Krystyna Dzierzbicka

Aldehydy i ketony są pochodnymi węglowodorów

zawierającymi grupę karbonylową C=O.

Aldehydy – związki zawierające grupę formylową

(-CHO) połączoną z resztą organiczną: R(Ar)-CHO,
R – reszta alkilowa; Ar – reszta arylowa lub atom wodoru
(H-CHO - formaldehyd).

Ketony – związki zawierające grupę karbonylową

(-CO-) połączoną z dwiema resztami organicznymi:
R(Ar)-CO-R(Ar), R – reszta alkilowa; Ar – reszta arylowa.
Budowa grupy karbonylowej
 hybrydyzacja sp 2 karbonylowego atomu węgla
 polaryzacja wiązania, struktury mezomeryczne
i rozkład ładunków w grupie C=O

 O
 O
C C
C C
H
H
 Nazewnictwo aldehydów
Nazwy zwyczajowe wywodzą się od nazw
odpowiednich kwasów karboksylowych, np.
aldehyd mrówkowy od kwasu mrówkowego,
aldehyd octowy od kwasu octowego. Nazwy
systematyczne aldehydów tworzy się przez
dodanie końcówki –al do nazwy węglowodoru
macierzystego z zaznaczeniem lokantu przy
którym się ona znajduje.
Możemy również grupę formylową (-CHO)
potraktować jako podstawnik nazywając ją
karboaldehydem.
 Przykłady aldehydów
O O O
H C H3C C H2C C CH2 CH2 C
H H H H
metanal etanal pent-4-en-1-al
formaldehyd acetaldehyd
aldehyd mrówkowy aldehyd octowy
O
O C
C O
H
H C
H

benzaldehyd cyklopentanokarboaldehyd 2-naftalenokarboaldehyd

aldehyd formylocyklopentan aldehyd 2-naftoesowy
benzoesowy O O
C CH C
H H

2-fenylopropanodial
 Nazewnictwo ketonów
Nazwy systematyczne ketonów tworzy się przez
dodanie końcówki –on do nazwy węglowodoru
macierzystego z podaniem lokantu, przy którym
się ona znajduje. Możemy też stosować nazwy,
w których do słowa keton dodaje się w formie
przymiotnikowej nazwy odpowiednich grup
węglowodorowych, w kolejności alfabetycznej
oddzielonych myślnikiem, np. keton etylowo-
propylowy, keton n-butylowo-metylowy. Innym
sposobem nazewnictwa jest zastosowanie
przedrostka okso dla podstawnika =O, np. kwas
3-oksobutanowy, kwas 2-oksopropanowy.
 Przykłady ketonów
O O
CH3CH2CCH2CH2CH3 H3C O CH2 CH C CH CH2
heksan-3-on
4-metylocykloheksanon keton diwinylowy

O O O
CH2 C CH2CH3 C CH3 C

keton benzylowo-etylowy benzofenon

acetofenon
keton difenylowy
keton fenylowo-metylowy

O O
CH3 C CH3 CH2 C CH2
aceton
keton dimetylowy keton dibenzylowy
 Otrzymywanie aldehydów
 utlenianie alkoholi 1o
[O]
CH2OH CHO
pentan-1-ol pentanal
[O]
CH2OH CHO
dekan-1-ol dekanal

[O] - PCC, temp. pok., CH2Cl2; PDC, CH2Cl2;

Na2Cr2O7/ H2SO4; K2Cr2O7/ H2SO4

PCC - chlorochromian pirydyny N + CrO3Cl-

H
PDC - dichromian pirydyny (C5H5NH)22+Cr2O72-
  ozonoliza alkenów

1. O3 O O
2. Zn, H2O + C
2,6-dimetylookt-2-en
aceton H
4-metyloheksanal

 hydratacja etynu

H2O, HgSO4
CH CH CH3CHO
H2SO4
etyn etanal
(aldehyd octowy)
 redukcja pochodnych kwasów karboksylowych:
chlorków kwasowych czy estrów

O [H]
C CHO
Cl pentanal
chlorek kwasu pentanowego

[H] - H2/Pd/BaSO4/chinolina; LiAlH(OtBu)3

O 1. DIBAH, toluen, -78 oC

C CHO
OR' 2. H+/H2O
pentanal
ester kwasu pentanowego

DIBAH - wodorek diizobutyloglinowy

Al
H
 formylowanie benzenu, alkilobenzenów, fenoli,
np.reakcja Reimera-Tiemanna

OH CHCl NaOH, H O OH
3, 2

CHO
fenol
aldehyd o-hydroksybenzoesowy
(aldehyd salicylowy)

przekształcanie alkilobenzenów

CH3 CHCl2 CHO

Cl2, h OH-, H2O

toluen dichlorometylobenzen aldehyd benzoesowy

 Otrzymywanie ketonów
 utlenianie alkoholi 2o

[O]

OH O
heptan-3-ol heptan-3-on
(keton butylowo-etylowy)

[O] - Na2Cr2O7/ H2SO4; K2Cr2O7/ H2SO4;

KMnO4, H2O, OH-; (C5H5N)2CrO3 / CH2Cl2 - reagent Collinsa
 OH O
Na2Cr2O7
H2SO4, H2O
cykloheksanol cykloheksanon

OH O
C C
(C5H5N)2CrO3
H CH2Cl2

difenylometanol benzofenon
 ozonoliza alkenów

O
1. O3
2. Zn, AcOH CHO

1-metylocykloheksen 6-oksoheptanal

 acylowanie Friedla-Craftsa (SE)

O
O
C
C AlCl3
+ Cl

benzen chlorek benzoilu benzofenon

(keton difenylowy)
 O O O
AlCl3
H3CO + CH3-C-O-C-CH3 H3CO C CH3
metoksybenzen bezwodnik p-metoksyacetofenon
(anizol) octowy

 hydratacja alkinów
O
H2O, HgSO4
CH C(CH2)4CH3 CH3C(CH2)4CH3
H2SO4
hept-1-yn heptan-2-on
(keton metylowo-pentylowy)
 reakcja związków magnezoorganicznych z nitrylami

-
N + MgX H+/H O O
2
R C N + R' MgX C C
zwiazek R R' R R'
nitryl
Grignarda anion iminy keton
O
MgBr 1. Et O C-CH2CH3
2
CH3CH2-CN +
2. H+/H2O
propanonitryl
bromek keton
fenylomagnezowy etylowo-fenylowy

O
CN C
1. CH3MgBr, Et2O CH3
2. H+/H2O
benzonitryl acetofenon
 Właściwości chemiczne aldehydów i ketonów
 reakcje utleniania
a. aldehydy łatwo utleniają się do kwasów karboksylowych;
ketony, trudniej i następuje przy tym rozerwanie wiązań
kowalencyjnych:
 Na2Cr2O7
CHO COOH
H2SO4, H2O
propanal kwas propanowy
(kwas propionowy)

O H2CrO4 O
CH3CH2CH2C CH3CH2CH2C
H OH
butanal kwas butanowy
(kwas masłowy)
O
-
O
1. KMnO4, OH /H2O
O
HO
2. H+/H2O
cykloheksanon
HO
kwas heksano-1,6-diowy
(kwas adypinowy)
b. test Tollensa, Fehlinga
(odróżnienie aldehydów od ketonów)

odczynnik Tollensa
CHO COOH + Ago
lustro srebrowe
odczynnik Tollensa - AgNO3/NH3/H2O

odczynnik Fehlinga
CHO COOH + Cu2O
pomarańczowy osad
tlenku miedzi(I)
odczynnik Fehlinga - CuSO4/H2SO4/H2O/NaOH/KNaC4H4O6/H2O
 reakcje addycji nukleofilowej
a. addycja alkoholi – reakcja odwracalna, katalizowana kwasami
(w tym kwasami Lewisa); otrzymywanie acetali, które są trwałe w
środowisku zasadowym, a w środowisku kwaśnym łatwo hydrolizują
do wyjściowego aldehydu lub ketonu i odpowiedniego alkoholu;
acetale wykorzystuje się w syntezie organicznej do zabezpieczania
grupy karbonylowej:

O O
HCl
H + 2 OH
O
butanal etanol acetal
1,1-dietoksybutan

O kwas O
p-toluenosulfonowy
O O
H2O, HCl
H + HO OH benzen H H
butanal glikol etylenowy 2-propylo-1,3-dioksolan butanal
b. addycja cyjanowodoru – otrzymywanie cyjanohydryn,
reakcja katalizowana jonami cyjankowymi (CN-):

O OH
HCN
CN- CN
cykloheksanon 1-hydroksycykloheksanokarbonitryl
(cyjanohydryna cykloheksanonu)

NaCN
H2SO4
O HO CN
cyklopentanon 1-hydroksycyklopentanokarbonitryl
(cyjanohydryna cyklopentanonu)
c. addycja związków Grignarda - otrzymywanie alkoholi:
z formaldehydem powstają alkohole 1o, z aldehydami –
alkohole 2o, z ketonami – alkohole 3o:
MgBr H 1. Et2O CH2OH
+ C O
2. H+/H2O
H
bromek alkohol benzylowy, 1o
formaldehyd
fenylomagnezowy OH
MgBr CH3CH2 CHCH2CH3
1. Et2O
+ C O
2. H+/H2O
bromek H
fenylomagnezowy propanal 1-fenylopropanol, 2o

OH
MgBr CH3CH2 CCH2CH3
1. Et2O
+ C O
2. H+/H2O CH3
H3C
bromek 1-fenylo-1-metylopropanol, 3o
fenylomagnezowy keton
etylowo-metylowy
d. addycja amoniaku i jego pochodnych – aldehydy lub ketony w reakcji
z amoniakiem dają iminy [-C=N-H], z aminami 1o – iminy (zasada
Schiffa) [-C=N-R], z hydroksyloaminą – oksymy [-C=N-OH],
z hydrazyną – hydrazony [-C=N-NH2], z fenylohydrazyną –
fenylohydrazony [-C=N-NHPh], z aminami 2o – enaminy [-C=CH-NR2]):
Mechanizm addycji amin 1o

O
-
O OH
NH2-R''
C C + C
NH2-R''
R H(R') R NH-R''
H(R') R
H(R')
aldehyd lub keton
aminoalkohol

H+

+ OH2
-H +
+ -H2O
R C N R'' R C N R'' C
H NH-R''
H(R') H(R') R
H(R')
imina
 O OH
C H C NHCH2CH3CH3
+ CH3CH2CH2NH2 H
aldehyd benzoesowy propyloamina
(benzaldehyd) - H2 O

H
C NCH2CH2CH3

N-benzylidenepropyloamina
 Mechanizm addycji amin 2o

-
O O OH
NHR2''
C C + C
NHR2'' NR2''
R-H2C H(R') R-H2C R-H2C
H(R') H(R')
aldehyd lub keton
H+

+ OH2
-H+ + -H2O
R-HC C NR2'' R-H2C C NR2'' C
NR2''
H(R') H(R') R-H2C
H(R')
enamina

Reakcje aldehydów i ketonów z aminami są katalizowane kwasami,

optymalne pH reakcji powinno wynosić ~ 4.
 O
C N N
CH3 - H2 O
+ C CH3 C CH2
N
acetofenon H OH
1-piperydylo-1-fenyloeten
piperydyna karbinoloamina
(intermediat)

O H
- H2O
CH3CH2CH2C + NH2OH CH3CH2CH2C NOH
H
butanal hydroksyloamina oksym butanalu
H
O - H2O
CH3CH2CH2C + NH2NH2 CH3CH2CH2C NNH2
H hydrazyna
butanal hydrazon butanalu

O H
- H2O
CH3CH2CH2C + NHNH2 CH3CH2CH2C NNH
H
butanal fenylohydrazyna fenylohydrazon butanalu
e. addycja wodorosiarczynu sodu do aldehydów,
metyloketonów i ketonów cyklicznych prowadzi
do tworzenia krystalicznych adduktów, trudno
rozpuszczalnych w wodzie, które łatwo ulegają
rozkładowi pod wpływem kwasów lub zasad do
wyjściowych związków karbonylowych:

O O SO3-Na+

CH3 C CH3 + S O-Na+ H3C C OH

aceton OH CH3
wodorosiarczyn sodu -hydroksysulfonian sodu
f. addycja anionu wodorkowego - reakcje redukcji
tetrahydroboranem sodu [NaBH4/ROH lub H2O],
tetrahydroglinianem litu [LiAlH4/Et2O lub THF];
redukcja aldehydów prowadzi do alkoholi 1o; redukcja
ketonów – alkoholi 2o):
O 1. LiAlH4
CH3CH2 C CH3CH2CH2OH
H 2. H2O
propanal propan-1-ol

O
NaBH4
H MeOH OH
H CH3 H CH3
(R)-2-metylobutanal (R)-2-metylobutan-1-ol
 O OH
NaBH4
MeOH
pentan-2-on pentan-2-ol
(chiralny, racemiczny)
NaBH4
MeOH

O OH
pentan-3-on pentan-3-ol
(achiralny)
g. addycja ylidów fosforowych (reakcja Wittiga) –
otrzymywanie alkenów:

P SN2 +
+ CH3CH2 Br -
(C6H5)3P CH2CH3 Br

halogenek alkilowy 1o sól fosfoniowa

trifenylofosfina (np. bromek etylu) bromek trifenyloetylofosfoniowy

+ - BuLi + -
(C6H5)3P CH2CH3 Br (C6H5)3P CHCH3 (C6H5)3P CHCH3
ylid fosforowy
+ - O AN +
(C6H5)3P CHCH3 + CH3CH2C (C6H5)3P CHCH3
H - O C CH CH
ylid 2 3
H

(C6H5)3P O + CH3CH CHCH2CH3

tlenek pent-2-en
trifenylofosfiny (alken)
 P SN2 +
+ CH3 Br -
(C6H5)3P CH3 Br
sól fosfoniowa
bromek metylu
trifenylofosfina bromek trifenylometylofosfoniowy

+ BuLi + -
(C6H5)3P CH3 Br - (C6H5)3P CH2 (C6H5)3P CH2
ylid fosforowy
O +
+ - AN
(C6H5)3P CH2 + CCH3 (C6H5)3P CH2
ylid - O C CH
keton 3
cykloheksylowo-metylowy

CH2
(C6H5)3P O + C CH3
tlenek
trifenylofosfiny 2-cykloheksylopropen
h. reakcja Cannizzaro – reakcja aldehydów nie posiadających Hα, np. HCHO,
Ar-CHO, R3C-CHO w środowisku stężonej, mocnej zasady; w mieszanej reakcji
Cannizzaro stosuje się mieszaninę dwóch aldehydów, jednym z nich jest formaldehyd,
działa on zawsze jako donor jonów wodorkowych (Dlaczego ?) i utlenia się do kwasu
mrówkowego. Podaj przykład takiej reakcji i przedstaw jej mechanizm.

O-
O O O O
C HO C H C C CH2O - C CH2OH
H H OH O-
-
OH
+ + +

benzaldehyd H 3 O+

O
C CH2OH
OH

kwas alkohol
benzoesowy benzylowy
 reakcje zachodzące z udziałem atomu węgla Cα

a.tautomeria keto-enolowa
– aldehydy i ketony posiadające Forma karbonylowa Forma enolowa
przynajmniej jeden atom wodoru
przy Cα występują w dwóch O OH
izomerycznych formach będących CH3CH H2C CH
w równowadze, których budowa 99%
różni się położeniem wiązania O OH
podwójnego i atomu wodoru; H2C C CH3
CH3CCH3
w środowisku obojętnym tautomeria
99%
zachodzi wolno, natomiast
OH
w obecności kwasów lub zasad O
H
jej szybkość znacznie wzrasta.
H
98.8% 1.2%
O O OH O
CH3CCH2CCH3 CH3C CHCCH3
24% 76%
b. -halogenowanie metyloketonów
Reakcja haloformowa – reakcja halogenu (chlor, brom,
jod) z metyloketonem w środowisku zasadowym w wyniku,
której otrzymuje się kwasy karboksylowe.

O O
-
3OH OH-
CH3C CH3 + 3Br2 Br3C C CH3 CBr3- + CH3COOH CHBr3 + CH3COO -
aceton
H+

CHBr3 + CH3COOH
bromoform kwas octowy
c. -alkilowanie ketonów halogenkami alkilowymi (1o), allilowymi,
benzylowymi – reakcja szeroko stosowana w syntezie organicznej do
wydłużania łańcucha węglowego. W pierwszym etapie reakcji w środowisku
zasadowym tworzy się anion enolanowy (stabilizowany mezomerycznie),
który następnie reaguje z halogenopochodnymi w reakcji SN2. Aniony
enolanowe są reaktywnymi ambidentnymi odczynnikami nukleofilowymi
zdolnymi do reagowania w dwóch miejscach cząsteczki (przy atomie węgla
albo przy atomie tlenu).
O O
O O
- O O
CH3C CH C CH3
K2CO3 CH3 I
CH3C CH2 C CH3 CH3C CH C CH3
aceton SN2
pentano-2,4-dion O O- CH3
CH3C C C CH3 3-metylopentano-2,4-dion
H
O O
CH2C6H5
KOH
+ C6H5CH2-Br
O bromek benzylu O
cykloheksano-1,3-dion 2-benzylocykloheksano-1,3-dion
 kondensacja aldolowa – reakcji ulegają aldehydy i ketony
posiadające przynajmniej jeden atom wodoru przy atomie węgla Cα;
produktami reakcji są aldole czyli 3-hydroksyaldehydy lub 3-hydroksy-
ketony; ketony znacznie trudniej ulegają kondensacji aldolowej niż
aldehydy; aldehydy posiadające tylko jeden podstawnik przy atomie Cα
reagują najłatwiej:

OH
O
OH
-
- O O AN O
CH3C CH2C + CH3C CH3CH CH2C
H H H H2O H
acetaldehyd 3-hydroksybutanal
O- aldol
H2 C C
H -H2O
anion enolanowy O
CH3CH CHC
H
but-2-en-1-al
 OH O
O -
OH O
2 CH3CH2C CH3CH2CH CHC CH3CH2CH CC
H H - H2O H
propanal CH3 CH3
3-hydroksy-2-metylopentanal 2-metylopent-2-en-1-al

O NaOCH CH
2 3
2 CH3(CH2)5C CH3(CH2)5C C(CH2)4CH3 + H2O
H EtOH
heptanal H CH O
2-pentylonon-2-en-1-al
O NaOH, H2O O
2 CH3CH2CH2C CH3CH2CH2CH CC + H2 O
H H
butanal CH2CH3
2-etyloheks-2-en-1-al
H2, Ni

CH3CH2CH2CH2 CHCH2OH
CH2CH3
2-etyloheksan-1-ol
 mieszana kondensacja aldolowa – kondensacja dwóch różnych
aldehydów lub aldehydu z ketonem; jeden z reagentów nie może posiadać
Hα, czyli nie może być źródłem anionu enolanowego:

OH
O O O
C CHCH2C HC CHC
H H H
O -H2O
OH-
+ CH3C
H

benzaldehyd acetaldehyd aldehyd aldehyd cynamonowy

-fenylo--hydroksy-
propionowy

O O
C HC CHCC(CH3)3
H O
NaOH
+ (CH3)3CC CH3 + H2O
EtOH-H2O
benzaldehyd 3,3-dimetylobutan-2-on 4,4-dimetylo-1-fenylopent-1-en-3-on
 wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa

O-
O O O
O - O
OH
CH3CCH2CH2CH2CH2C CH3CCHCH2CH2CH2C C CH3
H H
6-oksoheptanal
H2 O

OH
O O
- H2O
C CH3 C CH3
H
keton
1-cyklopentenylowo-metylowy
 O O
O - O
OH
CH3CH2CCH2CH2CH2CH2CH2C CH3CH2CCHCH2CH2CH2CH2C
H H
3-oksononal
H2O

O
OH O
C CH2CH3
C CH2CH3
-H2O

keton
1-cykloheksenylowo-etylowy
 kondensacja Mannicha – polega na działaniu aminą 2o i aldehydem
mrówkowym na związki zawierające czynne atomy wodoru, np. ketony, diestry,
alifatyczne związki nitrowe, itp. dając aminy 3o, tzw. zasady Mannicha, z których
możemy otrzymywać różnorodne związki:

H+
R2NH + H2C=O R2N-CH2OH R2N-CH2 R2N=CH2
- H2O

PhCOCH2
H2 / Ni
PhCO-CH2CH3 PhCO-CH=CH2 R2N-CH2CH2COPh
Zasada Mannicha

Przykładem reakcji Mannicha jest otrzymywanie graminy z indolu.

CH2N(CH3)2
CH2O, (CH3)2NH
CH3COOH
N N
H H
 Zastosowanie aldehydów i ketonów

 aldehydy – otrzymywanie tworzyw sztucznych i

barwników, w przemyśle spożywczym (jako aromaty
spożywcze) i kosmetycznym (składniki kompozycji
zapachowych), w garbarstwie, 40 % wodny roztwór
aldehydu mrówkowego (formalina) stosowany jest do
konserwacji preparatów biologicznych.

 ketony – rozpuszczalniki do produkcji farb

i lakierów, w przemyśle kosmetycznym (składniki
kompozycji zapachowych), półprodukty w różnych
syntezach organicznych.
 Przykładowe pytania
1. Podaj nazwy IUPAC dla następujących związków

2. Uzupełnij następujące reakcje:

3. Podaj wzory strukturalne dla niżej podanych związków:
a. oksym acetonu;
b. 2-metylocykloheks-2-en-1-on;
c. keton diizobutylowy;
d. benzofenon;
e. enol chloroacetonu
f. produkt deprotonowania i protonowania etanalu.

4. Jak z butanalu otrzymać: n-butanol, kwas butanowy, but-1-yn,

pentan-2-ol, keton metylowo-propylowy.

5. Jaki produkt otrzymamy w reakcji pentanalu z:

a. NaBH4 w uwodnionym NaOH;
b. LiAlH4, później H2O;
c. zimny KMnO4, OH-;
d. odczynnikiem Tollensa i Fehlinga;
e. C6H5MgBr, H3O+;
f. HCN/KCN;
g. fenylohydrazyną.
6. Przedstaw mechanizm krzyżowej reakcji Cannizzaro na dowolnie
wybranym przykładzie.

7. Jaki produkt powstanie w reakcji kondensacji aldolowej butanalu.

Dlaczego aldole łatwiej ulegają dehydratacji niż alkohole?

8. Podaj przykład mieszanej (krzyżowej) kondensacji aldolowej.

Przedstaw jej mechanizm.

9. Z propanalu i metanolu w obecności kwasu można otrzymać acetal.

Zaproponuj mechanizm powstawania acetalu i podaj jego wzór.
10. Wykorzystując reakcję Wittiga przedstaw mechanizm
następującej transformacji:
a. CH3 CH3
C O C CH2
CH3CH2 CH3CH2
b.
O CHCH2CH3
Dziękuję za uwagę