Cuprins Introducere Combinarea tehnicilor de analiza termica Combinarea tehnicilor de analiza termica cu cele electrice Combinarea tehnicilor de analiza termica cu microscopia Analiza gazelor rezulate prin EGA si EGD Rolul EGA-EGD in analiza termica Modalitati de introducere a probei pentru sistemele EGD/EGA Spectrometria FTIR Studiu de caz: TG-FTIR Spectrometria de masa Cromatografia de gaze Bibliografie Introducere Prezenta lucrare isi propune sa faca o trecere in revista a celor mai importante modalitati si tehnici combinate de analiza termica, plecand de la principiul ca informatia totala care se obtine din combinarea a doua moduri 13 7 20 ar 30 a 53 54 de investigatie este mai mare decat suma informatiilor obtinute individual. 5)In prima parte sunt prezentate cateva tehnici de analiza termica combinate intre ele:termogravimetria cu analiza termica diferentia termogravimetria cu calorimetria cu scanare diferentia, termogravimetria cu analiza dinamica diferentiala Este prezentata de asemenenea o modalitate de investigare a proprietatilor electrice si cuplarea acesteia cu tehnicile termomecanice Sunt trecute apoi in revista si descrise modalitatile complemen-tare de investigare a probelor supuse descompunerii termice prin microscopic optica in vizibil si infrarosu, prin microscopie de forta atomica si cu efect tunel. Partea a doua a lucrarii este rezervata studiului gazelor rezulate din procesul de descompunere termica. Sunt definite conceptele de EGA sui EGD si rolul acestora in analiza termica. De asemenea sunt descrise posibilele modalitati de realizare a cuplajelor intre tehnicile de detectie a gazelor si diversele tipuri de analizoare termice. Sunt tratate procedurile de introducere a probelor si posibilele probleme ce pot apare in functie de specificul fiecareia Ultima parte a lucrarii este destinata descrierii amanuntite a celor mai consacrate tehnici EGA si anume spectrometria in infrarosu, cromatografia de gaze si, nu in ultimul rand, spectrometria de masa Inainte de a trece la tratarea efectiva a utilitatii realizarii cuplajului ou tehnica de analiza termica am incercat sa fac o descriere cat mai comprehensiva a principiilor de functionare a acestor instrumente de investigare a structurii substantelor. La fiecare in parte am_stabilit punctele forte dar si limitarile si dezavantajele folosirii sale Combinarea tehnicilor de analiza termica Analiza termica include o varietate mare de tehnici de masura fiecare referindu-se la una sau mai multe propirietati chimice sau fizice studiate. In genere un analizor termic este compus dintr-un sistem de control si reglare a temperaturii si un sistem de masura a uneia sau mai multor caracteristici. Se pot masura direct proprietati fizice sau chimice ( de exemplu masa, dimensiuni, entalpie, etc.) sau se poate masura o proprietate comparata cua unui material de referinta si in acest ultim caz vorbim de analiza termica diferentiala[sistem de lanaliza ‘Senzor de masura jazelor $ | ~ |e lculetor oe Sistem de control Atmosfera ae controlata Figura 1 Schema de principiu a unui analizor termic Masuratorile sunt in mod uzual continue in timp, viteza de incalzire putand avea forma liniara, constanta sau balistica, Rezultatul este o curba de analiza termica sau termograma. Evenimentele de pe aceasta curba pot fi maxime sau minime, discontinuitati, schimbari ale pantei sau concavitatil si sunt legate de evenimentele termice care au loc in proba In functie de proprietatea masurata analizioarele termice se clasifica in urmatoarele categorii, asa cum sunt redate in tabelul urmator: Proprietatea Tehnica __ | Abreviatia |Masa Termogravimetrie TG Termogravimetrie diferentiala DT G | Temperatura Analiza termica diferentiala DT nN Entalpie | Calorimetrie cu scanare diferentiala Ds ce [Dimensiune Termodilatometrie | /Proprietati Analiza termomecanica T™ Lmecanice AL | Analiza mecanica diferentiala DM A Proprietati optice | Termo-optometrie sau e termomicroscopie est fl Proprietati Termomagnetometrie T™ | magnetice Proprietati Termoelectrometrie TE electrice PE en IA, | Proprietati Termosonometrie sau termoaustometrie TS | acustice Radioactivitatea__| Emanation thermal analysis ET | 4gazuluiemanat | ts A | ‘Biante de Analiza particulelor TP | jarticulare: 0 f(t Ueki ERED Re ieee De te 5 Tabelul 1 Tehnicile de analiza termica si abreviatia lor Unele analize pot fi combinate cu sisteme de analiza gazelor rezultate din descompunere pentru a obtine informatii complete asupra proceselor ce au loc. Acest tip de analiza se numeste “evolved gas analysis” Analizoarele folosite pot fi spectrometre in infrarosu cu transformata Fourier (FT-IR) , spectrometre de masa ( MS) sau gaz cromatografe ( GC) cu detectori clasici de tipul ionizarii in flacara ( FID) sau conductivitate termica (TCD) sau chiar gaz cromatograf cuplat cu spectrometru de masa ( GC-MS) Din punct de vedere al modalitatii de anliza combinarea tehnicilor se poate face in trei feluri [1] a) Simultana: aceeasi proba este analizata si se masoara doua sau mai multe proprietati ale ei cu instrumente diferite in aceleasi conditii de temperatura. b) Goncurenta: portiuni ale aceleasi probe, in containere diferite. in acelasi cuptor, fiecare portiune furnizand informatii despre o proprietate. c) Paralela: portiuni diferite ale aceleasi probe sunt analizate utilizand instrumente diferite, in cuptoare diferite, masurand proprietati diferite Propitatea2 poacnanond Popitstes2 | rete eee m2 Probe * Prone ans an | Prota | 7] Pa Frosidates Protea 1 , 9 Smatne vy Concurente ©) Peele Figura 2 Combinarea tehnicilor de analiza termica Rezultatele analizei termice sunt -repetabile daca se realizeaza in acelasi laborator, de acelasi operator, pe acelasi instrument ~reproductibile daca se realizeaza in laboaratoare diferite instrumente diferite, operatori diferiti In general rezulatele masuratorilor de analiza termica sunt atat repetabile ca si reproductibile.Cele doua conditii se refera insa la aceeasi tehnica. Este foarte greu de comparat rezulatele paralele efectuate petehnici diferite, ca de exemplu TG si DTA. Avantajele utilizarii a mai mai multe tehnici paralele sunt evidente De exemplu topirea nu poate fi detectata daca se foloseste TG in schimb este pusa in evidenta foarte bine daca se foloseste DTA. Pe de alta parte intre topire si descompunere tehnica DTA simpla nu poate face distictie. In concluzie substantele care se topesc si se descompun trebuiesc analizate cu o tehnica cuplata TG cu DTA (sau DSC) In figura 3 sunt date, ca o ilustrarea acelor enuntate mai sus, termogramele pentru caolin[2] bra 200 BP net esse od hy -ca00 0 ago Cam Tomo. Figura 3 Curbele TG si DTA pentru caolin Cantitatea de informatie obtinuta din cele doua tehnici cuplate este mai mare decat suma informatiilor furnizate individual de fiecare tehnica Pe de alta parte utilizarea unor tehnici cuplate este eficienta deorece se foloseste o cantitate mai mica de proba si se castiga si timp. Principalul inconveniet al utilizarii de tehnici cuplate este scaderea sensibilitatii fiecarei tehnici din cauza constructiei instrumentului deoarece imbinarea a doua sau mai multe tehnici impune anumite compromisuri in proiectarea acestuia Gea mai uzitata combinatie de tehnici de analiza termica este TG cu DTA. In figura 3 este data schema de principiu a unei termobalante Diamond TGA produse de PerkinEImer(3]Fulcrum Balance Beam Housha Driving Coit eee Holder TOIDTA Modis CPU eR Figura 4 Schema de principiu a unui analizor TG/DTA/DSC Aceasta balanta este cu incarcare orizontala si are doua brate pentru balanta plasate in aceleasi cuptor. ‘Avantajul acestui tip de incarcare este ca permite debite de gaz de pujare mare, de pana la 1000 mi/min, fara sa afecteze masuratorile TG sau DTA. Exista variante constructive in care experimentele se pot desfasura in vid, existand posibilitatea de conectare a cuptorului la o pompa de vid Cele doua termocuple pentru masuratorile DTA sunt amplasate fiecare pe cate unul din bratele balantei, diferenta dintre tensiunile lor generand semnalul DTA. In acest mod se obtine un semnal DTA foarte stabil intrucat se pot compensa in timp real toate schimbarile survenite in timpul experimentului Exista si posibilitatea ca balanta sa fie "monobrat” si incarcarea sa se faca vertical [4]ome) Bobins olactiomsgnetica Sooner eat Sucpensia N\ a: Jy Figura 5 Schema de principiu a unui analizor TG/DTA cu incarcare verticala Exista versiuni constructive de analizoare mixte TG-DTA (sau DSC) cu doua brate cu incarcare verticala. ‘Analizoarele DTA mai pot fi combinate si cu TMA prin inserarea termocuplelor in proba si in referinta ( Metller Toledo TMA/STDA 840) Conrageutte Custor Termacupt Combinarea tehi r de analiza termica cu cele electrice Analiza dielectrica ( DEA) este o tehnica al carui scop este studiul mobilitatii relative a sarcinilor intr-un polimer, sarcini care in acest tip de material pot fi ioni sau dipoli electrici. Mobilitatea sarcinilor este masurata prin aplicarea unei tensiuni alternative pe proba si se masoara curentul Din masurarea amplitudinii acestui curent si a defazajului acestuia fata de tensiunea aplicata se obtin proprietatile electrice ale probeAe 4. Nie Figura 8- Schema semnalelor DEA Utilizarea tehnicii DMA-DEA se preteaza pentru izolatori, adezivi de temparatura inalta sau elastomeri. Informatiile furnizate sunt utile pentru imbunatatirea calitatii produselor si reducerea costurilor de productie Avantajul acestei tehnici este ca se pot face si experimente in atmosfera controlata, in special in conditii de umiditate variabila Vascozitatea polimerilor este masurata prin ambele tehnici pe cai diferite insa ambele sisteme dau informatii despre aceeasi proprietate fundamentala a materialului. Relatia intre vascozitatea clasica masurata cu DMA si vascozitatea DEA care deriva din factorul de pierdere dielectrica este 0 caracteristica a mobilitatii lantului polimeric. Masuratoarea DMA-DEA se face prin utilizarea senzorului de la analizorul termomecanic ca electrod pentru DEA[S] Sunt trei avantaje majore ale utilizarii acestei tehnici veste analiza rapida deacarece se foloseste o singura rulare a probei =proba are aceeasi istorie termica si mecanica deoarece se foloseste si se prepara o singura data - proprietatile mecanice si dielectrice sunt masurate simultan. Combinarea tehnicilor de analiza termica cu microscopia Daca se doreste colectarea de informatie despre structura probei s- au realizat cuplaje intre un analizor termic ( TG, DTA, DSC) si un microscop optic. Tehnica in care suportul pentru proba al microscopulul (si implicit proba) poate fi supus unui program controlat de temperatura se numeste termomicroscopie, asa cum este aratat in tabelul 1. Proba va fi deci supusa unui program de temperatura iar suprafata sa va fi examinata punandu-se in evidenta schimbarile ce apar pe suprafata probei atunci cand acesta este tratata termic. Examinarea probei se poate face atat in reflexie cat si in transmisie folosindu-se atat lumina polarizata cat si lumina normala, in functie de natura probei. Pe de alta parte atmosfera in care se produce‘experimentul poate fi si ea la randul sau controlata, atat in ceea ce priveste natura gazelor cat si debitele acestora Cuplarea termomicroscopiei cu un calorimetru cu scanare diferentiala s-a facut prin confectionarea unui senzor special de masurare a fluxului de caldura. Acesta este o termopila depusa ca un strat subtire pe un disc special din sticla. Proba este pusa in creuzet de safir iar un alt creuzet de safir, dar gol, este folosit ca referinta. Domeniul de temperatura poate urca pana la 300°C Un alt cuplaj este cel intre termomicroscopie si termogravimetrie realizat prin cuplarea suportului pentru probe a unei balante la suportul incalzit al microscopului, asa cum se prezinta schematic in figura 6 Unitate Microscop Centrala sicamera de control si video invegisstrare Suport proba microscop Sistem control temperatura Brat botanta > Mecanism balanta Figura 6 Schema principiala a cuplajului termomicoscopie- termogravimetrie Gallager [7] a descris si alte tehnici similare printre care merita amintite microscopia si difractia de raze X sau cuplarea DSC cu microscopic in infrarosu [8] Aplicatiile acestei tehnici sunt dintre cele mai diverse: hidratarea si dehidratarea gipsului [9], punerea in evidenta a formarii de clustere de grafit pe suprafata diamantelor naturale [10], oxidarea solzilor de grafit [11] tranzitii de faza in KNOg/NaNOg [12], polimorfisme[13], tranzitii sticloase[14] si cristalizari in compusi organici, inclusiv explozibili [15], medicamente sau cristale lichide . Un exemplu foarte sugestiv este rezultatul obtinut de Haines si Skinner [16] privind incalzirea KNOs.Tranzitie de faza 128C Topire 335¢ Intensitate luminoasa Lumina transmisa Lumina reflectata Temperatura Figura 7 Opto-termograma azotatului de potasiu Se observa la temperatura de 128°C o tranzitie de faza de la starea ortorombica la faza trigonala, tranzitie ce se produce si cu modificarea proprietatilor optice ale probei © tendinta noua in tehnica mixta e analiza este folosirea microscopiei electronice [7]. Acest lucru este impus de studiile mecanismelor de descompunere a solidelor in care pot aparea procese de formare si crestere a unor policristale sau chiar monocristale. Procese de acest gen nu pot fi detectate cu termomicroscopia clasica si atunci s-a impus folosirea altor tipuri de microscoape., in special microscoape electronice de scacare (SEM), care au proprietatile de marire cu mult superioare celor optice si mai ales permite analiza probei la diverse adancimi de patrundere pentru a pune in evidenta procese ce au loc in volumul probei si nu la suprafata ei. Problemele cele mai importante ce trebuiesc avute in vedere atunci cand se vizeaza folosirea unei astfel de tehnici sunt utilizarea in vid (deci elimina din start folosirea atmosferei inerte, oxidante sau reducatoare) si, mai ales, trebuie stiut care este impactul pe care il are fascicolul de electroni asupra probe, fiind absolut necesar ca acesta sa nu modifice in nici un fel structura si proprietatile acesteia De asemenea trebuie remarcat faptul ca dezvoltarea microscopiei cu efect tunel ( scanning tunneling microscopy - STM)[17] si a microscopiei de forta atomica (AFM)[18] a facut posibila realizarea topografie suprafetelor solide la rezolutii sub dimensiunea atomica. Evident ca din cauza dimensiunilor foarte mici ale probei vitezele de incalzire folosite in astfel de ‘experimente sunt viteze mari ( de ordinul a zecilor de grade pe minut) Suprafetele topografiate sunt foarte mici (patrat cu latura de cativa microni) insa se obtin informatii extrem de pretioase referitoare la legatura dintre proprietatile topografice ele suprafetel si neomogenitatile electronice. Analiza gazelor rezulate prin EGA si EGD Detectia sau analiza gazelor rezultate in urma proceselor termice la care sunt supuse probele in cadrul analizei termice poarta numele de “Evolved gas analysis” ( EGA) sau “Evolved gas detection’ ( EGD) In conformitate cu deciziile celui de-al 17-lea comitet ICTA privind stabilirea nomeclaturilor prin EGA se intelege o tehnica pentru determinarea naturii si cantitatii de produsi volatili formati in timpul unui uproces termic. Prin EGD se intelege 0 tehnica de punere in evidenta (detectie) a prezentei unui compus volatil rezultat in timpul unui proces termic. In genere, asa cum rezulta si din definitii, EGD precede EGA si sunt tehnici complementare pentru rezolvarea problemelor puse de analiza termica. In literatura apar sub diferite denumiri dintre care o parte au fost rejectate de catre ICTA. Printre acestea merita amintite urmatoarele ‘effluent gas detection’, effluent gas analysis, termovaporimetric analysis termohygrometric analysis. Alti termeni au fost acceptati ca denumiri alternative si merita amintiti: mass spectrometric thermal analysis (MTA) mass spectrometric differential thermal analysis (MDTA), thermal evolution analysis ( TEA) care desemneaza tehnici de monitorizare continua a cantitatii de compusi volatili rezultati in urma aplicarii unui program de incalzire/racire a unei probe. Tehnicile EGA sau EGD sunt folosite de cele mai multe ori in completarea unor tehnici de analiza termica sau pot fi folosite ca tehnici multiple iar in acest caz sunt posibile doua optiuni: = oO proba va fi folosita la toate masuratorile si atunci este nevoie ca macar una din proceduri sa nu fie distructiva - doua sau mai multe probe vor fi folosite la masuratori, cate una pentru fiecare tehnica utilizata iar in acest caz se pot combina atat proceduri distructive cat si proceduri nedistructive Pentru a face distictia intre modele se va folosi denumirea de “tehnici simultane” pentru situatia in care este folosita o singura proba in acelasi timp pentru mai multe tehnici iar denumirea de “tehnici combinate” va indica utilizarea unor probe diferite pentru tehnici diferite. Cateva tehnici multiple cel mai ades utilizate sunt TG-EGD ( termogravimetrie cuplata cu detectia de gaz) , TG- DTA-EGD-MS (termogravimetrie cuplata cu analiza termica diferentiala si detectie de gaz cu spectrometrie de masa, EGA-MS ( analiza gazelor cuplata cu spectrometrie de masa) McAdie [19] a enumerat recomandarile ICTA pentru raportarea datelor EGD si EGA. Aceste recomandari sunt 1. Identificarea tuturor substantelor (probe, probe de referinta, diluenti) prin nume definititive, formula empirica sau. date echivalente compozitional 2. Declararea surselor tuturor substantelor si detaliile istoricului lor pretratari si puritatile chimice, atat cat sunt ele cunoscute 3. Declarare clara a-temperaturii_ probei in timpul reactiei 4. Masurarea vitezei medii a temperaturii peste domeniul de interes privind fenomenul studiat. Vitezele nelinire pentru temperatura vor fi descrise detaliat. 5. Declararea dimensiunilor, geometriei si materialelor pentru probele pretabile. 6. Definirea pe abscisa a scalei de temperature sau timp: acestea trebuie trasate crescator de la stanga la dreapta. 7. Definirea scalei ordonatei astfel incat fenomenul studiat sa poata fi pus cat mai bine in evidenta. In general _cresterea concentratiei gazului de reactie va fi prezentata in sensul pozitiv al axei Oy. Pentru detectorii de gaze ce functioneaza pe baza modificarilor de densitate, cresterea acesteia va fi de asemenea va fi prezentata in sensul pozitiv al axei Oy. Deviatiile de la acesta recomandare trebuie sa fie foarte bine puse in evidenta8. Definirea metodelor folosite pentru identificarea produsilor de reactie intermediari sau finali 9. Reproducerea integrala a inregistrarilor originale 10. Definirea foarte clara mediului in care se desfasoara reactia din punctul de vedere al presiunii, compozitiei si puritatii gazelor de purjare Definirea foarte clara a conditiilor de lucru care pot crea un mediu de reactie cu caracter de autogenerare sau cu un caracter dinamic. Se vor preciza de asemenea si debitul, volumul total, modalitatea de constructie, temperatura sau alte caracteristici ale interfetei dintre proba si detector. Se vor da informatii cat mai exacte cu privire la timpti de intarziere datorati curgerii gazelor prin sistem 11. Identificarea aparaturii utilizat& prin declararea tipului si numelui comercial impreuna cu detalii despre locatia termocuplelor de masurare a temperaturii probei si interfetei dintre sisteme. 12. In cazul in care se are in vedere utilizarea tehnicii EGA trebuie precizata relatia dintre marimea semnalului_ masurat si concentratia diverselor tipurilor de gaze detectate. De exemplu daca se utilizeaza un detector cu ionizare in flacara se va preciza dependenta dintre semnalul acestuia si numarul de atomi de carbon sau concentratia acestora Rolul EGA-EGD in analiza termica Una din cele mai utile utilizari ale EGD in analiza termica este interpretarea datelor DTA. Utilizand simultan un sistem DTA-EGD, Ayres si Bens [20] au constatat absenta peakurilor EGD in timp ce curba DTA continea peakuri endoterme sau exoterme si au concluzionat ca acestea carespund unor tranzitii de faza din proba. Daca insa peakuri apar la aceeasi temperatura atat pe curba EGD si DTA atunci ele corespund unei reactii de descompunere ce implica emisia unor compusi volatill In tabelul 2 de mai jos sunt date rezulatele peakurilor EGD si DTA4] | Transformai cesau | DTA peak EGD peak chimice tr el No | Descompunere x xX xt [ Topire x i x Solid; —>Solid2 Xe XK Desorbtie x x x E Evaporare oa i Z| Fierbere ea it x ‘Sublimare xX, x Tabelul 2 - transformari fizice si chimice studiate 1) produsele pot fi solide sau pot condensa inainte de @ ajunge la detector 2) poate fiexotermic sau endotermic 3) posibila condensare inainte de a ajunge la detector Trebuie remarcat faptul ca tranzitia Solid) —-Solidz se poate produce fara emisia de compusi volatili si in consecinta nu va apare nici un peak in curba EGD. Reactiile de descompunere sau desorbtie pot fi caracterizate de prezenta sau absenta unor peakuri in curba EGD depinzand de natura produsilor de reactie. Reactia de descompunere termica a Cu(NH3)«SQ4xH20 este un exemplu foarte bun [8] . Deoarece amoniacul si apa au mase molare foarte apropiate (17 si respectiv 18) este foarte greu sa distingem in curba TGemisia unuia sau a altuia din cei doi compusi, Daca se foloseste ca tehnica complementara simultana analiza pe MS atunci este foarte usor de decalat intre cei doi compusi Figura 9- Descompunerea termica a Cu(NHs)4SO4xH Uneori exista posibilitatea ca produsi de reactie sa fie o mixtura de gaze si in acest caz se recomanda se utilizeze un sistem de separare in prealabil a gazelor ca de exemplu un gaz cromatograf_urmat apoi de identificarea componentelor prin spectrometrie de masa.Se pot folosi o gama destul de larga de spectrometre de masa, avand principii constructive si de functionare diferite: timp de zor, cuadrupol, sector magnetic. Intrucat produsii de reactie sunt molecule cu masa relativ mica ( de ordinul a maxim cateva sute de unitati atomice de masa) nu se recomanda utilizarea spectrometrelor de masa de tip tandem ( MS-MS sau MS"). Din nefericire cuplarea termobalantei cu spectrometrul de masa sau cu gazul cromatograf cu. spectrometrul de masa este o tehnica destul de scumpa si cu aplicabilitate extrem de punctuala. © tehnica mai putin costisitoare este aceea de a inlocui spectrometrul de masa cu un detector clasic de cromatografie (ca de exemplu un detector de conductivitate termica TCD- sau cu ionizare in flacara-FID). In tabelul 3 sunt date principalele modalitati de detectie care pot fi folosita in EGD sau EGAI4] [ Tehnica [Tip Comenta Referinta | Znaliza elementala | GA _ | Aplicabila analizei unor | grupari functionale de tip t C.H,N si O ‘Analiza gazelor EOD Ltadioactive | Detector cu ionizare | _EGD in flacara | ul Tromatogratie EGA [implica ulilizarea unor tipuri | gazoasa variate de coloane si | fess | detectori ies Detector de densiale | EGD sau |Dificil de utilizat in cazul | a gazelor EGA | mixturilor [Speetrometria in EGA [Detectia directa sau uinfrarosumediu indirecta agazelor Spectrometria de EGA | Utilizeaza 0 varietate mare masa fs de spectrometre de masa ‘Cromatogratie de EGA | Furnizeaza mase moleculare masa moleculara in valoare absoluta Detectie EGA | Specific detectiel SOz, NOs piezoclectrica siNHs Detector fotometrie EGD _Detecteaza densilatea Lfumului [Presiune relativa EGD | Bazat pe utilizarea traductorilor de presiune diferentiala Cromatogratie EGA | Separarea fragmentelor de pirolitica de gaze ardero i Detectori specifici de EGA | Bazat pe raspunsul termic gaze generat de reactia cu solide sau lichide Electrozi selectivi de | EGA | Folositi in general la joni detectia compusilor cu flor si clor Detector de EGD | Poate fi un termistor sau conductivitate filament incins termica Analizor termic de EGA | Specific pentru gruparea energie functionala N-nitroso Analizor termic de | EGD sau | Detectia particulelor se face ] particule EGA _| cu o camera ionica | Analiza termica @ EGA [Se foloseste un tub Pirani | evaporarilor | Cromatografie in EGA | Utila in separarea strat subtire amestecurilor de molecula organice mari (Tivimete EGA Titrare cu diferiti reactivi Titrare EGA sau | Compusi halogenati, cu microcoulometrica EGD _| fosfor, cu sulf, cu azot a Detector EGD flamfotometric, f Detector termoionic EGD | Compusi cu fosfor Detector cu captura EGD | Utilizat pentru compusi | de electron! organici cu afinitate mare pentru electroni ( halogenuri Bichilice, grupari conjugate Carbonil organometalice, compusi cu sulf. etc) | Detector EGD | Compusi aromatici spectroflorimetric | zi Tabelul 3 - Tehnici utilizate pentru EGA si EGD Pentru a imbunatati si eficientiza tehnicile EGA-EGD se pot combina diferite tipuri de detectori si diverse tipuri de analize termice, asa cum rezulta din figura 10.MS ‘Celula de Gitrare ‘Spectrometry IR Gay. comate Detector chimici ‘Termobalanta Ted DTA-DSC CCuptor de pireliza Figura 10- Exemple de tehnici multiple Utilizarea tehnicilor multiple este benefica deoarece, pe de o parte salveaza timp, proba si reduce costul analizei pentru ca se utilizeaza o singura data o singura proba iar pe de alta parte pentru ca asigura o repetabilitate mai buna a experimentului. In tabelul 3 sunt date cele mai comune tehnici multiple. [ Tehnica ‘Comentarii ra EGD-DTA Prima tehnica multipla EGA-MS, Permite analiza si identificarea gazelor rezultate EGD-EGA-MS Se poate folosi si un TCD pentru minitorizarea cantitatii de proba inainte de introducere in MS TG-EGA-MS ee TG-DTA-EGA-MS. a TG-presiune Se mai numeste termobarogravimetrie | TG-GC ‘TG-GC-MS a DTA-EGA-GC TGAR Produsii de reactie gazosi pot fi masusarati direct sau indirect in domeniul infrarosu [TG-FOTOMETRIE TG-DTA- Masoara cantitatea de fum cu ajutorul unui fotodetectorETRIE [Asn Ce Woe ae Tabelul 4 Tehnici multiple ‘Asa cum se vede din figura 10 si tabelul 4 nu toate tehnicile de analiza sau detectie se pot cupla cu altele. Unele din ele se folosesc de singure, neputandu-se cupla cu altele deoarece modifica structura sau compozitia produsilor de reactie Modalitati de introducere a probei pentru sistemele EGD/EGA Exista doua modalitati de cuplare a unei camere pirolitice ( cuptor pirolitic, termobalanta, DTA-DSC, etc) la un sistem EGD-EGA[4] = intermitent sau in pulsuri = continuu Aceste modalitati de introducere sunt ilustrate in figura 2. In cazul modului continuu produsii gazosi sunt introdusi direct in detector prin intermediul interfetei de cuplare. Acestia sunt masurati continuu de catre detector, acesta furnizand informatii despre compozitia si concentratia gazelor, In modul de lucru intermitent produsii gazosi sunt captati intr-o camera absorbanta sau de temperatura joasa si apoi sunt trimisi catre detector la intervale programate de timp sau la sfarsitul ciclului de incalzire a camerei pirolitice.Atm Control Modul continu Interfata de euplare ‘Camera de piroiza: cuptor. 1G, DTA-DSC Detector TCD, FID, GC. MS, IR, Progamator de temperatura aera de captare Modul intermitent Figura 11 Modalitati de introducere a probei pentru EGD/EGA Evident ca fiecare mod are avantajele si dezavantajale lui. Modul in pulsuri se foloseste mai mult in cazul gaz cromatograf-spectrometru de masa sau spectrometru in infrarosu. Principalul avantaj consta in faptul ca sistemul dee detectie nu trebuie modificat esential, lucru extrem deimportant la sistemele de detectie foarte scumpe. Pe de alta parte modul intermitent permite utilizatorului sa optimizeze parametrii de lucru ai detectorului astfel incat ei sa fie optimi pentru fiecare proba in parte Principalul dezavanta] al acestui mod este ca necesita captarea gazelor, proces care uneori poate fi neeficent deoarece implica stocarea acestora pentru 0 perioada de timp si apoi introducerea lor in sistemul de detectie. In timpul perioadei de stocare, gazele pot suferi diverse procese fizico-chimice ca descompunere, evaporare sau chiar .Daca se urmareste analizarea unui numar mare de probe atunci problema contaminarii poate devenii extrem de importanta. Exista totusi si un avantaj al stocarii gazelor si anume faptul ca, daca este cazul, acestea por fi “concentrate” ceea ce permite folosirea unor detectori cu limite de detectie mai ridicate Modul continuu are avantajul introducerii directe a probei in detector cu sau fara sistem de interfatare intre analizorul termic si dispozitivul EGA sau EGD. Aceasta elimina din start posibile pierderi ale produsilor gazosi rezultati din descompunerea probei dar si eventualele transformari ale lor Pe de alta parte acest mod ofera posibilitatea obtinerii unor date analitice in timp real, pe masura desfasurarii experimentului fiind asadar u procedeu mai putin costisitor din punctul de vedere al timpului consumat. Dezavantajul este ca necesita pentru fiecare sistem de analiza sau detectie construirea unei interfete sofisticate deoarece totdeauna exista 0 diferenta de temperatura si presiune intre camera de piroliza si detector. De asemenea daca se foloseste un gaz purtator atunci interfata trebuie sa Ispermita separarea gazelor si concentrarea produsilor de reactie pentru a putea fi detectati. Din punct de vedere constructiv detectorul trebuie sa fie amplasat cat mai aproape de camera de piroliza deoarece in acest fel timpil de intarziere intre procesul termic si detectia gazelor rezultate vor fi_cat mai mici. Evident ca daca situatia impune se poate introduce si un sistem de splitare a gazelor atunci cand concentratia produsilor de reactie este prea mare Tehnicile moderne de cuplare permit si combinarea celor doua moduri prin utilizarea unor tuburi sorbante pentru anumiti compusi in timp ce restul sunt analizati on-line de catre sistemul EGA. Tuburi sorbante, care prezinta afinitate pentru gazul de interes, realizeaza pe de o parte stocarea gazului Tespectiv prin adsorbtia lui dar si concentrarea acestuia. Dupa terminarea experimentului, tuburile sorbante sunt introduse in sistemul de desorbtie termica si apoi gazele vor fi analizate fie prin spectrometrie de masa fie prin gaz cromatografie clasica © alta modalitate de combinare a celor doua tehnici este aceea in care se foloseste o trapa racita selectiv. Punctul de inghetare al compusilor gazosi ce urmeaza a fi separati determina alegerea fluidului de racire Acesta trebuie sa asigure o temperatura astfle incat presiunea de vapori a produsilor ce urmeaza a fi stocati sa fie neglijabila in timp ce restul componentilor rezultati din reactia de descompunere termica precum si gazul purtator sa aibe o presiune de vapori foarte ridicata ceea ce le permite trecerea prin trapa. Un exemplu de astfel de trapa este cea folosita la retinerea dioxidului de carbon si in care se foloseste ca fluid de racire azotul lichid Spectrometria FTIR Asa cum se cunoaste domeniul infrarosului poate fi separt in trei regiuni: NIR (infrarosu apropiat), MIR (infrarosu mediu) si FIR (infrarosu indeparatat). Din punctul de vedere al numarului de unda NIR acopera o regiune de la 14000 cm" la 4000 cm’, MIR acopera regiunea de la 4000 cm'' la 400 cm’ iar FIR de la 400 cm"! la 20 cm" + In aceste intervale spectrale sunt situate vibratiile moleculelor, fiecare legatura moleculara avand propriile benzi spectrale Din punct de vedere constructiv spectrometrele in infrarosu pot fi de doua feluri: spectrometre cu transformata Fourier care realizeaza o analiza simultana a intregului spectru si spectrometre dispersive care realizeaza 0 analiza secventiala a spectrului. Primele utilizeaza un interferometru Michelson si realizeaza reprezentarea clasica a spectrului abia dupa aplicarea transformatei Fourier interferogramei in timp ce spectrometrele dispersive folosesc ca monocromator o retea de difractie antrenata mecanic. In esenta sursa, materialele optice constructive, pregatirea probelor, detectorul sunt aceleasi la ambele tipuri de instrumente. Evident ca diferenta majora dintre cele doua tipuri de instrumente o face timpul cat dureaza colectarea spectrului. In timp ce la FTIR colectarea spectrului pe intervalul MIR dureaza cateva secunda la modelele dispersive pentru acelasi domeniu va fi nevoie de un timp considarabil mai mare ( de zece ori sau chiar mai mult). Din acest punct de vedere utilizarea spectrometrelor dispersive in tehnica EGA sau EGD este practic imposibila 19In alta ordine de idei, din punctul de vedere al domeniului spectral cel mai utilizat domeniu pentru EGA si EGD este domeniul infrarosului mediu, in care majoritatea substantelor organice si gazele au benzi de absortie foarte bine conturate Din punct de vedere constructiv piesa cea mai importanta a unui FTIR este interferometrul Michelson care este format dintr-o oglinda fixa si una mobila , pozitionate in planuri perpendiculare, si un divizor de fascicul numit beam spliter. Oglinda mobila executa miscare de oscilatie. Sursa de radiatie a unui spectrometru FTIR este in general o sursa ceramica ce emite un spectru continuu pe tot intervalul spectral de interes. In figura 12 este data schema de principiu a unui spectrometru FTIR[21]. ea ee Figura 12: Schema de principiu a unui spectrometru FTIR si partile sale principale Fascicolul de radiatii care pleaca de la sursa S trece prin beam spliter (BS) si este impartit in doua. © jumatate de fascicol este transmisa si va ajunga la oglinda fixa M1 iar cealalata jumatate este reflectata si ajunge la oglinda M2. Ambele fascicule se reflecta pe oglinzi si ajung din nou la beam spliter unde se recombina. Fascicolul reflectat va avea un drum optic (parcurs optic) egal cu 2( L+X) iar cel transmis va avea un drum optic egal cu 2L, astfel incat diferenta de drum optic dintre ele va fi de 2X, unde X este distanta parcursa de oglinda mobila Cele doua fascile se vor recombina si vor poduce o interferenta care este suma tuturor 20interferentelor creata de fiecare frecventa din fascicul. Interferenta poate fi constructiva sau distructiva in functie de pozitia oglinzii mobile la acel moment de timp. Fasicolul este trecut apoi prin proba ( Sa) unde frecventele caracteristice legaturilor chimice care intra in compozitia probei sunt absorbite si apoi ajunge la detector (D) iar semnalul este preluat de amplificatorul (A). Detectorul masoara asa zisa interferograma careia i se aplica apoi transformata Fourier pentru a obtine spectrul probei 06a Figura 13 Interferograma Aceasta este o consecinta a teoremei lui Wiener-Khinchin care considera ca spectrul unor unde complexe este transformata Fourier a functiei de autocorelare (interferogramel) pe domeniul detectat Ak) =c fuc - 5 1(0)|e “dx Unde A(k) este intensitatea spectrului la numarul de unda k, c este 0 constanta, I(x) este intensitatea din interferograma corespunzatoare distantei x, iar +/-a sunt limitele folosite la generarea interferogramei Toate spectrometrele FTIR folosesc 0 radiatie laser din vizibil (uzual cea de 15804 cm'' data de un laser He-Ne) care este suprapusa peste cea infrarosie si care are rolul de a digitaliza interferograma IR la fiecare trecere prin punctul nul a interferogramei laser. Aceasta permite masurarea interferogramei la intervale egale de intarziere si referirea tuturor numerelor de unda la numarul de unda al laserului Detectorul trebuie sa aiba un timp de raspuns foarte bun deoarece ei receptioneaza o cantitate mare de energie intr-un interval scurt de timp In mod uzual se folosec cristale pircelectrice din tantalat de litiu, sulfat triglicinic deuterat sau mercur-cadmiu-telur. Detectia cu tantalat de litiu este cea mai ieftina insa este limitata de valoarea slaba a raportului semnal- Zgomot. Sulfatul triglicic deutera are un raport semnal zgomot bun, el find 21detectorul cel mai utilizat. Ultimul tip de detector este cel mai bun din punctul de vedere al raportului semnal zgomot insa are dezavantajul unui pret mare si mai ales a faptului ca functioneaza la temperatura azotului lichid Potentialul extrem de ridicat al spectrometriei FTIR pentru EGA a fost recunosout de Liebman et al [1] care remarca specificitatea si timpul mic de analiza necesar colectarii spectrelor. Se remarca de asemenea posibilitatea unor interferente in structura fina rotational-vibrationala a unor molecule mici cum ar fi H2O sau HCl. Cresterea in popularitate a acestei tehnici se datoreaza faptului ca pe de o parte este o tehnica ce furnizeaza informatii despre structura chimica a compusilor analizati iar pe de alta parte din cauza accesibilitatii usoare (din punctul de vedere al pretului) a spectrometrelor FTIR. Heated Tans Line for Clare a, ReMi ter FMR, ‘Gas Transfer Unt a Figura 14 Schema de principiu a cuplajului TG-FTIR Acest prodedeu de analiza face parte din categoria tehnicilor simultane si implica utilizarea unor cantitati mici de proba. Totusi, chiar daca este o modalitate relativ facila de analiza, implica anumite compromisuri fata de cazul ideal si anume vor trebui alese viteze de incalzire mari si debite de gaz purtator mici deoarece este nevoie de o concentratie cat mai mare a produsior de degradare in celula de masura Aceste conditii de analiza nu sunt cele mai indicate pentru masuratori cu acuratete foarte buna din punctul de vedere al analizei termice. Pe de alta parte trebuie tinut cont ca la debite relativ mici ale gazului purtator pot Aparea reactii secundare ale produsilor de descompunere termica in timp ce debite mari ale gazului purtator poate crea probleme atat pentru masuratorile TG cat si pentru cele DTA ‘Spre deosebire de cuplajul TG-MS aici tot gazul care circula prin abnalizorul termic trece prin celula de masura a spectrometrului FTIR si in consecinta este imperios necesar ca linia de transfer sa nu modifice in vreun fel debitul sau presiunea gazelor. Timpul de intarziere a gazului este dat de lungimea lungimea liniei de trasfer si de debitul de gaz purtator care © stabate. In mod normal acest timp trebuie sa fie de ordinul a cateva secunde si curgerea gazului va fi laminaraFigura 14 Celula de gaze model SPECAC Ltd Celula de gaze este una dintre cele mai importantant componente ale sistemului de masura iar alegerea ei joaca un rol foarte important in sensibilitatea si selectivitatea masuratorilor FTIR. Cateva criterii de selectia a celulelor de gaze pentru analize FTIR-TG 1. Sa aibe un volum mic pentru a permite trecerea rapida a gazelor prin ea dar in acelasi timp trebuie sa aibe un drum optic suficient de mare astfel incat compusii cu 0 concentratie mica sa poata fi detectati 2. Sa poata fi incalzita la temperaturi suficient de mari astfel incat gazele emanate de procesul termic sa nu sufere condensari Trebuie tinut cont de faptul ca dupa iesirea din linia de transfer gazele sufera o dilatare brusca ceea ce duce la scaderea temperaturii lor. 3. Materialul din care este confectionata trebuie sa fie inert chimic pentru toate gazele analizate 4, Ferestrele trebuie la randul lor sa fie transparente la radiatia IR, sa prezinte o absortie cat mai mica a radiatiei IR si sa nu reactioneze in niciun fel cu produsii de reactie. Cele mai uzitate materiale in spectrometria IR sunt NaCl, KBr, CaF2, BaF, ZnSe Proprietatile care dicteaza alegerea unui anumit tip de fereastra sunt date in __tabelul 5. atau 2 te Materialul] Domeniul | Indicele de Solubilitate in apa spectral refractie (G/100G) 1a 20°C Cem") la 1000 cm NaCl 40000....624 | 1.49 36.0 KBr 40000....385 1.52 65.2 CaF 50000...1100 | 1.30( la 2000 om") 1.51x10" BaF 50000...770 1.42 | 0.142 ZnSé 10000...515 2.41 { 2.44 Tabelul 5 Proprietatile optice ale materialelor utilizate ca ferestre pentru celelule de gazeAnaliza TG-FTIR este o analiza in timp real. Exista mai multe modalitati de a vizualiza rezultatele: Profilul in timp - Spectrele efective Harta “false color” Stack plot = Vedere 3D Profilul in timp este principalul mod de a vizualiza datele. Profilul se exprima in unitati de absorbanta si se construieste in modul urmator: fiecarui spectru ii este asociat un vector bibimensional: una din dimensiuni este absorbanta iar cealalalta este numarul de unda. Numarul de componente este dat de numarul de pasi in care este colectat spectrul 0 o ° ° ° o ° ° o 0 ° ° o oz. on o10 008. ous. 007 006 os Abs 004 00s 002 oot 00 2000-2500 Name cursor RMS Intensity Profile (Rondella.spp) 0.0087116 Abs Figura 15 Profil RMS sau profilul in timp Spectrul la momentul de timp t se poate scrie deci: Pent ehe S@= k, k, eA A Domeniul _spectral Pasul _de_colectare unde "= Pentru fiacare spectru se calculeaza urmaroare marime:RMS = Profilul in timp se traseaza deci prin asocierea fiecarui spectru a valorii corespunzatoare pe care o ia RMS iar pe axa abscisei se pune timpul In situatia in care nu se produc gaze de descompune atunci spectrul masurat va fi linia de zero absorbanta si care are evident o valoare RMS foarte apropiata de zero. Daca se produce un gaz in reactia de descompunere atunci acesta va fi evidentiat deoarece va avea macar un peak la cel putin o lungime de unda si deci valoarea pentru RMS va fi diferita de zero. Spectrul cu cea mai mare valoare pentru RMS este evident cel care corespunde celei mai mari concentratii a gazului emanate. ‘Acest profil poate fi vazut ca 0 cromatograma a gazelor emanate in procesul de descompunere termica. Un alt tip de cromatograma este profilul Gram-Schmidt care este recomandat in situatia in care se colecteaza spectre pe intervale mari de timp si atunci port surveni modificari in linia de baza din cauza modificarilor in atmosfera. Acest tip de profil corecteaza modificarea liniei de baza prin utilizarea primelor trei spectre colectate ca nivel de fond ( background) pe care le substrage din spectru masurat la un moment de timp. Evident ca exista si posibilitatea definirii acestei linii de baza si mai tarziu, pe parcursul colectarii spectrelor. Abs Time (sees) Figura 16 Profilul RMS si profilul Gram Schmidt In profilul profilul RMS linia de baza prezinta un drift in timp ce in profilul Gram-Schmidt linia de baza este dreapta O alta modalitate de vizualizare a rezultatelor este analiza propriuzisa a spectrelor IR. Deaoarece un experiment de tip EGA furnizeaza un numar foarte mare de spectre ( de ordinul sutelor sau chiar a miilor) aceasta modalitate este una foarte greoaie si laborioasa Harta “false color” este o alta modalitate de a vizualiza rezulatele achizitiei de date. Ea este o harta bidimensionala in care pe axa Ox este timpul iar pe axa Oy este numarul de unda.Wavenumber 1000 1500 Time (secs) Figura 17 Harta false color Harta Stack plot este o alta modalitate de vizualizare a rezultatelor in care se prezinta o imagine tridimensionala:numarul de unda, absorbanta si respectiv timpul Figura 18 Harta Stack plot Vederea tridimensionala este o alta modalitate de vizualizare a rezultatelor.-—0.0017 SS Figura 19: Harta 3D Studiu de caz: TG-FTIR Determinarea calitativa si cantitativa a unui solvent rezidual de cristalizare intr-un medicament nou Punerea problemei: pentru masuarea umiditatii probei se foloseste titrarea Karl Fischer. Se analizeaza apoi aceeasi proba cu termobalanta si se gaseste 0 valoare mai mare pentru umiditate. Intr-o prima instanta se presupune ca aceasta diferenta provine de la apa de cristalizare insa se va dovedi ca acest lucru este fals. Aparatura folosita: termobalanta TGA 7 ( Perkin Elmer) si spectrometru FTIR model Spectrum One ( Perkin Elmer) folosind 0 linie de transfer incalzita la 150°C si o celula de gaz cu ferestre KBr si care a fost la randul ei incalzita la 250°C. Achizitia datelor se foloseste folosind software Time base ( Perkin Elmer). Colectarea spectrelor in infrarosu se va face cu rezolutie 8 cm'', pe domeniul §00-4000cm’', folosind cate doua acumulari pentru fiecare spectru 7S-au cantarit 12.462 mg de proba si au fost analizate cu 0 viteza de ingalzire de 20°C/minut Umiditate : 4 z i £ = 3 : : g Apa det cristalizare i i » ‘sau sovent rezidual ? : ae i Descompunere 7 i: emerofiae ce eae Figura 20 Termograma generata de TGA 7 Analiza gazelor rezultate din procesul de descompunere termica a probei se face in paralel cu analiza termica Abs 002 \ aga SVE 000 wba abo 0608601000 1200 1400 Secs Name Description ___ GS Profite (2828.spP) Figura 21. Profilul Gram-Schmidt Profilul Gram-Schmidt indica trei peakuri clare ca si semnalul DTG, cu intensitati diferite datorita absortiei diferite a radiatiei IR precum si datorita concentratiei diferite a fiecarui gaz ‘Analiza acestui profil si apoi identificarea fiecarui spectru va da informatii despre natura fiecarui gaz rezultat. Primul peak este dat de apa de suprafata 28,0.008 Abs an ~sab0 Secs Name cursor ° a GS Profle (2824.56) 2 s4a9e-004 Abs — rrofte at 3902 (202a.spp) 0.028771 Abs.cm-s Figura 22 Primul peak din profilul Gram-Schmidt Spectrul IR pentru primul peak din profilul GS indica indubitabil ca acesta este generat de apa’ 14. 1.2 0.8: Abs 06. 10 3000 800 «3700 «3600 © 3800 Wavenumber Name ‘Quant Spectrum at 227.8 Secs (282a.spp) 0.002592 Abs.c Figura 23 Spectrul IR al vaporilor de apa ior Al doilea peak carespunde pierderii de masa care este atribuita apei de cristalizare sau solventului rezidual 29Abs 200 400 [esb0s]a00 1000 1200 1400 TmSecs Name Cursor Descript : GS Profile (282a.spp) 0.013814 Abs Profile at 1152 (282a.spp) 0.221 Abs Figura 24 Peakul numarul 2 in profilul GS Spectrul IR pentru secunda 636.09 va da indicatii despre natura acestui rae Veer AV eRe Figura 25 Spectrul IR al compusului de descompunere Utilizand o biblioteca de spectre Sadler si comparand spectrul gazului necunoscut cu cele din baza de date se constata ca acest peak nu corespunde apei de cristalizare ci este indubitabil al unui solvent rezidual mai exact al triflormetanuluiSpectrum at 636.1 Secs (282a.spp).sp / spectrum.tst Euclidean Search Hit List 0.988 EL2945 METHANE, TRIFLUORO-, 0.988 V04580 METHANE, TRIFLUORO-, 0.988 GS0089 TRIFLUOROMETHANE Acest lucru se poate explica plecand de la faptul ca sinteza produsului se face in apa si triflormetan si in consecinta este vorba de solvent rezidual Spectrometria de masa Spectrometria de masa poate fi definite ca o modalitate de determinare a masei unui atom sau molecule folosind pentru cantarire nu o balanta ci miscarea lui in camp electric si magnetic. lonii a caror miscare este urmarita intr-un spectrometru de masa pot proveni de la atomi, de la molecule sau fragmente ale moleculelor initiale Toate aceste specii au sarcina electrica ceea ce permite separarea lor in vederea detectiei folosind campuri electrice si/sau magnetice. Separarea si detectia se face pe baza raportului m/z unde m este masa ionului iar z este sarcina lui Selectarea speciilor dupa raportul dintre masa si sarcina se poate face folosind un camp magneticun camp de radiofrecventa sau pe baza diferentelor intre vitezele de deplasare in camp electrostatic. Schema bloc a unui spectrometru de masa este urmatoarea[23]: ‘Sistem de control si prelucrare date ! ! ! Producere Introducere Separator joni oni de masa Detector ‘sistem de vacuum Proba Figura 26 Schema bloc a unui spectrometru de masaIn general un spectrometru de masa se compune din patru elemente: 4) sistemul de introducere a probei, in care proba se introduce la presiunea si in cantitatea utila pentru a putea fi introdusa in sursa de ioni si ionizata cu eficienta maxima. 2) sursa de ioni, in care atomii sau moleculele neutre sunt ionizate si dirijate ca fascicul practic monoenergetic in instrument 3) separatorul de masa (energie), care prin deflexii electrice si/sau magnetice selecteaza ionii dupa valoarea lui m/z, deci dupa masele lor, focalizindu-i in acelasi timp pe 0 fanta de iesire 4) detectorul, care cuprinde sistemul de transformare a curentului ionic intr-un curent electric care poate fi inregistrat cu un instrument adecvat. Elementul cel mai importantal unui spectrometru de masa este separatorul sau analizorul de masa. Se folosesc urmatoarele tipuri de separatoare de masa ( ele dau si denumirea spectrometrului) Separator magnetic. Se bazeaza pe separatia spatiala a ionilor asa cum este ilustrat in figura de mai jos Figura 27 Schema de principiu a unui separator magnetic Separator electrostatic. Se bazeaza pe diferenta de energie a tonilor cu acelasi raport m/z, la randul ei datorata diferentelor de energie termica ale moleculelor inainte de ionizare si faptului ca ionii nu se formeaza pe suprafete echipotentiale Prin trecerea ionilor printr-un camp electric transversal, are loc separarea ionilor monovalenti cu. aceeasi energie cinetica, indiferent de masa lor. Pentru o buna rezolutie se combina cele doua analizoare, aparatele care le folosesc numindu-se spectrometre de masa cu dubla focalizare de inalta rezolutie Separator quadrupolar. Un dispozitiv mai nou si mai simplu pentru separarea ionilor este analizorul de masa cu quadrupol contruit din patru 32bare care genereaza un curent electric oscilant . Se remarca faptul ca barele sunt alimentate cate doua cu doua surse de tensiune, una continua si alta alternativa Figura 28 Separator de mada de tip cuadrupol cu bare ceramice aurite[25] lonii produsi in camera de ionizare trec spre spatiul de evacuare printre bare si numai cei cu un anumit m/z rezoneaza cu frecventa quadrupolului si vor fi focalizati in detector[26]. Ceilalti vor avea traiectorii diferite. Acest dispozitiv nu necesita un vacuum foarte inalt. ‘Quacrupole rods rs. Figura 29 Traiectoria unui ion in interiorul cuadrupolului Se pot monta trei dispozitive quadrupol, in serie. Primul ca separator pentru ionii moleculari, al doilea pentru o camera de coliziune, iar al treilea pentru separarea produselor rezultate la coliziune Separator de “timp de zbor”. Se foloseste dezintegrarea atomilor de aPC Hl (californium) care poate la 3 % din cazuri sa treaca in doua particule (Tc si Ba) emise simultan si in doua directii opuse. Una dintre ele este imediatdetectata si da un semnal de plecare, iar cealalta atinge o tinta pe care este depusa proba. Aceasta va emite 1-10 ioni secundari, care se deplaseaza cu © viteza invers proportionala cu radacina patrata a masei lor. Timpul consumat pentru atingerea detectorului (timpul de zbor) permite determinarea masei ionilor Ca detector in spetrometria de masa se foloseste frecvent multiplicatorul de electroni, numit dinoda, a carei functionare se bazeaza pe faptul ca ionii cu suficienta energie cineca pot emite electroni secundari la ciocnirea cu 0 suprafata metalica Cuplarea unei tehnici de analiza termica cu un spectrometru de masa este probabil cea mai directa modalitate de a solutiona problema identificarii produsilor de reactie degajati. PI Detector Filament oa) Wie "e WL } ‘Capilara de transfer Curent Pompa cu diafragma coos 11 | Figura 30 Schema de principiu a unui cuplaj T6-MS hi Din punet de vedere tehnic cea mai mare problema ce poate apare la un astfel de cuplaj este ca spectrometrul de masa necesita pentru functionare un vid suficient de inaintat in timp ce majoritatea analizoarelor termice lucreaza la 0 presiune apropiata de cea atmosferica ‘Cea mai importanta piesa in aceasta situatie este interafata de cuplare care trebui pe de o parte sa permita trecerea unei cantitati suficiente de gaz de la analizorul termic iar pe de alta parte va trebui sa obtureze patrunderea gzelor in spectrometrul de masa pentru a putea realiza vidul necesar functionarii acestuia Exista doua modalitati principial costructive pentru interfata: capilara si separator de jet bela TA —perems fa Seer S ‘emi ‘eine I fl v a) aniae va bh) Senaratar de fet Figura 31 Modalitati de constructie a interfeteiDistribute presiunilor in interfata dintre analizorul__termic si spectrometrul de masa este de la presiunea atmosferica pana la un vid foarte inaintat de ordinul 10° bar. sx16 | 104 8 | 5 1000, mir ren} Figura 32 Distributia presiunilor in interfata analizor termic-MS[27] La aceste diferente de presiune pot apare urmatoarele probleme: - condensarea vaporilor in sistemul de introducere a probelor. - reactii secundare ale gazelor de analizat. - din cauza concentratiei foarte mari a gazului purtator produsii de interes sa nu poata fi detectati Analiza cantitativa in sistemul TA-MS se poate face in doua moduri: fie prin injectarea unei cantitati cunoscute de gaz de calibrare in sistemul de masura fie prin descompunerea unui probe solide a carei reactie este foarte bine cunoscuta. In ultima situatie poate sa apara modificarea liniei de baza a semnalul MS mai ales daca se opteaza pentru utilizarea heliului ca si gaz purtator ( din cauza coeficientului de difuzie mare) Din punct de vedere functional se pot colecta spectre repetitiv, sau se pot selecta doar anumite mase pentru monitorizare si acestea vor fi masurate continuu. Rezultatul analizei TA-MS poate fi prezentat ca reprezentarea grafica a curentului total ionic (semnalul integrat pe intregul domeniu de masa scanat) in functie de temperatura sau se mai poate prezenta ca intensitatea unui peak de masa fixata in functie de temperatura In figura 33 este prezentat rezultatul descompunerii oxalatului de calciu folosind aceasta tehnica mixtaPOSS SS a ok ae ee oe | fe) BEL OS | Figura 33 Modul de prezentare a rezultatelor pentru un sistem TA-MS Modaliatea de evaluare a performantelor sistemului analizor termic ~ spectrometru de masa va trebui sa includa stabilitatea curgerii gazului purtator, intarzierea data de linia de transfer, posibile condensari ale gazelor. Pentru determinarea timpului de intarziere se recomanda reactia de oxidare a piritei Cromatografia de gaze Aceasta tehnica se preteaza a fi folosita atunci cand in procesul de descompunere termica apar mai multi compusi in acelasi timp sau la intervale apropiate. Se realizeaza prin plasarea unei coloane cromatografice (cu umplutura, capilara, etc) intre analizorul termic si detector si care realizeaza separarea compusilor. Fiecare gaz va elua prin coloana cromatografica si va ajunge la detector la un interval de timp egal cu cel de retentie la care se poate adauga o interziere datorata altor cauze ce pot tine de geometria sistemului sau de jocul presiunilor si temperaturilor din sistem, ‘Acesta este marele inconvenient al acestei tehnici pentru ca necesita un timp mai lung de analiza deoarece este nevoie pentru o buna separare a compusilor pe coloana cromatografica Identificara compusilor se face in functie de timpii de retentie ai fiecaruia prin coloana cromatografica Aceasta tehnica este foarte utilizata in studiul descompunerii termice a polimerilor. In acest caz se produc o varietate foarte mare de fragmente complexe simultan si este foarte greu sa fie separate inainte de analiza iar rezultatele MS sau FTIR sunt foarte dificil de interpretat. 36