Na sličan način mogu se izvesti integrirani oblici jednadžbi za brzinu reakcije za

sve ostale nepovratne reakcije. U nastavku su dati izvedeni oblici.

2.7.1.1.1. Reakcije nultog reda

Integrirani oblik jednadžbe za brzinu reakcije izražen preko koncentracije:
C A0 − C A = k  t ili C A = C A0 − k  t (2.28)
ili preko stepena konverzije:
k
XA = t (2.29)
C A0
Jednadžbe (2.28) i (2.29) mogu se predstaviti na grafiku (slika 2.4), pri čemu bi se
u slučaju potvrđivanja nultog reda reakcije trebala dobiti prava linija.
CA X A

C A0
nagib = − k
1 k
nagib =
C A0
C
 = A0
jednadžba (2.28) k
jednadžba (2.29)
0 0
0 t 0 C A0 t
k
Slika 2.4. Provjera za nulti red reakcije (konstantan volumen).

2.7.1.1.2. Bimolekulske reakcije drugog reda (ΘB ≠ 1)

Stehiometrijska jednadžba glasi:
A+B proizvodi
Integrirani oblik jednadžbe za brzinu reakcije izražen preko koncentracije je:
CB
ln = C A0  ( B − 1)  k  t (2.30)
B  CA
ili preko stepena konverzije:
B − X A
ln = C A0  ( B − 1)  k  t (2.31)
 B  (1 − X A )

1
U jednadžbama (2.30) i (2.31) parametar ΘB je definiran kao omjer početnih
koncentracija reaktanta B i reaktanta A i on ne smije biti jednak 1, odnosno
reaktanti A i B ne smiju biti u stehiometrijskom omjeru.
Jednadžbe (2.30) i (2.31) mogu se predstaviti na grafiku (slika 2.5), pri čemu
bi se u slučaju potvrđivanja drugog reda reakcije trebala dobiti prava linija.
Ukoliko je CB0 mnogo veće od CA0, koncentracija CB je relativno konstantna
u toku reakcije, pa jednadžbe (2.30) i (2.31) teže jednadžbama (2.26) i (2.27) koje
se odnose na reakcije prvog reda. U tom slučaju, reakcija drugog reda postaje
reakcija pseudo prvog reda.

CB B − X A
ln ln
CA B  (1 − X A )
ili
CBCA0
ln
CACB 0
nagib = C A0  ( B − 1) k

CB 0
odsječ. = ln = ln  B
C A0 nagib = C A0  ( B − 1) k
0 0
0 t 0 t

Slika 2.5. Provjera za drugi red jednadžbe za brzinu reakcije

(bimolekulske reakcije, ΘB ≠ 1).

2.7.1.1.3. Bimolekulske reakcije drugog reda (ΘB = 1)

Stehiometrijska jednadžba glasi:
A+B proizvodi
Ukoliko se u reaktor reaktanti uvode u stehiometrijskom omjeru, odnosno sa
jednakim početnim koncentracijama, onda je integrirani oblik jednadžbe za brzinu
reakcije izražen preko koncentracije:
1 1
= + k t (2.32)
C A C A0

2
ili preko stepena konverzije:
XA
= C A0  k  t (2.33)
1− X A
Jednadžbe (2.32) i (2.33) mogu se predstaviti na grafiku (slika 2.6), pri čemu bi se
u slučaju potvrđivanja drugog reda reakcije trebala dobiti prava linija.

1 XA
CA (1 − X A )
jednadžba (2.32)

jednadžba (2.33)
1
nagib = k
C A0

nagib = C A0  k
0 0
0 t 0 t

Slika 2.6. Provjera za drugi red jednadžbe za brzinu reakcije

(bimolekulske reakcije, ΘB = 1).

Primjer 2.2.
Reakcija 2NOCl 2NO + Cl2 ispitana je u šaržnom reaktoru sa konstantnim
volumenom na temperaturi 200°C. Na početku reakcije bio je prisutan samo
NOCl. U sljedećoj tablici su prikazane izmjerene vrijednosti koncentracija
zabilježenih tokom vremena:
t [s] 0 200 300 500
CNOCl [mol/l] 0.020 0.016 0.0145 0.012

Integralnom metodom odrediti red reakcije i konstantu brzine reakcije, odnosno

napisati jednadžbu za brzinu reakcije.

Rješenje:
Radi lakšeg praćenja, uvest će se smjena: A = NOCl, B = NO, C = Cl2. Na osnovu
stehiometrije može se pretpostaviti drugi red reakcije za koji važe jednadžbe

3
(2.32) i (2.33), koje se odnose na bimolekulske reakcije. Treba napomenuti da se
u ovom primjeru radi o jednom reaktantu, a ne o dva reaktanta u stehiometrijskom
omjeru. I pored toga, ovdje važe iste jednadžbe. Za rješenje ovog primjera
zgodnije je koristiti oblik jednadžbe izražen preko koncentracija, jer su
eksperimentalni podaci upravo koncentracije. Prema tome, koristit će se
jednadžba (2.32):
1 1
= + k t
C A C A0
Za potvrdu drugog reda reakcije, na grafiku je potrebno dobiti pravac sa
eksperimentalnim podacima. Podaci o vremenu i ukupnom pritisku su unijeti u
Polymath (program REG regression), te je kreiran još jedan stupac, tj. za proračun
veličine sa lijeve strane znaka jednakosti u jednadžbi (2.32):

Prema tome, sa N je označena recipročna vrijednost koncentracije reaktanta A, tj.

1/CA. Na y-osu nanosi se veličina N odnosno 1/CA (ovisna varijabla), a na x-osu
se nanose podaci o vremenu t (nezavisna varijabla). Grafik na kojem je prikazan
ovisnost 1/CA u funkciji vremena t prikazan je na slici 2.7.
Sa slike 2.7 može se uočiti dobro slaganje eksperimentalnih podataka sa
jednadžbom za brzinu reakcije, pa se može zaključiti da je pretpostavka o drugom
redu reakcije bila tačna.
Nagib pravca je 0.0665893 (pri 95% pouzdanošću za interval od ±0.0079685) što
je ustvari vrijednost konstante brzine reakcije izražena u l/(mol∙s). Pri tome su
dobiveni sljedeći statistički pokazatelji: koeficijent korelacije 0.9984556,
podešeni koeficijent korelacije 0.9976834, korijen srednjeg kvadratnog
odstupanja 0.2360654, varijanca 0.4458152. Ove vrijednosti statističkih
pokazatelja govore u prilog tome da je drugi red reakcije potvrđen.
Konačno, jednadžba za brzinu reakcije glasi:
dC
− rA = − A = 0.0666  CA [mol/(l∙s)]
2

dt

4
 Slika 2.7. Potvrda pretpostavke o drugom redu reakcije.

2.7.1.1.4. Neelementarne reakcije drugog reda (ΘB ≠ 2)

Stehiometrijska jednadžba glasi:
A + 2B proizvodi
Ukoliko je reakcija prvog reda i u odnosu na A i u odnosu na B, onda je integrirani
oblik jednadžbe za brzinu reakcije izražen preko koncentracije:
CB
ln = C A0  ( B − 2)  k  t (2.34)
B  CA
ili preko stepena konverzije:
B − 2  X A
ln = C A0  ( B − 2)  k  t (2.35)
B  (1 − X A )
Parametar ΘB ne smije biti jednak 2, odnosno reaktanti A i B ne smiju biti u
stehiometrijskom omjeru.

5
Jednadžbe (2.34) i (2.35) mogu se predstaviti na grafiku (slika 2.8), pri čemu bi se
u slučaju potvrđivanja drugog reda reakcije trebala dobiti prava linija.

CB B − 2  X A
ln
B  (1 − X A )
ln
CA
ili
CBCA0
ln
nagib = C A0  ( B − 2) k
CACB 0

CB 0
odsječ. = ln = ln  B
C A0 nagib = C A0  ( B − 2) k
0 0
0 t 0 t
Slika 2.8. Provjera za drugi red jednadžbe za brzinu reakcije
(neelementarne reakcije, ΘB ≠ 2).

1 XA
CA (1 − X A )
jednadžba (2.36)

jednadžba (2.37)
1
nagib = 2∙k
C A0

nagib = 2  C A0  k
0 0
0 t 0 t

Slika 2.9. Provjera za drugi red jednadžbe za brzinu reakcije

(neelementarne reakcije, ΘB = 2).

2.7.1.1.5. Neelementarne reakcije drugog reda (ΘB = 2)

Stehiometrijska jednadžba glasi:

6
 A + 2B proizvodi
Ukoliko se u reaktor reaktanti uvode u stehiometrijskom omjeru, onda je
integrirani oblik jednadžbe za brzinu reakcije izražen preko koncentracije:
1 1
= + 2k t (2.36)
C A C A0
ili preko stepena konverzije:
XA
= 2  C A0  k  t (2.37)
1− X A
Jednadžbe (2.36) i (2.37) mogu se predstaviti na grafiku (slika 2.9), pri čemu bi se
u slučaju potvrđivanja drugog reda reakcije trebala dobiti prava linija.

2.7.1.1.6. Trimolekulske reakcije trećeg reda (tri reaktanta)

Stehiometrijska jednadžba glasi:
A+B+C proizvodi
Integrirani oblik jednadžbe za brzinu reakcije izražen preko koncentracije je:
1 C 1 C
 ln A0 +  ln B 0 +
(C A0 − CB 0 )  (C A0 − CC 0 ) C A (CB 0 − CC 0 )  (CB 0 − C A0 ) CB
1 C
+  ln C 0 = k  t (2.38)
(CC 0 − C A0 )  (CC 0 − CB 0 ) CC
Jednadžba (2.38) može se predstaviti na grafiku (slika 2.10), pri čemu bi se u
slučaju potvrđivanja trećeg reda reakcije trebala dobiti prava linija.
Ukoliko je CC0 mnogo veće i od CA0 i od CB0, koncentracija CC je relativno
konstantna u toku reakcije, pa jednadžba (2.38) teži jednadžbi (2.30) koja se
odnosi na reakcije drugog reda. U tom slučaju, reakcija trećeg reda postaje reakcija
pseudo drugog reda.

2.7.1.1.7. Trimolekulske reakcije trećeg reda (dva reaktanta, ΘB ≠ 2)

Stehiometrijska jednadžba glasi:
A + 2B proizvodi
Ukoliko je reakcija je prvog reda u odnosu na A i drugog reda u odnosu na B, onda
je integrirani oblik jednadžbe za brzinu reakcije izražen preko koncentracije:

7
 (2  C A0 − CB 0 )  (CB 0 − CB ) CB
+ ln = ( 2  C A0 − CB 0 ) 2  k  t (2.39)
CB 0  CB CA  B
Parametar ΘB ne smije biti jednak 2, odnosno reaktanti A i B ne smiju biti u
stehiometrijskom omjeru. Jednadžba (2.39) može se predstaviti na grafiku (slika
2.11), pri čemu bi se u slučaju potvrde trećeg reda reakcije trebao dobiti pravac.

Dio jednadžbe
(2.38) s lijeve
strane znaka
jednakosti
jednadžba (2.38)

nagib= k
0
0 t
Slika 2.10. Provjera za treći red jednadžbe za brzinu reakcije
(trimolekulske reakcije sa tri reaktanta).

Dio jednadžbe
(2.39) s lijeve
strane znaka
jednakosti
jednadžba (2.39)

nagib = (2  CA0 − CB0 )2  k

0
0 t

Slika 2.11. Provjera za treći red jednadžbe za brzinu reakcije

(trimolekulske reakcije sa dva reaktanta, ΘB ≠ 2).

8
 2.7.1.1.8. Trimolekulske reakcije trećeg reda (dva reaktanta, ΘB = 2)
Stehiometrijska jednadžba glasi:
A + 2B proizvodi
Ukoliko se u reaktor reaktanti uvode u stehiometrijskom omjeru, onda je
integrirani oblik jednadžbe za brzinu reakcije izražen preko koncentracije:
1 1
2
= 2
+ 8k t (2.40)
CA C A0
Jednadžba (2.40) može se predstaviti na grafiku (slika 2.12), pri čemu bi se u
slučaju potvrđivanja trećeg reda reakcije trebala dobiti prava linija.

1
2
CA
jednadžba (2.40)

1
2 nagib = 8∙k
C A0

0
0 t
Slika 2.12. Provjera za treći red jednadžbe za brzinu reakcije
(trimolekulske reakcije sa dva reaktanta, ΘB = 2).

2.7.1.1.9. Neelementarne reakcije trećeg reda (dva reaktanta, ΘB ≠ 1)

Stehiometrijska jednadžba glasi:
A+B proizvodi
Ukoliko je reakcija je prvog reda u odnosu na A i drugog reda u odnosu na B, onda
je integrirani oblik jednadžbe za brzinu reakcije izražen preko koncentracije:

(C A0 − CB 0 )  (CB 0 − CB ) CB
+ ln = (C A0 − CB 0 ) 2  k  t (2.41)
CB 0  CB CA  B

9
Parametar ΘB ne smije biti jednak 1, odnosno reaktanti A i B ne smiju biti u
stehiometrijskom omjeru. Jednadžba (2.41) može se predstaviti na grafiku (slika
2.13), pri čemu bi se u slučaju potvrde trećeg reda reakcije trebao dobiti pravac.

Dio jednadžbe
(2.41) s lijeve
strane znaka
jednakosti
jednadžba (2.41)

nagib = (CA0 − CB0 )2  k

0
0 t
Slika 2.13. Provjera za treći red jednadžbe za brzinu reakcije
(neelementarne reakcije sa dva reaktanta, ΘB ≠ 1).

2.7.1.1.10. Neelementarne reakcije trećeg reda (dva reaktanta, ΘB = 1)

Stehiometrijska jednadžba glasi:
A+B proizvodi
Ukoliko se u reaktor reaktanti uvode u stehiometrijskom omjeru, onda je
integrirani oblik jednadžbe za brzinu reakcije izražen preko koncentracije:
1 1
2
= 2
+ 2k t (2.42)
CA C A0
Jednadžba (2.42) može se predstaviti na grafiku (slika 2.14), pri čemu bi se u
slučaju potvrđivanja trećeg reda reakcije trebala dobiti prava linija.

2.7.1.1.11. Empirijske jednadžbe za brzinu reakcije n-tog reda

U slučaju kada mehanizam reakcije nije poznat, obično se eksperimentalni
podaci opisuju jednadžbom za brzinu reakcije n-tog reda:
dC
− rA = − A = k  C A
n
(2.43)
dt

10
Razdvajanjem promjenljivih u jednadžbi (2.44) i integriranjem, dobiva se:
C1A−n − C1A−0n = (n −1)  k  t (2.44)
Jednadžba (2.44) vrijedi za sve redove, osim za prvi red. Red n se ne može
eksplicitno izraziti i odrediti iz jednadžbe (2.44) klasičnom grafičkom integralnom
metodom, nego se do rješenja dolazi na jedan od tri načina.
Prvi način je primjena metode proba-greška. Prvo se pretpostavi vrijednost
za red reakcije n i izračuna se konstanta brzine reakcije k. Vrijednost reda reakcije
n za koju se dobivaju približno iste vrijednosti k, predstavlja pravi n.
Drugi način je da se za svaka dva eksperimentalna podatka napišu dvije
jednadžbe (2.44) i onda riješe kao sistem nelinearnih algebarskih jednadžbi, pri
čemu se istovremeno dobivaju i red reakcije i konstanta brzine reakcije. Za sve
parove eksperimentalnih podataka mogu se onda odrediti srednje vrijednosti.
Treći način je da se primijeni neka od metoda nelinearne regresije, kojom se
nalaze optimalne vrijednosti parametara k i n. Pri tome se koncentracija može
eksplicitno izraziti na sljedeći način i time dobiti pogodan model za testiranje:

C A = C 1A−0n + (n − 1)  k  t 
n −1
(2.45)

1
2
CA
jednadžba (2.42)

1
2 nagib = 2∙k
C A0

0
0 t
Slika 2.14. Provjera za treći red jednadžbe za brzinu reakcije
(neelementarne reakcije sa dva reaktanta, ΘB = 1).

2.7.1.1.12. Metoda poluvremena reakcije

Poluvrijeme reakcije (t1/2) se definira kao vrijeme potrebno da koncentracija
reaktanta padne na polovinu svoje početne vrijednosti. Određivanjem

11
poluvremena reakcije kao funkcije početne koncentracije (ili parcijalnog pritiska),
mogu se odrediti ukupan red reakcije i konstanta brzine reakcije.
Za nepovratnu reakciju tipa A proizvodi koja se izvodi u šaržnom reaktoru
sa konstantnim volumenom, može se napisati jednadžba (2.43):
dC
− rA = − A = k  C A
n

dt
Za ovu jednadžbu integrirani oblik je dat jednadžbom (2.44):
C1A−n − C1A−0n = (n −1)  k  t
Ako se sada primijeni definicija poluvremena reakcije na jednadžbu (2.44),
odnosno CA = 0.5 ∙ CA0 i t = t1/2, dobiva se:
0.51− n − 1 1− n
t1 / 2 =  C A0 (2.46)
k  (n − 1)
Logaritmiranjem jednadžbe (2.46) dobiva se jednadžba pravca:
0.51−n − 1
log t1/ 2 = log + (1 − n)  log C A0 (2.47)
k  (n − 1)
Za metodu poluvremena reakcije potrebni su podaci iz nekoliko eksperimenata,
svaki sa različitom početnom koncentracijom.
Jednadžba (2.47) se lako može prikazati na grafiku (slika 2.15), pri čemu se
iz nagiba pravca određuje red reakcije, a onda se iz odsječka na y-osi izračuna i
konstanta brzine reakcije.

log t1 / 2 Jednadžba (2.47)

nagib = 1 - n

red < 1 red > 1

red = 1

0
0 log C A0

Slika 2.15. Primjena metode poluvremena reakcije na eksperimentalne podatke.

12
Metoda poluvremena reakcije može se primijeniti i na slučaj dva (ili tri) reaktanta.
Pri tome se koristi metoda viška (o ovoj metodi bit će govora u nastavku ovog
poglavlja), čime se dolazi do istih jednadžbi.
Također, metoda poluvremena reakcije može se primijeniti i na slučaj dva (ili
tri) reaktanta koji se nalazi u stehiometrijskim omjerima. Ovi omjeri će ostati
sačuvani tokom cijele reakcije.
Metoda poluvremena reakcije može se proširiti na bilo koje frakciono vrijeme
u kojem koncentracija reaktanta padne na bilo koju frakcionu vrijednost od
početne koncentracije reaktanta. Pri tome važe jednadžbe (2.46) i (2.47) uz
zamjenu broja 0.5 u brojniku razlomka sa odgovarajućim brojem koji predstavlja
udio početne koncentracije reaktanta na koji opadne vrijednost kocentracije
reaktanta.

Primjer 2.3.
Reakcija razlaganja dušik oksida do dušika i kisika izvodi se u šaržnom reaktoru
sa konstantnim volumenom na temperaturi 1015 K. Na početku reakcije u reaktoru
je prisutan samo dušik oksid. Izvršen je niz eksperimenata sa različitim ukupnim
pritiskom, pri čemu su dobivene vrijednosti poluvremena reakcije koje su
prikazane u donjoj tablici:

P0 [atm] 0.135 0.286 0.416 0.683

t1/2 [s] 1060 500 344 209

Koristeći ove eksperimentalne podatke, odrediti red reakcije i konstantu brzine

reakcije na 1015 K, odnosno napisati jednadžbu za brzinu reakcije.

Rješenje:
Razlaganje dušik oksida do dušika i kisika može se predstaviti sljedećom
stehiometrijskom jednadžbom:
2N2O 2N2 + O2
Radi lakšeg praćenja, uvest će se smjena: A = N2O, B = N2, C = O2.
Uz pretpostavku važenja zakona idealnog plina, koncentracija A u jednadžbi
(2.46) može se izraziti preko parcijalnog pritiska:
1− n
0.51− n − 1  p A0 
t1 / 2 =   (P2.3.1)
k  (n − 1)  R  T0 

13
Proizvod k ∙ (R ∙ T0)1-n predstavlja novu konstantu koja se može označiti sa k'.
Logaritmiranjem jednadžbe (P2.3.1) dobiva se:
0.51−n − 1
log t1/ 2 = log + (1 − n)  log p A0 (P2.3.2)
k '(n − 1)
S obzirom da je na početku reakcije prisutan samo reaktant A (bez inerta),
parcijalni pritisak je jednak ukupnom pritisku za vrijeme t = 0, tj. pA0 = P0:
0.51−n − 1
log t1/ 2 = log + (1 − n)  log P0 (P2.3.3)
k '(n − 1)
Podaci o ukupnom pritisku i poluvremenu reakcije unijeti su u Polymath (program
REG regression), te su kreirana još dva stupca, tj. za proračun logP0 i logt1/2 u
jednadžbi (P2.3.3):

Grafik na kojem je prikazan ovisnost logt1/2 u funkciji logP0 prikazan je na slici

2.16. Sa slike 2.16 može se uočiti dobro slaganje eksperimentalnih podataka sa
rezultatima opisanim jednadžbom (P2.3.3), što potvrđuju i statistički pokazatelji:
koeficijent korelacije 0.9999986, podešeni koeficijent korelacije 0.9999979,
korijen srednjeg kvadratnog odstupanja 0.0001509, varijanca 1.822E-07.
Nagib pravca je -1.001251 (pri 95% pouzdanošću za interval od ±0.0035734) što
je ustvari veličina (1 − n) u jednadžbi (P2.3.3). Slijedi da je red reakcije n jednak
2.001251, odnosno približno 2.
Odsječak na y-osi iznosi 2.154685 (pri 95% pouzdanošću za interval od
±0.001977). Ako iz odsječka u jednadžbi (P2.3.3) izračuna k' dobije se vrijednost
0.007 1/(atm∙s) ili preko koncentracija, k = 0.583 l/(mol∙s).
Konačno, jednadžba za brzinu reakcije izražena preko parcijalnog pritiska glasi:
dp
− rA = − A = 0.007  pA [atm/s)]
2

dt
odnosno izražena preko koncentracije:
dC
− rA = − A = 0.583  CA [mol/(l∙s)]
2

dt

14
Slika 2.16. Određivanje reda reakcije i konstante brzine reakcije u primjeru 2.3.

2.7.1.1.13. Paralelne (usporedne) reakcije

Razmatraju se elementarne paralelne reakcije prvog reda:
A R
A S
Za slučaj šaržnog reaktora sa konstantnim volumenom, brzine reakcije za sve tri
specije mogu se opisati sljedećim jednadžbama:
dC
− rA = − A = k1  C A + k2  C A = (k1 + k2 )  CA (2.48)
dt
dC
rR = R = k1  C A (2.49)
dt
dC
rS = S = k2  CA (2.50)
dt
gdje su: k1 = konstanta brzine prve reakcije [vrijeme-1], k2 = konstanta brzine druge
reakcije [vrijeme-1].

15
U eksperimentima je potrebno mjeriti koncentracije najmanje dvije specije, pri
čemu se koncentracija treće specije može dobiti ako se zna da je suma
koncentracija svih specija konstantna tokom izvođenja reakcije (u bilo kojem
trenutku). Mjerenje koncentracija najmanje dvije specije garantira jednoznačno
određivanje konstanti prve i druge reakcije.
Integriranjem jednadžbe (2.48) dobiva se:
C
− ln A = (k1 + k2 )  t (2.51)
C A0
Kada se jednadžba (2.51) prikaže na grafiku (slika 2.17a), veličina (k1 + k2)
predstavlja nagib pravca.
Dijeljenjem jednadžbe (2.49) sa jednadžbom (2.50), dobiva se:
rR dCR k1
= =
rS dCS k2
odnosno nakon integriranja:
CR − CR 0 k1
= (2.52)
C S − CS 0 k 2
Kada se jednadžba (2.52) prikaže na grafiku (slika 2.17b), veličina k1 / k2
predstavlja nagib pravca.
Prema tome, sa grafika na slici 2.17a dobije se veličina (k1 + k2), a sa grafika
na slici 2.17b odredi se veličina k1 / k2. Ovo su dvije jednadžbe sa dvije nepoznate
k1 i k2, koje se simultano rješavaju.

CA
− ln CR
C A0 jednadžba (2.51)
jednadžba (2.52)

k1
nagib=
k2
CR 0
nagib = k1+k2

0 0
0 t 0 CS 0 CS

Slika 2.17. Određivanje k1 i k2 za paralelne elementarne reakcije prvog reda.

16
 2.7.1.1.14. Uzastopne (slijedne) reakcije
Razmatraju se elementarne uzastopne reakcije prvog reda:
A R S
Za slučaj šaržnog reaktora sa konstantnim volumenom, brzine reakcije za sve tri
specije mogu se opisati sljedećim jednadžbama:
dC
− rA = − A = k1  C A (2.53)
dt
dC
rR = R = k1  CA − k2  CR (2.54)
dt
dC
rS = S = k2  CR (2.55)
dt
gdje su: k1 = konstanta brzine prve reakcije [vrijeme-1], k2 = konstanta brzine druge
reakcije [vrijeme-1].
U eksperimentima je potrebno mjeriti koncentracije najmanje dvije specije,
pri čemu se koncentracija treće specije može dobiti ako se zna da je suma
koncentracija svih specija konstantna tokom izvođenja reakcije (u bilo kojem
trenutku), tj. vrijedi:
CA0 = CA + CR + CS (2.56)
Integriranjem jednadžbe (2.53) dobiva se:
C
− ln A = k1  t (2.57)
C A0
Iz jednadžbe (2.57) slijedi:
CA = CA0  e−k1t (2.58)
Uvrštavanjem jednadžbe (2.58) u jednadžbu (2.54), dobiva se jednadžba za brzinu
nastajanja međuproizvoda R:
dCR
= k1  CA0  e− k1 t − k2  CR (2.59)
dt
Jednadžba (2.59) je diferencijalna jednadžba prvog reda čije je rješenje:
 e− k1 t e − k 2 t 
CR = C A0  k1   +  (2.60)
 k2 − k1 k1 − k2 
Jednadžba za proračun koncentracije specije S može se dobiti iz jednadžbi (2.56),
(2.58) i (2.60):

17
  k2 k1 
CS = CA0  1 +  e− k1 t +  e− k 2 t  (2.61)
 k1 − k2 k2 − k1 
Vrijeme u kojem se postiže maksimalna koncentracija R, može se odrediti
diferenciranjem jednadžbe (2.60) po vremenu t i izjednačavanjem prvog izvoda sa
nulom (određivanje maksimuma-ekstrem funkcije):
k 
ln  2 
tCR ,max =  1 
k
(2.62)
k2 − k1
Kombiniranjem jednadžbi (2.60) i (2.62) određuje se maksimalna koncentracija
međuproizvoda R:
k2
 k  k2 −k1
CR ,max = C A0   1  (2.63)
 k2 
Brojčane vrijednosti konstanti k1 i k2 mogu se dobiti rješavanjem sistema
jednadžbi (2.62) i (2.63).

2.7.1.1.15. Homogene katalitičke reakcije

Brzina ovih reakcija je suma brzina nekatalitičke i katalitičke reakcije:
A R (nekatalitička)
A+C R+C (katalitička)
gdje su: R = proizvod, C = katalizator. Odgovarajuće brzine ovih reakcija su:
 dC 
(−rA )1 = − A  = k1  C A (2.64)
 dt 1
 dC 
(−rA ) 2 = − A  = k2  C A  CC (2.65)
 dt  2
gdje su: k1 = konstanta brzine prve reakcije [s-1], k2 = konstanta brzine druge
reakcije [s-1].
Ukupna brzina nestajanja reaktanta A jednaka je sumi brzina pojedinih
reakcija:
dC
− A = k1  C A + k2  C A  CC = C A  (k1 + k2  CC ) (2.66)
dt
Nakon integriranja jednadžbe (2.66), uz napomenu da koncentracija katalizatora
ostaje nepromijenjena (konstanta), dobiva se:

18
 CA
− ln = (k1 + k2  CC )  t (2.67)
C A0
Formalno gledajući, jednadžba (2.67) je identična integriranoj jednadžbi za brzinu
reakcije prvog reda, pri čemu je:
k ' = k1 + k2  CC (2.68)
Konstanta k' je prividna (promatrana) konstanta, koja se određuje klasičnom
integralnom metodom preko jednadžbe (2.67) na grafiku –ln(CA/CA0) u funkciji t.
Pri tome se mora provesti niz eksperimenata sa različitim koncentracijama
katalizatora. Zatim se na grafiku unose vrijednosti konstante k' u funkciji
koncentracije katalizatora (slika 2.18). Nagib dobivenog pravca je konstanta k2, a
odsječak na ordinati je konstanta k1.

k'

nagib = k2

k1 jednadžba (2.68)

0
0 CC

Slika 2.18. Određivanje konstanti k1 i k2 za homogene katalitičke reakcije.

2.7.1.1.16. Autokatalitičke reakcije

Reakcije u kojima je jedan od proizvoda ujedno i katalizator nazivaju se
autokatalitičke reakcije. Najjednostavniji primjer ovih reakcija je oblik:
A+R R+R
gdje je sa R označen i proizvod i katalizator. Jednadžba za brzinu autotalitičke
reakcije je:
dC
− rA = − A = k  C A  CR (2.69)
dt

19
Očigledno je da na početku reakcije mora biti prisutna bar neka minimalna
količina proizvoda R da bi reakcija uopće započela. Prilikom reagiranja reaktanta
A ukupan broj mola specija A i R ostaje nepromijenjen:
C0 = C A + CR = C A0 + CR 0 = const . (2.70)
Iz jednadžbe (2.70) može se izvući CR i uvrstiti u jednadžbu (2.69), pri čemu se
dobiva:
dC
− rA = − A = k  C A  (C0 − C A ) (2.71)
dt
Nakon razdvajanja promjenljivih i integriranjem dobivene jednadžbe, slijedi:
C  (C0 − C A ) CR
ln A0 = ln = C A0  ( R + 1)  k  t (2.72)
C A  (C0 − C A0 ) CA  R
gdje je ΘR = CR0/CA0.
Ukoliko se jednadžba (2.72) izrazi preko stepena konverzije, dobiva se:
R + X A
ln = C A0  ( R + 1)  k  t (2.73)
 R  (1 − X A )
Jednadžbe (2.72) i (2.73) mogu se koristititi za provjeru slaganja sa
eksperimentalnim podacima (slika 2.19). U oba slučaja dobiva se pravac koji
prolazi kroz koordinatni početak, a u nagibu pravca je „skrivena“ konstanta brzine
reakcije k.

CR
ln
CA  R
ili
R + X A jednadžba (2.72) ili (2.73)
ln
 R  (1 − X A )

nagib = C A0  ( R + 1)  k
0
0 t

Slika 2.19. Provjera za autokatalitičke reakcije sa određivanjem konstante k.

20
 2.7.1.2. Povratne reakcije
Ukupna brzina reakcije kod povratnih reakcija jednaka je razlici brzine kojom
reaktant nestaje (reakcija slijeva udesno) i brzine kojom reaktant nastaje (reakcija
sdesna ulijevo).

2.7.1.2.1. Reakcije prvog reda

Najjednostavniji primjer ovih reakcija može se prikazati sljedećom
stehiometrijskom jednadžbom:
A R
Jednadžba za brzinu reakcije koja se izvodi u šaržnom reaktoru sa konstantnim
volumenom je:
dC
− rA = − A = k1  C A − k2  C A (2.74)
dt
gdje su: k1 = konstanta brzine reakcije kojom reaktant nestaje [s-1], k2 = konstanta
brzine kojom reaktant nastaje [s-1].
Ukoliko se jednadžba (2.74) izrazi preko stepena konverzije, dobiva se:
dX
C A0  A = k1  C A0  (1 − X A ) − k2  C A0  (R + X A ) (2.75)
dt
gdje je ΘR = CR0/CA0.
U ravnoteži je brzina reakcije jednaka 0, a konstante k1 i k2 međusobno su
povezane konstantom ravnoteže izraženom preko koncentracija CRe i CAe:
C
K C = Re (2.76)
C Ae
Ukoliko se u jednadžbi (2.76) ravnotežne koncentracije izraze preko ravnotežnog
stepena konverzije, dobiva se:
 + X Ae
KC = R (2.77)
1 − X Ae
Također, općenito vrijedi:
k1
KC = (2.78)
k2
Kombiniranjem jednadžbi (2.75), (2.77) i (2.78), dobiva se:
dX A k1  ( R + 1)
= ( X Ae − X A ) (2.79)
dt  R + X Ae

21
Integriranje jednadžbe (2.79) daje:
 X  R + 1
− ln 1 − A  =  k1  t (2.80)
 X Ae   R + X Ae
ili ako se izrazi preko koncentracije:
 C − C Ae  R + 1
− ln  A =
  k1  t (2.81)
 C A0 − C Ae   R + X Ae
Provjera slaganja kinetičkog modela opisanih jednadžbama (2.80) i (2.81) sa
eksperimentalnim podacima može se izvršiti klasičnom grafičkom integralnom
metodom (slika 2.20).

 X 
− ln 1 − A 
 X Ae 
ili Jednadžba (2.80) ili (2.81)
 C − C Ae 
− ln  A 

 C A0 − C Ae 
R + 1
nagib = k1 
 R + X Ae

0
0 t

Slika 2.20. Provjera za povratne reakcije prvog reda.

22