三、 溶液pH的计算

pH值是化学体系的一个很重要的参量，这是因为1)酸碱型体的存在形式直接
与pH有关；2)酸度是影响溶液中各类化学反应完全度的一个重要因素。因此酸度
控制对涉及酸碱平衡的分析方法而言，是至关重要的。
除了用测量的方法可以确定溶液的pH值外，如果已知某酸的浓度及其pKa，
还可以用计算的方法求得pH。实际工作中，H+浓度的计算要求不太高，且计算
中所采用的平衡常数常有百分之几的误差。因此，在计算实际化学体系的[H+]时，
大多采用简化处理。
1. 强酸（强碱）溶液的pH
计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的H+。H2SO4 第二
步电离为弱酸电离。以浓度为a的HCl溶液为例

PBE [H+]＝[OH-]+a

a≥10-6 mol·
L-1 [H+]＝a

a≤10-8 mol·
L-1 [H+]＝[OH-]

10-8＜a＜10-6 mol·L-1 [H+]＝[OH-]+a＝(Kw/[H+])+a

整理得 [H+]-a[H+]-Kw＝0

强碱溶液作类似处理。
L-1HCl溶液的[H+]。
例1：计算0.10 mol·
解：[H+]＝c＝0.10 mol·
L-1
例2：计算1.0×10-8 mol·L-1HCl溶液的[H+]。
解： [H+]2－a[H+]－Kw＝0
得 [H+]＝1.05×10-7 mol·
L-1

2. 一元弱酸（弱碱）、多元弱酸(弱碱)、两性物质、缓冲溶液[H+]精确计算公式
的推导思路
① 先列质子条件；
② 将有关形式用解离常数和c、[H+]表示，代入质子条件后解方程求解[H+]，
得到[H+]精确计算公式；
 ③ 根据具体要求进行相应的简化处理得到近似计算式和最简式；
④ 多元弱酸（弱碱）溶液的pH与一元弱酸类似。
3. 一元弱酸(HA)或弱碱(A)溶液
以浓度为 cHA 的弱酸 HA 为例

(1) 精确式推导

PBE

代入有关平衡常数，得

整理，得

精确式

其中

(2) 简化(两项相加，省略项小于另一项的 5%)

简化条件与判断
计算式 简化程度
简化条件 判断式

忽略水的离解 近似式

忽略酸的离解对

酸分析浓度的影 近似式

综合前两项条件 最简式

一元弱碱作类似处理
 L-1HAc溶液的pH。pKa=4.76
例1：求0.10 mol·
解：

L-1一氯乙酸溶液的pH。pKa=1.4×10-3
例2：求0.10 mol·
解：

例3：求1.0×10-4 mol·L-1HCN溶液的pH。pKa=6.2×10-10
解：

4. 多元弱酸(碱)
以 H2A 为例，离解常数 Ka1 ，Ka2 ；浓度 ca
(1) 精确式的推导 (略)
(2) 简化

简化条件与判断
计算式 简化程度
简化条件 判断式

近似按一元弱
忽略二级离解
酸处理
 进一步简化计
最简式
算同一元弱酸

L-1Na2CO3溶液的pH值。
例：计算0.10 mol·

，
解：

5. 两性物质
(1) 酸式盐

以二元弱酸(H2A)的酸式盐 HA-为例，离解常数 , ，浓度 ca ，精确式

的推导：

PBE

代入有关平衡关系式

整理得

精确式
其中

简化

简化条件 计算式 近似程度

一般情况 ΔpH>1.6，HA-

的酸式离解和碱式离解的 近似式

倾向都很小[HA-]＝Ca

近似式

近似式

满足以上三种条件 最简式

L-1NaHCO3溶液的pH。
例1：求0.10 mol·
解：

(2) 弱酸弱碱盐
以NH4Ac为例。精确式推导：

PBE

代入有关的平衡关系，得

整理得
 精确式

其中

简化(可按酸式盐简化的思路进行)

L-1NH4Ac 溶液的 pH。

例 2：计算 0.10 mol·

解：

L-1 氨基乙酸溶液的 pH 值。
例 3：计算 0.10 mol·

解：氨基乙酸(分子式 NH2CH2COOH)在溶液中以双极离子

的形式存在，它既能起酸的作用，也能起碱的作用。

由于 c 较大，采用最简计算：

(3) 弱酸弱碱混合溶液
弱酸(HA)、弱碱(B)混合液的[H+]计算与两性物质相似。(但应注意二者的浓度
有可能不同)
L-1NaAc和0.20 mol·
例4：计算浓度为0.10 mol· L-1H3BO3的混合溶液的pH值。

解：用最简式计算
6. 混合酸碱
(1) 两种强酸混合

例如 cHCl mol·L-1HCl和 mol·L-1HClO4混合溶液。

PBE
溶液呈酸性，简化

(2) 一种强酸与一种弱酸混合
例如 cHCl mol·L-1HCl与 cHAc mol·
L-1HAc混合溶液。

PBE

溶液呈酸性，简化

(3) 两种弱酸混合
L-1 一元弱酸 HA 和 cHB mol·L-1 一元弱酸 HB 混合溶液。精确式
例如：cHA mol·
的推导

PBE

代入有关平衡关系，得

精确式
 简化：由于两种酸互相抑制，可以忽略其离解

又由于溶液呈酸性，忽略水的离解，得：

最简式

L-1H2SO4 溶液的[H+]。
例题：求 0.10mol·

解：

将该体系视为强酸和弱酸的混合溶液

7. 计算机迭代法计算复杂酸碱体系中氢离子浓度
鉴于计算机的普及，可以用可编程序计算机处理酸碱平衡的复杂体系。

8. 总结求解H+浓度的一般方法
以酸式盐HA-为例
第一步：列出PBE

第二步：以有关平衡关系式代换PBE式中非[H+]项，所得式子有如下的特点
 式中含Ka常数、参考水准的平衡浓度和[H+]
 等式左边的[H+]在分子，等式右边的[H+]在分母
 等式左边的常数在分母，等式右边的常数在分子
  参考水准的平衡浓度均在分子上

第三步：整理得[H+]＝√－，√－中还含有参考水准的平衡浓度和[H+]

第四步：将参考水准的平衡浓度用分析浓度和分布系数的乘积代入，得到精确式

第五步：简化得最简式，两项相加，大项大于小项20倍，可忽略小项，这样的误
差小于5%