I.

Pustaka
1. Furniss, B. S.; Hannaford, A.J.; Smith PWG.; Tatchel A.R. 1991. Vogel’s Text
Book of Practical Organic Chemistry 5th edition. London : Longmann
Scientific & Technical.
2. Vogel, Al. 1960. Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1 Small Scale
Preparations, 3th edition. London : Longmans, Green and Co. Ltd.
3. Budavari S, et al (eds). 1989. The Merck Index, 11thed. USA : Merc & Co.Inc.
4. Fessenden, RJ & Fessenden JS. 1986. Kimia Organik, edisi 3. Jilid 1,
terjemahan oleh Pudjaatmaka. 1999. Jakarta : Penerbit Erlangga.
5. Fessenden, RJ & Fessenden JS. 1986. Kimia Organik, edisi 3. Jilid 2,
terjemahan oleh Pudjaatmaka. 1999. Jakarta : Penerbit Erlangga.
6. Harwood, ML & Moody JC. 1989. Experimental Organic Chemistry Principal
and Practice. London : Publication Oxford.
7. Mc Murry, J. 2000. Organic Chemistry, 5th edition. USA : Brooks/Cole
Publishing Co. Pasific Grove.

II. Prosedur ( Harwood )

Weigh the potassium carbonate into a 100 ml erlenmeyer flask and add
20 ml water and the benzaldehyde. Swirl the mixture vigorously, pour it into a test
tube and alloe the two phases to separate over 30 min when the upper layer of
benzaldehye should be clear. Meanwhile weigh the propanedioic acid into a
second 100 ml conical flask and dissolve it in the pyridine with gentle warming on
a hot water bath. From the test-tube remove 2 ml of the upper layer carefully using
a graduated pipet and add it to the solution of propanodioic acid in pyridine. Heat
the resultant mixture on the water bath and add a catalytic quantity of piperidine
( 10 drops). Reaction is indicated by evolution of bubbles of carbon dioxide as the
decarboxylation proceeds. Continue heating until the rate of apperance of bubbles
become very slow (30min). Make the volume up to 50 ml with 2 M hydrocloric
acid and the filter of the resultant solid with suction between washing. Tip the
crystals into a preweighed 100 ml.

III. Dasar Teori

a. Asam Sinamat
Asam sinamat memiliki rumus kimia C6H5CHCHCOOH atau C9H8O2,
yang juga memiliki sinonim dari asam trans-3-fenil-propenoat sebagai nama
IUPAC dan asam trans-β-fenilakrilat sebagai nama trivial. Asam sinamat

1
 berwujud kristal putih, sedikit berbau balsam dan rasanya pedas. Kelarutan
asam sinamat adalah sedikit larut dalam air,tetapi kelarutannya dalam air dapat
meningkat ketika menggunakan air panas; mudah larut dalam alkohol, etanol;
larut dalam kloroform; sangat mudah larut dalam benzena, eter, asam asetat
glasial, aseton, karbon disulfida, dan minyak. Asam sinamat mempunyai titik
leleh 133°C serta titik didih 300°C. Asam sinamat termasuk senyawa fenol
yang dihasilkan dari lintasan asam sikimat dan reaksi berikutnya. Kegunaan
asam sinamat adalah sebagai bahan baku kimia, misalnya sebagai bahan baku
untuk mensintesis asam hidrosinamat melalui reaksi reduksi; sebagai bahan
baku pembuatan ester metil, etil, benzil melalui reaksi esterifikasi, sebagai
herbisida dan pestisida, juga dapat digunakan sebagai antibakteri, antijamur,
analgesik, antiinflamasi, choleretic, pencahar dan pencegah kanker.
Selain dibuat secara sintesis, sebenarnya asam sinamat juga
teresterifikasi di alam dalam bentuk bebas yaitu di dalam akar Rheum
palmatum, Balsam Peru, Benzoin Sumatra, Balsam Tolu, Minyak kayu manis,
dan juga ada yang berada di Daun Koka.
Asam sinamat disintesis dalam bentuk trans karena lebih stabil.
Sedangkan isomernya yang berbentuk cis, mempunyai nama asam allosinamat
yang mempunyai sifat tidak stabil dan dapat berubah menjadi bentuk trans.
Sintesis asam sinamat dapat menggunakan berbagai reaksi sintesis
antara lain reaksi Perkin dan Knoevenagel. Tetapi berhubungan dengan
persentase asam sinamat yang dihasilkan, reaksi Perkin menghasilkan
persentase asam sinamat yang lebih kecil sehingga yang dipilih adalah reaksi
Knoevenagel dalam percobaan ini.

b. Benzaldehid

Nama IUPAC : Benzaldehida

2
 Nama lain : Fenilmetanal, Benzena
karboksaldehida, Benzoat aldehida
Sifat fisis:
Penampilan : cairan tidak berwarna menjadi
kuning saat penyimpanan dan berbau khas
dengan rasa pedas.
Densitas :1,0415 g/ml, cair
Titik leleh: −26 °C
Titik didih : 178,1 °C
Kelarutan : sedikit larut dalam air; dapat campur
dengan alkohol, eter dan minyak.
Viskositas : 1,4 cP pada 25 °C

Benzaldehid (C6H5CHO) adalah sebuah senyawa kimia yang terdiri

dari cincin benzena dengan sebuah substituen aldehida. Benzaldehid
merupakan aldehida aromatik yang paling sederhana. Pada suhu kamar,
benzaldehid berupa cairan tidak berwarna dengan aroma seperti badam
(almond). Benzaldehid merupakan komponen utama pada ekstrak kacang
almond, dan dapat diekstraksi dari beberapa sumber alami seperti aprikot, ceri,
dan biji persik. Pada saat ini, benzaldehida pada umumnya dibuat dari toluena
menggunakan berbagai macam proses yang berbeda.

c. Asam Malonat
Nama IUPAC : Asam propanadioat
Nama lain : Asam metanadikarboksilat

Sifat
Rumus molekul : C3H4O4
Massa molar : 104,03 g/mol
Densitas : 1.619 g/cm3, padat
Titik leleh : 135-136 °C (408-409 K)
Titik didih : Terurai
Kelarutan dalam air : Larut secara penuh
Asam malonat adalah sebuah senyawa asam dikarboksilat dengan
struktur CH2(COOH)2. Asam malonat memiliki atom Hα yang distabilkan oleh
dua gugus penstabil karbanion. Asam malonat merupakan senyawa β dwiasam
dari asam karboksilat. Asam β keto dan β dwiasam akan mengalami
dekarboksilasi / kehilangan gas karbondioksida bila dipanaskan. Bentuk yang

3
 terionisasi dari asam malonat, termasuk juga ester dan garamnya, dikenal
sebagai malonat. Sebagai contoh, dietil malonat adalah etil ester dari asam
malonat. Nama ini berasal dari Bahasa Latin malum, yang berarti apel.
Proses pembuatan asam malonat klasik dimulai dari asam asetat. Asam
asetat diklorinasi, menghasilkan asam kloroasetat. Reaksi dengan natrium
karbonat menghasilkan garam natrium, yang kemudian direaksikan dengan
natrium sianida, menghasilkan garam siano asam asetat melalui substitusi
nukleofilik. Gugus nitril dapat kemudian dihidrolisis dengan natrium
hidroksida, menghasilkan natrium malonat. Proses pengasaman kemudian
menghasilkan asam malonat yang diinginkan. Asam malonat digunakan
sebagai bahan baku pembuatan zat organik lainnya sebgai contoh reaksi yang
terkenal adalah kondensasi asam malonat dengan urea, menghasilkan asam
barbiturat. Asam malonat sering digunakan sebagai enolat pada kondensasi
Knoevenagel atau dikondensasi dengan aseton menghasilkan asam Meldrum.

d. Piridin
Piridin adalah sebuah senyawa organik
heterosiklik yang berbentuk cincin aromatik
sederhana. Rumus kimianya adalah C5H5N.
Senyawa ini dipakai sebagai bahan pemula di
agrokimia dan farmasi, dan merupakan bahan
pelarut dan reagent yang penting. Strukturnya
mirip dengan benzena, dimana sebuah gugus CH
di dalam cincin aromatis yang terdiri dari enam
atom diganti dengan nitrogen. Senyawa ini
berbentuk cairan tidak berwarna yang berbau
aroma khas seperti ikan. Cincin piridina banyak
terdapat diberbagai senyawa-senyawa penting,
termasuk nikotinamida.
Sifat :
Rumus molekul : C5H5N
Massa molar : 79.101 g/mol
Penampilan : colourless liquid
Densitas : 0.9819 g/cm3, liquid
Titik leleh : −41.6 °C
Titik didih : 115.2 °C
Kelarutan dalam air : Dapat bercampur dengan air
4
 Viskositas : 0.94 cP at 20 °C

e. Hidrogen Klorida

Hidrogen klorida (HCl) adalah asam monoprotik,

yang berarti bahwa ia dapat berdisosiasi melepaskan satu H + hanya sekali.
Dalam larutan asam klorida, H+ ini bergabung dengan molekul air membentuk
ion hidronium (H3O+).
Reaksinya :
HCl + H2O → H3O+ + Cl−
Ion lain yang terbentuk adalah ion klorida, Cl−. Asam klorida oleh karenanya
dapat digunakan untuk membuat garam klorida, seperti natrium klorida. Asam
klorida adalah asam kuat karena ia berdisosiasi penuh dalam air.
Asam monoprotik memiliki satu tetapan disosiasi asam, Ka, yang
mengindikasikan tingkat disosiasi zat tersebut dalam air. Untuk asam kuat
seperti HCl, nilai Ka cukup besar. Beberapa usaha perhitungan teoritis telah
dilakukan untuk menghitung nilai Ka HCl. Ketika garam klorida seperti NaCl
ditambahkan ke larutan HCl, ia tidak akan mengubah pH larutan secara
signifikan. Hal ini mengindikasikan bahwa Cl− adalah konjugat basa yang
sangat lemah dan HCl secara penuh berdisosiasi dalam larutan tersebut. Untuk
larutan asam klorida yang kuat, asumsi bahwa molaritas H+ sama dengan
molaritas HCl cukuplah baik, dengan ketepatan mencapai empat digit angka
bermakna.
Dari tujuh asam mineral kuat dalam kimia, asam klorida merupakan
asam monoprotik yang paling sulit menjalani reaksi redoks. Ia juga merupakan
asam kuat yang paling tidak berbahaya untuk ditangani dibandingkan dengan
asam kuat lainnya. Walaupun asam, ia mengandung ion klorida yang tidak
reaktif dan tidak beracun. Asam klorida dalam konsentrasi menengah cukup
stabil untuk disimpan dan terus mempertahankan konsentrasinya. Oleh karena
alasan inilah, asam klorida merupakan reagen pengasam yang sangat baik.
Asam klorida merupakan asam pilihan dalam titrasi untuk menentukan
jumlah basa. Asam yang lebih kuat akan memberikan hasil yang lebih baik
oleh karena titik akhir yang jelas. Asam klorida azeotropik (kira-kira 20,2%)

5
 dapat digunakan sebagai standar primer dalam analisis kuantitatif, walaupun
konsentrasinya bergantung pada tekanan atmosfernya ketika dibuat.
Asam klorida sering digunakan dalam analisis kimia untuk "mencerna"
sampel-sampel analisis. Asam klorida pekat melarutkan banyak jenis logam
dan menghasilkan logam klorida dan gas hidrogen. Ia juga bereaksi dengan
senyawa dasar semacam kalsium karbonat dan tembaga(II) oksida,
menghasilkan klorida terlarut yang dapat dianalisa
Sifat HCl :
Rumus molekul : HCl
Massa molar : 36,4606 g/mol
Penampilan : Gas tak berwarna, higroskopik.
Densitas : 1,477 g/l, gas (25 °C)
Titik leleh : -114,2 °C (158.8 K)
Titik didih : -85,1 °C (187.9 K)
Kelarutan dalam air : 72 g/100 ml (20 °C)
Keasaman : (pKa) -4

f. Piperidin
Piperidin memiliki sinonim heksahidropiridin dengan rumus molekul C5H11N.
bobot molekulnya adalah 85,15. Titik didih piperidin 106OC. Massa jenis
piperidin 0,8622 pada suhu 20OC dan indeks bias 1,4354 pada suhu 25OC.
Piperidin berupa cairan dengan bau khas dan bersifat basa kuat ( pKb = 2,80 ).
Piperidin dapat bercampur dengan air, larut dalam alkohol, benzena, dan
kloroform.

N Piperidin
H

g. Kondensasi Knoevenagel
Syarat : - Ada senyawa aldehid
- Senyawa karbonil
- Salah satu senyawa ada Hα nempel pada C=O atau C N
Percobaan reaksi antara senyawa karbonil dengan karbanion bertujuan
memahami salah satu aspek penting dalam sintesis organik. Aspek penting
dalam sintesis organik yang khusus dalam percobaan ini adalah kereaktifan
karbanion. Senyawa karbonil merupakan senyawa yang memiliki gugus fungsi
yang sangat penting dalam kimia organik, yaitu gugus karbonil. Gugus ini
dimiliki oleh golongan senyawa aldehid, keton, asam karboksilat, ester, dan
turunan lainnya. Senyawa karbonil mendidih pada temperatur yang lebih
tinggi daripada senyawa hidrokarbon, tetapi lebih rendah daripada senyawa

6
alkohol dalam berat molekul yang dapat dibandingkan karena polar molekul
senyawa karbonil cenderung untuk berasosiasi bagian positif dari suatu
molekul tertarik kebagian negatif dari molekul lain seperti alkohol. Senyawa
karbonil dengan berat molekul rendah dapat membentuk ikatan hidrogen
dengan senyawa hidroksil. Karbanion merupakan ion organik bermuatan
negatif, terutama jika muatan itu berada pada salah satu atom
karbonnya.
Reaksi Knoevenagel dikenal sebagai kondensasi aldol silang antara
aldehid tanpa hydrogen α dan senyawa yang memiliki hydrogen α yang
distabilkan oleh dua gugus penstabil karbanion atau gugus pengaktif seperti
C=O atau C N dengan katalis basa.

Langkah-langkah reaksi Knoevenagel :

1. Reaksi pembentukan karbanion
Benzaldehid sebagai senyawa karbonil dapat bereaksi dengan karbanion
dari asam malonat yang telah terbentuk melalui reaksi kondendasi
Knoevenagel. Molekul benzaldehidehida dengan karbanion bergabung
menjadi molekul yang lebih besar. Benzaldehida dapat bereaksi dengan
cara resonansi elektron dalam ikatan rangkapnya dalam gugus karbonil.
Elektron-elektron pada ikatan rangkap tertarik oleh elektron bebas atom
oksigen yang juga lebih elektronegatif dari atom C. Elektron yang tertarik
dari atom C menyebabkan atom C lebih bermuatan positif sehingga makin
mudah pula berikatan dengan karbanion yang telah terbentuk.

2. Reaksi kondensasi
Reaksi kondensasi merupakan reaksi antara dua molekul atau lebih yang
bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar dengan atau tanpa
hilangnya suatu molekul kecil seperti air. Reaksi kondensasi yang terjadi
adalah reaksi kondensasi Knovenagel karena senyawa yang bereaksi
adalah senyawa aldehid yang tidak mempunyai hidrogen alfa dan dengan
senyawa yang mempunyai sebuah hidrogen alfa terhadap 2 gugus karbonil.
Pemanasan campuran dilakukan selama 1 jam dengan tujuan untuk
mereaksikan senyawa asam malonat, piridin, benzaldehida, dan piperidin
karena dalam reaksi karbonil dengan karbanion memerlukan tambahan
7
 energi untuk melakukan reaksi. Proses pendidihan dilakukan 10 menit
kembali setelah pendiaman sebentar tujuannya adalah untuk melepaskan
CO2 (proses dekarboksilasi) untuk proses pembentukan asam sinamat.
Penurun suhu dilakukan untuk menghentikan reaksi-reaksi dan
menurunkan kelarutan senyawa produk yang dihasilkan yaitu asam
sinamat sedangkan penambahan HCl adalah untuk menetralisasi sifat
campuran yang bersifat basa akibat adanya piridin dan piperidin yang telah
ada dalam campuran. Piridin berfungsi sebagai basa lemah yang
mengkatalisis reaksi pembentukan karbanion. Piridin digunakan karena
merupakan basa lemah, apabila digunakan basa kuat maka tidak akan
dihasilkan produk yang diinginkan. Jika digunakan basa kuat maka
karbanion yang terbentuk bukan pada posisi atom C alfa, tetapi atom C
pada posisi gugus karboksilat.

3. Reaksi dehidrasi
Selanjutnya, reaksi yang terjadi adalah reaksi dehidrasi yang merupakan
proses penghilangan H2O untuk mengadakan ikatan rangkap antara atom
C. Reaksi ini dikatalisis oleh HCl karena H+ dari HCl dapat mempercepat
pelepasan H2O. Selain itu HCl juga untuk menetralkan basa yang telah ada
pada reaksi sebelumnya, yaitu piridin maupun piperidin sehingga dalam
pelepasan H2O dapat terjadi dalam suasana netral
4. Reaksi dekarboksilasi
Kemudian reaksi Dekarboksilasi, adalah reaksi pelepasan CO2. Reaksi ini
terjadi karena stabilisasi resonansi antara gugus karboksilat pada produk
antara. Hal itu karena adanya ikatan rangkap pada senyawa antara.

8
IV. Tujuan
1. Mampu menjelaskan kondensasi Knoevenagel
2. Mampu menjelaskan terbentuknya intermediat karbanion
3. Mendapatkan kristal yang bagus

V. Alat dan Bahan

Alat :
 Erlenmeyer 100ml
 Corong Pisah
 Corong Buchner dan Labu Hisap
 Waterbath
 Pipet Tetes
 Beaker Glass
 Gelas Ukur
 Kertas Perkamen
 Oven
 Pemanas kaki tiga, bunsen dan asbes
 Gelas Arloji
 Satif, klem dan ring
Bahan :
 K2CO3 8g
 Benzaldehid 5ml
 Asam Malonat 3,1 g
 Piridin 5ml
 Piperidin 10 tetes
 HCl 2N

9
VI. Mekanisme Reaksi

Atau

Benzaldehid Asam Malonat Asam Sinamat

VII. Skema Kerja
K2CO3 ditimbang sebanyak 8 g, dimasukkan labu erlenmeyer
100 ml yang berisi air sebanyak 20 ml kemudian ditambahkan
5 ml benzaldehid

Campuran tersebut dikocok. Dimasukkan dalam corong pisah,

dan dibiarkan memisah menjadi 2 fase selama 30 menit.
Lapisan atas adalah benzaldehid jernih

Sembari menunggu, ditimbang Asam propanadioat ( Asam

malonat ) 3,1 gram, dimasukkan ke dalam labu erlenmeyer 100
ml lain & dilarutkan dengan 5 mL piridin sambil dihangatkan
di water bath

10
Benzaldehid yang dipisahkan dari corong pisah diambil 3 ml →
dimasukkan ke dalam larutan asam malonat dalam piridin

Campuran di atas dipanaskan di waterbath & ditambahkan 10

tetes piperidin sampai gelembung CO2 hilang ± 30 menit

Ditambahkan HCl 2N ad 50 mL

Disaring dengan corong buchner

Hasil Kristal yang diperoleh

dikeringkan di oven suhu 80C

11
VIII. Gambar Pemasangan Alat

keringkan di oven suhu 800 C

12
IX. Pembahasan / Diskusi
1. Apa kegunaan HCl pada pembuatan asam sinamat?
Untuk mengkristalkan asam sinamat dengan cara berikatan dengan piperidin
dan piridin membentuk garam piperidinium dan piridinium.
2. Apa fungsi dari piridin dan piperidin?
Piridin : sebagai pelarut dan katalis basa dalam pembentukan ion-ion karban.
Piperidin : dalam suasana basa dapat mendekarboksilasi sehingga terentuk
asam sinamat ( sebagai katalis basa).
Pada percobaan sintesis ini digunakan campuran katalis basa piridin dan
piperidin untuk memberikan kondisis basa lemah yang optimal sehingga
didapat hasil sintesis yang maksimal.
3. Sebutkan syarat-syarat reaksi kondensasi Knoevenagel?
Agar reaksi kondensasi dapat berlangsung dibutuhkan satu senyawa yang
mengandung gugus karbonil dan satu senyawa yang mempunyai atom Hα atau
dengan kata lain syarat kondensasi Knoevenagel adalah Salah satu senyawa
ada Hα nempel pada C=O atau C N.
4. Bagaimana kerja K2CO3 dalam proses pemurnian benzaldehid?
Benzaldehid bersifat tidak stabil sehingga jika dibuka tutupnya maka ada
beberapa benzaldehid terurai menjadi asam benzoat. Untuk menghilangkan
asam benzoat tersebut maka ditambahkan dengan K2CO3 dimana K+ berikatan
dengan asam benzoat membentuk kalium benzoat dan H2CO3. H2CO3 langsung
terurai menjadi gas CO2 dan H2O dimana gas CO2 harus dihilangkan nantinya.
Terbentuknya kalium benzoat menghasilkan benzaldehid yang murni atau
yang terbebas dari asam benzoat (dilakukan pemisahan dengan corong pisah ).
5. Mengapa gas CO2 yang terbentuk harus dihilangkan? Jika tidak dihilangkan
apa yang akan terjadi?
Gas CO2 harus dihilangkan supaya dapat terbentuk asam sinamat secara
sempurna. Jika tidak maka akan menghasilkan produk samping lain (bukan
asam sinamat atau tidak menghasilkan asam sinamat murni ).
6. Apa hubungan sintesis asam sinamat dengan reaksi kondensasi Knoevenagel?
Sintesis asam sinamat melalui reaksi Knoevenagel dengan cara mereaksikan
benzaldehid yang merupakan aldehid aromatik tanpa atom Hα dengan asam
malonat ( asam dikarboksilat yang memiliki Hα ) sebagai prekusor karbanion /
prekusor enolat dengan bantuan katalis basa piridin dan piperidin.
7. Mengapa benzaldehid murni yang diambil pada awal pengambilan lebih dari 3
ml?
Karena pada proses pengambilan benzaldehid (sebelum ditambah K2CO3 )
banyak benzaldehid yang terurai menjadi asam benzoat, oleh karena itu

13
 pengambilan benzaldehid yang belum murni harus dilebihkan dari 3 ml
dengan tujuan agar pada saat dimurnikan hasil dari benzaldehid murni tidak
kurang dari 3 ml.

X. Tanda Tangan

14