CAPITULO 1 0 Azucares, polisacaridos de reserva y paredes celulares Los hidratos de carbono, sacaridos 0 glicidos se definen sen- cillamente, como polihidroxialdehidos 0 polihidroxicetonas y sus derivados. Muchos poseen la formula empirica (CH;O),. que daba a entender, en su origen, que se trataba de «hidra- tos» de carbono. Los monosacaridos, también Iamados aziica~ res sencillos, estén constituidos por una sola unidad de poli- hidroxialdehido o polihidroxicetona. El monosacarido mas abundante es la p-glucosa, tiene seis atomos de carbono; es el monosacérido originario del que se derivan muchos mas. La p-glucosa es el combustible principal para la mayor parte de los organismos, y es también la unidad estructural basica de los polisacaridos mas abundantes, tales como el almidon y Ja celulosa. 1s (del griego oligo «pocos»), contienen de 2s de monosacaridos unidas mediante en- laces glucosidicos. Los polisacéridos contienen muchas unida- des de monosacérido enlazadas, formando cadenas lineales o ramificadas. Muchos polisacaridos contienen unidades de mo- nosacéridos que se repiten, bien de una sola clase, o de dos clases, que se alternan. Los polisacaridos desempefian dos funciones biolégicas principales: una como almacenadores de combustible y otra como elementos estructurales. En la biosfera hay, probable- mente, mas cantidad de glicidos (hidratos de carbono) que de toda la demas materia organica junta, lo cual es debido en gran parte a la abundancia en el mundo de las plantas de dos polimeros de la p-glucosa, el almidén y la celulosa. El almi- dén es la principal forma de almacenamiento de combustible en la mayor parte de los vegetales, mientras que la celulosa es el principal componente extracelular de las paredes celu- lares rigidas y de los tejidos fibrosos y lefiosos de los mismos. El glucégeno, que se parece al almidén en su estructura, es el principal glicido de reserva en los animales. Otros polisacé- tidos desempefian el papel de componentes principales de las paredes celulares de las bacterias y de las cubiertas celulares blandas de los tejidos animales. Familias de monosacaridos Los monosacaridos tienen la formula empirica (CHO), en la que n = 3 0 un nimero mayor. El esqueleto carbonado de 255PARTE I COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS los monosacaridos corrientes no esta ramificado y todos los &tomos de carbono, excepto uno, poseen un grupo hidroxil en el tomo de carbono restante existe un oxigeno carboni- Figura 10-1 Triosas. lico, que, como veremos, se halla frecuentemente combinado “ formando un enlace acetal o cetal. Si el grupo carbonilo se _ halla al final de la cadena, el monosacarido es un derivado T aldehidico y recibe el nombre de aldosa; si se encuentra en H—¢— OH cualquier otra posicién, el monosacarido es un derivado cet6- n—¢-—on nico y recibe el nombre de cefosa. Los monosacaridos mas 4 sencillos son las triosas, de tres atomos de carbono, el glice+ Giiceradehido raldehido y la dihidroxiacetona (fig. 10-1). El gliceraldehido iceraldebi es una aldotriosa; la dihidroxiacetona es una cetotriosa. Entre H Figura 10-2 e ¢ Familia de las v-aldosas con tres a seis ditomos de carbono, vistas con een sus formulas estructurales de cadena abierta. Con objeto de ahorrar c=o espacio no aparecen en esta figura ni en las siguientes los enlaces I horizontales; sin embargo, estas representaciones de los azticares deben H—C—OH considerarse como férmulas de proyeccién (pag. 84). i Gao Dihidroxiacetona neoH cHOH p-Gliceraldehido GHo Guo HCOH Hoc HCOH HOOH CHLOH CHLOH pEritrosa p-Treosa cHo cHo gH cHO GOH Hoga HOH HOCH HCOH HCOH Hogs HOCH ; f HCoH HCOH HCOH HCOH HOH CHLOH CHOH CH.OH p-Ribosa p-Arabinosa P-Kilosa pLixosa cHo HO Guo GHO Guo GHO Ho GHo HGOH HOG HoH HOG HCOH HOCH HEOH — HOGH HCOH HooH HOG HOCH HOOH HCOH = HOCH HOCH I HeOH HeoH OOH uGoH Hogi Hoc HOCH nocH HCOH HCOH HCOH HCOH HGOH HCOH HCOH HGOH CH.OH CH.OH CH.OH CHOH CHOH CHLOH CH.OH CHLOH p-Alosa -Altrosa-v-Glucosa.- p-Manosa->-Gulosa © -ldosa_-—D-Galactosa__v-Taalosa 256Fioura 10-3 pecetosas (forma de cadena abierta). Capitulo 10 Azicares, polisacéridos de reserva y paredes celulares CH.OH c=0 CH,OH Dihidroxiacetona CH,OH i Gao HCOH CH,OH p-Eritrulosa HOH CH,OH =o t~o ton HOCH HCOH HOH bo box p-Ribulosa p-Xilulosa £\ CH,OH oe CH,OH i . goo poo 7 HCOH HOCH HOH HOCH | \ I HOOH HOH HGH HOCH HCOH HCOH HOH HCOH I I CH,OH CH,OH CH,OH CH,OH p-Sicosa__D-Fructosa_-p-Sorbosa__-D-Tagatosa los monosacaridos se encuentran las tefrosas (cuatro carbo- nos), las pentosas (cinco carbonos), las hexosas (seis car- bonos), las heptosas (siete carbonos) y las octosas (ocho carbonos). Cada una de ellas existe en dos series; o sea, aldotetrosas y cetotetrosas, aldopentosas y cetopentosas, aldo- hexosas y cetohexosas, etc. En las figuras 10-2 y 10-3 pueden verse las estructuras de algunas p-aldosas y p-cetosas. En ambas clases de monosacaridos las hexosas son, sin duda, las més abundantes. Las aldopentosas son, sin embargo, impor- tantes componentes de los acidos nucleicos y de varios poli- sacaridos; los derivados de las triosas y de las heptosas son intermediarios en el metabolismo de los glicidos. Todos los monosacéridos sencillos son sélidos, blancos, cristalinos, muy solubles en agua, pero insolubles en los disolventes no po- lares. La mayor parte de ellos tienen sabor dulce. Estereoisomeria de los monosacaridos Todos los monosacéridos, a excepcién de la dihidroxiacetona, poseen uno o mas atomos de carbono asimétricos y son, por 257PARTE 1 COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS tanto, moléculas quirales, El gliceraldehido contiene solamente un Atomo de carbono asimétrico y puede existir, por tanto, en las formas de dos estereoisémeros diferentes (fig. 10-4). Debe recordarse que el D- y L-gliceraldehido son los compuestos de referencia 0 progenitores para designar la configuracién absoluta de todos los estereoisémeros (pag. 84). Las aldote- trosas poseen dos atomos de carbono asimétricos y las aldo- pentosas, tres. Las aldohexosas poseen cuatro atomos de car- bono asimétrico y pueden existir en las formas de 2" = 2 = = 16 estereoisémeros diferentes, 8 de los cuales aparecen en la figura 10-2. Como era de esperar, los monosacaridos que contienen 4tomos de carbono asimétrico muestran actividad 6ptica. Por ejemplo, la forma habitual de la glucosa hallada en la naturaleza es dextrorrotatoria ([a]D™ = +52,7°), mien- tras que la forma corriente de la fructosa es levorrotatoria ({a]o® = —92,4°). En realidad, ambas son miembros de la serie D, ya que sus configuraciones absolutas estan emparen- tadas con la del p-gliceraldehido (pag. 84). Para aquellos azticares que poseen dos 0 mas atomos de carbono asimétri- cos, se ha adoptado la convencién de que los prefijos p- y L- se refieren al dtomo de carbono asimétrico mas alejado del atomo de carbono carbonilico. La figura 10-2 muestra las formulas de proyeccién de las p-aldosas (pag. 84). Todas poseen la misma configuracién del atomo de carbono asimétrico mas alejado del carbono carbonilico, pero dado que la mayoria de ellas poseen dos, 0 mas atomos de carbono asimétricos, existe cierto nimero de p-aldosas isémeras, Las de maxima importancia biolégica son el p-gliceraldehido, la p-ribosa, la p-glucosa, la D-manosa y la p-galactosa. La figura 10-3 muestra las formulas de proyeccién de las p-cetosas; todas comparten una misma configuracién en el tomo de carbono asimétrico mas alejado del grupo carbonilo. Las cetosas se designan, a veces, introduciendo la silaba ul, en el nombre de la correspondiente aldosa; por ejemplo, la p-ribulosa es la cetopentosa correspondiente a la aldopento- sa D-ribosa. Biolégicamente, las cetosas mas importantes son Ja dihidroxiacetona, la p-ribulosa y la p-fructosa. Las aldosas y las cetosas de la serie L son imagenes espe- culares de sus correspondientes formas p, tal como se muestra en Ia figura 10-5. En la naturaleza se encuentran L-azticares, pero no son tan abundantes como los p-aziicares. Entre los mas importantes se hallan la L-fucosa, la L-ramnosa (pagi- na 266) y la L-sorbos: Dos azticares que difieren dinicamente en la configuracién de un atomo de carbono especifico son epimeros uno del otro. La p-glucosa y la D-manosa son epimeros respecto al étomo de carbono 2, y la p-glucosa y la p-galactosa son epimeros con respecto al atomo de carbono 4 (véase fig. 10-2) Mutarrotacién y formas anoméricas de la p-glucosa Muchos polisacéridos en disolucién acuosa se comportan como si poseyeran un centro asimétrico mas que los que les corres- ponden por sus formulas estructurales de cadena abierta que aparecen en las figuras 10-2 y 10-3. La p-glucosa puede existir en dos formas isémeras que difieren en la rotacién especifica: la a-D-glucosa para la cual [a]>® = +112,2° y la 258 Figura 104 Estereoisémeros del gliceraldehido mostrando las Formulas de proyeccién (arte superior) y en perspectiva (parte inferior). Véase figura 4-12, pag. 84). CHO CHO H-G-on HOG biyou dion 110 uo ueG-oH Hom G=H éuon éx,o1 D-Gliceraldehido _-Gliceraldehido Ficurn 10-5 De y trplucosa, cHO cHO HoOH HOCH Hon eon oor noe lon Hogs dion GH0H p-Glucosa —L-GlucosaFioura 10-6 Formas a y B de la b-glucopiranosa, Se muestra también la estructura del pirano en forma comparable. En la parte inferior aparece el modelo espacial compacto de la a-D-glucopicanosa. Obsérvese que la forma a de la gluco- picanosa posee el grupo hidroxilo anomérico a la derecha de la formula de proyeccién, al mismo lado que el grupo hidroxilo del atomo de carbono 5, indicando que el azicar es de la serie 0: en la forma B el grupo hidroxilo anomérico se halla a la izquierds. Obsérvese también que el &tomo de carbono anomérico se distingue de tos demas en que se halla unido a dos tomos de oxigeno. CH,OH ‘@D-Glucopiranosa HOCH HCOH 9 HOCH a Ho—— I CH,OH -p-Glucopiranosa a-0-Glucopiranosa Capitulo 10 Aziicares, polisacdridos de reserva y paredes celulares ‘Tapa 10-1. Propiedades de la a y B-p-glucosa. Propiedad a-D-glucosa -p-glucosa Rotacién especifica [a]¥ + 112,2° + 187° Punto de fusién, °C 146 150 Solubilidad en agua, g por 100 ml 82,5 178 Velocidad relativa de oxidacién por la glucosa-oxidasa 100 <10 B-v-glucosa, para la cual [aJp® = +18,7°, Ambas se han aislado en forma pura, y aunque no difieren en composicién elemental, si lo hacen en propiedades fisicas y quimicas (ta- bla 10-1). Cuando los isémeros a y B de la p-glucosa se di suelven en el agua, la rotacién éptica de cada uno cambia gradualmente con el paso del tiempo, aproximandose a un valor final de equilibrio de [a]>® = +52,7°. Este cambio, llamado mutarrotacién, se debe a la formacién de una mezcla en equilibrio constituida por un tercio de a-D-glucosa y dos tercios de B-p-glucosa a 20°C. A partir de varias considera ciones quimicas, se ha podido deducir, que los isémeros a- y B- de la p-glucosa no poseen estructuras de cadena abierta, tal como aparece en la figura 10-2, sino estructuras constitui- das por anillos de seis eslabones que se forman por reaccién del grupo hidroxilo alcohélico situado en el atomo de carbono 5 con el atomo de carbono 1 aldehidico (fig. 10-6). Estas for- mas de los azticares constituidas por anillos de seis términos se Haman piranosas por ser derivados del compuesto heterociclico pirano, El nombre sistematico para el anillo formado por la e-D-glucosa es «-D-glucopiranosa, La formacién de piranosas es un caso especial de un tipo més general de reaccién entre un aldehido y un alcohol para formar un hemiacetal (fig. 10-7), que contiene un atomo de carbono asimétrico y puede existir, por tanto, en dos formas estereoisémeras. Un hemicetal es un producto anélogo for- mado por la reaccién de una cetona con un alcohol. La D-glucopiranosa es un hemiacetal intramolecular, en el cual el grupo hidroxilo libre del atomo de carbono 5 ha reaccio- nado con el atomo de carbono aldehidico 1, convirtiéndolo en asimétrico. La D-glucopiranosa puede existir, por tanto, en dos formas estereoisémeras diferentes, denominadas a y (figura 10-6). Las formas isémeras de los monosacaridos, que Figura 10-7 Hemiacetales y hemicetales. Obsérvense los &tomos de carbono asimétricos. Formacién de un hemiacetal Formacién de un hemicetal Oo Oo I Aldehido 1 Cetona R—-C—H R—-C—R’ + + oH on { Alcohol | Alcohol R R I I - te R—C—H — Hemiacetal R—-C—R Hemicetal OR ow 259PARTE 1 COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS Figura 10-8 El anillo de ta furanosa. HOC—CH,OH cH mo | ORS HCOHK CH HG uit CH,OH f-D-Fructofuranosa Furano s6lo difieren entre si en la configuracién del carbono carbo- nilico se Haman anémeros, y el atomo de carbono carbonilico se denomina carbono anomérico. Todas las aldosas que po- seen cinco o mas atomos de carbono forman anillos de pira- nosa estables y pueden existir en formas anoméricas. Las cetosas de cinco 0 mas atomos de carbono existen tam- bién en las formas anoméricas a y 8. En estos compuestos, el grupo hidroxilo alcohélico situado en el Atomo de carbono 5 reacciona con el grupo carbonilo que se halla en el atomo de carbono 2 para dar un hemicetal, y se forma un anillo de cinco miembros, 0 anillo de furanosa, que es un derivado del fu- rano (fig. 10. forma ciclica corriente de la p-fructosa es la g-v-fructofuranosa, Las aldohexosas pueden también existir en forma de aldofuranosas; sin embargo, puesto que el anillo de aldopiranosa, de seis términos, es mas estable que el anillo de furanosa, aquél predomina en las disoluciones de aldohexosas. La forma de cadena abierta de las hexosas apa- rece sélo en pequefias cantidades en disolucién acuosa y se considera que es la intermedia en la interconversion de las formas a y 8 durante la mutarrotacién. Aunque al principio hemos definido a los glicidos como polihidroxialdehidos 0 polihidroxicetonas (pag. 255), la ma- yoria de los monosacéridos que se encuentran en la natu- raleza no poseen grupos carbonilo libres y se definen mas ade- cuadamente como polihidroxiacetales 0 polihidroxicetales, Las formulas de proyeccién de Haworth pueden utilizarse para indicar la forma ciclica de los monosacaridos; el borde del anillo mas préximo al lector se representa, generalmente, mediante lineas gruesas (fig. 10-9). Las proyecciones de Haworth son, sin embargo, algo confusas, puesto que dan a entender que los anillos de furanosa y de piranosa son planos, lo cual no es cierto. El anillo de piranosa puede existir en dos conformaciones, la forma de silla y la forma de nave (recuérdese que la conformacién indica las ordenaciones en el espacio de los atomos de una molécula que pueden producirse por rotaciones alrededor de los enlaces sencillos). La forma de silla del anillo de piranosa, que es relativamente rigida y mucho mas estable que la de nave, es la que predomina en las disoluciones de las hexosas. Los grupos sustituyentes en la forma de silla no son ni geométrica ni quimicamente equiva- lentes; constituyen dos clases denominadas axial y ecuatorial, respectivamente (fig. 10-10). Los grupos hidroxilo ecuatoria- les de las piranosas se esterifican mas facilmente que los grupos axiales, 260 B--Fructofuranosa Ficura 10-9 Formulas de proyeccién de Haworth, @-D-Glucopiranosa CH.OH 4 ‘Qo on He He ht e-p-FructofuranosaFioura 10-10 Formas de silla y de nave de los anillos de seis miembros. La forma de silla cs la més estable. Nave Silla HC=0 HCOH HOCH tow Gon CH.OH p-Glucosa 5-Hidroximetil- furfural Capitulo 10 Azicares, polisacéridos de reserva y paredes celulares Enlaces axiales y ecuatoriales Conformacién estable (forma del ciclohexano. Los enlaces de silla) de la a-p-glucopiranosa. axiales son paralelos al eje de simetria. Eje de simetria I Enlaces axiales Enlaces ecuatoriales Accién de los acidos y de las bases sobre los monosacéridos Los monosacéridos son estables frente a los acidos minerales diluidos calientes. Los acidos concentrados, sin embargo, ori- ginan una deshidratacién de los azicares para rendir furfu- rales, que son derivados aldehidicos del furano. Por ejemplo, la D-glucosa calentada con HCI concentrado produce 5-hidroxi- metilfurfural (fig. 10-11). Los furfurales se condensan con los fenoles, tales como el orcinol, para dar productos colorea~ dos caracteristicos, empleados frecuentemente para el analisis colorimétrico de los azticares. Las bases acuosas diluidas, a temperatura ambiente, indu- cen reordenaciones en torno al atomo de carbono anomérico y su carbono adyacente, sin afectar a los sustituyentes presen- tes en los demas atomos de carbono. Por ejemplo, el trata- miento de la p-glucosa con Alcali diluido, rinde una mezcla en equilibrio de p-glucosa, p-fructosa y D-manosa (fig. 10-12), Esta reaccién tiene lugar con intervencién de formas enélicas intermedias, Iamadas enodioles, de las estructuras hidroxial- dehidica e hidroxiceténica de los atomos de carbono 1 y 2 (figura 10-12). ‘A temperaturas elevadas, 0 a concentraciones elevadas, los Ficura 10-12 Tsomerizacion de la v-glucosa por las bases diluidas, He=0 Hogn Hoch, Hogu o=cH oe ttl HOCH Hoge wor _ orn Hor OOH “" wGoH HCOH “ HCOH “— HCOH HOOH HeoH HeoH Heon Gow cH,0H CHOH CHO c,08 CH,OH D-Glucosa _frans-Enodiol -—«»-Fructosa_—cis-Enodiol -—_-D-Manosa 261PARTE 1 COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS Alcalis hacen que los monosacéridos libres experimenten ulte- Ficuna 10-13 tiores reordenaciones, fragmentacién o polimerizacién. Como Proyecciones de Haworth (parte superior) veremos mas tarde, sin embargo, los glucésidos y algunos po- —-y_férmulas de conformacién (parte lisacaridos son estables frente a los alcalis. inferior) de los meti-o-glucdsidos anoméricos. Derivados importantes de los monosacéridos cHOH 5, H OH Glucésidos A q Las aldopiranosas reaccionan facilmente con los alcoholes en HO ocr, presencia de un acido mineral, formando a- y B-glucdsidos. Los ae glucésidos son acetales mixtos asimétricos formados por la reaccién del 4tomo de carbono anomérico del hemiacetal intra~ molecular o forma piranésica de Ia aldohexosa, con un gru- po hidroxilo aportado por un alcohol. Este enlace se llama enlace glucosidico, El atomo de carbono anomérico de los glucésidos es asimétrico, La p-glucosa forma, con el metanol, el metil-a-v-glucopiranésido ([a]o” = +158,9°) y el metil-B- p-glucopiranésido [a]>” = —34,2°), que podemos ver en la figura 10-13, ck, El enlace glucosidico se forma también por reaccién del Metil-a-p-glucopiranésido carbono anomeérico de un monosacarido con un grupo hidroxilo de otro monosacarido para rendir un disacdrido (pag. 267). CH,OH Los oligosacaridos y los polisacdridos estan constituidos por np} ere cadenas de monosacéridos unidos mediante dichos enlaces glucosidicos, El enlace glucosidico es estable frente a las bases, HO i pero se hidroliza por ebullicién con Acido, rindiendo el mono- sacdrido y el alcohol libres. Los glucésidos son también hidro- lizados por los enzimas Ilamados glucosidasas, los cuales difie- ren en su especificidad, segin el tipo de enlace glucosidico («0 f) y la estructura del monosacarido y del alcohol com- ponentes. Puede establecerse si un glucésido determinado existe en H OH Ficura 10-14 Accién det periodato. Los furandsidos pueden distinguirse de los piranésidos, Escisién de i ya que los tltimos rinden écido formico. un pirandsido Meti-#-2-glucopiranésido Escision de RAS wun furanésido t HCOH po HOCH 0 f a HGOH ae HeOH ac— CHOH es Acido formico Dialdehido © Dialdehido CH.OH 262Fioura 10-15 Dos N-glucosilaminas. CH,OH Q Hf H OHO HO! HCH; H oH ‘N-(e-p-alucopiranosil) metilamina yt . NZ *ScH OH OH N'4p-0-ribofuranosil)citosina (citidina) Ficura 10-16 Penta-O-acetil-a-p-glucosa. CH,OCOCH, Q WA H OCOCH, H, cH,COO (OcocH, H OcOcH, Capitulo 10 Azticares, polisacéridos de reserva y paredes celulares forma de furanosa o de piranosa, mediante degradacién oxi- dante con Acido periédico, que provoca la escisién de los com- puestos 1,2-hidroxilicos. El tratamiento del metil-a-p-glucopi- ranésido con periodato produce la ruptura del anillo de pira- nosa, y se forma un dialdehido y acido formico (fig. 10-14). La escisién mediante periodato del metil-a-b-arabinofuranésido produce el mismo dialdehido, pero no se forma acido f6rmico. N-glucosilaminas (N-glucésidos) Las aldosas y las cetosas reaccionan con las aminas en un disolvente apropiado formando N-glucosilaminas, lamadas también N-glucésidos (fig. 10-15). Estos compuestos son bio- légicamente muy importantes. En los nucledtidos y en los &cidos nucleicos (cap. 12), los 4tomos de nitrégeno de las bases purinicas y pirimidinicas forman enlaces N-glucosilamina con el Atomo de carbono 1 de la p-ribosa o de la 2-desoxi-p-ribosa. O-acil derivados Los grupos hidroxilo libres de los monosacaridos y de los disa- caridos pueden acilarse originando O-acil derivados, los cuales son atiles en la determinacién de estructuras. E] tratamiento de la a-p-glucosa, por ejemplo, con exceso de anhidrido acé- tico rinde la penta-O-acetil-a-p-glucosa (fig. 10-16). Todos Jos grupos hidroxilo de un monosacarido pueden acilarse, aun- que difieren algo en su reactividad. Los ésteres resultantes pueden hidrolizarse de nuevo. O-Metil-derivados Los grupos hidroxilo de los monosacaridos pueden también metilarse. El grupo hidroxilo del atomo de carbono anomérico reacciona facilmente con metanol en presencia de acido para formar metil-glucésidos, que son acetales, como ya hemos visto. Los restantes grupos hidroxilo de los monosacaridos necesitan condiciones mucho mas drasticas para la metilacién, como por ejemplo el tratamiento con sulfato de dimetilo o con ioduro de metilo mas 6xido de plata. En este caso se forman éteres metilicos y no metilacetales, Estos tltimos se hidrolizan facilmente mediante ebullicién con Acido, mientras que los éteres metilicos no lo hacen. La metilacién de todos los grupos hidroxilo libres de un hidrato de carbono se llama Ficura 10-17 Metilacién exhaustiva, HGOCH, HCOCH, neon | HGOCH, HocH out CHLOCH HCOH Goo, ae He CH.OH CH.OCH, Metil-a-p-glucopiranésido Metil-2,3,4,6-tetra-O-metil- peglucopiranésido 263PARTE 1 COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS metilacién exhaustiva; se emplea corrientemente para estable- cer las posiciones de los sustituyentes, por ejemplo, los grupos amino, los grupos fosfato o los enlaces glucosidicos (véase mas adelante) en los derivados cuyo grupo hidroxilo ya no se halla libre y no puede formar un éter; esta técnica sirve también para determinar si un monosacdrido dado es una fu- ranosa 0 una piranosa. La metilacién del metil-a-p-glucopira- nésido, por ejemplo, produce el metil-2.3.4,6-tetra-O-metil- p-glucopicandsido (fig. 10-17). Osazonas Los monosacaridos en disolucién ligeramente acida a 100°C reaccionan con un exceso de fenilhidracina y forman fenilosa- zonas, que son insolubles en agua y cristalizan con facilidad. Podemos ver la estructura de la fenilosazona de la D-glucosa, en la figura 10-18, La glucosa, la fructosa y la manosa for- man una misma osazona, ya que las diferencias de estructura y configuracién en torno a los atomos de carbono 1 y 2 desa- parecen, Las osazonas se emplean para identificar a los azticares. Aztcares-alcoholes El grupo carbonilo de los monosacaridos puede reducirse me- diante hidrégeno gaseoso en presencia de catalizadores meta- licos, 0 con una amalgama de sodio en agua para formar los correspondientes azticares-alcoholes. La p-glucosa, por ejem- plo, rinde el azticar-alcohol p-glucitol, formado también en la reducci6n de la L-sorbosa y a menudo conocido como L-sorbitol. La p-manosa produce el D-manitol. Estas reducciones pueden ser también efectuadas mediante enzimas. En la naturaleza se encuentran otros dos aziicares alcoholes con cierta abundancia; uno de ellos es la glicerina, importante componente de algunos lipidos, el otro es el inositol, derivado del ciclohexano completamente hidroxilado, que existe en varias formas estereoisémeras. Uno de los estereoisémeros del inositol, el mio-inositol, se encuentra no solamente en el lipido fosfatidil-inositol (pag. 295), sino también en el dcido fitico, que es el éster hexafosférico del inositol. La sal de calcio y de magnesio del Acido fitico que recibe el nombre de fitina, abunda en el material extracelular de sostén en los tejidos de las plantas superiores. Las estructuras de algunos azticares- alcoholes, aparecen en la figura 10-19. Azicares-acidos Existen tres tipos importantes de aziicares-Acidos: los acidos aldénicos, aldaricos y urénicos (fig. 10-20). Las aldosas se oxidan en su atomo de carbono aldehidico por accién de oxi- dantes suaves, por ejemplo el hipoyodito sédico, o por enzimas especificos, para formar los correspondientes Acidos carboxi- licos, cuyo nombre genérico es el de Acidos_aldénicos, La p-glucosa, por ejemplo, forma el acido p-glucénico, que en su forma fosforilada es un importante intermediario en el meta- bolismo de los gliicidos (pag. 478). Si se emplea un oxidante mas fuerte, como el Acido nitrico, tanto el atomo de carbono aldehidico como el portador del 264 Figura 10-18 Fenilosazona de la p-glucosa, ped ie) HOCH HCOH HCOH don Ficura 10-19 Algunos aziicares-alcoholes. El mio-inosito es el estereoisémero del inositol mas abundante. CH,OH ioe HCOH HOFH Hogi HOCH HCOH HCOH pot HCOH CH,OH CH,OH D-glucitol D-Manitol (L-sorbitol) He | OF) OH CH,OH HOH HO CH,OH H oH Glicerina mio-InositolFioura 10-20 Auicares-dcidos y lactonas. En las lactonas les dtomos de carbono se designan con letras griegas, iniciéndose la designacién en el éfomo de carbono adyacente al grupo carboxilo. Capitulo 10 Axziicares, polisacéridos de reserva y paredes celulares goox goo HoOH HoOH HOCH HOCH HOH HGOH HGOH neoH ¢ ¢ cH.OH coon CH,OH ° Acido p-glucéaico Acido p-glucérico p-8-gluconolactona -—_-D-8-glucuronalactona CHO ° ¢ HCOH HOG ) ° HOG HOC HOH HG He HCO HocH HOCH coon CH.OH CH,OH Acido p-glucurénico Acido L-ascérbico Acido 1-deshidroascérbico grupo hidroxilo primario se oxidan a grupos carboxilo y for- man los dcidos aldaricos (llamados también acidos sacaricos). En el caso de la p-glucosa, el producto se denomina dcido p-glucarico, Los acidos aldaricos son utiles, a veces, para la identificacién de los azticares, pero tienen escaso significado biologico. Sin embargo, la tercera clase de aziicares-acidos, los dcidos urénicos, son biolégicamente muy importantes. En los acidos urénicos sélo el atomo de carbono portador del grupo hidro- xilo primario, es oxidado a grupo carboxilo. El acide urénico derivado de la p-glucosa es el D-glucurénico. Otros acidos urénicos importantes son el p-galacturénico y el D-manuré- nico, Los acidos urénicos son componentes de muchos polisa- caridos (pag. 279). Los acidos aldénicos y urénicos aparecen generalmente en forma de lactonas si puede formarse un anillo de cinco o de seis términos. Ejemplos de ello son la p-8-gluconolactona y la D-8-glucuronolactona. Uno de los aziicares-acidos mas importantes es el dcido ascérbico, 0 vitamina C, que es la y-lactona de un Acido he- xénico con una estructura de enodiol en los atomos de car- bono 2 y 3 (fig. 10-20), Es un compuesto muy inestable y se oxida facilmente a dcido deshidroascérbico. La ausencia pro- longada de acido ascérbico en Ia dieta de la especie humana ocasiona la enfermedad carencial denominada escorbuto (pa- gina 357); una deficiencia menor produce alteraciones en la estructura del tejido conjuntivo y disminuye la resistencia frente a algunas infecciones. El acido ascérbico se halla pre- sente en grandes cantidades en los frutos citricos y en el tomate. La determinacién cuantitativa de los monosacaridos se rea~ liza, frecuentemente, basandose en su oxidacién en disolucién alcalina mediante Cu, Ag* o ferricianuro; se origina una 265PARTE I COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS mezcla de azticares-Acidos. Los aziicares capaces de reducir a tales oxidantes se denominan azticares reductores. Fosfatos de azticares Los fosfatos de los monosacdridos se encuentran en todas las células vivas, en las que actiian como importantes intermedia~ rios en el metabolismo de los glicidos (pag. 431). En la figu- ra 10-21 aparecen algunos fosfatos de azticares. Desoxiazticares En la naturaleza se encuentran varios desoxiazicares (figu- ra 10-22). El mas abundante es la 2-desoxi-p-ribosa, azicar componente del acido desoxirribonucleico. La L-ramnose (6- desoxi-t-manosa) y la L-fucosa (6-desoxi-t-galactosa) son componentes importantes de algunas paredes celulares bacte- rianas (pag. 277). Aminoazicares La p-glucosamina (2-amino-2-desoxi-p-glucosa) y la p-galac- tosamina (2-amino-2-desoxi-p-galactosa) son dos aminoaziica- res ampliamente difundidos; en ellos, el grupo hidroxilo del 4tomo de carbono 2 se halla sustituido por un grupo amino (fig. 10-23). La p-glucosamina se encuentra en muchos polisa- caridos de los tejidos de los vertebrados y es también com- ponente principal de la quitina, polisacarido estructural pre- sente en el exoesqueleto de los insectos y de los crustaceos. La p-galactosamina es un componente de los glucolipidos (pag. 293) y del polisacarido principal de los cartilagos, el sulfato de condroitina (pag. 279). Acido muramico y acido neuraminico Estos dos derivados de los azticares son importantes sillares de la construccién de los polisacaridos estructurales; se en- cuentran en las paredes celulares de las bacterias (pag. 274) y en las cubiertas celulares de las células de los animales superiores (pag. 278) respectivamente. Ambos son derivados de los aminoazicares que poseen nueve Atomos de carbono; pueden concebirse como constituidos por un aminoazicar de seis 4tomos de carbono, unido a un azticar-Acido de tres ato- mos de catbono. El grupo amino se halla, generalmente ace- tilado, El acido N-acetilmuramico (fig. 10-24) es la unidad estructural principal del esqueleto polisacaridico de las paredes celulares bacterianas (pag. 275), y esta constituido por el ami- HC: HC=0 HOCH HCOH bs ¢oH HoH eon Hen noe HCOH HOCH HOCH CH,OH bt by 2-Desoxi-p-ribosa L-Fucosa 1-Ramnosa 266 Figura 10-21 Algunos fosfatos de hexosas. CH,OH Q Hf H OH OH HO} ‘OPO,H, i oH Acido a-p-glucosa-1-fosférico CH,OPO,H, H On GH 1) HO! on H oH Acido a-p-glucosa-6-fosférico H,0,POCH, ,O. CH,OPO;H, INE HO, OH H Acido a-p-fructosa-1,6-difosférico H,0;POCH, 0. CH,OH J & 1, OH H Acido a-p-fructosa-6-fosférico Ficura 10-22 Algunos ‘desoxiazicares (formas de cadena abierta).sura 10-23 ninoazticares corrientes y un derivado de aminoaziicar (formas de cadena lerta). HC=0 HC=O we, ng, HOCH HOCH 7 HOCH ton HOH bx,ox bon >-Glucosamina »-Galactosamina HC=0 HG—NH—C—CH, i é HOCH _ HCOH buon N-Acetil-p-glucosamina Capitulo 10 Azicares, polisacéridos de reserva y paredes celulares noazacar N-acetil-p-glucosamina unido mediante enlace éter al &cido p-lactico, de tres atomos de carbono. El acido N-acetil- neuraminico deriva de la N-acetil-p-manosamina y el acido pirdvico; es un sillar importante de las cadenas de polisacé- rido halladas en las glucoproteinas y en los glucolipidos de las cubiertas celulares de los tejidos animales (pag. 661). Los N-acil-derivados del acido neuraminico reciben el nombre ge- nérico de dcidos sialicos; los encontrados en los tejidos hu- manos contienen un grupo N-acetilo; en algunas otras especies contienen un grupo N-glicolilo. Disacaridos Estan constituidos por dos monosacéridos unidos por un en- lace glucosidico. Los disacaridos mas corrientes son la mal- tosa, la lactosa y la sacarosa (fig. 10-25). La maltosa, que se forma como producto intermedio en la accién de las amilasas sobre el almidon, contiene dos restos de p-glucosa. Es un acetal mixto del carbono anomérico 1 de la p-glucosa; uno de los grupos hidroxilo es aportado intramolecularmente por el tomo de carbono 5 y el otro por el atomo de carbono 4 de una segunda molécula de p-glucosa. Ambas porciones de glu- cosa se hallan en forma de piranosa y la configuracién del &tomo de carbono anomérico del enlace glucosidico es a. La maltosa, por consiguiente, puede denominarse O-a-p-glucopi- ranosil-(1 —» 4)-f-v-glucopiranésido, El segundo resto de glucosa de la maltosa posee un dtomo de carbono anomérico libre, que es capaz de existir en forma a 0 8, siendo esta iiltima la predominante en la naturaleza. El primer resto de glucosa no puede oxidarse, pero el segundo si; se le denomina extremo reductor. La posicién del enlace glucosidico entre los dos restos de glucosa se representa por (1 -» 4). La metilacion exhaustiva de todos los grupos hidroxilo libres, seguida de hi- drélisis del enlace glucosidico, demuestra que en el enlace glucosidico de la maltosa intervienen el atomo de carbono 1 del primer resto, y el tomo de carbono 4 de la segunda unidad de glucosa, Los fragmentos: metilados resultantes fueron 2,3,4,6-tetra-O-metil-p-glucosa y 2,3,6-tri-O-metil-p-glucosa. Otros dos disacdridos corrientes que contienen dos unida- des de p-glucosa, son la celobiosa y la gentiobiosa. La cel biosa, que es la unidad disacdrida que se repite en la celulosa, posee un enlace glucosidico f (I —> 4): su nombre completo es, por tanto, O-p-p-glucopiranosil-(1 —» 4)-B-v-piranésido. En Figura 10-24 Acidos N-acetilmurmico y N-acetilneura- minico. Las porciones coloreadas derivan de acidos de tres atomos de carbono. Ho=0 COOH HE NH—@— CH, ug-o—cH 8 Gi HGOH HOH CH,OH CH,OH Acido N-acetilmurémico Acido N-acetilneuraminico 267PARTE 1 COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS Ficura 10-25 Disacéridos importantes. Maltosa (forma p) (-2-p-glucopiranosil(1 > 4)-p-p- glucopiranésido) Formula conformacional Lactosa (forma 2) (O-6-p-galactopiranosil-(1 ~» 4)-8-p-glucopiranésido) 6 CHLOH Sacarosa (O-p-v-fructofuranosil-2 > 1)-a-p-glucopiranésido) la gentiobiosa el enlace glucosidico es # (1 > 6). Dado que ambos disacaridos poseen un carbono anomérico libre, son aziicares reductores, El disacarido lactosa [O-A-p-galactopiranosil-(1 —» 4)-8-v- piranésido] se encuentra en la leche, pero no existe en nin- guna otra fuente natural. Produce p-galactosa y D-glucosa por hidrélisis, Puesto que posee un carbono anomérico libre en el resto de glucosa, Ja lactosa es un disacdrido reductor (figu- ra 10-25). La sacarosa, o aziicar de cafia (fig. 10-25), es un disacarido de la glucosa y de la fructosa [O-f-p-fructofuranosil-(2 > 1)- a-p-glucopiranésido]. Abunda sobremanera en el reino vege- tal y es familiar como aziicar de mesa. Al revés de muchos 268 Modelo espacial compacto Modelo espacial compactoCapitulo 10 Azticares, potisacéridos de reserva y paredes celulares disacaridos y oligosacéridos, la sacarosa no contiene atomo de carbono anomérico libre; los de ambas hexosas se hallan uni- dos entre si. La sacarosa, por tanto, no experimenta mutarro~ tacién ni reacciona con la fenilhidracina para formar osazo- nas, ni siquiera es un azticar reductor. Se hidroliza con mas facilidad que los otros disacdridos. La hidrélisis de la sacarosa ((al? = + 66,5°) a p-glucosa ({al% = + 52,5°) y p-fructosa (a}f = — 92°) se denomina frecuentemente inversién, ya que va acompafiada de un cambio neto de rotaci6n éptica, de dextro a levo, en cuanto se ha producido la mezcla equimolecular de glucosa y de fructosa; esta mezcla se denomina frecuente- mente azticar invertido. La hidrélisis de la sacarosa, que tam- bién es catalizada por el enzima invertasa, puede seguirse me- diante un polarimetro. La trealosa, [O-a-D-glucopiranosil-(1 > 1)-a-p-glucopirané- sido], que contiene dos restos de p-glucosa, constituye otro ejemplo de disacarido no reductor en el que los atomos de carbono anoméricos se hallan unidos; es el principal aziicar encontrado en la hemolinfa de muchos insectos, Trisac4ridos En la naturaleza se encuentra cierto ntimero de trisacdridos en estado libre. La rafinosa [O-a-p-galactopiranosil-(I -> 6)-O-a- p-glucopiranosil-(1 > 2)--p-fructofuranésido] se encuentra en abundancia en Ja remolacha azucarera y en otras mu- chas plantas superiores. La melicitosa, [O-a-D-glucopiranosil- (1 + 3)-O-B-p-fructofuranosil-(2 — 1)-a-p-glucopiran6sido] se encuentra en la savia de algunas coniferas. Identificacién y andlisis de monosacaridos y oligosacéridos Los procedimientos cromatograficos han revolucionado el arte de aislar, separar e identificar los azticares y sus derivados. La cromatografia, en papel o en capa fina, es utilizada corrien- temente. Para una separacién mas eficaz y su anilisis, las mezclas de azicares se cromatografian mediante columnas de materiales de intercambio iénico, en presencia de exceso de acido bérico, el cual convierte a los aziicares neutros en sus complejos béricos débilmente acidos y permite su separacion mas eficaz basandose en diferencias de las propiedades acido- basicas. La estructura de tales complejos béricos no se conoce con certidumbre; se disocian con facilidad produciendo azacar libre y Acido bérico. Se han ideado sistemas automaticos, ana- logos a los analizadores de aminodcidos, para practicar el anlisis de las mezclas de azitcares resultantes de la hidrélisis de los polisacétidos y los oligosacaridos, Polisacéridos (glucanos) La mayor parte de los gliicidos encontrados en la na- turaleza se presentan como polisacdridos de elevado peso molecular, Por hidrélisis completa, con cidos © con enzimas especificos, estos polisacdridos producen monosacaridos y/o derivados sencillos de monosacaridos. La D-glucosa es la unidad monosacaridica predominante en los polisacdridos, pero son también corrientes polisacéridos de la p-manosa, la D-fructosa, la p- y t-galactosa, la D-xilosa y la p-arabinosa. Tambien se 269PARTE 1 COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS encuentran, generalmente, derivados de los monosacaridos como productos de hidrélisis de los polisacdridos naturales, entre ellos la p-glucosamina, la p-galactosamina, el acido p-glu- curénico, el acido N-acetilneuraminico y el acido N-acetilmu- ramico. Los polisacaridos, Ilamados también glucanos, difieren en a naturaleza de sus unidades monosacaridas repetidas, en la longitud de sus cadenas y en el grado de ramificacién, Se dividen en homopolisacéridos, constituidos por un solo tipo de unidad monomerica, y heteropolisacdridos, con dos 0 mas unidades monémeras diferentes. El almidon, que contiene sola mente unidades de p-glucosa, es un homopolisacérido. El acido hialurénico esta constituido por restos alternantes de acido p-glucurénico y de N-acetil-p-glucosamina, y es, por tanto, un heteropolisacarido. Los homopolisacaridos reciben frecuen- temente nombres de clase que indican la naturaleza de sus unidades estructurales. Por ejemplo, los que contienen unida- des de p-glucosa, tales como el almidén y el glucégeno, se denominan glucanos, y los constituidos por unidades de ma~ nosa, mananos. Los polisacdridos importantes se describen mejor en relacién con sus funciones bioldgicas. Polisacaridos de reserva Estos polisacaridos, entre los cuales el almidén es el que mas abunda en las plantas, y el glucégeno en los animales, se depositan habitualmente, en forma de grandes granulos en el citoplasma celular. Los grénulos de glucégeno o de almidén pueden aislarse de los extractos celulares por centrifugacién diferencial, En ocasiones en que hay exceso de glucosa, unida- des de ésta se unen enzimaticamente a los extremos de las cadenas de glucégeno o de almidén; si existe necesidad me- tabdlica, entonces se liberan de nuevo, también por accién enzimatica y son empleadas como combustible. Almidon El almidén se encuentra en dos formas, la a-amilosa y la ami- lopectina. La a-amilosa esté constituida por cadenas largas ‘no ramificadas, en las que todas las unidades de p-glucosa se hallan unidas mediante enlaces a(1 -» 4). Las cadenas son polidispersas y varian en peso molecular desde unos milla- res hasta 500000. La amilosa no es verdaderamente soluble en el agua, pero forma micelas hidratadas que dan un color azul con el iodo. En tales micelas la cadena polisacaridica esta retorcida, constituyendo un arrollamiento helicoidal (fi- gura 10-26). La amilopectina esté muy ramificada, la longitud media de las ramificaciones es de 24 a 30 residuos de glucosa, segtin las especies. Los enlaces glucosidicos del esqueleto son afl -> 4), pero los de los puntos de ramificacién son en- laces a(1 —> 6) (fig. 10-27). La amilopectina produce diso- luciones coloidales o micelares que dan una coloracién rojo violécea con el iodo. Su peso molecular puede Ilegar hasta 100 millones. Los componentes principales del almidén pueden ser hidro- lizados enzimaticamente por dos métodos diferentes, La ami- Josa puede hidrolizarse por la «-amilasa, [a(1 —> 4)-glucan 4-glucanohidrolasa]. Este enzima, que esta presente en el 270 Figura 10-26 Arrollamiento helicoidal de ta amilosa.‘gura 10-27 Punto de ramificacin o{1->6) en amilopectina. Fioura 10-28 CH,OH Capitulo 10 Azticares, polisacaridos de reserva y paredes celulaces H,OH Ramificacion ¢CH,OH © Punto de ramificaci6n, enlace a(1 +6) OO Accién de ta B-amilasa sobre ta amilo- pectina. Los restos de maltosa sucesivos se hidrolizan hasta que se alcanzan los puntos de ramificacién a(l —>6). EI niicleo restante (en color) que representa cerca del 40 por ciento de ta molécula, es la dexteina limite. oCH, CHO HOH Q a 0: o—¥ 0. o Cadena principal a(t -> 4) jugo pancreatico y en la saliva, participa en la digestién del almidén en el tracto gastrointestinal; hidroliza indistintamente al azar los enlaces a(1-»4) a lo largo de la cadena de la amilosa, de tal modo que rinde finalmente una mezcla de glu- cosa y de maltosa libres; esta ultima no es atacada. La amilosa puede ser hidrolizada también por la B-amilasa [a(1 —> 4)-glu- can-maltohidrolasa]. Este enzima, presente en la malta, libera unidades sucesivas de maltosa comenzando por el extremo no reductor para rendir maltosa cuantitativamente. La amilopec- tina es atacada también por las a- y f-amilasas (fig. 10-28). Los polisacaridos de longitud de cadena intermedia que se forman durante la accién de la amilasa reciben el nombre de dextrinas. Puesto que las a- y @-amilasas no pueden hidrolizar los enlaces «(1 +6) de los puntos de ramificacién de la ami- lopectina, el producto final de la accién exhaustiva de la amilasa sobre la amilopectina es un nicleo, grande y muy ra- La escisién por la B-amilasa produce maltosa libre (@@) 271PARTE 1 COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS mificado, llamado dextrina limite, cuya designacién indica que —_Ficura 10-29 representa el limite del ataque de las amilasas (fig. 10-28). Un — Micrografia electrénica de granulos de enzima desramificador, [a(I —> 6)-glucan-6-glucanohidrolasa], _glucdgeno en una célula de higado hidroliza los enlaces a(1—>6) en los puntos de ramificacin, @ fdmster. Estén constituidos por La accio binada di i tn» 6)-ah agrupaciones de muchos granulos pequefios a accién combinada de una a-amilasa y una a(l—>6)-gluco- #eupaniss “smiles sri sidasa puede, por tanto, degradar completamente la amilo- Se encuentran generalmente cerca de la pectina a glucosa y a maltosa. superficie lisa del reticulo endoplasmético, ‘como puede verse aqui. Glucégeno El glucégeno es el principal polisacdrido de reserva de las células animales, y constituye el equivalente del almidén de las células vegetales. El glucégeno abunda especialmente en el higado, donde puede Ilegar a constituir el 10 % de su peso hamedo. Se halla también presente en una proporcién del 1 al 2 % en el masculo esquelético. En las células hepaticas, el glucégeno aparece en forma de grandes granulos, constituidos por agrupaciones de simples moléculas, muy ramificadas, cuyo peso molecular es de varios millones (fig. 10-29). A semejanza de la amilopectina, el glucégeno es un polisa- carido de la p-glucosa con enlaces a(1 4). Sin embargo, esté mas ramificado, y su molécula es mas compacta, que la de amilopectina; las ramificaciones aparecen cada 8 a 12 restos de glucosa, Los enlaces de las ramificaciones son o(1 > 6). El glucégeno puede aislarse de los tejidos animales digirién- dolos con disoluciones calientes de KOH en las que los en- laces no reductores a(1—>4) y a(1—>6) son estables. El glucégeno se hidroliza con facilidad por las a- y f-amilasas para rendir glucosa y maltosa respectivamente; la accién de la f-amilasa, produce también una dextrina limite. El glucégeno da una coloracién rojo-violacea con el iodo. D. Fast Otros polisacdridos de reserva Los dextranos son también polisacaridos ramificados de la p-glucosa, pero difieren del glucégeno y el almidén en que sus enlaces en el esqueleto son distintos del a(l > 4). Se en- cutentran como polisacéridos de reserva en las levaduras y en las bacterias, y varian en la naturaleza de sus puntos de rami- ficacion, que pueden ser 1» 2, 1->3, 1» 4 6 16 en di- ferentes especies. Los dextranos forman disoluciones mucila- ginosas de elevada viscosidad. Los fructanos, (también llamados levanos) son homopolisacaridos constituidos por unidades de p-fructosa que se encuentran en muchas plantas. La inulina, que se encuentra en la alcachofa, esta constituida por restos de p-fructosa unidos por enlaces @(2—> 1). Los mananos son homopolisacaridos de la manosa hallados en las bacterias, las levaduras, los mohos y las plantas superiores. De modo pare- cido, los zxilanos y los arabinanos son homopolisacaridos pre- sentes en los tejidos vegetales. Polisacdridos estructurales Muchos polisacaridos sirven esencialmente de elementos es- tructurales en las paredes y en las cubiertas de las células, en los espacios intercelulares y en el tejido conjuntivo, en donde dan forma y confieren elasticidad 0 rigidez a los teji- dos animales y vegetales, asi como proteccién y soporte a los 272Capitulo 10 Azticares. polisacaridos de reserva y paredes celulares organismos unicelulares, Los polisacaridos se encuentran tam~- bién constituyendo los compuestos organicos principales del exoesqueleto de muchos invertebrados. Por ejemplo, el polisa- cétido quitina, que es un homopolimero de la N-acetil-p-glu- cosamina, con enlace (1 -> 4), es el elemento organico prin- cipal en el exoesqueleto de los insectos y de los crustaceos. Las paredes y cubiertas celulares son importantes no sola- mente para el mantenimiento de la estructura de los tejidos, sino porque contienen también centros especificos de recono- cimiento célula-célula importantes en la morfogénesis de los tejidos y de los érganos. Contienen también otros elementos de proteccién, tales como los anticuerpos de las superficies celulares de los tejidos de los vertebrados. Por esta raz6n exa- minaremos los polisacaridos estructurales en el contexto de la organizacién molecular de las paredes y cubiertas de las células. Paredes celulares de las plantas Puesto que las células vegetales deben ser capaces de sopor- tar las grandes diferencias de presién osmética entre los com- partimientos fluidos extra e intracelulares, necesitan paredes celulares rigidas que impidan su hinchamiento. En las plantas grandes y en los Arboles, las paredes celulares no solamente deben aportar su fuerza fisica 0 rigidez a los tejidos de los tallos, de las hojas y de las raices, sino que ademas deben ser capaces de soportar grandes pesos. EI polisacérido estructural y constituyente de la pared ce- lular mas abundante en el mundo de las plantas es la celulosa, un polimero lineal de la p-glucosa que posee enlaces (I —> 4) glucosidicos. La celulosa es el componente principal de la madera, y por tanto, del papel; el algodén es casi celulosa pura, Se encuentra también la celulosa en algunos inverte- brados inferiores. Casi siempre se presenta como material extracelular. La hidrélisis completa de la celulosa con acidos concen- trados produce tinicamente p-glucosa, pero la hidrélisis par- cial rinde el disacarido reductor celobiosa (pag. 267), cuyo en- lace entre las unidades de p-glucosa es (1 > 4). Si metilamos exhaustivamente, y luego hidrolizamos, a la celulosa, produce tan solo 2,3,6-tri-O-metilglucosa, lo cual demuestra no sélo que sus enlaces glucosidicos son todos (1->4), sino tam- bién que no existen puntos de ramificacién. La tnica dife- rencia quimica entre el almidén y la celulosa, ambos homo- polisacaridos de la D-glucosa, es que el almidén posee enlaces (14) y la celulosa (14). La celulosa no es atacada, ni por la a ni por la f-amilasa. El tracto digestivo de la mayor parte de los mamiferos no secreta enzimas capaces de hidrolizar estos enlaces #(1 -> 4) de la celulosa; por tanto, Ja celulosa no les resulta utilizable como elemento nutritivo. Sin embargo, los rumiantes, por ejemplo, las vacas, consti- tuyen una excepcién y pueden utilizar la celulosa como alimento, ya que las bacterias presentes en el rumen producen el enzima celulasa, que hidroliza Ja celulosa a p-glucosa. Se ha calculado que el peso molecular minimo de la celulosa de diversas procedencias varia de 50000 a 2500000, que es el equivalente de 300 a 15000 restos de glucosa, El anilisis por difraccin de rayos X indica que las moléculas de 273PARTE 1 COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS celulosa estén organizadas en haces de cadenas paralelas que forman fibrillas (fig. 10-30). Aunque la celulosa posee elevada afinidad por el agua, es completamente insoluble en ella. En las paredes celulares de las plantas, las fibrillas de celulosa, muy densamente empaquetadas y dispuestas en haces paralelos rodean a la célula, frecuentemente, formando capas cruzadas (fig. 10-30). Estas fibrillas se hallan agluti- nadas por una matriz de otros tres materiales polimeros: la hemicelulosa, la pectina y la extensina, Las hemicelulosas no estan estructuralmente relacionadas con la celulosa, sino que son polimeros de las pentosas, sobre todo p-xilanos, los cua- les son polimeros de la p-xilosa con enlaces A(1->4) y po- seen cadenas laterales de arabinosa y de otros azicares. La pectina es un polimero del metil-p-galacturonato. La exten- ‘sina, que es una glucoproteina compleja (pag. 280), se halla unida covalentemente a las fibrillas de celulosa. La extensina se parece a su correspondiente animal, el colégeno (pag. 137), en que es rica en restos de hidroxiprolina; contiene también muchas cadenas laterales con restos de arabinosa y de ga- lactosa. Las paredes celulares de las plantas superiores pueden compararse a estructuras de hormigén armado en las que las fibrillas de celulosa se corresponden a las varillas de acero, y el material matricial al hormigén. Estas paredes son ca- paces de soportar enormes pesos y tensiones fisicas. Por su parte, la madera contiene otra sustancia polimera, la lignina, que constituye casi el 25 9 de su peso seco; es un polimero de alcoholes aromaticos (pag. 720). Otros polisacdridos que desempefian el papel de compo- nentes de la estructura y de la pared celular de las plantas son el agar de las algas marinas, que contiene restos de b- y L-galactosa, algunos de los cuales se hallan esterificados por el Acido sulftirico; el acido alginico de las algas y de las algas iodiferas, que contiene unidades de acido D-manurénico; y la goma arabiga, goma vegetal que contiene restos de D-ga- lactosa y de Acido p-glucurénico, asi como de arabinosa y de ramnosa, Paredes celulares bacterianas Las paredes celulares de las bacterias son rigidas y porosas, semejantes a estuches que proporcionan proteccién fisica a la célula, Puesto que las bacterias poseen una elevada presién osmética interna, y dado que frecuentemente pueden hallarse expuestas a condiciones ambientales externas completamente variables, e incluso, a veces, a un entorno hipoténico, por fuerza han de poseer una pared celular rigida para impedir el hinchamiento y ruptura de la membrana celular. La estruc- tura y la biosintesis de las paredes celulares bacterianas han sido estudiadas a fondo debido a que contienen antigenos especificos iitiles para el diagnéstico de las enfermedades in- fecciosas, y debido a que la biosintesis de las paredes celu- ares bactetianas es inhibida por la penicilina y otros antibié- ticos de gran utilidad en medicina, Clasicamente se divide a las bacterias en organismos Gram- positivos y Gram-negativos, segtin su reaccién frente al tenido Gram, procedimiento empirico en que las células son suce- sivamente tratadas por el colorante cristal violeta, y por iodo, y después decoloradas y tratadas con safranina, Las células 274 Ficura 10-30 Micrografia electronica de la pared celular de una alga (Chaetomorpha). La pared esta constituida por capas sucesivas de fibrillas de celulosa en ‘ordenacién paralela. [D. M. Jones, Adv. Carbohydr. Chem., 19, 219 (1965) ].Fioura 10-31 Muropéptido repetido de las paredes celulares bacterianas. Esté constituido por un disacérido al que se halla unida una cadena lateral tetrapeptidica. El engarce entre las unidades sucesivas es B(l—>4). El resto de acido v-glutémico se halla unido a la Llisina por su grupo y-carboxilo y se le designa, por tanto, como acido Deisoglutémico. En algunas especies, por ejemplo en el Staphilococcus aureus (fig. 10-32), ef grupo a-carboxilo del resto de dcido D-glutémico, esta sustituido por un grupo amino: este resto se llama entonces D-isoglutamina. Capitulo 10 Azticares, polisacaridos de reserva y paredes celulares N-Acetilglucosamina Acido N-acetilmurémico *CHLOH CH,OH s ° Q H . Kon wp Ot 1 i iH H CH: le Acido p-Isoglutamico | CH, wtiina | Ga (CH,),—CH,—NH, boo An D-Alanina | © CH—CH, door Gram-positivas poseen paredes celulares que contienen muy pocos lipidos; por ejemplo, el Streptococcus albus y Micro- coccus lysodeikticus, mientras que las paredes de las células Gram-negativas son ricas en lipidos, por-ejemplo el E. coli. Las paredes celulares de las bacterias Gram-negativas pueden aislarse por agitacién de suspensiones espesas de las células, con perlas de vidrio muy finas, para romper estas paredes; el contenido bacteriano puede luego arrastrarse por lavado. Las paredes celulares parecen relativamente delgadas, pero son muy densas; constituyen alrededor del 20-30 % del peso seco de la bacteria Gram-negativa. Las paredes celulares de las bacterias Gram-positivas y Gram-negativas poseen una caracteristica molecular comin: en ambas el rigido entramado estructural esta constituido por cadenas polisacaridicas paralelas unidas covalentemente por medio de cadenas peptidicas transversales, Este reticulo constituye mas del 50% del peso de la pared celular; a él se hallan ligados componentes accesorios caracteristicos que son diferentes en las células Gram-positivas y en las Gram-negativas, como se vera mas adelante. El rigido arma- zn trabado por covalencia de la pared celular, puede con- siderarse, en realidad, como una especie de gran molécula en forma de saco, Recibe el nombre de peptidoglucano © mureing (del latin murus, pared). La estructura (pa- gina 630) y la biosintesis enzimatica del peptidoglucano fue- ron en gran parte aclaradas durante las investigaciones sobra el mecanismo de accién del antibiético penicilina por J. Stro- minger y sus colaboradores (pag. 665). La unidad basica que 275PARTE 1 COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS se repite en la estructura del peptidoglucano es el muropép- tido (fig. 10-31). Es un disacarido constituido por N-acetil-p- glucosamina y acido N-acetilmurémico (pag. 267) con enlace A(l—>4). Su esqueleto puede considerarse como el de una quitina sustituida (pag. 273), con el Acido p-lactico sustituido sobre restos alternos, Al grupo carboxilo de los restos de Acido N-acetilmuramico del esqueleto se unen cadenas late- rales tetrapeptidicas, cada una de las cuales contiene L-alanina, p-alanina, acido D-glutamico o p-glutamina, y ademas Acido meso-diaminopimélico, L-lisina, L-hidroxilisina o bien ornitina (pag. 79), segiin de qué especie bacteriana se trate. Las cadenas polisacaridicas paralelas de la pared celular se hallan unidas transversalmente mediante sus cadenas latera- les peptidicas. El resto de p-alanina terminal de la cadena lateral de una cadena polisacarida se une covalentemente con la cadena peptidica lateral de una cadena polisacarida adya~ cente, bien directamente, como en E. coli, o a través de un péptido de conexién corto, por ejemplo la pentaglicina en Figura 10-32 Establecimiento de los enlaces transversales en las cadenas de mureina (peptidoglucano) en las paredes celulares de S. aureus. [Reproducido de J. L. Strominger y J. M. Ghuysen, Science, 156: 213-221 (1967) ] Los esqueletos aparecen en color. X es un resto de N-acetilglucosamina, © Y un resto de acido N-acetilmurimico. Las cadenas laterales fetrapeptidicas de cada unidad de disacérido estén unidas transversalmente a las cadenas adyacentes medianfe un pentapéptido de glicocola. / A o t i x’ Ala x” Ala x Ala P—Gin (sogtatarnina) >—Gin p—Gin Lys sly —GV—lys —cly—Lys i Clee ae ey —cly SP p—Ala—Gly—9 p—Ala—cly—O¥ p~Ala—Gly Ordenacién de varias cadenas de peptidoglucano paraleles, que constituyen una estructura compacta enlazada transversalmente. Cada cadena de mureina pose una longitud de 12 unidades de disacérido. Las lineas verticales representan las cadenas laterales tetrapeptidicas; las Tineas horizontales son los pentapéptidos que constituyen el enlace transversal,ura 10-33 agmentos de un acido teicoico que tiene restos alternativos (en color) de alenina y de N-acetilglucosamina. $ GH.OH o=P—oit oO | OH fe HO oon CHACON I Sd é NH ba, c—di—¢—0 -a oe Capitulo 10 Aziicares, polisacaridos de reserva y paredes celulares Staphylococcus aureus (fig. 10-32). El peptidoglucano for- ma una estructura covalente continua alrededor de la célula; las bacterias Gram-positivas se hallan encajonadas por un total de hasta 20 capas de peptidoglucano con enlaces cru- zados. La estructura del peptidoglucano de la pared celular bac- teriana, es resistente a la accién de los enzimas que hidrolizan los péptidos, los cuales no atacan a los péptidos que contienen p-aminoacidos. Sin embargo, el enzima lisozima (pag. 239), presente en las lagrimas y en la clara de huevo, provoca la lisis de muchas bacterias Gram-positivas tales como el Micro- coccus lysodeikticus, al hidrolizar los enlaces B(1 > 4) gluco- sidicos del esqueleto polisacaridico del péptidoglucano (el nombre [ysodeikticus deriva de las palabras griegas que sig- nifican «medidor de lisis»; este organismo se emplea frecuen- temente en la valoracién de la actividad biolégica de prepa- rados de lisozima). Los productos de la accién de la lisozima son disacdridos de la N-acetil-p-glucosamina y del Acido N-acetilmuramico, a los que todavia se hallan unidas las ca- denas laterales peptidicas. Una vez escindido el esqueleto de esta manera, la célula se hincha con ruptura de la mem- brana y pérdida del contenido celular. Sin embargo, cuando las bacterias Gram-positivas son tratadas con lisozima en pre- sencia de concentraciones elevadas de sacarosa 0,8 M, soluto no permeable, la célula queda protegida del hinchamiento osmético- después de la eliminacién de la pared. La célula bacteriana desnuda, rodeada solamente por su membrana, re- cibe el nombre de protoplasto. Los protoplastos son muy fra- giles y permanecen intactos sélo mientras el medio es isoto- nico, para impedir el hinchamiento y la ruptura subsiguiente de la membrana. ‘Ademas del entramado del peptidoglucano, las paredes ce- lulares bacterianas contienen cierto nimero de polimeros acce- sorios que ascienden casi al 50 % del peso de la pared. Estos componentes accesorios difieren de una especie a otra. Existen tres tipos de polimeros accesorios: 1) los acidos teicoicos, 2) los polisacétidos y 3) los polipéptidos 0 proteinas. Los acidos teicoicos (del griego teichos, «muralla de ciudad»), que constituyen entre el 20 y el 40 % del peso seco de la pared celular de las bacterias Gram-positivas, son cadenas polime- ras de moléculas de glicerina o de ribitol, unidas entre si por puentes fosfodiéster. En un tipo de acido teicoico (fig. 10-33) los grupos hidroxilo libres alternativos del esqueleto de fos- fato de glicerilo se hallan ocupados por p-alanina y por restos de p-glucosa o de N-acetil-p-glucosamina. Los polisacaridos accesorios contienen ramnosa, glucosa, galactosa o manosa (o sus aminas). Segiin las especies pueden ser mucilaginosos © bien formar cdpsulas resistentes y duras. Tanto los acidos teicoicos como los polisacaridos de las paredes bacterianas son antigénicos (pag. 68); esta propiedad es util para la clasificacién taxonémica de las bacterias. Las paredes de las células Gram-negativas, como las de E. coli, por ejemplo, son mucho mas complejas que las de las células Gram-positivas. Sus componentes accesorios estan constituidos por polipéptidos, lipoproteinas y, sobre todo, por un lipopolisacdérido muy complejo cuya estructura esta co- menzando ahora a conocerse. Posee un esqueleto trisacarido, unidad que se repite y que esta constituida por dos heptosas efPARTE 1 COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS (azticares de siete carbonos) y dcido octulosénico (azticar-acido de ocho carbonos). A este esqueleto se hallan unidas cadenas laterales oligosacaridicas y el acido graso B-hidroximiristic que confiere a esta compleja estructura su caracter lipidico. EI lipopolisacarido forma una membrana lipidica exterior y contribuye a la compleja especificidad antigénica de las cé- lulas Gram-negativas. La pared celular de los organismos Gram-positivos puede considerarse como una caja rigida y quebradiza como el caparazén de un crustaceo, mientras que la pared celular de los organismos Gram-negativos posee una cuticula exterior rica en lipidos con el esqueleto peptidoglucano tigido sepultado debajo. Cubiertas celulares y sustancia intersticial en los tejidos animales Las células de los tejidos de los vertebrados no estan rodea- das por paredes rigidas, seguramente porque no requieren pro- teccion frente a variaciones grandes de la presin osmética. Sin embargo, muchas de ellas poseen una cubierta exterior que, en algunos aspectos, es comparable a una pared celular. La microscopia electronica revela, frecuentemente, la presen- cia de una cubierta exterior filamentosa o vellosa de la mem- brana celular en algunas células animales (fig. 10-34). Estas cubiertas son blandas y flexibles y poseen propiedades adhesivas. Aunque se conoce ya la naturaleza quimica de los componen- tes principales de las cubiertas celulares animales, tenemos todavia poca informacién acerca de cémo se hallan ordenados estos componentes sobre la superficie exterior de la célula. Constituye éste un campo de estudio importante, puesto que las células de los tejidos animales establecen contactos espe- cificos con sus vecinas. Por ejemplo, cuando las células re- nales son separadas unas de otras y se las hace crecer des- pués en un cultivo de tejido de células de higado y de rifién, se buscan unas a otras en la mezcla y se reasocian, probable- mente porque sus superficies contienen centros especificos de reconocimiento célula-célula, Ademas, el crecimiento de células normales de mamifero en un cultivo de tejido se halla sometido al fenémeno de inhibicién de contacto o de densidad. Las cé- lulas normales crecen de una manera ordenada, de modo que Ja division de cualquier célula determinada es inhibida mien- tras la mayor parte de su superficie se halla en contacto con las células vecinas. Por el contrario, cuando se cultivan células cancerosas éstas no se hallan sometidas a la inhibicién de contacto, situacién que conduce a un apilamiento desordenado de las células. Ademas, las cubiertas de las células cancerosas contienen antigenos especificos que no se encuentran en las células normales. Las cubiertas celulares son también el lugar de los anticuerpos celulares y de los tejidos tales como los implicados en el rechazo de los tejidos transplantados o injer- tados por parte de un organismo determinado. Las superficies celulares intervienen en otros muchos tipos de reacciones in« tercelulares, por ejemplo en los contactos sinapticos entre las neuronas del sistema nervioso. Los componentes principales de las cubiertas celulares de los organismos superiores son: 1) los glucoesfingolipidos, que 278 Figura 10-34 Microgratia electronica de la superficie absorbente de una célula epitelial de! intestino delgado del gato, que muestra la cubierta celular polisacaridica, 0 sobre los extremos de los Ls D. FaweeeFicura 10-35, Unidad de acido hialurénico que se repite. Capitulo 10 Azicares, polisacéridos de reserva y paredes celulares se expondran en el capitulo 11 (pag. 300), 2) los mucopolisa- céridos acidos, y 3) las glacoproteinas. Mucopolisacéridos acidos Los mucopolisacdridos acidos son un grupo de heteropolisa- c&ridos relacionados que contienen generalmente dos tipos de unidades monosacaridas alternantes, de las cuales una por lo menos posee un grupo acido, ya sea un grupo carboxilo o un grupo sulfirico (tabla 10-2). Cuando aparecen en forma de complejos con proteinas especificas se Ilaman inas 0 mu- coproteinas, En esta clase de glucoproteinas (pag. 280) el polisacarido constituye la mayor parte del peso. Las muco- proteinas son sustancias gelatinosas, pegajosas o resbaladizas; algunas actian como lubricantes y otras funcionan como ce- mento intercelular flexible. El mucopolisacarido acido més abundante es el dcido hialu- rénico, presente en la sustancia intersticial extracelular de los tejidos conectivos de los vertebrados; también aparece en el liquido sinovial de las articulaciones y en el humor vitreo del ojo. La unidad que se repite en el acido hialurdnico es un disacarido compuesto por el Acido p-glucurénico y la N-acetil- p-glucosamina, unidos por un enlace (1 —»3) (fig. 10-35): Puesto que cada unidad de disacérido se halla unida a la si- guiente por enlaces (1-»4), el Acido hialurénico contiene alternativamente enlaces @(1->3) y A(1—>4). El acido hia- lurénico es un polimero lineal. Como sus grupos carboxilo estén completamente ionizados y poseen cargas negativas a PH 7,0, el acido hialurénico es soluble en el agua, con la que forma disoluciones muy viscosas. El enzima hialuronidasa cataliza la hidrélisis de los enlaces @(1—»4) del acido hialu- rénico; la hidrélisis va acompafiada de un descenso de vis- cosidad. Otro mucopolisacétido dcido es 1a condroitina, que es casi ‘Tasta 10-2. Mucopolisacéridos écidos. Polisacérido Constituyentes Localizacién Acido hialurénico Acido glucurénico, N-acetil-p-glucosamina Liguido sinovial Condroitina Acido glucurénico, N-acetil-p-galactosamina Cornea 4Sulfato de condroitina Acido glucurénico, 4-Sulfato de N-acetil- p-galactosamina Cattilago Sulfato de dermatano Acido idurénico, 4-sulfato de N-acetil- pegalactosamina Piel Sulfato de queratano Galactosa, 6-sulfato de galactosa, 6-sulfato de Neacetil-p-galactosamina Cornea Heparina G-sulfato de glucosamina, 2-sulfato del acido filucurénico, Acido idurénico Pulmén 279PARTE 1 COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS idéntico en su estructura al acido hialurénico; la nica dife- rencia es que contiene restos de N-acetil-p-galactosamina en lugar de N-acetil-p-glucosamina. La propia condroitina no es mas que uno de los componentes secundarios del material extracelular, pero sus derivados de acido sulfiirico, el 4-sulfato de condroitina (condroitina A) y el 6-sulfato de condroitina (condroitina C), son componentes estructurales principales de Jas cubiertas celulares, del cartilago, de los huesos, de la cérea y de otras estructuras del tejido conjuntivo en los vertebrados. Los sulfatos de dermatano y de queratano (ta- bla 10-2) son mucopolisacéridos Acidos que se encuentran en la piel, en la cornea y en el tejido 6seo. Un mucopolisacd- rido Acido relacionado con ellos es la heparina, que impide la coagulacién de la sangre, Se encuentra en los pulmones y en las paredes de las arterias. Se ha descubierto recientemente que algunos mucopolisaca- ridos acidos contienen silicio, que es un elemento esencial para la nutricién de las ratas y de los pollitos. El silicio se halla unido a los polisacaridos en forma covalente. Glucoproteinas Entre las diferentes clases de proteinas conjugadas (pag. 60), Jas glucoproteinas, que contienen grupos de glicidos unidos covalentemente a la cadena polipeptidica, representan un gran grupo, de distribucién muy amplia y de considerable signifi- cacién biolégica. De hecho, al efectuar estudios mas precisos, se observa que muchas proteinas que eran consideradas sim- ples, es decir, que contenian solamente restos aminoacidos, resulta que contienen también grupos de glicidos. La tabla 10-3 muestra la distribucién biolégica de algunos tipos prin- cipales de glucoproteinas. El porcentaje en peso de los grupos glucidicos en las diferentes glucoproteinas, puede variar desde menos de un 1 %, en la ovoalbimina, hasta un 80 % en las mucoproteinas. Las glucoproteinas con un contenido muy ele- vado en gliicidos reciben el nombre de proteoglucanos. Las glucoproteinas se encuentran en todas Tas formas de vida, En los vertebrados, la mayor parte de ellas, aunque no todas son extracelulares en su localizacién y en su funci6n, © son secretadas por las células; de acuerdo con ello, se ha indicado que una de las finalidades de los restos de aziicar ligados es la de marcar a la proteina que ha de ser exportada de la célula. Entre las glucoproteinas con localizacién o fun- cién extracelular, se encuentran las glucoproteinas de la cu- bierta celular, las glucoproteinas sanguineas, las formas cir- culantes de algunas hormonas proteicas, los anticuerpos, va- tios enzimas digestivos secretados al intestino, las mucopro- teinas de las secreciones mucosas y las glucoproteinas de los basamentos extracelulares de las membranas. En las glucoproteinas se han encontrado muchos monosa- caridos diferentes y derivados de ellos. Las cadenas lineales, o las ramificaciones laterales de las glucoproteinas pueden con- tener desde un par hasta varias docenas de restos monosacari- dos, por regla general de dos o mas clases. Frecuentemente, la unidad terminal monosacarida es un resto cargado negativa- mente de acido N-acetilneuraminico, un acido sialico (pag. 663: fig. 10-36), Los grupos oligosacaridos de la mayor parte de las gluco- 280 Tasta 10-3. Algunas glucoproteinas agrupadas de acuerdo con su localizacién biologica. Obsérvese que Ja mayor parte de Jas glucoproteinas son extracelulares. Plasma sanguineo Fetuina Glucoproteina Acido- Fibrinégeno Inmunoglobulinas Proteina fijadora de tiroxina Proteinas de los grupos sanguineos Orina Glucoproteina urinaria Hormonas Gonadotropina coriénica Hormona estimulante del foliculo Hormona estimulante del tiroides Enzimas Ribonucleasa B B-Glucuronidasa Pepsina Colinesterasa del suero Clara de huevo Ovoalbémina Avidina Ovomucoide Secreciones mucosas Glucoproteinas submaxilares Glucoproteinas géstricas Tejido conjuntivo ‘Coldgeno Membranas celulares Glucoforina de la membrana de eritrocitos ‘Membranas extracelulares Glucoproteinas del basamento de membrana Glucoproteina de la capsula del cristalinoFicura 10-36 Cedenas laterales oligosacaridicas (color) de tres glucoproteinas representativas. Los simbolos empleados son GlcNAc, N-acetilglucosamina; GalNAc, N-acetil- galactosamina: Gle, glucosa; Gal, galactosa: Man, manosa; NANA, Acido N-acetil- neuraminico y Hylys, hidsoslisina, Capitulo 10 Azdcares, polisacéridos de reserva y paredes celulares Esqueletos de las cadenas peptidicas GlcNAc —> Man — GlcNAc ~—> GleNAc — Asn oO (Man), I O° Ovoalbiimina Mucoproteina NANA — GalNAc—> fee © -0-0-%-0-0- | 7 Oo I Gle — Gal — tive 2 Oo i Colégeno proteinas se hallan ligados covalentemente a los grupos R de restos aminoacidos especificos de la cadena polipeptidica. Se han encontrado tres tipos diferentes de uniones (fig. 10-36). En algunas glucoproteinas, como por ejemplo en la ovoalbii- mina y en las inmunoglobulinas, el oligosacdrido esta ligado mediante un enlace glucosilamina entre la N-acetil-p-gluco- samina del oligosacarido, al nitrégeno amidico de un resto de asparagina de la cadena polipeptidica (fig. 10-36). En una segunda clase de glucoproteinas, entre ellas la mucoproteina submaxilar, hay un enlace glucosidico entre la N-acetil-p-ga- lactosamina de la cadena lateral oligosacaridica y el grupo hidroxilo de un resto de serina o de treonina. Las mucinas. submaxilares poseen unidades repetidas de unos 28 restos aminoacidos; cada unidad que se repite contiene tres cadenas laterales oligosacaridas. En la tercera clase de glucoproteinas, representada por el colageno (pag. 137), las cadenas laterales oligosacéridas se hallan unidas a los grupos hidroxilo de restos de hidroxilisina. Las secuencias precisas de los restos en las cadenas laterales oligosacaridas solamente son cono- cidas en unos pocos casos. Son particularmente interesantes las proteinas anticongelan- tes del plasma de los peces antarticos (pags. 68 y 114). Sus esqueletos estan constituidos por la secuencia aminodcida re- petida Ala-Ala-Thr; el disacdrido galactosil-N-acetil-galacto- 281PARTE I COMPONENTES MOLECULARES DE LAS CELULAS samina esta unido a cada resto de treonina. Los pesos mole- culares de estas proteinas varian desde 10 000 a 23000. Las proteinas anticongelantes poseen en el agua, una estructura flexible y extendida, que interfiere probablemente con la for- macién de la red cristalina del hielo. Las proteinas de los grupos sanguineos humanos contienen cadenas laterales oligosacdridas con restos de L-fucosa, D-ga- lactosa, N-acetil--galactosamina y N-acetil-p-glucosamina; estas cadenas laterales son las que determinan la especificidad del grupo sanguineo, Resumen Los ghicidos son acetales o cetales polihidroxilicos con la formula empi- rica (CH;O)s. Las pentosas (CiHxOs) y las hexosas (CH20.) son los glécidos simples més abundantes, 0 azicares. Posen éstos uno o mas dtomos de carbono asimétrico y existen, por tanto, en forma de estereoiss- meros; a mayor parte de los azicares que se encuentran en la naturaleza, por ejemplo la ribosa, la glucosa, la fructosa y la manosa, pertenecen a la serie p, Los azicares con cinco 0 més Stomos de carbono pueden cexistir en dos formas anoméricas, las cuales son hemiacetales ciclicos es- tereoisémeros formados entre un grupo hidroxilo del azticar y el grupo carbonilo. Los anillos de cinco y de seis miembros asi formados se Haman furanosas y piranosas, respectivamente. Las piranosas pueden aparecer en conformaciones de nave y de silla, En Ia reaccién de las pentosas y las hexosas con los alcoholes se forman glucésidos anoméricos. Los grupos hidroxilo libres de los azicares pueden acetilarse por completo o metilarse: sus anillos pueden ser tam- bién escindidos por el Acido periédico. Los azticares pueden reducirse a aricares-alcoholes; pueden oxidarse en el atomo de carbono aldehidico a 4cidos aldénicos; si lo hacen en el grupo hidroxilo primario, a acidos uré- nicos y si en ambos dtomos de carbono terminales, a acidos aldéricos. Los disacéridos estén constituidos por dos monosacéridos unidos me- diante enlace glucosidico. La maltosa contiene dos restos de glucosa unid por enlace a(! +4), la celobiosa contiene dos restos de glucosa, la lactosa contiene galactosa y glucosa y la sacarosa contiene glucosa y fructosa, En Ia sacarosa, los dtomos de carbono anoméricos de ambos monosacéridos se hallan mutuamente unidos y no pueden experimentar oxidacién. Los polisacéridos (glucanos) se clasifican quimicamente, como homo- polisacéridos, que contienen una unidad monosacérida simple que se repite (por ejemplo, el glucégeno, polimero de la glucosa) y heteropoli- sacéridos, que contienen dos o més unidades monosacéridas que se repiten (por ejemplo, el dcido hialurénico, un polimero en el que alternan el écido Deglucurénico y la N-acetil-p-glucosamina). Se clasifican también funcio- nalmente bien como polisacdridos de reserva 0 como estructurales. Los polisacdridos de reserva més importantes son el almidén y el glucégeno; son polimeros ramificados de la glucosa con enlaces a(l->4) en las cadenas y enlaces a(1—>6) en los puntos de ramificacién. El polisacérido estructural més importante es la celulosa, constituido por unidades de peglucosa con enlaces ll —> 4) Las paredes de las células bacterianas contienen peptidoglucanos (mu- reinas), heteropolisacdridos del Acido N-acetilmurémico y N-acetilgluco- samina, con péptidos cortos que enlazan transversalmente y que contienen p-aminodcidos. Las paredes celulares de las plantas superiores contienen celulosa, otros polisacsridos y proteina. Las células animales poseen cu- biertas flexibles que contienen mucopolisacéridos-écidos acoplados a las proteinas. Existen tres clases de glucoproteinas, distinguidas por los restos aminodcidos a los que se hallan unidos las cadenas laterales de oligosa- caridos. Bibliografia Libros Advances in Carbohydrate Chemistry, desde 1945 hasta Ia actualidad, Series anuales de revisiones. BAILEY, R. W.t Oligosaccharides, Macmillan, Nueva York, 1965. Amplio trabajo de referencia sobre estructura, preparacién y quimica. 282Capitulo 10 Aziicares, polisacdridos de reserva y paredes celulares DAVIDSON, B, A.: Carbohydrate Chemistry, Holt, Nueva York, 1967. Una revision excelente. FLORKIN, M., y E. sTOTZ (eds.): Carbohydrates, sec. II, vol. 5 de Com- prehensive Biochemistry, American Elsevier, Nueva York, 1963. Tra- tado de referencia, GOTTSCHALK, A. (ed.): Glycoproteins: Composition, Structure and Function, .* ed., 2 vols., Elsevier, Amsterdam, 1972. Amplio trabajo de refe- rencia. JEANLOZ, R. W., YE. A. BALASZ (eds.): Amino Sugars, vols. 1 y 2, Aca- demic, Nueva York, 1965. PIGMAN, W. W., y D. HORTON (eds.): The Carbohydrates, vols. 1A y 1B, Academic, Nueva York, 1972. uinraretus, c. (ed.): The Chemical Physiology of Mucopolysacacchari- des, Little, Brown, Boston, 1967. Articulos paopitey, J.:

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• The Emperor of All Maladies: A Biography of Cancer

  

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  Siddhartha Mukherjee

  Rating: 4.5 out of 5 stars

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• Angela's Ashes: A Memoir

  

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  Frank McCourt

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• Brooklyn: A Novel

  

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  Colm Toibin

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  3.5/5 (1947)
• The Little Book of Hygge: Danish Secrets to Happy Living

  

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  Meik Wiking

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• A Man Called Ove: A Novel

  

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  Fredrik Backman

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (4771)
• The World Is Flat 3.0: A Brief History of the Twenty-first Century

  

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  Thomas L. Friedman

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• Steve Jobs

  

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  Walter Isaacson

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (808)
• The Yellow House: A Memoir (2019 National Book Award Winner)

  

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  Sarah M. Broom

  Rating: 4 out of 5 stars

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• Devil in the Grove: Thurgood Marshall, the Groveland Boys, and the Dawn of a New America

  

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  Gilbert King

  Rating: 4.5 out of 5 stars

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• A Tree Grows in Brooklyn

  

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  Betty Smith

  Rating: 4.5 out of 5 stars

  4.5/5 (1929)
• The Art of Racing in the Rain: A Novel

  

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  Garth Stein

  Rating: 4 out of 5 stars

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• Yes Please

  

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  Amy Poehler

  Rating: 4 out of 5 stars

  4/5 (1903)
• Team of Rivals: The Political Genius of Abraham Lincoln

  

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  Doris Kearns Goodwin

  Rating: 4.5 out of 5 stars

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• A Heartbreaking Work Of Staggering Genius: A Memoir Based on a True Story

  

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  Dave Eggers

  Rating: 3.5 out of 5 stars

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• The Woman in Cabin 10

  

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  Ruth Ware

  Rating: 3.5 out of 5 stars

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• Fear: Trump in the White House

  

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  Bob Woodward

  Rating: 3.5 out of 5 stars

  3.5/5 (738)
• Wolf Hall: A Novel

  

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  Hilary Mantel

  Rating: 4 out of 5 stars

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• John Adams

  

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  Rating: 4.5 out of 5 stars

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• On Fire: The (Burning) Case for a Green New Deal

  

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  Naomi Klein

  Rating: 4 out of 5 stars

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• The Light Between Oceans: A Novel

  

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• Problemas de química - Sienko

  

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• Manhattan Beach: A Novel

  

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  Rating: 3.5 out of 5 stars

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