Rodzaje osadów i czynniki warunkujące ich strukturę

a. Krystaliczne – wytrącają się z roztworów w postaci mniejszych lub większych kryształów.

Proces ich tworzenia rozpoczyna się od powstawania zarodków krystalicznych, utworzonych
przez połączenie ze sobą niewielkiej ilości związku trudno rozpuszczalnego. Im większe
stężenie roztworu i im trudniej rozpuszczalny jest osad, tym więcej tworzy się zarodków. Proces
ten można przyspieszyć poprzez pocieranie ścianek naczynia i tworzenie ostrych krawędzi w
szkle, sprzyjających adsorpcji jonów i tworzenia zarodków. Można także wprowadzać do
roztworu niewielkie ilości kryształów osadu wytrącanego. Osady te można podzielić na osady
drobnokrystaliczne i grubokrystaliczne.
 Osady drobnokrystaliczne - powstają wówczas gdy szybkość tworzenia zarodków jest
większa od szybkości narastania kryształu
 Osady grubokrystaliczne – są pożądane ze względu na ich czystość i łatwość sączenia.
Powstawaniu osadów grubokrystalicznych sprzyja mieszanie, powolne dodawanie
odczynnika strącającego oraz małe stężenia roztworów. powstają wtedy, gdy szybkość
tworzenia sieci krystalicznej przewyższa szybkość tworzenia zarodków krystalizacji. Osady
grubokrystaliczne powstają gdy:
- szybkość tworzenia sieci krystalicznej jest większa od szybkości dyfuzji jonów
- wytrącanie następuje z roztworów rozcieńczonych, podczas powolnego dodawania
odczynnika strącającego. Sprzyja także mieszanie
- osady poddaje się starzeniu
Wielkość kryształów zależy od szybkości tworzenia zarodków krystalizacji oraz od
szybkości wzrostu pojedynczego kryształu. Jeżeli szybkość tworzenia zarodków jest szybsza
od szybkości narastania kryształu, wówczas otrzymuje się osad drobnokrystaliczny. Osady
grubokrystaliczne powstają wtedy, gdy szybkość tworzenia sieci krystalicznej przewyższa
szybkość tworzenia zarodków.
Dojrzewanie osadu polega na pozostawieniu go w roztworze macierzystym na dłuższy czas.
W trakcie tego procesu następuje ciągła wymiana jonów między osadem a roztworem i ustala
się stan równowagi dynamicznej kryształ – roztwór. Jeżeli w początkowym etapie wytrącania
tworzy się duża ilość zarodków krystalicznych, to powstaje osad drobnokrystaliczny, który ze
względu na znaczną ilość krawędzi i naroży jest łatwiej rozpuszczalny od osadów
grubokrystalicznych.
b. Bezpostaciowe – wytrącają się z roztworów w formie galaretowatej, kłaczkowatej lub
mulistej.
c. Osady koloidowe – tworzą się w wyniku aglomeracji cząstek pochodzących z roztworów
koloidowych (zawiesiny cząstek o wymiarach od 10-3 do 10µm, tworzących aglomeraty od
kilku do kilku tysięcy cząsteczek). Koloidy to układy o dużym stopniu rozdrobienia, które ze
względu na wielkość cząsteczek znajdują się między roztworami rzeczywistymi, fizycznie
jednorodnymi a zawiesinami i mieszaninami będącymi układami niejednorodnymi.

Zasady ilościowego strącania osadów

Reguły prawidłowego postępowania przy wytrącaniu osadów:

 Wytrącać z roztworów rozcieńczonych

 Odczynnik strącający dodawać powoli
 Podczas wytrącania należy układ mieszać
 Zwykle wytrącać z gorącego roztworu za pomocą gorącego odczynnika
 Dodawać nieznaczny nadmiar odczynnika strącającego
 Przeprowadzić dojrzewanie osadu krystalicznego
 Przemywać roztworem posiadającym wspólny jon z osadem
W przypadku osadów koloidowych

 Wytrącać z roztworów raczej stężonych – obniżenie adsorpcji zanieczyszczeń

 Wytrącać na gorąco w obecności silnych elektrolitów
 Sączyć natychmiast po wytrąceniu
Otrzymywanie czystych osadów
Zanieczyszczenia w osadach powstają przede wszystkim w wyniku:

 Współstrącania (koprecypitacji), czyli zanieczyszczenia osadu strącanego przez substancje,

które w warunkach strącania są rozpuszczone w roztworze
 Wytrącania następczego – występujące najczęściej w trakcie dojrzewania osadu.
Dla ilościowego wytrącania osadu musimy dobrać takie warunki, aby w maksymalnym stopniu
zapobiegać zarówno zjawisku współstrącania, jak i wytrącania następczego. Dlatego należy
przestrzegać następujących reguł:

 Strącać osad z dostatecznie rozcieńczonego roztworu – w roztworach stężonych łatwiej

powstaje stan przesycenia powodujący tworzenie dużej ilości zarodków krystalicznych
 Odczynnik strącający należy dodawać powoli, niekiedy kroplami, powstaje wtedy stosunkowo
mała ilość zarodków krystalicznych
 Roztwór w czasie strącania należy mieszać – zapobiega się w ten sposób miejscowemu
wzrostowi stężenia jonu strącającego
 Osad strącać z gorącego roztworu za pomocą gorącego odczynnika w wyższych
temperaturach strącają się większe kryształy
 Dodać odpowiedni nadmiar odczynnika strącającego – obniża się w ten sposób
rozpuszczalność osadu (efekt wspólnego jonu)
 Przeprowadzić dojrzewanie osadu pozostawiając go przez pewien czas w roztworze
macierzystym – rosną wtedy duże kryształy kosztem rozpuszczania się małych.
W przypadków osadów koloidowych skłonnych do peptyzacji należy:

 Strącać osad z roztworów dość stężonych – zmniejsza się w ten sposób zanieczyszczenie przez
adosrpcję
 Strącać na gorąco i w obecności elektrolitów – zapobiega się w dzięki temu peptyzacji osadu
koloidowego
 Sączyć bezpośrednio po strąceniu.

Rozpuszczalność i iloczyn rozpuszczalności

Rozpuszczalność – maksymalna ilość substancji rozpuszczonej w określonej ilości rozpuszczalnika, w
danej temperaturze i pod danym ciśnieniem. Rozpuszczalność ciał stałych w cieczach w niewielkim
stopniu zależy od ciśnienia, natomiast na ogół rośnie wraz ze wzrostem temperatury.
Roztwór nasycony – roztwór, w którym nie może rozpuścić się już więcej danej substancji w określonej
temperaturze. W roztworze nasyconym ustala się stan równowagi dynamicznej i wtedy szybkość
tworzenia kryształów równa się szybkości rozpuszczania.
Iloczyn rozpuszczalności – niezależnie od zmian stężenia poszczególnych jonów w nasyconym
roztworze trudno rozpuszczalnego elektrolitu, iloczyn ze stężeń tych jonów w stałej temperaturze jest
wielkością stałą.
KSO = [A+] [B-] = const. przy T=const.
W przypadku, gdy sól dysocjuje na więcej jonów:
KSO AmBn = [Ap+]m [Bq-]n przy T=const.
Równania te są słuszne jedynie dla soli trudno rozpuszczalnych, gdy w roztworze nasyconym znajduje
się taka mała ilość jonów, że ich aktywności można uważać z równe stężeniom.
Gdy stężenia jonów obcych w roztworze są duże, współczynniki aktywności różnią się znacznie od
jedności, to stosuje się termodynamiczny iloczyn rozpuszczalności:
KaSO = aA+*aB- = const. przy T=const.
KaSO = [A+]fA+*[B-]fB-=const.
pKSO= - log KSO
Trudno rozpuszczalna substancja strąca się z roztworu w postaci osadu, gdy iloczyn ze stężeń jej jonów
przekroczy wartość iloczynu rozpuszczalności. Z dwóch soli łatwiej rozpuszczalna jest ta, której iloczyn
rozpuszczalności ma większą wartość.
W zależności od stopnia nasycenia roztworu występują następujące relacje:
a) W roztworze nienasyconym [A+][B-]<KSO
b) W roztworze nasyconym [A+][B-]=KSO
c) W roztworze przesyconym [A+][B-]>KSO
Zdolność substancji do rozpuszczania się charakteryzują dwie wielkości: rozpuszczalność i iloczyn
rozpuszczalności.

Strącanie z roztworów homogenicznych

Wytrącanie z roztworów homogenicznych prowadzi do strącania osadów grubokrystalicznych. Tworzą
się one w roztworach rozcieńczonych podczas wolnego dodawania odczynnika strącającego. Warunki
takie uzyskuje się stosując metodę strącania z roztworów homogenicznych. W tym przypadku do
roztworu nie wprowadza się bezpośrednio jonu strącającego, lecz powstaje on w wyniku hydrolizy soli.
Zapobiega to miejscowemu wzrostowi stężenia jonu strącającego, ponieważ znajduje się on w całej
objętości roztworu i powoduje powstawanie małej ilości zarodków krystalicznych. W warunkach tych
powstają zatem osady grubokrystaliczne. W przypadku, gry rozpuszczalność związku trudno
rozpuszczalnego zależy od pH, to poprzez zmianę pH można doprowadzić do całkowitego wytrącenia
osadu. Powolne nasycenie gazowym amoniakiem może spowodować wytrącenie bardzo dogodnych
do sączenia wodorotlenków metali przejściowych.

Metody strącania substancji śladowych

 Współstrącanie - zjawisko polegające na wytrącaniu się wraz z osadem substancji, których
iloczyn rozpuszczalności nie został przekroczony. Zachodzi według mechanizmów takich jak:
adsopcja powierzchniowa, okluzja, tworzenie kryształów mieszanych lub powstawanie
połączeń chemicznych z substancjami znajdującymi się w roztworze.

Adsorpcja
Polega na zatrzymywaniu substancji współstrąconej na powierzchni osadu. Szczególnie dużą
zdolność do adsorbcji posiadają osady koloidowe, z uwagi na bardzo dobrze rozwiniętą
powierzchnię.

Okluzja
Proces mechanicznego włączania do osadu cząsteczek substancji obcych, zachodzący podczas
formowania osadu. Jeżeli kryształ rośnie w roztworze zawierającym inne jony, to w przypadku
szybkiego strącania adsorbują się one na jego powierzchni. Na tak zbudowanym
mikrokrysztale wzrasta warstwami kryształ właściwy. W ten sposób w jego sieci przestrzennej
zostają zamknięte pewne ilości obcych jonów zokludowanych.

Powstawanie kryształów mieszanych

Polega na wbudowywaniu się obcych jonów w siatkę krystaliczną osadu strącanego.

 Strącanie następcze

Zjawisko wytrącania następczego

Wytrącanie następcze (postrącanie) polega na wolnym strącaniu się – na osadzie już
wytrąconym – nowego osadu, którego iloczyn rozpuszczalności został także przekroczony,
jednak na skutek skłonności do tworzenia roztworów przesyconych strąca się trudno, np.
postrącanie szczawianu magnezu na kryształach szczawianu wapnia.
Oznaczanie żelaza w postaci Fe2O3
Metoda oznaczania żelaza w tej postaci polega na wytrącaniu amoniakiem osadu Fe(OH)3 z
kwaśnego roztworu soli żelaza (III).
Równanie reakcji: Fe3+ + 3NH3*H2O  Fe(OH)3 + 3NH4+
Wytrącony wodorotlenek jest osadem koloidowym, łatwo ulegającym peptyzacji. Silna zdolność do
adsorpcji i okluzji uniemożliwia jego strącanie roztworami NaOH lub KOH. Sole amonowe ze względu
na wysoką lotność są łatwo usuwane w trakcie prażenia. Dla uniknięcia tworzenia się zolu, osad strąca
się na gorąco i przemywa wodą destylowaną z dodatkiem azotanu amonu. Aby zapobiec
współstrącaniu zanieczyszczeń, stosuje się rozpuszczanie i powtórne strącanie osadu lub strącanie z
roztworów homogenicznych używając w tym celu mocznika.

Oznaczanie miedzi w postaci Cu2(SCN)2

W metodzie tej tiocyjanian miedzi (I) strąca się działając NH4SCN na jonu Cu2+ w środowisku
rozcieńczonego (nie więcej niż 0,5M) kwasu solnego lub siarkowego.
Równanie reakcji: 2 Cu2+ + 2SCN- + SO32- + H2O Cu2(SCN)2 + SO42- + 2H+
Przed wprowadzeniem tiocyjanianu amonu, miedź w roztworze musi występować w postaci jonów
miedzi (I). Jony Cu (II) zawarte w roztworze można zredukować przy użyciu siaraczanu (VI) lub
disiarczanu (IV) sodu, siarczanu (VI) żelaza (II) oraz kwasu askorbinowego. Zastosowanie jako
reduktora FeSO4 jest bardzo przydatne wtedy, gdy nie znamy stężenia miedzi w roztworze.
Powstające jony Fe (III) są wskaźnikiem nadmiaru tiocyjanianu, ponieważ w jego obecności roztwór
przyjmuje czerwone zabarwienie. Do czynników przeszkadzających w oznaczaniu należy duże stężenie
soli amonu, nadmierna kwasowość roztworu oraz obecność substancji utleniających.