Formularium Fysicochemie

Aggregatietoestanden - toestandsvergelijkingen

Ideale gassen:

( pV )T , n = constante (wet van Boyle)

V 
  = constante (wet van Charles)
 T  p, n

 p
  = constante (wet van Gay-Lussac)
 T V , n

pV = n R T

ptot = ∑ pi (wet van Dalton)

i

pi = xi ptot (wet van Dalton)

1 1
p V = n′ m c2 = n M c2 (kinetische gasvergelijking)
3 3

3
Ek = n R T
2

c p = cv + n R

cp
γ=
cv

1
--
Reële gassen:

pV = Z n R T

2
(p + a n 2 )(V - n b) = n R T (Van der Waals vergelijking)
V

b = 4 N AV m

a
b=
RTB

3 b = Vc

R Tc
b=
8 pc

27 ( R T c )2
a=
64 pc

2
a = 3 pc Vc

Vloeistoffen en vaste stoffen:

1  dV 
α=  
V  dT p

1  dV 
κ =-  
V  dp T

2
--
Vt = V0 (1 + α t)

V0 = V01 [1 - κ (p - 1)]

Vt = V01 (1 + α t ) [1 − κ ( p − 1)]

3
--
Thermodynamica

Inwendige energie:

 dU   dU   dU 
U = f(T,V) en dU =   dT +   dV en   = cV
 dT V  dV T  dT V

U = f(T)

(ideaal gas)
 dU   dU 
  =   = 0
 dV T  dp T

∆U = q + w (eerste hoofdwet)

V2
w = − ∫ puitw dV
V1

wrev < wirrev en qrev > qirrev

∆U = qV (isochoor proces)

dU = T dS − p dV (eerste fundamentele thermodynamische vergelijking)

 dU   dU 
  =T en   =−p (Maxwell-relaties)
 dS V  dV  S

Enthalpie:

H =U + pV

 dH   dH   dH 
H = f(T, p) en dH =   dT +   dp en   = cp
 dT  p  dp T  dT  p

4
--
 H = f(T)

(ideaal gas)
 dH   dH 
  =   =0
 dp T  dV T

∆H = q p (isobaar proces)

dH = T dS + V dp (tweede fundamentele thermodynamische vergelijking)

 dH   dH 
  =T en   = V (Maxwell-relaties)
 dS  p  dp S

Entropie:

 dS   dS   dS  c
S = f(T,V) en dS =   dT +   dV en   = V
 dT V  dV T  dT V T

 dS   dS   dS 
c
p
S = f(T, p) en dS =   dT +   dp en   =
 dT p  dp T  dT p T

 dS  p
  =
 dV T T
(ideaal gas)

 dS  V
  = −
 dp T T

2 δq
∆S = ∫ rev (tweede hoofdwet)
1 T

p
∆ S syst = n R ln V 2 = n R ln 1 (isotherm proces bij een ideaal gas)
V1 p2
5
--
 ∆ S syst = cV ln T 2 (isochoor proces)
T1

∆ S syst = c p ln T 2 (isobaar proces)

T1

p
∆ S syst = cV ln T 2 + n R ln V 2 = c p ln T 2 + n R ln 1 (ideaal gas)
T1 V1 T1 p2

∆ S omg = − ∆ S syst en ∆ S univ = 0 (reversibel proces)

2 δqrev, omg 2 δqirrev, syst

∆ S omg = ∫ =−∫ en ∆ S univ > 0 (irreversibel proces)
1 T 1 T

∆
∆ S fasever = H fasever
T fasever

Helmholtz-energie:

A=U - T S

 dA   dA 
A = f(T,V) en dA =   dT +   dV
 dT V  dV T

 dA   dA 
  = −S en   = −p (Maxwell-realaties)
 dT V  dV T

dA = − S dT − p dV (derde fundamentele thermodynamische vergelijking)

6
--
 ∆A = ∆U - T ∆S
(isotherm proces)

∆A = wrev

p
∆A = n R T ln V 1 = n R T ln 2 (isotherm proces bij een ideaal gas)
V2 p1

( ∆A )T,V ≤ 0 (< 0 bij een irreversibel of spontaan proces)

(= 0 bij een reversibel proces of evenwicht)

Gibbs-energie:

G= H -T S

 dG   dG 
G = f(T, p) en dG =   dT +   dp
 dT  p  dp T

 dG   dG 
  = −S en   = V (Maxwell-relaties)
 dT  p  dp T

dG = − S dT + V dp (vierde fundamentele thermodynamische vergelijking)

∆G = ∆H - T ∆S (isotherm proces)

∆G = wrev

(isotherm proces bij een ideaal gas)

p
∆G = n R T ln V 1 = n R T ln 2
V2 p1

7
--
 ( ∆G )T, p ≤ 0 (< 0 bij een irreversibel of spontaan proces)

(= 0 bij een reversibel proces of evenwicht)

Chemische potentiaal (open systemen):

 dG 
µi =  

= Gi
dn
 i T , p, n j ≠ni

(component i in een mengsel)

 dµi   dµi 
  = − Si en   = + Vi
 dT  p  dp T

pi
µi (T , p ) = µio (T ) + R T ln
po
(component i in een ideaal gasmengsel)

µi (T , p ) = µi ( zuiver ) (T , p ) + R T ln xi

µi (T ) = µio (T ) + R T ln
[i ] (component i in oplossing)
[ ]o

µ = 
dG 
 =G
 dn T , p
(zuivere stof)

 dµ   dµ 
  =−S en   = + V
 dT  p  dp T

p
µ (T , p ) = µ o (T ) + R T ln (zuiver ideaal gas)
po 8
--
 µ (T , p ) = µ o (T ) + ( p − p o )V (T ) (zuivere vaste stof of vloeistof)

Chemische reacties:

o o
∆U 298 K = ∑U 298 K ( RP ) − ∑U 298K ( RG ) = ∑ν ( RP )U 298K ( RP ) − ∑ν ( RG )U 298K ( RG )
o o o
RP RG RP RG

o o
∆H 298 K = ∑ H 298K ( RP) − ∑ H 298K ( RG ) = ∑ν ( RP) H 298K ( RP) − ∑ν ( RG ) H 298K ( RG )
o o o
RP RG RP RG

°
H 298K (verb) = ∆ H of , 298K (verb)

o o
∆S298 K = ∑ S298K ( RP) − ∑ S298K ( RG ) = ∑ν ( RP) S 298K ( RP) − ∑ν ( RG ) S 298K ( RG )
o o o
RP RG RP RG

o o
∆G298 K = ∑ G298 K ( RP ) − ∑ G298K ( RG ) = ∑ν ( RP ) G 298K ( RP ) − ∑ν ( RG ) G 298 K ( RG )
o o o
RP RG RP RG

∆UTo = ∆UTo + ∆cV ∆T

2 1
(vergelijking van Kirchhoff)

∆HTo = ∆HTo + ∆c p ∆T
2 1

T2
∆STo = ∆STo + ∆c p ln
2 1 T1

∆HR = ∆UR +R T ∆n (reacties waarbij gassen betrokken zijn)

aCc aDd
∆GR = ∆GRo + RT ln
a aA aBb

∆GRo = − RT ln Ka
9
--
Chemisch evenwicht:

∆GRo
−
Ka = e RT

d ln Ka ∆H R
o
=
dT RT2

Ka ∆H Ro  T2 − T1  (Van ’t Hoff vergelijking)

ln 2 = 
 T T 

Ka R  1 2 
1

∆HRo
ln Ka = − + cst
RT

Fase-evenwichten:

 dp  ∆ S fasever ∆ H fasever
  = = (Clapeyron vergelijking)
 dT  fasever ∆V fasever T fasever ∆V fasever

p2 ∆ H verd  T2 − T1 
ln = 
 T T 

p1 R  1 2 
(Clausius-Clapeyron vergelijking: verdampen)

∆Hverd
ln p = − + cst
RT

p2 ∆ H subl  T2 − T1 
ln = 
 T T 

p1 R  1 2 
(Clausius-Clapeyron vergelijking: sublimeren)

∆H subl
ln p = − + cst
RT
10
--
Chemische kinetica

v = k cαA cBβ (aA + bB cC + dD)

Nulde orde reacties:

c A, t = c A, 0 − a k t
(aA P)
0,5 c A, 0
t1 =
2 ak

Eerste orde reacties:

c A, 0
ln = akt
c A, t

c A, t = c A , 0 e − a k t (aA P)

ln 2 0,693
t1 = =
2 ak ak

Tweede orde reacties:

1 1
= + akt (aA P)
c A, t c A, 0

(A + B P met a = b = 1)
1
t1 = en c A, 0 = cB, 0
2 a k c A, 0

11
--
 1 cB , 0 c A, t
ln =kt (A + B P met a = b = 1)
(c A, 0 − cB , 0 ) c A, 0 cB, t
en c A, 0 ≠ cB, 0

Reacties met totale orde n:

  (n ≠ 1)
1  1 1 
 −
− (n − 1)  = a k t
(n − 1)  c A, t
( n 1)
cA, 0 
  (aA P)

(n − 1)
  (A + B P met a = b = 1)
1 2 − 1
t1 = c A, 0 = cB, 0
a k (n − 1)  c A, 0 ) 
 ( n − 1 en
2
 
en n =α + β

ln v = ln k + n ln cA

ln v0 = ln k + n ln c A, 0

ln v0(1) − ln v0( 2 )
n=
ln c A, 0(1) − ln c A, 0( 2) (aA P)

ln t 1 = cst − (n − 1)ln c A, 0 (A + B P met a = b = 1)

2
en c A, 0 = cB, 0

en n =α + β
 t1 
 2(1) 
ln  
 t 1 ( 2) 
n =1+  2 
c 
ln  A, 0( 2) 
c
 A, 0(1) 

12
--
 (aA + bB P)
v0(1) 1
= α Exp. 1: c A, 0 en cB, 0
v0( 2) 2
α =?
Exp. 2: 2c A, 0 en cB , 0

v0(3) 1
= Exp. 3: c A, 0 en cB, 0
v0( 4) 2β β =?
Exp. 4: c A, 0 en 2cB , 0

(aA + bB P)

v = k' cαA met k ' = k cBβ , 0 (reagens B in zeer grote overmaat)

ln v = ln k ' + α ln c A

v = k'' c Bβ met k '' = k cαA, 0 (reagens A in zeer grote overmaat)

ln v = ln k '' + β ln cB

d ln k E
= a2
dT RT

Ea
ln k = − +I
RT
(Arrhenius vergelijking)

− Ea
RT
k= Ae

k 2 Ea  T2 − T1 
ln =
k1 R  T1 T2 

13
--
 π RT − RT
Ea
kbot sin g = 2 N A σ AA
2
e (eenvoudig gasvormig molecule A)
M

π RT − RT
Ea
kbot sin g = 2 P N A σ AA
2
e (complex gasvormig molecule A)
M

8π k T − R T
Ea
kbot sin g = N A σ AB
2
e (eenvoudige gasvormige moleculen A en B)
µ

8π k T − R T
Ea
kbot sin g = P N A σ AB
2
e (complexe gasvormige moleculen A en B)
µ

RT ‡
k= K
NAh c

− ∆H ∆S ‡
‡
RT RT R
k= e e
NAh

E a ∆S ‡
RT − RT R
k= e e
NAh

14
--