QTCN1- Sản xuất chlorobenzene trực tiếp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
ĐỒ ÁN THIẾT KẾ HỆ THỐNG QUY TRÌNH

CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
ĐỀ TÀI F2: SẢN XUẤT CHLOROBENZENE TỪ

BENZENE VÀ CHLORINE
GVHD: Nguyễn Thành Duy Quang
SVTH: Lý Thanh Quí – 1712843
Phạm Lê Thanh Hải – 1710079
Thái Thủ Nghĩa – 1710203
Nguyễn Hồng Ngọc – 1712355
Quách Phong Đạt – 1710988
Nguyễn Lê Phương Thảo –1713181
Năm học: 2019 - 2020

PHỤ LỤC
I. TÓM TẮT .................................................................................................................... 6
II. GIỚI THIỆU ............................................................................................................... 6
III. PHƯƠNG TRÌ NH PHẢN ỨNG ................................................................................ 7
IV. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU – SẢN PHẨM ................................................. 8
1. Nguyên liêụ ................................................................................................. 8
a) Benzene: ............................................................................................... 8
b) Chlorine ............................................................................................. 11
2. Sản Phẩm .................................................................................................. 13
a) Sản phẩ m chính: Monochlorobenzene ........................................... 13
b) Sản phẩ m phu ̣: Dichlorobenzene .................................................... 15
V. QUI TRÌ NH CÔNG NGHỆ..................................................................................... 16
1. Sơ đồ cấu trúc đơn giản hoá ................................................................... 16
2. Sơ đồ cấ u trúc đầ u vào - đầ u ra.............................................................. 16
3. Sơ đồ cấu trúc hoàn lưu .......................................................................... 17
4. ̀ h .................................................................................................. 17
Quy trin
5. ̀ h ........................................................................................ 17
Mô tả quy trin
VI. THIẾT KẾ QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ................................................................. 19
1. Sơ đồ quy trin
̀ h ......................................................................................... 19
2. Thông số dòng vào và sản phẩm ............................................................. 20
3. Cân bằng vật chất .................................................................................... 21
4. Thiết bị chưng cất .................................................................................... 27
VII. THIẾT BI ̣TRAO ĐỔI NHIỆT .............................................................................. 28
1. Tính toán thiết bị trao đổi nhiệt ............................................................. 28
2. Mô tả các khoảng nhiệt độ ...................................................................... 29
VIII. TÍNH TOÁN KINH TẾ ......................................................................................... 29
1. Thống kê ....................................................................................................... 29
2. Tổng mục chi phí và lợi nhuận: ................................................................. 30
GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 2

MỤC LỤC BẢNG
Bảng 1: Mô ̣t số thông số vâ ̣t lí của Benzene .................................................................... 9

Bảng 2: Mô ̣t số thông số vâ ̣t lí của Chlorine ..................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3: Mô ̣t số thông số vâ ̣t lí của Monochlorobenzene.. Error! Bookmark not defined.
Bảng 4-9: Thông số của các dòng vật chất ............................................................... 22-27
Bảng 10: Thông số từng tháp DIST1, DIST2, DIST3 .................................................. 28
Bảng 11: Kết quả tháp chưng cất ................................................................................... 28
Bảng 12: Suất lượng mol, nhiệt độ vào và ra, nhiệt dung riêng của các dòng........... 29
Bảng 13: Chi phí tổng các thiết bị .................................................................................. 30

MỤC LỤC HÌNH
̀ h 1: Phân tử Benzene .................................................................................................. 8

Hin
̀ h 2: Ứng du ̣ng của benzene ........................................................................................ 9
Hin
̀ h 3: Mô hình phân tử Cl2 .......................................................................................... 11
Hin
̀ h 4: Mô hình phân tử ChloroBenzen ....................................................................... 13
Hin
̀ h 5: Sơ đồ cấ u trúc đơn giản hóa ............................................................................. 16
Hin
̀ h 6: Sơ đồ cấ u trúc đầ u vào đầ u ra.......................................................................... 16
Hin
̀ h 7: Sơ đồ cấ u trúc hoàn lưu .................................................................................... 19
Hin
̀ h công nghê ̣ thiế t kế ............................................................................ 20
̀ h 8: Quy trin
Hin
̀ h 9: Giản đồ HEN ...................................................................................................... 30
Hin

LỜI NÓI ĐẦU
Đồ án môn học “Thiết kế hệ thống quy trình công nghệ hóa học” của nhóm với đề
tài “Thiết kế một nhà máy sản xuất 20.000 tấn / năm Monochlorobenzene cùng với ít hơn
2000 tấn / năm Dichlorobenzene, bằng cách clo hóa trực tiếp benzene”. Với đề tài này
nhóm sẽ giới thiệu sơ lược về monochlorobenzene cũng như vai trò ứng trong đời sống và
sản xuất. Sau đó nhóm trình bày một qui trình sản xuất dựa trên tính toán và thiết kế bằng
các phần mềm mô phỏng trong công nghệ hóa học, cùng với đó là đánh giá về mặt kinh tế
cũng như an toàn của quy trình sản xuất.
Nhóm xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Thành Duy Quang đã truyền đạt
cho chúng em nhiều kiến thức của Môn học “Thiết kế hệ thống quy trình công nghệ hóa
học”. Môn học này đã giúp chúng em có thêm nhiều kiến thức giúp ích cho các môn học
sau cũng như cho các công việc sau này.
Đồ án Môn học của chúng em chưa thật sự hoàn chỉnh và chính xác do chúng em
còn thiếu nhiều kinh nghiệm. Chúng em mong thầy sửa chữa để giúp chúng em có thể
hoàn chỉnh hơn về kiến thức.
Chúng em xin chân thành cảm ơn thầy.
Tp.HCM, tháng 12 năm 2019

I. TÓM TẮT
Thiết kế một nhà máy sản xuất 20.000 tấn / năm Monochlorobenzene cùng với ít hơn
2000 tấn / năm Dichlorobenzene, bằng cách clo hóa trực tiếp benzen.
II. GIỚI THIỆU
Clorobenzene là một hợp chất thơm đơn vòng với một nguyên tử hydro trên vòng
benzen được thay thế bằng một clo. Chlorobenzene là một chất lỏng không màu, dễ bay
hơi trong không khí, dễ cháy và có mùi hạnh nhân. Nó không được tìm thấy trong tự
nhiên và được sản xuất bằng cách clo hóa benzen từ năm 1868. Chlorobenzene được sản
xuất công nghiệp từ đầu thế kỷ XX.
Trong quá khứ, chlorobenzene được sử dụng trong quá trình sản xuất một số thuốc trừ
sâu, đáng kể nhất là dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) vào đầu những năm 1900,
bằng phản ứng với chloral (trichloroacetaldehyde), nhưng ứng dụng này đã bị giảm khi
DDT bị hạn chế sử dụng do nó có tác đông tiêu cực đến môi trường và sức khỏe của con
người. Việc sử dụng DDT trong công nghiệp đã bị cấm vào những năm 1970 sau khi độc
tính cấp tính của nó đối với con người và những tác động của bệnh ung thư vú trở thành
mối lo ngại. Chlorobenzene còn được dùng là tiền chất cho quá trình sản xuất phenol.
C6H5Cl + NaOH → C6H5OH + NaCl

Ngày nay, chlorobenzene là chất trung gian trong sản xuất các loại hàng hóa như
thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm và cao su. Chlorobenzene cũng được sử dụng như một dung
môi có nhiệt độ sôi cao trong nhiều ứng dụng công nghiệp cũng như trong phòng thí
nghiệm. Nó được nitrat hóa ở quy mô lớn để tạo ra hỗn hợp 2-nitrochlorobenzene và 4-
nitrochlorobenzene, sau đó chúng được tách ra. Các mononitrochlorobenzene này được
chuyển đổi thành 2-nitrophenol, 2-nitroanisole, bis (2-nitrophenyl) disulfua và 2-
nitroanline do phản ứng thế ái nhân của gốc clorua, tương ứng là natri hydroxit, natri
metoxit, natri disulfua và amoniac.
Các chuyển đổi của các dẫn xuất 4-nitro cũng diễn ra tương tự. Ngoài ra,
chlorobenzene còn được dùng để bôi trơn các bộ phận của xe hơi.
Trong xây dựng, nó được dùng trong sản xuất vật liệu cách nhiệt polyurethane
(thông qua sản xuất diisocyanate).
Trong công nghiệp, chlorobenzene được sản xuất bằng cách clo hóa benzen với sự
có mặt của một axit Lewis làm xúc tác, như sắt (III) clorua, sulfur diclorua, và nhôm
clorua.
Chất xúc tác làm tăng mức độ ái điện tử của chất clo. Vì clo có độ điện âm, C6H5Cl
giảm mức độ phản ứng đối với việc clo hoá thêm nữa. Về công nghiệp, phản ứng được
tiến hành như một quá trình liên tục để giảm thiểu sự hình thành các dichlorobenzene.
Trong phòng thí nghiệm, chlorobenzene có thể được sản xuất từ anilin thông qua
benzenediazonium clorua, phương pháp này được gọi là phản ứng Sandmeyer.
III. PHƯƠNG TRÌ NH PHẢN ỨNG
Phản ứng chiń h:

to
C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl
Phản ứng phu ̣:

to
C6H5Cl + Cl2 C6H4Cl2 + HCl
IV. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU – SẢN PHẨM

1. Nguyên liêụ
a) Benzene:
Là một hyđrocacbon thơm
Công thức hóa ho ̣c: C6H6
Hình 1. Phân tử Benzene

Tính chấ t vâ ̣t lí: trong điều kiện bình thường là một chất lỏng không màu, mùi dịu
ngọt dễ chịu, dễ cháy. Benzen tan rất kém trong nước và rượu. Benzen cũng có khả năng
cháy tạo ra khí CO2 và nước, đặc biệt có sinh ra muội than
Đa ̣i lươ ̣ng Giá tri ̣

Khối lượng mol 78,1121 g/mol
Khố i lượng riêng 0,8786 g/cm3
Nhiê ̣t đô ̣ nóng chảy 5,50C
Nhiê ̣t đô ̣ sôi 80,10C
0.7528 cP ở 10℃
Độ nhớt 0.6076 cP ở 25℃
0.4965 cP ở 40℃

0.3075 cP ở 80℃
Đô ̣ tan 7,5 g/l (250C)
Bảng 1: Mô ̣t số thông số vâ ̣t lí của benzene
Ứng dụng:
Benzen là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất của công nghiệp hóa hữu
cơ. Nó được dùng nhiều chất để tổng hợp các monome trong sản xuất polime làm chất
dẻo, cao su, tơ sợi (chẳng hạn polistiren, cao su buna-stiren, tơ capron). Từ benzen người
ta điều chế ra nitrobenzen, anilin, phenol dùng để tổng hợp phẩm nhuộm, dược phẩm,
thuốc trừ dịch hại,...
Benzen, toluen và các xilen còn được dung nhiều làm dung môi.
̀ h 2: Ứng du ̣ng của benzene

Hin
Tác hại:
Benzene có trong thành phần các chất dùng để chế tạo các vật dụng bằng nhựa
plastic, cao su, nilông và các loại sợi tổng hợp. Đó là lý do vì sao chúng ta luôn ngửi được
mùi thơm nhẹ nhàng:
Hít phải hoặc ăn uống thực phẩm nhiễm benzene ở nồng độ rất cao có thể gây tử
vong. Nhẹ hơn, và nếu chỉ trong thời gian ngắn có thể bị liệt, hôn mê, lú lẫn, choáng,
buồn ngủ, tim đập nhanh, nặng ngực, khó thở, nôn ói.

Nhiễm benzene thời gian dài còn làm giảm hồng cầu gây ra thiếu máu, có thể gây
xuất huyết nhiều, giảm miễn dịch nên dễ bị nhiễm trùng. Benzene dính vào da thì làm da
khô, ngứa, sưng đỏ. Nếu rơi vô mắt sẽ gây kích thích đau rát và tổn thương giác mạc
Phòng chống:
Thực hiện các biện pháp kỹ thuật và vệ sinh lao động để bảo vệ người lao động khi
tiếp xúc với Benzene hoặc các sản phẩm có chứa Benzene một cách có hiệu quả.
1- Nhà xưởng dùng để sản xuất, lưu giữ hoặc sử dụng Benzene và các sản phẩm có
chứa Benzene cần phải thực hiện tất cả các biện pháp cần thiết để ph ̣ng ngừa hơi
Benzene thoát ra không khí nơi làm việc.
2- Ở đâu người lao động có tiếp xúc với Benzene hoặc các sản phẩm có chứa
Benzene, thì người sử dụng lao động ở đó phải tìm cách bảo đảm nồng độ
Benzene trong không khí nơi làm việc không vượt quá giới hạn do các cơ quan
chức năng có thẩm quyền ấn định.
Bảo quản:
Kho chứa hóa chất phải chia ra thành nhiều chỗ khác nhau tránh tập trung 1 kho
lớn , đặc biệt là những chất dễ gây cháy nổ, hoặc những chất dễ phản ứng với nhau và
phát sinh nhiệt hoặc ngọn lửa
Kho chứa hóa chất phải đảm bảo an toàn về nguồn nhiệt. Nguồn nhiệt có thể phát
sinh từ các vật có nhiệt độ cao, hoặc các vật mang dòng điện phát sinh tia lửa điện, hoặc
tia lửa điện phát sinh từ hệ thống điện lưới. Và cần chú ý một số điều sau:
+ Nghiêm cấm mang lửa vào kho, cấm hút thuốc, hoặc những thứ dễ bén lửa vào
kho.
+ Không nên sử dụng những thiết bị bằng kim loại vì khi làm việc gây ma sát dễ bén
lửa. Hệ thống điện trong kho và các thiết bị vận chuyển trong kho phải luôn có CP để đảm
bảo an toàn.

+ Kho phải luôn khô ráo, và được vệ sinh thường xuyên để luôn có độ ẩm và nhiệt
độ ổn định, cần lắp nhiều quạt gió để tạo không khí thông thoáng trong kho và tránh dồn
ứ một lượng lớn hơi của một số các chất dễ bay hơi có khả năng cháy nổ lớn.
+ Tránh để hóa chất dễ cháy nổ tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng mặt trời, và bao đựng
hóa chất phải chắc chắn và có màu không hấp thụ năng lượng từ ánh sáng mặt trời tốt
(VD: tránh đóng bao bì có màu đen).
b) Chlorine
Là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Cl và số nguyên tử
bằng 17, thường tồn tại ở phân tử dạng 2 nguyên tử.
Mô hình phân tử Cl2:
Hình 3. Mô hình phân tử Cl2

Tính Chất Vật Lý:
Clo là khí có mùi sốc rất độc, tan nhiều trong dung môi hữu cơ. Clo có ái lực điện
tử cao nhất và có độ âm điện đứng thứ 3 trong tất cả các nguyên tố. Ở dạng khí, nó có
màu vàng lục nhạt, nó nặng hơn không khí khoảng 2,5 lần, có mùi hắc khó ngửi, và
là chất độc cực mạnh

Khối lượng mol 70.906 g/mol
Nhiê ̣t đô ̣ nóng chảy -101,5 °C
Nhiê ̣t đô ̣ sôi -34,04 °C
Đô ̣ tan 1 lít nước hòa tan
3,10 lít (10°C); 1,77 lít (30°C)

Bảng 2: Mô ̣t số thông số vâ ̣t lí của Chlorine
Một số ứng dụng của Chlorine:

Clo được sử dụng rộng rãi trong sản xuất của nhiều đồ vật sử dụng hàng ngày:
Sử dụng (trong dạng axít hipoclorơ HClO) để diệt khuẩn từ nước uống và trong các
bể bơi.
Sử dụng rộng rãi trong sản xuất giấy, khử trùng, thuốc nhuộm, thực phẩm, thuốc trừ
sâu, sơn, sản phẩm hóa dầu, chất dẻo, dược phẩm, dệt may, dung môi.
Nguy hiểm:
 Con người:
Sử dụng lượng Clo quá nhiều sẽ gây ra tình trạng kích ứng da, tổn hại đến giác mạc
của mắt.
Clo tác dụng với nứoc tiểu, mồ hôi sẽ tạo ra các loại phụ phẩm, đây là một trong
những nguyên nhân gây ra bệnh suyễn, ung thư bàng quang.
Sử dụng loại nước chứa Clo dư thừa, Cl đi vào trong cơ thể tác dụng với nước có
sãn trong hệ tiêu hóa sẽ tạo ra axit từ đó gây ra nhiều loại bệnh khác nhau như đau dạ dày,
rối loạn chức năng gan, suy yếu khả năng miễn dịch.
 Môi trường:
Ở thượng tầng khí quyển, clo chứa trong phân tử chlorofluorocarbons, ký hiệu CFC,
có liên quan trong việc gây hại tầng ozone.
Khắc phục:
 Đối với nguồn nước sử dụng:
Sử dụng than hoạt tính: 1kg cacnbon có thể phản ứng với 6kg Clo
Sử dụng tia cực tím: Tia cực tím với cường độ cao, bức xạ quang phổ rộng sẽ làm
giảm cả Clo tự do
Phơi nước ở nơi thoáng khí cho Clo bay hơi.
 Đối với lượng CFC :
Giảm thiểu sử dụng CFC trong các thiết bị gia dụng: Máy lạnh, tủ lạnh
Sử dụng HCFC hay HFC dễ phân huỷ để thay thế
 Bảo quản:
Quy định chung
Khi vận chuyển, bảo quản và sử dụng clo phải:
Thực hiện các quy định trong "quy phạm kỹ thuật an toàn các bình chịu áp lực"
Tránh đốt nóng chai, bình clo bằng mọi nguồn nhiệt.
Tránh va chạm, rơi đổ clo
Cấm người không có nhiệm vụ vào kho clo và buồng clo hóa nước.
Yêu cầu đối với kho bảo quản clo
Kho bảo quản bình clo phải là công trình 1 tầng biệt lập, không có trần, kho phải có
hệ thống thông gió hút, miệng hút phải đặt sát sàn, miệng xả chìm trong bể trung hòa.
Công tắc điện phải đặt phía ngoài kho và nhiệt độ trong kho không quá 350C. Khu vực
quanh kho không được để nhiên liệu dễ cháy. Phạm vi để cách xa 10m. Sàn kho phải
phẳng, nhẵn và thoát nước tốt.
Kho phải được trang bị đầy đủ các phương tiện chống cháy và chữa cháy tại chỗ,
tường phải sơn cao lớn hơn 1m. Bình clo phải xếp nằm, giữa các lớp phải có đệm chèn
khi xếp đầu có van về một phía và cách tường 0,6m. Kho phải làm bằng vật liệu không
cháy, có rào chắn và biển cấm.
2. Sản Phẩm
a) Sản phẩ m chính: Monochlorobenzene
Là một hợp chất hữu cơ thơm.

Tên khác: Chlorobenzene; Chlorobenzol; Phenylchloride; Benzene monochloride
Mô hình phân tử:

Hình 4. Mô hình phân tử ChloroBenzen
Tính Chất Vật Lý:
Chất lỏng không màu dễ cháy này là một dung môi thông thường và được sử dụng
rộng rãi trong quá trình sản xuất các hóa chất khác.C6H5Cl, là một chất lỏng không màu,
dễ bay hơi, ít tan trong nước, có mùi hạnh nhân. Clorobenzene thuộc họ hợp chất halogen
hữu cơ, là một nhóm lớn các hóa chất tự nhiên và tổng hợp có chứa một hoặc nhiều
halogen.
Khối lượng mol 112.56 g/mol
Khố i lượng riêng 1.1012 g/cm3
Nhiê ̣t đô ̣ nóng chảy -45℃
Nhiê ̣t đô ̣ sôi 132℃
Đô ̣ tan 0.5 g/l ở 20℃
Bảng 3: Mô ̣t số thông số vâ ̣t lí của Chlorobenzene
Ứng dụng:
Ứng dụng chính của clorobenzen là chất trung gian trong sản xuất các hàng hoá như
thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm và cao su. Clorobenzen cũng được sử dụng như một dung
môi có nhiệt độ sôi cao trong nhiều ứng dụng công nghiệp cũng như trong phòng thí
nghiệm:
+ 77% dùng để sản xuất nitro benzen
+ 16% dùng cho các quá trình chuyển hoá (sản xuất diphenyl oxide)
+ 7% dùng làm dung môi hoà tan
Clorobenzen đã từng được sử dụng trong quá trình sản xuất một số thuốc trừ sâu, đáng kể
nhất là DDT.
Tác hại:
Clorobenzen có độc tính thấp đến vừa phải với chỉ số LD50 là 2.9 g/kg
Chloro benzen được xem như chất gây ô nhiễm.

Bảo quản:
Giống với các chất dễ cháy.
Nơi khô ráo thoáng mát.
b) Sản phẩ m phu ̣: Dichlorobenzene
Công thức hóa ho ̣c: C6H4Cl2

Khối lượng phân tử 147 g/mol
Có ba hợp chất hóa học riêng biệt là dichlorobenzenes :
 1,2-Dichlorobenzene hoặc ortho -dichlorobenzene
Chất lỏng không màu này hòa tan kém trong nước nhưng có thể trộn với hầu hết các
dung môi hữu cơ. Nó là một dẫn xuất của benzen , bao gồm hai nguyên tử clo liền kề .
Nó chủ yếu được sử dụng làm hóa chất tiền chất trong quá trình tổng hợp hóa chất
nông nghiệp , làm dung môi ưa thích để hòa tan và làm việc với fullerene , như một loại
thuốc trừ sâu , và làm mềm và loại bỏ ô nhiễm carbon trên bề mặt kim loại.
- Tỉ trọng: 1.300 g/cm3

- Độ nóng chảy: -17.03℃
- Điểm sôi: 180.19℃
 1,3-Dichlorobenzene hoặc meta -dichlorobenzene
Nó là ít phổ biến nhất trong ba đồng phân của dichlorobenzene , nó là một chất lỏng
không màu không tan trong nước. Nó được sản xuất như một sản phẩm phụ nhỏ
của clo của benzen , nhưng cũng có thể được chuẩn bị một cách hướng dẫn của phản ứng
Sandmeyer của 3 chloroaniline . Nó cũng phát sinh từ sự đồng phân hóa của các
dichlorobenzen khác ở nhiệt độ cao
- Tỉ trọng: 1.288 g/cm3

- Độ nóng chảy: -22 ~ -25℃
- Điểm sôi: 172 ~ 173℃
 1,4-Dichlorobenzene hoặc para -dichlorobenzene
Chất rắn không màu này có mùi mạnh . Phân tử này bao gồm một vòng benzen có
hai nguyên tử clo (thay thế các nguyên tử hydro) trên các vị trí đối diện của vòng.
Nó được sử dụng như một chất khử trùng , thuốc trừ sâu và khử mùi , quen thuộc nhất
trong các loại băng phiến trong đó nó là chất thay thế cho naphtalene truyền thống. Nó
cũng được sử dụng như một tiền chất trong việc sản xuất poly polymer kháng hóa chất và
nhiệt
- Tỉ trọng: 1.25 g/cm3 , rắn

- Độ nóng chảy: -53.5℃
- Điểm sôi: 147℃
V. QUI TRÌ NH CÔNG NGHỆ
1. Sơ đồ cấu trúc đơn giản hoá
Hình 5: Sơ đồ cấ u trúc đơn giản hóa
2. Sơ đồ cấ u trúc đầ u vào - đầ u ra

̀ h 6: Sơ đồ cấ u trúc đơn giản hóa
Hin
3. Sơ đồ cấu trúc hoàn lưu
̀ h 7: Sơ đồ cấ u trúc hoàn lưu

Hin
4. Quy triǹ h
Benzen lỏng (phải chứa ít hơn 30 ppm trọng lượng nước) được đưa vào hệ thống phản
ứng gồm hai bể khuấy liên tục hoạt động nối tiếp ở 24 bar.
Khí clo được cho song song vào cả hai bể với xúc tác Ferric clorua (được sản xuất tại
chỗ do tác dụng của hydro clorua trên thép nhẹ). Làm mát để duy trì nhiệt độ hoạt động ở
mức 328 K.
Dòng chlorobenzenes lỏng rời khỏi lò phản ứng thứ hai được rửa bằng nước và dung
dịch xút để loại bỏ tất cả hydro clorua hòa tan. Hệ thống thu hồi sản phẩm bao gồm hai
cột chưng cất nối tiếp. Trong cột đầu tiên (cột benzene), benzen không phản ứng được thu
hồi làm sản phẩm đỉnh và được tái chế. Trong cột thứ hai (cột chlorobenzene ), các mono-
và dichlorobenzenes được tách ra.
Benzen thu hồi từ cột đầu tiên được trộn với dòng benzen thô và dòng kết hợp này
được đưa vào cột chưng cất (cột sấy khô) để loại bỏ nước ở đỉnh tháp. Dòng benzen từ
đáy cột sấy được đưa đến hệ thống phản ứng.
̀ h
5. Mô tả quy trin
Nhập liệu gồm 1 dòng 200kmol/h Benzene (C6H6) và 2 dòng Clo song song đồng
thời, lưu lượng lần lượt là 550kmol/h và 500kmol/h (dòng Clo thứ nhất nhập vào thiết bị
khuấy trộn thứ nhất, dòng Clo thứ hai nhập vào thiết bị khuấy trộn thứ hai).

Dòng benzene ban đầu ở 20oC và 1atm được trộn với dòng benzene hồi lưu bằng
Mixer B4, được bơm BZ-PUMP để tăng áp suất lên 2.4bar và được gia nhiệt lên 54.9 oC
và được bơm vào thiết bị khuấy trộn thứ nhất RCSTR1. Hai dòng clo ban đầu ở 20oC và
1atm sẽ được nén bằng máy nén CL-COMPR để tăng áp suất lên 2.4 bar và được gia nhiệt
lên 54.9oC và được nhập song song vào hai thiết bị khuấy (dòng thứ nhất vào RCSTR1,
dòng thứ hai vào RCSTR2). Hai thiết bị RCSTR1 và RCSTR2 nối tiếp nhau.
Sau khi phản ứng ở khuấy RCSTR1 thu được dòng lỏng P-LIQ1 và dòng khí P-
VAP1:
 Dòng P-VAP1 và P-VAP2 (ở sau) được làm lạnh để tách tạp chất hữu cơ và được
hấp phụ bằng than hoạt tính để tách hết tạp chất trước khi đem đến nơi khác.
 Dòng P-LIQ1 ở 54.9oC lưu lượng 217.3kmol/h tiếp tục được dẫn qua thiết bị
khuấy RCSTR2 để phản ứng tiếp với dòng Clo thứ hai. Thu được dòng khí P-VAP2 và
dòng lỏng P-LIQ2.
 Dòng lỏng P-LIQ2 ở 54.9oC lưu lượng 150.5kmol/h qua bồn rửa WASHER (loại
Rstoic). Ở đây bơm dòng 250kmol/h CAUSTIC 20oC, 1atm chứa 5 wt NaOH và dòng
WATER-F 20oC, 1atm để rửa HCl dư. Nước thải sau rửa thoát theo dòng WASTE
(236.9kmol/h chứa 89.32%wt H2O; 0.1023%wt NaOH và 0.0027%wt NaCl). Ta thu được
dòng CRUDE là sản phẩm thô.
 Dòng sản phẩm thô CRUDE ( lưu lượng 164.4 kmol/h chứa 0.4184 %wt Benzen;
0.1103% wt Clo; 0.3213% wt Monoclobenzen; 0.1310%wt Diclobenzen) qua tháp chưng
cất thứ nhất DIST1 thu được:
+ Sản phẩm đỉnh chứa Benzen qua tiếp tháp chưng cất DIST3 để làm khô và
đảm bảo yêu cầu chứa 99.4%wt Benzen, sau đó dòng này được hồi lưu lại và làm
dòng BZ-R2 (68kmol/h) nhập liệu.
+ Sản phẩm đáy chứa Monoclobenzen và Diclobenzen (dòng BTMS)
Dòng BTMS qua tháp chưng cất thứ hai DIST2 để tách riêng hai sản phẩm này:
+ Sản phẩm đỉnh 40.2kmol/h chứa Monoclobenzen (độ tinh khiết 99.98% wt)
+ Sản phẩm đáy 12.6kmol/h chứa Diclobenzen (độ tinh khiết 99.68% wt).

VI. THIẾT KẾ QUI TRÌ NH CÔNG NGHỆ
Qui trình công nghệ sản xuấ t Chlorobenzene hoa ̣t đô ̣ng ở chế đô ̣ liên tu ̣c
1. Sơ đồ quy trin

̀ h
̀ h công nghê ̣ thiế t kế

̀ h 8: Quy trin
Hin
2. Thông số dòng vào và sản phẩm
 Dòng vào
 Clo: 293 K, áp suất khí quyển, độ tinh khiết 100%.

 Benzen: 293 K, áp suất khí quyển, 99,95% khối lượng benzen, 0,05% khối lượng
nước.
 Sản phẩm:
 Monochlorobenzene: 99,7% khối lượng.

 Dichlorobenzene: 99,6% khối lượng.
 Khí hydro clorua: benzen dưới 250 ppm trọng lượng.

3. Cân bằng vật chất
Dòng BZ-FEED BZ BZ-FEED1 BZ-FEED2
Pha Lỏng Lỏng Lỏng Lỏng
Nhiệt độ ( C)
o
19.9 19.9 20.0 54.9
Áp suất (bar) 1.0 1.0 2.4 2.4
Lưu lượng (kg/hr) 15596.7 20899.6 20899.6 20899.6
Lưu lượng (kmol/hr) 200.0 268.0 268.0 268.0
Lưu lượng mol từng cấu tử (kmol/hr)
BENZENE 199.6 267.4 267.4 267.4
CLO 0.0 0.0 0.0 0.0
MONOCLOROBENZEN 0.0 0.0 0.0 0.0
DICLOROBENZEN 0.0 0.0 0.0 0.0
NƯỚC 0.4 0.6 0.6 0.6
NAOH 0.0 0.0 0.0 0.0
HCL 0.0 0.0 0.0 0.0
NACL 0.0 0.0 0.0 0.0
Lưu lượng khối lượng từng cấu tử (kg/hr)
BENZENE 15588.9 20888.7 20888.7 20888.7
CLO 0.0 0.0 0.0 0.0
NƯỚC 7.8 10.4 10.4 10.4
NAOH 0.0 0.0 0.0 0.0
HCL 0.0 0.0 0.0 0.0
NACL 0.0 0.0 0.0 0.0
Phân khối lượng
BENZENE 0.9995 0.9995 0.9995 0.9995
CLO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
DICLOROBENZEN 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
NƯỚC 0.0005 0.0005 0.0005 0.0005
NAOH 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
HCL 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
NACL 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
Bảng 4. Thông số của các dòng vật chất

Dòng CL-FEED CL-FEED1 CL-FEED2 CL2-FEED
Pha Khí Khí Khí Khí
Nhiệt độ (oC) 19.9 113.8 54.9 24.9
Áp suất (bar) 1.0 2.4 2.4 1.0
Lưu lượng (kg/hr) 38998.0 38998.0 38998.0 35452.7
Lưu lượng (kmol/hr) 550.0 550.0 550.0 500.0
Lưu lượng mol từng cấu tử ((kmol/hr)
BENZENE 0.0 0.0 0.0 0.0
CLO 550.0 550.0 550.0 500.0
NƯỚC 0.0 0.0 0.0 0.0
NAOH 0.0 0.0 0.0 0.0
HCL 0.0 0.0 0.0 0.0
NACL 0.0 0.0 0.0 0.0
BENZENE 0.0 0.0 0.0 0.0
CLO 38998.0 38998.0 38998.0 35452.7
NƯỚC 0.0 0.0 0.0 0.0
NAOH 0.0 0.0 0.0 0.0
HCL 0.0 0.0 0.0 0.0
NACL 0.0 0.0 0.0 0.0
BENZENE 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
CLO 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000
DICLOROBENZEN 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
NƯỚC 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
NAOH 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
HCL 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
NACL 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

Dòng CL2FEED1 CL2FFED2 P-LIQ1 P-LIQ2
Pha Khí Khí Lỏng Lỏng
Nhiệt độ ( C)
o
120.2 54.9 54.9 54.9
Áp suất (bar) 2.4 2.4 2.4 2.4
Lưu lượng (kg/hr) 35452.7 35452.7 18201.5 13828.7
Lưu lượng (kmol/hr) 500.0 500.0 217.3 150.5
BENZENE 0.0 0.0 149.3 75.4
CLO 500.0 500.0 29.7 22.0
NƯỚC 0.0 0.0 0.2 0.1
NAOH 0.0 0.0 0.0 0.0
HCL 0.0 0.0 0.7 0.3
NACL 0.0 0.0 0.0 0.0
BENZENE 0.0 0.0 11661.2 5889.3
CLO 35452.7 35452.7 2105.4 1561.0
DICLOROBENZEN 0.0 0.0 826.6 1844.0
NƯỚC 0.0 0.0 3.7 1.1
NAOH 0.0 0.0 0.0 0.0
HCL 0.0 0.0 24.2 10.9
NACL 0.0 0.0 0.0 0.0
BENZENE 0.0000 0.0000 0.6407 0.4259
CLO 1.0000 1.0000 0.1157 0.1129
DICLOROBENZEN 0.0000 0.0000 0.0454 0.1333
NƯỚC 0.0000 0.0000 0.0002 0.0001
NAOH 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
HCL 0.0000 0.0000 0.0013 0.0008
NACL 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

Dòng P-VAP1 P-VAP2 CAUSTIC WATER-F
Pha Khí Khí Lỏng Lỏng
Nhiệt độ ( C)
o
54.9 54.9 19.9 19.9
Áp suất (bar) 2.4 2.4 1.0 1.0
Lưu lượng (kg/hr) 41696.0 39825.6 4765.7 18.0
Lưu lượng (kmol/hr) 600.7 566.8 250.0 1.0
BENZENE 77.8 53.5 0.0 0.0
CLO 474.3 480.1 0.0 0.0
NƯỚC 0.4 0.1 238.1 1.0
NAOH 0.0 0.0 11.9 0.0
HCL 45.4 28.0 0.0 0.0
NACL 0.0 0.0 0.0 0.0
BENZENE 6079.1 4181.7 0.0 0.0
CLO 33628.6 34040.9 0.0 0.0
NƯỚC 6.7 2.6 4289.2 18.0
NAOH 0.0 0.0 476.6 0.0
HCL 1654.2 1019.2 0.0 0.0
NACL 0.0 0.0 0.0 0.0
BENZENE 0.1458 0.1050 0.0000 0.0000
CLO 0.8065 0.8548 0.0000 0.0000
DICLOROBENZEN 0.0004 0.0011 0.0000 0.0000
NƯỚC 0.0002 0.0001 0.9000 1.0000
NAOH 0.0000 0.0000 0.1000 0.0000
HCL 0.0397 0.0256 0.0000 0.0000
NACL 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

Dòng WASTE CRUDE S1 S2
Pha Lỏng Lỏng Lỏng Lỏng
Nhiệt độ ( C)
o
54.9 54.9 10.1 -22.1
Áp suất (bar) 2.4 2.4 1.0 1.0
Lưu lượng (kg/hr) 4537.5 14075.0 7702.9 2400.0
Lưu lượng (kmol/hr) 236.9 164.6 111.8 43.8
Lưu lượng mol từng cấu tử ((kmol/hr)
BENZENE 0.0 75.4 75.4 7.5
CLO 0.1 21.9 21.9 21.9
NƯỚC 225.0 14.5 14.5 14.3
NAOH 11.6 0.0 0.0 0.0
HCL 0.0 0.0 0.0 0.0
NACL 0.2 0.1 0.0 0.0
BENZENE 0.0 5889.3 5888.7 588.9
CLO 8.1 1552.9 1552.9 1552.9
NƯỚC 4052.8 260.8 260.8 258.2
NAOH 464.2 0.5 0.0 0.0
HCL 0.0 0.0 0.0 0.0
NACL 12.3 5.1 0.0 0.0
BENZENE 0.0000
0.4184 0.7645 0.2454
0.110
CLO 0.0018 3 0.2016 0.6471
DICLOROBENZEN 0.0000 0.1310 0.0000 0.0000
NƯỚC 0.8932 0.0185 0.0339 0.1076
NAOH 0.1023 0.0000 0.0000 0.0000
HCL 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
NACL 0.0027 0.0004 0.0000 0.0000

Dòng BZ-R1 BZ-R2 BTMS P-MONO P-DI
Pha Lỏng Lỏng Lỏng Lỏng Lỏng
Nhiệt độ ( C)
o
80.5 19.9 139.0 132.2 174.5
Áp suất (bar) 1.0 2.4 1.0 1.0 1.0
Lưu lượng (kg/hr) 5302.9 5302.9 6372.1 4522.2 1849.8
Lưu lượng (kmol/hr) 68.0 68.0 52.8 40.2 12.6
BENZENE 67.8 67.8 0.0 0.0 0.0
CLO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CLOROBENZEN 0.0 0.0 40.2 40.2 0.0
DICLOROBENZEN 0.0 0.0 12.5 0.0 12.5
NƯỚC 0.1 0.1 0.0 0.0 0.0
NAOH 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
HCL 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
NACL 0.0 0.0 0.1 0.0 0.1
BENZENE 5299.8 5299.8 0.6 0.6 0.0
CLO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
CLOROBENZEN 0.5 0.5 4521.9 4521.4 0.5
DICLOROBENZEN 0.0 0.0 1844.0 0.2 1843.9
NƯỚC 2.6 2.6 0.0 0.0 0.0
NAOH 0.0 0.0 0.5 0.0 0.5
HCL 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
NACL 0.0 0.0 5.1 0.0 5.1
BENZENE 0.9994 0.9994 0.0001 0.0001 0.0000
CLO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
CLOROBENZEN 0.0001 0.0001 0.7096 0.9998 0.0002
DICLOROBENZEN 0.0000 0.0000 0.2894 0.0000 0.9968
NƯỚC 0.0005 0.0005 0.0000 0.0000 0.0000
NAOH 0.0000 0.0000 0.0001 0.0000 0.0003
HCL 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
NACL 0.0000 0.0000 0.0008 0.0000 0.0027

4. Thiết bị chưng cất
Quy trình này sử dụng 3 tháp chưng lần lượt là DIST1, DIST2, DIST3. Mục đích của
từng tháp như sau:
- DIST1: tách Benzene ra khỏi Monochlorobenzene và Dichlorobenzen
- DIST2: tách Monochlorobenzene ra khỏi Dichlorobenzen
- DIST2: loại nước lẫn trong Benzene
Thông số từng tháp được nêu như bảng dưới đây:
Bảng 10. Thông số từng tháp DIST1, DIST2, DIST3
Tên tháp DIST1 DIST2 DIST3

Rmin 0.2141 0.6964 2.8646
R 0.4281 0.9053 3.7240
Số mâm thực 24 35 12
Mâm nhập liệu 12 17 5
Nhiệt độ chưng cất 10.1 132.2 -22.1
Light key Benzene Monochlorobenzene Nước
Heavy key Monochlorobenzene Dichlorobenzene Benzene
Kết quả thu được từ các tháp chưng cất:
Bảng 11. Kết quả
Lưu lượng khối lượng

Độ tinh khiết
Kết quả tấn/năm
kg/h
Yêu cầu Thực tế Yêu cầu Thực tế
Benzen hồi lưu 99.95 % wt
Monochlorobenzene 99.7% wt 99.98 % wt 4522.2 20000 35815.82
Dicholorobenzen 99.6% wt 99.68 % wt 1849.8 2000 14650.42

VII. THIẾT BI ̣ TRAO ĐỔI NHIỆT
1. Tính toán thiết bị trao đổi nhiệt
Cp
Dòng Loa ̣i F (kmole/h) TF (0C) TS(0C)
(kJ/kmol.0C)
Benzene Nóng 200 19.85 54.85 134.17
Clo (dòng nhập liệu 1) Nóng 550 19.85 54.85 36.3
Clo (dòng nhập liệu 2) Nóng 500 19.85 54.85 36.3
1 Lạnh 268.002 54.85 19.98 172.94
2 Nóng 550 54.85 113.78 36.4
3 Nóng 268.002 19.98 54.85 148.82
4 Lạnh 550 113.78 54.85 36.4
5 Nóng 250 19.85 54.85 71.80
6 Lạnh 600.718 54.85 -20 54.11
7 Lạnh 566.79 54.85 -20 48.85
8 Nóng 52.82 54.85 139 147
9 Lạnh 111.78 54.85 10.12 98
Monoclorobenzene Lạnh 40.1785 139 132.17 164
Diclorobenzene Nóng 12.6431 139 174.48 140
Bảng 12: Suất lượng mol, nhiệt độ vào và ra, nhiệt dung riêng của các dòng

2. Mô tả các khoảng nhiệt độ
Hình 9: Giản đồ HEN
VIII. TÍNH TOÁN KINH TẾ
1. Thống kê
Bảng 13: Chi phí tổng các thiết bị
Đơn giá Thành tiền

STT Tên thiết bị Số lượng
(10 VNĐ/thiết bị)
6
(106VNĐ)
1 Máy nén 2 60 120
2 Máy bơm 1 20 20
3 Thiết bị phản ứng 2 200 400
4 Thiết bị trao đổi nhiệt 3 20 60
5 Thiết bị tách 3 15 45
6 Thùng rửa 1 10 10
7 Tháp chưng cất 3 400 1200
Tổng chi phí 1855
Chi phí lắp đặt là 10% Vtb
Chi phí vận chuyển là 10% Vtb

Vậy chi phí lắp đặt và vận chuyển là 20%.Vtb=371.106 (VNĐ)
Tổng lượng vốn đầu tư cho thiết bị: 1855.106 + 371.106 = 2226.106 (VNĐ)
Tổng chi phí vận hành nhà mày: bao gồm chi phí sửa chữa, bảo trì thiết bị, nhiên liệu,
một số chi phí khác.
∑ 𝑣ậ𝑛 ℎà𝑛ℎ = 75000000 𝑉𝑁Đ/𝑛𝑔à𝑦 ,thì sau 1 năm chi phí là: 2475.106 VNĐ
Chi phí cho nguyên liệu:
STT Nguyên liệu Đơn vị Năng suất trong Đơn giá Thành tiền
1 năm (VNĐ) (VNĐ)
1 Benzene kg 123552000 20000 2471040.106
2 Clo m3 184511250 30000 5535.109
Doanh thu từ sản phẩm:
STT Sản phẩm Đơn vị Năng suất trong Đơn giá Thành tiền
1 năm (VNĐ) (VNĐ)
1 Monochlorobenzene m3 35815824 250000 8954.109
2 Dichlorobenzene m3 14650416 175000 2564.109
2. Tổng mục chi phí và lợi nhuận:

STT Khoảng mục Thành tiền (VNĐ)
1 Benzene 2471040.106
2 Clo 5535.109
3 Đầu tư thiết bị và chi phí vận hành 4701.106
Tổng chi phí đầu tư 8011.109
1 Monochlorobenzene 8954.109
2 Dichlorobenzene 2564.109
Tổng doanh thu 11518.109
Doanh thu 3507.109

TÀ I LIỆU THAM KHẢO
[1]. James M. Douglas, Conceptual design of chemical processes, Mc-Graw Hill,

1988
[2]. James G. Speight, Chemical and Process design handbook, Mc-Graw Hill,
2002
[3]. Bài giảng “Thiết kế hệ thống quy trình công nghệ hóa học” thầy Trần Hải
Ưng.
[4].Phần mềm thiết kế Hysys.
[5].ScienceLab.com (Chemical & Laboratory equipment) “ Material Safety Data Sheet”.
[6] https://www.youtube.com/watch?v=phzKCWnmIac
[7]https://chlrbnz4.blogspot.com/?fbclid=IwAR2331YtUhKJBF7bmqMsi39i-
g9mbdGre7RyjA7UvJg46jVVvoHeDOXeAeY

QTCN1- Sản xuất chlorobenzene trực tiếp

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

QTCN1- Sản xuất chlorobenzene trực tiếp

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN THIẾT KẾ HỆ THỐNG QUY TRÌNH

ĐỀ TÀI F2: SẢN XUẤT CHLOROBENZENE TỪ

SVTH: Lý Thanh Quí – 1712843

Phạm Lê Thanh Hải – 1710079

Thái Thủ Nghĩa – 1710203

Nguyễn Hồng Ngọc – 1712355

Quách Phong Đạt – 1710988

Nguyễn Lê Phương Thảo –1713181

Năm học: 2019 - 2020

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 2

Bảng 1: Mô ̣t số thông số vâ ̣t lí của Benzene .................................................................... 9

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 3

̀ h 1: Phân tử Benzene .................................................................................................. 8

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 4

Chúng em xin chân thành cảm ơn thầy.

Tp.HCM, tháng 12 năm 2019

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 5

II. GIỚI THIỆU

C6H5Cl + NaOH → C6H5OH + NaCl

III. PHƯƠNG TRÌ NH PHẢN ỨNG

Phản ứng chiń h:

Phản ứng phu ̣:

IV. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU – SẢN PHẨM

Là một hyđrocacbon thơm

Công thức hóa ho ̣c: C6H6

Hình 1. Phân tử Benzene

Đa ̣i lươ ̣ng Giá tri ̣

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 8

̀ h 2: Ứng du ̣ng của benzene

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 9

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 10

Hình 3. Mô hình phân tử Cl2

Đa ̣i lươ ̣ng Giá tri ̣

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 11

Một số ứng dụng của Chlorine:

Khi vận chuyển, bảo quản và sử dụng clo phải:

Tránh va chạm, rơi đổ clo

Yêu cầu đối với kho bảo quản clo

Là một hợp chất hữu cơ thơm.

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 13

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 14

Công thức hóa ho ̣c: C6H4Cl2

 1,2-Dichlorobenzene hoặc ortho -dichlorobenzene

- Tỉ trọng: 1.300 g/cm3

- Tỉ trọng: 1.288 g/cm3

- Tỉ trọng: 1.25 g/cm3 , rắn

Hình 5: Sơ đồ cấ u trúc đơn giản hóa

2. Sơ đồ cấ u trúc đầ u vào - đầ u ra

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 16

3. Sơ đồ cấu trúc hoàn lưu

̀ h 7: Sơ đồ cấ u trúc hoàn lưu

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 17

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 18

1. Sơ đồ quy trin

̀ h công nghê ̣ thiế t kế

 Clo: 293 K, áp suất khí quyển, độ tinh khiết 100%.

 Monochlorobenzene: 99,7% khối lượng.

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 20

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 21

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 22

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 23

GV: Nguyễn Thành Duy Quang Page 24