TRẠI HÈ HÙNG VƯƠNG LẦN THỨ XII ĐỀ THI MÔN HÓA HỌC

TRƯỜNG THPT CHUYÊN VĨNH PHÚC LỚP 11

TỈNH VĨNH PHÚC (Đề này có 03 trang, gồm 08 câu)
ĐỀ THI ĐỀ XUẤT

Câu 1. Nhiệt – cân bằng hóa học.

1. Tính biến thiên entropy (S) trong quá trình đông đặc của benzen dưới áp suất 1atm đối với hai
trường hợp sau:
a) Đông đặc ở nhiệt độ +5oC;
b) Đông đặc ở nhiệt độ -5oC;
Cho nhiệt độ đông đặc của benzen là +5oC, entanpy nóng chảy Hnc = 9,916 kJ mol-1, nhiệt dung Cp
(benzen lỏng) = 126,8 J mol-1K-1, Cp (benzen rắn) = 122,6 J mol-1K-1.
Trong mỗi trường hợp, hãy sử dụng biến thiên entropy (với độ chính xác 2 số sau dấu phẩy) làm tiêu
chuẩn để xét chiều của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ.
2. Ở 1073K, cân bằng tổng hợp canxi cacbonat theo phương trình:
CaO(kt) + CO2(k) CaCO3(kt)
Có hằng số cân bằng KP(1073K) = 2,50.
Ở 1073K, ta đặt vào bình có thể tích không đổi V = 10,0 lít một lượng no = 0,20 mol CaO và đưa
dần vào một lượng n mol CO2. Vẽ đồ thị p(CO2) = f(n). Cho áp suất tiêu chuẩn Po = 1 bar.
Câu 2. Dung dich điện li ( chuẩn độ, cân bằng dung dịch).
1. Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4.
a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện
thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính
nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A.
b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07.
c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3
0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên). Hãy cho biết
anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. Tính sức điện động của pin.
Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+) 2,17;
Fe2+( Fe2+ + H2O FeOH+ + H+) 5,69.
Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89.
2. Trong phòng thí nghiệm có một lọ đựng dung dịch nước của một axit, dự đoán là axit citric vì tên
hóa chất bị nhòe một phần, nhưng vẫn đọc được chính xác giá trị nồng độ (mol/lit) của axit đó. Để
khẳng định điều dự đoán trên, người ta tiến hành đo pH của dung dịch đó thì thấy [H+] trong dung dịch
bằng đúng giá trị nồng độ ghi trên nhãn. Bằng phép tính cụ thể, hãy chứng tỏ rằng dung dịch đó là axit
citric và cho biết nồng độ của axit.

Câu 3. Nitơ – photpho, Cacbon – silic.

Trong những năm gần đây, hợp chất của nguyên tố (nhẹ) X với hiđro đã nhận được sự chú ý lớn vì là nguồn nhiên
liệu tiềm năng. Hợp chất A (có dạng XYH2) và B (có dạng XH) là các chất có khả năng sinh ra hidro.
- Đun nóng A cho hợp chất rắn C và khí D (khí D làm xanh quì tím ẩm).
- Đun nóng một hỗn hợp gồm A và B (có tỉ lệ số mol nA: nB = 1:2) trong điều kiện xúc tác thích hợp, các phản
ứng xảy ra theo sơ đồ tổng quát:
2A  C + D; D + B  A + H2; C + B  E + H2
Quá trình trên giải phóng hiđro và làm tổng khối lượng bị mất là 10,256% (không tính đến các hao hụt khác).
- Thủy phân các chất A, C, E đều tạo thành F và D.
 - G là hợp chất chỉ chứa 2 nguyên tố X và Y. Ion G2- đẳng electron với CO2 và có tổng số nguyên tử bằng 4.
Phân hủy G cho E và một chất khí không màu I.
a) Tìm công thức của A, B, C, D, E, F, G, và I.
b) Viết các phương trình hóa học xảy ra.

Câu 4. Hiệu ứng cấu trúc.

1. Đối với mỗi hợp chất có công thức cấu trúc dưới đây chất nào tạo ra được hợp chất điclo thế không phân
cực? Viết công thức cấu tạo của các hợp chất điclo đó ?

2. Hãy cho biết chất nào sau đây có phản ứng ngưng tụ andol và cho biết sản phẩm phản ứng của các chất đó?

3. So sánh tính axit của hiđro linh động trong các hợp chất sau

4. Hợp chất A (C12H4Cl4O2) có tâm đối xứng và ba mặt phẳng đối xứng. A bền nhiệt, không làm mất màu dung
dịch brom và kali permanganat.
a) Lập luận và xác định cấu tạo của A.
b) Dự đoán trạng thái tồn tại của A ở nhiệt độ thường và tính tan.
c) Từ cấu tạo, chứng minh A bền với ánh sáng, kiềm và axit.

Câu 5. Cơ chế hữu cơ.

1.

2.

Câu 6. Xác định cấu trúc hợp chất hữu cơ.

1. Cho hợp chất X (C18H18O3) chứa vòng không nhỏ hơn 6 cạnh, khi phản ứng với lượng dư (i-C3H7O)3Al
trong ancol isopropylic tạo ra Y (C18H24O3), còn khi X bị ozon phân/khử hoá hoặc ozon phân/oxi hoá
tạo ra cùng một chất Z (C18H18O5). Cho Z phản ứng với NaBH4, sau đó sản phẩm tạo thành được oxi
hóa với NaIO4, tạo ra hỗn hợp o-C6H4(CHO)2 và OHC(CH2)5CH(OH)(CH2)2CHO. Mặt khác, khi xử lí
X bằng NaH/DMF, thu được X1 (C18H18O3). Biện luận và vẽ công thức cấu tạo của các chất X, Y, Z và
X1. Giải thích sự tạo thành X1 từ X.
2. Cho hợp chất A (C8H10O3) chỉ gồm vòng 5 cạnh tác dụng với m-CPBA, thu được hợp chất B
(C8H10O4); B không cho phản ứng tạo iođofom. Đun nóng B với dung dịch NaOH loãng, sau đó axit hóa
sản phẩm tạo thành, thu được hợp chất C. Cho C tác dụng với HIO4, thu được hai hợp chất D và E đều
không quang hoạt và có cùng công thức phân tử (C4H6O3). Cả D và E đều tác dụng được với dung dịch
NaHCO3 giải phóng CO2, nhưng chỉ có D phản ứng được với AgNO3/NH3. Cho E tác dụng với I2/NaOH,
rồi axit hóa sản phẩm tạo thành, thu được axit axetic. Biện luận và vẽ công thức cấu tạo của các chất A,
B, C, D và E.
Câu 7. Tổng hợp hữu cơ.
Sau đây là sơ đồ tổng hợp resmethrin – một loại thuốc diệt côn trùng.

Biết:
Chất % C %H %O %N
I 92,3 7,7
II 62,1 10,3 27,6
III 82,1 6 11,9
Viết công thức cấu tạo các chất chưa biết và viết 1R,3R- resmethrin biết II chỉ có một loại H.

Câu 8. Tổng hợp vô cơ.

Trong điều kiện thường oxit A không phản ứng với kiềm B, nhưng nếu đun nóng dưới áp suất cao với
kiềm rắn thì tạo ra muối C. Nung nóng nhanh C xẩy ra sự phân hủy nhiệt cho các muối sau:
Quá trình phân hủy nhiệt C D + E↑ D F + A↑
o
(t )
Thay đổi khối lượng, % -1,47 -20,9
Chất F không bị phân hủy, nhưng khi dung dịch nước của F bị bari hidroxit tác dụng thì tạo ra chất G
(F + Ba(OH)2 → G + B). Chất G phân hủy nhiệt tiếp thành H và J; H phản ứng với oxi tạo ra I.

Quá trình phân hủy nhiệt G H + J↑ H + O2 I

(to)
Thay đổi khối lượng, % -22,3 +10,46
1. Xác định các chất từ A đến I nêu trên.
2. Gọi tên muối C và D.
3. Thiết lập phương trình phản ứng của I với khí J ở hai trường hợp sau:
a) Khi không có chất ẩm; b) khi tác dụng J lên dung dịch của I.
……………………………………..Hết………………………………
Họ và tên người ra đề
Nguyễn Đình Hùng
Số điện thoại: 0916003664
 HƯỚNG DẪN CHẤM
MÔN: .HÓA HỌC LỚP: 11

Câu Nội dung Điểm

a) Quá trình hóa rắn của benzen tại nhiệt độ + 5 oC (đúng bằng nhiệt độ hóa rắn) là quá 0,75
1 trịnh thuận nghịch và đẳng nhiệt.
2,5
điểm Hđđ = - Hnc = - 9,916 kJ/mol
Biến thiên entropy trong quá trình đông đặc này là:
H đđ 9916
Sbenzen =   35, 67 (J/mol.K)
Tdd 278
Muốn xét chiều hướng của hệ theo biến thiên entropy, ta phải cô lập hệ, nghĩa là:
S hệ cô lập = SbenzenSmôi trường
H benzen 9916
Smôi trường =   35, 67 (J/mol.K)
Tdd 278

S hệ cô lập = SbenzenSmôi trường = -35,67 + 35,67 = 0

Vậy, quá trình hóa rắn của benzen tại nhiệt độ + 5 oC là thuận nghịch và hệ đạt trạng
thái cân bằng

b) Giữa benzen chậm đông đặc ở -5 oC và benzen rắn cũng ở -5 oC không có cân bằng 0,75
nhiệt động. Vì vậy, quá trính đông đặc này là một quá trình không thuận nghịch. Muốn
tính biên thiên entropy S của hệ trong quá trình này người ta phải tưởng tượng ra các
quá trình nhỏ thuận nghịch sau:
- Đun nóng thuận nghịch benzen lỏng từ -5 oC lên +5 oC.
- Làm đông đặc benzen lỏng ở +5 oC.
- Làm lạnh thuận nghịch benzen rắn từ +5 oC xuống -5 oC.
Có thể mô tả các quá trình trên theo sơ đồ sau:
S = ?
C6H6 (l, -5 oC) C6H6 (r, -5 oC)

S1 S3

S2
C6H6 (l, +5 oC) C6H6 (r, +5 oC)

278
dT 278
S1 = C
268
p ,C6H6 ( l )
T
 126,8ln
268
 4, 64 J / mol.K

S2 = -35,67 J/mol.K

268
dT 268
S3 = C
278
p ,C6H6 (r)
T
 122, 6 ln
278
 4, 49 J / mol.K

Sbenzen = S1 + S2S3 = 4,64 – 35,67 - 4,49 = -35,52 J/mol.K

Tương tự, ta tính biên thiên entanpy của chu trình
Hđđ 268 = H1 + H2H3 = C p , C6 H 6 (l)
(278-268) + (- 9916)+ C p , C6H 6 (r)
(268-278)
 = ( C p, C6 H 6 (l)
- C p,
C6H 6 (r)
).10 - 9916 = (126,8-122,6).10 - 9916 = -9874 J/mol

Ta có
H benzen 9874
Smôi trường =   36,84 (J/mol.K)
Tdd 268

S hệ cô lập = SbenzenSmôi trường = -35,52 + 36,84 = 1,32 J/mol.K

Kết quả S hệ cô lập > 0 nên đây là quá trình tự diễn biến.

CaO k   CO2 k  CaCO3 kt  K P  2,5

1,0

1 1
- Áp suất của CO2 tại cân bằng: PCO      0, 4 bar .
2 cb
K P 2,5

Vậy tại cân bằng trong bình có V = 10,0 lít; ở 1173K thì số mol CO2 là:

0, 4.105.10,0.103
nCO2 ( cb)   0,045 mol.
8,314.1073

Tóm lại:

Với 0  n  0, 045 thì P(CO2) = 8,92n bar.

Với 0, 045  n  0, 245 thì P(CO2)cb = 0,4 bar.

Với n ≥ 0,245 thì P(CO2) = 8,92(n – 0,2) bar.

P(CO2)

0,4 •

0,2 •

• • •
0.045 0,1 0,2 0,3 n

a) Phản ứng c/độ Cr2O 72  + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 0,5

2 CFe 2 = CFeSO 4 + 2 CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,02 + 2C1
CFe 2 . 25,00 = 6 (CCr 2 O 72  . VCr 2 O 72  → 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78)
C1 = 0,01544 M hay CFe 2 (SO 4 ) 3 = 0,01544 M.

b) Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO 4 (C, M); các cân bằng: 0,5
2 H2 O H3O+ + OH- Kw = 10-14 (1)
Fe2+ + 2 H2O FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-5,96 (2)
Fe3+ + 2 H2O FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3)
 HSO 4 + H2O SO 24  + H3O+ Ka = 10-1,99 (4).
So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo toàn
proton, ta có [H3O+] = C+ [FeOH2+] + [SO 24  ] – 0,06632
(a)
Từ (3) có [FeOH2+] / [Fe3+] = Ka2 / [H3O+] → [FeOH2+] / CFe 3 = Ka2 / Ka2 + [H3O+]
= 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07) → [FeOH2+] = 0,0736 CFe 3 = 0,0736 . 0,015445 . 2.
T/ tự, từ (4) có [SO 24  ] / [HSO 4 ] = Ka / [H3O+]
→ [SO 24  ] / CHSO 4 = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07) → [SO 24  ] = 0,107 C;
P/ trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe 3 + 0,107 C (b).
Từ (b) CH 2 SO 4 = C = (10 -1,07
– 0,0736 . 0,03089) / 1,107 → CH 2 SO 4 = C = 0,128 M.

c) EPt = E Fe 3 / Fe 2 = E 0 Fe + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+])

3
/ Fe
2
0,75
Fe3+ + 2 H2 O FeOH2+ + H3O+ 10-2,17
C 0,03089
[ ] 0,03089 – x x 10-1,07
x .10-1,07 / (0,03089 – x) = 10-1,07 → x = 0,002273→ [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273
= 0,02862 M → [Fe2+] = CFe 2 = 0,020 M (vì Ka1 rất bé).
Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V.
2 Ag+ + CrO 24  → Ag2CrO4↓
0,019 0,010
- 5. 10-4
Ag2CrO4↓ → 2 Ag+ + CrO 24  Ks = 10-11,89
C 5.10-4
[ ] 2x 5.10-4 + x
( 2x )2 (5.10-4 + x) = 10-11,89 → 4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = 0 → x = 2,08.10-5
Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M.
EAg = E oAg / Ag + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V.


Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot.

Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO 24  Ag2CrO4↓ + 2e
catot 2x│ Fe3+ + e Fe2+
2 Ag + CrO 24  + 2Fe3+ Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+
Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V.
…………………………………………………………………………………………..
2. Cân bằng trong dung dịch: 0,75
H3Cit H+ + H2Cit- Ka1 = 10-3,13 (1)
H2Cit- H+ + HCit2- Ka2 = 10-4,76 (2)
HCit2- H+ + Cit3- Ka3 = 10-6,40 (3)
H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (4)
Vì Ka1 ≈ Ka2, Ka1 >> Ka3 và vì môi trường axit nên bỏ qua cân bằng (3) và (4).
Áp dụng điều kiện proton: [H+] = [H2Cit-] + 2[HCit2-] (5)
Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ đầu:
Caxit = C = [H3Cit] + [H2Cit-] + [HCit2-] (6)
Theo đề bài, kết hợp với (5) và (6) ta có:
 [H2Cit-] + 2[HCit2-] = [H3Cit] + [H2Cit-] + [HCit2-]
  
 [HCit2-] = [H3Cit] Hay: K a2  [H 2Cit ] [H ]  [H 2Cit ]

 K a1
[H ]

 C = [H+] = K a1  K a2 = 10-3,945 (M)=1,135.10-4  1,14.10-4 (M) >> [OH-] .

[HCit 2  ] [H  ] 103,945
và   1  [HCit2-] >> [Cit3-]
[Cit 3 ] K a3 106,4
Vậy việc bỏ qua (3) và (4) là hợp lý. Dung dịch đó là axit citric, có Caxit = C = 1,14.10-4 M

a) Ta có: 2A  C + D 2,5
D + B  A + H2
C + B  E + H2
 A + 2B  E + 2H2
1mol 2 mol 2 mol
- Khối lượng hỗn hợp của A và B theo tỉ lệ mol 1: 2 phản ứng sinh ra khí H2. Khối
lượng bị mất 10,4% là khối lượng khí H2.
2 .2.100
⇒ 𝑀𝐴 + 2𝑀𝐵 = = 39 Với A: XYH2 và B : XH
10,256

Ta có (MX +MY +2 ) + 2(MX +1) = 39  3MX +MY = 35

- Đun nóng A cho hợp chất rắn C và khí D. Khí D làm quỳ tím ẩm hóa xanh. X là
nguyên tố nhẹ  Y là nguyên tố N (MY = 14)  MX = 7  X là nguyên tố Li.
Lưu ý : xác định đúng X là nguyên tố Li được 0,25 đ.
A : LiNH2 B : LiH D : NH3
A + 2B  E + 2H2  E: Li3N
2A  to
 C+D  2 LiNH2  to
 C + NH3
 C: Li2NH
- Thủy phân E tạo thành F và D  F: LiOH
3 - G là hợp chất chỉ chứa 2 nguyên tố X và Y. Anion G2- đẳng electron với CO2 và tổng
số nguyên tử bằng 4  G: LiN3
- Phân hủy G cho E và một chất khí không màu I:
LiN3   Li3N + N2
o
t
 I: N2
b) Phương trình phản ứng
2 LiNH2   Li2NH + NH3
o
t

(A) (C) (D)

NH3 + LiH  LiNH2 + H2
(D) (B) (A)
Li2NH + LiH  Li3N + H2
(C) (B) (E)
LiNH2 + H2O  LiOH + NH3
(A) (F) (D)
Li2NH + 2H2O  2LiOH + NH3
(C) (F) (D)
Li3N + 3H2O  3LiOH + NH3
(E) (F) (D)
3LiN3  to
 Li3N + 4N2
(G) (E) (I)
4 1,0

…………………………………………………………………………………………..
+ a và d có phản ứng ngưng tụ andol, còn b, c không có phản ứng. 0,5
+ Sản phẩm của phản ứng từ a là :
O
O

hoac

+ sản phẩm phản ứng từ d là:

Ph

H
…………………………………………………………………………………………..
0,5

- Cacbanion của (B) chỉ có 1 nhóm cacbonyl nên mật độ điện tích âm được giải tỏa ít
nhất làm cho cacbanion kém bền nhất.
- Hiệu ứng +C của nhóm N(CH3)2 > OCH3 làm cho mật độ electron của O trong
nhóm C=O bên phải của (A) giàu hơn (D) làm giảm hiệu ứng +C của cacbanion vào C=O
bên phải dẫn đến cacbanion (A) kém bền hơn so với (D).
 Tính axit của hiđro linh động: (C) > (D) > (A) > (B)
……………………………………………………………………………………………
 a) A là hợp chất thơm vì không làm mất màu dung dịch brom và dung dịch KMnO4. A có độ 0,5
bất bão hòa là 9. A thơm, bền nhiệt nên dựa trên yếu tố đối xứng có thể cho rằng A gồm hai
vòng benzen nối với nhau bằng hai cầu ete ở vị trí ortho. Công thức của A là:

b) A là chất rắn, ít tan trong nước và tan tốt trong dung môi hữu cơ.
c) A tương đối bền khi chiếu sáng bởi hệ thơm không có liên kết nào dễ bị đứt khi chiếu
sáng. A có liên kết C sp2 – Cl nên bền vững với kiềm. A cũng bền với axit do cặp e trên oxy
đã bị liên hợp với hệ vòng nên khó phản ứng trong axit.

1. 1,25

…………………………………………………………………………………………
2.
1,25
 1. 1,5
Hợp chất bari không bay hơi nên H là hợp chất chứa Ba. Tìm được phân tử khối của H
qua số oxi cộng vào để thành I: M(n) = 16/ 0,1046. n = 153,11.n. Nếu n <1, không có
hợp chất nào chứa bari, còn nếu n >1,5 hợp chất bari cũng không có vì lượng oxi quá
cao. Vậy, xét khi n=1, khối lượng của anion (không có bari) là 153,11 - 137= 16,11 ≈
16g/ mol. Như vậy, 1 cation Ba2+ ứng với 1 anion O2-và công thức của H là BaO và của
I là peroxit bari BaO2 (= Ba+2O22-).
Phân hủy nhiệt G cho BaO (H) và khí chứa oxi (J).
Xác định phân tử khối X của khí J ứng với 1 mol BaO: 0,223 = X/(X+ 153) ; từ đây
tìm được X= 0,223 .153/ (1- 0,223) ≈ 44 g/mol, tức là J lả CO2 và G là BaCO3.
A là oxit không tạo muối với kiềm B, vậy A là CO (từ đó sinh ra BaCO3) và F là
carbonat kim loại kiềm.
Xác dịnh phân tử khối của F. 0,209 =28/ (Y + 28), từ đây Y= (28/0,209) - 28 ≈ 106
g/mol. Do CO2- có PTK là 60 nên cation là Na, tức là F= Na2CO3 và D là Na2C2O4.
Suy ra B là NaOH.
8 Phản ứng của NaOH với CO ở áp suất và nhiệt độ cao cho C (HCOONa). Nhiệt phân
cho khí H2 (E)- mất 1,47% khối lượng và D (Na2C2O4).

2. C là natri format ; G là natri oxalat. 0,5

3. 0,5

Phản ứng a) xẩy ra không hoàn toàn (BaCO3 bám vào bề mặt của BaO2).
b) là phản ứng điều chế hidroperoxit.

Lưu ý: Các cách giải khác hướng dẫn chấm, nếu đúng cho điểm tối đa theo thang điểm đã định.