材料熱力學(二)

Lecture 1. 補充資料
王丞浩 博士

1
 P-T相圖
3
• 流體一般可分為兩類，液體和氣體，但
由於在臨界點(Critical point)時這二相難
以區分，故常常無法將這兩者分的很清
楚。
• 圖左的線1-2、2-C和2-3三條曲線分別代
A 表二相共存所需要的P和T條件，因而亦
C
為單相區的界線。
 線1-2為昇華曲線(Sublimation curve)，為固
相和氣相的界線。
 線2-3為熔化曲線(Fusion curve)，為液相和
固相的界線。
B
2  線2-C為氣化曲線(Vaporization curve)，為液
相和氣相的界線。
1
 這三相點相交於三相點(Triple point)，這時
三相平衡共存。
• 熔化曲線2-3為向上無限地延伸，氣化
曲線2-C終止於C點，為為臨界點(Critical
point)，此時臨界壓力Pc和臨界溫度Tc，
為純物質氣-液相平衡的最高溫度及壓
力。

2
 P-V相圖
• P-T相圖無法提供任何有關於體積的
資料，它僅能提供P-T相圖上的相邊
界。因此我們根據P-T相圖繪製P-V
相圖。
• 𝑻𝟏 ~𝑻𝟒 之等溫線不與相邊界相交，
故為平滑曲線。
gas • 𝑻𝒄𝒓 之等溫線與臨界點n點相交。
• 𝑻𝟔 ~𝑻𝟖 之等溫線為較低溫的情況，
它們皆包含三個部分。以 𝑻𝟖 為例子：
liquid

Liquid and vapor

– 線DC為在液體時的等溫線，可以看
到相當陡直。這是因為，液體體積
幾乎不隨壓力改變。
– 線CB為蒸氣和液相間的共存區域，
為一水平線，代表壓力為一定值，
即為蒸氣壓。
– 線BA為在氣體時的等溫線，及遵守
理想氣體方程式。

3
 P-V相圖
• P-T相圖無法提供任何有關於體積的
資料，它僅能提供P-T相圖上的相邊
界。因此我們根據P-T相圖繪製P-V
相圖。
• 𝑻𝟏 ~𝑻𝟒 之等溫線不與相邊界相交，
故為平滑曲線。
gas • 𝑻𝒄𝒓 之等溫線與臨界點n點相交。
• 𝑻𝟔 ~𝑻𝟖 之等溫線為較低溫的情況，
它們皆包含三個部分。以 𝑻𝟖 為例子：
liquid

Liquid and vapor

 線DC為在液體時的等溫線，可以看
到相當陡直。這是因為，液體體積
幾乎不隨壓力改變。
 線CB為蒸氣和液相間的共存區域，
為一水平線，代表壓力為一定值，
即為蒸氣壓。
 線BA為在氣體時的等溫線，及遵守
理想氣體方程式。
• 從𝑻𝒄𝒓 和𝑻𝟔 ~𝑻𝟖 等溫線所為的區域形
成mno鐘形區域為蒸氣和液體的共
存區域。即為P-T相圖的2c曲線上所
發生的事情。
4
 P-V相圖：mno鐘形區域
• mno鐘形區域(dome-shaped curve)
為蒸氣和液體的共存區域又稱為兩
相區。
• 在以𝑻𝟖 為例子，C點表示100%的液
體，B點表示100%的蒸氣。因此可
由level rule計算各個體積下，蒸氣
gas 和液體比例。
• 在兩相區內等溫線的水平線段，隨
著溫度的升高而逐漸縮短，最後變
liquid

成一點n，即為臨界點。在臨界點，
Liquid and vapor P-V曲線為一水平反曲點(Inflection
point) ，在此點有非常重要的微分
式：
𝜕𝑃
 =0
𝜕𝑉 𝑇𝑐𝑟

𝜕2 𝑃
 =0
𝜕𝑉 2 𝑇𝑐𝑟

5
 凡得瓦方程式
𝒂 𝑹𝑻 𝒂
• 𝑷+ 𝑽 − 𝒃 = 𝑹𝑻 ⇒ 𝑷 = −
𝑽𝟐 𝑽−𝒃 𝑽𝟐
𝑎
 ：分子間之作用力
𝑉2
 𝑏：氣體分子所佔有體積
𝑷𝑽 𝑽 𝒂
• 𝒁= = −
𝑹𝑻 𝑽−𝒃 𝑹𝑻𝑽
• 從P-V相圖之中，我們知道在臨界點𝑷𝒄𝒓 和𝑽𝒄𝒓 的位置：
𝜕𝑃

𝜕𝑉 𝑇𝑐𝑟
=0

𝜕2 𝑃
 =0
𝜕𝑉 2 𝑇𝑐𝑟
• 因此我們利用上述微分式，我們可以解出以下關係式:
𝟐𝟕 𝟐 𝑻𝟐𝒄𝒓 𝑹𝑻𝒄𝒓 𝑽𝒄𝒓
• 𝒂= 𝑹 &𝒃= =
𝟔𝟒 𝑷𝒄𝒓 𝟖𝑷𝒄𝒓 𝟑
𝑷𝒄𝒓 𝑽𝒄𝒓 𝟑
• 𝒁= =
𝑹𝑻𝒄𝒓 𝟖

6
 Proof
𝑹𝑻 𝒂
• 𝑷= − … (𝟏)
𝑽−𝒃 𝑽𝟐
𝝏𝑷 𝑹𝑻𝒄𝒓 𝟐𝒂 𝑹𝑻𝒄𝒓 𝟐𝒂
• =− + =𝟎⇒ = … (𝟐)
𝝏𝑽 𝑻𝒄𝒓 𝑽𝒄𝒓 −𝒃 𝟐 𝑽𝟑𝒄𝒓 𝑽𝒄𝒓 −𝒃 𝟐 𝑽𝟑𝒄𝒓

𝝏𝟐 𝑷 𝟐𝑹𝑻𝒄𝒓 𝟔𝒂 𝟐𝑹𝑻𝒄𝒓 𝟔𝒂
• = − = 𝟎 ⇒ = … (𝟑)
𝝏𝑽𝟐 𝑻𝒄𝒓 𝑽𝒄𝒓 −𝒃 𝟑 𝑽𝟒𝒄𝒓 𝑽𝒄𝒓 −𝒃 𝟑 𝑽𝟒𝒄𝒓
𝟏
• (2)/(3)⇒ 𝒃 = 𝑽𝒄𝒓 … (𝟒)
𝟑
𝟗
• (4)代入(1)⇒ 𝒂 = 𝑹𝑻𝒄𝒓 𝑽𝒄𝒓 … (𝟓)
𝟖
𝟑 𝑹𝑻𝒄𝒓 𝟑 𝑹𝑻𝒄𝒓
• 將(4)和(5)代入(1)⇒ 𝑷𝒄𝒓 = … 𝟔 ⇒ 𝑽𝒄𝒓 = … 𝟕
𝟖 𝑽𝒄𝒓 𝟖 𝑷𝒄𝒓
• 將(6)和(7)代入(4)和(5)
𝑹𝑻𝒄𝒓 𝑽𝒄𝒓 𝑷𝒄𝒓 𝑽𝒄𝒓 𝟑
• 𝒃= = ⇒ =
𝟖𝑷𝒄𝒓 𝟑 𝑹𝑻𝒄𝒓 𝟖