisom
osciloskopa, prijemnik daje signale za ordinatu. Umjesto oscilatora
često se upotrebljava pisalo (rekorder) ili u novije vrijeme se svi

podaci pohranjuju u memoriju računala koje ih po želji može
ispisati
Crtež 11.7. Shematski prikaz NMR-spektrometra.
Zbog znatnih razlika u magnetskim momentima različitih

jezgara spektrometri za nuklearnu magnetsku rezonanciju podesni
su redovito za proučavanje samo jedne vrste ili manjeg broja vrsta
jezgara. Najviše su se u početku proučavali protoni, koji imaju
veliki nuklearni magnetski moment i nalaze se u mnogim
spojevima. Kasnije su razvijene tehnike za magnetsku rezonanciju
jezgara s manjim magnetskim momentima i znatno manjom
izotopnom raširenošću u prirodi. Tako je danas 13C-NMR
spektroskopija postala standardna metoda za identifikaciju
organskih spojeva.
Prema prethodnom izlaganju možemo očekivati da će sve jezgre
iste vrste, kao npr. protoni, apsorbirati zračenje jednake
frekvencije, jer svi imaju jednake magnetske momente. U
molekulama, međutim, te se jezgre često nalaze u različitim
sredinama, tako da na njih djeluju osim vanjskog polja i druga
magnetska polja, koja određuju izgled NMR spektra. Najvažniji
takvi efekti su interakcije s magnetskim momentima drugih
jezgara, utjecaj elektronske strukture molekula i spinova susjednih
jezgara.
Interakcija među magnetskim dipolima

Često je glavni čimbenik, koji utječe na magnetsku okolinu jezgre,
polje uzrokovano magnetskim momentima jezgara u drugim
molekulama. Tako magnetski moment, m, neke jezgre pridonosi
lokalnom polju na udaljenosti r
 0 m
Blok   (1  3cos 2  ) (27)
4 r 3
gdje je kut  određen orijentacijom magnetskog momenta u odnosu

na vanjsko polje. To polje u blizini promatrane jezgre ovisi dakle o
udaljenosti i orijentaciji magnetskih momenata u susjednim
molekulama. Raspon djelovanja iznosi obično do 10 mT. Kako
broj magnetskih momenata koji djeluju na promatranu jezgru može
biti veći, dolazi do širenja linija dok su magnetski momenti na
stalnim udaljenostima i stalno orijentirani. To je slučaj u čvrstom
stanju i linije u NMR-spektrima čvrstih uzoraka zato imaju širine
desetak militesla čemu odgovara raspon od oko 10 kHz u
frekvenciji.
Zbog velikih širina linija spektri u čvrstom stanju snimaju se
redovito uz nisko razlučivanje. No, i ovdje oblici linija sadrže
vrijedne informacije o strukturi i dinamici molekula u čvrstoj fazi.
Tako se NMR-spektrima često proučavaju polimerni materijali i
zeoliti — anorganski materijali upotrebljavani kao molekulska sita.
U fluidnom mediju magnetski momenti zbog molekulskog
gibanja (translacije i rotacije) stalno mijenjaju udaljenost i
orijentaciju tako da je prosječna vrijednost magnetske indukcije
koja djeluje na promatranu jezgru jednaka nuli. Odgovarajuće linije
u spektru zato postaju uske sa širinama ispod 1 Hz. Ovdje ćemo se
pretežno baviti spektrima uzoraka u tekućem stanju — obično u
otopinama.
Kemijski pomak
Jezgre se nikad ne nalaze same u magnetskom polju pa tako ne
"osjećaju" vanjsko polje magneta nego mjesno polje koje je rezultat
svih mogućih utjecaja. Kažemo da su jezgre zasjenjene i efektivno
polje koje djeluje na promatrane jezgre možemo izraziti
magnetskom indukcijom
B = B0(1  ) (28)
gdje je  konstanta zasjenjenja kojom iskazujemo koliko je

efektivno polje umanjeno ili, u znatno rjeđim slučajevima,
pojačano u odnosu na vanjsko polje indukcije B0. Do zasjenjenja
dolazi pod utjecajem vanjskog polja na elektronska gibanja i njemu
je proporcionalno. Jače polje jače će djelovati na gibanje elektrona
pa će stoga i sekundarno polje biti jače. To sekundarno polje ovisit
Crtež 11.8. Usporedba
će jasno i o elektronskoj strukturi u blizini razmatrane jezgre. razina nezasjenjenih
Jezgre jednakih atoma u različitim kemijskim sredinama kao npr. (lijevo) i zasjenjenih
protoni u metilnoj skupini i protoni na aromatskom prstenu ili na (desno) protona.
atomu dušika nalazit će se u drugačijem efektivnom polju iako je
vanjsko magnetsko polje jednako. Kažemo da su jezgre različito
zasjenjene. Zbog toga će i razlike energije među suprotno
orijentiranim spinovima biti različite pa onda i rezonancijske
frekvencije pri danom vanjskom magnetskom polju. Na crt. 11.8
prikazan je utjecaj pozitivnog zasjenjenja (koje slabi vanjsko
magnetsko polje) na energijske razlike - i -spinova protona. Pri
jednakom vanjskom polju razlike energija za dvije orijentacije
spinova zasjenjenih jezgara bit će manje nego za

nezasjenjene jezgre.
NMR-spektrometri obično rade pri stalnoj
radiofrekvenciji oscilatora, npr. pri 100, 300, 500 MHz,
a magnetsko polje se mijenja generatorom posmika (crt.
11.7). To znači da će za zasjenjene jezgre biti potrebno
jače polje da se efekt zasjenjenja kompenzira i da dođe
do rezonancije nego za nezasjenjene jezgre (crt. 11.9).
Crtež 11.9. Usporedba ovisnosti
Za dane će jezgre u različitim kemijskim sredinama
energija protonskih spinskih stanja o doći do rezonancije u drugom dijelu spektra za svaki
magnetskom polju kada su ti protoni kemijski neekvivalentan položaj jezgara. Shematski
nezasjenjeni (crno) i zasjenjeni
(sivo).
protonski NMR ili 1H-NMR spektar niskog razlučivanja
molekule kloretana prikazan je na crt. 11.10.
Proton vezan na atom ugljika koji je vezan i na atom klora
slabije je zasjenjen elektronima zbog blizine vrlo elektro-
negativnog atoma klora tako da do rezonancije dolazi kod
slabijeg vanjskog magnetskog polja nego što je potrebno za
protone metilne skupine. Kako su kemijski pomaci za
određenu vrstu jezgara karakteristike kemijske sredine, oni su
vrlo korisni za određivanje struktura molekula. U tu se svrhu
kemijski pomaci mjere relativno prema nekoj referentnoj tvari
koja je kemijski inertna i daje samo jednu liniju u NMR
spektru. Za protonsku se rezonanciju kao standard obično
1H-NMR spektar niskog upotrebljava tetrametilsilan (TMS, Si(CH3)4), molekula kojeg
razlučivanja molekule ima 12 kemijski ekvivalentnih protona. Protoni su u tom spoju
kloretana. jako zasjenjeni, tako da se većina rezonantnih linija za druge
tvari nalazi kod nižih vrijednosti B0. Budući da su takve
promjene magnetskog polja vrlo male prema vrijednosti vanjskog
magnetskog polja kemijski se pomaci redovito izražavaju
dijelovima u milijun (parts per million, ppm). Kemijski se pomak
za jezgru X prema referentnoj jezgri (npr. 1H u TMS) definira
Bref  BX
X  106 ppm (29)
Bref
gdje se vrijednosti magnetske indukcije uvijek odnose na mjerljivo

vanjsko polje, a množenje s 106 ppm = 1 dodano je samo da se
istakne uobičajeni način izražavanja kemijskih pomaka dijelovima
u milijun (ppm)1. Kemijski se pomaci često navode i kao razlike
frekvencija u jedinicama Hz tj. kao razlika rezonancijskih
frekvencija za jezgre u različitim kemijskim sredinama. Ako je
razlika frekvencija za uzorak i referencu (X  ref), kemijski se
pomak dobiva dijeljenjem tog iznosa s primijenjenom frekvencijom
oscilatora (obično 60, 100, 300, ... MHz)
1 Kemijski su se pomaci definirali i kao  = 106 × (Bref – BX)/Bref, tj. bez ppm, no novija preporuka, jedn.
(28), uvažava ustaljenu praksu. Neki autori međutim upotrebljavaju skalu definiranu sa suprotnim
predznakom nego ovdje, a u starijoj se literaturi rabila i tzv. -skala kemijskih pomaka, gdje je
 = 10,00 ppm  .
 X  ref
X  106 ppm (30)
 ref
Na taj način kemijski pomak  ne ovisi o primijenjenoj frekvenciji,

osc = ref, i vanjskom polju jer se brojnik i nazivnik u izrazima
(29) i (30) proporcionalno mijenjaju. Spektri se NMR prikazuju
tako da magnetska indukcija raste od lijeva na desno. Kemijski
pomak definiran jednadžbom (29) onda raste od desna prema
lijevo, a isto tako i razlika frekvencija (X  ref). Zasjenjene jezgre
pokazuju apsorpciju pri visokom polju, a nezasjenjene pri niskom
(crt. 11.11). Pri jačem magnetskom polju postiže se veće
razlučivanje jer razlika frekvencija za dva signala postaje veća, no
vrijednosti kemijskog pomaka (29) i (30) neće se promijeniti.
Crtež 11.11 Skale u NMR-spektrima i efekt primjene jačeg polja.
Kod većine spojeva

kemijski su pomaci za protone
između 0 i 10 ppm (crt. 11.12).
Kako oni ovise o otapalu
potrebno je uspoređivati
vrijednosti dobivene u istom
otapalu.
Promjene u elektronskoj
strukturi organskih molekula
puno se jače očituju na
atomima ugljika nego na atomima vodika. Zato je i raspon Crtež 11.12. Kemijski
kemijskih pomaka za jezgre 13C dvadesetak je puta veći, tako da je pomaci za protone.
13C-NMR spektroskopija mnogo osjetljivija za određivanje
struktura organskih molekula. Još relativno nedavno snimanje 13C-
NMR-spektara bilo je moguće samo u specijalističkim

laboratorijima. Jezgre 13C znatno su slabiji magnetići nego protoni,
a uz to je i raširenost 13C-izotopa ugljika vrlo niska {x(13C) = 1,10
%} tako da je takva spektroskopija postala moguća tek razvitkom
pulsnih tehnika i primjene metoda Fourierove transformacije.
Za dva protona HA i HX u različitim kemijskim sredinama
moguće su četiri orijentacije nuklearnih spinova, koje možemo
opisati funkcijama AX, AX, AX i AX ili shematski
prikazati kao ⇈, ⇅, ↓↑ i ⇊. Funkcija  označuje mI = +1/2, a 
označuje mI = 1/2. U odsutnosti magnetskog polja (B = 0) sva ta
četiri stanja imat će jednake energije kao što je prikazano na lijevoj
strani crt. 11.13 pod (a). Uključi li se magnetsko polje koje jednako
djeluje na jezgre A i X doći će do cijepanja kao što je prikazano
pod (b) na crtežu. Ako su međutim jezgre A jače zasjenjene od
jezgri X razine sa suprotno orijentiranim spinovima A će se
približiti u skladu s crt. 11.8. Te su razine prikazane pod (c) na crt.
11.13 a prijelazi koji pridonose apsorpcijama kod frekvencija A i
X i odgovarajući NMR-spektar za takav tzv. AX sustav prikazani
su shematski pod (d).
Crtež 11.13. Razine spinskih

stanja dvaju protona: (a) kada
nije uključeno magnetsko
polje; (b) u magnetskom polju
bez zasjenjenja; (c) protoni A
(lijvi) jače su zasjenjeni od
protona X (desni); (d) prijelazi
među spinskim stanjima i
shematski spektar (dolje).
Zasjenjenje možemo rastaviti na doprinos bliskih elektrona —

sržnih elektrona atoma čija se jezgra promatra, na doprinos
susjednih i daljih atoma. zbog induciranog gibanja elektrona u
susjednim skupinama. te na doprinos otapala. Tako i konstantu
zasjenjenja možemo prikazati zbrojem pojedinih doprinosa
 = lok + susjed + otapalo (31)
Lokalni doprinos
Lokalni se doprinos zasjenjenju može prikazati zbrojem pozitivnog
dijamagnetskog i negativnog paramagnetskog zasjenjenja
lok = dija + para (32)
Dijamagnetsko zasjenjenje tumači se indukcijom koju izaziva

vanjsko magnetsko polje na atomu čija se jezgra promatra. Vanjsko
polje gustoće toka B0 inducira kretanje sržnih elektrona, koje
inducira sekundarno magnetsko polje, Bi. To sekundarno također
djeluje na jezgre, a uvijek je suprotnog smjera od primarnog polja,
tako da je uslijed elektronske gustoće efekt vanjskog magnetskog
polja na jezgru umanjen. Zato i kažemo da elektroni zasjenjuju
jezgre. Kako su inducirane struje proporcionalne magnetskoj
indukciji B0, sekundarna indukcija također je proporcionalna B0,
kao što pokazuje jednadžba (28). Što je veća gustoća elektrona oko
jezgre to je veće zasjenjenje i bit će potrebna veća indukcija B0 da
se takvo zasjenjenje kompenzira.
Dijamagnetski doprinos lokalnom zasjenjenju uvijek je prisutan,
a kod slobodnih atoma sa zatvorenim (popunjenim) ljuskama i kod
svih atoma sa sferičnom ili cilindričnom raspodjelom elektrona oko
jezgre to je ujedno i jedini doprinos. Budući da su sržni elektroni
samo rijetko drugačije raspoređeni lokalno je zasjenjenje redovito
dijamagnetsko i pozitivno u smislu da slabi utjecaj vanjskog
magnetskog polja.
Paramagnetski doprinos javlja se uslijed magnetskim poljem
induciranog gibanja elektrona u nepopunjenim orbitalama. Obrnuto
je proporcionalan razlici energija najniže nepopunjene (LUMO) i
najviše popunjene orbitale (HOMO) i trećoj potenciji udaljenosti te
inducirane struje od promatrane jezgre. Ti su efekti zanimljivi kod
spojeva prijelaznih metala kada se dobivaju informacije o veličini
cijepanja d-orbitala u ligandnom polju.
Doprinosi susjednih skupina

Elektronske struje inducirane u susjednim skupinama također
djeluju na razmatranu jezgru. Vanjskim poljem izazvani magnetski
moment proporcionalan je magnetskoj susceptibilnosti skupine, 
a utjecaj na promatranu jezgru pada s trećom potencijom
udaljenosti kao u jednadžbi (27). S orijentacijom molekule u
vanjskom polju mijenja se inducirani magnetski moment jer
susceptibilnost nije izotropna (jednaka u svim smjerovima).
Razlikujemo paralelnu i okomitu komponentu susceptibilnosti u
odnosu na glavnu os skupine. Utjecaj induciranog polja na jezgru
također ovisi o njezinu položaju i orijentaciji u odnosu na skupinu
tako da se ukupni efekt susjedne skupine može izraziti
1  3cos 2 
 susjed   (33)
r3 Crtež 11.14. Orijentacija
susjedne skupine i
gdje je  = || , tzv. anizotropnost susceptibilnosti. Ta promatrane jezgre u
jednadžba pokazuje da zasjenjenje može biti i pozitivno i negativno odnosu na vanjsko
magnetsko polje.
ovisno o anizotropnosti susceptibilnosti i kutu  koji određuje
orijentaciju promatrane jezgre u odnosu na skupinu (crt. 11.14).
Češći primjeri tog tipa su efekti dvostruke i trostruke veze te
aromatskih sustava. U dvostrukoj vezi vanjsko polje inducira
paramagnetsku struju u ravnini molekule, tako da su protoni iznad i
ispod veza zasjenjeni, dok su oni dalje od dvostruke veze

nezasjenjeni (crt. 11.15a). Kod trostruke veze stanje je obrnuto.
Ne može doći do pojave paramagnetske struje u ravnini veze, a
inducirane struje okomito na vezu stvaraju sekundarno
magnetsko polje duž osi koje je suprotnog smjera od vanjskog
tako da je to područje jako zasjenjeno (crt. 11.15b). Kod
aromatskih sustava pojavljuje se
struja u prstenu (crt. 11.15c) koja
čini da su protoni iznad prstena
zasjenjeni a oni izvan nezasjenjeni.
Posebno je zanimljiv primjer kod
anulena, gdje postoje unutrašnji i
vanjski protoni između kojih je
velika razlika u zasjenjenosti i
kemijskom pomaku (crt. 11.16).
Kod takvih spojeva zasjenjenost se
upotrebljava kao kriterij aroma- Crtež 11.16 Molekula [18]-anulena
tičnosti odnosno konjugiranosti i kemijski pomaci zasjenjenih
nutarnjih i nezasjenjenih vanjskih
dvostrukih veza. protona.
Utjecaj otapala
Crtež 11.15. Područja Molekule otapala također utječu na zasjenjenje jezgara pa tako i na
zasjenjenosti (sivo) u izgled NMR-spektra. Postoje li direktne i specifične interakcije
blizini različitih
funkcionalnih skupina: studiranih molekula s molekulama otapala, kao što su vodikove
(a) dvostruka veza, (b) veze, kompleksi i sl. taj će se utjecaj odraziti i na kemijskim
trostruka veza, (c) pomacima. Ovisno o prirodi tih interakcija zasjenjenja mogu biti i
aromatski prsten
benzena. Prikazano je pozitivna i negativna.
vanjsko polje B0 i smjer
induciranog polja Bi. Sprezanja među spinovima
Protonski NMR spektar kloretana uz visoko razlučivanje prikazan
je na crt. 11.17 i očito je da sadrži veći broj linija nego što ima
neekvivalentnih protona. Separacija među linijama multipleta
za razliku od kemijskog pomaka ne ovisi o veličini
magnetske indukcije. Tu su pojavu objasnili Gutowski,
McCall i Slichter sprezanjem spinova jezgara susjednih
skupina u molekuli. To međudjelovanje nastaje indirektnim
sprezanjem putem elektrona u molekuli. Tako nuklearni spin
teži orijentirati spinove bliskih elektrona, a ovi opet
orijentiraju spinove drugih elektrona koji djeluju na spinove
jezgara druge skupine.
Da objasnimo nastajanje multipleta linija u NMR
spektrima prvo ćemo razmotriti slučaj kada se u molekuli
nalaze dva vodikova atoma HA i HX vezana na susjednim C-
atomima kao npr. u molekuli CHBr2CHO. Kad ne bi
postojalo djelovanje među nuklearnim spinovima energijske
Crtež 11.17. Spektar 1H-NMR
visokog razlučivanja molekule
razine bile bi dane shemom ispod (c) na crt. 11.13, a spektar
kloretana. bi imao izgled kao na crt. 11.13d. Zbog djelovanja spina
jednog protona na drugi dolazi međutim do pomicanja
energijskih razina kao što je prikazano na

crt. 11.18.
Kod direktnog spre-zanja, kada je
konstan-ta sprezanja među spinovima
JAX pozi-tivna, stanja s paralel-nim
spinovima energij-ski su nepovoljna te se
razine AX i AX pomiču prema
višim energijama za iznos JAX/4.
Istodobno se razine sa suprotno
orijentiranim spinovi-ma pomiču prema
nižim energijama za jednaki iznos. To
pomicanje energijskih razina uzrokuje
cijepa-nje linija u spektru što je također
prikazano na crt. 11.18 dolje. Takav
jednostavni tzv. "AX"-sustav od dva
protona s velikom razlikom kemijskih
pomaka imat će 1H NMR spektar
sastavljen od dva dubleta linija. Razmak
među linijama dubleta određuje
konstantu sprezanja JAX jer je svaka od Crtež 11.18. Energijske razine spinskih stanja za dva
linija pomaknuta za JAX/2 od mjesta kemijski neekvivalentna protona i odgovarajući shematski
spektri, kada nema sprezanja među njihovim spinovima
gdje bi se nalazila u slučaju kada ne bi (lijevo) i kada je to sprezanje pozitivno (desno).
postojalo sprezanje među spinovima.
Takav dublet linija možemo zapaziti u
spektru 1,1,2-trikloetana (crt. 11.19). Protoni CH2Cl-skupine
"osjećaju" dvije moguće orijentacije protona CHCl2-skupine i zbog
toga ćemo u spektru vidjeti dublet linija CH2Cl-protona. Međutim
da objasnimo triplet kod niskog polja uzrokovan
protonom CHCl2-skupine moramo uzeti u obzir
moguće orijentacije dvaju protona CH2Cl-skupine. Za
dva protona postoje 4 spinska stanja koja u
produktnom obliku možemo prikazati , ,  i
 ili poštujući zahtjeve simetričnosti valnih funkcija
,  +  i  za I = I1 + I2 = 1 i  kada je I
= I1 + I2 = 0. Odgovarajući će magnetski momenti mZ
= MI  djelovati na razmatrani proton CHCl2-skupine
i uzrokovati pojavu tripleta linija u omjeru intenziteta
1 : 2 : 1, što odgovara broju stanja s određenom
vrijednosti MI.
Takav triplet linija vidimo i u spektru kloretana
(crt. 11.17) za CH3-protone koji je uzrokovan
blizinom dvaju protona CH2Cl-skupine. Protoni na
atomu C1 pod utjecajem su protona metilne skupine.
Broj spinskih stanja za tri protona je 23 = 8.
Uobičajenim označivanjem orijentacija s  i 
Crtež 11.19 Spektar 1H-NMR 1,1,2-
moguća stanja i pripadne vrijednosti sume kvantnih trikloretana.
brojeva mI možemo napisati kao
 mI
 3/2 
   1/2 
   1/2 
 3/2 
Protoni CH2Cl-skupine "osjećaju" samo sumarni efekt orijentacije

spinova svih metilnih protona zajedno, pa budući da postoje četiri
vrijednosti  mI u 1H NMR spektru vidimo kvadruplet linija.
Odnosi intenziteta su 1 : 3 : 3 : 1 prema broju stanja za danu
vrijednost zbroja kvantnih brojeva orijentacije spina. Općenito će
se za n ekvivalentnih susjednih protona pojaviti (n + 1) linija u
multipletu, a omjeri intenziteta bit će dani binomnim koeficijentima
n n  n  n

  ,   , ... ,  ,  
0 1  n  1  n 
Ti se koeficijenti mogu u ovisnosti o broju
n susjednih protona odrediti pomoću Pascalova
1 0 trokuta. U slučajevima kada je kemijski
1 1 1 pomak približno jednak konstanti spin-spin
1 2 1 2 sprezanja dolazi do efekata višeg reda, što se
1 3 3 1 3 očituje u poremećaju raspodjele intenziteta u
1 4 6 4 1 4 multipletima.
1 5 10 10 5 1 5 Ovdje smo razmatrali samo sprezanja
... ... preko tri veze i zaista za 1H NMR-spektre ta
su sprezanja najvažnija. Dva atoma vodika
U Pascalovu trokutu direktno su povezana samo u molekuli vodika i tada su
koeficijenti su u n-tom retku
dani zbrojem dvaju susjednih ekvivalentni. Tako sprezanje među atomima 1H preko jedne
koeficijenata iz prethodnog veze nije zanimljivo. Kod drugih atoma sprezanje preko jedne
(n – 1) retka. veze znatno je jače nego preko veće udaljenosti. U 13C-
spektrima se zato često gledaju sprezanja 1JCH, 2JCH, i 3JCH
preko jedne, dvije odnosno tri veze. Pritom redovito vrijedi da su
konstante 1JCH i 3JCH pozitivne, a 2JCH negativne.
Konstante sprezanja spin-spin ovise o elektronskoj strukturi i o
geometriji molekule odnosno o međusobnoj orijentaciji spregnutih
jezgara. Primjeri za to su navedeni u Tablici 11.1. Sprezanje spin-
spin brzo slabi s udaljenošću, tako da je redovito važno razmatrati
samo protone na susjednim C-atomima osim u aromatskim i
aldolnim molekulama. Primjer za cikloheksan (zadnji redak)
pokazuje ovisnost konstante sprezanja o diedarskom kutu među
vezama, , koju je Karplus izrazio jednadžbom
J = A + B cos  + C cos 2 (34)
Empirijske konstante A, B i C iznose približno +7, 1 odnosno +5
Hz. Tako konstante sprezanja pružaju vrijedne informacije o
strukturi molekule.
Tablica 11.1. Tipične konstante sprezanja preko tri veze za protone.
Struktura 3
Jab / Hz
6 ... 8
1 ... 3
6 ... 12
12 ... 18
ax - ax 6 ... 14
ax - eq 0 ... 5
eq - eq 0 ... 5
Kad dolazi do izmjene protona među molekulama

kao primjerice hidroksilnih protona kod alkohola u
prisutnosti tragova kiseline, ti protoni neće
pokazivati efekte sprezanja među spinovima u
NMR-spektrima. Tako proton OH skupine u 1-
propanolu daje samo jednu liniju, a protoni prve
CH2-skupine pokazuju samo efekt sprezanja s
metilenskim protonima na atomu C2 kao što se vidi u
spektru prikazanom na crt. 11.20. Protoni na atomu
C3 pri najvišem polju pod utjecajem su spinova
dvaju protona na atomu C2 tako da pokazuju triplet,
a protoni na atomu C2 pod utjecajem su ukupno 5
protona na atomima C1 i C3 i uzrokuju sekstet linija
koji je vidljiv kod  1,6 ppm.
Sličan efekt uklanjanja sprezanja kao što smo
vidjeli za hidroksilne protone može se postići tzv.
dvostrukom rezonancijom u spektrometrima s dva
oscilatora. Pritom se jednom frekvencijom induciraju
brzi prijelazi među orijentacijama protona HA, tako
da je prosječna vrijednost sume mI koju HX-
Crtež 11.20 Spektar 1H-NMR 1-propanola.
protoni osjećaju jednaka nuli i multiplet protona HX
pretvara se u jednu rezonantnu liniju.
11.2. Elektronska paramagnetska rezonancija (EPR)
Molekule i atomi mogu imati magnetske momente elektronskog

podrijetla, koji mogu nastati gibanjem elektrona po stazi ili
njihovim spinom ili pak kombinacijom spina i kretanja po stazi.
Ovaj posljednji slučaj važan je kod atoma s djelomično popunjenim
d- ili f-orbitalama.
Kod mnogih spojeva, kao što su radikali u tekućoj i plinovitoj
fazi, interakcije s magnetskim poljem ovise gotovo isključivo o
spinu elektrona te se magnetska rezonancija, koja se temelji na
promjeni orijentacije elktronskog spina često zove elektronska

spinska rezonancija (ESR). Kod sustava s nekoliko nesparenih
elektrona (npr. tripletana stanja) interakcije su znatno složenije te
je općenitije ime elektronska paramagnetska rezonancija (EPR)
prikladnije.
Cijepanje energijskih razina slobodnog
elektrona u magnetskom polju prikazano je na
crt. 11.21a i mikrovalno zračenje frekvencije
određene jednadžbom (21) inducirat će prijelaze
između dva spinska stanja. Kod radikala će doći
do analognog cijepanja razina s različitim
orijentacijama spina nesparenog elektrona te će
radikali u jakom magnetskom polju apsorbirati
zračenje u mikrovalnom području. Tako EPR
predstavlja vrlo osjetljivu metodu za detektiranje
slobodnih radikala i paramagnetskih vrsta kao i
za praćenje njihovih reakcija. Koncentracije od
10–4 do 10–6 mol/L obično su dovoljne, a u
povoljnim slučajevima mogu se radikali
Crtež 11.21. Cijepanje ustanoviti u koncentracijama do 10–13 mol/L.
elektronskih spinskih
energijskih razina u Druga se primjena EPR temelji na hiperfinoj strukturi tih
magnetskom polju (a) i spektara. Umjesto da za jedan nespareni elektron u spektru
pod utjecajem sprezanja vidimo jednu liniju redovito se opaža veći broj linija koje u
s protonom (b).
jednostavnim slučajevima čine multiplete slične onima u
NMR spektrima. Postanak tih multipleta objašnjava se
interakcijom spinova elektrona i jezgara. Kad bi bio samo jedan H-
atom u molekuli, interakciju nuklearnog spina, koji može imati
orijentacije (n) i (n), s elektronskim spinom s orijentacijama
(e) i (e) možemo prikazati kao na crt. 11.21b.
Kada je spin jezgre suprotan od spina elektrona on snizuje
energiju relativno prema energijskoj razini samog elektrona. Stanja
s paralelnim spinovima (e)(n) i (e)(n) imat će više energije.
Izborno pravilo za EPR spektre je
ms = ±1; mI = 0 (35)
tako da su za slučaj interakcije s jednim protonom moguća samo

dva prijelaza, koja su također prikazana na crt. 11.21. EPR spektar
za takav sustav sastojat će se od dubleta
linija čiji je razmak jednak konstanti
hiperfinog cijepanja aH.
Kada u molekuli postoji n kemijski
ekvivalentnih H-atoma, EPR spektar će se
sastojati od n + 1 linije čiji su intenziteti
određeni binomnim koeficijentima kao u
NMR spektrima. EPR se spektri obično
prikazuju kao derivacije intenziteta linija u
Crtež 11.22. Spektar EPR aniona ovisnosti o magnetskoj indukciji, tako da spektar
benzena. anionskog radikala benzena (C6H6) ima izgled kao što je
prikazano na crt. 11.22.
Crtež 11.23. Spektar EPR i

shematski spektar aniona
naftalena.
Kada svi protoni nisu ekvivalentni kao npr. kod naftalena onda
su i konstante hiperfinog cijepanja različite za različite skupove
vodikovih atoma te EPR spektri imaju složeniji oblik kao što se
vidi na crt. 11.23. Konstante hiperfinog cijepanja za kemijski
neekvivalentne protone se razlikuju jer se nespareni elektron
zadržava različito vrijeme u blizini neekvivalentnih H-atoma. Tako
hiperfina struktura u EPR spektrima upućuje na raspodjelu gustoće
nesparenog elektrona.
Magnetska rezonancija
12. Što je Larmorova frekvencija?
1. Koje jezgre imaju magnetski moment? 13. Kako ovisi separacija energijskih razina o
2. Što je magnetožirski omjer? magnetskoj indukciji primjenjenog magneta?
3. Koje su vrijednosti magnetskog momenta 14. Što inducira prijelaze među nuklearnim
obično tabelirane? spinskim razinama?
4. Koliko je mogućih orijentacija magnetskog 15. Koje se zračenje primjenjuje u NMR a koje u
momenta ako je nuklearni spinski kvantni broj EPR?
9/2 (209Bi)?
5. Koliko je mogućih orijentacija magnetskog NMR
momenta ako je nuklearni spinski kvantni broj 8
(180Ta)? 1. Kog su reda veličine magnetske indukcije kod
6. Nabrojite neke jezgre s I = 0. NMR-spektrometara?
7. Nabrojite neke jezgre s I = 1/2. 2. Zašto su linije u NMR-spektrima široke u
8. Koja je čestica jači magnet: elektron ili proton? čvrstom a uske u tekućem stanju?
9. Kakva je energija interakcije magnetskog 3. Što je uzrok kemijskom pomaku?
momenta s magnetskim poljem? 4. Što iskazuje konstanta zasjenjenja?
10. Koji je smjer magnetskog momenta? 5. Zašto elektroni slabe utjecaj vanjskog polja na
11. Što znači negativni magnetožirski omjer? jezgre?
6. Kakav efekt na spektar ima zasjenjenje jezgara? 21. Objasnite nastajanje tripleta linija.
7. Kako kemijski pomak izražen razlikom 22. Objasnite nastajanje kvadrupleta linija.
frekvencije ovisi o vanjskom magnetskom 23. Koje informacije u sebi sadrže konstante
polju? sprezanja?
8. Zašto su kemijski pomaci kod ugljika znatno 24. Prikažite razine i prijelaze za dva spregnuta
veći nego kod protona? protona u različitim sredinama.
9. Prikažite energijske razine i prijelaze za dva 25. Što su kemijski a što magnetski ekvivalentne
protona u različitim kemijskim sredinama. jezgre u molekuli?
10. Koji utjecaji pridonose kemijskom pomaku?
11. Što je dijamagnetski doprinos zasjenjenju? EPR
12. Što je paramagnetski doprinos zasjenjenju?
13. Kako utječu susjedni atomi na kemijski pomak? 1. Kako nastaje EPR-spektar?
14. Objasnite veliko zasjenjenje nutarnjih i 2. Koji spojevi daju EPR-spektre?
nezasjenjenost vanjskih protona kod [18]- 3. Zbog čega dolazi do cijepanja elektronskih
anulena. spinskih razina?
15. Zašto su acetilenski protoni jako zasjenjeni? 4. O čemu ovisi konstanta hiperfinog cijepanja?
16. Kako utječe otapalo na kemijski pomak? 5. Koliko linija biste očekivali u EPR-spektru
17. U kakvim se otapalima obično snimaju NMR- aniona benzena?
spektri organskih uzoraka? 6. Kako izgleda derivacija linije u spektru?
18. U kakvom se otapalu obično snimaju NMR- 7. Kako izgleda druga derivacija linije u spektru?
spektri biokemijskih uzoraka? 8. Koliko linija biste očekivali u EPR-spektru
19. Kako dolazi do sprezanja među spinovima? aniona naftalena i objasnite zašto.
20. Kada je pozitivno, a kada negativno?
Zadaci
1. Kojoj promjeni frekvencije odgovara kemijski 6. Prirodni fosfor sastoji se samo od 31P izotopa
pomak  = 7,4 za aromatski proton, ako tetra- s nuklearnim spinom od 1/2 i magnetskim
metilsilan daje signal kod 60 MHz? momentom od 1,1305 µN. Ako je magnetsko
polje takvo da daje protonsku rezonanciju kod
2. Kojoj relativnoj promjeni magnetske indukcije 60 MHz, koja frekvencija će biti potrebna za
 odgovara kemijski pomak od 150 Hz, ako je fosfornu rezonanciju? Nacrtajte predvi_eni
frekvencija rezonancije za standard 60 MHz? nmr spektar za PH4+ ion u oba područja
3. Prikažite predvi_ene 31P nmr spektre molekule rezonancije. µH = 2,7927 µN.
HPF2 za sljedeće vrste spin-spin sprezanja: (a) 7. Koliki je magnetski moment jezgre 11B
J PF > J PH; (b) J PH > J PF. (I = 3/2) u nuklearnim magnetonima, ako do
rezonancije dolazi kod 100 MHz u polju od
4. Prikažite nmr spektre molekule HPF2 u
7,32 T?
područjima 1H, 19F i 31P rezonancije za slučaj
J PF > J PH > J HF. 8. Koliku magnetsku indukciju moramo
primijeniti da do_e do protonske magnetske
5. Jezgra 39K ima spin I = 3/2 i nuklearni rezonancije kod frekvencije od 100 MHz, ako
g-faktor od 0,2606. Nacrtajte shematski sve je protonski magnetski moment µH = 2,7927
moguće orijentacije magnetskog momenta u µN?
magnetskom polju. Izračunajte frekvenciju
prijelaza između dvije susjedne orijentacije u
polju od 0,1 T.
Pogl. 13: Svojstva plinova 1
13. SVOJSTVA PLINOVA
Iako se u ovom udžbeniku pretpostavlja da je čitatelj već upoznat s

ponašanjem idealnog plina u prvom ćemo dijelu ukratko ponoviti
osnovne plinske zakone koji vrijede u granici niskog tlaka i visoke
temperature prije nego što se u drugom dijelu poglavlja osvrnemo
na ponašanje tzv. realnih plinova.
13.1. Plinski zakoni i idealni plin
Svojstva plinova dijelom su poznata od davnina, ali se tek u 17.

stoljeću počelo zaključivati na temelju kvantitativnih pokusa.
Suvremenik Galilea, Evangelista Torricelli izumio je 1643. godine
živin barometar kojim je mogao mjeriti tlak plina. Ustanovio je da
e atmosferski tlak u ravnoteži sa stupcom žive visokim 76 cm. Do
tada su ljudi bili samo svjesni da zrak ima neka svojstva elastične
opruge. Ako u posudi s klipom (npr. injekcijska šprica)
primijenimo silu na klip volumen plina će se smanjiti. Odstranimo
li djelovanje sile, volumen će se opet povećati. Detaljnije pokuse
izvodio je i opisao Robert Boyle u Oxfordu 1661. godine. On je
imao cijev savinutu u obliku slova J (crt. 13.1). U kraćem
zatvorenom kraku imao je određeni volumen zraka a u dulji je krak Crtež 13.1. Boyleova cijev
sa živom.
ulijevao živu. Mjerenjem visine zatvorenog stupca zraka i razlike
razina žive u dva kraka dobio je podatke dane u prva dva stupca
tablice 13.1. Kada je stupcu žive dodao vrijednost koja odgovara
atmosferskom tlaku (on je tada
izmjerio 74 cm) i pomnožio rezultat
Tablica 13.1. Boyleovi podaci mjerenja
s prvim stupcem ustanovio je da volumena i tlaka zraka
umnožak približno konstantan
(četvrti stupac). Visina stupca zraka h(zrak)/ h1 h(Hg)/cm (2.st) + 74 (1.st) × (3.st)
u zatvorenom kraku cijevi (prvi 12 0 74 888
stupac) razmjerna je volumenu 10 16 90 900
zraka, V, a treći stupac razmjeran je 8 38 112 896
tlaku p (hidrostatski tlak žive + 6 75 149 894
atmosferski tlak). Danas taj zakon, 4 149 223 892
koji je neovisno o Boyleu otkrio i 3 225 299 897
Edme Mariotte u Francuskoj 1676.
godine, iskazujemo kao Boyle-
Mariotteov zakon1 u obliku
1U engleskom se govornom području zakon obično zove samo Boyleov zakon, a Francuzi ga pak zovu
Mariotteovim zakonom.
pV = konst. (n, T konstantni) (1)
Crtež 13.2. Izoterme za idealni plin u pV-dijagramu (a) su hiperbole, a u p(1/V)- ili p-dijagramu su
pravci (b).
Taj zakon vrijedi za stalnu količinu plina, n, i uz stalnu

temperaturu, T kao što je naznačeno u zagradi. Odnos
veličina (1) može se prikazati grafički u p-V-
dijagramu. Dobivene hiperbole za stalnu količinu plina
zovemo izotermama jer vrijede za konstantnu
temperaturu (crt. 13.2.a). Što je temperatura viša to je i
izoterma viša. Dvije se izoterme nikad ne sijeku.
Zakon (1) je neovisan o vrsti plina i dobro opisuje
ponašanje pri niskim tlakovima i višoj temperaturi. Pri
visokim tlakovima odstupanja od tog zakona postaju
sve značajnija. Takva su odstupanja lakše uočljiva, ako
Boyle-Mariotteov zakon prikažemo u dijagramu p(1/V)
odnosno p-1/V-dijagramu (crt. 13.2.b) gdje su pojedine
izoterme iz crt. 13.2.a predočene pravcima.
Za prikaz izotermnih i eksperimentalnih vrijednosti
Crtež 13.3. Izoterme za idealni plin iz crt. 13.2 u
logaritamskom prikazu.
u velikim rasponima volumena i tlaka pogodno je
upotrijebiti logaritamske skale. Tada su izoterme
paralelni pravci s nagibom 1 (ct. 13.3)
lg p = lg(RT)  lg Vm
Da volumen plina ovisi o temperaturi lagano je uočiti.

Dovoljno je napuhani balon staviti u zamrzivač i nakon par
minuta vidjeti promjenu. Preciznije to možemo to izvesti
začepljenom bocom ili staklenim balonom s tankom cijevi u
kojoj je vidljiva kap žive (crt. 13.4). Mjerenjem temperature
vodene kupelji i položaja žive koji određuje volumen
zatvorenog plina može se odrediti ovisnost volumena o
temperaturi.
Prvi su ovisnost volumena plina o temperaturi još u 18. i
uređaja za mjerenje ovisnosti početkom 19. stoljeća proučavali Francuzi. Prva ispitivanja
volumena plina o temperaturi pri izvodio je Jacques A. C. Charles koji se bavio balonima (tzv.
stalnom tlaku. charlierima), međutim kako rezultate svojih istraživanja nije
objavio, ponovno ih je otkrio njegov sunarodnjak 24-
godišnji Joseph Gay-Lussac 1802. godine. Ustanovio je da svi tzv.

permanentni plinovi, tj. plinovi za koje se mislilo da se ne
ukapljuju (dušik, kisik, vodik), pokazuju jednaku linearnu ovisnost
volumena o temperaturi (crt. 13.5)
V = V0 (1 + t) (n, p konstantni) (2)
gdje je t Celsiusova temperatura, V0 volumen pri 0 °C a 

je volumni koeficijent ekspanzije, koji je Gay-Lussac
izmjerio kao 1/(267C). Regnault je 1847. godine taj
koeficijent već bitno točnije izmjerio kao 1/(273 C), a
današnja vrijednost iznosi 1/(273,15 C). Gay-Lussacov
zakon (2) pokazuje da postoji temperatura pri kojoj će Crtež 13.5. Izobarne promjene volumena
volumen plina biti jednak nuli. To je najniža moguća plina s temperaturom za dva tlaka
temperatura tzv. apsolutna nula pri 273,15 C. p1 < p2.
Uvođenjem nove temperaturne skale
T = T0 + t
gdje je T0 = 1/ Gay-Lussacov zakon poprima

jednostavniji oblik
V = V0 T/T0 (3)
Gay-Lussac je našao da sličnu linearnu ovisnost o

temperaturi kao volumen pokazuje i tlak (crt. 13.6)
p = p0 (1 + t) (n, V konstantni) (4) Crtež 13.6. Izohorne promjene tlaka
plina s temperaturom za dva
odnosno volumena V1 < V2.
p = p0 T/T0 (5)
Promjena tlaka plina s temperaturom pri stalnom volumenu

može se pratiti uređajem prikazanim na crt. 13.7. Stalni volumen
održava se pomicanjem živina rezervoara R tako da se živa
uvijek drži na istoj razini. Tlak se određuje visinom živina stupca
h.
Talijanski fizičar i kemičar Amedeo Avogadro nastavljajući
na eksperimente Gay-Lussaca mjerio je volumene različitih
plinova, koji međusobno reagiraju, 1811. godine došao do
zaključka — točnije, postavio je hipotezu — da jednaki
volumeni različitih plinova pri jednakim tlakovima i temperaturi Crtež 13.7. Shematski prikaz
sadrže jednake brojeve molekula. Avogadro je tu ideju relativno uređaja za mjerenje ovisnosti
nespretno iskazao na slabom francuskom s mnogo nebitnih tlaka plina o temperaturi pri
stalnom volumenu.
detalja, tako da je ideja ostala nezapažena u znanosti. Tek je
nakon Avogadrove smrti njegov sunarodnjak Stanislao
Canizzaro na kemijskom kongresu u Karlsruheu 1864. godine
uspio uvjeriti ugledne kemičare tog vremena u njezinu ispravnost.
Danas bismo tu hipotezu iskazali kao Avogadrov zakon da je pri
stalnom tlaku i temperaturi volumen plina razmjeran množini
sadržanih molekula
Vn (p, T konstantni) (6)

Tablica 13.2. Vrijednosti plinske konstante
u različitim jedinicama. Empirijski zakoni (1), (3), (5) i (6) mogu
se međusobno povezati u jednu
brojčana vrijednost jedinica
jednadžbu
R= 8,314 472(15) J K1 mol1
= 0,083 144 72(15) L bar K1 mol1 pV = nRT (7)
= 0,082 057 46(15) L atm K1 mol1
gdje je konstanta proporcionalnosti R
= 1,987 2065(36) cal K1 mol1
opća plinska konstanta, jedna od
temeljnih prirodnih konstanti (tablica
13.2). Ta jednadžba opisuje ponašanje svih plinova i to bolje što je
tlak niži i temperatura viša. Plinove, koji se ponašaju prema toj
jednadžbi, zovemo idealnim plinovima a samu jednadžbu zovemo
jednadžbom stanja idealnog plina. Često se piše i u obliku
pVm = RT (8)
gdje je Vm = V/n molarni volumen.

Ponašanje dane količine plina prikazano je
trodimenzijskim p-V-T-dijagramom na crt. 13.8.
Matematički gledano jednadžba (7) definira plohu
p = f(V,T) ili g(p,V,T) = 0 u takvom trodimen-
zijskom dijagramu, a svaka točka na toj plohi
određuje jedno stanje plina, tj. skup koordinata p,
V, T. Znamo li za danu količinu plina dva
parametra treći je u potpunosti određen
jednadžbom (7) ili položajem na plohi. Na crt.
13.8 prikazane su izoterme iz crt. 13.2.a kao
presjeci paralelni s ravninom papira, te dvije
izobare tipa onih prikazanih na crt. 13.5 kao
Crtež 13.8. Stanje dane količine idealnog plina horizontalni presjeci kod tlakova p1 i p2 i dvije
možemo predočiti točkom na plohi u izohore prema jedn. (4) kao vertikalni presjeci kod
trodimenzijskom pVT-dijagramu. Prikazani
presjeci paralelni s ravninom papira za pet volumena V1 i V2. Nagibi plohe u određenim
temperatura su izoterme iz crt. 13.2. točkama definirani su parcijalnim derivacijama od
Horizontalni presjeci pri tlakovima p1 i p2 su kojih su dvije najvažnije odnosno najčešće
izobare iz crt. 13.5, a vertkalni presjeci kod
volumena V1 i V2 su izohore iz crt. 13.6. rabljene. Smatramo li volumen funkcijom tlaka i
temperature, tako da je
 V   V 
dV    dT    dp (9)
 T  p  p T
vidimo da prva parcijalna derivacija opisuje izobarnu promjenu

volumena s temperaturom. Takva relativna promjena volumena s
temperaturom zove se izobarni ekspanzijski koeficijent (termička
ekspanzivnost ili koeficijent termičkog rastezanja) plina
1  V 
   (10)
V  T  p
a određuje nagib izobara prikazanih na crt. 13.5. Za idealni plin

 = 1/T.
Druga parcijalna derivacija u izrazu (9) određuje nagib izotermi
i kao relativna promjena volumena s tlakom zove se izotermna
stlačivost ili izotermna kompresibilnost
1  V 
T     (11)
V  p T
Ta veličina opisuje kako je lagano ili teško komprimirati plin pri

stalnoj temperaturi. Volumen plina se pri povećanju tlaka uz stalnu
temperaturu uvijek smanjuje i da izotermna stlačivost bude
pozitivna uvodi se negativni predznak. Za idealni plin je T = 1/p.
Prema Eulerovom cikličkom pravilu o deriviranju (Dodatak
24.1, jedn. (7)) vrijedi
 p   V   T 
       1
 V T  T  p  p V
što za izohornu promjenu tlaka s temperaturom daje
 p   p   V  (V / T ) p
       
 T V  V T  T  p (V / p)T
i na temelju definicija (10) i (11)
 p  
   (12)
 T V  T
Izohorna je dakle promjena tlaka s temperaturom određena

omjerom volumnog koeficijenta ekspanzije i izotermne stlačivosti
plina. Za idealni plin iznosi R/Vm.
Pri opisivanju ponašanja smjesa plinova uvodi se nova veličina
parcijalni tlak kao onaj tlak koji bi jedan plinoviti sastojak imao
da sam popunjuje sav dostupni prostor. Taj se može izračunati na
temelju jednadžbe stanja kada je poznata množina sastojka
nB RT
pB  (13)
V
Za idealnu plinsku smjesu je zbroj parcijalnih tlakova jednak
ukupnome tlaku, što je poznato kao Daltonov zakon parcijalnih
tlakova
p   pJ (14)
J
To nužno ne bi trebalo biti tako. Iako se pojedini sastojci smjese

mogu ponašati prema jednadžbi idealnog plina (13), mogli bismo
očekivati da postoje jače interakcije među različitim molekulama
koje bi dovodile do odstupanja od Daltonova zakona (14). Kako je
zbroj množina pojedinih sastojaka u plinskoj smjesi jednak

ukupnoj množini, iz Daltonova zakona slijedi da je parcijalni tlak
nekog plina definiran umnoškom množinskog udjela tog plina i
ukupnog tlaka
pB = yB p
gdje je yB množinski udjel u plinskoj fazi.
Odstupanja od idealnosti uzrokovana su međudjelovanjima
molekula plina koja mogu biti privlačna i odbojna. Kolika će ta
odstupanja biti ovisit će o prirodi molekula tj. o njihovoj vrsti ali i
o vanjskim uvjetima kao što su tlak i temperatura. S druge strane to
znači da će odstupanja od te jednadžbe pružati informacije o među-
djelovanjima molekula plina.
13.2. Realni plinovi
Jednadžba stanja idealnog plina primjenjiva je na sve plinove pri

visokim temperaturama i niskim tlakovima. Jasno je međutim da
stvarni ili realni plinovi odstupaju od takvog ponašanja, kada se
temperatura spušta ili tlak povisuje. Na
primjer. pri temperaturi od 500 C i tlaku
od 1 kPa ponašanje vodene pare dobro je
opisano jednadžbom stanja za idealni plin
(7). Volumen jednog mola vodene pare
(18,0153 g) pri tim je uvjetima 6427,9 L,
dok jednadžba za idealni plin predviđa
6428,4 L. Odstupanje je dakle 0,01 %.
Snizimo li temperaturu izobarno na 100C
stanje para bit će još uvijek podjednako
dobro opisano istom jednadžbom. Volumen
će iznositi još niti polovicu: 3102,1 L.
Povisimo li sada tlak oko 100 puta do
101,3 kPa, volumen će se smanjiti na 30,55
L dok bismo za idealni plin očekivali 30,62
Crtež 13.9. Izoterma za vodenu paru pri 100 C u L. Ovdje je odstupanje od idealnog
logaritamskom prikazu i povećani umetak s linearnim ponašanja već 1,5 %, no daljnjim sma-
skalama gdje kod oko 30 L/mol 101,3 kPa naglo dolazi do njenjem volumena ne mijenja se više tlak
odstupanja od idealnosti.
nego dolazi do znatnog odstupanja od
idealnog ponašanja. Pri tlaku od 101,325
kPa i 100 C postigli smo zasićenje prostora vodenom parom i nije
moguće postići veću gustoću vodenih para ili veći tlak. Daljnjim
smanjenjem volumena sada dolazi do kondenzacije vodene pare —
uz plinovitu fazu pojavljuje se i tekuća s jasnom graničnom
površinom. Tlak više ne raste, a umjesto toga raste udio tekuće
faze. Tlak ostaje konstantan sve dok se sva para ne ukaplji.
Volumen jednog mola vode bit će tada još svega 18,81 cm3, dakle
oko 300 000 puta manji nego u početnom stanju. Za daljnje
smanjenje volumena potrebne su izvanredno velike sile jer su
kondenzirane faze (tekućine i čvrste tvari) praktički nestlačive. Pri
tlaku od 1000 bara volumen će još uvijek biti 18,02 cm3. Takva
promjena tlaka s promjenom volumena pri stalnoj temperaturi
prikazana je s logaritamskim skalama na crt. 13.9. Izoterma za
realni plin ima tako bitno različit oblik od hiperbola na crt. 13.2.a
ili na logaritamskoj skali od pravaca na crt. 13.3. Odstupanje od
izotermi za idealni plin to je veće što je temperatura niža.
Crtež 13.10. Izoterme za ugljikov dioksid. (a) Osam izotermi u temperaturnom rasponu od 273 do
500 K uz logaritamske skale. Šrafirano je označeno područje koegzistencije tekuće i plinovite
faze. (b) Detaljniji prikaz u kritičnom području u linearnim skalama zajedno s eksperimentalnim
vrijednostima (točke).
Ponavljanjem takvih mjerenja pri različitim temperaturama

dobiva se p-V-dijagram prikazan za primjer ugljikova dioksida na
crt. 13.10. Kod velikih molarnih volumena sustav je u potpunosti
plinovit (točka A, na izotermi od 280 K). Smanjenjem volumena
dosiže se točka B kada se počinje pojavljivati i tekuća faza s
izraženom granicom između tekuće i plinovite faze. Daljnje
smanjenje molarnog volumena dešava se pri stalnom tlaku — tlaku
para tekućine pri danoj temperaturi (područje B ... C) — sve dok se
ne iscrpi sva plinovita faza kod točke C. Pri još manjim
volumenima imamo samo tekuću fazu (točka D). Područje koeg-
zistencije plinovite i tekuće faze (sivo šrafirano) to je veće (veća
razlika volumena Vm,B  Vm,C) što je temperatura niža. Iznad neke
tzv. kritične temperature Tc ne pojavljuje se više tekuća faza —
ne dolazi do stvaranja granične površine između dvije faze. Točke
B i C tada prelaze u jednu tzv. kritičnu točku čije su koordinate
kritični molarni volumen Vc i kritični tlak pc. Zajedničkim se
nazivom te veličine zovu kritičnim konstantama plina. Neke
vrijednosti navedene su u tablici 13.3. Za ugljikov dioksid su
izmjerene vrijednosti volumena i tlaka za različite temperature
prikazane detaljnije na crt. 13.10.b. Izoterma za kritičnu
temperaturu pokazuje točku infleksije kod kritičnog volumena i
tlaka. Tada su derivacije tlaka po volumenu jednake nuli
 p 
  0
V
 m Tc
 2 p 
i  2 
0 (15)
 Vm Tc
Komprimiranjem plina iznad

Tablica 13.3. Kritične konstante za neke plinove kritičnog tlaka pri temperaturama
iznad kritične dobiva se fluid sve
Vc
plin Tb / K Tc / K pc / MPa veće gustoće, pa čak gustoće koju
cm3 mol1 imaju tekućine, a da se pritom ne
He 4,22 5,19 0,227 57 pojavljuje tekuća faza s
Ne 27,07 44,4 2,76 42 graničnom površinom. Takvi se
Ar 87,30 150,87 4,898 75
Kr 119,93 209,41 5,50 91 fluidi zovu superkritičnim
Xe 165,04 289,73 5,84 118 fluidima .
H2 20,28 32,97 1,293 65 U blizini kritične točke
N2 77,36 126,21 3,39 90 izotermna stlačivost (11) postaje
O2 90,20 154,59 5,043 73 beskonačna jer je (p/V)T = 0.
Cl2 400 636 — 171
Ako je izotermna stla-čivost
Br2 332 588 10,34 127
velika (velika promjena volu-
CH4 111,8 190,56 4,599 98,60
C2H6 184,5 305,32 4,872 145,5 mena za malu promjenu tlaka)
C2H4 169,5 282,34 5,041 131,1 potreban je mali rad za
CO 81,6 132,91 34,99 93 kompresiju fluida. Iz tog razloga
CO2 194,8 304,13 7,375 94 već gravitacija uzrokuje raslo-
CS2 319 552 7,90 173 javanje fluida po gustoći. Na
NH3 239,82 405,5 11,35 72 stupcu fluida visine nekoliko
H2O 373,15 647,14 22,06 56 centimetara dolazi do razlika
gustoće od 10 %. Ovdje dolazi i
do velikih spontanih fluktuacija (kolebanja) gustoće na makro-
skopskim udaljenostima. Budući da fluktuacije gustoće uzrokuju
fluk-tuacije indeksa loma u blizini kritične točke superkritični
fluidi jako raspršuju svjetlost. Ta se pojava zove kritičnom
opalescencijom.
Stanja realnog plina mogu se prikazati plohom u
trodimenzijskom p-V-T-dijagramu kao i za idealni plin (crt. 13.8),
no sada će ta ploha imati složeniji oblik. Shematski je
prikazana na crt. 13.11. Jasno su vidljive izoterme kao
projekcije na p-V-ravninu koje pri visokim tempe-
raturama liče na hiperbole, a pri nižim temperaturama
znatno od njih od-stupaju kao na crt. 13.9 i 10.
Kritična izoterma s infleksijom kod kritične točke
također je prikazana na crt. 13.11.
Projekcije izohora i izobara za vodenu paru u p-T- i
T-Vm-dijagramima prikazane su na crt. 13.12 i 13 u
kojima su naznačena i odgovarajuća područja. Kada je
temperatura pri danom tlaku veća od temperature
zasićenja, plin se zove pregrijanom parom. Riječ
"pregrijano" ovdje prema tome ima značenje
nezasićenog. Iako nema bitne razlike u svojstvima
između pare i plina, uobičajeno je plinovitu fazu u
Crtež 13.11. Shematski p-V-T-dijagram
realnog fluida.
ravnoteži s tekućinom zvati parom a onu iznad kritične
temperature plinom.
Crtež 13.12. p-T-dijagram za vodu. K je kritična Crtež 13.13. T-Vm-dijagram za vodu. K je

točka. kritična točka.
Pojave pri izotermnom smanjenju volumena opisali smo na

početku potpoglavlja uz crt. 13.9. Zanimljivo je napomenuti da se
iz plinovitog stanja može prijeći u tekuće bez da se pojave dvije
faze i granična površina među njima. Pođemo li iz područja
pregrijanih para (crt. 13.13) zagrijavanjem preko kritične
temperature u područje pregrijanog plina, zatim komprimiranjem u
superkritični fluid, možemo ponovnim hlađenjem doći do područja
čiste tekućine bez da se pritom pojavilo dvofazno stanje s
graničnom površinom. To pokazuje da ne postoji suštinska razlika
između tekućina i plinova.
Da prikažemo koliko neki plin odstupa od idealnoga zgodno je
definirati kompresijski faktor* kao
pVm
Z (16)
RT
Taj je za idealni plin stalan i iznosi 1. Za realni
plin međutim njegova će vrijednost ovisiti o
tlaku. Odgovarajuće ovisnosti za neke plinove
prikazane su na crt. 13.14. Vidimo da postoje
pozitivna i negativna odstupanja od idealnosti
Z = 1. Kod vrlo visokih tlakova svi plinovi
pokazuju pozitivna odstupanja: tlak je veći
nego što bi ga imao idealni plin, brojnik u (16)
je veći od nazivnika i Z > 1.
Uzrok pojavi odstupanja od idealnosti treba
tražiti u međudjelovanju čestica plina. One se
mogu privlačiti tako da će pri danom molarnom
volumenu i temperaturi tlak plina biti manji
Crtež 13.14. Kompresijski faktori za pet plinova pri 300 K.
*U literaturi se taj faktor ponekad zove faktorom kompesibilnosti, što lagano može dovesti do zamjene s
veličinom definiranom jednadæbom (11).
nego kod idealnog plina. Tada će faktor kompresije biti manji od

jedan.
Pri vrlo visokim tlakovima udaljenosti među molekulama plina
će se smanjiti tako da će se čestice praktički početi dodirivati. Kod
tih malih udaljenosti počinju prevladavati odbojne sile i plin će se
jako opirati daljnjem smanjenju volumena. Povećanje tlaka neće
rezultirati smanjenjem volumena kakvo bismo očekivali za idealni
plin. Stoga će produkt pVm biti veći od RT, a kompresijski faktor
veći od jedan.
Kompresijski faktor ovisi i o
temperaturi kao što je za primjer
vodene pare prikazano na crt. 13.15.
Pri višim temperaturama plin se ponaša
sličnije idealnome plinu.
Iako je očito da se pri niskim
tlakovima, p  0, vrijednost kompre-
sijskog faktora približava vrijednosti 1
koju ima za idealni plin, treba uočiti da
su nagibi tih krivulja u području vrlo
niskih tlakova (dZ/dp)p=0 različiti za
svaki pojedini plin. Za idealni plin taj
je nagib jednak nuli. Kako odstupanje
Crtež 13.15. Kompresijski faktor za kripton pri različitim
temperaturama. od idealnosti ovisi i o temperaturi, pri
nekoj je temperaturi za dani plin nagib
krivulje Z(p) pri niskim tlakovima jednak nuli (crt. 13.15). Ta se
temperatura zove Boyleova temperatura i tada se plin ponaša
poput idealnog i pri dosta višim tlakovima nego obično. Među
krivuljama na crt. 13.15 takvo svojstvo približno pokazuje ona za
500 K.
Jednadžbe stanja za realne plinove

Prvu jednadžbu stanja za realne plinove postavio je 1873. godine
nizozemski fizičar Johannes van der Waals na temelju vrlo
jednostavnog modela. On je uzeo da same molekule zauzimaju
konačni molarni volumen, b, tako da plinu ostaje na raspolaganju
samo volumen V  nb i tlak će plina zato biti veći nego kod
idealnog plina koji se sastoji od materijalnih točaka. Uvrstimo li taj
izraz umjesto volumena V u jednadžbi stanja za idealni plin (7),
dobivamo da je tlak
nRT
p
V  nb
Tlak plina nastaje udaranjem molekula o stijenku posude i ovisi o
Crtež 13.16. Privlačne sile
među molekulama, ovdje sili kojom udaraju i o učestalosti takvih udaraca. Ako među
shematski prikazane molekulama postoje privlačne sile, smanjit će se sila kojom će
oprugama, vuku molekule udarati o stijenku a i učestalost udaraca. Neka molekula u sredini
u blizini stijenke posude
prema unutrašnjosti prostora dostupnog plinu okružena je sa svih strana drugim
umanjujući tako broj i silu molekulama plina. Privlačne sile prema drugim molekulama
udaraca o stijenku. djeluju u svim smjerovima jednako i rezultanta im je nula.
Drugačije je kada se molekula nalazi blizu stijenke posude.

Intermolekularne privlačne sile sada jače djeluju prema
unutrašnjosti plina jer je s te strane više molekula kao što je
shematski prikazano na crt. 13.16. Sila kojom će molekula udariti u
stijenku bit će zato slabija. Spore molekule će se zbog privlačnih
sila možda zaustaviti i promijeniti smjer kretanja prije nego što
udare o stijenku tako da će i učestalost udaraca o stijenku biti
manja.
Za privlačne sile očekujemo da padaju s Tablica 13.4. Van der Waalsovi
koeficijenti za neke plinove
udaljenostima među molekulama —
očekujemo da će biti veće pri većim gustoćama a b
plin
broja molekula. Gustoća broja molekula, , (ili 2
bar L mol 2
L mol1
brojevna koncentracija C, kada se radi o
smjesama plinova) obrnuto je proporcionalna He 0,346 0,0238
Ne 0,208 0,0167
molarnom volumenu plina prema Ar 1,355 0,0320
Kr 5,193 0,0106
N nL L
   (17) Xe 4,192 0,0516
V V Vm H2 0,2452 0,0265
N2 1,370 0,0387
gdje je L Avogadrova konstanta. Tako O2 1,382 0,0319
zaključujemo da su privlačne sile Cl2 6,343 0,542
Br2 9,75 0,0591
proporcionalne recipročnom molarnom
CH4 2,303 0,0431
volumenu 1/Vm. Dalje slijedi da će i učestalost
C2H6 5,580 0,0651
udaraca o stijenku biti razmjerna 1/Vm, a isto C2H4 4,612 0,0582
tako će se prosječna sila kojom molekula CO 1,472 0,0371
djeluje na stijenku smanjiti razmjerno 1/Vm. CO2 3,658 0,0429
Ukupno djelovanje molekula na stijenku CS2 11,25 0,0726
smanjit će se zato proporcionalno s 1/Vm2. Ako NH3 4,225 0,0371
konstantu proporcionalnosti označimo s a za H2O 5,537 0,0305
tlak možemo očekivati da će biti
nRT a
p  2 (18)
V  nb Vm
To je van der Waalsova jednadžba stanja plina koja se češće piše u

obliku
 n2a 
 p    V  nb   nRT (19)
 V2 
 a 
ili  p  2  Vm  b   RT (20)
 Vm 
Van der Waalsovi koeficijenti a i b svojstveni su vrsti plina, a

neovisni su o temperaturi. Za neke plinove dani su u tablici 13.4. U
suštini su to empirijske konstante pojedinih plinova koje su
povezane s međudjelovanjem molekula (konstanta a) odnosno s
njihovom veličinom i time konačnim volumenom (konstanta b).
Izoterme za van der Waalsov plin na primjeru CO2 prikazane su na
crt. 13.17.
Crtež 23.17. Van der Waalsove izoterme za ugljikov Crtež 23.18. Izoterme za idealni plin (tanki pravac), van
dioksid u temperaturnom rasponu od 10 do 70 C. der Waalsov plin s parametrima za CO2 (deblja
krivulja) i eksperimentalne vrijednosti (točke) za
ugljikov dioksid pri 40 °C
Jednadžba (20) pokazuje da će pri velikim molarnim

volumenima, a to vrijedi za niske tlakove i visoku temperaturu, ona
težiti izrazu za idealni plin, jer će a/Vm2 postati zanemariv u
odnosu na p, a b u odnosu na Vm. Pri velikim molarnim
volumenima, a to znači pri niskim tlakovima izoterme su slične
onima za idealni plin. Na crt. 13.18 su na logaritamskoj skali
prikazana odstupanja izotermi idealnog plina i van der Waalsovog
plina od eksperimentalnih podataka za ugljikov dioksid pri 40C,
dakle pri nešto višoj temperaturi od kritične (tc = 30,98C). Jasno
je vidljivo da pri niskim tlakovima postoji dobro slaganje između
van der Waalsova i idealnog plina, u blizini kritičnog područja
međutim van der Waalsova jednadžba puno bolje, ali ipak ne
savršeno, opisuje ponašanje realnog plina.
Pri vrlo visokim tlakovima sve izoterme vrlo strmo rastu —
daljnje smanjenje volumena vrlo je teško. Van der Waalsova
jednadžba gubi fizikalni smisao kada se molarni volumen smanji
ispod volumena samih molekula b. U tom bi slučaju prema
jednadžbi tlak plina postao negativan.
U području između krajnjih, tj. niskih i visokih, tlakova
pojavljuju se u van der Waalsovim krivuljama petlje, a to je
područje gdje se plinovita i tekuća faza nalaze u ravnoteži. To je
područje koegzistencije tekuće i plinovite faze, tzv. područje
zasićenja, koje smo već opisali uz crt. 13.10. Iz iskustva znamo da
je tlak plinovite faze za danu temperaturu u tom području
konstantan i da je jednak tlaku zasićenih para. Petlje u van der
Waalsovim krivuljama zato se zamjenjuju horizontalnim linijama
koje predočuju stalni tlak zasićenih para. Prema Maxwellu i
Clausiusu to se radi na taj način da ukupna površina ispod
horizontalne spojnice između točaka A i B, koja odgovara
izotermno izmijenjenoj toplini, bude jednaka onoj ispod petlje van
der Waalsove krivulje (crt. 13.19)
Vg
 RT a 
p (Vg  Vl )     2  dVm
V  b Vm 
Vl  m
Te krajnje točke spojnica za različite temperature onda

određuju linije zasićenja za tekućinu i paru (crt. 13.13).
Kritična točka van der Waalsovih krivulja može se
odrediti iz uvjeta za točku infleksije (15). Deriviranje tlaka
iz jednadžbe (18) po molarnom volumenu i izjednačavanje s
nulom nam daje
 p  RT 2a
 2 
  3 0
 Vm T (Vm  b) Vm
2
Crtež 23.19. Maxwellova

i konstrukcija spojnice AB .
 2 p  2 RT 6a
 2 
  4 0
 Vm T (Vm  b) Vm
3
Iz te dvije jednadžbe slijedi za kritični volumen

Vc = 3 b (21)
i za kritičnu temperaturu
8a
Tc  (22)
27 Rb
Uvrštavanjem tih vrijednosti u početnu jednadžbu za tlak (19)
dobivamo da je kritični tlak
a (23)
pc 
27b 2
Za kritični faktor kompresije van der Waalsovog plina slijedi
pcVc 3
Zc    0,375 (24)
Tc 8
Ta je vrijednost još uvijek iznad eksperimentalnih koje variraju u

rasponu 0,2 do 0,33, ali je ipak u znatno boljem slaganju nego
vrijednost 1 koju daje jednadžba za idealni plin.
Kritičnim se konstantama mogu izraziti i van der Waalsovi
parametri a i b. Budući da se najteže pa tako i najmanje pouzdano
određuje kritični volumen, van der Waalsovi se koeficijenti
iskazuju pomoću Tc i pc
27 ( RTc ) 2
a (25)
64 pc
RT
b c (26)
8 pc
što predstavlja također način njihova određivanja.

Uvrstimo li te vrijednosti u van der Waalsovu jednadžbu (20)
sređivanjem dobivamo jednostavniji oblik
 p  Vc    Vm 
2
T
  3    3  1  8
 pc  Vm    Vc  Tc
gdje smo upotrijebili jedn. (24) za Vc.

Iako se kritične konstante razlikuju za pojedine vrste plinova, u
kvalitativnom smislu svi plinovi pokazuju slično ponašanje.
Pogodno je zato uvesti reducirane ili svedene veličine koje se
dobivaju dijeljenjem veličine s odgovarajućom kritičnom
vrijednosti
Tr = T / Tc; pr = p / pc; Vr = Vm / Vc (27)
tako da gornja jednadžba tada poprima oblik
 3 
 pr  2   3 Vr  1  8Tr (28)
 Vr 
Ta jednadžba više ne sadrži parametre vezane uz određeni plin.

Svaki plin zapravo dobiva svoju skalu tlaka, volumena i
temperature, ali svi oni zajedno u reduciranom obliku pokazuju
prema jednadžbi jednako ponašanje. To je pravilo 1881. godine
uočio van der Waals nazvavši ga zakonom odgovarajućih stanja*
(engl. Law of corresponding states), a može se primijeniti i na
druga termodinamička svojstva plinova.
Koliko dobro taj zakon opisuje stvarno ponašanje plinova
najbolje se može prikazati crtanjem kompresijskog faktora kao
funkcije reduciranog tlaka za različite reducirane temperature.
Pritom se umjesto teže odredivog kritičnog volumena upotrebljava
tzv. idealni kritični volumen Vc,id = RTc/pc (crt. 13.20). Slaganje
tako izračunatog kompresijskog faktora s eksperimentalnim
podacima za veći broj dosta različitih plinova vrlo je dobro.
Odstupanja su najveća baš u kritičnom području, ali ni ovdje ne
premašuju 6 %. Iz detaljnijih dijagrama kompresijskih faktora
mogu se procijeniti odstupanja od idealnosti za bilo koji plin kada
su poznate vrijednosti kritičnog tlaka i temperature.
Kako se svi plinovi pri niskim tlakovima ponašaju približno kao
da su idealni za očekivati je da se odstupanja od idealnosti mogu
opisati razvojem jednadžbe stanja za idealni plin u red sa sve višim
potencijama veličine koja će odražavati razlog odstupanja od
idealnosti. Razlog odstupanja od idealnosti su zasigurno sile među
* F. Bošnjaković [] i Vl. Simeon [] rabe naziv Zakon korespondentnih stanja.

Crtež 13.20. Kompresijski faktor kao funkcija reduciranog tlaka pri različitim reduciranim tempera-
turama 1,0 < T/Tc < 2,0 zajedno s eksperimentalnim vrijednostima za deset vrsta plinova.
česticama, a očekujemo da će njihova uloga biti to veća što je

udaljenost među česticama manja, a to znači pri većim tlakovima i
gustoćama čestica. Takav pristup, u suštini vrlo čest u znanosti,
prihvatio je drugi nizozemski fizičar H. Kamerlingh Onnes
predloživši 1901. godine dva oblika razvoja u potencijama
recipročnog molarnog volumena (recipročni molarni volumen je
proporcionalan gustoći broja molekula) ili u potencijama tlaka.
RT  B(T ) C (T ) D(T ) 
p 1   2
 3
 ...  (29)
Vm  Vm Vm Vm 
i
pVm  RT 1  B(T ) p  C (T ) p 2  ... (30)
Te su jednadžbe poznate pod imenom virijalne jednadžbe stanja

(prema lat. vires za sile), a koeficijenti B, C i D su tzv. virijalni
koeficijenti (drugi, treći i četvrti) koji ovise o temperaturi. Gustoća
broja čestica direktno je proporcionalna recipročnom molarnom
volumenu i tlaku tako da su jednadžbe (29) i (30) potpuno
ekvivalentni razvoji, a virijalni koeficijenti opisuju međudjelovanja
čestica plina. Pokazalo se da drugi virijalni koeficijent, B, opisuje
interakcije među parovima čestica — dvočestične interakcije, a
treći koeficijent, C, tročestične interakcije, itd. Određivanjem
virijalnih koeficienata dobivaju se tako informacije o
međumolekulskim silama i potencijalima ili s druge strane oni
mogu biti potpore različitim teorijskim modelima
međumolekulskih potencijala.
Virijalni se koeficijenti mogu povezati s van de Waalsovim
koeficijentima. Uvrstimo li van der Waalsov izraz za tlak (18) u
definiciju kompresijskog faktora dobivamo
Vm a
Z 
Vm  b RTVm
što se može preurediti u

1 a
Z 
1  b / Vm RTVm
Za niske tlakove b/Vm << 1, tako da prvi član možemo razviti u

geometrijski red (1  x)1 = 1 + x + x2 + ...
2
pVm  a  1  b 
Z  1 b       ... (31)
RT  RT  Vm  Vm 
Ta je jednadžba upravo kao virijalna jednadžba stanja (29) razvoj u

potencijama recipročnog molarnog volumena. Drugi virijalni
koeficijent bit će povezan s van der Waalsovim koeficijentima
prema
a
B(T )  b  (32)
RT
Ujedno pokazuje da će parametar a, odgovoran za privlačne sile
biti relativno važan pri niskim temperaturama, dok će parametar b
biti relativno važniji pri visokim temperaturama. Pri niskim
temperaturama očekujemo negativne vrijednosti za drugi virijalni
koeficijent a pri visokim pozitivne. Za mnoge je plinove to zaista
potvrđeno.
Za Boyleovu temperaturu je drugi virijalni koeficijent jednak
nuli i prema (32) je za van der Waalsov plin ona dana s
a
TB 
bR
Postoji niz empirijskih jednadžbi stanja za plinove. Neke su
bolje u jednom području, neke u drugom. Katkad imaju veći broj
parametara i dosta pouzdano opisuju svojstva određenih plinova u
određenom području. Nekoliko je primjera navedeno u tablici 13.5.
Na primjer, Redlich-Kwongova jednadžba je posebno dobra pri
temperaturama iznad kritične dok je slabija za niže temperature. Za
ugljikovodike vrlo dobra predviđanja daje jednadžba Benedicta,
Webba i Rubina koja za svaki plin treba 8 svojstvenih parametara.
Za plinove koji se mnogo rabe u industriji postoje opširne tablice
vrijednosti i analitički izrazi koji vrlo vjerno opisuju ponašanje s
više desetaka parametara. Jasno da takvi parametri nemaju više
nikakva fizikalna značenja, ali u primjeni to nije ni potrebno. Za
primjenu je znatno bitnije da se pouzdano zna npr. do koje
temperature smijemo zagrijati neki kotao da izdrži odgovarajući
tlak plina u njemu nego da razumijemo sile među molekulama tog
plina.
Tablica 13.5. Neke empirijske jednadžbe stanja za realne plinove
Autor Eksplicitni oblik za tlak Parametri
van der Waals RT a a, b

p 
1877 Vm  b Vm 2
Dieterici RT exp(  a / RTVm ) a, b

p
1899 Vm  b
Berthelot RT a a, b
p 
1907 Vm  b TVm 2
Keyes RT A A, δ, I
p 
1914 Vm   (Vm  I ) 2
Beattie-Bridgman (1   ) RT (Vm   )   α, β, γ
p
1927 Vm 2
Redlich-Kwong RT aRK aRK, bRK

p 
1949 Vm  bRK Vm (Vm  bRK ) T 1/ 2
Idealni plin
2. Prikažite kvalitativno izotermu u p-V dijagramu
1. Kako glasi Boyle-Mariotteov zakon? za realni plin ispod i iznad kritične temperature.
2. Prikažite Boyle-Mariotteve izoterme u: 3. Što je kritična točka?
(a) dijagramu p-V, (b) dijagramu p-(1/V) i 4. Što je superkritični fluid i koja su mu svojstva?
(c) dijagramu lg p - lg V. 5. Definirajte kompresijski faktor.
3. Kako ovisi volumen plina pri stalnom tlaku o 6. Kako kompresijski faktor ovisi o tlaku plina?
temperaturi? 7. Kako kompresijski faktor ovisi o temperaturi?
4. Kako ovisi tlak plina pri stalnom volumena o 8. Što znače pozitivna a što negativna odstupanja
temperaturi? od idealnog ponašanja kompresijskog faktora?
5. Što iskazuje Avogadrov zakon? 9. Što je Boyleova temperatura?
6. Iz jednadžbe stanja idealnog plina izvedite: 10. Objasnite van der Waalsovu jednadžbu stanja.
(a) Boyle-Mariotteov zakon, 11. Kako izgledaju van der Waalsove izoterme?
(b) Gay-Lussacov zakon, 12. Kako se povlače spojnice kod van der
(c) Avogadrov zakon. Waalsovih izotermi?
7. Što je parcijalni tlak plina u smjesi? 13. Što su svedene ili reducirane veličine?
8. Kako glasi Daltonov zakon? 14. Koja im je prednost?
9. O čemu ovisi gustoća plinova? 15. Kako glasi virijalna jednadžba stanja?
10. Čemu je jednak omjer gustoća dvaju plinova? 16. Koja je prednost virijalne jednadžbe u odnosu
na ostale jednadžbe stanja?
Realni plinovi 17. Kakve informacije u sebi sadrži drugi virijalni
koeficijent?
1. Kolika su relativna odstupanja plinova od 18. O čemu govori treći virijalni koeficijent?
idealnog ponašanja pri normalnim uvjetima?
Zadaci
1. Smjesa propana i butana u posudi volumena 4. Odredite ukupni tlak i parcijalne tlakove plinske
jedne litre pri 25 C i tlaku od 1,5 bara ima smjese dobivene uvođenjem 1 g helija i 5 g
masu od 2,833 grama. Koliki su množinski ksenona u evakuiranu posudu volumena 0,6 m3
udjeli plinova? pri temperaturi od 25 C?
2. Granične vrijednosti za kvalitetu zraka 5. U posudi od 3 L nalazi se 1023 molekula vodika.
iskazuju se obično masenom koncentracijom Kolika bi bila temperatura ako je tlak 75 kPa?
ili množinskim (= volumnim) udjelom.
6. Kolika je masa vodene pare u prostoriji od 120
Kolikoj masenoj koncentraciji ozona
odgovara množinski udio od 0,1 ppm (100 m3, ako je temperatura 22 C, a relativna vlažnost
ppb) pri 25 C i tlaku od 1 bar? zraka 75 %? Tlak vodene pare pri 22 C iznosi
19,8 Torr.
3. Odredite parcijalni tlak helija ako 10 mg
uvedemo u bocu koja sadrži 50 L dušika pri
tlaku od 150 bar na temperaturi od 27 C.
Koliki je volumen helija pri toj temperaturi i
tlaku od 1 bar?
Pogl. 14: Kinetička teorija plinova 1
14. KINETIČKA TEORIJA PLINOVA
Jedan od prvih uspješnih pokušaja objašnjenja makroskopskih

pojava pomoću mikroskopskog (tj. atomsko-molekulskog) modela
bila je kinetička teorija plinova, koju su neovisno razvili Maxwell i
Boltzmann. Taj mikroskopski model bio je maksimalno
pojednostavljen, a temeljio se na sljedećim pretpostavkama:
1. Molekule su materijalne točke tj. točke bez volumena. U
nešto poboljšanom modelu molekule su tvrde, nestlačive
kuglice.
2. Jedini oblik energije koji te molekule imaju jest kinetička
energija translacije. Moguće su sve pozitivne vrijednosti
kinetičke energije 0  Ek < .
3. Među molekulama ne postoje nikakva međudjelovanja. U
nešto složenijem modelu dozvoljavaju se sudari pripisujući
molekulama konačni volumen. Sami su sudari tada
elastični.
Za usporedbu možemo navesti stvarna svojstva molekula:
1. Molekule su složene strukture dviju ili više atomskih
jezgara i elektrona konačnih dimenzija.
2. Postoje mnogi složeni oblici energije molekula od kojih je
translacija samo jedan. Energija molekula je redovito
kvantizirana tj. moguće su samo neke određene vrijednosti
energije.
3. Među molekulama djeluju sile dugog dometa, a sudar je
samo grubi opis međudjelovanja na malim udaljenostima.
Koliko god te pretpostavke bile grube i netočne mnoge
eksperimentalne pojave kao što su tlak plina, Daltonov zakon
parcijalnih tlakova, zakon idealnog plina, efuzija plina kroz
pukotinu, viskoznost, difuzija, termička vodljivost itd. mogu se
objasniti kinetičkom teorijom plinova. Razmotrit ćemo jedan
primjer.
14.1. Tlak plina
Neka se u kocki brida a nalazi N molekula mase m, koje se jednako

gibaju u svim smjerovima. Kažemo da je njihovo gibanje
izotropno. Brzina molekule, u, je vektor koji ima tri komponente
ux, uy, i uz
u = ux i + uy j + uz k (1)
Apsolutna vrijednost ili iznos brzine određen je korijenom kvadrata

(skalarnog produkta vektora sa samim sobom) brzine. Kvadrat
brzine je za slučaj kad su brzine u međusobno okomitim
smjerovima nezavisne jednak
u2 = uu = u2 = ux2 + uy2 + uz2 = 3 ux2 (2)
Tlak plina u zatvorenoj posudi izazvan je udarcima molekula o

stijenke posude. Razmotrit ćemo kojom silom molekule djeluju na
stijenku okomitu na os x. O nju će udarati molekule koje imaju
komponentu brzine duž osi x različitu od nule. Put koji molekula
mora prevaliti u smjeru osi x između dva sudara o istu stijenku je
2a. Ako se molekula kreće brzinom ux u smjeru osi x potrebno
vrijeme da prevali takav put je
t = 2a/ux (3)
Pri sudaru o stijenku x komponenta količine gibanja promijenit će

se od +mux u -mux (crt. 14.1), tj. promjena x komponente količine
gibanja iznosit će pri jednom sudaru
px = 2mux
Na temelju zakona o očuvanju količine gibanja zaključujemo da se

Crtež 14.1. Pri sudaru o
stijenku molekula jednaka količina gibanja prenosi i na stijenku. Stoga je sila kojom
promijeni količinu gibanja takva molekula djeluje na stijenku prema Newtonovu zakonu
za dvostruku apsolutnu
vrijednost.
jednaka promjeni količine gibanja s vremenom
px mu x 2
Fx ,1  
t a
Neke se molekule kreću brže, neke sporije. Srednja sila kojom
jedna molekula djeluje na stijenku bit će
m ux 2
Fx ,1 
a
gdje je u x2 srednji kvadrat komponente brzine. N molekula djelovat
će N puta većom silom
mu x 2
Fx  N (4)
a
Tlak je jednak omjeru sile okomite na stijenku i ploštine stijenke
Sx = a2
p = Fx/Sx = N m/a3 = N m/V (5)
gdje je V = a3 volumen posude. Izrazimo li prema (2) komponentu

brzine iznosom brzine u i uvrstimo to u jednadžbu (5) dobivamo za
tlak plina
N m u2
p
3V
što daje
pV  13 Nmu 2  23 NEk (6)
gdje je prema polaznoj pretpostavci Ek  mu 2 / 2 srednja kinetička

energija translacije molekule. Kako je to i jedini oblik energije
onda je ukupna energija U = N Ek , a ta je za izolirani sustav
konstantna. Tako vidimo da taj jednostavni model s molekulama
kao materijalnim točkama objašnjava Boyle-Mariotteov zakon o
stalnoj vrijednosti umnoška pV.
Iskustveno je poznato da stanje idealnog plina možemo opisati
jednadžbom
pV = nRT (7)
gdje je n množina molekula (količina tvari) plina, T
termodinamička temperatura, a R je plinska konstanta. Izrazimo li
množinu brojem molekula N
n = N/L (8)
gdje je L Avogadrova konstanta, jednadžbu stanja idealnog plina
možemo pisati
pV = NkT (9)
gdje je
k = R/L (10)
Boltzmannova konstanta. Usporedbom jednadžbi (9) i (6) može se
zaključiti da je srednja kinetička energija čestice
Ek  23 kT (11)
14.2. Maxwellova raspodjela brzina
Poznata je činjenica da se molekule gibaju. Pojave kao efuziju,

difuziju, Brownovo gibanje itd. možemo objasniti samo uz
pretpostavku da se molekule kreću. Postavlja se pitanje kakvo je to
kretanje, kojim brzinama se molekule kreću i o čemu ovise te
brzine. Budući da ne možemo odrediti i pratiti gibanje svake
pojedine molekule postavit ćemo kao cilj određivanje raspodjele
vjerojatnosti brzina.
Ako neka veličina x može imati diskretne vrijednosti x1, x2, ...,
xk gdje se pojedine vrijednosti u mnoštvu pojavljuju N1, N2, ..., Nk
puta, srednja vrijednost te veličine, x , je
1 k
N
x ( N1 x1  N 2 x2  ...  N k xk )   i xi (12)
N i 1 N
gdje je N = Σ Ni ukupan broj vrijednosti (crt. 14.2). Za velike

N možemo uzeti da je omjer Ni/N jednak vjerojatnosti
nalaženja vrijednosti xi, P(xi)=Ni/N, tako da možemo pisati
x   P( xi )  xi (13)
i
Ako veličina x može poprimiti kontinuirani niz vrijednosti

od x1 do xk onda je vjerojatnost pojavljivanja vrijednosti u
Crtež 14.2. Raspodjele intervalu između x i x+dx
vjerojatnosti za diskretne
vrijednosti xi. dP(x) = f(x) dx (14)
Funkcija f(x) je gustoća učestalosti pojavljivanja vrijednosti x a
zove se funkcija raspodjele vjerojatnosti ili gustoća vjerojatnosti.
Ona prikazuje kako često se pojavljuje vrijednost x. Sama
vjerojatnost bit će to veća što je interval dx veći (crt. 14.3). S
tim smo se problemom već susreli u kvantnoj mehanici (pogl.
2). Vidjeli smo da je vjerojatnost nalaženja čestice oko točke
s koordinatama q u prostoru (q) (q)d gdje je d element
prostora. Kvadrat valne funkcije opisuje gustoću vjero-
jatnosti.
Srednja vrijednost veličine x je analogno izrazu (12) i
Crtež 14.3. Općenita funkcija
raspodjele vjerojatnosti veličine x. uzimanjem u obzir jednadžbe (14)
x   xdP( x )   xf ( x )dx (15)
Slično vrijedi i za srednju vrijednost neke funkcije od x, npr. y(x)
y   yf ( x )dx
I izraz (15) ima svoj ekvivalent u kvantnoj mehanici za očekivanu

vrijednost neke fizikalne veličine
x   * x d
Ako je broj molekula s komponentama brzine između ux i ux+dux,

uy i uy+duy te uz i uz+duz dN(ux,uy,uz), vjerojatnost dP(ux,uy,uz) da
ćemo naći takvu molekulu bit će jednaka omjeru tog broja prema
ukupnom broju molekula N
dP(ux,uy,uz) = dN (ux,uy,uz)/N (16)
Očito je da taj broj mora biti veći što su intervali dux, duy i duz veći
pa ćemo definirati funkciju raspodjele vjerojatnosti brzina tako da
vrijedi
dN(ux,uy,uz) / N = ƒ(ux,uy,uz) dux duy duz
ili
dN(ux,uy,uz) = N ƒ(ux,uy,uz) dux duy duz (17)
Ako zbrojimo brojeve molekula svih vrijednosti brzina tj.

integriramo jednadžbu od -∞ do ∞ za sve tri komponente, dobit
ćemo ukupni broj molekula

N  N  f (u x , u y , u z ) du x du y du z (18)

iz čega slijedi da je funkcija raspodjele vjerojatnosti brzina

normirana

 
f (u x , u y , u z ) du x du y du z  1 (19)
Vidimo da funkcija raspodjele vjerojatnosti brzina i po ovome liči

na kvadrat valne funkcije * u kvantnoj mehanici.
Ispitajmo sada odnos gustoće vjerojatnosti u tri dimenzije s
gustoćama vjerojatnosti u pojedinim dimenzijama. Kako gibanje
duž osi x ne ovisi o gibanju duž drugih osi tj. gibanja su
međusobno nezavisna, nezavisne su i komponente brzina.
Općenito vjerojatnost da sustav ima neko svojstvo x i
istovremeno neko nezavisno svojstvo y možemo izraziti produktom
vjerojatnosti za svako pojedino svojstvo
P(x,y) = P(x) P(y)
Zato za vjerojatnost nalaženja čestica s komponentama brzina ux do
ux+dux, uy do uy+duy te uz do uz+duz možemo pisati
dP(ux,uy,uz) = dP(ux) dP(uy) dP(uz) (20)
a funkcija raspodjele vjerojatnosti brzina bit će

ƒ(ux,uy,uz) = ƒ(ux) ·ƒ(uy) ·ƒ(uz) (21)
Maxwell je pretpostavio da su komponente brzina međusobno Slika 14.1. James Clerk

povezane preko kinetičke energije. To znači da će skupovi Maxwell (1831 - 1879)
škotski fizičar i
komponenata brzine koje daju jednaku kinetičku energiju biti matematičar rođen je u
jednako vjerojatni. Budući da kinetička energija ovisi o kvadratu Edinburghu studirao u
brzine Ek = mu2/2, to će svi tročlani skupovi (ux, uy, uz) koji daju Cambridgeu i radio u
Londonu i Cambridgeu.
jednaku vrijednost u2 biti jednako vjerojatni. Vjerojatnost dakle ne Glavni su njegovi
će ovisiti o smjeru nego samo o iznosu brzine. Na primjer, tri znanstveni doprinosi
komponente (ux = 3 m s–1, uy = 4 m s–1, uz = 0) jednako su vezani uz teoriju
elektromagnetizma,
vjerojatne kao (ux = 4 m s–1, uy = –3 m s–1, uz = 0) ili kao (ux = 0, (prepoznao je svjetlost
uy = 0, uz = 5 m s–1) jer je za sve te skupove iznos brzine titranje električnog i
u = 5 m s–1 i kinetička je energija jednaka. magnetskog polja), uz
kinetičku teoriju plinova i
Funkcija f(ux,uy,uz) je zato funkcija od u2: f(u2) odnosno termodinamiku.
f(ux2+uy2+uz2) što uvrštavanjem u (21) daje
ƒ(ux2+uy2+uz2) = ƒ(ux) · ƒ(uy) · ƒ(uz) (22)
Taj uvjet matematički zadovoljava samo eksponencijalna funkcija,

jer samo za nju vrijedi ex+y+z = ex ey ez. Možemo dakle pretpostaviti
da će funkcije raspodjele vjerojatnosti brzina biti tipa
ƒ(ux) = A exp(Bux2) (23)
gdje konstante A i B moramo još odrediti. Negativni smo predznak

u eksponentu odmah odabrali jer gustoća vjerojatnosti mora imati
konačni integral zbog uvjeta (19). Prema (22) će onda vrijediti
ƒ(ux,uy,uz) = A3 exp{B (ux2+uy2+uz2)} (24)
Konstantu A lagano ćemo izračunati iz uvjeta normiranja.

Vjerojatnost da komponenta ux ima vrijednost između -∞ i +∞
mora biti jednaka 1, jer predstavlja sigurnost

 A exp( Bu ) du x  1
2
x

To prema tablici određenih integrala (MP) daje A (/B)1/2 = 1

odnosno
A = (B/)1/2 (25)
Srednja kinetička energija čestica plina je prema (11) Ek =
mu2/2 = 3kT/2 iz čega slijedi
3kT
u2  (26)
m
Srednji kvadrat komponente brzine možemo izračunati iz izraza
tipa (15)

ux  A  u x 2 exp( Bu x 2 ) du x
2

što pomoću tablica daje
A π
ux 2  (27)
2B B
a uvrštavanjem (25) za A dobivamo
1
ux 2  (28)
2B
2
Za u y i u z dobili bismo jednaki rezultat tako da prema (2)
2
možemo pisati
3
u2  (29)
2B
Usporedbom s jednadžbom (26) možemo

zaključiti da je konstanta B
m
B (30)
2kT
Uvrstimo li taj izraz zajedno s (25) u
jednadžbu (23) dobivamo
Slika 14.2. Carl Friedrich
f(ux) = (m/2kT)1/2 exp (mux2/2kT) (31) Gauss (1777 - 1855) i
krivulja normalne
Funkcija gustoće vjerojatnosti za komponentu brzine ima zvonasti raspodjele na novčanici
od 10 DEM.
oblik Gaussove krivulje ili krivulje normalne raspodjele (sl. 14.2).
To je simetrična odnosno parna funkcija za koju vrijedi f(ux) =
f(–ux). Točan oblik krivulje ovisi o temperaturi (crt. 14.4a) i masi
molekula (crt. 14.4b).
Crtež 14.4. Utjecaj temperature (a) i mase molekula (b) na raspodjelu komponente brzine. (a)
Funkcije raspodjele prikazane za sobnu temperaturu i za vrelište dušika. (b) Funkcije raspodjele
za molekule vode (Mr = 18) i atome žive (Mr = 201) pri sobnoj temperaturi.
Uvrštavanjem konstante B (30) u izraz (28) dobivamo za korijen iz

srednjeg kvadrata komponente brzine ux,rms (rms je prema
engleskom "root mean square" za korijen iz srednjeg kvadrata)
ux,rms = (kT/m)1/2 (32)
Definiramo li relativnu komponentu brzine kao omjer ux prema

ux,rms
1/ 2
ux  m
x   ux (33)
u x ,rms  kT 
dobivamo za funkciju raspodjele vjerojatnosti te veličine

1
f ( x)  exp( x 2 / 2) (34)
2
što je upravo standardna funkcija normalne raspodjele (Dodatak

D14.1). Na temelju tablica za standardnu funkciju normalne
raspodjele i integrala mogu se izračunati razni problemi vezani uz
raspodjelu komponenata brzina.
Ako nam je poznata funkcija raspodjele vjerojatnosti f(ux),
možemo izračunati srednju vrijednost komponente brzine

 ux 
u

x f (u x ) du x
Uvrstimo li u tu jednadžbu izraz (31) za srednju brzinu dobivamo

nulu. To je očito iz crt. 14.4, a i fizikalno je jasno da srednja brzina
mora biti jednaka nuli, jer bi u protivnom nakon nekog vremena
sve molekule završile na jednom kraju prostora. Budući da se
jednak broj molekula giba u jednom kao i u drugom smjeru,
srednja brzina nužno mora biti jednaka nuli. Nas međutim često
zanima srednja apsolutna vrijednost komponente brzine tj. njen
iznos bez obzira na smjer. Srednji iznos komponente brzine nije
jednak nuli, a izračunava se ovako
 
ux  u

x f (u x ) d u x  2 u x f (u x ) du x 
0
1/ 2 
 m 
u
2
2  x exp( mu
2 kT ) du x
x
 2 kT  0
jer je funkcija f(ux) simetrična {f(ux) = f(–ux)}. Rješavanjem

integrala dobivamo
1/ 2
 2 kT 
ux    (35)
 m 
Za srednji kvadrat brzine možemo izvesti

 
ux  u f (u x ) du x  2 u x 2 f (u x ) du x 
2 2
x
 0
1/ 2 
 m 
u
2
2  x
2
exp( mu
2 kT ) du x
x
 2 kT  0
što pomoću tabelirane vrijednosti integrala ∫ x2 exp(–ax2) dx (MP)

daje
1/ 2 1/ 2
 m  1 2kT  2 kT  kT
ux  2 
2
    (36)
 2 kT  4 m  m  m
Korijen iz srednjeg kvadrata je prema tome dan izrazom (32).

Najvjerojatnija brzina odgovara maksimumu funkcije (31) a
iznosi nula
uˆ x  0 (37)
kao što je očito iz crt. 14.4. To se može potvrditi i izjednačivanjem

derivacije s nulom. Najvjerojatnije stanje je prema tome stanje
mirovanja.
Srednja kinetička energija čestice za gibanje u jednoj dimenziji
(duž jedne koordinate) bit će prema (36)
m 2 1
Ek  u x  2 kT (38)
2
Kako je funkcija raspodjele jednaka za sve osi prema (24) možemo
za tri dimenzije izvesti
3/ 2
 m 
f (u x , u y , u z )    exp   2mkT (u x 2  u y 2  u z 2 )  (39)
 2 kT 
14.3. Gustoća vjerojatnosti za iznos brzine
Zanima li nas raspodjela vjerojatnosti iznosa brzine1 tj. kolika je

vjerojatnost određenog iznosa brzine bez obzira na smjer u
prostoru moramo izraz (38) integrirati preko svih smjerova. To
se radi prijelazom na polarne koordinate. Komponente ux, uy i
uz zamjenjujemo iznosom brzine u i kutevima , koji definira
otklon vektora u od osi uz, i  koji definira otklon projekcije
vektora u na (ux,uy) ravninu od osi ux (crt. 14.5). Element
prostora u tim koordinatama2 je
dux duy duz = u2 sin  d d du (40)
tako da za vjerojatnost nalaženja molekule s iznosom brzine u

intervalu između u i u+du dobivamo
Crtež 14.5. Vektor brzine
3/ 2 2  u polarnom dijagramu.
 m 
dP(u )   exp( mu  d  sin d 
2 2
 2 kT ) u du
 2 kT  0 0

3/ 2
 m 
 4  exp( mu 2 2
 2 kT ) u du
 2 kT 
Funkcija raspodjele vjerojatnosti iznosa brzine je dakle
3/ 2
 m  mu 2
F (u )  4   u exp(
2
) (41)
 2 kT  2kT
a za neke je molekule pri 293 K prikazana je na crt. 14.6.
1 Pojmove brzine i iznosa brzine treba uvijek razlikovati, iako su u nas jezično vrlo slični. U engleskom
se ti pojmovi i jezično razlikuju: brzina je velocity, iznos brzine je speed.
2 Izvedeno u poglavlju 3 (str. 3/4).
Crtež 14.6. Funkcije raspodjele

vjerojatnosti za iznos brzina
nekih molekula pri 293 K.
Srednji iznos brzine izračunat ćemo prema izrazu (15)

 3/ 2 
 m 
u   u F (u ) du  4  u exp( mu
3 2
 2 kT ) du
0  2 kT  0
što prema tabeliranoj vrijednosti integrala (MP) daje

1/ 2 1/ 2
 8kT   8RT 
u     (42)
 m   M 
Analogno možemo izračunati i srednji kvadrat iznosa brzine
 3/ 2 
 m  3kT
u   u F (u ) du  4  u exp( mu
2 kT ) du 
2
2 2

4
(43)
0  2 kT  0
m
Korijen srednjeg kvadrata iznosa brzine je onda

1/ 2
 3kT 
urms  u  2
 (44)
 m 
Najvjerojatniji iznos brzine odgovara maksimumu funkcije F(u)
koji ćemo odrediti izjednačavanjem derivacije po u s nulom
3/ 2
dF (u )  m    mu 2 / 2 kT m  mu 2 / 2 kT 
 4    2u e  u3 e   0
du  2 kT  kT
Iz toga slijedi
m
2u  u 3 0
kT
tako da za najvjerojatniji iznos brzine dobivamo
1/ 2
 2kT 
uˆ    (45)
 m 
Krivulje raspodjele vjerojatnosti iznosa
brzina mogu se i eksperimentalno provjeriti.
To se čini pomoću tzv. selektora brzina.
Princip rada tog uređaja prikazan je na crt.
14.7. Molekulski ili atomski snop koji dolazi
iz izvora (peći s rupicom) kroz kolimator
dolazi do ruba rotirajuće kružne ploče.
Pogađa li zarez u ploči on prolazi do druge
ploče na istoj rotirajućoj osovini. Ako prođu i
kroz drugi zarez molekule će stići do
detektora (maseni spektrometar) signal
kojega je proporcionalan broju molekula.
Kroz oba zareza će međutim proći samo one molekule čija je
komponenta brzine upravo tolika da prevale put L između dva Crtež 14.7. Princip rada
selektora brzina.
diska (rotirajuće ploče) u jednakom vremenu koje je potrebno
rotirajućim pločama da se okrenu za kut između dva zareza. Taj
uvjet jednakih vremena može se izraziti jednadžbom
L 

ux 
gdje je  kutna brzina rotirajućih ploča. L i  se

lagano mjere, a mijenjanjem kutne brzine
propuštaju se do detektora samo molekule
određene vrijednosti ux. Signal detektora kao
funkcija te brzine daje krivulju raspodjele u
snopu. Tako dobivena eksperimentalna krivulja
raspodjele vjerojatnosti brzina u odličnom je
slaganju s teorijskom. Treba međutim
napomenuti da se stvarni selektori brzina sastoje Crtež 14.8. Selektor brzina  u uređaju za proučavanje
od više rotirajućih ploča s velikim brojem zareza brzina reakcija molekularnim snopovima. Brojevi pokazuju
tlak u torrima. (preuzeto iz Y. T. Lee, Nobel lectures 1986.
(crt. 14.8). http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1986/lee-
lecture.html)
14.4. Relativni iznos brzine
Nekad je pogodno definirati relativni iznos brzine kao omjer iznosa

brzine prema najvjerojatnijem iznosu brzine
1/ 2
u  m 
z    u (46)
uˆ  2kT 
Najvjerojatniji relativni iznos brzine je očito

zˆ  uˆ / uˆ  1
Srednja vrijednost uvrštavanjem (42) i (46) daje
z  u / uˆ  4 /   1,128
Analogno je korijen srednjeg kvadrata na temelju (44)
zrms  urms / uˆ  3 / 2  1, 225
Funkciju raspodjele vjerojatnosti relativnog iznosa brzine, F(z),

možemo izvesti iz funkcije raspodjele za sam iznos brzine (41).
Uvrštenjem
1/ 2
 2kT 
u  uˆ z    z
 m 
prema jednadžbi (46) i diferencijala
1/ 2
 2kT 
du    dz
 m 
u izraz (41) dobivamo
3/ 2 1/ 2
 m  2kT 2  z 2  2kT 
dP(u )  dP( z )  F ( z )dz  4   ze   dz
 2kT  m  m 
To sređivanjem daje funkciju gustoće vjerojatnosti za relativni
iznos brzine
4 2
F ( z)  z exp( z 2 ) (47)

Ta funkcija ima veliku prednost u odnosu na (41) jer je neovisna o
temperaturi i masi molekula. Zato je pogodna za tabeliranje kako
same vrijednosti tako i integrala

4
I ( z1 )  z exp( z 2 ) dz . (48)
2
 z1
Crtež 14.9. Funkcija raspodjele relativnog iznosa brzine i integral (48).

I funkcija i integral su prikazani na crt. 14.9.

Često nas može zanimati koji udio molekula ima iznos brzine
veći od neke dane granice u1. To je prema značenju funkcije
raspodjele vjerojatnosti
 
P (u  u1 )   dP (u )   F (u ) du (49)
u1 u1
i može se odrediti numeričkim integriranjem kada uvrstimo

funkciju (41). Uvođenjem relativnog iznosa brzine, međutim,
dobivamo

P (u  u1 )  P ( z  z1 )   F ( z ) dz
z1
gdje je z1= u1/ û . Uvođenjem funkcije (47) dobivamo


4
P (u  u1 )  z exp( z 2 ) dz (50)
2
 z1
Parcijalnim integriranjem [z = u; z exp(–z2) dz = dv; iz čega slijedi

du = dz; v = exp(–z2)] taj se integral može svesti na
4   z 2 
  
P(u  u1 )       2
 exp( z )  exp( z ) dz 
   2 z1 z1 
a kako je limz∞ z exp(–z2) = 0 dobivamo

2 4
P (u  u1 ) 

z1 exp( z12 )  
 z1
exp( z 2 ) dz (51)
Integral funkcije exp(–z2) ne može se analitički riješiti, ali je zato

tabeliran kao funkcija pogreške, erf, (Dodatak D14.1) ili uz
zamjenu varijabli u različitim oblicima integrala standardne
funkcije normalne raspodjele. Pomoću funkcije pogreške izraz (51)
može se pisati.
2
P(u  u1 )  z1 exp( z12 )  1  erf ( z1 ) (52)

Za z1 > 4 drugi se član često može zanemariti jer iznosi manje od
3 % prvoga.
14.5. Sudari sa stijenkom i efuzija
U posudi volumena V u kojoj se nalazi N molekula, njihova je

brojevna koncentracija (gustoća broja molekula)
C = N/V (53)
Cilj nam je izračunati broj molekula, koji će u određenom vremenu

t udariti o stijenku ploštine S. U vremenu t molekule, čija je
komponenta brzine duž osi x ux, prevale put ux t u smjeru te osi.
Ako se molekule kreću brzinom ux prema stijenki, koja je okomita
na os x, u vremenu t sve molekule unutar udaljenosti ux t od te
stijenke udarit će o nju (crt. 14.10). Broj molekula unutar te
udaljenosti ispred stijenke ploštine S jednak je umnošku brojevne
koncentracije i volumena određenog ploštinom stijenke i
Crtež 14.10. Molekule s
udaljenošću ux t
naznačenim x-kompo-
nentama brzine ispred N(ux ) = C V = C S ux t
stijenke okomite na os
x. Omjer učestalosti sudara i ploštine (broj sudara po jedinici vremena
i po jedinici ploštine) za molekule koje se kreću komponentom
brzine prema stijenki iznosi
N
Z w (u x )   Cu x (54)
S t
Ukupan broj sudara dobit ćemo ako integriramo preko svih
pozitivnih vrijednosti komponenata brzine ux uzimajući u obzir
funkciju raspodjele vjerojatnosti brzina
 
Z w   Z w (u x ) f (u x ) du x  C  u x f (u x ) du x 
0 0
1/ 2 
 m 
C 
 2 kT 
u

x 
exp  mu x
2 kT
2
du x
Rješavanjem integrala dobivamo
1/ 2
 kT 
Zw  C   (55)
 2 m 
Prema jednadžbi stanja idealnog plina (9) i (53) slijedi

p
C (56)
kT
tako da za Zw možemo izvesti
p
Zw  (57)
2 mkT
Usporedbom s izrazom za srednji iznos brzine (43) može se pisati i

1
Zw  C u (58)
4
Izvedene jednadžbe mogu poslužiti za račun brzine efuzije plina
i određivanje tlaka para teško hlapljivih tvari. Efuzija je pojava
širenja plina iz posude u okolinu kroz rupicu, čiji je promjer velik u
odnosu na promjer molekula. Broj molekula koje izlaze iz posude u

vremenu dt kroz rupu ploštine presjeka S jednak je broju molekula
koje "udaraju" o takav presjek
dN
 S Zw (59)
dt
Thomas Graham je sredinom 19. stoljeća eksperimentalno
ustanovio da se brzine efuzije dvaju plinova iz posude kroz malu
rupicu odnose obrnuto proporcionalno korijenima iz masa njihovih
molekula. To upravo slijedi iz jednadžbe (59) kada za Zw uvrstimo
izraz (55). Do odstupanja teorijskih od eksperimentalnih rezultata
dolazi kod većih tlakova i većih promjera rupice jer se tada pojava
bolje opisuje hidrodinamičkim tokom nego Grahamovim zakonom
molekularne efuzije. Ipak, molekularna efuzija dugo je bila glavni
temelj za separacije plinovitih molekula različitih izotopa kao npr.
235
UF6 i 238UF6 za dobivanje izotopom 235U obogaćenog uranija.
Takva su se postrojenja rabila i nedavno za dobivanje gotovo
monoizotopnog silicija-28 separacijom smjese SiF4 za potrebe
određivanja Avogadrove konstante i redefiniranja kilograma.
Difrakcijom roentgenskih zraka mogu se odrediti dimenzije
jedinične kristalne ćelije pa kada su poznate mase atoma i gustoća
kristala. Od silicija se mogu napraviti veliki i čisti monokristali pa
je za kristalografsko određivanje gustoće glavno ograničenje
nedovoljno poznat izotopni sastav kristala. Međunarodnom
suradnjom na projektu začetom u Njemačkoj u Rusiji su izdvojeni
izotopi silicija difuzijom SiF4 (fluor je
ionako mononuklidan), izotopni sastav
silicija određen je masenom spektrome-
trijom u Bruxellesu a zatim su u Tokiju
uzgojili velike monokristale da bi im se
odredila makroskopska gustoća. U tu je
svrhu bilo potrebno načiniti monokristalnu
kuglu monoizotopnog silicija jer je to
najprecizniji način mjerenja volumena, a
najbolji laboratorij za brušenje teleskopskih
zrcala pa tako i kugla nalazi se u Sydneyu.
Na takvoj se kugli opaža vrtnja samo ako
zrnce prašine sjedne na nju (sl. 14.3).
Kako je brzina efuzije proporcionalna
tlaku mjerenjem te brzine može se odrediti
tlak para. Prema Martinu Knudsenu se u
posudu s rupicom poznata presjeka stavi
tvar, čiji se tlak para želi odrediti, a mjeri se Slika 14.3. Gotovo savršena monokristalna kugla monoizo-
gubitak mase i odgovarajuće vrijeme pri topnog silicija za određivanje Avogadrove konstante.
danoj temperaturi.
14.6. Sudari među molekulama
Da se objasne sudari među molekulama nužno je pretpostaviti da

molekule imaju konačni volumen. Prema najjednostavnijoj verziji
pretpostavlja se da su to tvrde kuglice polumjera r.
Uzet ćemo da je brojevna koncentracija molekula C
[jedn. (53)] i da sve osim jedne molekule miruju.
Molekula koja se kreće srednjim iznosom brzine u
prevali u vremenu dt put u dt. Na tom putu udarit će
o sve molekule koje su od putanje molekule udaljene
manje od promjera molekule, d = 2r (crt. 14.11).
Crtež 14.11. Presjek prostora koji opisuje Možemo reći da molekula u vremenu dt prekrije
molekula na svom putu. prostor volumena
V = d 2 u dt
i udari o sve molekule unutar tog prostora, a taj je
dN = d 2C u dt .
Učestalost sudara je prema tome
dN
  d 2C u (60)
dt
S obzirom da se sve molekule gibaju potrebno je taj rezultat
korigirati i umjesto srednjeg iznosa brzine molekule uzeti srednji
iznos relativne brzine dviju molekula za koji se može izvesti
ur  (u x  u x ) 2  (u y  u y ) 2  (u z  uz ) 2  2 u (61)
Tako za učestalost sudara jedne molekule A dobivamo
zA  2  d 2C u (62)
Ukupni broj sudara svih molekula po volumenu i vremenu tj.

gustoća učestalosti sudara je
2  d 2C 2
Z AA  zA C 
1
2 u (63)
2
Faktor 1/2 dolazi zato da se sudari ne bi brojali dvostruko (prva
molekula s drugom i druga s prvom). Za sudare među molekulama
A i B može se izvesti
1/ 2 1/ 2
 8kT   8kT 
Z AB   d AB 2CA CB     AB   CA CB (64)
     
gdje je dAB srednji sudarni promjer dAB = (dA + dB)/2 = rA + rB, 
je reducirana masa  = mA mB/(mA+mB), a AB je sudarni presjek.
Ako je zA učestalost sudara jedne molekule, onda je 1/zA

vrijeme između dva sudara. U tom vremenu molekula, koja se
kreće srednjim iznosom brzine u prevali put
1 1
l u   (65)
zA 2  d 2C
koji zovemo srednji slobodni put. Uvrštavanjem izraza (56) za

brojevnu koncentraciju dobivamo
kT
l (66)
2 d2 p
Vidimo da je srednji slobodni put molekule obrnuto proporcionalan

tlaku plina.
2. Usporedite najvjerijatniji, srednji i korijen iz
Tlak plina srednjeg kvadrata iznosa brzine.
3. Kako raspodjela iznosa brzine ovisi o masi
1. Koja su svojstva čestica (molekula) idealnog molekule?
plina? 4. Kako raspodjela iznosa brzine ovisi o
2. Čime je uzrokovan tlak plina? temperaturi?
3. Čemu je jednaka sila kojom jedna molekula u 5. Objasnite princip rada selektora brzine.
sudaru o stijenku djeluje na nju?
4. Kolika je srednja kinetička energija molekula Relativni iznos brzina
plina?
1. Koja je prednost definiranja relativnog iznosa
Maxwellova raspodjela brzina brzine?
1. Usporedite srednje vrijednosti veličine koja ima Sudari sa stijenkom i efuzija

diskretnu raspodjelu vrijednosti između x1 i xn i
onu s kontinuiranom funkcijom raspodjele. 1. O čemu ovisi broj sudara sa stijenkom?
2. Koje su dvije osnovne Maxwellove 2. Objasnite Grahamov zakon efuzije.
pretpostavke u izvodu raspodjele vjerojatnosti 3. Za što se primjenjuuje Grahamov zakon efuzije?
brizna? 4. Što je Knudsenova posuda?
3. Na temelju kojeg se uvjeta određuje parametar
ispred eksponencijalne funkcije? Sudari među molekulama
4. Kako se određuje vrijednost drugog parametra?
5. Prikažite grafički raspodjele jedne komponente 1. O čemu ovisi broj sudara među molekulama u
brzine za dvije različite temperature. plinu?
6. Prikažite grafički raspodjele jedne komponente 2. Što je sudarni presjek?
brzine za dvije različite vrste molekula 3. Kako glasi izraz za srednji iznos relativne brzine
(različitih masa). molekula A prema B?
4. Što je srednji slobodni put?
Raspodjela iznosa brzina 5. Kojeg je reda veličine srednji slobodni put
molekula zraka pri sobnoj temperaturi?
1. Kog je matematičkog tipa funkcija raspodjele
iznosa brzine?
2. Kako biste iz funkcije raspodjele iznosa brzine
izveli funkciju raspodjele kinetičke energije
čestica?
Zadaci
1. Koliki je najvjerojatniji iznos brzine molekula ako izraz vrijedi za a < r < ∞; (c) Pokažite da
dušika pri temperaturi od 293 K ? je vjerojatnost nalaženja insekata na udaljenosti
r dana s (n  3)(a/r)n–2 dr/a; (d) Odredite
2. Koliki je srednji iznos brzine molekula dušika srednju udaljenost insekata od centra posude;
pri temperaturi od 293 K ? (e) Odredite najvjerojatniju udaljenost insekata
3. Koliki je srednji iznos brzine molekula vode pri od posude.
temperaturi od 273 K ? 14. Izračunajte omjer najvjerojatnije kinetičke
4. Izračunajte srednji iznos brzine za atome kalija energije čestica prema iznosu kT.
u kolimiranom snopu koji izlaze iz peći na 15. Izračunajte srednji iznos brzine za atome cezija
temperaturi od 800 K. u kolimiranom snopu, koji izlaze iz peći na
5. Koliki je najvjerojatniji iznos brzine molekula temperaturi od 800 K.
O2 kod 0 °C vjerojatniji od iznosa 1 km/s? 16. Na visini od 100 km temperatura atmosfere
6. Koliki je omjer vjerojatnosti nalaženja srednjeg iznosi 199 K a tlak 2,1 × 104 mbar. Odredite
iznosa brzine prema najvjerojatnijem iznosu ? srednji slobodni put i učestalost sudara
molekula u tom sloju atmosfere (d = 370 pm).
7. Da neki predmet može napustiti gravitacijsko
polje Zemlje mora imati brzinu od 11,2 km s–1. 17. Sudarni promjer molekule CO je 319 pm.
Koliki dio molekula dušika u zraku pri 300 K Izračunajte sudarni broj i srednji slobodni put
ima veću brzinu od ove? Kada bi se pri 300 K i 100 Torr.
temperatura Zemlje povisila na 1300 K, koliki 18. Odredite broj atoma Ne koji izlaze u jednoj
bi onda dio molekula imao brzinu veću od 11,2 sekundi iz pukotine 1 mm  0,1 mm u zidu
km s–1? posude s plinom pri taku od 0,1 Torr. Da li
8. Molekule čiji srednji iznos brzine premašuje izlazeći atomi imaju jednaku raspodjelu brzina
jednu petinu brzine potrebne za napuštanje kao atomi u posudi?
planeta tijekom geološkog vremena taj planet i 19. Tlak para kristaliničnog naftalena odredjen je
napuštaju. Izračunajte prosječnu temperaturu metodom efuzije. Nadjeno je da pri temperaturi
Zemljine atmosfere ako su kao najteže čestice od 30 °C 15,47 mg naftalena prolazi kroz otvor
atomi He napustili Zemlju. (masa Zemlje = 6 × površine 6,39 × 10–4 cm2 u toku jednog sata.
1024 kg ; polumjer Zemlje = 6400 km) Koliki je tlak para naftalena pri toj temperaturi?
9. Koji dio molekula dušika pri 293 K ima veće 20. Ako je tlak u medjuzvijezdanom prostoru 10–29
komponente brzine prema gore od ovih Torr pri temperaturi od 5 K, koliki je srednji
granica: a) 500 m s–1; b) 1000 m s–1; c) 2000 slobodni put atoma He? Usporedite to s
m s–1. udaljenosti najbliže zvijezde (oko 4 godine
10. Koji dio molekula vodika pri 650 K ima svjetlosti).
komponentu brzine prema gore veću od ovih 21. Jedan od najnižih postignutih tlakova iznosi
granica: a) 1000 m s–1; b) 2 km s–1; c) 5 10–13 Torr što odgovara oko 1000 molekula po
km s–1; d) 11,2 km s–1. kubnom centimetru pri 1027 °C. Koliko je
11. Iz funkcije raspodjele vjerojatnosti iznosa vrijeme potrebno da se pri tom tlaku
brzine f(u) izvedite funkciju raspodjele aluminijevih atoma prekrije zrcalo ploštine 10
vjerojatnosti kinetičke energije čestica. cm2 monoatomnim slojem, ako je ploština
atoma 0,05 nm2 i atom pri svakom sudaru
12. Koji dio molekula ima iznos brzine više od tri ostaje vezan uz zrcalo ?
puta veći od najvjerojatnijeg?
22. Svemirska letjelica volumena 2 m3 napunjena
13. Sferna posuda s medom visi na drvetu. zrakom pri tlaku od 1 bar i temperaturi od
Polumjer posude je a. Nakon nekog vremena 20 °C dobila je pukotinu ploštine 1 mm2.
toj su posudi privučeni insekti tako da je Odredite vrijeme u kom će tlak u letjelici pasti
njihova prosječna brojevna koncentracija na na 0,1 bar uzimajući da je okolni prostor
udaljenosti r od središta posude K / rn gdje su zrakoprazan.
K i n empirijske konstante i r > a. Ukupan
broj insekata je N. (a) Pokažite da su K, N, a i 23. Evakuirana posuda volumena 1 litre ima sitnu
rupicu ploštine 100 µm2 kroz koju ulazi okolni
n povezani jednadžbom K = (n3) N an–3/4;
dušik pri tlaku od 1 bar i temperaturi od
(b) Koja je najmanja moguća vrijednost za n
20 °C. Za koje vrijeme će tlak u posudi dostići 26. Za dobru toplinsku izolaciju tlak u evaku-
0,9 bar? iranom prostoru Dewarove posude treba biti
24. Tlak para grafita odredjivan je metodom takav da srednji slobodni put molekula bude
efuzije. Nadjeno je da pri temperaturi od 2603 veći od udaljenosti medju stijenkama. Koliki
K kroz rupicu ploštine 3,25 mm2 tijekom 3,5 može biti tlak u tom prostoru pri 25 °C, ako je
sata prodje 0,648 mg ugljika. Izračunajte tlak razmak među stijenkama 5 mm? (d = 370 pm)
para ugljika uz pretpostavku da je ugljik 27. Tlak para germanija određivan je metodom
monoatoman u plinskoj fazi. efuzije u Knudsenovoj posudi pri 1000 °C s
25. Berkelij-244 raspada se α-zračenjem s time da je rupica bila polumjera 0,5 mm.
vremenom poluraspada 4,4 h. Jedan miligram Izračunajte tlak para, ako je gubitak mase
berkelija stavljen je u posudu volumena 1 cm3, tijekom dva sata iznosio 43 µg.
koja u stijenki ima rupicu polumjera 2 µm.
Odredite tlak helija u posudi nakon 1 h.
Dodatak 14.1: Normalna raspodjela
Normalna ili Gaussova raspodjela je kontinuirana raspodjela

vrijednosti. Njena gustoća vjerojatnosti definirana je funkcijom
1  1  x   2 
f ( x)  exp     
 2π  2    
gdje je µ srednja vrijednost a 

standardna devijacija i ima
oblik zvonaste krivulje (crt.
14.d1) koja je simetrična oko
srednje vrijednosti µ. Varijabla
x može imati vrijednosti od –∞
do +∞. Učestalost vrijednosti
koje jako odstupaju od srednje
međutim brzo pada. Tako je
npr. ukupna vjerojatnost
nalaženja vrijednosti izvan
granica µ±3 svega 3 ‰.
Normalna raspodjela je u Crtež 14.d1. Graf funkcije
potpunosti određena s dva parametra  i .  određuje položaj normalne raspodjele.
krivulje raspodjele, a  njen oblik. Što je veći  to je krivulja
spljoštenija.
Zamjenom varijabli može se normalna raspodjela standardizirati
tj. svesti na standardni oblik (standardna raspodjela je ona za koju
je  = 0 i  = 1). Uvođenjem y = (x  )/ iz gornje jednadžbe
dobivamo standardnu normalnu raspodjelu
1
f ( y)  exp( y 2 / 2)
2π
Ta funkcija je često tabelirana kao i njeni određeni integrali u

različitim oblicima:
x
1
I1 ( x)  
2π 0
exp( y 2 / 2) dy
x
1
I 2 ( x)   exp( y
2
/ 2) dy
2π 
x
1
I 3 ( x)   exp( y
2
/ 2) dy
2π x

1
I 4 ( x)  
2π x
exp( y 2 / 2) dy
Ovdje navodimo tablicu funkcije pogreške koja je izvedena iz

standardne normalne raspodjele. Funkcija pogreške (engl. error
function) definirana je kao
x 2x
2 2
erf ( x)  
π0
exp(t 2 ) dt 
2π 0
exp( y 2 / 2) dy
i tabelirane vrijednosti u ovisnosti o parametru x dane su u tablici

D14.1. Ostali oblici integrala lagano se mogu izračunati na temelju
svojstva simetričnosti i normiranosti funkcije:
I1 ( x)  12 erf ( x / 2) I 2 ( x)  1
2 erf ( x / 2)  1
I 3 ( x)  erf ( x / 2) I 4 ( x)  1
2 1  erf ( x / 2)
Tablica D14.1. Funkcija pogreške
x 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09
0,0 0,01128 0,02256 0,03384 0,04511 0,05637 0,06762 0,07886 0,09008 0,10128
0,1 0,11246 0,12362 0,13476 0,14587 0,15695 0,16800 0,17901 0,18999 0,20094 0,21184
0,2 0,22270 0,23352 0,24430 0,25502 0,26570 0,27633 0,28690 0,29742 0,30788 0,31828
0,3 0,32863 0,33891 0,34913 0,35928 0,36936 0,37938 0,38933 0,39921 0,40901 0,41874
0,4 0,42839 0,43797 0,44747 0,45689 0,46623 0,47548 0,48466 0,49375 0,50275 0,51167
0,5 0,52050 0,52924 0,53790 0,54646 0,55494 0,56332 0,57162 0,57982 0,58792 0,59594
0,6 0,60386 0,61168 0,61941 0,62705 0,63459 0,64203 0,64938 0,65663 0,66378 0,67084
0,7 0,67780 0,68467 0,69143 0,69810 0,70468 0,71116 0,71754 0,72382 0,73001 0,73610
0,8 0,72410 0,74800 0,75381 0,75952 0,76514 0,77067 0,77610 0,78144 0,78669 0,79184
0,9 0,79691 0,80188 0,80677 0,81156 0,81627 0,82089 0,82542 0,82987 0,83423 0,83851
1,0 0,84270 0,84681 0,85084 0,85478 0,85865 0,86244 0,86614 0,86977 0,87333 0,87680
1,1 0,88021 0,88353 0,88679 0,88997 0,89308 0,89612 0,89910 0,90200 0,90484 0,90761
1,2 0,91031 0,91296 0,91553 0,91805 0,92051 0,92290 0,92524 0,92751 0,92973 0,93190
1,3 0,93401 0,93606 0,93807 0,94002 0,94191 0,94376 0,94556 0,94731 0,94902 0,95067
1,4 0,95229 0,95385 0,95538 0,95686 0,95830 0,95970 0,96105 0,96237 0,96365 0,96490
1,5 0,96611 0,96728 0,96841 0,96952 0,97059 0,97162 0,97263 0,97360 0,97455 0,97546
1,6 0,97635 0,97721 0,97804 0,97884 0,97962 0,98038 0,98110 0,98181 0,98249 0,98315
1,7 0,98379 0,98441 0,98500 0,98558 0,98613 0,98667 0,98719 0,98769 0,98817 0,98864
1,8 0,98909 0,98952 0,98994 0,99035 0,99074 0,99111 0,99147 0,99216 0,99216 0,99248
1,9 0,99279 0,99309 0,99338 0,99366 0,99392 0,99418 0,99443 0,99466 0,99489 0,99511
2,0 0,99532 0,99552 0,99572 0,99591 0,99609 0,99626 0,99642 0,99658 0,99673 0,99688
2,1 0,99702 0,99715 0,99728 0,99741 0,99753 0,99765 0,99775 0,99785 0,99795 0,99805
2,2 0,99814 0,99822 0,99831 0,99839 0,99846 0,99854 0,99861 0,99867 0,99874 0,99880
2,3 0,99886 0,99891 0,99897 0,99902 0,99906 0,99911 0,99915 0,99920 0,99924 0,99928
2,4 0,99931 0,99935 0,99938 0,99941 0,99944 0,99947 0,99950 0,99952 0,99955 0,99957
2,5 0,99959 0,99961 0,99963 0,99965 0,99967 0,99969 0,99971 0,99972 0,99974 0,99975
2,6 0,99976 0,99978 0,99979 0,99980 0,99981 0,99982 0,99983 0,99984 0,99985 0,99986
2,7 0,99987 0,99987 0,99988 0,99989 0,99989 0,99990 0,99991 0,99991 0,99992 0,99992
2,8 0,99992 0,99993 0,99993 0,99994 0,99994 0,99994 0,99995 0,99995 0,99995 0,99996
2,9 0,99996 0,99996 0,99996 0,99997 0,99997 0,99997 0,99997 0,99997 0,99997 0,99998
3,0 0,999 977 9
3,5 0,999 999 26
4,0 0,999 999 985
4,5 0,999 999 999 8
5,0 0,999 999 999 998
5,5 0,999 999 999 999 993
5,75 1,000 000 000 000 000
Pogl. 15: Statistička mehanika 1
15. STATISTIČKA MEHANIKA
Vidjeli smo da je kinetička teorija plinova, koja je temeljena na

vrlo grubom i očito nerealnom modelu molekula kao materijalnih
točaka ili tvrdih kuglica, ipak uspješno mogla objasniti neke pojave
kao što su tlak plina, difuzija, efuzija i sl. Prirodno se nameće
pitanje da li bismo na temelju realnijeg modela molekula i
odgovarajuće statističke metode mogli protumačiti više
makroskopskih pojava. To je upravo zadatak statističke mehanike.
Kvantnom mehanikom se mogu objasniti mnoge prirodne
pojave, koje su povezane s energijskim stanjima pojedinačnih
molekula. Međutim, postoji niz mjerljivih svojstava tj. fizikalnih
veličina, koje su rezultat ponašanja velikog broja čestica. Takve su
veličine npr. specifični toplinski kapacitet, reakcijska entalpija,
konstanta ravnoteže, stupanj disocijacije, brzina kemijske reakcije
itd. Statistička mehanika nastoji objasniti takve tzv. makroskopske
pojave pomoću statističkih metoda a na temelju poznavanja
mogućih stanja i energija pojedinačnih čestica. Time se dobiva
molekulna i statistička slika makroskopskih pojava, koje su se
nekad objašnjavale samo kao posljedice iskustvenih postulata
termodinamike.
15.1. Temeljne definicije statističke mehanike
Mjerljiva svojstva tj. fizikalne veličine jedne molekule ovise o

stanju u kome se ona nalazi. Na primjer, duljina veze jedne
dvoatomne molekule ovisi malo o rotacijskom stanju, dosta o
vibracijskom stanju, a vrlo jako o elektronskom stanju u kome se
nalazi.
Mjerljiva svojstva odnosno fizikalne veličine makroskopskog
sustava, koji se sastoji od mnoštva molekula u različitim stanjima
ovisit će očito o svojstvima u tim stanjima, ali i o tome koliko
molekula se nalazi u kojim stanjima. Kažemo da makroskopska
svojstva ovise o raspodjeli molekula na moguća tj. dostupna stanja
ili drugačije da ovise o konfiguraciji sustava.
Želimo li statističkim metodama izračunati neku makroskopsku
fizikalnu veličinu pred nas se postavljaju dva zadatka: prvi se
sastoji u određivanju raspodjele molekula na moguća stanja, a
drugi se sastoji u određivanju fizikalne veličine na temelju poznate
konfiguracije.
U gotovo svakom fizikalnom sustavu moguć je ogroman broj
kvantnih stanja. Mnoga od njih imaju jednaku energiju i broj
stanja, koja pripadaju nivou energije i označit ćemo s gi. Taj se

broj zove degeneracija ili statistička težina energijske razine.
Tako npr. sve valne funkcije istog glavnog kvantnog broja n u
vodikovu atomu pripadaju jednoj razini energije, koja je onda
2 n2-struko degenerirana. Ta se degeneracija djelomično cijepa kod
ostalih atoma i s, p, d i f-elektroni tada imaju različite energije.
Degeneracija razine s danim kvantnim brojem l je onda 2 (2l +
1). Tako šest p-elektrona (l = 1) atoma neona ima jednaku energiju.
Stanja možemo razlikovati tek kad imaju različitu energiju kao npr.
u magnetskom polju.
Neka je Ni molekula u nivou energije i kome pripada gi stanja
odnosno valnih funkcija. Ukupni broj molekula je tada
N   Ni (1)
a ukupna unutrašnja energija, U, čitavog sustava je
U   Ni  i (2)
Određenu raspodjelu molekula na moguća energijska stanja

možemo opisati brojevima molekula u pojedinim razinama tzv.
napučenostima tih razina, što ćemo označiti:
(N0, N1, N2, …).
Svojstva sustava koja nas zanimaju funkcije su takve konfiguracije.

Sve konfiguracije nisu moguće, a sve moguće konfiguracije nisu
jednako vjerojatne, tako da zadatak traženja konfiguracije možemo
rastaviti na dva dijela:
1. Koje su od zamišljenih konfiguracija fizikalno moguće,
2. Kakve su relativne vjerojatnosti fizikalno mogućih
konfiguracija.
Općenito postoji više načina na koje se Ni čestica u nivou
energije i može rasporediti na gi stanja, koja pripadaju tom nivou.
S makroskopskog stajališta, međutim, ta mikroskopski različita
kvantna stanja ili mikrostanja međusobno se ne razlikuju.
Mikrostanje je kvantno stanje skupa identičnih čestica tj. određeni
način pripisivanja čestica degeneriranim valnim funkcijama.
Na primjer, za dvije identične čestice u četverostruko
degeneriranom nivou s funkcijama a, b, c, i d možemo razlikovati
sljedeća mikrostanja aa, ab, ac, ad, bb, bc, bd, cc, cd, dd. (Prva se
funkcija u produktu odnosi na prvu, a druga na drugu česticu.)
Makroskopski međutim zapažamo samo stanje s dvije čestice u
četverostruko degeneriranom nivou. Sva pojedina mikrostanja čine
jednu konfiguraciju sustava ili jedno makroskopski mjerljivo ili
makrostanje. Makrostanja su upravo raspodjele odnosno
konfiguracije (N0,N1,N2,…).
Osnovni je postulat statističke mehanike:
sva su mikrostanja jednako vjerojatna,
tako da je vjerojatnost da se pojavi određeno makrostanje

proporcionalna broju načina na koje se ono može postići, odnosno
broju pripadnih mikrostanja. Za vjerojatnost P tako možemo pisati
P(N0, N1, N2, …)  W(N0, N1, N2, …)
gdje je W(N0, N1, N2, …) statistička težina konfiguracije

(N0, N1, N2, …) jednaka broju mikrostanja odnosno ukupnom broju
načina na koje se ona može postići.
Usporedimo dva makroskopski različita stanja:
A: tri čestice u trostruko degeneriranom nivou,
B: tri čestice u četverostruko degeneriranom nivou.
Za makrostanje A možemo odrediti 10 mikrostanja: aaa, aab, aac,
abb, abc, acc, bbb, bbc, bcc i ccc. Za makrostanje B možemo
odrediti 20 mikrostanja: aaa, aab, aac, aad, abb, abc, abd, acc,
acd, add, bbb, bbc, bbd, bcc, bcd, bdd, ccc, ccd, cdd i ddd. Prema
tome zaključujemo, da je konfiguracija ili makrostanje B dvostruko
vjerojatnije od makrostanja A jer se može postići na dvostruki broj
načina, odnosno jer mu pripada dvostruki broj mikrostanja.
15.2. Vrste čestica
U prvoj aproksimaciji valnu funkciju skupa čestica možemo pisati

kao produkt funkcija za pojedine čestice. Ako su čestice identične i
ne možemo ih razlikovati sva predviđanja fizikalno mjerljivih
veličina ne smiju ovisiti o našem numeriranju čestica pri pisanju
valnih funkcija. Kako sve fizikalno mjerljive veličine ovise o *
tj. o kvadratu funkcije kvadrat valne funkcije mora također biti
neovisan o numeriranju čestica. Sama funkcija međutim može
eventualno mijenjati predznak. Zato razlikujemo dvije vrste valnih
funkcija: simetrične, koje se ne mijenjaju pri zamjeni (permutaciji,
) indeksa para čestica ( s = s) i antisimetrične, koje pri
permutaciji indeksa para čestica mijenjaju predznak ( a = a).
U prirodi postoje tako i dvije vrste čestica: (1) čestice, koje
moraju biti opisane antisimetričnom valnom funkcijom, a zovu se
fermioni, jer slijede tzv. Fermi-Diracovu statistiku i (2) čestice,
koje moraju biti opisane simetričnom valnom funkcijom, a zovu se
bosoni, jer slijede tzv. Bose-Einsteinovu statistiku. Jednostavne
čestice kao što su elektron, proton, neutron, tj. sve one koje imaju
polucijeli kvantni broj spina, ubrajamo u fermione. Čestice pak s
cjelobrojnim spinom, kao što su fotoni, i čestice koje se sastoje od
parnog broja fermiona (jezgre 4He,12C, 16O itd.) ubrajamo u
bosone. Razlike između fermiona i bosona međutim postaju
zanemarive kod bitno težih čestica od elektrona i iznad ekstremno
niskih temperatura.
Dva fermiona ne mogu biti u identičnom stanju tj. ne mogu biti
opisana istom valnom funkcijom. U protivnom, permutacijom
indeksa čestica ne bi došlo do promjene predznaka valne funkcije.
Drugim riječima možemo reći da u svakom stanju može biti najviše

jedan fermion.
Na primjer, kad bi dva elektrona u 1s orbitali nekog atoma imala
oba spina , funkcija bi glasila 1s(1)1s(2). Permutacijom
indeksa dobili bismo 1s(2)1s(1) što je isto što i polazna
funkcija. Ispravna antisimetrična spinska valna funkcija za dva
elektrona glasi: (1)(2) (1)(2).
Za bosone ne postoji takvo ograničenje i bilo koji broj bosona
može se nalaziti u jednom stanju. Broj načina na koje se može
postići neka konfiguracija tj. broj mikrostanja za određeno
makrostanje ovisit će o vrsti čestica tj. da li postoji ograničenje kao
za fermione ili ne. Zato razlikujemo i dvije statistike Fermi-
Diracovu i Bose-Einsteinovu.
15.3. Fermi-Diracova statistika
Za fermione znamo da samo jedna čestica može biti u

jednom stanju i zadatak nam je odrediti na koliko načina
možemo Ni čestica rasporediti na gi stanja vodeći računa
o tom ograničenju.
Zamislimo sustav, koji se sastoji od tri čestice (N = 3)
i kome su dostupni energijski nivoi i = i 1, gdje je 1
neka proizvoljna jedinica energije. Degeneracija nivoa
neka je gi = i, a ukupna energija neka iznosi U = 8 1
(crt. 15.1).
Pojedine konfiguracije možemo zamisliti tako da prvo u šesti
Crtež 15.1. Energijski nivoi nivo stavimo jednu česticu (N6 = 1) a preostalu energiju (2 1)
i stanja zamišljenog
sustava.
podijelimo na preostale dvije čestice (N1 = 2). Dobiveno
makrostanje možemo prikazati ovako:
I: (N1, N2,…, N6, …) = (2, 0, 0, 0, 0, 1, 0, …).
Drugo makrostanje dobit ćemo, ako prvu česticu stavimo u peti
nivo (N5 = 1) a preostala tri kvanta 1 damo drugoj i trećoj čestici
stavivši ih u drugi i prvi nivo. To makrostanje možemo prikazati
ovako:
II: (N1, N2,…, N5, …) = (1, 1, 0, 0, 1, 0, 0, …).
Slično možemo izvesti još sljedeće konfiguracije:
III: (N1, N2, …) = (1, 0, 1, 1, 0, 0, 0, …),
IV: (N1, N2, …) = (0, 2, 0, 1, 0, 0, 0, …),
V: (N1, N2, …) = (0, 1, 2, 0, 0, 0, 0, …).
Pokušajmo sada odrediti broj mikrostanja za svako makrostanje.
Budući da samo jedan fermion možemo staviti u jedno stanje, a
prvo stanje našeg sustava je nedegenerirano (g1 = 1) prva
konfiguracija nije moguća (W(I) = 0). Drugo makrostanje možemo
postići na W(II) = 125 = 10 načina, jer česticu u prvi nivo
možemo staviti samo na jedan, u drugi na 2, a u peti na 5 načina.
Za ostala makrostanja možemo lagano izvesti
W(III) = 1 3 4 = 12,

W(IV) = 1 4 = 4,
W(V) = 2 3 = 6,
jer dvije čestice možemo rasporediti na tri stanja treće razine na tri
načina, ako samo jedna čestica može doći u jedno stanje. Od
navedenih makrostanja najvjerojatnije je dakle III, koje možemo
postići na 12 načina odnosno kome pripada 12 mikrostanja.
Za makroskopske sustave, pa makar bila i zrnca prašine, očito
ne možemo računati sve moguće konfiguracije, jer je broj čestica
redovito reda veličine 1020 ili veći. Zato je potrebno izvesti
općenitu formulu za broj mikrostanja određenog makrostanja
odnosno konfiguracije.
Ako želimo Ni čestica rasporediti u gi stanja i-tog energijskog
nivoa, onda za prvu česticu imamo gi mogućnosti, za drugu
(gi – 1), za treću (gi 2) i za zadnju Ni-tu imamo (gi Ni + 1)
stanja na raspolaganju. Ukupan broj mogućnosti bio bi gi (gi – 1)
(gi  2)…(gi  Ni + 1), međutim mi čestice ne razlikujemo pa taj
izraz moramo podijeliti s brojem permutacija indeksa čestica tj. s
Ni!, tako da dobivamo
g i  ( gi  1)  ( g i  2)  ...  ( gi  N i  1)  gi 
wi    (3)
Ni !  Ni 
gdje se simbol na desnoj strani čita gi povrh Ni. Množenjem

brojnika i nazivnika u izrazu (3) s (gi  Ni )! dobivamo
gi !
wi  (4)
N i ! ( gi  N i )!
Do tog rezultata možemo doći i ako zamislimo da je gi stanja

napučeno s dvije vrste objekata: česticama kojih ima Ni i
"nečesticama" kojih ima (gi Ni ). Ukupan broj objekata je onda gi
i broj permutacija indeksa objekata je gi!. Kako čestice, a očito i
"nečestice" ne možemo razlikovati moramo taj izraz podijeliti s Ni!
i s (gi  Ni)!. Težina neke konfiguracije sustava Fermi-Diracovih
čestica, tj. ukupni broj mikrostanja po makrostanju za više
energijskih razina dan je produktom brojeva mikrostanja za
pojedine razine. Tako je ukupan broj mikrostanja koji dovodi do
makrostanja odnosno konfiguracije za fermione dan s
gi !
WFD   (5)
i N i ! ( gi  N i )!
15.4. Bose-Einsteinova statistika
Za bosone se postavlja pitanje na koliko načina možemo Ni čestica

rasporediti na gi stanja bez ikakvih ograničenja s obzirom na broj
čestica u određenom stanju.
Kao primjer ćemo razmotriti analogni problem
s tri kuglice i tri kutije što odgovara makrostanju
A spomenutom na str. 3. Deset mikrostanja
možemo prikazati kao na crt. 15.2a. Isti problem
se može prikazati s kuglicama i pregradama
umjesto kutija. Tri kutije možemo zamijeniti
prostorima između i s obje strane dviju pregrada
(crt. 15.2b). Za gi kutija trebali bismo (gi  1)
pregrada. Općenito su različiti rasporedi na crt.
15.2b prikazani nizovima od Ni kuglica i (gi  1)
pregrada, što znači da postoji ukupno
(Ni + gi  1)! permutacija objekata (čestica i
Crtež 15.2. Mogući rasporedi za tri kuglice u (a) pregrada). Međutim, ako čestice i pregrade ne
tri kutije, i (b) tri područja odvojena s dvije
pregrade.
možemo razlikovati potrebno je taj broj
permutacija dijeliti s Ni! za identične čestice i s
(gi  1)! za identične pregrade. Možemo zaključiti da je broj načina
na koje se Ni bosona može rasporediti na gi stanja dan s
( gi  N i  1)!
wi  (6)
N i ! ( gi  1)!
Ukupan broj mikrostanja po makrostanju s više nivoa za bosone

je prema tome dan s
( gi  N i  1)!
WBE   (7)
i N i ! ( gi  1)!
Izračunajmo broj mikrostanja po makrostanju ili konfiguraciji I do

V u odlomku 15.4, ako su čestice bosoni. Očito, da je za bosone
konfiguracija I moguća, a broj mikrostanja je
W(I) = 1  6 = 6
jer redoslijed čestica u istom stanju nije bitan. Za drugu i treću
konfiguraciju možemo izračunati, kao za fermione
W(II) = 1  2  5 = 10
W(III) = 1  3  4 = 12.
Za četvrtu vidimo razliku jer u drugom nivou dvije čestice na dva
stanja možemo rasporediti na tri načina, tako da dobivamo
W(IV) = 3  4 = 12.
Slično za petu konfiguraciju možemo izvesti
W(V) = 2  6 = 12.
Vidimo da su za bosone konfiguracije III, IV i V jednako

vjerojatne.
15.5. Obilježene čestice
Čestice, koje nisu identične, koje su na

neki način obilježene i mogu se
razlikovati, možemo raspoređivati tako da
im mijenjamo redoslijed. Ako ih ima N,
postoji N! različitih redosljeda. Na
primjer, tri takve čestice možemo
rasporediti redoslijedima: 1,2,3; 1,3,2; 2,1,3; 2,3,1; 3,1,2; i 3,2,1; tj. Crtež 15.3. Tri obilježene
na 3! = 6 načina. Ako imamo dva energijska nivoa to možemo čestice u dva nedege-
prikazati kao na crt. 15.3. Kako redoslijed čestica u istom stanju nerirana nivoa.
nije bitan moramo ukupan broj permutacija N! podijeliti s brojem
permutacija indeksa čestica u i-tom nivou, tj. s Ni! i to za svaki
nivo. Za naš primjer (crt. 15.3) rasporedi (a) i (b); (c) i (d) te (e) i
(f) su jednaki jer se razlikuju samo po redoslijedu čestica u prvom
stanju.
Ukupan broj rasporeda (N!=6) zato trebamo dijeliti s brojem
permutacija indeksa u prvom nivou (N1! = 2! = 2) tako da
razlikujemo ove tri konfiguracije:
I: čestica 1 u drugom nivou, a čestice 2 i 3 u prvom;
II: čestica 2 u drugom nivou, a čestice 1 i 3 u prvom;
III: čestica 3 u drugom nivou, a čestice 1 i 2 u prvom.
Općenito je broj načina raspoređivanja N obilježenih čestica na i
nedegenerirana nivoa N!/  Ni !.
Kada su nivoi degenerirani, odnosno kada i-tom nivou pripada
gi stanja, svaku od Ni čestica možemo rasporediti na gi načina, tj. u
bilo koje od gi stanja. Ako bi u našem primjeru nivoi bili dvostruko
degenerirani mogli bismo razlikovati rasporede prikazane na crt.
15.4 za konfiguraciju I.
Crtež 15.4. Rasporedi triju

obilježenih čestica u dva
dvostruko degenerirana
nivoa, koji daju raspodjelu I.
U prvom nivou svaku smo česticu mogli rasporediti na 2 načina,

tj. postoji 22=4 rasporeda koji se ponavljaju za dva moguća
rasporeda jedne čestice u drugom nivou. Raspodjela I može se
postići na 222 = 8 načina. Općenito će broj rasporeda u i-tom
nivou biti giNi. Ukupni broj načina, na koje se N obilježenih čestica

može rasporediti je prema tome
gi Ni
 W  N !  
* i Ni !
Za naš primjer od tri čestice u dva dvostruko degenerirana nivoa

imamo
W* = 3!(22/2!)(21/1!) = 24
15.6. Maxwell-Boltzmannova statistika
Sistemi za koje vrijedi gi >> Ni za svaki energijski nivo zovemo

razrijeđenim. U tom slučaju za bosone postaje malo vjerojatno da
će se dvije ili više čestica naći u istom stanju, tako da se razlika
između bosona i fermiona gubi.
U izrazu (3) svaki faktor u brojniku je manji ili jednak gi tako da
je za fermione uvijek
g i Ni
wFD,i  (9)
Ni !
Kraćenjem (gi1)! izraz (6) za bosone možemo pisati kao

( gi  N i  1)( gi  N i  2)...( gi  N i  N i )
wBE,i  (10)
Ni !
Vidimo da je svaki faktor u brojniku veći od ili jednak gi. Tako

za bosone vrijedi
g i Ni
wBE,i  (11)
Ni !
Za ukupne brojeve mikrostanja po određenom makrostanju

možemo onda pisati
g i Ni
WFD    WBE (12)
i Ni !
gdje znak jednakosti vrijedi samo za beskonačno razrijeđenje, kada

je gi /Ni =  za sve nivoe. Izraz u sredini nejednakosti (12) upravo
je jednak broju mikrostanja po makrostanju za obilježene čestice
podijeljenim s N!, tj. Wx/N!. N! predstavlja zapravo samo grubu
korekciju za nemogućnost razlikovanja stvarnih čestica. To je
točna korekcija samo za slučaj kada bi svaka čestica bila u drugom
nivou. Moguće permutacije unutar istog već su bile uzete u obzir s
Ni! tako da je N! preveliki faktor korekcije za nemogućnost
razlikovanja čestica.
Iako time odstupamo od stvarnosti, pogodno je iz matematičkih

razloga definirati novu vrstu čestica za koje je broj mikrostanja
koja dovode do određene konfiguracije dan s
gi Ni
 WMB    
i Ni !
Te izmišljene čestice zvat ćemo boltzonima jer slijede Maxwell-

Boltzmannovu statistiku.
15.7. Najvjerojatnija konfiguracija
Nakon što smo odredili sve moguće konfiguracije i upoznali

postupak računanja broja načina na koje se mogu postići tj.
njihovih težina, cilj nam je odrediti najvjerojatniju konfiguraciju i
utvrditi koliko je ona vjerojatnija od ostalih. U tu svrhu treba naći
maksimalne vrijednosti funkcije W za fermione, bosone ili boltzone
s obzirom na promjene napučenosti pojedinih nivoa (dNi). U
izrazima za W postoji mnogo faktora, tako da je jednostavnije
tražiti maksimume funkcija ln W, jer logaritmiranjem produkti
prelaze u sume a maksimum se ne pomiče. Uz to treba uzeti u obzir
da sve varijable Ni nisu međusobno nezavisne, jer postoje
ograničenja povezana s konstantnim ukupnim brojem čestica (1) i
konstantnom ukupnom energijom (2). Ekstrem funkcije od više
varijabli, koje nisu potpuno nezavisne, traži se Lagrangeovom
metodom neodređenih množitelja, koja je opisana u Dodatku 15.1.
Pomoću Lagrangeove metode neodređenih množitelja odredit
ćemo najvjerojatniju konfiguraciju za Maxwell-Boltzmannove
čestice. Logaritmiranjem izraza  dobivamo
ln WMB = (Ni ln gi  ln Ni!) (14)
Prema Stirlingovoj aproksimaciji za velike brojeve N, ln N! može

se pisati kao
N N
ln N !   ln x   ln xdx   x ln x  x 
N
1
 N ln N  N (15)
x 1 x 1
gdje smo u zadnjem koraku zanemarili 1 u odnosu na veliki N.

Iako će za mnoge razine uvjet velikog broja Ni biti zadovoljen,
postoje uvijek i nivoi za koje su Ni i gi maleni. Valjanost
Stirlingove aproksimacije mogla bi se zato dovesti u sumnju i
unaprijed ju ne možemo opravdati. Međutim rezultat, koji nam
konačno daje i koji je u slaganju s točnijim izvodom preko
Gibbsovih ansambla, opravdava postupak.
Primjenom Stirlingove aproksimacije izraz (14) možemo svesti
na
ln WMB =  (Ni ln gi  Ni ln Ni+ Ni) (16)

Ekstrem ove funkcije tražit ćemo deriviranjem po Ni

 ln WMB N g
  (ln gi  ln N i  i  1)   ln i (17)
N i Ni Ni
a kako napučenosti svih nivoa nisu nezavisne zbog ograničenja

ukupnog broja čestica (1) i ukupne energije (2) primijenit ćemo
Lagrangeovu metodu neodređenih množitelja.
Varijacija funkcije ln WMB je
(ln WMB) =  ln(gi /Ni ) Ni (18)
Ograničenja (1) i (2) u diferencijalnom obliku glase
 Ni =0 (19)
i
 i Ni =0 (20)
Jednadžba (19) pokazuje da je zbroj promjena napučenosti svih

nivoa jednaka nuli, što je očito ako je ukupan broj čestica stalan, a
jednadžba (20) pokazuje da je sumarna promjena energije jednaka
nuli. Množenjem jednadžbe (19) s , jednadžbe (20) s – i
pribrajanjem izrazu (18) koji u blizini ekstrema mora biti jednak
nuli dobivamo
 [ln(gi /Ni )    i] Ni =0 (21)
Kako napučenosti sada možemo smatrati nezavisnim, svaki član u

zbroju mora zasebno biti jednak nuli, tako da imamo
ln(gi/Ni ) =  + i (22)
što daje
Ni = e gi ei (23)
Neodređeni množitelji  i  određuju se iz ograničenja (1) i (2).

Uvrštavanjem (23) u (1) dobivamo za ukupni broj čestica
N = e  gi ei (24)

tako da je
e = N/  gi ei = N/q (25)
gdje je
q = gi ei (26)
suma preko svih mogućih stanja molekule, a zove se čestična

particijska funkcija.
Uvrštavanjem (23) i (25) u ograničenje (2) dobivamo za srednju
energiju čestica
 = U/N = ( i gi e–i)/q (27)

Izraz u brojniku zbroj je članova tipa (a eax) ako je  varijabla x,

dok je particijska funkcija zbroj članova eax. Pokušat ćemo zato
brojnik izraziti derivacijom particijske funkcije. Prema definiciji
particijske funkcije (26) za derivaciju po  slijedi:
q/ = – i gi e–i
tako da izraz (27) možemo pisati
1  q   ln q
    (28)
q    
Kada bismo poznavali srednju energiju čestica i particijsku

funkciju mogli bismo odrediti neodređeni množitelj . Za idealni
plin smo već ranije izveli da je prosječna energija molekula 32 kT.
Budući da čestice idealnog plina imaju samo translacijsku energiju
i nemaju nikakvo međudjelovanje, njihove energije su rješenja
Schrödingerove jednadžbe za problem čestice u kutiji, tj.
h 2  nx   n y   nz  
2 2 2
 ( nx , n y , nz )           (29)
8 m  a   b   c  
 
gdje je m masa čestica, a a, b i c su duljine bridova kutije duž osi
x, y i z. Particijska funkcija za takav sustav je
  h 2  n  2  ny  2  n  2  
q   exp   x       z    
nx n y n z  8 m  a   b   c   
(30)


   exp  8 ma2x
 nx
 h2 n 2
  
  ny

 2 ny 2  
  nz
  h2 n 2 
    exp  8 mb2     exp  8 mc2z 

 
Kada se sumira preko svih vrijednosti kvantnih brojeva tj. preko
svih pojedinih stanja nije potrebno voditi računa o degeneracijama
kao kad se sumira preko energijskih razina. Ako su energijski nivoi
bliski, kao što je to slučaj kod translacije sumacije od n = 1 do ∞
možemo zamijeniti integralima od n = 0 do ∞, tako da dobivamo
 dn
 
q 
nx  0
 h2 n
exp  8 max2 dnx 
2
 
ny 0
exp 
 h2 ny 2
8 mb 2 y
(31)

 
nz  0

exp  8hmcn2z dnz
2 2

Iz tablica određenih integrala može se vidjeti
 1/ 2
1
x0 exp(ax )dx  2  a 
2
tako da za translacijsku particijsku funkciju dobivamo

3/ 2 3/ 2
 2 pm   2 pm 
q 2 
abc   2 
V (32)
 h   h 
gdje je V volumen posude u kojoj se plin nalazi. To
logaritmiranjem i deriviranjem po  daje
 ln q 3
   1 (33)
 2
iz čega slijedi da je srednja energija čestica (28) jednaka

3 1
   (34)
2
Međutim ranije smo na temelju jednostavne kinetičke teorije,
jedn. (21.11), izveli da je srednja kinetička energija čestica
idealnog plina 32 kT tako da možemo zaključiti da je neodređeni
množitelj 
1
 (35)
kT
Zakon najvjerojatnije konfiguracije za boltzone tj. Boltzmannov
zakon raspodjele možemo prema izrazima (23) i (25) i
uvrštavanjem 1/kT za  pisati:
N i gi e  i / kT
 (36)
N q
Vidimo da udio broja molekula u nivou energije i o degeneraciji i

energiji nivoa i o temperaturi. Ova nam jednadžba omogućuje
shvaćanje fizikalnog značenja particijske funkcije. Uzmemo li da je
energija nulte razine nula, kao što se obično čini, te da je
nedegenerirana dobivamo da je udio čestica u nultoj razini
N0 1

N q
iz čega slijedi da je particijska funkcija dana

omjerom ukupnog broja čestica prema broju u
nultoj razini
N
q
N0
Iz te je jednadžbe očito da je najmanja

vrijednost particijske funkcije 1 kada su sve
čestice u nultoj razini i da gornje granice nema (za
Crtež 15.5. Napučenosti vibracijskih razina slučaj kada su sve čestice pobuđene).
molekule broma (  = 323,2 cm–1).
Na crt. 15.5 prikazane su napučenosti
vibracijskih razina molekule Br2 pri temperaturi od
293 K. Vibracijski nivoi su nedegenerirani i u odnosu na kT

dosta razmaknuti, tako da broj molekula u sve višim nivoima
brzo pada.
Rotacijski nivoi su znatno bliži a degeneracija raste s
kvantnim brojem J, tako da su i za manje molekule (s velikim
rotacijskim konstantama) pri sobnoj temperaturi viši nivoi
napučeniji od nultog. Napučenosti rotacijskih nivoa molekula
HF i CO uspoređene su na crt. 15.6. Rotacijski energijski nivoi
molekule CO su bliži i zato su napučenija i viša stanja nego kod
HF.
Prema jednadžbi (36) za omjer napučenosti u dva nivoa
energija i i j može se izvesti
N i gi  / kT
 e (37)
Nj gj
gdje je  = i  j. U termičkoj ravnoteži uz jednake dege-neracije Crtež 15.6. Napučenosti

rotacijskih razina
viša je razina slabije napučena od niže. Tek pri beskonačnoj molekula HF (B = 20,56
temperaturi bi napučenosti nivoa bile jednake. Omjer napučenosti cm–1) i CO (B = 1,923
omogućuje određivanje temperature termički ravnotežnih sustava. cm–1) pri 293 K.
Tako se na primjer uspoređivanjem intenziteta linija u spektrima,
koji ovise o napučenosti polaznih razina, mogu odrediti
temperature svemirskih tijela. Ako je nulti nivo nedegeneriran
(g0 = 1) i ishodište mjerenja energije (0 = 0) Boltzmannov zakon
možemo pisati i kao
Ni/N0 = gi e–i/kT (38)
Ta jednadžba određuje omjer napučenosti nivoa energije i

prema napučenosti nultog nivoa za najvjerojatniju konfiguraciju.
15.8. Particijska funkcija
Uvrstimo li izvedenu vrijednost za neodređeni množitelj  u izraz

(26) za particijsku funkciju dobivamo
q =  gi e–i/kT (39)
Ta funkcija je ovisna o energijskim razinama čestice o njihovim

degeneracijama i o temperaturi. Kao takva sadrži mnogo
informacija o česticama sustava i o ukupnoj energiji, koja je ovdje
zamijenjena temperaturom. Ona je zato od središnjeg značenja za
statističku termodinamiku i preko nje se mogu odrediti
termodinamičke funkcije makroskopskog sustava. Razmotrimo sad
njena svojstva.
Iz definicije (39) je očito da vrijednost particijske funkcije ovisi
o izboru ishodišta energije. Ako za nulu energije izaberemo nulti
energijski nivo, koji je gotovo uvijek nedegeneriran particijska
funkcija postaje
q = 1 + g1 e1/kT + g2 e2/kT + … (40)

Na primjer za energijske razine harmoničkog oscilatora, ako je
nula energije minimum potencijalne energije, kao što je uobičajeno
u kvantnoj mehanici i spektroskopiji, je
Ev = hc(v + 1/2) v = 0, 1, 2, …, ∞ (41)
Najniža moguća energija je tzv. energija nulte točke E0 = 12 hc

Uzmemo li za nulu energije to najniže stanje, izraz za energijske
razine postaje
v = Ev  E0 = hc v = 0, 1, 2…, ∞ (42)
što je pogodnije u termodinamici. Odgovarajuća particijska

funkcija je tada
qv =  evhc/kT = 1 + ehc/kT + e2hc/kT + … (43)
Kada bismo međutim za energijske razine uzeli izraz (41) dobili

bismo
qv´ =  e(v+1/2)hc/kT = ehc/2kT  evhc/kT

= eE/kT qv (44)
Particijske funkcije qv´ (44) i qv (43) razlikuju se za stalni

faktor eE/kT, koji je zapravo samo korekcija particijske funkcije za
ishodište energije i označava se
q0 = e–E/kT (45)
Viši članovi u sumaciji (48) postaju sve manji kako energija u
odnosu na kT raste i nakon nekog člana njihov se doprinos
particijskoj funkciji može zanemariti. U tablici 15.1 prikazani su
doprinosi pojedinih članova u sumaciji za vibracijska stanja
molekule broma uz pretpostavku harmoničkog oscilatora pri
temperaturi od 293 K. Nakon razine v = 6 suma članova
exp(v/kT) postaje stalna, jer je doprinos viših članova zanemariv.
Ta stalna vrijednost je vibracijska particijska funkcija za Br2 pri
293 K.
Tablica 15.1. Doprinosi vibracijskoj particijskoj funkciji za Br2
v v/ cm–1 v/kT exp(v/kT)  exp(v/kT)

0 0 0 1 1
1 323,2 1,5871 0,2045 1,2045
2 646,4 3,1742 0,0418 1,2463
3 969,6 4,7613 0,0086 1,2549
4 1292,8 6,3484 0,0017 1,2566
5 1616,0 7,9355 0,0004 1,2570
6 1939,2 9,5226 0,0001 1,2571
7 2262,4 11,1097 0,0000 1,2571
15.9. Dominantnost najvjerojatnije konfiguracije
Nakon što smo utvrdili najvjerojatniju konfiguraciju, trebamo još

ispitati koliko je ona vjerojatnija od ostalih. Kada bi bila znatno
vjerojatnija tj. dominirajuća mogli bismo zanemariti sve ostale i
računati svojstva mnoštva čestica na temelju samo jedne tj.
najvjerojatnije konfiguracije. Drugim riječima trebamo ustanoviti
koliko je oštar maksimum funkcije ln WMB (16), čiji smo ekstrem
tražili. U tu svrhu razvit ćemo funkciju u Taylorov red
zanemarujući više članove od drugog reda
  ln W  1   2 ln W 
ln W  ln Wˆ     N i    2 
N i 2
 N i  2  N i 
(46)
  2 ln W 
   N N  N i N j
 i j 
gdje je Ŵ težina najvjerojatnije konfiguracije. U području
maksimuma je ( ln W/Ni) = 0, tako da drugi član na desnoj strani
te jednadžbe otpada. Prva derivacija ln W po Ni (17) nije funkcija
od Nj tako da i četvrti član otpada. Deriviranjem izraza (17)
možemo izvesti
 2 ln W 1
ln   (47)
N i 2
Ni
što uvrštavanjem u (46) daje
1  1 
ln W  ln Wˆ      N i 2
2  Ni 
Izraz  1/Ni je zbroj pozitivnih članova tako da je nužno 1/Ni ≤

 1/Ni pa možemo izvesti nejednadžbu
2
W 1 N 2 1  N 
ln   i    i  N i (48)
Wˆ 2 Ni 2  Ni 
Uzmimo sad da napučenosti nivoa promijenimo za svega

milijunti dio, 1ppm, tj. Ni/Ni = 106. Iz toga slijedi
W 1 12 1
ln  10   N i  1012  N
Wˆ 2 2
Ako je broj molekula N reda veličine 2 × 1019 (broj molekula u

jednom kubnom centimetru plina pri običnim uvjetima) možemo
zaključiti da je najvjerojatnija konfiguracija gotovo beskonačno
vjerojatnija od one koju dobivamo iz nje samo malom promjenom
ln(Wˆ / W )  107
odnosno
Wˆ / W  104000000
Funkcija ln W, a još više W, ima ekstremno uski maksimum.
Najvjerojatnija konfiguracija toliko je dominantna nad svim
ostalima, često gotovo neznatno promijenjenima, da sve osim
najvjerojatnije konfiguracije možemo slobodno zanemariti. Sve
račune u statističkoj termodinamici za sustave s velikim brojem
molekula možemo dakle temeljiti samo na najvjerojatnijoj
konfiguraciji.
15.10. Primjenjivost Maxwell-Boltzmannove statistike
U odlomku 15.6 bilo je spomenuto da razlike između fermiona i

bosona postaju zanemarive kod velikog razrjeđenja kada omjer
gi/Ni za sve i teži u beskonačnost. U tom slučaju Fermi-Diracovu i
Bose-Einsteinovu statistiku možemo zamijeniti Maxwell-
Boltzmannovom statistikom.
Iz Boltzmannova zakona (36) slijedi da je
gi/Ni = (q/N) exp(i/kT) ≥ q/N (49)
jer je eksponencijalni faktor uvijek veći od jedan. Ako za nulu

energije odaberemo nultu energijsku razinu (0 = 0), imamo
q g 0 g1 g 2
    ... (50)
N N 0 N1 N 2
što znači da u najvjerojatnijoj konfiguraciji razrjeđenje raste s

energijom. Pri razmatranju primjenjivosti Maxwell-Boltzmannove
statistike dovoljno je zato odrediti omjer q/N, jer ako je on
dovoljno velik uvjet velikog razrjeđenja će biti zadovoljen za sve
energijske razine. Izračunat ćemo omjere razrjeđenosti za dva
odabrana sustava: idealni plin i elektrone u metalu.
Idealni plin monoatomnih jedinki

Čestice idealnog plina imaju samo translacijsku energiju pa pri
računanju particijske funkcije trebamo uzeti u obzir samo taj oblik
energije. Uvrštavanjem vrijednosti 1/kT (36) za neodređeni
množitelj  u izrazu (32) za translacijsku particijsku funkciju
možemo pisati
3/ 2
 2mkT 
qt   2  V (51)
 h 
Omjer razrjeđenja q/N je prema tome
3/ 2
qt  2mkT  V
  (52)
N  h2  N
a prema jednadžbi stanja za idealni plin iz koje slijedi
V/N = kT/p
dobivamo
3/ 2
qt  2mkT  kT
  (53)
N  h2  p
Izračunajmo taj omjer za argon pri tlaku od 1 bar i temperaturi od

20 C. Uvrštavanjem podataka dobivamo
(q/N) = 9,6 × 106.

Za helij čiji atomi imaju 10 puta manju masu taj omjer pri
jednakim uvjetima iznosi 3,0 × 105, a za ksenon 5,7 × 107.
Translacijski nivoi to su gušći što je masa čestica veća [v.
jednadžbu (29)]. Zato će uz danu ukupnu energiju, tj. uz zadanu
temperaturu, ksenon i argon imati znatno veći broj napučenih
razina nego helij pa su stoga i omjeri razrjeđenja veći. Okrenemo li
sada pitanje, možemo pomoću jednadžbe (54) izračunati kod
kakvih temperatura i kakvih tlakova će omjer razrjeđenja pasti
relativno malu vrijednost, npr. 10, za koju možemo očekivati da
prestaje vrijediti Maxwell-Boltzmannova statistika. Pri tlaku od 1
bar ta temperatura bi za helij iznosila 4,7 K, za argon 1,2 K, a za
ksenon 0,6 K. Za ksenon i argon, koji imaju vrelišta 166 K i 87 K,
aproksimacija idealnog plina prestaje vrijediti već kod bitno viših
temperatura. Dakle dok god su ksenon i argon plinovi možemo
primijeniti Maxwell-Boltzmannovu statistiku. Helij, međutim ima
vrelište kod 4 K i niski omjer razrjeđenja uzrokuje njegovo
superfluidno ponašanje blizu temperature od 4 K. Iz jednadžbe (54)
je očito da se omjer razrjeđenja može smanjiti i povećavanjem
tlaka. Međutim da bi se postigao omjer (q/N) = 10 pri 293 K bili bi
potrebni ogromni tlakovi: za helij 3 104 bar, za argon 9,6 105 bar,
a za ksenon 5,7 107 bar. Od tih tlakova samo je prvi dostižan.
Odstupanja od idealnosti počinju kod znatno nižih tlakova.
Rezimirajući dakle možemo zaključiti da će se za plinove od
jednoatomnih molekula uvijek moći primijeniti Maxwell-
Boltzmannova statistika osim za helij kod ekstremno niskih
temperatura.
Elektroni u metalu
Jedan od najjednostavnijih modela kojim se opisuje elektronska
struktura metala jest ona koju su dali Drude i Sommerfeld. Prema
tom modelu metal se sastoji od pozitivno nabijenih iona, tj.
atomskih jezgri s nutarnjim elektronima, koji tvore čvrstu kristalnu
rešetku i valentnih elektrona koji se slobodno kreću po čitavom
kristalu slično kao molekule plina.
Izračunajmo na temelju tog modela i jednadžbe (53) omjer
razrjeđenja za elektrone u natriju. Natrij kristalizira u prostorno
centriranoj kubičnoj rešetki tako da ima dva atoma u elementarnoj
ćeliji pa tako i po dva slobodna elektrona u tom prostoru. Volumen
elementarne ćelije natrija je 0,076 nm3 pa je volumen po elektronu
V/N = 0,038 nm3. Za omjer razrjeđenja pri 293 K možemo iz (53)
onda izračunati
(q / N) = 4,8 × 104
Očito je da za elektrone u metalu ne možemo primijeniti
Maxwell-Boltzmannovu statistiku. Da bi se postigao omjer
razrjeđenja od 10 natrij bi trebalo zagrijati na temperaturu od preko
200 000 K. Jasno da na toj temperaturi ne bismo imali metal u
čvrstom stanju.
Ta velika razlika između molekula plina i elektrona uzrokovana
je dijelom većom koncentracijom čestica, a pretežno znatno
razlikom u masi od oko četiri redova veličine.
U blizini apsolutne nule svi bosoni i boltzoni napučivat će
najnižu energijsku razinu, dok za fermione to nije moguće, jer
samo jedan fermion može biti u jednom stanju.
Fermioni će tako popunjavati od nultog redom sve
više energijske nivoe do zadnjeg tzv. Fermijevog
nivoa kada su sve čestice smještene u najniža
energijska stanja. Koncentracijski omjer Ni/gi za
fermione je pokazan na crt. 15.7. Tanka linija
prikazuje raspodjelu energije kod apsolutne nule, a
debela linija kod neke više temperature. Tada su
neke čestice pobuđene iznad Fermijevog nivoa, a
Crtež 15.7. Napučenost stanja za fermione.
odgovarajući broj stanja niže energije ostaje
nepopunjen.
Definicije Maxwell-Boltzmannova statistika

1. Nabrojite neka svojstva (mjerljive mikrosopske 1. Pokažite da je broj mikrostanja za Maxwell-
veličine) pojedinih molekula. Boltzmannovu statistiku između dvije kvantne
2. Nabrojite neka makroskopska svojstva sustava. statistike.
3. O čemu ovise makroskopska svojstva sustava? 2. U kakvom je odnosu Maxwell-Boltzmannova
4. Što je konfiguracija makroskopskog sustava? statistika s obzirom na broj načina raspodjele
5. Što je degeneracija energijske razine? obilježenih čestica?
6. Što je mikrostanje?
7. Što je makrostanje? Najvjerojatnija konfiguracija
8. Kako glasi osnovni postulat statističke
mehanike? 1. Koja se ograničenja moraju uzeti u obzir pri
9. O čemu ovisi vjerojatnost makrostanja ili traženju najvjerojatnije raspodjele?
određene konfiguracije sustava? 2. Iz kojih se uvjeta određuju neodređeni
množitelji Lagrangeove metode?
Vrste čestica 3. Kako glasi Boltzmannov zakon raspodjele?
4. Definirajte particijsku funkciju.
1. Koje dvije vrste čestica razlikujemo sa 5. Koje je fizikalno značenje particijske funkcije?
statističkog gledišta? 6. Kakva je oštrina najvjerojatnije raspodjele?
2. Po čemu se razlikuju fermioni i bosoni? 7. Kako kvalitativno izgleda napučenost
rotacijskih razina?
Fermi-Diracova statistika 8. Kako kvalitativno izgleda napučenost
vibracijskih razina?
1. Nabrojite neke fermione.
2. Na koliko se načina N fermiona mže rasporediti Primjena
na g stanja.
1. Za koje plinove smijemo primijeniti Maxwell-
Bose-Einsteinova statistika Boltzmannovu statistiku, a za koje ne?
2. Zašto za elektrone ne smijemo primijeniti tu
1. Nabrojite neke bosone. klasičnu statistiku?
2. Na koliko se načina može N bosona rasporediti 3. Što je Fermijeva razina?
na g stanja? 4. Kako izgleda kvalitativno napučenost sustava za
3. Kada razlika između fermiona i bosona postaje elektrone u metalu?
zanemariva?
4. Kako definiramo razrijeđene sustave?
Zadaci
1. Pretpostavite sistem od pet čestica, koje su (a) U nivou energije i ima ai muških i bi
bosoni. Tim česticama neka su dostupni ženskih čestica u gi odjeljenja.
energetski nivoi J = hcB J (J + 1) s degenera- (b) Dva muška hipotona ne mogu biti u istom
cijom gJ = 2J + 1, gdje J može poprimiti odjeljenju.
vrijednost 0,1,…,_. Upotrijebite hcB kao (c) Ženske mogu biti u neograničenom broju u
jedinicu energije. Ako sistem ima energiju 50 istom odjeljenju.
hcB jedna je moguća raspodjela: (Ni) = (d) Kućni red zabranjuje prisutnost različitih
(2,1,1,0,0,0,1,0,0,…). Napišite sve moguće spolova u istom odjeljenju.
raspodjele i odredite broj mikrostanja za svaku. Napišite izraz za broj načina postizanja dane
Koja raspodjela je najvjerojatnija? Ponovite raspodjele (ai,bi). Upotrebom Lagrangeovih
problem za slučaj da su čestice fermioni. neodredjenih množitelja izvedite najvjerojatniju
2. Zamislite skup hipotetskih čestica "hipotona", raspodjelu uz ograničenja ukupnog broja
koje se medjusobno razlikuju samo po spolu, a muških, Na, i ženskih, Nb, hipotona i ukupne
rasporedjene su po različitim degeneriranim energije U.
odjeljenjima dostupnih energijskih nivoa uz
sljedeća ograničenja:
3. Odredite broj stanja do ukupne energije od 1 nedegeneriranih nivoa osnovnog i pobudjenog

eV za atome neona u jednodimenzijskim stanja N0/N1 = 1/3. Odredite pripadnu tempe-
kutijama duljine 1 mm i 1 cm. raturu i komentirajte rezultat.
4. Elektron se giba u kocki brida 10–8 m. Koliko 16. Kod 1,2-disupstituiranih etana CH2XCH2X se
kvantnih stanja postoji s energijom manjom od pri 400 K polovica molekula nalazi u gauche, a
kT pri 300 K? Koliko kvantnih stanja bi bilo polovica u antiplanarnoj konformaciji. Odredite
ispod energije kT kada bi se elektron nalazio u približnu razliku molarnih energija tih dviju
kocki brida 1 cm? konformacija.
5. Odredite broj rotacijskih stanja molekule CO 17. Kojem valnom broju odgovara separacija
ispod energije kT za temperaturu od 20 °C i ako energijskih nivoa čije se napučenosti odnose
je rotacijska konstanta B = 1,931 cm–1. kao 100 : 1 pri 27 °C? Kod koje temperature će
omjer napučenosti biti 2 : 1 ?
6. Odredite broj translacijskih stanja do energije
kT pri 20 °C za vodik i deuterij u kocki brida 10 18. Pri kojoj temperaturi će omjer napučenosti
cm. dvaju energijskih nivoa rastavljenih za 1 kJ mol–
1
biti 10 puta manji nego pri 0 °C?
7. Odredite broj translacijskih stanja do energije
kT pri 20 °C za molekule dušika u posudi oblika 19. Pri kojoj će temperaturi prva dva rotacijska
kocke brida 10 cm. stanja molekule CO biti jednako napučena, ako
je B = 1,931 cm–1?
8. Izračunajte translacijsku particijsku funkciju
za: 20. Odredite omjer napučenosti za nulti i prvi
(a) N2 pri 293 K u posudi volumena 1 L, rotacijski energijski nivo za molekulu CH pri
(b) N2 pri 293 K u posudi volumena 1 cm3, temperaturi od 3 K, ako je rotacijska konstanta
(c) N2 pri 293 K u posudi volumena 1 mm3, 14,629 cm–1.
(d) N2 pri 77 K u posudi volumena 1 cm3,
21. Koji rotacijski energijski nivo molekule HBr će
(e) Hg pri 293 K u posudi volumena 1 cm3,
pri 20 °C imati najveću napučenost, ako je
(f) H2 pri 293 K u posudi volumena 1 cm3,
faktor degeneracije nivoa s kvantnim brojem J
(g) He pri 5 K u posudi volumena 1 cm3.
jednak gJ = 2J + 1, a rotacijska konstanta
9. Izračunajte omjer razrjedjenja (q/N) za pare žive
molekule je 8,47 cm–1?
pri tlaku od 1 bar i 2000 K uz pretpostavku
idealnog plina. Odredite kod koje temperature bi 22. Koji rotacijski nivo molekule I2 će pri 300 K biti
omjer razrjedjenja pao ispod 10, kada bi se živa najnapučeniji, ako je rotacijska konstanta B =
u svim uvjetima ponašala kao idealni plin. 0,0374 cm–1?
10. Kolika je srednja energija 10 čestica u 23. Do koje temperature trebamo ohladiti uzorak
jednodimenzijskoj kutiji duljine 1 µm pri tako da intenzitet vrućih vrpci u spektru ne
temperaturi od 10 µK, ako su to: (a) boltzoni iznosi više od 10 % intenziteta hladnih vrpci,
mase 4 u, (b) fermioni mase 4 u, (c) elektroni. ako je najniži osnovni valni broj molekule 400
cm–1?
11. Integriranje preko energijskih nivoa prestaje
vrijediti kada se razmaci medju nivoima 24. Osnovno stanje molekule NO je dublet. Drugi
približavaju kT. Kod koje će temperature kT biti dublet se nalazi za 1490 J mol–1 iznad os-
jednak razlici energija dvaju najnižih stanja novnog. Odredite koji dio molekula se nalazi u
molekule Cl2 (a) za vibraciju, (b) za rotaciju, (c) pobudjenom elektronskom stanju pri tempe-
za translaciju. Pretpostavite ponašanje idealnog raturi od 25 °C.
plina kod svih temperatura i kubičnu posudu
25. Vibracijska vrpca molekule HCN pokazuje P, Q
brida 1 cm. Ostali podaci su: e = 564,9 cm–1, i R granu, koje pri sobnoj temperaturi imaju
e xe = 4,0 cm–1 i B = 0,2438 cm–1. maksimume kod 692, 712 i 732 cm–1. Odredite
12. Za velike vrijednosti x može se upotrijebiti kojoj vibraciji ta vrpca odgovara i kolika je
približna Stirlingova formula ln x! = x ln x  x. približno rotacijska konstanta.
Kolika je relativna pogreška za x = 5, 10 i 15? 26. Separacija medju vrpcama progresije u
13. Uzimajući da je prosječna relativna molekulska elektronskom spektru dvoatomske molekule je
masa zraka 29, odredite koliki će biti tlak na 950 cm–1, a medju vrpcama sekvencije, koje se
visini od 4800 m, ako je temperatura od 0 °C nalaze prema nižim valnim brojevima je
konstantna. separacija 30 cm–1. Koji omjer intenziteta među
vrpcama sekvencije očekujete pri 100 °C?
14. Na kojoj visini bi tlak zraka pao na polovicu ako
se pretpostavi stalna temperatura od 0 °C? 27. Kakva bi magnetska indukcija bila potrebna da
pri sobnoj temperaturi (20 °C) uzrokuje razliku
15. U nekom laseru s bojom, koji emitira pri 500 napučenosti dvaju protonskih spinskih nivoa od
nm "pumpanjem" se postiže omjer napučenosti 1 % ? (µH = 2,7927 µN)
28. Odredite udjele broja molekula u prva tri 31. Koliki je udio molekula Se2 koje se nalaze u
rotacijska stanja molekule HCl, ako je rotacijska pobudjenim vibracijskim stanjima pri 300 K,
konstanta B = 10,4 cm–1, a temperatura 300 K. ako je klasični valni broj 391,8 cm–1?
29. Koji dio molekula HBr se pri temperaturi od 32. Osnovni vibracijski valni broj molekule N2 je
20 °C nalazi u nultom rotacijskom nivou, ako je 2360 cm–1. Koji dio molekula ne posjeduje
rotacijska konstanta B = 8,47 cm–1. drugu osim energije nulte točke pri 500 K?
30. Izračunajte rotacijsku particijsku funkciju za
CCl4 pri 300 K, ako je duljina veze r (CCl) =
176,6 pm.
Dodatak 15.1: Lagrangeova metoda neodređenih množitelja
Tražimo li ekstrem neke funkcije f(x1,x2,…xn) od n nezavisnih

varijabli x1,x2,…xn polazimo od činjenice da se u blizini ekstrema
za male promjene varijabli xi → xi+xi funkcija ne mijenja tj.
f = 0. Varijacija funkcije dana je s
 f =  (f/xi) xi = 0 (d1)
Ako su varijable nezavisne tj. xi proizvoljni, a suma (d1) je

uvijek jednaka nuli, slijedi da svi koeficijenti uz xi moraju biti
jednaki nuli, tj.
f/xi = 0 i = 1, 2,…, n (d2)
To je sustav od n jednadžbi čija su rješenja koordinate ekstrema
funkcije x1,x2,…xn.
Međutim kada sve varijable nisu nezavisne tj. kada su
međusobno povezane nekim odnosom ili ograničenjem, ne može se
primijeniti zaključivanje koje dovodi do sustava jednadžbi (d2).
Uzmimo da je zadano ograničenje
g(x1,x2,…xn) = 0 (d3)
Za mali broj varijabli obično se ekstrem nalazi tako da se

pomoću ograničenja eliminira odgovarajući broj varijabli (za svako
ograničenje po jedna) i time sustav jednadžbi (d2) postaje manji.
Za veliki broj varijabli i sustav jednadžbi to međutim nije praktično
i Lagrange je uveo metodu neodređenih množitelja prema kojoj se
ograničenja u diferencijalnom obliku množe neodređenim
množiteljima i pribrajaju prvom sustavu jednadžbi. Ograničenje
(d3) u diferencijalnom obliku glasi
g =  (g/xi) xi = 0 (d4)
što množenjem neodređenim parametrom  i pribrajanjem izrazu

(d1) daje
 {(f/xi) +  (g/xi)} xi = 0 (d5)
Budući da xi nisu nezavisni tj. ako su određeni x1, x2,…

xn1 iz ograničenja (d4) može se odrediti xn. Međutim sada
možemo postaviti uvjet na neodređeni množitelj , tako da
koeficijent uz xn isčezava
(f/xn) + α (g/xn) = 0 (d6)
tako da ostaje n  1 nezavisnih varijacija xi, što jednakim

zaključivanjem kao ranije dovodi do
(f/xi) + α (g/xi) = 0 i = 1, 2, …, n–1 (d7)
Spajanjem uvjeta (d6) i (d7) vidimo da odabiranjem  tako da
zadovoljava (d6), koeficijenti svih xi u (d5) moraju biti jednaki
nuli
(f/xi) + α (g/xi) = 0 i = 1, 2, …, n (d8)
Time smo zapravo od sustava od n jednadžbi i n nepoznanica
došli do sustava od n + 1 jednadžbi (sustav (d8) i ograničenje (d3))
za koji trebamo naći n koordinata ekstrema x1, x2, … xn i
neodređeni množitelj α. Za male sustave to nije prikladna metoda,
međutim za velike sustave s velikim brojem koordinata
Lagrangeova metoda je znatno jednostavnija od direkktne metode
supstitucijom, jer zadržava osnovni oblik početnog sustava
jednadžbi. Ako postoji više ograničenja, ta se metoda lagano može
proširiti uvođenjem po jednog neodređenog množitelja za svako.
Primijenimo to sad na jednom primjeru. Treba naći ekstrem
funkcije
z = exp{(x2 + 4y2+ 4x 8y + 8)}.
Ekstrem funkcije traži se tako da se parcijalne derivacije
izjednače s nulom:
z/x = exp{(x2 + 4y2 + 4x 8y + 8)}(2x + 4) = 0
z/y = exp{(x2 + 4y2+ 4x 8y + 8)}(8y 8) = 0

Te jednadžbe daju x = –2 i y = 1.
Na drugi način možemo ekstrem naći logaritmiranjem i
traženjem ekstrema logaritamske funkcije jer ta ima ekstrem na
istom mjestu. Logaritmiranjem dobivamo:
ln z = –x2 – 4y2 – 4x + 8y – 8.
Deriviranjem po x i y i izjednačavanjem s nulom dobivamo
(ln z)/x = –2x – 4 = 0  x = –2
(ln z)/y = –8y + 8 = 0  y=1
Funkcija z (i ln z) ima dakle ekstrem iznad točke (–2,1).
Pokušajmo sad naći najvišu točku na putu preko tog brežuljka,

za koji vrijedi ograničenje
x + y = 0.
Uobičajeni način bio bi riješiti se jedne varijable supstitucijom
ograničenja u početnu funkciju
ln z = –x2 – 4x2 – 4x – 8x 8 = – 5x2 – 12x – 8
što deriviranjem i izjednačavanjem s nulom daje za koordinatu
ekstrema
d(ln z)/dx = –10 x – 12 = 0  x = –1,2
Prema ograničenju x + y=0 za drugu koordinatu dobivamo y = 1,2.
Lagrangeovom metodom postupalo bi se drugačije. Varijacija ln
z je
 (ln z) = {(ln z)/∂x)} x + {(ln z)/y} y =
= (–2x – 4) x + (–8y + 8) y = 0
Ograničenje u diferencijalnom obliku glasi
x + y = 0
što množenjem s  i pribrajanjem gornjem izrazu daje
(–2x – 4+) x + (–8y + 8 + ) y = 0
Zahtijevanjem da koeficijenti uz varijacije varijabli budu jednaki
nuli dobivamo
– 2x 4 +  = 0
– 8y + 8 +  = 0
odnosno
x = (– 4)/2
y = (+ 8)/8
To uvrštavanjem u ograničenje daje
(– 4)/2 + (+ 8)/8 = 0
iz čega slijedi
 = 8/5
Uvrštavanjem u izraze za koordinate ekstrema dobivamo
x = –6/5 = –1,2
y = 6/5 = 1,2
Vidimo da je Lagrangeova metoda za taj jednostavni slučaj
nešto složenija od direktne supstitucije, ali je lagano uvidjeti da za
veliki broj varijabli supstitucija postaje mukotrpna.
Pogl. 16: Termodinamika 1: Toplina, rad i Prvi zakon 1
16. TERMODINAMIKA 1: TOPLINA, RAD I PRVI ZAKON
Termodinamika je grana fizike koja se bavi proučavanjem

16.1. Sustavi, stanja, procesi i
pretvorbi energije. Naziv dolazi iz grčkog jezika gdje thermos njihova svojstva
() znači topao, a dinamis () znači silu i gibanje. 16.2. Nulti zakon termodinamike
16.3. Mjerenje temperature
Početno je termodinamika uključivala izmjene mehaničke i 16.4. Unutrašnja energija i Prvi
zakon termodinamike
toplinske energije no kasnije su uključeni svi oblici energije. Ipak 16.5. Toplina i volumni rad
izmjena mehaničke i toplinske energije uvelike je utjecala na 16.6. Entalpija
16.7. Ovisnost unutrašnje
formuliranje zakonitosti i na terminologiju u tom području. energije o temperaturi i
Termodinamika je kao znanost razvijena u 19. stoljeću pretežno volumenu
16.8. Ovisnost entalpije o
zahvaljujući inženjerima koji su željeli izgraditi strojeve kojima bi temperaturi i tlaku
se zamijenio ljudski ili životinjski rad. Prva su ispitivanja zato bila 16.9. Oblici nevolumnog rada
16.10. PZT i idelni plin
vezana uz dobivanje što više rada na temelju što manjeg ulaganja. 16.11. Osvrt s molekularnog
San je bio izgraditi stroj koji bi sam neprestano davao koristan rad. stajališta
Zvao se perpetuum mobile. U svim tim nastojanjima uočeno je da

je takav stroj utopija i ta su zapažanja izrečena osnovnim
postulatima termodinamike. Tako se termodinamika kao i klasična
mehanika ili kvantna mehanika temelji na iskustvom izvedenim
zakonitostima koje se zovu zakoni ili stavci termodinamike. Zovu
se Nulti, Prvi, Drugi i Treći zakon termodinamike. Povijesno su
prvo formulirani Prvi i Drugi zakon termodinamike kao neuspjesi
izgradnje savršenih strojeva1. Mi ćemo težište dati formulacijama
tih zakona koje su prikladnije za primjenu u kemiji. Najzaslužniji
su za taj početni razvoj bili Joseph Black, Benjamin Thompson –
grof od Rumforda, James Prescott Joule, Sadi Carnot, Rudolf
Clausius i William Thomson kasnije poznatiji kao Lord Kelvin.
Zakoni termodinamike su tako mali skup apstraktnih načela
temeljenih na iskustvu odnosno promatranju makroskopskih
pojava. Njihova se valjanost potvrđuje samo na temelju slaganja
izvedenih zaključaka s eksperimentom. Termodinamika pruža
koristan i točan opis ravnotežnih svojstava makroskopskih sustava
bez da je potrebno poznavanje mikrosvijeta od kojeg se sastoje.
Ona daje odnose među makroskopskim veličinama sustava bez da
objašnjava zašto su ta svojstva upravo takva. To možemo saznati
tek razmatrajući svojstva pojedinih molekula povezujući ih
statističkim metodama sa svojstvima ponašanja mnoštva čestica
koje izgrađuju makroskopski sustav. Na taj način dobivamo
1 Imajući na umu ciljeve inženjera o izradi savršenog stroja zakoni termodinamike mogu se izreći na
zabavniji način [WJM]: Prvi zakon kaže da ne možemo pobijediti i da u najboljem slučaju možemo
igrati nerješeno. Drugi zakon onda kaže da se nerješeno može igrati samo pri apsolutnoj nuli. Treći
zakon pak govori da se apsolutna nula ne može postići.
makroskopske posljedice ponašanja molekula i obratno informacije

o molekularnim svojstvima na temelju makroskopskih mjerenja.
Kemijska je termodinamika grana fizikalne kemije. Novijeg je
datuma od prvobitne uglavnom tehničke termodinamike, a bavi se
proučavanjem izmjena energije koje prate kemijske reakcije i
srodne procese te kemijskom ravnotežom. Temelje te znanosti
postavio je američki fizičar Josiah Willard Gibbs sa sveučilišta
Yale krajem 19. stoljeća.
Kemičari izvode kemijske reakcije s ciljem da upoznaju nove
tvari i njihova svojstva ili da studiraju same procese. Pritom same
reakcije u laboratorijskim tikvicama ili industrijskim pogonima
opisuju međudjelovanjima molekula. Zato ćemo i mi pokušati
povezati ponašanja makroskopskih sustava sa svojstvima molekula
od kojih su sastavljeni. Taj se dio termodinamike zove statističkom
termodinamikom, a temelji se na statističkim metodama koje smo
opisali u poglavlju 23. Za razvoj statističke termodinamike
posebno su zaslužni Ludwig Boltzmann (Beč), Josiah Willard
Gibbs (New Haven), Albert Einstein (Bern), Richard C. Tolman
(Los Angeles), Ralph H. Fowler (Cambridge) i Edward A.
Guggenheim (Reading).
Naše izlaganje o termodinamici započet ćemo samim predme-
tom istraživanja.
16.1. Sustavi, stanja, procesi i njihova svojstva
Sustav ili sistem je dio svijeta koji proučavamo. Od ostatka svijeta

odijeljen je stvarnim ili zamišljenim granicama. Ako su te granice
stvarne obično ih zovemo stijenkama. Za kemičara sustav može biti
reakcijska smjesa u tikvici ili epruveti, za biologa to je možda
stanica ili neki veći organizam a za inženjera je sustav često neki
stroj. Granice takvih sustava su onda stijenke tikvice ili epruvete,
stanična membrana ili koža većih organizama ili pak vanjske
stijenke odnosno zidovi motora.
Okolina je dio svijeta neposredno oko, ali izvan granica,
proučavanog sustava. To je zapravo sve ono što nije sam sustav. U
okolini zapažamo eventualne promjene i ona redovito uključuje
izvođača pokusa odnosno nas same. Vanjske se granice okoline
redovito ne definiraju, no uvijek se smatra da je okolina dovoljno
Crtež 16.1. Sustav i okolina
zajedno čine svemir. velika da prema vani nema nikakve izmjene ni tvari ni energije.
Neki zato sustav i okolinu zajedno zovu svemirom (crt. 16.1).
Homogeni sustav u svim svojim dijelovima ima jednaka
makroskopska svojstva. Stanje takvog sustava može se
jednoznačno opisati malim brojem fizikalnih veličina. Te veličine
trebaju kvantitativno opisati sastav, tj. koliko ima koje tvari i još
dvije dodatne veličine kao što su npr. tlak i volumen. Kad svojstva
ne bi ovisila o zagrijanosti sustava, uz sastav bila bi dovoljna samo
još jedna veličina. Druga veličina, temperatura, određuje dodatni
stupanj slobode koji imaju termodinamički sustavi.
Heterogene sustave opisujemo kao da se sastoje od dva ili

više homogenih podsustava ili faza. Znači da u heterogenom
sustavu svojstva nisu posvuda jednaka: u različitim se fazama
razlikuju. Dvofazni sustav je npr. smjesa leda i vode. Čvrsta faza
— led — ima drugačija svojstva (tvrdoća, gustoća, električna
provodnost, ... ) od tekuće faze — vode. Broj faza u sustavu
može biti velik pa čak i beskonačan. Na primjer, visoki stupac
plina u gravitacijskom polju, kao što je stupac Zemljine
atmosfere, može se smatrati kao da je sastavljen od beskonačnog Crtež 16.2. Dva sustava s
adijabatskim stijenkama: lijevo
broja tankih slojeva sve manje gustoće kako raste visina. s nepomičnim stijenkama, a
Granice su ovdje očito samo zamišljene. U turbulentnim desno s pomičnom stijenkom.
sustavima granice faza tvore diskontinuitete u svojstvima.
Za termodinamički sustav kažemo da je u ravnoteži s okolinom
kada se njegova makroskopska svojstva ne mijenjaju s vremenom2.
Do promjene dolazi zbog razlika u tlaku između sustava i okoline,
zbog razlike u koncentraciji nekog sastojka ili zbog razlike u
temperaturi. Stijenke koje omogućuju izjednačavanje tlaka su
pomične stijenke a koje to sprečavaju su nepomične. Simbolički
ćemo sustav najčešće prikazivati kao cilindričnu posudu s
pomičnim ili nepomičnim klipom. Pri pomicanju klipa sustavu se
mijenja volumen i kažemo da dolazi do izmjene rada između
sustava i okoline.
Stijenke koje omogućuju izmjenu topline između sustava i
okoline su dijatermne, a koje to sprečavaju su adijabatske.
Adijabatske stijenke crtamo debelo kao na crt. 16.2., a
dijatermne tankim linijama kao na crt. 16.3.
Stijenke koje omogućuju izmjenu tvari između sustava i
okoline su propusne, a koje to sprečavaju su nepropusne.
Za sustav u kome se ne zbiva nikakav proces kažemo da se
nalazi u određenom stanju koje jednoznačno možemo definirati Crtež 16.3. Dva zatvorena sustava
s dijatermnim stijenkama: lijevo s
malobrojnim skupom mjernih veličina kao što su volumen, nepomičnim stijenkama, a desno
masa, tlak, temperatura, gustoća i sl. Najmanji potpuni skup s pomičnom stijenkom.
nezavisnih veličina koje jednoznačno opisuju stanje sustava,
koje je u skladu s eksperimentom u smislu da se mjerenjem
svojstava može jednoznačno definirati, tvori termodinamičke
koordinate sustava. Na primjer, za danu količinu čiste plinovite ili
tekuće tvari, npr. za danu masu, stanje možemo jednoznačno
opisati s još dvije termodinamičke koordinate kao što su tlak i
volumen ili gustoća i temperatura. To znači da ako za 1 g dušika
definiramo tlak i volumen, možemo izračunati bilo koju treću
veličinu Y, koja je s danima povezana općenitom jednadžbom
f(p,V,Y) = 0
ili f(T,,Y) = 0
Takva se jednadžba zove jednadžba stanja.
Ravnotežno stanje ovisi o uvjetima i obično je samo jedno takvo
stanje za dane uvjete. Međutim postoje tzv. metastabilna stanja,
2 Ta se definicija ne odnosi na ustaljena stanja u otvorenim sustavima kada se tijekom protoka energije i
tvari uz stalne brzine ulaza i izlaza makroskopska svojstva također ne mijenjaju.
koja se u kraćim vremenskim intervalima ne mijenjaju, iako je

stvarno ravnotežno stanje drugačije. Na primjer, smjesa vodika i
kisika pri sobnoj temperaturi ne mijenja se s vremenom, iako uz
katalizator daje vrlo brzo vodu. U kemiji se zato često govori o
kinetičkoj stabilnosti, koja se odnosi na opstojnost u kraćem
vremenskom razdoblju, dok se termodinamička stabilnost odnosi
na najniži potencijal sustava i stvarno ravnotežno stanje.
Ako smo u vremenu t1 izmjerili svojstva sustava koja određuju
njegovo stanje, a u vremenu t2 izmjerili neka druga svojstva,
kažemo da se u danom vremenskom intervalu t2  t1 odvijao neki
proces. Tim procesom je sustav prešao iz stanja 1 u stanje 2.
Procesi mogu biti jednostavni i vrlo složeni, spontani, koji teku
sami od sebe, i prisilni pod utjecajem vanjskih čimbenika, mogu
biti povrativi (reverzibilni) ili nepovrativi (ireverzibilni), fizikalni,
kemijski i biološki. Sve je te procese Max Planck razvrstao u tri
skupine: prirodne, neprirodne i povrative ili reverzibilne. Prirodni
su procesi koji se stalno zbivaju u prirodi, koje uvijek zapažamo i
koji vode prema ravnotežnom stanju. Neprirodni, naprotiv,
udaljavaju sustav od ravnotežnog stanja i oni se jednostavno ne
zbivaju. Kao granični između ta dva ekstrema su tzv. povrativi ili
reverzibilni procesi koji se zbivaju u jednom ili drugom smjeru
kroz kontinuirani niz ravnotežnih stanja. U suštini se ni takvi
procesi ne mogu zapažati, ali se s neznatnim promjenama uvjeta
mogu zbivati prirodni procesi koji su po volji bliski zacrtanom
reverzibilnom procesu.
Termodinamičke veličine ili koordinate razvrstavamo u dvije
skupine. Jednu skupinu čine tzv. ekstenzivne veličine, koje ovise o
veličini sustava. Zamislimo da se sustav sastoji od dva manja
podsustava. Za neku ekstenzivnu veličinu cjelokupnog sustava
onda vrijedi da je jednaka zbroju odgovarajućih veličina za
podsustave. Takve su veličine npr. masa, volumen, množina
jedinki, energija, entropija itd. Ukupna masa sustava jednaka je
zbroju masa pojedinih podsustava, a jednako vrijedi za volumen,
energiju i sve druge ekstenzivne veličine. Ekstenzivne su veličine
karakteristične za sustav. Tako njima npr. razlikujemo velike i male
sustave. One ne opisuju svojstva tvari ili procesa. Masa nije npr.
svojstvena bakru ili vodi. Masa je svojstvo određenog uzorka bakra
ili vode. Oslobođena toplina nije svojstvo nekog procesa. Ona
opisuje koliko se oslobodilo u razmatranom sustavu unutar
određenog vremenskog intervala. Za taljenje sante leda potrebno je
mnogo više topline nego za taljenje snježne pahuljice.
Drugu skupinu čine tzv. intenzivne veličine koje ne ovise o
veličini sustava i jednake su u svim podsustavima homogenog
sustava. Takve su veličine npr. temperatura, tlak, gustoća, molarna
masa i druge. Intenzivne veličine nisu tako svojstva karakteristična
za sustav već za tvari od kojih se sustav sastoji ili za proces koji se
u sustavu zbiva. Njih ćemo često naći u tablicama podataka.
Ekstenzivne se veličine mogu prevesti u intenzivne dijeljenjem s
drugom ekstenzivnom veličinom. Na primjer dijeljenjem mase s
volumenom dobivamo gustoću. Masa i volumen svojstveni su
sustavu (opisuju njegovu veličinu), a gustoća je intenzivna veličina

i svojstvena je tvari od koje je sustav izgrađen. Molarna toplina
taljenja leda pri stalnom tlaku, tzv. molarna entalpija taljenja,
karakteristika je procesa taljenja leda i jednaka je za ogromnu santu
kao i za snježnu pahuljicu.
Sustav koji s okolinom ne izmjenjuje ni tvari ni energiju zove se
izolirani sustav (crt. 16.2, lijevo). Za njega kažemo da je omeđen
krutim adijabatskim stijenkama. Procesi koji se zbivaju bez
izmjene topline zovu se adijabatski procesi. U stvarnosti nema
potpuno termički izolirajućih stijenki, ali to je jedna od mnogih
pogodnih idealizacija kojima se služimo u termodinamici. U praksi
dobre adijabatske stijenke imaju Dewarove boce s dvostrukim
metaliziranim stijenkama unutar kojih je vakuum (termos-boce, crt. Crtež 16.4. Zatvorena
16.4). Izolirani sustav ne izmjenjuje ni druge oblike energije s Dewarova posuda s
približno adijabatskim
okolinom. Izmjenu mehaničke energije sprečavamo krutim stijenkama.
nepomičnim stijenkama, a izmjenu električne energije prekidom
eventualnih vodova. Primjer izoliranog sustava je tekućina u
zatvorenoj Dewarovoj posudi stalnog volumena.
Prema toj definiciji vidimo da sustav i njegova okolina uvijek
čine jednu izoliranu cjelinu. Okolinu naime odabiremo tako da
uvjet izoliranosti bude zadovoljen, da su eventualne promjene na
vanjskim granicama okoline zanemarive.
Zatvoreni sustav ne izmjenjuje tvari s okolinom ali može
izmjenjivati energiju, kao npr. tikvica s reakcijskom smjesom u
termostatu. Dok tvari ne izlaze iz zatvorene tikvice, toplina se
slobodno izmjenjuje s velikim spremnikom termostata. U tom
primjeru termostat predstavlja okolinu. Za takav sustav kažemo da
je omeđen dijatermnim stijenkama nepropusnim za tvari ali
propusnim za toplinu. Takve stijenke omogućuju termički kontakt
između sustava i okoline ili između dva sustava. Shematski su
zatvoreni sustavi s dijatermnim stijenkama prikazani na crt. 16.3. Crtež 16.5. Otvoreni sustav s
dijatermnim stijenkama od
Otvoreni sustav izmjenjuje i tvari i energiju s okolinom. Takvi kojih je jedna (donja)
su sustavi s propusnim stijenkama npr. živa stanica, biljka ili propusna, a gornja je
otvoreni kemijski reaktor. Shematski je otvoreni sustav prikazan na adijabatska i pomična.
crt. 16.5.
16.2. Nulti zakon termodinamike
Temperatura je centralna veličina u termodinamici i u odnosu na

mehaničke sustave ona predstavlja novi stupanj slobode pri opisu
stanja. Temperatura je povezana sa stupnjem zagrijanosti sustava.
Iz iskustva znamo, da kada se dva sustava različite zagrijanosti
dovedu u termički kontakt, tj. u dodir koji omogućuje izmjenu
topline, njihova se stanja mijenjaju. Hladniji se zagrijava a topliji
hladi. Nakon nekog vremena postiže se stanje kada se ni u jednom
od njih više ne mijenjaju makroskopska svojstva. Kažemo da je
tada postignuta termička ravnoteža.
Vidimo da je došlo do procesa (zovemo ga najčešće izmjenom

topline3) u kojem su sustavi prešli iz početnih u konačna stanja s
različitim makroskopskim svojstvima. Da pri dodiru dođe do
promjene svojstava sustava, po nečem se ti sustavi moraju
razlikovati, a kada ne dolazi do promjene pri dodiru to im svojstvo
mora biti jednako. To je svojstvo mjerljivo i zove se temperatura.
Iako je Nulti zakon termodinamike (NZT) iskazan dosta
kasnije od ostalih (Fowler 1939.), on je toliko temeljan da se
redovito implicitno prihvaćao kao sam po sebi razumljivim.
Možemo ga iskazati ovako:
Ako su dva sustava nezavisno u termičkoj ravnoteži s
trećim sustavom, onda su oni i međusobno u termičkoj
ravnoteži.
Na primjer, razmotrimo tri sustava A, B i C. Neka je sustav B
Crtež 16.6. Lijevo: Sustavi
A i C međusobno odvojen od sustava A i C dijatermnim stijenkama, dok sustave A i
odvojeni adijabatskom C dijeli adijabatska stijenka (crt. 16.6, lijevo). Preko dijatermnih se
stijenkom u termičkoj stijenki uspostavlja termička ravnoteža — makroskopska se
ravnoteži sa sustavom
B. Desno: zamjenom svojstva ustaljuju. Sustavi A i B te C i B su u termičkoj ravnoteži.
adijabatske stijenke Ako sad adijabatsku stijenku između A i C zamijenimo
između A i C dijatermnom, (crt. 16.6, desno) neće doći do nikakve promjene u
dijatermnom zapažamo
da ne dolazi do makroskopskim svojstvima sustavâ pa zaključujemo da su i sustavi
promjene makroskopskih A i C također u termičkoj ravnoteži. Budući da nije pri zamjeni
svojstava, što znači da stijenki došlo do promjene u sustavima, mora da su i prije zamjene
su A i C već bili u
ravnoteži. stijenki sustavi A i C bili u termičkoj ravnoteži. To iskustvo upravo
je izrečeno Nultim zakonom termodinamike. Kako termičku
ravnotežu karakteriziramo jednakom temperaturom sustavâ,
možemo reći da sustavi A i C imaju jednaku temperaturu, ako oba
sustava imaju jednaku temperaturu kao sustav B. Sustav B, prema
tome, ima ulogu instrumenta za uspoređivanje temperature —
termometra (crt. 16.7). Nulti je zakon termodinamike temelj svoj
termometriji, tj. svim mjerenjima temperature.
Ako sustavi nemaju jednaku temperaturu i dovedemo ih u
termički kontakt, doći će do izmjene topline. Temperatura
hladnijeg sustava će rasti, a toplijeg padati sve dok se temperature
Crtež 16.7. Termometar B
prema Nultom zakonu
ne izjednače i tako postigne tzv. termička ravnoteža. Pritom
termodinamike pokazuje promjene temperature ne moraju biti jednake po iznosu u oba
da su sustavi A i C u sustava.
termičkoj ravnoteži i kad
nisu u termičkom Na primjer, dovedemo li u termički kontakt sustav od 10 g vode
kontaktu. pri 10 C i sustav od 10 g vode pri 30 C, nakon uspostave
ravnoteže imat ćemo dva sustava pri 20 C. Došlo je do izmjene
energije i po iznosu jednake promjene temperature u oba sustava.
Takav tip izmjene energije zovemo toplinom. Uzmemo li sada 10 g
vode pri 10 C i dovedemo je u kontakt sa 190 g vode pri 30 C,
opet će doći do izmjene topline dok se temperature ne izjednače, ali
iznosi promjena temperature u oba sustava neće više biti jednake.
Manji će se sustav zagrijati za 19 K, veći će se ohladiti za 1 K.
3 Kasnije (str. 12) ćemo pokazati da taj naziv nije baš najsretnije odabran.
16.3. Mjerenje temperature
Sustav kojim se mjeri temperatura zovemo termometrom. Bitno mu

je svojstvo da je znatno manji od sustava čija se temperatura mjeri
tako da se pri prijelazu topline od velikog sustava na termometar
odgovarajuća promjena temperature velikog sustava može
zanemariti. Tako si često mjerimo temperaturu tzv. živinim
termometrom i zanemarujemo koliko smo se pritom ohladili. Ne bi
tako bilo kad bismo istim termometrom trebali izmjeriti
temperaturu jedne muhe! Veliki sustav se onda zove termička
kupelj ili termostat u odnosu na mali termometar.
Svako se mjerenje temperature temelji na promjeni nekog
svojstva termometra, tzv. termometrijskog svojstva, koje ovisi o
temperaturi. Takvo svojstvo može biti volumen, duljina, električni
otpor, električni napon, egzitancija užarenog tijela, tlak plina, tlak
para tekućine itd. Termometri se upravo razlikuju po
termometrijskom svojstvu koje se mjeri. Pritom se nastoje naći
najprikladniji uvjeti da promjene svojstva s temperaturom budu što
izraženije.
Najjednostavnije i u praksi za grublja mjerenja najčešće rabljeno
termometrijsko svojstvo je volumen tekućine, obično žive,
Slika 16.1. Anders Celsius
obojenog alkohola ili izopentana. Temperaturni interval takvih je (1701 - 1744) švedski
termometara ograničen rasponom u kojem su tvari u tekućem astronom čije se prezime
stanju. Termometar se sastoji od staklene posudice koja služi kao protivno svim jezičnim
pravlima u nas često
spremnik tekućine, a dio posudice rastegnut je u kapilaru da se iskrivljuje u "Celzije" kao
bolje uoči promjena volumena kao promjena duljine stupca u "Celzijev stupanj".
tekućine u kapilari. Takvi termometri uz kapilaru imaju linearnu
skalu, a zagrijanost nekog sustava iskazuje se stupnjevima na toj
skali.
U svakodnevnoj su upotrebi skale po Andersu Celsiusu (sl.
16.1) koji je raspon od ledišta do vrelišta vode pri normalnom
atmosferskom tlaku (101,325 kPa) linearno podijelio na 100
stupnjeva. Na američkom se kontinentu redovito upotrebljava
Fahrenheitova skala, F, prema kojoj je normalnom ledištu vode
pripisana temperatura od 32, a vrelištu vode 212 Fahrenheitova
stupnja. Odnos između Fahrenheitove, F, i Celsiusove tempe-
rature, t, u odgovarajućim stupnjevima dan je prema tome s
t/C = 95 (F/F  32)
U znanosti se međutim daleko najčešće rabe termodinamička

temperatura, T, i pripadna osnovna SI-jedinica kelvin, K, koja je
jednaka 273,16-tom dijelu termodinamičke temperature trojne
točke vode — temperature stanja u kojem su sva tri agregacijska
stanja čvrsto, tekuće i plinovito u ravnoteži. Termodinamička se
temperatura tako smatra osnovnom veličinom u Međunarodnom
sustavu fizikalnih veličina (International System of Quantities,
ISQ) i pomoću nje se definira Celsiusova temperatura kao
t/C = T / K  273,15 (1)
što smo već pokazali u 21. poglavlju. Sam iznos Celsiusova stupnja
jednak je kelvinu C = K, dok je Fahrenheitov stupanj manji i
iznosi F = (5/9) K. Termodinamička se temperatura može
iskazivati i takvim manjim stupnjevima i tada govorimo o
Rankineovoj skali i Rankineovim stupnjevima, °R = °F. Tako je
 R/°R = (9/5) T / K
Celsiusov je stupanj jedna od izvedenih jedinica Međunarodnog
sustava, SI, pa su dopuštene decimalne jedinice milistupanj
Celsiusa, mC, mikrostupanj Celsiusa, C, i druge, ali je puno
prikladnije temperaturne razlike iskazivati kelvinima i decimalnim
jedinicama milikelvinima, mK, mikrokelvinima, K, itd. koje su im
po iznosu jednake.
Jedna inačica staklenog termometra sa živom jest Beckmannov
termometar koji ima relativno veliki spremnik žive i vrlo usku
kapilaru. Služi za precizno mjerenje temperaturnih razlika u uskom
intervalu od 5 kelvina, a katkad od svega jednog kelvina.
Podešavanjem spremnika žive može se temperaturni interval
podesiti za željeno temperaturno područje, a vrlo tanka kapilara
povezana s velikim spremnikom omogućuje precizna i pouzdana
očitavanja temperature do tisućinke kelvina.
Plinske smo termometre već opisali u 21. poglavlju. U
termometru stalnog volumena termometrijsko je svojstvo tlak plina
a temperatura je definirana izrazom
T = 273,16 K (p/p3)
gdje je p3 tlak pri trojnoj točki vode. Postoje posebne konstrukcije

Crtež 16.8. Ćelija za održa-
ćelija u kojima se tri agregacijska stanja vode drže u ravnoteži (crt
vanje ravnoteže triju 16.8)4. Tada je uz tlak strogo definirana temperatura kojom je
agregacijskih stanja vode. definirana jedinica kelvin, tj. 273,16 K. Temperaturna ljestvica
Sloj leda oko unutrašnje
cijevi (tamniji oblog) se
temeljena na tom načelu zove se temperaturna ljestvica idealnog
stvori dodavanjem malo plina. Smatra se temeljnom i svi se termometri uspoređuju upravo s
alkohola i čvrstog CO2 u tom ljestvicom. No plinski su termometri izrazito neprikladni za
cijev. Temperatura u rav-
noteži je točno 273,16 K.
svakodnevnu uporabu i rijetko se viđaju.
Za gruba mjerenja najčešće se rabe opisani termometri s
tekućinom u staklu. Živom se može pokriti područje od 235 do 600
K (–38 do 327 °C), etanolu je donja granica oko 160 K (–113 °C) a
izopentanu 113 K (–160 °C).
Vrlo su često u upotrebi otpornički termometri gdje je
termometrijsko svojstvo električni otpor najčešće tanke platinske
žice. Može se rabiti u vrlo velikom temperaturnom području od 15
do oko 900 K. Otpor takve žice varira od oko 0,05 Ω pri 15 K
preko 25 Ω pri sobnoj temperaturi do 80 Ω pri 900 K. Osjetljivost
platinskog termometra, (R–1 dR/dT), iznosi oko 0,15 K–1 pri 15 K,
0,004 K–1 pri 298 K i 0,001 K–1 pri 900 K.
4 Video o njenoj primjeni može se vidjeti na adresi:

http://www.youtube.com/watch?v=EkFmrWsSzgA&feature=player_embedded
Posebno veliku temperaturnu ovisnost električnog otpora imaju

poluvodiči, tzv. termistori, koji se koriste u elektroničkim
uređajima s digitalnim prikazom temperature.
Za mjerenja temperature vrlo malih sustava prikladni su
termočlanci. Sastoje se od dvije žice različitih metala (obično
platine i legure platine i rodija) koje su na oba kraja spojene. Ako
se ti spojevi nađu na različitim temperaturama žicama će teći struja,
što znači da se javlja razlika potencijala ili elektromotivnost koja se
danas obično mjeri digitalnim voltmetrom (crt. 16.9).
Mjerenja visokih temperatura temelje se na Planckovom zakonu
zračenja crnog tijela, tj. na emisiji zračenja s površine užarenih Crtež 16.9. Shematski
tijela, metodom koja se zove pirometrija. Prema Wienu se prikaz termočlanka:
maksimum gustoće energije zračenja s porastom temperature Voltmetrom se mjeri
razlika potencijala dvaju
pomiče prema kraćim valnim duljinama (pogl. 1.1). metalnih spojeva pri
Niske temperature se mjere na temelju magnetskih svojstava različitim temperaturama.
paramagnetskih materijala, a za ekstremno niske u području mikro-
i nano-kelvina sama mjerenja temperature predstavljaju zahtjevni
eksperimentalni pothvat. Najniža postignuta temperatura danas je
ispod jednog nanokelvina. Prisjetite se da to znači da u jednom
kelvinu ima više nanokelvina nego što ima kelvina u središtima
vrućih zvijezda.
Svi se ti termometri moraju baždariti prema temperaturnoj
ljestvici idealnog plina.
Ostvarivanje temperaturne skale i baždarenje termometara u
različitim temperaturnim intervalima (International Temparature
Scale, ITS-90 [its90]) temelji se na iskustvenim jednadžbama i
odabranim fiksnim temperaturama: u području 0,65 do 5 K na
temelju tlaka para helija (3He i 4He), u području od 3 do 24,5561 K
na temelju plinskog termometra stalnog volumena s helijem kao
termo-metrijskim plinom uz tri fiksne točke (temperature trojne
točke vodika T3(H2) = 13,8033 K i neona T3(Ne) = 24,5561 K te
jedne u rasponu od 3 do 5 K određene prethodnom metodom prema
tlaku para 4He, pa zatim u širokom području od 13,8033 K do
tališta srebra pri 961,78 °C otporničkim termometrima s platinskim
žicama i sljedećim fiksnim točkama T3(O2) = 54,3584 K; T3(Ar) =
83,8058 K; T3(O2) = 234,3156 K; T3(H2O) = 273,16 K te tališta
tf(H2O) = 0,01 °C; tf(Ga) = 29,7646 °C; tf(In) = 156,5985 °C; tf(Sn)
= 231,928 °C; tf(Zn) = 419,527 °C; tf(Al) = 660,323 °C; tf(Ag) =
961,78 °C. Iznad tališta srebra termometri se baždare prema
Planckovu zakonu zračenja uz fiksne točke za tališta Tf(Ag) =
1234,93 K; Tf(Au) = 1337,33 K; Tf(Cu) = 1357,77 K.
16.4. Unutrašnja energija i Prvi zakon termodinamike
Ukupna se energija nekog sustava u termodinamici zove

unutrašnja energija, U. To je sva energija sadržana u sustavu a
uključuje kinetičku energiju gibanja čestica koje izgrađuju sustav
(atoma i molekula) i potencijalnu energiju svih njihovih
međudjelovanja. U sustavu mnoštva čestica unutrašnju energiju
obično već određuje izbor koordinatnog sustava: u suštini nas

zanimaju samo doprinosi energije koji se mogu mijenjati. Na
primjer u kristalu dijamanta to je energija titranja atoma oko
ravnotežnih položaja. Ona sadrži doprinose kinetičkoj energiji kada
atomi jače titraju ali i doprinose potencijalnoj energiji koja je
funkcija pomaka iz ravnotežnog položaja. U posudi s plinom
unutrašnjoj energiji doprinose translacije, rotacije i vibracije
molekula. Energija sadržana u kemijskim vezama odnosno u
elektronskoj strukturi u običnim uvjetima se ne mijenja i smatra se
potencijalnom energijom, ali se može mijenjati pregrupacijama
atoma u kemijskim reakcijama. No, unutrašnja energija ne
Slika 16.2. Julius Robert uključuje kinetičku energiju čitavog sustava ni energiju položaja
Mayer (1814 - 1879) sustava kao cjeline (barem pri brzinama koje su znatno manje od
rođen je u Heilbronnu i
studirao medicinu u brzine svjetlosti i u normalnim gravitacijskim poljima kada
Tübingenu. Na putovanju relativističke efekte možemo zanemariti). To znači npr. da je
do Jave kao mladi brodski unutrašnja energija neke reakcijske smjese u tikvici neovisna o
liječnik zapazio je da je
venska krv u tropskom tome miruje li tikvica ili se kreće ili pak o položaju gdje se nalazi u
području znatno svjetlija nekom polju sila kao npr. gravitacijskom.
nego u umjerenom. Uvidio Promjene u sustavu rezultati su procesa koji se zbivaju sami od
je da se manje kisika troši
kad je okolna temperatura sebe, tj. spontano, ili vanjskim djelovanjem iz okoline. Procesi su
visoka. Tijelo dakle redovito praćeni promjenom energije i razlikujemo u suštini dva
energiju troši na toplinu i
rad a suma je očuvana.
oblika prijenosa energije između sustava i njegove okoline, tj.
Iako to tumačenje nije preko granice sustav/okolina. Energija se može prenositi:
znanstveno argumentirao (i) kao toplina, kroz dijatermnu stijenku zbog temperaturne
to svoje zapažanje objavio
je 1842. godine u Annalen razlike sustava i okoline,
der Chemie und ili
Pharmazie što predstavlja
prvu formulaciju zakona o (ii) kao rad, na bilo koji drugi način.
očuvanju energije. Energija je sposobnost izvođenja rada i prijenosa topline. Sustav s
velikom energijom može izvesti više rada nego sustav s malom.
Isto tako može dati više topline nego sustav s malom energijom.
Pritom nije bitno kako je sustav tu energiju primio: kao rad ili kao
toplinu.
Ako sustav primi energiju iz okoline njegova će energija porasti,
a energija okoline će se za jednaki iznos smanjiti. Prvi zakon
termodinamike (PZT) kaže:
Ukupna energija sustava i njegove okoline je stalna.
Drugačije se može reći da je energija Svemira konstantna, ili
preciznije da je energija izoliranog sustava stalna. Jednadžbama se
može iskazati kao
Uuk = U + Uok = konst.
gdje je Uuk ukupna energija koja je zbroj energija sustava5, U, i
energije okoline, Uok. Istu tvrdnju možemo iskazati odgovarajućim
prirastima, tako da imamo
5 S obzirom da će se velika većina naših razmatranja baviti svojstvima sustava, ta svojstva, za razliku od
svojstava okoline i ukupnih svojstava sustava i okoline, osim u iznimnim slučajevima, nećemo
označivati posebnim indeksom.
ΔUuk = ΔU + ΔUok = 0 (2)

Povijesno gledano taj je zakon uočen kao nemogućnost
konstrukcije stroja koji bi neprestano davao rad bez da mu se
dovodi energija, tzv. perpetuum mobile prve vrste (crt. 16.10)
Unutrašnja se energija sustava može povećati na dva načina:
dovođenjem topline, q, ili dovođenjem rada, w:
U = q + w (3)
ili u infinitezimalnom obliku prikaz stroja koji bi
neprestano davao
dU = đq + đw (4) rad: perpetuum
mobile prve vrste.
To je matematička formulacija Prvog zakona termodinamike i
prema njoj su toplina i rad ekvivalentni pojmovi. Za dovedeni se
rad često kaže da je rad izveden nad sustavom. U sustavu oba
prijenosa dovode do porasta energije, tj. sposobnosti izvođenja
rada, i ne razlikuju se. Tako nema sadržaja topline ni sadržaja rada
nego sustav ima samo svoju unutrašnju energiju. Kao posljedica
onda slijedi da makroskopski gledano rad i toplinu ne možemo
razlikovati u sustavu. Razlikujemo ih samo u okolini. Rad se u
okolini može svesti na promjenu visine nekog tijela u
gravitacijskom polju, a toplina na promjenu temperature. Ako je
sustav primio rad, u okolini je neposredno ili posredno morala pasti
potencijalna energija nekog tijela. Ako je sustav primio toplinu, u
okolini se nešto zato moralo ohladiti, tj. nečemu je morala pasti
temperatura. Nije to uvijek jednostavno uočiti i u odlomku 16.5
ćemo to detaljnije razmotriti.
Uz jednadžbu (3) vrijedi upozoriti na činjenicu da njezin oblik
ovisi o dogovoru kada ćemo rad smatrati pozitivnim a kada
negativnim. Tako je u prirodnim znanostima usvojeno da su
sustavu dovedeni rad i toplina pozitivni jer povećavaju njegovu
energiju [1, 4]. Obratno, ako sustav daje rad i toplinu te su veličine
negativne jer smanjuju energiju sustava. U tehnici je međutim
nespretno rad strojeva stalno imati kao negativnu veličinu.
Uobičajeni je postupak kod toplinskih strojeva da sustavu (stroju)
dovodimo toplinu, a on nam daje rad i konvencija u tehnici te
veličine tada smatra pozitivnim. Odvedena toplina i dovedeni rad
su onda negativni i Prvi zakon termodinamike, jedn. (3), uz tu
konvenciju ima oblik U = q  w.
Unutrašnja energija je funkcija stanja. Ona ovisi samo o stanju
u kome se sustav nalazi, a ne ovisi o načinu kako se došlo do danog
stanja (kažemo da ne ovisi o povijesti sustava) pa tako npr. ni o
tome je li energija dovedena kao rad ili kao toplina. Za veličine
stanja zato nužno vrijedi da je njihova razlika između dva stanja
neovisna o putu kojim sustav prelazi iz jednog stanja u drugo, a
matematički na primjeru unutrašnje energije to možemo iskazati

U   dU  U 2  U1

Rad i toplina su oblici prijelaza energije koji se u sustavu

očituju kao promjene unutrašnje energije.
Za razliku od unutrašnje energije i rad i toplina nisu funkcije
stanja. Njihovi iznosi ovise o načinu na koji se energija izmjenjuje,
odnosno o putu kojim se iz početnog prelazi u konačno stanje. To
su zapravo ekvivalentni pojmovi prijenosa energije, no u
svakodnevnom se govoru rad i toplina dosta različito rabe.
Govorimo o izvođenju ili vršenju rada (ovo drugo nije jezično
prihvatljivo) bilo nad sustavom ili okolinom. Ne govorimo o
izvođenju ili vršenju topline, nego o prijelazu ili prijenosu topline,
kažemo da teče s toplog na hladno, što za rad nikad ne kažemo. U
znanosti riječi rad i toplina imaju znatno uže i strogo definirano
značenje i prema tom značenju mogli bismo dosljedno jedna-
kovrijedno govoriti o izvođenju topline i prijenosu rada. Nazivi
toplinski kapacitet i prijenos toipine pogrešno upućuju na nešto što
bi sustav mogao imati ili sadržavati. Takav način govora potječe
još iz doba kada se za toplinu mislilo da je tvar bez mase koja
spontano teče s vrućeg na hladno. Za rad nikad ne kažemo da ga
neki sustav ima ili sadrži pa tako ne bismo smjeli ni za toplinu.
16.5. Toplina i volumni rad
Nešto o izmjeni topline već smo bili rekli u odlomku 16.2 (str. 6).
Vidjeli smo da će se, ako se dva sustava različitih temperatura
dovedu u termički kontakt, njihove temperature izjednačiti zbog
izmjene topline. Drugačije rečeno do izmjene topline između dva
sustava doći će ako su oni u termičkom kontaktu i ako među njima
postoji razlika temperature.
Ako u litru hladne vode (10 °C) dodamo kap vruće vode
(90 °C), neće doći do značajne promjene temperature hladne vode.
Kap će se ohladiti za približno 80 °C, a sva voda će imati neznatno
višu temperaturu od 10 °C. Ako mase dvaju sustava nisu jednake,
neće ni iznosi promjena temperature biti jednaki makar oni bili
izgrađeni od iste tvari.
Ako u 10 g vode od 10 C uronimo 10 g bakra pri 30 C nakon
uravnoteženja temperatura vode i bakra će biti 11,7 C. Dakle
bakar će se ohladiti za 18,3 K, a voda će se zagrijati za svega 1,7
K, iako su mase uzoraka bile jednake. Promjena temperature dakle
ovisi osim o masi i o vrsti tvari od koje je sustav izgrađen.
Dovodimo li sustavu toplinu povisivat će se njegova
temperatura. Omjer dovedene topline, q, i prirasta temperature, ΔT,
ovisi o tvarima od kojih se sustav sastoji a očito i o veličini sustava.
Taj omjer je prema tome ekstenzivna fizikalna veličina, a zove se
toplinski kapacitet
q
C (5)
T
Veliki sustav ima veći toplinski kapacitet, što znači da može
primiti više topline za određeno povišenje temperature, nego mali
sustav. Toplinski kapacitet ovisi i o tvari od koje je sustav

izgrađen. Na primjer, toplinski kapacitet 10 g šećera manji je od
toplinskog kapaciteta 10 g bakra. Toplinske kapacitete kao svojstva
tvari pretvaramo u odgovarajuće intenzivne veličine: u specifični
toplinski kapacitet dijeljenjem s masom
c=C/m (6)
ili u molarni toplinski kapacitet dijeljenjem s množinom
Cm = C / n (7)
Izvodimo li prijenos topline pri stalnom volumenu,
V = 0, nema volumnog rada, w = 0, pa je, ako proces nije
praćen ostalim oblicima rada, dovedena toplina jednaka
prema jedn. (3) prirastu unutrašnje energije (crt. 16.11).
qV = U
Toplinski kapacitet će pri stalnom volumenu onda biti jednak

def đqV  U  Crtež 16.11. Pri dovođenju top-
CV    (8) line uz stalni volumen nema
dT  T V volumnog rada. Dovedena
toplina jedanka je prirastu
unutrašnje energije.
Dovodimo li toplinu pri stalnom tlaku, uslijed zagrijavanja
sustav će se širiti i pritom potiskivati okolinu. Kažemo da će
dio dovedene energije biti predan okolini u obliku rada. Za jednako
povećanje unutrašnje energije potrebno je uz stalni tlak
sustavu dovesti više topline nego uz stalni volumen (crt.
16.12).
Uz stalni tlak izmijenjena toplina iznosi prema (4)
đqp = dU – đw (9)
pa moramo izvesti koliki je rad predan okolini zbog
termičkog širenja sustava.
Procese obično razvrstavamo prema smjeru izmjene
topline na: 1. endotermne, kada toplina iz okoline prelazi u Crtež 16.12. Pri dovođenju topline uz
sustav, i 2. egzotermne, kada toplina iz sustava prelazi u stalni tlak dio se energije predaje
okolini u obliku rada. Dovedena toplina
okolinu. Takvi su procesi mogući uz dijatermne stijenke veća je od prirasta unutrašnje energije.
koje omogućuju izmjenu topline između sustava i okoline.
Kod endotermnih procesa temperatura sustava se samim
procesom snizuje jer se dio kinetičke energije čestica pretvara u
potencijalnu energiju, a zatim se zbog temperaturne razlike
energija iz toplije okoline prenosi na hladniji sustav. Kod
egzotermnih procesa dio potencijalne energije čestica pretvara se u
kinetičku energiju i time raste temperatura sustava pa zatim toplina
prelazi u hladniju okolinu. U adijabatski zatvorenom sustavu uz
spriječenu izmjenu topline endotermni procesi uzrokuju samo pad
temperature sustava, a egzotermni procesi povećanje temperature
sustava. Zamjenom adijabatskih stijenki dijatermnima toplina u
prvom slučaju ulazi u sustav (endo grčki znači u), a u drugom
toplina ide van iz sustava (egzo znači van).
Pojam rada dobro nam je poznat iz fizike. Rad je u mehanici

skalarni produkt sile i puta
w   F  ds
Sam predznak rada je stvar dogovora i, kao što smo već bili rekli u
prethodnom odlomku, smatrat ćemo ga pozitivnim kada dovodi do
povećanja energije sustava. Čest oblik rada je umnožak vanjske sile
koja djeluje na sustav i pomaka granice sustav/okolina koji se
iskazuje promjenom volumena. Prikažimo to na primjeru plina
zatvorenog u posudi s klipom bez trenja (crt. 16.13). Iz definicije
tlaka, kao kvocijenta sile i površine, slijedi da je sila kojom
atmosfera djeluje na pomični klip jednaka umnošku vanjskoga
tlaka, pex, i površine klipa, As
F = pex As
Crtež 16.13. Sustav kao Ako se klip pomakne za ds, promjena volumena sustava bit će
plin u cilindru s pomičnim
klipom izvodi rad nad dV = As ds
okolinom savladavajući
vanjsku silu F = pext As na tako da za diferencijal rada dobivamo
putu ds
đw = – pex As ds = – pex dV (10)
Rad nije funkcija stanja pa diferencijal također ovisi o načinu
kojim se izvodi i zato ga ovdje označujemo s đw. Takav rad
povezan s promjenom volumena jedan je od oblika mehaničkog
rada, a zvat ćemo ga volumnim radom općenito, a ponekad za
specijalne slučajeve ekspanzijskim ili kompresijski ovisno o tome
tolazi li do povećanja ili smanjenja volumena. Povećanje volumena
(ekspanzija) znači da je sustav izvodio rad te mu se odgovarajuće
smanjila unutrašnja energija. Zato se u izrazu (10) pojavljuje
negativan predznak.
16.6. Entalpija
Poznavajući iznos volumnog rada možemo sad izračunati koliko

iznosi toplina izmijenjena uz stalni tlak. Uvrstimo li volumni rad
rad (10) u (9) dobivamo
đqp = dU + pex dV (11)
ili u integriranom obliku
qp = ΔU + pex ΔV
Uz pretpostavku da nema drugih oblika rada, tu jednadžbu možemo
pisati
qp = (U2 + pV2)  (U1 + pV1)
Vidimo da se definiranjem nove veličine koju zovemo entalpijom

def
H  U + pV (12)
dovedena toplina pri stalnom tlaku može izjednačiti s prirastom
entalpije sustava
qp = H2  H1 = H (13)
Entalpija je kao i unutrašnja energija funkcija stanja neovisna o

putu kojim se do tog stanja došlo (v. dodatak 16.1). Unutrašnja
energija, tlak i volumen su funkcije stanja pa prema (12) mora biti i
entalpija. S obzirom da je procese redovito znatno lakše izvoditi pri
stalnom (obično atmosferskom) tlaku nego pri stalnom volumenu,
topline koje eksperimentalno određujemo obično su izmijenjene pri
stalnom tlaku i mogu se izjednačiti s prirastima entalpije sustava.
Ta je činjenica uzrokom da se u termokemiji pretežno upotreb-
ljavaju entalpije. Prirast ili promjena entalpije, H, je razlika
entalpija konačnog i početnog stanja
Vratimo se još načas definiciji (12) i značenju pojma entalpije.
Za unutrašnju smo energiju rekli da je to sva energija sadržana u
sustavu, a za entalpiju moramo još dodati korekciju pV. Za
kondenzirana stanja volumen je znatno manji nego za plinovita i
osim pri ekstremno visokim tlakovima razlika između entalpije i
unutrašnje energije bit će zanemariva. Kod plinova, koji imaju za
tri reda veličine veći volumen, međutim, korekciju zbog termičkog
širenja moramo uzimati u obzir. Entalpiju dakle možemo smatrati
korigiranom ukupnom energijom, tj. unutrašnjom energijom,
sustava i to s tako odabranom korekcijom da izmijenjena toplina
pri stalnom tlaku postane upravo jednaka razlici entalpija konačnog
i početnog stanja sustava
H = Hkon  Hpoč
Kako je u infinitezimalnom obliku đq = dH, toplinski kapacitet

pri stalnom tlaku definiran je analogno onom pri stalnom volumenu
(8) preko te nove veličine stanja, tj. entalpije, kao
đq p def
 H 
 Cp    (14)
dT  T  p
16.7. Ovisnost unutrašnje energije o temperaturi i volumenu
Budući da je unutrašnja energija funkcija stanja njena se ovisnost o

temperaturi i volumenu može izraziti kao
 U   U 
dU    dT    dV (15)
 T V  V T
Ako uvrstimo izraz (4) za promjenu unutrašnje energije, slijedi

 U   U 
đq  đw    dT    dV
 T V  V T
a ako je volumni rad jedini oblik rada prema (10) dobivamo
 U    U  
đq    dT   pex     dV (16)
 T V   V T 
Prvi član na desnoj strani jednadžbe prema (8) pokazuje kako se

toplina pri stalnom volumenu troši za povećanje unutrašnje
energije CV dT. Drugi pak član pokazuje da se toplina dijelom troši
na izvođenje rada nad okolinom (okolini se predaje rad pex dV) ali i
na svladavanje tzv. internog tlaka
 U 
pin    (17)
 V T
koji opisuje ovisnost unutrašnje energije o volumenu pri stalnoj

temperaturi. Budući da je sila jednaka promjeni energije s
pomakom, promjena energije s volumenom mora biti jednaka sili
po površini, a to je tlak.
Uvrstimo li jednadžbe (8) i (17) u (15) dobivamo jednostavnu
ovisnost unutrašnje energije o temperaturi i volumenu.
dU  CV dT  pin dV (18)
No, možemo si postaviti pitanje kako bi unutrašnja energija ovisila

o temperaturi pri stalnome tlaku. Deriviranjem izraza (18) po
temperaturi uz stalni tlak dobivamo
 U   V 
   CV  pin   (19)
 T  p  T  p
Parcijalna derivacija (∂V/∂T)p u toj jednadžbi je nagib ovisnosti

volumena o temperaturi pri stalnom tlaku, koja pokazuje kako se
tvari šire pri povišenju temperature. Takva relativna promjena koja
opisuje koliko se volumen mijenja u odnosu na početni zove se
izobarni ekspanzijski koeficijent ili volumni koeficijent ekspanzije
{jedn. (21.10)}
1  V 
   (20)
V  T  p
može se mjeriti i postoje tabelirane vrijednosti. Tako ovisnost

unutrašnje energije o temperaturi pri stalnom tlaku (19) postaje
 U 
   CV  pin V (21)
 T  p
Za idealne plinove unutrašnji je tlak jednak nuli, pin = 0, jer nema

međudjelovanja čestica, pa je promjena unutrašnje energije pri
stalnom tlaku s temperaturom dana toplinskim kapacitetom CV kao
i pri stalnom volumenu, jedn. (8). Nagibi funkcije U u odnosu na
temperaturu jednaki su pri stalnom volumenu i pri stalnom tlaku.
Slično kao koeficijent ekspanzije definirana je i tzv. izotermna
stlačivost ili izotermna kompresibilnost {jedn. (21.11)}
1  V 
T     (22)
V  p T
Ovdje je dodan negativni predznak da veličina κT bude pozitivna

jer je promjena volumena pri povišenju tlaka negativna.
Vidjeli smo da postoje dvije vrste toplinskih kapaciteta: pri
stalnom volumenu, jedn. (8), i pri stalnom tlaku, jedn. (14). Ovdje
ćemo se osvrnuti na njihovu razliku. Za toplinski kapacitet pri
stalnom tlaku prema definiciji (14), dakle deriviranjem (16) po
temperaturi uz stalni tlak, dobili bismo
  U    V 
C p  CV   pex     
  V T   T  p
odnosno za razliku toplinskih kapaciteta pri stalnom tlaku i stalnom

volumenu
  U    V 
C p  CV   pex      (23)
  V T   T  p
Unutrašnja energija može ovisiti o volumenu ako među česticama

postoje privlačna i/ili odbojna djelovanja koja ovise o inter-
molekularnoj udaljenosti. Kod idealnog plina ne postoje takva
međudjelovanja, tada je (∂U/∂V)T = 0 i izraz (23) se svodi na
 V 
C p  CV  pex  
 T  p
što uvrštavanjem volumena V = nRT/p iz plinske jednadžbe (21.7)

daje
Cp – CV = nR (24)
odnosno za molarne veličine
Cp,m – CV,m = R (25)
Uvedemo li za omjer toplinskih kapaciteta
Cp
 (26)
CV
dijeljenjem (24) s CV dobivamo

nR
 1  (27)
CV
Crtež 16.14. Shematski prikaz Jouleova pokusa ekspanzije plina u vakuum. (a) U termostatu s termometrom T
nalaze se dvije posude spojene s cijevi s pipcem. U lijevoj je plin a u desnoj vakuum. (b) Otvaranjem pipca
plin ekspandira u desnu posudu. Svojim osjetljivim termometrom Joule nije mogao izmjeriti promjenu
temperature, ΔT = 0.
Za realne plinove bismo mogli očekivati ovisnost unutrašnje

energije o volumenu jer međudjelovanja molekula plina moraju
ovisiti o njihovoj udaljenosti. Joule (sl. 16.3) je to želio ispitati
pokusom. Uzeo je dvije posude spojene s cijevi i pipcem. U
jednoj je bio plin, a u drugoj vakuum i obje je posude uronio u
kalorimetar: izoliranu posudu s vodom i termometrom (crt.
16.14a). Otvaranjem pipca plin se slobodno širi u drugu posudu
(crt. 16.14b) i pažljivim mjerenjem temperature moglo bi se
zaključiti o promjeni energije plina u posudama.
Kad bi u plinu dominirale privlačne sile među
molekulama, ekspanzijom bi se molekule udaljavale i
Slika 16.3. James Prescott Joule (1818
- 1889) rođen ja kao sin imućnog
potencijalna bi energija rasla, kao kod rastezanja opruge iz
pivara blizu Manchestera. Školovan ravnotežnog položaja, a na račun kinetičke energije što se
je privatno a prirodne je znanosti zamijećuje kao pad temperature. Odgovarajuća energija bi
učio od Johna Daltona od koga je
preuzeo izrazitu pažljivost prema
onda iz termostata prešla u sustav (plin) i temperatura vode
detaljima. Postao je vješt u termostatu bi pala. U suprotnom slučaju kada bi među
eksperimentator u prostorijama molekulama dominirale odbojne sile, ekspanzijom plina u
obiteljske pivovare i bitno
znanstvenije od Mayera dokazao vakuum potencijalna bi mu energija pala i prešla kao
zakon očuvanja energije.Izgovor toplina u termostat uzrokujući porast temperature. Joule
njegova prezimena nije se mogao nije mogao izmjeriti promjenu temperature i zaključio je da
utvrditi, ali je za jedinicu energije
nazvanu njemu u čast 1948. godine pri ekspanziji plina nije došlo do promjene unutrašnje
dogovoreno da će se izgovarati energije, tj. da unutrašnja energija ne ovisi o volumenu
džul. nego samo o temperaturi.
Matematički to slijedi iz Prvog zakona termodinamike
(4). Slobodna ekspanzija, širenje plina u vakuum nasuprot tlaku
nula prema (10) nije rad, đw = 0, a kako ne dolazi do promjene
temperature u okolini zaključujemo da nije došlo ni do izmjene
topline, đq = 0. Promjena unutrašnje energije je prema (4) onda isto
nula.
Mana Jouleova pokusa je velika razlika u toplinskim kapaci-

tetima zraka i kalorimetra. Imao je 2,20 L suhog zraka pri tlaku od
22,3 bar što pri 290 K znači 2,03 mola. Kako je molarni toplinski
kapacitet pri stalnom volumenu za dvoatomne molekule pri sobnoj
tempearturi oko 2,5 R, toplinski je kapacitet zraka bio oko 42,2
J/K. Vode je pak imao 7,47 kg, a njen je specifični toplinski
kapacitet oko 4,2 J/g što za ukupni toplinski kapacitet
vode daje 31 400 J/K a trebalo bi još uzeti u obzir
bakrene posude u kojima se plin nalazio. To pak znači da,
ako temperatura zraka pri ekspanziji padne za 1 K, što
odgovara padu energije intermolekularnog privlačenja od
42,2 J, temperatura bi vode trebala nakon postizanja
ravnteže pasti za manje od 1,3 mK što svojim, premda
osjetljivim, termometrom tada nije mogao izmjeriti.
Jouleovi zaključci su početno bili dočekani sa skepsom
pa tako i od poznatog škotskog fizičara Williama
Thomsona, no iz kritike i polemike razvila se suradnja i
zajedno su usavršili pokus ispitivanja međudjelovanja
molekula plina odnosno promjena temperature pri
ekspanziji plina. Umjesto slobodne ekspanzije u vakuum
proučavali su promjene pri adijabatskoj ekspanziji plina
kroz poroznu prepreku s tlaka p1 na tlak p2, crt. 16.15.
Dana količina plina, množine n, pri početnom stanju Crtež 16.15. Shematski prikaz Joule-
Thomsonova pokusa prigušene
određenim tlakom p1 (simbolizirano lijevim klipom na adijabatske ekspanzije plina kroz
crt. 16.15 gore), volumenom V1 i temperaturom T1 poroznu prepreku P (od minerala tzv.
morske pjene). Početno stanje dane
potiskivana je kroz porozni čep P na niži tlak p2 tako da je količine plina, gore, određeno je tlakom
volumen na kraju bio V2 a temperatura T2 (crt. 16.15 p1, volumenom V1 i tempera-turom T1, a
dolje). Pri adijabatskoj promjeni nema izmjene topline, q konačno stanje, dolje, parametrima p2,
V2 i T2. U sredini je prikazan pad tlaka
= 0, pa je promjena unutrašnje energije dana samo radom kroz poroznu prepreku.
U2 – U1 = w1 + w2
tj. zbrojem radova na obje strane čepa. Izobarni rad je prema (10)
–pΔV, pa slijedi
U2 – U1 = –p1 (0 – V1) – p2 (V2 – 0)
odnosno
U2 + p2 V2 = U1 + p1 V1
što prema definiciji entalpije (12) pokazuje da se radi o
izoentalpijskom procesu (procesu pri stalnoj entalpiji)
H2 = H1
ili
ΔH = 0
Veličina koju su pokusom htjeli izmjeriti je promjena
tempearature s tlakom ΔT/Δp ili što u danim uvjetima uz
infinitezimalnu promjenu tlaka znači
 T 
JT    (28)
 p  H
a zove se Joule-Thomsonov koeficijent.

Kada među molekulama plina dominiraju privlačne sile
ekspanzijom bi se trošila energija i temperatura bi pala. Za
povećanje potencijalne energije na većim udaljenostima smanjila bi
se kinetička energija pa tako i temperatura. To znači da bi Joule-
Thomsonov koeficijent bio pozitivan (dp i dT bili bi
negativni). Kad bi dominirale odbojne sile ekspanzijom bi
se plin zagrijao, na račun potencijalne energije porasla bi
kinetička energija pa tako i temperatura. Koja vrsta
međudjelovanja molekula će dominirati ovisi o uvjetima pa
zato i Joule-Thomsonov koeficijent ovisi o uvjetima
temperature i tlaka. Pri inverzijskoj temperaturi Joule-
Thomsonov koeficijent mijenja predznak, odnosno jednak je
nuli.
Činjenica da se mnogi plinovi hlade pri adijabatskoj
ekspanziji rabi se za postizanje niskih temperatura i
ukapljivanje plinova. Komprimirani plin prvo se ohladi
rashladnim sredstvom na što nižu temperaturu pa se zatim
adijabatski ekspandira u posudi za ekspanziju pri čemu mu
dalje pada temperatura. Na tom načelu rade hladnjaci.
Lindeova postupka likvefakcije
Hladni se plin može upotrijebiti za hlađenje kompri-miranog
(ukapljivanja) plinova. Kompre- plina i ponavljanjem postupka mogu se postići sve niže i
sorom, K, stlačeni plin se u niže temperature do onih pri kojima se plinovi ukapljuju kao
izmjenjivaču topline, i, hladi i vodi
do ekspanzijske posude, E, gdje što je prikazano na crt. 16.16. Tako se dobivaju ukapljeni
mu naglo pada temperatura. Taj plinovi koji imaju pozitivan Joule-Thomsonov koeficijent,
ohlađeni plin rabi se da protustruj- kao što su glavni sastojci zraka: dušik i kisik. Vodik i helij
nim hlađenjem još više ohladi plin
koji dolazi u ekspanzijsku posudu. se ekspanzijom griju jer među njihovim molekulama pri
Ponavljanjem postupka plin se sobnoj temperaturi prevladavaju odbojne sile (v. ctr. 21.14.).
dovoljno ohladi da se pri ekspanziji Tek ispod inverzijske temperature (npr. za H2 –80 °C)
u E ukapljuje.
Joule-Thomsonov koeficijent postaje pozitivan.
16.8. Ovisnost entalpije o temperaturi i tlaku
Vidjeli smo da je entalpija funkcija stanja pa za njen diferencijal

možemo pisati analogno kao što smo to činili za unutrašnju
energiju u prethodnom odlomku
 H   H 
dH    dT    dp (29)
 T  p  p T
Iz definicije entalpije (12) imamo

dH = dU + p dV + V dp
pa uvrštavanjem (4) za dU i (10) za đw dobivamo
dH = đq + V dp
Za diferencijal topline onda uvrštavanjem (29) slijedi
 H   H  
đq    dT      V  dp (30)
 T  p  p T 
Ta je jednadžba analogna jedn. (16) i deriviranjem po temperaturi

uz stalni volumen dobit ćemo za toplinski kapacitet
 H    p 
CV  C p    V   
 p T   T V
gdje smo upotrijebili (14) pa za razliku toplinskih kapaciteta

dobivamo
  H    p 
C p  CV  V       (31)
  p T   T V
što se bitno rijeđe rabi nego (23) jer ni fizikalno nije tako
predočivo.
Za promjenu entalpije s temperaturom pri stalnom tlaku, dp = 0,
na temelju jedn. (30) znajući da je đqp = dH dobivamo
dH = Cp dT
Dok je promjena temperature mala, toplinski se kapacitet može
smatrati stalnim, pa imamo integrirani oblik
ΔH = Cp ΔT (32)
a za veće temperaturne intervale potrebno je uzeti u obzir
temperaturnu ovisnost toplinskog kapaciteta. Ta se obično iskazuje
razvojem
c
C p ,m  a  bT  (33)
T2
ili ponekad kao
C p ,m     T   T 2
gdje su a, b i c (odnosno α, β i γ) tabelirane konstante za različite

tvari i neovisne o temperaturi. Uvrštavanjem (33) u (32) i
integriranjem dobivamo
T2 T2 T2
 c   c
H   nC p ,m dT    a  bT  2  dT   aT  bT 2  
T1 T 
1
T   T T 1
ili
1 1
H (T2 )  H (T1 )  a (T2  T1 )  b(T2 2  T12 )  c    (34)
 T2 T1 
16.9. Oblici nevolumnog rada
Ostali oblici mehaničkog rada su površinski rad povezan s

promjenom ploštine6 granične površine između dviju faza, elastični
rad pri promjeni duljine neke opruge ili pomaka čestica iz
ravnotežnih položaja, gravitacijski rad povezan s promjenom visine
nekog tijela u gravitacijskom polju, itd.
Površinski se rad može opisati jednadžbom
đw = γ dAs (35)
gdje je γ napetost površine a dAs prirast njene ploštine. Povećanje
ploštine dovodi do povećanja energije sustava.
Rad povezan s pomakom tijela iz ravnotežnog položaja oko
kojeg je držano elastičnom silom Fe dan je s
đw = Fe dx (36)
gdje je dx taj pomak u jednoj dimenziji. Takav ćemo rad zvati
elastičnim radom. Srodni su oblici rada povezani s naprezanjem
materijala pri djelovanju sile.
Za gravitacijski rad kada tijelo mase m u okolini promijeni
visinu h u polju gravitacijske akceleracije g možemo pisati
đw = – mg dh (37)
Negativni predznak pokazuje da pad tijela u okolini (dh < 0)
uzrokuje porast energije sustava. Kad je tijelo kome se mijenja
visina dio sustava, povećanje visine dovodi do povećanja energije i
predznak rada je tada pozitivan.
Električni rad povezan je s prijenosom naboja, dQ, preko
određene razlike potencijala, Δφ,
đw = Δφ dQ (38)
Čest oblik rada je i električni rad povezan s kretanjem nabijenih
čestica kroz vodič, odnosno pri prolazu struje jakosti, I, kroz
otpornik električnog otpora R. Pad napona na otporniku iznosi RI a
preneseni naboj je umnožak struje i vremena pa je odgovarajući rad
(obično zvan Jouleova toplina jer je Joule prvi to kvantitativno
ispitivao) u vremenu dt onda
đw = R I2 dt (39)
Na tom načelu rade električne grijalice.
Kemijskim radom možemo smatrati energijske promjene vezane
uz napredovanje kemijskih reakcija, tj. uz promjene dosega
reakcije. Tako se reakcijske veličine kao gradijenti s dosegom
6 Riječ površina se u nas rabi s dva značenja. S jedne strane to je granica dviju faza (engl. surface), dvaju
tijela ili sl. Takva površina kao tvorevina može biti glatka, hrapava, pravilna ili nepravilna oblika,
ravna ili zakrivljena i sl. S druge strane ista se riječ često upotrebljava za pojam fizikalne veličine, A (ili
As ili S), (engl. area) definirane kao A   l db gdje je l duljina, a b širina. Kada postoji mogućnost
zamjene pojmova dobro je fizikalnu veličinu zvati ploštinom.
reakcije (pogl. 25) mogu smatrati poopćenim silama u definiciji

rada. Na primjer, reakcijska entalpija pomnožena s dosegom
reakcije,
đw = ΔrH dξ (40)
može se smatrati termokemijskim radom premda se to tradicijski
(ali neprikladnije!) češće zove "toplinom reakcije".
Kemijskom reakcijom, čije je napredovanje dξ, može biti
uzrokovan i prijenos naboja pa govorimo o elektrokemijskom
radu. Razliku potencijala između dvije elektrode, Δφ u jedn. (38),
kada ne teče struja zovemo elektromotivnost članka, Ečl, a
preneseni naboj možemo iskazati pomoću dosega i molarnog
elementarnog naboja, odnosno Faradayeve konstante, F, kao
dQ = –zFdξ, gdje je z broj prenesenih elektrona u jednoj pretvorbi,
tako da elektrokemijski rad postaje
đw = –zFEčl dξ (41)
Te ćemo probleme podrobnije razmatrati u poglavljima elektro-
kemije (402).
Oblik elektromagnetskoga rada može biti povezan s
polarizacijom tvari u električnom polju ili magnetizacijom tvari u
magnetskome polju. Primjenom vanjskog polja dolazi do
orijentacije dipola u uzorku tvari, a potom se uspostavlja nova
ravnoteža napučenosti da energijski povoljnije orijentacije postanu
napučenije od onih više energije. Pritom
potencijalna energija prelazi u kinetičku što se
očituje porastom temperature adijabatskog
sustava. Ukidanjem vanjskog polja većem broju
povoljno orijentiranih čestica potencijalna energija
poraste dok manjem broju nepovoljno
orijentiranih čestica ona pada. Tako ukupna
potencijalna energija poraste na račun kinetičke te
dolazi do pada tempearture. Na tom se načelu, tzv.
adijabatskom demagne-tizacijom mogu postići
ekstremno niske temperature.
Neki najčešći oblici rada shematski su
prikazani na crt. 16.17, a u tablici 16.1
preglednije su navedeni različiti oblici rada. Crtež 16.17. Shematski prikazani neki od najčešćih
oblika rada.
Vidimo da je rad umnožak dvaju faktora.
Jedan pokazuje promjenu ekstenzivne veličine, kao što su
prostorna koordinata, put, masa ili naboj, a drugi je intenzivno
svojstvo i u biti promjena energije s navedenom ekstenzivnom
veličinom. To je zapravo poopćena sila, dok je ekstenzivna veličina
tzv. poopćena koordinata [eag, vls]. Napredovanje se kemijskih
procesa najpri-kladnije opisuje dosegom kemijske reakcije.
Tablica 16.1. Sistematizacija različitih oblika rada
vrsta rada izraz za rad koordinata poopćena sila napomena jed.
mehanički
elastični đw = Fe dx pomak elastična sila 1 (36)
površinski đw = γ dA ploština napetost površine (35)
volumni đw = –p dV volumen tlak (10)
gravitacijski đw = mg dh visina težina 2 (37)

2
centrifugalni đw = –mω r dr polumjer centrifugalna sila 3
elektromagnetski
električni đw = Δφ dQ naboj napon 4 (38)
đw = RI2 dt I·t pad napona 5 (39)
polarizacijski đw = E · VdP polarizacija jakost elektr. polja 6

magnetizacijski đw = μ0H · VdM magnetizacija jakost magnet. polja 7
pijenosni
npr. između dvije faze đw = ΔμB dnB množina kemijski potencijal
kemijski
izobarni termokem. đw = ΔrH dξ doseg reakcije reakcijska entalpija dp = 0 (40)
izohorni termokem. đw = ΔrU dξ reakc. unutrašnja energ. dV = 0
općenito đw = ΔrG dξ reakc. Gibbsova energ. dp = dT = 0
elektrokemijski đw = –zFEčl dξ doseg reakcije el-motiv. × mol. naboj (41)
1)
Fe je elastična sila koja česticu drži oko ravnotežnog položaja.
2)
Ovdje se promjena visine zbiva unutar sustava za razliku od ilustracuje na crt. 16.16 pa je zato pozitivan
h
predznak. Kada se g mijenja s visinom izraz za rad postaje đw  m  g dh .
h0
3)
U centrifugalnom polju sila je u istom smjeru kao polumjer vrtnje i energija se smanjuje s porastom r.
4)
To je rad izazvan kretanjem naboja. Δφ je razlika električnih potencijala, a Q je naboj.
5)
Taj se oblik rada često zove Jouleova toplina, a odnosi se na otporniku predani rad uslijed prolaza struje
jakosti I tijekom vremena dt.
6)
P je dielektrična polarizacija (električni dipolni moment po volumenu) ovdje pretpostavljeno da je
izotropna, V je volumen, a E je jakost električnog polja [Z-D]. Ponekad se VdP zove ukupna polarizacija.
7)
μ0 je permeabilnost vakuuma, H je vektor jakosti magnetskog polja, V je volumen, a M je magnetizacija
(magnetski dipolni moment po volumenu) [Z-D].
16.10. Primjena PZT na idealni plin
U ovom ćemo potpoglavlju prvenstveno razmatrati volumni rad:

kompresiju i ekspanziju plina. U takvim se procesima ne zbivaju
nikakvi dodatni oblici rada kao električni ili neki drugi. No, i
volumen se može mijenjati uz različite uvjete: uz stalni tlak izvodi
se izobarni rad, uz stalnu temperaturu izotermni rad, a ako se ne
izmjenjuje toplina govorimo o adijabatskom radu. Za izobarni rad
već smo pokazali, jedn. (10), da je rad jednak umnošku stalnog
vanjskog tlaka i promjene volumena s negativnim predznakom.
Želimo li idealni plin komprimirati pri stalnom tlaku od stanja A
s koordinatama VA, pA i T do stanja B s koordinatama VB = VA / 6,
pB = 6 pA pri istoj temperaturi T, crt. 16.18, moramo povisiti
vanjski tlak na šesteroku vrijednost i odgovarajući će rad iznositi

w = –pB (VB – VA) = –6 pA (VB – 6 VB) = 30 pA VB. Taj je rad
prikazan plavom površinom pravokutnika na crt. 16.18. U
idealnom plinu nema međudjelovanja čestica pa energija ovisi
samo o temperaturi, pa kako su u stanju A i stanju B one jednake
jednaka je i unutrašnja energija tih stanja. Ako unutrašnja energija
ostaje nepromijenjena, iz jedn. (3) slijedi da su izmijenjeni rad i
toplina po iznosu jednaki ali suprotnog predznaka.
Crtež 16.18. Izobarna kompresija plina iz stanja A (VA; pA) u Crtež 16.19. Izobarna ekspanzija plina iz stanja B u stanje A
stanje B na 1/6 početnog volumena primjenom od volumena VB do 6 puta većeg VA a nasuprot 6 puta
šesterostrukog tlaka pB = 6 pA. Dovedeni rad prikazan je manjem tlaku pA = pB/6. Dobiveni rad prikazan je žutom
plavom površinom površinom
Želimo li se vratiti u stanje A potrebno je plin ekspandirati do

volumena VA = 6 VB, što možemo postići ako vanjski tlak
smanjimo na pA. Sustav će tako okolini predati rad w = –6 pA VB
kao što je prikazano žutom površinom na crt. 16.19. To je znatno
manje nego što smo trebali predati sustavu da dođemo iz stanja A u
stanje B. Omjer ekspanzijom dobivenog i kompresijom uloženog
rada je
weksp 6
  20 %
wkomp 30
što znači da smo kompresijom uložili 5 puta više nego što

ekspanzijom možemo dobiti natrag. Bilo je skupo!
Ponovit ćemo sada te procese tako da kompresiju i ekspanziju
plina izvedemo u tri stupnja (crt. 16.20 i 21). Pođemo li od stanja A
primijenivši vanjski tlak p1 = 1,5 pA volumen će se smanjiti na V1 =
(3/2) VA = 4 VB. U drugom stupnju primjenom tlaka p2 = 3 pA
volumen će se smanjiti na V2 = 2 VB. Udvostručimo li taj tlak p2 na
pB = 6 pA volumen će se ponovno prepoloviti na VB. Ukupno
izvedeni rad u tri stupnja jednak je zbroju radova za pojedine
korake, tj.
w = –1,5 pA (–2 VB) – 3 pA (–2 VB) – 6 pA (–VB) = 15 pAVB

Taj rad, prikazan plavom površinom na crt. 16.20, dvostruko je
manji od onog kad smo kompresiju izveli u jednom koraku (crt
16.18).
Crtež 16.20. Izobarna kompresija plina iz stanja A u stanje B Crtež 16.21. Izobarna ekspanzija plina iz stanja B u stanje A
u tri stupnja: A → 1 uz tlak p1 = 1,5 pA; 1 → 2 uz tlak p2 = u tri koraka: B → 2 uz tlak p2 = 0,5 pB; 2 → 1 uz tlak p1 = 3
3 pA i 2 → B uz konačni tlak pB = 6 pA. pA i 2 → B uz konačni tlak pB = 6 pA.
Vraćanjem ekspanzijom iz stanja B u stanje A u tri koraka kao

što je prikazano žutom površinom na crt. 16.21 sustav će izvesti rad
w = –3 pA VB – 1,5 pA 2 VB – pA 2 VB = –8 pAVB
Vidimo da je omjer ekspanzijom dobivenog rada weksp i
kompresijom uloženog rada sada
weksp 8
  53 %
wkomp 15
što opet ukazuje na veliki gubitak od 47 %, ali je to ipak bitno

povoljnije nego u prvom slučaju kada smo te procese izveli u
jednom koraku uz gubitak od 80 %.
Lagano je uvidjeti da će rastavljanjem kompresije i ekspanzije u
sve više i više koraka gubici postajati sve manji. U graničnom
slučaju izvođenjem kompresije iz stanja A u stanje B
infinitezimalnim koracima za rad dobivamo
VB VB
dV V
w    p dV  nRT   nRT  ln B (42)
VA VA
V VA
gdje smo tlak izrazili volumenom prema jednadžbi stanja za idealni

plin. Taj je rad prikazan zelenom površinom ispod krivulje
izoterme u p-V dijagramu na crt. 16.22. Po iznosu jednaki takav rad

dobit ćemo ekspanzijom u infinitezimalnim koracima
VA
dV V
w  nRT 
VB
V
 nRT  ln A
VB
Infinitezimalni koraci znače da se pri

svakom takvom koraku sustav nalazi gotovo u
ravnoteži. Infinitezimalnim pomacima u
jednom ili drugom smjeru sustav će vrlo
postupno mijenjati stanja. Za takve procese
kažemo da su reverzibilni ili povrativi, u
smislu da im se lagano može mijenjati smjer, a
pritom ne dolazi do gubitaka. Reverzibilnom
izotermnom kompresijom utroši se minimalni
rad, a reverzibilnom izotermnom ekspanzijom
dobiva se maksimalni rad od sustava. Takvi
procesi onda služe kao vrlo korisne, ali u
suštini neizvedive idealizacije. Stvarne
procese onda nastojimo voditi u što sličnijim
uvjetima.
Razmotrili smo rad pri izotermnim
uvjetima, tj. uz stalnu temperaturu, kada u Crtež 16.22. Infinitezimalnim promjenama izvedeni rad pri
idealnom plinu ne dolazi do promjene kompresiji iz stanja A u stanje B jednak je po iznosu radu
unutrašnje energije, dU = 0. Izmijenjeni rad je dobivenim infinitezimalnim ekspanzijama iz B u A a .
prikazan je zelenom površinom ispod izoterme.
prema (4) tada
đw = – đq
po iznosu jednak izmijenjenoj toplini, ali suprotnog je predznaka.
Koliko rada sustav predaje okolini, toliko topline prima od okoline.
Čest oblik volumnog rada je tzv. adijabatski rad tijekom kojeg
nema izmjene topline. Plin se nalazi unutar adijabatskih stijenki
kao na crt. 16.2 desno. U takvim uvjetima, đq = 0, izmijenjeni rad
jednak je promjeni unutrašnje energije kao što slijedi i iz jedn. (4)
dU = đw
Već smo pokazali da unutrašnja energija idealnog plina među
čijim česticama nema nikakvog privlačnog ili odbojnog djelovanja
ne može ovisiti o udaljenosti među česticama pa tako ni o
volumenu. Ona je funkcija samo temperature i (∂U/∂V)T u jedn.
(16) jednako je nuli. Za adijabatske procese đq = 0 tako da
dobivamo uzimajući u obzir (8) dobivamo
CV dT  pext dV  0 (43)
Uvrštavanjem nRT/V za tlak iz plinske jednadžbe dobivamo

dT nR dV

T CV V
pa integriranjem od T1 do T2,
odnosno od V1 do V2 te uzimanjem u
obzir (27) slijedi
 1
T2  V1 
  (44)
T1  V2 
ili
T1 V1γ – 1 = T2 V2γ – 1
odnosno
T Vγ – 1 = konst. (45)
Kako je omjer temperatura za
određenu množinu idealnog plina dan
omjerom umnožaka pV iz (44) slijedi
Crtež 16.23. Dvije izoterme(crvene) za 300 i 400 K i dvije 
adijabate (plave) za 1 mol idealnog plina koje se sijeku pri tlaku p2  V1 
od 100 kPa.   (46)
p1  V2 
Dok za izotermne procese idealnih plinova prema Boyle-

Mariotteovu zakonu vrijedi
pV = konst.
za adijabatske procese pak vrijedi
pVγ = konst. (47)
Budući da je omjer toplinskih kapaciteta veći o jedan, za idealni
plin, CV = (3/2) R i Cp = (5/2) R, iznosi γ = 5/3 =1,67 adijabate su u
pV-dijagramu strmije od izotermi (crt. 16.22). Razlika u nagibu za
neki složeniji plin bit će bitno manja. Na primjer, za propan je CV,m
= 7,85 R, Cp,m = 8,85 R i γ = 1,13. Dok je za idealni plin potrebna
ekspanzija 1,54 puta da bi temperatura pala od 400 na 300 K (npr.
od stanja B do stanja C na crt. 16.23) za propan bi volumen trebao
porasti 9,64 puta.
Za izotermno izvedeni ekspanzijski rad pokazali smo da je
jednak površini ispod izoterme u pV-dijagramu (crt. 16.22). Za
adijabatski rad taj je iznos između izotermnih radova pri nižoj i pri
višoj temperaturi ako se radi o jednakoj promjeni volumena (crt.
16.24). Izotermni ekspanzijski radovi od V1 do V2 prikazani su
žutim površinama ispod krivulja za 400 i 300 K (treba imati na
umu da su prikazani samo dijelovi površina koje prema dolje idu
do apscisa, tj. tlaka 0. Plavom je površinom prikazan adijabatski
rad a taj iznosi
w  CV T (48)
dok toplinski kapacitet ne ovisi o

temperaturi (u uskom temperaturnom
intervalu) ili
T2
w   CV dT (49)
T1
kada se temperaturna ovisnost toplinskog

kapaciteta mora uzeti u obzir kao i kod
onog pri stalnom tlaku, jedn. (33).
Promjene termodinamičkih funkcija pri
različitim uvjetima uspoređene su u tablici
16.2. Crtež 16.16. Usporedba izotermnih radova, žute površine ispod
crvenih izotermi, i adijabatskog rada plava površina ispod
plave krivulje (adijabate).
Tablica 16.2. Promjene unutrašnje energije i entalpije pri različitim procesima
proces: izohorni izobarni izotermni adijabatski

veličina dV = 0 dp = 0 dT = 0 đq = 0
wvol = 0 –pΔV –nR ln(V2/V1) CV ΔT

q= CV ΔT Cp ΔT +nR ln(V2/V1) 0
ΔU = CV ΔT Cp ΔT – pΔV 0 CV ΔT
ΔH = CV ΔT + VΔp Cp ΔT 0 Cp ΔT
16.11. Osvrt s molekularnog stajališta
Rekli smo da je unutrašnja energija sva energija sadržana u sustavu

koji se redovito sastoji od mnoštva odnosno velikog broja, N,
molekula. To onda uključuje energije sadržane u kemijskim
vezama odnosno elektronsku energiju molekula, Ee, za koju smo
rekli, ppogl. 5.1, da čini potencijal koji određuje gibanje jezgara u
molekuli. Tu je onda uključena i kinetička energija samih molekula
koju dijelimo na translacijsku, rotacijsku i vibracijsku. Od tih samo
vibracije uključuju i promjene potencijalne enrgije. Jednoatomne
molekule, npr. plemenitih plinova, imaju samo translacijsku
kinetičku energiju pa su kao takve najsličnije svojstvima idealnog
plina. Daljnji doprinos energiji čine djelovanja između molekula i
ta se također mogu smatrati oblikom potencijalne energije.
U najjednostavnijem obliku, dakle razlikujemo kinetičku i
potencijalnu energiju molekula. Kinetička se energija sudarima
može prenositi s jedne molekule na drugu i to je u suštini
mehanizam vođenja topline. Kinetička energija molekula usko je
povezana s temperaturom, tj. srednja vrijednost kinetičke energije
proporcionalna je temperaturi. Visoka temperatura znači da se

molekule brzo kreću, a niska da su u prosjeku relativno spore.
Potencijalna energija sadržana u molekularnoj strukturi
(kemijskim vezama) vezana je uz same molekule i ne mijenja se
bez promjene strukture molekule ili strukture skupa molekula kao
što su npr. agregacijska stanja. Budući da je energija izoliranog
sustava očuvana kemijske reakcije mogu se zbivati samo uz
izmjenu kinetičke i potencijalne energije. U kemijskoj reakciji
nužno dolazi do promjene potencijalne energije jer se mijenja
struktura molekula, a to onda povlači za sobom i promjenu
kinetičke energije. Kod endotermnih procesa nastali produkti imaju
veću potencijalnu energiju i tu su mogli dobiti samo pretvorbom iz
kinetičke energije. Ako je kinetička energija molekula smanjena,
niža je i temperatura i zato endotermni procesi u izoliranom
sustavu uzrokuju pad temperature odnosno hlađenje kao što smo
već rekli. Kada sustav nije adijabatski izoliran, a strogo gledano
nikad to u praksi ne možemo postići, toplina će iz toplije okoline
prelaziti u hladniji sustav. Zato se takvi procesi zovu endotermni.
Kod egzotermnih procesa zbiva se obratno. Produkti su u
odnosu na reaktante stabilniji, tj. imaju nižu potencijalnu energiju.
Pretvorbom reaktanata u produkte smanjuje se potencijalna
energija i zato raste kinetička i posljedično temperatura. Nakon
toga toplina iz toplijeg sustava prelazi u hladniju okolinu.
S molekularnog stajališta ukupna energija je funkcija dvije
varijable: strukture energijskih razina molekula i njihove
napučenosti, jedn. (23.2). Promjena unutrašnje energije, za koju
smo ovdje pokazali da može biti izazvana ili izmjenom rada ili
topline, se može onda prikazati promjenom energijskih razina ili
promjenom napučenosti tih razina. Dobrim dijelom je rad vezan uz
promjenu razina npr. pri promjeni volumena kod čestice u kutiji, a
toplina uz promjenu napučenosti, no općenito su te veličine znatno
složenije povezane.
Dobro je prisjetiti se da je toplina prijenos energije kaotičnog
(termičkog) kretanja čestica u toplijem sustavu na kaotično kretanje
čestica u hladnijem sustavu. Rad međutim predstavlja prijenos
energije uređenog kretanja čestica jednog sustava na kaotično
kretanje u drugom sustavu. Na prmjer, pri električnom grijanju čaše
vode energija uređenog gibanja elektrona kroz vodič prenosi se na
kaotično kretanje molekula vode u čaši. To je rad. Stavimo li u
hladnu vodu vrući kamen, energija kaotičnog kretanja čestica u
kamenu na granici kamen/voda prenosi se sudarima na kaotično
gibanje molekula vode. Takav prijenos energije zovemo toplinom.
Sustavi, stanja, procesi

8. Kako se zbiva egzotermni proces?
1. Što su izolirani, zatvoreni i otvoreni sustavi? 9. Što je posljedica egzotermnog proces u
2. Što je homogeni, a što heterogeni sustav? izoliranom sustavu?
3. Što je faza nekog sustava? 10. Što je volumni rad?
4. Što su dijatermne stijenke? 11. Što je entalpija?
5. Kako se zovu stijenke koje sprečavaju izmjenu 12. Koja su fizikalna značenja entalpije i promjene
topline? entalpije?
6. Kakve stijenke ima otvoreni, a kakve zatvoreni 13. Definirajte toplinski kapacitet pri stalnom
sustav? volumenu veličinama stanja.
7. Što je jednadžba stanja termodinamičkog 14. Definirajte toplinski kapacitet pri stalnom tlaku
sustava? veličinama stanja.
8. Što su ekstenzivne veličine? Navedite 5. 15. Nabrojite neke oblike mehaničkog rada.
9. Što su intenzivne veličine? Navedite 5. 16. Nabrojite oblike električnog rada.
10. Što su reverzibilni, a što ireverzibilni procesi? 17. Što je kemijski rad?
18. Zašto je izmjenu energije pri kemijskim
Nulti zakon termodinamike reakcijama prikladnije zvati radom nego
toplinom?
1. Što je termička ravnoteža? 19. U čemu se sastoji elektrokemijski rad članka?
2. Kako se prepoznaje termička ravnoteža?
3. Kako glasi Nulti zakon termodinamike?
4. Za što je potreban NZT? Ovisnosti unutrašnje energije i entalpije o
vanjskim uvjetima
Mjerenje temperature 1. Kako ovisi unutrašnja energija o temperaturi?
1. Nabrojite neka termometrijska svojstva. 2. Kako ovisi unutrašnja energija o volumenu?
2. Na kom se načelu mjere niske temperature? 3. Kakve su ovisnosti U o T i V za idealni plin?
3. Na kom se načelu mjere visoke temperature? 4. Kakve su ovisnosti U o T i V za realni plin?
4. Koje su prednosti otporničkih termometara? 5. Što je izobarni ekspanzijski koeficijent?
5. Što su termistori i koja im je prednost? 6. Što je izotermna kompresibilnost?
6. Kako se baždare termometri? 7. Što je interni tlak plina i čime je uzrokovan?
8. Opišite Jouleov pokus. U čemu je slabost?
9. Opišite Joule-Thomsonov pokus prigušene
Unutrašnja energija i Prvi zakon ekspanzije.
1. Što je funkcija stanja? 10. Koja veličina ostaje nepromijenjena pri
2. Kako razlikujemo funkcije stanja od funkcija prigušenoj ekspanziji?
puta? 11. Kako Joule-Thomsonov koeficijent opisuje
3. Što je pravi, totalni ili egzaktni diferencijal? međudjelovanja molekula.
4. Što je nepravi diferencijal? 12. Povežite predznak Joule-Thomsonova
5. Kako glasi Eulerov kriterij egzaktnosti? koeficijenta s kompresijskim faktorom realnih
6. Što su izohorni, izobarni i izotermni procesi? plinova.
7. O čemu govori Prvi zakon termodinamike? 13. Kako toplinski kapacitet ovisi o temperaturi?
8. Iskažite PZT na dva različita načina. 14. Kako entalpija ovisi o temperaturi?
15. Kako entalpija ovisi o tlaku?
16. Kako se dobiva tekući zrak?
Toplina i rad 17. Kako se može dobiti tekući vodik?
1. Što je toplina? 18. Zašto se ne smiju dirati metalni dijelovi blizu
2. Definirajte toplinski kapacitet. sapnice aparata za gašenje vatre pomoću CO2?
3. Zašto toplinski kapaciteti pri stalnom volumenu 19. Opišite ukapljivanje plinova Lindeovim
i stalnom tlaku nisu jednaki? postupkom.
4. Kako se određuje toplinski kapacitet?
5. Što su endotermni procesi? Primjena na idelni plin
6. Što je posljadica endotermnog procesa u
adijabatski zatvorenom sustavu? 1. Usporedite izobarne ekspanzijske radove u
7. Što se zbiva pri endotermnom procesa u sustavu jednom i više koraka.
s dijatermnim stijenkama? 2. Usporedite izobarne kompresijske radove u
jednom i više koraka.
3. Kakav je ekspanzijski a kakav kompresijski rad 7. Usporedite izoterme i adijabate u pV-dijagramu.

pri izotermnim uvjetima? 8. Usporedite radove pri izotermnim ekspanzijama
4. Čemu je jednaka izmijenjena toplina pri pri T1 i T2 (T1 > T2) te adijabatskoj ekspanziji od
izotermnoj ekspanziji? T1 do T2.
5. Čemu je jednaka toplina pri adijabatskoj 9. Čime je predočen volumni rad u pV-dijagramu?
ekspanziji? 10. Kako biste izveli približno adijabatsku
6. Čemu je jednak rad pri slobodnoj ekspanziji kompresiju plina?
plina u vakuum?
Literatura
1. W. J. Moore, Physical Chemistry, 5. izd., Wiley, 4.

New York 1970.
5.
2. Vl. Simeon, Termodinamika, Školska knjiga,
Zagreb 1980. (novo izdanje je u pripremi).
3. E. A. Guggenheim, Thermodynamics,
Zadaci
1. Za koliko se promijeni unutrašnja energija 6. Izračnajte rad koji trebamo uložiti da se sustav
zraka (CV,m = (5/2)R) u zatvorenoj sobi volu- iz prethodnog zadatka iz konačnog stanja (p1/8,
mena 35 m3 zagrijavanjem od 10 do 25 °C pri 8V1) vrati u početno stanje (p1,V1):
stalnom volumenu, ako je početni tlak bio 1 a) u jednom koraku; b) u 3 koraka od 8V1 do
bar. Koliki je konačni tlak, a koliki je izvedeni 4V1 do 2 V1 do V1; c) u 7 koraka sabijanjem za
rad. V1; d) reverzibilno. Prikažite radove a) ... d) u
pV-dijagramu.
2. Kolika je temperatura monoatomnog plina
nakon adijabatske ekspanzije od početnog tlaka 7. Jedan mol idealnog plina ekspandira izotermno
1 bar i temperature od 293 K na tlak od 0,3 pri 100 °C od V1 do 3 V1, zatim se izobarno
bara? ohladi tako da se volumen smanji natrag na V1
te se izohorno stlači na početni tlak p1.
3. Voda ima specifični toplinski kapacitet 4,187 J Izračunajte i grafički prikažite izvršeni rad
K–1 g–1. Koliku razliku visine treba preći uteg {p(V)} u tom kružnom procesu?
od 5 kg, koji pokreće mješalicu da se 1 L vode
zagrije za 5 K? Koliko dugo treba teći struja 8. Pet molova idealnog plina pri 350 K ohladimo
jakosti 2 A kroz otpor od 150  da proizvede pri stalnom volumenu dok tlak ne padne na
jednaku toplinu? Koliko dugo bi se voda polovicu početne vrijednosti, zatim ga izobarno
trebala zagrijavati u solarnom kolektoru ekspandiramo do dvostrukog volumena i izo-
površine 0,5 m2 koji od Sunca prima termno komprimiramo na početni volumen.
(ozračenost) 5 J cm–2 min–1? Koliki su izmijenjeni rad i toplina pri tom
procesu? Prikažite ga u pV-dijagramu.
4. Izračunajte potrebnu toplinu i izvedeni rad kada
se 1 L vode zagrije od 0 °C do 100 °C pri tlaku 9. Najviši slap u Hrvatskoj, Veliki slap Plitvice,
od 1 bar. Izobarni molarni toplinski kapacitet visok je 78 m. Pri padu vode niz slap njena se
vode je Cp,m = 75,29 J K–1 mol–1, a gustoće su gravitacijska potencijalna energija, koju ima na
vrhu, pretvara u termičku energiju na dnu slapa.
(0 °C) = 0,9999 g cm–3 i (100 °C) = 0,9584 g
Izračunajte koliki je odgovarajući porast
cm–3. Kolike su promjene entalpije i unutrašnje
temperature, ako je specifični toplinski
energije?
kapacitet vode 4,19 J K–1 g–1.
5. Izračunajte rad i izmijenjenu toplinu pri
10. Prikažite shematski i grafički energijskim
izotermnoj ekspanziji idealnog plina od
dijagramom promjene pri izobarnom egzoterm-
volumena V1 na 8V1, ako je energija plina p1V1
nom procesu analogno crt. 16.12.
= nRT: a) u jednom koraku; b) u 3 koraka od
V1 do 2V1 do 4 V1 do 8V1; c) u 7 koraka 11. Usporedite na energijskom dijagramu, prika-
povećanjem za V1; d) reverzibilno. Prikažite zom U, w i q, reverzibilnu i ireverzibilnu
radove a) ... d) u pV-dijagramu. kompresiju plina uz stalnu temperaturu.
12. Usporedite na energijskom dijagramu, prika- temperature pri reverzibilnoj adijabatskoj

zom U, w i q reverzibilnu i ireverzibilnu ekspanziji?
ekspanziju plina uz stalnu temperaturu. 17. Glavni regulatori tjelesne temperature su
13. Želimo li zagrijati čašu vode (m = 180 g, cp = metabolički procesi i znojenje. Uzmimo da
4,19 J K–1 g–1) od 10 do 50 °C, to možemo prosječni čovjek svojim metabolizmom
učiniti na više načina: oslobodi oko 10 MJ topline dnevno. Kolika je
masa vode koju treba ishlapiti da se ta toplina
a) Puštanjem električne struje jakosti 0,5 A
ne utroši na pregrijavanje tijela (entalpija
kroz grijač od 200 Ω. Koliko je vrijeme
hlapljenja vode pri 37 °C iznosi 2405 J mol–1)?
potrebno?
Koliko bi se zagrijalo čovječje tijelo ako
b) Na vatri ugljena (približno grafit, koji
pretpostavimo da ima toplinski kapacitet od
izgaranjem jednog mola oslobađa 393 kJ
250 kJ K–1?
topline). Kolika je masa potrebnog
ugljena? 18. Boca s idealnim monoatomnim plinom (CV,m =
c) Mehaničkom mješalicom koju pokreće 1,5 R) pod tlakom od 2 bara pri temperaturi od
padajući uteg od 100 kg. Koliku visinsku 20 °C naglo se odčepi i plin ekspandira
razliku treba uteg proći? adijabatski nasuprot stalnom vanjskom tlaku od
14. Za koliko će se ohladiti sljedeći plinovi od 1,01 bar dok se tlakovi ne izjednače te se boca
početne temperature 298 K pri adijabatskoj odmah začepi. Koliki je tlak plina u boci kada
ekspanziji na dvostruki volumen: se postupno zagrije do početne temperature?
a) argon, CV,m = 1,5 R; 19. Pri reverzibilnoj adijabatskoj kompresiji više-
b) dušik, CV,m = 2,5 R; atomnog, ali inače idealnog, plina od 101 kPa
c) butan, CV,m = 10,8 R. na tlak od 0,6 MPa temperatura poraste od 20
15. Koliki će biti konačni tlakovi plinova u na 26 °C. Koliki je omjer toplinskih kapaciteta
prethodnom zadatku, ako je množina uvijek pri stalnom tlaku i stalnom volumenu tog plina?
bila 1 mol, a početni volumen 10 L? 20. Izvedite izraz za interni tlak van der Waalsova
16. Na čeličnoj boci s dušikom pod tlakom od 150 plina, jedn. (21.19).
bara pri 293 K otvori se ventil tako da 30 L 21. Izračunajte interni tlak za CO2 pri tlaku od 1
dušika (CV,m = 2,5 R) izađe velikom brzinom na bar iz van der Waalsove jednadžbe i podataka u
vanjski tlak od 1 bar. Procijenite odgovarajući tablici 21.4, str. 21-11.
pad temperature uz pretpostavku adijabatskih
uvjeta. Koliki su rad, toplina i promjena
unutrašnje energije? Koliki bi bio pad
Dodatak 16.1: Pravi diferencijali
Funkcije stanja jednoznačno su određene stanjem sustava, a

neovisne su o putu kojim se došlo do danog stanja. Kažemo još da
ne ovise o povijesti sustava. Matematički to svojstvo funkcije
stanja možemo izraziti određenim integralom
2
 dF  F
1
2  F1  F (50)
Vrijednost integrala neovisna je o putu kojim integriramo i dana je

samo razlikom konačnih i početnih vrijednosti. Takve su funkcije u
termodinamici volumen, temperatura, tlak, unutrašnja energija,
entalpija, entropija, Gibbsova i Helmholtzova funkcija.
Kada vrijednost integrala neke funkcije f između stanja 1 i 2
ovisi o putu kojim integriramo odnosno kako prelazimo iz stanja 1
u stanje 2, kažemo da je diferencijal df nepravi i kada se to želi
istaknuti često se drugačije označuje kao npr. đf. Matematički tu

tvdnju pišemo
 đf =ƒ (51)
što nije f2  f1. Takve su funkcije u termodinamici rad i toplina.

Njihove vrijednosti ovise o putu iz stanja 1 u stanje 2. Na primjer,
rad ovisi o tome izvodi li se reverzibilno ili naglo u jednom koraku.
Izmijenjena toplina ovisi o uvjetima kako se izvodi proces: pri
stalnom tlaku ili pri stalnom volumenu. Uz to treba napomenuti da
vrijednosti funkcija f2 i f1 nemaju smisla — nema "sadržaja rada" u
stanjima 1 i 2 niti "sadržaja topline" u tim stanjima. Iz tog razloga
valja izbjegavati i stari naziv 'toplinski sadržaj' koji se ponekad
rabio za entalpiju. U tom smislu ni izraz toplinski kapacitet nije
najsretniji, jer i taj sugerira da sustavi mogu "imati" toplinu.
Značenje ovisnosti o putu jednadžbe (51) zorno se može
prikazati grafički kao na crt. 16.d1. Integral od stanja 1 do stanja 2
dan je površinom ispod krivulje puta ya(x) ili yb(x) i te očito nisu
jednake
2 2
Crtež 16.d1. Dva puta od

 y dx   y dx
1
a
1
b
stanja 1 do stanja 2.
Zaključujemo da đu = y dx nije pravi diferencijal.
Zanimljivo je napomenuti da zbroj nepravih diferencijala može
dati pravi diferencijal. Tako u našem primjeru, crt. 16.d1, ni
površine ispod puteva a i b prema osi y nisu jednake
2 2
 xa dy   xb dy
1 1
što znači da đv = x dy također nije pravi diferencijal. Međutim

diferencijal
dz = đu + đv (52)
je pravi tako da vrijedi
2 2 2 2 2
 dz  z2  z1   ya dx   xa dy   ybdx   xb dy
1 1 1 1 1
Zbroj površina ispod krivulja prema osima x i y ne ovisi o putu a ili

b kojim smo išli iz stanja 1 u stanje 2.
Ako je z = xy, onda je dz = y dx + x dy, i integral
2
 dz  z
1
2  z1  x2 y2  x1 y1
je dan samo razlikom površina dvaju pravokutnika kao što se vidi

na crt. 16.d1.
Eulerov kriterij egzaktnosti

Ako je z(x,y) funkcija dviju varijabli x i y, totalni se diferencijal
može pisati
 z   z 
dz    dx    dy (53)
 x  y  y  x
Za miješane parcijalne derivacije vrijedi
   z      z  
        (54)
 y  x  y  x  x  y  x  y
Imamo li neki diferencijal zadan kao

dw = A du + B dv (55)
možemo ispitati je li pravi prema Eulerovu kriteriju (54). Ako
vrijedi
 A   B 
   
 v u  u v
diferencijal (55) je pravi ili egzaktan.
Eulerovo cikličko pravilo

Pretpostavimo da su tri varijable povezane jednadžbom
F(x,y,z) = 0
Rješavanjem po x i y dobivamo
x = f1(y,z) i y = f2(x,z)
Diferencijali su onda
 x   x 
dx    dy    dz (56)
 y  z  z  y
i
 y   y 
dy    d x    d z (57)
 x  z  z  x
Uvrstimo li (57) u (56) dobivamo
  x   y    x   y   x  
1       dx          dz (58)
  y  z  x  z   y  z  z  x  z  y 
Budući da su x i z nezavisne veličine, svaka se zasebno može
mijenjati ili ne mijenjati, a to znači da su lijeva i desna strana
jednadžbe (58) konstantne, pa prema tome izrazi u vitičastim
zagradama jednaki nuli.
Zagrada na lijevoj strani jednadžbe (58) daje
 x   y 
1      0
 y  z  x  z
odnosno
 x  1
   (59)
 y  z (y / x) z
što je poznato kao recipročni odnos derivacija. Formalno bismo

jednaki rezultat dobili dijeljenjem.
Vitičasta zagrada na desnoj strani jednadžbe (58) daje
 x   y   x 
       0
 y  z  z  x  z  y
iz čega se primjenom recipročnog odnosa (59) može izvesti
 x   y   z 
       1 (60)
 y  z  z  x  x  y
Taj je izraz poznat pod nazivom Eulerovo cikličko pravilo.

Pogl. 19: Statistička termodinamika 1
19. STATISTIČKA TERMODINAMIKA
Klasična se termodinamika bavi makroskopski sustavima tako da

na temelju četiri postulata (Nulti, Prvi, Drugi i Treći zakon
termodinamike) izvodi zaključke o mjerljivim svojstvima tih
sustava i međusobnoj povezanosti tih svojstava. U uzroke tih
svojstava termodinamika ne zadire i upravo je zadatak statističke
termodinamike da na temelju poznavanja svojstava pojedinih
građevnih jedinki (molekula, atoma, iona) statističko-mehaničkim
metodama objasni razloge zašto su makroskopska svojstva sustava
takva kakva ih zapažamo.
Osnovne veličine u termodinamici su energija U i entropija S.
Prvi zakon termodinamike govori o energiji izricanjem da je ona u
izoliranom sustavu stalna tako da se ne može ni stvoriti niti uništiti.
Energija može mijenjati jedan oblik u drugi ali je prije i poslije
neke promjene u izoliranom sustavu ukupna unutrašnja energija
sustava stalna.
Razmotrimo neke primjere.
1. Kada jabuka padne s drveta njena se potencijalna energija
pretvara u kinetičku da bi se pri sudaru s podlogom
Crtež 19.1. a) Jabuka na grani.
pretvorila u termičku (crt. 19.1), tj. kinetičku energiju Svi atomi imaju podjednaku
kaotičnog gibanja submikroskopskih čestica. potencijalnu energiju. b)
2. Imamo li dvije tikvice spojene s cijevi i pipcem, tako da je Jabuka pada. Svi atomi
imaju podjednaku kinetičku
u jednoj plin a u drugoj vakuum, kada se otvori pipac energiju i kreću se u istom
dolazi do strujanja plina iz pune u praznu tikvicu dok se smjeru. c) Jabuka na tlu.
tlakovi ne izjednače (crt. 19.2). Pritom ne dolazi do Gibanje atoma jabuke i
podloge podjednako je
promjene energije. nesređeno ali im je kinetička
3. Kada plinoviti fluor i vodik reagiraju uz prasak tvoreći energija porasla u odnosu
na stanje a).
fluorovodik, kemijska energija pohranjena u vezama F–F i
H–H pretvara se u kemijsku energiju veza H–F i termičku
i mehaničku energiju produkata reakcije.
Ti procesi se dakle odvijaju bez gubitka energije a odvijaju se
uvijek u jednom smjeru. Nikad nismo mogli zapaziti da se jabuka s
poda uslijed termičke energije počinje kretati i svojom kinetičkom
energijom dosegne potencijalnu energiju koju ima na grani. Plin se
također nikad samostalno ne vraća iz tikvice, u koju je jednom
ušao, natrag u prvu ostavljajući za sobom vakuum. Niti se
molekule HF neće uslijed svoje termičke energije same od sebe
rastaviti da tvore H2 i F2, makar bi to sa stanovišta energije i Prvog
zakona termodinamike bilo jednako dobro.
Razmotrimo što je zajedničko tim procesima.
1. Kod jabuke na drvetu svi atomi imaju približno jednaku

potencijalnu energiju. Kada ona pada, ta energija se
pretvara u kinetičku ali opet tako da svi atomi imaju
približno jednaku brzinu prema dolje. Kada pak jabuka
udari o tlo, to se uređeno gibanje gubi. Energija se
sudarima predaje tlu i dijelići jabuke se gibaju nesređeno.
Kažemo da je došlo do raspršenja ili disipacije energije.
Od stanja s gotovo jednakom energijom svih atoma
završili smo u stanju nesređenog gibanja atoma u podlozi i
jabuci.
2. Plin u većem prostoru pri danoj temperaturi, tj. ukupnoj
energiji, ima više stanja na raspolaganju. Gustoća stanja
obrnuto je razmjerna kvadratu dimenzije prostora {v. pogl.
2.4, jedn. (2.64) i crt. 2.13}. Tako se pri širenju plina u
vakuum ukupna energija može raspršiti na više stanja (crt.
19.2).
Crtež 19.2. a) Plin u lijevoj 3. Molekule H2 i F2 imaju veću tzv. kemijsku energiju u
posudi, a vakuum u desnoj.
Energijske razine relativno su
svojim vezama nego molekule HF (crt. 19.3). To je u
razmaknute. b) Plin u obje stvari opet pretežno potencijalna energija elektrona u polju
posude i gušće energijske jezgara i raznih međudjelovanja elektrona, a približno je
razine.
jednaka u svim molekulama H2 i u svim molekulama F2.
Kod molekula HF ta je energija manja i dobiveni se višak
energije pri prijelazu iz H2 i F2 u HF pretvara u kinetičku
energiju čestica koja se sada može slučajno raspoređivati
na mnogo više načina nego da sve molekule H2 i sve
molekule F2 imaju približno jednaku energiju. Dakle
kemijskom je reakcijom opet došlo do raspršenja ili
disipacije energije.
O smjeru promjena govori Drugi zakon termodinamike koji
glasi: Svaka spontana promjena u izoliranom sustavu teče uz
Crtež 19.3. Pri prijelazu povećanje entropije. Entropija je dakle ta veličina, koja određuje
H2 i F2 u HF energija u smjer prirodnih promjena. Jabuka pada s drveta i predaje svoju
kemijskim vezama
reaktanata oslobađa
kinetičku energiju okolini uz povećanje entropije. Obratni smjer
se i postaje kinetička bio bi uz smanjenje entropije i zato se spontano neće odvijati.
energija kaotičnog Slično se plin širi u vakuum uz povećanje entropije i nikad se više
gibanja molekula.
produkata.
samostalno ne vraća u početno stanje jer bi to značilo smanjenje
entropije. I kemijska se reakcija odvija do stanja ravnoteže kojem
odgovara maksimalna entropija.
Ostale veličine u termodinamici lagano se mogu izvesti iz te
dvije osnovne:
entalpija H = U + pV (1)
toplinski kapacitet (V konst.) CV = (∂U/∂T)V (2)
toplinski kapacitet (p konst.) Cp = (∂H/∂T)p (3)
Gibbsova funkcija G = H  TS (4)
Helmholtzova funkcija A = U  TS (5)
Već smo vidjeli da se srednja energija čestica idealnog plina
može povezati s particijskom funkcijom čestica. Particijska
funkcija sadrži sve podatke o energetskim nivoima i stanjima,
povezana je s napučenošću nivoa i sada ćemo razmotriti kako se

može povezati s termidinamičkim veličinama.
Kako se termodinamičke veličine odnose na sustave od mnoštva
čestica potrebno je prvo ispitati u kakvom su odnosu stanja
pojedinačnih čestica i stanja mnoštva te definirati odgovarajući
odnos particijskih funkcija.
19.1. Particijske funkcije za mnoštva čestica
Sustav od N molekula možemo tretirati kao cjelinu tj. tražiti

particijsku funkciju N čestica razmatrajući sva moguća stanja
takvog sustava. Uzmimo prvo samo dvije čestice 1 i 2 (crt. 19.4),
kojima su dostupna stanja a i b energija a i b. Moguća stanja i
pripadne energije takvog sustava bili bi
i = a(1) a(2) i = 2 a
ii = a(1) b(2) ii = a + b
iii = b(1) a(2) iii = b + a
iv = b(1) b(2) iv = 2 b
Odgovarajuća particijska funkcija za dvije čestice je
onda
Q2 = exp(2 a/kT) + 2 exp((a+b)/kT) + exp(2 b/kT) = Crtež 19.4. Čestice 1 i 2 u
dva stanja mogu se
= {exp(a/kT) +exp(a/kT)}2 = q2 rasporediti na četiri
načina.
gdje je q particijska funkcija za jednu česticu. Općenito bismo za
mnoštvo od N nezavisnih čestica koje možemo razlikovati dobili
Q = qN (6)
Realni sustav u kojem možemo razlikovati čestice jest kristal.
Atomi u kristalu razlikuju se po svom položaju — svojoj stalnoj
lokaciji. Takve sustave zovemo lokaliziranim.
Kod sustava u kojima čestice ne možemo razlikovati, kao što su
npr. plinovi, broj stanja je manji. Stanja (ii) i (iii) u gornjem
primjeru su identična i postoji samo stanje: jedna čestica u stanju a
i jedna čestica u stanju b (crt. 19.5). Odgovarajuća funkcija bila bi Crtež 19.5. Sustav s dva
podsustava.
 ii/iii = a(1) b(2)  b(1) a(2)
gdje se predznak odabire u ovisnosti o vrsti čestica (+ za bosone, 
za fermione). Broj stanja za N identičnih nelokaliziranih čestica je
za N! manji nego u slučaju kad su lokalizirane. Za nelokalizirane
sustave će zato particijska funkcija mnoštva od N čestica biti
Q = qN/N! (7)
Tekućine se po svojoj strukturi nalaze između dva granična
slučaja. Niti su čestice lokalizirane niti su potpuno nelokalizirane.
Particijsku funkciju za tekućine je zato teško definirati i to je jedan
od razloga što ih relativno slabo razumijemo.
19.2. Energija
Već smo bili izveli da je srednja energija molekula
1  q   ln q
    (8)
q    
odnosno uzimajući u obzir da je neodređeni množitelj  = 1/kT

(22.35)
 ln q
  kT 2 (9)
T
Da ova jednadžba vrijedi, energijske razine u izrazu za q moraju
ostati stalne, a to će biti zadovoljeno ako je volumen konstantan.
Za mnoštvo od N čestica dobili bismo za srednju energiju
mnoštva, tj. ukupnu unutrašnju energiju
  ln Q 
U  kT 2   (10)
 T V , N
Indeksima V i N ovdje smo istaknuli da su broj čestica i volumen

konstantni.
Za lokalizirane sustave izražavanjem particijske funkcije
mnoštva pomoću čestične particijske funkcije dobivamo
  ln q N    ln q 
U  kT 2    NkT 2   (11)
 T V , N  T V , N
Usporedbom s jednadžbom (9) vidimo da je U = N  , što je u

skladu s definicijom srednje energije čestica.
Za nelokalizirane sustave bismo dobili jednaki izraz jer u izrazu
ln(qN/N!) = N ln q  ln N! drugi član ne ovisi o temperaturi tako da
izraz (10) vrijedi općenito kako za lokalizirane tako i za
nelokalizirane sustave.
19.3. Entropija
Uz energiju za razumijevanje termodinamike nužno je poznavanje i

entropije. Ta veličina nije povezana s energijama čestica nego s
njihovim rasporedom.
Ako znamo moguće energije nekog sustava, potrebno je
poznavati i vjerojatnosti pojavljivanja odgovarajućih stanja da bi se
mogla predvidjeti svojstva i ponašanje cijelog sustava. Veličina
koja je povezana s vjerojatnosti nekog makroskopskog stanja
upravo je entropija. Na temelju postulata statističke mehanike
znamo da je vjerojatnost makroskopskog stanja proporcionalna
broju mikrostanja koja ga izgrađuju, odnosno broju načina na koji
ga možemo postići. Entropija će tako također biti povezana s
brojem mogućih načina postizanja određenog makrostanja. Kako je
klasično definirana entropija (dS = dq/T) ekstenzivna termo-

dinamička veličina jer ovisi o veličini (broju molekula) sustava,
pokušat ćemo i statističku definiciju entropije formulirati s tim
svojstvom.
Zamislimo sustav koji se sastoji od dva podsustava A i B (crt.
19.6). Ako stanje podsustava A možemo postići na WA načina a Crtež 19.6. Sustav s
stanje podsustava B na WB načina, onda ćemo makroskopsko stanje dva podsustava.
ukupnog sustava moći postići na
W = WA · WB (12)
načina, jer svakom mikrostanju iz A odgovaraju sva, tj. WB,

mikrostanja iz B. Za ekstenzivnu veličinu, kao što je entropija,
mora međutim vrijediti
S = SA + SB (13)
Ta dva zaključka možemo uskladiti definirajući entropiju da bude

proporcionalna logaritmu broja načina postizanja makroskopskog
stanja sustava (odnosno podsustava)
S = k ln W (14)
To je upravo Boltzmannova definicija entropije a konstanta
proporcionalnosti je Boltzmannova konstanta.
Prema toj definiciji entropije postaje očito da je entropija
jednaka nuli za potpuno sređeni sustav tj. onaj koji se može postići
samo na jedan način (W = 1). S druge strane broj načina da se
postigne potpuno nesređeni sustav je ogroman i teži u
beskonačnost ako povećavamo sustav i broj molekula. Entropija ne
može biti negativna jer je W ≥ 1.
Razmotrimo neke primjere.
Orijentacijska entropija
Kristal ugljikova monoksida se sastoji od molekula CO koje
zauzimaju određena mjesta u kristalnoj strukturi i sve imaju
paralelno orijentirane osi. Međutim razlika energije u orijentaciji
C–O u odnosu na O–C je zanemariva, tako da se one slučajno
postavljaju u jednom ili drugom smjeru. Svaka molekula dakle
može zauzeti mjesto u kristalnoj strukturi na dva načina, a N
molekula na W = 2N načina. Entropija će takvog kristala pri
apsolutnoj nuli prema tome biti
S0 = k ln 2N = Nk ln 2 = nR ln 2.
To je doprinos entropiji zbog slučajne orijentacije molekula kada

nisu pobuđena nikakva gibanja.
Entropija miješanja
Neka imamo dvije vrste molekula A i B, tako da je njihov broj
NA + NB = N
Tada je broj mogućih načina raspoređivanja tih molekula

N!
W=
NA ! NB !
Entropija takvog sustava je onda uz korištenje Stirlingove

aproksimacije ln N! = N ln N  N dana s
S = k ln W = k (ln N!  ln NA!  ln NB!) =
= k (N ln N NA ln NA NB ln NB) =
= k {(NA +NB) ln N NA ln NA NB ln NB} =
= k {NA ln(NA/N) + NB ln(NB/N)} =
=  Nk {xA ln xA + xB ln xB }
gdje su xA = NA/N i xB = NB/N množinski udjeli molekula A i B.
Broj molekula možemo izraziti pomoću množine jedinki n i
Avogadrove konsatnte L kao
N=nL (15)
tako da prethodnu jednadžbu možemo pisati kao
S =  nR {xA ln xA + xB ln xB }.
Ta entropija povezana s rasporedom ili konfiguracijom molekula
zove se entropija miješanja i za sustav od više sastojaka bit će
dana s
(S)mix =  nR i xi ln xi (16)
Budući da je konfiguracijska entropija čistih tvari prije miješanja

jednaka nuli, a množinski su udjeli uvijek manji od 1, entropija
miješanja je uvijek pozitivna. Pri miješanju dakle raste entropija.
To je spontani ireverzibilni proces kojim nastaju vjerojatnija stanja.
Za Maxwell-Boltzmannovu statistiku smo izveli broj mogućih
načina postizanja određene razdiobe kao {jedn. }
gi Ni
WMB   (17)
i Ni !
tako da uvrštavanjem tog izraza u Boltzmannovu jednadžbu (14) za

entropiju dobivamo
S  k ln  ( gi Ni / N i !)  k  ( N i ln gi  ln N i !)
i i
što prema Stirlingovoj aproksimaciji daje

gi
S  k  ( N i ln gi  N i ln N i  N i )  kN  k  N i ln
i i Ni
Iz najvjerojatnije razdiobe (22.36) međutim znamo da je

gi q
 exp( i / kT )
Ni N
što uvrštavanjem u gornju jednadžbu daje
  q    q U 
S  k  N   N i  ln  i    k  N  N ln  
 i  N kT    N kT 
jer je Ni = N i Nii = U. Ta se jednadžba može dalje pisati

obratnom upotrebom Stirlingove aproksimacije kao
qN U
S  k ln  (18)
N! T
Uzimanjem particijske funkcije za nelokalizirano mnoštvo (7) i
izraza za unutrašnju energiju (10) dobivamo za entropiju
  ln Q 
S  k ln Q  kT   (19)
 T V
19.4. Ostale funkcije
Iz izraza za energiju (10) i entropiju (19) mogu se izvesti izrazi za

ostale termodinamičke funkcije.
Za toplinski kapacitet pri stalnom volumenu prema (2) i (10)
tako dobivamo
  2  ln Q    ln Q 2  ln Q 
2
CV  k  T   k  2T  T  (20)
T  T V , N  T T 2 V , N
Iz te se jednadžbe također može izvesti izraz za entropiju.

Polazimo od klasične definicije entropije dS = dqrev / T odnosno
T T
CV
T
  ln Q  2 ln Q 
 dS  
0 0
T
dT  k   2
0  T
T
 T 2 

dT
V ,N
T T T
  ln Q     ln Q     ln Q 
S  S 0  2k    d T  k T    k    dT 
0
T    T   0 0
T 
  ln Q    ln Q 
 k  ln Q 0  kT 
T
  k ln Q  k ln Q0  kT  
 T   T V , N
Ovdje su S0 i k ln Q0 jedini članovi koji ne ovise o temperaturi tako

da ih možemo izjednačiti i za entropiju pri temperaturi T dobivamo
jednadžbu (19).
Helmholtzova funkcija A = U – TS direktno slijedi iz jednadžbi

(10) i (19)
A   kT ln Q (21)
Tlak je onda
 A    ln Q 
p     kT   (22)
 V T , N  V T , N
Za entalpiju H = U + pV prema tome dobivamo
  ln Q    ln Q 
H  kT 2    kTV   (23)
 T V , N  V T , N
Gibbsova energija G = A + pV je
  ln Q 
G  kT ln Q  kTV   (24)
 V T , N
Kemijski potencijal je
 A  q
     RT ln (25)
 n V ,T N
19.5. Molekularne particijske funkcije
Energiju molekule možemo podijeliti prema načinima gibanja

atoma na translacijsku, t, rotacijsku, r, vibracijsku, v, energiju
elektronskih gibanja, e, i nuklearnu energiju, n. Ukupna je
energija molekule za slučaj kada su sva gibanja međusobno
nezavisna dana sumom pojedinih energija
 = 0 + t + r + v + e + n (26)
gdje je 0 energija prema kojoj se mjere svi ostali oblici energije,

odnosno ishodište energije. Ta jednadžba prestaje vrijediti kada
postoje interakcije među različitim vrstama gibanja od kojih su
najčešće interakcije između rotacije i vibracije molekula.
Molekularna particijska funkcija (22.39) bit će u slučaju kada
vrijedi (26)
q   e  i / kT  e  0 / kT  e  ( t  r  v  e  n ) / kT 
i t ,r ,v ,e ,n
e   0 / kT
e
t
  t / kT
e  e  e  e 
r
 r / kT
v
 v / kT
e
 e / kT
n
 n / kT

= q0 qt qr qv qe qn (27)
gdje r, t, v, e i n kao indeksi označuju skupove svih mogućih

translacijskih, rotacijskih, vibracijskih, elektronskih i nuklearnih
kvantnih brojeva. Particijska funkcija q0 definirana kao
q0  exp(0/kT ) (28)
predstavlja korekciju ukupne molekularne particijske funkcije s
obzirom na ishodište mjerenja energije. Prema (27) vidimo da
ukupnu čestičnu particijsku funkciju možemo pisati u obliku
produkta particijskih funkcija za pojedine načine gibanja kada su ta
gibanja međusobno nezavisna.
Translacija
Translacijske energije molekule (crt. 19.7) dane su kao rješenja
Schrödingerove jednadžbe za česticu u kutiji bridova a, b i c s
h 2  nx 2 n y nz 2 
2
E ( nx , n y , nz )      (29)
8m  a 2 b 2 c 2 
Postoji samo jedno translacijsko stanje s određenim skupom

kvantnih brojeva nx, ny i nz tako da možemo reći da je degeneracija
g(nx,ny,nz) = 1 (30)
Translaciju možemo rastaviti na tri komponente, koje su

međusobno nezavisne, i zato kažemo da translacija ima tri stupnja
slobode. Za translacijsku particijsku funkciju smo izveli (15.32) i
(15.35) Crtež 19.7. Translacijske
razine za jednu
qt(3) = (2mkT/h 2)3/2 abc = (2mkT/h 2)3/2 V (31) dimenziju vrlo su guste i
razmak među njima
raste s kvadratom
gdje je u zagradi uz qt označen broj stupnjeva slobode, a V je kvantnog broja a pada s
volumen prostora unutar koga je molekula ograničena. Za jedan masom čestica i
bismo stupanj slobode imali kvadratom duljine
raspoloživog prostora.
qt(1) = (2mkT/h 2)1/2 a (32)
gdje je a duljina prostora unutar kojeg se molekula slobodno kreće.
Rotacija
Za linearne molekule rotacijski energetski nivoi dani su s
r = hc B J (J +1) J = 0, 1, 2, ... ∞ (33)
a faktor degeneracije nivoa s kvantnim brojem J dan je s

gJ = 2J + 1 (34)
Particijska funkcija za rotaciju linearne molekule tj. za dva stupnja

slobode rotacije bit će prema tome

 hcB 
qr (2)   (2 J  1) exp   J ( J  1)  
J 0  kT  (35)

 hcB 
  (2 J  1) exp   kT
J =0
J ( J  1)  dJ

što supstitucijom x = J (J +1) i dx = (2J +1) dJ daje

 
 hcB  kT   hcB  
qr (2)   exp   x  dx    exp   x  
x =0  kT  hcB   kT   0 (36)
kT

hcB
odnosno prema definiciji rotacijske konstante B = h/82Ic
qr(2) = 82IkT/h2 (37)
Taj izraz vrijedi za sve molekule grupe simetrije C∞v. Kod više
simetrije međutim trebamo uzeti u obzir simetričnost valnih
funkcija. Prema Paulijevu načelu ukupna valna funkcija mora biti
simetrična na izmjenu para bosona, a antisimetrična na izmjenu
para fermiona. Kada su elektronska i vibracijska valna funkcija
simetrične, kao što je redovito slučaj za osnovna stanja,
simetričnost ukupne valne funkcije ovisit će samo o simetriji
rotacijskog stanja i simetriji nuklearne spinske funkcije. Rotacijska
stanja s parnim kvantnim brojem J su simetrična dok su ona s
neparnim J antisimetrična s obzirom na zamjenu identičnih jezgri.
Nuklearne spinske funkcije mogu također biti simetrične ili
antisimetrične. Na primjer kod molekule H2, gdje imamo dva
protona s nuklearnim spinskim kvantnim brojem 1/2, imamo po
dvije moguće nuklearne spinske funkcije za svaki proton što daje 4
nuklearne spinske funkcije za dva protona tj. za molekulu. Tri su
simetrične (,  +, ) a jedna je antisimetrična ( +).
Molekula sa simetričnom nuklearnom spinskom funkcijom može
napučivati samo neparna rotacijska stanja da ukupna valna funkcija
bude antisimetrična kao što zahtijeva Paulijevo načelo, jer su
jezgre H fermioni. Molekula H2 sa antisimetričnom nuklearnom
spinskom valnom funkcijom međutim može napučivati samo
simetrična, tj. parna, rotacijska stanja. Dana molekula dakle ima na
raspolaganju samo polovicu svih mogućih rotacijskih razina i zato
se particijska funkcija (37) mora korigirati dijeljenjem s tzv.
brojem simetrije  koji za molekule simetrije Dh, kao npr.
homonuklearne dvo-atomne molekule H2 i N2 ili CO2 i HC≡CH,
iznosi 2.
82 IkT kT T
qr (2)    (38)
h2
hcB  r 
Za molekule simetrije Cv, kao što su HCl, HCN, OCS i druge,

 = 1.
Za nelinearne molekule postoje tri stupnja slobode rotacije pa se

može izvesti slična jednadžba za rotacijsku particijsku funkciju
82 (2kT )3 / 2 ( I a I b I c )1/ 2

qr (3)  (39)
h3
Kod nekih molekula kao što je npr. dimetil acetilen,
CH3CCCH3, postoji slobodna interna rotacija jedne metilne
skupine prema drugoj. Za takvu su rotaciju oko jedne osi energijski
nivoi dani s
h2
 r ( m)  m2 ; m  0,  1,  2, ... (40)
82 I
gdje je m torzijski kvantni broj, a I reducirani moment tromosti
I1 I 2
I (41)
I1  I 2
gdje su I1 i I2 momenti tromosti skupina molekule koje se vrte

jedna prema drugoj. Particijska funkcija za jednu dimenziju
odnosno za jedan stupanj slobode rotacije je onda
 
qr (1)   exp(h 2 m 2 / 82 IkT )   exp(h m
2 2
/ 82 IkT )dm
m  
što daje
1/ 2
 82 IkT 
qr (1)   2  (42)
 h 
gdje je, kao i u prethodnom slučaju još dodatno uveden broj
simetrije. Pogreška koja se čini zamjenjivanjem sumacija
integralima u izvodima jednadžbi (37) i (42) ovisi o omjeru
rotacijske karakteristične temperature
Θr = hcB/k = h2/82Ik (43)
prema termodinamičkoj temperaturi. Suma je uvijek nešto veća od
integrala i razlika raste s omjerom Θr /T, a za Θr /T = 1 pogreška
iznosi oko 0,3 %.
Vibracije
U prvoj aproksimaciji vibracijske energetske nivoe dvoatomne
molekule možemo prikazati jednadžbom za harmonički oscilator
v = h (v + 1/2) v = 0, 1, 2, ... (44)
i ti su nivoi nedegenerirani
gv = 1 (45)
U jednadžbi (44) je mjerena prema klasičnom minimumu energije,

tj. minimumu krivulje potencijalne energije, kao što je prikazano
na lijevoj strani crt. 19.8. Kada bismo energiju mjerili relativno
prema najnižem stvarnom nivou (v = 0) vibracijska bi energija bila
dana s
v = v h v = 0, 1, 2, ... (46)
kao što je prikazano na desnoj strani crt. 19.8.

Za vibracijsku particijsku funkciju možemo tako pisati

 ( v  1/ 2)h   h / 2 kT   vh 
qv   exp   e  exp    (47)
v 0  kT  v 0  kT 
Crtež 19.8. Razine harmo-
ničkog oscilatora i dva Izraz u zagradi predstavlja ovdje particijsku funkciju s obzirom na
uobičajena ishodišta
energije. Lijevo: ishodište nulti nivo kao ishodište energije. Označimo li exp(h/kT) s x,
je minimum potencijalne izraz u zagradi možemo pisati kao
energije kao obično u
spektroskopiji, jednadžba 
1
(44). Desno: ishodište je
nulta razina kao obično u
 x v  1  x  x2  ...  1  x (48)
v 0
termodinamici, a energija
je dana izrazom (46).
prema formuli za sumu geometrijskog reda. To se može lagano
provjeriti dijeljenjem 1 : (1 – x ) = 1 + x + x2 + . . . . Tako za
vibracijsku particijsku funkciju dvoatomne molekule u aproksi-
maciji harmoničkog oscilatora možemo pisati
e  h / 2 kT
qv (1)  (49)
1  e  h / kT
ili ako je ishodište energije nulti nivo
1
qv (1)  (50)
1  e h / kT
Kada je h << kT možemo eksponencijalni član razviti u red
ex = 1 + x + (x2/2 + . . . )
tako da u tom slučaju particijska funkcija postaje
1 kT T
qv (T  )    (51)
1  (1  h / kT ) h  v
gdje je
 v  h / k (52)
vibracijska karakteristična temperatura. Kada je h >> kT,

exp(–h/kT) teži k nuli tako da particijska funkcija (50) teži k
jedinici.
Nelinearne višeatomne molekule od n atoma imaju 3n – 6
stupnjeva slobode vibracije i kada su te vibracije međusobno
nezavisne ukupnu vibracijsku energiju možemo napisati kao sumu
3n  6
v   h i (vi  12 ) (53)
i 1
Mjerenjem energije relativno prema energiji nulte točke
1 3n  6
0   h i
2 i 1
(54)
dobivamo
3n 6
v   h i vi (55)
i 1
analogno izrazu (46) za jedan stupanj slobode vibracije. Budući da

je energija dana sumom, ukupna vibracijska particijska funkcija za
višeatomnu molekulu bit će dana produktom particijskih funkcija
za pojedine vibracije
3n 6
1
qv (3n  6)   (56)
i 1 1  e  xi
gdje je
 v,i h i
xi   (57)
T kT
Elektronska gibanja
Za elektronska gibanja particijska funkcija varira od molekule do
molekule i kako elektronski energetski nivoi imaju bitno različite
energije svaki se slučaj razmatra posebno. Particijsku funkciju
možemo pisati
qe  g 0 e 0 / kT  g1 e1 / kT  ... (58)
a kako su redovito sve energije i za i > 0 znatno veće od kT

možemo obično uzeti
qe ≈ g0 (59)
Kako g0 ne ovisi o temperaturi prema (11) je očito da elektronska
gibanja ne doprinose ukupnoj energiji, a elektronski doprinos
entropiji će prema (19) postojati samo ako je g0 > 1.
Energije molekula i particijske funkcije pregledno su dane u
tablici 19.1.
Tablica 19.1. Energije, degeneracije i particijske funkcije za različite oblike gibanja
Ndf E g q
translacija
h2 (2mkT )1/ 2
1 n2 1 a
8ma 2 h
h2  nx 2 n y 2 n z 2  (2mkT )3 / 2
3  2  2  2  1 V
8m a b c  h3

rotacija
h2 (8 IkT )1/ 2
1 m2 1
8 I
2
h
kT 8 IkT
2 hcB J (J + 1) 2J + 1 
hcB h 2
8  I A I B I C )1/ 2 (2kT )3 / 2

3 hc[B J (J + 1) + (A  B) K2] 2 (2J + 1)
h3
vibracija
hc (v + 1/2) e  hc / 2 kT

1 1
1  e  hc / kT
1
1 hc v 1  hc / kT
1 e
3N 6 3N 6
1
3N–6  hc v
i 1
i 1  1 e
i 1
 hci / kT
elektronska gibanja
2S + 1 g0 + g1 exp(E1/kT) + ...
19.6. Primjena particijskih funkcija
Einsteinov model kristala

U kristalima koji su izgrađeni od jednoatomskih jedinki kao što su
kristali metala (npr. Cu, Zn) i kristali izgrađeni od jednostavnih
iona (npr. NaCl, ZnCl2) atomi odnosno ioni titraju oko svojih
ravnotežnih položaja u kristalnoj rešetki. Nema ni translacije ni
rotacije tako da je to titranje jedini oblik gibanja u kristalu.
Pretpostavimo li da je sila koja vraća atome u ravnotežni položaj
proporcionalna njihovu pomaku iz tog položaja to će titranje biti
harmoničko. Tako možemo pretpostaviti da ćemo i
termodinamička svojstva moći izračunati pomoću particijskih
funkcija za harmonički oscilator. Prvi takav račun izveo je Einstein
i njegov model kristala sastoji se od jednakih atoma u kristalnoj

strukturi od kojih svaki ima tri stupnja slobode titranja što
odgovara rastavljanju pomaka na tri komponente duž tri
međusobno okomite koordinatne osi. Uz to je pretpostavio da su ta
titranja duž pojedinih osi međusobno nezavisna i da su im
frekvencije jednake. Tada možemo za particijsku funkciju pisati
qv(3) = qv(1)3 (60)
Energiju kristala izračunat ćemo prema (11)
  ln qv (3)    ln qv (1) 
U  NkT 2    3NkT 2  
 T   T 
što uvrštavanjem funkcije (49) daje
  h 
U  3 NkT 2   ln(1  e  h / kT )  
T  2kT 
3 Nh 3 Nh (61)
  h / kT
2 e 1
gdje smo drugi član u brojniku i nazivniku
pomnožili s exp(h/kT). Prvi član predstavlja
energiju nulte točke za mnoštvo od N atoma u
kristalu U0 = 3Nhν/2. Srednja energija osci-
latora po jednom stupnju slobode jednaka je
  U / 3 N , a u ovisnosti o omjeru kT prema h
prikazana je na crt. 19.9. Vidimo da pri visokim
temperaturama srednja energija oscilatora teži
klasičnoj vrijednosti kT. Taj rezultat slijedi i iz
zakona ekviparticije energije koji kaže da na Crtež 19.9. Srednja energija harmoničkog oscilatora u
ovisnosti o omjeru kT/hν. Pri visokim temperatuama
svaki kvadratni član u izrazu za energiju otpada srednja energija teži kT.
energija kT/2. Energija harmoničkog oscilatora
ima dva kvadratna člana: jedan za kinetičku mv2/2, i jedan za
potencijalnu energiju kx2/2, tako da na ukupnu energiju otpada kT.
Isti bismo rezultat dobili primjenom približne particijske funkcije
(51) za slučaj kada je hν << kT.
Jednadžbu (61) možemo pisati u obliku
x x
U  U 0  3 NkT x
 3nRT x (62)
e 1 e 1
gdje je
h
x (63)
kT
a prema definiciji Boltzmannove konstante Nk = nR.
Toplinski kapacitet definiran izrazom (2) za kristale izgrađene
od pojedinačnih atoma kao što su kristali metala dobivamo
deriviranjem izraza (61) po temperaturi
  3Nh 3 Nh  e x x
CV    h / kT   3 Nh x
T  2 e 1  (e  1) T
2
gdje je x dan izrazom (63). Daljnje rješavanje dovodi do
x2 ex
CV  3 Nk x (64)
(e  1) 2
Funkcija x2 ex / (ex  1)2 ima dvije granične vrijednosti: za T  0

odnosno x 
x2 ex
lim 0
T 0 (e x  1) 2
i za T  odnosno x 0
x2 ex
lim 1
T  (e x  1) 2
Molarni toplinski kapacitet CV,m = CV / n

Einsteinova kristala prema (64) iznosi
x2 ex
CV ,m  3R (65)
(e x  1) 2
a njegova ovisnost o omjeru kT / h, tj. o 1 / x

prikazana je na crt. 19.10. Vidimo da toplinski
kapacitet kristala blizu apsolutne nule teži k nuli,
dok pri visokim vrijednostima temperature teži
konstantnoj vrijednosti 3R  25 J K1 mol1, što
Crtež 19.10. Toplinski kapacitet Einsteinova kristala je poznato kao empirijski Dulong-Petitov zakon.
pri stalnom volumenu raste od nule blizu 0 K do 3 R
pri visokim temperaturama.
Takav model prema kome je kristal opisan kao
skup harmoničkih oscilatora jednakih frekvencija
zove se Einsteinov model. Ako se točnije
usporedi teorijska krivulja s eksperimentalnim rezultatima, vidjet
će se odstupanja. Glavni je razlog tome neslaganju upravo
pretpostavka da su sve frekvencije oscilatora jednake. Uzimajući u
obzir raspodjelu frekvencija titranja atoma u kristalu Peter Debye
je izveo funkciju temperaturne ovisnosti toplinskog kapaciteta
kristala koja se izvanredno dobro slagala s eksperimentom.
Energija i entropija plinova
Jednoatomne molekule1
Jedini oblik energije, osim elektronske energije, koju imaju
slobodni atomi jest kinetička energija translacije u prostoru. Da
1 Ovdje molekulu smatramo česticom koja se slobodno kreće u prostoru i čiji se sastavni dijelovi drže
jačim silama nego što djeluju među molekulama. Tako i same atome u plinskoj fazi, kao što su npr.
plinoviti helij i neon, ovdje zovemo jednoatomnim molekulama.
izvedemo izraze za unutrašnju energiju i entropiju takvih plinova

čije su čestice sami slobodni atomi, moramo razmatrati samo
translacijsku particijsku funkciju (31), a u posebnim slučajevima
još i elektronsku particijsku funkciju (58). Uzmemo li da je
osnovno elektronsko stanje nedegenerirano, g0 = 1, a viša stanja da
imaju znatno veće energije u odnosu na kT, kao što je to slučaj s
plemenitim plinovima, particijsku funkciju možemo pisati kao
qt (3) N
Q (66)
N!
Ukupna će energija onda prema (10) biti
 ln qt
U t  NkT 2
T
jer N! ne ovisi o temperaturi. Uvrštavanjem izraza (31) za
particijsku funkciju dobivamo
   2mkT 
3/ 2 
2 3 3
U t  NkT ln   V   NkT  nRT (67)
T   h 2
  2 2
kao što smo već izveli u 22. poglavlju {jednadžba (22.11)}.

Kažemo da na svaki stupanj slobode translacije, kojih ima tri,
otpada energija (1/2) kT po molekuli. Za molarnu energiju onda
vrijedi
3
U t,m  RT (68)
2
tako da je doprinos po stupnju slobode (1/2)RT.
Translacijski doprinos molarnom toplinskom kapacitetu pri
stalnom volumenu bit će prema jednadžbama (2) i (68)
3
CV ,t,m  R (69)
2
Translacija dakle pridonosi molarnoj unutrašnjoj energiji (3/2)RT a
molarnom toplinskom kapacitetu pri stalnom volumenu (3/2)R.
Kaže se da su doprinosi po stupnju slobode translacije (1/2)RT
odnosno (1/2)R.
Za entropiju (19) prema (10) imamo
U
S  k ln Q (70)
T
što uvrštavanjem particijske funkcije (66) i unutrašnje energije (67)
daje
5 q
S nR  nR ln (71)
2 N
Podijelimo li taj izraz množinom da dobijemo molarnu entropiju i

uvrstimo izraz za translacijsku particijsku funkciju (31) dobivamo
5  (2mkT )3 / 2 V 
Sm  R  R ln   (72)
2  h3 N
Taj se izraz uvrštavanjem kT/p za V/N može prevesti u prikladniji

oblik koji eksplicitno prikazuje ovisnost translacijskog doprinosa
molarnoj entropiji o temperaturi, relativnoj molekularnoj masi i
tlaku
S t,m  S0  52 R ln(T / K)  32 R ln M r  R ln( p / p ) (73)
Tu su jednadžbu mezavisno izveli Otto Sackur (1880 - 1914) i

Hugo Tetrode (1895 - 1931) pa nosi njihovo ime, a Sackur-
Tetrodeova konstanta S0 iznosi
5  (2u)3 / 2 k 5 / 2 K 5 / 2 
S0  R  R ln    1,151 7047(44) R (74)
2  h3 p  
za po = 105 Pa. Vidimo da entropija plina raste s temperaturom, s

masom molekula i s volumenom prema izrazu (72), a pada s
tlakom. Porast temperature znači veću ukupnu energiju i zato
dostupnost većeg broja stanja na koje se čestice mogu rasporediti.
S porastom broja stanja raste statistička težina i vjerojatnost
konfiguracije pa prema osnovnoj jednadžbi (14) i entropija. S
porastom mase molekula translacijski se nivoi zbližuju kao što
pokazuje jednadžba (29) {crt. 2.13} tako da će pri danoj ukupnoj
energiji molekulama opet biti dostupan veći broj stanja i porasti će
težina konfiguracije pa tako i entropija. S povećanjem volumena
također se zbližuju energijske razine {crt. 2.13} tako da entropija
raste s volumenom pa onda i pada s tlakom.
Pobuđena elektronska stanja redovito imaju znatno višu energiju
od osnovnog, tako da za atome sa zatvorenim ljuskama možemo
primijeniti jednostavnu particijsku funkciju (59) koja dovodi do
trivijalnog doprinosa entropiji plinova jednoatomnih molekula
Ue
Se   k ln qe N  nR ln g 0 (75)
T
jer je elektronski doprinos unutrašnjoj energiji jednak nuli.
Degeneracija osnovnog elektronskog stanja atoma sa zatvorenim
ljuskama, kao što su He, Ne, Ar, jednaka je g0 = 1, tako da je
elektronski doprinos i entropiji tada jednak nuli. Kod atoma s
nepopunjenim orbitalama treba međutim uzeti u obzir spinski
multiplicitet osnovnog elektronskog stanja.
Dvoatomne molekule
Dvoatomne molekule imaju jednako kao atomi tri stupnja slobode
translacije i za translacijske doprinose unutrašnjoj energiji, jedn.
(68), toplinskom kapacitetu (69) i entropiji (73) vrijedit će jednaki

izrazi. Ono što je sad novo su dodatni stupnjevi slobode od kojih su
dva za rotaciju a jedan za vibraciju.
Iz rotacijske se particijske funkcije (38) mogu jednostavno
izvesti izrazi za doprinose različitim termodinamičkim funkcijama.
Uvrštavanjem patricijske funkcije (38) u izraz za unutrašnju
energiju (10) dobivamo
  ln qr 
U r  NkT 2  
 T V , N
  ln(k / hcB )   ln T 
 NkT 2   
 T  T 
Budući da je prvi član u uglatoj zagradi jednak nuli jer ne ovisi o

temperaturi rotacijski je doprinos unutrašnjoj energiji jednak
Ur = nRT (76)
odnosno molarnoj unutrašnjoj energiji

Ur,m = RT (77)
Za rotacijski doprinos molarnom toplinskom kapacitetu pri

stalnom volumenu prema (2) direktno slijedi
CV,r,m = R (78)
Budući da smo imali dva stupnja slobode rotacije možemo

zaključiti da je i u slučaju rotacije doprinos po stupnju slobode
jednak (1/2)RT za molarnu unutrašnju energiju odnosno (1/2)R za
molarni toplinski kapacitet pri stalnom volumenu.
Rotacijski doprinos entropiji dobivamo uvrštavanjem particijske
funkcije (38) u izraz (19) za entropiju
   ln qr    kT 
Sr  Nk  ln qr  T     nR 1  ln
  T V , N   hcB 
Za molarnu entropiju slijedi
 kT  kT
Sr,m  R 1  ln   R  R ln (79)
 hcB  hcB
Izrazimo li rotacijsku konstantu momentom tromosti (B = h/82Ic)

dobivamo
 82 k IT 
S r,m  R  R ln  2  (80)
 h  
Taj se izraz analogno Sackur-Tetrodeovoj jednadžbi uvrštavanjem

konstanti može preurediti u prikladniji oblik za računanje
Sr,m = 2,1886 R + R [ln(I / u Å2) + ln(T / K)  ln ]

= 11,399 R + R [ln( / u) + 2 ln(r / pm) + ln(T / K)  ln ] (81)
gdje je  reducirana masa a r internuklearna udaljenost. Rotacijski
doprinos entropiji raste dakle s temperaturom i s momentom
tromosti a manji je kada molekule imaju višu simetriju. Porast s
momentom tromosti povezan je s činjenicom da molekule s većim
momentom tromosti tj. manjom rotacijskom konstantom imaju
gušće energijske razine. Ako je broj dostupnih stanja veći, veći je i
broj mogućih konfiguracija pa prema tome i entropija.
Vibracijski doprinos unutrašnjoj energiji dvoatomnih molekula
u aproksimaciji harmoničkog oscilatora možemo izvesti uvršta-
vanjem vibracijske particijske funkcije (50) za lokalizirane sustave
u jednadžbu (11) za energiju
x x
U v  NkT x
 nRT x (82)
e 1 e 1
gdje je kao i ranije x definiran izrazom (63). Korekcija za
nelokaliziranost uzima se u obzir samo pri računanju translacijskih
doprinosa jer je translacija ono gibanje koje uzrokuje da čestice ne
možemo razlikovati. Primjenom vibracijske particijske funkcije
(50) odabrali smo za ishodište energije nultu vibracijsku razinu.
Kada bismo odabrali minimum elektronske odnosno potencijalne
energije za ishodište morali bismo upotrijebiti funkciju (49) a
unutrašnja energija makroskopskog sustava bila bi
Nh x x
Uv   NkT x  U 0  nRT x (83)
2 e 1 e 1
gdje je U0 energija nulte točke za mnoštvo od N molekula jednako
kao za kristal (62) po jednom stupnju slobode. Za vibracijski
doprinos molarnoj unutrašnjoj energiji iz (82) dobivamo
x
U v,m  RT x
(84)
e 1
Za visoke temperature i niske vibracijske frekvencije, kada je h
<< kT odnosno kada x teži k nuli, razlomak u izrazu (84) teži k
jedinici a vibracijski doprinos molarnoj unutrašnjoj energiji
vrijednosti RT. To znači da je po molekuli vibracijski doprinos
energiji kT za jedan stupanj slobode. Prema načelu ekviparticije
energije može se reći da na svaki kvadratni član u izrazu za
energiju otpada (1/2)kT. Kako vibracijska energija uključuje i
potencijalnu energiju (kx2/2) i kinetičku energiju (mv2/2), na svaki
taj član otpada (1/2)kT tako da je ukupni doprinos po stupnju
slobode vibracije kT, kao što to pokazuje izraz (84). Za translaciju i
rotaciju nismo imali potencijalnu energiju tako da su doprinosi po
stupnju slobode upola manji. Načelo ekviparticije prestaje vrijediti,
ako u izrazu za energiju imamo drugačije od kvadratnih članova,
npr. kada potencijal nije harmonički.
Vibracijski će doprinos toplinskom kapacitetu pri stalnom

volumenu biti analogno izvodu za kristal
 U  x2 e x
CV ,v     nR (85)
 T V (e x  1) 2
Za vibracijski doprinos entropiji možemo prema izvesti

Uv
Sv   Nk ln qv (1)
T
Primjenom vibracijske particijske funkcije i uvrštavanjem izraza
(82) za energiju dobivamo
x
S v  nR x
 nR ln(1  e  x ) (86)
e 1
Dok prema (84) energija ovisi o izboru ishodišta energije, toplinski
kapacitet (85) o tome ne ovisi, jer je (U0/T) = 0. Isto tako ni
entropija ne ovisi o izboru ishodišta mjerenja energije
U  U0 U  U0 U
S  k ln(e  E0 / kT q ) N   k 0  k ln Q
T T kT
U
  k ln Q
T
gdje je U0 = NE0, a Q = qN. Taj konačni izraz jednak je onome (19)
od kojeg smo uvijek polazili, jer su se energije nulte točke
poništile.
Višeatomne molekule
Kod višeatomnih molekula postoje 3 stupnja slobode translacije i
translacijski se doprinos unutrašnjoj energiji, toplinskom kapacitetu
i entropiji neće razlikovati od onog kod atoma i dan je
jednadžbama (68) i (73).
Ako su međutim molekule nelinearne postoje tri stupnja slobode
rotacije oko tri međusobno okomite osi. Rotacijski će doprinos
energiji tada prema (10) i (39) biti
  ln qr (3) N 
U r  kT 2  
 T V , N
   82 (2 k )3 / 2 ( I a I b I c )1/ 2   ln T 3 / 2 
 NkT 2   ln   
 T  h3  T 
3
Ur  NkT (87)
2
odnosno molarnoj energiji
3
U r,m  RT (88)
2
Iz toga slijedi za rotacijski doprinos molarnom toplinskom
kapacitetu pri stalnom volumenu
3
CV ,r,m  R (89)
2
Za rotacijski doprinos entropiji možemo iz (19) i (39) izvesti
N
Ur  82 (2 kT )3 / 2 ( I a I b I c )1/ 2 
Sr   k ln  
T  h3 
(90)
3  82 (2 kT )3 / 2 ( I a I b I c )1/ 2 
 nR  nR ln  
2  h3 
Za linearne će molekule rotacijski doprinosi energiji, toplinskom

kapacitetu i entropiji biti jednaki onima za dvoatomne molekule, a
dani jednadžbama (77), (78) i (80), jer sve linearne molekule imaju
dva stupnja slobode rotacije.
Vibracijski doprinosi termodinamičkim funkcijama računaju se
za 3N  6 stupnjeva slobode N-atomne molekule iz odgovarajuće
particijske funkcije (56). Za unutrašnju energiju tako iz (10)
dobivamo
3 N 6
xi h i
U v  nRT  xi
e 1
; xi 
kT
(91)
i 1
Doprinos toplinskom kapacitetu možemo analogno izrazu (85)

izvesti
3 N 6
xi 2 e xi h i
CV ,v  nR  (e xi  1) 2
; xi 
kT
(92)
i 1
a doprinos entropiji prema (19)

3 N 6
 x  h i
S v  nR   e x i 1  ln(1  e x ) ;
i
i
xi 
kT
(93)
i 1
Kod višeatomne će molekule najviše pridonositi energiji,

toplinskom kapacitetu i entropiji vibracije najnižih frekvencija kao
što su torzije, deformacije kuteva te vibracije koje uključuju
gibanja teških atoma.
Usporedba s kalorimetrijskim mjerenjima

Na crt. 19.11 prikazana je ovisnost rotacijskog doprinosa
toplinskom kapacitetu o temperaturi za molekule H2, D2 i HD Iz
crteža je očito da je slaganje između teorije i eksperimenta
zadovoljavajuće.
Crtež 19.11. Rotacijski doprinosi molarnom toplinskom kapacitetu H2 (●), D2 (○) i HD (♦).
U tablici 19.2 navedeni su molarni toplinski kapaciteti za neke

plinove pri temperaturi od 298,15 K. Jednoatomni plinovi pokazuju
slaganje s klasičnom vrijednosti za translaciju. Kod dvoatomnih
molekula H2, N2 i O2 vidimo da vibracije ne pridonose toplinskom
kapacitetu pri 25 °C. Toplinski kapacitet u nizu halogenih
elemenata raste s masom atoma, koja uzrokuje smanjenje
vibracijskog valnog broja. Za I2 tako ne odstupa znatno od klasične
vrijednosti za zbroj doprinosa translacija, rotacija i vibracije (1,5 +
1,0 + 1,0) R = 3,5 R, jer je vibracijski valni broj toliko nizak da je
omjer hc/kT = 1,03 pri 25 °C. Kod višeatomnih molekula
toplinski su kapaciteti redovito veći zbog većeg broja stupnjeva
slobode. Podaci za CH4, CH3Cl i CH2Cl2 pokazuju znatan utjecaj
supstitucije atoma vodika težim atomima klora na toplinski
kapacitet, jer te supstitucije uzrokuju veliko smanjenje vibracijskih
valnih brojeva.
Crtež 19.12. Vibracijski doprinosi toplinskim kapacitetima dvoatomnih molekula.
omjer hc/kT = 1,03 pri 25 °C. Kod višeatomnih molekula

toplinski su kapaciteti redovito veći zbog većeg broja stupnjeva
slobode. Podaci za CH4, CH3Cl i CH2Cl2 pokazuju znatan utjecaj

supstitucije atoma vodika težim atomima klora na toplinski
kapacitet, jer te supstitucije uzrokuju veliko smanjenje vibracijskih
valnih brojeva.
Tablica 19.2. Toplinski kapaciteti nekih plinova pri 298,15 K
jednoatomne molekule CV,m/R /cm1 xi

He 1,5
Ne 1,5
dvoatomne molekule
H2 2,47 4395 21,2
N2 2,50 2360 11,4
O2 2,53 1580 7,62
F2 2,78 892 4,30
Cl2 3,08 565 2,73
Br2 3,33 323 1,56
I2 3,43 215 1,04
višeatomne molekule
CO2 3,47
SO2 3,79
NH3 3,29
CH4 3,30
CH3Cl 3,91
CH2Cl2 5,18
C2H6 5,33
Kao primjer primjene statističke termodinamike izračunat ćemo

entropiju etena pri 300 K i tlaku od 101,3 Pa. Na temelju
geometrije molekule ili direktno iz rotacijskih konstanti dobivenih
spektroskopskom analizom mogu se odrediti momenti tromosti oko
glavnih osi kao
Ia = 3,47 u Å2; Ib = 16,94 u Å2; Ic = 20,41 u Å2.
Relativna molekularna masa etena je Mr = 28,05. Broj

simetrije jednak je broju pravih operacija simetrije grupe
točke kojoj molekula pripada (D2h) tj. 4 (E i 3 C2). Broj
simetrije je također jednak broju različito orijentiranih
molekula koje postaju identične kada izbrišemo indekse
identičnih atoma (crt. 19.13).
Iz Sackur-Tetrodeove jednadžbe (73) možemo izračunati
translacijski doprinos molarnoj entropiji
St,m = R {1,152 + 2,5 ln 300 +1,5 ln 28,05  ln 1,013}
Crtež 19.13. Četiri orijen- tj.
tacije molekule etena St,m = 18,096 R = 150,46 J K1 mol1
čine broj simetrije σ = 4.
Za rotacijski doprinos možemo analogno iz (91) izvesti
Sr,m = R {1,5 ln(T / K) + 0,5 ln(IaIbIc / u3 Å6)  ln  2,7105}

= R {1,5 ln 300 + 0,5 ln 1200  ln 4 2,7105 }
tj.
Sr,m = 8,004 R = 66,55 J K1 mol1
Vibracijski se doprinosi entropiji računaju prema (93) za svaki

od 3N  6 načina vibriranja posebno. Pogodno je računati tablično
kao što je prikazano u tablici 19.3. Prvo se odredi xi = hci/kT =
c2i/T, gdje je c2 druga konstanta zračenja, a zatim funkcija
Sm/R = xi / (exi  1)  ln(1  exi )
pa se svi doprinosi zbroje. Ukupni vibracijski doprinos molarnoj

entropiji je prema tome
Sv,m = 0,3095 R = 2,57 J K1 mol1
U tablici 19.3 (zadnji stupac) izračunat je i doprinos toplinskom

kapacitetu prema jednadžbi (92)
CV,m/R = xi2 exi /(exi  1)2
U mnogim starijim knjigama o statističkoj termodinamici dane su

tablice za takva računanja (jedna je takva dana u dodatku D19.1),
međutim danas s općenito lagano dostupnim osobnim računalima i
znatno moćnijim džepnim računalima takve tablice više nisu
potrebne.
Ukupna molarna entropija etena dobiva se zbrajanjem
translacijskih, rotacijskih i vibracijskih doprinosa
Sm = St,m + Sr,m +Sv,m = (150,46 + 66,55 + 2,57) J K–1 mol–1
= 219,58 J K–1 mol–1
Tablica 19.3. Vibracijski doprinosi entropiji i toplinskom

kapacitetu molekule etena
i i / cm1 xi Sm / R CV,i / R
1 3272 15,694 0,0000 0,0000
2 3106 14,898 0,0000 0,0001
3 3019 14,481 0,0000 0,0001
4 2990 14,342 0,0000 0,0001
5 1623 7,785 0,0037 0,0252
6 1444 6,926 0,0078 0,0472
7 1342 6,437 0,0119 0,0666
8 1236 5,929 0,0184 0,0941
9 1027 4,926 0,0432 0,1786
10 943 4,523 0,0605 0,2270
11 939 4,504 0,0615 0,2295
12 810 3,885 0,1022 0,3232
Ukupno: 0,3095 1,1917
što je u vrlo dobrom slaganju s kalorimetrijski određenom

vrijednosti od (220  0,5) J K–1 mol–1.
Na primjeru molekule etena smo tako vidjeli da je translacijski
doprinos entropiji znatno veći od rotacijskoga, a taj je pak veći od
vibracijskog doprinosa. Sa složenošću molekula broj vibracijskih
stupnjeva slobode raste, javljaju se gibanja niskih vibracijskih
valnih brojeva i tada vibracijski doprinos može biti znatno veći.
Molarni toplinski kapacitet pri stalnom volumenu za molekulu
etena dan je s
CV,m = CV,t,m + CV,r,m +CV,v,m = (1,5 + 1,5 + 1,192) R
= 34,85 J K–1 mol–1
što je također u dobrom slaganju s kalorimetrijskom vrijednosti od

(35,2  0,5) J K–1 mol–1.
Pri 300 K je za eten
CV,t,m = CV,r,m > CV,v,m
međutim kod većih molekula, a posebno onih s težim atomima ili

pri višim temperaturama, je obično vibracijski doprinos toplinskom
kapacitetu najveći
CV,t,m = CV,r,m < CV,v,m.
Slaganje između statistički izračunatih i kalorimetrijski

određenih vrijednosti pogotovo kod manjih molekula često je vrlo
dobro kao što smo vidjeli na primjeru etena. Međutim kod nekih se
molekula javljaju odstupanja, koja su bitno veća od
eksperimenatlne pogreške. Tako su npr. za metanol statističke,
često zvane spektroskopske, i kalorimetrijske vrijednosti za
entropiju i toplinski kapacitet samo u djelomičnom slaganju:
statistička kalorimetrijska
Sm / JK1 mol1 239,64 241  2
CV,m / J K1 mol1 38,01 35,58
Ovo odstupanje u toplinskom kapacitetu uzrokovano je nepra-

vilnim tretiranjem interne rotacije OH- relativno prema CH3-
skupini. Kad bi ovo gibanje smatrali slobodnom internom
rotacijom bez potencijalne barijere, statistički izračunata vrijednost
za toplinski bi kapacitet bila 34,93 J K–1 mol–1. Kalorimetrijska se
vrijednost nalazi između ta dva ekstrema i možemo zaključiti da
torzijsko gibanje dviju skupina unutar molekule metanola nije ni
slobodna interna rotacija ni torzijska vibracija male amplitude oko
ravnotežne geometrije, već nešto između tj. interna rotacija s
određenom potencijalnom barijerom. Razvijene su metode pomoću
kojih se na temelju točno izmjerenih toplinskih kapaciteta mogu
procijeniti barijere za internu rotaciju.
Odstupanja između statističkih i kalorimetrijskih entropija

javljaju se nekad i kod jednostavnijih molekula, kao što su npr.
H2O, N2O, CO, CH3D, H2O pa čak i H2 i to tako da je statistički
izračunata vrijednost uvijek veća od kalorimetrijske. Takva se
odstupanja mogu objasniti, ako uzmemo u obzir da je
kalorimetrijski izmjerena entropija pri temperaturi T, ST, u stvari
razlika između ST i S0, entropije pri apsolutnoj nuli
Skal = ST  S0 (94)
Iz te je jednadžbe očito da će u slučajevima kada je S0 > 0,

statistički izračunata entropija biti veća nego kalorimetrijska. Neki
su primjeri navedeni u tablici 19.4.
Tablica 19.4. Statističke, kalorimetrijske i rezidualne entropije nekih tvari
molekula T/K Sm / J K1 mol1 Sm o R ln o

stat kal J K1mol1 J K1 mol1
CO 298 197,99 193,3 4,69 2 5,76
N2 O 185 202,92 198,15 4,77 2 5,76
CH3D 100 165,23 153,64 11,59 4 11,52
H2 O 298 188,70 185,27 3,43 3/2 3,37
H2 298 130,66 124,3 6,36 33/4 6,85
Kod kristala CO već smo vidjeli da postoji 2N načina da ga

izgradimo jer su razlike u energiji suprotno orijentiranih molekula
u kristalnoj strukturi zanemarive. Možemo zato smatrati da je
osnovno stanje 2N-struko degenerirano i odgovarajući doprinos
entropiji bit će
S0 = k ln 2N = Nk ln 2
odnosno molarnoj entropiji

S0,m = R ln 2 = 5,76 J K1 mol1
Isto vrijedi i za molekule N2O. Molekula CH3D može na 4 načina

ući u kristalnu strukturu i odgovarajuća rezidualna ili orijentacijska
entropija iznosit će S0,m = R ln 4, što dobro objašnjava odstupanje
statističke i kalorimetrijske vrijednosti u tablici 19.4. Odstupanje
kod molekula vode objasnio je L. Pauling na temelju strukture leda.
Atomi vodika mogu zauzeti bilo koji od četiri položaja u
tetraedarskim smjerovima oko atoma kisika. Vjerojatnost
zauzimanja položaja je 1/2, a broj kombinacija je 4!/(2! · 2!) = 6.
Orijentacijski je faktor o prema tome 6 · (1/2)2 kao što je navedeno
u tablici. Orijentacijski faktor za vodik objašnjava se nuklearnim
spinovima dvaju atoma u molekuli. Tako postoje dvije vrste
molekula vodika tzv. orto-vodik, sa simetričnim nuklearnim
spinskim valnim funkcijama, i para-vodik, s antisimetričnom
nuklearnom spinskom valnom funkcijom. Budući da su protoni
fermioni ukupna valna funkcija mora biti antisimetrična i orto-
vodik se može naći samo u neparnim rotacijskim stanjima a para-

vodik samo u parnima. Osnovno stanje orto-vodika je prema tome
trostruko degenerirano J = 1 rotacijsko stanje, a napučuje ga 3/4
molekula dok je osnovno stanje para-vodika nedegenerirano stanje
J = 0 napučeno s 1/4 molekula. Orijentacijski je faktor prema tome
o = 33/4  11/4, kao što je navedeno u tablici.
Kada postoje točni spektroskopski i kalorimetrijski podaci
slaganje na dva načina određenih veličina je odlično. U mnogim je
slučajevima jednostavnije upotrijebiti spektroskopski dobivene
podatke i statistički izračunati termodinamičke veličine nego
kalorimetrijski mjeriti te veličine uzimanjem u obzir cjelokupno
ponašanje od apsolutne nule do temperature od interesa.
Kemijska ravnoteža
Mnoge reakcije ne teku "do kraja" tj. dok se potpuno ne iscrpi neki
reaktant. Obično još ostaje nešto reaktanata i kažemo da je
postignuta ravnoteža. Ta je ravnoteža dinamička kao i kod širenja
plina iz jedne posude u drugu (primjer 2 na str. 19.1). Reakcija teče
i dalje: reaktanti prelaze u produkte ali i produkti prelaze u
reaktante. Stanje takve ravnoteže često se opisuje konstantom
ravnoteže – jedne fizikalne veličine, koja karakterizira koncen-
tracijske odnose među svim sudionicima reakcije. Pokušat ćemo
sada konstantu ravnoteže povezati sa svojstvima pojedinačnih
čestica koje sudjeluju u reakciji.
Vjerojatnost da se neka molekula nalazi u stanju i energije Ei
dana je prema Boltzmannovu zakonu (22.36) s
N i e  i / kT
P (i )   (95)
N q
Slično možemo definirati vjerojatnost da se čestica nađe u jednom

od skupine stanja
P (i ...s )  P(i )  P( j )  ...  P( s)
Ni  N j  ...  N s

N
 j / kT
e i / kT  e  ...  e  s / kT

q
Brojnik u posljednjem izrazu možemo smatrati particijskom

funkcijom za skup stanja q(A) jer predstavlja sumu preko svih
stanja tog skupa A = {i, j, ... , s}. Tako za vjerojatnost da se
molekula nalazi u jednom od stanja skupa možemo pisati
N ( A) q ( A)
P ( A)  
N q
Za relativnu vjerojatnost nalaženja molekule u skupu stanja A

prema vjerojatnosti njenog nalaženja u skupu stanja B, ako ta dva
skupa nemaju zajednička stanja dobivamo
P( A) N ( A) q ( A)
 
P( B) N ( B) q( B)
Tako npr. možemo stanja molekule 1,2-difluoretena podijeliti u dva

skupa: A u kome su atomi fluora u cis-položajima jedan prema
drugome i B u kome su ti atomi u trans-položajima. Omjer
vjerojatnosti nalaženja cis prema trans molekulama, jednak je
omjeru njihova broja i omjeru odgovarajućih particijskih funkcija
P(cis ) N (cis ) q (cis )
 
P(trans ) N (trans ) q (trans )
Za konstantu ravnoteže cis / trans izomerizacije
možemo onda pisati

N (cis ) q(cis )
KN  
N (trans ) q (trans )
Dijeljenjem brojnika i nazivnika s volumenom sustava dobivamo

omjere brojevnih koncentracija pa tako i koncentracijsku konstantu
ravnoteže
C (cis ) q (cis )
KC   (96)
C (trans ) q (trans )
gdje su tildama označene particijske funkcije podijeljene s

volumenom
q
q  (97)
V
Budući da samo translacijska particijska funkcija ovisi o volumenu
(31) pogodno je nju dijeliti s volumenom tako da izraz (97) prema
(27) postaje
q  q0  qt  qr  qv  qe  qn (98)
U izrazu (96) bitno je istaknuti da se particijske funkcije oba skupa

q(cis) i q(trans) moraju računati od istog ishodišta energije. To
možemo istaknuti izdvajanjem prvog faktora u izrazu (98) što
prema definiciji (28) daje
q0 (cis )  q (cis ) q (cis )   (cis)   0 (trans) 

KC    exp   0  (99)
q0 (trans )  q (trans ) q (trans )  kT 
Za općenitu kemijsku reakciju brojevno-koncentracijska

konstanta ravnoteže bit će
KC   CJ J  e  J 0 (J) / kT  (q J ) J (100)

J J
gdje su J redom svi reaktanti i produkti kemijske reakcije. U tom je

slučaju tumačenje particijskih funkcija kao i korekcija s obzirom na
zajedničko ishodište energije složenije, što ćemo razmatrati na
narednom primjeru.
Razmotrimo ravnotežu

 NO + Cl
NOCl 

Ovdje imamo troatomni sustav: molekula NOCl je reaktant, a

produkti su molekula NO i atom Cl. Reakcijska smjesa neka je
ograničena u volumenu V. Od mogućih stanja sustava možemo
razlikovati ona u kojima su atomi povezani kao u molekuli NOCl,
ona u kojima su atomi N i O povezani u molekulu NO, dok je atom
Cl slobodan, zatim još sve ostale kombinacije kao što su NClO,
ClNO, NCl + O, ClO + N, i potpuno razdvojeni atomi N + O + Cl.
Pri određivanju particijske funkcije za takav sustav sva se
energijska stanja moraju mjeriti s obzirom na zajedničko ishodište.
Za ishodište je najpogodnije izabrati energiju slobodnih atoma N +
O + Cl u plinskoj fazi pri temperaturi od 0 K. Analogno kao ranije
za vjerojatnosti nalaženja skupa atoma N, O i Cl tako da su
povezani u molekulu NOCl možemo izvesti
q (NOCl)
P(NOCl) 
q
i skupa od jednaka tri atoma tako da su dva atoma povezana u

molekulu NO a atom Cl je slobodan
q (NO + Cl)
P(NO+Cl)  .
q
Omjer vjerojatnosti bit će prema tome

P(NO + Cl) q(NO + Cl)
 (101)
P(NOCl) q (NOCl)
Dok je particijska funkcija molekule NOCl, q(NOCl), jasan pojam,

particijsku funkciju skupa NO + Cl, q(NO + Cl), moramo detaljnije
razmotriti. Prema definiciji particijske funkcije ta bi suma preko
stanja bila
  (NO + Cl) 
q (NO+Cl)   exp   i 
i  kT 
gdje je εi(NO + Cl) energija i-tog stanja troatomnog skupa u obliku

NO + Cl. Kako su NO i Cl nezavisne čestice, ukupna energija
složenog stanja jednaka je zbroju energija molekule NO i atoma Cl,
tako da možemo pisati
  i (NO)+ j (Cl) 
q(NO+Cl)   exp   
j i  kT 
  (NO)    j (Cl) 
  exp   i     kT   q(NO)  q(Cl)
exp
i  kT  j  
Vidimo da je particijska funkcija dviju nepovezanih čestica dana

umnoškom particijskih funkcija za pojedine čestice kao što smo
već izveli za particijske funkcije mnoštva. Uvrštavanjem tog
produkta u izraz (101) dobivamo
P(NO+Cl) q(NO)  q (Cl)
 (102)
P (NOCl) q(NOCl)
Sljedeći se korak sastoji u povezivanju vjerojatnosti nalaženja

skupa čestica s brojem molekula. Za NOCl je vjerojatnost
nalaženja molekula, P(NOCl), jednaka omjeru broja načina
odabiranja tri atoma (N, O, Cl) u obliku NOCl prema ukupnom
broju odabiranja tri atoma N, O i Cl. Ako su NOCl, NO i Cl jedine
vrste u reakcijskoj smjesi i ako su brojevi molekula označeni s N
možemo pisati
N (NOCl)
P(NOCl) 
N (NOCl)  N (NO)  N (Cl)
i slično
N (NO)  N (Cl)
P(NO+Cl) 
N (NOCl)  N (NO)  N (Cl)
Za brojevnu konstantu ravnoteže zato dobivamo

N (NO)  N (Cl) q(NO)  q (Cl)
KN  
N (NOCl) q (NOCl)
a za koncentracijsku konstantu
C (NO)  C (Cl) q (NO)  q (Cl)
KC  
C (NOCl) q (NOCl)
Primijenimo li za navedene vrste, tj. molekule NOCl, NO i atome

Cl, čestične particijske funkcije koje se redovito računaju od
najniže energijske razine čestice, potrebno je eksplicitno uvesti
korekciju za ishodište energije prema (100) tako da za konstantu

ravnoteže možemo pisati
q (NO)  q (Cl)  0 / kT
KC  e
q (NOCl)
gdje je razlika nultih energija produkata i reaktanata

0 = 0(NO) + 0(Cl)  0(NOCl)
Ovdje smo konstantu ravnoteže izveli na temelju statističkih
razmatranja bez unošenja rezultata klasične termodinamike.
12. Kojeg je reda veličine particijska funkcija za
Particijske funkcije mnoštva jedan stupanj slobode vibracije?
13. Kako se određuje elektronski doprinos
1. Nabrojite neke spontane procese u prirodi i particijskoj funkciji molekule?
objasnite kako se mikroskopski gledano 14. Kakva je najčešća degeneracija osnovnog
razlikuju početna i konačna stanja. elektronskog stanja molekula?
2. Opišite kako bi se mikroskopski gledano zbivao
suprotni proces od spontanog. Primjena particijskih funkcija
3. Što su lokalizirani sustavi?
4. Što su nelokalizirani sustavi? 1. U čemu se sastoji Einsteinov model kristala?
5. Zašto unutrašnja energija ne ovisi o 2. Kako glasi zakon ekviparticije energije?
lokaliziranosti sustava? 3. Zašto po stupnju slobode translacija i rotacija
6. Kako glasi Boltzmannova definicija entropije? doprinose manje nego vibracija energiji čestice?
7. Objasnite logaritamsku vezu entropije s brojem 4. Kako srednja energija harmoničkog oscilatora
mikrostanja. ovisi o omjeru hν / kT ?
8. Što je orijentacijska entropija? 5. U čemu se sastoji Debyevo poboljšanje
9. Kako miješanje doprinosi entropiji? Einsteinova modela kristala?
6. Koje gibanje doprinosi najviše unutrašnjoj
Molekularne particijske funkcije energiji dvoatomnih molekula pri sobnoj
temperaturi?
1. Koje vrste energija razlikujemo kod molekula? 7. Koje gibanje doprinosi najviše molarnoj
2. Kada je energija dana sumom za pojedine vrste entropiji dvoatomnih molekula pri sobnoj
gibanja, čime je dana particijska funkcija? temperaturi?
3. Kako shematski izgledaju translacijske 8. Što daje Sackur-Tetrodeova jednadžba?
energijske razine? 9. Koje vibracije najviše doprinose toplinskom
4. O čemu ovise translacijske energije? kapacitetu i entropiji kod višeatomnih
molekula?
10. Kolike molarne toplinske kapacitete pri stalnom
volumenu očekujete za sljedeće plinove pri
5. Kog su reda veličine translacijske particijske sobnoj temperaturi: Ar, N2, CH4 i I2?
funkcije za trodimenzijski prostor? 11. Kako objašnjavamo razlike u spektroskopski i
6. O čemu ovisi gustoća rotacijskih stanja? kalorimetrijski određenim toplinskim
7. Što je broj simetrije? kapacitetima metanola? Koji je veći?
8. Zašto pri kalsifikaciji rotacijskih stanja uvodimo 12. Kako objašnjavamo odstupanja spektroskopski i
broj simetrije? kalorimetrijski određenih molarnih entropija za
9. Koliki su brojevi simetrije za HCN, C2H2, C2H4, CO i za H2O?
CH4, C6H6, SF6? 13. Kako se može izraziti konstanta ravnoteže
10. Kog su reda veličine rotacijske particijske pomoću particijskih funkcija?
funkcije za dvoatomne molekule? 14. Koje je opravdanje da se u particijskoj funkciji
11. Kako izbor ishodišta energije utječe na za skup čestica uzimaju u obzir samo particijske
molekularnu particijsku funkciju, a kako na funkcije stabilnijih čestica?
energiju i entropiju?
Zadaci
1. Izračunajte translacijsku particijsku funkciju 15. Osnovni vibracijski valni broj molekule N2 je 2360
za molekule N2 u volumenu od 1 m3 pri cm1. Koji dio molekula ne posjeduje drugu osim
500 K. energije nulte točke pri 500 K?
2. Izračunajte translacijsku particijsku funkciju 16. Izračunajte molarni toplinski kapacitet aluminija
za CH4 pri 117 K (vrelište) i pri 1000 K u pri stalnom volumenu i temperaturi od 30 K, ako
volumenu od 1 L. je karakteristična temperatura tog metala 663 K.
3. Izračunajte rotacijsku particijsku funkciju za 17. Koliki će molarni toplinski kapacitet pri stalnom
acetilen (etin) pri 300 K, ako su duljine veza volumenu i temperaturi od 1000 °C imati voda,
r(CC) = 120,8 pm i r(CH) = 105,8 pm. ako su vibracijski valni brojevi: 3652, 1595 i 3756
cm1?
4. Izračunajte rotacijsku particijsku funkciju za
benzen pri 500 K, ako su duljine veza r(CC) 18. Molarni toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku
= 139,7 pm i r(CH) = 108,4 pm. Koliko molekule NO pri 298 K je 29,85 J K1 mol1.
iznosi po stupnju slobode? Procijenite koliki je vibracij-ski valni broj te
5. Izračunajte rotacijsku particijsku funkciju za molekule.
BF3, ako je duljina veze r(BF) = 129,5 pm. 19. Izračunajte molarnu entropiju etina (acetilena) pri
500 K i atmosferskom tlaku, ako su duljine veza
6. Odredite vibracijsku particijsku funkciju za
r(CH) = 106,1 pm, r(CC) = 120,7 pm, a vibracijski
CO2.pri 1000 K. Osnovni valni brojevi
valni brojevi: 1(CH) = 3374 cm1; 2(CC) =
molekule CO2 su: 1 = 1351 cm1, 2 = 672
1974 cm1; 3(CH) = 3289 cm1; 4(CCH) =
cm1 (g = 2), 3 = 2396 cm1.
612 cm1; 5(CCH) = 730 cm1.
7. Koji se udio molekula S2 ( = 726 cm1)
nalazi u prvom pobuđenom stanju pri 100 20. Kolika je prosječna energija harmoničkog
°C? oscilatora valnog broja 750 cm1 pri 300 K?
8. Koji se dio molekula Br2 nalazi u temeljnom 21. Izračunajte rotacijski doprinos molarnoj entropiji
vibracijskom stanju pri temperaturi od 20 °C, za benzen pri 100 °C, ako su duljine veza r(CC) =
ako je vibracijski valni broj 360 cm1? 139,7 pm i r(CH) = 108,4 pm.
9 Osnovno stanje molekule NO je dublet 22. Moment trromosti ciklooktasumpora S8 oko glavne
(g = 2). Drugi se dublet nalazi 1490 J mol1 osi simetrije je 2314 × 1040 g cm2. Pretpostavite
iznad osnovnog stanja. (a) Izračunajte elek- da se molekule slobodno vrte oko te osiu
tronsku particijsku funkciju NO pri 25 °C. (b) određenom kristalnom obliku supora. Izračunajte
Izračunajte omjer populacija pobuđenog i doprinos te slobodne rotacije entropiji pri 25 °C.
osnovnog stana. Tijekom pune rotacije molekula 4 puta postiže
ekvivalentnu orijentaciju.
10. Odredite udjele broja molekula u prva tri
rotacijska stanja molekule HCl, ako je rota- 23. Odredite molarnu entropiju ksenona pri 298 K i
cijska konstanta B = 10,4 cm1, a temperatura usporedite ju s kalorimetrijskom vrijed-nosti
300 K. Sm(298 K) = (170,3 ± 1,2) J K–1 mol–1.
11. Izračunajte specifičnu entropiju neona pri 24. Izračunajte molarnu unutrašnju energiju za
298 K i tlaku od 1 atm. molekulu NO2 pri 298 K, ako su vibracijski valni
brojevi: 1(s) = 1323 cm–1; 2() = 750 cm–1;
12. Koji dio molekula HBr se temperaturi od
20 °C nalazi u nultom rotacijskom nivou, ako 3(a) = 1616 cm–1.
je rotacijska konstanta B = 8,47 cm1? 25. Izračunajte konstantu ravnoteže A Q B pri
13. Izračunajte rotacijsku particijsku funkciju za 25 °C za dvije konformacije A i B hipotetske
CCl4 pri 300 K, ako je duljina veze r(CCl) = mole-kule, koja u obliku A ima jedan
nedegenerirani nivo 0,03 eV ispod jedinog i
176,6 pm. dvostruko nedegeneriranog nivoa konformacije B.
14. Koliki je udio molekula Se2 koje se nalaze u
pobudjenim vibracijskim stanjima pri 300 K, 26. Energija disocijacije molekule Na2 izmjerena je
ako je klasični valni broj 391,8 cm–1? spektroskopski kao 0,73 eV. Vibracijski valni broj
iznosi 159,23 cm–1, a internuklearna udaljenost
307,8 pm. Odredite konstantu ravnoteže Kp 29. Izračunajte konstantu ravnoteže Kc pri 1000 K za
pri 1000 K za tu reakciju. reakciju
27. Izračunajte konstantu ravnoteže Kc pri 1000 Cl + H2 Q HCl + H
K za reakciju
iz ovih podataka
H2 + D2 Q 2 HD H2 HCl
Zadani su podaci: r / K 87,53 15,24
ω/ cm–1 4405 2990
Ed,0 / eV 4,476 4,425
H2 D2 HD
Osnovno stanje Cl je četverostruko degenerirano a
re / pm 74,14 74,17 74,13 drugo 881 cm iznad prvog je dvostruko degeneri-
ω/ cm–1 4405 3119 3817 rano.
Ed,0 / eV 4,4763 4,5536 4,5112
30. Konstanta ravnoteže za reakciju
28. Izračunajte entalpiju disocijacije fluora iz
konstanti ravnoteže I2(g) Q 2 I(g)
T/K Kp / atm je 0,168 atm pri 1275 K i 0,0480 atm pri 1173 K.
1115 7,55 ×10–2
Vibracijski valni broj I2 je 214,6 cm1, a moment
1010 1,20 ×10–2 tromosti 451,0 Da Å2. 2P1/2 stanje atoma joda je
901 1,29 ×10–3 7603 cm–1 iznad osnovnog 2P3/2 stanja. Izračunajte
850 4,12 ×10–4 energiju disocijacije za I2 pri 0 K.
760 2,0 ×10–5
 (F2) = 892 cm–1; I (F2) = 19,1 Da Å2.
Osnovno stanje atoma fluora je 2P3/2 a stanje
2P –1
1/2 je 404 cm iznad njega.
Dodatak 19.1.: Funkcije harmoničkog oscilatora
U m  U m,0 U m  U m,0
x CV,m/R Sm/R x CV,m/R Sm/R
RT RT
0,00 1,0000 1,0000 ∞  2,00 0,3130 0,7241 0,4584
0,05 0,9752 0,9998 3,9958 2,20 0,2741 0,6783 0,3916
0,10 0,9508 0,9992 3,3030 2,40 0,2394 0,6320 0,3345
0,15 0,9269 0,9981 2,8981 2,60 0,2086 0,5859 0,2858
0,20 0,9033 0,9967 2,6111 2,80 0,1813 0,5405 0,2440
0,25 0,8802 0,9948 2,3889 3,00 0,1572 0,4963 0,2083
0,30 0,8575 0,9925 2,2077 3,20 0,1360 0,4536 0,1776
0,35 0,8352 0,9899 2,0549 3,40 0,1174 0,4129 0,1513
0,40 0,8133 0,9868 1,9229 3,60 0,1011 0,3743 0,1288
0,45 0,7918 0,9833 1,8069 3,80 0,0870 0,3380 0,1096
0,50 0,7707 0,9794 1,7035
0,55 0,7501 0,9752 1,6103 4,00 0,0746 0,3041 0,0931
0,60 0,7298 0,9705 1,5257 4,25 0,0615 0,2652 0,0759
0,65 0,7100 0,9655 1,4482 4,50 0,0506 0,2300 0,0617
0,70 0,6905 0,9601 1,3768 4,75 0,0415 0,1986 0,0501
0,75 0,6714 0,9544 1,3108
0,80 0,6528 0,9483 1,2494 5,00 0,0339 0,1707 0,0407
0,85 0,6345 0,9419 1,1921 5,50 0,0226 0,1246 0,0267
0,90 0,6166 0,9351 1,1384 6,00 0,0149 0,0897 0,0174
0,95 0,5991 0,9281 1,0881 6,50 0,0098 0,0637 0,0113
7,00 0,0064 0,0448 0,0073
1,00 0,5820 0,9207 1,0407 7,50 0,0042 0,0311 0,0047
1,10 0,5489 0,9050 0,9536 8,00 0,0027 0,0215 0,0030
1,20 0,5172 0,8882 0,8756 8,50 0,0017 0,0147 0,0019
1,30 0,4870 0,8703 0,8052 9,00 0,0011 0,0100 0,0012
1,40 0,4582 0,8515 0,7414 9,50 0,0007 0,0068 0,0008
1,50 0,4308 0,8318 0,6833
1,60 0,4048 0,8114 0,6303 10,0 0,0005 0,0045 0,0005
1,70 0,3800 0,7903 0,5817 12,0 0,0001 0,0009 0,0001
1,80 0,3565 0,7687 0,5371 14,0 0,0000 0,0002 0,0000
1,90 0,3342 0,7466 0,4962 16,0 0,0000 0,0000 0,0000
h U m  U m,0 x CV ,m x2 e x Sm x
x  x
 x 2
 x  ln(1  e x )
kT RT e 1 R (e  1) R e 1
Pogl. 26: Atomske jezgre i radioaktivnost 1
26. ATOMSKE JEZGRE I RADIOAKTIVNOST
Neke su atomske jezgre same po sebi nestabilne i podložne

raspadu. Pojavu spontanog raspada takvih atomskih jezgara
općenito zovemo radioaktivnošću.
Radioaktivnost je otkrio francuski fizičar Antoine Henri
Becquerel (Sl. 26.1) slučajno opazivši da uranijevi spojevi
emitiraju zračenje koje djeluje na fotografski sloj. Prirodu tog
zračenja ispitivali su bračni par Pierre i Maria Curie r. Sklodowska
(Sl. 26.2). Ustanovljeno je da, za razliku od tada također novog
zračenja koje je otkrio C. Roentgen, zračenje izbija elektroskop te
da postoje tri tipa radioaktivnosti odnosno tri tipa zračenja prema
otklonu u električnom polju. Zračenje električki pozitivnih čestica
nazvano je -zračenjem, zračenje negativnih čestica -zračenjem, a
zračenje koje se nije otklanjalo u električnom polju nazvano je -
zračenjem.
Detaljnijim istraživanjem tih zračenja u električnom i
magnetskom polju ustanovljeno je da su čestice -zračenja jezgre
atoma helija. Prisutnost helija uz rude uranija i torija bila je uočena
još ranije. Kasnije je Rutherford izveo nepobitni dokaz tako da je
izvor -zračenja tankim prozorčićem odijelio od evakuirane
posude u kojoj je nakon nekoliko dana spektroskopski dokazao
prisutnost helija.
Neke jezgre, posebno one teških elemenata,
emitiranjem -čestica prelaze u nove jezgre sa za 4
jedinice manjim masenim brojem a sa za dvije
jedinice manjim protonskim ili rednim brojem. Na
primjer, uranij-238 raspada se -zračenjem na torij-
234, što možemo prikazati jednadžbom
238
U  234Th + 4He
Za čestice -zračenja nađeno je da su elektroni koji se kreću
gotovo brzinom svjetlosti. Elektroni nastaju u jezgri raspadom
neutrona na proton i elektron, a kako na njih ne djeluju jake
nuklearne sile oni iz jezgre izlaze. Maseni se broj jezgre pri tome
ne mijenja ali se protonski broj povećava za jedan. Primjer -
raspada je zračenje radioaktivnog ugljika-14
14
C  14N + e
Treći tip nuklearnog zračenja je -zračenje. To je
visokoenergetsko elektromagnetsko zračenje čije čestice — fotoni
— nemaju masu mirovanja i ne nose naboj. Jezgra pri emisiji -
zračenja prelazi iz pobuđenog energijskog stanja u jedno stanje

niže energije. Kako su energijske razlike među stanjima jezgre
bitno veće nego među stanjima atoma, tako su i emitirani fotoni
bitno veće energije i frekvencije nego oni koje emitiraju pobuđeni
atomi. Fotoni vidljive svjetlosti imaju energije od nekoliko
elektronvolta, dok fotoni -zračenja imaju energije u području
desetak tisuća do milijun elektronvolta. Emisijom -zračenja jezgra
prema tome ne mijenja svoju prirodu, u smislu da i dalje pripada
istoj vrsti, tj. istom nuklidu, samo prelazi iz pobuđenog stanja u
neko stanje niže energije. Poznati izvor -zračenja je 60Co koji
emitira zračenje energije 1,1732 i 1,3325 MeV. Za usporedbu se
prisjetimo da fotoni zelene svjetlosti imaju energiju od 2,2 eV.
Budući da se samo pri -zračenju mijenja nukleonski broj jezgre
i to za 4 jedinice, u prirodi postoje nizovi radioaktivnih nuklida
koje možemo okarakterizirati općom formulom za nukleonski broj
svih nuklida u nizu. Nađena su tri niza koji su se nekad zvali po
vodećem, najtežem nuklidu. Uranijev niz počinje uranijem-238, a
završava stabilnim izotopom olova 206Pb (crt. 26.1). Svi nuklidi tog
niza imaju nukleonski broj 4n + 2, gdje je n prirodni broj (n  ), i
danas se taj niz zove (4n + 2)-niz. 4n-niz počinje torijem-232, a
završava olovom-208. (4n + 3)-niz počinje uranijem-235, a
završava olovom-207. Četvrti niz 4n + 1 nije nađen u prirodi, no
njegovi su nuklidi proizvedeni umjetnim putem. Taj bi niz počeo
neptunijem-237, no zbog relativno brzog raspadanja (polovina
uzorka raspadne se za 2,14 milijuna godina za razliku od uranija-
238 kome je potrebno 4,5 milijarde godina ili torija-232 kome treba
14,1 milijardu godina za jednaki stupanj raspada) nije se održao od
stvaranja Zemlje do danas. Stabilni produkt tog niza je bizmut-209.
Crtež 26.1. Uranijev

radioaktivni niz 4n+2.
Z - protonski broj,
A - nukleonski broj,
N - neutronski broj.
26.2. Zakon radioaktivnog raspada
Najjednostavniji oblik promjena pri kojima iz početnih tvari

nastaju nove jesu nuklearne promjene radioaktivnih uzoraka.
Jezgre radioaktivnih atoma-roditelja, R, spontano se raspadaju i
pretvaraju u nove jezgre, a time u nove atome-potomke, P. Kao
reakciju to možemo prikazati ovako
RP (1)
Na primjer, uranij-238 raspada se emisijom -čestica u torij-
234, jod-131 raspada se emisijom -čestica u ksenon-131. Još je
1905. godine E. von Schweidler pokazao da je radioaktivnost
stokastički proces. Vjerojatnost P da se atom raspadne u
vremenskom intervalu t proporcionalna je tom vremenskom
intervalu
P = t
Prema tome će vjerojatnost da se atom ne raspadne biti
1  P = 1  t
Nakon n intervala, tj. nakon ukupnog vremena t = nt, ta će
vjerojatnost postati
n
 t 
(1   t ) n  1  
 n
Kada broj intervala teži u beskonačnost, odnosno kada vremenski

intervali Δt postaju infinitezimalno maleni, dobivamo za
vjerojatnost da će atom opstati nakon vremena t1
n
 t   t
lim 1    e
n   n
Za veliki broj atoma ta će vjerojatnost biti jednaka omjeru broja

preostalih atoma NR prema početnom broju atoma NR,0, tako da
slijedi
NR
 e  t (2)
N R,0
Vjerojatnost radioaktivnog raspada proporcionalna je broju

radioaktivnih atoma u uzorku tako da za radioaktivnost A možemo
pisati
A =  NR (3)
1
lim 1  x / nn  e x
n 
gdje je NR broj neraspadnutih atoma-roditelja R u uzorku, a

konstanta proporcionalnosti  zove se konstanta radioaktivnog
raspada. Iz te je jednadžbe očito da radioaktivnost nekog uzorka
ovisi o broju radioaktivnih atoma u njemu. Veći uzorak će zato
imati veću aktivnost. Dapače, veličina radioaktivnog uzorka može
se opisati njegovom aktivnošću, što se na primjer u medicinskoj
terapiji redovito i radi.
Primjer 26.1: Odredimo volumen otopine NaCl koncentracije 10–4 mol

dm–3 koja ima aktivnost od milijardu raspada u sekundi, ako je brojevni
udio izotopa 24Na u natriju 1 %, a konstanta radioaktivnog raspada  =
1,28 × 10–5 s–1.
Postupak: Volumen otopine povezan je s koncentracijom NaCl i brojem
atoma Na prema
V = n(NaCl)/c = N(Na)/Lc
Ako je udio radioaktivnih atoma x(24Na) = N(24Na)/N(Na) možemo
volumen otopine povezati s brojem radioaktivnih atoma
N ( 24 Na)
V
x( 24 Na) L c
a iz jedn. (3) možemo broj radioaktivnih atoma izraziti pomoću

aktivnosti, tako da dobivamo
A
V
 xLc
što uvrštavanjem zadanih vrijednosti daje
109 s-1
V=
1, 28´10 s ⋅ 0, 01⋅ 6, 02´1023 mol-1 ⋅10-4 mol dm-3
-5 -1
= 1,3 × 104 dm3 = 0,13 cm3
Aktivnost je dakle ekstenzivno svojstvo uzorka, a ne intenzivno

svojstvo tvari od koje se sastoji. Kao intenzivna veličina obično se
upotrebljava specifična radioaktivnost koju dobivamo dijeljenjem
s masom
a = A/m. (4)
Primjer 26.2: Odredimo specifičnu aktivnost 226Ra izraženu raspadima

po sekundi i gramu, ako je konstanta radioaktivnog raspada (Ra) =
4,33 ×10–4 a–1.
Postupak: Uvrštavanjem izraza (3) u definiciju specifične aktivnosti (4)
dobivamo
a = N/m
Omjer m/N je prosječna masa atoma koju možemo izraziti i relativnom
atomskom masom m/N = Ar · u, što uvrštavanjem u gornju jednadžbu
daje
a = /(Aru)
Uvrštavanjem vrijednosti dobivamo
4, 33 10 4 (365  24 3600 s) 1
a
226 1,66  10 27 kg = 3,661010 s1 g1
Napomena: Aktivnost jednog grama radija služila je dugo kao jedinica
za radioaktivnost — curie.
Aktivnost A je diferencijalni kvocijent broja raspada odnosno

transformacija, dNr, i vremena dt
A = dNr/dt (5)
a mjeri se direktno brojačem, koji registrira svaki takav događaj. U

načelu brzina raspada bi se mogla odrediti mjerenjem promjene
broja atoma roditelja R, promjene broja atoma potomka P ili
brojem izlazećih -, - ili -čestica. Najjednostavnije je mjerenje
broja izlazećih čestica, jer te na svom putu uzrokuju lagano
mjerljivu ionizaciju okolnog sredstva.
SI-jedinica radioaktivnosti je becquerel (bekerel; znak Bq). To
je aktivnost od jednog raspada u sekundi. Mnogo se još uvijek
upotrebljavala znatno veća jedinica curie (kiri; znak: Ci) temeljena
na aktivnosti jednog grama radija-226, a iznosi 3,7 × 1010 Bq.
Kako se pri svakom raspadu broj atoma R smanji za jedan,
možemo zaključiti da je promjena broja atoma R s brojem
pretvorbi
dN R
 1 (6)
dN r
ili
dNR =  dNr
Uvrštavanjem tog izraza u definiciju aktivnosti (5) i dobivene

jednadžbe u izraz (3) dobivamo
 dNR/dt =  NR (7)
Separacijom varijabli i integriranjem ta diferencijalna jednadžba

postaje
ln NR = t + Cint
gdje je Cint konstanta integriranja koja se određuje iz početnih

uvjeta da je u početku (t = 0) broj atoma R, NR = NR,0. To dovodi
do Cint = ln NR,0, tako da sređivanjem i antilogaritmiranjem
dobivamo tzv,. zakon radioaktivnog raspada u integriranom obliku
NR = NR,0 et (8)

što je jednako ranije izvedenoj jednadžbi (2).
Na brzinu radioaktivnog raspada tj. na radioaktivnost se ne
može utjecati vanjskim uvjetima kao što su temperatura, tlak,
prisutnost drugih tvari i sl. Uvrštavanjem (3) u (8) vidimo da se
aktivnost nekog uzorka mijenja prema jednakom zakonu
A = A0 e–λt (9)
koji je neovisan o vanjskim uvjetima.
Zbog toga se mjerenjem radioaktivnosti A
može ustanoviti koliko je vrijeme proteklo
od kada je aktivnost bila A0. To se upravo
upotrebljava u arheologiji, paleontologiji i
geologiji pri određivanju starosti različitih
uzoraka. Ovisnost broja atoma-roditelja,
prema izrazu (8), ili aktivnosti, prema
izrazu (9), o vremenu grafički je prikazana
na crt. 26.2.
Vrijeme potrebno da aktivnost padne
na polovicu zove se vrijeme poluraspada
Crtež 26.2. Eksponencijalni pad broja radioaktivnih atoma ili poluživot. To je karakteristična veličina
za primjer ugljika-14. Nakon oko 8 vremena poluraspada
(oko 50 000 godina za ugljik-14) procjena starosti radioaktivne tvari i ne ovisi o veličini
postaje nepouzdana zbog vrlo male aktivnosti. uzorka, već samo o konstanti . Jednako
kao konstanta radioaktivnog raspada
poluživot je svojstvo atoma roditelja i često se u tablicama navodi
umjesto konstante raspada. Izrečena definicija poluživota može se
iskazati jednadžbom tako da se u izraz (9) uvrsti A = A0/2 za t = t1/2
što za poluživot daje
t1/2 = (ln 2)/ (10)
Vremena poluraspada radioaktivnih nuklida variraju u ogromnom

rasponu od nekoliko pikosekundi do preko starosti svemira. Neki
primjeri su dani u tablici 26.1. Osim poluživota nekad se
upotrebljava tzv. srednji život radionuklida, a taj je definiran kao
recipročna vrijednost konstante raspada
 = 1/ = t1/2 / (ln 2) (11)
Radioaktivni ugljik 14C nastaje u atmosferi pod utjecajem
kozmičkog zračenja na dušik. Atmosferski ugljik vežu biljke, a
preko njih dolazi u životinje i čovjeka. Libby je pretpostavio da se
tijekom vremena uspostavlja jedno postojano stanje u kojem živi
organizmi imaju stalnu aktivnost kada je brzina ugradnje 14C
jednaka onoj kojom se raspada. Međutim kada organizam prestane
s izmjenom tvari, tj. kada ugine, aktivnost je samo funkcija

vremena prema zakonu (9). Ta činjenica može poslužiti za
određivanje starosti.
Tablica 26.1. Vremena poluraspada za neke nuklide
Z znak A tip* t1/2 Z znak A tip* t1/2
1 H 3  12,33 a 61 Pm 145 ec 17,7 a

4 Be 7 ec 53,3 d 147  2,6234 a
6 C 14  5730 a 62 Sm 147  1,06 × 1011 a
11 Na 24  15,02 h 148  8 × 1015 a
15 P 32  14,28 d 64 Gd 152  1,1 × 1014 a
33  25,3 d 71 Lu 176  3,6 × 1010 a
16 S 35  87,4 d 72 Hf 174  2,0 × 1015 a
19 K 40 , ec, + 1,28 × 109 a 75 Re 187  4 × 1010 a
20 Ca 41 ec 1,0 × 105 a 78 Pt 190  6 × 1011 a
45  165 d 84 Po 209  102 a
26 Fe 55 ec 2,7 a 210  138,38 d
60  3,0 × 105 a 86 Rn 222  3,8235 d
27 Co 60  5,271 a 87 Fr 223  21,8 min
37 Rb 87  4,8 × 1010 a 88 Ra 226 a 1600 a
38 Sr 90  28,8 a 89 Ac 227  21,773 a
43 Tc 97 ec 2,6 × 106 a 90 Th 230  8,0 × 104 a
48 Cd 113  9 × 1015 a 232  1,41 × 1010 a
49 In 115  5,1 × 1014 a 91 Pa 231  3,28 × 104 a
53 I 129  1,6 × 107 a 92 U 233  1,592 × 105 a
131  8,040 d 234  2,45 × 105 a
55 Cs 131 ec 9,688 d 235  7,038 × 108 a
137  30,17 a 236  2,342 × 107 a
57 La 138 ec,  1,1 × 1011 a 238  4,47 × 109 a
60 Nd 144 2,1 × 1015 a 93 Np 237  2,14 × 106 a
94 Pu 244  8,1 × 107 a
* ec - zahvat elektrona; + - emisija pozitrona
Primjer 26.3: Ugljik iz egipatske grobnice je 1990. godine imao 0,68 (=

68 %) aktivnosti ugljika iz živog drveta. Treba odrediti iz koje je godine
grobnica, ako je vrijeme poluraspada 14C 5730 godina.
Postupak: Uvrštavanjem jedn. (10) u zakon radioaktivnog raspada (9)
dobivamo
A = A0 exp{(ln 2/t1/2)t}
što logaritmiranjem daje
A0 ln 2
ln  t
A t1/ 2
odnosno za vrijeme
ln( A0 / A)
t  t1/ 2
ln 2
Uvrštavanjem zadanih vrijednosti dobivamo
ln(1 / 0, 68)
t= ⋅ 5730 = 3190 a
ln 2
Od uginuća drveta proteklo je dakle 3190 godina iz čega zaključujemo da
je grobnica iz 1200. godine prije Krista.
Zakon radioaktivnog raspada nam daje ovisnost broja atoma

nuklida-roditelja o vremenu. Taj broj s vremenom pada kao što
smo vidjeli na crt. 26.2. Broj atoma nuklida-potomka međutim
raste i budući da iz svake jezgre R nastaje jedna jezgra P ukupni
broj jezgara R i P ostaje stalan i jednak početnom broju jezgara R
NR + NP = NR,0 (12)
Uvrstimo li sada vremensku ovisnost broja jezgri R iz (8),
dobivamo za vremensku ovisnost broja atoma nuklida-potomka
NP = NR,0 (1  e–λt) (13)
što je grafički prikazano na crt. 26.3. Omjer broja atoma potomka i
broja atoma roditelja ne temelju jednadžbi (13) i (8) mijenja se
prema zakonu
NP
 e t  1 (14)
NR
i taj može poslužiti za

određivanje starosti nekog
uzorka.
U prirodnim radioaktivnim
nizovima postoji veći broj
nuklida koji radioaktivnim
raspadima prelaze jedan u drugi.
Na crt. 26.1 prikazan je tzv.
uranijev ili (4n + 2)-niz. U
početku, kada su nastali teški
elementi bili su prisutni samo
prvi članovi nizova. S vreme-
nom su nastajali ostali koji su se
Crtež 26.3. Vremenski porast broja atoma potomka (crna puna krivulja za dijelom raspadali. Nakon nekog
14N) u usporedbi s brojem atoma roditelja (crtkana siva krivulja za 14C) vremena uspostavilo se tzv.
kao što je dana u crt. 24.2. postojano stanje kada su
količine srednjih nuklida u nizu
tj. svih osim prvog i zadnjeg, stalne. Tada je brzina kojom nastaje
neki srednji nuklid Y raspadom nuklida X u nizu
...  X  Y  ...
jednaka brzini kojom se Y raspada. Brzina nastajanja Y jednaka je
brzini raspada X tako da prema (7) možemo pisati
dN Y
 X N X
dt
a brzina nestajanja Y jednaka je prema istom zakonu
dNY
   Y NY
dt
Kada te izraze izjednačimo dobivamo jednadžbu
X NX = Y NY (15)
koja povezuje brojeve jezgri i odgovarajuće konstante radio-

aktivnog raspada za članove u nizu kada je postignuto postojano
stanje. Ista se zakonitost može iskazati pomoću vremenâ
poluraspada
N X t1/ 2 (X)
 (16)
N Y t1/ 2 (Y)
Taj nam izraz pokazuje da je omjer broja atoma pojedinih nuklida u

nizu jednak omjeru odgovarajućih vremena poluraspada. Oni
nuklidi, koji imaju kratka vremena poluraspada, bit će prisutni
samo u niskim koncentracijama.
1. Zašto se neke jezgre raspadaju? 13. Koliko vremena poluraspada treba proći da
2. Koliko ima približno stabilnih a koliko radioaktivnost padne na (a) 1 % i (b) 1 ‰
nestabilnih nuklida u prirodi? početne vrijednosti?
3. Koje tipove raspada poznajete i po čemu se 14. Kako se odnose brojevi atoma u radioaktivnom
razlikuju? nizu nako uspostave ustaljenog stanja?
4. Koliko vrsta radioaktivnih nizova ima u prirodi? 15. Koje jedinice za radioaktivnost poznajete?
5. Koji su nizovi zastupljeni na Zemlji? 16. Što je defekt mase?
6. Kako se mijenja omjer N/Z s porastom Z za 17. Kako se određuje energija vezanja u jezgri?
stabilne nuklide? 18. Koji je nuklid najstabilniji?
7. Koji od vanjskih uvjeta utječe na 19. Što je fisija?
radioaktivnost? 20. Što je fuzija?
8. Što je vrijeme poluraspada? U kojem su rasponu 21. Kako izgleda kvalitativno ovisnost energije
ta vremena? vezanja po nukleonu za rastući maseni broj
9. Kako glasi zakon radioaktivnograspada? nuklida?
10. Je li radioaktivnost ekstenzivno ili intenzivno 22. Koje su sile odgovorne za privlačenje nukleona
svojstvo? u jezgri?
11. Što je specifična radioaktivnost? 23. Koje čestice prenose jake sile?
12. U čemu se sastoji Libbyjeva hipoteza kao temelj 24. Koje čestice prenose elektrostatske sile?
za određivanje starosti na temelju 25. Što je obogaćeni, a što osiromašeni uranij?
radioaktivnosti 14C?
Literatura
1. G. Friedlander, J. W. Kennedy, E. S. Macias: 2. G. T. Seaborg, W. Loveland, D. J. Morrissey:

Nuclear and radiochemistry, 3. izdanje, Superheavy elements: A cross-roads, Science
Wiley, New York, 1981. 1979, 213, 711.
Zadaci
1. Aktivnost uzorka NaCl mase 1 mg je 4 Ci. 9. Omjer masa 87Sr prema 87Rb u nekom uzorku
Odredite koliki je brojevni udio natrija-24, ako je 0,01. Odredite starost uzorka, ako je vrijeme
je to jedini radioaktivni izotop u uzorku i ima poluraspada 87Rb (-raspad) 6,8 × 1010 a.
vrijeme poluraspada 14,9 sati.
10. Nakon koliko vremena poluraspada će
2. Odredite udio 198Au u zlatu, ako je aktivnost 1 aktivnost nekog uzorka pasti ispod 1/1000
g jednopostotne otopine AuCl3 10 Ci. Vrijeme početne aktivnosti.
poluraspada 198Au je t1/2 = 2,69 d.
11. Objasnite zašto radioaktivni niz 4n + 1 nije
3. Ako smo u 11:00 sati izmjerili specifičnu nađen u prirodi. Niz počinje neptunijem-237
aktivnost, a = 2 Ci/g, otopine koja sadrži (t1/2 = 2,14 × 106 a) a završava bizmutom-209.
198Au (t
1/2 = 2,69 d), a trebamo prirediti 12. Koliko se -raspada dogodi u jednoj sekundi u
otopinu koja će drugi dan u 8:00 sati imati 1 g uranijeva smolinca (pehblende) koji sadrži
specifičnu aktivnost od 0,5 Ci/g, koliko 80 % U3O8 uz pretpostavku da nema gubitka
neradioaktivnog otapala trebamo dodati u 100 g radona iz rude.
otopine?
13. Izračunajte masu uzorka tehnecija-97 koji ima
4. Radij-226 raspada se emisijom -čestica s aktivnost od 20 MBq (t1/2 = 2,6 × 106 a).
vremenom poluraspada od 1622 godine.
Odredite koji produkt nastaje i volumen 14. Izračunajte volumen radona u postojanom
oslobođenog helija kod normalnog tlaka i stanju s 1 kg radija-226 pri tlaku od 101 kPa i
temperature (101,3 kPa, 0 °C), koji nastaje iz 2 temperaturi od 15 C. (Tab. 1)
grama radija-226 tijekom 40 godina.
15. Izračunajte aktivnost 1 cm3 molekularnog
3
5. U posudu volumena 500 cm stavljeno je 3 mg tricija pri normalnom tlaku i temperaturi (p =
torija-226, koji se raspada -zračenjem s 101,3 kPa; T = 273 K).
vremenom poluraspada 31 min. Odredite tlak 16. Energija vezanja u deuteronu iznosi 2,2246
helija u posudi nakon jedan sat pri temperaturi MeV. Na temelju izmjerenih masa protona i
od 20 °C. deuterona izračunajte masu neutrona.
6. Nezgodom u nuklearnoj elektrani u okoliš su 17. Izrazite energiju vezanja elektrona
otpušteni radionuklidi 131I i 137Cs, čija su (ionizacijsku energiju) u osnovnom stanju
vremena poluraspada 8,04 d i 30,1 a. Ako je u atoma vodika odgovarajućim gubitkom mase u
početku omjer aktivnosti bio 10:1, nakon kojeg daltonima (unificiranim atomskim jedinicama
će vremena aktivnosti ta dva radionuklida biti mase). Je li ta razlika u masi mjerljiva?
jednake?
18. Izrazite energiju oslobođenu pri -raspadu
7. Odredite brojevni omjer atoma 238U prema uranija-238 i izračunajte brzinu izbačene -
226Ra u prirodnom uraniju ako su vremena
čestice u odnosu na brzinu svjetlosti. (Ar(238U)
poluraspada 4,49 × 109 a za uranij, odnosno
= 238,0508; Ar(234Th) = 234,0436; Ar(4He) =
1622 a za radij.
4,0026)
8. Ugljik iz egipatske grobnice je 1995. godine
imao 56 % aktivnosti ugljika iz živog drveta.
Odredite iz koje je godine grobnica, ako je
vrijeme poluraspada za ugljik-14 5570 a.
Pogl. 27: Kemijska kinetika 1: Zakoni brzina reakcija 1
27. KEMIJSKA KINETIKA 1:

ZAKONI BRZINA REAKCIJA
Kemijska je kinetika područje fizikalne kemije, a bavi se lg (t / s)

proučavanjem brzina kemijskih reakcija i mehanizama kojima se
te reakcije odvijaju. Brzina reakcije opisuje napredovanje 20
kemijske reakcije s vremenom, a mehanizam reakcije predstavlja
starost svemira
slijed događaja na molekularnoj razini kojima reaktanti prelaze u starost Zemlje
16 evolucija
produkte reakcije.
Poznavanje brzina reakcija od velike je praktične važnosti.
Često je potrebno znati koliko dugo se u danim uvjetima neki 12
proces odvija i kako na njegovo trajanje možemo utjecati. S vijek društva
teorijskog je pak stanovišta zanimljivo upoznati procese i sve vijek èovjeka
8 a
pojedine korake koji od molekula reaktanata vode do molekula
produkata. Kao što je poznavanje strukture molekula bitno za d
razumijevanje svojstava tvari, tako je poznavanje mehanizma 4 spora sinteza DNA
h
reakcija bitno za shvaćanje samih kemijskih promjena. Pritom min
želimo saznati zašto se neka reakcija zbiva određenom brzinom ili 0 kucanje srca
određenim slijedom događaja, što bi nam omogućilo pouzdano
predviđanje ponašanja reaktanata. U protivnom, bez tog razu-
mijevanja, morali bismo eksperimentalno studirati sve moguće -4
reakcije i svima odrediti mehanizme što bi uskoro otupilo
entuzijazam i najpredanijem eksperimentatoru. -8 brze enzimske reakcije
Brzine reakcija variraju u velikom rasponu. Neke trebaju tisuće reakcije stvaranja
i milijune godina da zamjetno napreduju, dok druge proteku H-veze
-12
praktički do potpunosti u bilijuntom djeliću sekunde. Jasno da period vibracija
tome trebaju biti prilagođene i eksperimentalne tehnike i te u prijenos elektrona
kemijskoj kinetici variraju možda više nego u bilo kojem drugom -16
području fizikalne kemije. Na crt. 27.1 prikazana je vremenska
skala s naznačenim karakterističnim trajanjima nekih procesa.
-20
Cilj je u ovom poglavlju razmotriti pojmove povezane s
vremenskim tijekom kemijskih reakcija, upoznati metode
brzi nuklearni procesi
mjerenja brzina kemijskih reakcija te proučiti informacije koje se -24
na taj način mogu dobiti.
Crtež 27.1. Karakteristična
vremena nekih procesa.
27.1 Definicije pojmova
U odnosu na proces radioaktivnog raspada kemijske su reakcije

znatno složenije. To se odnosi na samu pretvorbu (26.1)
RAP
koja u kemijskim reakcijama tek ponekad ima tako jednostavni
oblik i na utjecaj vanjskih faktora koji u kemijskim reakcijama
imaju važnu ulogu.
Razmotrimo za početak kemijsku reakciju koja ima navedeni
jednostavan oblik R  P, To bi na primjer mogla biti reakcija
izomerizacije ciklopropana u propen. Brzinu takve promjene mogli
bismo opet definirati analogno kao za radioaktivnost kao prirast
broja pretvorbi dNr s vremenom dt. Međutim kemijske reakcije ne
možemo tako lagano pratiti kao nuklearne reakcije, jer nema
brojača za reaktivne sudare među molekulama ili njihove promjene
kao što ima za radioaktivne raspade. Zato se pri praćenju
napredovanja kemijske reakcije mjere promjene količina reaktanata
ili produkata. Pri poznatoj i stalnoj stehiometriji dovoljno je pratiti
samo jednog sudionika reakcije jer se za sve ostale promjene mogu
izračunati. Osim toga kemijske reakcije prikazane na papiru
jednostavnom jednadžbom R  P ne odvijaju se nužno na tako
jednostavan način. Takva promjena može biti rezultat niza
događaja na molekularnoj razini. Ti događaji na molekularnoj
razini zovu se elementarni procesi, a niz elementarnih procesa
koji zajednički daju produkte reakcije čine mehanizam reakcije.
Na primjer, događaji na molekularnoj razini
R + M*  R* + M
R* + M  R + M*
R*  P
dovode do ukupne promjene R  P, koja je znatno jednostavnija.
Proučavajući brzine kemijskih promjena kemičari redovito prate
količine reaktanata i produkata. Te pak obično izražavaju
množinom molekula nR i nP, a ne njihovim brojem (NR i NP), tako
da nam je pogodno definirati i množinu pretvorbi, nr, na analogan
način
nr = Nr/L =  (1)
gdje je L Avogadrova konstanta a Nr broj reakcijskih pretvorbi

kako su iskazane jednadžbom reakcije. Množina pretvorbi ima svoj
poseban naziv doseg ili napredak reakcije (pogl. 17.1) i simbol ,
a izražava se kao i množina molekula jedinicom mol ili
odgovarajućim decimalnim jedinicama.
Umjesto da se brzina napredovanja kemijske reakcije definira,
kao radioaktivnost, prirastom broja pretvorbi s vremenom, ona se
definira prirastom dosega reakcije (množine pretvorbi) s vremenom
d dN
   L1 r (2)
dt dt
Iz razloga, koje ćemo još navesti, ta se veličina rijetko upotrebljava
i ima naziv brzina konverzije ili brzina kemijskog pretvaranja. U
mnogome je ekvivalentna aktivnosti radioaktivnih uzoraka.
Množina pretvorbi, doseg ili napredak povezan je s množinama
sudionika kemijske reakcije. Za općenitu kemijsku reakciju
r1R1 + r2 R2 + ...  p1 P1 + p2 P2 + ... (3)
možemo zaključiti da se pri jednoj pretvorbi broj molekula R1

smanji za r1, broj molekula R2 smanji za r2, ..., broj molekula P1
poveća za p1, broj molekula P2 poveća za p2, ... Stehiometrijski
broj ili stehiometrijski koeficijent nekog sudionika reakcije B
(bilo reaktanta ili produkta), B, definira se kao promjena broja
molekula tog sudionika pri jednoj pretvorbi, odnosno prirastom
broja molekula s prirastom broja pretvorbi
νB = dNB/dNr (4)
To je jednako odgovarajućem kvocijentu množina
νB = dnB/d (5)
Stehiometrijski broj dakle povezuje broj molekula, atoma ili

iona s brojem reakcijskih pretvorbi, jedn. (4) ili množinu jedinki
koje sudjeluju u reakciji s dosegom, jedn. (5). Za reakciju (3)
vrijedi
 νR1 = –r1 νR2 = r2
νP1 = p1 νP2 = p2.
pa se ona pomoću stehiometrijskih brojeva može pisati

| νR1 | R1 + | νR2 | R2 + ...  νP1 P1 + νP2 P2 + ... (6)
a u termodinamici se katkad sažetije piše
0   J J (7)
J
gdje je J općeniti simbol bilo koje vrste koja sudjeluje u reakciji.

Brzina konverzije (2) može se upotrebom jednadžbe (5) iskazati
ovako
1 dnB
  (8)
 B dt
Treba uočiti da je to ekstenzivna veličina. Naime prirast broja ili

množine pretvorbi bit će to veći što je reakcijski sustav veći. U
velikom sustavu reagira više tvari i zbiva se veći broj jediničnih

pretvorbi koje iskazujemo jednadžbom reakcije. Dobro je zato
definirati intenzivnu veličinu koja bi opisivala samu reakciju, a ne
reakcijski sustav. To bi se moglo učiniti tako da se brzina prirasta
dosega reakcije podijeli s nekom drugom ekstenzivnom veličinom
reakcijskog sustava (množinom, brojem jedinki, masom ili
volumenom) analogno kao što su definirane molarne ili specifične
veličine. Tako je npr. definirana specifična radioaktivnost (26.4).
Broj i množina jedinki nisu konstantne veličine u reakcijskom
sustavu, a dijeljenje s masom za kemičare obično nije praktično.
Većina kemijskih reakcija proučava se u otopinama ili u plinskim
reaktorima stalnog volumena V, tako da se prati množinska
koncentracija sudionika reakcije
cB = nB/V (9)
odnosno njena promjena

dcB = dnB/V (10)
Zato je povoljno brzinu kemijskog pretvaranja (2) dijeliti s

volumenom reakcijskog sustava tako da dobivamo intenzivnu
veličinu
1 d dx
v   / V   (11)
V dt dt
koja se zove brzina reakcije. Množinu pretvorbi odnosno doseg
po volumenu u toj jednadžbi
x = /V (12)
možemo zvati koncentracijom ili gustoćom izvedenih pretvorbi,
a sama brzina reakcije može se shvatiti i kao diferencijalni prirast
koncentracije izvedenih pretvorbi s vremenom kao što je iskazano
izrazom (11). Prema odnosu množine jedinki i dosega (5) i
definiciji koncentracije (9) je očito da promjena koncentracije
pretvorbi uzrokuje odgovarajuću promjenu koncentracije bilo kojeg
sudionika reakcije prema jednadžbi
dcB = B dx (13)
Brzinu reakcije možemo onda praktičnije, tj. pomoću direktno

mjerljivih veličina, definirati kao
1 dcB
vc  (14)
 B dt
Ovdje smo uz simbol veličine dodali i indeks c koji govori da je

brzina definirana na temelju množinskih koncentracija. To je
najčešći slučaj za reakcije u otopinama, međutim sastav plinskih
smjesa često se iskazuje brojevnim koncentracijama ili parcijalnim

tlakovima pa se tako i brzine reakcija definiraju odgovarajućim
veličinama
1 dCB
vC  (15)
 B dt
ili
1 dpB
vp  (16)
 B dt
Kako je CB = LcB i uz pretpostavku idealnog ponašanja pB = kTCB

= RTcB brzine iskazane na različite načine (14) do (16) također su
međusobno povezane
vc = vC/L = vp/RT (17)
Ovdje valja upozoriti da proporcionalnost tlaka i brojevne ili

množinske koncentracije vrijedi samo uz konstantni volumen i
konstantnu temperaturu. Zato iskazivanje brzine reakcije pomoću
parcijalnih tlakova ne valja rabiti pri ispitivanju temperaturne
ovisnosti brzine reakcije.
U daljnjim ćemo se izvodima držati najčešće rabljene definicije
(14). Iako je tako brzina reakcije definirana vremenskom
promjenom koncentracije nekog sudionika reakcije, treba imati na
umu da stehiometrijski broj u sebi krije povezanost koncentracije
tvari i koncentracije pretvorbi, odnosno množine jedinki B s
dosegom reakcije.
U integriranom obliku jednadžba (13) glasi
cB = cB,0 + B x (18)
gdje je cB,0 početna koncentracija tvari B, a x = 0 na početku (t = 0)

reakcije. Za reaktante (R =  |R|) možemo pisati
cR = cR,0  |R| x (19)
a za produkte
cP = cP,0 + P x (20)
Same apsolutne vrijednosti promjene koncentracije s vremenom

zovu se za reaktante brzine trošenja ili nestajanja
dcR
vR   (21)
dt
i za produkte brzine nastajanja
dcP
vP  (22)
dt
Te su veličine povezane s brzinom reakcije preko stehiometrijskih
koeficijenata
1 1
v vR  vP (23)
R P
Makroskopski opažena kemijska reakcija rezultat je mnoštva

događaja na molekularnoj razini. Najjednostavniji takvi događaji su
elementarni procesi koji opisuju energijske ili reakcijske promjene
pojedinih atoma ili molekula u reakcijskim sustavima.
(i) Br2  2 Br disocijacija molekule broma

(ii) Br + Br  Br2 asocijativni sudar dva atoma broma
(iii) Br + H2  HBr + H reaktivni sudar atoma Br s
molekulom H2
(iv) H + Br2  HBr + Br reaktivni sudar atoma H s
molekulom Br2
Procesi (i) i (ii) ovdje zajedno opisuju kemijsku ravnotežu, a

(iii) i (iv) lančanu reakciju koja sumarno opisuje reakciju stvaranja
bromovodika iz elementarnih plinova
H2 + Br2  2 HBr
Broj molekula reaktanata koje sudjeluju u elementarnom

procesu tj. koje se sudaraju zove se molekularnost elementarnog
procesa ili elementarne reakcije. Može biti 1, 2 ili 3 i odgovarajući
se procesi tada zovu uni-, bi- ili trimolekularni procesi odnosno
reakcije. Niz elementarnih procesa koji svojim slijedom dovode do
makroskopski zapažene kemijske reakcije čini njezin mehanizam.
Cilj proučavanja kinetike kemijskih reakcija je upravo
određivanje mehanizama kojim se one odvijaju. Njegovo
poznavanje omogućuje razumijevanje faktora koji utječu na
reakciju i omogućuje predviđanje ponašanja sličnih reakcijskih
sustava. Mehanizam reakcije ne određuje se eksperimentalno, nego
se pretpostavlja na temelju prethodnih iskustava, a eksperimentalno
se traže potvrde koje ga podupiru. Na primjer, u gore navedenom
mehanizmu dokaz prisutnosti slobodnih radikala Br i H podupire
mehanizam. Ako se odstranjivanjem takvih radikala pogodnim
hvatačem (engl. scavenger) reakcija zaustavi, to je dodatna
indikacija da su ti radikali bitni u mehanizmu reakcije.
27.2. Zakoni brzina reakcija
Eksperimentalno određivanje zakona brzine

Samo je po sebi jasno da se dvije čestice, koje reagiraju, moraju
barem sresti. Sresti će se to lakše što je koncentracija tih čestica
veća pa se za početak pri proučavanju kinetike neke reakcije
ispituje ovisnost brzine reakcije o koncentracijama reaktanata. Ta
se ovisnost općenito može prikazati jednadžbom
1 dcR1 n
vc    kc cR1n1 cR2 n2 (24)
 R1 dt
gdje je nkc koeficijent ili konstanta brzine reakcije1, a n1 i n2 su

parcijalni redovi reakcije s obzirom na reaktante R1 odnosno R2.
Ukupni red reakcije je dan zbrojem parcijalnih redova
n = ni (25)
I ovdje smo zadržali složeno obilježavanje indeksima uz v i k, jer te

veličine ovise i o redu reakcije (25) i o načinu definiranja brzine
reakcije (ovdje smo uzeli definiciju (14)). U praksi se ti indeksi
rijetko mogu naći i samo se iz popratnog teksta ili jedinica može
zaključiti o kojim se veličinama radi. Odnosi među koeficijentima
brzina reakcija izraženim na različite načine tj. pomoću množinskih
i brojevnih koncentracija ili pomoću parcijalnih tlakova slijede iz
definicija (14), (15) i (16) i jednadžbe (24)
n
kc = Ln–1 nkC = (RT)n–1 nkp (26)
Prvi korak u analizi kinetike neke kemijske reakcije je
određivanje reda i koeficijenta brzine reakcije, a to znači
eksperimentalno pronalaženje ovisnosti brzine reakcije o
koncentracijama reaktanata. To se može odrediti na temelju
mjerenja ovisnosti koncentracije sudionika reakcije o vremenu.
Kako je za reakcije s vremenski stalnom stehiometrijom međusobni
odnos koncentracija sudionika poznat, dovoljno je pratiti
koncentraciju samo jednog od njih. Za ostale se onda vremenska
ovisnost koncentracije može izvesti na temelju poznate
stehiometrije.
O koliko će koncentracija ovisiti brzina reakcije ovisi o samoj
reakciji. U jednadžbi (24) prikazana je ovisnost o koncentracijama
dvaju reaktanata, no taj broj može biti i manji i veći. Obično se
1 Naziv koeficijent brzine reakcije uveden je u novije vrijeme i nije još toliko uobičajen kao stariji
naziv konstanta brzine reakcije. S obzirom da veličina k za složenije mehanizme često ovisi o
koncentraciji reaktanata naziv konstanta manje je prikladan i u daljnjem ćemo tekstu dati prednost
nazivu koeficijent brzine reakcije.
nepoznata reakcija ispituje tako da se redom ispituje ovisnost o

koncentraciji svakog pojedinog reaktanta tzv. metodom izolacije
po Ostwaldu. To se radi tako da se koncentracije drugih reaktanata
drže konstantnim ili strogo gledano približno konstantnim. Na
primjer, uz pretpostavku da vrijedi jednadžba (24) ovisnost brzine
reakcije o koncentraciji reaktanta R1 može se odrediti tako da se
koncentracija drugog rektanta učini znatno većom. U tom se
slučaju promjena koncentracije R2 može zanemariti i izraz (24) se
svodi na jednostavniji oblik
1 dcR1 n
  kc cR1n (27)
 R1 dt
i za reakciju kažemo da je pseudo-n-tog reda. Pri proučavanju

kinetike neke reakcije tako obično pratimo samo po jedan reaktant.
Zato ćemo i u općenitoj jednadžbi reakcije (6) istaknuti samo po
jedan reaktant i produkt:
|R| R + ...  P P + ... (28)
Za reakciju prvog reda (ili pseudo-prvog reda) s obzirom na

praćeni reaktant, brzina reakcije razmjerna je koncentraciji
reaktanta na prvu potenciju
dx 1 1,0
 kcR (29)
dt
Uvrštavanjem (19) za cR dobivamo
dx 1
 k  cR,0   R x  (30)
dt
što integriranjem daje
1
 ln(cR,0   R x)  1kc t  Cint
R
Uvrstimo li početne uvjete (za t = 0, x = 0), dobivamo za

integracijsku konstantu
1
Cint   ln cR,0
R
što uvrštavanjem natrag u prethodni izraz daje
1 cR,0 1 cR,0
1
kt  ln  ln (31)
R cR,0   R x R cR
Iz te se jednadžbe može zaključiti da je logaritam koncentracije

reaktanta linearna funkcija vremena
ln cR  ln cR,0   R 1kt (32)
što je za dvije vrijednosti koeficijenata 1k1 i 1k2 = 4·1k1 prikazano

na crt. 27.2. Nekad se rabi drugačiji prikaz prema jednadžbi (31)
kao na crt. 27.3. Ta linearna ovisnost vrlo se često upotrebljava za
određivanje reda i koeficijenata brzine reakcije.
Crtež 27.2. Ovisnost logaritma koncentracije Crtež 27.3. Ovisnost logaritma omjera početne
reaktanta o vremenu za dvije reakcije prvog prema trenutnoj koncentraciji reaktanta o
reda vremenu za dvije reakcije prvog reda.
Antilogaritmiranjem izraza (32) vidimo da sama

koncentracija reaktanta pada eksponencijalno s
vremenom (crt. 27.4) prema zakonu
cR  cR,0  exp    R 1kt  (33)
Ovisnost koncentracije produkta o vremenu

određujemo iz (20) uvrštavanjem x iz (19) i
koncentracije reaktanta (33)
P
cP  cP,0  (c  c ) Crtež 27.4. Ovisnost koncentracije
 R R,0 R reaktanta o vremenu za dvije reakcije
(34) prvog reda.
P  1
kt
 cP,0  cR,0 (1  e R
)
R
Vrlo često je na početku reakcije (t = 0) koncentracija produkta

cP,0 = 0, a na kraju reakcije (t = ) cR, = 0. U tom slučaju
cP, = cR,0 P/|R| i izraz (34) postaje jednostavniji
1
cP  cP, (1  e  R kt
) (35)
ili cP,  cP  cP,  e  R kt

(36)
Ovisnost (35) prikazana je grafički na crt. 27.5.

Koncentracija pretvorbi slično se mijenja s

vremenom. Iz (19) možemo uvrštavanjem (33)
izvesti
1 cR,0 1
x (cR,0  cR )  (1  e  R kt
) (37)
R R
Vidimo da koncentracija izvedenih pretvorbi

raste s vremenom kao što je prikazano na crt.
27.6. To je samo po sebi razumljivo, jer dok
Crtež 27.5. Ovisnost koncentracije produkta o reakcija napreduje, broj pretvorbi se povećava i
vremenu za reakciju prvog reda. u stalnom volumenu koncentracija pretvorbi,
koje su se desile, mora stoga nužno rasti. Brzina
reakcije u nekom vremenu t predstavlja nagib tangente na tu
krivulju u točki (t, x(t)). Taj se nagib kod reakcije prvog reda
smanjuje (crt. 27.6) i reakcija s vremenom postaje sve sporija.
Ovisnost brzine reakcije o vremenu dobivamo deriviranjem (37) po
vremenu
dx 1  1
kt
 kc cR,0 e R (38)
dt
Još se jednostavnije taj izraz dobiva
uvrštavanjem (33) u jedn. (29). Vidimo da brzina
pokazuje jednaku eksponencijalnu ovisnost o
vremenu kao koncentracija reaktanta (33).
Pri određivanju brzina reakcije praćenjem
reakcije u vremenu vrlo često ne mjerimo
Crtež 27.6. Ovisnost koncentracije pretvorbi o direktno koncentracije reaktanata ili produkata
vremenu za reakciju prvog reda. Brzina već neku veličinu koja je proporcionalna
reakcije dana je nagibom tangenti i pada s koncentraciji. To je vrlo često apsorbancija,
vremenom.
električna provodnost, kut optičkog zakretanja
kod kiralnih tvari itd. Označimo za sada jednu takvu veličinu
općenito s y. Kad je ta veličina proporcionalna koncentraciji
reaktanta možemo pisati
cR = aRy
gdje je aR konstanta proporcionalnosti. Uvrstimo li taj izraz u

integrirane oblike zakona brzine reakcije prvog reda (31) do (33),
konstante proporcionalnosti će se pokratiti i dobit ćemo jednaku
ovisnost veličine y o vremenu kao što smo izveli za koncentraciju.
To znači da npr. mjerenjem apsorbancije za reakciju prvoga reda ne
moramo niti poznavati same koncentracije. Koeficijent brzine
reakcije i red možemo odrediti na temelju mjerenja ovisnosti bilo
koje veličine y koja je razmjerna koncentraciji. Ujedno vidimo da
desni donji indeks uz koeficijent brzine reakcije prvoga reda nije
potreban jer se dobiva jednaka vrijednost bez obzira koju od
definicija brzine reakcije (14), (15) ili (16) upotrebljavamo.
U nekim slučajevima postoji neka vrijednost

veličine y koja ne ovisi o koncentraciji reaktanta, tj.
postoji neka vrijednost y i kada je na kraju reakcije
koncentracija reaktanta nula (crt. 27.7). Tada za
koncentraciju možemo pisati
cR = (y  y) aR
i za početnu koncentraciju
cR,0 = (y0  y) aR
Crtež 27.7. Kvalitativna ovisnost neke
Uvrštavanjem tih izraza u jednadžbe (31) do (33) opet veličine proporcionalne koncentraciji
će se pokratiti konstanta proporcionalnosti tako da i u reaktanta u reakciji prvog reda o
takvom slučaju možemo odrediti koeficijent brzine vremenu.
reakcije npr. iz logaritamske ovisnosti
ln(y  y) = ln(y0  y)  |R| 1kt (39)
bez poznavanja konstante aR.

Slično se može izvesti i kada je mjerena veličina
linearno ovisna o koncentraciji produkta. U tom će
slučaju veličina kvalitativno imati vremenski hod kao
na crt. 27.8. Uzmimo da je
cP = (y  y0) aP
i
cP, = (y  y0) aP
Crtež 27.8. Kvalitativna ovisnost neke
Uvrštavanjem u izraz (36) i logaritmiranjem dobiva se veličine proporcionalne koncentraciji
izraz (39) s time da su izmijenjeni predznaci ispred produkta reakcije prvog reda o
veličina y, y0 i y vremenu.
ln(y∞  y) = ln(y∞  y0)  |R| 1kt (40)
Pri određivanju koeficijenta brzine reakcije iz mjerenih parova

vrijednosti y1(t1), y2(t2), ... dobro je pažljivo planirati prikupljanje
podataka. Pri radu samo na temelju jednadžbi (39) i (40)
vrijednosti
y ∞ daje se znatno veća statistička težina nego ostalim
vrijednostima. To se može izbjeći Guggenheimovom metodom
opisanom u dodatku 27.1.
Kao i kod radioaktivnog raspada (pogl. 25) brzina reakcije često
se umjesto koeficijentom brzine, k, iskazuje karakterističnim
vremenima. Najčešće je to vrijeme potrebno da koncentracija
reaktanata padne na polovicu početne vrijednosti, tzv. vrijeme
polureakcije ili poluživot reakcije, t1/2. Za reakcije prvog reda
možemo onda uvrštavanjem cR = cR0/2 za t = t1/2 u izraz (32)
izvesti
ln 2
t1/ 2  1 (41)
k
Ta je veličina neovisna o koncentraciji i jednakovrijedno kao
koeficijent brzine reakcije opisuje kinetiku prvog reda.
Od interesa je često i srednji život molekula reaktanata tj.
koliko dugo u prosjeku opstanu prije nego li reagiraju. Taj se
lagano može izračunati iz funkcije gustoće vjerojatnosti nalaženja
molekula, kao što je bilo pokazano u pogl. 21, jedn. (15). Broj
molekula reaktanta u volumenu V po vremenskom intervalu, koje
su opstale vrijeme t do t + dt možemo izvesti iz koncentracije (33)
deriviranjem po vremenu i uzimanjem apsolutne vrijednosti, jer
negativni predznak derivacije samo govori da broj molekula
reaktanta pada s vremenom
dN d(VcR ) 1
  VcR 1k  e  kt
dt dt
Vjerojatnost nalaženja molekula koje su "stare" t do t + dt je onda
dN R 1
dP (t )   1k  e  kt  dt (42)
N0
Integriranjem preko svih vremena od 0 do ∞ dokazujemo da je

funkcija raspodjele normirana


1
1
k  e  kt  dt  1
0
Ako znamo funkciju gustoće vjerojatnosti (42) onda prema

jednadžbi (21.15) za srednje vrijeme života, , slijedi

1
   t  1ke  kt dt 
1
1
(43)
0
k
Srednje vrijeme života molekula reaktanta za reakcije prvog reda

jednako je recipročnoj vrijednosti koeficijenta brzine reakcije. To
je vrijeme potrebno da koncentracija reaktanta padne na (1/e)
početne vrijednosti i, kao 1k i t1/2,  također jednoznačno određuje
kinetiku prvog reda. To se vrijeme često upotrebljava za opis
zadržavanja neke reagirajuće tvari u sustavu. Na primjer, srednja
vremena zadržavanja nekih tvari u nižoj atmosferi dana su u tablici
27.1.
Zakon brzine reakcije drugog reda u diferencijalnom obliku
prema (27) glasi
dx
 2kc cR 2  2kc (cR,0   R x) 2 (44)
dt
Separacijom varijabli dobivamo

dx
 2 k c dt (45)
(cR,0   R x) 2
a integriranjem
1 1
  2kc t  Cint
R cR,0   R x
Iz početnih uvjeta (t = 0, x = 0) određujemo konstantu

integriranja i njena supstitucija daje integrirani oblik zakona brzine
reakcije drugog reda
1  1 1  1  1 1 
2
kc t         (46)
 R  cR,0   R x cR,0   R  cR cR,0 
Ovdje možemo uočiti da je recipročna vrijednost koncentracije
reaktanta linearna funkcija vremena (crt. 27.9), a sama se
koncentracija hiperbolno smanjuje s vremenom (crt. 27.10).
Linearna ovisnost (46) najčešće se upotrebljava za određivanje reda
reakcije na temelju eksperimentalno dobivenih parova vrijednosti ti
i cR(ti).
Crtež 27.9. Ovisnost recipročne koncentracije reaktanta Crtež 27.10. Ovisnost koncentracije reaktanta o
o vremenu za reakciju drugog reda vremenu za reakciju drugog reda.
Vrijeme polureakcije za reakciju drugoga reda možemo također

izvesti uvrštavanjem t = t1/2 i cR = cR0/2 u izraz (46) tako da
dobivamo
1
t1/ 2  (47)
R 2
kc cR ,0
Vidimo da za razliku od reakcija prvog reda vrijeme polureakcije

sada ovisi o koncentraciji i to je kraće što je početna koncentracija
reaktanta veća.
Općenito za n-ti red možemo zakon brzine reakcije pisati kao
dx
 n kc cR n  n kc (cR,0   R x) n (48)
dt
što integriranjem analogno prethodnom postupku daje
1  1 1 
n
kc t    
(n  1)   R  (cR,0   R x)
n 1
cR,0 n 1 
(49)
1  1 1 
  n 1  
(n  1)   R  cR cR,0 n 1 
Taj izraz vrijedi za sve n ≠ 1, pa tako i za racionalne redove kao

1/2, 3/2 itd.
Kao i ranije za vrijeme polureakcije može se izvesti
2n 1  1
t1/ 2  (50)
(n  1)  R n kc cR ,0 n 1
Logaritmiranjem te jednadžbe dobivamo
 2n 1  1 
ln(t1/ 2 )  ln    (n  1) ln(cR ,0 ) (51)
 (n  1)  R kc
n

iz čega slijedi da logaritam vremena polureakcije linearno ovisi o
logaritmu početne koncentracije. Tako se red reakcije može
odrediti iz nagiba pravca u dijagramu ln(t1/2) kao funkcija ln(cR,0).
Dobivene vrijednosti za red reakcije često su blizu cijelih brojeva i
zaokružuju se na njih, jer se tako mogu tumačiti jednostavnijim
mehanizmima. Kada eksperimentalno određeni red znatnije
odstupa od cijelog broja, pretpostavlja se složeniji mehanizam od
nekoliko koraka, no valja istaknuti da red reakcije nipošto ne mora
biti cjelobrojan. To je samo eksperimentalno određeni eksponent
koncentracije u izrazu za ovisnost brzine reakcije o koncentraciji.
Kao zanimljiv primjer spomenut ćemo još reakcije nultog reda.
Uvrštavanjem n = 0 u izraze (48) i (49) dobivamo dva oblika
zakona brzine
dx
 0 kc (52)
dt
cR = cR,0  |R| 0kct (53)
Izraz (52) pokazuje da je brzina reakcije konstantna i da ne ovisi o

koncentraciji reaktanata. Zato se koncentracija reaktanta linearno
smanjuje s vremenom. Primjeri takvih reakcija često su heterogene
reakcije kao što je otapanje cinka u klorovodičnoj kiselini. Brzina
te reakcije ne ovisi o koncentraciji kiseline nego samo o površini
metala. Mnoge katalizirane reakcije također teku nekom
maksimalnom brzinom kada je katalizator zasićen i povećanje
koncen-tracije reaktanta ne povećava brzinu reakcije. Takve su npr.

i enzimske reakcije. Jednom kada
su sva aktivna mjesta enzima
popunjena reakcija teče stalnom
brzinom i postaje reakcija nultog
reda neovisna o koncentraciji
supstrata tj. molekula koje
reagiraju.
Na crt. 27.11 uspoređene su
vremenske ovisnosti koncentracije
reaktanata za reakcije nultog, prvog
i drugog reda. Što je veći red
reakcije u početku su reakcije brže
a pri kraju sporije. Na crtežu su
prikazane reakcije s jednakim
vremenom t = , koje je potrebno da
koncentracija padne na vrijednost
c0/e (za reakciju prvog reda to je
srednji život reaktanta).
Reakcija može biti drugog reda
Crtež 27.11. Usporedba ovisnosti
tako da je prvog reda s obzirom na jedan reaktant R1 i koncentracije reaktanta o vremenu za
prvog reda s obzirom na drugi reaktant R2. U tom reakcije nultog, prvog i drugog reda.
dosta čestom slučaju zakon brzine u diferencijalnom
obliku glasi
dx 2
 kc cR1 cR2  2kc (cR1,0   1 x)( cR2,0   2 x) (54)
dt
Integrirati se ta jednadžba može tako da se prvo integrand rastavi
na parcijalne razlomke
1 M N
 
(cR1,0   1 x)( cR2,0   2 x) cR1,0   1 x cR2,0   2 x
a konstante M i N određuju se tako da jednadžba vrijedi za sve x.

Slobodni član mora biti jednak 1, a koeficijent uz x mora biti
jednak nuli. Tako dobivamo
1
M 
 2 cR1,0   1 cR2,0
2
N
 2 cR1,0   1 cR2,0
što uvrštavanjem u jednadžbu (54) i integriranjem daje

1 c  1 x
ln R1,0  2kc t  Cint
 2 cR1,0   1 cR2,0 cR2,0   2 x
Iz početnih uvjeta (t = 0, x = 0) određujemo konstantu integriranja i

konačni oblik zakona brzine reakcije u integriranom obliku glasi
1 c (c   1 x )
2
kc t  ln R2,0 R1,0 (55)
 2 cR1,0   1 cR2,0 cR1,0 (cR2,0   2 x)
Ta je jednadžba općenita i ima dosta nepregledan oblik. U praksi su

sustavi obično jednostavniji: |1| i |2| su često 1 ili 2. Ako se
reaktanti R1 i R2 označe s A odnosno B, a njihove početne
koncentracije s a i b, onda uz pretpostavku stehiometrije
A+BP
izraz (55) postaje
1 b (a  x)
2
kc t  ln
a  b a (b  x)
koji češće nalazimo u literaturi.

Postoji više metoda kojim se određuju red i koeficijent brzine
reakcije na temelju eksperimentalnih podataka.
Iz početnih brzina
Najdirektnije i najjednostavnije se red i koeficijent brzine reakcije
može odrediti na temelju zakona brzine reakcije u diferencijalnom
obliku. Logaritmiranjem općenitog izraza (48) vidimo da je
logaritam brzine reakcije u početku (t = 0)
 dx 
ln    ln( n k )  n  ln c R ,0 (56)
 dt  0
tj. linearna funkcija logaritma početne koncentracije reaktanta R.

Mjerenjem brzina reakcije pri različitim početnim koncentracijama
i nanošenjem vrijednosti u dijagram ln(v0) kao funkcija ln(cR,0)
dobiva se pravac čiji je nagib jednak redu reakcije, a iz odsječka se
može odrediti koeficijent brzine reakcije. Za tu je metodu očito
potrebno što pouzdanije odrediti početne brzine, a to je moguće
samo za reakcije koje teku relativno sporo.
Ostale se metode temelje na integriranom obliku zakona brzine
reakcije kao što smo ih izveli za prvi (31), drugi (46) i n-ti red (49).
Računska metoda linearnom regresijom

Ako su eksperimentalni podaci tabelirani kao parovi vrijednosti
vremena, ti, i koncentracije ci, koncentracije se logaritmiraju i traži
se najbolji pravac kroz dobivene vrijednosti ln(ci) kao funkcija
vremena ti. To se redovito danas čini računalima metodom

najmanjih kvadrata. Koeficijent korelacije i odstupanja točaka od
pravca upućuju nas na ispravnost pretpostavke o redu reakcije. Ako
je reakcija prvog reda, logaritam koncentracije bit će linearna
funkcija vremena i koeficijent korelacije će iznositi 0,99 ili više. U
protivnom se traži da li je jedna od funkcija (ci)1-n linearna funkcija
vremena. Današnji računalni programi nam omogućuju da takvim
načinom jako brzo zaključimo o redu reakcije tim više što redovito
podatke i najbolje pravce možemo vidjeti nacrtane na ekranu. Zato
je to i najčešće primjenjivana metoda.
Grafička metoda
Kada nemamo dostupno računalo kojim se na opisani način mogu
analizirati podaci, odgovarajući podaci nanose se na milimetarski
papir i grafički se povlači najbolji pravac kojemu se određuje
nagib. Metoda nije tako brza i pouzdana kao prethodna ali ipak
omogućuje procjenu kinetičkih parametara n i k.
Iz vremena polureakcija
Određivanje reda reakcije može se temeljiti i na mjerenjima
vremena polureakcija za dane početne koncentracije kao što smo
opisali uz jednadžbu (51), koja vrijedi za sve redove osim za prvi.
Za prvi red vrijeme polureakcije neovisno je o vremenu, jedn. (41).
Zakoni brzina iz pretpostavljenih mehanizama

U drtugoj polovici 19. stoljeća su norveški
matematičar Cato M. Guldberg i kemičar Peter
Waage zaključili da je ravnoteža kemijske reakcije
uzrokovana "silama" koje djeluju u suprotnim
smjerovima proporcionalna "aktivnim masama"
reagirajućih tvari. Danas bismo "aktivne mase" zvali
brojevnim ili množinskim koncentracijama. Ta
njihova tvrdnja poznata kao zakon o djelovanju
masa u kemijskoj se kinetici zove zakon brzine
reakcije, a važna je i u razvoju pojma kemijske
ravnoteže. Za razliku od izvoda zakona brzine na
temelju eksperimentalnih podataka, Guldberg-Waageov
pristup omogućuje izvod zakona brzine na temelju Slika 27.1 Norvežani Cato Guldberg
jednadžbe reakcije uz pretpostavku da se radi o (1836 - 1902) i Peter Waage (1833 -
1900) profesori na Sveučilištu u
elementarnom procesu, tj. da reakcija zaista teče putem Oslu, tada Kraljevskom
koji prikazuje jednadžba reakcije. U ovom ćemo Frederikovom Sveučilištu, koji su
odlomku tako izvoditi zakone brzine za jednostavne postavili zakon o djelovanju masa.
mehanizme.
Reverzibilna ili povrativa reakcija
A+BaC+D (57)
sastoji se u biti od dvije elementarne reakcije. Jedna teče s lijeva na

desno i zvat ćemo je unaprijedna ili desnosmjerna reakcija, a
druga, suprotna reakcija, teče s desna na lijevo i zvat ćemo je
unazadna ili lijevosmjerna reakcija. Prema zakonu o djelovanju
masa, koji vrijedi samo za elementarne procese, brzina unaprijedne
reakcije proporcionalna je koncentracijama molekula reaktanata
v1 = k1 cA cB (58)
Kada bi reakcija bila

2AC+D
Brzina u desno bila bi proporcionalna kvadratu koncentracije
reaktanta
v1 = k1 cA2
što se dobiva uvrštavanjem A za B u jednadžbu (58). Za unazadnu

reakciju možemo pisati
v–1 = k–1 cC cD (59)
Ravnoteža je stanje kada su brzine tih dviju reakcija izjednačene

v1 = v–1
odnosno
k1 cA cB = k–1 cC cD (60)
Makroskopski se tada ništa ne mijenja. Za koncentracijsku

konstantu ravnoteže reakcije (57)
cC cD
Kc  (61)
cA cB
onda prema (60) slijedi

Kc = k1 / k–1 (62)
Koncentracijska konstanta ravnoteže jednaka je dakle omjeru
koeficijenata brzina reakcija u dva suprotna smjera. Ako znamo
koeficijent brzine reakcije u jednom smjeru i konstantu ravnoteže,
možemo odrediti i koeficijent brzine reakcije u suprotnom smjeru.
Treba napomenuti da taj izvod vrijedi samo za jednostavne tj.
elementarne procese, a ne za složene reakcije u više stupnjeva.
Jednostavni mehanizmi
Usporedne ili paralelne reakcije prikazuju se obično
jednostavnom shemom
B
A
C
što znači da se mehanizam sastoji od dva elementarna procesa
AAB {1}
AAC {2}
Za te procese vrijedi
dcA
  k1 cA (63)
dt
dc
 A  k2 cA (64)
dt
tako da za ukupnu brzinu trošenja reaktanta A možemo pisati
dcA
  (k1  k2 ) cA (65)
dt
Ta jednadžba odgovara kinetici prvog reda (29) s koeficijentom
brzine
k = k1 + k2 (66)
koji se može odrediti analizom podataka cA(t). Za određivanje

pojedinih koeficijenata k1 i k2 potrebne su dodatne informacije.
Najjednostavnije je odrediti omjer koncentracija produkata cB/cC
koji u svakom trenutku, pa tako i na kraju reakcije (t = ) kada se
najpouzdanije određuje, mora biti jednak omjeru koeficijenata k1/k2
cB, k1
 (67)
cC, k2
Zajedno s jednadžbom (66) to nam daje

cB, cC,
k1  k; k2  k (68)
cB,  cC, cB,  cC,
a valja napomenuti da koncentracije B i C moraju biti izmjerene za

jednako reakcijsko vrijeme koje ne mora nužno biti beskonačno
odnosno jako veliko.
Integrirani oblik koncentracije reaktanta kao funkcije vremena
dobiva se integriranjem jednadžbe (65) jednako kao što smo to
činili pri izvodu jednadžbe (33)
cA  cA,0  exp  (k1  k2 ) t (69)
gdje je cA,0 početna koncentracija reaktanta. Za produkte B i C iz

jednadžbi (63) i (64) uvrštavanjem (33) za cA i uz pretpostavku da
je cB,0 = cC,0 = 0 dobivamo
k1 cA,0
cB  (1  e  ( k1  k2 ) t ) (70)
k1  k2
k2 cA,0
cC  (1  e  ( k1  k2 ) t ) (71)
k1  k2
Vidimo da je sama vremenska ovisnost jednaka u sva tri slučaja.

To znači da analiziranjem podataka o
koncentracijama kao funkcijama vremena
uvijek dobivamo sumarni koeficijent brzine
reakcije (66), bez obzira da li smo pratili
produkt B ili C ili pak sam reaktant A.
Brzine trošenja A i brzine nastajanja B i C
ovise samo o koncentraciji A pa se tako i
jednako mijenjaju s promjenom
koncentracije A. Grafički su ovisnosti
koncentracija o vremenu za slučaj k1 = 3 k2
prikazane na crt. 27.12.
Uzastopne ili konsekutivne reakcije
obično se prikazuju shemom
Crtež 27.12. Ovisnosti koncentracija reaktanta A i
produkata B i C o vremenu za usporedne reakcije. AABAC
što znači da se mehanizam sastoji od dva
elementarna procesa
AAB {1}
BAC {2}
Koncentracija reaktanta A neprestano će se smanjivati od početne
vrijednosti cA,0. Produkt procesa {1} je reaktant u procesu {2}.
Ako ga u početku nije bilo, cB,0 = 0, on će prvo nastajati procesom
{1} a potom se trošiti procesom {2}, Brzina nastajanja B će se
smanjivati kako pada koncentracija A, a brzina njegova trošenja će
rasti s porastom njegove koncentracije. Koncentracija konačnog
produkta C, koji nastaje procesom {2}, će se nakon zadrške, dok
dovoljno ne poraste koncentracija B, postepeno povećavati.
Pokušajmo to sad iskazati jednadžbama.
Brzina prvog procesa je
dcA
  k1 cA (72)
dt
i odgovarajuća vremenska ovisnost koncentracije dana je

jednadžbom za prvi red
cA  cA,0  exp( k1 t ) (73)
Brzina promjene koncentracije B bit će dana zbrojem dvaju

članova, jednog za proces {1} a drugog za proces {2}
dcB
 k3 cA  k4 cB (74)
dt
Uvrštavanjem izraza (73) za cA dobiva se linearna diferencijalna
jednadžba prvog reda
dcB
 k2 cB  k1 cA,0  e  k1t (75)
dt
čije je rješenje2
k1 cA,0
cB    e  k1t  e  k2t  (76)
k2  k1
Vremensku ovisnost koncentracije konačnog produkta C

možemo izvesti iz uvjeta očuvanja množina pa tako uz stalni
volumen i koncentracija cA + cB + cC = cA,0 odnosno
cC = cA,0  cA  cB
tako da je
 1 
cC  cA,0 1   k2 e  k1t  k1 e  k2t   (77)
 k1  k2 
Grafički su ovisnosti koncentracija A, B i C o vremenu za četiri
omjera k2/k1 prikazane na crt. 27.13. Crtež potvrđuje uvodno
izlaganje o uzastopnim reakcijama. Lijevi crteži za male omjere
k2/k1 pokazuju kako koncentracija C počinje rasti tek kada se
koncentracija B digne dovoljno visoko. Za velike omjere k2/k1 na
crtežima desno ta je zadrška sve manje uočljiva. Uz to se jasno vidi
da porastom omjera k2/k1 koncentracija B nikad ne dostiže visoke
vrijednosti. Možemo zaključiti da će pri 100 ili više puta bržim
reakcijama međuprodukta B {2} njegova koncentracija biti stalno
vrlo niska ali zato i gotovo konstantna. U takvim uvjetima dobro
vrijedi pretpostavka o ustaljenom stanju: dcB/dt = 0.
2 Izvod je dan u dodatku 25.2.

Crtež 27.13. Ovisnosti koncentracija reaktanta A, međuprodukta B i konačnog produkta C o

vremenu za različite omjere k1/k2.
Pri izvodima zakonâ brzine reakcija na temelju pretpostavljenih

mehanizama često se pojavljuju međuprodukti koji nastaju u
jednim elementarnim procesima a troše se u drugim. To su vrlo
često radikali ili vrlo reaktivne vrste, koje odmah po nastanku vrlo
brzo nestaju i zato im je koncentracija uvijek vrlo niska. Kada se
troše jednakom brzinom kojom nastaju, koncentracija im je
konstantna. Takvo stanje, koje traje izvjesno vrijeme, zove
ustaljeno stanje. Za razliku od ravnoteže, ustaljeno stanje
ograničenog je trajanja. U izvodu kinetičkih zakona to je međutim
vrlo česta pretpostavka koja omogućuje predviđanje brzina reakcija
složenijih mehanizama.
Primjer uzastopnih reakcija su i radioaktivni raspadi u prirodnim
nizovima, koje smo opisali u poglavlju 24.
Povrative ili reverzibilne reakcije u najjednostavnijem obliku
prikazujemo shemom
AaB
Odgovarajući elementarni procesi su
AAB {1}
BAA {1}
Izrazi za brzine tih procesa vrlo su jednostavni
dcA
  k1 cA  k1cB (78)
dt
a kada se postigne ravnoteža, tj. nakon dugog vremena, vrijedit će

uvjet ravnoteže
cB, k1
Kc   (79)
cA, k1
kao za bimolekularne procese, jedn. (62). I ovdje dakle imamo

povezanost koeficijenata brzine i konstante ravnoteže, tako da je
dovoljno odrediti bilo koja dva parametra da bi se odredio treći.
Uvjet očuvanja množina molekula iskazan stehiometrijskom
jednadžbom uz pretpostavku da u početku nije bilo produkta B daje
nam za koncentraciju produkta
cB = cA,0  cA (80)
što uvrštavanjem u izraz (78) daje diferencijalnu jednadžbu

dcA
  k1 cA  k1 (cA,0  cA )  (k1  k1 ) cA  k1cA,0
dt
koju možemo lagano integrirati
ln (k1  k1 ) cA  k1cA,0   (k1  k1 ) t  C
Početni uvjeti (t = 0, cA = cA,0) definiraju konstantu integriranja

tako da za ovisnost koncentracije reaktanta A o vremenu dobivamo
k1 e  ( k1  k1 ) t  k1
cA  cA,0 (81)
k1  k1
a prema (80) za produkt B

k1 cA,0
cB  1  e  ( k1  k1 ) t  (82)
k1  k1
Grafički su te ovisnosti za slučaj k1 = 3k1

prikazane na crt. 27.14. Same vremenske
ovisnosti logaritama koncentracija za
reaktant i za produkt daju pravce s jednakim
nagibima određenim sa zbrojem koeficijenata
brzina objih elementarnih reakcija {1} i
{–1}.
Pojam predravnoteže rabi se za reak-
cijske mehanizme u kojima je početni korak
ravnotežan, reakcija kojom nastaje jedan
međuprodukt ili labavi kompleks koji se
može raspasti natrag na reaktante ili dalje u
Crtež 27.14. Ovisnosti koncentracija reaktanta A i produkta
produkte. Takav mehanizam obično se kratko B za povrativu reakciju.
prikazuje kemijskim jednadžbama
A+BaCAD
što uključuje tri elementarna procesa
A+BC {1}
CA+B {1}
CD {2}
Procesi {1} i {1} predstavljaju kemijsku ravnotežu koja prethodi
nastajanju produkata i takav se mehanizam zato zove
predravnotežom.
Za brzinu promjene koncentracije međuprodukta C možemo
pisati
dcC
 k1 cA cB  k1cC  k2 cC (83)
dt
Uz pretpostavku ustaljenog stanja koncentracija međuprodukta ne
mijenja se s vremenom, dcC/dt = 0, tako da se iz (83) može
izračunati njegova koncentracija
k1
cC  cA cB (84)
k1  k2
Budući da je brzina nastajanja konačnog produkta prema {2}

dcD
 k2 cC (85)
dt
uvrštavanjem izraza (84) dobivamo za brzinu nastajanja D
dcD kk
 1 2 cA cB (86)
dt k1  k2
Taj nam izraz pokazuje da možemo razlikovati dva krajnja

slučaja za raspad međuprodukta C. Kada se bitno brže raspada
natrag na reaktante A i B nego što tvori produkt D tj. kada je k1
>> k2 brzina nastajanja produkta bit će
dcD k1 k2
 cA cB  K c ,1 k2 cA cB (87)
dt k1
gdje je Kc,1 konstanta ravnoteže za reakciju predravnoteže {1,1}.

Spori stupanj u nastajanju produkta D je reakcija {2} i do jednakog
bismo rezultata došli uz pretpostavku da je koncentracija
međuprodukta C ravnotežna vrijednost određena konstantom
predravnoteže
cC
K c ,1  (88)
cA cB
i njenim uvrštavanjem u jednadžbu (85).

Drugi krajnji slučaj imamo kad je spori stupanj reakcije
nastajanje međuprodukta C, tj. kada je k2 >> k1. Tada iz (86)
slijedi
dcD
 k1 cA cB (89)
dt
i opet vidimo opće pravilo kako najsporiji stupanj u mehanizmu
određuje ukupnu brzinu reakcije.
27.2.4 Složeniji mehanizmi

Vidjeli smo da i vrlo jednostavni mehanizmi dovode katkad do
diferencijalnih jednadžbi koje nije jednostavno riješiti. Kada je broj
elementarnih procesa u mehanizmu veći, analitičko rješavanje
sustava jednadžbi brzo postaje nemoguće. Tada se pribjegava bitno
jednostavnijem numeričkom rješavanju problema što u doba sve
dostupnijih računala vrlo brzo dovodi do cilja, tj. do simulirane
vremenske ovisnosti koncentracija pojedinih kemijskih vrsta koje
se mogu usporediti s eksperimentalnim podacima.
Zakone brzina u diferencijalnom obliku uvijek je jednostavno
napisati, čak i za složene mehanizme. Ti zakoni daju promjenu
koncentracije pojedinih vrsta, Δc, u malom intervalu vremena, Δt,
ako su nam poznate konstante brzina i koncentracije reaktanata na
početku vremenskog intervala, kao npr.
ΔcB = νB k cB Δt
Promjena koncentracije se pribraja koncentraciji dotične vrste na
početku vremenskog intervala i time se dobiva koncentracija na
kraju intervala
c(t + Δt) = c(t) + Δc (90)
a ta se može upotrijebiti kao početna za sljedeći vremenski interval.
Postupak se ponavlja dovoljan broj puta da se dobije cijela ovisnost
koncentracije o vremenu.
Za ilustraciju ćemo takav numerički postupak primijeniti na
konsekutivne reakcije
AABAC
koje smo već razmatrali i čiji smo rezultat prikazali na crt. 27.13.
Za promjenu koncentracije A prema (72) imamo
ΔcA = – k1 cA Δt
za B prema (74)
ΔcB = k1 cA Δt – k2 cB Δt
a za C
ΔcC = k2 cB Δt
Zadamo li si početne uvjete kao brojčane vrijednosti u
proizvoljnim jedinicama* {cA,0} = 1, {cB,0} = {cC,0} = 0 pomoću tih
izraza možemo prema (90) izračunati sve koncentracije nakon
vremena {Δt} uvrštavanjem procjena konstanti k1 i k2. Ovdje treba
napomenuti da se u računalima radi samo s brojčanim
vrijednostima i zato postavljanje uvjeta {cA,0} = 1 zapravo znači da
smo početnu koncerntraciju reaktanta A izabrali kao jedinicu.
Ostale koncentracije su tada iskazane također tim jedinicama.
Jednoznačnije bi prema tome bilo umjesto brojčanih vrijednosti
koncentracija pisati omjere cA,0/cA,0, cB,0/cA,0, odnosno cC,0/cA,0 kao
što smo to činili na crt. 27.13, no time se znatno gubi na
preglednosti.
Tim ćemo postupkom dobiti vrijednosti koncentracija na kraju
prvog odnosno početku drugog vremenskog intervala Δt.
cA,1 = cA,0 – k1 cA,0 Δt
cB,1 = cB,0 + (k1 cA,0 – k2 cB,0) Δt
cC,1 = cC,0 + k2 cB,0 Δt
Nastavljanjem postupka dobivamo sljedeći skup vrijednosti
cA,2 = cA,1 – k1 cA,1 Δt
cB,2 = cB,1 + (k1 cA,1 – k2 cB,1) Δt
cC,2 = cC,1 + k2 cB,1 Δt
i općenito nakon n-tog vremenskog intervala
cA,n = cA, n –1 – k1 cA, n –1 Δt
cB,n = cB, n –1 + (k1 cA, n –1 – k2 cB, n –1) Δt
cC,n = cC, n –1 + k2 cB, n –1 Δt
Slaganje s točnim rješenjem bit će to bolje što je vremenski

interval Δt manji. Na crt. 27.15 su tako prikazani rezultati
numeričkog računa za dva vremenska intervala (točke) u usporedbi
s analitičkim rješenjem (krivulje) za mehanizam A → B → C.
Očito je da točke za pet puta manji interval leže bitno bliže krivulji.
Za još kraće intervale približit će se po volji blizu točnom rješenju.
* Vitičastim se zagradama oko simbola veličine označuju brojčane vrijednosti tih veličina.
{c}
1,0
A
0,8
C
0,6
0,4
B
0,2
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140
{t}
Crtež 27.15 Usporedba numeričkih i analitičkih rezultata za konsekutivne reakcije A → B → C.

Numerički rezultati su dani za dva vremenska intervala: veći simboli za {Δt} = 10, manji simboli za
{Δt} = 2 s time da je za kraći interval prikazana samo svaka peta točka.
U praksi mjerenjem na reakcijskim sustavima dobivamo podatke

o koncentracijama tvari u različitim vremenima, ali nam
koeficijenti brzina elementarnih reakcija u mehanizmu redovito
nisu poznati. Zato se postupa tako da se procjenjuju i korigiraju
dok vremenske ovisnosti koncentracija sudionika reakcije ne
postanu slični eksperimentalnim vrijednostima. To je moguće za
vrlo složene mehanizme od više stotina elementarnih procesa kao
što su npr. uključeni u reakcije razgradnje ozona u stratosferi.
27.3 Temperaturna ovisnost brzine reakcije
Lagano uočljiva ovisnost brzine reakcije o temperaturi bila je

predmet proučavanja od samog početka kemijske kinetike. Nađeno
je da se brzina tada ispitivanih reakcija obično povećavala dva do
četiri puta pri povišenju temperature za 10 K u blizini sobne
temparature. To ukazuje na veliku osjetljivost, vjerojatno
eksponencijalnu ovisnost, brzine reakcije o temperaturi. Pokušane
su mnoge empirijske relacije koje bi opisivale ovisnost koeficijenta
brzine reakcije o temperaturi. Već je Wilhelmy 1850. godine
postavio prvi takav izraz
k = AFT (1 + GT)
gdje su A, F i G parametri.
M. Berthelot je 1862. godine predložio dosta drugačiju, tj.
jednostavnu eksponencijalnu ovisnost
k  Ae DT (91)
s dva parametra A i D.
J. H. van't Hoff je u svom poznatom udžbeniku o kemijskoj
dinamici 3 pokazao da je temperaturna ovisnost koncentracijske
kon-stante ravnoteže dana s
  ln K c   rU
  
 T  p RT
2
kako to danas pišemo (pogl. 2A). Budući da je koncentracijska

konstanta ravnoteže jednaka omjeru koeficijenata brzina
unaprijedne i unazadne reakcije, Kc = k1 / k1, pretpostavio je da i
koeficijenti brzina reakcija moraju imati sličnu temperaturnu
ovisnost
 ln k E

T RT 2
ili u integriranom eksplicitnom obliku
k  Ae  E / RT (92)
s parametrima A i E. Na to ga je zapravo potaknuo Pfaundler, koji

je još 1867. godine istaknuo da u ravnoteži suprotne reakcije
moraju teći jednakim brzinama. Van't Hoff je pretpostavio da rU i
E ovise o temperaturi.
Švedski kemičar Svante Arrhenius je 1889. godine4 kao najbolji
izraz za temperaturnu ovisnost koeficijeta brzine reakcije postavio
jednaku jednadžbu
k  A  exp( Ea / RT ) (93)
koja nosi njegovo ime. Za razliku od van't Hoffa Arrhenius je

Slika 27.2 Svante Arrhenius pretpostavio da parametri A i Ea ne ovise o temperaturi. A se zove
švedski kemičar (1859 -
1927) i dobitnik Nobelove samo predeksponencijalni faktor, a Ea je energija aktivacije.
nagrade za kemiju 1903. Arrhenius je zapravo pretpostavio da samo aktivirane molekule
za teoriju elektrolitne reaktanata dovode do reakcije i da su one u ravnoteži s
disocijacije.
normalnim molekulama reaktanata — pretpostavio je dakle i
određeni model kemijske reakcije.
Valja napomenuti da empirijsko razlikovanje temperaturne
ovisnosti nije bilo jednostavno zbog vrlo uskog temperaturnog
područja u kojem su se reakcije proučavale. Reakcije u vodenim
otopinama ograničene su u najboljem slučaju na temperaturno
područje od 273 do 373 K, tj. na promjenu temperature od svega
30 % ili manje. Ni plinske se reakcije nisu mogle proučavati u
znatno većim temperaturnim rasponima jer su nakon izvjesnog
povećanja temperature postale prebrze za dostupne
3 J. H. van't Hoff, Etudes de dynamique chimique, F. Muller & Co., Amsterdam 1884.
4 S. Arrhenius, Z. phys. Chem. 4 (1889) 226.
eksperimentalne metode. Tako su npr. Harcourt i Esson

proučavajući reakciju vodikova peroksida i jodovodika između 0 i
50 C zaključili da je opis brzine reakcije o temperaturi dan
izrazom
k = A TC (94)
s parametrima A i C bolji od Arrheniusova. U tako uskim
temperaturnim rasponima ovisnost 1/T ili lnT o temperaturi gotovo
nezamjetno odstupaju od linearnosti i teško je na temelju
eksperimentalnih podataka razlikovati izraze (91), (93) i (94) iako
su s matematičkog stanovišta vrlo različiti (v. Dodatak 27.3).
Potporu Arrheniusovoj jednadžbi dala su detaljna mjerenja
Maxa Bodensteina5 na reakciji
2 HI a H2 + I2
ali još više jednostavna interpretacija prvim teorijama kemijske

kinetike (pogl. 34). Arrheniusova se ovisnost može tumačiti na
temelju Boltzmannove raspodjele napučenosti, dok je ostale
ovisnosti s parametrima neobičnih dimenzija (A u (94) ima
dimenziju temperature na –C, gdje je C racionalni broj kao npr.
29,4) vrlo teško interpretirati. Tako je Arrheniusova jednadžba
preko pola stoljeća bila gotovo jedini, a i danas je još daleko
najčešće primjenjivani, opis brzine reakcije o temperaturi.
Logaritmiranjem jednadžbe (93) dobivamo
Ea
ln k  ln A  (95)
RT
Ta nam jednadžba pokazuje da je ovisnost logaritma koeficijenta
brzine reakcije linearna funkcija recipročne temperature (crt.
27.16), i temelj je eksperimentalnog određivanja energije
aktivacije. Energija aktivacije određuje se iz nagiba pravca u
dijagramu ln k kao funkcije 1/T. Taj je prema (95) jednak
d ln k E
 a (96)
d(1/ T ) R
Definiciju energije aktivacije kao parametra koji određuje

temperaturnu ovisnost koeficijenta brzine reakcije možemo onda
napisati kao
d ln k
Ea   R (97)
d(1/ T )
ili uzimajući da je
5 M. Bodenstein, Z. phys. Chem. 29 (1899) 295.

d ln k d ln k dT

d(1/ T ) dT d(1/ T )
i dT/d(1/T) = T2
d ln k
Ea  RT 2 (98)
dT
Energija aktivacije je tako čisto empirijski
parametar koji opisuje ovisnost koeficijenta
brzine reakcije o temperaturi. Iz izraza (98) i
crt. 27.16 je očito da velika energija aktivacije
znači veliku osjetljivost brzine reakcije o
temperaturi. Tipične vrijednosti energija
aktivacije su oko 100 kJ mol1, što znači da će
reakcija prvog reda, za koju srednji život pri
sobnoj temperaturi (27 C) iznosi oko 1
minutu, pri 0 C trajati 1 sat. Naglim
hlađenjem se mnoge reakcije mogu praktički
zaustaviti. Pri niskim temperaturama mogu se
odvijati samo reakcije s vrlo niskom energijom
aktivacije ili one za koje je Ea = 0. Takve su
reakcije one koje uključuju slobodne radikale
Crtež 27.16. Arrheniusov ili ione. Zbog toga sva kemija u interstelarnom
dijagram za reakciju prostoru pri temperaturama 3 ... 5 K teče preko slobodnih radikala,
2 HI A H2 + I2
prema podacima
ili iona a gotovo jednako tako i kemijske reakcije u višim slojevima
Bodensteina. Zemljine atmosfere (stratosfera, mezosfera).
Temperaturna se ovisnost koeficijenta brzine reakcije u velikoj
većini slučajeva može iskazati jednadžbama (90) ili (92), ali
ponekad postoje odstupanja i drugačije funkcionalne ovisnosti
bolje opisuju eksperimentalna zapažanja. Posebno je to došlo do
izražaja kada su se brzine reakcija počele mjeriti u znatno većim
temperaturnim rasponima6 koji su omogućili uočavanje odstupanja
od linearnosti (92). Iz teorijskih se razloga temperaturna ovisnost
koeficijenta brzine reakcije piše u općenitijem obliku
k (T )  B  T m  exp( Eb / RT ) (99)
Eb je ovdje drugačija energija aktivacije od one definirane izrazom

(94). Eksperimentalni podaci zapravo rijetko omogućuju
određivanje parametra m i obično se on pretpostavlja
prilagođivanjem na teoriju kao što ćemo vidjeti u poglavlju 34. Uz
poznati se m energija aktivacije Eb onda određuje vrlo slično kao
Arrheniusova energija aktivacije iz nagiba pravca u dijagramu
ln(k/Tm) kao funkcije 1/T (crt. 27.17)
6 W. C. Gardiner, Jr., Acc. Chem. Res. 10 (1977) 326.

d ln k (T ) / T m  Eb
 (100)
d(1/ T ) R
Kada m nije poznat i kada ga moramo

odrediti iz eksperimentalne ovisnosti lnk o
temperaturi, to se radi na taj način da se
podaci podijele u dva temperaturna
područja i zasebno određuju energije
aktivacije iz Arrheniusovih dijagrama.
Podaci moraju biti dovoljno dobri i
temperaturni raspon dovoljno velik da bi se
energije aktivacije za nisko- i visoko-
temperaturno područje razlikovale
Ea(visoka T) i Ea(niska T). Samo se u tom
slučaju može uz eksponencijalnu ovisnost Crtež 27.17. Određivanje energije Eb iz linearne ovisnosti
zapaziti i ovisnost Tm. Druga derivacija ln(k/Tm) za m = 1 o recipročnoj temperaturi.
lnk po recipročnoj temperaturi prema (99)
jednaka je
d 2 ln k (T )
2
 mT 2 (101)
d(1/ T )
a na temelju eksperimentalne ovisnosti može se procijeniti kao
d 2 ln k (T ) { Ea (nis) / R}  { Ea (vis) / R}

d(1/ T ) 2 (1/ Tnis )  (1/ Tvis )
što daje
d 2 ln k (T ) {Ea (vis)  Ea (nis)}

 Tnis Tvis
d(1/ T ) 2 R (Tvis  Tnis )
Usporedbom s jednadžbom (99) prva se procjena parametra m

dobiva kao
Ea (vis)  Ea (nis)
m (102)
R (Tvis  Tnis )
Ta se vrijednost može upotrijebiti za određivanje energija

aktivacije Eb i još bolje vrijednosti za m.
Drugačije temperaturne ovisnosti se također nekad primjenjuju.
Tako se temperaturna ovisnost nekad može napisati samo kao
k(T) = B Tm (103)
što je isto kao (94) a odgovara izrazu (99) kada je Eb = 0.
U nekom složenijem reakcijskom mehanizmu brzina ukupne
reakcije može ovisiti o jednom (najsporijem) elementarnom
procesu. Ako taj ima temperaturnu ovisnost danu npr.
Arrheniusovom jednadžbom, brzina ukupne reakcije pokazivat će

sličnu temperaturnu ovisnost.
Ako postoji više elementarnih procesa koji utječu na ukupnu
brzinu reakcije, temperaturna ovisnost može biti složenija makar
svaka od elementarnih reakcija slijedila Arrheniusov zakon. Kao
primjer razmotrit ćemo mehanizam koji uključuje predravnotežu
{1} {2}
A +B a (AB) A P (104)
{1}
Brzina nastajanja produkta bit će dana s

dcP
 k2 cAB (105)
dt
a koncentraciju slabog kompleksa AB odredit ćemo uz
pretpostavku ustaljenog stanja. Promjena koncentracije kompleksa
dana je s
dcAB
 k1 cA cB  (k1  k2 )cAB (106)
dt
a ustaljeno stanje je definirano s
dcAB
0
dt
tako da iz (106) slijedi
k1 cA cB
cAB  (107)
k1  k2

dcP k1
 k2 cA cB (108)
dt k1  k2
Na temelju ukupne reakcije (104) očekujemo izraz za brzinu

reakcije
dcP
 kcA cB
dt
što usporedbom s izrazom (108) za koeficijent brzine reakcije daje
k1 k2
k (109)
k1  k2
Pretpostavimo sad da je energija aktivacije za proces {1} Ea,1 

0, a za procese {1} i {2} da je Ea,1 > Ea,2 (crt. 27.18). Ea,1  0
znači da k1 ne ovisi o temperaturi: k1(T)  k1(T + T). Za Ea,1 >
Ea,2 koeficijent k1 jače ovisi o temperaturi

nego k2 tj. u izrazu (109) nazivnik pri Ea,1
A+B Ea,-1
povišenju temperature brže raste od brojnika,
tako da će nastajanje produkta P iz reaktanata Ea,2
A i B sporije teći pri višoj nego pri nižoj (AB)
temperaturi
P
k(T)  k(T + T) Crtež 27.18. Shematski prikaz energiie aktivacije

pojedinih stupnjeva u mehanizmu (101) koji dovode
To pak odgovara negativnoj energiji aktivacije do negativne energije aktivacije za ukupnu reakciju
za složenu reakciju (104). A+BAP
Energija aktivacije ne može biti negativna za
elementarne procese i izmjerena negativna vrijednost nužno
upućuje na složeni reakcijski mehanizam.
Definicije pojmova
9. Koja funkcija koncentracije linearno ovisi o
1. Što je elementarni proces? vremenu za reakciju drugog reda?
2. Što je mehanizam reakcije? 10. Usporedite ovisnosti koncentracije reaktanta o
3. Definirajte doseg reakcije. vremenu za reakcije nultog, prvog i drugog
4. Kako se određuje doseg reakcije? reda.
5. Definirajte stehiometrijski broj? 11. Kako se mijenja brzina reakcije s v remenom?
6. Što je brzina konverzije? 12. Što je vrijeme polureakcije?
7. Zašto brzina konverzije nije pogodna za 13. Što je srednji život reaktanta?
iskazivanje brzine nekog kemijskog procesa? 14. Kako se određuju red reakcije i koeficijent
8. Definirajte brzinu kemijske reakcije. i u kojim brzine reakcije iz početnih brzina?
uvjetima vrijedi ta definicija. 15. Kako se određuje red reakcije i koeficijent
9. Definirajte brzinu trošenja reaktanta. brzine reakcije linearnom regresijom?
10. Definirajte brzinu nastajanja produkta. 16. Koja se veličina određuje analizom ovisnosti
11. Kakva je veza izeđu brzine trošenja nekog koncentracije o vremenu za paralelne reakcije?
reaktanta i brzine reakcije? 17. Kako se određuje koeficijenti brzina usoprednih
12. Što je molekularnost elementarnog procesa? reakcija?
18. Kako ovise koncentracije sudionika reakcije o
Zakoni brzina reakcija vremenu za konsekutivne reakcije?
19. Kada vrijedi ustaljeno stanje?
1. Kako brzina reakcije ovisi o koncentraciji 20. U čemu se sastoji mehanizam predravnoteže?
reaktanta? 21. Kako se određuju složeni mehanizmi?
2. Što su parcijalni a što ukupni red reakcije?
3. Kakav je odnos između koeficijenata brzine
reakcije drugog reda iskazanih koncnetracijama Tempertaurna ovisnost brzine reakcije
i parcijalnim tlakovima? 1. Kako brzina reakcije ovisi o temperaturi?
4. U čemu se sastoji Ostwaldova metoda izolacije? 2. Koja je najpoznatija ovisnost brzina o
5. Što je pseudo-n-ti red reakcije? temperaturi?
6. Kako ovisi koncentracija o vremenu u reakciji 3. Koji parametar u Arrheniusovoj jednadžbi
prvog reda? opisuje temperaturnu ovisnost?
7. Koja funkcija koncentracije linearno ovisi o 4. Zašto je Arrheniusova jednadžba opstala dulje
vremenu za reakciju prvog reda? od ostalih izraza koji pokazuju temperaturnu
8. Kako ovisi koncentracija o vremenu za reakciju ovisnost brzine reakcije?
drugod reda? 5. Kako se određuje energija aktivacije?
T. Cvitaš, Fizikalna kemija
6. Kako se određuje predeksponencijalni faktor? 10. Kojim mehanizmom možete objasniti

7. Što je Arrheniusov dijagram? negativnuenergiju aktivacije?
8. Kakve su reakcije neosjetljive na promjenu 11. Kako se objašnjavaju nelinearnosti u
temperature? Arrheniusovu dijagramu?
9. Na što upućuje negativna energija aktivacije?
Literatura
1. T. Cvitaš: A new look at reaction rates, J.

Chem. Educ. 76 (1999) 1574 - 1577.
Zadaci
1. Izrazite brzine nestajanja reaktanata i nastajanja 7. Za reakciju

produkata brzinom reakcije za
C3H7Br + S2O32– A C3H7S2O3– + Br–
3 A + B A 2 C + 5 D.
praćena je promjena koncentracije tiosulfata s
2. Ako koncentracija tvari C raste brzinom 2 vremenom. Početne koncentracije bile su
mmol dm–3 s–1 kolika je brzina reakcije [C3H7Br]0 = 0,0387 mol dm–3 i [S2O32–]0 =
0,095 mol dm–3. Eksperimentalne vrijednosti
1
A+BA 2 C+D? log([C3H7Br]/[S2O32–]) kao funkcija vremena
leže na pravcu s nagibom 4 × 10–5 s–1. Odredite
3. Konstanta brzine reakcije ClO i NO je 6,2 × konstantu brzine reakcije.
10–12 cm3 s–1. Kolika će biti koncentracija tih
molekula 10 ms nakon početka reakcije, ako su 8. Plinska reakcija
početne koncentracije bile 2 × 10–7 mol dm–3? NO2 + 2 HCl A H2O + NO + Cl2
4. Za plinsku reakciju drugog reda 2 R A P, odvija se prema zakonu
gdje su R i P plinovi, izvedite izraz za ovisnost
ukupnog tlaka o vremenu, ako je u početku dp(NO2) / dt = – k p(HCl) p(NO2)
p(P)=0 i p(R) = p0. Pri 600 K i početnim tlakovima p0(NO2) =
5. Plinoviti etilamin raspada se prema jednadžbi p0(HCl) = 10 Torr tlak NO2. Pada za 1 Torr u
4,5 min. Odredite konstantu brzine reakcije.
C2H5NH2 A C2H4 + NH3
9. Količina reaktanta nestaje brzinom od 0,25 % u
Pri 500 °C i početnom tlaku p0(C2H5NH2)= 55 minuti. Uz pretpostavku da je reakcija prvog
Torr u posudi konstantnog volumena dobiveni reda, izračunajte vrijeme poluraspada.
su ovi podaci za prirast tlaka
t/min 1 2 4 8 10 20 30 40 10. Rezultati praćenja kinetike jedne reakcije daju
linearnu ovisnost x/(a – x) o vremenu, gdje je x
p koncentracija produkta, a a početna
5 9 17 29 34 47 52 53,5
Torr koncentracija reaktanta, koja iznosi 10 mmol
Odredite red i konstantu brzine reakcije. dm–3. Odredite kolika će biti koncentracija
reaktanta 1 minutu nakon početka reakcije, ako
6. Praćenjem raspada acetaldehida na metan i je nagib pravca 0,05 s–1.
ugljikov(II) oksid
11. Ovisnost vremena poluraspada N2O o
CH3CHO A CH4 + CO početnom tlaku dana je ovim podacima
dobiveni su ovi podaci p0 / Torr 58 140 282 292 356
t/s p / atm t/s p / atm t0 / s 810 469 300 260 213
0 0,474 310 0,676 Odredite red reakcije i konstantu brzine.
42 0,518 480 0,729 12. Amonijak se raspada na volframovoj žici tako
105 0,571 840 0,795 da su vremena poluraspada pri različitim
190 0,624 tlakovima dana s
Odredite red i konstantu brzine reakcije. p / Torr 265 130 58
t0 / min 7,6 3,7 1,7 17. Za reverzibilnu reakciju prvog reda A a B

Odredite red reakcije. dani su podaci: k1 = 10–2 s–1, [B]e/[A]e = 4. Ako
je [B]0 = 0 i [A]0 = 0,01 mol/L, kolika će biti
13. Za plinsku reakciju koncentracija B nakon 30 s ?
CO + Cl2 A COCl2 18 Izvedite jednadžbu brzine uz pretpostavku
u posudi stalnog volumena pri 25 °C s postojanog stanja za sljedeći mehanizam
početnim tlakovima p0(Cl2) = 400 Torr i reakcije
p0(CO) = 4 Torr dobiveni su ovi podaci A + A a A2* (1)
A2* + M A A2 + M (2)
t / min 34,5 69,0 138 ∞
19. Reakcija A + B A C odvija se u dva stupnja
p(COCl2) / Torr 2,0 3,0 3,75 4,0
2AaD (1)
Odredite red reakcije s obzirom na CO.
i B+DAA+C (2)
14. Neka organska reakcija pregrađivanja praćena
je promjenom apsorbancije s vremenom. Prvi je stupanj brz i uspostavlja se ravnoteža.
Podaci su: Izvedite izraz za brzinu nastajanja tvari C u
ovisnosti o K1, k2, [A] i [B].
t / min A t / min A
0 0,438 140 0,770 20. Kolika je energija aktivacije reakcije čija se
brzina udvostruči pri povišenju temperature od
20 0,496 190 0,854
20 na 30 °C ?
60 0,604 ∞ 1,280
100 0,690 21. Konstante brzina reakcije atoma kisika i
benzena su:
Odredite red i konstantu brzine reakcije.
T/K 300,2 341,2 392,2
15. Praćenjem inverzije saharoze u kiseloj otopini k / 107 dm3 mol–1 s–1 1,44 3,03 6,9
polarimetrom dobivene su ove vrijednosti kuta
polarizacije u ovisnosti o vremenu: Odredite predeksponencijalni faktor i energiju
aktivacije.
t / min  t / min 
22. Konstante brzine raspada aceton-dikarboksilne
0 46,75 330 2,75 kiseline u vodenoj otopini izmjerene su kao:
30 41,00 630 –10,00 t / °C 0 20 40 60
90 30,75 ∞ –18,75 k / 10–5 s–1 2,46 47,5 576 5480
150 22,00 Izračunajte vrijeme polureakcije pri 80 °C.
Odredite red i konstantu brzine reakcije. 23. Konstanta brzine reakcije vodika i joda je
16. Izvedite integrirani oblik jednadžbe brzine 2,45 × 10–4 dm3 mol–1 s–1 pri 302 °C, a
reakcije drugog reda (prvog s obzirom na svaki 0,950 dm3 mol–1 s–1 pri 508 °C. Izračunajte
reaktant) čija je stehiometrija dana s energiju aktivacije i faktor frekvencije za tu
reakciju, te kolika je konstanta pri 400 °C.
A + 3 B A 2 C.
DODATAK 27.1: Određivanje koeficijenta brzine reakcije*
Pretpostavimo da mjerimo neku veličinu y koja je proporcionalna

koncentraciji reaktanta R, cR, u reakciji prvoga reda u ovisnosti o
vremenu t. Tu proporcionalnost možemo iskazati kao
cR = (y  y∞) aR
gdje je cR konstanta proporcionalnosti, a y∞ je vrijednost veličine
koja se postiže na kraju reakcije pri beskonačnom vremenu. Za
početnu koncentraciju možemo pisati
cR,0 = (y0  y∞) aR
Samim mjerenjem dobivamo niz parova vrijednosti y1(t1), y2(t2), ...

, pomoću kojih trbamo što pouzdanije odrediti koeficijent brzine
reakcije u zakonu brzine reakcije prvog reda (32). Uvrstimo li
gornje izraze u taj zakon dobivamo
  R kt
y  y  ( y0  y )  e (d3.1)
što logaritmiranjem daje

ln(y  y∞) = ln(y0  y∞)  |R|kt (38a)
Koeficijent brzine reakcije najčešće se određuje iz nagiba

pravca kroz točke (ti, ln(yi  y∞)). Takav način, međutim daje bitno
veću statističku težinu vrijednosti y ∞ (g ∞  gi) nego ostalim
vrijed-nostima. To je opravdano jedino u slučaju da je vrijednost y
poznata s bitno većom pouzdanošću nego ostale vrijednosti.
Pogreška  u y uzrokuje pogrešku u koeficijentu brzine reakcije k
kao sistematska pogreška  u svim vrijednostima yi.
Izmjerimo li n vrijednosti y: y1, y2, ... yn, u vremenima t1, t2, ... tn,
pogodno je mjeriti i u vremenima t1 + , t2 + , ... tn + , Pripadne
vrijednosti ćemo označiti y'1, y'2, ... y'n,
Iz jednadžbe (d3.1) onda slijedi
  R kti
yi  y  ( y0  y )  e
  R kti   R k
i yi  y  ( y0  y )  e e
što oduzimanjem daje

  R kti   R k
yi  yi  ( y0  y )  e (1  e )
* Prema E. A. Guggenheim, Phil. Mag. 2 (1926) 538.

Logaritmiranjem dobivamo
ln( yi  yi)  ln ( y0  y )(1  e  R k )    R k ti
Koficijent brzine reakcije možemo dakle odrediti iz nagiba

pravca ln(y  y') o vremenu. Pritom se vrijednostima y0 i y∞ ne daje
posebna statisička težina.
Analogni bi izvod vrijedio, kada bi y bio proporcionalan
koncentraciji produkta reakcije. Tada bi se u gornjim jednadžbama
trebalo samo promijeniti predznak veličinama y, y0 i y∞.
DODATAK 27.2: Integrirani zakon brzine za uzastopne reakcije
Linearna diferencijalna jednadžba prvog reda može se općenito

pisati u obliku
y' + f(x) y =g(x) (d2.1)
gdje je y' = dy/dx prva derivacija funkcije y, a f(x) i g(x) su funkcije
od x.
Pretpostavimo li da funkciju y možemo pisati u obliku produkta
dviju funkcija u i v
y = u(x)·v(x) (d2.2)
za derivaciju vrijedi
y' = u'v + v'u (d2.3)
Uvrstimo li (d2.3) u (d2.1), dobivamo
u'v +v'u + f·uv = g
ili
uv' +v(u + f·u) = g (d2.4)
Odaberemo li
u + f·u = 0 (d2.5)
slijedi da je
du
  fu
dx
odnosno
du
  f dx
u
što integriranjem daje
ln u    f dx  ln I1
tako da je
u  I1 e 
 f dx
(d2.6)
Ostatak jednadžbe (d2.4) (uz pretpostavku (d2.5)) postaje

uv' = g (d2.7)
ili
dv
u g
dx
odnosno
1
dv  g dx (d2.8)
u
Uvrstimo sada (d2.6) za u, dobivamo
1  f dx
dv  e g dx (d2.9)
I1
Integral tog izraza je
v
1
I1  e f dx
g dx  I  (d2.10)
Iz (d2.6) i (d2.10) onda prema (d2.2) slijedi
ye 
 f dx
 e
f dx
g dx  I  (d2.11)
Naš je zadatak riješiti diferencijalnu jednadžbu (73)

dcB
 k2 cB  k1 cA,0  e  k1t (d2.12)
dt
Usporedbom s (1) vidimo da je
y = cB, x = t, f = k2 i g = k1cA,0·exp(k1t)
Za integral fđ slijedi
 f dx  k 2 t
što uvrštavanjem u jednadžbu (d2.11) za rješenje diferencijalne

jednadžbe (d2.12) daje
cB  e  k2t   e k2t  k1 cA,0  e  k1t dt  I 
Integriranjem dobivamo
k c 
cB  e  k2t  1 A,0 e( k2  k1 )t  I  (d2.13)
 k2  k1 
Uvrstimo li početne uvjete t = 0, cB = 0, za konstantu integriranja
možemo izračunati
k1 cA,0
I 
k2  k1
što uvrštavanjem u (d2.13) daje

k1 cA,0
cB 
k2  k1
e  k1t
 e  k2 t  (d2.14)
odnosno jednadžbu (74). Za slučaj k1 > k2 prvi je faktor negativan,

ali je tada i exp(k1t) < exp(k2t) tako da je ukupni izraz na desnoj
strani opet pozitivan.
DODATAK 27.3: Analiza temperaturne ovisnosti brzine reakcije
Teškoće određivanja temperaturne ovisnosti koeficijenta brzine

reakcije na temelju eksperimentalnih mjerenja prikazat ćemo
analizom podataka koje je izmjerio ugledni kinetičar Max
Bodenstein* na reakcijskom sustavu
2 HI a H2 + I2 (d3.1)
a dani su u tablici 27.d1.

Tablica 27.d1. Bodensteinovi eksperimentalni podaci
T/K k1 / L mol1 s1 k1 / L mol1 s1

781 3,953 × 102 1,34
716 2,50 × 103 0,140
700 1,16 × 103 0,0642
683 5,11 × 104 0,0246
666 2,20 × 104 0,0141
647 8,59 × 105 0,005 23
Usporedit ćemo koliko ti podaci u relativno velikom

temperaturnom rasponu od 134 K razlikuju izraze Berthelota
(27.88) iz 1862. godine
k  A e DT
Arrheniusa (27.90) iz 1889. godine
k  A e  Ea / RT
i Harcourta i Essona (27.91) iz 1895. godine
* M. Bodenstein, Z. phys. Chem. 29 (1899) 295.

k = A TC
Logaritmiranjem tih jednadžbi dobivamo izraze
ln k = ln A + DT (d3.2)
ln k = ln A  Ea/RT (d3.3)
ln k = ln A + C lnT (d3.4)
koji pokazuju da će logaritam koeficijenta brzine reakcije biti
linearna funkcija temperature (d3.2), recipročne temperature (d3.3)
ili logaritma temperature (d3.4). Matematički je za očekivati da će
se takve funkcije lagano razlikovati, međutim odgovarajući
dijagrami na crt. 27.d1 pokazuju da eksperimentalne vrijednosti iz
gornje tablice podjednako dobro podupiru sve tri ovisnosti kako za
reakciju unaprijed {1} (gornji red grafova) tako i za onu unazad
{–1} (donji red grafova). U grafovima su istaknuti korelacijski
koeficijenti, a parametri jednadžbi (d3.2) do (d3.4) dani su u tablici
27.d2.
Crtež 27.d1 Metodom najmanjih kvadrata određeni pravci prema izrazima (d3.2), (d3.3) i (d3.4) za
eksperimentalne podatke iz talice 27.d1.
Uzrok tom nerazlikovanju jest uski temperaturni interval. Dok

temperatura i recipročna temperatura variraju za oko 20 %,
logaritam temperature varira svega 3 %. U tako malim rasponima
nezavisne varijable sve su funkcije gotovo linearne. Na crt. 27.d2
prikazane su ovisnosti 1/T i ln T o temperaturi za eksperimentalne
podatke, koje jasno pokazuju približnu linearnost.
Tablica 27.d2. Parametri jednadžbi (d3.2), (d3.3) i (d3.4)
reakcija Berthelot Arrhenius Harcourt-Esson
2 HI A H2 + I2 ln A = 38,8 ln A = 26,5 ln A = 221

D = 0,0457 K1 Ea = 23,2 R C = 32,6
H2 + I2 A 2 HI ln A = 31,9 ln A = 27,3 ln A = 197

D = 0,0414 K1 Ea = 21,1 R C = 29,6
6,7
1,5
6,6
1,4
1,3 6,5
Crtež 27.d2. Hiperbola (lijevo) i logaritamska funkcija (desno) u malom intervalu temperature liče na
pravce.
U većem temperaturnom intervalu razlike između funkcija

(d3.2), (d3.3) i (d3.4) postaju jasno uočljive i na crt. 27.d3 su u
Arrheniusovom dijagramu prikazane zajedno s mjernim podacima.
Crtež 27.d3. Usporedba funkcija Berthelota

(d3.2) označene s B, Arrheniusa (d3.3)
označene s A te Harcourta I Essona (d3.4)
označene s H-E u Arrheniusovom prikazu.
U mjernom području gotovo da nema razlike
što je prikazano na uvećanom dijelu.
Pogl. 28: Kemijska kinetika 2: Teorije brzina reakcija 1
28. KEMIJSKA KINETIKA 2:

TEORIJE BRZINA REAKCIJA
Cilj teorija brzina reakcija je objasniti kako se reakcije odvijaju.

Kemijska reakcija vrlo je složeni proces u kojem molekule
reaktanata dolaze u međusobni dodir pri čemu gube svoj identitet i 28.1. Teorija sudara
prelaze u molekule produkata. Teorija treba taj proces opisati kako 28.2. Teorija prijelaznog stanja
se odvija u prostoru i vremenu. Kao eksperimentalni podaci koje 28.3. Usporedba teorije sudara i
teorije prijelaznog stanja
teorija treba objasniti ili moći predvidjeti stoje nam na raspolaganju 28.4. Kinetički izotopni efekti
koeficijenti brzina reakcija pretežno temeljeni na makroskopskim 28.5. Reakcijska dinamika
28.6. Unimolekularne reakcije
pokusima, njihova temperaturna zavisnost te raspodjela produkata i
eventualno međuprodukata reakcije.
Teorije brzina reakcije imaju kao cilj objasniti elementarne
procese. Odnos uzastopnih elementarnih procesa koji čine
mehanizam kemijske reakcije i makroskopski zapaženih redova,
temperaturne ovisnosti već smo opisali u 33. poglavlju. Sada ćemo
se osvrnuti na same elementarne procese i to na reakcijske sustave
u plinskoj fazi. Prvi takav pristup predstavlja teorija sudara koju je
1918. godine postavio W. C. McC. Lewis. Jednostavniji oblik te
teorije opisat ćemo u odlomku 28.1. Široku primjenu je našla i
1935. godine postavljena teorija prijelaznog stanja, još zvana
teorijom aktiviranog kompleksa ili teorijom apsolutnih brzina
reakcija. Za tu su teoriju zaslužni H. Eyring i M. Polanyi, a opisana
je u odlomku 28.2.
Danas postoje znatno detaljniji eksperimentalni podaci dobiveni
posebno pokusima s molekulskim snopovima i laserskom
fotolizom na izvanredno kratkim vremenskim skalama. S teorijskog
i računskog stajališta znatno su se unaprijedile mogućnosti
kvantno-kemijskih računa elektronske strukture i energije za
različite geometrije reagirajućih vrsta. Na teorije brzina reakcija
postavljaju se sada i znatno veći zahtjevi i glavni pristupi u tom
smislu spadaju u područje reakcijske dinamike na koju ćemo se
osvrnuti u odlomku 28.5.
28.1 Teorija sudara
Kao što već ime teorije pokazuje u žarištu pažnje jesu sudari
molekula reaktanata. Do kemijske reakcije između dvije molekule
može doći samo ako se one dovoljno približe. U najjednostavnijem
obliku takav susret zovemo sudarom.
U poglavlju 21 opisali smo kinetičku teoriju plinova koja daje
dosta dobru sliku o ponašanju molekula u plinskoj fazi pri niskom
tlaku kada se mogu zanemariti privlačna i odbojna djelovanja među
molekulama. Pokazali smo da se uz pretpostavku modela tvrdih
kuglica mogu izračunati gustoće učestalosti sudara. Pritom smo
uveli pojam sudarnog presjeka koji u najjednostavnijem obliku

iznosi
AB = dAB2 =  (rA + rB)2 (1)
gdje su rA i rB polumjeri molekula A odnosno B, a dAB je
razmak njihovih centara u trenutku sudara (srednji promjer).
Taj sudarni presjek čisto je geometrijski parametar koji ne ovisi
o energiji pri sudaru (crt. 28.1).
Broj sudara između molekula A i B za koje pretpostavljamo
da su tvrde kuglice ovisi o njihovoj koncentraciji, o njihovoj
veličini i dok nema međudjelovanja o iznosu relativne brzine.
Kinetička teorija plinova za gustoću učestalosti sudara, tj. za
omjer učestalosti sudara i volumena, daje
Crtež 28.1. Najjednostavnija
ovisnost sudarnog presjeka o 1/ 2
 8k T 
energiji je konstantna Z AB   AB  B  C A CB (2)
neovisnost.
  
gdje je AB sudarni presjek (1),  = mAmB/(mA+mB) je reducirana
masa molekula A i B, a kB je Boltzmannova konstanta označena
dodatnim indeksom kao što je uobičajeno u kemijskoj kinetici.
Izraz u zagradi je srednji iznos relativne brzine
1/ 2
 8k T 
ur   B  (3)
  
međutim indeks r uz simbol brzine ćemo u daljnjem tekstu
izostaviti jer ćemo razmatrati samo relativne brzine.
Kad bi bilo privlačenja među molekulama pri niskim
relativnim energijama odnosno pri manjim brzinama privlačne bi
sile uzrokovale skretanje molekula i zato češće sudare. U
predodžbi sa sudarnim presjecima to bi značilo da se efektivni
sudarni presjek prema nižim relativnim energijama molekula
povećava (crt. 28.2).
Kinetička teorija plinova ništa ne govori o reaktivnim
sudarima — sudarima pri kojima molekule reaktanata gube svoj
identitet i postaju molekule produkata. Studij međudjelovanja
čestica u reaktivnom sudaru vrlo je složen. Već su teorijska i
eksperimentalna ispitivanja elastičnih sudara zahtjevna kako s
Crtež 28.2. Očekivana ovisnost obzirom na računsko vrijeme tako i na eksperimentalnu opremu.
sudarnog presjeka o energiji, Elastični se sudari mogu opisati pomoću dvije čestice koje tijekom
kada postoji privlačno
djelovanje među česticama.
sudara zadržavaju svoj identitet i redovito se mogu smatrati
kuglicama tako da sile među njima ovise samo o međusobnoj
udaljenosti.
Cilj teorije je objasniti zakon brzine bimolekularne reakcije
A+BP (4)
koji glasi
vC = 2kC CA CB (5)
Ovdje smo umjesto uobičajenih množinskih koncentracija
upotrebljavali brojevne koncentracije koje se češće rabe u
razmatranju plinskih reakcija, a bliže su i teorijskim razmatranjima.

Usporedbom izraza (2) i (5), kad bi svaki sudar dovodio do reakcije
(4), dobili bismo za koeficijent brzine reakcije
1/ 2
 8k T 
2
kC   AB  B  (6)
  
što za veliku većinu reakcija nije prihvatljiva temperaturna
ovisnost. Jednadžba (6) zapravo pokazuje da bi brzine reakcija
trebale biti podjednake za sve molekule uz slabu ovisnost o masi i
temperaturi. Iz iskustva međutim znamo da brzine reakcija variraju
u ogromnom rasponu od nekoliko redova veličina i da
eksponencijalno ovise o temperaturi prema Arrheniusovoj
jednadžbi.
Teorija sudara kojom se žele opisati kemijske reakcije ne može
se temeljiti na tom najjednostavnijem modelu za elastične sudare,
gdje je sudarni presjek neovisan o energiji kao na crt. 28.1.
Intuitivno je jasno da ne može svaki sudar između molekula A i B
biti uspješan — tu moraju utjecati i drugi faktori. Prvi koji dolazi u
obzir je upravo energija sudara.
Pretpostavimo da do reakcije između A i B dolazi samo
kada se molekule A i B sudare s dovoljno energije. Minimalna
energija koju reaktanti moraju imati jedan u odnosu na drugi
zove se energijski prag, 0. Pri sudarima s manjom relativnom
energijom od 0 molekule reaktanata se opet kao takve
razdvajaju — ne dolazi do kemijske reakcije.
Tek kada je sudarna energija veća od praga mogu nastati
nove molekule produkata. Ovisnost uspješnosti sudara o
energiji najzgodnije je opisati uvođenjem reaktivnog sudarnog
presjeka koji je funkcija relativne energije  pri sudaru. Crtež 28.3. Jednostavna ovisnost
Najjednostavniji slučaj bio bi kada bismo imali r() = 0 za  < 0 i sudarnog presjeka o energiji uz
r() = AB za   0 što je prikazano stepenastom funkcijom na crt. postojanje energijskog praga.
28.3. Iako takva funkcija ne djeluje realno za stvarne sustave u
prirodi, ona nam omogućuje jednostavno računanje a nadamo se da
će ipak pružati i neki uvid u zbivanja tijekom elementarnih
procesa. Na crt. 28.4 prikazana je kvalitativno realnija ovisnost
gdje od energijskog praga reaktivni sudarni presjek postepeno
raste sa sudarnom energijom.
Od najjednostavnijeg oblika teorije kojom smo došli do
jednadžbe (6) za koeficijent brzine reakcije vidimo da postoje
načini usavršavanja te teorije. Jedno je da moramo uvesti
ovisnost brzine reakcije o raspodjeli energije, a drugo je uvesti
neku funkciju koja bi opisivala ovisnost uspješnosti sudara o
sudarnoj energiji.
Razmotrimo prvo raspodjelu energije među molekulama Crtež 28.4. Očekivana ovisnost
odnosno potražimo funkciju gustoće vjerojatnosti za relativnu sudarnog presjeka o energiji.
kinetičku energiju čestica. Ta se funkcija može izvesti iz Maxwell-
Boltzmannove raspodjele za iznos relativnih brzina (jednadžba
(21.41) gdje iznos brzine, u, zamjenjujemo iznosom relativne
brzine, ur, a umjesto mase čestica,, m, uvrštavamo njihovu
reduciranu masu )
3/ 2
    u 2 
F (ur )  4ur  2
 exp   r  (7)
 2kBT   2kBT 
Jednostavnosti i preglednosti radi u daljnjem ćemo tekstu izostaviti
donji indeks r uz brzinu, no treba upamtiti da se radi o relativnim
brzinama čestica koje ovdje razmatramo. Na temelju jednakih
vjerojatnosti za nalaženje čestica s određenim iznosom brzine i
odgovarajućom kinetičkom energijom
F (u )du  F ( )d
uvođenjem
 = u2/2 (8)
i
d = u du
slijedi za gustoću vjerojatnosti relativne kinetičke energije
1/ 2
2 1      
F ( )    exp    (9)
 kBT  kBT   kBT 
Ta je funkcija prikazana za dvije temperature 25 i 100 C na crt.
28.5. Udio broja molekula s većom energijom od neke granice 0 je
pri višoj temperaturi znatno veći nego pri nižoj i ta je razlika to
veća što je energija 0 veća. Na crtežu je tako po ordinati povećano
prikazan odnos površina ispod dvije krivulje u rasponu energija od
140 do 200 meV i u rasponu od 440 do 500 meV. U prvom je
slučaju omjer površina pod krivuljama reda veličine 2, a u drugom
50. Energije aktivacije obično odgovaraju pragovima od oko 1 eV
tako da je omjer tih površina još znatno veći.
Crtež 28.5. Funkcije raspodjele kinetičke energije za dvije temperature: tanka linija za 25 C, a
deblja za 100 C. Razlika površina ispod krivulja od 0 do  to je veća što je energija 0 veća.
Umeci za energije 140 ... 200 meV i 440 ... 500 meV to jasno pokazuju. Energijski pragovi za
većinu reakcija su oko (1  0,5) eV.
Pretpostavimo da je brzina reakcije jednaka umnošku gustoće

učestalosti sudara i udjela broja molekula s potrebnom energijom 
 0. Prvo ćemo uvesti diferencijalnu gustoću učestalosti sudara tj.
gustoću učestalosti za mali interval energije između  i  + d.
Izrazimo li relativni iznos brzine (3) pomoću relativne kinetičke
energije (8) i to uvrstimo u izraz (2) za diferencijalnu gustoću
učestalosti sudara, dobivamo
1/ 2
 2 
dZ AB   r ( )   CA CB F ( ) d (10)
  
gdje r nije nužno više samo geometrijski sudarni presjek AB
nego uključuje i moguću ovisnost o energiji, a gustoća vjerojatnosti
energije F() dana je izrazom (9). Ukupna brzina reakcije će se
dobiti integriranjem diferencijalne gustoće učestalosti sudara preko
svih energija od energijskog praga do beskonačnosti

vC  CA CB   r ( )  2 /  
1/ 2
F ( ) d
0
što nam uspoređivanjem s (5) za koeficijent brzine reakcije daje


kC    r ( )  2 /  
1/ 2
2
F ( )d
0
Uvrstimo li (9) za F(), dobivamo

1/ 2 
 8k T 
  ( )  e
  / kBT
2
kC   B  ( / kBT ) d( / kBT ) (11)
  
r
0
Ta je jednadžba temeljni izraz teorije sudara iz kojega se izvode svi

ostali uz pretpostavljenu ili poznatu ovisnost sudarnog presjeka o
energiji.
Pretpostavimo li sad jednostavnu stepenastu funkciju za r()
kao što je prikazana na crt. 28.3 tj. r() = AB za   0,
integriranjem dobivamo
1/ 2
 8k T    
2
kC   AB  B  e  0 / kBT  0  1 (12)
    kBT 
Taj nam izraz daje približno eksponencijalnu ovisnost koeficijenta
brzine reakcije o temperaturi kao što ju je znatno ranije empirijski
ustanovio Arrhenius. Za 0 >> kBT jednadžba (12) poprima
jednostavniji oblik
1/ 2
 8k T  0
2
kC   AB  B   e  0 / kBT (13)
   k BT
Nešto bolji opis dobili bismo detaljnijim razmatranjem sudara

dviju kuglica. Jedna molekula, recimo A, može dolaziti prema
molekuli B relativnom brzinom u tako da vektor brzine leži na
pravcu koji spaja dva središta mase. U tom

bi slučaju došlo do direktnog sudara koji je
najefikasniji, jer se sva kinetička energija u
trenutku sudara pretvara u potencijalnu
odnosno internu energiju molekula. Ako bi
međutim molekula prilazila drugoj
paralelno, ali pomaknuto za parametar
sudara b kao što je prikazano na crt. 28.6, u
trenutku sudara dio kinetičke energije
translacije prešao bi u rotacijsku energiju i
manje bi se prenijelo na internu energiju
čestica. Očekujemo dakle da će energijski
prag 0 ovisiti o parametru sudara. Direktni
sudar lakše će dovesti do reakcije nego
Crtež 28.6. Sudar dviju kuglica
može se prikazati kao sudar gotovo tangencijalni s jednakom relativnom brzinom. Za svaku
materijalne točke mase , s vrijednost relativne brzine u, koja zadovoljava uvjet u2/2 > 0,
većom kuglicom (plava postojat će neka maksimalna vrijednost sudarnog parametra b0.
površina). Relativna brzina Maksimalnu vrijednost sudarnog parametra odredit ćemo tako
u rastavlja se na dvije
komponente čiji je omjer
da pređemo na ekvivalentni opis sudara molekula uvođenjem
određen kutom raspršenja relativnih koordinata. U tom opisu jedna molekula polumjera d
 = 2 α. (plava površina na crt. 28.6) miruje, a druga kao materijalna točka
mase  upada brzinom u uz parametar sudara b. Pritom treba
napomenuti da sudarni promjer d nije nužno jednak onome koji za
model tvrdih kuglica proizlazi na temelju proučavanja pojava
prijenosa ili direktno iz atomskih polumjera. Brzinu upadne
molekule možemo rastaviti na dvije međudsobno okomite
komponente: radijalnu, urad, i tangencijalnu utan. Radijalna
komponenta u trenutku sudara leži u smjeru pravca koji spaja dva
središta masa molekula, a tangencijalna okomito na taj pravac. Pri
sudaru se tangencijalna komponenta ne mijenja, a radijalna mijenja
smjer (crt. 28.6). U samom trenutku sudara dakle radijalna
komponenta postaje nula i pripadni dio kinetičke energije pretvara
se u potencijalnu jednako kao sva energija pri direktnom sudaru
kada je b = 0.
Kut raspršenja, , opisuje koliko smjer kretanja molekula nakon
sudara odstupa od početnog smjera (crt. 28.6). Polovica tog kuta je
kut  između vektora brzine i njegove tangencijalne komponente.
Iz trokuta na crt. 28.6 je očito da je kosinus tog kuta jednak omjeru
parametra sudara i sudarnog polumjera d
b
cos   cos( / 2)  (14)
d
Radijalna komponenta brzine urad prema crt. 28.6 jednaka je
urad  u  sin   u  (1  cos 2  )1/ 2
No mora postojati neka kritična vrijednost kuta raspršenja pa

tako i kuta  ispod koje će radijalne komponente brzine i kinetičke
energije biti premale da izazovu reakciju. Za graničnu će vrijednost
biti urad2/2 = 0, a za granični kut 0
u 2
(1  cos 2  0 )   0
2
Ta kritična vrijednost zahtijeva da postoji parametar sudara b0
iznad koje će reakcijski sudarni presjek biti nula. Za b < b0 doći će
do reakcije, a za b0 < b < d doći će samo do elastičnog ili
neelastičnog raspršenja. Uvrstimo li (14) za cos , možemo pisati
 0   (1  b0 2 / d 2 ) (15)
gdje je  relativna kinetička energija (8).

Za kritični, odnosno maksimalni, parametar sudara b0 onda
slijedi
b0 2  d 2 (1   0 /  )
a ta vrijednost ujedno definira reakcijski sudarni presjek
 r ( )  b0 2   AB (1   0 /  ) (16)
gdje je σAB = d2 sudarni presjek tvrdih kuglica. Reakcijski sudarni

presjek prema tome pokazuje ovisnost o relativnoj kinetičkoj
energiji molekula A i B (crt. 28.7). Tu funkciju možemo zvati
radijalnim reakcijskim sudarnim presjekom ili reakcijskim
sudarnim presjekom duž središta (engl. line-of-centres cross
section).
Uvrstimo li taj izraz u (11) dobivamo za koeficijent brzine
reakcije
1/ 2
 8kBT 
2
kC (T )   AB   e 0 / kBT (17)
  
To je najčešće primjenjivani izraz za koeficijent brzine
reakcije koji nam daje teorija sudara. Jednostavniji je od
izraza (12), a ipak uključuje realniju ovisnost reakcijskog
sudarnog presjeka o energiji nego što to daje model tvrdih
kuglica.
Teorija sudara nam dakle daje nekoliko izraza za
koeficijent brzine reakcije. Izraz (17) koji se temelji na
učinku radijalnih komponenata brzina odnosno kinetičkih
energija u sudarima zvat ćemo koeficijentom brzine za
radijalne sudare. Izraz (13) ćemo zvati koeficijentom brzine za
sudare tvrdih kuglica, a najjednostavniji izraz (6) predstavlja Crtež 28.7. Ovisnost sudarnog
koeficijent brzine za susrete molekula jer ne uzima u obzir energije presjeka o energiji za radijalne
sudara. sudare blaža je nego na crt.
28.4.
Da bismo na temelju teorije sudara mogli izračunati koeficijent
brzine reakcije potrebno je poznavati sudarni presjek AB i
energijski prag 0, Upravo je glavna slabost teorije sudara da se te
veličine ne mogu teorijski izvesti.
Kao prvu procjenu sudarnog presjeka možemo uzeti vrijednost
iz modela tvrdih kuglica AB, dobivenu na temelju atomskih
polumjera ili na temelju mjerenja svojstva prijenosa (viskoznost,
termička provodnost, ...).
Energijski prag možemo izračunati iz eksperimentalno određene

Arrheniusove energije aktivacije. Prema definiciji energije
aktivacije (33.95)
d ln k
Ea  RT 2 (18)
dT
uvrštavanjem izraza (17) za k dobivamo da je energija aktivacije
Ea  L 0  12 RT (19)
ili energijski prag

 0  ( Ea  12 RT ) / L (20)
Uvrštavanjem (20) u izraz za koeficijent brzine reakcije (17)

dobivamo
1/ 2
 8kBT 
2
kC (T )   AB   e Ea / RT e1/ 2
  
što nam usporedbom s Arrheniusovom jednadžbom (33.90) za
pred-eksponencijalni faktor daje
1/ 2
 8k T 
AC   AB  B  e1/ 2 (21)
  
Uz te se procjene mogu onda izračunati koeficijenti brzina za
bimolekularne reakcije. Podaci za nekoliko reakcija dani su u
tablici 28.1. Teorijski određene vrijednosti uvijek su veće od
eksperimentalnih osim u nekim rijetkim slučajevima reakcija s
ionima ili s atomima alkalnih metala. To ukazuje da je od ukupnog
broja sudara s dovoljno energije, osim u spomenutim izuzetnim
slučajevima, manji broj uspješan. Sudarni se presjek tvrdih kuglica
zato korigira uvođenjem tzv. steričkog faktora P
 = P AB (22)
koji u suštini predstavlja podešavanje teorije na eksperimentalne
rezultate. Sterički faktori navedeni u tablici 28.1 su tako brojevi
kojima treba pomnožiti teorijom sudara izvedene koeficijente
brzine, sa sudarnim presjekom iz modela tvrdih kuglica i
energijskim pragom izvedenim iz eksperimentalne energije
aktivacije, da se dobiju eksperimentalno izmjerene vrijednosti.
Opravdanje za uvođenje steričkog faktora nalazi se u činjenici da je
intuitivno prihvatljivo da se molekule moraju sudariti uz povoljnu
međusobnu orijentaciju i da je taj faktor zaista manji što su
reagirajuće molekule složenije.
Tablica 28.1. Parametri teorije sudara za neke bimolekularne reakcije
Temp. interval Predeksp. faktor Energ. akt. Sterički faktor
 A 
Reakcija T1/K .. T2/K lg  1 1  Ea/kJ mol1 P = keksp/kteor
 L mol s 
H + Br2  HBr + Br 1500 .. 1700 11,97 15,5 0,19
D + H2  HD + H 250 .. 750 10,64 31,8 9,4102

CH3 + CCl4  CH3Cl + CCl3 363 .. 418 10,4 54,0 3102
CO + O2  CO2 + O 2400 .. 3000 9,54 213 4,3103
H + I2  HI + I 667 .. 738 10,6 0 1,6103
CH3 + C6H6  CH4 + C6H5 456 .. 600 7,4 38,5 2,7105
PH3 + B2H6  PH3BH3 + BH3 249 .. 273 6,5 47,7 7,4106
Na + HI  NaI + H 600 11,7 0 1,5
O + NO2  NO2 + O 300 11,86 0 2,6
K + Br2  KBr + Br 12,0 0 4,8
Steričke faktore veće od jedan međutim nije tako jednostavno

objasniti, jer zapravo govore da je broj uspješnih sudara veći od
ukupnog broja sudara. Takvi se faktori javljaju kod reakcija s
alkalnim atomima — atomima s vrlo niskim energijama ionizacije.
Za takve se reakcije onda kaže da teku mehanizmom harpuniranja.
Atomi alkalnih metala vrlo lagano gube vanjski elektron pri susretu
s nekom molekulom i to na znatno većim udaljenostima nego što se
inače molekule počinju "osjećati". Crtež 28.8 pokazuje rezultate
računa elektronskih gustoća* pri nastajanju molekule LiF približa-
vanjem slobodnih atoma litija i fluora. Vidimo da na relativno
velikim međuatomskim udaljenostima atomi postaju ioni. Uzima se
da slično vrijedi za reakcije atoma K s molekulom broma te atoma
Na s molekulom HI. Alkalni atomi prije sudara otpuštaju elektron
— izbacuju harpun — tako da nastaju ioni koji se elektrostatski
privlače kao užetom na harpunu i efektivno povećavaju sudarni
presjek. Takvim se mehanizmom harpuniranja objašnjavaju sterički
faktori veći od jedan kao što se za reakcije alkalnih atoma i
negativnih iona vidi u tablici 28.1.
Mjerenja redovito nisu dovoljno precizna da bi uz
eksponencijalnu ovisnost pokazivala i temperaturnu ovisnost
predeksponencijalnog faktora. Najveći doprinos ima σ(ε)
neposredno iznad praga ε0, tako da očekivana realnija struktura ne
utječe znatno na rezultat i predviđanja temeljena na detaljnije
opisanoj kvantno strukturiranoj ovisnosti σ(ε) ne razlikuju se bitno
od predviđanja na temelju jednostavne slike, koja uzima u obzir
radijalnu komponentu pri sudaru (crt. 28.7).
* A. C. Wahl, Sci. Amer. (4) (1970)

Crtež 28.8. Rezultati računa elektronske gustoće i energije za nastajanje molekule LiF (lijevo) i za
usporedbu molekule H2 (desno) iz slobodnih atoma. Kada se atom Li približi na udaljenost od oko
14 a0 od atoma F (u ishodištu) on se naglo smanjuje. Gubi svoj vanjski elektron i postaje mali ion
Li+. Istovremeno iz atoma F nastaje nešto veći ion F. Za usporedbu se vidi da se atomi vodika
mogu približiti znatno bliže (na oko 8 a0) bez da dođe do zamjetnog međudjelovanja. Elektronske
gustoće za molekule blizu ravnotežne geometrije prikazane su ispod dijagrama elektronske
energije.
Molekule reaktanata općenito, a pogotovo ako su malo

složenije, imaju mnogo stupnjeva slobode unutar kojih mogu
pohraniti energiju. Pretpostavka o aktivaciji u mnogo stupnjeva
slobode temelji se na jednostavnoj ideji da više stupnjeva slobode
pridonosi energijskom pragu ε0. Konstanta bzine reakcije k(T) je
umnožak gustoće učestalosti sudara tvrdih kuglica (engl. hard
sphere collision frequency) i vjerojatnosti da ukupna energija u
određenom broju stupnjeva slobode prelazi vrijednost ε0. Uzmemo
li da su stupnjevi slobode vibracijski, tj. da je molekularna energija
pohranjena u skupu harmoničkih oscilatora, statističkom se
mehanikom može izračunati udio vremena u kojem će skup od s
oscilatora imati ukupnu energiju veću od ε0 i taj je dan s
s 1
N (   0 )   0 
  e 0 / kBT  ( s ) 1
N  kBT 
gdje je Γ(s) gama funkcija*. Uvrštavanjem tog izraza umjesto
eksponencijalnog faktora u jednadžbu (17) dobivamo
1/ 2 s 1
 8kT    
2
kC (T )  AB    ( s)  0 
1
e 0 / kBT (23)
    kBT 
* ●○
Za jedan stupanj slobode, s = 1, taj se izraz svodi natrag na (17).
28.2 Teorija prijelaznog stanja
Drugačiji pristup tumačenju brzina reakcija ima teorija prijelaznog

stanja katkad zvana teorijom aktiviranog kompleksa ili teorijom
apsolutnih brzina reakcija. Polazište te teorije je da molekule
reaktanata prelaze u molekule produkata preko jednog stanja u
kome su svi atomi bliski i tvore tzv. prijelazno stanje ili aktivirani
kompleks. Za bimolekularnu reakciju reaktanata A i B koji daju
produkt P
A+BAP (24)
brzina je dana s
dCP 2
 kC CA CB (25)
dt Slika 28.1. Henry Eyring
(1907 – 1981) profesor na
a pretpostavljeni mehanizam preko aktiviranog kompleksa X sveučilištu Utah, Salt Lake
City, glavni je začetnik
sastoji se od tri temeljna koraka teorije apsolutnih brzina
reakcije danas češće
A+BX {1} poznate kao teorija
prijelaznog stanja.
XA+B {1}
XP {2}
Elementarni procesi {1} i {1} tvore ravnotežnu reakciju
aktivacije
A+BaX
za koju se definira brojevno koncentracijska konstanta ravnoteže
CX
KC  (26)
CA CB
Sama brzina reakcije (24) ovisit će o sporom koraku {2}, dok će

koncentracija aktiviranog kompleksa X biti određena brzim
procesima {1} i {1}, odnosno konstantom ravnoteže (26).
U žarištu pažnje teorije prijelaznog stanja je upravo taj
aktivirani kompleks: njegovo nastajanje iz molekula reaktanata i
njegov raspad na molekule produkata. Upadne čestice reaktanata u
sudaru gube svoj identitet, a pritom nastaju nove čestice. Za opis
takvog procesa potrebno je uzeti u obzir unutrašnju strukturu i
načine gibanja čestica tako da problem odmah postaje
multidimenzijski. U suštini problem računanja potencijalne
energije pri susretu molekula reaktanata jednak je računanju
elektronske strukture složenih molekula za različite položaje
jezgara. Pritom treba uzeti u obzir sve molekule reaktanata koje se
susreću i tvore kratko živući klaster prije nego što se molekule
produkata udalje. Prema Born-Oppenheimerovoj aproksimaciji
(odlomak 5.1) elektronska je energija potencijal koji određuje
gibanje jezgara. Elektronska se energija može izračunati za
različite geometrije molekulskog klastera koji tvori prijelazno
stanje. Za sustav od N atoma imamo 3N  6 nezavisnih koordinata

kojima možemo opisati tu internu geometriju i elektronska energija
onda predstavlja plohu u (3N  5)-dimenzijskom prostoru.
Da si taj složeni problem što više pojednostavnimo, razmotrit
ćemo prvo reakciju izmjene atoma
AB + C a (ABC) A A + BC (27)
gdje je prijelazno stanje troatomni klaster (ABC). Već u tako
jednostavnom slučaju interna geometrija troatomnog klastera
(ABC) određena je s tri koordinate: internim udaljenostima r(AB) i
Crtež 34.9. Struktura r(BC) i kutom  koji tvore ti atomi (ABC).
aktiviranog kompleksa za Potencijalna energija, koja određuje gibanje atoma, funkcija je
kolinearni sudar atoma i
dvoatomne molekule.
tih triju koordinata i ne može se grafički prikazati. Zato ćemo
pretpostaviti kolinearni prilaz atoma C molekuli AB odnosno kut
 =  (crt. 28.9). U tom će slučaju potencijalna energija ovisiti još
samo o udaljenostima r(AB) i r(BC) pa se može prikazati plohom u
trodimenzijskom prikazu. Jedna je takva ploha kvalitativno
prikazana na crt. 28.10a. Jasno je da će za druge vrijednosti kuta 
ta ploha izgledati drugačije, no za naša će početna razmatranja
pretpostavka kolinearnog sudara biti dostatna.
Crtež 28.10. (a) Ploha potencijalne energije za reakciju (26). (b) Dvodimenzijski prikaz reljefa pod (a). Izoenergijskim
linijama i različitim bojama predočene su različite visine elektronske odnosno potencijalne energije.
Na crt. 28.10a jasno je vidljiv reljef potencijalne energije.

Presjek plohe pri velikoj i stalnoj udaljenosti r(BC) pokazuje
ovisnost potencijalne energije za molekulu AB. Slično presjek
plohe pri nekoj velikoj udaljenosti r(AB) pokazuje ovisnost
potencijalne energije za molekulu BC.
Ovisnost potencijalne energije može se prikazati izoenergetskim
linijama u dvodimenzijskom dijagramu (crt. 28.10b) slično kao što
se izohipsama i izobarama prikazuje reljef na zemljopisnim
kartama. Na tom su crtežu prikazana četiri granična područja.
Lijevo gore u području velikih r(BC) i malih r(AB), što odgovara

plićoj dolini sjever-jug na reljefu, nalaze se reaktanti. Atomi A i B
tvore molekulu AB (mali r(AB)) dok se atom C nalazi daleko.
Desno dolje nalazimo područje molekula produkata, kada je
udaljenost r(BC) malena, a atom A se nalazi daleko. To odgovara
dubokoj dolini istok-zapad na reljefu (crt. 28.10a). Desno gore u
dijagramu, odnosno na visoravni reljefa je područje razdvojenih
(međusobno jako udaljenih) atoma A, B i C. Lijevo dolje je
područje koje će nas najviše zanimati — gdje su svi atomi relativno
blizu, gdje tvore troatomni klaster prijelaznog stanja. To je
područje prijevoja na crt. 28.10a.
Jedna točka u dvodimenzijskom dijagramu (crt. 28.10b)
prikazuje određenu geometriju linearnog troatomnog sustava.
Vremenske promjene geometrije možemo prikazati gibanjem takve
reprezentativne točke u dijagramu. Na primjer, vibracija molekule
AB, dok je atom C daleko (u području reaktanata na dijagramu)
predstavlja gibanje točke lijevo-desno za danu amplitudu na stalnoj
udaljenosti r(BC). Sam tijek reakcije (26) tj. približavanje atoma C
Crtež 28.11. Jedna od mnogih mogućih trajektorija a-b od Crtež 28.12 "Reakcijski profil" — hod potencijalne energije
reaktanata do produkata. Presjek c-d razdvaja područja duž puta minimalne energije (m-n u crt. 28.11).
reaktanata od područja produkata. Crtkana linija m-n
pokazuje put minimalne energije.
možemo prikazati kretanjem reprezentativne točke od reaktanata

(lijevo gore) prema dolje preko prijelaznog stanja do produkata
(desno dolje) kao što je prikazano trajektorijom a-b na crt. 28.11.
Reaktante i produkte u tom dijagramu možemo odijeliti linijom c-
d, koja prolazi kroz prijelazno stanje i okomita je na sve
izoenergijske linije. U trodimenzijskom prikazu (crt. 28.10a) to će
biti zamišljena ploha koja presijeca plohu potencijalne energije na
dva dijela. Bilo koja trajektorija od reaktanata do produkata će na
svom putu prelaziti tu kritičnu plohu i na tom će mjestu biti
maksimalna potencijalna energija duž trajektorije. Put minimalne
potencijalne energije od reaktanata do produkata u klasičnoj slici,
kada molekule ne bi vibrirale, bio bi duž crtkane linije m-n na crt.
28.11, a odgovarajuća promjena potencijalne energije tijekom puta
prikazana je kao "energijski profil" reakcije na crt. 28.12. Svaki
pojedini reakcijski događaj mogli bismo prikazati svojom

trajektorijom i odgovarajućim energijskim profilom, no u
kvalitativnom smislu svi će takvi putevi pokazivati sličnu ovisnost
potencijalne energije o putu.
Prijelaz preko potencijalne barijere u području
prijelaznog stanja uvećano je prikazan na crt. 28.13.
Tijek reakcije možemo opisati gibanjem točke T duž
trajektorije i vektor puta, s, tada možemo rastaviti na
dvije komponente: jednu paralelnu s kritičnom plohom
c-d koja dijeli reaktante i produkte, s||, i drugu okomitu
na tu plohu, s. Razmotrimo sad klaster atoma u
prijelaznom stanju i njegove načine gibanja. S obzirom
da smo kut fiksirali, preostaju nam samo dva načina
gibanja: istezanja veza AB i BC. Te načine s obzirom
na faze možemo približno opisati kao simetrično i
antisimetrično istezanje linearnog troatomnog sustava
(slično kao što opisujemo vibracije molekule CO2, pogl.
9). Simetrično istezanje znači istovremeno istezanje
Crtež 28.13 Vektor puta s
veze AB i veze BC pa zatim istodobno stiskanje tih veza. Na crt.
rastavlja se na međusobno 28.13 takvo bi gibanje bilo paralelno s kritičnom plohom, s||, i
ortogonalne komponente s|| i predstavlja gibanje koje ne vodi od reaktanata prema produktima.
s. Koordinata s je tzv. Antisimetrično istezanje, naprotiv, predstavlja gibanje okomito na
reakcijska koordinata Qr. kritičnu plohu, s: dok se veza AB produljuje, veza BC se skraćuje
i obratno. Takvo gibanje direktno vodi od reaktanata u produkte (i
obratno). Koordinata koja opisuje takvo gibanje aktiviranog
kompleksa zove se reakcijska koordinata. Vidimo da je reakcijska
koordinata zapravo koordinata koja opisuje jedan normalni način
vibriranja aktiviranog kompleksa. U slučaju troatomnog kompleksa
to bi bilo antisimetrično istezanje.
Razmotrimo sad potencijalnu energiju za ta dva
načina vibriranja. Presjek plohe potencijalne energije
duž simetrično istezanje upravo je kritična ploha između
reaktanata i produkata. Potencijalna energija varira od
kratkih duljina veza r(AB) i r(BC) do dugih kao što je
prikazano na crt. 28.14 — kvalitativno kao za bilo koju
stabilnu molekulu oko ravnotežne geometrije. Polazeći
od ravnotežne geometrije kompleksa s jedne strane
prema kraćim duljinama veza potencijalna energija
strmo raste, a s druge strane prema većim duljinama
veza raste prema "visoravni" plohe na crt. 28.10a.
Ortogonalno gibanje na tu plohu duž reakcijske koordinate
Crtež 28.14. Variranje pokazuje potpuno drugačiju ovisnost potencijalne energije, koju
potencijalne energije duž smo već prikazali na crt. 28.12. Ravnotežna geometrija prijelaznog
presjeka c-d na crt. 28.11. stanja odgovara sad maksimumu potencijalne energije. Ta obrnuta
ovisnost znači da je konstanta sile za gibanje duž reakcijske
koordinate negativna (u aproksimaciji harmoničkog oscilatora to je
parabola, V = kx2/2, okrenuta prema dolje). Reakcijska koordinata
je dakle koordinata koja opisuje onaj način vibriranja aktiviranog
kompleksa koji ima negativnu konstantu sile. Zbog toga bi
frekvencija vibracijskog gibanja koja je određena korijenom te
konstante prema (2.34),  = (k/)1/2/2, bila imaginarna.
Gibanje duž reakcijske koordinate međutim nije baš vibracija
poput ostalih 3N  7 normalnih načina internog gibanja aktiviranog
kompleksa. Nju ćemo izdvojiti i tretirati kao gibanje u području

duljine  gdje je potencijalna energija približno konstantna (crt.
28.15), dakle kao gibanje čestice u jednodimenzijskoj kutiji duljine
— kao translaciju. Uz tu pretpostavku moramo još odlučiti
odnosno pretpostaviti koji dio molekula prijelaznog klastera ide u
smjeru produkata, a koji u smjeru reaktanata. Najpoštenija
pretpostavka bila bi da su ta gibanja nezavisna iz čega slijedi da
polovica molekula ide u jednom a druga polovica u drugom smjeru.
Uz te dvije pretpostavke sad možemo izvesti kojom brzinom
nastaju produkti reakcije. Broj molekula koje u vremenu dt prelaze
u produkte dN/dt možemo pravilom o deriviranju složene funkcije
(tzv. lančanim pravilom) napisati kao
dN dN dQr Crtež 28.15. Približna
  (28) konstantnost potencijalne
dt dQr dt
energije s obzirom na
reakcijsku koordinatu u
gdje je Qr reakcijska koordinata. Derivacija koordinate po vremenu području ravnotežne
je brzina duž reakcijske koordinate, urk. Kako prema pretpostavci geometrije aktiviranog
samo polovica molekula ide prema produktima možemo za prirast kompleksa.
brojevne koncentracije molekula produkata pisati
dCP 1 dCX
 urk (29)
dt 2 dQr
Za srednji iznos brzine u jednoj dimenziji možemo izvesti (21.35)

1/ 2
 2k T 
urk   B  (30)
  
a za diferencijalni kvocijent dCX/dQr ili gustoću koncentracije
kompleksa po duljini puta možemo uzeti
dCX CX
 (31)
dQr 
Brojevnu koncentraciju aktiviranih kompleksa možemo izraziti iz
(26). Brzina nastajanja produkta (29) onda postaje
1/ 2
dCP 1  2kBT  1
   K C C A CB (32)
dt 2    
Konstantu ravnoteže možemo izraziti metodama statističke
termodinamike pomoću particijskih funkcija (odl. 19.6, jedn.
(19.101))
qX   (X)   0 (A)   0 (B) 

KC   exp   0  (33)
qA qB  kBT 
gdje su qA , qB i qX particijske funkcije podijeljene volumenom, a
0 su ishodišta energije za particijske funkcije pojedinih jedinki s
obzirom na zajedničko ishodište energije.
Dok su particijske funkcije za reaktante uobičajeno definirane
qt,A  3 N 6 
qA   qr,A    qv,i ,A   qe,A
V  i 
particijska funkcije za prijelazno stanje X u kome ima 3N  7
načina vibriranja postaje
qt  3 N 7 
qX   qr  qrk    qv,i   qe (34)
V  i 
gdje je qrk particijska funkcija za gibanje duž reakcijske koordinate,
tj. za translaciju u jednodimenzijskom prostoru duljine . Prema
(27.32) ta je dana s
(2 kBT )1/ 2

qrk   (35)
h
Izdvojimo li taj stupanj slobode iz izraza za particijsku funkciju
(34) preostala se particijska funkcija i odgovarajuća konstanta
ravnoteže za 3N  7 stupnjeva slobode označuju dvostrukim
križićem kao gornjim indeksom q‡ i KC‡. Tako je
KC  qrk KC‡ (36)
što uvrštavanjem u (32) zajedno s eksplicitnim izrazom za

particijsku funkciju duž reakcijske koordinate (35) daje
dCP k BT ‡
 K C CAC B (37)
dt h
Usporedbom s (25) za koeficijent brzine reakcije dobivamo
k BT ‡
2
kC (T )  KC (38)
h
odnosno ako aktivacijsku konstantu ravnoteže iskažemo pomoću
particijskih funkcija poput konstante (33)
k BT q X‡   
2
kC (T )  exp   0  (39)
h qA q B  k BT 
Ovdje je 0 = 0X  (0A + 0B) razlika ishodišta
energija za čestične particijske funkcije kao što je
shematski prikazano na crt. 28.16. Redovito su to
energije najnižih stanja pojedinih jedinki.
Jednadžbe (37) i (38) su temeljni izrazi teorije
prijelaznog stanja, a poznati su u literaturi kao
Eyringove jednadžbe. Izraz (38) nam pruža
mogućnost određivanja koeficijenta brzine reakcije na
temelju poznatih ili procijenjenih particijskih funkcija
za molekule reaktanata A i B i za prijelazno stanje X.
Crtež 28.16. Razlika nultih energija reaktanata i Particijske funkcije za reaktante, ako nisu vrlo
aktiviranog kompleksa. Naznačene su i krivulje
elektronske (= potencijalne) energije.
složeni, mogu se obično lagano izračunati kao što je
opisano u odlomku 27.5. Za vrlo kratko živuće
prijelazno stanje redovito nemamo eksperimentalne podatke i račun

se obično temelji na pretpostavkama o strukturi i vibracijskim
frekvencijama. Ako se kvantno-kemijskim metodama izračuna
elektronska energija koja je potencijal za gibanje jezgara
molekulskog klastera u prijelaznom stanju, geometrija molekule
određena je položajem sedla plohe potencijalne energije a
vibracijske se frekvencije mogu odrediti iz konstanti silâ, koje su u
aproksimaciji harmoničkog oscilatora jednake drugoj derivaciji
potencijalne energije s obzirom na normalne koordinate vibracija.
Iako su takvi računi vrlo zahtjevni, postoji velik broj reakcija za
koje su izvedeni i slaganje s eksperimentalnim vrijednostima na
nekim primjerima dano je u tablici 28.2.
Odstupanja od eksperimentalnih vrijednosti pokušavaju se
katkad korigirati uvođenjem tzv. transmisijskog faktora, , u
Eyringove jednadžbe (38) i (39)
kBT
2
kC (T )   K C‡ (40)
h
odnosno
Tablica 28.2. Usporedba eksperimentalnih podataka s rezultatima teorije
prijelaznog stanja
lg(A/cm3 mol1 s1)

Reakcija Ea/kJ mol–1 exp TPS TS
NO + O3  NO2 + O2 11,1 11,96 11,6 13,7
NO + Cl2  NOCl + Cl 85 12,6 12,1 14,0
F2 + ClO2  FClO2 + F 35,5 10,5 10,9 13,7
Br + H2  HBr + H 73,5 13,5 14,1
H + CH4  CH3 + H 49,5 13,8 13,3
D + H2  HD + H 31,84 13,64 13,66 10,64
H + D2  HD + D 39,29 13,69 13,70
kBT qX‡   
2
kC (T )   exp   0  (41)
h qA qB  kBT 
Taj se objašnjava korigiranim udjelom kompleksa prijelaznog
stanja koji se raspadaju na produkte u odnosu na početnu
pretpostavku od 50 %. Kada se uvodi transmisijski faktor on
obično odstupa oko 10 % od jedinice.
Termodinamička formulacija teorije prijelaznog stanja

Da se konstanta ravnoteže u (38) izrazi termodinamičkim
funkcijama za reakciju aktivacije potrebno ju je izraziti pomoću
standardne konstante ravnoteže (22.??)

K   exp  r G / RT  (42)
Za plinove su standardne termodinamičke veličine definirane preko

standardnog tlaka p i za idealne plinove možemo standardnu
konstantu ravnoteže izraziti kao
K    ( pJ / p ) J (43)
Zanemarimo li izdvojeni stupanj slobode, koncentracijska se

konstanta ravnoteže (26) za reakciju aktivacije uz pretpostavku
idealnog ponašanja plinova
pJ = CJkBT (44)
može napisati kao
pX
K C‡  kBT (45)
pA pB
a prema (43) onda

k BT
KC‡  K ‡ (46)
p
Uvrstimo li sada (42) za K‡ i sve u izraz (38) dobivamo
2
kC (T ) 
k BT k BT
h p 

exp  ‡G / RT  (47)
gdje je ‡G standardna Gibbsova energija aktivacije. Ovdje smo

donji indeks r za općenitu reakciju zamijenili gornjim indeksom ‡
kao što je uobičajeno za reakciju aktivacije. Gibbsova energija
aktivacije se može izraziti pomoću entalpije i entropije aktivacije
‡G = ‡H  T‡S (48)
2
kC (T ) 
kBT kBT
h p 
 
exp ‡ S  / R  exp ‡ H  / RT   (49)
Iako smo teoriju prijelaznog stanja primijenili samo na

bimolekularne reakcije, ona se često primjenjuje i na druge reakcije
u plinskoj fazi, a i na reakcije u otopinama. Općenitiji izraz (49) za
m-molekularnu reakciju odnosno za n-ti red reakcije (za
elementarne reakcije m = n) bio bi
m 1
k T k T 
n
kC (T )  B  B 
h  p 
 
exp ‡ S  / R  exp ‡ H  / RT   (50)
a za reakcije u otopinama, kada su standardne veličine temeljene na

standardnoj koncentraciji, c = 1 mol/L,
m 1
kT  1 
n
kc (T )  B  
h  c 
  
exp  ‡ S  / R  exp ‡ H  / RT  (51)
Treba se prisjetiti da je odabir p ili c povezan s vrijednostima

standardnih termodinamičkih veličina. Tako vrijednosti ‡H i
‡S u jednadžbama (50) i (51) nisu jednake: u (50) su temeljene
na p, a u (51) na c.
Uvrštavanjem izraza (50) u definiciju energije aktivacije (18)
dobivamo
Ea = ‡H + mRT (52)
gdje je n red, odnosno molekularnost plinske reakcije,. Vidimo da

je energija aktivacije usko povezana s aktivacijskom entalpijom.
Izrazimo li sad aktivacijsku entalpiju pomoću energije aktivacije i
uvrstimo u izraz (49) dobivamo za predeksponencijalni faktor
m 1
k T k T 
AC  B  B 
h  p 

e m exp ‡ S  / R  (53)
Ta nam jednadžba pokazuje da eksperimentalno odredivi

predeksponencijalni faktor sadrži informacije o entropiji aktivacije,
a time u kvalitativnom smislu i o strukturi aktiviranog kompleksa.
Za reakcije u otopinama energiju aktivacije određujemo
uvrštavanjem izraza (51) u definicijsku jednadžbu (18), tako da
dobivamo
Ea = ‡H + RT (54)
što uvrštavanjem ‡H natrag u (51) dovodi do pred-

eksponencijalnog faktora
m 1
k BT  1 
Ac   
h  c 

e  exp  ‡ S  / R  (55)
U svim tim izvodima držali smo se strogo pravila veličinskog

računa, kao uostalom u čitavoj knjizi, i indeksima smo razlikovali
različite koeficijente brzina reakcija i predeksponencijalne faktore.
U literaturi se međutim izrazi (50) i (51) najčešće ne razlikuju jer
se zagrade (kBT/p)m–1 i (1/c)m–1 obično izostavljaju, a isto tako i
indeksi uz k i A. Vjerujem da je čitatelju ipak lakše pratiti
dimenzijski ispravne izvode, makar dovode do nešto složenijih
konačnih jednadžbi, nego kasnije u primjeni jednostavnijim
izrazima dodavati nenapisane korekcijske faktore koji ovise o
izboru standardnog stanja i o redu reakcije.
28.3 Usporedba teorije sudara i teorije prijelaznog stanja
Teorija sudara dovodi do izraza za brzinu reakcije bez da se upušta

u unutrašnju strukturu reagirajućih čestica. Da se postigne slaganje
s eksperimentom potrebno je međutim još jedan kvalitativni faktor
korekcije — sterički faktor. Uvrstimo li sterički faktor (22) u izraz
za koeficijent brzine reakcije za radijalne sudare (17) i sve zajedno

u izraz za brzinu reakcije (5) dobivamo
1/ 2
 8kBT    
 P AB
(TS)
vC   exp   0  CA CB (56)
    kBT 
Taj izraz uz sterički faktor P i Boltzmannov faktor exp(0/kBT)
uključuje gustoću učestalosti sudara (2) iz kinetičke teorije plinova
— dakle za sudare tvrdih kuglica dobivamo izraz
(TS)   
vC  PZ AB exp   0  (57)
 kBT 
koji jasno pokazuje da uz učestalost sudara djeluju efekti energije
sudara i orijentacije molekula.
Izvedimo sada izraz za brzinu reakcije takvih kuglica na temelju
teorije prijelaznog stanja polazeći od Eyringove jednadžbe (39)
(TPS) kBT qX‡   

vC  exp   0  CA CB (58)
h qA qB  kBT 
Particijske funkcije za kuglice A i B bit će prema (27.31) i (27.98)
samo
qtA  (2mA kBT / h 2 )3/ 2

i
qtB  (2mB kBT / h 2 )3/ 2
jer je translacija jedini oblik energije koji takve kuglice mogu

imati.
Aktivirani kompleks u tom se slučaju sastoji od dvije kuglice na
međusobnoj udaljenosti r kao dvoatomna molekula i kao takav ima
tri stupnja slobode translacije, dva stupnja slobode rotacije i jednu
vibraciju koja je izdvojena kao gibanje duž reakcijske koordinate.
Particijska će se funkcija dakle sastojati od translacijskog i
rotacijskog doprinosa koje možemo prema (27.31), (27.98) i
(27.37) pisati
q Xł   2 (mA  mB )kBT / h 2   8  r kBT / h 2 

3/ 2  2
AB
Za kvocijent particijskih funkcija u izrazu (57) onda slijedi

1/ 2
qXł  8k T 
 r 2  B  (59)
qA qB   
1/ 2
(TPS)  8k T    
vC  ( r )  B 
2
exp   0  CA CB (60)
    kBT 
Uspoređivanjem izraza (56) i (60) vidimo da teorija sudara i

prijelaznog stanja, koje su izvedene na temelju potpuno različitih
pretpostavki, daju identični rezultat za brzinu reakcije, ako
uzmemo da su parametri teorije sudara povezani s veličinama
teorije prijelaznog stanja
AB = r2 (61.a)

0 = 0 (61.b)
P=1 (61.c)
Teorija prijelaznog stanja može međutim uzeti u obzir
unutrašnju strukturu molekula reaktanata. U teoriji sudara to nije
moguće već se samo očekuje da će za složenije sustave sterički
faktor P biti znatno manji od 1. Pokušat ćemo sad teorijom
prijelaznog stanja, a to znači uzimanjem particijske funkcije za
složenije sustave procijeniti steričke faktore.
Klaster atoma u prijelaznom stanju ima jednak broj atoma kao
molekule reaktanata iz kojih nastaje. Broj stupnjeva slobode
gibanja teških čestica (atomskih jezgri) mora ostati očuvan pri
prijelazu reaktanata u prijelazno stanje. Reaktanti kod
bimolekularnih reakcija imaju uvijek 6 stupnjeva slobode
translacije, dok aktivirani kompleks ima samo tri. Dakle pri
aktivaciji se uvijek gube tri stupnja slobode translacije. Umjesto
njih nastaju tri nova stupnja slobode gibanja aktiviranog
kompleksa: gibanje duž reakcijske koordinate i još dva. Pri reakciji
dvaju atomâ nastaje dvoatomni kompleks koji ima dva stupnja
slobode rotacije.
Uzmimo da particijske funkcije po stupnju slobode imaju slične
vrijednosti. U tom slučaju možemo razmatrati samo brojeve
stupnjeva slobode koji se gube i koji nastaju pri bimolekularnim
reakcijama različitih složenosti. ablica 28.3 daje bilancu rotacijskih
i vibracijskih stupnjeva slobode za različite strukture reaktanata i
aktiviranog kompleksa predočene kugličastim atomima.
Tablica 28.3 Bilanca brojeva rotacijskih, r, i vibracijskih, v, stupnjeva slobode u
reakciji ativacije
Reaktant A Reaktant B Aktivirani kompleks X Promjena Ster.f.

r v r v r v r v P
 0 0  0 0  2 0 2 0 1
 0 0  2 1  3 2 1 1 0,2
 0 0  2 1  2 3 0 2 0,03
 0 0 
 3 3n6 
 3 3n4 0 2 0,03
 2 1  2 1  3 5 1 3 0,005
 2 1 
 3 3n6  
 3 3n1 2 4 0,0008

 3 3m6 
 3 3n6  
  3
3(m+n)
6
3 5 0,0001
Prvi redak pokazuje netom razmatrani slučaj reakcije dvaju

atoma. Kvocijent particijskih funkcija (59) možemo pisati pomoću
prosječnih particijskih funkcija za po jedan stupanj slobode kao
qXł
 q t 3 qr 2 (62)
qA qB
a općenito
qXł
 qt 3 qr r qv v (63)
qA qB
gdje su r i v razlike u brojevima rotacijskih odnosno

vibracijskih stupnjeva slobode za aktivirani kompleks i reaktante.
Razlika u broju translacijskih stupnjeva slobode je uvijek 3 za
bimolekularne reakcije.
Iz tablice 28.3 je očito da kako reaktanti postaju složeniji nastaje
sve manje rotacijskih, a sve više vibracijskih stupnjeva slobode.
Ukupna promjena broja rotacijskih i vibracijskih stupnjeva slobode
mora nužno biti +2, da uz gibanje duž reakcijske koordinate
kompenziraju izgubljena tri stupnja slobode translacije
r + v = 2 (64)
Ako se gube i rotacijski stupnjevi slobode nastat će upravo toliko
više vibracijskih stupnjeva slobode, kao što se jasno vidi u desnim
stupcima tablice 28.3. Izrazimo li promjenu broja rotacijskih
stupnjeva slobode pomoću (64) i uvrstimo u (63) dobivamo za
kvocijent particijskih funkcija
qXł
 qt 3 qr v qv v  {qt 3 qr  }  (qv / qr ) v (65)
qA qB
Faktor u vitičastoj zagradi je kvocijent particijskih funkcija koji

smo netom izveli za najjednostavniji slučaj reakcije dviju kuglica.
Taj dovodi do jednake jednadžbe za koeficijent brzine reakcije uz
pretpostavke (61) od kojih valja posebno istaknuti jediničnu
vrijednost steričkog faktora (61.c). Kod složenijih struktura
reaktanata pa nužno i prijelaznog stanja pojavljuje se u (65) i drugi
faktor (qv/qr)v. Taj možemo poistovjetiti sa steričkim faktorom,
odnosno njegovim odstupanjem od jedinice.
P  (qv / qr ) v (66)
Omjer qv/qr može se grubo odrediti na temelju procjene

prosječne vrijednosti particijskih funkcija po stupnju slobode. Za
vibracije možemo uzeti qv  1,7, a za rotacije qr  10. Te
vrijednosti unutar faktora 3 pokrivaju velik broj molekula. Za
omjer qv/qr možemo onda uzeti 0,17 i sterički faktor u zadnjem
stupcu tablice 28.3 određen kao 0,17v i zaokružen na jednu
znamenku jasno pokazuje trend kako složenost struktura umanjuje
sterički faktor iz teorije sudara. Do većih odstupanja će doći u
slučajevima kada molekule A, B ili X imaju interna gibanja velikih

amplituda kao npr. internu rotaciju.
28.4 Kinetički izotopni efekti
Interpretacija energije aktivacije na temelju predodžbe o

prijelaznom stanju zahtijeva razumijevanje svih mogućih
doprinosa. Pretpostavimo da se ploha elektronske, tj. potencijalne
energije za gibanje jezgara, reaktanata i klastera atoma u
prijelaznom stanju može izračunati kvantnokemijskim metodama.
Razlika tih energija za prijelazno stanje i za reaktante Ee, čini
veliki udio u energiji koju reaktanti moraju primiti da bi prešli u
prijelazno stanje. I molekule reaktanata
(ako nisu atomi) i aktivirani kompleks (ako
je višeatoman) vibriraju u najnižem
energijskom stanju — imaju barem
energiju nulte točke. Za račun particijskih
funkcija to najniže vibracijsko stanje
redovito predstavlja ishodište energije, 0,
tako da razlika energija 0 u izrazima (39)
i (41) najčešće predstavlja razliku nultih
razina aktiviranog kompleksa i reaktanata.
Ta se obično dosta razlikuje od razlike
elektronskih energija u klasičnim
minimumima. Za reakciju
D + H2 ⇄ (DH2)  HD + H (67)
te su vrijednosti uspoređene na crt. 28.17. I
Ee i 0 proizlaze iz jasno definiranih
svojstava molekula. Termodinamičke
veličine, kao što su aktivacijske entalpije,
unutrašnje energije, a i sama energija
aktivacije, svojstva su mnoštva čestica i
nema ih smisla prikazivati kao funkcije Crtež 28.17. Veličine iz teorije
svojstava pojedinih molekula kao što su npr. geometrija molekule i prijelaznog stanja povezane s
reakcijska koordinata, iako se to češće može naći u literaturi. energijom aktivacije.
Makroskopske veličine
Dijagram na crt. 28.17 je jednodimenzijska usporedba energija prikazane su sivo.
reaktanata i prijelaznog stanja. Makroskopske veličine kao što su
unutrašnja energija i entalpija mogu se prikazati kao prosječna
svojstva mnoštva preko Boltzmannove raspodjele čestica po
energijskim razinama. Tako kod nula kelvina očekujemo da su sve
čestice u stanju 0. U tom je slučaju molarna unutrašnja energija
U(0 K) = N0. Pri višoj temperaturi unutrašnja će energija sustava
biti veća prema
T
U (T )  U (0)   CV dT (68)
0
Taj doprinos za reaktante u reakciji (67) iznosi 10 kJ/mol, a za

prijelazno stanje 6,7 kJ/mol. Aktivacijska unutrašnja energija je za
naš primjer prema tome
‡U = L0 + Um(DH2)  {Um(D) + Um(H2)}= 32,2 kJ/mol

Uz pretpostavku idealnog ponašanja plinova entalpije će biti veće
od unutrašnje energije za pV = nRT. Za reaktante u bimolekularnoj
reakciji očekujemo ukupno 2RT kao doprinos molarnoj entalpiji, a
za prijelazno stanje RT, što pri sobnoj temperaturi iznosi 2,5
kJ/mol. Tako očekujemo da će aktivacijska entalpija biti za 2,5
kJ/mol manja od aktivacijske unutrašnje energije, tj. za reakciju
(67)
‡H = ‡U  RT = 29,7 kJ/mol
Sama energija aktivacije definira se na različite načine i od
aktivacijske unutrašnje energije razlikuje se ovisno o definiciji za
xRT gdje nepoznati faktor x ovisi o definiciji.
Detaljno razumijevanje energija reaktanata i prijelaznog stanja
omogućuje i shvaćanje kinetičkih izotopnih efekata — činjenicu da
brzine reakcija ovise o izotopnoj supstituciji. Najveći se izotopni
efekti zapažaju pri suspstituciji atoma vodika deuterijem, jer se radi
o najvećem relativnom povećanju mase.
Pretpostavimo reakciju u kojoj je najsporiji korak pucanje veze
C—H
R3C—H + YZ  R3C—Y + HZ
Tada će taj korak određivati brzinu cjelokupne reakcije. Prema
teoriji prijelaznog stanja brzina će eksponencijalno ovisiti o razlici
energija nultih razina 0 = 0(X) 0(A+B). Ako jednaka reakcija
teče s izotopom supstituranom molekulom, gdje je sad ključni
korak pucanje veze C—D,
R3C—D + YZ  R3C—Y + DZ
brzina reakcije će opet ovisiti o razlici energija nultih razina. Dok
se u dobroj aproksimaciji može uzeti da razlika elektronskih
energija ne ovisi o izotopnoj supstituciji, nulte su vibracijske
energije jako ovisne o tome. Zbog toga će doći i do znatne razlike u
brzinama reakcije — kažemo da dolazi do primarnog kinetičkog
izotopnog efekta. Za teže će atome nulte razine imati nižu energiju
prema izrazu za harmonički oscilator (jedn. 2.)
h f
 0  12 hc  (69)
4 
gdje je  klasični vibracijski valni broj, a f konstanta sile (sada

drugačije označena nego u poglavlju 2). Omjer vibracijskih valnih
brojeva  pa tako i nultih energija za molekule RH i RD bit će
D H
 (70)
H D
Za razliku energija nultih točaka 0(H) 0(D) onda slijedi
 0 (H)   0 (D)  12 hcH 1  H /D  (71)

Vidimo da je ta razlika energija nultih točaka proporcionalna

vibracijskom valnom broju a prema (69) onda i korijenu iz
konstante sile koja opisuje čvrstoću veze. Najveći izotopni efekt
možemo očekivati kada su jedini atomi koji se gibaju upravo atomi
vodika i deuterija, a to će biti približno zadovoljeno kada su vezani
na vrlo teške atome. U tom bismo slučaju reducirane mase za jednu
i drugu izotopsku vrstu mogli zamijeniti masama samih atoma
ma(H) i ma(D). Tipična vrijednost vibracijskog valnog broja za C—
H istezanje je oko 3000 cm1 iz čega slijedi da će razlika termova
nultih razina biti oko 440 cm1 što odgovara razlici molarnih
energija od 5,3 kJ/mol.
U prijelaznom stanju kada dolazi do pucanja veze C—H
odnosno C—D, uzimamo da upravo vibracija koja uključuje
istezanje te veze predstavlja gibanje duž reakcijske koordinate.
Veza tada postaje vrlo slaba, konstanta sile i vibracijski valni broj
zanemarivo mali i energije nultih točaka za dva izotopa postaju
gotovo jednake. U tom će slučaju razlika 0 u izrazu za
koeficijent brzine reakcije (39) biti upravo razlika energija nultih
točaka za reaktante (69)
0(H)  0(D) = {0'(H)  0(H)}  {0'(D)  0(D)}
= 0(D)  0(H) (72)
gdje su crticom označene energije nulte točke u prijelaznom stanju.
Ta je činjenica očita i na crt. 28.18.
Omjer koeficijenata brzine reakcije možemo na temelju (39) i Crtež 28.18. Razlika energija
nultih točaka kod reaktanata
(72) izvesti kao uzrokuje putem razlika nultih
energija razlike u energijama
k (H)   (H)   0 (D)    0 (H)   0 (D)  aktivacije.
 exp   0   exp  
k (D)  kBT   kBT 
što uvođenjem (71) daje
 hcH 
k (H)
k (D)
 exp 
 2kBT

1  H D 

 (73)
Uvrstimo li opet za valni broj 3000 cm1 pri sobnoj temperaturi

možemo očekivati maksimalnu vrijednost izotopnog efekta od 8,3
za omjer (73). Uvrstimo li umjesto masa atoma H i D reducirane
mase za dvoatomne molekule C—H odnosno C—D, dobit ćemo
omjer 6,8. Ponekad zapaženi znatno veći izotopni efekti
objašnjavaju se tuneliranjem H-atoma pri vrhu potencijalne barijere
— mehanizmom koji je znatno osjetljiviji na mase čestica.
Znatno manji izotopni efekti zapažaju se kada izotopna
supstitucija nije na centru gdje se odvija najsporiji stupanj reakcije.
Na primjer, kod solvoliza tipa
R2CH—Y + Z  R2CH—Z + Y
koje teku brže od analognih reakcija s deuterijem
R2CD—Y + Z  R2CD—Z + Y
i kada ne dolazi do kidanja veze C—H odnosno C—D govorimo o

sekundarnim kinetičkim izotopnim efektima. U danom primjeru
kada je izotopna supstitucija na istom C-atomu kao i reakcija
kažemo da se radi o -deutrijskom efektu, a kada je na susjednom
C-atomu o -deuterijskom efektu. Sekundarni se izotopni efekti
također objašnjavaju većim dijelom razlikama u energijama nultih
točaka za prijelazno stanje i reaktante, a manjim dijelom omjerom
particijskih funkcija. Izotopni će efekt biti to veći što je udio
gibanja izotopnih atoma veći u normalnoj koordinati koja opisuje
spori reakcijski stupanj tj. u reakcijskoj koordinati.
28.5 Reakcijska dinamika
O molekulama znamo znatno više nego što uzimamo u obzir u

jednostavnoj teoriji sudara, tako da je sudarni presjek vrlo gruba
aproksimacija međudjelovanja tijekom reakcije. Prije svega
zanemarili smo sva međudjelovanja molekula na većim
udaljenostima prije sudara osim u kvalitativnom smislu unutar
mehanizma harpuniranja. Molekule reaktanata nalaze se u
različitim vibracijskim i rotacijskim stanjima i za
očekivati je da će to imati utjecaja na uspješnost reakcije.
Reakcijski će sudarni presjek zato osim o relativnoj
kinetičkoj energiji ovisiti i o odgovarajućim kvantnim
brojevima i mogli bismo ga označiti (,v,J). Čak će i faze
vibracijskih gibanja utjecati: da li se molekula rasteže ili
stišće u trenutku sudara. Zanemarujući ovisnost o
vibracijskim i rotacijskim stanjima reaktanata zapravo
uzimamo u obzir samo efektivni termički prosjek određen
Boltzmannovom raspodjelom. Za stvarni sudarni presjek
Crtež 28.19. Reakcijski možemo očekivati da će pokazivati kvantiziranost vibracijskih i
sudarni presjek reflektira rotacijskih energija. U početku pri sudarnim energijama malo iznad
kvantnu prirodu molekula i
teži k nuli za velike
praga rasti će strmo, no pri velikim energijama opet će padati jer
relativne kinetičke neće biti vremena da se molekule pregrade u nove. Realnija
energije. ovisnost sudarnog presjeka o energiji od one prikazane na crt. 28.7
bila bi kao što je shematski prikazana na crt. 28.19.
Pokusi s molekulnim snopovima omogućuju detaljno
proučavanje elastičnih, neelastičnih i reaktivnih sudara
molekula. U takvim se pokusima molekule jednog reaktanta
dovode u jedno snopu, a molekula drugog reaktanta u
drugom, dok se produkti hvataju u ovisnosti o kutu
raspršenja kao što je shematski prikazano na crt. 28.20.
Selektorom brzina (odlomak 21.3) se iz snopa mogu
izdvojiti molekule u uskom rasponu brzina. Propuštanjem
takvog snopa kroz nehomogeno magnetsko polje, kao u
Stern-Gerlachovu pokusu (odlomak 3.2), mogu se dalje
izdvojiti prema kvantnim stanjima. Učini li se isto s drugim
snopom, mogu se sudari molekula proučavati u ovisnosti o
kvantnim stanjima, relativnim translacijskim energijama pri
sudaru i o kutu pod kojim se molekule sudaraju. Osim toga
mogu se hvatati molekule nakon sudara pri različitim
Crtež 28.20 Shematski prikaz ispitivanja kutevima raspršenja slično kao što to fizičari rade pri
reakcija u križanim molekulskim proučavanju nuklearnih reakcija. Sudarni će presjeci tako
snopovima.
ovisiti i o kvantnim stanjima molekula produkata v' i J',
tako da se uvode sudarni presjeci za reakcije iz stanja u stanje

(,v,J,v',J'). I jezik je preuzet od nuklearnih fizičara pa se govori o
kanalima elastičnog, neelastičnog i reaktivnog raspršenja. Broj i
priroda kanala ovisi o energiji sudara i o prirodi čestica koje se
sudaraju. U danim uvjetima neki kanali mogu biti nedostupni,
kažemo da su zatvoreni, dok su drugi, u koje je raspršenje moguće,
otvoreni. Sudarni presjek bit će različit za različite kanale, dok smo
u dosadašnjem razmatranju uvijek baratali s ukupnim sudarnim
presjekom za sve kanale zajedno.
Sam proces sudara u takvim pokusima bolje je opisivati pomoću
polarnih koordinata. Tada se pri elastičnim sudarima vodi računa o
očuvanju kinetičke energije, količine gibanja i kutne količine
gibanja, a po potrebi se uvodi i potencijal međudjelovanja
molekula. U eksperimentima s molekulnim snopovima dobivaju se
detaljne informacije o diferencijalnim sudarnim presjecima po
pojedinim kanalima u ovisnosti o kutu raspršenja. Kako se mogu
odrediti i kvantna stanja reagirajućih molekula prije sudara i
produkata poslije sudara te detaljne informacije pružaju mogućnost
potankog istraživanja elementarnih procesa. Detaljni opis takvih
procesa spada u područje reakcijske dinamike.
28.5 Unimolekularne reakcije
Unimolekularni procesi su oni pri kojima jedna molekula raspada

na produkte
R A P1 + P2
ili izomerizira u drugu molekulu
RAP (74)
Ovako prikazane one nalikuju nuklearnim raspadima, koji su
stokastički procesi neovisni o temperaturi i tlaku. Zaista većina
reakcija tog tipa u plinovitoj fazi pokazuju eksponencijalni pad
koncentracije reaktanta što je u skladu sa zakonom prvog reda.
Očekivalo se da će i mehanizam takvih reakcija biti
unimolekularan, međutim rano je uočeno da koeficijenti brzine tih
reakcija često ovise o temperaturi i tlaku što je predstavljalo veliku
zagonetku. Uočeno je da koeficijent brzine pri nižim tlakovima
počinje padati i da taj pad postaje izraženiji što je tlak niži sve dok
konačno ne počinje pokazivati proporcionalnost tlaku. I
temperaturna ovisnost brzina takvih reakcija bila je neobična.
Energija aktivacija određena pri visokim tlakovima u području
stalnosti koeficijenta brzine reakcije bila je drugačija nego ona pri
nižim tlakovima. Za neke je reakcije disocijacije i izomerizacije
nađeno da teku složenim mehanizmom preko radikala ali bilo je i
takvih koje slijede jednostavni mehanizam.
S eksperimentalnog stajališta radi se o reakciji gdje molekule R
u plinovitoj fazi pustimo u posudu određene temperature i pratimo
kako nastaju molekule produkta. Takve se reakcije redovito izvode
uz prisutnost nekog inertnog plina, npr. helija, dušika ili argona,
koji ne sudjeluje u reakciji, ali služi za prijenos energije i
uspostavljanje termičke ravnoteže. Pri nižim tlakovima takav

inertni plin također utječe na koeficijent brzine reakcije prvog reda.
Prvi je pokušao objasniti unimolekularne reakcije J. B. Perrin
(1870 .. 1942) koji je pretpostavio da molekule dobivaju energiju
potrebnu za reakciju zračenjem od stijenki posude i da teku prema
zakonu prvog reda. Raspad ili izomerizacija molekula, mislio je,
teku kao i radioaktivni raspadi neovisno o tlaku. No Perrin nije
poznavao eksperimentalnu činjenicu da unimolekularne reakcije pri
niskim tlakovima teku zakonom drugog reda.
Godine 1921. na raspravi Faradayeva društva (Discussions of
the Faraday Society) Frederic A. Lindemann se suprostavio tom
gledištu tzv. radijacijske hipoteze i predložio mehanizam kojim
molekule reaktanta primaju potrebnu energiju u bimolekularnim
sudarima
R + M A R* + M {1}
gdje je M redovito molekula inertnog plina (npr. N2, Ar, He).
Vibracijski pobuđene molekule R* u sljedećem sudaru mogu tu
energiju ponovno izgubiti
R* + M A R + M {1}
ili unimolekularnim putem prijeći u produkt
R* A P {2}
Jednaki takav mehanizam objavio je neovisno danski kemičar
Jens A. Christiansen (1888 .. 1969) nekoliko dana iza Lindemann-
ova usmenog priopćenja u svojoj disertaciji u Kopenhagenu.
Njihov mehanizam iskazan reakcijama {1} i {2} temelj je svih
kasnijih tumačenja kinetike unimolekularnih reakcija.
Prvi korak {1} sa stajališta reaktanta R predstavlja primanje
energije. Molekula u sudaru može primiti energiju od partnera i ta
je pohranjena u obliku vibracijske energije pobuđene molekule R*.
U načelu mogla bi to biti i rotacijska energija, no iznosi potrebni za
reakciju zahtijevaju red veličine vibracijskih energija. Molekula M
može biti bilo koja, no pri većim razrjeđenjima to su redovito
molekule ili atomi inertnog plina. Proces {1} predstavlja gubitak
energije opet najčešće na molekulama inertnog plina M. Sam
unimolekularni proces {} opisuje nastajanje produkta koji nas
najviše zanima. Navedeni mehanizam uz primjenu ustaljenog
stanja za pobuđene molekule R* daje
dCR* 2
 k1 CR CM  2k1 CR* CM  1k2 CR*  0 (75)
dt
što za koncentraciju energijom bogatih molekula R* daje
2
k1 CR CM
CR*  (76)
2
k1 CM  1k2
Za brzinu nastajanja produkta onda dobivamo dalje

1
dCP 1 k 2k C C
 k2 CR*  2 2 1 R 1 M (77)
dt k1 CM  k2
Taj izraz pokazuje da će red ukupne reakcije ovisiti o koncentraciji

neutralnih (u smislu da ne sudjeluju u reakciji) molekula M.
Granični slučaj kada tlak pa tako i koncentracija teže k nuli, CM 
0, kada se 2k–1CM može zanemariti u odnosu na 1k2
dCP 2
 k1  CR CM (78)
dt
reakcije će biti drugog reda. U tom slučaju brzina ukupne reakcije
ovisi o sporom bimolekularnom koraku {}.
Drugi se granični slučaj postiže pri visokom tlaku, CM  ,
kada je 2k–1CM >> 1k2 i spori korak u stvaranju produkta postaje
unimolekularni proces {}. U tom slučaju dobivamo
dCP
 k   CR (79)
dt
gdje je
k˙= 1k2 2k1 / 2k–1 (80)
Izraz (79) pokazuje kinetiku prvog reda.
Eksperimentalni podaci zaista su pokazivali da unimolekularne
reakcije slijede kinetiku drugog reda pri niskim, a kinetiku prvog
reda pri visokim tlakovima. U tom kvalitativnom smislu je
Lindemann-Christiansenov mehanizam dakle dobar.
Fizikalno objašnjenje činjenice da red reakcije (74) ovisi o tlaku
je sljedeće. Pri niskim tlakovima kada je brojevna koncentracija
inertnih molekula mala proces {1} je spor i pobuđene molekule
R* prije se raspadaju procesom {2} nego što se sudare i
deaktiviraju. Brzina reakcije u takvim uvjetima određena je
brzinom kojom nastaju aktivirane molekule R*. Pri visokim su
tlakovima procesi {1} i {1} brzi, uspostavlja se ravnoteža koja
određuje koncentraciju molekula R*, a brzina reakcije određena je
sporim unimolekularnim korakom {2}.
Za reakciju prvog reda možemo pisati
dCP
 k  CR
dt
gdje je prema (77)
1
k2 2k1 CM
k  2
k1 CM  1k2
Recipročna vrijednost koeficijenta brzine bit će

2
1 1 k
 2  1 21 (81)
k k1CM k2 k1
Prema Lindemann-Christiansenovom mehanizmu reakcija je pri

niskim tlakovima drugog reda, a pri visokim prvog reda.
Recipročna vrijednost koeficijenta brzine linearna je funkcija
recipročnog tlaka odnosno recipročne koncentracije.
Eksperimentalni podaci zaista potvrđuju prijelaz od prvog na drugi
red sa sniženjem tlaka, ali linearna ovisnost predviđena
jednadžbom (81) nije baš uvjerljiva (crt. 28.21). Pri malim
vrijednostima 1/CM, odnosno pri visokim tlakovima, reakcija teče
brže (1/k je manji) nego što to predviđa Lindemann-Christiansenov Crtež 34.21. Frey
mehanizam. TFS 61 (1965) 1
Odstupanja od Lindemann-Christiansenova mehanizma uzroko-
vana su činjenicom da je za reakciju bitno da se višak energije
pobuđene molekule nađe u pravom stupnju slobode, tj. u načinu
vibriranja koji je opisan reakcijskom koordinatom i vodi od
reaktanata do produkata. Dakle potrebno je da dođe do raspodjele
energije koju uvodimo kao dodatni korak u mehanizmu. Korak {2}
se zamjenjuje s dva koraka
R* A R† {2a}
R† A P {2b}
Konstante brzina za te korake ovise o broju vibracijskih
stupnjeva slobode i o njihovim frekvencijama što je opisano Rice-
Ramsperger-Kasselovom teorijom (RRK-teorija) i u savršenijem
obliku RRKM-teorijom, gdje M stoji za R. A. Marcusa koji je uzeo
u obzir i rotaciju molekula.
16. DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE —
ENTROPIJA I GIBBSOVA ENERGIJA
Prvi zakon termodinamike govori o stalnosti energije: energija sustava i

njegove okoline je konstantna. Iskustvo nam međutim govori da se
procesi u prirodi odvijaju sami od sebe (spontano) uvijek u jednom
smjeru. Na primjer, stavimo li vrući i hladni blok metala u međusobni
kontakt zbivat će se spontano uvijek isti proces: toplina će sama od sebe
prelaziti s vrućeg na hladnije tijelo. Nikad ne zapažamo obratni proces,
da se hladnije tijelo još više ohladi a toplije dalje zagrije, iako bi to, što
se tiče energije i Prvog zakona termodinamike, bilo dopustivo. Očito
postoji još jedan prikriveni razlog zbog kojeg procesi spontano teku samo
u jednom smjeru i to nepovrativo.
16.1 Entropija i smjer spontanih procesa

Pokušajmo sada definirati mjeru nepovrativosti, tj. koliko je daleko neki
sustav otišao u nepovratnom smjeru. Vratimo se našim metalnim
blokovima. Neka je jedan blok imao temperaturu od 60 °C, a drugi 20
°C. Stavimo li ih u dodir vrući će se hladiti: temperatura će mu padati na
59, 58, 57, ... i sve manje stupnjeva Celsiusa. Temperatura hladnijeg
bloka postupno će rasti. Prekinemo li proces razdvajanjem blokova pa ih
ponovno stavimo u dodir, proces će se nastaviti u istom smjeru i dalje će
se vrućiji blok hladiti a hladniji zagrijavati. Možemo zaključiti da je
sustav otišao dalje u nepovratnom smjeru što je više topline preneseno.
Mjera za nepovrativost je tako proporcionalna prenesenoj toplini.
Uzmimo sada tri bloka metala. Neka je jedan vruć i ima temperaturu
od 60 °C, drugi neka je pri sobnoj temperaturi od 20 °C, a treći neka je
ohlađen na 0 °C. Usporedimo sljedeća dva procesa:
(1) prijenos određene topline (npr. jedan joule) s vrućeg bloka na
onaj pri sobnoj temperaturi i
(2) prijenos jednake topline (1 J) s vrućeg na mrzli (najhladniji) blok.
Koji je od ta dva procesa išao dalje u nepovrat? Prijenos topline od
jednog joulea s vrućeg na mrzli blok možemo u mislima rastaviti na dva
koraka. Prvo toplinu prenesemo na blok od 20 °C, a zatim od njega na
mrzli blok. Oba su ta koraka nepovratna pa je prijenos na blok niže
temperature veći korak u nepovrat nego prijenos jednake topline na blok
sobne temperature. Zaključujemo da je mjera za nepovrat to veća što je
prenesena toplina veća i to veća što je temperatura tijela na koje toplinu
prenosimo niža. Ta mjera za nepovrat opisuje se kvantitativno veličinom
koju zovemo entropija, a definira se
q
∆S = (16.1)
T
Jedinica za toplinu je joule, jedinica za termodinamičku temperaturu
je kelvin, pa je jedinica za entropiju joule po kelvinu.
451
Drugi zakon termodinamike kaže da se pri svakom spontanom
procesu, tj. onom koji teče sam po sebi, ukupna entropija sustava i
okoline povećava. Entropija je dakle veličina koja opisuje smjer
spontanih procesa. Oni svi teku u smjeru povećanja sveukupne entropije,
tj. entropije sustava i njegove okoline ili kako neki vole reći u smjeru
povećanja entropije svemira.
Primjer 16.1
Treba izračunati promjenu entropije pri prijenosu 6 joulea topline s
bloka pri 60 °C na blok pri 20 °C. Blokovi su tako veliki da
prijenos topline od 6 joulea tek neznatno i zanemarivo utječe na
njihovu temperaturu.
Zadano je: ϑ1 = 60 °C; T1 = 333 K
ϑ2 = 20 °C; T2 = 293 K
q=6J
Traži se: ∆S = ?
Promjena entropije u vrućem bloku je prema definicijskoj
jednadžbi (16.1)
q −6 J
(∆S )1 = = = −0, 018 J/K
T1 333 K
jer je toplina iz bloka odvođena i zato ima negativni predznak.

Promjena entropije u hladnom bloku je na jednaki način
q 6J
(∆S ) 2 = = = 0, 020 J/K
T2 293 K
Ukupna promjena entropije je zbroj promjena u oba bloka, tj.

∆S = (∆S)1 + (∆S)2 = (–0,018 + 0,020) J/K = 0,002 J/K
Ukupni prirast entropije iznosi 2 milijoulea po kelvinu. Pri
prijelazu topline s vrućega na hladnije tijelo ukupna je promjena
entropije pozitivna. To je smjer u kojem proces prijenosa topline
teče spontano.
——— ☺ ———
Primjer 16.2
Treba izračunati promjenu entropije pri taljenju pet grama leda pri
0 °C. Entalpija fazne promjene, tj. taljenja, je ∆fusH = 6,01 kJ/mol.
Zadano je: m=5g
ϑt = 0 °C; Tt = 273 K
∆fusH = 6,01 kJ mol–1
Traži se: ∆S = ?
452
Od ranije (pogl. 11) znamo da je izmijenjena toplina pri
stalnome tlaku jednaka prirastu entalpije. Za taljenje prema tome
možemo pisati
∆H n ⋅ ∆ fus H m ⋅ ∆ fus H
∆S = = =
Tt Tt M ⋅ Tt
Uvrštavanjem zadanih i poznatih vrijednosti dobivamo
5 g ⋅ 6, 01×103 J mol−1
∆S = = 6,10 J/K
18, 02 g mol−1 ⋅ 273, 2 K
Promjena entropije pri prijelazu iz čvrste u tekuću fazu za pet

grama vode iznosi 6,10 joulea po kelvinu. S obzirom da je ta
promjena pozitivna, zaključujemo da tekućina (konačno stanje) ima
veću entropiju od čvrste faze.
——— ☺ ———
Primjer 16.3
Treba izračunati promjenu entropije prilikom isparavanja pet grama
vode pri 100 °C. Entalpija isparavanja je ∆vapH = 44,0 kJ mol–1.
Zadano je: m=5g
ϑv = 100 °C; Tv = 373 K
∆vapH = 44,0 kJ mol–1
Traži se: ∆S = ?
Postupamo kao u prethodnom primjeru za taljenje. Za
isparavanje prema tome možemo pisati
∆H n ⋅ ∆ vap H m ⋅ ∆ vap H
∆S = = =
Tv Tv M ⋅ Tv
Uvrštavanjem poznatih vrijednosti dobivamo
5 g ⋅ 44, 0 × 103 J mol−1

∆S = = 32, 7 J/K
18, 02 g mol−1 ⋅ 373, 2 K
Promjena entropije pri prijelazu iz tekuće u plinovitu fazu za pet

grama vode iznosi 32,7 joulea po kelvinu. Ta je promjena također
pozitivna i po iznosu veća nego pri taljenju. Zaključujemo da S(s) < S(l) < S(g)
plinovita faza ima veću entropiju od tekuće faze.
——— ☺ ———
Pri izmjeni topline pri stalnoj temperaturi promjena entropije se
računa prema jednadžbi (16.1). Česti su procesi zagrijavanja i hlađenja i
tada promjena entropije ne može računati prema tom izrazu jer se
temperatura mijenja od T1 do T2. Izmijenjenu toplinu pri zagrijavanju ili
hlađenju uz stalni tlak računali smo iz odgovarajućeg toplinskog
kapaciteta i promjene temperature
453
q = Cp (T2 – T1) = Cp ∆T (16.2)
Trebali bismo prema tome računati promjene entropije za vrlo male, tj.
infinitezimalne♣, izmjene topline tako da se temperatura izmjene može
smatrati stalnom. Takve ćemo doprinose entropiji za puno malih koraka
zbrajati od T1 do T2. To se računa integriranjem tako da ovdje dajemo
samo konačni rezultat
T2
C p dT
∆S = ∫
T1
T
= C p ln(T2 / T1 ) (16.3)
Primjer 16.4
Treba izračunati promjenu entropije pri zagrijavanju pet grama
vode od ledišta do vrelišta. Specifični toplinski kapacitet vode pri
stalnome tlaku iznosi 4,19 J K–1 g–1.
Zadano je: m=5g
T1 = 273 K
T2 = 373 K
cp = 4,19 J K–1 g–1
Traži se: ∆S = ?
Kada pri izmjeni topline dolazi do promjene temperature,
promjenu entropije računamo prema jednadžbi (16.3)
∆S = C p ln(T2 / T1 ) = m c p ln(T2 / T1 )
Uvrštavanjem poznatih vrijednosti za ledište i vrelište vode te

zadanih podataka dobivamo
∆S = 5 g ⋅ 4,19 J K −1 g −1 ⋅ ln(373 / 273) = 6,55 J/K
Promjena entropije pri zagrijavanju pet grama vode za 100 °C

od ledišta do vrelišta entropija će porasti za 6,55 J/K. Taj je iznos
podjednak kao pri taljenju vode (primjer 16.2), a oko 5 puta je
manji nego pri isparavanju (primjer 16.3).
——— ☺ ———
Entropija miješanja
Postoji niz spontanih procesa bez izmjene energije. To su npr. miješanje
fluida (plinova i tekućina) spontanom difuzijom, širenje plina u vakuum,
itd. Ispitat ćemo promjenu entropije pri takvim procesima.
Razmotrimo jedan primjer. U grlu obrnuto okrenute tikvice imamo 4
kuglice: dvije tamne su dolje a dvije svijetle iznad njih (crt. 16.1a). Ako
tikvicu okrenemo i kuglice dobro promiješamo pa opet okrenemo, hoće li
opet pasti dvije tamne dolje, a dvije svijetle gore? Bismo li se kladili da
će u deset pokušaja opet dvije tamne pasti dolje a dvije svjetle gore? A u
♣
Osnove infinitezimalnog računa sažeto su opisane u Matematičkim podlaogama,
Dodatak III, str. .
454
sto pokušaja? Za sto pokušaja vjerojatno bismo! U sto pokušaja vrlo je
vjerojatno da će katkad pasti dvije crne dolje a dvije bijele gore. Nismo
sigurni, ali iskustveno imamo osjećaj za to.
Zamislimo sada da umjesto kuglica imamo u grlu tikvice dolje tamni
pijesak, a na njemu sloj bijelog pijeska (crt. 16.1b). Ako takvu tikvicu
okrenemo i dobro promiješamo, koliko je vjerojatno da će dolje pasti
opet tamni pijesak a gore bijeli? Nikakva! Nitko se na tu mogućnost neće
kladiti čak i ako povećamo dobitak. U čemu je razlika? Očito u broju
čestica. U kemijskim sustavima je broj čestica uvijek ogroman, daleko
veći od broja zrnaca pijeska u tikvici. Upravo zato znamo što će se desiti.
Desit će se ono što je najvjerojatnije. Naša mjera za smjer spontane
promjene mora biti povezana s vjerojatnosti nekog stanja tj. s brojem
načina, W, na koje se to stanje može postići s brojem mikroskopskih
konfiguracija koje čine to makroskopsko stanje.
Ako sustav podijelimo na dva podsustava I i II. Prvi možemo postići
na WI načina, a drugi na WII načina. Budući da svaki od WI načina
možemo kombinirati s bilo kojim rasporedom u drugom podsustavu,
ukupni broj rasporeda ili ukupni broj konfiguracija u cijelom sustavu je
W = WI · WII (16.4)
S druge strane znamo da za entropiju, kao ekstenzivnu veličinu, mora
vrijediti Crtež 16.1 Tikvica s tamnim i
svijetlim kuglicama (a) i
S = SI + SII (16.5) pijeskom (b).
Jednadžbe (16.4) i (16.5) nužno zahtijevaju da veza između entropije S i SI = k ln WI

broja konfiguracija W, S = f(W), mora biti logaritamska jer je logaritam SII = k ln WII
umnoška jednak zbroju logaritama. Dakle, samo uz pretpostavku S = k ln WI + k ln WII
= k ln(WI · WII)
S = k lnW (16.6) = k ln W
vrijede odnosi (16.4) i (16.5). Izraz (16.6) je Boltzmannova definicija

entropije. Konstanta proporcionalnosti k mora imati dimenziju entropije,
tj. jedinicu joule po kelvinu, a da entropija u (16.6) bude suglasna s
ranijom definicijom (16.1), to mora biti Boltzmannova konstanta
k = 1,380 65 × 10–23 J K–1
jednaka omjeru plinske i Avogadrove konstante (8.5). a)
Na crt. 16.2a prikazano je 6 kuglica. Malo je vjerojatno da su tako
slučajno pale. Slučajni bi poredak bio vjerojatno drugačiji. Zašto? Koliko
uopće postoji mogućih poredaka 6 kuglica? Prvu kuglicu možemo izvući b)
na 6 načina, tj. možemo izvući bilo koju od njih 6, drugu na 5 načina,
treću na 4, itd. Broj mogućih rasporeda je prema tome 6 · 5 · 4 · 3 · 2 · 1 =
6! = 720. (6! se čita kao šest faktorijela). Ako postoji 720 mogućih
Crtež 16.2 Obilježene kuglice
rasporeda mala je vjerojatnost da se slučajno desio onaj prikazan na mogu se razvrstati na
crtežu. Izbrišemo li oznake kuglica preostaje samo jedan raspored (crt. mnogo načina (a), identične
16.2b). Molekule, atomi i slične submikroskopske čestice ne možemo samo na jedan (b).
razlikovati: sve su nam jednake.
Ako imamo NA molekula A i NB molekula B, ukupan im je broj
N = NA + NB (16.7)
455
Broj mogućih rasporeda bio bi W = N! kada bismo čestice razlikovali.
Nama su međutim sve čestice A jednake, a isto tako i sve čestice B pa
zato moramo dijeliti s brojem načina njihova raspoređivanja tj. s NA! i
NB!
N!
W= (16.8)
NA ! ⋅ NB !
Primijenimo li matematičku približnost ln(N!) = N ln(N) – N, koja

vrijedi za velike brojeve N, uvrštavanjem (16.8) u Boltzmannov izraz za
entropiju, dobivamo
S = k {N ln(N)– N – [NA ln(NA) – NA + NB ln(NB) – NB]}
što primjenom (16.7) i sređivanjem daje
S = k {( NA + NB) ln(N)– NA ln(NA) – NB ln(NB)} =
= –k {NA ln(NA/N) + NB ln(NB/N)}
a uvrštavanjem brojevnog udjela xB = NB/N
S = –k {NA ln(xA) + NB ln(xB)}
Taj izraz predstavlja ujedno i promjenu entropije kada iz uređenog
sustava molekula A i molekula B pređemo u izmiješani sustav molekula
A i B. Uređeni sustav možemo postići samo na jedan način W = 1 i
njemu je prema (16.6) entropija S = 0. Izmiješani se sustav može postići
na velik broj načina prema izrazu (16.8). Zato za entropiju miješanja
općenito, tj. za veći broj sastojaka J, možemo pisati
(∆S ) mix = − k ∑ N J ln xJ = − R ∑ nJ ln xJ (16.9)

J J
gdje smo se poslužili činjenicama da je NJ = LnJ i R = Lk. Ta se

jednadžba može pisati i u drugačijem obliku, koji je često pogodniji za
računanje, ako uvedemo n = Σ nJ i nJ = xJ · n
(∆S ) mix = −nR ∑ xJ ln xJ (16.10)

J
Primjer 16.5
Treba izračunati entropiju miješanja 20 grama etanola i 80 grama
vode.
Zadano je: met = 20 g
mw = 80 g
Traži se: (∆S)mix = ?
Entropija miješanja dana je izrazom (16.9) koji pokazuje da su
nam potrebne množine i množinski udjeli sastojaka smjese. Zato
ćemo ih prvo izračunati
456
met 20 g
n(C2 H 5OH) = = = 0, 434 mol
M (C2 H 5OH) 46,07 g mol−1
mw 80 g
n(H 2 O) = = = 4, 440 mol
M (H 2 O) 18, 02 g mol−1
n = 4,874 mol
Za množinske udjele onda slijedi
n1 0, 434
x(C2 H 5OH) = = = 0, 089
n 4,874
n2 4, 440
x(H 2 O) = = = 0,911
n 4,874
Uvrštavanjem tih vrijednosti u izraz za entropiju miješanja

(16.10), dobivamo
(∆S)mix = – nR (0,089 · ln 0,089 + 0,911 · ln 0,911) =
= –4,874 mol · 8,314 J K–1 mol–1 · (–0,300) = 12,17 J K–1
Entropija miješanja danih uzoraka etanola i vode je 12,17 joulea
po kelvinu. Entropija miješanja je pozitivna jer su logaritmi udjela,
tj. brojeva manjih od jedan, negativni. Miješanje je spontan proces.
——— ☺ ———
Primjer 16.6
Treba izračunati entropiju sustava u kojemu su množinski udjeli
dvaju sastojaka mijenjaju od 0 do 100 % u koracima od 10 %. Kao
primjer razmatrat ćemo smjesu (S)-cis- i (S)-trans-butadiena čija je
ukupna množina molekula stalna i iznosi 0,1 mol. Molarne
entropije cis- i trans-konformera* iznose 300,94 odnosno 296,56
J K–1 mol–1
Zadano je: Sm(cis) = 300,94 J K–1 mol–1
Sm(trans) = 296,56 J K–1 mol–1
xtrans = 0,0; 0,1; 0,2; ... 1,0
n = 0,1 mol
Traži se: S = f(x)
Takav račun s više ponavljanja najprikladnije je izvoditi u
tablici. Računat ćemo množine i entropiju jednog i drugog sastojka
kao da nisu pomiješani a zatim doprinos entropiji miješanja kao
funkciju sastava smjese. Rezultati takvog računa prikazani su u
tablici 16.1.
*
Rotacijom oko jednostruke veze dobivaju se dva oblika različitih konformacija koji se zovu
konformeri. Za isticanje da se radi o rotaciji oko jednostruke veze piše se u zagradi slovo S prema
engleskome single za jednostruku vezu.
457
U prvom su stupcu (A) navedeni množinski udjeli jednog
sastojka (trans-butadiena), a u stupcima B i C odgovarajuće
množine jednog i drugog sastojka, nB = xB n {MS Excel formula za
polje B1: =(1–A1)*0,1}. Entropije tih još neizmiješanih sastojaka
računane su iz zadanih molarnih entropija, SB = nB Sm,B, i tako su
dobivene vrijednosti u stupcima D i E. Zbroj tih vrijednosti dan je u
stupcu F, a grafički su vrijednosti u ta tri stupca prikazana na crt.
16.3, lijevo, u ovisnosti o sastavu. Entropija miješanja je računata
prema jednadžbi (16.10) {za polje G2: = –0,1*8,314* (A2*LN(A2)
+ (1–A2) * LN(1–A2))}. Ukupna entropija sustava, tj. neizmije-
šanih sastojaka i doprinosa miješanja, dana je onda u stupcu H kao
zbroj pojedinih doprinosa {za polje H1: =F1+G1}.
Tablica 16.1 Račun entropije binarne smjese u ovisnosti o sastavu
A B C D E F G H
n(cis) n(trans) S(cis) S(trans) ΣS (∆S)mix Ssus
xtrans
mol mol J K–1 J K–1 J K–1 J K–1 J K–1
1 0,0 0,10 0,00 30,09 0,00 30,09 0,00 30,09
2 0,1 0,09 0,01 27,08 2,97 30,05 0,27 30,32
3 0,2 0,08 0,02 24,08 5,93 30,01 0,42 30,42
4 0,3 0,07 0,03 21,07 8,90 29,97 0,51 30,47
5 0,4 0,06 0,04 18,06 11,86 29,92 0,56 30,48
6 0,5 0,05 0,05 15,05 14,83 29,88 0,58 30,45
7 0,6 0,04 0,06 12,04 17,80 29,84 0,56 30,39
8 0,7 0,03 0,07 9,03 20,76 29,79 0,51 30,30
9 0,8 0,02 0,08 6,02 23,73 29,75 0,42 30,16
10 0,9 0,01 0,09 3,01 26,69 29,70 0,27 29,97
11 1,0 0,00 0,10 0,00 29,66 29,66 0,00 29,66
Crtež 16.3. Entropija različitih smjesa dvaju butadienâ u ovisnosti o sastavu tih smjesa iskazanom množinskim
udjelima (puna krivulja). Entropija samog cis-butadiena pada linearno kako mu pada množina (silazni pravac).
Entropija samog trans-butadiena linearno raste s množinom od nule do vrijednosti za 0,1 mol (crveni točkasti
pravac). Zbroj tih pravaca je treći crtkani pravac koji pokazuje vrlo slabu ovisnost ukupne entropije neizmiješanih
butadiena i zato je ta ovisnost prikazana još jednom uz deset puta povećanu skalu ordinate na crtežu desno.
Treba napomenuti da se entropije sastojaka linearno mijenjaju s

udjelima, pa je i njihov zbroj linearna funkcija. S obzirom da su
naši sastojci vrlo slični entropija neizmiješanih sastojaka gotovo je
konstantna (tanka crna linija na crt. 16.3). Na bitno većoj skali
458
(desno) vidimo međutim linearni pad. Doprinos miješanja nije
linearan i s obzirom na blagi pad entropija neizmiješanih sastojaka
taj je doprinos dosta izražen u ukupnoj entropiji izmiješanih
sastojaka. Vidimo da entropija takvog binarnog sustava, tj. sustava
od dva sastojka, poprima maksimalnu vrijednost kod sastava oko
40 % trans- i 60 % cis-butadiena.
——— ☺ ———
Pretpostavimo da je konverzija dvaju konformera iz jednog u drugi
oblik slobodna, tj. da nije ograničena kinetičkim uvjetima*, postavlja se
pitanje koliki bi bio ravnotežni sastav smjese. Da to odredimo nije
dovoljno razmatrati samo entropiju sustava. Potrebno je odrediti ukupnu
entropiju sustava i okoline. Promjenu entropije u okolini razmotrit ćemo
u primjeru 16.7.
Primjer 16.7
Treba izračunati promjenu entropije u okolini sustava iz primjera
16.6 uz pretpostavku da se u sustavu zbiva konformerizacija
butadiena pri 298 K. Dodatno su nam potrebne entalpije stvaranja
dvaju konformera iz tablice D.13.
Zadano je: ∆fH(cis) = –6,99 kJ mol–1
∆fH(trans) = –11,17 kJ mol–1
n = 0,1 mol
T = 298 K
Traži se: Soko = f(x)
Do promjene entropije u okolini zatvorenog sustava može doći
samo uslijed izmjene energije. Iz entalpija stvaranja i množina
jednog i drugog konformera lagano se može izračunati entalpija
sustava.
Tablica 16.1 (nastavak) Račun promjene entropije u okolini
A B C I J K
n(cis) n(trans) ∆Hsus (∆S)oko (∆S)tot
xtrans
mol mol J J K–1 J K–1
1 0,0 0,10 0,00 –699,0 2,35 32,44
2 0,1 0,09 0,01 –740,8 2,49 32,81
3 0,2 0,08 0,02 –782,6 2,63 33,05
4 0,3 0,07 0,03 –824,4 2,77 33,24
5 0,4 0,06 0,04 –866,2 2,91 33,39
6 0,5 0,05 0,05 –908,0 3,05 33,50
7 0,6 0,04 0,06 –949,8 3,19 33,58
8 0,7 0,03 0,07 –991,6 3,33 33,62
9 0,8 0,02 0,08 –1033,4 3,47 33,63
10 0,9 0,01 0,09 –1075,2 3,61 33,58
11 1,0 0,00 0,10 –1117,0 3,75 33,41
*
Termodinamika nam daje rješenje za najpovoljnije stanje, tj. ono najviše entropije sustava i
okoline, bez obzira da li se to stanje može postići. Da se postigne termodinamički najpovoljnije
stanje u doglednom vremenu energija na raspolaganju mora biti dovoljna za prijelaz kinetičkih
barijera, tj. energije aktivacije.
459
Račun ćemo nastaviti u tablici 16.1. Entalpija
sustava računata je kao zbroj doprinosa cis- i
trans-konformera
Hsus = n(cis) ∆fH(cis) + n(trans) ∆fH(trans)
Same su vrijednosti dane u stupcu I tablice {za
polje I1: = A1*(–6990) + B1*(–11170)}.
Vidimo da entalpija sustava pada s udjelom
trans-butadiena u smjesi jer je to stabilniji
konformer. Ako se entalpija sustava smanjuje
Prvi zakon termodinamike zahtijeva da se
upravo za toliko povećava u okolini. Prirast
entropije u okolini računamo onda primjenom
jednadžbe (16.1) kao (∆S)oko = –∆Hsus/T za
zadanu temperaturu od 298 K. Vrijednosti su
dane u stupcu J tablice 16.1 {za polje J1: = –
I1/298}. Pribrojimo li taj doprinos entropiji
sustava u stupcu H, dobit ćemo ukupnu
promjenu entropije, tj. sustava i okoline
zajedno, a vrijednosti su dane u stupcu K {za
polje K1: = H1 + J1}.
Grafički je ovisnost promjene entropije u
okolini prikazana na crt. 16.4 dolje, a ukupna
Crtež 16.4. Ovisnost promjena
promjena entropije sustava i okoline o sastavu
entropije o sastavu smjese prikazana je gore. U sredini je prikazana entropija neizmiješanih i
butadiena. izmiješanih butadiena iz crt. 16.3. S obzirom na veći nagib pravca,
promjene entropije u okolini kada se taj doda entropiji sustava
promjena ukupne entropije (gore) poprima maksimalnu vrijednost
kod sastava oko 80 % trans- i 20 % cis-butadiena. To je prema
Drugom zakonu termodinamike najvjerojatnije stanje u kom ćemo
zateći sustav pri temperaturi od 298 K. To najvjerojatnije stanje je
stanje ravnoteže.
——— ☺ ———
16.2 Gibbsova energija

U primjeru 16.7 smo vidjeli kako možemo ispitati da li će neki proces
teći spontano ili ne, a i do koje mjere. Bilo je potrebno izračunati
promjene entropije u sustavu i u okolini i sve zbrojiti te odrediti položaj
maksimuma krivulje ukupne entropije. Postoji međutim jednostavniji
način kako to možemo postići definiranjem nove termodinamičke
funkcije: Gibbsove energije.
Ukupna promjena entropije u sustavu i okolini dana je zbrojem
pojedinih doprinosa za sustav i za okolinu
(∆S)tot = (∆S)sus + (∆S)ok
Za promjenu entropije u okolini smo u primjeru 16.7 pokazali da je
jednaka
460
(∆H )sus
(∆S )ok = −
T
što uvrštavanjem u prethodnu jednadžbu i množenjem s –T daje
–T (∆S)tot = (∆H)sus – T (∆S)sus (16.11)
Ta jednadžba pokazuje da su s desne strane samo funkcije koje se odnose
na sustav: promjena entalpije sustava, temperatura i promjena entropije
sustava. Definiramo li Gibbsovu energiju kao
def
G = H − TS (16.12)
za promjenu te veličine pri stalnoj temperaturi vrijedi
∆G = ∆H – T ∆S (16.13)
Usporedbom s izrazom (16.11) vidimo da je prirast Gibbsove energije
sustava (16.13) jednak ukupnoj promjeni entropije u sustavu i okolini
pomnoženoj s negativnom temperaturom
(∆G)sus = –T (∆S)tot (16.14)

Kako prema Drugom zakonu termodinamike za spontane procese ukupna
entropija raste, tj. prirast joj je pozitivan, slijedi da se pri spontanim
procesima Gibbsova energija sustava smanjuje. Uvođenjem Gibbsove
energije više ne trebamo gledati što se zbiva u okolini, nego nam je sva
pažnja usredotočena samo na sustav. Drugi zakon termodinamike
možemo izreći pomoću Gibbsove energije na sljedeći način: pri svakom
spontantom procesu uz stalni tlak i temperaturu Gibbsova se energija
sustava smanjuje. Ravnotežno stanje pri stalnom tlaku i temperaturi
određeno je minimumom Gibbsove energije sustava. Ovdje smo uz
veličine koje su se odnosile na sustav pisali indeks sus, no s obzirom da
se najčešće razmatra sustav, u buduće ćemo sve veličine koje se odnose
na sustav pisati bez tog indeksa.
Jednadžba (16.14) daje i jedno važno značenje te termodinamičke
funkcije. Prirast Gibbsove funkcije ima dimenziju energije, ali je u
suštini to promjena ukupne entropije pomnožena s negativnom
temperaturom. U tom smislu Gibbsova energija nije neki dio energije
sustava kao što su unutrašnja energija i entalpija.
Počnemo li od definicije prirasta Gibbsove energije (16.13) i entalpiju
izrazimo pomoću unutrašnje energije (11.8) uz stalni tlak, vrijedi ∆H = ∆U + p∆V (11.8)
∆G = ∆H – T ∆S = ∆U + p ∆V – T ∆S
Prirast unutrašnje energije sustava jednak je dovedenoj toplini i ∆U = q + w (11.2)
dovedenom radu (11.2). Taj ćemo rad podijeliti na dva doprinosa:
volumni rad (11.6) i nevolumni, tj. sav preostali, rad wnv
w = –p ∆V (11.6)
∆U = q – p ∆V + wnv
Uvrstimo li to u gornju jednadžbu za prirast Gibbsove energije, poništit
će se volumni rad – p ∆V s + p ∆V, a prema (16.1) toplina q s – T∆S, tako
da preostaje
461
∆G = wnv (16.15)
Stroža razmatranja pokazuju da je wnv maksimalni nevolumni rad koji
sustav može dati. Najvažniji nevolumni rad obično je električni rad i ako
nas zanima koliko električnog rada neki sustav može dati, to računamo
kao prirast Gibbsove energije. Na toj se činjenici temelje mnoga
razmatranja u elektrokemiji.
Gibbsova energija miješanja

Razmatrat ćemo samo tzv. idealne smjese u kojima nema među-
djelovanja čestica. Za računanje Gibbsove energije miješanja poslužit
ćemo se činjenicom da pri miješanju tvari u idealnom slučaju ne dolazi
do energijskih promjena, (∆H)mix = 0. Ako nema energijskih promjena u
sustavu, ne dolazi ni do promjena u okolini, (∆S)oko = 0, pa su entropijske
promjene u sustavu jednake ukupnoj promjeni entropije. Prema (16.14) i
izrazima za entropiju miješanja (16.9) i (16.10) možemo za Gibbsovu
energiju miješanja pisati
(∆G ) mix = −T ⋅ (∆S ) mix = RT ∑ nJ ln xJ = nRT ∑ xJ ln xJ (16.16)

J J
Želimo li ispitati kako se Gibbsova energija mijenja tijekom procesa

miješanja, možemo postupiti kao što smo to učinili s entropijom u
primjeru 16.6. Izračunat ćemo kako bi se Gibbsova energija mijenjala
kada se tvari ne bi miješale i tome ćemo dodati netom izvedeni utjecaj
miješanja (16.16). Razmotrit ćemo to na jednostavnom primjeru smjese
dvaju butadiena.
Primjer 16.8
Kao u primjeru 16.6 treba izračunati Gibbsovu energiju sustava u
kojemu su množinski udjeli cis- i trans-butadiena mijenjaju od 0 do
100 % u koracima od 10 %. Molarne Gibbsove energije pri
standardnom tlaku od 1 bar za cis- i trans-konformer iznose 65,95
odnosno 63,06 kilojoulea po molu.
Zadano je: Gm(cis) = 65,95 kJ mol–1
Gm(trans) = 63,06 kJ mol–1
xtrans = 0,0; 0,1; 0,2; ... 1,0
n = 0,1 mol
Traži se: G = f(x)
Takav račun s više ponavljanja najprikladnije je izvoditi u
tablici. Računat ćemo množine i entropiju jednog i drugog sastojka
te doprinos entropiji miješanja kao funkciju sastava smjese.
Rezultati takvog računa prikazani su u tablici 16.2.
U stupcu A navedeni množinski udjeli trans-butadiena, a u
stupcima B i C odgovarajuće množine jednog i drugog konformera,
kao u tablici 16.1. Gibbsove energije tih još neizmiješanih
sastojaka računate su iz zadanih molarnih Gibbsovih energija
stvaranja, ∆GB = nB ∆fGB, i tako su dobivene vrijednosti u stupcima
D i E. Gibbsova energija miješanja je računata prema jednadžbi
(16.16) {za polje F2: = 2,478*(B2*LN(B2/0,1)+C2*LN(C2/0,1));
462
za polja F1 i F11 te su vrijednosti nula jer su tvari čiste}. Ukupna
Gibbsova energija sustava je onda dana u stupcu G kao zbroj
pojedinih doprinosa {za polje G1: =D1+E1+F1}.
Tablica 16.2 Račun Gibbsove energije smjesa cis- i trans-butadiena
u ovisnosti o sastavu
A B C D E F G
n(cis) n(trans) G(cis) G(trans) (∆G)mix ∆G
xtrans
mol mol kJ kJ kJ kJ
1 0,0 0,10 0,00 6,595 0,000 0,000 6,595
2 0,1 0,09 0,01 5,936 0,631 –0,081 6,486
3 0,2 0,08 0,02 5,276 1,261 –0,124 6,413
4 0,3 0,07 0,03 4,617 1,892 –0,151 6,357
5 0,4 0,06 0,04 3,957 2,522 –0,167 6,313
6 0,5 0,05 0,05 3,298 3,153 –0,172 6,279
7 0,6 0,04 0,06 2,638 3,784 –0,167 6,255
8 0,7 0,03 0,07 1,979 4,414 –0,151 6,241
9 0,8 0,02 0,08 1,319 5,045 –0,124 6,240
10 0,9 0,01 0,09 0,660 5,675 –0,081 6,254
11 1,0 0,00 0,10 0,000 6,306 0,000 6,306
Grafički je ovisnost Gibbsove energije

sustava o sastavu prikazana na crt. 16.5.
Gibbsova energija takvog binarnog sustava
poprima minimalnu vrijednost kod sastava
oko 80 % trans- i 20 % cis-butadiena, dakle
tamo gdje ukupna entropija sustava i
okoline ima maksimalnu vrijednost
(primjer 16.7, crt. 16.4). Taj nam primjer
pokazuje izrazitu prednost rada s
Gibbsovim energijama koje nam
omogućuju razmatranje samo sustava s
jednakim rezultatom kao složenije
razmatranje entropija sustava i okoline.
——— ☺ ——— Crtež 16.5. Ovisnost Gibbsove
energije smjese butadiena o
sastavu.
Ovisnost Gibbsove energije o tlaku
Prvi i drugi zakon termodinamike zajednički se iskazuju jednadžbom za
prirast unutrašnje energije
∆U = T ∆ S – p ∆ V (16.17)
koji dobivamo uvrštavanjem (16.1) u (11.2). Ta jednadžba pokazuje da
promjena unutrašnje energije ovisi o promjenama entropije i volumena.
U = U(S,V)
Entropija i volumen su prirodne varijable unutrašnje energije. Obje
varijable su ekstenzivne veličine. Ako je poznata ovisnost funkcije o
prirodnim varijablama, mogu se izvesti izrazi za sve termodinamičke
veličine sustava.
Iz definicije entalpije (11.?) slijedi
∆H = ∆(U + pV) = ∆U + p ∆V + V ∆p
463
što uvrštavanjem (16.17) daje
∆H = T ∆S + V ∆p (16.18)
H = H(S,p) Entalpija je tako funkcija entropije i tlaka, jedne ekstenzivne i jedne
intenzivne veličine.
Za Gibbsovu energiju prema definiciji (16.12) slijedi
∆G = ∆(H – TS) = ∆H – T ∆S – S ∆T
što uvrštavanjem (16.18) daje
∆G = V ∆p – S ∆T (16.19)
G = G(p,T)
Prema toj jednadžbi Gibbsova je energija funkcija tlaka i temperature,
dakle samo intenzivnih veličina. Uz stalni tlak i temperaturu (∆p = 0, ∆T
= 0) u sustavu stalnog sastava nema promjene Gibbsove energije.
Uz stalnu temperaturu Gibbsova će energija rasti s tlakom kako to
određuje volumen jer je to koeficijent uz ∆p. Za kondenzirana stanja,
čvrsto i tekuće, volumen je malen i ovisnost Gibbsove energije o tlaku
relativno je slaba
∆G = V ∆p (T konst.) (16.20)
Za plinove, ta je ovisnost bitno veća jer je volumen plinova veći. S
obzirom da se volumen plina mijenja s tlakom prema (8.1), V = nRT/p,
potrebno je opet integriranjem izvesti izraz za promjenu Gibbsove
energije, tj. zbrajanjem malih doprinosa od početnog tlaka, p1, do
konačnog tlaka, p2
p2
nRT
∆G = ∫
p1
p
dp = nRT ln( p2 / p1 ) (16.21)
Primjer 16.9
Treba izračunati promjenu Gibbsove energije jednog mola vode,
ako pri temperaturi od 25 °C tlak poraste od 1 na 50 bara.
Zadano je: n = 1 mol
ϑ = 25 °C; T = 298 K
p1 = 1 bar
p2 = 50 bar
Traži se: ∆G = ?
Izraz (16.20) nam daje ovisnost Gibbsove energije o tlaku za
kondenzirane tvari. Razliku tlakova poznamo, a volumen ćemo
izračunati iz gustoće koju možemo naći u tablici D.10 kao 997
kg/m3.
m n(H 2O) M (H 2O)
∆G = V ⋅ ∆p = ⋅ ∆p = ⋅ ∆p
ρ ρ
Uvrštavanjem poznatih vrijednosti dobivamo
464
1 mol ⋅18, 02 g mol−1
∆G = −3
⋅ (50 − 1) ⋅105 Pa = 88, 6 J
997 kg m
Ovdje smo uz vjerojatno napamet poznatu vrijednost molarne mase

vode uvrstili 105 Pa za bar i uzeli u obzir da je g/kg = 10–3. Rezultat
smo dobili u jouleima jer je m3 · Pa = J.
Promjena Gibbsove energije je 88,6 joulea.
——— ☺ ———
Primjer 16.10
Treba izračunati promjenu Gibbsove energije jednog mola vodene
pare, ako tlak poraste od 1 na 50 bara pri temperaturi od 25 °C.
Zadano je: n = 1 mol
ϑ = 25 °C; T = 298 K
p1 = 1 bar
p2 = 50 bar
Traži se: ∆G = ?
Izraz (16.21) nam daje ovisnost Gibbsove energije o tlaku za
plinovite tvari. Sve su nam vrijednosti poznate pa uvrštavanjem
dobivamo
 50 
∆G = 1 mol ⋅ 8,314 J K −1 mol−1 ⋅ 298 K ⋅ ln   = 9, 69 kJ
 1 
Promjena Gibbsove energije je 9,69 kilojoulea, dakle više od
100 puta veća nego kod vode u tekućem stanju.
——— ☺ ———
Ovisnost Gibbsove funkcije o temperaturi

Znamo da je za rušenje kristalne strukture pri taljenju potrebna energija
tako da je entalpija tekuće faze veća od entalpije čvrste faze. Za
isparavanje je potrebna još veća energija i plinovita faza ima najveću
unutrašnju energiju pa tako i entalpiju. S druge strane iz definicije
(16.12) slijedi da razlika između Gibbsove energije i entalpije blizu
apsolutne nule isčezava, tako da pri niskim temperaturama nužno slijedi
redosljed Gibbsovih energija: G(s) < G(l) < G(g).
Jednadžba (16.19) pokazuje da će Gibbsova funkcija pri stalnom tlaku
ovisiti o temperaturi kako to određuje negativna entropija (to je
koeficijent uz ∆T)
 ∂G 
  = −S (16.22)
 ∂T  p
Budući da je entropija uvijek pozitivna, Gibbsova energija nužno pada s

porastom temperature. Za čvrsto je stanje entropija manja nego za tekuće,
a za plinovito je stanje znatno veća. To znači da će Gibbsova energija za
čvrste tvari blago padati s porastom temperature, za tekuće nešto brže a
465
za plinove će se naglo mijenjati s temperaturom. Kvalitativno je
Gm takvo ponašanje prikazano na crt. 16.6. Vidimo da je pri niskim
temperaturama Gibbsova energija plinovite faze najveća, a čvrste
faze najmanja. Pri visokim temperaturama je obratno. Krivulje
Gibbsovih energija za pojedine faze nužno se sijeku u srednjem
temperaturnom području. Prvo je sjecište obično za krivulje
kondenziranih faza {čvrste (s) i tekuće (l)} pri temperturi
s taljenja, Tt, a drugo je sjecište za krivulje fluidnih faza {tekuće i
plinovite (g)} pri vrelištu, Tv.
l Pri nižim temperaturama od tališta čvrsta faza ima nižu
Gibbsovu energiju od tekuće. Tvar će spontano prelaziti iz
g
tekuće u čvrstu fazu jer se time smanjuje Gibbsova energija.
Tt Tv T Iznad tališta stanje je obratno: čvrsta faza ima veću Gibbsovu
energiju od tekuće. U tim će se uvjetima tvar spontano taliti. Pri
Crtež 16.6 Ovisnost molarne
Gibbsove energije o temperaturi taljenja Gibbsove su energije čvrste i tekuće faze jednake:
temperaturi sustav čvrste i tekuće faze je u ravnoteži.
Potpuno analogni argumenti vrijede i u blizini vrelišta. Ispod vrelišta
Gibbsova energija tekuće faze je niža, a iznad vrelišta plinovita faza ima
nižu Gibbsovu energiju. Ispod vrelišta dolazi do spontane kondenzacije a
iznad do spontanog isparavanja.
Uvrstimo li entropiju iz definicije Gibbsove energije (16.12) u (16.22)
dobivamo jedan od oblika Gibbs-Helmholtzove jednadžbe♦
 ∂G  G−H
  = (16.23)
 ∂T  p T
Druga dva oblika su još
 ∂ (G / T )  H
  =− 2 (16.24)
 ∂T  p T
i
 ∂ (G / T ) 
  =H (16.25)
 ∂ (1/ T )  p
Sve te jednadžbe pokazuju kako Gibbsova energija pri stalnom tlaku

ovisi o temperaturi i posebno da je ovisnost omjera G/T o temperaturi
određena entalpijom sustava.
16.3 Parcijalne molarne veličine

Za ukupnu masu binarne smjese možemo pisati
m = mA + mB = nA MA + nB MB
gdje su MA i MB molarne mase sastojaka A i B. Doprinos bilo kojeg
sastojka ukupnoj masi jednak je umnošku množine i molarne mase tog
sastojka. Općenito bismo za masu mogli pisati
m = ∑ nJ M J (16.26)
J
♦
G – H u brojniku jednadžbe (16.23) zgodno podsjećaju na Gibbsa i Helmholtza.
466
Dodavanjem sastojka B masa smjese bi se povećala za ∆nB · MB.
Općenito bismo za neku ekstenzivnu veličinu X očekivali da vrijedi
X = ∑ nJ X% J (16.27)
J
X% J je ovdje tzv. parcijalna molarna veličina X sastojka J. Ona govori

koliko tvar J pridonosi veličini X za smjesu. Dodamo li velikom sustavu
uz stalni tlak i temperaturu malo sastojka J promijenit će se veličina X za
∆X.* Parcijalna molarna veličina je intenzivna veličina X% J = ∆X / ∆nJ
(p, T konstantni) gdje je ∆nJ množina dodanog sastojka. Kod mase je to
upravo molarna masa tvari J, jer je masa smjese jednaka zbroju masa
pojedinih sastojaka. No, općenito X% J nije isto što i molarna veličina čiste
tvari J, Xm,J.
Parcijalni molarni volumen

Za volumen bismo tako mogli pisati
V = ∑ nJ V%J (16.28)
J
gdje je V%J parcijalni molarni volumen sastojka J. Zbroj volumena

pojedinih sastojaka smjese prije miješanja nije općenito jednak ukupnom
volumenu smjese. Na primjer, miješanjem 70 mL etanola i 30 mL vode
dobivamo 96,4 mL smjese. Dolazi do tzv. kontrakcije volumena, kao da
je 3,6 mL nestalo. U takvom slučaju parcijalni molarni volumen nije
jednak molarnom volumenu čiste tvari. Na primjer, parcijalni molarni
volumen vode u etanolu je oko 14,2 cm3/mol, dok je molarni volumen
vode 18,0 cm3/mol. Dodamo li 1 mol vode velikoj količini vode volumen
će porasti za 18 cm3. Dodamo li isto toliko vode velikoj količini etanola
volumen će porasti samo za 14 cm3. Parcijalna molarna veličina ovisi o
sastavu smjese: nije isto dodati vodu čistoj vodi, čistom etanolu ili smjesi
etanola i vode.
Crtež 16.7 Ovisnost volumena binarne smjese o sastavu za (a) idealnu smjesu i (b) za neku neidealnu
smjesu. Parcijalni molarni volumeni sastojaka pri odabranom sastavu (x(B) = xT) određeni su sjecištima
tangente na krivulju molarnog volumena u točki T s pravcima x(A) = 1 (x(B) = 0) za sastojak A, odnosno
x(B) = 1 za sastojak B
*
Uzimamo veliki sustav i dodajemo malo sastojka da promjena sastava bude zanemariva.
467
Kada su miješane tvari vrlo slične, ne dolazi do kontrakcije ili
ekspanzije volumena. Molarni volumen smjese tada se linearno mijenja s
množinskim udjelima sastojaka od molarnog volumena jedne do
molarnog volumena druge tvari (crt. 16.7a). Za smjesu dvaju sastojaka
(binarnu smjesu) jednadžbu (16.28) možemo pisati
V = nA V%A + nB V%B
a dijeljenjem s ukupnom množinom n = n1 + n2 dobivamo
Vm = xA V%A + xB V%B (16.29)
Takve se smjese zovu idealne. Za čistu tvar B xA = 0 i xB = 1

dobivamo Vm,B = V%B odnosno za xA = 1 i xB = 0 Vm,A = V%A . Jednadžba
pravca u dijagramu Vm(xB) je V = ( V% − V% ) x + V% što dobivamo
m B A B A
uvrštavanjem xA = 1 – xB u jednadžbu (16.29). Nagib pravca je

konstantan i iznosi ( V%B − V%A ) .
Kod neidealnih smjesa ovisnost volumena o sastavu nije linearna (crt.
16.7b). Odstupanje od pravca može biti manje ili veće ovisno o razlici
djelovanja između istovrsnih i raznovrsnih molekula. Nagib krivulje nije
konstantan i ovisi o sastavu. Ostaje nam za odrediti kako to odstupanje
od linearnosti pripisati jednom i drugom sastojku. Ako pri zadanom
sastavu povućemo tangentu na krivulju, njena sjecišta s pravcima xA = 1 i
xB = 1 određuju parcijalne molarne volumene V%A i V%B , kao što je
prikazano na crtežu.
Primjer 16.12
Pomiješa li se pri 20 °C 50 mililitara vode (ρ = 0,9982 g/cm3) i 50
mililitara etanola (ρ = 0,7893 g/cm3) dobiva se smjesa gustoće
0,9260 g/cm3. Treba odrediti kontrakciju volumena pri nastanku
smjese, a na temelju tablice D.11 parcijalne molarne volumene
vode i etanola pri tom sastavu?
Zadano je: Vw = 50 mL
ρw = 0,9982 g/cm3
Vet = 50 mL
ρet = 0,7893 g/cm3
ϑ = 20 °C; T = 293 K
ρ = 0,9260 g/cm3
Traži se: ∆V = ?
V% (H2O) = ?
V% (etanol) = ?
Iz volumena i gustoće možemo izračunati mase vode i etanola.
Njihov je zbroj ujedno i masa smjese pa, kako nam je poznata
gustoća smjese, možemo odrediti njezin volumen.
mw = ρw Vw = 0,9982 g cm–3 · 50 mL = 49,910 g
met = ρet Vet = 0,7893 g cm–3 · 50 mL = 39,465 g
468
V = (met + mw) / ρ = 89,375 g / 0,9260 g cm–3 = 96,52 cm3
Promjena volumena je prema tome
∆V = {96,52 – (50 + 50)} cm3 = –3,48 cm3
Za određivanje parcijalnog molarnog volumena potrebni su nam
množinski udjeli i množine sastojaka. Te ćemo izračunati iz masa
prema (6.1)
mw 49,910 g
n(H 2 O) = = = 2, 770 mol
M (H 2 O) 18, 015 g mol−1
met 39, 465 g

n(C2 H 5OH) = = = 0,8567 mol
M (C2 H 5OH) 46, 068 g mol−1
Množinski udjeli su onda prema (7.6) i (7.10)

n(H 2 O) 2, 770
xw = = = 0, 763
n 2, 770 + 0,8567
xet = 1 – xw = 0,237
Jednadžbu (16.28) možemo za naš slučaj pisati
V = nw V%w + net V%et
a dijeljenjem s ukupnom množinom n = nv + ne dobivamo
Vm = xw V%w + xet V%et
Tablica D.11 nam daje gustoću smjese etanol-voda kao funkciju

masenog udjela. Maseni udio možemo izračunati iz množinskog i
obratno množinski iz masenog (zadatak 7.62)
mw nw ⋅ M w
ww = =
mw + met nw ⋅ M w + net ⋅ M et
što dijeljenjem s ukupnom množinom daje

xw ⋅ M w
ww =
xw ⋅ M w + xet ⋅ M et
Uvrštavanjem naših podataka izostavljajući jedinice za molarne

mase, koje se krate jer su u brojniku i nazivniku, dobivamo
0, 763 ⋅18, 015
ww = = 0,557
0, 763 ⋅18, 015 + 0, 237 ⋅ 46, 068
za vodu i
wet = 1 – ww = 0,443
469
za etanol. Ta je vrijednost između 0,44 i 0,46 koje su navedene u
tablici D.11.
Množinske udjele etanola za te tablične masene udjele možemo
izvesti slično kao što smo masene izveli iz množinskih
net met / M et
xet = =
nw + net mw / M w + met / M et
što dijeljenjem brojnika i nazivnika s ukupnom masom m = mw + met

daje
wet / M et
xet =
ww / M w + wet / M et
Uvrštavanjem we,1 = 0,44 (i nužno ww = 0,56) dobivamo

0, 44 / 46, 068
xet,1 = = 0, 235
0,56 /18, 015 + 0, 44 / 46, 068
a uvrštavanjem wet,1 = 0,46 (i nužno ww = 0,54)

0, 46 / 46, 068
xet,2 = = 0, 250
0,54 /18, 015 + 0, 46 / 46, 068
Iz tablice saznajemo odgovarajuće gustoće ρet,1 = 0,9269 g cm–3 i

ρet,2 = 0,9227 g cm–3 iz kojih možemo izračunati molarne volumene
smjesa
V m/ ρ 1 nw M w + net M et 1
Vm = = = = ( xw M w + xet M et )
nw + net nw + net ρ nw + net ρ
Uvrštavanjem vrijednosti dobivamo

1
Vm,1 = ⋅ (0, 765 ⋅18, 015 g mol−1 + 0, 235 ⋅ 46, 068 g mol−1 )
0,9269 g cm −3
Vm,1 = 26,55 g mol–1

i
1
Vm,2 = −3
⋅ (0, 75 ⋅18, 015 g mol−1 + 0, 25 ⋅ 46, 068 g mol−1 )
0,9227 g cm
Vm,2 = 27,13 g mol–1

Za pravac
Pravac kroz te dvije točke (xet,1 = 0,235; Vm,1 = 26,55 g mol–1) i
y = ax + b
(xet,2 = 0,250; Vm,1 = 27,13 g mol–1) ima nagib
kroz (x1,y1) i (x2,y2)
vrijedi ∆Vm 27,13 − 26,55
a = (y2– y1)/(x2 – x1) a= = cm3 mol−1 = 38, 7 cm3 mol−1
∆x 0, 250 − 0, 235
b = y1 – ax1
a odsječak mu je
470
Vm(0) = Vm,1 – a xet,1 = (26,55 – 38,7 · 0,235) cm3 mol–1 = 17,5 cm3 mol–1
To je ujedno i parcijalni molarni volumen vode u smjesi. Parcijalni
molarni volumen etanola određen je ordinatom presjeka s pravcem
xet = 1, tj. s
Vm(1) = a · 1 + b = (38,7 + 17,5) cm3 mol–1 = 56,2 cm3 mol–1
Pri miješanju 50 mL vode i 50 mL etanola dolazi do kontrakcije
volumena od 3,5 mL. Pri tom su sastavu parcijalni molarni
volumeni vode 17,5 cm3 mol–1 i etanola 56,2 cm3 mol–1.
Ta metoda određivanja parcijalnih molarnih volumena nije
naročito precizna. Potrebne su vrlo precizne vrijednosti gustoća
smjesa.
Mi smo dodatno griješili uzimajući umjesto
tangente pri apscisi xet = 0,237 pravac kroz dvije
najbliže susjedne točke. Infinitezimalni račun bi za
nagib tangente dao 38,52 cm3 mol–1 i za parcijalne
molarne volumene vode i etanola 17,50 odnosno
56,02 cm3 mol–1.
Kada točke nisu međusobno jako udaljene i
kada krivulja između njih ne odstupa jako od
pravca, nagib tangente krivulje u točki P sličan je
nagibu sekante kroz susjedne točke M i N, kao što
je prikazano na crt. 16.8.
Crtež 16.8 Sličnost nagiba sekante s i
——— ☺ ——— tangente t u točki P na krivulju k.
Kemijski potencijal
Energija mnoštva čestica jednaka je zbroju energija pojedinih čestica
samo ako nema međudjelovanja ili ako su ona zanemariva. Za entropiju
pa nužno i za Gibbsovu funkciju, međutim, samo miješanje predstavlja
doprinos tim veličinama (primjeri 16.6 i 16.8) čak i kada nema nikakvih
interakcija među česticama. Vidjeli smo u primjeru 16.8 da je ukupna
Gibbsova funkcija dana zbrojem Gibbsovih energija čistih
(neizmiješanih) sastojaka, ∆G*, i doprinosa uslijed miješanja
(termodinamička svojstva čistih tvari označuju se zvijezdicom)
∆G = ∆G* + (∆G)mix (16.30)
Crtež 16.5 jasno pokazuje kako Gibbsova energija varira sa sastavom.
Ukupna Gibbsova energija cis-butadiena i Gibbsova energija trans-
butadiena veća je od Gibbsove energije kada su konformeri pomiješani
za iznos |RT ln x|. U takvoj je smjesi doprinos pojedinog sastojka
Gibbsovoj energiji manji nego prije miješanja dok su bili u čistom stanju.
Doprinos samih čistih tvari dan je zbrojem umnožaka množina tvari i
odgovarajućih molarnih Gibbsovih energija kao što smo to računali u
primjeru 16.8 (stupci D i E u tablici 16.2)
* = n G* + n G* + ...
G* = ∑ nJ Gm,J (16.31)
1 m,1 2 m,2
J
471
a doprinos uslijed miješanja dan je izrazom (16.16) i izračunat u stupcu F
spomenute tablice. Uvrstimo li (16.31) i (16.16) u (16.30) dobivamo
* + RT ln x }
G = ∑ nJ {Gm,J (16.32)
J
J
Vidimo da je doprinos Gibbsovoj energiji pojedine tvari u smjesi, tj.

parcijalna molarna Gibbsova energija, dana izrazom u vitičastoj zagradi.
Ta je veličina izrazito važna u kemijskoj termodinamici pa ima svoj
posebni simbol µ i posebni naziv kemijski potencijal. Za tvar B u smjesi
kemijski je potencijal definiran s
µB = µB* + RT ln xB (16.33)
Doprinos nekog sastojka smjese Gibbsovoj energiji sustava ne ovisi
samo o količini te tvari i njenoj molarnoj Gibbsovoj energiji, nego i o
sastavu smjese, tj. o udjelu te tvari u smjesi. Za čistu tvar (x = 1) drugi
član u izrazu (16.33) nestaje i kemijski je potencijal molarna Gibbsova
µB* = Gm,B energija.
U smjesi je kemijski potencijal tvari manji nego kad je tvar čista jer je
za x < 1 logaritam negativan, ln x < 0.
Primjer 16.13
Treba odrediti kemijske potencijale dvaju konformera butadiena u
smjesi sastava xcis = 30 %, xtrans = 70 % pri temperaturi od 25 °C i
standardnom tlaku. Molarne Gibbsove energije tih spojeva iznose
pri tim uvjetima Gm,cis = 65,95 kJ mol–1 i Gm,trans = 63,06 kJ mol–1 u
odnosu na elemente. Prikažite te vrijednosti u odnosu na Gibbsovu
energiju smjese i neizmiješanih sastojaka.
Zadano je: xcis = 30 %
xtrans = 70 %
Gm,cis = 65,95 kJ mol–1
Gm,trans = 63,06 kJ mol–1
ϑ = 25 °C; T = 298 K
p = 1 bar
Traži se: µcis = ?
µtrans = ?
Izraz (16.33) nam daje ovisnost kemijskog potencijala o sastavu.
Za čistu je tvar kemijski potencijal jednak molarnoj Gibbsovoj
energiji koja nam je zadana. Tako dobivamo
µcis = Gm,cis + RT ln xcis
µtrans = Gm,trans + RT ln xtrans
Uvrštavanjem zadanih vrijednosti slijedi.
µcis = 65,95 kJ mol–1 + 8,314 J K–1 mol–1 · 298 K · ln 0,30 =
= 62,97 kJ mol–1
472
µtrans = 63,06 kJ mol–1 + 8,314 J K–1 mol–1 · 298 K · ln 0,70 =
= 62,18 kJ mol–1
Za Gibbsovu energiju smjese onda slijedi
G = xcis µcis + xtrans µtrans =
= (0,3 · 62,97 + 0,7 ·62,18) kJ mol–1 = 62,42 kJ mol–1
Gibbsova energija neizmiješanih butadiena bila bi
G* = xcis Gm,cis + xtrans Gm,trans =
= (0,3 · 65,95 + 0,7 ·63,06) kJ mol–1 = 63,93 kJ mol–1
Za Gibbsovu energiju miješanja proizlazi onda
(∆G)mix = G – G* =
= 62,42 kJ mol–1 – 63,93 kJ mol–1 = 66
= –1,51 kJ mol–1
65
–1
Kemijski potencijali (S)-cis- i (S)-trans-butadiena
Gm / kJ mol
pri zadanim uvjetima iznose 62,97 odnosno 62,18 G*
kilojoulea po molu, Gibbsove energije smjese i 64
neizmiješanih sastojaka su 62,42 odnosno 63,93 µcis
kilojoulea po molu, a Gibbsova energija miješanja je (∆G) mix
63
–1,51 kilojoulea po molu. Sve su te veličine G µtrans
uspoređene na crt. 16.9.
62
——— ☺ ———
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
S kemijskim potencijalom Gibbsovu energiju (16.32) xtrans
možemo izraziti kao
Crtež 16.9. Odnos kemijskih
G = ∑ nJ µJ (16.34) potencijala i Gibbsovih
J energija.
Gibbsova energija je funkcija temperature, tlaka i, kao svaka

ekstenzivna veličina, množine jedinki. Ovisnost o tlaku određena je
volumenom sustava (16.20), ovisnost o temperaturi negativnom
entropijom kako se vidi iz jednadžbe (16.19), a ovisnost o množini
kemijskim potencijalom. Za prirast Gibbsove energije sustava u kome
dolazi do promjene sastava možemo jednadžbu (16.19) proširiti na
∆G = V ∆p – S ∆T + ∑ µJ ∆nJ (16.35)
J
ili u diferencijalnom obliku
dG = V dp – S dT + ∑ µJ ∆nJ (16.36)
J
koju mnogi po uzoru na Gibbsa zovu temeljnom jednadžbom kemijske

termodinamike. Gibbsova je funkcija ovdje iskazana kao funkcija
intenzivnih veličina tlaka i temperature i ekstenzivnih veličina množina
473
pojedinih sastojaka. Uz stalni tlak i temperaturu (∆p = 0, ∆T = 0) ostaje
samo treći član na desnoj strani.
Kemijski potencijal kao intenzivna veličina ne ovisi o množini nego
još samo o tlaku i temperaturi, ali kako jednadžba (16.33) pokazuje i o
sastavu. Odaberemo li za neku čistu tvar (x = 1) određeni, tzv. standardni,
tlak p|, dobivamo standardni kemijski potencijal, µ|, i taj je još samo
funkcija temperature. To je zapravo molarna Gibbsova energija čiste
tvari pri standardnom tlaku. Kemijski potencijal tvari u smjesi je niži
prema jednadžbi (16.33) i predstavlja doprinos Gibbsovoj energiji koji
potječe od te tvari kao što to iskazuje jedn. (16.34).
µB = µB| + RT ln xB (16.37)
Za plinove ovisnost kemijskog potencijala o tlaku slijedi iz jednadžbe
(16.21)
µB = µB| + RT ln(pB/p|) (16.38)
gdje smo za p1 uvrstili standardni tlak p| a za p2 tlak plina pB. Za plinove
u smjesi taj je tlak parcijalni tlak plina B.
Jednadžbe (16.37) i (16.38) vrlo su slične. Uvedemo li u jednadžbu
(16.37) još množinski udio čiste tvari x| koji je jednak 1, možemo je
pisati u obliku koji je još sličniji jednadžbi (16.38)
µB = µB| + RT ln(xB/x|) (16.39)
Ovdje sastav tekuće ili čvrste smjese ili otapala u otopinama
iskazujemo množinskim udjelom u odnosu na množinski udio čiste tvari
x| = 1, kao što smo to činili u poglavlju 13. Sastav plinova iskazujemo
parcijalnim tlakom plina u odnosu na standardni tlak, tj. tlak plina u
čistom stanju, ako je ukupni tlak p| = 105 Pa = 1 bar. Sastav otopljenih
tvari u otopinama ne uspoređujemo s čistim otopljenim tvarima, razlika
bi bila prevelika, nego s otopinom odabrane standardne koncentracije
c| = 1 mol dm–3 ili standardne molalnosti b| = 1 mol kg–1. Tako je
kemijski potencijal za otopljene tvari dan s
µB = µB| + RT ln(cB/c|) (16.40)
ili
µB = µB| + RT ln(bB/b|) (16.41)
Treba upozoriti da µB| u te dvije jednadžbe nije isti. Znak za standard uz
termodinamičku veličinu treba shvatiti kao upozorenje da njena
vrijednost ovisi o jednom dogovoru (o izboru standardnog stanja) i da je
to funkcija samo temperature.
16.4 Standardna stanja i standardne termodinamičke veličine

Sve te jednadžbe od (16.38) do (16.41) vrlo su slične i pokazuju da
kemijski potencijal u smjesi ili otopini u odnosu na standardnu vrijednost
ovisi o sastavu. Standardni se kemijski potencijal definira različito prema
tome da li je tvar:
1. tekuća ili čvrsta tvar bilo čista ili u smjesi ili otapalo u otopini,
474
2. plin, bilo čist ili u smjesi, ili
3. otopljena tvar u otopini.
Kondenzirane tvari
Za kondenzirane tvari, tj. čvrste i tekuće, vrijedi da se promjenom tlaka
ne mijenjaju odnosi među česticama koje te tvari izgrađuju. Udaljenosti
među česticama mijenjaju se neznatno čak za velike promjene tlaka pa su
tako i sve interakcije među česticama gotovo neovisne o tlaku. Kao
referentno stanje uzima se zato čista tvar pri standardnom tlaku.
Odstupanja od tog stanja, do kojih dolazi uslijed promjene tlaka, redovito
su mala, a odstupanja od idealnog ponašanja su onda potpuno
zanemariva. Jedina odstupanja od ponašanja u standardnom stanju, koja
trebamo uzeti u obzir, su ona izazvana promjenom sastava kada tvar više
nije čista. U smjesama čvrstih ili tekućih tvari sastav iskazujemo
množinskim udjelom. Za čistu tvar, tj. za tvar u standardnom stanju,
sastav je onda
x| = 1 (16.42)
a za tvar B u smjesi xB < 1. Isto vrijedi i za otapalo u otopinama koje se
termodinamički tretira na jednaki način. Tako je standardni kemijski
potencijal vode u morskoj vodi kemijski potencijal čiste vode pri tlaku od
1 bar.
Plinovi
Međudjelovanja čestica plinova znatno ovise o tlaku, pa će ponašanje
plinova jako ovisiti tlaku. Odabirom standardnog tlaka
p| = 100 000 Pa = 100 kPa = 1 bar (16.43)
uspostavili smo referentno stanje ali odstupanja od tog stanja ovisit će još
i o prirodi plina. Da takva odstupanja možemo što lakše opisati
definiramo kao standardno stanje ono u kojem se plinovi ponašaju
idealno, tj. po zakonu idealnog plina. Odstupanja do kojih će doći uslijed
promjene tlaka su onda ona koja lagano možemo predvidjeti prema
jednadžbi stanja za idealni plin i dodatno obično manja odstupanja zbog
neidealnosti u ponašanju stvarnih plinova. Za plinove u smjesi sastav se
iskazuje parcijalnim tlakom pB (za plin B) koji je proporcionalan
množinskom udjelu xB: pB = xB · p. Za plinove (bilo čiste ili u smjesi) je
dakle standardno stanje definirano kao plin u čistom stanju pri
standardnom tlaku (16.43) uz idealno ponašanje, tj. kada su isključena
sva međudjelovanja čestica. Takvo standardno stanje je očito hipotetsko.
Otopljene tvari
Otopine su homogene smjese u kojima termodinamički drugačije
pristupamo otapalu nego otopljenim tvarima. Kao što smo već spomenuli
otapalo (engl. solvent) se razmatra na jednaki način kao tvari u
kondenziranim smjesama, tj. sastav se iskazuje množinskim udjelom, a
standardno stanje otapala je čisto otapalo pri standardnom tlaku. Sastav
otopine s obzirom na otopljene tvari (engl. solute) iskazuje se
475
množinskom koncentracijom c ili molalnošću b. Ako se sastav iskazuje
koncentracijom, za standardnu se vrijednost redovito odabire
c| = 1 mol dm–3 (16.44)
a kao uvjet se opet postavlja idealno ponašanje. Pod idealnim
ponašanjem čestica otopljene tvari razumijevamo, kao i kod plinova, da
se međusobno ne osjećaju, tj. da su sva međudjelovanja čestica
otopljenih tvari isključena. Čestice otopljene tvari mogu interagirati s
česticama otapala , ali međusobno ne smiju. U elektrolitnim otopinama je
taj uvjet vrlo rijetko zadovoljen. Čestice elektrolita u otopini su električki
nabijene i međusobno djeluju elektrostatskim silama koje su jake i sporo
slabe s udaljenosti (padaju s drugom potencijom udaljenosti, dok za
usporedbu van der Waalsove sile padaju sa sedmom potencijom
udaljenosti) tako da je taj uvjet vrlo rijetko zadovoljen. Tek kod vrlo
razrijeđenih otopina možemo zanemariti ionska međudjelovanja. Prema
tome je standardno stanje za neku otopljenu tvar opet hipotetsko stanje
kada su tlak i koncentracija standardni, jedn. (16.43) i (16.44), a
otopina se ponaša idealno, tj. kao da je beskonačno razrijeđena.
Za preciznija se razmatranja umjesto koncentracije otopljene tvari rabi
molalnost koja se preciznije mjeri i koja ne ovisi o temperaturi. U tom se
slučaju za opis standardnog stanja umjesto standardne koncentracije
odabire standardna vrijednost molalnosti
b| = 1 mol kg–1 (16.45)
i ponovno standardni tlak (16.43) uz pretpostavku idealnog ponašanja
čestica otopljene tvari.
Tako je standardni kemijski potencijal otapala, tj. vode, u morskoj
vodi kemijski potencijal čiste vode pri tlaku od 1 bar, a standardni
kemijski potencijal za sol u vodi jest kemijski potencijal idealne vodene
otopine (u kojoj nema međudjelovanja čestica soli) pri tlaku od 1 bar uz
koncentraciju soli od 1 mol po litri (a ne npr. čista kuhinjska sol) ili
alternativno uz molalnost soli od 1 mol po kilogramu.
16.5 Odstupanja od idealnosti i relativni aktivitet

Kada dolazi do međudjelovanja čestica u smjesi kemijski će potencijal
odstupati od onog danog izrazima (16.38) do (16.41) i potrebno je uvesti
korekciju za odstupanje od idealnosti. Ta bi se korekcija mogla dodati
kao dodatni član, međutim, ako se piše u logaritamskom obliku kao
RT ln γB možemo zadržati početni jednostavni oblik izrazâ (16.38) do
(16.41).
Na primjer, za otopljene tvari mogli bismo pisati
µB = µB| + RT ln(cB/c|) + RT ln γB
= µB| + RT ln(γB cB/c|) (16.46)
Uvedemo li novu veličinu, tzv. relativni aktivitet ili relativnu
aktivnost
aB = γB cB/c| (16.47)
476
gdje je γB koeficijent aktiviteta kojim su uzeta u obzir međudjelovanja
čestica odnosno odstupanja od idealnog ponašanja, kemijski potencijal
možemo izraziti jednostavnije
µB = µB| + RT ln aB (16.48)
S aktivitetom se kemijski potencijal izražava na jednaki način bez
obzira o kakvom se sastojku radi. Aktivitet se samo drugačije definira za
različite slučajeve kao što smo ih opisali gore. Za plinove bismo aktivitet
mogli definirati kao aB = γp,B pB/p| ako se radi o realnim plinovima gdje
ne smijemo zanemariti međudjelovanja čestica, a samo kao aB = pB/p|
ako ta međudjelovanja možemo zanemariti. Slično za razrijeđene otopine
uz zanemarive interakcije čestica otopljenih tvari možemo aktivitet pisati
kao aB = cB/c|. Za tvari u tekućim ili čvrstim smjesama ili za otapalo u
otopinama približno će vrijediti aB = xB. Definicije standardnih stanja i
aktiviteta pri idealnom i neidealnom ponašanju pregledno su uspoređeni
u tablici 16.3.
Tablica 16.3. Standardna stanja, kemijski potencijali i aktiviteti
standardni kemijski aktivitet
tvar potencijal idealno neidealno
µ| = a= a=
u čistom stanju
plin B(g) µ B*(p| , id) p/p| γ p,B p/p|
tekućina B(l) µ B*(p| ) 1 1
čvrsta tvar B(s) µ B*(p| ) 1 1
u smjesi
plin B(g) µ B*(p| , id) p B/p | γ p,B p B/p|
tekućina B(l) µ B*(p| ) xB γ x,B xB
čvrsta tvar B(s) µ B*(p| ) xB γ x,B xB
u otopini
otapalo A µ A *(p| ) xA γ x,A xA
otopljena tvar B µ B(p| ,c| , id) cB/c| γ c,B cB/c|
µ B(p| ,b| , id) b B/b | γ b,B b B/b|
Zvijezdica * označuje čistu tvar, id idealno ponašanje.
Drugi zakon termodinamike govori da se procesi zbivaju spontano sve

dok se Gibbsova energija sustava smanjuje. To znači da tvari teže tamo
gdje im je niži kemijski potencijal. Na primjer, plin teži tamo gdje mu je
niži tlak jer pri višem tlaku ima veći kemijski potencijal. Voda teži u
koncentriranu otopinu jer joj je tamo manji udio i niži kemijski potencijal
(osmoza). Visoki kemijski potencijal iskazuje veliku težnju "bježanja"
tvari iz stanja u kojem se nalazi.
Primjer 16.14
Treba grafički prikazati ovisnost kemijskog potencijala o tlaku u
rasponu od 0,1 do 2 bara pri temperaturama od 300 i 600 K.
Zadano je: T1 = 300 K
T2 = 600 K
pmin = 0,1 bar
pmax = 2 bar
477
Traži se: µ(p) = ?
Nemamo zadan određeni plin pa zaključujemo da se želi saznati
samo ovisnost o tlaku pri različitim temperaturama. Zato ćemo u
danom rasponu tlakova tablično izračunati razlike µ(p) – µ| prema
jednadžbi (16.38) u koracima od 0,1 bar. Umnožak RT za
temperaturu od 300 K iznosi 2,494 kJ mol–1, a za 600 K 4,988 kJ
mol–1. Izračunate vrijednosti dane su u tablici 16.4.
Tablica 16.4 Ovisnost kemijskog

potencijala o tlaku
A B C
RT1 ln x RT2 ln x
p / bar
kJ mol–1 kJ mol–1
1 0,1 –5,74 –11,49
2 0,2 –4,01 –8,03
8
3 0,3 –3,00 –6,01
(µ − µ|) / kJ mol−1
4 4 0,4 –2,29 –4,57

5 0,5 –1,73 –3,46
0
6 0,6 –1,27 –2,55
−4 7 0,7 –0,89 –1,78
−8
8 0,8 –0,56 –1,11
9 0,9 –0,26 –0,53
−12 10 1,0 0,00 0,00
−16 11 1,1 0,24 0,48
12 1,2 0,45 0,91
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
13 1,3 0,65 1,31
p / bar
14 1,4 0,84 1,68
Crtež 16.9. Ovisnost kemijskog potencijala o tlaku 15 1,5 1,01 2,02
pri dvije temperature: manji sivi kružići 300 K, 16 1,6 1,17 2,34
veći bijeli kružići 600 K. 17 1,7 1,32 2,65
18 1,8 1,47 2,93
19 1,9 1,60 3,20
20 2,0 1,73 3,46
U stupcu B su prirodni
logaritmi množinskih udjela jednaki brojčanim vrijednostima tlaka
u barima množeni s 2,494 {za polje B1 naredbom:
=2,494*LN(A1)} a u stupcu C s 4,988. Dobivene su vrijednosti
grafički prikazane na crt. 16.9.
——— ☺ ———
Primjer 16.15
Koeficijent aktiviteta klorovodične kiseline u vodenoj otopini pri
25 °C i standardnom tlaku od 1 bar u ovisnosti o molalnosti otopine
dan je u tablici. Treba prikazati odstupanje kemijskog potencijala
od standardne vrijednosti µ(HCl) – µ|(HCl) pri idealnom ponašanju
(γ = 1) i uzimajući u obzir dane koeficijente aktiviteta. Treba
prikazati odstupanje od idealnosti ovisno o molalnosti.
478
Zadano je: tablica desno A B
ϑ = 25 °C; T = 298 K b/b | γb
p = 1 bar 1 0,001 0,965
2 0,002 0,952
Traži se: {µ(HCl) – µ|(HCl)}id = ? 3 0,005 0,929
µ(HCl) – µ|(HCl) = ? 4 0,01 0,905
µ(HCl) – µ id(HCl) = ? 5 0,02 0,876
6 0,05 0,838
Računat ćemo tablično jer je to 7 0,1 0,797
8 0,2 0,768
najprikladniji način za veći broj podataka.
9 0,5 0,759
Budući da je iz zadanih podataka jasno da
10 1 0,811
ne možemo linearnom skalom jednostav- 11 2 1,009
no predočiti ponašanje u rasponu od četiri 12 5 2,38
redova veličine izračunat ćemo i dekadske 13 10 10,4
logaritme zadanih molalnosti. Te su nam
vrijednosti dane u stupcu C tablice 16.4. Računate su Excel
formulom za polje C1 kao = LOG(A1;10), gdje je 10 baza
logaritma.
Aktivitete računamo analogno izrazu ** s time da koncentracije
zamijenimo molalnostima kao što je navedeno u tablici 16.3, dakle
u tablici 16.5 množenjem stupaca A i B. Tako je dobiven stupac D.
Za idealno ponašanje kemijski potencijal je dan jednadžbom
*41* koju možemo pisati u drugačijem obliku
µid(HCl) – µ|(HCl) = RT ln(bHCl/b|) (16.49)
Umnožak RT pri temperaturi od 298 K iznosi 2,479 kJ mol–1, tako
da vrijednoati u stupcu E računamo prema formuli za prvo polje
E1: = 2,479*LN(A1).
Tablica 16.5 Račun kemijskih potencijala HCl u ovisnosti o molalnosti
A B C D E F G
RT ln(b/b |) RT ln(a) µ – µ id
b/b | γ lg(b/b |) a
kJ mol–1 kJ mol–1 kJ mol–1
1 0,001 0,965 –3,000 0,000965 –17,124 –17,213 –0,088
2 0,002 0,952 –2,699 0,00190 –15,406 –15,528 –0,122
3 0,005 0,929 –2,301 0,00465 –13,135 –13,317 –0,183
4 0,01 0,905 –2,000 0,00905 –11,416 –11,664 –0,247
5 0,02 0,876 –1,699 0,0175 –9,698 –10,026 –0,328
6 0,05 0,838 –1,301 0,0419 –7,426 –7,865 –0,438
7 0,1 0,797 –1,000 0,0797 –5,708 –6,271 –0,562
8 0,2 0,768 –0,699 0,154 –3,990 –4,644 –0,654
9 0,5 0,759 –0,301 0,380 –1,718 –2,402 –0,684
10 1 0,811 0,000 0,811 0,000 –0,519 –0,519
11 2 1,009 0,301 2,02 1,718 1,741 0,022
12 5 2,38 0,699 11,9 3,990 6,139 2,150
13 10 10,4 1,000 104 5,708 11,513 5,805
Za točniji račun kemijskog potencijala moramo uzeti aktivitete

prema izrazu *48* tako da dobivamo
µ(HCl) – µ|(HCl) = RT ln(aHCl) (16.50)
479
U stupcu F su izračunate vrijednosti prema formuli =
2,479*LN(D1). Dvije funkcije (16.49) i (16.50) međusobno su
uspoređene na crt. 16.10.
15 6
(µ − µ ) / kJ mol−1
(µ − µ|) / kJ mol−1
10 5
5 4
0 3
id
−5 2
−10 1
−15 0
−20 −1
0 2 4 6 8 10 0,001 0,01 0,1 1 10
−1 −1
b / mol kg b / mol kg
Crtež 16.10 Ovisnost kemijskog potencijala klorovodične kiseline o Crtež 16.11 Odstupanje kemijskog potencijala kloro-vodične
molalnosti. Tanka krivulja prikazuje idealno ponašanje. kiseline od idealnosti u ovisnosi o molalnosti na logaritamskoj
skali.
Za prikaz odstupanja od idealnosti iračunali smo još razlike

µ – µid u stupcu G {= F1–E1} koje su prikazane na crt. 16.11 kao
funkcija logaritma molalnosti otopine.
Vidimo da je stvarni kemijski potencijal niži nego onaj za
idealni slučaj kada nema interakcija među česticama u području
molalnosti ispod 2 mol/kg. U tom je području interakcija čestica
energijski povoljna, tj. dominiraju privlačne sile tako da je ukupna
energija niža nego kad se čestice ne bi osjećale. Pri većim
molalnostima idealna bi otopina imala niži kemijski potencijal, pa
možemo zaključiti da je interakcija među česticama otopljene tvari
nepovoljna, tj. da dominiraju odbijanja.
——— ☺ ———
Taj posljednji primjer jasno pokazuje da aktivitet uveden jednadžbom
(16.47) ili sličnim izrazima u tablici 16.3 nije neka korigirana
koncentracija, iako to jednadžba možda sugerira. Prava definicija
relativnog aktiviteta je jednadžba (16.48) koja u eksplicitnom obliku
glasi
 µ − µB| 
aB = exp  B 
 RT 
i pokazuje da je aktivitet temeljen na kemijskim potencijalima, koji
opisuju manje ili više idealno ponašanje. Iako to ponašanje ovisi među
ostalim i o koncentraciji čestica, aktivitet ne treba pojmiti nekako
korigiranom koncentracijom.
Ravnotežno stanje određeno je minimumom Gibbsove energije
odnosno sastavom kada je zbroj Σ nJ µJ minimalan. Ta je činjenica
temelj termodinamičkih razmatranja kemijskih reakcija.
480
481
Zadaci
16.1 Kolike su promjene entalpije i entropije pri 16.11 Izračunajte promjenu entropije pri miješanju: a)
zagrijavanju: 50 grama vode i 50 grama etanola, b) 2 mola
a) 10 grama željeza od 0 do 100 °C, vode i 2 mola etanola, c) 50 mL vode i 50 mL
b) 12 grama bakra od 0 do 100 °C, etanola (gustoće tekućina: ρw = 0,9982 g cm–3;
c) 10 grama žive od 0 do 100 °C. ρet = 0,7893 g cm–3)
16.2 Kolika je promjena entropije pri hlađenju: 16.12 Izračunajte promjenu entropije kada se pomiješa
a) 1 kilograma olova od 300 do 20 °C, 100 grama vode pri 10 °C sa 100 grama
b) 50 mililitara vode od 50 do 20 °C, metanola pri 60 °C.
c) 10 grama zraka od 100 do 0 °C.
16.13 Kolika je entropija miješanja u zraku sastava:
16.3 Izračunajte promjenu entropije kada se 10 x(N2) = 78 %, x(O2) = 21 %, x(Ar) = 1 %.
grama bakra pri 80 °C stavi u 500 kilograma
16.14 Izračunajte entropiju miješanja atomskog klora
vode pri 20 °C.
koji se sastoji od dva izotopa u množinskim
16.4 Izračunajte promjenu entropije kada se kapljica udjelima x(35Cl) = 75,77 % i x(37Cl) = 24,23 %
vode (0,05 g) od 20 °C stavi na bakreni blok
16.15 Na temelju podataka u tablici D.7 izračunajte
(250 g) pri 80 °C.
entropiju miješanja za 1 mol: a) atoma bakra, b)
16.5 Izračunajte promjenu entropije kada se 10 atoma srebra, c) atoma željeza, d) atoma žive, e)
grama bakra pri 80 °C stavi u 50 grama vode pri molekula broma, f) molekula klora.
20 °C.
16.16 Na temelju podataka u tablici D.11 odredite
16.6 Izračunajte entropije isparavanja za sljedeće parcijalne molarne volumene vode i organske
tekućine (tablica D.11): a) heksan, b) benzen, c) tvari pri sastavu wB = 10 %, za B =
metanol, d) voda, e) acetaldehid, f) metilacetat. a) metanol,
Opišite sličnosti i razlike te ih pokušajte b) etanol,
objasniti. c) octena kiselina,
d) glicerol (propan-1,2,3-triol).
16.7 Na temelju podataka u tablici D.12 izračunajte
entropije taljenja i isparavanja za izomere 16.17 Na temelju podataka u tablici D.11 odredite
pentana: n-pentan, isopentan (2-metilbutan), parcijalne molarne volumene vode i organske
neopentan (2,2-dimetilpropan). Opišite bitne tvari pri sastavu wB = 80 %, za B =
razlike. a) metanol,
b) etanol,
16.8 Izračunajte i usporedite promjene entropije
c) octena kiselina,
heksana i cikloheksana pri taljenju i isparavanju
d) glicerol (propan-1,2,3-triol).
na temelju podataka u tablici D.12. Objasnite
sličnosti i razlike. 16.18 Na temelju podataka u tablici D.11 odredite
parcijalne molarne volumene vode i organske
16.9 Izračunajte i usporedite entropije taljenja
tvari pri množinskom udjelu xB = 30 %, za B =
alifatskih i alicikličkih ugljikovodika s 3 do 8
a) metanol,
C-atoma na temelju podataka u tablici D.12.
b) etanol,
Opišite sličnosti i razlike.
c) octena kiselina,
16.10 Izračunajte i usporedite entropije isparavanja d) glicerol (propan-1,2,3-triol).
octene kiseline i metilacetata na temelju
podataka u tablici D.12. Koja od njih vam se
čini neobičnom, ako ih usporedite s
vrijednostima izračunatih u zadatku 16.6?
482
17. TERMODINAMIKA I KEMIJSKE
REAKCIJE
U prethodnom smo poglavlju upoznali glavne temelje za razmatranje

termodinamike kemijskih reakcija. Temeljna jednadžba (16.31) nam
daje
∆G = V ∆p – S ∆T + ∑ µJ ∆nJ (17.1)
J
ili uz infinitezimalne promjene
dG = V dp – S dT + ∑ µJ dnJ (17.2)
J
Uz stalne intenzivne veličine tlak i temperaturu preostaje samo
dG = ∑ µJ dnJ (17.3)
J
Tijekom kemijske reakcije mijenjaju se množine sastojaka, reaktanti

se troše, produkti nastaju i reakcija napreduje sve dok se Gibbsova
energija takvog sustava smanjuje, dok je promjena Gibbsove energije
negativna.
17.1 Sastav reakcijskog sustava

Samo napredovanje reakcije najprikladnije opisujemo dosegom reakcije
kao što smo pokazali u poglavlju 10. To je veličina koja jednoznačno
opisuje kako se s napredovanjem reakcije mijenjaju množine sudionika
reakcije. Promjenu množine nekog sastojka možemo izraziti produktom
stehiometrijskog broja tog reaktanta ili produkta i promjene dosega
dnJ = νJ dξ (17.4)
a sama množina je dana s
nJ = nJ,0 + νJ ξ (17.5)
Sastav reakcijske smjese potpuno je definiran početnim množinama
pojedinih sastojaka i dosegom reakcije. Iz toga slijede onda i sve ostale
termodinamičke veličine, a najviše će nas zanimati Gibbsova energija
jer nam prema Drugom zakonu termodinamike njezina promjena pri
stalnim intenzivnim veličinama tlaku i temperaturi određuje da li će
reakcija teći spontano ili ne. Minimum Gibbsove energije određuje
"položaj" ravnoteže, tj. ravnotežni doseg reakcije.
Primjer 17.1
491
Treba grafički prikazati ovisnost množine i množinskih udjela
reaktanata i produkta u reakcijskoj smjesi u ovisnosti o dosegu za
sintezu amonijaka
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

ako su početne množine n0(N2) = 5 mol, n0(H2) = 15 mol, n0(NH3)
= 0.
Zadano je: n0(N2) = 5 mol
n0(H2) = 15 mol
n0(NH3) = 0
Traži se: n(N2) = f(ξ) x(N2) = f(ξ)
n(H2) = f(ξ) x(H2) = f(ξ)
n(NH3) = f(ξ) x(NH3) = f(ξ)
Množine sudionika reakcije računamo prema izrazu (17.5) s
time da su stehiometrijski brojevi (N2) = –1, (H2) = –3, (NH3) = 2,
a početne množine zadane. Taj ćemo račun izvesti tablično kao
što je prikazano u stupcima B, C i D tablice 17.1. Ukupna
množina dana je zbrojem množina pojedinih sastojaka i
vrijednosti su dane u stupcu E. Udjele sudionika reakcije onda
računamo kao omjere xB = nB/n i vrijednosti su dane u stupcima F
do H.
Tablica 17.1 Tablični račun sastava reakcijske smjese kao funkcija dosega reakcije.
A B C D E F G H
ξ n(H2 ) n(N 2) n(NH3 ) n
x(H 2) x(N2 ) x(NH 3)
mol mol mol mol mol
1 0,0 15,0 5,0 0,0 20,0 0,750 0,250 0,000
2 0,5 13,5 4,5 1,0 19,0 0,711 0,237 0,053
3 1,0 12,0 4,0 2,0 18,0 0,667 0,222 0,111
4 1,5 10,5 3,5 3,0 17,0 0,618 0,206 0,176
5 2,0 9,0 3,0 4,0 16,0 0,563 0,188 0,250
6 2,5 7,5 2,5 5,0 15,0 0,500 0,167 0,333
7 3,0 6,0 2,0 6,0 14,0 0,429 0,143 0,429
8 3,5 4,5 1,5 7,0 13,0 0,346 0,115 0,538
9 4,0 3,0 1,0 8,0 12,0 0,250 0,083 0,667
10 4,5 1,5 0,5 9,0 11,0 0,136 0,045 0,818
11 5,0 0,0 0,00 10,0 10,0 0,000 0,000 1,000
492
n / mol x
20 1,0
NH3
0,8
15 H2
H2
0,6
10 NH3
0,4
N2 N2
5
0,2
0 0,0
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
ξ / mol ξ / mol
Crtež 17.1 Ovisnost množina reaktanata i produkata o dosegu reakcije je linearna (lijevo), a
odgovarajućih množinskih udjela u reakcijskoj smjesi nije (desno). Na lijevom je crtežu prikazana
i ovisnost ukupne množine molekula o dosegu (kvadratići).
Rezultati su prikazani grafički na crt. 17.1. Treba uočiti da se

množine sudionika reakcije mijenjaju linearno s dosegom reakcije
kao što pokazuje i jednadžba *4*, međutim množinski udjeli ne
pokazuju tu linearnu ovisnost, ako se ukupna množina molekula u
sustavu mijenja. Tada pri svakom dosegu dijelimo s drugačijom
ukupnom množinom.
——— ☺ ———
17.2 Gibbsova energija u reakcijskom sustavu

Kako se mijenja Gibbsova energija s promjenom sastava naučili smo u
prethodnom poglavlju. Sada ćemo razmatrati kako se ona mijenja u
reakcijskom sustavu kao funkcija dosega reakcije. Reakcija će
napredovati sve dok će se Gibbsova energija reakcijskog sustava
smanjivati, tj. dok je nagib funkcije G(ξ) negativan.
Uvrstimo li (17.4) u (17.3) dobit ćemo funkciju ovisnosti Gibbsove
energije o dosegu
∆G = ∑ν J µJ ∆ξ (17.6)
J
Nagib te funkcije, tzv. reakcijski gradijent ∆rG definira se kao i za

reakcijske entalpije (pogl. 11.2, str. 197, jedn. (11.12)) kvocijentom
prirasta funkcije ∆G i prirasta apscise ∆ξ. Za razliku od entalpija,
međutim, Gibbsova se energija ne mijenja linearno s dosegom i nagib je
u svakoj točki funkcije različit. U danoj točki, tj. za danu vrijednost
apscise, definira se kao granična vrijednost kvocijenta ∆G/∆ξ kada
prirast ∆ξ teži k nuli
∆G ∂G
∆ r G = lim = (17.7)
∆ξ →0 ∆ξ ∂ξ
493
To je nagib tangente na krivulju u toj točki (v. Dodatak III).
Uvrštavanjem (17.6) onda za reakcijsku Gibbsovu energiju dobivamo
∆ r G = ∑ν J µJ (17.8)
J
Težnja napredovanja reakcije, tzv. afinitet reakcije, bit će to veći

što je taj nagib negativniji odnosno što funkcija G strmije pada s
dosegom
A = –∆rG (17.9)
Uvrstimo li u (17.8) izraz (16.38) za kemijski potencijal dobivamo
∆ r G = ∑ν J µJ | + RT ∑ν J ln aJ (17.10)
J J
Prvi se član na desnoj strani obično piše kao standardna reakcijska

Gibbsova energija
∆ r G| = ∑ν J µJ |
J
a drugi se prema pravilima o logaritmiranju može pisati kao logaritam

umnoška potencija
x
x ln a = ln a
∆ r G = ∆ r G| + RT ln ∏ aJν J (17.11) x y
ln a + ln b + ... =
J x y
= ln(a · b · ...)
Izraz pod logaritmom zove se često reakcijski kvocijent (iako je

ovdje umnožak!) Q iz sljedećeg razloga. Znamo da su stehiometrijski
brojevi reaktanata negativni pa vrijedi
−ν R 1
aRν R = aR = νR
aR
i umnožak u (17.11) odnosno reakcijski kvocijent možemo pisati

grupiranjem umnožaka za reaktante i produkte kao
∏ aPν P
Q = ∏ aJν J = ∏ aPν P ⋅ ∏ aRν R = P

(17.12)
∏ aR
νR
J P R
R
To je dakle kvocijent umnoška aktiviteta produkata na odgovarajuće

stehiometrijske brojeve i umnoška aktiviteta reaktanata na apsolutne
vrijednosti odgovarajućih stehiometrijskih brojeva.
17.3 Standardna konstanta ravnoteže

U ravnoteži Gibbsova energija ima minimum pa je reakcijski gradijent
(17.11) jednak nuli
0 = ∆ r G| + RT ln Qe (17.13)
494
gdje je Qe reakcijski kvocijent u ravnoteži tj. za ravnotežni sastav. Taj
se reakcijski kvocijent zove standardna ili termodinamička
konstanta ravnoteže K| za koju vrijedi
∏ (aP )eν P
Qe = K | = P
(17.14)
∏ (aR )e
νR
gdje je (aP)e ravnotežni aktivitet produkta P, a (aR)e je ravnotežni

aktivitet reaktanta R. Prema (17.13) zaključujemo da je
∆rG| = –RT ln K| (17.15)
što je možda za primjenu u razmatranju kemijskih ravnoteža najvažnija
jednadžba.
Razmotrit ćemo prvo primjer jedne jednostavne plinske reakcije:
dimerizaciju dušikova dioksida.
Primjer 17.2
Treba proučiti kako se mijenja Gibbsova energija u reakcijskom
sustavu unutar kojeg smeđi plin NO2 dimerizira u bezbojni N2O4.
Standardne Gibbsove energije stvaranja tih tvari pri 298,15 K
doznajemo iz tablice D.13: ∆fG|(NO2, g) = 51,31 kJ/mol;
∆fG|(N2O4, g) = 97,89 kJ/mol. Pretpostavimo da se plinovi
ponašaju idealno, da je tijekom reakcije tlak stalan i jednak
standardnom tlaku, temperatura da je 25 °C, a da su početne
množine NO2 0,2 mola i N2O4 nula
Zadano je: n0(NO2) = 0,2 mol
n0(N2O4) = 0
T = 298,15 K
p = 100 kPa
tablične vrijednosti: ∆fG|(NO2, g) = 51,31 kJ mol–1
∆fG|(N2O4, g) = 97,89 kJ mol–1
Traži se: ∆G = f(ξ)
Maksimalni doseg reakcije
2 NO2 a N2O4
određen je početnom množinom molekula NO2 prema (10.26)
n0 (NO 2 ) 0, 2 mol
ξ max = = = 0,1 mol
ν (NO 2 ) 2
Gibbsovu energiju sustava kao funkciju dosega reakcije računat

ćemo tablično prvo uz pretpostavku da se tvari ne miješaju u
malim koracima dosega od po 10 milimola (Tablica 17.1).
U stupcu A dane su vrijednosti dosega, a u stupcima B i C
odgovarajuće množine sudionika reakcije kojih ovdje ima samo
495
dva. Zbroj množina je dan u stupcu D, a u stupcima F i G
izračunati su množinski udjeli reaktanta NO2 i produkta N2O4.
Tablica 17.2 Tablični račun Gibbsovih energija tijekom napredovanja dimerizacije NO2
A B C D E F G H I
ξ n(NO 2) n(N 2O 4) n ∆G* (∆G) mix ∆G
x(NO2 ) x(N2 O 4)
mmol mmol mmol mmol J J J
1 0 200 0 200 1,000 0,000 10 262,0 0,0 10 262,0
2 10 180 10 190 0,947 0,053 10 214,7 –97,1 10 117,6
3 20 160 20 180 0,889 0,111 10 167,4 –155,7 10 011,7
4 30 140 30 170 0,824 0,176 10 120,1 –196,4 9923,7
5 40 120 40 160 0,750 0,250 10 072,8 –223,0 9849,8
6 50 100 50 150 0,667 0,333 10 025,5 –236,7 9788,8
7 60 80 60 140 0,571 0,429 9978,2 –237,0 9741,2
8 70 60 70 130 0,462 0,538 9930,9 –222,4 9708,5
9 80 40 80 120 0,333 0,667 9883,6 –189,4 9694,2
10 90 20 90 110 0,182 0,818 9836,3 –129,3 9707,0
11 100 0 100 100 0,000 1,000 9789,0 0,0 9789,0
U stupcu G izračunate su vrijednosti

Gibbsove energije uz pretpostavku da se ∆G / kJ
plinovi ne miješaju (MS Excel formula za polje
10,3
G1: = B1*51,31 + C1*97,89)
∆G* = n(NO2) · ∆fG|(NO2) + n(N2O4) · ∆fG|(N2O4) 10,2
Gibbsove energije miješanja računate su 10,1 kJ/mol = J/mmol

prema jednadžbi (16.16) u stupcu H (MS Excel
formula za polje H2: = 2,479* 10,0
(B2*LN(E2)+C2*LN(F2)), gdje smo upo-
trijebili činjenicu da je RT/(J mmol–1) = 2,479.) 9,9
Ukupna promjena Gibbsove energije dana je
konačno u stupcu I kao zbroj ∆G* i (∆G)mix 9,8
(polje I1: = G1 + H1).
9,7
Grafički su vrijednosti ∆G* iz stupca G i ∆G
iz stupca I prikazane na crt. 17.2 Vidimo da se
9,6
Gibbsova energija ne mijenja linerno s
0 20 40 60 80 100
dosegom. To je krivulja koja ima minimum
(∆G)mix / J
zbog doprinosa miješanja kao što smo vidjeli
kod smjese butadiena (primjer 16.8, crt. 16.5). 0
Sama Gibbsova energija miješanja prikazana je
na istom crtežu dolje. -100
Gibbsova energija u početku (ξ = 0) strmo
pada. Tu je reakcijski afinitet najveći. -200
Matematički taj potječe od člana RT
ln{x(N2O4)} = –∞ za x(N2O4) = 0. Afinitet -300
reakcije zatim postupno pada (nagib krivulje 0 20 40 60 80 100
G(ξ) postaje sve blaži) dok kod ravnotežnog ξ / mmol
dosega ne postane jednak nuli. Iz crt. 17.2 i tablice 17.1 vidimo da Crtež 17.2 Ovisnost Gibbsove
je to približno kod dosega ξ = 80 mmol. Poslije toga Gibbsova energije o dosegu reakcije
energija raste s dosegom (afinitet reakcije je negativan) i pri (gore) kada se reaktanti i
produkti ne bi miješali (tanki
pravac) i uz miješanje
(deblja linija). Sam doprinos
miješanja prikazan je na
donjem crtežu. 496
maksimalnom dosegu kada se iscrpi reaktant postaje beskonačan
za x(NO2) = 0. Tu suoprotna reakcija (N2O4 → 2 NO2) ima
beskonačni afinitet.
Nagib krivulje G(ξ) mijenja se prema tome od –∞ do +∞. Što
je onda standardna reakcijska Gibbsova energija ∆rG| ? Prema
(17.11) to je upravo nagib pravca ∆G* za standardni tlak p = p|
čije smo točke izračunali u stupcu H tablice 17.1. To je nagib
pravca promjene Gibbsove energije s dosegom pri standardnom
tlaku kada se sudionici reakcije ne bi miješali.
——— ☺ ———
Primjer 17.3
Treba ispitati utjecaj tlaka na tijek reakcije iz primjera 17.2.
Ispitat ćemo promjenu Gibbsove energije s dosegom pri deset
puta većem tlaku i pet puta manjem tlaku od standardnog koji
smo rabili u primjeru 17.2.
Zadano je: 2 NO2 a N2O4
n0(NO2) = 0,2 mol
n0(N2O4) = 0
T = 298,15 K
p1 = 1 MPa
p2 = 20 kPa
Traži se: G(ξ) = ?
Kemijski potencijal pri tlaku p možemo računati prema
jednadžbi (16.32) ili, što je isto, da za aktivitet (16.38) pišemo aB
= pB / p|. Budući da je parcijalni tlak dan s
pB = xB p
gdje je p zadani stalni ukupni tlak. Kemijski potencijal možemo
onda pisati kao
µB = µB| + RT ln(p/p|) + RT ln xB
Gibbsova energija reakcijskog sustava pri stalnom tlaku p i
temperaturi (17.3) je za naš primjer
G = n(NO2)·{µ|(NO2) + RT ln(p/p|) + RT ln x(NO2)} +
+ n(N2O4)·{µ|(N2O4) + RT ln(p/p|) + RT ln x(N2O4)} (i)
Taj izraz vrijedi unutar područja (ξ = 0, ξ = ξmax) tj. za sve
osim krajnjih vrijednosti kada nemamo smjesu nego čisti NO2
odnosno čisti N2O4. Za krajnje točke vrijedi
G*(0) = n0(NO2)·{µ|(NO2) + RT ln(p/p|)}
i
G*(ξmax) = nmax(N2O4)·{µ|(N2O4) + RT ln(p/p|)}
497
Spojimo li te točke pravcem njegov bi nam nagib pokazivao
reakcijsku Gibbsovu energiju kao kad se reaktanti i produkti ne bi
miješali
∆G* G *(ξ max ) − G*(0)
∆ r G* = =
∆ξ ξ max
Budući da je ξmax = n0(NO2)/2 = nmax(N2O4) uvrštavanjem i

sređivanjem dobivamo
∆rG* = µ|(N2O4) – 2 µ|(NO2) – RT ln(p/p|) =
= ∆rG| – RT ln(p/p|) (ii)
gdje je
∆rG| = µ|(N2O4) – 2 µ|(NO2).
Vidimo da će se nagib pravca mijenjati s tlakom: što je veći
tlak to će nagib pravca biti negativniji.
Sam doprinos miješanja ne ovisi o tlaku
(∆G )mix = RT ∑ nJ ln xJ (iii)

J
Za naš primjer množine sudionika reakcije odbivamo

uvrštavanjem zadanih početnih množina i stehiometrijskih
brojeva u izraz (17.5) kao
n(NO2) = n0(NO2) – 2 ξ
n(N2O4) = ξ
iz čega za udjele slijedi
ξ
x(NO 2 ) = 1 −
n0 (NO 2 ) − ξ
ξ
x(N 2 O 4 ) = 1 − x(NO 2 ) =
n0 (NO 2 ) − ξ
Uvrštavanjem množina i udjela u izraz za Gibbsovu energiju

miješanja (iii) dobivamo
  ξ   ξ 
(∆G )mix = RT {n0 (NO 2 ) − 2ξ }ln 1 −  + ξ ln   (iv)
  n0 (NO 2 ) − ξ   n0 (NO 2 ) − ξ  
Desetak točaka funkcija G(ξ) za tlakove p1 = 50 p| i p2 = 0,05

p| izračunat ćemo tablično. Stupci A do E jednaki su kao u tablici
17.2. U stupcima F i G izračunate su vrijednosti G* za tlakove p1
i p2. U stupcu H je dan doprinos miješanja koji je jednak stupcu H
u tablici 17.2 a u stupcima I i J su dane ukupne promjene
Gibbsove energije za dva tlaka.
498
Tablica 17.3 Račun Gibbsovih energija pri različitim tlakovima tijekom napredovanja dimerizacije NO2
A B C D E F G H I J
ξ n(NO 2) n(N 2O 4) G*(p1 ) G*(p2 ) (∆G)mix G(p1 ) G(p2 )
x(NO 2 ) x(N 2 O4 )
mmol mmol mmol kJ kJ J kJ kJ
1 0 200 0 1,000 0,000 11,40 9,46 0,0 11,40 9,46
2 10 180 10 0,947 0,053 11,30 9,46 –97,1 11,20 9,36
3 20 160 20 0,889 0,111 11,19 9,45 –155,7 11,04 9,29
4 30 140 30 0,824 0,176 11,09 9,44 –196,4 10,89 9,25
5 40 120 40 0,750 0,250 10,99 9,43 –223,0 10,76 9,21
6 50 100 50 0,667 0,333 10,88 9,43 –236,7 10,65 9,19
7 60 80 60 0,571 0,429 10,78 9,42 –237,0 10,54 9,18
8 70 60 70 0,462 0,538 10,67 9,41 –222,4 10,45 9,19
9 80 40 80 0,333 0,667 10,57 9,40 –189,4 10,38 9,22
10 90 20 90 0,182 0,818 10,46 9,40 –129,3 10,33 9,27
11 100 0 100 0,000 1,000 10,36 9,39 0,0 10,36 9,39
Ti su rezultati grafički prikazani na crt. 17.3 . Vidimo jasno da

se minimumi Gibbsovih energija nalaze na različitim mjestima.
Pri višem je tlaku nagib pravca G*(ξ) (crtkana linija kroz točke C
i D) veći nego pri nižem (crtkana linija kroz točke A i B), a pri još
nižem tlaku on je još manji (crtkana linija kroz točke E i F). Kada
se tim pravcima doda doprinos miješanja (crt. 17.2
dolje) položaj minimuma je to bliže prema čistom G / kJ
produktu što je strmiji pravac. 11,5
Razmotrimo ekstremne slučajeve: besko-načni C
tlak i tlak nula. Kada bi tlak bio beskonačan prema
jednadžbi (ii) nagib pravca G*(ξ) bi bio beskonačno
negativan i reakcija bi tekla potpuno u desno. Na 11,0
kraju bismo imali samo dimerni produkt. Kada bi
tlak bio nula prema istom bi izrazu nagib pravca
G*(ξ) bio beskonačno pozitivan i produkt uopće ne
bi nastao. Povišenje tlaka pomiče ravnotežu 10,5 D
razmatrane reakcije u desno prema strani gdje je A
manji broj molekula u skladu s Le Chatelierovim
načelom. 10,0
——— ☺ ——— B
Standardna se reakcijska Gibbsova energija računa iz 9,5 E

tabličnih podataka standardnih Gibbsovih energija F
stvaranja kao što smo to činili za reakcijske entalpije
∆ r G| = ∑ν J ⋅ ∆ f G| (J) = 9,0
J 0 20 40 60 80 100
(17.16)
= ∑ν P ⋅ ∆ f G|(P) − ∑ ν R ⋅ ∆ f G| (R) ξ / mmol
P R
Postoji međutim važna razlika. Gibbsove energije su u suštini Crtež 17.3 Ovisnost Gibbsove
ukupne entropije sustava i okoline pomnožene s temperaturom i zbog energije o dosegu za
reakciju dimerizacije
miješanja ovisnost Gibbsove energije o dosegu nije linearna. Samo kad dušikova dioksida pri
se sudionici reakcije ne bi miješali, Gibbsova bi se energija idealnog različitim tlakovima: A-B pri
reakcijskog sustava linearno mijenjala s dosegom reacije. Standardna 100 kPa, C-D pri 1 MPa i
E-F pri 20 kPa.
499
reakcijska Gibbsova energija upravo je nagib pravca ovisnosti
Gibbsove energije o dosegu kada su svi sudionici reakcije čisti, tj.
neizmiješani, i pri standardnom tlaku. To je nagib pravca kroz točke A i
B na crt. 17.3.
Primjer 17.4
Treba izračunati standardne konstante ravnoteže dimerizacije
dušikova dioksida iz tabeliranih podataka Gibbsovih energija
stvaranja (tablica D.13) pri temperaturi od 298,15 K.
T = 298,15 K
iz tablice: ∆fG|(NO2, g) = 51,31 kJ mol–1
∆fG|(N2O4, g) = 97,89 kJ mol–1
Traži se: K| = ?
Za standardnu konstantu ravnoteže možemo iz jednadžbe *14*
izvesti
 ∆ G| 
K | = exp  − r 
 RT 
a standardna reakcijska Gibbsova energija je prema *15* za
zadanu reakciju
∆rG| = ∆fG|(N2O4, g) – 2 ∆fG|(NO2, g)
= 97,89 kJ mol–1 – 2 · 51,31 kJ mol–1 = –4,73 kJ mol–1
Uzmemo li u obzir da je pri 298 K RT = 2,479 kJ mol–1
uvrštavanjem u gornji izraz za konstantu ravnoteže dobivamo
 ∆ G|   −4, 73 kJ mol−1 
K | = exp  − r  = exp  − −1 
= 6, 74
 RT   2, 479 kJ mol 
Standardna konstanta ravnoteže dimerizacije dušikova

dioksida je 6,74. Ta vrijednost neovisna je o tlaku: jednaka je za
sve uvjete prikazane na crt. 17.3, iako je položaj ravnoteže
različit. Dobro je prisjetiti se da su standardne termodinamičke
veličine uvijek funkcije samo temperature.
——— ☺ ———
Primjer 17.5
Na temelju u prethodnom primjeru izračunate konstante ravnoteže
treba izračunati ravnotežne sastave reakcijskih smjesa iskazane
množinskim udjelima pri tlakovima od 5 kPa, 100 kPa i 5 MPa i
temperaturi od 25 °C (crt. 17.3) uz pretpostavku idealnog
ponašanja.
500
T = 298,15 K
p1 = 20 kPa
p2 = 100 kPa
p3 = 1 MPa
K| = 6,74
Traži se: x1(NO2) = ?
x1(N2O4) = ?
x2(NO2) = ?
x2(N2O4) = ?
x3(NO2) = ?
x3(N2O4) = ?
Uz pretpostavku idealnog ponašanja standardnu konstantu
ravnoteže možemo iskazati pomoću parcijalnih tlakova sudionika
reakcije. Za aktivitet smo već pokazali (tablica 16.3) da se može
aproksimirati omjerom parcijalnog i standardnog tlaka
aB = pB / p|
tako da prema *13* slijedi
p (N 2 O 4 ) / p|
K|=
( p(NO2 ) / p| )
2
Parcijalni tlak možemo izraziti pomoću množinskog udjela i

ukupnog tlaka pB = xB p što uvrštavanjem daje
x(N 2 O 4 ) p|
K|= ⋅
{ x(NO2 )}
2
p
Definiramo li udjelnu konstantu ravnoteže kao

x(N 2O 4 ) p
Kx = = K |⋅ (i)
{ x(NO2 )}
2
p|
i uvedemo li jednostavnije označivanje x1 = x(NO2) i x2 = x(N2O4)

= 1 – x1, dobivamo kvadratnu jednadžbu
Kx x12 + x1 – 1 = 0
čije je rješenje
−1 + 1 + 4 K x
x1 = (ii)
2K x
Negativni predznak ispred korijena dao bi besmisleno rješenje

negativnog udjela x1. Udio dimera računamo jednostavno kao
x2 = 1 – x1 (iii)
Time smo izveli sve potrebne izraze i uvrštavanjem zadanih
odnosno poznatih vrijednosti možemo izračunati tražene veličine.
Za tlak p1 = 20 kPa = 0,2 p| tako iz (i) dobivamo
501
p 20 kPa
K x = K |⋅ = 6, 47 ⋅ = 1, 294
p | 100 kPa
Iz (ii) onda slijedi
−1 + 1 + 4 ⋅1, 294
x1 = = 0,574
2 ⋅1, 294
a iz (iii)
x2 = 1 – 0,574 = 0,426
Za tlak p2 = 100 kPa = p| potpuno analogno dobivamo
p
K x = K |⋅ = 6, 47
p|
−1 + 1 + 4 ⋅ 6, 74
x1 = = 0,807
2 ⋅ 6, 74
x2 = 1 – 0,807 = 0,193
a za tlak p3 = 1 MPa = 10 p|
p3
K x = K |⋅ = 64, 7
p|
−1 + 1 + 4 ⋅ 67, 4
x1 = = 0, 061
2 ⋅ 67, 4
x2 = 1 – 0,061 = 0,939
Ravnotežni sastavi reakcijske smjese očito ovise o tlaku: pri
pet puta nižem tlaku od standardnog (20 kPa) ima više dušikova
dioksida x(NO2) = 0,574, nego dimera x(N2O4) = 0,426. Pri
standardnom tlaku (100 kPa) ravnotežni je sastav dan s x(NO2) =
0,323 i x(N2O4) = 0,677, a pri deset puta većem tlaku (1 MPa) je
x(NO2) = 0,061 i x(N2O4) = 0,939.
——— ☺ ———
Nakon ovih nekoliko primjera na istoj reakciji dobro je osvrnuti se
još jednom na značenje pravaca u dijagramima G(ξ). Već smo pokazali
da je nagib pravca AB na crt. 17.3 jednak standardnoj reakcijskoj
Gibbsovoj energiji ∆rG| koja je prema *14* povezana sa standardnom
konstantom ravnoteže
∆rG| = –RT ln K|
Postavlja se pitanje čemu su jednaki nagibi pravaca CD i EF. Pravce
smo dobili računajući G* u tablici 17.3, a za nagibe smo pokazali da
vrijedi izraz (primjer 17.3)
∆rG* = ∆rG| – RT ln (p/p|)
502
Primijenimo li izraz *14*, možemo pisati
∆rG* = –RT ln K| – RT ln (p/p|) = –RT ln (K|p/p|)
gdje je argument logaritma upravo udjelna konstanta ravnoteže kako
smo izveli u primjeru 17.5 (jedn. (i))
∆rG* = –RT ln Kx
Taj rezultat vrijedi općenito za plinske reakcije s time da je udjelna
konstanta ravnoteže općenito jednaka
K x = ∏ xJ
νJ
U slučaju idealnih plinova je standardna konstanta ravnoteže
K | = ∏ ( xJ p / p| )ν J = K x ( p / p| )ν
J
gdje je ν suma stehiometrijskih brojeva tako da za udjelnu konstantu

vrijedi
K x = K | ( p| / p )ν
Primjer 17.6
Na temelju podataka iz prethodnog primjera treba izračunati
ravnotežne stupnjeve dimerizacije dušikova dioksida pri tri tlaka
iz primjera 17.5 i jednakoj temperaturi.
T = 298,15 K
p1 = 20 kPa
p2 = 100 kPa
p3 = 1 MPa
Traži se: α(20 kPa) = ?
α(100 kPa) = ?
α(1 MPa) = ?
Općenito je stupanj disocijacije jednostavnije izvoditi iz
sastava iskazanog množinskim udjelom produkta, jer raste s
udjelom produkta a pada s udjelom reaktanta. Iz definicije
množinskog udjela slijedi
n2 ξ ξ
x2 = = =
n1 + n2 n0 − 2ξ + ξ n0 − ξ
gdje smo zadržali notaciju iz prethodnog primjera, označavajući

monomer indeksom 1 a dimer indeksom 2, i upotrijebili činjenicu
da je početna množina dimera 0 a monomera n0. Doseg reakcije je
prema tome jednak
503
x2
ξ= ⋅ n0 (i)
1 + x2
Budući da su nam množinski udjeli dimera za tri zadana tlaka

poznati iz primjera 17.5, možemo izračunati odgovarajuće
ravnotežne dosege. Za tlak p = 20 kPa x2 = 0,426 pa je doseg
0, 426
ξ= ⋅ 200 mmol = 59, 7 mmol
1 + 0, 426
Za tlak p = 100 kPa x2 = 0,677 pa slijedi

0, 677
ξ= ⋅ 200 mmol = 80, 7 mmol
1 + 0, 677
Za tlak p = 1 MPa x2 = 0,939 pa slijedi

0,939
ξ= ⋅ 200 mmol = 96,9 mmol
1 + 0,939
Stupanj reakcije je dan omjerom dosega i maksimalnog dosega

(10.27). Taj je pak određen s (10.25) i iznosi
n0 200 mmol
ξ max = = = 100 mmol
ν1 2
Stupnjevi dimerizacije dušikova dioksida u ravnoteži za tri

zadana tlaka prema tome iznose
59, 7 mmol
α (20 kPa) = = 0,597
100 mmol
80, 7 mmol
α (100 kPa) = = 0,807
100 mmol
96,9 mmol
α (1 MPa) = = 0,969
100 mmol
Za povećanje tlaka od 50 puta ravnoteža se pomiče prema

produktima što iskazano stupnjem reakcije znači od 60 do 97 %.
——— ☺ ———
Primjer 17.7
Koliki tlak treba primijeniti da bi reakcija dimerizacije dušikova
dioksida napredovala 99 % pri 298,15 K?
T = 298,15 K
α = 99 %
Traži se: p=?
504
U prethodnim smo primjerima upoznali kako se iz standardnih
Gibbsovih energija može izračunati standardna konstanta
ravnoteže, iz nje udjelna konstanta ravnoteže Kx pa onda
ravnotežni sastav i stupanj reakcije. Sada imamo obratni zadatak:
iz stupnja reakcije ćemo izračunati ravnotežni sastav, iz njega
konstantu Kx pa iz te i poznate standardne konstante ravnoteže
ćemo izračunati tlak. Jednadžba (i) u primjeru 17.5 nam daje
odnos množinskog udjela dimera i tlaka, tako da za tlak možemo
pisati
p 1 x2
= |⋅
p | K (1 − x2 ) 2
Doseg reakcije povezan je s množinskim udjelima sudionika

reakcije prema jednadžbi (i) koju smo izveli u primjeru 17.6.
Budući da je maksimalni doseg jednak početnoj množini dušikova
dioksida, n0, podijeljenoj s apsolutnom vrijednosti stehio-
metrijskog broja, |ν(NO2)| = 2, umjesto n0 možemo pisati 2 ξmax
x2
ξ= ⋅ 2ξ max
1 + x2
iz čega za stupanj disocijacije slijedi

ξ 2 x2
α= =
ξ max 1 + x2
ili za množinski udio dimera

α
x2 =
2 −α
Taj bismo izraz mogli uvrstiti u jednadžbu za tlak tako da bi sve
veličine na desnoj strani bile poznate. No, izračunat ćemo prvo
množinski udio didušikova tetroksida uvrštavanjem zadane
vrijednosti za stupanj reakcije
0,99
x2 = = 0,98
2 − 0,99
pa tu vrijednost uvrstiti u jednadžbu za tlak

p 1 x2 1 0,98
= |⋅ = ⋅ = 364
p | K (1 − x2 ) 2
6, 74 0, 022
Za postizanje ravotežnog stupnja dimerizacije od 99 %

potreban je tlak od 364 bara ili 36,4 megapascala. To nam,
uzimajući u obzir rezultat iz prethodnog primjera, pokazuje da je
potrebno preko 36 puta povećati tlak da se stupanj reakcije
promijeni od 97 do 99 %. Što se više približavamo potpunosti
reakcije to će potrebni tlak naglije rasti: za stupanj dimerizacije
od 100 % potrebni je tlak beskonačan. Stroga se potpunost takve
505
reakcije ne može postići. Afinitet reakcije u suprotnom smjeru
raste u beskonačnost.
——— ☺ ———
Zadaci
17.1
506
507

Fizikalna Cvitas

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

You might also like

Fizikalna Cvitas

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Fizikalna Cvitas

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Pogl.

1: Stara kvantna teorija 1

1. STARA KVANTNA TEORIJA

1.1. Zakoni elektromagnetskog zračenja

Mnoge informacije o strukturi materije dobivene su

po definiciji utvrđenu vrijednost c0 = 299 792 458 m s1. Pritom

1 Valni broj u nekom mediju označuje se  = 1 / .

Egzitancija je proporcionalna gustoći energije zračenja u šupljini,

Wien je uočio pravilnost da se položaji maksimuma tih krivulja

gdje je c2 = hc / k druga konstanta zračenja (h je Planckova

Jednadžbu koja je zadovoljavajuće opisivala eksperimentalne

Uzimamo apsolutne vrijednosti jer valna duljina i frekvencija rastu u

što sređivanjem daje

1.2. Fotoelektrični efekt

H. Hertz je 1887. godine uočio da svjetlost utječe

Energija valova kao i intenzitet proporcionalni su kvadratu njihove

Primjer 1.2: Izlazni rad za platinu iznosi 0,99 aJ (atojoule). Koja je

Dakle fotoefekt na platini može uzrokovati zračenje valnih duljina koje su

1.3. Spektar atoma vodika

Znatni utjecaj na razvoj našeg shvaćanja prirode imali su studiji

vodika mogla je objasniti tek Diracova relativistička kvantna

Izložimo li plin pri niskom tlaku visokom naponu počet će

Tablica 1.1. Najpoznatije serije linija u spektru atoma vodika.

Serija n" Područje Jednadžba za  n'

... ... ... ... ...

Rad na spektru atoma vodika stimulirao je studij spektara ostalih

Ekstrapolacijom do 1/(n')2 = 0 dobivamo valni broj granice serije kao

1.4. Modeli atoma

Kada je J. J. Thomson otkrio elektron kao sastavni dio atoma,

gdje je ν frekvencija zračenja. Uz kvantizaciju energije Bohr je

L = mvr n (16)

 = h / 2 = 1,054 571 68(18) × 10–34 J s.

Vidimo da brzina pada s kvantnim brojem n, a polumjer putanje

 0 h2 Slika 1.5. Niels Bohr (1885 -

Usporedbom (21) i (22) vidimo da je kinetička energija po iznosu

Ukupna energija je zbroj kinetičke i potencijalne energije te iznosi

gdje je R_ Rydbergova konstanta uz pretpostavku da se elektron

Zapravo se elektron i jezgra kreću oko zajedničkog središta mase,

Rydbergova konstanta za vodik nešto je manja od R, a korekcija

tako da uvrštavanjem (24) za energiju za valni broj emitiranog

Za druge atome vodikova tipa, tj. za jednoelektronske

gdje je Z broj protona u jezgri a μ reducirana masa za

Uzmemo li Einsteinovu jednadžbu za energiju fotona (11) i

Analogno jednadžbi (32) je francuski teorijski fizičar princ L.-

Tako kratka valna duljina, manja od milijuntinke promjera jezgre potpuno

Zračenje crnog tijela Spektar atoma

6. V. N. Kondratjev: Struktura atoma i molekula, 7. W. J. Moore: Fizička hemija, Naučna knjiga,

2. UVOD U KVANTNU MEHANIKU

Kvantna mehanika od studenta zahtijeva radikalne promjene navika

Kvantna mehanika upravo pomoću gustoća vjerojatnosti logički

Kod makroskopskih tijela ovo ograničenje nema nikakvo

neodredivost količine gibanja bit će onda vezana i uz količinu

Točnijim se izvodom može pokazati da su relacije neodredivosti

Primjer 2.1: Vibracije neke dvoatomne molekule mogu se približno

Iz količine gibanja možemo odrediti kinetičku energiju

Uzmemo li da je istog reda veličine i razmak ΔE među susjednom

Uvrstimo li u tu jednadžbu gornji izraz za px, pa zatim poznate vrijednosti

2cm 2  3  108 m s 1 1026 kg

jer je (a·b)* = b·a. Iz (ii) i (iii) vidimo da su desne strane jednadžbi