CELANESE MBnoaNa S.A CONTENIDO Pag DISOLVENTES FABRICADOS POR CELANESE MEXICANA, S.A. ¥ SUS ESPECIFICACIONES. 2 © APLICACIONES DE LOS DISOLVENTES 3 PROPIEDADES DE LOS DISOLVENTES 4 CARACTERISTICAS MAS IMPORTANTES DE LOS DISOLVENTES ¥ SU MEDICION. ‘A PODER DISOLVENTE 6 6 B VALOR KAURI BUTANOL 6 (© RANGO DE DESTILACION 6 D_ RELACION DE DILUCION a E VELOCIDAD DE EVAPORACION. 8 F COLOR 5 G_CONTENIDO DE HUMEDAD 15 H_ RESISTENCIA AL NUBLADO. 8 | PUNTO DE INFLAMACION. 16 J ACIDEZ 16 kK PESO ESPECIFICO a L_ PARAMETRO DE SOLUBILIDAD. 7 BASES DE LA FORMULACION DE DISOLVENTES: 20 A DISOLVENTES ACTIVOS 20 B DISOLVENTES LATENTES 20 Cc DILUYENTES 21 D_ FORMULACIONES DE ADELGAZADORES 21 E DISOLVENTE PARA SISTEMA DE RECUBRIMIENTO 2 F REFORMULACION DE ADELGAZADORES ALMACENAMIENTO Y MANEJO DE LOS DISOLVENTES 2 TOXICIDAD Y PRIMEROS AUXILIOS. 2® TABLA I: e DISOLVENTES FABRICADOS POR CELANESE MEXICANA, S.A. 'Y SUS ESPECIFICACIONES : oe esrecncacoes 6 Kae A&E C8, Jos, [SE TYAS secrnescenes mroovcros we Ss 3 110 0.900 Fon ne ae sac De ae camo we | cent L | eo bent ET ceTONA cts ; soit, | songs + + (METIL ISOBUTIL CETONA am 0.01 Max, Impurezas al peso Max, —_l 4TABLA I: APLICACION DE LOS DISOLVENTES * AGENTE DE FLOTACION RCABADO BECUERO ISOLVENTE DE RESINA POLIURETANO! 2 “ACEITES LUBRICANTES *ADHESIVOS IDISOLVENTES DE RESINAI e -aprivos PARA LUBRICANTES “AEROSOLES IDISOLVENTES DE RESINAS) ele ILGAZADOR (DISOLVENTE ACTIVO DE NiTROCELULOSA) | @ | & *ADELGAZADOR (COSOLVENTEI *ANTIOZONANTES. “BOQUILLA DE CIGARRO (ACABADO PAPEL PARA BOQUILLA] *COLORANTES IDISOLVENTE DE COLORANTES) ele “COSMETICOS (@ARNIZ DE UNAS, PERFUMES! ele -DESGRASADO DF METAL ° DESPARAFINACION DE ACEITES e “DESNATURALIZADO DE ETANOL = FARMACEUTICOS [PURIFICACION ¥ EXTRACCION fe HORMONAS, ANTIBIOTICOS, COMODISOLVENTE DE PROCESO] eB 0€ AceTATO loisotvenTeD FUNGICIDAS, INSECTICIOAS, HERBICIDAS, IMATERIA PRIMA DE MANUFACTURA Y COMO DISOLVENTE! *MERCERIZADG ELICULA FOTOGRAFICA (PROCESO DE LAMINADO} ° INTURA (DISOLVENTE DE NITROCELULOSA) ele PLASTISOL IDISOLVENTE DE RESINA PVC FRESINAS BUTILADAS [BUTILACION DE UREAY MELAMINA FORMALDEHIDO) AESINAS ISOBUTILADAS ISOBUTILACION DE UREA ¥ MELAMINA FORMALDEHIDO “SABORES ¥ FAAGANCIAS e DISOLVENTE DE OIVERSAS RESINAS TINTAS (DISOLVENTE PARA TINTAS DE FLEXO.Y ROTO) |ole -rensoactivosTA PROPIEDADES C waowmmee | S| ascononoaare en | MACON IRRREEEIO) — soueuns pace | ene | weNTROCEL Vroxuewo] narta | are | eNH0 | Hee ACETATO DE METIL AMILO 8? GEL 100 Ww 10 2 0.13 a nT oa Re oe > | ce ae ee ETILENGLICOL MONOBUTIL ETER 68 INSOLUBLE za) 34 24 6 ; 1. “OBTENIOO TEORICAMENTE & PARTIR DEL PESO ESPECIFICO.3LA III ? LOS DISOLVENTES l Punto letanacion tae i PARAMETRO| PUENTE MOMENTO. COPA DENSIDAD PESO ESPECIFICO PESO. | usiiaao| woRoGeNO| “oro” | asinta | “are noire” [MouzcuLan FORMULA 97 28 = 7079 aro7es | seo a8 19 cos | oemoan vre6 | _cHCO0CH, 4 87 7 A sees asioosre 1% cats [a7 7 at 130 0945 09 cou, | cHicHlco [a 17 38 169 0.963 z300 | cHONICHYy, Baie ea 18 2 oor 0.90908 sew | _cH,c00G,H, 9 187 1“ 10 ost ee ee filles ee we es ee ee fi 10.5 187 19 s 0.8031 (0,9000-0.8090 Tad CH,CHICHyICH, OH Ho es 86 18 8 sms on-0874 214 | CH,COOCHICH), fi 9.0 a7 27 2 0.85449 * 0.856 B14 (CHIC = CHCOCH, ' @ 19 10 ee warn | _cnjcooowenyyon,cuicr 93 17 a 6 oes 0.806.0.807 72.10 CHsCOG Hy §| 100 187 7 131 seers as000.600 rears | _cCHOHCH, CHC He ts. - 27 *® 0.78868 0.800-0 804 100.18 CH,COCH,CHICH,, i 8 13.0 16 158 0.9013 0.902 118.17 CHg0CH,OH Hee 4 os « ere ee sar [_ cts Flee 45 04 osseoses} 089-0800 06.16 | GHuICH,CARACTERISTICAS MAS IMPORTANTES DE LOS DISOLVENTES Y SU MEDICION Les principales caracteristicas de un disolvente son las siguientes: PODER DISOLVENTE VALOR DE KAUR! BUTANOL RANGO DE DESTILACION RELACION DE DILUCION EVAPORACION RELATIVA, COLOR CONTENIDO DE AGUA RESISTENCIA AL NUBLADO PUNTO DE INFLAMACION. ACIDEZ PESO ESPECIFICO PARAMETRO DE SOLUBILIDAD PACH roenmoomE A. PODER DISOLVENTE El poder disolvente es la habilidad de disolver las resinas que sirven de base para los recubrimientos. Este poder varia, desde luego, de un disolvente a otro y ademas un mismo disolvente varia en su pader disolvente , dependiendo del tipo de resina que se requiera disolver. ‘Al obtener solucién de una resina con un contenido de sélidos dado. se obtendré una viscosidad mas baja mientras mas poder solvente tenga el disolvente empleado y viceversa, Por esta razén, el poder disolvente se mide por la viscosidad que un disolvente imparte a la solucién, Los viscosimetras de Brookfield Synchro-Letric encuentran un uso ampiisimo en la industria de los recubrimientos. En este dispositivo, un motor hace girar un eje. La viscosidad se mide en términos de la oposicién que ejerce la laca sobre el movimiento del eje, Mientras mayor 95 la viscosidad, mayor es la oposicién. La lectura de la carétula se multiplica por un factor, dependiendo de las medidas del eje y delas revoluciones, para obtener centipoices El poder disolvente de un disolvente con respecto a la nitracelulosa, se mide determinando la viscosidad a 25°C de una solucién al 10% de nitrocelulosa de 1/2 segundo en el disolvente cuyo poder se quiere determinar. B. VALOR DE KAURI BUTANOL: (METODO ASTM D Este es otro de los métodos mas conacidos de medicién de poder disolvente en la industria de recubrimientos. El valor se determina por titulacién de 20 g. de solucién al 33% de resina Kauri en butanol, con un hidrocarburo hasta que se vuelve turbio. El nmero de millitros de disolvent hidrocarburo requerido es el valor de Kauri - butanol, Mientras mds alto tenga el valor de K.B., el disolvente_hidrocarburo es més fuerte La prueba del Kauri - butanol es atil para la determinacién de poder disolvente relativo de hidrocarburos comerciales. Sin embargo, debido a la variacion de la composicién en estos. productos comerciales, tinicamente una prueba real podra indicar el poder de reduccién de viscosidad de un disolvente con respecto a una resina dad C. RANGO DE DESTILACION: (METODO ASTM D 1078-70) Por ser tan grande el ntimero de variables que intervienen en la determinacién de la destilacién, se requiere apegarse a un estnzto procedimiento standard, De acuerdo con el ASTM, se debe usar un aparato simple y permanente para tener todas las ventajas. La muestra se coloca en un matraz de destilacién, al que se le ajusta un termémetro ASTM previamente calibrado y se coloca en el aparato de destilacion. El aparato consiste en una mampara que evita las Corrientes de aire, soporte apropiado para el matraz y una fuente de calor. Se aplica el calor para evaporar el liquido. El vapor sube, pasa por el bulbo det termémetro y hace que suba la columna de mercurio del termémetro. El vapor pasa a través de la salida lateral del matraz a un condersador de tubo de cobre con enfriamiento de agua. Una vez condensado, e! liquido sale de! condensador y es recolectado en una probeta graduada normalmente.A intervalos apropiados se anotan las temperaturas y los volimenes destilados, Esta prueba indice el rango de destilacién de disolventes y adelgazadores y la pureza de los disolventes. En teoria, un disolvente totalmente puro bajo condiciones ideales, debe de destilar completamente @ una temperatura exacta. En la préctica, los disoiventes se destilan dentro de un rango de temperatura. Mientras més cerrado es el rango de destilacion, més puro es el disolvente D. RELACION DE DILUCION: (METODO ASTM D 1720-62) El porcentaje mayor de los componentes de un adelgazadar de una laca, o volatiles de una lace, corresponde a diluyentes tanto arométicos como aliféticos. Si se agrega un exceso de estos diluyentes, la nitroceluloss en la laca se precipita y ocurre la gelacién, por lo tanto, es muy importante encontrar la cantidad maxima de diluyente que se puede agregar. Realmente, es una simple determinacién de la habilidad de un disolvente de tolerar los diluyentes que son menos, costosos. La relacién de dilucién es el numero méximo de unidades de volumen de diluyente que se uede agregar a la unidad de volumen de adelgazador, hasta que persista la heterogeneidad a luna concentracién de 8 g. de nitrocelulosa por 100 mil. de disolvente © combinacién de disolvente y diluyente. Es necesario especificar la concentracién de la nitrocelulosa, porque la relacin de dilucién sumenta al disminuir la concentracién, La prueba se efectda del siguiente modo: REACTIVOS 1 Nitrocalulosa seca - RS 1/2 segundo 2-Diluyente Aromatico: a, tolueno b. xileno Aiifatico: 2. Heptano b. Nafta con 92% de aliféticos 3~Disolvente por probar Se colocan 5 9. de nitrocelulosa AS 1/2 segundo seca en un matraz Erlenmeyer de 126 ml equipado con un tapén bien ajustado. Para llegar a un punto final definido de la solucion de 8 g. por 100 ml. (8%],se debe determinar coon anterioridad la relacién de diluci6n probable de un disolvenie., Este es usualente complementado con réferencia a datos publicados o por una determinacién preliminar. Ejemplo: c.c, Disolvente Probable Relacién de Dilucién 5g. Nitroceluloss 1 250 2 167 4 10.0 Fl disolvente se agrega a la nitrocelulosa, se cierra perfectamente el frasco, se deja reposar hasta que toda la nitrocelulosa se encuentre disuelta La titulacion se efectéa a 25 + 1°C. El diluyente se adicione al frasco Erlenmeyer por medio de tuna bureta en porciones de 0.5 mi. hasta que se alcance el punto final. Después de cada adicién, el frasco se tapa y se agita fuertemente para dispersar cualquier gel o pracipitado que hhaya tenido lugar por sobreconcentracién local del diluyente. Se considera que se alcanz6 el punto final cuando persiste la primera evidencia de heterogeneidad. En la titulacién con aquellos diluyentes que al llegar al punto final causan la formacién de un gel, deben pasar 2 ‘minutos a partir del momento de la adicién .antes de hacer la observacién.Lo anterior sucede en la titulacién can diluyentes como tolueno, xileno o nafta, Sin embargo, espectticamente para la nafta se toma como punto final la turbidez igual a la que se produce al agregar 0.150 g. de Ayuda Filtro Celite en 600 c.c. de H0. La relaciOn de diluci6n y concentragién de sélidos en el punto final se calcula del siguiente modo: Relacién de Dilucién = + Wolumende diluyente Volumen de disolvente Concentracion de s6- lies pp 100 ml. de Peso de nitrocelulosa Rewdisties: TUGERAS ESSER: Volumen de disolvente y Volumen de diluyente Una ligera variante de este procedimiento es la determinacién del exceso de [a relacién de dilacian, Esta prueba se efectda sobre un diluyente completo para laca o sobre la laca misma. El propésito de esta determinacién es conocer la calidad de una mezcla de disolvente por una determinacién real del exceso de diluyente que una laca,o la solucién al 10% de nitrocelulosa de 1/2 segundo en un disolvente,puede tolerar El diluyente se titula con la laca 0 con la solucién standard al 1096 de nitrocelulosa, ‘exactamente del mismo modo que cuando se determina la relacién de dilucién hasta que s& alcance el mismo punto final. Esta prueba se aplica también en los productos finales E. EVAPORACION RELATIVA Las experiencias llevadas a cabo con la evaporacién relativa, han demostrado que los puntos de ebulligién de los cisolventes no son gulas ciertas para la evaporacién relativa y tampoco se puede predecir la de una mezcia de disolvente a partir de los valores de cada uno de los compenentes. Le evaporacién relativa determina el uso 0 actividad de! disolvente en fa laca ¥ 68 relativo, templedndose como 1.00 pare el acetato de butilo 6 100 como standard. Bajo cuidadoso control {de flujo de aire, temperatura y humedad, se evaporan 0.7 ml. dedisolvente sobre un papel filtro El papel filtro se pesa por medio de una balanza muy sensible. A medida que el material se evapora, la pérdida de peso se registra autométicamente, ComparSndola con la del acetato de butilo se obtiene la evaporacién relativa. El comportamiento de los isolventes con respecto a Ia evaporacién relativa se puede dividir en dos clases: ‘1 Aquellos que no forman aze6tropos: ‘3. Miembros de una misma serie homéloga, como son acetatos de etilo, propilo y de butilo, b. Mezclas de hidrocarburos y derivados helogenados. c. Mezclas de hidrocarburos y éster Cuando se forme una mezcla no azeotrSpica, los disolventes se evaporan simulténeamente a diferentes velocidades y no ejercen efecto uno sobre el otro. Cuando se ha evaporado el disolvente ide mayar velocidad, el que queda sigue evaporandose a una razon constante. 25 Elotro grupo consiste de mezclas azeotr6picas como la de un alcohol con un hidrocarburo. La mayoria de los azedtropos hierven a menor temperatura que sus componentes, La existencia de los azedtropos, permite al formulador mantener una composicién més constante durante la evaporacion, como es el caso en que un hidrocarburo de alto punto de ebullicién se evapora mas répidamente en presencia de alcohol.TABLA IV: AZEOTROPOS SS ee | Bh yronenres azeotRoPos Camwae | Puno de J composcin ot punods | funio, | Seanoeo preeeene Eblén | Ea 760 760 En Azedtropo oa = i @ ro Ea No forma sa 5 ‘Alcohol n-Buttlico 77 oS aoe a is ‘Alcohol Etilico 78.3 Noto ee, Bi . ‘Acetato de Etilo 7 No forma jie wi . Eter Etflico aS Be oe =a e — less 59 oe 8) 5 ‘Acatato de |soprop No forma Acetona 56.1 1 f ‘Alcohol soproptlico 82.3 t Acetona 56.1 Pena Sy re io ea au ‘Alcohol Isopropilico 82.3 NotomneTABLA IV-A COMPONENTES AZEOTROPOS Punto de | Punto de | Composicién por Foauote Ebullicién | Ebullicin | % en peso Producto eau eae 760 760 en Azestropo iL ‘Acetona 56.1 Alcohol Isoproptlico 223 No forma ‘Agua 100.0 Acetona 56.1 88 ‘Alcohol Metilico 645 ood 12 Acetona 132 (a) 54 Alcohol Mettico 128 (a) a 46 Acetona 56.1 48 Acetato de Metilo 67.0 55.6 ee Acetona 56.1 Tolueno 110.6 Se ROTH Acetone 66.1 eae cain No forma Benceno 80.1 74.1 Alcohol Etlico 783 646 185 ‘Agua 100.0 74 Benceno 80.1 ‘n-Heptano 98.4 No forma = Benceno 80.1 ate 66.7 Alcohol Isobuttlico 82.3 e 333 a Benceno 80.1 Metil Cellosolve 1245 No forma Benceno 80.1 625 Metil Et Cetona 79.6 ey 37.5 Benceno 20.1 6.1 Mati! Etil Cetona 79.6 68.2 26.1 ‘Agua 100.0 88 re (a) 97.82 atm. : e@TABLA IV-B COMPONENTES AZEOTROPOS Punto de | Punto de | Composicin por | ppaducne Ebulicin | ebullcion | %en peso oC °e.3 t 760mm. | 760mm. | en Azedtropos Acetato de n-Butilo. 63 | 76 28 ‘Alcohol n-Buttico 17 572 ‘oetato de n-Butlo 1253 33 ‘Alcohol n-Butico 77 | 907 3 fae 100.0 2 Acetato de n-Butilo. 128.3 aoe Acetato de Etilo TA Ng Acetato de nButilo 1263 Tolueno 110.6 Doe Ith linia ol emendaimegh Acetato de n-Butilo. 1253 a Agua 100.0 al a7 Alcohol n-Buttico 177 Butil Cellosolve W712 oor Alcohol n-Buttico wz | 993 180 THeptan 6.4 #20 Alcohol n-Butico 177 3 © ere sl aeae | e a Alcohol n-Butioe 177 z Tolueno: 110.6 aoe 73 Alcohol n-Buttico 28 (c) 476 Aqua 29 Ic) 28 (c) 62.4 Alcohol n-Buttica fe | 555 { ous 100 us Buti CelosoWve m2 aaa Acetato de Etlo 74 (o) 230. mm.2 TABLA Iv-C AZEOTROPOS + Punto de | Punto de | Composicion por Eeutcén | Ebulicion ) % en peso Producto Bn co Jeon.) 760mm. | en Azeotroro Buti Cellosolve m2 ei 208 Agua 100.0 e 79.2 Acetato de Cellosolve 156.4 455 ‘Agua 100.0 Ue 545 Ciclohexanona 185.7 34 Agua 100.0 are Acetato de Elo mi | ne 62.0 ‘Alcohol Etlico 783 310 Acetate de Elo 77 626 ‘Alcohol Ettlico jas | 702 84 ‘Agua 100 90 Acetato de Filo ma | ga 514 ‘Alcohol Mettico eas i 48.6 Acetato de Etilo | 77 7 7 ‘Alcohol Isopropilico 82.3 oe 2B Acetato de Etilo TA ee Tolueno 110.6 POG Acetato de Etilo. TA i" ae Agua 100.0 ae 8.2 Aicohol Etlico ee 48 1-Heptano 98.4 7 82 ‘Alcohol Etlico 783 330 -Heptano gaa | 088 9 Agua 100.0 6.1 Alcohol Ettico 733 210 n-Hexano 68.7 Ee 79.0 |TABLA IV-D COMPONENTES AZEOTROPOS Punto de | Punto de | Composicién por Ne Epulicién | Ebulicin | 9% en peso Producto ae Pa : 760mm, | 760 mm. on Azedtrop0 ‘Alcohol Etico| 783 12 vHexano 637 58 8 ‘Agua 100.0 3 Alcohol Etfico 783 a Alcohol Metilico 64.5, not Alcohol Ettica 73 24 Mati! Etil Cetona 79.6 ed 66 ‘Alcohol Etfica 733 4 Moti til Coton 796 732 % ‘Agua 100.0 n ‘Alcohol Etico 783 6 Tolueno: 110.6 ee 32 ‘Alcohot ico 723 7 Tolueno 1106 ma 5 Agua 100.0 2 n-Heptano 98.4 a7 Agua 100.0 ae 129 | n-Hexano a7 a 78 ‘Alcohol Isoproplico 32.3 2 n-Hexano 68.7 Ke 731 ‘Alcohol Mettico 645 259 a nHexano 68.7 7 Meti Et! Cetona 736 55 2 ‘Agua 100.0 1 Acetato de fsobutilo, m2 835 Agua 100.0 ei 16.5 1S Alcohol Isobutico 179 48 Tolueno 1108 (Og 555 aTABLA IV-E - COMPONENTES AZEOTROPOS Punto de | Punto de | Composicén por | i Ebulicn | Ebulicn | 9 en peso | roducto ae core : 760 mm, | 760 mm. en Azedtropo Acetato de tsopropio. 98.4 474 Alcohol Isopropilico 82.3 ea 62.6 ‘Acetata de isopropilo 78 ‘Alcohol Isopropico 7585 8 Agua " | | Acetato de Isopropito eave 28 ‘Alcohol Metiico 45 702 i Acetato de Isopropilo. ead ae Metil Etil Cetona 79.6 peel Acetato de tsopropilo a4 | a9 20.0 ‘Agua 100.9 10.0 ‘Alcohol Isopropiico 22.3 38.2 “Toluen nos | 73 487 Agua 100.0 131 Moti Et! Cetona 796 ar Tolueno 110.6 Na Agua 100.0 vo 13 — Metiisobuti Cotona 158 | azo A Agua 100.0 7 24.9 “pow F~ COLOR: {D 1686-61 revisado en 1972) La determinacién del color indica las trazas de los materiales colorantes (imourezas) que se encuentran en un disolvente La determinacién se efectda por el métado APHA comparando la ‘muestra con tubos Nessler que contengan standares previamente preparados, consistente en solucién de pletino cobalto para dar diferentes grados de colar. Las tubos Nessler son tubos incoloros de cristal, con fondos que no tienen sombra La muestra se iguala al color més similar de los. stéindares, empleando el aparato comparador Esto permite que el color de la muestra del disolvente sea observado uno al lado del otro y el Color de! disalvente se indica con el del standard que tenga el color igual al de la muestra, 0 el inmediato superior, de ser intermedio, La mayoria de los disolventes caen dentro del rango de color de 0-15, Mientras mayor os el ntimero de la escala, mas intenso es el color del disolvente Un valor alto de color significa impureza, G= CONTENIDO DE AGUA: (METODO ASTM D 1364.64 revisado en 1970) EI método més comtin usado para la determinacién de la humedad en los disolventes es el de Kari Fischer. Es aplicable a los compuestos orgénicos pero no en presencia de mereaptanas, peréxidos o aminas. Se podrdn efectuar determinaciones en compuestos con carbonilos siempre y cuando se use una mezcla de metancl (1 partel, piridina (3 partesl, y benceno (6 partes} 50 mi. de metanol o de la mezcla anterior se titulan con el reactivo de Karl Fischer Isolucién de yodso, piridina y didxido de asutre en relacién molar de 1, 10 y 3 respectivamente) hasta agotar la humedad. Una cantidad determinada de muestra se agrega a la solucion y en condiciones, tales que la entrada de la humedad sea minima, se efectla la titulaci6n con el reactivo de Karl Fischer hasta agotar la humedad de acuerda a ias reacciénes siguientes H0-+ Ip-+ 80y+3CgHgN———— 2C HN - HI-+ CgHeN - $03 CgHgN ° S03+ROH————>C,HeN - HSO4R E final de la titulacién se detecta por el color anaranjado-rojo, o electrométicamente. miKFxFxOA 9 H70/100 ml muestra. <= mi muestra mIKF XE x01 ‘sHsp en peso ‘e ml muestra x densidad En donde: mi, KF = milios de reactive Kal Fischer gastatos par ila la muestra F = Factor del reactivo de Karl Fischer en mg de agua/mi de reactivo Karl Fischer H-RESISTENCIA AL NUBLADO: ‘Al aumentar la evaporacién relativa, aumenta la tendencia de niebla de le laca ( precipitacién de la nitrocelulosa de la pelicula) debido a la condensacién de la humedad en la superficie fria. La determinacién se efectda nublando realmente el material a una temperatura y humedad controladas, e :Para el control de la humedad relativa se emplea una caja de eristal, con un humidificador controlado electrénicamente. La laca o la solucion standard del disdlvente_se vierte sobre una * placa de cristal y se coloca dentro del aparato. La humedad relativa se aumenta gradualmente mientras se mantiene a temperatura constante de 23°C, hasta el punto en que se observa la precipitacién de la nitrocelulosa Iparticulas blancas| £19 de humedad relativa que cause el nublado se anota como punto critica. Si es necesario, se efectian otras pruebas rociando el material bajo condiciones controladas de temperatura y humedad, La resistencia a la niebla también puede medirse por el tiempo que tarda la pelicula en nublarse una temperatura y humedad relativa dada I-PUNTO DE INFLAMACION EI punto de inflamacién de un disolvente o materiales que contienen disolvente ,es la minima temperatura a la cual el vapor del disolvente puede inflamarse 0 quemarse instanténeamente, Hay 4 aparatos que son empleados en la determinacién del punto de inflamacion: 1) Copa abierta TAG; (Método ASTM D 1310-72) 2} Copa cerrada TAG; (método ASTM D 56-70) 3) Copa cerrada Pensky Martens (Método ASTM D 93-72! y 4) Copa abierta Cleveland. En lov 4 aparatos, se calienta una copa con el material y a intervalo determinada de temperatura se aplica la flama sobre la copa hasta que lleque a inflamarse, La determinacién del punto de inflamacién de los disolventes es muy importante para disolventes en trénsito, ya que es una medida de la flamabilidad del disolvente. Muchos reglamentas de envio se basan en esta prueba. Generalmente los disalvantes de punto de inflamacién menor de 26°C. (80°F! son considerados como disoiventes con “etiqueta roja” J-ACIDEZ: [Método ASTM D 1613-66 revisado en 1972) En esta prueba se determina el por ciento de Acido presente en un disolvente, calculado como 4cido acético regularmente. Paradisolventes solubles en el agua, t6mese 60 mi, exactamente de disolvente por medio de una pipeta, viertase en un Erlenmeyer de 250 mi. que contenga 75 mi. de agua destilada recientemente hervida. Agréguese a la mezcla § gotas de solucién de indicador fenolftaleina Para la titulacion agréquese lentamente una solucién 0,1 normal de hidréxido de sodio hasta que se observe el primer cambio de incoloro a rasa que serd el punto final de la titulacién. Los Célculos se efectian del siquiente mado: % de acido acético = TUXN%0.060X 100 en peso 50 x densidad de la muestra donde —_N_= Normalidad de la solucién de NaOH ml_= Volumen en mi de solucién de NaOH empleados en la titulacién. El porcentaje de Scido acético presente endisolventes insolubles en agua, se determina del siguiente modo: Medir 50 ml. de alcohol propilico o isopropilico en Erlenmeyer de 260 ml. Agregar 5 gotas de solucién de indicador azul de bromatinol, agregar solucién 0.1 N de hidréxido de sodio por titulacidn hasta que vire a azul verde, No es necesario tomar la cantidad gastada en este punto ya que no interviene en el célculo Medir con la pipeta 50 mi. de la muestra sobre el alcohol neutralizado, mezclando para que se obtenga una mezcla uniforme. Titule la mezcla con solucién de hidroxida de sodio 0.01 normal hasta color azul verde. Calcular Ia acidez exactamente igual que en los casos de disolventes solubles al aguaFr La acidez de los disolventes es critica en aquéllos que tienen relacién con los materiales de construccién para embarques, almacenamientos y equipos de proceso, Es significative conocer que la acidez puede aumentar durante el almacenamiento, particularmente en el caso de cetonas cuando se someten al aire y rayos solares anormalmente, Los_disolventes del tipo de ésteres pueden hidrolizarse ligeramente cuando se calientan o cuando hay presencia de agua, liberando el dcido, K>PESO ESPECIFICO: (Método ASTM D 891-89 revisado en 1971) El peso especitico es la relacién de los pesos de igual volumen del disolvente y de agua a temperaturas definidas. Este se determina por cualquier método que dé aproximacién hasta la tercera cifra decimal. En uno de los métodos se emplea el picnémetro, que es un pequerio. Fecipiente con un termémetro y una tapa movible. Las determinaciones més pracisas se logran con los picnémetros tipo Reischaue que son pequefios matraces aforados de cuello muy largo on tapa removible, que se introduce con la muestra en un bafio de temperatura constante, Todas las pesadas se efectian con una balanza analitica Caleulos: 1050 Especttico 20°/20° = Peso del Disolvente a 20°C Peso Espectfico 20°/20° = ‘reso del Agua 3 20°C El peso especifico es una medida de la pureza del disolvente © la consistencia de composicién de una mezcla de disolventes ‘A menudo el peso especitico se confunde con la densidad, por lo que cabe aclarar que la densidad es e! peso por unidad de volumen, y no una relacion de densidades que es el peso. especitico. Por lo tanto, el método es idéntico, pero el valor obtenido de Peso Especifico 20°/20° se requiere multiplicar por la densidad del agua a 20°C (0.962323 g/cc), para obtener la densidad @ 20°C del producto determinado. La densidad tiene unidades de masa entre volumen, mientras que el peso especifico es adimensional, L=PARAMETRO DE SOLUBILIDAD: Se ha tratado de encontrar la propiedad que pueda reflejat la solubilidad de un filmégeno en un disolvente. Se han estudiado varios parémetros pero en general, los especialistas en el ramo. han concluido en que los dos principales son densidad de energia de cohesién y le fuerza de puente de hidrégeno. La densidad de energia de cohesién se ha podido medir cuantitativamente pero en cuanto al puente de hidrégeno, sélo sw ha logrado hacer una clasificacién cualitativa, Los de puente hidrégeno fuerte,como alcoholes, aminas y acidos; los de puente de hidrageno moderado, como éteres, ésteres y cetonas; los de puente de hidrégeno débil, como los arométicos, alifaticos, clorados y nitrocarbonos, La utilidad de los parametros de solubilidad estriba en el hecho de que mientras més semejantes son los pardmetros de solubilidad del soluto y del disolvente, mas solubles son entre si Asi mismo, un disolvente serd substituible por otro de pardmetro de solubilided semejente, aunque, desde el punto de vista de adelaazador para lacas, habré necesidad de tomar en cuenta también otras propiedades como resistencia al nublado, velocidad de evaporacién, costo, etc. Los parémetros de solubilidad de los disolventes pueden ser calculados a partir de las propiedades conocidas. I del filmégeno se puede determinar pricticamente usando el siguiente procedimiento: Colocar 1 gramo de filmégeno, cuyo parémetro se va a determinar, en un tubo de ensayo, agregar la cantidad de disolvente en la proporcién que sea representativa del uso comercial. Disoiver el filmégeno con o sin el uso del calor para facilitar la disolucién, enfriar a 26°C para su observacién. La solucién debe estar clara y libre de gel para que se considere soluble en el disolvente en donde se probé. Inicialmente escoja tentativamente de cada grupo de la clasificacién de puente de hidrégeno, dos disolventes que correspondan a 1/3 y 2/3 de la tabla, e "0 Sil filmégeno resulta soluble en ambos disolventes,no necesita probar en los intermedios ya que siempre resultardn solubles. Pruebe ahora con los disolventes que quedan en el extrema superior de la escala, hasta encontrar dos disolventes uno junto del otro en la escala tal que.uno de ellos disuelva al flmégeno pero el otro no. EL primero marca el fin dol rango. Se requiere localizar el otro extremo de la misma manera y después continuar con los del otro grupo de clasificaciénoo euorsejounng ca ouerewonin vez enby go ,2Noso}e9,, Maw eu ounuoieoy sn rourioyy oo euoraoy vu oueraonin ea a 66 ouexoig eo juoworg eu youedorg u e6 eu mina oo oueouaqoiojip-0 ou rouedodos; &6 euoia9 ina may 56 ouareyeuorpiyenc, ri roueing u 16 ome op o1maay ee ouene, vu reueingos) 68 ap o1ereoy ae ue so. rovewuog u re o1doidos| ap o1meoy “8 ouaix 60 conpoy opioy ve 2u0I99 1nngos| WoW ve 03t .08senV5,, go ng maz ee ouingost ap o1ei9ow re ouerdoy u oo oe ony haw oreIe0y Es ouexaH u 6 ve 219 aa ox ouewad u auuana oavusaow vie3a ONaDOUGIH 30 3LNaNd ON3D04GIH 3a 34Nand oNaD0uaIH 3a aINana a aes dvaiilgn10s ad ONLAWVHWd ‘A VTAVL ©BASES PARA LA FORMULACION DE ADELGAZADORES 1 DisoWente tiene una variedad muy amplia de aplicaciones, pero para el prondsito del es8!o EL Disolvene ergo adelgazadores, debemos de limita a dscusién al purto de qué apora el Gisolvente a los recubrimientos y sus requerimientos, Los recubrimientos que se usan para fines decorativos, usualmente contienen un ploments ¥ Un tee realy resina (NimOgeno) ,cuya funcién es juntar las particulas de pigment. bo retina BS vehicule t gun materia amorto dura o un liquido muy viscoso 0 aceitoso. sin discivent, &i0— saree osinosos no se pueden aplicar en las superices. Para hacerlos apicables so Teaser ceenvar is resina en disolvente que produzcan le soluci6n con las propiedades necesarias Pare Su {cil aplicacién, El pepe! del adelgazador es usualmente ede reducir la viscosidad lespesor de la s0lucibn Farts cuando a resina se disuelve. Un adelgazador puede ser un producto simple 9 Hr ore Varios matorales para dar el efecto deseado. El adelgazador se use no nicarnente coma beat la viscosided de la solucin, sino también para reduc ol costo, controlar la velocidad PeTevanoracion y- aumentar las propiedades de manojo de la solucion de resina De acuerdo a la accion sobre fos filmégenos, os disolventes pueden ser actives, latentes 0 dliluyentes, A. DISOLVENTE ACTIVO: 1 disolvente activo con respocto a un fimégeno dado, es aquel que tiene poder de disolver et filmégeno, La cantidad y la clase de disolventes, que no sean dsolventes activos, que se pueden aad 21a Se is2an denenden del poder del disolvente activo. Por lo tanto, la seleccién acertada se eoivente es esencial cuando se requiere obtener un sistema de disolventes de méxima ‘actividad a un costo minimo, Son disolvantes actives de la nitrocelulos» no de los filmégenos més empleads, los ésteres, cetonas y alicoéteres. = Esteres: Estos disolventes actives son especialmente importantes por la doble acci6n que ejerceh at Beas ne isolventes para la nitracelulosa y varias resinas empleadas en la formulacién de Sa comgeteres mas ampliamente usados son los acetatos y alcoholes de baja y mediana cares dad de evaporaci6n. El acetato de butilo {ue uno de los primeros disolventes pare recubrimientos, 2- Cetonas: Las cetonas son més versatiles que los acetatos y estén aumentando en importancia en los 1a Eeicientos viniicos, epéxions y de uretano. Las ceto"7: mas ampliamente conocidas son la acetona, MEK, MIBK y la ciclohexanona. Glicosteres: Los glicoéteres son caracterizados por su velocidad lenta de evaporacion y su alta podor Tee attte Se usan en pinturas de latex, epSxicas y de uretano y contribuyen al flujo y 8 8 resistencia a la niebla en las lacas de nitrocelulosa, B, DISOLVENTE LATENTE 0 COSOLVENTE: El papel del dsolvente latente o cosolvente es aumentar la actuacion del dsolvonte activo. E) Gieettente latente puede definirse como aquelque por s{ solo no es un disolvente de fa resina que se use, pero cuando se emplea junto con un disolvente activo también acta come See mente astive © aumenta la actividad del disolvente activo. El disolvente latente puede Sesion actuar como copulador, aumentando la compatiblidad de la solucion con tos diluyentes.Son disolventes latentes 6 cosalventes los alcoholes. 1= Alcoholes: Los alcoholes no disuelven la nitrocelulosa, pero en presencia de disolventes activos Contribuyen grandemente a su poder disolvente y su tolerancia a los diluyentes. A menudo. aumentan el poder disolvente de una mezcla mucho més allé de lo que se le atafe al disolvente activo. Los alcoholes empleados son el metanol, etanol, isopropanol, isobutanol y butanol C. DILUYENTES El papel de diluyente es reducir el costo del recubrimiento, modificar la velocidad de evaporaci6n, producir flujo y la nivelacién del recubrimienta durante el secado y reducir la Viscosidad de la solucién de le resina al optimo punto deseado para obtener las propiedades necesarias para la aplicacién. Por lo tanto, con la combinacién apropiada de disolventes activos, latentes y diluyentes se alcanza la formulacién con las mejores caracteristicas de aplicacién a un costo minim. San diverts os hoes ates y romeo ® 1 Hirota Los hidrocarburos se clasifican como hidrocarburos aromaticos y alifaticos. Ambos estén formados tnicamente por carbén e hidrégeno. Normalmente son productos con poco poder _disolvente, con un rango muy grande de puntos de ebullicién y de precio relativamente bajo. Estan clasificados como diluyentes. El benceno el talueno son aromaticos bien conocidos. La gas nafta es un ejemplo muy general de hidrocerburo alifético, 0. FORMULACION DE LOS ADELGAZADO! ~ La concentracién de diluyentes es la que determina si la calidad del adelgazador es alta, mediana o baja y también el costo del adelgazador. Generalmente se puede decir lo Siguiente sobre la calidad de los adelgazadores: ‘a, Calidad Alta - Contiene aprox. 45-50% en volumen de diluyente. ». Calidad Mediana - Contiene aprox. 50-55% en valumen de diluyente. C. Calidad Baja - Contiene de 56-60% en volumen de diluyente, El volumen de diluyente puede aumentarse pero por lo general no excede el 70%. @ La relacién de diluyente aromstico alifético puede variar, pero se considera un buen punto de partida el de 60/50. Aumentando la cantidad de diluyente alifética se puede bajar el costo, ya que estos son generalmente més baratos, sin embargo, hay que tomar en cuenta due la propiedad del adelaazador cambia, pues al aumentar el disolvente alifatico, baja la relacién de dilucién de tolueno y de nafta, Ademds tendra menor resistencia al nublado, y dara mayor viscosidad a la laca disuelta que la que daria al usar el diluyente antes de ‘aumentar el componente alifatico. El disolvente latente {alcoholes} se usa en la formulacién generalmente en relacién de 30/70 ‘con respecto al disolvente activo. Diferentes tipos de alcoholes dan diferentes efectos. Alcoholes de cadena larga dardn mayor relacién de dilucién en nafta y menor velocidad de evaporacién del disolvente. La cantidad de cisolvente activo es aproximadamente de 26 a 40%. Usualmente se usan varios disolventes activos en la misma formulacién para obtener las mejores propiedades de aplicacién en cada caso. 5. Casi todos los adelgazadores para lacas pueden mejorarse en cuanto a sus propiedades. La_manera més facil de hacer mejoras es la de disminuir la cantidad de diluyente y aumentar la del componente activo. Esto hard que el producto resulte mas cara, pero da mayor itera ont omele e a2 6. Probablemente la manera més sencilla de visualizar un adelgazador es la de dividirlo en Componente activo, latente y diluyente ; su vez, cada tipo de componente dividrlo en Sito, medio y bajo de acuerdo a su punto de ebulicién. Con la combinacion de los productos de ias tres caracteristicas de los tres tipos de componentes, es mas probable que e pueda balancear la formula de un adelgazador de Optimas propiedades. 7.- Es de vital importancia tomar en cuenta que el ditimo producto que se evapore de! Fecubrimiento aplicado sea un disolvente activo, porque de otro modo se corta la pelicula al final Ejemplo: Velocidad de Evaporacion Rapida - Acetona, Acetato de Et. Activa | Velocidad de Evaporacién Media - Acetato de Butilo, MIBK. Velocidad de Evaporacién Lente - Etilenglicol monobuti eter, ciclohexanona. Velocidad de Evaporacién Media - Alcohol Ettlico, Velocidad de Evaporacion Lenta - Ciclohexanl, Butanol, Isobutanol, MIBC. Velocidad de Evaporacion Rapide - Hexano Diluyente | Velocidad de Evaporacién Media - Tolueno Velocidad de Evaporacion Lenta - Xileno Latente E, DISOLVENTES PARA SISTEMAS DE RECUBRIMIENTO. 1 Alquidales: Largo Hidrocarburos (alifaticos) Medio Hidrocarburos (alifético/ Aromatica) Corto Hidrocarburos (aromatico 0 Aromético/Butanol) 2- Vinilicos Cetonas/ésteres/aromaticos 3--Acrilcos Cotonas/ésteres/arométicos 4.-Resinas Epoxy Cotonas/ésteres/ hidrocarburos (aromatico y/o alifético) 5-Resinas de Urea Arométicos/ Alcoho! 6. Melarnina ‘Aromaticos/Alcoho! 7 Fenélicos Arométicos/Aleoho! 8.- Uretanos Arométicos/Esteres F. REFORMULACIONES DE ADELGAZADORES 1. El mejorar las propiedades casi siempre significa aumentar el costo, aunque no es resi. 2.~ Los adelgazadores pueden reformularse para abatir el costo. La posibilidad de bajar e! costo Gepende de la formula original que se quiera cambiar. Los medios son generalmente los siguientes’ a. Aumentar et diluyente. Detrimento de propiedades. ‘Aumentar el contenido de Alifaticos. Detrimento de propiedades. ‘Aumentar el disolvente Latente 0 En algunas acasiones se logra hacer esto cambiarlo por otro, sin detrimento de las propiedades. d. Cambiar la naturaleza del disolvente En muchas ocasiones se logra hacer ésto ‘activo por otto © por mezcla de varios _sin detrimento de las propiedades, otros disolventes activos.ALMACENAMIENTO Y MANEJO DE LOS DISOLVENTES A. TANQUES DE ALMACENAMIENTO | Como se ven en la Tabla VI, todos los disolventes manufacturados por Celanese Mexicana, S.A.,. pueden ser almacenados en tanques de acero al carbon. También pueden usarse recipientes de aluminio, En todos los casos se requieren tanques atmostéricos (NO PRESURIZADOS), para el almacenaj, Los tanques de disolventes deben construirse lejos de los lugares en donde haya fuego, Los tanques de almacenamiento deben estar provistos, en general, de los siguientes aditementos: a) Venteo con arrestador de flama | bb) Boca de hombre. | Cc) Dique de contencién alrededor, hecho con material resistente al fuego. | d) Medidor de nivel @ €) Todes as instalacioneselcicas dl dea de tanques doen sr a proce de exlsién 4) La tuberia de carga del tanque debe llegar hasta cerca del fondo del tanque, para no soltar el chorro de! producto en la parte superior del recipiente, Tuberfas y tanques deben estar conectados a tierra 9 B. MANEJO DE DISOLVENTES EN TAMBORES: ‘Almacenamiento de tambores de disolventes a la intemperie. Cuando se almacenan tambores a la intemperie, cada lote no debe exceder de 100 tambores, De preferencia debe de haber un espacio de 7 @ 8 mts. entre late de tambores. Los totes grandes de tambores de disolventes deben colocarse a 20 metros de distancia de cualquier edificio. Los tambores de disolventes muy volétiles deben protegerse de los rayos solares, En general, NO es recomendable ol almacenamiento de tambores a la intemperie por sobrecalentamiento de los vapores y por riesgo de que se contamine con agua de la lluvia 2 Almacenamiento de tambores de disolventes bajo techo @ Ellocal debe consteuise resistente al fuego, de piso liso impermeable con inclinacién | para desaquar y CON BUENA VENTILACION. Es recomendable que tenga ventila en la parte baja del ecificio y otra cerca del techo. Cuando se saca material de un TAMBOR a recipiente menor, debe de CONECTARSE A TIERRA Las salidas de la bodega y las estibas deben situarse de tal forma que no haya manera de atrapamiento de personal en caso de siniestro. P Llenado de tambores desde el tanque de almacenamiento, Se prefiere ol llenado con BOMBA que el que se efectia por gravedad y el lugar de llenado es mejor que sea al aire libre para minimizar el problema de ventilacion. Es importante tener un extinguidor a menos de 8 metros dol lugar, conectar todo el equipo a TIERRA, incluyendo el TAMBOR; la linea de llenado debe tener valvula de cierre rapido. Cuando se llenen los tambores, no se llenen hasta arriba, dejando espacio suficiente para la expansién del quido con el calor. Si hay equipo eléctrico debe de ser a prueba de explosion.EXTINGUIDORES: Para combatir el fuego, se recomiendan el CO, y el polvo quimico. El agua NO es aplicable fen todos los casos por lo que debe de abstenetse de usarlo a menos que sea un personal fespecializado para siniestro provocado por disolvente . Ver datos especificos para cada producto en la Tabla VI Para mayores informes, favor de comunicarse al Departamento de Servicio Técnico de la Divisién Quimica de Celanese Mexicana’| TOXICIDAD Y PRIMEROS AUXILIOS Todos jos disolventes son en mayor o menor grado t6xicos y pueden causar intoxicacién por inhalacién, por ingestién 0 por absorcién cutanea En tados los casos de intoxicacién aguds, se debe buscar la intervencién del médico, independientemente de los primeros auxilios. Es importante conservar una muestra del material ‘causante de la intoxicacién, A. INTOXICACION POR INGESTION: La ingestion involuntaria de disolventes, puede evitarse con un buen habito de trabajo, educando al trabajador. No deben usarse como recipientes de disolventes,algo que usualmente Sea para alimentos, por ejemplo, botellas de refrescos 0 garrafones de agua. No usar utensilios de laboratorio, por ejemplo, vasos de precipitado y matraces para ingerir alimentos. No pipetear disolventes con la boca, sino con perilla. No tomar alimentos en areas de trabajo y lavarse las manos antes de la comida, para eliminar toda traza de productos. En caso de ingestion ‘1= Provoque el vémito, excepto en casos en que la victima tenga convulsiones o éste inconsciente 2 Diluya ol veneno administrando liquido a la vietima consciente, camo los siguientes: 4) 2.63 vasos de agua jabonosa. ) 1 cucharada de sal de mesa en 1 vaso de agua tibia. 3-Llame al médico. B, INTOXICACION POR INHALACION. En general, los riesgos por inhalacién se pueden minimizar si se trabaja en lugares bien ventilados, Pueden servir de cierta guia para este fin, los nameros marcados en la Tabla VI en la columna TLV. El TLV se define como la concentracién expresada en ppm en el aire, a la que se considera que casi todos los trabajadores pueden ser expuestos dia tras dla ,sin que resulten efectos adversos (8 horas al dia, 5 dias a la semana) Mientras més alto es el valor de TLV, menos nocivo es el solvente desde el punto de vista de inhalacion, El uso de las mascarillas es recomendable para concentraciones relativamente bajas (como las que se dan al trasvasarl, Para concentraciones mayores se requiere mascara con suministro de aie. DE NINGUNA MANERA SUBSTITUYEN LA BUENA VENTILACION. En caso de intoxicacién por inhatacién: 4. Quiter @ la vietima del érea contaminada, 2- Acostar al paciente, mantenerio abrigado, pero no excesivamente caliente, [= Mantener la vies respiratorias libres, si tiene chicles 0 mucosidad extraerles, Si no respira, désele respiracién artificial 5>Llame al médico,26 TOS DE DISOLVEN Casi todos os disolventes son irritantes a la piel y algunos pueden causar intoxicacién por absorcién cuténea. Para el manejo de los disolventes, deben de usarse quantes resistentes 2 disoh salpicada con disolvente debe de cambiarse. Cuando haya peligro de salpicaduras, deben de usarse anteojos de proteccién y en ocasiones es deseable,adicionalmente,proteccién facial total por medio del empleo de caretas (los anteojos no deben dejar de usarse al emplear caretal. es y la ropa En caso de contacto con la piel se recomienda lo siguiente 1 Diluir la substancia con mucha agua, ya sea con regadera, manguera 0 cubetadas de agua, 2+ Quite la ropa contaminada 3 En casos de salpicadura en los ojos lavese prefectamente durante 15 min. agua corriente, 4=-Llame al médico oyOLN3WOWN NOONIN NJ VIO3OX3 H3S 3830 ON 3ND NOIVHINIONOD 9 NITISO-ATLs 5 uoGIED ap O:NIO;DEN 08 fay ‘oonuing onjog “@Q9 "ewnds3 ge aygeweyu) | ownunry ugqeg @ osoy | gre. ‘yNOI30 TUungos! TaN ‘ou0gieD oP 52 | oumojpenay ‘oowyng onjog 209 tel aygeweyy) | ownuny owoy] ege Joniawvo TUNOS! aN ‘uOGIED. ap c 002 Josmoysenar ‘onmsyno ood “on | — % -2ucyur quowepewong [OUMIY ——_oaieD Eom | yz Yona av ¥NOL39 ‘u0aeD SP _oInopeA 08 a1 ‘ooMWIND Onjog “~OD'eundsy, oul siqeweyur | orununiy ugqeg je 130y | Ley ‘OW 7U13HV 39 OLVLIOW Ou0gIeD =p St ge | Si eeene cai cee ag 8 ajqeueyuy rv — upuegeowoy | eee ‘ouisan 30 0a%0 ‘Ou0g:eD ep omiopen 082 Jo) ‘oonuing onjog %o9 ‘euindsa, ep aygeweyut | ommnyy ugqeg assy | zg. onigoudos! 3a OLv130¥ ouogied sp omnsojoen p 4 argeweyy | omnany ‘ugqueg fe 0% 21 ‘eauan enjoy “09 ‘eundsg | 88 eure Uy WW oaeg we owoy | gaz oomungos ToHooT¥ ost SO ee 3B ugqueg |e 0180) ons 30 OLVA3: cludes! enue ener tv aueg je oy juundost 34 O1v1a0¥ — ‘ou0Gie0 6p 0 2 a 21, ‘coun antog "Gp ‘eundeg | alt caeeteeeney my ugaieg je o1s9y | ory coonmai ua 2 70H0DW ouoqued 9 : r. 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