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天然气到乙烯和丙烯的转化 - UOP/HYDRO MTO工艺 PDF
天然气到乙烯和丙烯的转化 - UOP/HYDRO MTO工艺 PDF
天然气到乙烯和丙烯的转化 - UOP/HYDRO MTO工艺 PDF
com
第 卷 第,
期 石油与天然 / ,√ 。
。
/
天然 气到 乙烯和 丙烯 的转化
UOP/HYDRO
MTO 工 艺 ‘
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V.Vo
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一 U.
S.A
主题词 墨兰
鱼堕 亟垃 天然气制
堂型 GI
D) 甲醇制烯烃(
舯 ) 丝
兰 i
童!皇
更
新改造 投资回收率 (
ROI
)
多 年来 .
工业 界 和学 术 界 对 天 然 气转 化 成较 高价
值 的石化产品表现出极 大的兴趣 ,
其主要原因是丰富
的天然气供应 。据最近估计 ,目前世界天然气已探明
储量 约 为 1
45万 亿 ,年 生产 率 为 2—2.
5万亿
L
l0J
此外 ,由于 环境 保护 或节 能 的需要 ,
还有 大量
开发 出来 的具有潜在价值 的石油伴生气常用火炬烧掉
或 回注 。当然 ,
对天 然气 转 化 感兴趣 的另 一原 因是 ,
20
多年来 的有发展前景的研究工作证实了天然气{
爿高价
值 产 品 的技 术 潜力 及工 业 可行 性 。
迄今为止 ,
阻碍 由天然 气生产高价值化学品的增
长的主要 因素之一是缺乏一个经济 的转化 工艺过程。
此外 ,
天然气有时储藏在 偏远地区,
其开采和使用较困
难,且费用相当昂贵。据估计 ,中国已探明的可采天然
气储量约为 1
.7万亿 L
。如图 1所示 ,
这些天然 品是 根本性 问题 。所选 产 品应 该 具有一 个 广阔且 有发
气大部分在 I
 ̄t
J
U】
省。青海及河南 也是天然气分布 展前途的市场;
同时 ,
其盈利极限也还要能支持新的投
较 集 中 的省份 。
资。
以天然气为原料制 甲醇、
氮及一些液体燃料 的技 表 1给出了世界 1 5种顶尖石化产 品生产量和年
术 已工 业 化 。遗撼 的是 ,
这 些产 品提 供 的 盈和 极 限却 增长 率 以及 该 产 品在 1996年二 季 度 的 美 元 价 格 j。
相 当低。本文描述了一种能以天然气为原料生产高价 乙烯和丙烯分别代表了处于第一和第二位的两大石化
值 乙烯 和丙烯 的有利 可 囝 的新 技术 。
产 品市场 ,
且 在 今后 五 年 内 年增 长 率 可 望 达 到 5% 以
确 定用 天然 气生产 什 么 才是最 有利 可囝 的化工产 上 。 中国有 希 望超过 1
0%。
睾 应本 刊之曲 .
UDP供蕾 ,
为方茬读 者 。
敏译威 中文。矗倬 :
■蔫 (
车 干时
奠辑 I
,技对 :张铁生 c
教授袅膏工 t田采有 突出贡赫科技专采 】
。
抖 原 文为。
琢抛 艇是海南 a 之误 。
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表1
15种 顼尖石化产 品 4)。此 方案首 先将 天 然 气转 化 成粗 甲醇 ,再转 化 成 较
化学品 1
995年产量
199
5年产 星
年增长率 1
996年二季 高价值的乙烯和丙烯。
唧 t
/a 删 t
/a % 度价格 ,¥/t
乙烯 82.
8 71.
7 5.
1 500
丙爝 4
6.6 39.
5 5.
1 45
0
集 乙烯 4
6.2
3
9.5
5.
4 7
70
二氯乙烯 3
8.8
3
4.2
5.
3 3
75
差 33.
2 25 8
. 4.
5 2∞
甲醇 29.
9 25.1
3 6 l
35
氯 乙烯单休 24.
4 丝.
0 4.
5 37
5
寨丙烯 笠.
8 l
9.6 6.
7 85
0
MTBE 22.
1 l
5.7 3.
4 315
乙 苯 21.
4 l
9.1
4.
9 N^
对苯二聚乙螂 l
9.1
1
6.6
4.
9 N^
苯乙烯 l
g.2
1
7.0 3
8 72
5
甲 苯 l7.
5 1
2.8 3.
7 篮 5
对二 甲苯 1
2.0
l
0.3
6.
3 75
0
环 氧乙烷 1
2.0 9.
8 5.
4 l,
150
第 26喜 第 3期 石 油 与 天 然 气化 I
权的基于 S
APO一3
4材料的催化剂。该催化 剂因其在
分子级 上 的可选 择 特 征 使 乙 烯 的选 择性 高 于 ZSb
l一5
分子 筛 催 化 剂 。 图 5比较 了用 m D一1
∞ 和 zsM 一5
催化剂的烯烃产 量分布情况。
由此可知,
m D一1
13
o催化剂可使 乙烯、
丙烯产率
达到 近 8O% ,
而 用 zs
M 一5催 化 剂 的产 率 仅 为 50% 。
产率 表示 I
删)/Hu)
RO
m D工 艺在 乙烯最 大产 量 时 的
状况 ,
并 以甲醇碳 进料 为 基 础 。
由于 m O工艺 反应 热 量高且 m D—t
oo催 化 剂
需经常再生 , 故在反应过程 中使用了流化床反 应器 及
再 生器 。此种 流化 床 反 应器 及再 生器 的设 计 ,
要 求 开
发一种具有足够强度 的 m D催化剂以承受流化 床环
境 和 多级再生 。
u0 放 大 了 催 化 剂 翩 造 规 模 ,并 生 产 出 了几 批
b
fo—l
O0的示范成品 。uoP和 No
t ̄k}
。还证实 了
该催化剂在连续流化床工艺条件下的耐损耗性及稳定
性
用 醒To一1
oo催 化 剂 使 粗 工 业 甲 醇 的 加 工 能 力 达 到
0.
75t
/d。此装置 的运行 已类似 于一十工业化 规模 的
MTO工厂。它使催化 剂在 反应器与再生器之 问莲续
循环 运 作。 自 t
995年 6月 以来 ,
运转 了联 合 反 应 器 .
再 生器装 置 ,以研 究 工 艺变 量 的影 响和 验 证 微 型 中间
试验 装 置 及小 型 试 验 装 置 中观 察 到 的转 化 率 及 选 择
性 。图 9显 示 了该 装 置 90多 天 连 续运 转 过 程 中的 转
化率和选择性 。在此期 问,
示范装置运行平稳 ,
转化率
和选择性数据证实了该催化剂具有极佳的稳定性 。在
图 6表明,
m D一1
13
0催化剂的耐损耗性相似于或 工业装置设计条件下 ,
此示 范装 置的甲醇转化 率始终
超过其它流化床催化剂。在小型装置上对流化床进行 保 持接 近 1
00%。
了研 究 以了解 并优 化 醒I
10工 艺 。此外 还 完 成 了 多 级 通过改变反应器 的反应 强度,
可调节 乙烯 一丙烯
再生试验。这次试 验结果表 明该催化剂是稳定 的, 在 的产量 比率(
ca"/c
3")。图 l
0表示在最大乙烯 产量与
反应 和再生 循环 达 45
0次 以上 时仍 能维持 乙烯 和 丙 烯 最大丙烯产量状况 时的产品分布情况 ( 以进 料中的碳
的高选 择性 (见 图 7)。
收率百分数作组分分配 的基础 )
。 /G=比随反应器
在工艺开 发 的末 期 ,在 N∞出 Hy
dr
o 工艺 开 发 设 施 反应强度 的增加而提高。结焦量亦上升 , 而 岛 cI烯
基础上建立并操作 了大型示范装置(
见图 8)
。该装置 烃 的总生成 量则 歙有 下降 。此种 可在 高 乙烯 生产 和 高
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1
34 天 然气到 乙烯扣 丙烯的转 化— —u0P
/m RO
MTO工 艺
丙烯 生 产 两 种 状 况 之 同 转 换 的 能 力 .可 为 UOP/HY.
由 于 、甲烷 、乙烷 及丙 烷 的 产 量 低 ,故产 品 回收
DR0舯 工艺 的用 户提 供 有 利 的灵 活性 。
系统 可相 对 简单 。 表 2比较 了石 脑 油 裂 解 、LPG裂 解
和 UOP/HYDRO MI
D 工 艺 的 典 型 产 品 的干 气 组 成 情
2 工 艺介 绍
况。
uOP,
mm O
m D装 置具有一个与流化床再生器
表 2 各 种工艺路线 的产 品气组成
相偶和的汽化 床反应器 (见囝 11)
。通过蒸气 的产 生
组分 ⅡB 石脑油
带走反应热。由于汽化 床条件 及混合 均匀的催化荆 , , v% 裂解 装置 裂解 装置 MT
D
反应 器温度几乎是等温 的。用 过的催化剂送 人再 生 己烯 31.
7 3l_
3 56.
4
器.
烧 掉催 化剂 上的 焦 。在 再 生 器 中 ,由于烧焦 而 释 放 丙烯 4.
8 1
0.6
24.
5
出的热量通过蒸气的产生而被带走 。
丁烯类 O.
3 2.
3 5.
3
热 回收后 ,
反应 器 流 出物 被 冷却 ,大部分 的水 被冷 管 及其它 1
.3 3.
8 2.
7
轻石蜡类
凝并 自产品物 流中分离 出来。一个生产聚合级乙烯和 (
包括 cr
t,)
3
7.2
3
2.5
8.
48
丙烯 的产品 回收 简 图 如 图 l
2 在 对 来 自 UOP/HY'
DRO
己炔及双烯类 1
.8 3.
2 1
.32
工艺反应器的绚流加压后 ,
使 之经过一个 co2脱除系 丑 .7 l6.
3 1,
0
统,
再到干燥器脱水 。经 脱水 后 的物流进^产品 回收 COx 0.
04 0,
3
段.
该段 由一个 脱 乙烷塔 、乙炔饱 和器、
脱 甲烷塔 、
合 计 .
0D 1
0D.
00 .
00
分离器 、
分离器 、 脱丙烷塔和脱 丁烷塔七部分组成 。 分子量 21.
9 2
6.9
3
4,2
UOP曾报 道 过 在 回 收 段 中使 用 前 脱 甲烷 塔 的 情
况,这在石脑油 裂解 回收段 中是 很 典型的I ts
j。在 由表 2可知 . 乙烯裂解 装置 中乙烯和丙烯的综合
t
aro工艺的具体设计 工作中 ,
UOP发现 由于反应 器物 浓度 范 围 为 3
6% 一42% (v),而 在 UOP/HYDRO MI
D
疵 富古 烯烃 .只古 相对 少 量 的 甲烷 和 饱和 物 ,
所 以 选择 工艺 中其浓度高达 8
0%。实际上 ,
园乙烷和丙 烷浓度
前脱乙烷塔较合适 。该方 案 由于省 去了前脱 甲烷塔 .
如 此之 低 .
使生 产厂 家不 需 要 乙烷 一乙烯 和丙 烷 一丙
从而省去了大量制冷工作。聚合级的乙烯和丙烯从 回 烯分离塔就可生产 出纯度超 过 9
8%的化学纯级 乙 烯
收段分馏塔中产出,
并伴有 甲烷 、
乙烷、
丙烷和 产物。
和丙烯(
见图 1
2)。这种设计在很 大程度上 简化 了分
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馏段 。若 进 料 甲醇生 产 装 置设 置 在 UOP/HYDRO
MID 例分析 之用 。为了便于 比较 ,
所有事例都 是 以最终 乙
装置 附近,
实行有效 的联合工艺是可行 的。此种联合 烯产 量 5o万 t
/a为基 础 的 。表 中使 用 的 石 脑 油裂 解
能节省多达 2
0%的投资费用 。
数据是已公布过的。所有基本投资数字都包括相当于
界 区 内(圈 乩)
费用 的 3o%的 界区外 (OsBL)投 资 。
3
UOP/HYDRO
MTO工 艺 应 用
表 3 石脑 油裂解 、
Gm 殛 MI
D的物料 平衡
该 工 艺有 多种 用途 ,
其 中三 个潜 在 用途 如下 :
l
舻^帆
(1)集 中厂址的 GTO联合装置 。烯烃或聚烯烃产 石脑油裂奢 Gr
o m
品 可 在 气 田或 气 田附近 厂址 的 GI
D联 合 装 置上 生产 ,
进 料 石脑油 天然 气 甲 醇
并销往消费者 。这样一个联合装置首先需要将天然气 产 品:
乙 烯 500 50O 500
转化成未经蒸馏过的甲醇 ,紧跟 MI
D转化 工艺之后的
丙 烯 2
篮 3
26 3
26
是下游烯烃消费装置 ,
如 生产聚烯烃、
丙 烯腈、
环氧乙 C
^g 18o 1
02 1
02
烷或 乙二酵的装置。虽然这种方案在天然气储量车富 一
53 53
的地 区较 理想 。
但 对一 个 在 新 拓 建 地 区 的年 产 能 力为 高沮裂解气 3
30 — —
cI~c,
, 燃料气 ,
焦 3
00 369
1
04
50万 t
/a的 乙烯 联 合装 置 ,
其 基本 投 资 费用 需要 8~1
0
燃料抽 75 一 —
亿美 元 。
水 一 1
580
(
2)分 散在多处厂址 的 GTO联合 装 置。此方案 合 计 1
613
l
350 2
665
中,
甲酵 在 天 然气 量 达 2—5MMt
/a范 围 的 气 田 制得 。
大规模 的生产降低了生产成本 ,
如前所述 ,目前已有单 表 4概括了对有关这些事 例中的产 品价格 、
原料
套 甲醇生 产能力达 1万 t
/d的技术 ,
生产 出来 的甲醇 价格、
基本建设投资估算 以及投资收 益率 (
ROI
)计算
被送往离终端用户较 近的一 个或多个 地方。㈣ 和 等所 作 的假设 。
烯 烃 衍 生 物 的工业 装置就 建 在这些 地 方 。此方 案有能 表 4 经济评估 事例 中的但定值
力将基本投资分由一国或多国的若 干参与者承担。它
G】
[o边 远气事倒 与 石脑 油裂解装置
的另一优 点是有可能 容许 兴建几个不 同生产能力 的 石脑油裂解 比较 更新改造 事例
UOP,
丑唧 )
RO
Mm 工 艺装 置 以满 足地 区需 要 。
原料价 格 :
(
3)在 现 有 石 脑 油 或 I
_
t'G 裂 解 装 置 中 加入 硼 天热 气 S巧
71/t
石 脑 油 ¥l5o/t
反 应器 段 。如表 2所 示 ,乙烯 和丙 烯 的 产 量 占产 品产
甲 醇 ¥1
oo/L
量的 8
0% (
V)。在 UOP
/HYDRO
MT0工 艺 的产 出物
产 品评 估 :
中,
甲烷 、丁二烯以及乙炔等杂质 副产 品的含量极低。 乙 烯 岛4
40/ ̄
S
5O t
因此 ,
在 现 有 蒸 气 裂 解联 合 装 置 上 增 设 UOP/HYI
)RO 丙 烯 ¥删 t 400
/t
l
36 天然 气到 乙烯和 丙烯的转化——曲)
P彻 RO
MTO工艺 1
9卯
G1
o装置的 I
SBL+OS
BL,¥m I
7
90.
21 总 收 益 97.
4 812
简化 ROI
,% 2
7.5
毛 利 25.
7 21
5
*50万 t
/a乙烯暮 1班最大 C2
"选择性 生产 方式运行 。
GI
o装 置 的 I
SBL+OSBL,¥删 71.2
简化 ROI
,% 3
6 1
表6
GI
o边远气 与石脑油裂解装置事例经 济性 比较
* 生产能 力为 1
2万 t
/a的 MTO装 1 以最 大 选择 胜生
8加 年 产方式运行 。
G1o工 厂 石 齄 油
裂解 装置 由于涉及这种扩建的每个现有裂解装置都有其 自
生产成本 :
身的接 受 能力 和 限制 ,
所 以对 现 有 下 游 回收 段 更 新 改
天 然 气 一51.
8 —242.
0 造所需的投资费用 很难精确估 算。为便于分析 ,
假设
催化剂 ,
公用工 程, 化学品 —55.
O —1
9.0
捎除石脑油裂解装 置产 品 回收段 薄弱环 节需 1
0O0万
固定资产 (支 出)
一50.
5 —4
6.5
合 计 —1
57.
3 —3
o7.
5 美元。这个数 值是 非常 实际 的,因为 经 U0P /m R0
产品年 收益 :
^
fIO工 艺 出来 的产 品 主要 是 烯 烃 ,只有 极 少 量 的重 馏
C 220.
0 220.
0 分 和相 当少 的轻 馏 分 。为 石 脑油 裂解 装 置更 新 改 造所
C 儿 3.
9 79.8
作 的简单 ROI计算值超过 3 6% ,
是极 为有利的 。
l1.
3 21.
6
除了有 利 的 ROI,用 MI
D工 艺 作 为 一 种 扩 建 手段
副产品 回收 2
9.2
.
0
总收益 37
4.4
3站.
4
(
对新建一座裂解炉而 言),
可为石 脑油裂解 装置的扩
毛 利 21
7.1
8
0.9 建提供其它好处 。 比如 ,
UOP/HYDRO
MTO工艺 能为
GI
o装置 的 I
SBL+OSBL,S删 7
90 印6 乙烯 一丙 烯产 量 比提供 弹性 。也 可 将过 程 物 流 中的有
简化 R0I
,% 27.
5 1
3.4 毒物 质 ,
如苯 和 丁二 烯 还 原 。它 比新 建 一 套 石 脑 油 裂
*5
0万 t
/a己烯暮1 以罩 大 选择性生产 方式运行a
解装 置更 能 明显 减 少环 境 排 放 物 (如 NOx和 烟 道 气 )。
最后 .
UOP/HYDRO
MTO工 艺 具 有 使 反 应 器 连 续 操 作
表 6重 复 了边 远气 的 GTO事 例 ,
使 之 与石 脑 油裂
的优 点 ,
这 与裂 解炉 的循环 操 作 不 同 。
解 装置 的经 挤 分析 作 比较 ,这 是 乙烯 和 丙 烯 生产 的 又
在经济分析中 ,
假 定经更新 改造后 的裂 解装置中
一
个 具有 潜力 的 大型工 业技 术 。
生产 的甲醇价 格 为 l
00美 元/t
。图 l
3表 明 ,即 使 在 甲
比较结果表 明。 完全联合的 GTO装置 的 ROI超过
醇 购买合 同(或 过户 转 让 )价格 超 过 1
20美 元 /t的情 况
2
7%。
而 石脑 油裂 解仅 为 1
3%。这 种差 异是 很 明显
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第2
6卷 第 3耘 石油与 矗拣气化 I
1
3 t
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199
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1
5 v唧 B v M曲 T
L,c嘶饨 r
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m Dm
PI嘲 .
31d^ hI
嵋 Ⅱ 0帕 lR 岫 屯 ,
Lm & 叻 c
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ld0目,& h
曲 1
.扭 c0
艇 ,
p0
,
S
eO 24一钉 。1
9%
第 一 作 者 简 介
B£
嗑I V,
、r删 于美国新 墨西哥 大学获 化学工程 硪士学 位 ,
美
国化学工程协去会 员 ,
伊利诺斯螂注册专业工翟算 。1
967年 加^ u凹 ,
在埠烃及其衍生 物 ,
有机吉 氯物和洗 涤嗣方面从事研究开 发工作 ,
发 表
下,
ROI
仍 可能具有吸引力。同时也表明 ,
丙烯 价格增 论文 ∞ 余篇 ,
拥有 5
4件美 国专利 。1
994年起妊并球油 晶公 司(u0P)
研
加 册 美元/t
,对实际 的 ROI就会有授大影响。在当今 究开发部烯烃 、
吉 氯物及挽谏 剂技术 中心主妊。
丙烯供应紧俏且在今后若干年里也可望有强劲需求的
许 多 市场 中 ,
这 种 估 价并 不 是不 合 理 的 。图 中 两条 趋 收稿 日期 ; l
9 一0
7—1
5
势 线表 明所用 乙烯 价格 都为 50
0美元/t
。 编 辑 : 康 莉
5 结 论
UOW m 慨 O/
fro反 应 器 、
再 生器 及 /
fl'
O一10o催
化 剂 巳在工 业规 模 的示 范工 厂 中成 功地得 到验 证 。此 下 期 要 目
项技术 巳为工业化及获取许可证作好了准备。它能以 1.
湿天然 气 中 乙烷 氧化脱 氢 的研究
低价天然气为原料翻取高价 的乙烯和丙烯。将此工艺
I
.第 三周 期单 组 分 催化剂
用于厂址位于边远地 区的装置 ,
以及用 于在裂解 装置
2.国外天然 气化 工利用中几种催化剂研究简况
更 新改 造提高 甲醇 进 料 品 位时 ,其 i
ioi都 是有 吸 引 力
3.硼 船 型 浮 阀塔 板 工 艺设 计 和 流体 力 学 校 核
的 。此外 ,由于 I
J0】
P,HⅡ I
丑O /
fl'
O工艺 具 有 既 能 生 产
高乙烯产 品 又悲 生 产高 丙 烯 产 品 的能力 ,因 而 它 为 改 计算 I.数 学 模 型
变 产 品结构 以适 应 市场 变化 提 供 了灵 活度 。
4.90年代 国 内外 h
Ⅲ】队 工 艺 的工业 应 用 及 开 发
动 向
参 考 文 献
1
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Re帅呻。田:
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997,
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New
Y ,1
996 5.世界聚 乙烯生产技术及其产品趋势
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J
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996
6.天然气汽车的贮气技术
3 .
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997
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7.中原 炼 油 化 工 总 厂 重 油催 化 袭 化 装 置 工 程 设
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199
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5 计小 结
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6
8.碳 酸钙 结 垢 及 聚合 物的影 响研 究
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9.一 种新 型 单 液 法复 合调 剖剂 的研究
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0.轮南 油 田化 学 添加剂 对 注井 水腐蚀性 的影 响
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2.净化 厂 外 排 二 氧化硫 对 水稻扬花 结实 的影 响
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3.甲醇 废 水 的 污染 防 治对策
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4.用新鲜蒸馏水代替无氨水测氨氮
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