CORREA, C., GALVIS, E., LÓPEZ, J., OSUNA, M.

Informe N°2. Esterificación de Acetato de Etilo

Camilo Andrés Correa Lozano1, Galvis Rubio Edgar Giovany2, Julián Felipe López Brijaldo3, Michael Gabriel Osuna
Salgado4

ABSTRACT

In the present document an esterification reaction was carried out to produce ethyl acetate from acetic acid and ethanol in a ratio of (1: 1.5) within
a reactor of 1 liter of capacity, this reaction was catalyzed with 5% w / w H2SO4, also a 1000 rpm magnetic stirring was used to keep a homogeneous
concentration of each specie in the reaction medium, moreover a total condenser was used to avoid loss of reagents or products that could change
of phase during the experiment. The main aim was to evaluate the kinetics of the reaction by taking the acetic acid concentration in different reaction
times, due to it is the limit reagent, from these data an integral type model was applied which allows to determine parameters such as the constants
of reaction (k1 and k2), the activation energy and eventually confirm if the supposed reaction order fits with the experimental data. On the other
hand, in order to evaluate the effect of the temperature in the middle of the reaction on the kinetic parameters mentioned in advance, two reactions
were carried out, one at 60°C and the other at 70°C which indicated that the activating energy of the esterification of acetic acid and ethanol is
83128,7 J/mol, the pre exponential factor of which is 7,497E+09 L 2/gcat*mol*min those values for the inverse reaction to the study are 149422,4 J/mol
and 1,702E+20 L2/gcat*mol*min, respectively.

Keywords: Kinetics, reaction, esterification, integral model, activation energy, reaction advance, conversion.

RESUMEN

En el presente documento se realizó una reacción de esterificación para producir acetato de etilo a partir de ácido acético y etanol en una relación
(1:1.5) dentro de un reactor de 1 litro, dicha reacción fue catalizada con 5% p/p de H 2SO4, con una agitación magnética de aproximadamente 1000
rpm y se hizo uso de un condensador total para evitar perdida de reactivos o productos que lleguen a cambiar de fase a lo largo del experimento. El
objetivo principal fue evaluar la cinética de la reacción tomando como variable de seguimiento la concentración de ácido acético, pues es el reactivo
límite y a partir de dichos datos se aplicó un modelo de tipo integral el cual permite conocer parámetros como las constantes de reacción (k1 y k2),
la energía de activación y eventualmente determinar si el orden de reacción supuesto que se ajusta con los datos experimentales. Por otro lado, con
la finalidad de evaluar el efecto de la temperatura en el medio de la reacción sobre los parámetros cinéticos mencionados con antelación, se realizaron
dos corridas, una a 60°C y otra a 70°C las cuales arrojaron que, la energía de activación de la esterificación del ácido acético y del etanol es 83128,7
J/mol, cuyo factor pre exponencial es 7,497E+09 L2/gcat*mol*min; dichos valores para la reacción inversa a la estudiada son 149422,4 J/mol y 1,702E+20
L2/gcat*mol*min, respectivamente.
Palabras claves: Cinética, reacción, esterificación, modelo integral, energía de activación, avance de reacción, conversión.

Tabla 1. Grupos funcionales que intervienen para la formación de un

Introducción éster por reacción química. (Fuente: Narváez 2014)
El acetato de etilo es una sustancia formada a partir de la reacción de
esterificación entre el ácido acético y etanol. Se utiliza extensamente
como disolvente, por su comportamiento aprótico polar, en las indus-
trias de: tintas, esencias artificiales de frutas, caucho, revestimientos ce-
rámicos, entre otros. Es necesario destacar que el acetato de etilo es
uno de los compuestos químicos más producidos a nivel industrial, ex-
poniendo importaciones nacionales cercanas a 3.000 toneladas en 2013.
(Aristizábal, 2015)

Cabe mencionar que existen más de diez rutas químicas para la produc-
ción de ésteres. En la estructura química de un éster pueden identifi-
carse dos partes principales: el grupo acilo y el radical alcoxi. Sin em-
bargo, la posibilidad de que sean alifáticas, aromáticas o cíclicas, y que
en ellas puedan encontrarse uno o más grupos funcionales, como dobles
enlaces, grupos éter, hidroxilo, etc., son la razón del amplio espectro
de propiedades químicas y físicas de los ésteres y de la diversidad de
propiedades funcionales, aplicaciones y usos (Narváez 2014).
Para el experimento a realizar, es importante tener en cuenta que la
cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones quí-
A continuación, se encuentra una lista de los compuestos que pueden
micas y de los mecanismos mediante los que tienen lugar, se introduce
aportar el grupo acilo y el radical alcoxi de un éster.
ya que representa una tasa de cambio que relaciona (moles de reactivos,
moles de producto, tiempo, temperatura, entre otros). Diferente de la

1 Camilo Andrés Correa Lozano; Estudiante de ingeniería química, Universidad Nacional de Colombia. E-mail: camacorrealoz@unal.edu.co
2 Galvis Rubio Edgar Gioovany: Estudiante de ingeniería química, Universidad Nacional de Colombia. E-mail: eggalvisr@unal.edu.co
3 Julián Felipe López Brijaldo; Estudiante de ingeniería química, Universidad Nacional de Colombia. E-mail: jflopezb@unal.edu.co
4 Michael Gabriel Osuna Salgado; Estudiante de ingeniería química, Universidad Nacional de Colombia. E-mail: mgosunas@unal.edu.co

LABOTARORIO DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN, REACCIÓN Y CONTROL 1

Informe N°1. Secado de variedades de limón Tahití y Castilla
velocidad de reacción que es la rapidez con que se modifica la concen- Donde m+n determina el orden de la reacción; [A] y [B] son las con-
tración de un producto o un reactivo al transcurrir el tiempo (Fogler centraciones respectivas de cada reactivo y k la constante de rapidez.
2008). Para realizar el análisis de datos cinéticos es necesario obtener una tabla
Dentro de los factores que influyen en la velocidad de reacción, se en- de valores de las concentraciones de los componentes del sistema en
cuentra el estado físico de los reactivos ya que las reacciones son más función del tiempo y, a partir de ellos, deducir la ecuación de velocidad,
rápidas si los reactivos son gaseosos o si están en disolución, este efecto es decir los valores de k y los órdenes de reacción.
también se da cuando la concentración de los reactivos aumenta, (ya Se puede tomar cualquier propiedad fácilmente medible y que varíe rá-
que aumenta el número de choques entre ellos), así mismo si se incre- pidamente relacionada con la cantidad de sustancia, generalmente la
menta la temperatura ya que aumenta la energía cinética de las molécu- concentración del reactivo límite. El modelo integral se realiza a partir
las. También se ve alterada la velocidad cuando se hace uso de un cata- de una suposición del orden de reacción, por ejemplo, sea el caso de
lizador que bien puede ser líquido, gaseoso o sólido y cuya función es una reacción de primer orden,
cambiar la energía de activación. Se puede observar en la figura 1 su
𝐴→𝐵
efecto de forma más detallada (Levenspiel 1987).
−𝑑[𝐴]
𝑉𝑟 = ⁡ = 𝑘[𝐴] (Ec. 05)
𝑑𝑡
Donde integrando, se llega a:
[𝐴] 𝑑[𝐴] 𝑡
− ∫[𝐴] 𝑡 = 𝑘 ∫0 𝑑𝑡 (Ec. 06)
0 [𝐴]

Y resolviendo la integral, se obtiene finalmente,

ln[𝐴]𝑡 = ln[𝐴]0 − 𝑘𝑡 (Ec. 07)
Lo que representa una recta, del modo que a partir de los datos expe-
rimentales es posible determinar todos los parámetros necesarios para
describir la cinética.

Figura 1. Efecto del catalizador en la cinética de las reacciones quími-

cas. (Fuente: Levenspiel 1987)
Pero, ¿qué representa esta energía?, Arrhenius propuso que las molé-
culas deben poseer una cantidad mínima de energía (E. cinética de las
moléculas que colisionan constantemente) para reaccionar, la cual de-
nominó energía de activación (Ea) y la relacionó con la constante de
rapidez (k) y la temperatura (T). Figura 2. Análisis de datos cinéticos para una cinética de primer or-
den. (Fuente: Herrera 2015)
𝐸𝑎
(− )
𝑘 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇 (Ec. 01) Siguiendo el mismo algoritmo, se realiza a las diferentes suposiciones
Que linealizando sería equivalente a, que sean necesarios para que los datos se ajusten a los comportamien-
tos de un orden de reacción, en este orden de ideas, es un método
ln⁡(𝑘) = (ln⁡(𝐴) −
𝐸𝑎
)(Ec. 02) iterativo, si para una reacción de primer orden se presentó una desvia-
𝑅𝑇 ción estándar alta, sería de gran utliidad observar el comportamiento
Donde A es el factor de frecuencia de la materia prima con la presión, de una reacción de segundo orden, la cual sería la siguiente,
R la constante de gases ideales. −𝑑[𝐴]
𝑉𝑟 = ⁡ = 𝑘[𝐴]2 (Ec. 08)
𝑑𝑡
En cuanto a las expresiones matemáticas que representan esta veloci- [𝐴] 𝑑[𝐴] 𝑡
dad de reacción, sea una reacción general − ∫[𝐴] 𝑡 = 𝑘 ∫0 𝑑𝑡 (Ec. 09)
0 [𝐴]2

𝐴→𝐵+𝐶 Donde se llega a la siguiente expresión, la forma integrada de la respec-

tiva ley de velocidad.
Se tiene que:
1 1
[𝐴]𝑡
= [𝐴] + 𝑘𝑡 (Ec. 10)
−𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐵 𝑑𝐶𝐶
𝑉𝑟 = = = (Ec. 03) 0
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
Lo que representa, de igual forma, una recta que puede ser perfecta-
Donde se deduce fácilmente que la velocidad de aparición del producto mente descrita por los datos experimentales.
es igual a la velocidad de desaparición del reactivo. (Dependiendo de la
estequiometria) (Atkins 2006)
Teniendo claros estos conceptos, la ley de velocidad para una reacción
del tipo,
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
Sería,
−𝑑𝐶𝐴 Figura 3. Análisis de datos cinéticos para una cinética de segundo or-
𝑉𝑟 = = 𝑘[𝐴]𝑚 [𝐵]𝑛 (Ec. 04)
𝑑𝑡 den. (Fuente: Herrera 2015)

2 LABOTARORIO DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN, REACCIÓN Y CONTROL


Si el modelo integral no se ajusta adecuadamente a los datos experi-
mentales, una alternativa es aplicar un modelo diferencial, el cual se
base a partir del diseño del reactor, sea un CSTR,
(Ec.11)
Si se toman alícuotas de muestra del medio de reacción, tanto así que
la variación de volumen en el tipo de operación es despreciable, Se llega
a la siguiente ecuación.
(Ec.12)
Ahora, se proponen diferentes cinéticas, en función de la relación entre
los reactivos que se alimentan, por ejemplo, si se pone exceso de una
especie, la cinética se vería afectada principalmente por el reactivo lí-
mite (Ec. 13), no obstante, cabe evaluar los efectos cinéticos función de
los diferentes reactivos implicados en la reacción (Ec.14),
(Ec.13)
(Ec.14)
Ya que se puede obtener los valores de la derivada de la concentración
del reactivo límite con respecto al tiempo, se dispone de los valores de
la velocidad de reacción y finalmente a partir de estos últimos valores
es posible determinar los parámetros cinéticos. (Izquierdo 2004)
Para este estudio se considera la implementación del modelo pseudo-
homogéneo, en el cual se ignoran los gradientes intraparticulares, de-
bido a que en todo el reactor la concentración y la temperatura tienen
el mismo valor que en el fluido; razón por la cual se llevó acabo el es-
tudio con una agitación de 1000 rpm.
Finalmente, se hace uso del modelo que mejor ajuste, es decir, que en-
tre menos desviación presente será mejor la descripción de la cinética
de la reacción.
LABOTARORIO DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN, REACCIÓN Y CONTROL
CORREA, C., GALVIS, E., LÓPEZ, J., OSUNA, M.
Equipo
El sistema utilizado en la reacción de producción de acetato de etilo se
presenta a continuación.
Figura 3. Sistema de reacción. (Fuente: Orjuela, 2004, modificado)
Aspectos generales del equipo
El montaje consta de un reactor de vidrio de 1 L, en el cual se introdu-
jeron los reactivos y catalizador, sometidos a agitación mediante un sis-
tema magnético. En el reactor se ajusta adecuadamente un termómetro
para llevar el control de la temperatura, buscando mantenerla cons-
tante, mediante el uso de aceite.
Procedimiento
La metodología seguida durante la experiencia se divide en dos partes
fundamentales: lo relacionado al sistema de reacción y lo relacionado a
la titulación de muestras.
En primer lugar, para el sistema de reacción, se preparó el montaje
como se observa en la figura 3, y posteriormente, se ingresó al reactor
el ácido acético y el ácido sulfúrico. Se encendió el sistema de acondi-
cionamiento del reactor para llevarlo a la temperatura deseada para el
ensayo correspondiente. Luego, se añadió al reactor el etanol y se hizo
el seguimiento de la reacción, retirando muestras pequeñas del sistema
por lapsos de tiempo definidos.
Con relación a las titulaciones, inicialmente se prepararon soluciones
de hidróxido de sodio. Estas soluciones fueron estandarizadas con una
solución preparada de biftalato de potasio, utilizando fenoftaleina para
el viraje, de modo que se pudiera determinar adecuadamente su con-
centración.
Una vez conocida la concentración de las soluciones de NaOH, éstas
fueron utilizadas para titular las muestras obtenidas en el reactor para
conocer la concentración de ácido presente y, de esta manera, deter-
minar la conversión de ácido acético a lo largo de la reacción.
3
Informe N°1. Secado de variedades de limón Tahití y Castilla

Diagrama de bloques
A continuación, se presenta el diagrama de bloques correspondiente a
las operaciones realizadas durante la experiencia:

Figura 4. Diagrama de bloques para la esterificación. Autores.

Cálculo de resultados Por otra parte, se graficó la conversión del ácido acético (reactivo li-
mite) en el tiempo para la reacción llevada a dos diferentes temperatu-
Se determina la cantidad de moles de las especies del ácido sulfúrico a ras, las cuales se aprecian en las siguientes figuras:
partir del Diagrama de distribución de especies de esta sustancia. Sabiendo
que el esta se disocia en los iones bisulfato y en sulfato. A partir de sus
potenciales de acidez, los cuales son 1,81 y 1,92 (Apéndice 5 “Chem 0,58
1A, B, C Lab Manual and Zumdahl” 6° Ed.); obteniendo: 0,56
Conversión ác. acético

A partir del pH registrado para la alícuota se determinan las fracciones 0,54

de cada especie en los diferentes tiempos registrados, obteniendo la
cantidad de moles de cada una de estas. 0,52
Tabla 2. Fracciones y moles de ácido sulfúrico. Esterificación de eta- 0,5
nol y ácido acético a 60°C.
0,48
Fracción Moles
0,46
Tiempo
[min] H2SO4 HSO4- SO42- H2SO4 HSO4- SO42- 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00
Tiempo (min)
0.280 0.350 0.370
7.42 7.25E-05 9.06E-05 9.58E-05 Figura 5. Conversión de ácido acético en el tiempo. Temperatura de
14.22 0.020 0.140 0.840 5.18E-06 3.63E-05 2.18E-04 reacción 60°C.
21.12 0.001 0.040 0.959 2.59E-07 1.04E-05 2.48E-04
0.001 0.001 0.998 0,47
28.27 2.59E-07 2.59E-07 2.58E-04

35.30 0.001 0.001 0.998 2.59E-07 2.59E-07 2.58E-04

0,46
Conversión ác. acético

45.10 0.001 0.001 0.998 2.59E-07 2.59E-07 2.58E-04 0,45

55.67 0.001 0.001 0.998 2.59E-07 2.59E-07 2.58E-04 0,44
0.001 0.001 0.998
65.17 2.59E-07 2.59E-07 2.58E-04 0,43
Σ 2.07E-07 0,42
0,41
Contemplando que las moles involucradas extraídas de catalizador pre- 0,4
sente en el sistema de catalizador son muy pocas, puesto a que la frac-
ción másica involucrada en esta es muy baja, además de que su peso 0,00 20,00 40,00 60,00
molecular es muy alto en comparación; de modo que la cantidad de Tiempo (min)
moles presentes en cada titulación es muy baja, lo que significa que su Figura 6. Conversión de ácido acético en el tiempo. Temperatura de
presencia en la titulación no es significativa. reacción 70°C.

4 LABOTARORIO DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN, REACCIÓN Y CONTROL

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A continuación, se presentan las concentraciones molares de las espe- De manera que se tiene un orden global de reacción de uno para cada
cies en el equilibrio con su respectiva constante. reactivo empleado, lo cual concuerda con los resultados reportados en
“Kinetics of Esterification of Acetic Acid and Ethanol with a Homogeneous
Tabla 3. Concentración molar de las especies en el equilibrio y su res- Acid Catalyst” de C. Beulaa & P.S.T. Saia, donde se tiene un orden global
pectiva constante de equilibrio a 60 °C y 70 °C. de reactivos equivalente a dos.
T= 60 °C T= 70 °C Las Figuras 7 y 8 permiten observar que la constante cinética 𝑘1 a 60
°C y 70 °C es 6,928*10-4 y 1,661*10-3 L2/gcat*mol*min, respectiva-
Ácido acético [M] 4,316 5,408 mente. A partir de estos datos y las constantes de equilibrio mostradas
Etanol [M] 9,411 10,503 en la Tabla 3, es posible determinar la constante cinética 𝑘2 a las con-
diciones de los ensayos, y a partir de esto, el factor pre-exponencial y
Acetato de etilo [M] 5,814 4,722 la energía de activación.

Agua [M] 7,636 6,544 Tabla 4. Constante cinética 𝑘2 a las condiciones de los ensayos, factor
pre-exponencial y energía de activación.
KEq 1,093 0,544
Constantes cinéticas
T [°C] 60 70
Adicionalmente se aplicó el método integral, variando los órdenes de
k1 [L2/gcat*mol*min] 0,0006929 0,001661
reacción en función del reactivo límite, como se mencionó anterior-
mente, se obtienen las siguientes curvas con el objetivo de determinar k2 [L2/gcat*mol*min] 0,0006340 0,003054
qué tanto se ajusta el orden de reacción a la cinética del acetato de
etilo. También, a partir de este método se pueden determinar las cons- Factor pre-exponencial y energía de activación
tantes cinéticas a las temperaturas de los ensayos. Para ello, se hace la i 1 2
regresión de los puntos obtenido y los valores de la pendiente repre-
sentan 𝑘1 . Ea,i [J/mol] 83128,7 149422,4

El procedimiento para esta determinación se basa en ajustar alguno de Ai [L2/gcat*mol*min] 7,497E+09 1,702E+20
los órdenes supuestos, estableciendo que el orden correspondiente al
modelo expone una tendencia lineal.
Posteriormente se determinó el error relativo de la energía de activa-
ción de la reacción 1, contra datos reportados (Beula, 2014).

|𝐸𝑎 𝑇𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎 − 𝐸𝑎𝐸𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 |

%𝐸𝑅𝑒𝑙 = ∙ 100%
𝐸𝑎 𝑇𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎
𝐽
|84878 − 83128,7|
%𝐸𝑅𝑒𝑙 = 𝑚𝑜𝑙 ∙ 100% = 2,06%
𝐽
84878
𝑚𝑜𝑙
Por otra parte, considerando que el modelo cinético propuesto para la
reacción de producción de acetato de etilo es:
𝐸𝑎1 𝐸𝑎2
𝑉 𝑑𝐶𝐴
− = 𝐴1 ∗ 𝑒 − 𝑅⁡𝑇 ∗ 𝐶𝐴 𝐶𝐵 − 𝐴2 ∗ 𝑒 − 𝑅⁡𝑇 ∗ 𝐶𝐶 𝐶𝐷 (Ec. 15)
𝑚𝑐 𝑑𝑡

Se procede a hacer la validación del modelo cinético propuesto, se hizo

Figura 7. Análisis integral respecto al tiempo para la determinación
de la constante cinética 𝑘1 a 60°C.
la determinación de la conversión de ácido acético respecto al tiempo,
utilizando las mismas condiciones de operación de uno de los ensayos
presentes en el artículo Kinetics of Esterification of Acetic Acid and Ethanol
with a Homogeneous Acid Catalyst (Beula, 2014), con el fin de comparar
con los resultados obtenidos en dicho estudio. Para la validación del
modelo cinético propuesto, se hizo la determinación de la conversión
de ácido acético respecto al tiempo contra datos experimentales
A continuación, se presentan las condiciones de operación del estudio:

Figura 8. Análisis integral respecto al tiempo para la determinación

de la constante cinética 𝑘1 a 70°C.

LABOTARORIO DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN, REACCIÓN Y CONTROL 5

Informe N°1. Secado de variedades de limón Tahití y Castilla
Tabla 5. Condiciones del estudio cinético para la producción de ace-
tato de etilo realizado en (Beula, 2014).
Concentración de reactivos [%p/p]
Ácido acético 99,8
Etanol 99,9
Ácido sulfúrico 98
Concentración inicial de la mezcla reactiva
Ácido acético [M] 8,453
Etanol [M] 8,453
Agua [M] 0,132
Ácido sulfúrico [%p/p] 2,0%
Temperatura
60 °C
Figura 9. Seguimiento de la conversión de ácido acético respecto al
tiempo según datos experimentales presentados por (Beula, 2014) y el
modelo cinético propuesto.
Análisis de resultados
Debido a que la cantidad total de las especies del ácido sulfúrico, cata-
lizador empleado, en cada alícuota (0,00026) es el 0,001% de las moles
iniciales en el sistema, se tiene que estas no repercuten significativa-
mente en la determinación de la neutralización de la alícuota.
Cabe destacar que las conversiones obtenidas de ácido acético a 60°C
y 70°C muestran diferentes conversiones alcanzadas, siendo mayor en
esta primera; ya que, al ser la una reacción exotérmica, se favorece la
formación de productos a menores temperaturas (Figuras 5 y 6).
Adicionalmente se observa que los coeficientes de velocidad de reac-
ción asociadas al reactivo límite son mayores a 70°C que a 60°C, puesto
que estos dependen de la temperatura, mas no del tipo de reacción
(exotérmica o endotérmica).
Por otra parte, se tiene que ambos reactivos tienen un grado de reac-
ción equivalente a uno (1), lo cual significa que las concentraciones de
ambos influyen proporcionalmente en la reacción; esto se asocia a que
la relación molar entre reactivos y productos es 1:1, como lo es entre
ambos reactivos. Sabiendo esto, es necesario mencionar que la reacción
6 LABOTARORIO DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN, REACCIÓN Y CONTROL
inversa a la estudiada se desfavorece debido al exceso de etanol em-
pleado.
Cabe destacar que al lograrse menor conversión a 70°C y tener mayor
coeficiente de velocidad de reacción k del ácido acético, esta se estabi-
liza en menor tiempo que la reacción dada a 60°C; lo que explica que,
a esta primera temperatura, la gráfica de conversión en el tiempo pre-
sente un comportamiento de pendiente superior a uno en los primeros
20 minutos y luego se muestre como puntos constantes.
De la figura 9 se puede rescatar que el modelo obtenido presenta una
desviación en el tiempo de estabilización de la conversión y en la con-
versión final; esto se asocia a que se recolectaron alícuotas a tiempos
diferentes para la reacción llevada a 60°C. Adicionalmente, debido a las
condiciones a que los sólo se tomaron datos hasta los primeros 60 mi-
nutos de la reacción, se pudo alterar la determinación de la energía de
activación y del factor pre-exponencial asociado a la esterificación estu-
diada. Sin embargo, el modelo no presenta desviaciones significativas,
por lo cual se puede considerar que predice de manera adecuada el
comportamiento de esta cinética.
Conclusiones
La velocidad de reacción de la esterificación es mayor a 70°C que a
60°C ya que tarda menos tiempo en mantener la conversión en un valor
constante, lo cual era de esperarse ya que a mayor temperatura en el
medio de reacción la energía cinética de las moléculas aumenta, lo que
hace que la actividad de los reactivos sea mayor y reaccionen más rá-
pido.
Ya que se mantuvo la misma proporción de catalizador en ambas reac-
ciones el cambio en la cinética es debido netamente a la diferencia de
temperaturas.
La conversión de reacción de esterificación es mayor a 60°C que a
70°C, ya que esta es ligeramente exotérmica, por lo que se favorece a
menores temperaturas.
La cinética que mejor se aproximó, fue la realizada a 60°C, puesto que
se tiene un mayor coeficiente de correlación al someter los datos al
modelo integral.
Sugerencias y recomendaciones
A partir de los perfiles de concentración del reactivo límite, es evidente
que la reacción se da bastante rápido, a los 10 minutos de haber empe-
zado la reacción, se llegan a conversiones mayores del 40%. Así, que se
recomienda tomar varias muestras en este tramo de reacción, tomar
alícuotas cada dos minutos para poder obtener un perfil mejor definido
ya que es donde se presenta la mayor producción del éster.
Se deben recolectar las alícuotas a tiempos constantes, ya que el estudio
cinético depende íntimamente de esta variable; razón por la que se per-
turba significativamente el modelo diferencial, al variar la variación de
tiempo entre mediciones.
Para este tipo de reacciones es necesario tener un seguimiento de la
cantidad de H2O que se encuentra en el medio, ya que, en este tipo de
esterificaciones, tipo Fisher, la concentración de agua es necesaria para
obtener más parámetros y así poder determinar una cinética que des-
criba mejor la velocidad de formación del éster, como se puede verificar
en la literatura. Para llevar a cabo esto, se requieren equipos que per-
mitan conocer la concentración de agua, como el HPLC o métodos
analíticos tipo Karl Fisher.
Es conveniente para optimizar el tiempo durante la práctica, y para re-
ducir errores en la toma de datos, realizar disoluciones adecuadas del
agente titulante, de modo que se tenga una concentración grande, ge-
nerando así menos desperdicio de tiempo y recursos.
 CORREA, C., GALVIS, E., LÓPEZ, J., OSUNA, M.

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Valencia. España (2015)

Anexos
Anexo 1. Tabla de datos
Los datos recolectados durante los experimentos realizados en la práctica de esterificación están consignados en las siguientes tablas.
Tabla 6. Estandarización de soluciones de NaOH.
Volumen
Conc. Volumen
gastado Concentración
Solución Biftalato Biftalato
NaOH NaOH [M]
[M] [±0,2mL]
[±0,2mL]
1 0,10 10,0 11,2 0,089

2 0,05 10,0 2,0 0,250

3 0,05 10,0 0,6 0,833

Tabla 7. Titulación con NaOH ensayo a T=60 °C.

Tiempo Concentración Volumen de NaOH
Muestra
[min] NaOH [M] gastado [±0,2mL]
1 7,42 0,089 62,2
2 14,22 0,250 21,7
3 21,12 0,250 20,7
4 28,27 0,250 20,3
5 35,30 0,250 19,9 Figura 10. Diagrama de distribución de especies del ácido sulfúrico,
6 45,10 0,250 18,9 (C. E. EFSTATHIOU)
7 55,67 0,250 18,5
8 65,17 0,250 18,3

Tabla 8. Titulación con NaOH ensayo a T=70 °C.

Tiempo Concentración Volumen de NaOH
Muestra
[min] NaOH [M] gastado [±0,2mL]
1 8,04 0,833 7,5
2 16,25 0,833 7
3 24,22 0,833 6,9
4 32,42 0,833 6,8
5 40,20 0,833 6,8
6 48,38 0,833 6,8

LABOTARORIO DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN, REACCIÓN Y CONTROL 7

Informe N°1. Secado de variedades de limón Tahití y Castilla

Anexo 2. Muestra de cálculos Reemplazando las ecuaciones 28-30 en la ecuación 26 se obtiene

la siguiente expresión:
La ecuación que representa la cinética de la reacción de obtención
de acetato de etilo, teniendo en cuenta su naturaleza reversible y 𝑉 𝑑𝐶𝐴 1
catalítica, se presenta a continuación. La representación de las es- − = 𝑘1 (𝐶𝐴 (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 + 𝐶𝐴 ) − (𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 )(𝐶𝐷0 +
𝑚𝑐 𝑑𝑡 𝐾𝑒𝑞
pecies es: ácido acético (A), etanol (B), acetato de etilo (C) y agua
(D). 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 )) (Ec. 31)
1 𝑑𝑛𝐴 λ λ λ λ
(−𝑟𝐴 ) = − = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐴 𝐶𝐵 𝐵 − 𝑘2 𝐶𝐶 𝐶 𝐶𝐷𝐷 (Ec. 16) La anterior ecuación puede ser expresada como:
𝑚𝑐 𝑑𝑡

Los moles de ácido acético se pueden representar de la siguiente 𝑉 𝑑𝐶𝐴 1

− = 𝑘1 (𝐶𝐴 (𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 ) + 𝐶𝐴2 − (𝐶𝐴0 (𝐶𝐷0 + 𝐶𝐴0 ) −
forma: 𝑚𝑐 𝑑𝑡 𝐾𝑒𝑞

𝑛𝐴 = 𝐶𝐴 ⁡𝑉 (Ec. 17) (𝐶𝐷0 + 2𝐶𝐴0 )𝐶𝐴 + 𝐶𝐴2 )) (Ec. 32)

Lo cual se reemplaza en la anterior ecuación.
Se proponen los siguientes cambios de variable para simplificar la
1 𝑑𝑛𝐴 1 𝑑(𝐶𝐴 ⁡𝑉) expresión.
− = − (Ec. 18)
𝑚𝑐 𝑑𝑡 𝑚𝑐 𝑑𝑡
𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 = 𝐴 (Ec. 33)
Ya que la reacción se genera en fase líquida, el cambio en su den-
sidad no es apreciable, por lo tanto, su volumen se puede consi- 𝐶𝐷0 + 2𝐶𝐴0 = 𝐵 (Ec. 34)
derar constante; además, ya que las muestras tomadas en los en-
𝐶𝐴0 (𝐶𝐷0 + 𝐶𝐴0 ) = 𝐶 (Ec. 35)
sayos fueron tan pequeñas (de 1 mL), el cambio generado se con-
sidera despreciable. 𝑉 𝑑𝐶𝐴 1
− = 𝑘1 (𝐴⁡𝐶𝐴 + 𝐶𝐴2 − (𝐶 − 𝐵⁡𝐶𝐴 + 𝐶𝐴2 )) (Ec. 36)
𝑉 𝑑𝐶 λ λ λ λ 𝑚𝑐 𝑑𝑡 𝐾𝑒𝑞
− 𝑚 𝑑𝑡𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐴 𝐶𝐵𝐵 − 𝑘2 𝐶𝐶 𝐶 𝐶𝐷𝐷 (Ec. 19)
𝑐 𝐶
=𝐷 (Ec. 37)
𝐾𝑒𝑞
En este punto, se considera que los exponentes de la ecuación,
también conocidos como los grados de la reacción, son 1. Esto se 𝐵
=𝐸 (Ec. 38)
verificará más adelante. 𝐾𝑒𝑞

𝑉 𝑑𝐶𝐴 1
− = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 − 𝑘2 𝐶𝐶 𝐶𝐷 (Ec. 20) =𝐹 (Ec. 39)
𝑚𝑐 𝑑𝑡 𝐾𝑒𝑞

Cuando la velocidad de reacción es igual a cero, es decir, cuando −

𝑉 𝑑𝐶𝐴
= 𝑘1 (𝐴⁡𝐶𝐴 + 𝐶𝐴2 − 𝐷 + 𝐸⁡𝐶𝐴 − 𝐹⁡𝐶𝐴2 ⁡) (Ec. 40)
𝑚𝑐 𝑑𝑡
no se aprecia cambio en la concentración de la mezcla reactiva, la
reacción alcanza su estado de equilibrio. 𝑉 𝑑𝐶𝐴
− = 𝑘1 ((1 − 𝐹)𝐶𝐴2 + (𝐴 + 𝐸)𝐶𝐴 ⁡ − 𝐷) (Ec. 41)
𝑚𝑐 𝑑𝑡
𝑒𝑞 𝑒𝑞 𝑒𝑞 𝑒𝑞
0= 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 − 𝑘2 𝐶𝐶 𝐶𝐷 (Ec. 21)
Haciendo variables separadas, la expresión resulta:
𝑒𝑞 𝑒𝑞 𝑒𝑞 𝑒𝑞
𝑘2 𝐶𝐶 𝐶𝐷 = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 (Ec. 22)
𝑉 1
− ⁡𝑑𝐶𝐴 = 𝑘1 ⁡𝑑𝑡 (Ec. 42)
𝑚𝑐 (1−𝐹)𝐶𝐴2 +(𝐴+𝐸)𝐶𝐴 ⁡−𝐷
𝑒𝑞 𝑒𝑞
𝐶𝐶 𝐶𝐷 𝑘1
𝑒𝑞 𝑒𝑞 = = 𝐾𝑒𝑞 (Ec. 23)
𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑘2
El denominador del término que acompaña el diferencial de la con-
De la ecuación anterior es posible despejar 𝑘2 y reemplazarlo en centración de ácido acético tiene la estructura de una ecuación
la Ecuación 20. cuadrática, por lo tanto, es posible determinar sus raíces a partir
𝑘1
de la ecuación cuadrática.
𝑘2 = (Ec. 24)
𝐾𝑒𝑞 −𝑏±√−𝑏2 −4𝑎𝑐
𝑥= (Ec. 43)
𝑉 𝑑𝐶𝐴 𝑘1 2𝑎
− = 𝑘1 𝐶𝐴 𝐶𝐵 − 𝐶𝐶 𝐶𝐷 (Ec. 25)
𝑚𝑐 𝑑𝑡 𝐾𝑒𝑞
−(𝐴+𝐸)±√−(𝐴+𝐸)2 −4(1−𝐹)(−1)
𝑉 𝑑𝐶𝐴 1 𝑥 = 2(1−𝐹)
(Ec. 44)
− = 𝑘1 (𝐶𝐴 𝐶𝐵 − 𝐶𝐶 𝐶𝐷 ) (Ec. 26)
𝑚𝑐 𝑑𝑡 𝐾𝑒𝑞
−(𝐴+𝐸)+√−(𝐴+𝐸)2 −4(1−𝐹)(−1)
Las relaciones estequiométricas entre las especies involucradas en 𝑥1 = (Ec. 45)
la reacción se pueden expresar en términos del avance de reacción 2(1−𝐹)
(Ec. 27).
−(𝐴+𝐸)−√−(𝐴+𝐸)2 −4(1−𝐹)(−1)
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝜀 → 𝜀 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 (Ec. 27) 𝑥2 = 2(1−𝐹)
(Ec. 46)

𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0 − 𝜀 = 𝐶𝐵0 − 𝐶𝐴0 + 𝐶𝐴 (Ec. 28) −

𝑉 1
⁡𝑑𝐶𝐴 = 𝑘1 ⁡𝑑𝑡 (Ec. 47)
𝑚𝑐 (𝐶𝐴 −𝑥1 )(𝐶𝐴−𝑥2 )
𝐶𝐶 = 𝜀 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 (Ec. 29)
Al integrar la ecuación 47 entre el valor las condiciones iniciales y
𝐶𝐷 = 𝐶𝐷0 + 𝜀 = 𝐶𝐷0 + 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 (Ec. 30) un punto cualquiera (t, 𝐶𝐴 ) se obtiene:
𝑉 𝐶𝐴 1
− ∫
𝑚𝑐 𝐶𝐴0 (𝐶𝐴−𝑥1 )(𝐶𝐴−𝑥2 )
⁡𝑑𝐶𝐴 = 𝑘1 ⁡∫0𝑡 𝑑𝑡 (Ec. 48)

8 LABOTARORIO DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN, REACCIÓN Y CONTROL

 CORREA, C., GALVIS, E., LÓPEZ, J., OSUNA, M.

Para integrar la ecuación 48 es necesario hacer fracciones parcia- Tabla 9.b. Datos obtenidos en el método integral para la deter-
les. minación del modelo cinético.
1 𝐴′ 𝐵′ 60 °C 70 °C
(𝐶𝐴 −𝑥1 )(𝐶𝐴 −𝑥2)
= (𝐶 + (𝐶 (Ec. 49)
𝐴 −𝑥1 ) 𝐴 −𝑥2 )
Tiempo (min) g(Ca) Tiempo (min) g(Ca)
𝐴′ (𝐶𝐴 − 𝑥2 ) + 𝐵′ (𝐶𝐴 − 𝑥1 ) = 𝐶𝐴 (𝐴′ + 𝐵′ ) − 𝐴′ 𝑥2 − 𝐵′ 𝑥1 = 1
(Ec. 50) 7,42 0,1203 8,04 0,2295
14,22 0,1249 16,25 0,2597
𝐴′ + 𝐵′ = 0 → 𝐵′ = −𝐴′ (Ec. 51)
21,12 0,1342 24,22 0,2659
−(𝐴′ 𝑥2 + 𝐵′ 𝑥1 ) = −(𝐴′ 𝑥2 − 𝐴′ 𝑥1 ) = 𝐴′ (𝑥1 − 𝑥2 ) = 1 (Ec.
52) 28,27 0,1380 32,42 0,2723

𝐴′ =
1
(Ec. 53) 35,30 0,1420
𝑥1 −𝑥2
45,10 0,1522
′ ′
𝐶
𝑉
− (∫𝐶 𝐴
𝑚𝑐 (𝐶
𝐴
−𝑥 )
⁡𝑑𝐶𝐴 + ∫𝐶𝐶𝐴 (𝐶 𝐵−𝑥 ) ⁡𝑑𝐶𝐴) = 𝑘1 ⁡∫0𝑡 𝑑𝑡 55,67 0,1564
𝐴0 𝐴 1 𝐴0 𝐴 2
(Ec. 54) 65,17 0,1586
𝑉
(𝐴
′
ln |𝐶𝐶𝐴0−𝑥
−𝑥1 ′ 𝐶 −𝑥
| + 𝐵 ln | 𝐴0 2|) = 𝑘1 ⁡𝑡 (Ec. 55)
𝐶 −𝑥
𝑚𝑐 𝐴 1 𝐴 2 A partir de una regresión lineal es posible determinar las constan-
𝑔(𝐶𝐴 ) = 𝑘1 ⁡𝑥 (Ec. 56) tes cinéticas, las cuales tienen la siguiente forma:
𝐸𝑎
(− )
Tabla 9.a. Datos obtenidos en el método integral para la deter- 𝑘 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇 (Ec. 57)
minación del modelo cinético.
Como se determinan dos valores de constante cinética (a diferen-
T (°C) 60 70 tes temperaturas), se soluciona un sistema de ecuaciones para de-
terminar el factor pre-exponencial y la energía de activación.
A 5,10 5,10
La determinación de especies de ácido sulfúrico presentes en las
B 22,08 22,08 alícuotas recolectadas se realizó mediante valor ácido. Empleando
C 121,07 121,07 los valores de pH y el diagrama de distribución de especies a este
catalizador. En la presente muestra de cálculos se exponen las con-
Keq 1,09 0,54 centraciones presentes de cada especie al minuto 7,42; a partir de
D 110,78 222,52 dicho diagrama se sabe que las fracciones de H2SO4, HSO4- y SO4=
a pH 2,06 son: 0,28, 0,35 y 0,37, respectivamente.
E 20,20 40,58
[𝐻2 𝑆𝑂4 ]𝑝𝐻=2,06 = [𝐻2 𝑆𝑂4 ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 ∙ 0,28 = 0,259𝑀 ∙ 0,28 = 7,25𝑋10−2 𝑀⁡
F 0,915 1,838
[𝐻𝑆𝑂4− ]𝑝𝐻=2,06 = [𝐻2 𝑆𝑂4 ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 ∙ 0,35 = 0,259𝑀 ∙ 0,35 = 9,06𝑋10−2 𝑀
X1 0,0395 0,0219
[𝑆𝑂4= ]𝑝𝐻=2,06 = [𝐻2 𝑆𝑂4 ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 ∙ 0,37 = 0,259𝑀 ∙ 0,37 = 9,58𝑋10−2 𝑀
X2 -297,65 54,49
De manera que las moles presentes de cada especie en la alí-
A' 0,0034 -0,0184 cuota de 1mL
B' -0,0034 0,0184 𝑛𝐻2𝑆𝑂4 | = [𝐻2 𝑆𝑂4 ]𝑝𝐻=2,06 ∙ 𝑉𝐴𝑙í𝑐𝑢𝑜𝑡𝑎
𝑝𝐻=2,06
𝑚𝑜𝑙
V cat (mL) 7 19,4 𝑛𝐻2𝑆𝑂4 | = 7,25𝑋10−2 ∙ 0,001𝐿 = 7,25𝑋10−5⁡ 𝑚𝑜𝑙
𝑝𝐻=2,06 𝐿
m cat (g) 12,62 34,98
𝑛𝐻𝑆𝑂−4 | = [𝐻𝑆𝑂−4 ]𝑝𝐻=2,06 ∙ 𝑉𝐴𝑙í𝑐𝑢𝑜𝑡𝑎
𝑝𝐻=2,06
Volumen total
710 710 𝑚𝑜𝑙
(mL) 𝑛𝐻2𝑆𝑂4 | = 9,06𝑋10−2 ∙ 0,001𝐿 = 9,06𝑋10−5⁡ 𝑚𝑜𝑙
𝑝𝐻=2,06 𝐿
𝑛𝑆𝑂=4 | = [𝑆𝑂=4 ]𝑝𝐻=2,06 ∙ 𝑉𝐴𝑙í𝑐𝑢𝑜𝑡𝑎
𝑝𝐻=2,06
𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑆𝑂=4 | = 9,58𝑋10−2 ∙ 0,001𝐿 = 9,58𝑋10−5⁡ 𝑚𝑜𝑙
𝑝𝐻=2,06 𝐿

LABOTARORIO DE OPERACIONES DE SEPARACIÓN, REACCIÓN Y CONTROL 9