| y, ‘ _ CALCULO DE PARAMETROS | a 5 DE RAPIDEZ EN CINETICA QUIMICA Y ENZIMATICA4 METODOS DE DETERMINACION DE ORDEN DE REACCION 4.1 Introduccién Para determinar el orden de reaccion es necesario tener datas experimentales sobre la variacién de la concentracién 0 propiedades que den una relacion directa con la concentracién (preferentemente de los reactantes) como rotacién éptica, absorbancia, volumen de gas (en reacciones en fase liquida), volumen de liquido obtenido (en reacciones en fase gas), vokimenes totales de valoracién, presin, conductividad, dreas de integracién (cromatogratfa de gases 0 liquidos) de las sustancias reaccionantes o productos en funcién deal tiempo, etc Pero, si en la reaccién toman partes varias reactantes, se recomienda que para determinar el orden de reaccién generemos pseudo Srdenes para cada reactante y, de este modo, simplificar el manejo de datos. Por ejemplo si se supone que en la reaccién participan tres reactantes: A, B, y @ A+ B4+C > P La rapidez de la reacciin puede ser expresada por la ecuacién matematica a[4]_-ala)_ -afc]_ UNEP Ic} a dt Para generar un pseudo orden para el reactante A se debe realizar la reaccién con grandes excesos de B y C (la concentracién de la sustancia A debe ser de 0.1 a 0.001 de la concentracién inicial de todas las demas sustancias). Entonces [B] y [C] son practicamente constantes durante la reaccién hasta finalizada esta. Y la ley de rapidez toma la forma: dt dt dt la Enconiramos que k, = k[B]"[c)” Este procedimiento para generar pseudo orden debe repetirse para los reactantes {Bly (Cl; las leyes de rapidez para cada caso son les ecuaciones siguientes:-4b]_-alcl_, fey at dt Enlasque k, =k[4]"[c]" y Pera determinar los Grdenes de reaccién o pseudo érdenes podemos emplear los llamados métodos integrales y métodos diferenciales 4.2 Métodos integrales Se emplean en este métado las ecuaciones cinéticas de rapidez de reaccion en forma integrada (obtenida al integrar las ecuaciones diferenciales de rapidez de reacci6n) (table 3.3), 4.2.1 Método integral grafico Es el método mas utilizado, su uso es conveniente en reacciones en las que el ‘macanismo no se modifica durante el transcurso de la reaccién, y en consecuencia el orden es constante. No es recomendable en reacciones catalizadas, debido a que en estos casos el mecanismo, en muchas ocasiones, puede variar durante el transcurso de la reaccién, EI método se basa en la obtencién de lineas rectas a partir de las ecuaciones integradas de la tabla 3.3; primero, se cuantifica la concentracién de los productos © reactantes en funcién del tiempo, se determinan las y para cada orden x, inlA (Ax), WIA(A,XI] etc; posteriormente, se trazan gréficas de las funciones vs tiempo. Finalmente, se realiza una regresién lineal y el orden se define para aquel {que encuentre una mejor correlacién, EJEMPLO: La rapidez de saponificacion de acetato de metilo a 25°C se estudis efectuando mezclas de concentracién final cle 0.01 M de NaOH y 0.01M de acetato de metilo y titulando las mezclas a diversos tiempos con HCI. Los siguientes datos fueron obtenidos: ‘0.00363 | 0.00288 30 Como hallar el orden a) La reaccién que se Ay b) Planteamos la ecu ‘Como las concentrac Poran =a+p ©) Graficamos la tabla AS Cone, Reactante inicial Conc. Reaciante qt reacciona a tiempo t Conc. Reactante qt queda a tiempo t d) Analizamos los dat La concentraci6n res (Ay=X) 3 XA ©) Sustituyendo en laCémo hallar el orden de reaccién: a) La reaccién que se lleva a cabo es: A 7 + NaOH ——> Bra * SHROH by Planteamos la ecuacién de rapidez: ° “dl Ag amon 4, AQ * INaOHIP dt dt Como las concentraciones de los reactantes son iguales, podemes factorizar: oad ail . or Paran =a+p } Graficamos la tabla de concentraciones en funcién del tiempo: ¢ JL + Nao —> Ag, + CHOn Cone, Reactante Ax001 B, inicial, Cone. Reactante que reacciona a tiompo t x Cone. Reactante que queda a tiempo t Ax 4d) Analizamos los datos experimentales A,=B,=0.01 La concentracién resultante de base a cualquier tiempo es igual a: t=(A-0) 0 X=A,-At ©) Sustituyendo en la ecuacién de la tabla 3.3 para orden cero. x = kt.Se requicren los valores de x (concentracién del reactante que reacciona a tiempo t) los cuales se obtienen de acuerdo al andlisis de datos: x= A AL Atiempo cero: A= 0.01M y A = 0.01M Porlo tanto: x = 0.01 - 0.01 0 Atiempo 3min: A, = 0.01M y A, = 0.00740M Porlotanto: x = 0.01 - 0.00740 = 0.0026m Y asf sucesivamente, los resultados de x a todos los tiempos se encuentran representados en ka tabla 4.1. 1) Sustituyendo ahora en la ecuacién para orden 1 de la tabla 3.3: Es necesario obtener los valores de In A,=0.01M. A3min: A, =0.01M y x = 0.0026 0.01 0.01- 0.0026 De lamisma formaobtenemos los valoresa los tiemposindicadosexperimentalmente (Tabla 4.1), 3011 Sustituyendio: In £ nsiderando el orden 2, encontramos los valores de =~ a los diferentes ae 44-9) A3min: x = 0.0026 y A, =0.01M 0.0026 0.01(0.01- 0.0026) 5.1351 Realizamos los céleulos alos tiempos indicados y se reportan en la tabla 4.1. 32 Para poder deinir para los érdenes c graticas se observer directamente las co La mejor comrel orden dos, por lot orden, y la ecuacié 1.77min-t Mt Tab ‘Ordenada: Pence Coeficiente de 0.009 0.003 0.007 0.003 0.005 0.008 0.003 oe 001Tabla 4.1 Valores de y para las ecuaciones de rapidez de: a) orden cero; bh orden uno; ¢) orden dos. 0 0 =e 0 3 (0.0036 Doi east 5 0.00366 0.4557 577287 z ‘0.0045, 05978 B1.18t 10 0.00536 0.7678 115.5172 15 0.00637 1.0733 775.4821 2 0.00712 1.24a7 27222 25 0.00746 1.3708 293.7007 Para poder definir de qué orden es la reaccién es necesario trazar las grificas para los 6rdenes cero, uno y dos con los datos reportados en la tabla 4.1. Las gréficas se observan en la Fig. 4.1, en la cual las pendientes obtenidas proporcionan directamente les constantes de rapidez de la reaccién. La mejor correlacién (tabla 4.2) la presenta la ecuacién que corresponde a orden des, por lo tanto se concluye que la reacci6n sigue una cinética de segundo orden, y la ecuacién cinética queda de la siguiente forma: 1.77min§ M2 (AL © r= 0196166 s'M* BP ‘Tabla 4.2 Datos de corralacin para orden cero, unos y dos. ‘Orderada al origen 0.0018 0.155, 6071 Pendent 0.0008 0.0595 1177 Codiciente de correlacion 0.8553, 0.9658 0.9999 Cinética de Orden Cero y= 0.0003 + 0.0018 RP = 0.8553 o.c09 .008 oor .c08 0.005 cod 0.003, coz cot 33 leCindticade Orden y=. 06254+ 0.165. RE = 0.0868 16 14 12 08 06 04 02 In(Ao | (Ao -®)) nD 1% mB X(min, Cinética de Orden 2 2d(Po (Ao! 0 5 © 1% 2 2% 2% (min) Figura 4.1 Grificas de y vst para los Grdenes a) cero, b uno y ©) dos, 4.2.2 Método de determinacién y combinacién de las constantes de rapidez Esta basado en la substituci6n de los datos experimentales sobre la concentracién de la sustancia para cada momento del tiempo en las ecuaciones cinéticas de las reacciones de distintos érdenes. El orden de reaccién a determinar corresponde a aquella ecuacién a la cual, a distintas concentraciones iniciales de las sustancias de partida, y en distintos momentos de tiempo a la temperatura dada, mantione invariable la magnitud de la constante de rapidez. Utilizando el ejemplo 1, en la tabla 4.3, se muestran los célculos realizados para la determinacién de las constantes para fos Grdenes 0, 1 y 2. Ejemplo: Para orden uno, a tiempo 10min (600 5) y 0.00536, a i el I) ie iL" (4,-s) | 600 |” 0.0187 —0.00536 34‘Tabla 4.3 Determinacién de las constantes de rapidez, 180 144x105 1.67105 0.1952 300. 122x107 152x107 0.1924 220) 07x10" 1.42x10° 0.1948 600) 3.93x10% 1.26<107 (0.1025 9001 7O8K10" T12xI0™ 0.1950 "1260 5.65x10" 3.89x107 0.1962 "1500 4.97610" 913x104 0.1956 ‘Como se pueden apreciar en la tabla 4.3, los valores de la constante de rapidez son prdcticamente invariables para orden dos. En conclusién, de acuerdo con este método, determinamos que la cinética es de orden dos. Y su ecuacién cinética queda de la siguiente forma: eat uw w-anecee[st 4.2.3 Método de vida media o fraccional Este método se aplica cuando la ecuacién de rapidez tiene la forma: LY Cuando 1=ty,, x= 414 , por lo tanto, susituyendo y rearreglando estos valores cen la ecuacin integradapara orden m obtonida en la tabla 3.3: Se obtiene la ecuacién de tiempo de vida media para orden n :Aplicando logaritmo y reordenando: an que corresponde a une linea recta y = a- bx y: Variable dependiente: y = logy, at (n=Dk’ a: ordenada al origen = log 9 x-variable independiente: x= log A, b: pendiente = Para utilizar este método, se representa [A] en funcién del tiempo para un ‘experimento dado (figura 4.2). A continuacién se escoge cualquier valor de [Al, supongamos [a] y se encuentra grificamente el punto donde [al se ha reducido a ‘Ala. Entonces, repetimos este procedimiento partiendo de otra concentracion ddigamos [b]inicial y determinando un nuevo valor det, , para esta concentraciGn ‘Tras realizar este proceso varias veces se representa 2", frente al logaritmo de las correspondientes concentraciones [A] iniciales y se mide la pendiente, luego, se puede despejar (Figura 4.3) E método de vida media tiene el inconveniente de que, si se usan datos de un solo experimento, la reaccién debe ocutrir por un alto porcentaje en su extension. Una mejora en este sentido se consigue mediante el uso del tiempo de vida fraccional; por ejemplo, tiempos de vida 1/4, 1/3 etc., en la tabla 4.4 se encuentran indicados las ecuaciones para tiempos de vida parcial = jo one tm re Figura 4.2 Concentiacién de A en iuncién del tiempo. 436 4 EJEMPLO: La hidrolisis de bror 252C como funci6n Lh Tebuba Oo) [ La reaccion es:Figura 4.3 Determinacién de orden de reaccibn Tabla 4.4 Ecuaciones para tiempos de vida pay k-1)4"* EJEMPLO: La hidrélisis de bromuro de t-butilo en una mezcla de acetona/agua fue seguida a 252C coma funcién del tiempo y los siguientes datos son reportados: Lh oO 3 1 [5 20 | 25 iebuBa (wy) | 0.1000 | 00776 | 0.0602 | 0.0467 | 0.0362 | onr6t | 00218 La reaccién es:Cone. in A, excoso Concreacc.at x Cone. at (An exceso x La ley de rapidez vione oxpresada por: d[buoH] _ alt —buBr = kh ° a z = kf buBr][H,0] Como la concentracién de H,0 es constante: r=k[t-bubr] +[u,0]" Y encontramos que Por lo tanto, la ley de rapidez tiene la forma adecuada para utilizar el método de vida media. Entonces se traza la grafica de la concentracién de Bromuro de terbutilo en funcién del tiempo (Figura 4.4). Las concentraciones iniciales se seleccionaron en 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06 y 0.05. Con estas concentraciones se interpola en la curva y se marcan como tiempo igual a cero, se encuentra los tiempos que corresponde a un medio de cada concentracion seleccionada (a, b, ¢, d, e, y 1) (Figura 4.5) an) 09 | Boor 3 cos 003 0 01 | > 8 0 Bb mw oe © 8 mH) Figura 4.4 Concentraciin de bromure de terbuatlo en funcion del emp,0 ° 5 p18 5 +H) Figura 4.5 Tiempos de vida media para las concentraciones iniciales De la grafica obtenemos: 2 b © a e o ebuBa, or [009 [008 | ac | 006 [ 005 tie B76 | be | a7 | oz | ave | B76 Tog I-bube, s_ | s.086 [-1097 [1155 [1.222 | =.301 Tost, 14 | a4 ma | a | aa | tia En esta reacci6n el tiempo de vida media no depende de la concentracién, por lo que al trazar una grafica de log t,, vs log [t-buBi], en funcin del tiempo (Figura 4.6), la linea obtenida tiene pendiente cero y como esta = - (n-1) = 0 n=l Por lo tanto, la reacci6n sigue una cinética de orden uno.legt 12 14 08 06 0s 02 © oglt-bubr] Figura 4.6 Aplicacién de la ecuacién 4.2. | 4.2.4 Método de representaci6n Powell Este método se aplica cuando la ecuacién de rapidez tiene la forma: r=Hfay" n también puede ser a, P, etc, Y se utilizan los pardmetros adicionales a y § definides como: _ Cone._a_tiempo_t _[A]_4,-x ~— Cone._inicial 4] 4 (43) y [a]! = (4, -2)""4 (4.4) 1 Para orden diferente de uno Tomando la ecuacién para orden n, reordenando y dividiendo por A," da como resultado [42] -1=(0-1)ka"t a a5) Sustituyendo en la ecuacion (4.5) los pardimetros a ¥ ai4ao4.2.4.2 Para orden igual a uno Para n=1 se tiene la ecuaci6n de rapidez integrada: (745) Invirtiendo la ecuacién anterior y sustituyendo los parémetros a y kt kaef: an Las ecuaciones (4.6) y (4.7) se utilizan para calcular # suponiendo valores de @ y ‘orden de reaccién (Tabla 4.5). Para obtener el orden se traza la gréfica @ en funcion dll logaritmo natural, o de base 10 de® para diferentes érdenes (Figura 4.7)wr Tabla 4.5 Valores del ogartmo natural de 6 para diferentes ordenes de reaccién. “9957325 2069122970952 Haas “29814766 -1.9184055 09 “23025051 -2,2765918—-2,2503673—-2,2239116 2.197246 -2,1703065 2,143 1574 os, AB9712-1,8573154 18169608 -1,7760559-4,7345011 —1,6925967 —-1,6500437 08 16094970 -1,5552073 140004 -1,4d26355 13862044 ——4,327018G 7, 2685113, 075 “13862044 -1,3169579-1,2458993-1,1731169——-1,0985123 1.023909 _-0,9444616 or -1,2039726, 11187743 140309304 -0,8404369 —-0,8472979——«-0,751526 -0,653 1418 065 -yos9e221—-0,9479144 842151 -0,7325229 0.619032 05017264 -0 2806282 06 -0,9162007— -0,7067167 671727 -0,5413030 -0,4054651 0.264263, 0,117 783 oss (7985077 -0,5601761 — -0.5144371 — -0,3612576 —-0,2006707-0,03274 1422741 05 -06931472-0,5343——-0,3565129 -0,1082264 3.997845 «0.197931 -——0,4054651 oA; -0,597837 14180045 -0,2250107 -0,0187507 02006707 «0329477, 6775948, on -0,5108256 — -0,3077633 0087216 1503816 ——0,4054651 06773047 09650809 035 -0,4307829 23805 0486207 0.3225305 06190392 0.9372568 1. 2758187 03 -0,3586749 — -0,1003123 01855263 © ,5016741 ——0,8472979——«1,2209885 «16204877 025 -0,2076821 ° 03266343 «6031472. o986123. 1.540445, 2.014903 02 -0,223136 01003636 O.47Saa5 9050825 1,3857044 19149033 2.4849066 015 07625189 0.09270, 5403369 115103 17346011 -2,3803643 3.078358 0) -0,1053605 03130158. —O,8340324 ——1.4043093 2197228 3.018279 3 9019727 09 -0,09431070,3368722««OB767739 «1540445 2,3136349 © 3,1790821. 4, t1461T1 08 -0,0833816 —0,3606871 09265205 16235514 2449347 ——3,3602405 4.351805 ao -0,0725707 0,3858403 «09780479 ——1,7154703-——2,5856893 «3.504731 46204608 0,06 -0,0018754 0121772084397. 8188826275153) «3,798.4 9300678. 0s -0,0512933 0440051 197t0s7 3791712344439 4,07689 52958142 oa -0,040822 04700036 «116903222 0704a15 © 3,1780538 44148165 5, 7430032 003 -0,0304592 05029486 1,2546349 ©—«-2.2562275 3,4750987 «4.849162 6, 3190682 az -0,02020270,5406702-—«1,3640540 «24900817 3,8918203. «5.459737 7. 1304988. got -0,0100503_0,5077067__—*1,5271796 20903710 ——4,5951199 650120976 5170932‘upio0ee ep spo @p UPYDEUIID}9P BBG |1OMOG ep OPOIALY op SEAIND (B)s"F BAABLE © z ‘ a b z ©A partir de los datos de un experimento cinético, se representa a frente a In t en papel transparente, usando una escala idéntica a la de la figura 4.7(a). Puesto que In de @ difiere de In de ten In kA," que es constante en cada experiment, la Curva experimental quedard desplazada a lo largo del eje horizontal y respecto a le curva genérica en una cantidad constante. Desplazando la curva experimental hacia adelante y hacia atris, hasta que coincida con la genética, se obtiene el valor den EI método de representacién de Powell requiere la inversiGn previa del tiempo rnecesario para hacer la familia de curvas genéricas, pero una ver que estas se han preparado, el método es de uso rapido. Este método nos informa si el mecanismo de una reaccién cambia a medida que transcurre la reacci6n, en el caso de encontrar diferentes valores del orden al inicio yal final de la reacci6n, y es muy facil definir el orden de reaccién inicial. Utilizando el ejemplo 2 para ilustrar el método, se presentan a continuacién los resultados de a y int Trazando una gréfica de a. vs In t (Figura 4.8), y desplazando la curva experimental sobre la genérica, la curva que es idéntica a la experimental es de orden uno. aa‘yaMod ap ODOIRW ‘OINNGIA ap O:NWOAG Sp SSHD-PYY Bap EDNALID a> CAMB eul oF 6 e t