1 2

KARBOKSILNE KISELINE OPADAJUĆI PRIORITETI NEKIH

FUNKCIONALNIH GRUPA
▪ Karboksilne kiseline su organska jedinjenja koja u
svojoj strukturi sadrže karboksilnu grupu Klasa
Sufiks Prefiks Primer
jedinjenja
(funkcionalna grupa u kojoj je hidroksilna grupa +
NH4
vezana za karbonilni C–atom): 1 Katjoni -onijum -onio-
amonijum
:O :
:O: Karboksilne -ska ..
karboksilna 2 karboksi- CH3 C OH
..
C .. grupa kiseline kiselina
OH etanska k.
..
:O : :O:
..
karboksilna kiselina O R=H Anhidridi anhidrid CH3 C O
.. C CH3
alkil-grupa
3 –––
C
karb.k. -ske k. anhidrid
RCOOH R CO2H aril-grupa
R OH heterociklicni ostatak etanske k.
:O :
▪ Naziv karboksilna grupa nastaje sažimanjem 4 Estri alkil-oat alkoksikarbonil-
..
CH3 C O
.. CH3
naziva karbonil i hidroksil.
metil-etanoat
Podela karboksilnih kiselina :O :
..
Alkanoil- -oil-
1) U zavisnosti od ugljovodoničnog ostatka za koji je 5
-halogenidi -halogenid .. :
halogenkarbonil- CH3 C Cl
vezana karboksilna grupa razlikujemo: etanoil-hlorid
:O :
 alifatične k.k. opšte formule RCOOH ..
6 Amidi -amid karbamoil- CH3 C NH2
 aromatične k.k. opšte formule ArCOOH
etanamid
 heterociklične k.k. CH3CH2 C N :
▪ Ako ugljovodonični ostatak sadrži nezasićenu 7 Nitrili -onitril cijano-
propanonitril
vezu, to su nezasićene k.k. :O :

2) Prema broju karboksilnih grupa razlikujemo: 8 Aldehidi -al formil- CH3CH2 C H

propanal
 monokarboksilne k. (monokiseline)
:O :
 dikarboksilne k. (dikiseline) 9 Ketoni -on okso- CH3 C CH3
 polikarboksilne k. (polikiseline).
propanon
 3 4

OPADAJUĆI PRIORITETI NEKIH NOMENKLATURA KARBOKSILNIH KISELINA

FUNKCIONALNIH GRUPA – NASTAVAK
1) Uobičajena (trivijalna) imena ukazuju na
Klasa prirodne izvore iz kojih su kiseline prvobitno
Sufiks Prefiks Primer
jedinjenja
izolovane ili na industrijske načine dobijanja.
..
Alkoholi CH3CH2CH2 OH
.. ▪ Kiseline sa razgranatim lancem dobijaju imena od
10 -ol hidroksi-
Fenoli 1-propanol imena kiselina kojima pripada najduži lanac.
..
11 Tioli -tiol merkapto- CH3CH2CH2 SH
.. ▪ Položaj supstituenata u odnosu na –COOH grupu
1-propantiol se označava grčkim slovima: α, β, γ, δ itd.
.. ▪ α–C–atom je prvi C do –COOH grupe.
12 Amini -amin amino- CH3CH2CH2 NH2
1-propanamin ▪ Prostije kiseline se mogu posmatrati kao
alkoksi- .. supstituisane sirćetne kiseline.
CH3CH2 O
.. CH2CH3
13 Etri -etar
oksa- etoksietan 2) IUPAC–ovim sistemom imena k.k. izvode se
dietil-etar dodavanjem završetka –ska kiselina imenu
alkiltio- ..
14 Sulfidi -sulfid CH3 S
.. CH3 ugljovodonika sa istim brojem C–atoma uključujuči i
tia- dimetil-sulfid –COOH grupu (najduži niz C–atoma u kome se
H CH3 nalazi –COOH grupa, a koji uključuje najveći broj
15 Alkeni -en alkenil-
C C drugih funkcionalnih grupa).
H H
▪ Položaj supstituenata u odnosu na –COOH grupu
propen
CH3 C C CH3 se označava brojevima.
16 Alkini -in alkinil-
2-butin ▪ Karboksilni C–atom je uvek C–1!!!
.. ▪ –COOH grupa je funkcionalna grupa najvišeg
17 Halogenidi -halogenid halo- .. :
CH3CH2CH2 Br
1-brompropan prioriteta!
CH3CH2CH2 NO2 ▪ Zasićene ciklične kiseline imenuju se kao
18 Nitro ––– nitro-
1-nitropropan cikloalkankarboksilne kiseline.
CH3CH2CH3 ▪ U ovim jedinjenjima i aromatičnim k.k. C–atom
19 Alkani -an alkil-
propan vezan za –COOH grupu je C–1!
▪ Dikarboksilne kiseline se imenuju kao dikiseline.
 5 6

Uobičajeno Uobičajeno
IUPAC– Izvor Struktura IUPAC–ovo ime
Struktura (trivijalno) (trivijalno) ime
ovo ime (poreklo)
ime   

sekret
4 3
CH3CH2CHCOOH
2 1
2-metilbutanska α-metilbuterna
žlezda CH3
kiselina kiselina
metanska mravlja
HCOOH mrava CH3
kiselina kiselina (formica, 5 4
CH3CH2CHCHCOOH
3 2 1
2,3-dimetil- α,β-dimetil-
lat. mrav)     pentanska k. valerijanska k.
CH3
sirće
etanska sirćetna   
CH3COOH (acetum,
k. k. lat. sirće)
4 3
CH2CH2CHCOOH
2 1
4-hlor-2-metil- γ-hlor-α-metil-
mlečni Cl CH3
butanska k. buterna k.
proizvodi  
α-hidroksi-
propanska propionska 2-hidroksi-
CH3CH2COOH (pion, 3 2 1

propionska k.
k. k. grč.
CH3CHCOOH
propanska k.
mast)
OH (mlečna k.)
buter CH2COOH feniletanska k. fenilsirćetna k.
(posebno
butanska buterna
CH3(CH2)2COOH užegli) H2C CH COOH propenska k. akrilna k.
k. k. (butyrum, CH3 2-metil-
lat. buter) H2C C COOH metakrilna k.
propenska k.
koren
pentanska valerijanska 2-butenska k.
CH3(CH2)3COOH biljke CH3CH CHCOOH krotonska k.
k. k. valerijana (cis- i trans-)
miris 3-fenil-
kozjeg CH CHCOOH propenska k. cimetna k.
heksanska kapronska (cis- i trans-)
CH3(CH2)4COOH loja
k. k. (caper,
lat. koza)
 7 8

O OH Uobičajeno
IUPAC– Izvor
CH3CCHCH2CH2COOH Struktura (trivijalno)
O ovo ime (poreklo)
CH2CH2CH3 ime
5-okso-4-propilheksanska kiselina
5-butil-6-heptenska kiselina (oksus, lat.
(ne 5-etenilnonanska kis.) etan- oksalna
HOOC–COOH oštar,
-dikiselina kiselina
COOH NH2 OH kiselo)
COOH COOH oksidacija
propan- malonska jabučne k.
HOOCCH2COOH
benzenkarboksilna kiselina H2N -dikiselina k. (acidum
(benzoeva kiselina) 2-aminobenzen-
karboksilna kiselina 4-amino-2-hidroksibenzen- malicum)
(o-aminobenzoeva kiselina,
karboksilna kiselina destilat
antranilna kiselina) butan- ćilibarna ćilibara
COOH HOOC(CH2)2COOH
Cl -dikiselina k. (succinum,
Br lat. ćilibar)
COOH pentan- glutarna
HOOC(CH2)3COOH
1-brom-2-hlorciklopentan- -dikiselina k.
karboksilna kiselina
O oksidacija
4-oksocikloheksan-
masti ili
karboksilna kiselina heksan- adipinska
HOOC(CH2)4COOH masnih k.
-dikiselina k.
COOH COOH (adeps, lat.
COOH
mast)
HOOC COOH cis-2-
COOH maleinska
buten-
COOH H H k.
1,2-benzendikarboksilna -dikiselina
kiselina 1,3- COOH
(ftalna kiselina)
biljka
(izoftalna kiselina) 1,4- H COOH trans-2-
fumarna fumaria
(tereftalna kiselina) buten-
COOH
HOOC H k. (fumus, lat.
-dikiselina
dim)
N
piridin-3-karboksilna kiselina
(nikotinska kiselina)
 9 10

STRUKTURA I FIZIČKE OSOBINE

KARBOKSILNIH KISELINA Jedinjenje CH3CH2COOH CH3(CH2)2CH2OH CH3(CH2)3CH3
o
Tklj (°C) 141 118 36
1,097 A
▪ Niže k.k. su dobro rastvorne u vodi zbog
H 124,1 o o
1,202 A mogućnosti obrazovanja intermolekulskih
111 o
C O vodoničnih veza sa molekulima vode:
o 124,9 o
1,343 A
O H
106,3 o
..O... . . . . . . H .O .
..

0,972 A
o H R C
..
:O . . . . . ....O H
.. H
Molekulska struktura mravlje kiseline
H
Planaran molekul sa približnim rasporedom
jednakostranicnog trougla oko karbonilnog C.
▪ Rastvorljivost opada sa povećanjem hidrofobnog
▪ K.k. su POLARNA jedinjenja – prisustvo dela moleklula – granica rastvorljivosti je kod k.k. sa
polarizovane karbonilne i hidroksilne grupe! 5 C–atoma.
▪ K.k. imaju veoma visoke Tt i Tklj zbog mogućnosti ▪ Kiseline sa:
obrazovanja intermolekulske vodonične veze u
1–3 C–atoma – tečnosti oštrog mirisa, dobro
čvrstom i tečnom stanju – dimeri: rastvorne u vodi,
..
..O.. . . . . . . . H O: 4–9 C–atoma – uljaste tečnosti, neprijatnog
R C C R mirisa, slabo rastvorne u vodi,
:O . . . . . . . ..
.. H .O.. 10 i više C–atoma – čvrste supstance,
dimer
nerastvorne u vodi, bez mirisa usled male
▪ Tklj k.k. su: isparljivosti.
□ više od Tklj UGLJOVODONIKA slične
molekulske mase (RCOOH su polarna jedinjenja)
□ više od Tklj ALKOHOLA slične molekulske mase
(RCOOH grade jače vodonične veze).
 11 12

SINTEZA KARBOKSILNIH KISELINA 1.2. Nezasićenih ugljovodonika

1. Reakcije oksidacije ▪ Energična oksidacija – niz C–atoma se raskida na
▪ Najvažniji postupci za dobijanje k.k. posebno u
mestu gde se nalazi nezasićena veza.
industrijskim razmerama. CH3CH CHCH2CH3
KMnO4
CH3COOH + CH3CH2COOH
H+ , 
etanska k. propanska k.
1.1. Primarnih alkohola i aldehida 2-penten
(sircetna k.) (propionska k.)
▪ Direktno iz alkohola ili iz aldehida oksidacijom se dobija
KMnO4
kiselina sa istim brojem C–atoma. C CCH3 CH3COOH + COOH
H+ , 
[O] [O] 1-propinilbenzen
RCH2 OH RCHO RCOOH [O] a) K2Cr2O7/H2SO4

1o alkohol aldehid karboksilna b) CrO3/H2SO4

R = alkil- ili aril-grupa

kiselina c) KMnO4/H2SO4 ili NaOH/H2O 1.3. Alkilbenzena (arena)
(kisela ili bazna sredina)
d) HNO3 ▪ Energična oksidacija – alifatični bočni niz
alkilbenzena je osetljiv na oksidaciju bez obzira na
CH2CH3 CH2CH3
KMnO4
veličunu.
CH3(CH2)3CHCH2OH CH3(CH2)3CHCOOH
2-etil-1-heksanol
NaOH/H2O
2-etilheksanska k. ▪ Ovum procesom se raskidaju veze u benzilnom
položaju:
 Oksidacija 1° alkohola u prisustvu Cornforth-ovog
reagensa (PDC = piridinijum-dihromat): [O]
Cornforth-ov reagens Ar C ArCOOH [O] a) K2Cr2O7/H2SO4
C H3 C H3
b) KMnO4/H2SO4 ili NaOH/H2O
CH3C=CHCH2CH2CHCH2CHO PDC katalizator = piridinijum-dihromat H (kisela ili bazna sredina)
3,7-dimetil-6-oktenal c) razbl. HNO3
CrO3 + + H2O
PDC Benzilni položaj!!!
N
CH2Cl2

C H3 C H3 O O
CH3C=CHCH2CH2CHCH2CH2OH - O Cr O Cr O - CH3 COOH
N+ N+
3,7-dimetil-6-oktenol O O
H H KMnO4
PDC Cr(VI)-reagens je selektivn H+ , 
DMF ne oksiduje C C i C C CH2CH3 COOH
C H3 C H3 1,3-benzendikarboksilna k.
1-etil-3-metilbenzen
CH3C=CHCH2CH2CHCH2COOH  Primarni alkoholi (RCH2OH) oksiduju se do: (izoftalna k.)
 aldehida (RCHO) u prisustvu CH2Cl2
3,7-dimetil-6-oktenska k.  karboksilnih kiselina (RCOOH) u prisustvu DMF.
 Neovisno do vrste rastvarača, alilni- i benzilni 1°
alkoholi oksiduju se do aldehida.
 13 14

K2Cr2O7/H2SO4 -
(CH3)2CH C(CH3)3 HOOC C(CH3)3 NaCN OH /H2O -
 CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COO

1-terc-butil-4-izopropilbenzen 1-brombutan SN2 pentanonitril so pentanske k.
4-terc-butilbenzenkarboksilna k.
(p-terc-butilbenzoeva k. +
H /H2O
-
Pažnja: CN je jaka baza - RX mora biti 1o!
COOH CH3CH2CH2CH2COOH
razbl HNO3 CH3 H3C
NaCN pentanska k.
 H3C C Br C CH2
COOH
1,2,3,4-tetrahidro- CH3 E2 H3C
naftalen 1,2-benzendikarboksilna k.
(ftalna k.) 2-brom-2-metilpropan 2-metilpropen
(terc-butil-bromid)

1.4. Ketona
CH2Cl CH2CN CH2COOH
▪ Energična oksidacija – dolazi do raskidanja veze NaCN
+
H /H2O
sa obe strane karbonilne grupe – nastaje smeša 
proizvoda. (hlormetil)benzen feniletanonitril feniletanska k.
(benzil-hlorid) (fenilacetonitril) (fenilsircetna k.)
O
HNO3, 
CH3CH2 C CH2CH2CH2CH3 CH3COOH + CH3(CH2)3COOH
ili CH3 CH3 CH3
KMnO4/H2SO4,  + -
a b a NH2 N2 Cl CN
NaNO2, HCl, H2O CuCN
3-heptanon + 0-5 oC
CH3CH2COOH + CH3(CH2)2COOH
(o-toluidin) (o-toluen- (o-tolunitril)
b diazonijum-hlorid)
+
 H /H2O

2. Hidroliza nitrila
▪ Alifatične i aromatične k.k. se mogu dobiti iz nitrila. CH3
+ COOH
H /H2O
+
R COOH + NH4
 ili
R CN Ar COOH
- 2-metilbenzenkarboksilna k.
ili OH /H2O -
R COO + NH3 (o-metilbenzoeva k.)
Ar CN
 ili -
Ar COO
 15 16

3. Karboksilovanje Grignard–ovih reagenasa 4. Hidroliza trihalogenskih derivata

▪ Grignard–ovi reagensi reaguju sa ugljendioksidom ▪ Reaguju trihalogenski derivati alkana i arena.
(CO2) veoma slično kao sa karbonilnim jedinjenjima.
- OH
▪ Reakcija se izvodi: R CCl3
OH , H2O
R C OH
- H2O
R COOH
ili
□ uvođenjem gasovitog CO2 u etarski rastvor Ar CCl3
OH
Ar
ili
COOH
Grignard–ovog reagensa ili ili
Ar C(OH)3
□ izlivanjem Grignard–ovog reagensa na "suvi
led" (čvrst CO2). HO
OH
CH3 CCl3 C COOH
▪ Nastaje so k.k. koja protonovanjem sa razbl. Cl2
-
OH , H2O
OH
- H2O

mineralnom kiselinom daje k.k. h

ili
metilbenzen trihlormetilbenzen benzenkarboksilna k.
.. _
(toluen)  fenilmetantriol
 .. - (benzo-trihlorid) (benzoeva k.)
_
:O : O: +MgX +
 + aps. etar H /H2O
+
R MgX + C R C
- XMgOH
R COOH 5. Hidroliza derivata karboksilnih kiselina
O
Grignard-ov

:O
_
:
ili
ili
▪ K.k. se mogu dobiti hidrolizom svojih derivata.
reagens - + Ar COOH
ili
Ar COO MgX
Ar MgX so karboksilne kis.

-
Br MgBr COO + MgBr COOH
+
Mg CO2 H /H2O

aps. etar

1-brom-4-(1-metilpropil)- 4-(1-metilpropil)benzen-
benzen karboksilna k.
(p-brom-sek-butilbenzen) (p-sek-butilbenzoeva k.)

+
Mg CO2 -+ H /H2O
Cl MgCl COO MgCl COOH
aps. etar

2-hlor-2-metil- 2,2-dimetilbutanska k.
butan

RX može biti 1o, 2o ili 3o alkil-halogenid!

 17 18

HEMIJSKE OSOBINE KARBOKSILNIH KISELINA ▪ K.k. su kiselije od ostalih organskih jedinjenja koja
Kiselost imaju kiseli H–atom:
▪ Najvažnija osobina k.k. je njihova kiselost. RCOOH > H2O > ROH > HC≡CH > NH3 > RH
▪ Jonizacija k.k. u vodenom rastvoru:1  Važno:
Ke  K.k. su kisele – mogu da disoju i daju H+.
RCOOH + H2O RCOO- + H3O+
kiselina baza konjugovana konjugovana
baza kiselina
 K.k. su kiselije od ostalih organskih
jedinjenja koja imaju kiseli H–atom – u
▪ U stanju ravnoteže, izraz za Ke je: –COOH grupi polarizacija C=O u neposrednoj
[RCOO- ] [H3O+]
blizini –OH grupe olakšava disocijaciju!
Ke =
[H2O] [RCOOH]  Vrednosti Ka k.k. se razlikuju – na
ravnotežu, koja je kvantitativno izražena
▪ Izraz za konstantu kiselosti,Ka je:2 vrednošću Ka, utiče struktura kiseline.
[RCOO- ] [H3O+] Struktura i kiselost k.k.
Ka = [H2O]Ke =
[RCOOH]
▪ Stabilnost molekula i jona zavisi od strukture i
elektronskih efekata!
▪ Merilo za jačinu kiselosti: Ke
□ Ka (što je vrednost Ka veća, kiselost je veća), RCOOH + H2O RCOO- + H3O+

□ pKa = –logKa (što je vrednost pKa manja,

kiselost je veća). ▪ Stanje ravnoteže zavisi od razlika u relativnoj
stabilnosti nejonizovane k.k. i karboksilatnog jona.
▪ Za k.k. Ka ≈ 10–4–10–5 (pKa ≈ 4–5).
▪ Ravnoteže će biti pomerena "" (u pravcu
jonizacije kiseline) utoliko više ukoliko je:
1
▪ U vodenom rastvoru molekul k.k. (RCOOH, nejonizovani
molekul) je u ravnoteži sa karboksilatnim anjonom (RCOO–) i
□ stabilnost k.k. u nejonizovanom stanju manja
protonom (H+), odnosno, hidronijum jonom (H3O+). (njena sposobnost da jonizuje veća),
▪ Kiselost k.k. izražena je ovom jednačinom (jonizacija k.k. u □ stabilnost nastalog karboksilatnog jona veća
vodenom rastvoru) i odgovarajućom konstantom ravnoteže Ke.
2
▪ Kako se radi o razblaženom vodenom rastvoru (k.k. slabo
(njegova težnja za primanjem H+ manja).
jonizuje), to se može uzeti da je [H2O] = const.
 19 20

slabo kiseo 
_
jako kiseo
Molekul k.k.
H O
R C O H R C O H ▪ U nedisosovanom molekulu k.k. deluju 2
H
+ elektronska efekta:
alkohol
pKa = 16-18
karboksilna kiselina
pKa = 4-5
□ induktivni efekat (–I) – značajan
(destabilizuje molekul k.k.)
▪ Disocijacija kod alkohola (slaba disocijacija): 
_

O Jak -I efekat + karbonilnog C-atoma

-
RO + H +
smanjuje stabilnost nedisosovanog molekula kiseline
ROH R C O H jer olakšava izdvajanje H+
+
k.k.
▪ I za alkohol i za alkoksidni jon postoji samo po
jedna struktura – nema stabilizacije! □ rezonancioni efekat (el. par sa O se pomera
▪ Disocijacija kod k.k.: duž π–veze) – manje značajan
(ide na ruku –I efektu jer omogućava lakše
..
O:
..
O: izdvajanje H+)
C .. C .. - .. .. -
O: :O: .. -
R O
.. H R .. :
O
:O:
C .. C +
+ H+ R O
.. H R O
.. H C +
R O
.. H
.. - .. - k.k.
:O: :O: neekvivalentne rez. strukture Na kiseoniku je "+" šarža
(razdvajanje naelektrisanja) što olakšava izdvajanje H+
C + C ..
R O
.. H R O
..
k.k. karboksilatni
anjon
neekvivalentne
ekvivalentne
rez. strukture
rez. strukture
 21 22

Karboksilatni anjon Uticaj supstituenata na kiselost k.k.

_ ▪ Kiselost k.k. povećavaju faktori koji povećavaju
.. .. -
O: :O: O stabilnost karboksilatnog anjona više nego
C .. - C ..  _ R C _ stabilnost kiseline!
.. :
R + O R + O
..
O O O
karboksilatni anjon
C _ _
ekvivalentne rez. strukture G G C
akceptori donori
O elektrona
O
▪ Stabilnost karboksilatnog anjona jako povećana – elektrona

(stabilizuju anjon) (destabilizuju anjon)

stabilizacija rezonancijom (oslobađa se E). povecavaju kiselost k.k. smnjuju kiselost k.k.
▪ "–" šarža je ravnomerno raspoređena
(delokalizovana) na oba O–atoma. 1. ALIFATIČNE K.K.
▪ Da bi se H+ ponovo asocirao treba dovesti E
Kiselina pKa
ekvikalentnu E rezonancije!
HCOOH mravlja 3,75
1/2
_ CH3COOH sirćetna 4,76
O p orbitala sa C ClCH2COOH hlorsirćetna 2,87
R C
se preklapa jednako sa
p orbitalama sa dva O Cl2CHCOOH dihlorsirćetna 1,25
O
(4 e- su rasporedjena
na 3 atoma) Cl3CCOOH trihlorsirćetna 0,65
1/2
_
O2N–CH2COOH nitrosirćetna 1,68
hidroksisirćetna
1,20 A
o o
HO–CH2COOH 3,83
1,26 A
(glikolna)
O O

Na +
H C _
H C

o OH o
O
1,36 A 1,26 A
 23 24
_ _
  O
O O O
+ _ + _
H C O H H + H C Cl CH2 C O H H + Cl CH2 C
+ +
hloracetatni jon
mravlja k. O hlorsircentna k. O
pKa = 3,75 formijatni jon pKa = 2,87
_

O O
 Molekul hlorsrćetne k. je manje stabilan od
CH3 C O + C _
+
H H + CH3 molekula mravlje: prisutni Cl svojim –I efektom
sircentna k. O povećava δ+ na karbonilnom C (on jače povlači e–
acetatni jon
pKa = 4,76 duž σ–veze).
 Stabilnost hloracetatnog jona je povećana
 Molekul srćetne k. je stabilniji od molekula
(smanjena je njegova baznost) u odnosu na
mravlje: prisutna CH3 grupa svojim +I efektom
formijatni: usled –I efekta Cl "–" šarža nije
smanjuje δ+ na karbonilnom C (on slabije povlači e–
skoncentrisana samo na atomima O nego je
duž σ–veze).
delimično raspršena i na ostale atome u nizu.
 Stabilnost acetatnog jona je smanjena (povećana  ClCH2COO– je slabija baza od HCOO–, pa je
je njegova baznost) u odnosu na formijatni: prisutna ClCH2COOH jača kiselina od HCOOH!
CH3 grupa svojim +I efektom povećava "–" šaržu na _
karbonilnom C (ceo anjon je destabilizovan i  O
:O : O :O :
olakšano je vezivanje H+). N
+
CH2 C O H H
+
+ N
+
CH2 C _
_ + _
 CH3COO– je jača baza od HCOO–, pa je :O
.. : nitrosircentna k.
:O
.. :
anjon nitrosircetne k.
O
HCOOH jača kiselina od CH3COOH! pKa = 1,68

▪ Anjon nitrosirćetne k. je stabilniji (slabija baza) od

anjona hlorsirćetne k.: –NO2 grupa je zbog "+" šarže
na N elektronegativnija (jači –I) i jače privlači e– od
Cl.
 O2NCH2COO– je slabija baza od ClCH2HCOO–, pa
je O2NCH2COOH jača kiselina od ClCH2COOH!
 25 26

_ 2. NEZASIĆENE ALIFATIČNE K.K.

 O
O
HO
+ _ ▪ Kiselost k.k. zavisi od vrste hibridizacije C–atoma
CH2 C O H H + HO CH2 C
+ za koji je vezana –COOH grupa!
hidroksisircentna k. anjon hidroksisircetne k. O
pKa = 3,83 Hibridna Udeo s– Što je u hibridnoj orbitali
orbitala orbitale veći udeo s–orbitale
▪ Anjon hidroksisirćetne k. je stabilniji (slabija baza) elektroni su bliže jezgru
sp3 1/4
od anjona sirćetne k.: usled –I efekta –OH grupe "–" (javlja se induktivan efekat
šarža nije skoncentrisana samo na atomima O nego sp2 1/3 privlačenja elektrona ka
je delimično raspršena i na ostale atome u nizu. sp 1/2 jezgru C–atoma).
 HOCH2COO– je slabija baza od CH3COO–, pa ▪ Elektronegativnost hibridizovanih C–atoma
je HOCH2COOH jača kiselina od CH3COOH! opada u nizu: Csp > Csp2 > Csp3
▪ Induktivni efekat opada sa rastojanjem (gotovo je Kiselina pKa
zanemarljiv ako se njegov uticaj posmatra preko više CH3CH2 COOH
od 4 C atoma). sp3 propionska 4,78
H2C CH COOH
Kiselina pKa sp2
akrilna 4,25
CH3CH2CH2COOH buterna 4,82 HC C COOH
propiolna 1,79
sp
CH3CH2CH(Cl)COOH α-hlorbuterna 2,86
CH3CH(Cl)CH2COOH β-hlorbuterna 4,05 ▪ Akrilna k.: nasuprot –I efektu Csp2 deluje +R
ClCH2CH2CH2COOH γ-hlorbuterna 4,53 efekat (povećana el. gustina na karbonilnom O) koji
▪ Poredak kiselosti halogen supstituisanih k.k. slične smanjuje kiselost:
strukture je u skladu sa relativnim –I efektom atoma .. 
_
.. _
O: : O:
halogena (veća elektronegativnost jači –I efekat)! +
H2C CH C OH CH2 CH C OH
Kiselina pKa +
+R efekat C=C veze
FCH2COOH fluorsirćetna 2,56
ClCH2COOH hlorsirćetna 2,87 ▪ Međutim, kako –I efekat Csp2 preovlađuje nad +R ef.
BrCH2COOH bromsirćetna 2,9 C=C veze, akrilna k. je ipak nešto jača k. od propionske.
ICH2COOH jodsirćetna 4,17 ▪ Propiolna k.: +R efekat postoji i kod C≡C veze ali je
zanemarljiv u odnosu na jak –I efekat Csp.
 27 28

3. BENZOEVA  Benzoeva kiselina je jača kiselina od svog

zasićenog analoga: cikloheksankarboksilne
I SUPSTITUISANE BENZOEVE K.
kiseline!
▪ U nedisosovanom molekulu benzoeve k. deluju 2
elektronska efekta: COOH COOH
<
□ induktivni efekat (–I) Csp2 – povećava kiselost sp3 sp2

(olakšava izdvajanje H+ – destabilizuje molekul) pKa 4,87 4,20

 Cikloheksankarboksilna k. 
_

O
C O H
 –COOH grupa je vezana za Csp3  cikloheksil-
sp2
+ grupa je donor elektrona (+I) ka –COOH grupi.
pKa = 4,20  Benzoeva k. 
 –COOH grupa je vezana za Csp2  zbog Csp2
□ rezonancioni efekat (+R) benzenovog prstena preko koga je vezana za –COOH grupu, fenil-
– smanjuje kiselost grupa je ovde, poput C=C veze (npr. kod akrilne
(povećana el. gustina na karbonilnom O i tako k.) slabiji elektron donor ka –COOH grupi nego
otežava izdvajanje H+ – stabilizuje molekul) zasićeni (Csp3) C–atom
.. .. -  –I efekat Csp2 preovlađuje nad +R
O: + : O:
efektom!
C OH C OH

.. - .. -
: O: : O:

+ C OH C OH

 Važno: Da bi došlo do . .
.
rezonancije –COOH grupa . . . O
i fenilno jezgro moraju biti u C
. .
koplanarnom položaju!
OH
 29 30

.. _ COOH COOH COOH COOH

COOH :O O
pKa N C O H +
Z + +
_ +
:O
.. : +
Supstituent p- -I efekat NO2 grupe
N + .. - + +
_
O + - .. N .. - - .. N .. -
H 4,20 - .. N .. - :O
.. :O
.. .. :
O :O
.. .. :
O :O
.. .. :
O .. ..:
O
HO C O H
NO2 3,44 .. + rezonancione strukture p-nitrobenzoeve kiseline narocito povoljno!
(povecanje + na
OH 4,58 -I efekat OH grupe
+ H+ - H+ karbonilnom C-atomu)
p-nitrobenzoeva k.
.. : O: _ .. O ...- ... O O ...- ... O O ...- ... O O ...- ... O
:O :O : : O: C C C C
N C OH N + C OH +
+ +
_ _
:O
.. : :O
.. :
-R efekat NO2 grupe narocito povoljno! + +
(povecanje + na karb. C-atomu)
.. _ .. N + .. - +
- .. N .. -
+
- .. N .. -
+
- .. N .. -
:O O O :O
:O : .. .. :
O :O
.. .. :
O :O
.. .. :
O :O
.. .. :
O
+ _ C _ narocito povoljno!
H + N+ C N +
"–I efekat" i "–R efekat" –NO2
_ + rezonancione strukture p-nitrobenzoatnog-jona
_ grupe deluju u istom smeru!
.. :
:O :O
.. : O
O
anjon p-nitrobenzoeve k. narocito .. .. .. -.. .. ..
(-R i -I ef. NO2 grupe deluju u istom smeru) povoljno! .O
. OH .O
. OH .O
. OH .O
. OH .O
. OH
C C C C C
p-hidroksibenzoeva k.
.. .. _
O: : O: ..-
.. .. -
- ..
+
HO
.. C OH HO
.. C OH

+R efekat OH grupe :OH

.. + OH
.. + OH
.. + OH
.. + OH
..
(povecana el. gustina na
karb. O) rezonancione strukture p-hidroksibenzoeve kiselina (povecana el.
O O gustina na
"–I efekat" i "+R efekat"
_ –OH
+ .. _ + _ + H+ - H+ karbonilnom O) grupe deluju u suprotnim
H + HO
.. C HO
.. : C smerovima!
"+R efekat" je znatno
O O O ...- ... O O ... -... O O ...- ... O O ... -... O jači.
C C C C
anjon p-hidroksibenzoev k. narocito nepovoljno!
(+R i -I ef. OH grupe deluju u suprotnim smerovima, +R je daleko jaci) ..-

 p-Nitrobenzoeva k. je jača od p-hidroksibenzoeve k. jer je  - .. .. -

 molekul p-nitrobenzoeve k. manje stabilan od molekula p-
:OH
.. + OH
.. + OH
.. + OH
..
hidroksibenzoeve k.,
narocito nepovoljno!
 anjon p-nitrobenzoeve k. je stabilniji od anjona p- rezonancione strukture p-hidroksibenzoatnog-jona
hidroksibenzoeve k.
 31 32

4. DIKARBOKSILNE K. KARAKTERISTIČNE REAKCIJE K.K.

▪ Dikarboksilne k. koje imaju –COOH grupe na 1. Reakcije zamene (supstitucije) protona –
krajevima ugljovodoničnog lanca: KISELOST
Kiselina pKa1 pKa2 ▪ Nastaju soli k.k. – sve su rastvorne u vodi!
HOOC–COOH oksalna 1,27 4,28 1.1. Reakcije sa metalima
HOOCCH2COOH malonska 2,85 5,70
2CH3COOH + Zn (CH3COO)2 Zn + H2
HOOC(CH2)2COOH ćilibarna 4,19 5,64 etanska k. cink-etanoat
HOOC(CH2)3COOH glutarna 4,35 5,42 (sircetna k.) (cink-acetat)
2+
▪ Dikarboksile k. imaju 2 Ka pri čemu je Ka1 > Ka2 2H+ + Zn H2 + Zn
(teže je ukloniti H+ iz anjona nego iz neutralnog
molekula) 1.2. Reakcije sa hidroksidima
Ka1
HOOC COOH + _ H2O -+
H + OOC COOH CH3COOH + NaOH CH3COO Na + H2O
pentan-dikiselina Ka2 etanska k. natrijum-etanoat
(sircetna k.) (natrijum-acetat)

+ _ _
H + OOC COO
1.3. Reakcije sa karbonatima i bikarbonatima
▪ Dve –COOH grupe međusobno utiču jedna na H2O
drugu svojim –I efektom (sa rastojanjem se 2CH3COOH + Na2CO3 2CH3COONa + CO2 + H2O
smanjuje). 2H
+
+ CO3
2-
H2CO3 CO2 + H2O
▪ Jak –I efekat jedne –COOH grupe omogućava
lakše odvajanje H+ iz druge. Bikarbonatni test:
H2O
_ _ _ _ CH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + CO2 + H2O
   
O O O O + -
H + HCO3 H2CO3 CO2 + H2O
H O C C O H H O C C O H
+ + + +
▪ Reakcija k.k. sa bikarbonatima (bikarbonatni test)
CH3COOH pKa = 4,76 (Ka = 1,75 x 10-5) je karakteristična za k.k.
HOOC COOH pKa1 = 1,27 (Ka1 = 5400 x 10-5)
pKa2 = 4,28 (Ka2 = 5,2 x 10-5) ▪ Za razliku od k.k. fenoli pokazuju negativan
bikarbonatni test!
 33 34

1.4. Reakcije sa amonijakom i derivatima 2. Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom

amonijaka (LiAlH4)
▪ Baze poput amonijaka i njegovih derivata (amina ▪ Nastaju 1° alkoholi.
(1°, 2°, 3°), hidroksilamina, hidrazina) reaguju sa 1) LiAlH4, THF
k.k. dajući odgovarajuće soli – ne adiraju se na 2) H +, H O2

karbonilnu grupu kao kod aldehida i ketona. RCOOH RCH2OH

ili ili
▪ Ova jedinjenja su istovremeno baze i nukleofili ali ArCOOH ArCH2OH
se prenos protona (deprotonovanje) odigrava brže 1o alkohol
nego nukleofilni napad!
COOH CH2OH
: O: : O: 1) LiAlH4
.. .. - +
2) H +, H O
H3C C O H + : NH3 .. : NH4
H3C C O 2
..
amonijum-etanoat
(amonijum-acetat) CH3 CH3
3-metilbenzen- (3-metilfenil)metanol
karboksilna k
: O: : O: (m-metilbenzil-alkohol)
.. .. .. - + (m-metilbenzoeva k.)
H C O H + CH3NH2 H C O
.. : CH NH
.. 3 3
metilamin metilamonijum-metanoat COOH CH2OH
(metilamonijum-formijat) 1) LiAlH4
2) H +, H O
2
: O: : O:
.. .. - +
C O
.. H + : NH2OH C O
..
: NH3OH
2-cikloheksen- 2-cikloheksenil-
hidroksilamin karboksilna k. metanol
hidroksilamonijum-benzoat

- +
CH3CH2CH2COOH + H2N NH2 CH3CH2CH2COO H3NNH2
hidrazin hidrazinijum-butanoat
(hidrazinijum-butirat)
 35 36

3. Dekarboksilacija ▪ Izuzetno lako se dekarboksiluju npr. trihlorsirćetna

▪ Izdvajanje molekula CO2 iz molekula k.k. i 2,4,6-trinitrobenzoeva k. – veoma su jake k.
Cl Cl
H2O
O
Cl C COOH Cl C H + CO2
kat. 100 oC
R C O H R H + O C O Cl Cl

ili trihlorsircetna k. trihlormetan
ili Ar H
ArCOOH ugljovodonik Cl Cl Cl
+ -
Cl C COOH H + Cl C COO Cl C H + CO2
▪ Pri dekarboksilovanju k.k. ugljovodonični ostatak Cl Cl Cl
prima H+ iz –COOH grupe, uz nastajanje stabilan
karboksilatni anjon
odgovarajućeg ugljovodonika i izdvajanje CO2.
▪ Reakcija se često vrši destilacijom soli k.k. u COOH H
O2N NO2
prisustvu "natron kreča" (smeša NaOH i CaO). O2N NO2
H2O + CO2
NaOH, CaO 100 oC
-
CH3COO + Na CH4 + CO2
 NO2
NO2
2,4,6-trinitrobenzen- 1,3,5-trinitrobenzen
-
COO + Na karboksilna k.
(2,4,6-trinitrobenzoeva k.)
NaOH, CaO
+ CO2 -
 COOH COO H
O2N NO2 O2N NO2 O2N NO2
natrijum-benzoat + + CO2
H +

▪ Zapravo se dešava dekarboksilovanje NO2 NO2 NO2

karboksilatnog anjona. stabilan
karboksilatni anjon

O
.. - +
- H
R C .. :
O R: + CO2 R H 4. Konverzija u derivate k.k.
▪ Iz k.k. se mogu dobiti njihovi derivati: alkanoil-
▪ Što je kiselina jača, jače disocira, daje stabilniji
halogenidi, anhidridi, estri, amidi.
karboksilatni anjon – dekarboksilacija je brža.
 37 38

DOBIJANJE DERIVATA K.K. SOCl2

CH3COOH CH3COCl
1. Alkanoil-halogenidi (halogenidi k.k.) etanska k.  etanoil-hlorid
(sircenta k.) (acetil-hlorid)
O
C PCl3
R X COOH COCl

X = F, Cl, Br, I
benzenkarboksilna k. benzoil-hlorid
R = alkil- ili aril-grupa. (benzoeva k.)

▪ Imenuju se promenom imena alkanske kiseline iz 2. Anhidridi k.k.

koje nastaju u ALKANOIL-HALOGENID.
▪ Halogenidi cikloalkankarboksilnih kiselina zovu se O O

CIKLOALKANKARBONIL-HALOGENIDI. R
C C
O R
CH3 O R = alkil- ili aril-grupa.
Cl O
CH3CHCH2CBr
CH3CCl
O
3-metilbutanoil-bromid
▪ Imenuju se dodajući izraz ANHIDRID imenu
pentanoil-hlorid etanoil-hlorid
(acetil-hlorid) kiseline (ili imenima, u slučaju mešovitih).
O O
O O O O
C C
Cl I CH3COCCH3
O
anhidrid
anhidrid
etanske k.
benzoil-jodid etanske i propanske k.
cikloheksankarbonil-hlorid
(anhidrid sircetne k.,
acetanhidrid)
O
▪ Najznačajniji predstavnici su alkanoil-hloridi.
O
▪ Dobijaju se delovanjem hlorida mineralnih kiselina O O O
na k.k..
anhidrid O
2-buten-dikiseline anhidrid
SOCl2 1,2-benzendikarboksilne k.
O (anhidrid maleinske k.
O (anhidrid ftalne k.,
PCl3 maleinanhidrid)
ftalanhidrid)
RCOOH
ili R Cl ili Ar Cl
PCl5
ArCOOH
 39 40

Dobijanje anhidrida 
O O
2 COOH + (CH3CO)2O C O C + 2CH3COOH
2.1. Reakcijom k.k. sa alkanoil-hloridima
benzenkarboksilna k. anhidrid benzenkarboksilne k.
O O O O (benzoeva k.) (benzanhidrid)

RCOH + ClCR' RCOCR' + HCl
O O

2CH3CH2COOH + (CH3CO)2O CH3CH2 C O C CH3CH2 + 2CH3COOH
▪ Mogu se dobiti prosti (R = R') ili mešoviti (R≠R') propanska k. anhidrid propanske k.

anhidridi.
▪ Acetanhidrid se dobija iz ketena:
O O

CH3COOH + CH3COCl CH3COCCH3 AlPO4
etanska k. etanoil-hlorid anhidrid CH3COOH H2O + H2C C O
(sircetna k.) (acetil-hlorid) etanske k. etanska k. 700 oC
(acetanhidrid) etenon
(sircetna k.) (keten)

2.2. Reakcijom Na-soli k.k. sa alkanoil-hloridima OH O

O O O O H2C C O + CH3COOH H2C C O C CH3

-+ -
RCO Na + ClCR' RCOCR' + Na+ Cl
adicija sircetne k. na
karbonilnu grupu ketena

▪ Mogu se dobiti prosti (R = R') ili mešoviti (R≠R') O O

anhidridi. CH3COCCH3
anhidrid etanske k.
O O O (acetanhidrid)
-+
CH3COO Na + Cl C H3C C O C
natrijum-etanoat (anhidrid
(natrijum-acetat) benzoil-hlorid sircetne i benzoeve k.)

2.3. Reakcijom k.k. sa acetanhidridom

O O O O O

2RCH2COH + CH3COCCH3 RCH2COCCH2R + 2CH3COOH
acetanhidrid
(dehidrataciono
sredstvo)
 41 42

2.4. Dobijanje cikličnih anhidrida 3. Estri k.k.

▪ Zagrevanjem dikarboksilnih kiselina O
(intramolekulska dehidratacija) dobijaju se ciklični C
anhidridi. R O R'
▪ Nastaju stabilni peto– ili šestočlani prstenovi. R, R' = alkil-
ili aril-grupa

O
COH O ▪ Imenuju se kao ALKIL-ALKANOATI.
H2C 
O + H2O
▪ Uobičajeno (trivijalno) ime cikličnih estara je
H2C LAKTON, a po IUPAC–u su to OKSA-2-
COH O CIKLOALKANONI.
O oksa-2,5-ciklopentandion
butan-dikiselina anhidrid butan-dikiseline O
(cilibarna k.) (anhidrid cilibarne k.)
O C CH3
O
O O O
NH2
 3-metilbutil-etanoat
OH metil-(2-amino)benzoat
O + H2O (izopentil-acetat) (metil-antranilat)
OH
 
O O 4 3
O anhidrid  
2 5 2
1,2-benzendikarboksilna k. 1,2-benzendikarboksilne k.
(ftalna k.)
 O 1
O1 O
(anhidrid ftalne k.)
(ftalanhidrid) oksa-2-ciklobutanon 5-metiloksa-2-ciklopentanon
(-propiolakton) (-valerolakton)
O
COOH  O
Dobijanje estara
+ H2O
COOH 3.1. Reakcijom k.k. sa alkoholima –
O
pentan-dikiselina oksa-2,6-cikloheksandion ESTERIFIKACIJA
(glutarna k.) anhidrid pentan-dikiseline
(anhidrid glutarne k.) ▪ Kiselo–katalizovana rekcija – katalizator H+ jon.
▪ Bez prisistva H+ reakcija je jako spora!!!
+
H
RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O
 43 44

▪ "" ESTERIFIKACIJA! Mehanizam ESTERIFIKACIJE (kisela–kataliza)

▪ "" HIDROLIZA estra! Faza 1: protonovanje karboksilne grupe
▪ Ravnoteža može da se pomeri prema estarskom + H .. H .. H
: O: :O :O :O
proizvodu: + H+
C .. C .. C .. C +
 korišćenjem viška jednog od reaktanata R O
.. H - H
+ R O
.. H R + O
.. H R O
.. H
(alkohol se uzima u višku) ili karbokatjon stabilizovan rezonancijom
(aktivirana karbonilna grupa za napad nukleofila)

 selektivnim uklanjanjem jednog od proizvoda Faza 2: nukleofilni napad alkohola (adicija)

iz reakc. smeše.
+ H .. H .. H sp3
:O :O :O
▪ U stanju ravnoteže izraz za konstantu ravnoteže .. .. -H
+
..
C .. + R'OH R C O R C O
esterifikacije, Ke, je: R O
.. H
..
O
.. H + H+
O :
.. H
.. ..
R' + H R'
v1 = v2
tetraedarski intermedijer

k1[RCOOH][R'OH] = k2[RCOOR'][ H2O] ▪ Tetraedarski intermedijer je kjučan – podleže

kiselo–katalizovanom razlaganju u oba smera:
1  K  RCOOR'H2 O
k
e RCOOHR' OH  protonovanjem O alkoksi grupe (R'O)
k
2 indukuje se eliminacija alkohola reversnim
 Protoni (H+) kao katalizator ubrzavaju postizanje redosledom faza 1 i 2,
ravnoteže – istovremeno ubrzavaju i esterifikaciju i  protonovanjem bilo kojeg O hidroksilne grupe
hidrolizu! (OH) uz eliminaciju H2O nastaje estar (faza 3).
O O Faza 3: eliminacija vode
+
C H C
H3C OH + CH3CH2 OH H3C OCH2CH3 + H2O .. H .. H
:O + H+ :O H
etanska k. etanol etil-etanoat
.. - H 2O
R C O .. H + R C O :+
(sircetna k.) (etil-alkohol) (etil-acetat) -H + H 2O
H
O
.. : .. :
O
R' R'
 Reakcija esterifikacije spada u O + H .. H .. H +
:O :O :O : O:
reakcije nukleofilne acilne supstitucije. R C
-H
C ..
acil grupa C .. C .. C + + H+ O
 Esterifikacija je kiselo–katalizovana R O
.. R' R + O
.. R' R O
.. R'
R .. R'
protonovani estar estar
adiciono–eliminaciona reakcija!!!
 45 46

▪ Uloga kiselog katalizatora, protona: 3.2. Intramolekulska dehidratacija γ- i δ-hidroksi

 aktivira karbonilnu grupu za nukleofilni napad kiselina – sinteza cikličnih estara (laktona)
alkohola (faza 2), O O
 transformiše hidroksilnu grupu (loša odlazeća 2
1
COH H2SO4, H2O;   3
2
H2C  1
grupa) u dobru odlazeću grupu, vodu (faza 3). 3 
O + H2O
H2C   4
C OH 5
▪ Sve faze su povratne te dodatak viška alkohola ili 4
H2 

uklanjanjem vode ili estra iz reakc. smeše, pomera 4-hidroksibutanska k.

oksa-2-ciklopentanon
(-butirolakton)
ravnotežu u desno u fazama 2 i 3. (-hidroksibuterna k.)

▪ Hidroliza estra vrši se reversnom reakcijom i O

O
favorizovana je u prisustvu vode. 2
1
COH
 3
2

O
1

H2C  + H2O
▪ Kiselo–katalizovana hidroliza estra je adiciono– 3
H2SO4, H2O;  4 6
 OH  
eliminaciona reakcija – nukleofil je H2O, a eliminiše H2C  
5

CH2 CH2
se alkohol. 4 5 oksa-2-cikloheksanon
5-hidroksipentanska k. (-valerolakton)
 I esterifikacija i hidroliza estra su reakcije (-hidroksivalerijanska k.)

veoma osetljive na uticaj sternih faktora

voluminozne grupe u molekulu kiseline i 3.3. Reakcijom alkanoil-hlorida i alkohola (ili
alkohola, odnosno, estra! fenola)
▪ Reaktivnost u reakciji esterifikacije: O

za alkohole: CH3OH > 1° > 2° > 3° RCCl + R'OH RCOOR' + HCl

ili ili
za k.k.: HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > ArOH RCOOAr
> R2CHCOOH> R3CCOOH O O

Cl HO O
+
fenilmetanol
fenilmetil-benzoat
benzoil-hlorid (benzil-alkohol) (benzil-benzoat)
 47 48

3.4. Reakcijom anhidrida k.k. i alkohola (ili 3.6. Reakcijom estra k.k. i alkohola ili fenola
fenola) (transesterifikacija)
O O
O
 + -
RCOCR + R'OH RCOOR' + RCOOH H ili OH
RCOR' + R"OH RCOOR" + R'OH
ili ili
ili ili
ArOH RCOOAr
ArOH RCOOAr
O O O COOH + -
H ili OH
CH3COOCH2CH3 + CH3OH CH3COOCH3 + CH3CH2OH
O HO  O
+ + etil-etanoat metanol metil-etanoat etanol
(etil-acetat) (metil-acetat)
anhidrid fenilmetanol fenilmetil-benzoat
benzenkarboksilne k. (benzil-alkohol) (benzil-benzoat)

O
4. Amidi k.k.
COOCH3
 H2C O O O
O + CH3OH
H2C C C C
COOH R NH2 R NHR' R
O
NR'2
anhidrid
(kiseli metil-estar cilibarne k.) 1o 2o 3o
butan-dikiseline (monometil-sukcinat) R, R' = alkil- ili aril-grupa
(anhidrid cilibarne k.)

O
COOCH3
▪ Imenuju se kao ALKANAMIDI.
 H2C
O + 2CH3OH
H2C
▪ Kod uobičajenih imena, završetak –SKA
COOCH3 KISELINA zamenjuje se sufiksom AMID.
O (metil-estar cilibarne k.)
(dimetil-sukcinat) ▪ U cikličnim sistemima završetak –KARBOKSILNA
KISELINA zamenjen je sufiksom KARBOKSAMID.
3.5. Reakcijom soli k.k. i halogen-alkana
O
▪ Supstituenti na azotu označavaju se prefiksom N-
-+ - ili N,N- u zavisnosti od broja supstituenata.
RCO Na + R'X RCOOR' + Na+ X
1o ▪ Uobičajeno (trivijalno) ime cikličnih amida je
O
O LAKTAM, a po IUPAC–u su to AZA-2-
-+ +
Cl
O CIKLOALKANONI.
O Na
natrijum-etanoat hlorfenilmetan fenilmetil-etanoat
(natrijum-acetat) (benzil-hlorid) (benzil-acetat)
 49 50

O O O
O
NH2 - +
CH3COO NH3 C
NH NH2 HN CH3
NH2

etanamid CH3COOH +
(acetamid) N-etilpropanamid
cikloheksankarboksamid
+ H2O
(N-etilpropionamid)
(anilinijum-acetat)
O 2o amid
O O 2 1
N-feniletanamid
 (N-fenilacetamid)
C CH3 3 NH
NH2 N (acetanilid)
6
CH3 
4

5
CH3  4.2. Reakcijom alkanoil-hlorida i amonijaka, 1° i
benzenkarboksamid
(benzamid) 2,N,N-trimetilbenzenkarboksamid aza-2-cikloheksanon
(-valerolaktam)
2° amina
(2,N,N-trimetilbenzamid)
O
2NH3
Dobijanje amida k.k. R NH2
+
+ NH4 Cl
-

4.1. Reakcijom termičke dekompozicije 1o amid

amonijum-soli k.k. O O
2R'NH2
O + -

R Cl R NHR' + R'NH3 Cl
-
RCOOH + NH3 RCOO + NH4 RCNH2 + H2O 2o amid
amonijum-so k.k. 1o
amonijum-alkanoat amid O
2R'2NH
+ -
▪ Prvo se formira amonijum-so koja se nalazi u R NR'2 + R'2NH2 Cl
3o amid
ravnoteži sa k.k. i NH3.
▪ Na povišenoj T termička disocijacija amonijum-soli + -
O NH2 O NH3 Cl
postaje značajna, pa će u ravnoteži biti prisutni i
znatne količine amonijaka i k.k. Cl
+ 2
N
H
+
▪ Dolazi do sporije, ali termodinamički favorizovanije
reakcije amina i kiseline. benzoil-hlorid benzenamin
(anilin)
N-fenilbenzenkarboksamid
(N-fenilbenzamid)
(anilinijum-hlorid)

▪ Iz molekula k.k. i NH3 (nukleofil) adiciono–

eliminacionom reakcijom nastaje amid.
▪ Analogno reaguju 1° i 2° amini (alifatični i
aromatični) – nastaju 2°, odnosno, 3° amidi!
 51 52

O H O O
+ CONH2 + CONH2
-  H , H2O
CH3CH2CCl + 2CH3CH2NCH3 CH3CH2CNCH2CH3 + CH3CH2NH2 Cl O + 2NH3 - +
COO NH4 COOH
propanoil-hlorid N-metiletanamin CH3 CH3
(propionil-hlorid) (etilmetilamin) poluamid pentan-dikiseline
N-etil-N-metilpropanamid etilmetilamonijum-hlorid O
anhidrid (poluamid glutarne k.)
(N-etil-N-metilpropionamid)
pentan-dikiseline
(anhidrid glutarne k.)
4.3. Reakcijom anhidrida k.k. i amonijaka, 1° i 2°
amina 4.4. Reakcijom estara k.k. i amonijaka, 1° i 2°
O O O amina
 - +
+ 2NH3 + RCOO NH4 O O
R O R R NH2 
1o amid + NH3 + R'OH
R OR' R NH2
1o amid
▪ Analogno reaguju 1° i 2° amini (alifatični i
aromatični) – nastaju 2°, odnosno, 3° amidi! ▪ Analogno reaguju 1° i 2° amini (alifatični i
O O O
aromatični) – nastaju 2°, odnosno, 3° amidi!
O O
O  N(CH3)2
+ 2HN(CH3)2
N-metilmetanamin OCH3  NHCH3
anhidrid N,N-dimetilbezenkarboksamid
+ H2NCH3 + CH3OH
(dimetilamin)
benzenkarboksilne k. (N,N-dimetilbenzamid)
metil-estar N-metilcikloheksan-
- + cikloheksankarboksilne k. karboksamid
COO NH2(CH3)2

+ COOCH2CH3 CON(CH3)2

+ HN(CH3)2 + CH3CH2OH
dimetilamonijum-benzoat

O O O etil-benzoat N,N-dimetilbenzen-
karboksamid
NH2 + (N,N-dimetilbenzamid)
 H , H2O NH2
O + 2NH3 - +
O NH4 OH

O O
anhidrid O
butan-dikiseline poluamid butan-dikiseline
(anhidrid cilibarne k.) (poluamid cilibarne kiselina)
(sukcinaminska k.)
 53 54

4.5. Intramolekulska dehidratacija γ- i δ-amino k. 4.7. Reakcija dikarboksilnih k. i amonijaka, 1°

– sinteza cikličnih amida (laktama) amina– sinteza imida (azotovi analozi cikličnih
1 O anhidrida)
 2
2
COOH  3 1

+ H2O O O

NH
3  NH2  4
COOH CONH2
5
 NH2 
4 
+ 2NH3 NH3 + NH
4-aminobutanska k. - H2O
- + OH - H2O
(-aminobuterna k.) aza-2-ciklopentanon
COOH COO NH4 - NH3
(-butirolaktam) O
butan-dikiselina O
aza-2,5-ciklopentan-
(cilibarna k.) poluamid butan-dikiseline
O (poluamid cilibarne kiselina)
dion
2
1 2 (butanimid)
 3 1 (sukcinaminska k.)
3  COOH (sukcinimid)
  NH

+ H2O
4  NH2 4 6

5
 O
5
 2
5-aminopentanska k. 1
COOH 3
NH
(-aminovalerijanska k.) aza-2-cikloheksanon 
(-valerolaktam) + 2NH3
COOH - 2H2O 4
6 O
-NH3 5
pentan-dikiselina
4.6. Reakcija anhidrida dikarboksilnih k. i aza-2,6-cikloheksandion

amonijaka, 1° amina– sinteza imida (azotovi

O
analozi cikličnih anhidrida) COOH

O + 2NH3
O O NH
- 2H2O
NH2 COOH -NH3
 
O + 2NH3 - + NH 1,2-benzemdikarboksilna k. O
O NH4 - H2O (ftalna k.) 1,2-benzendikarboksimid
- NH3
O O (ftalimid)
anhidrid
O
aza-2,5-ciklopentandion
butan-dikiseline
(anhidrid cilibarne k.)
(butanimid)
(sukcinimid)
▪ Analogno reaguju 1° amini.
O
O
CONH2
  NH
O + 2NH3 - +
COO NH4 - H2O
- NH3 O
O aza-2,6-cikloheksandion
(pentanimid)
(anhidrid glutarne k.)
anhidrid
pentan-dikiseline
 55 56

5. Nitrili – posebna klasa derivata k.k. Dobijanje nitrila

5.1. Alkanonitrili (alkil-cijanidi) iz halogenalkana
R C N
reakcijom nukleofilne supstitucije halogena
Ar C N
cijanidnim jonom

▪ Smatraju se derivatima k.k. jer: -

R X + K+ CN
-
R CN + K+ X
 hidrolizom daju k.k. 1o
(3o eliminacija!!!)
 lako se transformišu u druge derivate k.k.
 nitrilni C–atom je istog oksidacionog stanja 5.2. Aromatični nitrili (aril-cijanidi) iz
kao i karboksilni C. diazonijumovih soli i CuCN (Sandmeyer–ova
▪ Imenuju se kao ALKANONITRILI. reakcija)
▪ Uobičajena (trivijalna) imena izvode se obično + - CuCN
Ar N N Cl Ar CN
zamenom nastavka –SKA KISELINA sufiksom
NITRIL.
5.3. Dehidratacijom 1° amida
▪ Cijanocikloalkani se imenuju kao
CIKLOALKANKARBONITRILI. O
P2O5, 
R CN
▪ Kao supstituent, –C≡N se zove CIJANO. R NH2 - H2O
ili
ili
CH3 Ar CN
O
H3C C N CH3CHCH2CN N
N
etanonitril 3-metilbutanonitril Ar NH2
(acetonitril) butanodinitril
(3-metilbutironitril)
(sukcinonitril)
(metil-cijanid) (2-metilpropil-cijanid)
O
CN P2O5, 
N C C N
- H2O
NH2
benzenkarbonitril
ciklopentankarbonitril benzenkarbonitril benzenkarboksamid
(benzonitril)
(ciklopentil-cijanid) (benzonitril) (benzamid)
(fenil-cijanid)
 57 58

Dobijanje dikarboksilnih kiselina Ponašanje dikarboksilnih kiselina pri zagrevanju

1. Etan- i propan-dikiselina se dekarboksiluju
▪ Analogno dobijanju monokarboksilnih kiselina

samo što se odgovarajuće reakcije vrše na dva HOOC COOH
etan-dikiselina
HCOOH + CO2
metanska k.
mesta u molekulu. (oksalna k.) (mravlja k.)

▪ Npr. oksidacijom diola, hidrolizom nitrila, HOOC CH2 COOH


CH3COOH + CO2
karboksilovanjem Grignard–ovih reagenasa itd. propan-dikiselina
(malonska k.)
etanska k.
(sircetna k.)

KMnO4/H2SO4 Lako dekarboksilovanje malonske kiseline:

HOCH2CH2OH HOOC COOH ....H O
1,2-etandiol etan-dikiselina .. O. : O: 
HO
(oksalna k.) CO2 + C CH2 HO C CH3
(etilen-glikol)
C C HO
HO C O enol-oblik
+ H2
Br2 2 KCN H , H2O
H2C CH2 BrCH2 CH2Br CN CH2CH2 CN Dekarboksilacija je veoma olakšana mogucnoscu obrazovanja
CCl4  6-clanog ciklicnog prelaznog stanja
eten butanodinitril
1,2-dibrometan (karbonilni O jedne -COOH grupe se ponasa
kao akceptor protona iz -OH grupe druge -COOH grupe)
HOOCCH2CH2COOH
butan-dikiselina 2. Butan- i pentan-dikiselina zagrevanjem daju
ciklične anhidride (dehidratacija)
1) LiAlH4, aps. etar SOCl2 O O
HOOC(CH2)2COOH + HOCH2(CH2)2CH2OH COOH
2) H , H2O  COOH 
butan-dikiselina 1,4-butandiol O O
- H2O - H2O
+ COOH COOH
2 KCN H , H2O
Cl(CH2)4Cl NC(CH2)4CN HOOC(CH2)4COOH O pentan-dikiselina O
butan-dikiselina (anhidrid
 (anhidrid (glutarna k.)
heksandinitril heksan-dikiselina (cilibarna k.) cilibarne k.) glutarne k.)
1,4-dihlorbutan

1) Mg, aps. etar 3. Heksan- i heptan-dikiselina zagrevanjem daju

2) CO2
+
ciklične ketone (dekarboksilacija + dehidratacija)
3) H , H2O
Ba(OH)2; 
HOOC O
COOH - H2O
heksan-dikiselina
- CO2 ciklopentanon
(adipinska k.)

Ba(OH)2; 
HOOC COOH O
- H 2O
heptan-dikiselina - CO2 cikloheksanon
 59 60

STRUKTURA I FIZIČKE OSOBINE DERIVATA HEMIJSKE OSOBINE DERIVATA K.K.

K.K.
Redukcija derivata k.k. sa LiAlH4
L -
+  1) LiAlH4, aps. etar
C O 2) H +, H2O
derivat k.k. proizvod
R 120 o
Proizvod redukcije sa
trigonalna hibridizacija Derivat k.k.
LiAlH4
▪ Derivati k.k. su POLARNA jedinjenja – prisustvo O
RCH2OH
polarizovane karbonilne grupe! RCCl
▪ Hloridi, anhidridi i estri imaju Tklj bliske Tklj aldehida O O
i ketona slične molekulske mase. RCH2OH + HOCH2R
RCOCR
▪ Amidi imaju više Tklj zbog mogućnosti stvaranja O
intermolekulskih vodoničnih veza: RCH2OH + HOR'
RCOR'
O
H R
RCNH2
RCH2NH2
N H . . . . . . :O
.. C
. . . . . .: O C N H . ... ..
.. O
R H RCH2NHR'
RCNHR'
O O
O O O
Jedinjenje CH3CCl RCNR'2
RCH2NR'2
CH3COCCH3 CH3CNH2

Tklj (°C) 51 140 221 RC≡N RCH2NH2

▪ Granica rastvorljivosti u vodi je 3 do 5 C–atoma za O HOCH2CH2CH2CH2OH
estre i 3 do 6 C–atoma za amide. O
▪ Derivati k.k. su rastvorni u uobičajenim organskim
rastvaračima. O HOCH2CH2CH2CH2CH2OH
O
▪ Isparljivi estri imaju prijatan, karakterističan miris
hloridi imaju oštar, iritirajući miris.
 61 62

NUKLEOFILNA ACILNA SUPSTITUCIJA Mehanizam kiselo–katalizovane, adiciono

eliminacione reakcije
 Mehanizam adicije–eliminacije 
Faza 1: protonovanje
 Najvažniji reakcioni put za dobijanje derivata k.k.,
kao i zanjihove međusobne transformacije! +
.. H .. H .. H
▪ Nukleofil napada karbonilni C (adicija) i nastaje :O: O :O :O
+ H+
tetraedarski intermedijer, koji se razlaže uz R
C ..
L + R
C ..
L R
C ..
+ L R
C
L
+
-H
eliminaciju odlazeće grupe. derivat kiseline karbokatjon stabilizovan rezonancijom
(supstrat)
(aktivirana karbonilna grupa za napad nukleofila)
▪ Ukupna reakcija je supstitucija odlazeće grupe
nukleofilom! Faza 2: adicija–eliminacija
▪ Adiciono–eliminacione reakcije mogu biti +
.. H .. H .. H .. H
O :O :O :O
katalizovane kiselinom ili bazom. 1 .. - H+ .. +H
+
+
C .. + : NuH R C L R C L + R C LH
.. R L + H+ -H
: nukleofil +
: O: alkanoil-hlorid L= Cl
.. Nu H Nu Nu

C .. : O: 2
R L ..
anhidrid L= O
.. C R'
derivat k.k.
.. + H
:O
estar L= O
.. R'
C + : LH
.. R Nu
amid L= NH2 protonovani
odlazeca
.. 1 adicija 2 eliminacija grupa
proizvod
NHR' supstitucije
..
NR'2
Faza 3: deprotonovanje
H ..
+: O -H
+ :O

C + H+ C
R Nu R Nu
proizvod
supstitucije
 63 64

Mehanizam bazno–katalizovane, adiciono Relativna reaktivnost derivata k.k. u reakcijama

eliminacione reakcije nukleofilne supstitucije adiciono-eliminacionim
Faza 1: deprotonovanje NuH mehanizmom
- - ▪ U reakciji nukleofilne supstitucije sa vodom
Nu H + :B : Nu + H B
baza naelektrisani
(hidroliza):
nenaelektrisani katalizator
nukleofil
nukleofil
: O:
.. 20 oC
.. :
najreaktivniji R C Cl + H 2O RCOOH + HCl
–
▪ Baza (:B ) osigurava maksimalnu koncentraciju brzo

negativno naelektrisanog (deprotonovanog) : O:

: O:
nukleofila koji napada karbonilni C. .. 20 oC
R C O
.. C R' + H 2O RCOOH + R'COOH
sporo
Faza 2: adicija–eliminacija
: O: + -
.. - .. H ili OH ; 
:O: : O: : O: R C O
.. R' + H 2O RCOOH + R'OH
1 .. 2 .. - vrlo sporo
-
C .. + : Nu R C L C + :L
R L R Nu : O:
odlazeca .. + -
nukleofil Nu proizvod najmanje H ili OH ; 
grupa + H2O RCOOH + HNR'2
derivat kiseline
supstitucije reaktivan R C NR'2
(supstrat) izuzetno sporo

1 adicija 2 eliminacija
 Važno: Redosled relativne rektivnosti derivata
k.k. je dosledan:
Faza 3: regeneracija katalizatora
.. - : O: : O:
: O: : O: : O:
:L +
- .. .. .. ..
H B L H + :B
.. :
R C Cl > R C O
.. C R' > R C O
.. R' > R C NH2
baza najmanje
regenerisani najreaktivniji
reaktivan
katalizator

: O: ▪ Ovakav redosled relativne reaktvnosti

C .. direktno zavisi od strukture ..
L
tj.:
R L
derivat k.k.
 koliko je dobra odlazeća grupa,
 kakav elektronski uticaj vrši na
susednu karbonilnu grupu.
 65 66
.. -
 Što je slabija baza, bolja je odlazeća
:L A. Induktivni efekat
grupa, odnosno, bolje će se odvojiti od molekula – ▪ Što je "–I" efekat privlačenja elektrona duž σ–veze –
derivat k.k. je reaktivniji. L grupe veći, to će karbonilni C–atom biti više δ+
▪ U sledećem nizu raste baznost odlazeće grupe: (elektrofilniji).
O ▪ Intenzitet –I efekta L grupe opada u nizu:
- - - -
Cl < OCR < OR < NH2 : O: : O: : O: : O: : O:
.. .. .. ..
hloridni karboksilatni alkoksidni amidni
jon jon jon jon
R C .. : > R C
Cl O
.. C R' > R C O
.. R' > R C NH2

najpozitivniji najmanje
pozitivan

 Što je karbonilni C–atom u strukturi derivata k.k.

B. Rezonancioni efekat
elektrofilniji (više δ+), derivat je reaktivniji!!!
..
▪ Kao i u slučaju k.k. i kod njihovih derivata slob el.
▪ U strukturi L
za karbonilni C-atom su vezani par supstituenta može biti delokalizovan na
heteroatomi: N, O i Cl, koji se razlikuju po relativnoj karbonilni O–atom:
elektronegativnosti i veličini (koef. el. negativnosti
.. - .. -
respektivno: 3,0; 3,4; 3,2). .. :O : : O: : O:
L C
▪ Ukupan elektronski uticaj strukture na R
C ..
L R
C ..
+ L R L
+

susednu karbonilnu grupu je određen dejstvom (I) (II) (III)

njenog: rezonancija u molekulu derivata k.k.

A. induktivnog (–I) i ▪ Mogućnost rezonancije dovodi do smanjene

B. rezonancionog (+R) efekta. elektrofilnosti karbonilnog C–atoma!
▪ Što je "+R" efekat odavanja elektrona duž π–veze
▪ Kao rezultat sveukupnog elektronskog efekta L grupe,
elektrofilnost C–atoma karbonilne grupe opada u nizu: –L grupe veći, dipolarna rezonanciona struktura (III)
će biti više zastupljena, odnosno, molekul derivata
: O: : O:
: O: : O: : O:
..
:
.. .. .. kiseline će biti stabilniji (manje reaktivan).
R C Cl
.. > R C O
.. C R' > R C O
.. R' > R C NH2

najpozitivniji najmanje
pozitivan
 67 68

: O:
▪ Amidi: –L = –NH2 REAKCIJE ADICIJE–ELIMINACIJE DERIVATA
dipolarna rezonanciona struktura (III) je K.K. SA NUKLEOFILIMA:
C ..
R NH2 najzastupljenija (N je najmanje  sa vodom – hidroliza
elektronegativan u nizu: O, Cl, N).  sa alkoholom – alkoholiza
▪ Estri: –L = –OR'  sa amonijakom – amonoliza
: O:
dipolarna rezonanciona struktura (III) je  sa aminima (1° i 2°) – aminoliza.
C ..
R OR'
.. nešto manje zastupljena (O je
elektronegativniji od N). 1. Alkanoil-halogenidi
▪ Ipak je "+R" efekat –OR' grupe značajan. ▪ Veoma su reaktivni – nije potreban katalizator.
▪ Anhidridi: –L = –OCOR' 1.1. Hidroliza
: O: : O:
reaktivniji su od estara jer slob. el. parove ▪ Veoma burno reaguju sa vodom – hidrolizuju čak i
R
C .. C
O R' središnjeg O–atoma dele 2 karbonilne
pod uticajem vlage iz vazduha.
..
grupe, umanjujući tako stabilizaciju O O
molekula rezonancijom. RCCl + H2O RCOH + HCl
alkanoil-hlorid k.k.
▪ Hloridi: –L = –Cl
: O: .. -
Najreaktivniji zbog: :O : : O: :O :
C .. .. 1 .. .. -
R Cl
..
:  velike rel. el. negativnosti Cl, C .. + HOH
.. R C .. :
Cl
2
C .. H + : Cl
.. :
R +O
 slabog +R efekata Cl (slabo R .. :
Cl nukleofil : OH
odlazeca
grupa
preklapanje velike 3p–orbitale Cl sa 2p–orbitalom + 2 H
+
karbonilnog C). -H

: O:
 Reaktivnost aroil-hlorida je znatno smanjena u 1 adicija
C .. + HCl
odnosu na alkanoil-hloride. 2 eliminacija R O
.. H
.. - .. - .. - k.k.
:O: :O: :O: :O:
+
O O
Cl Cl Cl Cl CH3CH2CCl + H2O CH3CH2COH + HCl
propanoil-hlorid propanska k.
+ +
+R efekat arom. prstena smanjuje elektrofilnost karbonilnog C-atoma!!!
 69 70

1.2. Alkoholiza 1.3. Amonoliza i aminoliza

▪ Sasvim je analogna reakciji hidrolize, i dobar je O O
način za dobijanje estara. CCl CNH2

O O + NH3 (višak) + HCl

NH3 + -
RCCl + R'OH RCOR' + HCl benzoil-hlorid benzenkarboksamid NH4 Cl
(benzamid)
alkanoil-hlorid estar

▪ Obično se dodaju baze, kao što su hidroksidi ▪ Analogno reaguju 1° i 2° amini.

alkalnih metala, piridin ili amini, da neutrališu ▪ Nastali HCl se neutrališe viškom amonijaka ili
sporedni proizvod, HCl. amina.
O O
N(CH2CH3)3 +
CH3CCl + CH3CH2CH2OH -
CH3COCH2CH2CH3 + HN(CH2CH3)3 Cl
etanol-hlorid 1-propanol propil-etanoat trietilamonijum-hlorid
(acetil-hlorid) (propil-acetat)

▪ U slučaju aroil-hlorida reakciju alkoholize je

moguće izvoditi u vodenoj sredini u prisustvu
hidroksida alkalnih metala (baza koja neutrališe
HCl) s obzirom na njihovu znatno smanjenu
reaktivnost u poređenju sa alkanoil-hloridima.
O O
NaOH/H2O
+ -
+ CH3OH + Na Cl
Cl metanol
OCH3
benzoil-hlorid metil-benzoat
 71 72

2. Anhidridi 2.2. Alkoholiza

▪ Reakcije anhidrida k.k. sa nukleofilima su (iako O O O O
manje burne) sasvim analogne reakcijama alkanoil- RCOCR + R'OH RCOR' + HOCR
hlorida. anhidrid k.k. estar k.k.

▪ Umesto hloridnog jona (Cl–) odlazeća grupa je .. - :O : :O :

:O: : O: : O: :O :
karboksilatni jon (RCOO–). .. .. 1 .. 2 - ..
C .. H + :OCR
RC O
.. CR + HOR'
.. R C O
.. CR ..
R +O
▪ Sa nukleofilima reaguju bez prisustva katalizatora. nukleofil
O
..
odlazeca
grupa
R' + H R'
▪ Praktična primena: kako su manje reaktivni od -H
+

alkanoil-hlorida, anhidridi se radije koriste kao

polazna jedinjenja za dobijanje mnogih derivata k.k. : O: : O:
..
1 adicija C .. + HOCR
..
2.1. Hidroliza 2 eliminacija
R O
.. R' k.k.
estar
O O O O
RCOH + HOCR O O O O
RCOCR + H2O
anhidrid k.k. k.k. k.k. + CH3OH +
O OCH3 HO
metil-propanoat propanska k.
.. - anhidrid
:O: : O: : O: :O: :O : :O : propanske k.
.. .. 1 .. 2 - ..
RC O CR + HOH R C O CR C .. H + :OCR
..
.. .. .. R +O
nukleofil : OH2
odlazeca
grupa
▪ Osim u slučaju hidrolize, sporedni proizvod,
H
+
karboksilna kiselina, obično je nepoželjna i uklanja
+
-H
se obradom reakcione smeše razblaženim
: O: : O: alkalijama.
..
1 adicija C .. + HOCR
..
R O
.. H k.k.
2 eliminacija
k.k.

O O O O
CH3COCCH3 + H2O CH3COH + HOCCH3
anhidrid sircetna k.
sircetne k.
 73 74

2.3. Amonoliza i aminoliza 3. Estri

O O ▪ U reakcijama adicije–eliminacije sa nukleofilima su
manje reaktivni od hlorida i anhidrida k.k.
O
+ NH3 (višak) ▪ Najčešće je nužno prisustvo katalizatora.
anhidrid benzoeve k.
3.1. Hidroliza
O O
CNH2 COH 3.1.1. Kiselo–katalizovana
+ kisela-kataliza
O
- + O O
benzenkarboksamid CO NH4 +
NH3 H
(benzamid) RCOR' + H2O RCOH + HOR'
estar k.k. k.k. alkohol
amonijum-benzoat
▪ Povratna reakcija!
▪ Analogno reaguju 1° i 2° amini. ▪ Mehanizam ove reakcije je suprotan rakciji
▪ Nastala ROOH se neutrališe viškom amonijaka ili esterifikacije – nukleofil je voda, a eliminiše se
amina. alkohol!!!

Ciklični anhidridi (anhidridi dikarboksilnih k.) Faza 1: protonovanje estarske grupe

▪ Stupaju u slične reakcije adicije–eliminacije, pri + H .. H .. H
: O: :O :O :O
čemu se otvara prsten! C ..
+ H+
C .. C .. C +
+
R .. R' - H
O R .. R'
O .. R'
R + O R .. R'
O
O
karbokatjon stabilizovan rezonancijom
COOH (aktivirana karbonilna grupa za napad nukleofila)
 H2C
O + H2O
H2C
COOH
Faza 2: nukleofilni napad vode (adicija)
O butan-dikiselina
anhidrid + H .. H .. H sp3
(cilibarna k.) :O :O + :O
butan-dikiseline .. .. -H ..
(anhidrid cilibarne k.) (sukcinska k.)
C .. + HOH
.. R C O .. R' + H+ R C O .. R'
R .. R'
O
:
O
.. O
..
▪ Reakcije sa alkoholima (alkoholiza), amonijakom H + H H
(amonoliza) i 1º aminima (aminoliza) su pominjane tetraedarski intermedijer

kod dobijanja estara i amida.

 75 76

Faza 3: eliminacija alkohola Mehanizam bazno-katalizovane hidrolize estra:

.. H .. H .. -
:O + H+ :O H :O: : O: :O :
.. - HOR' 1 2
R C O R C O + : .. .. - ..
.. R' + RC OR'
.. + : OH
.. R C OR' C .. - ..
-H + HOR' .. R O H + :OR'
R' ..
O
.. : .. :
O nukleofil : OH
..
H H katalizator .. k.k. odlazeca
grupa
+ H .. H .. H
:O :O :O -H
+ : O: 3 alkoksidni jon

C .. C .. C + + H+
C ..
O R O
.. H : O:
R O
.. H R + O
.. H R .. H 1 adicija
k.k. ..
protonovana k.k. C .. - + HOR'
2 eliminacija ..
prevodjenje k.k. u njenu so
3 pod uticajem bazne cestice, alkoksidnog jona
R .. :
O alkohol
karboksilatni jon

3.1.2. Bazno–katalizovana
▪ Reakcija saponifikacije!  Ukupna reakcija je nepovratna, zbog poslednjeg
bazna-kataliza
stupnja (stupanj 3)!
O
-
O  Alkoksidni-jon može napasti molekul karboksilne
B:
RCOR' + H2O -
RCO + HOR' kiseline kao baza (deprotonovanje karboksilne
estar k.k. so k.k. alkohol
kiseline, stupanj 3) i kao nukleofil (napad na
▪ Uloga baze (B) je da transformiše slab nukleofil, karbonilni C-atom, povratni stupanj 2).
vodu, u negativno naelektrisani i veoma nukleofilni  Radije će, kao baza, deprotonovati kiselinu.
hidroksilni jon.  Reakcija prelaska protona sa karboksilne kiseline
-
B: + H
..
OH
.. -
: OH
na jako bazni alkoksidni-jon je veoma egzotermna i
.. .. + B H
baza jak brza, favorizovana je nastankom karboksilatnog-
katalzator slab nukleofil
nukleofil jona koji je stabilizovan rezonancijom (veoma
▪ Kao baza se često koristi sam hidroksilni jon! stabilna čestica).
O O  Karboksilatni-jon je slaba baza (znatno slabija
KOH/H2O
OCH3  O- K + + CH3OH baza od alkoksidnog-jona), teško vezuje proton.
kalijum-butanoat
metil-butanoat
 77 78

 Takođe, sled akumulacije "–" šarže, karboksilatni-  Zašto se bazno–katalizovana hidroliza estra
jon je nereaktivan prema nukleofilnom napadu zove SAPONIFIKACIJA?
alkoksidnog-jona i molekula alkohola. ▪ Kada se masti ili ulja (trigliceridi – estri viših
 Upravo iz tog razloga bazno–katalizovana masnih kiselina i glicerola) hidrolizuju u baznoj
esterifikacija nije moguća!3 sredini u prisustvu NaOH ili KOH, dobija se glicerol i
sapuni (smeša Na ili K soli masnih kiselina sa 12–
20 C–atoma):
O
O
CH2 O CR'
O R'CO- + Na
CH2 OH
O
CH O CR'' + 3NaOH CH OH +
O R''CO- + Na
CH2 OH
CH2 O CR''' O
glicerol
triglicerid R'''CO- +Na
(mast ili ulje) sapuni

bazno-katalizovana esterifikacija nije moguca!!!

- .. .. -
B: + H OR'
.. :OR'
.. + B H
baza jak
katalzator slab nukleofil
nukleofil
:O: : O:
..
-
C .. + :OR' C .. - + HOR'
..
R O
.. H alkoksidni R .. :
O alkohol
jon
k.k. karboksilatni anjon
nukleofil
3
 79 80

3.2. Alkoholiza 3.3. Amonoliza i aminoliza

▪ Reakcija transesterifikacije – direktna ▪ U reakciji nije potreban katalizator, ali je reakcionu
transformacija jednog estra u drugi, bez nastajanja smešu neophodno zagrevati!
slobodne k.k.
O O
▪ Reakcija je katalizovana kiselinom ili bazom! COCH2CH3 CNHCH3

O + -
O + H2NCH3 + CH3CH2OH
H ili OR''
RCOR' + R''OH RCOR'' + HOR' N-metilbenzenkarboksamid
estar alkohol estar alkohol (N-metilbenzamid)

▪ Ravnotežna reakcija – da bi se ravnoteža pomerila

▪ Analogno reaguju amonijak i 2° amini.
u "desno" obično se koristi veliki višak alkohola
(R"OH).
H2SO4
O O

+ CH3OH + CH3CH2OH
OCH2CH3 OCH3
NaOCH3 etanol
metanol metil-butanoat
etil-butanoat

▪ Mehanizmi transesterifikacije katalizovani

kiselinama ili bazama analogni su mehanizmima
hidroliza u odgovarajuće k.k.:
 kisela–kataliza – započinje protonovanjem
karbonilnog O estra nakon čega sledi nukleofilni
napad molekula alkohola na karbonilni C
 bazna–kataliza – započinje deprotonovanjem
alkohola, a nastali alkoksid (–OR"), nukleofil, se
adira na karbonilnu grupu estra.
 81 82

4. Amidi
Mehanizam kiselo-katalizovane hidrolize amida rezonancioni hibrid 3
▪ Najmanje reaktivni derivati k.k., delimično i zbog +
.. H
granicne rezonancione
strukture
toga što su jako stabilizovani delokalizacijom slob. :O: O
.. 1
+ H+
el. para atoma azota. C .. C .. + HOH
..
R NH2 - H+ R NH2
▪ Posledica toga je da adiciono–eliminacione nukleofil
..
.. ..
reakcije u koje stupaju, zahtevaju oštre reakcione :OH
+
:OH +
:OH
+
2
.. -H .. +H
uslove. R C NH2
+
R C NH2 +
R C NH3
+H -H
O : OH :OH
..
.. ..
4.1. Hidroliza H + H
H
▪ Do hidrolize dolazi samo uz produženo zagrevanje +:O
..
: O:
+ +
pod jako kiselim ili baznim uslovima. C + NH3 - H C + NH4
R OH odlazeca + H+ R OH amonijum-so
4.1.1. Kiselo–katalizovana rezonancioni hibrid 3
grupa
k.k.
▪ Povratna reakcija! granicne rezonancione
strukture

kisela-kataliza 1 adicija 2 eliminacija

O O
+
H +
RCNH2 + H2O RCOH + NH4
amid k.k.  k.k. amonijum-so + H .. H .. H
:O :O :O
C .. C .. C +
O O R NH2 R + NH2 R NH2
H2SO4 + 2-
+ H2O + (NH4)2 SO4 karbokatjon stabilizovan rezonancijom
NH2  OH (aktivirana karbonilna grupa za napad nukleofila)
propanamid propanska k.

+ H .. H .. H
:O :O :O
C .. C .. C +
R O
.. H R + O
.. H R O
.. H
protonovana k.k.
 83 84

4.1.2. Bazno–katalizovana Nitrili – posebna klasa derivata k.k.

▪ Nepovratna reakcija!
▪ Cijanidna grupa je polarizovana – na C–atomu se
bazna-kataliza
O + 
- pojavljuje delimično "+" šarža tako da
O
-
RCNH2 + H2O
OH -
RCO + HNH2
R C N podleže napadu nukleofila!
amid k.k.  so k.k.
1. Hidroliza nitrila
O O
-
+ H2O
OH
- + CH3NH2 ▪ Veoma oštri reakcioni uslovi – neophodno
NHCH3 O
N-metilpropanamid

so propanske k.
metilamin prisustvo koncentrovane kiseline ili baze uz
+ zagrevanje.
H , H2O
▪ Mehanizmi ovih reakcija vrše se preko
O
+
intermedijarnog amida i uključuje faze adicije–
OH
+ CH3NH3 eliminacije!
propanska k. metilamonijum-so

Mehanizam bazno-katalizovane hidrolize amida

.. -
:O: : O: :O :
.. 1 2
- .. ..
RC NH2 + : OH
.. R C NH2 C .. - ..
R O
.. H + :NH2
nukleofil : OH
katalizator .. k.k. odlazeca
grupa
3 amidni jon

1 adicija
: O:
..
2 eliminacija C .. - + NH3
prevodjenje k.k. u njenu so
3 pod uticajem bazne cestice, amidnog jona
R .. :
O
karboksilatni anjon

▪ Obradom reakcione smeše sa razblaženom

mineralnom kiselinom, dobija se k.k.
 85 86

1.1. Kiselo–katalizovana 1.2. Bazno–katalizovana

▪ Povratan proces! ▪ Nepovratan proces!
kisela-kataliza bazna-kataliza
O -
+ OH -
H + RCN + H2O RCOO + NH3
RCN + H2O RCOH + NH4 
nitril  nitril so k.k. amonijak
k.k. amonijum-so

Mehanizam bazno-katalizovane hidrolize nitrila

H2SO4 + 2-
N C(CH2)4C N + H2O HOOC(CH2)4COOH + (NH4)2 SO4 .. - ..
 N: .. NH
heksanodinitril heksan-dikiselina
- ..
H OH
.. - .. - H 2O
(adipinska k.) C .. C .. + : OH
(adiponitril) R C N: + : OH
.. ..
R OH
.. R O
.. H + H 2O
nukleofil
katalizator anjon imino kiseline
imino kiselina
Mehanizam kiselo-katalizovane hidrolize nitrila
(tautomer amida)
..
+ H+ + ..
+ + HOH
..
R C N: R C N H R C N H
.. - .. ..
NH : NH ..
NH2
+ - H2O H OH
-H .. - .. -
C .. - C .. .. + : OH
.. RCOO + NH3
.. + .. C
.. R ..:
O R O
.. R O
NH NH NH2 NH2 .. so k.k.
- H+ + H+ - H+ amidatni jon
amid
C + H
.. C .. C .. C ..
R O + H+ R OH + R OH R OH + H+
.. -H .. +
H imino kiselina ▪ Direktan napad hidroksilnog jona daje anjon imino
(tautome amida)
kiseline (amidnog tautomera), koji se protonuje na
..
NH2
+
azotu dajući imino kiselinu (tautomer amida).
H H2O +

R
C ..
O
RCOOH + NH4 ▪ Imino kiselina tautomerizuje u amid koji dalje
..
amid
k.k. hidrolizuje kao što je ranije opisano.
▪ Obradom reakcione smeše sa razblaženom
▪ Početno protonovanje azota cijanidne grupe je mineralnom kiselinom, dobija se k.k.
praćeno nukleofilnim napadom molekula vode.
▪ Deprotonovanjem nastaje neutralni intermedijer,
imino kiselina, koji tautomerizuje u amid.
▪ Amid dalje hidrolizuje kao što je ranije opisano.
 87 88

2. Alkoholiza nitrila Reakcija derivata k.k. sa Grignard–ovim

▪ Kiselo–katalizovana reakcija. reagensima
kisela-kataliza 1. Alkanoil-hloridi
NH
+
H 2
RCN + R'OH RCOR'
nitril  iminoestar 1) R'MgX
1 O
O OH
R'MgX 2) H+ , H O 2
.. C C R C R'
+ H+ + .. + + R'OH
.. R Cl - MgXCl R R'
R C N: R C N H R C N H alkanoil-hlorid R'
+ - R'OH keton
-H
3o alkohol
.. ne može se izolovati
..
NH NH
+
+ H -H
.. C .. 1 adicija-eliminacija (nukleofilna acilna supstitucija)
C
R O + H+ R OR'
.. 2 nukleofilna adicija Grignard-ovog reagensa na keton
R' iminoestar

▪ Hidrolizom iminoestra se dobija estar k.k. O

1) aps. etar
OH
2) H+ , H O
2

NH CH3CH2CCl + 2 H3C MgBr CH3CH2 C CH3

+ + propanoil-hlorid
H CH3
RCOR' + H2O RCOOR' + NH4
iminoestar  estar k.k. 2-metil-2-butanol
3o alkohol

1) aps. etar OH
O 2) H+ , H O
2
+ 2 MgCl
Cl
propanoil-hlorid

1,1-difenil-1-propanol
 89 90

.. -
: O: +MgX
2. Estri
: O:

- + 1 .. 2
C .. + R'' MgX R C Cl .. : 2
- ClMgX
R .. :
Cl
1) R''MgX
R'' O 1 O OH
R''MgX 2) H+ , H O 2
alkanoil-hlorid
C C R C R''
R OR' - R'OMgX R R''
.. - R''
: O: : O: +MgX estar
keton

- + 3 3o alkohol
C + R'' MgX R C R'' ne može se izolovati
R R''
R''
keton 1 adicija-eliminacija (nukleofilna acilna supstitucija)
ne može se izolovati
2 nukleofilna adicija Grignard-ovog reagensa na keton

OH 1) aps. etar
H+, H2O O OH
2) H+ , H O 2
R C R''
COCH2CH3 + 2 H3C MgBr C CH3
R''
CH3
etil-benzoat
3o alkohol 2-fenil-2-propanol
3o alkohol

1 + 2 = adicija-eliminacija (nukleofilna acilna supstitucija)

1) aps. etar
3 nukleofilna adicija Grignard-ovog reagensa na keton O 2) H+ , H O
OH
2
H COCH2CH3 + 2 H3C MgBr H C CH3
etil-formijat CH3
2-propanol
2o alkohol
 91 92

.. - 3. Nitrili
: O: : O: +MgX

- + 1 .. 2
C .. + R'' MgX R C OR' 1) R'MgX NH
.. O
R OR'
.. - R'OMgX 2) H+ , H O 2
+
H , H 2O +
R'' R C N C + NH4
estar C
- Mg(OH)X R R' R R'
imin
keton
.. -
: O: : O: +MgX

- + 3 1) aps. etar
C + R''
O
MgX R C R'' 2) H+ , H O
R R'' 2
N + MgBr
R''
keton butilmagnezijum-bromid 2-heksanon
etanonitril
ne može se izolovati (acetonitril)

.. - + ..
- N: MgX NH
OH +  - + H+, H2O
H+, H2O 
R C R'' R C N: + R' MgX C C
R R' - Mg(OH)X R R'
nitril
R'' anjonska imino so imin

3o alkohol
+
O +
H , H2O

1 + 2 = adicija-eliminacija (nukleofilna acilna supstitucija) C + NH4

R R'
3 nukleofilna adicija Grignard-ovog reagensa na keton
keton

▪ Reakcije estara k.k. sa Grignar–ovim reagensima

sasvim su analogne reakcijama hlorida – kao
proizvod nastaje 3° alkohol!
▪ U reakciji nukleofilne acilne supstitucije ( + ), u
fazi eliminacije umesto hloridnog jona (Cl–) odlazeća
grupa je alkoksidni jon (–OR').
 93 94

Amidi su amfoterna jedinjenja  Protonovanje na N

▪ Mogu da reaguju kao: ▪ Slobodan el. par sa N učestvuje u rezonanciji sa
 slabe baze "=" vezom karbonilne grupe:
 slabe kiseline.  molekul amida je stabilizovan rezonancijom
za razliku od protonovanog amida
 Slabe baze
 kao posledica delokalizacije slob. el. para sa
▪ Amidi su mnogo slabije baze od amina!!! N na karbonilno O javlja se delimično "+"
▪ U molekulu amida moguće je protonovanje na 2 naelektrisanje na N
mesta – na N i na karbonilnom O! čime je jako smanjena baznost amida!
: O:
 Protonovanje na O
C + H
R N
H ▪ Protonovanjem na karbonilnom O nastaje katjon
H (nema stabilizacije
rezonancijom) koji je rezonanciono stabilizovan (rezonanciona
protonovanje na N

+ H+ -H
+ stabilizacija "+" šarže) – jače je rezonanciono
stabilizovan od neprotonovanog amida (razdvajanje
.. - .. - naelektrisanja).
:O : : O: : O:

C .. C .. C +
 Važno: do protonovanja dolazi na
R NH2 R + NH2 R NH2 karbonilnom O i to u jako kiselim uslovima!
(I) (II) (III)

rezonancija u molekulu amida  Slabe kiseline

+
▪ Vodonici iz amino grupe 1° i 2° amida su slabo
+ H+
-H
protonovanje na O
kiseli zbog delimično "+" šarže na N:
.. - .. -
+
.. H .. H .. H : O: : O:
O :O :O
C + C +
C .. C .. C + R NH H R NR' H
R NH2 R + NH2 R NH2 (III) (III)
katjon stabilizovan rezonancijom 1o 2o
(delokalizacija "+" šarže - jace stabilizovan rezonancijom
od neprotonovanog amida)
 95 96

▪ Svoje slabo kisele osobine mogu manifestovati ..O..

isključivo u jako baznim uslovima: KOH/H2O
:N H
:O: .. -
: O: : O: ftalimid ..O..
C .. H + - .. +
R N + Na : NH2 NH3 + Na C ..- C ..
..O..
.. -
..O.. ..O..
R NH
.. R NH
natrijum-amid
H jaka baza amidatni jon + -
rezonanciono stabilizovan K : N: N: N:

..O.. ..O.. ..O..

.. -
Imidi su kiseli imidatni jon
rezonanciono stabilizovan

▪ Vodonik na N u strukturi imida je kiseo zbog ▪ Imidatni jon može da reaguje sa jedinjenjima koja
delimično "+" šarže na N: sadrže polarizovanu vezi CX (ugljenik–halogen).
..O .. .. ..
..O.. Gabriel-ova sinteza 1o amina:
O

:N H
: N : K+
-
+ BrCH2CH2CH3 : N CH2CH2CH3
(SN2)
ftalimid ..O.. RX mora biti 1o
..O.. - KBr ..O..
.. - kalijum-ftalimid -
..O.. ..O.. ..O.. OH /H2O

-
+ + COO
:N H N H N H H2N CH2CH2CH3 +
propilamin -
COO
..O.. ..O.. ..O..
.. -
..O.. Gabriel-ova sinteza 2-aminokarboksilnih k.: .. ..
O
delokalizacija slob. el. para sa N O
: N : K+
-
: N CH2COOCH2CH3
▪ S obzirom da je delokalizacija slob. el. para sa N + ClCH2COCH2CH3
(SN2)
etil-hloretanoat
kod imida veća nego kod amida, IMIDI: ..O.. (etil-hloracetat)
- KCl
..O..
-halogenestar
 praktično nemaju bazni karakter kalijum-ftalimid -
1) OH /H2O; 
+
 znatno su jače kiseline od amida 2) H /H2O
COOH
 mogu se deprotonovati u znatno blažim baznim + -
H3NCH2COO +
uslovima (vodeni rastvor hidroksida ili karbonata) – 2-aminoetanska k.
(glicin) COOH
nastaje rezonanciono stabilizovan imidatni jon.
 97 98

Hell–Vollhardt–Zelinsky reakcija ▪ Iz α,β-nezasićene k. konjugovanom adicijom može

▪ Slično aldehidima i ketonima, α-C–atom alkanskih nastati čitav niz sistema.
(alifatičnih) k. može se halogenovati pomoću X2 +
H /H2O
RCHCH2COOH
(Cl2, Br2) u prisustvu kat. količine elementarnog 3-hidroksikarboksilna k.
OH (-hidroksikiselina)
(crvenog) fosfora:
HX
P RCHCH2COOH
R CH COOH + X2 R CH COOH + HX 3-halogenkarboksilna k.
(-halogenkiselina)
H X X
RCH CHCOOH
2-halogenkarboksilna k. (-nezasicena k.) NH3
(-halogensupstituisana k.)
RCHCH2COO -
3-aminokarboksilna k.
(-aminokiselina)
▪ Mogu se zameniti svi α-H–atomi! + NH3

HCN
▪ Prevođenje α-halogensupstituisane k. u druge RCHCH2COOH 3-cijanokarboksilna k.
(-cijanokiselina)
supst. k.: CN

-
CN ▪ Ovo je zapravo 1,4–adicija nukleofilnog reagensa
RCH2CHCOOH
2-cijanokarboksilna k. H–B na α,β-nezasićeni karbonilni sistem:
CN (-cijanokiselina)
- O H
NO2 O
RCH2CHCOOH _
C OH O
2-nitrokarboksilna k.
+  1,4-adicija    
  C + C C C
NO2 H B C C
(-nitrokiselina) C C OH OH
izomerizacija
- B B H
1) OH /H2O
RCH2CHCOOH (S 2) RCH2CHCOOH
N 2) H+ /H O 2 2-hidroksikarboksilna k. Cini se da je doslo enol-oblik
do 1,2-adicije NuH
X OH (-hidroksikiselina) na dvostruku vezu C-C!!!

NH3/H2O -
RCH2CHCOO 2-aminokarboksilna k.
(-aminokiselina)
+ NH3

1) KOH/ alkohol; 
RCH CHCOOH (-nezasicena k.)
2) H+/H O2
 99 100

Dietil-malonat ▪ Dietil-malonat se u reakciji sa jakim bazama

▪ Malonska kiselina je važan predstavnik dikiselina. ponaša kao kiselina:
▪ Znatno veći sintetski značaj ima njen dietil-estar O O
-
+ ..
CH3CH2OCCHCOCH2CH3 + Na : OCH
.. 2CH3
dietil-propandioat (dietil-malonat)!
jaca k. H
NaOH/H2O - pKa = 13
Cl2 - CN
CH3COOH ClCH2COOH ClCH2COO Na+
P
: O: : O:
H+, H2O .. ..- ..
NCCH2COO- Na+ HOOCCH2COOH Na+ CH3CH2O
.. C CH C OCH
.. 2
CH3 + CH3CH2OH
 slabija k.
propan-dikiselina
natrijumova so (malonska k.) pKa = 15,9
cijanosircetne k.
.. -
: O: :O :
CH3CH2OH
.. ..
H2SO4 CH3CH2O C CH C OCH
.. .. 2CH3

O
O
COCH2CH3 + .. -
H2C H , H2O COCH2CH3 : O: :O:
H2C
C .. ..
HN OCH2CH3 COCH2CH3 CH3CH2O
.. C CH C OCH
.. 2CH3
iminoestar O rezonanciona stabilizacija anjona
dietil-propandioat
alkoholiza (dietil-malonat)
O
N C CH2 CO
-
Na+
▪ U strukturi dietil-malonata H–atomi metilenske
esterifikacija
grupe su kiseli:
 deluje "–I" efekat - H -
 
2 karbonilne grupe : O :

:
+ O
:
(destabilizuje CH3CH2O C
+
C C OCH2CH3
+
molekul – olakšava
H
odlazak H+)
 anjon koji nastaje odlaskom H+ je stabilizovan
rezonancijom
 101 102

Malonestrarska sinteza CO2CH2CH3 +-

CO2CH2CH3
Na OC2H5 - R X
▪ Dietil-malonat se koristi kao prekursor (polazno H C H H C: Na+
C2H5OH alkilovanje
CO2CH2CH3
jedinjenje) u sintezi alkil- i dialkilsirćetnih k. CO2CH2CH3

▪ Postupak se zove malonestarska sinteza! CO2CH2CH3 + CO2CH2CH3

Na - OC2H5 R' X
H C R + - :C R
▪ Zasniva se na: C2H5OH
Na
alkilovanje
CO2CH2CH3
 velikoj kiselosti metilenskih H–atoma u CO2CH2CH3
(dietil-alkilmalonat)
strukturi dietil-malonata
CO2CH2CH3
 veoma lakoj dekarboksilaciji malonske
R' C R
kiseline i supstituisanih malonskih kiselina.
CO2CH2CH3
(dietil-dialkilmalonat)
O H O
CH3CH2O C C C OCH2CH3
H
▪ Pravila i ograničenja SN2 reakcija važe i za faze
alkilovanja!!!
▪ Osim 1° i 2° halogenalkana mogu se koristiti i
O H O H druga jedinjenja koja u molekulu sadrže
CH3CH2O C C C OCH2CH3 H C COOH
polarizovanu vezu CX:
R R
(monosupstituisana sircetna k.)
O O O

RCX X CH2COR' X CH2CR'

alkanoil-halogenid -halogenestar -halogenketon
O R' O R'
CH3CH2O C C C OCH2CH3 H C COOH -
CO2CH2CH3 COO COOH COOH
R R - + 
OH /H2O H /H2O
(disupstituisana sircetna k.) H C R H C R H C R H C R
 - CO2
CO2CH2CH3 COO - COOH H
(dietil-alkilmalonat) supstituisana malonska k.

CO2CH2CH3
-
COO - COOH COOH
+ 
OH /H2O H /H2O
R' C R R' C R R' C R R' C R
 - CO2
CO2CH2CH3 COO - COOH H
(dietil-dialkilmalonat) disupstituisana malonska k.
 103 104

Lako dekarboksilovanje malonske kiseline: ZADATAK

....H O Koristeći dietil-malonat i ostale reaktive, prikažite
.. O. : O:
HO

CO2 + C CH2 HO C CH3 sintezu:
C C HO
HO C
H2
O enol-oblik a) 3-fenilpropanske kiseline
Dekarboksilacija je veoma olakšana mogucnoscu obrazovanja
6-clanog ciklicnog prelaznog stanja CO2CH2CH3 COOH
(karbonilni O jedne -COOH grupe se ponasa
kao akceptor protona iz -OH grupe druge -COOH grupe) H C H H C CH2
CO2CH2CH3 H

CO2CH2CH3 +
CO2CH2CH3 CH2 Cl
Na - OC2H5 -
H C H H C: Na+
C2H5OH
CO2CH2CH3 CO2CH2CH3

-
CO2CH2CH3 COO
+
OH - /H2O H /H2O
H C CH2 H C CH2

CO2CH2CH3 COO -

COOH COOH

H C CH2 H C CH2
- CO2
COOH H
3-fenilpropanska k.
 105

b) 2-etilbutan-dikiseline

CO2CH2CH3 COOH

H C H HOOC CH2 C CH2CH3

CO2CH2CH3 H

CO2CH2CH3 + CO2CH2CH3
Na - OC2H5 CH3CH2 Br
-
H C H H C: Na+
C2H5OH
CO2CH2CH3 CO2CH2CH3

CO2CH2CH3 +
CO2CH2CH3
Na - OC2H5 Br CH2CO2CH2CH3
+ - : C CH CH
H C CH2CH3 Na 2 3
C2H5OH
CO2CH2CH3 CO2CH2CH3

CO2CH2CH3 -
COO +
OH - /H2O - H /H2O
CH3CH2O2CCH2 C CH2CH3 OOCCH2 C CH2CH3

CO2CH2CH3 -
COO

COOH COOH

HOOCCH2 C CH2CH3 HOOCCH2 C CH2CH3
- CO2
COOH H
2-etilbutan-dikiselina

 Mora biti estar!

O
 Nikako α-halogensupstituisana k.
X CH2COR'
-halogenestar
(jača k. XCH2COOH bi istisnula
slabiju, dietil-malonat, iz njene soli).