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    23.1 Introduccién DEGRADACION DE MATERIALES POLIMERICOS 376 Comotién y dagradacién de materiales 23.1. Introduccion Los materiales poliméricos también experimen- tan deterioro mediante interacciones con el ambiente. Sin embargo, para referirse a estas interacciones no deseadas se utiliza el término degradacién en vez de corrosiGn, ya que los pro- cesos son distintos. La degradacién polimérica 5 fisionquimica (implica fenémenos fisioos y qui= micos), mientras que las reacciones de la corro- sid metalica suelen ser electroquimicas. Ade- mis, en la degradacién de los polimeros tienen lugar gran variedad de reacciones y consecuen- cias adversas. La ruptura de enlaces covalentes por energia térmica, por reacciones quimicas y también por radiacin, generalmente va acom- Pafiada de una disminucién de las earacteristicas mecéiticas del material. Debido a la complejidad ‘quimica de las polimeros, los meeanismos de st degradacién no se conocen en profundidad. En cualquier caso, en el presente capitulo se des- eribirdin una serie de aspectos bisieas sabre los mismos, En general, al hablar de degradacion de poli meros se hace referencia a procesos irreversibles que producen cambios en el polimero relacio- nados con la pérdida de su estructura quimica, de tal forma que las propiedades fisicas del mate~ rial se deterioran. Si la extensién de la degrada- cin evoluciona a lo largo del tiempo puede pro- ducirse la rotura del material de acuerdo con la secuencia siguiente: ‘Aperses Aeneas PROCESOS —_ DETERIOR _ gorya 1 FOIE ~ ipeeversiies”” PROPEDADES 23.2. El polimero Debido ala diferente estructura quimica, los agen- ntales no afectan por igual a los poli- meros. Los agentes actuardn de modo distinto segiin: a) La estructura quimica, es decir, el tipo de enlace. Esto se traduce en diferente ener- gia de disociacién. A mayor energia de disociacién més dificil es la degradaci (un ejemplo lo constituye el polietileno, molécula carente de grupos funcionales activos y que presenta, por tanto, gran iner- cia quimica). 5) Impurezas. La estructura quimica también depende de los procesos de sintesis y de procesado a través de los cuales se pueden introducir en el polimero impurezas cata~ logadas como “puntos débiles”, Estas impurezas pueden ser de varios tipas: © Compuestos afladidos, Podrian ser res- tos de catalizador. © Estructuras incorporadas. Se refiere a estructuras que pueden entrar en la cadena como consecuencia del proce- sado (oxidaciones, por ejemplo). c) La estructura fisica del material. El grado de cristalinidad vaa influir en su compor- tamiento, Otro factor que influye es el gra- do de compactacién de las diferentes cade- nas, en el sentido de si estén muy unidas por fuertes interacciones @ m0. 23.3, Los agentes ambientales Se clasifican en: 23.3.1. Agentes quimicos El mas importante es el oxigeno. Todos los mate- riales, incluidos los polfmeros, reaccionan con el oxigeno, fundamentalmente a altas temperaturas. La mayorfa de los polimeros sufren la acciGn del oxigeno en un rango de temperatura comprendi~ do entre la ambiente y 125°C. Este proceso se conoce como termoxidacién o autoxidacién. El agua provoca el proceso llamado Degradacién Hidrolitica, especialmente importante en poli- Copitulo 23: Degradacién de materiales poliméricos 377 meros que sufren con facilidad la hid 6lisis en Los grupos laterales. La hidrélisis suele estar catali- zada por Acidos y bases. En la susceptibilidad de un material frente a la hidrdtisis influye la conta- minacién ambiental. Entre los contaminantes, los mids importantes son los Sxidos de azufte y nitrs- geno. Ellos, intrinsecamente, no pravecan la degradacién, aunque se les considera catalizado- res de estos procesos, por lo que este apartade no, se desarrollara en el presente capitulo. Por timo es necesario considerar la partici- pacién de procesos enzimaticos en lo que se conoce como Biodegradacién. 23.3.2. Agentes 0 factores energéticos 4) La.acci6n de la temperatura. Provoca la Degradacién Térmica, y en algunos casos, la Pirdlisis. Esta dltima se refiere a la accidn de la temperatura sobre un mate- rial en presencia de nitrégeno y en ausen- cia de oxigeno. b) Radiacién Ultravioleta. Da lugar a la Ila- mada Fotodegradacién. Cuando existe una accidn conjunta de los rayos ultravioleta ‘con el oxigeno, se provoca el fendmeno de la Fotoxidaci6n. oO} Radiacién de alta energia. Comprende la aceién de los rayos X y s€ conoce como Degradacién lonizante. Este apartado tam- poco se desarrollaré debido a que en la préctica se da en muy raras ocasiones. d) Energia Mecinica. A la energia que absor- be tin material al someterlo a la acci6n de luna tensiéa y los cambios que como eon secuencia de ella se producen se le cono- ‘ce como Degradacién Mecénica En la mayoria de los casas estos fenémenos aparecen combinados y la aceién dé todos ellos en conjunto, o por separado, sobre un material se conace como deterioro o degradacién. En general, para potimeros sintéticos, los pro- eesos anteriormente descritos som de naturaleza irreversible y se refieren a la ruptura de los enla- ces de valencia (covalentes). En el caso de Los polimeros naturales incluso la ruptura de enla- ces secundarios es suficiente para producir la degradaci6n. Estos procesos se conocen como, Desnaturalizacién. Los Cuadras 23.1 y 23.2 muestran, respecti- vamente, la resistencia a la degradacién, en diver- sos ambientes, de plisticos y elast6meros de dife- rentes composiciones. 23.4, Degradacién termoxidativa 0 autoxidacion La autoxidacién de los materiales poliméricos se conoce desde hace relativamente poco tiempo por el deterioro observado principalmente en los alimentos, mas tarde en los cauchos (envejeci- miento del caucho) y por titimo en los plisticos. Entre los aspectos generales de la oxidacién de polimeros es interesante destacar la velocidad alla que esta se produce. Es lenta cuando se rea- liza a temperatura ambiente, siempre que el material no haya sufrido otro tipo de deterioro previo. La razén estd en que la produccién de radicales libres (iniciadores del proceso) es en general lenta. En cualquier caso la velocidad de produccién de estos radicales se ve muy influen- ‘ciada por la historia térmica del material, es decir, por los procesos que haya sufrido anteriormen- te (sobre todo por el proceso de fabricacién). Una vez formados los radicales libres (etapa de jacién) la oxidacién tiene lugar a través de un mecanismo en cadena. En una representacién de la concentracién de oxigeno absorbido frente al tiempo, se podria observar como en un primer y largo periodo la concentracién de oxfgeno es muy baja, pero en el momento en que se crean los radieales libres, la concentraciGn de oxigeno Al afiadir antioxidante a una muestra lo que se pretende es aumentar el perfodo inductivo o de incubacién el mayor tiempo posible. Este periodo se eonace como tiempo de vida itil del material. El conocimiento de este periodo es muy 378 Comosién y degradocién de materiales Cuncx0 23.1 Resisencia.a ka degradcin de materials pkisticas en cinosombinkes Acido Motil Dib | Faete Dachente | Absorcién de | Oxigenoy eerie | opie fh/24h | ozone rn N n [oN N ° N Meceriao de | Ao ae fA A 02 ® otto lon 6 A ® ® ® 1s sa | | rotzitero bajo | Ao R R 6 os a‘ consid) FF |rtcticote | Ao ® ® 6 a1 A E | densided) Polpopieno ® Ao ® ® e PO,*). Estos radicales perdsido, para estabilizarse, segdn su naturaleza, podrin atacar a cadenas poliméricas sustrayendo un Ely volviendo a producir un radical libre poli- mérico, Esta reaccién es la controlante desde el punto de vista de la cinética del proceso. PO,*+PH POOH + P+ Los materiales poliméricas se consideran mas ‘© menos estables a la oxidaci6n en base a la faci- lidad de fijar el H por parte del radical perdxido, En condiciones de exposicién normales (con un contenido en oxigeno similar al que hay en Ia atmésfera) la reacciGn de formacién de radi- cales peréxido estd totalmente desplazada a la derecha, y, por tanto, la velocidad de oxidacién depende de Ia facilidad de los PO,* para sus- traer el H. Los perdxidos son inestables y se descompo- nen. La energia de disociacién ms pequefia en los enlaces de un hidroperdxido (POOH) es la del enlace 0-O, por eso se da una ruptura homo- litica con formaci6n de radicales aleoxi (PO*) € hidréxilo (*OH). Estos tltimos son muy reacti- vos, intervienen en él proceso de oxidacién y 379 reaccionan con cadenas poliméricas para estabi- arse y dar un nuevo Ps, POOH — PO* + *OH POs + PH -+ POH + Pe *OH + PH + P+ +H,0 Por estas razones el proceso es autocataliti- co, Ya qué por cada P* inicial formado se atacan varias cadenas poliméricas. ¢) Etapa de Terminacién. Se combinan los cales formados en las otras etapas PO? + PO, PO,* + PO* Pr + PO,* Pr aPe 2PO* A través de estas reacciones se eliminan los radicales, origindndose productos moleculares. Estos productos pueden ser el propio monémero (despolimerizacién en cadena), comole ocurre al polimetilmetacrilato, polimetilestireno o polite- trafluoroctileno, o una mezcla de diferentes pro- ductos de degradacién (degradacién al azar), como lo que se obtiene en la termoxidacién del polieti- Jeno, Estos dos tipos de autoxidaciGn pueden acu- rir separados o en combinacidn y depende fun- damentalmente de que la reaccidin de propagacién ‘ocurra en los grupos terminales del polimero, repi- tiéndose sucesivamente, de forma que el polime- ro se degrada en unidades monoméricas: o que se produzca al azar, en unidades intermedias, de modo que la cadena polimérica se fragmenta en moléculas de distinto tamatio. Cuando, en la compesicidn del polimero, se adicionan antioxidantes se da el llamado meca- 380 — Corrosién y degradacién de materiales nismo de autoxidacién inhibida. Este proceso sigue siendo radicdlico y en cadena con las tres etapas principales. a) Iniciacion. Formacién de radicales libres. 1b) Propagacién. Ademés de darse las reac- ciones tipicas de la oxidacién no inhibida, puede darse la transferencia de cadena, qUe se refiere a las reacciones que compi- ten con las reacciones de propagacién en a autoxidacién no inhil Estas reacciones hacen que los PO,* no ataquen a cadenas poliméricas. Esto se evi- ta con los antioxidantes que estabilizan a Jos PO,* y dan lugar al radical correspon- diente del autoxidante. Los antioxidantes tienen H con enlaces muy labiles, lo que permite la cesidn ficil de H en la siguien- te reaccién: PO,* + AH > POH + As En el caso ideal A+ deberia dar un radi- cal no active. En la pr: aunque As es estable y con poca tendencia a reaccionar, fo sé puede evitar que reaccione con el oxigeno y dé lugar a un radical perdxi AQ,* que ataque a las cadenas de poli- mero para dar otro radical Pe que siga la Propagacién: At +0,—.AQ,* AO, + PH > AQ,H4 Pe AO,* + AH + AO,H+ A* ©) Terminacién. Consiste en todas las com- binaciones posibles de los radicales libres que provengan del antioxidante o del poli- mero. Existen una serie de antioxidantes BH qe intervienen en todo el proceso impidiendo que los hidroperdxidos se des- compongan de forma radiciliea y lo hagan de forma molecular (POOH + BH — Pro- ductos ne radicalarios). El interés de estos BH es la combinacién con él tipo de antio- xidantes AH. En el caso del antioxidante Ae se frena la cantidad de radical PO,*, pero se forman hidroperéxidos que son inestables y dan nuevos radicales. Se con- sigue bajar la velocidad de axidacién, pero siempre se dispone de al menos un radi- cal POOH que posteriormente se des- compondré. 23.4.2. Principoles factores que determinan la suscepiibilidad de los polimeros alo autoxidacién No todos los polimeros se oxidan de igual mane- ra. Hay factores que determinan Ia susceptibili- dad del material a ser oxidado. Las mds impor- tantes son: a) Estructura quimica del material. b) Caraeteristicas fisicas y eristalinas del mate- tial, fundamentalmente: * Compactacién de las eadenas * Densidad + Cristalinidad a) Estructura quimica det material A priori, se puede decir que la velocidad de oxidacién va a depender de la facilidad con que los radicales perdxido retiren el H de la cadena polimeérica. Segtin la naturaleza del radical de la cadena polimérica, el electrén desapareado resul- tante en el carbono que soportaba el hidrégeno puede sufrir una deslocalizaci6n eleeteénica par- ial, lo que influye sobre la energia de activacién necesaria para lograr la disociacién del enlace CH, que es él que se sompe. Simplemente cono- ciendo la estructura del material y sin realizar ningun tipo de experimentos se puede acudir a la bibliografia para conocer las energias de diso- ciacidn de los enlaces C-H: de esta manera es posible predecir si un material es mas 0 menos susceptible a la autoxidacién que otro. Copitulo 23: Degradacién de materiales poliméricos 381 Generalmente, estructuras poliméricas con carbonos terciarios son mds susceptibles a la oxi- dacién que estructuras con carbonos secundarios © primarios. También son mas susceptibles las estructuras con grupos fenilo que benzilo, con enlaces dobles que sencillos. b) Caracteristicas fisicas y cristalinas del material ‘Se basa fundamentalmente en la mayor o menor facilidad que tenga el oxigeno para pe- netrar en las cadenas poliméricas. _Asi, en los materiales amorfos, el oxigeno tie- ne la misma posibilidad de penetracidn en todas las partes del material, luego la velocidad de oxi- dacién es homogénea en todo el sistema. Los materiales elastoméricos, por tener Tg < T ambiente (Tg: temperatura de transicidn vitrea), van a presentar una mayor susceptibilidad al oxi- geno que los materiales en estado vitreo debido a que los coeficientes de difusién del oxigeno son mayores. Los materiales poliméricos semicristalinos se consideran como sistemas bifdsicos donde las esferulitas (fase cristalina) estan embebidas en la fase amorfa. El oxigeno se difunde bien en las partes amorfas produciendo el deterioro por axi- dacién de estas partes, lo que provoca un debili- tamiento en la adhereneia de los eristales que introduce cambios significativos en las propie- dades fisicas del material. De acuerdo con lo anterior, aunque un mate- rial es mas resistente si es cristalino que amorfo, el riesgo de deterioro de las propiedades fisicas es mayar en une erist Los materiales poliméricos, ya sean naturales o sintéticos (en este caso debido a los aditivos que les acompafian), también son susceptibles ala degradacién por agentes bioldgicos, dando lugar a la degradacién bioldgica o biodegradacién. El ataque biolégico a estas materiales se debe a la accign de las enzimas generadas por diversos microorganismos. Para evitar el deterioro que sufren los materiales poliméricos se ha usado toda una serie de compuestos que evitan estos ataques y que se conocen como biocidas y actiian de varias maneras: © Matan el microorganismo. + No matan el microorganismo pero inhiben su reproduccién o crecimiento (bacterici- das, fungicidas, etc.). Los polimeros sintéticos no son susceptibles a estos ataques, pero normalmente este tipo de materiales no son usados solos, sino que casi siem- pre van acompafiados de plastificantes, cargas, -etc., que sf son susceptibles al ataque microbiano. 23.5.1. Principales agentes biolégices Entre los microorganismos es preciso citar los hongos, cuya importancia como agentes de dete- fioro se debe a la generacién de enzimas capaces de romper materiales poliméricos que posterior- mente utilizan como nutricntes. Para proliferar necesitan una temperatura adecuada, presencia de oxigeno y alto grado de humedad. Se desarrollan mucho én los teépicos y poco ‘en zonas desérticas. Su efecto de deterioro es mayor en las zonas templadas que en las tropi- cales si el grado de humedad es alto. Las bacterias son microorganismos unicelu- lares, su tamafio es menor que el de los hongos ysuele oscilar entre 1 y 10 wm. Su accién degra- dativa se centra sobre materiales celulésicos mediante una accién enzimdtica. Por lo que respecta al reino animal, algunos seres provocan él deterioro de polimeros natu- rales. El deterioro se basa en una accin mecd- nica, donde el sustrato no sirve como fuente de futtientes. Ademds de insectos, que actian sobre materiales sintéticas, hay que destacar la accion de los roedores. Las pérdidas econémicas pot la accién de los roedores se deben fundamental- mente al ataque de cables y tubos. 382 Corrosién y degradocién de materiales 23.5.2. Biodegradacién de polimeras sintéticos Normalmente son estables a la accién de los microorganismos. Solamente los materiales sus- ceptibles de hidrolizarse son propensos ala bio- degradacién Los poligsteres y las poliamidas alifiticas son los materiales mas susceptibles de ser atacados biolégicamente. La biodegradabilidad esta relacionada tanto con las ramificaciones coma con el peso molecu lar. En el caso de hidracarburos con peso male- cular mayor de 500 no es posible la biodegrada- cin. Un ejemplo seria el polietileno, el cual debe sufrir una degradacién previa (fotoxidacién) que provoque una disminuci6n en el peso molecu- lar, para llegar a los valores a los cuales es bio- degradable. ‘Aunque son biorresistentes, los microorga- nismos se adaptan y crecen sobre ellos debido a Ia presencia de aditivos. Las enzimas atacan en puntos terminales: par ello, y debide a la con- formacién de las cadenas de polimeros sintéticos en los que es dificil encontrar puntos terminales, éstos son resistentes al alaque. Esta propiedad de baja biodegradacion de muchos polimeros ha llevado a la sintesis espe- cifica de: polimeros que silo son, debido a su inte- résen medicina y agricultura. En agricultura se utilizan camo encapsuladores de semillas y fer- tilizantes, mientras que en medicina se utilizan, fundamentalmente, come hilos de sutura, o encap- suladores de medicinas. 23.6. Degradacién térmica A continuacién se verd el comportamiento de los materiales poliméricos frente a la energfa térmica en ausencia de cualquier otro tipo de agente, Habi- tualmente, en vez de hablar de degradacién tér- mica se habla de pirdlisis para hacer referencia a una degradacién térmica en un ambiente inerte (generalmente nitrégeno). Desde el punto de vis- ta prictico no es usual, ya que es muy dificil que el Proceso se produzca en ausencia total de oxigeno. Hay dos casos que presentan interés en la prictica: — Procesado de los materiales. En etapas en las que se ha eliminado tado el oxigeno. — Industria espacial. Materiales que se usan. como corazas de cobetes espaciales. Basicamente la degradacidn térmica consiste en la escisién de cadenas moleculares a elevadas temperaturas. Una consecuencia de esto es que algunos polimeros experimentan reacciones qui- micas que producen especies gaseasas que se ponen de manifiesto por la pérdida de peso del material. La estabilidad térmica de los polime- ros es una medida de su resistencia a esta des- composicién y se relaciona principalmente con Ja magnitud de las energias de enlace entre los diferentes étomos que componen un polimero. Asi, las energias mds elevadas corresponden a Jos materiales mas estables térmicamente. Por ejemplo, la energia del enlace C-F es mayor que Ja del enlace C-H, que, a su vez, es mayor que la del enlace C-CL. Los fuorocarburos, que tienen: enlaces C-F, figuran entre los materiales poli- méricos de mayor resistencia térmica y pueden utilizarse a temperaturas relativamente elevadas, Desde el punto de vista industrial, el com- partamiento de los materiales frente a la tempe- ratura Viene determinado por una serie de pard- metros. Entre los mas destacados estin: — Temperatura de degradacién (T,). Tempe~ ratura a la cual el material pierde el 10% de la propiedad fisica que interese — Temperatura de vida media (T). Tempe- ratura a la cual el material pierde el 50% de peso a los 30 minutos de tratamiento. — Cantidad de residuo carbonoso: al final de la pirdlisis, a una temperatura esténdar, generalmente 900 °C. 23.7. Fotodegradacién o fotoxidacién La exposicidn a la radiacién ultravioleta en pre- sencia de oxigeno de los materiales poliméricos. Copitulo 23: Degradacién de materiales poliméricas puede desencadenar una serie de reacciones qu micas dando lugar, en tiltimo término. a la modifi- cacién dé las propiedades mecénicas de los mismios. La degradacién fotoxidativa de polimeros obedece a un mecanismo radicdlico y, por tanto, en él se pueden diferenciar las tres etapas ti cas: iniciacidn, propagacidn y terminacién. 23.7.1. Iniciacién de la folodegradacién Formacién de radicales libres. La fuente que pro- voca la reaceién es diferente a la que producia la termoxidacién, pues ahora son fotones de deter- minada energia. Los fotones son absorbidos por grupos croméforas (grupa de dtomos capaces de absorber radiaciGn) presentes en el sistema poli- mérico, bien como impurezas internas o externas, © como integrantes de su estructura quimica. La luz incidente puede ser transmitida, reflejada a dispersada, y s6lo si es absorbida localmente, pue~ de producir degradacién. La energia requerida para romper un enlace covalente oscila entre 165, y 420)kJ/mol, lo que corresponde a una radiacién de longitud de onda de 710-290 nm. Sin embargo, la mayorfa de los polimeros no absorben a longi- tudes de onda mayores de 300.nm y.por lo tanto, no deberfan afectarse por la luz solar. A menudo la fotodegradacién ocurre por la presencia de impurezas o defectos estructurales que absorben radiacién solar mas energética. El polimera, que ha sido excitado de este modo, puede desactivar- se quimicamente mediante la escisién homolitica de enlaces generando los primeros radicales libres De acuerdo con ello, se designan como: — Re — Si son impurezas externas. — P+ Si son internas. Con este mismo sim- bolo se representar4n los radicales libres generados cuando los croméforos formen parte de las unidades repetitivas del pol mero. Entre estas impurezas se pueden citar restos de catalizadores (internas) o trazas de disolven- te (externas). 383 Esa formacién del radical libre no tiene por qué darse directamente sabre el croméfora que ha absorbido la radiacién, sino que esa energia puede transferirse a un enlace determinado y pra- ducitse la disociacién_ 23.7.2. Propagacién de la fotodegradacién Las reacciones se propagan igual que en termo- xidacién: Ps + PH + PH + P+ La presencia de oxigeno conduce también, en este caso, a la formacidn de perdxidos. 23.7.3. Terminacién de la fotodegradacién Consiste en la combinacién de todos los radicales presentes en el sistema. Si son poliméricos (P+) se da la reaccién de reticulacién. Si se combinan radi- cales de bajo peso molecular tendrd lugar la reac- cidn de terminacién. La tiniea diferencia entre el esquema cinético de la termo y la fotexidacién estd en la combinacién de los diferentes radicales debido a la diferente concentracién. Ahora la concentracién de PO,* noes tan alta como en la termoxidacién y es posible que la ter- minacién se dé por la combinacidn eruzada de los diferentes tadicales. La diferencia estriba en la temperatura a la que se da la degradacién. A temperatura ambiente los radicales libres poseen un tiempo de vida mucho mayor que en la ter- moxidacién. No todos los radicales P+ reaceio- nan con el oxigeno. Los radicales alquilicos viven ms y por lo tanto pueden participar en las reac- ciones de tes cidn_ Todos los polimeros vinilicos pueden ajustar- sé a este mecanismo de degradacién. Los POOH son los principales responsables de la formacién de los radicales libres. Las energias de disocia- cidn de Jos enlaces son las siguientes: PO-OH : 40 Keal/mol 384 — Corrosién y degradacién de materiales P-OOH : 70 Keal/mol POO-H : 90 Keal/mol Los cuantos de luz salar pueden romper los dos primeros enlaces, pero principalmente se fompen én el caso PO-OH, puesto que la ener- gia de enlace es menor. Los polimeros cuyo mecanismo de axidacién se ajuste al propuesto anteriormente tendrén como productos de oxidacién: — Pesos moleculares bajos debido a las esci- siones de la cadena. Las muestras fotoxi- dadas poseen una distribucién de pesos moleculares m4s amplia. Las escisiones se darén durante el proceso de iniciacién. Durante la propagacién se generan nuevos radicales que también pueden atacar la cadena. — Se dardn reacciones de reticulacién como consecuencia de la combinacién de los radi- cales poliméricos. — Se originardn estructuras oxigenadas como consecuencia de la presencia de abundan- tes radicales con oxigeno. El proceso deserito se puede detectar ficil- mente en los materiales poliméricos, ya que sé forman grietas o burbujas en la superti aumenta la fragilidad de la muestra, se modifica su color, aumenta su conduetividad eléctrica y disminuyen sus propiedades mecnicas. 23.7.4, Fotoestabilizantes Como consecuencia de ello, los materiales poli- méricos de uso industrial evan incorporados aditivos para que el procese fotoxidative sea inhibido o por lo menos retardado. Se afiaden compuestos conocidos camo fotoestabilizantes. Los fotoestabilizantes suelen ser moléculas, como por ejemplo o-hidroxibenzofenonas u o-hidro- xifenilbenzotriazoles, que absorben la radiacién mas dafiina para los polimeros, comprendida entre 300 y 400 nm de longitud de onda, y disi- pan la energia de forma no dafina, transfor- mandola generalmente en calor. Normalmente también se afiaden antioxidantes. La efectividad de los agentes fotoestabilizan- tes depende de su movilidad dentro de la matriz polimérica y de la afinidad que tiene con la ma. Los requisites que deben cumplir todas los fotoestabilizantes son: Resistentes a la accidn de la temperatura. Resistentes a la acci6n de los agentes qui- micas. Resistentes al ataque de los radicales libres que se forman en el sistema. No set sensibles a la accién del oxigeno. Para conseguir una éptima efectividad, deben adicionarse al sistema polimérico en un rango de concentraciones determinado. La cantidad de foto- estabilizante que hay que afiadir depende de varias circunstancias, a saber: — Espesor de la muestra de polimero. Cuan- to mids delgado sea, se debe poner mis can- tidad, ya que aumenta la relacién superfi- cie-volumen_ — Tolerancia de color. Los fotestabilizantes dan color a la muestra, par lo que hay que controlar la cantidad que se adiciona = Coste que supone la adicién. — Efectos secundarias que pueden surgir cuando se afiaden en altas concentraciones. — Sensibilidad del polimero al ultravioleta. A mayor sensibilidad, mayor serd la cantidad de agente que se deberd aftadir. ‘Todos los fotoestabilizantes se van perdien- do con él tiempo. Esto es debido a problemas de migracién de dichos agentes hacia la superficie del material, produciéndose exudacién del mis- mo, volatilizaciGn y arrastres por el agua o por los disolventes utilizados, por ejemplo durante la limpieza. El problema de la volatilizacién pue- de resolverse si se usan fotoestabilizantes de alto peso molecular o enlazados quimicamente ala Copitule 23: Degradacién de materiales poliméricos 385 estructura polimérica, aunque su coste es mucho: mayor y solamente se suelen u excepcionales. Junto con la pérdida fisica del fotoestabil zante con el tiempo, también puede ocurrir que se vaya perdiendo por reaccién quimica. Aun- que los fotoestabilizantes son estables, al final dan lugar a reacciones de fotélisis y combinaci6n con los radicales libres presentes en el sistema 23.8. Degradacién mecénica ‘La mecanoquimica engloba tedas las reacciones. quimicas que tienen lugar como consecuencia de la aplicacién de una tensién al material poliméri- co, Esta tensién mecdnica normalmente estd rela- ionada con la maquinaria utilizada en la etapa de procesado de los materiales poliméricos (inyecto- ras 0 extrusoras) yen la etapa de transformado. (molienda, corte, etc.). A lo largo de estos prace- 808 los materiales poliméticos sufren degradacién. Para que esto ocurra, la tensién a la que tie- neé que estar sometido el material debe exceder de un valor eritico, que viene determinado por el valor de la energia de disociacién de sus enla- ces, Todo depende de la capacidad del material para disipar esa energia que absorbe al aplicar- le una tensién frente ala posibilidad de que esa energia se use para romper los enlaces. ‘La probabilidad de que se produzca la degra~ dacidn serd en funcidn del estado fisico en el que estd el material. En un material rfgido, el médu- lo de Young (E) es mayor. A medida que va aumentando la temperatura (Figura 23.1) el poli mero pasa de de rigido a eldstico. Cuando la tem- peratura se hace muy elevada, el material llega a fluir si estd farmado por eadenas poliméricas independientes. En el caso de polimeros reticuladas, cuanto mayor sea el niimero de entrecruzamientos entre las distintas cadenas del polimero, mayor serd el rango de temperatura en el que se man- tiene rigido. En un material polimérico semi cristalino las regiones amorfas son menos resis- tentes que las cristalinas. 9 E Figura 23.1. Transito de un material polimérice de la con- dicién de rigido a elastomérico. Pract Rovere 4 Figura 23.2. Condiciones de reversibilidad e irreversibili- dad (degradacién) en funcién de la tensidn y la velocidad de deformacign del material. eon on” "Yella dara En la Figura 23.2 se observa cémo el proceso es reversible hasta alcanzar un valor critica, a partir del cual el proceso deja de ser reversible y se produce la degradacién, 23.8.1. Consecuencias del proceso de degradacién mecémica de Jos materiales poliméricos El primer efecto de la tensiGn en el material es la modificacién de su estructura inicial. El mate- rial responde a la tensién debil 386 — Corrosién ydegradacién de materiales de interaccidn tanta inter como intramolecula- res de las cadenas. Si en el sistema hay enlaces de hidrégeno o existe otro tipo de fuerzas iéni- cas de interaccién, éstas se verdn disminuidas o liminadas y como consecuencia se modifica la conforma relativa. Si se sigue aumentando la tensién ala que se somete al material, el siguiente efecto sobre la estructura macromolecular es la distor- sidn de los dngulos de enlace y un aumento de las distancias intermoleculares. Aumentes mayo- res de la tensién producen la rotura de enlaces quimicos. Por lo tanta, la degradacién mecdinica consis- te en la rotura de enlaces covalentes. Es preciso destacar que los materiales que se encuentran deformados son mas susceptibles a cualquier tipo de agente. Los cauchos bajo tensidn, por ejem- plo, son mas susceptibles a la oxidacién, y ésta no esta limitada a la superficie del material. Igualmente, estos materiales son mds suscep- tibles al ataque del ozono. Muchas polimeros de condensacidn suften procesas de hidrélisis aeti- vados mecdnicamente, por lo que hay que tener -en cuenta que los materiales bajo tensidn son mis susceptibles de sufrir cualquier reacciGn de degra- dacién. Un aspecto cuyo estudio tiene interés en degradacién mecdnica es localizar la zona de rup- tura de estos enlaces covalentes. Algunos auto- res consideran que es el azar, mientras que otres, ‘experimentalmente, han comprobado que enla- ces de la zona central de la cadena son mas sus- ‘ceptibles que los situados en los extremos. Cual- quiera de los dos mecanismos es admisible, pero lo que finalmente va a determinar la regién de ruptura van a ser las condiciones experimenta- les y el estado del material. Independientemen- te de la localizacién de la ruptura, las cadenas mas largas siempre son mas susceptibles de rom- perse. Experimentalmente se observa cémo par debajo de una tensién determinada no se redu- ‘ce el peso molecular. En cuanto al mecanismo, se considera un pto- ‘ceso radicalario en el que se dan las habituales reacciones de iniciacién, propagacién y termina- cién. Si un material polimérico sometide a ten sign esté en un medio inerte frente a los radica~ les poliméricos, las tinicas posibilidades de reac- cidn de los radicales formados en la inici son las reacciones de terminacién. Si los radica~ les libres se desactivan en una reaccién de ter- minacién por dismutacién, se produce una dis- minucién del peso molecular, mientras que si se combinan, se cancelard la reaecién de iniciacién. El ataque a dobles enlaces de las cadenas del polimero conduce a que s¢ obtengan polimeros ramificades, enel sistema hay oxigeno, éste puede actuar com “atrapador” de radicales libres, dando lugar a finales de cadena con grupos oxigenados. Todo: dependerd de la estabilidad del radical perdxido- formado, En sistemas poliméricos la reacciGn de los radicales peréxido con los dobles enlaces da lugar a polimeros ramificades y reticulados. La degradacién mecdnica se ba utilizado para la sintesis de polimeros o copolimeros, adicio- nando un monémera al polimero que se est degradando. E! radical formado en la reaccién de iniciacién, en presencia de un mondmero, da lugar a un copolimero en bloque 6 aun hamo- polimero de la misma naturaleza: P+ nM — PM, .M Si lo que est favorecido esa transferencia de cadena frente a la adicién del radical polimérico, apareverd entonoes una mezcla de polimeros: +M—P+M+ l° +M— M-M-M-M. El material polimérico resultante es entonces bastante heterogéneo. Si la extensi6n de la degradaci6n contin, se obtendriin copolimeros de bloque y de injerto, en funeién de Ia reactividad de los radicales. Para provocar las reacciones de terminacién, se afiaden compuestos que atrapen alos radica- les libres. Su misién es evitar que se dé la com- binacién entre macrorradicales, y evitar ramifi- Copitule 23: Degradacién de materiales poliméricos caciones y reticulaciones, consiguiendo una dis- minucién del peso molecular. Los compuestos usados son mercaptanos (R- SH) o disulfuras (RSSR) y a veces hidroquino- nas. Estabilizan los radicales por transferencia de un Hy dan lugar a un radical, que es lo sufi sientemente estable como para no proseguir las reacciones radicalarias. P+ + RSH — PH + RS* RS* — Reacciones de estabilizacién: 2RS* + RSSR Las tensiones mecdnieas aumentan la acti dad quimica de los enlaces, lo que facilita la reac- cién de compuestos activos con las moléculas poliméricas. Los cauchos tensionados, por ejem- plo, se oxidan més fiicilmente que los cauchos en reposo, incluso en casos en que no se aprecia la presencia de radicales libres. El oxigeno reac- ciona mds ficilmente con las eadenas activadas por la tensién, Lo mismo ocurre can los mate- riales que estén sometidos a fatiga. Toda cadena lineal de un polimero sometido a fatiga sufre una accion de éstiramiente que provoca un aumento en los dngulos de enlace y de las distancias entre dtomos. En términos de energia se traduce en un aumento de la energia almacenada por el mate- rial. Esta energia potencial se distribuye de algu- na forma entre las cadenas poliméricas y los reac tivos presentes en el medio, lo que aumenta la probabilidad de que se dé la reaccién entre ellos y de que existan radicales libres. 23.9. Resistencia a la degradacién de distintos tipos de materiales poliméricos El papel de plisticos y elastémeros como mate- riales de construccién de dispositives utilizados en todo tipa de productos ha crecido enorme- mente desde el final de la Segunda Guerra Mun- dial. Muchos plisticos, resinas y elastémeros que 387 sé Utilizan ahora comiinmente eran hace poco tiempo desconocidos para la industria. ‘Cuando comenzé su desarrollo se hizo evidente la importancia de la resistencia de plisticos y clas- iGmeros a sustancias quimicas y al entomno. Su pre- sencia como materiales Utiles afecta a muy’varia- dos aspectos de la vida diaria, desde el ofsped artificial de un campo de futbol hasta ¢l mobilia- rio de cocina o los vehiculos lunares. A continuacién, de manera resumida y a modo de informacién técnica, se describe el com- portamiento de los polimeros de mayor interés tecnoldgico frente a distintos medios agresivos con el fin de que el lector disponga de una resu- mida pero titil base de datos para una seleccién del polimero adecuado, al menos en cuanto a su resistencia a la degradaci6n, en funcién del medio donde va a operar. 23.9.1. Tarmoplisticos Los termoplsticos se han definida como resinas que se ablandan con el calor y que se vuelven a endurecer al enfriarse, para convertirse en mate- riales rigidas. En general, no se da ningdn cam- bio apreciable en las propiedades fisicas de los termoplisticos tras atravesar ciclos repetides de calentamiento y enfriamiento, Entre los mds inte- resantes destacan: 4) Polietileno Los polietilenos presentan una excelente resis tencia a diversas sustancias quimicas y disolven- es. A temperatura ambiente, son resistentes a medios dcidos y alealinos, excepto en él caso de s oxidantes como el nitrico, el clorosulfS- nico y el sulfiérico fumante. Los polietilenos son. generalmente insolubles en disolventes orgdni- cos a lemperaturas aproximadamente por deba- jo de los 80°C. Sin embargo, a temperaturas més altas, son solubles en diversos grados en hidro- carburos ¢ hidrocarburos halogenados. Son afec- tados apreciablemente por disolventes clorados, hidrocarburos aromaticos y aliféticos, algunos 388 — Comosién y degradacién de materiales ésteres y aceites. El polietileno se puede disol- ver en aceites lubricantes, terpentina, parafina, petréleo, tricloroetilena, xileno y toluene a tem- peraturas por encima de los 120°C. 6) Polipropileno La resistencia quimica del polipropileno en muchos entornos és muy similar a la que presenta el polietileno de alta densidad, de manera que los dos polimeros tienden a hincharse bajo la accién de los mismos disolventes. El polipropi leno es altamente resistente a la mayoria de los dcidos, medios alcalinos y soluciones salinas a alta temperatura. El polipropileno difiere del polietileno en su resistencia quimica como con- secuencia de la presencia de dtomos de carbono ferciarios en su estructura de cadenas. El efecto mAs signifieativo es la susceptibilidad del poli propileno a la oxidacién a temperaturas eleva- das. Esto puede minimizarse mediante la adicion de antioxidantes selectivos, que generalmente estdn incluidos en todos los polipropilenos dis- ponibles en el mercado. ©) Policturora de vinilo (PVC) EI policloruro de vinilo es resistente a medios alcalinos inorgdnicos en todas las concentracio- nes a todas las sales orgdnicas ¢ inorgdnicas. El PVC es muy resistente a deidos inorgdnicos, como el clorhidrico, el nitrico, el fosférico y el dcido sulftirico concentrado. Los dcides grasos, estedrico, oleico y linoleico producen poces efec- tos en PVC a temperatura ambiente. La exposi cién prolongada a dcidos grasos calientes pro- duce un reblandecimiento en las partes en contacto con regiones en que sé da el equilibrio entre las fases de liquido y vapor. Los deidos acé- tico y formico atacan levemente al PVC a tem- peratura ambiente, y muestran bastante agresi vidad a temperaturas entre 100 y 110°C y cuando se trata de dcido acético glacial. El PVC es muy resistente a agentes oxidantes como el dcido sul- fiirico concentrado. el deido nitrico, el deido cré- mico y el peréxido de hidrégeno. Los disolven- tes comunes, como las cetonas, ésteres, éteres, hidrocarbures clorados e hidrocarburos aroma- ticos reblandecen y a veees disuelven el PVC rigi- do. Los alcoholes y los hidrocarbures alifaticos producen poco efecto en el PVC. Es completa- mente resistente a todos los aceites comunes tan- to de origen vegetal como mineral y animal. d) PVC Clorado (CPVC) El CPVC tiene aproximadamente la misma resistencia quimica que el PVC rigido. Se han apreciado mejoras en la resistencia a la tensién, residual del CPVC en comparacién con la del PVC, tras exposicién de 30 dias a entornos como: Acido acético, écido crémico, cide nitrico, dci- do sulfiirico e hidréxide de sodio a temperaturas. comprendidas entre los 50 y 140°C. ¢) Copotimeros de poticloruro de vinilideno Los copolimeras de cloruro de vinilideno-clo- ruro de vinilo (policloruro de vinilidene) pre- sentan mejor resistencia quimica que el cloruro: de polivinilo. No se ven afectados por dcidos orgénicos 0 inorginicos débiles, presentan exce- lente resistencia a dcidos concentrades, no son. atacados por soluciones alcalinas débiles o fuer- tes, con la excepcidn del hidréxido de amonio, y son resistentes a la mayoria de los disolventes ali- faticos y aromdticos, aceites, grasas, gasolina, quetoseno, ésteres y alcoholes. Sin embargo, son. atacados {acilmente por disolventes como el dio- xano, ciclohexanona, y algunos hidrocarburos, aromdticos clorados. Son altamente impermea- bles al agua, y al vapor de agua. J) Poliestireno La resistencia quimica del poliestireno es algo menor que la del polietileno. Se disuelve en algu- nos hidrocarburos, como el benceno, tolueno y etilbenceno, y en hidracarburas cloradas como. el tetraclorura de carbono, el clorobenceno, él cloraformo y el cloruro de metilena. Es atacado por cetonas (a excepeidn de la acetona) y éste~ ‘Copitulo 23: Degradocién de materiales poliméricos res. Otros productos como los dcidos, alcoholes, aceites, eremas casméticas y aditivos alimenta- rios a menudo dan lugar a agrietamientos y rajas. El poliestireno tiene una buena resistencia a muchos compuestos quimicos ordinarios, como. los dcidos débiles, todas las concentraciones de Alcalis y soluciones acuosas de muchas sales, sin embargo es fécilmente atacado por agentes oxi- dantes. 8) Poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno) (ABS) Son resistentes a deidos inorganicos diluidos. a temperatura ambiente. Son atacadas por ci- dos fuertes, come el dcido perclirico, el dcido- nitrico al 65% el dcido sulfiirico concentrade a mas de! 50% . Son destruidas por el dcido butiri- co, elaracética y acético, a cualquier cancentra- cidn. Presentan desde buena hasta excelente resistencia a la mayoria de los medios alcalinos. Las ABS no se ven afectadas por la mayoria de los gases himedos o secos, a excepeidn del did- xido de azufre hiimedo, que produce un efecto. de degradaci6n bastante significativo. Las resi- nas ABS tienen baja resistencia quimica a Ia mayor parte de los disolventes aromdticos (ben- ceno, tolueno, xileno), éteres, ésteres, aromdti- cos dlorados, y alifiticos clorados, aminas, ceto- nas y alcoholes calientes. h) Plasticos acrilicos No resultan esencialmente afectados por dci- dos débiles, medios alealinos débiles, soluciones. salinas inorgdnicas, aceites o agua. Tampoco re- sultan afectados por soluciones débiles de dcidos. oxidantes, pero se deterioran répidamente en soli- ciones altamente concentradas de estos écidos. i) Poliamidas Las poliamidas tanto aliféticas como arom- ticas presentan en general una buena resistencia aconcentraciones débiles de dcidos orgdnicos 0 inorganicos, y, esencialmente, no se ven afecta- das por grasas ni aceites, ni por disolventes ali- 389 {aticos ni aromdticos. Los dcidos minerales con- entradas provocan un quebrantamiento consi- derable del polimero en un periodo de tiempo relativamente corto y son atacados severamente por medios alcalinos fuertes y agentes oxidantes. ‘También son atacados de forma significativa por bases nitrogenadas fuertes, como hidracina, dié- xido de nitrégeno, aminas primarias y secunda- rias y amoniaco acuoso. Si se exponen al vapor oa agua caliente a 150°C, se produce una dis- minucidn de su resistencia a tensiones de trac- cidn y flexidn. Sin embargo, la mayor parte de cesta resistencia puede restaurarse mediante seca- do, lo que indica que-la redueci6n de propieda- des no se debe a cambios quimicos. A altas tem- peraturas, algunos disolventes que contienen ‘grupos funcionales como el m-cresol y nitroben- cen, pueden provocar un hinchamiento de las poliamidas, sin reducir sustancialmente su resis- tencia mecnica. Las sustancias quimicas que actan como agentes oxidantes poderosos pue- den provocar la oxidacidn de algunas partes de las poliamidas, incluso en condiciones suaves. Los nylons son muy resistentes a la mayorfa de los compuestos quimicos, son biolégicamen- te inactivos, resistiendo ataques de bacterias y hongos. Son resistentes a la hidrdlisis y presen- tan una excelente resistencia a la mayoria de los disolventes orgénicos comunes y a las soluciones salinas. Son especialmente aplicables para la -exposiciGn a hidrocarburos alifaticos y aromati- cos, cetonas y ésteres. Esencialmente, no se ven afectados por lubricantes, aceites y combustibles. Sin embargo, los nylons presentan una resisten- cia quimica pobre a dcidos minerales fuertes, agentes oxidamtes, ya algunas sales, como el tio- cianato de potasio, el cloruro eélcico y el cloru- ro de cine. En general, se considera que el nylon ‘6/6 es el que presenta las mejores propiedades de resistencia quimica de todos los tipos de nylon. j) Poliésteres cloradas El poliéster clorade es un termoplastico muy resistente al ataque quimico por dcidos minera- les, medios alcalinos fuertes y a la mayorfa de los 390 Corrosién y degradacidn de materiales disolventes comunes. Es resistente a la mayoria de las soluciones salinas inorgdnicas hasta 120°C. Su uso no es aceptable en el caso de Acidos alta- mente oxidantes, como el Acide nitrico concen- trado, el dcido sulfGrico fumante-o el dcida clo- rosulfénico. Tampaco es recomendable utilizarlo ‘en procesos en les que participe el fluor odisol- ventes clorados, La temperatura maxima de ope- racidn en continuo en entornos agresivos esté alrededor de 110 °C, aunque si la operacién es intermitente puede Hegar a 140-150°C. Kk) Potiotefinas fluoradas Estas resinas son quimicamente inertes fren- te a la mayoria de los disolventes quimicos indus- triales, incluso a temperaturas y presiones ele- vadas. A pesar dé esta resistencia quimica sobresa- liente, estos polfmeros no son compatibles con ciertos entornos. Las resinas de fluoracarbono reaccionardn con ciertos metales alcalinos fun- didos (como el sodio metilico), con el fldor y sus derivados. y con el hidrdside s6dico fundido a temperaturas superiores a 300°C. I) Poliéxide de fenileno Las resinas de poliéxido de fenileno presen- tan una excelente resistencia quimica a dcidos diluidos, dlcalis y soluciones salinas. Son ataca- dos severamente por dcidos oxidantes fuertes. Existen indicios de que las resinas de polifeni. leno se rajan bajo condiciones limite, es decir, cuando se las expone a entornos de Iiquides corgénicos, concentrados como hidrocarburos aliféticos, cetonas, ésteres y derivados del petes- leo. Sin embargo, si las condiciones no son tan ‘extremas, el poliéxida de fenileno no resulta afectado por estos medios. Se disuelve ficil- mente en hidrocarburos aromaticos como el benceno y el tolueno y alifiiticos clorados como el eloraformo. La resina de poliéxido de fenileno presenta un excelente compartamient cuando es expues- ta.a vapor de agua a 220°C largos perfodos de tiempo. Esta catacteristica sugiere una posible aplicacién, en la fabricacién de trampas de vapor yeyeetores de chorros de vapor, que manejan vapor a altas temperaturas. m) Polisulfuro de fenileno EI polisulfuro de fenileno presenta una resis- tencia quimica inusual, El polimero na se-ve esen- cialmente afectado por hidrocarburos aliféticos, alcoholes, cetonas, compuestos aliféticos clora- dos, ésteres, éteres alifiticos, tolueno, amoniaco liquido, bidrdxido de amonio, hidréxido de sodio acuose, écidos orgdnicos y la mayoria de las solu- ciones salinas inorgdnicas. Los dcidos nitrico y clorhidrico diluidos, el ‘icido sulfirico concentrade, y las oxidantes fuer- tes, como el dcide erémico, el agua de bromo y él hipoclorato de sodio provocan deterioro, espe cialmente a temperaturas elevadas. No se cono- ce ningtin disolvente para el polisulfura de feni- leno por debajo de los 300°C. n) Plisticos de celulosa En general son muy resistentes al agua y bas- lante resistentes a la mayorfa de las soluciones acuosas. Los acidos y los dlealis fuertes produ- cen ataque. Su resistencia a solventes es muy bue~ na en el caso de los hidrocarburos alifiticos y éte- res. Sin embargo, los alcoholes de bajo peso molecular, ésteres, cetonas, hidrocarburos are- maticos e hidrecarburos clorades los “hinchan™ y, en algunas casos, los disuelven por completo. 23.9.2. Duropléstices Estas resinas se obtienen a partir de sélides con bajo punto de fusién, que, sometidos ala acci6n del calor, la presi6n, la luz ultraviole- 1a, la exeitacién por radiofrecuencias, las cataliza- dores o los acelerantes se transforman en produc- 10s rigidos insolubles. No pueden ser remodelados © refundidos una vez que han sido tratados has- ta su estado final, ya que a alta temperatura, se Copitulo 23: Degradacién de materiales poliméricos 391 descomponen. Entre estas resinas son destaca- bles las siguientes: a) Resinas alilicas Las resinas alilicas presentan buena resisten- cia a disolventes comunes, soluciones salinas inor- génicas acuasas y medios alealinas. b) Resinas fendticas Su comportamiento és similar a las alilicas. €) Resinas ureicas y melaminicas Las melaminas y ureas son significativamen- te atacadas por dcidos oxidantes fuertes y medios akcalinos fuertes. Los dcidos débiles y dlcalis débi- les provocan un ataque leve. Las soluciones de hipoclarito de sodio de grado comercial dete- rioran las resinas amino. Ni las resinas de mela mina ni las de urea-formaldehido se ven afecta- das por cetonas, alcoholes, alifiticos clorados, hidrocarbures alifétioos (heptano, hexano). hidro- carburos aromdticas (bencena, tolueno, xileno), queroseno, gasolina, aceites y grasas. Son com- pletamente resistentes a la mayoria de las solu- ciones acuosas salinas inorgénicas d) Resinas epoxidicas Las resinas epoxidicas no se ven afectadas, 0 lo son de forma poco importante, por la mayoria de los dcidos débiles, y son completamente resisten- tes también a la mayoria de las soluciones salinas. En cualquier caso, la resistencia quimica de estas. resinas depende del endurecedor con el que se las trata, por lo que conviene revisar bibliografia sobre su comportamiento en cada caso. ¢) Resinas furdnicas Estas resinas, una vez vuleanizadas, presen- en mayor resistencia quimica y térmica que los poliésteres y resinas fendlicas, son muy resisten~ tes a medios alcalinos y a disolventes, no se ven afectadas por cloroformo incluso a ebullicién, clorobenceno, tolueno, acetona, éter y ésteres; y presentan buena resistencia a la penetracién de agua. Son deterioradas considerablemente por agentes oxidantes fuertes, y se ven rdpidamente atacadas por bromo, yoda, peréxido de hidré- geno, deido nitrico, éeida sulffrico a una con- centracién de mds del 60%, soluciones de hipo- clorito de sodio y dcido crés concentrado. J) Poliésteres insaturades Aunque los poliésteres no saturados de uso general poseen algunas propiedades de resisten- cia quimica razonablemente buenas, no se con- sideran aceptables para entornos muy agresivos. g) Poliurewanos Los poliuretanos se hinchan bajo el efecto de muchos disolventes comunes, pero vuelven a sus dimensiones originales cuando se retiran del disolvente y se secan al aire. Son bastante resis- tentes a disolventes alifaticos, alcoholes, éteres y aceites carburantes. Son atacados por agua caliente y disolventes polares. Presentan buena resistencia al oxigeno, Los dcidos oxidantes fuer- tes, los deidos inorgdnicos fuertes y los dlcalis concentrados provocan un ataque considerable. 23.9.3. Elastémeros Entre los mis destacados estén: a) Caucho natural Es bastante resistente en medios acids y alea- Tinos, pero tiene tendencia a hincharse én pre- sencia de aceites vegetales y animales. 4) Caucho de bautadieno-estireno (SBR) Se deteriora répidamente en contacto con aceites y disolventes. Sin embargo, son insolu- bles en cetonas, ésteres y muchos hidrocarburos, 392 — Comrosién y degradacién de materiales ©) Catcho de eloropreno (CR) El neopreno no ¢s afectado por los hidrocar- buros alifiiticos, alcoholes, glicoles, hidrocarburos fluorados, ni pat los dcidos minerales diluidos. Resiste bien la intemperie, dlcalis concentrados y Soluciones acuosas salinas inorgdnicas. Es ata- cado severamente pot 4cidos oxidantes concen- trados, come él dcida nitrice y el deido sulftirico, asi como por agentes oxidantes fuertes, como-el dictomato potdsico y los peréxidos. La resisten- dia al aceite es ligeramente pear que la del cau- cha de nitrilo, pero bastante mejor que la del ‘caucho butilico. Es afectada por los hidrocarbu- ros clorados, ésteres, hidrocarburos aromaticas, fenoles y cetonas. d) Caucho butilico Es bastante resistente a muchos medioscidos yalealinas. Al contrario que él caucho natural, es muy reacio a hincharse bajo el efecto de aceites animales y vegetales. El caucho butilico vuleani- zado se hincha y deteriora répidamente cuando se expone a disolventes alifaticos y aromaticas. Este cauucho sé puede usat a temperaturas de ser- vicio entre 160 y 200°C. El calor tiende a reblan- decer el material en vee de endurecerlo. ¢) Caucho de polietilena clarosulfonado (CSM) Es muy resistente a la mayoria de las sustan- -cias quimicas, aceites y grasas. En particular, resul- ta inalterado por soluciones salinas acuosas, alco- holes, medios alcalinos débiles y concentrados, y Sido sulfiirico concentrado. Presenta, sin embar- ‘go. pobre resistencia a hidrocarburos aromdticos y alifaticos, gasolina, carburantes para motores de inyeccién, disolventes clorados, aldehidos, cetonas y aceites carburantes. El elastémero es resistente a microorganismos y presenta excelente resisten- cia a la humedad y al ozono. J) Caucho de etileno-propileno (EPM) Estos elastémeros presentan buena o exce- lente resistencia quitnica al agua, a los deidos y a los dlcalis. Esencialmente, no resultan afecta- dos por los alcoholes. S6lo presentan resistencia pobre a los hidrocarburos aromdticos, y a los lubricantes sintéticos de tipo diéster. Su resis- teneia ala 0} n y al ozono es excelente. 8) Caucho acrilieo El caucho acrilico presenta buena resistencia a aceites calientes y al aire hasta 250°C. Tienen buena resistencia a productos derivados del petréleo, a hidrocarburos alifaticos, a aceites y grasas animales y vegetales. Se hincha en pre- sencia de hidrocarburos aromidticos, alcoholes y cetonas. Los disolventes que se emplean mds a menudo con el caucho acrilico son la metiletil- scetona, el talueno, el xileno o el benceno, El cau- cho acrilico se deteriora cuando se expone a medios acuosos, vapor de agua y entornos cdus- ticos. Los cauchos acrilicos no son afectados por el oxigeno 0 el ozone. h) Fluoroclastémeros Los fluoroelastémeros tienen una excelente resistencia a sustancias quimicas y a disolventes, ‘Son muy resistentes a hidrocarburos alifaticos, disolventes clorados, aceites animales, minera- les y vegetales, gasolina, carburantes de inyee-

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