<Grignard 시약을 이용한 Alcohol 의 제조>

① 실험목적

유기합성에서 가장 유용한 시약 중 하나인 할로겐화 유기마그네슘시약의 구조와 원리를 이해하고,

직접 제조해 보면서 유기합성반응의 기초를 이해한다. 또한 제조한 Grignard 시약을 이용하여 직접

Alcohol 을 만들어 보면서 SN2 반응을 이해한다.

② 실험이론
Organometallic reagent 는 탄소-금속 결합을 가지고, 금속으로는 Li, Mg, Cu, Sn, Si, Al, Hg 등이

쓰인다. 대표적인 시약으로는 유기리튬시약(Organolithium reagent), 유기마그네슘시약

(Organomagnessium reagent 또는 Grignard reagent) 유기구리시약(Organocopper reagent 또는

organocuprate) 등이 있다.
할로젠화 유기마그네슘은 ether 용매에서 금속 마그네슘과 유기할로젠화물의 반응으로 얻어지는

생성물이다.
Grignard 시약에 가장 많이 쓰이는 용매는 Diethyl ether 인데 이는 Grignard 시약에 대한 반응성이

없으며 Mg 의 비어 있는 궤도함수에 비공유전자쌍을 내어주어 유기마그네슘 화합물이 잘 녹도록

해준다.

Diethyl ether
R X + Mg R Mg X
C 의 전기음성도는 2.5, Li 는 1.0, Mg 는 1.3, Cu 는 1.8 이기 때문에 일반적으로 탄소의 전기음성도가
더 크고 탄소가 δ-를 띠는 극성을 가진다.

친핵체로서의 Grignard 시약의 반응은 카보닐 화합물과의 반응을 말한다. 카보닐기 (C = O)에서,
탄소 - 산소결합 (σ 와 π) 전자는 전기음성인 산소 쪽으로 끌리게 된다. 카보닐기의 탄소는
부분양전하를 띄게 되고 Grignard 시약의 친핵성 탄소의 공격을 받게 된다. 유기 금속 시약은 strong

nucleophile 로 electrophile 인 탄소와 반응하여 C-C 결합을 형성한다. aldehyde(알데하이드)나

ketone(키톤, 케톤)을 Grignard 시약과 반응 시킨 후 물을 첨가하면 새로운 C-C 결합을 가진

alcohol(알코올)이 된다. 이 반응은 addition reaction 이다.

O O- +MgBr
R'' MgBr + R' OR
R' OR
R''

R'' MgBr
R'' O- +MgBr
O R' R''
R'
R''

H+ OH
R' R''
R''

-주의사항
grignard 시약은 수분이 없는 조건에서 수행되어야하며, 반응 후 alkoxide 를 alcohol 로 만들기 위해

물을 첨가해야한다.
③ 기구 및 시약

시약 : Bromobenzene, Mg, Methyl benzoate, THF(dry),

기구 : 30ml syringe, 2-neck 100ml R/B, 막자사발, Magnetic bar, stirrer, Condenser, Mantle,
Separatory funnel, Beaker
④ 실험방법

[Grirnard 시약의 제조]

Bromobenzene : 0.005mol (d = 1.491, MW = 157.01)

Mg : 0.05mol (MW = 24.31)

THF : 0.5M THF

l 준비한 Mg 를 막자사발에 넣고 간다.(표면에 흠집을 내기위함)

l 흠집처리를 한 Mg 를 Magnetic bar 와 같이 50ml R/B 에 넣고 Dropping funnel 을 연결한다. 이때

Dropping funnel 이 들어가는 부분은 테프론 테잎으로 처리한 후 지지대를 이용하여 잘 고정한다.
l Dropping funnel 과 R/B 의 연결부분을 다시 테프론 테잎으로 처리한 후 고무마개로 막는다.

l THF 를 주사기를 이용하여 R/B 에 넣고 교반을 강하게 한다.

l Dropping funnel 의 밸브를 잠그고 Bromobenzene 을 THF 에 녹여 주사기를 이용하여 넣는다.

l Dropping funnel 의 밸브를 조금 열어 4-Bromobenzene THF 용액을 한 방울씩 적가한다.

l 용액이 모두 주입되면 R/B 의 발열상태를 확인하고 발열이 없으면 손으로 감싸 쥐어 발열이 생기게

한다.
l 발열이 생기면 식을 때까지 교반하면서 기다린다.

[Alcohol 의 제조]

Methyl benzoate : 0.001mol

THF : 0.04M THF

l 제조한 Grignard 시약을 주사기를 이용하여 모두 100ml R/B 에 옮기고 Magnetic bar 를 넣는다.

l 주둥이를 테프론 테잎으로 처리한 Condenser 를, Mantle 과 stirrer 를 연결한 R/B 와 연결하고
지지대를 사용해 잘 고정한 후 입구를 고무마개로 막는다.

l 준비한 Methyl benzoate 용액을 주사기를 이용하여 R/B 에 천천히 넣는다. 넣는 양은 제조한
Grignard 시약의 0.8 몰수비로 한다.

l Mantle 과 stirrer 를 이용하여 30 분 동안 Reflux 시킨 후 식힌다.

l Separatory funnel 에 R/B 에 있는 용액을 넣고 Diethyl ether 와 1% HCl 를 과량 넣어준 뒤 잘

흔들어준다.
l 밑에 생성된 물층을 버린다.

l 같은 방법으로 DI Water 를 과량 넣어준 뒤 흔들고 버리는 과정을 3 회 반복한다.

l NaCl 을 같은 방법으로 1 회 처리한다.
l 비커에 MgSO4 를 넣고 Separatory funnel 에 모아둔 용액을 붙는다. 그 후 깔대기와 Filter Paper 를
이용하여 MgSO4 를 제거한다.

l Evaporator 를 이용하여 Solvent 를 제거한다.

⑤ 유의사항

l Grignard 반응은 매우 높은 발열반응이므로 반드시 한 방울씩 천천히 첨가시킨다.

l Grignard 시약을 첨가시키는 반응에서도 천천히 조심스럽게 용액을 첨가시킨다.

l syringe 내부에 공기를 제거한 후 주입해야한다. 그렇지 않을 경우 압력이 높아져서 고무마개가

날아갈 수도 있다. 따라서 압력이 찰 경우 고무마개에 일회용바늘을 꽂아서 압력을 낮추어야 한다.

l Reflux 뒤의 R/B 는 매우 뜨겁기 때문에 조심해야 한다.

l 실험에 쓰이는 시약들과 용매는 독성과 인화성 등 위험하므로 주의 깊게 다루어야한다.

⑥ 결과

l 실험을 준비하면서 제일먼저 해야 할 일은 정량일 것이다. 실험 시에 했던 정량계산식을 모두

적으시오.
l 이번 실험에서 Solvent 로 사용되는 THF 는 반드시 수분이 제거된 상태여야 하는 이유를

설명하시오.
l 주어진 반응의 mechanism 을 제시하시오.

⑦ Reference

l [Fesseden Fessenden six Edition] , Ralph J. Fessenden, Joan S. Fessenden Marshall W. Logue

(Brooks/Cole, 1998)
l [유기화학 6 판], 허태성외 (自由 아카데미, 1999)