1

PHƢƠNG PHÁP OXI HÓA – KHỬ

BM PHÂN TÍCH KIỂM NGHIỆM

ĐẠI HỌC Y DƢỢC TP. HCM
2
MỤC TIÊU HỌC TẬP

 Trình bày được định nghĩa phản ứng oxy hoá - khử; thế oxy hoá khử và thế
oxy hóa – khử chuẩn; thế oxy hóa – khử của hòa tan và thế chuẩn của cặp
oxy hóa – khử hòa tan; thế oxy hóa – khử biểu kiến và thế oxy hóa khử
chuẩn biểu kiến; ảnh hưởng của pH, của sự tạo kết tủa, của sự tạo phức
trên thế oxy hóa – khử.
 Tính được hằng số cân bằng K để từ đó dự đoán được chiều của phản ứng
oxy hoá – khử.
 Tính được thế oxy hóa – khử tại điểm tương đương & thế oxy hóa khử tại
từng thời điểm chuẩn độ để vẽ được đường cong chuẩn độ oxy hóa – khử.
 Chọn được chỉ thị oxy hoá khử dựa theo đường cong chuẩn độ oxh – khử.
 Áp dụng được các phương pháp oxy hóa - khử để định lượng được một số
chất thường được sử dụng trong ngành Dược

1. Võ Thị Bạch Huệ, Hóa phân tích, tập 1, 2014, Nhà xuất bản Y học, trang 164-199
2. A. P. Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu dịch), 1990,
Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 187-250
3. Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 1, Nhà xuất bản y học, 2012, trang ?
3
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

Phản ứng oxy hoá khử:

e- Sự oxi hóa
e- Chất A mất electron

Chất khử Bị oxi hóa

Sự khử
e-
Chất B nhận electron
e-
Chất oxi-hóa Bị khử

3
4
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

Phản ứng oxy hoá khử:

 là phản ứng trao đổi e- giữa hai hợp chất:
– một chất nhường e- (chất khử)
– chất nhận e- (chất oxy hóa).

Ce+4 + Fe+2  Ce+3 + Fe+3 Fe+2  Fe+3 + e (sự oxi hóa của Fe+2)
(1.1) Ce+4 + e-  Ce+3 (sự khử của Ce+4 )

OX2 + n.e-  KH2

KH1  OX1 + n.e-
OX2 + KH1  KH2 + OX1
4
5
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ
6
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1 kim loại nhúng vào dd muối kim loại này  một bán pin.
• bán pin oxy hoá: Kẽm / dd kẽm Nitrat Pin điện hoá Galvanic đƣợc
• bán pin khƣ̉: Đồng / dd đồng Nitrat tạo thành bởi 2 bán pin.

6
7
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

Tùy giá trị thế của điện cực mà điện cực sẽ nhường e hoặc nhận e

Cu/FeSO4 Fe/CuSO4
7
8
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.2 NHẬN XÉT

Phản ứng xảy ra trong 2 dung dịch Phản ứng xảy ra trong 1 dung dịch

Phản ứng oxy hóa khử: trao đổi e-– có thể thông qua dây dẫn điện tử
Phản ứng acid – base: trao đổi H+ -trực tiếp trong một dung dịch

8
9
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.2 NHẬN XÉT

Về tốc độ: có nhiều phản ứng oxy hóa xảy ra chậm

→ phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn. Quá trình chuyển điện tử là một trong
chuỗi các giai đoạn đó (phá vỡ liên kết, proton hóa, sắp xếp lại phân tử …)

→ tăng nhiệt độ, thêm xúc tác.

Về môi trường: sự có mặt của dung môi nước

2H2O → 2OH- + 2H+
2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

→ Tránh quá trình oxy hóa hoặc khử nƣớc.

9
10
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.3. THẾ OXI HÓA KHỬ

Pin điện hoá Galvanic được tạo thành bởi: Các e- cung cấp bởi phản ứng oxy hoá
-bán pin oxy hoá: Kẽm / dd kẽm sulfat sẽ đi đến nơi xảy ra phản ứng khử.
-bán pin khử: Đồng / dd đồng sulfat

Các bán pin được nối nhau: phản ứng tự xảy ra
 kim volt kế lệch đi  có sự khác nhau về thế năng.  thế oxy hoá – khƣ̉
10
11
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.3. THẾ OXI HÓA KHỬ Pin galvanic: phải có một sự cân bằng được thiết lập
và điện cực phải có “thế cân bằng” E dương hay âm
Phương trình Nernst

RT
E  E0  Ln a n 
nF M

T: nhiệt độ tuyệt đối

F: số Faraday (96500 Coulomb)
n: lƣợng e sử dụng
Eo: hằng số phụ thuộc kim loại
R: hằng số khí lý tƣởng 8,314 J/độ mol
a: hoạt độ của ion M+ trong dd

Nhà khoa học Đức

Walther Nernst (1864-1941)
Chân dung thập niên 1910s.
12
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.3. THẾ OXI HÓA KHỬ

- Nếu dd pha loãng đầy đủ thì có thể thay
Phương trình Nernst hoạt độ a(Mn+) bằng [Mn+]
RT
E  E0  Ln a n  - Thay R, F và T (25oC thì T = 273o + 25o = 298oK)
nF M
và chuyển Lg thành lg thì :

0,0591 × lg[M n + ]
E = E0 +
n

- Khi [Mn+] hay aMn+ = 1(đơn vị) thì E = E0.

E0: thế chuẩn của hệ thống O- K thành lập bởi kim
loại và ion tương ứng
13
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

Áp dụng cho H+: 2H+ + 2e  H2

Điện cực hydrogen

Cấu tạo: Pt bão hòa khí H2 nhúng / dd H+
hơi H2, 1 atm

E = Eo + 0,0591 lg[H+]
[H+] = 1 thì E = E0

Quy ước:
điện cực Pt • Thế chuẩn Eo (H) = 0,00 volt
• Thế O-K của những hệ thống
khác được xác định bằng cách
so sánh với thế của điện cực (H).
13
14
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.4. HỆ THỐNG OXY HÓA KHỬ HÒA TAN

Một kim loại có thể cho những ion tƣơng ứng với
nhiều hóa trị.
+2 +3 +4 +5
Thí dụ:
Nguyên tử Thiếc: Sn4+ +2e  Sn2+
Nguyên tử Sắt: Fe3+ + e  Fe2+

Một điện cực trơ (platine, vàng….) được nhúng vào hỗn
hợp sẽ giữ một thế xác định
Vanadium

0,0591 [Ox]
E = E0 + lg
n [Re d]
15 Bảng thế oxy hóa chuẩn, Eo
Các kim loại hoạt động nhất xuất Electrode process Eo/V

hiện đầu bảng  dễ mất e- nhất Li+(aq) + e-  Li(s) -3.05

K+(aq) + e-  K(s) -2.92
 giá trị Eo âm lớn nhất - tác nhân Ca2+(aq) + 2e-  Ca(s) -2.87
khử tốt nhất - Anode Mg2+(aq) + 2e-  Mg(s) -2.37
Al3+(aq) + 3e-  Al(s) -1.66
Các phi kim loại …hoạt động nhất Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) -0.76

xuất hiện cuối bảng  dễ nhận e- Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s) -0.44

Sn2+(aq) + 2e-  Sn(s) -0.14
nhất
Pb2+(aq) + 2e-  Pb(s) -0.13

 giá trị dương Eo lớn nhất - tác H+(aq) + e-  ½H2(g) 0.00

Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) +0.34
nhân oxy hóa tốt nhất - Cathode
½O2(g) + 2e- + H2O(l)  2OH-(aq) +0.40
½I2 (aq) + e-  I-(aq) +0.54
Kim loại sẽ dịch chuyển ion Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq) +0.77
Ag+(aq) + e-  Ag(s)
tƣơng ứng vào một hệ thống oxy +0.80
½Br2 (aq) + e-  Br-(aq) +1.09
hoá khƣ̉ có thế cao hơn.
Cr2O72-(aq) + 6e- + 14H+(aq)  Cr3+(aq)+ 7H2O(l) +1.33

Thí dụ: Lớp mỏng sắt (Eo = - 0,44 V) ½Cl2 (aq) + e-  Cl-(aq) +1.36
MnO4-(aq) + 5e- + 8H+(aq)  Mn2+(aq) + 4H2O(l) +1.51
sẽ bị đồng phủ lên (Eo = + 0,34 V)
Pb4+(aq) + 2e-  Pb2+(aq) +1.69
khi nó được nhúng trong dd đồng ½F2 (g) + e-  F-(aq) 15
+2.87
16

Sự dịch chuyển Ag+ (dd) (thế +0,80) bởi Cu (rắn) (thế +0,34) trong phản
ứng oxy hóa- khử này dẫn đến sự tạo thành ion Cu 2+ vì các điện tử được
chuyển đến Ag+ (dd) để tạo Ag(rắn)
http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/hillchem3/medialib/media_portfolio/text_images/CH18/FG18_01.
16
JPG
 17
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.5 Thế oxy hoá – khử biểu kiến

Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử
biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa.

Ảnh hƣởng của pH

Thế biểu kiến của hệ thống Mn7+ / Mn2+

Trong môi trường acid: MnO4 + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O

0,0591 [ MnO4 ][ H  ]8 0,0591 [ MnO4 ] 0,0591

E  E0  lg E  E0  lg 2
  8  pH
5 [ Mn 2 ] 5 [ Mn ] 5

0,0591 E '0  E0  0,0944  pH

[MnO4- ] = [Mn2+] E '0  E0   8  pH
5

Ion permanganat là chất oxy hoá càng mạnh khi tính acid của môi trường càng
mạnh Nồng độ ion H+ đóng một vai trò trong sự cân bằng  thế biểu kiến của hệ
thống phụ thuộc vào pH.
 18
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.5. Thế oxy hoá – khử biểu kiến

Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử
biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa.

Ảnh hƣởng của pH

Thế biểu kiến của hệ thống Mn7+ / Mn2+

Trong môi trường acid: MnO4 + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O

0,0591 [ MnO4 ][ H  ]8 0,0591 [ MnO4 ] 0,0591

E  E0  lg E  E0  lg 2
  8  pH
5 [ Mn 2 ] 5 [ Mn ] 5

0,0591 E '0  E0  0,0944  pH

[MnO4- ] = [Mn2+] E '0  E0   8  pH
5

Ion permanganat là chất oxy hoá càng mạnh khi tính acid của môi trường càng
mạnh Nồng độ ion H+ đóng một vai trò trong sự cân bằng  thế biểu kiến của hệ
thống phụ thuộc vào pH.
 19
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.5. Thế oxy hoá – khử biểu kiến

Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử
biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa.

Ảnh hƣởng của sự tạo phức

[ M 2 ]
M2+ +e M+ E  E0  0,0591 lg
[M  ]
[ M 2 ][ X ]
MX2+  M2+ +X K ox 
[ MX 2 ]
M  2
 K ox 
[ MX 2 ]
[X ]
[ M  ][ X ]
MX+  M+ +X K kh 
[ MX  ]
M  
 K Kh 
[ MX  ]
[X ]
Hằng số

E  E0  0,0591 lg
[ K ox ]
 0,0591 lg

MX 2  Co3+ + e  Co2+
[ K kh ] 
MX   phức Co(CN)63- bền hơn phức Co(CN)64
Co(CN)63-  Co3+ + 6CN- [ K ox ]
 10 44
Co(CN)64 -  Co2+ + 6CN- [ K kh ]

Hệ thống này có tính khử rất mạnh.

20
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.5. Thế oxy hoá – khử biểu kiến

Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử
biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa.

Ảnh hƣởng của sự kết tủa

MKh + mY  MKh Ym TST = [MKh][Y]m E  E0 

0,0591
 lg
[ M ox ]
n [ M Kh ]

0,0591 [ M ]Y 
m
E  E0 
0,0591
lgM ox  
0,0591
 lg
TST 
E  E0   lg ox
n [TST ] n n [Y ]m
21
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.5. Thế oxy hoá – khử biểu kiến

Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử
biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa.

Ảnh hƣởng của sự kết tủa

MKh + mY  MKh Ym TST = [MKh][Y]m E  E0 

0,0591
 lg
[ M ox ]
n [ M Kh ]

0,0591 [ M ]Y 
m
E  E0 
0,0591
lgM ox  
0,0591
 lg
TST 
E  E0   lg ox
n [TST ] n n [Y ]m
22
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.6. Sự thay đổi thế trong quá trình phản ứng. Hằng số cân bằng

pOx1 + pqe  pKh1

[ Kh1 ] p  [Ox2 ]q
qKh2  qpe + qOx2 K
[Ox1 ] p  [ Kh2 ]q
pOx1 + qKh2  pKh1 + qOx2
Trường hợp phản ứng chỉ sử
dụng 1 electron
0,0591 [Ox1 ] p 0,0591 [Ox2 ]q
EE  1
0  lg p
 E0 
2
 lg Fe2++Ce4+  Ce3+ + Fe3+
pq [ Kh1 ] pq [ Kh2 ]q
( E01  E02 )
lg K 
[ Kh1 ] p  Ox2 
q
0,0591 0,0591 0,0591
E0  E  E 
1 2
 lg   lg K
[Ox1 ]  Kh2 
0 0 p q
pq pq
Một phản ứng có thể được
xem như dịch chuyển hoàn
( E01  E02 ) pq toàn theo một chiều nếu (đối
lg K  với một sự trao đổi đơn điện
0,0591
tử) hiệu thế chuẩn của từng
hệ thống phải  0,24 volt.
23
1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.6. Thế ở điểm tƣơng đƣơng

pOx1 + pqe  pKh1

[ Kh1 ] p  [Ox2 ]q
qKh2  qpe + qOx2 K
[Ox1 ] p  [ Kh2 ]q
pOx1 + qKh2  pKh1 + qOx2

0,0591 [Ox1 ] p [Ox1 ] p

E E 
1 1
0  lg pE  pE  0,0591 lg
1 1
0
p [ Kh1 ] p [ Kh1 ] p
0,0591 [Ox2 ]q [Ox2 ]q
E E 
2 2
0  lg qE  qE  0,0591 lg
2 2
0
q [ Kh2 ]q [ Kh2 ]q
[Ox1 ] p  Ox2 
q

E  E1  E 2 q  p E  qE  pE  0,0591 lg
1 2

[ Kh1 ] p  Kh2 
0 0 q

ở điểm tương đương

[Ox1 ] p  Ox2  qE01  pE02
q

p[Ox1] = q[Kh2] và p[Kh1] = q[Ox2] lg 0 E

[ Kh1 ]  Kh2  q p
p q
24
2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ

Định nghĩa
 Phép chuẩn độ oxy hóa khử là phương pháp phân tích
thể tích dùng dung dịch chuẩn của chất oxy hóa để
chuẩn độ chất khử như sắt (II), mangan (II), iodid….
hoặc dung dịch chuẩn của chất khử để chuẩn độ chất
oxy hoá như sắt (III), Mn (VII)…...
 Ngoài ra, có những hợp chất không có tính oxy hóa khử
nhưng phản ứng hoàn toàn với chất oxy hóa hay chất
khử (tạo kết tủa hoặc phức chất) cũng có thể định lượng
theo phương pháp này.
25
2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ

Yêu cầu của phản ứng oxy hóa khử - phân tích thể tích
 phản ứng xảy ra theo chiều cần thiết.
 phản ứng phải hoàn toàn.
 phản ứng xảy ra đủ nhanh.

Chiều của một phản phản ứng oxy hóa khử thường là quá trình phức tạp,
ứng được dự báo dựa xảy ra qua nhiều giai đoạn trung gian. Do vậy tốc độ
vào thế oxy hóa khử phản ứng thường là chậm, nhiều khi không đáp ứng
chuẩn. yêu cầu định lượng.
26
2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ

Các biện pháp để làm tăng tốc độ phản ứng
 Tăng nhiệt độ:
– Hệ đồng thể: tăng 10 oC, tốc độ phản ứng tăng ~ 2-3 lần.
– Ngoại lệ: tăng nhiệt độ sẽ làm bay hơi chất phản ứng (như iod),
tạo phản ứng oxy hóa do oxy của không khí
 Tăng nồng độ:
– tăng nồng độ thuốc thử  kỹ thuật chuẩn độ ngược.
 Dùng chất xúc tác:
– Chất xúc tác thường tăng tốc độ các gđ trung gian của pứ.
• Ví du: Iodid (I ) dùng xúc tác phản ứng oxy hóa S2O32- bằng H2O2.
• Tự xúc tác. Ví dụ: Mn2+ trong chuẩn độ bằng thuốc thử KMnO4.
Khảo
27 sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử
Đƣờng cong chuẩn độ oxy hóa khử
28
2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ

Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử

Đƣờng cong chuẩn độ oxy hóa khử
 Đường biểu diễn định lượng trong phương pháp oxy
hóa khử có dạng tương tự như trong phương pháp trung
hòa. Ơ gần điểm tương đương có bƣớc nhảy thế đột
ngột. Có thể dùng chỉ thị để phát hiện điểm này .
 Đường biểu diễn không phụ thuộc vào độ pha loãng
dung dịch vì trong phương trình tính thế E cho thấy tỷ số
nồng độ chất oxy hóa và chất khử không thay đổi khi
pha loãng .
 Trị số bước nhảy phụ thuộc vào hiệu số E0 = E0.1 - E0.2.
Hiệu số Eo càng lớn bước nhảy thế càng cao.
 29
2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ

Chỉ thị oxy hoá – khử

Định nghĩa
• Chỉ thị oxy hoá - khử là các hệ thống oxy hoá – khử mà dạng oxy hóa và dạng khử
có màu khác nhau để xác định điểm kết thúc phản ứng.

Điều kiện
• Thay đổi màu tức thời và có thể càng thuận nghịch càng tốt
• Độ nhạy: sử dụng lượng chỉ thị nhỏ và không kể đến sai số do lượng dung dịch chỉ
thị oxy hóa hay khử đã được tiêu thụ để xác định sự thay đổi của màu sắc.

Cơ chế chuyển màu

• chỉ thị chuyển màu do dạng oxy hoá và dạng khử của chỉ thị có màu sắc khác nhau.
Vd: Mn2+.
• chỉ thị chuyển màu khi kết hợp với chất oxy hoá – khử đặc biệt trong dd chuẩn độ.
Vd: tinh bột tạo phức xanh dương với iod, phức đỏ [Fe(SCN)]2+ hoà tan.
• Chỉ thị chuyển màu là do thế điện hoá của dd thay đổi.  chỉ thị oxy hoá –khử
chuyên biệt
 30
2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ

Chỉ thị oxy hoá – khử

Phân loại

Chỉ thị chung Chỉ thị chuyên biệt  Để chọn chất chỉ thị  thường vẽ
đường biểu diễn sự biến thiên của
• là những chất có • sự thay đổi màu
màu thay đổi khi bị của chỉ thị oxy hoá thế theo thể tích  chỉ thị có thế
oxy hoá hay bị khử thật sự độc lập chuẩn gần với thế chuẩn tại điểm
khử. với bản chất hoá tương đương
học của chất phân
tích, chất chuẩn độ
và tuỳ thuộc vào  Phản ứng đổi màu không nhanh của
sự thay đổi thế chỉ thị  sai số hệ thống.
điện hóa của hệ
thống xảy ra trong  Vài môi trường phản ứng có màu 
lúc chuẩn độ.
người ta sử dụng phép chuẩn độ thế.
31
3. ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH DƢỢC

 Phép đo Permanganat,
 Phép đo Iod,
 Phép đo Crom,
 Phép đo Nitrit
 32
PHÉP ĐO PERMANGANAT
Phản ứng Acid Mn7+ + 5e  Mn2+
Trung tính – kiềm yếu Mn7+ + 3e  Mn4+
Kiềm mạnh Mn7+ + e  Mn6+
Thế MnO4- / Mn2+ = + 1,51 volt ở pH = 0
Môi trường HCl 2KMnO4 + 16 Cl + 16H+  2K++ Mn2+ + 6Cl+ 8H2O + 5Cl2

HNO3 HNO3 thương mại chứa nitrơ NO2 khử permanganat

H2SO4 Thường dùng
H3PO4
Chỉ thị Tự chỉ thị
DD chuẩn độ KMnO4 0,1N: tự khử dễ dàng khi có mặt tạp hữu cơ  nồng độ 
Ánh sáng xúc tác sự phân huỷ permanganat  xác định lại nồng độ
bằng dd acid oxalic.

32
 33
Định lƣợng PHÉP ĐO PERMANGANAT
Muối sắt II: (muối Mohr) Fe2+  Fe3+ (môi trường H2SO4)
Muối sắt (III): khử ion Ferric (Fe3+) trước với một lượng thừa thuốc thử Sn2+,
amalgam kẽm (Zn), anhydrid sulfurơ hay H2SO4. Ion sắt II (Fe2+) được
tạo nên sẽ đuợc chuẩn độ bằng dung dịch permanganat.
Hydroperoxyd H2O2  2e- + 2H+ + O2
(nước oxy già) 34g H2O2  ½ .22,4 lít O2
VOxi = 5,6 x N
VOxi là thể tích oxy giải phóng ra do 1 lít dung dịch hydroperoxyd bị
phân hủy hoàn toàn (lít).
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4  K2SO4 + 2Mn SO4 + 5O2 + 8H2O
Chú ý: những chất bảo quản (acid benzoic ….) /nước oxy già  sai số
thừa vì bị dd permanganat oxy hóa.
Nitrit Đương lượng của KMnO4 tương ứng với ½ mol nitrit. Phản ứng xảy ra
ở nhiệt độ gần 40 oC. Ion nitrit NO2– bị phân hủy dễ dàng cho nên để
nitrit vào buret và cho từ từ vào dung dịch để chuẩn độ MnO4- đã
được acid hoá trước bằng H2SO4 đến khi mất màu dung dịch
Hợp chất hữu Đường khử + dd đồng tartrat  Cu2O  (chất khử)
cơ Cu2O + Fe (III) sulfat (thừa)/ H2SO4  Fe (II)
Fe (II)+ KMnO4 chuẩn độ.
33
34

Thêm KMnO4 Thêm Mn (II) SO4 Mn (II) xúc tác Cuối cùng, tốc
vào 2 cốc vào dung dịch sự khử MnO4 độ phản ứng
bên phải thành ion Mn (II) của dung dịch
không màu kia tăng lên do
tạo thành ion Mn
(II) rồi sau đó tự
xúc tác để tạo
thành chính nó

34
 35
PHÉP ĐO IOD
Phản ứng I2 + 2e = 2I-
2I-+ 2e = I2
Thế I2/I E = 0,534 volt (pH = 9)
Môi trường Acid Oxy hoá các hệ có E < (I2/ 2I-): SnCl2, H2S, SO2, Na2S2O3
Acid mạnh Iodid khử HNO2, các arseniat AsO43-
Trung tính I2 oxy hóa vài hệ do các hệ này giảm thế O –K, Ví dụ: Iod
chỉ oxy hóa arsenit AsO3/ môi trường trung tính.
Base I2 + 2OH- = IO - + I- + H2O
pH> 11 vì IO- có tính oxy hoá mạnh hơn I2. Thế IO-/I- I2/I
IO- chuyển S2O32- S4O62-  SO42-  sai số
Nhiệt độ Nhiệt độ phòng
Chỉ thị Hồ tinh bột
Dm hữu cơ oxygen-free (CHCl3,CCl4): Iod thừapha hữu cơ màu hồng.

35
36

36
 37
DD chuẩn có PHÉP ĐO IOD
tính khử
Natri Cơ chế 2S2O32- + I2  S4O62- + 2I-
thiosulfat Chú ý 0,1N trong Nước (đuổi khí carbonic trước)
(Na2S2O3) S2O32- + 2H+  SO2 + S + H2O
Xđ nồng độ Dung dịch chuẩn độ iod.
Dung dịch chuẩn độ permaganat (chuẩn độ gián tiếp).
Dung dịch chuẩn độ kali iodat (KIO3)
Bảo quản Tránh ánh sáng.
Tránh nhiễm vi sinh vật: thêm một ít natri borat (3%) hay
cồn amylic (0,8%).
Anhydrid Cơ chế As2O3 + 2I2 + 2H2O  As2O5 + 4H+ + 4I -
arsenơ Chú ý duy trì pH  7  đệm mt bằng lượng thừa NaHCO3
(As2O3)
Sulfat Cơ chế NH2–NH2 + 2I2  N2 + 4H+ + 4I-
hydrazin Chú ý duy trì pH ~ 7 bằng lượng thừa NaHCO3
NH2-NH2, PP thừa trừ, song song thực hiện mẫu trắng
SO4H2

37
 38
DD chuẩn có PHÉP ĐO IOD
tính oxy hóa
DD Iod Xđ nồng độ Chuẩn độ lại bằng Natri thiosulfat
Có thể sử dụng dd Iod / ống chuẩn bán trên thị trường
Chú ý Khi có mặt I- : I- + I2  I3- (triiodid: chất oxy hoá)
Chuẩn độ lại bằng Natri thiosulfat
Có thể sử dụng dd Iod / ống chuẩn bán trên thị trường
Bảo quản Tránh ánh sáng: lọ màu, tránh O2 oxy hoá I-: nút kín
Tránh mất Iod bay hơi
Tránh vệt Cu vì Cu dễ oxy hoá các I- do O2/không khí.
Kali Iodat Cơ chế IO3 - + 5I- + 6H+  3I2 + 3H2O
(KIO3) Xđ nồng độ Chuẩn độ ngược: Thêm I- + HCl/H2SO4 Iod phóng thích
được chuẩn độ bằng Natri thiosulfat.
Kali bromat Cơ chế BrO3 + 6I  + 6H+  3I2 + Br  + 3H2O
(KBrO3) Xđ nồng độ KBrO3 được làm khô trước từ 1200C – 1500C
Chuẩn độ ngược
Kali Cromat Cơ chế Cr2O72 + 14H+ + 6I   3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
acid Xđ nồng độ Chuẩn độ ngược
(K2Cr2O7)
38
 39
CÁC KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ BẰNG PHÉP ĐO IOD

Trực tiếp dd I2 ĐL chất khử: S2O3—(thiosulfat);SO3– (sulfit) ; AsO3---

+ dd I2 . Vì dụ: ĐL acid ascorbic (DĐVN V)

Thế dd I- ĐL chất Oxh: KMnO4;K2CrO4;HNO2;H2O2;Fe3+ ; Cu2+…

+ dd Iodid dư (dd KI)  I2 tự do (chuẩn độ bằng Natri thiosulfat)
Thừa trừ dd I2 ĐL chất khử: glucose, aldehyd acetic, aldehyd formic
+ dd I2 (chính xác và dư) I2 tự do (chuẩn độ bằng Natri thiosulfat)

Chú ý: không định lượng chất oxy hóa theo kỹ thuật trực tiếp vì
không có chỉ thị để xác định điểm tương đương (giữa iodid với
chất oxy hóa).

39
KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ - TRỰC TIẾP
40

Áp dụng ĐL CHẤT KHỬ

Tiến hành Dùng Iod oxy hoá thẳng chất cần chuẩn độ: I2 + 2e-  2I-
E0 (I2/I-)= + 0,535 V
 I2 : tác nhân oxy hoá yếu. I2 thường có lợi
(khi dùng chất O mạnh có thể gây ra sự O không tỷ lượng).
Môi trường / dd trung tính hay acid: thường dùng / chuẩn độ trực tiếp I2
Chú ý / vài trường hợp cần pH thật đúng
H2As2O3 + I2 + H2O  HAsO42- + 4H+ + 2I-
/ dd kiềm nhẹ: chuẩn độ arsenit bằng Iod diễn ra tốt
/ dd acid mạnh: phản ứng sẽ chạy theo chiều ngược lại
H3AsO4 + 2I- + 2H+  H3As2O3 + I2 + H2O
Phản ứng này cho phép chuẩn độ ngược iod bằng thiosulfat
Chỉ thị tại điểm kết thúc: dd hồ tinh bột không màu  xanh
Ứng dụng natri thiosulfat, các sulfit, các cyanid, các muối kim loại.
Dược điển Việt nam V (ĐL acid ascorbic)
vài hợp chất hữu cơ có khả năng gắn vào Iod một cách định lượng ở
những môi trường thích hợp và với một lượng thừa Iod.

40
KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ - THẾ
41

áp dụng ĐL CHẤT OXY HOÁ

Tiến Aox + I- (lượng thừa)  AKh + I2
hành 2S2O32 - + I2  S4O62- + 2I-
Chú ý Sai số ―oxygen‖: là vấn đề khi chuẩn độ gián tiếp Iod / dd acid, oxygen từ
không khí oxy hoá I- thành I2
O2 + 4I- + 4H+  2 I2 + 2H2O
Giải quyết: thực hiện trong khí quyển trơ, hoặc thêm CO2 rắn, thêm NaHCO3
vào dd acid để tạo sự bảo vệ của carbon dioxid hoặc tránh thừa acid
chỉ thị tại điểm kết thúc: dd xanh không màu

41
KỸ42THUẬT CHUẨN ĐỘ - THỪA TRỪ
Xác định chỉ số Iod

Định nghĩa Chỉ số iod (CSI): số gam iod có thể kết hợp với 100 gam chất thử
Ý nghĩa Biểu thị mức độ không no của dầu béo
CSI càng cao, chất béo càng có nhiều nối đôi.
Xác định Chất béo + lượng thừa tác nhân phản ứng (ICl)
ICl thừa + KI  I2 + KCl
2S2032 - + I2  S4062- + 2I-
 lượng iod đã kết với nối đôi.

Chất béo
ICl thừa
KI
I2
S2O32- 42
PHÉP ĐO IOD / MT KHAN (CHUẨN ĐỘ KARL – FISCHER)
43

Nguyên tắc 2H2O + SO2 + I2  H2SO4 + 2HI

acid iodhydric
Cải tiến Có Pyridin thì p ứng hoàn toàn  về phiá phải
2H2O + SO2 + I2 + 4C6H5 N  (C6H5NH+ )2 SO4 + 2C6H5NH + I-
1 mol Iod  với 2 mol nước.
Đô nhạy Tăng gấp đôi nếu 1 mol MeOH sẽ ―thay‖ 1 mol nước.

Phản ứng phân thành 2 giai đoạn liên tiếp:

1. Iod và anhydrid sulfurơ kết hợp trước với pyridin.
SO2 + I2 + 3C6H5 N  C6H5 N + C6H5 N-I2 + C6H5 N-SO2
2. Sau phản ứng toàn phần
- một mol nước tiêu thụ 1 mol iod, một mol anhydrid sulfurơ, 3 mol pyridin
và một mol MeOH
H2O + C6H5N + C6H5N-I2 + C6H5N-SO2  2C6H5N-H+I- + C6H5N+-SO3-
C6H5N+-SO3- + CH3OH  C6H5NH+CH3O-SO3-

43
44

máy chuẩn độ Cl- và chuẩn độ Karl - Fischer

I2 + SO2 + 3Base + ROH + H2O -> 2Base · HI + Base · HSO4R ·····

44
 45
PHÉP ĐO CROM

Nguyên tắc Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O

E0(Cr2072-/2Cr3+)= + 1,33V ở pH=0 < E0(MnO4-/Mn2+) = +1,51 V ở pH=0)
Dd chuẩn Bicromat là một chất gốc. Pha / nước
Xđ [chuẩn] khó ghi nhận ĐTĐ do sự # màu của muối Crom: Cr2072- màu vàng hơi đậm
trong dd loãng, Cr3+ màu xanh lục
Môi trường HCl (pH1-2) vì Cl- không ảh pứ, chất hữu cơ/nước không khử bicromat.
Chỉ thị diphénylamin p -sulfonat hoặc dimethyl furoin
Áp dụng ĐL +Cr2O72- thừa  Pb2+, Ba2+/MT CH3COOH
muối Pb2+, 1- bỏ tủa, ĐL Cr2O72- thừa (phép đo Iod).
muối Ba2+ 2- Thu tủa, rửa bằng acetat amonium để loại Cr2O72- thừa.
Hòa tan tủa/HCl 5N, ĐL BaCr2O7, PbCr2O7 dd muối Fe(II)
ĐL Ethanol CH3 – CH2OH + Cr2072- / acid  CH3COOH
Oxy hoá cồn /H2SO4 (có Cr2072- thừa ở 450C) Cr2072- thừa
+ muối Fe(II)  ĐL muối Fe(II) thừa bằng MnO4-. Mẫu trắng.
Oxy hoá cồn / a nitric mạnh ở toC lạnh (có Cr2072- thừa).
Sau khoảng 30 phút, ĐL Cr2O72- thừa (phép đo Iod) với sự
pha loãng khá lớn của dd. Mẫu trắng. 45
 46
Ứng dụng phép đo Crom trong phân tích hợp chất vôcơ

Định lƣợng Fe (II) hay Fe (III)

Lý thuyết
là chất oxy hóa, dichromate có vài thuận lợi hơn permanganate,nhƣng vì
kém mạnh hơn nên sử dụng giới hạn hơn. Dichromate thu đƣợc ở dạng
tinh khiết cao và có thể sử dụng nhƣ chất chuẩn gốc sơ cấp. Dung dịch
dichromate trong nƣớc rất ổn định. Ứng dụng quan trọng của dichromate là
phản ứng của nó với sắt (II) thƣờng sử dụng hơn là sử dụng
permanganate.
Bán phản ừng của hệ dichromate là:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O E° = 1.33 V

Bán phản ứng thích hợp:

Fe2+ → Fe3+ + e- E° = -0.77 V

và phản ứng toàn phần là

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6 Fe2+ + 7H2O E° = 0.56 V 46

Xác định sắt bằng cách sử dụng Kali dichromate: chỉ thị oxy hóa khử
47

Không giống như permanganate, chuẩn độ dichromate cần có chỉ thị . Có 3 loại
chỉ thị có thể sử dụng để chuẩn độ Fe2+ bằng K2Cr2O7. Đó là diphenylamine,
diphenylbenzidine và diphenylamine sulfonate. Sự thay đổi màu của cả 3 chỉ thị
này là từ xanh lá sang tím và thế điện cực chuẩn của cà 3 vào khoảng 0.78 V.
Acid phosphoric được thêm vào để giảm thế điện cực đối với phản ứng Fe3+ →
Fe2+ bằng cách làm ổn định ion ferric

Phuơng pháp
Điều chế dung dịch chuẩn dichromate bằng cách hòa tan một lượng cân chính
xác khoảng 0.4 g vào nước trong bình định mức và sau đó điền đến vạch 100
cm3. Trong bình nón hay cốc có mỏ cân chính xác lượng gấp đôi (khoảng 0.7 g
sắt (II) trong chất rắn M. Thêm 30 cm3 acid sulfuric loãng, 100 cm3 nước cất, 7
cm3 acid phosphoric 85% và 5 giọt chỉ thị diphenylamine sulfonate . Chuẩn độ
bằng dichromate đến màu tím. Tính toán phần trăm sắt trong chất rắn M

47
http://wwwchem.uwimona.edu.jm:1104/lab_manuals/c10expt31.html
48
PHƢƠNG PHÁP NITRIT
Nguyên tắc
Trong môi trƣờng acid, natri nitrit tác dụng với amin thơm bậc nhất tạo
muối diazo không màu (phản ứng diazo hóa).
NaNO2 + HCl = HNO2 + NaCl
Ar-NH2 + HNO2 + HCl [Ar-N+ = N]Cl + 2H2O
Tƣ̀ thể tích dd natri nitrit 0,1M đã phản ứng, tính nồng độ hoặc hàm
lƣợng chất cần xác định.

Ứng dụng: Xác định các chế phẩm có chứa nhóm amin thơm bậc nhất nhƣ
procain, các sulfamid hoặc những chế phẩm khác mà qua biến đổi hoá học
chuyển đƣợc thành hợp chất có nhóm amin thơm bậc nhất.

48
49
PHƢƠNG PHÁP NITRIT
Điều kiện tiến hành
Môi trƣờng phải acid và loãng. Nhiệt độ thấp (thêm nƣớc đá)
Khuấy đều dung dịch cần chuẩn độ,
Lúc đầu nhỏ dung dịch chuẩn độ khoảng 2ml /phút, đến trƣớc điểm
tƣơng đƣơng khoảng 1mlthì nhỏ từng 0,1ml một và để yên ít nhất
một phút sau mỗi lần thêm dung dịch.

Chỉ thị nội Tropeolin 00

- Tại điểm tƣơng đƣơng, 1 giọt thừa dung dịch natri nitrit sẽ phản ứng
với Tropeolin 00 làm cho dung dịch định lƣợng có màu vàng.
- Có thể dùng hỗn hợp Tropeolin 00 (4 giọt) và xanh methylen (2 giọt)
thay cho Tropeolin 00, chuyển từ màu tím thành xanh da trời.

tropeolin
49
50
PHƢƠNG PHÁP NITRIT
Dung dịch chuẩn: Dd natri nitrit (NaNO2) 0,1M.
Các nitrit (NaNO2) bền hơn là HNO2. NaNO2 hoà tan tốt trong nƣớc.
Chất hòa tan kém nhất là AgNO2 (bạc nitrit) nhƣng tan tốt ở nhiệt
độ nóng.
Vài muối phức chứa NO2- kém tan, ví dụ: K3[CO(NO2)6],
(NH4)3[CO(NO2)6],….
Khác với acid nitric , acid nitrơ tƣơng đối yếu (K= 4.10-4)
NO2- là anion của HNO2. Acid này chỉ hiện hữu ở trạng thái tự do
trong dd acid loãng ở nhiệt độ lạnh và sẽ bị phân hủy một cách dễ
dàng thành anhydrid nitrơ và nƣớc:
2HNO2 = N2O3 + H2O
Anhydrid nitrơ bền và chỉ có mặt ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ trong
phòng, nó tự phân hủy tức khắc với sự tạo thành oxyd và peroxyd
nitơ.
N2O3 = NO + NO2
50
51

Các amin thơm bậc 1 phản ứng với acid nitrơ để tạo thành muối
diazonium bền ở 00C nhưng phân hủy thành nitrogen ở nhiệt độ phòng.
Các amin thơm bậc 2 tạo thành các hợp chất N- nitroso không tan trong
hổn hợp phản ứng.
Các amin thơm bậc 2 tạo thành các hợp chất thế ái điện tử của nhóm
nitroso trên vòng thơm. 51
52

THANK YOU FOR ATTENTION!