化学工学論文集，第 43 巻，第 4 号，pp.

271‒280，2017 報 文

分子拡散領域 細孔内 気体 非等 相互拡散 †

甲斐 敬美††

鹿児島大学大学院理工学研究科 化学生命・化学工学専攻，〒890‒0065 鹿児島県鹿児島市郡元 1‒21‒40

： 拡散，非等 相互拡散，Graham 法則，分子拡散領域

流動触媒層 流動化 低分子量 高分子量 切 換 非流動化 起 ． 現象

相 速度 流動化 維持 必要 速度 小 起 ，
原因 相 気泡 間 非等 交換 ．等圧条件 細孔 非等 相互拡散
Graham 法則 知 ，20 世紀中頃 多 研究 提案 ． ，分
子拡散領域 起 現象 ， 等 相互拡散係数 使 非等 拡散 説明
試 ．本研究 ，分子拡散領域 細孔径 小 領域 等 相互拡散 前提
，等 相互拡散 従 現象 分子固有 拡散 流 分 非等 拡散 説明
． 考 方 検証 ，分子固有 拡散係数 推算式 含 提案 ． ，等圧系
定容系 細孔内 二成分 拡散 関 既往 論文 実験結果 本 計算結果 比較
行 ，実験結果 比較的良好 説明 示 ．

張率 変化 可視化 実験（Kai et al., 2013） ， 切

緒 言
換 直後 層下部 相内部 非流動化 始
気固系 反応装置 流動触媒層 ，流動化 分 示 ．
子量 小 分子量 大 切 換 ，一時 細孔 通 非等 交換 ，現象 1800 年代
的 ，非流動化 起 正常 操作 ． 初 偶然 観察 （Doebereiner, 1823）． Graham
反対方向 切 換 正常 流動化 保 ． 現象 （1833） 実験装置 工夫 等圧 交換 行 ，多孔質
，Rietema and Hoebink（1977） 最初 報告 ．流 体 分子量 異 二成分系 相互拡散 ，置換
動化 切 換 ，気泡 上昇速度 数十 cm s −1
容積 密度 平方根 反比例 報告 ．
，気泡相 置 換 ， 相 120 年後 ，Hoogschagen（1953） 等圧系 非等
速度 数 mm s−1 小 ， 切 換 前 拡散現象 気 ．等 相互拡散 起 考
流 ． 状態 ，気泡相 相 存 分子拡散領域 観察 奇妙 結果 契機 ，等圧系
在 組成 異 ，二相間 交換 起 ． 実験 行 （Scott and Cox, 1960; Wicke and Hugo, 1961;
Rietema and Hoebink 紹介 ，気泡相 圧 Evans III et al., 1961a; Wakao and Smith, 1962; Rothfeld, 1963），
力 相 圧力 高 相 圧縮 現象 確認 ， 提案
． 圧力勾配 ，分子量 異 始 （Hoogschagen, 1953; Evans III et al., 1961b; Scott and
等 交換 生 気泡 相 質量流束 Dullien, 1962）．
平均 密度 割 表 体積流 原因 Mason（1967） Graham 観察 Hoogschagen 結果 結
． ，等 交換 分子数密度 変化 ， ， 120 年間，Graham 観察結果 誤解 ，重要 点
圧力勾配 発生 考 ． 忘 述 ． 論文以降，分子拡散
Kai and Takahashi（1997） 分子量 依存 分子 平均速 領域 等圧系 分子量 比 流束 比 関係 表
違 非等 交換 ， 相 以下 式 Graham 法則 記 ．
気泡相 正味 流束 発生 ， 相 速
− N A / N B = MB / MA (1)
度 流動化 維持 抗力 生 出 低
，非流動化 起 考 ． ，平均粒径 56 µm 粒子 後，定容系 非等 相互拡散 研究 行 （Ri-
流動化 場合 非流動化 発生 様子 相 膨 etema and Hoebink, 1977; Asaeda et al., 1981; Novák et al., 1988;
Veldsink et al., 1994; Kai and Takahashi, 1997; Kai et al., 2014）．
，定容系 実験 古 Kramers and Kistemaker
† 2017 年 1 月 31 日受理，2017 年 4 月 28 日掲載決定
DOI: 10.1252/kakoronbunshu.43.271 （1943） 行 ．彼 水素 空気 充
†† t.kai@cen.kagoshima-u.ac.jp 二 間 通 拡散 ，非等

Copyright © 2017 The Society of Chemical Engineers, Japan 271

 化学装置 操作 ，等圧 交換 起
， 局所的 非等 交換 起
操作全体 影響 ，深 考
察 考 ． ，冒頭 紹介
流動触媒層 例 大規模装置 運転 支障 現象 引
起 ，科学的 観点 実用的 観
点 正 認識 持 重要 思 ．
本研究 ，分子拡散領域 等圧条件 細孔内非等
相互拡散現象 考察 ． ，定容系 拡
散 含 現象 表 ，上述 一般的 認識
等 相互拡散 ，分子固有 拡散 圧力
勾配 起因 流 考慮 提案 ． ，等圧系
定容系 実験 行 既往 論文 実験結果 本
計算結果 比較 行 ．

1.  式
Fig. 1 Non-equimolar diffusion through porous material or capil-
lary
等圧条件下 細孔内 拡散 成分 A 逆方向 拡
散 成分 B 壁 衝突 流路壁 与 拡散方向
相互拡散 圧力差変化 測定 ． 剪断応力 ，運動量変化 衝突頻度
一連 実験 装置 操作方法 概念図 Figure 1 考 分子拡散領域 Eq.（1） 成立 必要
示 ．分子 A 分子 B 分子量 小 場合 細孔 Hoogschagen（1955） 説明 ． ，Scott and Dullien
通 非等 相互拡散 考 ．閉鎖系 等圧 保 （1962） 壁面 平均自由行程 内側 仮想的
，容積 変化 ． ，Figure 1 薄 層 考 ， 運動量 必要 ，
（a） 分子 A 存在 左側 空間 壁 右側 移動 内側 同様 考 ，
等圧 保 ．Graham Hoogschagen 圧力差 水 運動量 流路断面全体 拡張 述 ．
柱 観察 ，等圧条件 保 操作 ．左側 考 方 必要条件 ， 直接的
空間 初期容積 分子 B 完全 置 換 容積 比 説明 ．
交換速度 比 求 ．一方，Figure 1
（b） Wicke‒ 2種 分子 壁 衝突 運動量 考
Kallenbach 呼 装置 ．多孔質体 挟 ，壁 衝突頻度 分子量 平方根 反比例 ．
両端 流 ，下流 設置 両 壁際 流 存在 ． 拡散
端 静圧 等 調整 （Veldsink et al., 1994）． （Diffusion slip） （Kramers and Kistemaker, 1943）．
出口 組成 分析 ，細孔内 移動 細孔内 流 対 ，拡散 考慮 詳細
流束 求 ．Figure 1（c） 示 定容系 Young and Todd（2005） 報告 ．物質量基準 壁際
，最初 分子 A 左側 空間 存在 場合，分子 B 流 速度 次式 表 （Mills, 2007）．
非等 交換 左側空間 分子数 減少
( M 1/2 1/2
A − MB ) ∂y A
圧力 低下 ，最終的 圧力 回復 ， 空間 分子 B uw = DAB (2)
( y A M 1/2 1/2
A + yB M B )
∂z
占 ．圧力変化 測定 流束 差 計算
． 一方，壁 離 場所 ，等 交換 圧力勾
分子 平均速 分子量 依存 ，分子量 異 2成 配 発生 ，半径方向 流 速度分布 ，流路
分 相互拡散 ，非等 相互拡散 圧力差 断面全域 流 速度 壁際 速度 等 考 成分 A
方向 流 存在 結果 等 相互拡散 起 物質移動流束 次式 表 ．
古 認識 ． ， 分子
N A = − DAB ( ∂CA / ∂z )+u w y A C (3)
拡散速度 求 試 Chapman‒Enskog
式 提案 ， Equations（2） （3） 成分 B 対 Eq.（3） 同様 式
（Carman and Stein, 1956）． ， 流束 比 Eq.（1） 導 ． ，分
提案 分子拡散領域 非等 相互拡散 子 壁 衝突 運動量 収支 細孔内全域 非等
現象 説明 等 相互拡散係数 相互拡散 説明 ．
使用 ． ，仮定 導出過程 妥当性 疑 異 ．最初 理論的
． ， 称 ，Evans III et al.（1961b） dusty gas model
点 決着 思 （DGM） 提案 ． 最 多 引用 ，最
（Mills, 2007）． ，Graham 法則 移動現象論 近 細孔内 物質移動 表 利用 （Boon et
紹介 ，拡散 本質 深 al., 2012; Bao et al., 2016）．Stefan‒Maxwell 式 ，理想気体
関 現象 ， 詳 多成分系拡散 Eq.（4） 導 ．
細 説明 （Young and Todd, 2005）．

272 化学工学論文集
 n 象 基本的 構成因子 分子固有 拡散 非等 拡散
− C ( ∂yi / ∂z ) = 
j=1
( y j N i − yi N j ) / Dij (4) 生 圧力勾配 流 考慮 考
j ≠i ．
3 成分系 DAB，DBC DAC 3 等 相互拡散係数 多孔質内 流 含 非定常 拡散 次式 表 ．
考 ．成分 A Eq.（5） 表 ．
∂CA ∂ ε ∂CA  ∂ ( uCA )
ε =  D NA − (7)
− C ( ∂y A / ∂z ) = ( yB N A − y A N B ) / DAB +( yC N A − y A N C ) / DAC (5) ∂t ∂z  κ ∂z  ∂z

，軸方向 均一 空 率 充 層 粒子 巨大 分 ，κ 屈曲係数 屈 曲 度τ 2乗 表 （Epstein,

子 見立 成分 C ．成分 C 分子量 極 大 運動 1989）． ，u 流 線速度 ， 内 Eq.（7）
速度 無視 小 ，右辺 NC 0 近似 ． ε/κ=1 ，u Hagen‒Poiseuille 式 表 ．
，成分 C 分率 yC 粒子径 3 乗 反比例 ，DAC 粒
d p2 ∂P
子径 2 乗 反比例 DAC/yC 粒子径 比例 ． u=− (8)
32 μ ∂z
DGM 多孔質体 Knudsen 拡散係数 使
Eq.（6） 表 （Bertei and Nicolella, 2015）． ，粒子充 層 場合 ，Kozeny‒Carman 式 使用
式 Knudsen 拡散係数 Bosanquet 式 考慮 ， ．
Stefan‒Maxwell 式 外 考慮 形 ．
( φC dp )2 ε3 ∂P
u=− (9)
− ( ε / κ ) C ( ∂y A / ∂z ) = ( yB N A − y A N B ) / DAB + N A / D KA (6) 36 Kμ (1 − ε )2 ∂z

Equation（6） 成分 B 対 同様 式 両辺 加 整理 ，K Kozeny 定数，φC Carman 形状係数 ．

， 式 右辺 括弧 含 項 消 ． ，左辺 Equation（7） 含 拡散係数 Bosanquet 式 Knud-
0 ．Knudsen 拡散係数 分子量 平方根 反比例 sen 拡散 考慮 ．
Eq.（1） 導出 ，分子拡散領域 Graham 法則
1/ D NA =1/ D KA +1/ DA (10)
成立 証明 ． ，DGM 運動量
考 必要 強調 ． ，DA 分子 A 固有 拡散係数 表 ．流路 広
，成分 C 径 大 NC ，yC 極度 Knudsen 拡散 影響 無視 小 ．
小 ，DGM 導出 点 考慮 McCarty and Mason（1960） 非等 相互拡
．Equation（5） 右辺 yC 含 項 無視 ， 散 実験 行 ，目的 Graham Hoogschagen 実
分子拡散領域 一般的 等 相互拡散 式 導 ， 験 関連 ，固相 Kirkendall 効果
Graham 法則 説明 ． ，Mason et al.（1967） 気体 拡散現象 説明 ．解析
DGM 圧力勾配 粘性流 系 拡張 ，Kerkhof 分子固有 拡散係数 用 ， 違 非等 相互拡
（1996） 詳細 検討 行 ，粘性流 項 二重 含 散 説明 試 ．分子固有 拡散係数 Hirschfelder and
間違 指摘 ． Curtiss（1949a, 1949b） 導出 式 使用 ． 式
Schneider（1978） 内 混合 拡散 分子 A B 固有拡散係数 比 分子量 逆数 比 等
，Mean transport pore model（MTPM） 提案 ， ． ，導出過程 質量流束 和 0 前
多孔質体 拡散 拡張 （Novák et al., 1988）． 提 ． ，流 等圧 拡散
物質移動速度 拡散 流束 流 起 ， 流束 比 Eq.（1） ，分子量 逆数 比
流束 和 表 ，等圧条件 Eq.（6） 同 式 得 ．
． ，DGM 場合 同様 拡散領域 ，彼 Jeans（1940） 検討 分子運動論 基
Graham 法則 成立 説明 ． 固有 拡散係数 検証 行 ，実験結果
，上 説明 同 ，分子拡散領域 説明 ． ，分子 A B 衝突 場合
，Eq.（6） 右辺 Knudsen 拡散 項 残 項 対 自由行程 次式 表 ．
無視 小 ，先 Knudsen 拡散係数 含 項
削除 ，両辺 加 一般的 分子拡散領域 等 相 λAB =1 π y B ρσ AB
2
1+mA / mB  (11)
 
互拡散 式 ． ，式 中 Knudsen 拡散 効果 残
，壁 離 領域 生 等 相互拡散 部分 ，ρ 気体分子数密度 単位体積中 分子数，σAB 衝突直
，壁 衝突 影響 残 ， 径 Eq.（12） 衝突 関 分子 径 算術平均，mA
流路 広 壁 衝突頻度 比 Eq.（1） 導出 mB 分子 A B 質量 ．
．
σ AB = ( σ A +σ B ) / 2 (12)
分子量 異 2 成分 分子拡散領域 相互拡散 場合，
分子 固有 速度 拡散 圧力勾配 生 成分 B 分率 0 近 Eq.（11） 計算 λAB 無
，常 解消 流 存在 等 相互拡散 限大 近 ． 平均自由行程 用 ，分子 A 拡
（Mason and Evans III, 1969）． 述 様々 散係数 無限大 ，実験結果 説明 考
提案 ， 分子拡散領域 等 相 ． 原因 ，Eq.（11） 表 自由行程 分子 A 次
互拡散 前提 ． ，本研究 拡散現 分子 B 衝突 移動距離 ， 間 分子 A 同士

第 43 巻 第 4 号（2017） 273

 衝突 無視 ． ，成分 B 分率 0 近 位置 濃度勾配 0 計算 行 ．
， 式 計算 平均自由行程 極 長 ．
2. 結 果
拡散係数 平均自由行程 分子 速 積 比例 ，自由
行程 衝突 次 衝突 間 移動距離 2.1 等圧系 拡散
考 ，本 分子 B 衝突 分子 A 直前 非等 拡散 圧力差 容積変化 求 実
（ 分子 ） 衝突 位置 距離 験 Graham（1833） 最初 行 以来， 研究
平均自由行程 次式 表 ． ．Graham 両端 開 管 下端 水中 浸 ，
上端 石膏 栓 空気 触 装置 使 ．空
λAB =1 π ρσ AB
2
1+mA / mB  (13) 気以外 管 封入 後 ， 管先端 石膏栓
 
通 空気 交換 行 ．封入 空気 移
既報（Kai et al., 2014） 衝突直径 求 際 ，組成 動速度 差 ， 管内 液面高 時間 変化
応 同種 分子同士 衝突 考慮 ． ，同種 分 ， 管 内側 外側 水面 等 操作
子 衝突 拡散 影響 （Partington, 1949），本論 ． ， 管 封入 空気 水蒸気 飽和
文 異種 分子 衝突 考慮 ． 装置 工夫 ，水蒸気 影響 抑
Equations（11） （13） 分子 A 分子量 B ．
大 場合，分子 A 分子 A 衝突 場合 組 合 実験 行 最終的 容
分子 B 衝突 場合 平均自由行程 短 （A B 積変化 時点 管内 残 容積 論文
分子径 同 ）． ，分子 A B 速度 小 示 ． ，途中 容積 記載 水素
分子 B 追突 場合 ． ，一 分子 ／空気系 実験結果 計算結果 比較 ．
B 運動量 分子 A 平均的 小 ． 管 内径 10.16 mm ，138.7 cc 水素 封入 ，温度
，一回 衝突 小 ，拡散速度 有 18.3°C 実験 行 ．石膏栓 厚 5.08 mm ，
効 平均自由行程 Eq.（13） 計算値 大 考 細孔径，空 率 屈曲度 不明 ．
．分子量 大小関係 逆 場合 含 ， 分子 石膏栓 下 管内 圧力分布 ，軸方向 水
量 比 影響 ，mA/mB=1 計算 用 ． 素 空気 等 相互拡散 仮定 ．計算 ，
等 相互拡散係数 式 含 定数 値 研究者 Kozeny 定数 値 一般的 使 5.0 ． ，等圧
異 （Karaiskakis and Gavril, 2004）， ，Chapman‒ 場合 流 起 Kozeny 定数 計算結果 影響
Enskog 第 1 近似式（Chapman and Cowling, 1970） 同 値 ．屈曲度 空 率 関数 表 ，次
使 ． 結果，Chapman‒Enskog 式 分子量 逆数 式 表 修正 Weissberg 式（Weissberg, 1963; Bou-
算術平均 対象 分子 分子量 逆数 置 換 形 dreau, 1996） 使 計算 ．
本 分子固有 拡散係数 表 ． ，分子
τ 2 = 1 − 2.02 ln( ε ) (17)
速度 ，二種 分子 平均値 対象 分子 平均
速度 置 換 意味 ． 石膏 細孔径 空 率 焼石膏 混水率 大 変化
，Graham 使 石膏栓 物性 推測 難
3 kT
DA = (14) ． ，混水率 広 変化 調製 石膏 平均細孔
2
8 ρσ AB ΩAB πmA
径 1 4 µm 間 （Li et al., 1991），SEM 写真（Pillai,
，ΩAB 拡散 衝突積分，k 定数 ． 2013） 観察 結晶径 同 ，粒子径
Equation（14） Chapman‒Enskog 第 1 近似式 同様 組成 数 µm 考 ．大 結晶 板状 柱
影響 考慮 ．計算 ，分子径 Lennard‒Jones 状 ，形状係数 小 ，有効粒子径 見
衝突直径 （Reid et al., 1977） 用 ． 結晶 大 違 変 思 ． ，
粘度 絶対温度 0.65 乗 比例 ，文献（Chapman and 粒子径 2 µm，形状係数 0.5 仮定 ，等圧条件 保
Cowling, 1970） 記載 0°C 値 計算 ．混 実験値 合致 空 率 定 ．
合 粘度 Eqs.（15） （16） 表 Wilke 式（Wilke, Figure 2 示 ，実験値 2点
1950） 求 ． 一致 計算値 得 ．空 率 0.28 ，Eq.（17）
計算 屈曲度 1.89 ．石膏 開孔空 率 混水率
n  n 
変化 （Li et al., 1991）
， 範囲 入
μ=   yi μi
  y i φij 

(15) 0.05 0.55
i =1  j =1  ．調整可能 多 ， 値 多少変

[1+( μi / μ j )1/2 ( M j / Mi )1/4 ]2

同 計算結果 得 ，一般的 石膏 空孔特
φij = (16) 性 範囲 説明 可能 ． ，細孔径 2 µm 場合 水
[8(1+ Mi / M j )]1/2
素 Kn 数（Knudsen 数） 0.056 分子拡散領域
， 組成 交換速度 対 影響 粘度 ．
考慮 ．細孔内 最初 満 状態 初 ，等圧 容器内 圧力 大気圧 釣 合
期条件 ． ，細孔出口 物質移動抵抗 無視 ，境 調整 ，圧力差 検知
界条件 細孔出口 他 接触 場合 出口 ． ，実験 完全 等圧条件
最初 濃度 0 ，細孔出口 閉 場合 ．水柱 1 mm 差 生 ，圧力差

274 化学工学論文集
 論文 示 上記 数値 使 計算 行 ．
内 粘性流 速度 Hagen‒Poiseuille 式 求 ．Figure
3 成分 流束 実験値 計算結果 示
．
流束 比 実験値 ，−NHe/NN2=2.57，計算値 2.65
， 分子量 比 平方根 2.645 一致 ．
成分 流束 値 ，計算値 実験値
約 10% 小 ．Chapman‒Enskog 等 相互拡散係数 第1
近似式 ，無機 実験値 推算値 差 組 合
10% 超 （Reid et al., 1977），単純
表 本研究 分子固有 拡散係数 精度
Fig. 2 Comparison of experimental relative volume observed by
Graham (1833) with calculations by this model 以上 考 ， 場合 比較的良好 一致
示 言 ．
2.2 定容系 拡散
Figure 1（c） 定容系 分子量 異 二種
接触 ，一時的 圧力 変化 観察 ．操
作手順 ， ，充 層全体 満 ， 後，充
層 一方 端 他 接触 起 ．
一方 端 閉 圧力 接続 ．容積
一定 温度一定 ，圧力 変化 非等
交換 起 示 ．
Asaeda et al.（1981） 充 層 相互
拡散 実験 行 ． 組 合 ／窒素
／ ．充 層 底部 圧力 測定 ，反
Fig. 3 Comparison of experimental molar flux observed by Remick
and Geankoplis (1973) with calculations by this model 対側 層表面 通 交換 行 ．圧力 大気圧 温度
308 K ． 文献 記載 値
操作 仮定 計算 行 ， 場合 使用 計算 行 ． 平均粒径 6 µm，層
Figure 2 示 等圧条件 保持 場合 結果 比 0.03% 程 長 10 mm ．層 空 率ε 0.297，屈曲係数κ ε 関係
度 違 ． ε/κ=0.115 記載 ．文献 記 窒素 水素
実験結果 合 決 ，実験値 2 流 図 ，
点 ， 結果 言 ，実験結果 説 2.1×10−8 mol s kg−1 5.6×10−8 mol s kg−1 読 取
明 設定 物性値 範囲 現実的 範囲 ， 値 粒子 形状係数 1 Eq.（9） 示
程度 ． ，分子 固有拡散係数 最終的 到達 Kozeny 定数 対応 値 求 ， 平均値 4.89 ．
容積比 大 影響 ，拡散係数 推算式 不適切 条件 Kn 数 0.024 ， 分子拡散領域
， 動 Figure 2 計算結 見 領域 ．
果 得 ． Figure 4 ／窒素系，Figure 5 ／
実験 水面 高 調整 場合 Doebereiner（1823） 系 圧力 時間変化 実験値 計算値 比較
驚 現象 該当 ．彼 実験 使用 水素 水面 示 ．実験結果 見 交換開始後 1 s 未満 差圧
伏 容器 保存 ， 容器 極値 後，徐々 回復 ．分子量 小
入 内水面 上昇 ．本 層 満 後 分子量 大 交換 ，圧力 低下
管内 水素 拡散速度 外部 管 入 空気 ，逆方向 交換 圧力 上昇 ．Asaeda et al.（1981） 論
拡散速度 大 ， 管内 圧力 低下 ． 文 使用 Knudsen 拡散係数 含 求 計
，圧力差 流 空気 管内 入 算値 実験値 極 良好 一致 示 ． ，
，細孔 粘性抵抗 等 交換 ， 等圧 相互拡散 ，−NA/NB 分子量 平方根 反
管内 水面 上昇 ． 状況 等圧 定積 ． 比例 関係 前提 組 込 ．
Remick and Geankoplis（1973） 長 9.6 mm， 内 径 39 µm Figures 4 5 差圧 極大 極小 時間
644 本 並 列 配置 ， 絶 対 圧 0.444 時 差圧 値 ，本 計算値 実験値 比較的 一
300.21 mmHg 範囲 ，等圧 窒素 相互 致 ． ， 系 ，分子量
拡散 実験 行 ．実験装置 Wicke‒Kallenbach 装 小 分子量 大 置換 層内 圧力 極小
置 ，Figure 1（b） 示 概要図 両端 値 示 場合 逆方向 交換 場合 圧力
流通系 ，両端 内圧力 同 値 調整 回復 速 ， 特徴 計算結果 定性的 合致
定常状態 実験 ． ． 計算 調 ， 現象 拡散速度
絶対圧 300.21 mmHg，温度 300 K 内 低 成分（分子量 大 成分） 移動速度 対 流
Kn 数 0.0092 分子拡散領域 考 ． 促進効果 違 ．Figure 5 2s後

第 43 巻 第 4 号（2017） 275

 Fig. 6 Concentration profile in the bed after 2 s obtained by calcula-
tion for the data measured by Asaeda et al. (1981)

Fig. 4 Comparison of experimental pressure change for He/N2 sys-

tem observed by Asaeda et al. (1981) with calculations by this
model

Fig. 5 Comparison of experimental pressure change for He/Ar sys-

tem observed by Asaeda et al. (1981) with calculations by this
model

層内 濃度分布 計算 求 Figure 6 ．
横軸 充 長 無次元化 層表面 距離 ．最初
満 場合 Figure 5 上半分 曲線 Fig. 7 Pressure change with time during isovolumetric diffusion:
Observations by Novák et al. (1988) and calculations by this
圧力 極大値 持 ． ，層内 外向 流 model
生 ． ，Figure 6（a） 層表面付近
濃度 低 ，流 移動速度 対 促進 平方根 1630 nm ，有効 空 率 表 ε/κ
効果 小 ．一方，圧力 極小値 持 場合 ，外部 層 値 ，κ 2.63 計算 ．形状係数 1 ，
内 移動 ．Figure 6（b） 層表面付近 対 透過実験 結果（Valuš and Schneider, 1985）
濃度 高 ， 移動速度 対 流 Kozeny 定数 求 4.28 ．温度 300 K，初期圧力
促進効果 大 ． ，極小値 持 系 101.3 kPa 計算 ．
交換速度 大 ，圧力 回復時間 短 ． Figure 7 実験値 本研究 計算値 示 ．水
Figure 6 同 経過時間 濃度分布 ，最初 層内 満 素 含 系 計算値 実験値 小 ， 含 系
成分 濃度 Figure 6（b） 低 逆 傾向 ． 水素 分子固有 拡散係
． 数 分子量 推測 大 差 ．
Novák et al.（1988） 圧縮成形 α- 円筒状 ，等 相互拡散係数 水素 含 系
調製 ， 細孔 通 常圧室温 含 系 Chapman‒Enskog 式 計算値 実験値 比
2種 拡散 測定 行 ．圧縮 際 圧力 違 較（Reid et al., 1977） 見 ，水素 含 系 計算値 小
二種 多孔質体 得 ． ， 細孔 傾向 ． 水素 含 系 衝突積分 値 比較
持 Sample B 呼 用 実験結果 ， 的大 ，拡散係数 小 ．
計算値 比較 行 ． 直径 4.09 mm 高 計算値 実験値 最大 15% 程度 相違 ，回復 時
4.03 mm，細孔空 率 0.605 ．細孔半径 二乗 平均 間 含 比較的良好 一致 示 ．水素 含 系

276 化学工学論文集
 Fig. 8 Effect of dead space on the pressure change with time during
isovolumetric diffusion: Observations by Novák et al. (1988) Fig. 9 Comparison of maximum pressure change during isovolu-
and calculations by this model metric diffusion: Observations by Kai et al. (2014) and calcu-
lations by this model

含 系 圧力 回復 速度 大 ， 傾向
計算結果 実験結果 一致 ． ，水素 粘 ，分子拡散領域 ，非等 相互拡散 原因 分
度 粘度 低 ，混合 粘度 子 壁 衝突 求 難 ．
系 小 ，同 圧力差 流 速度 粒子径 変化 実験 行 ，実験結果 圧力
大 ． 差 極値 粒子径 2 乗 反比例 示 ．粒子
条件 水素 Kn 数 0.036 ， 水 素／ 径 163 µm 場合 水素／ 系 27 Pa 程度 変化
系 水素 固有 拡散係数 ， 1.41× 観察 ． ，200 µm 程度 粒子径 充 層 粘
10−4 m2 s−1 3.16×10−5 m2 s−1 ． ，Knudsen 拡 性抵抗 影響 無視 ，完全 等 相互拡散
散 含 拡散係数 ，1.31×10−4 m2 s−1 2.95× 言 ．
−5
10 m s 2 −1
． ，Knudsen 拡散 支配的
3. 考 察
．
論文 最初 満 空間（Figure 1（c） 左側 3.1 等圧系
空間 相当 ） 容積 変化 実験 行 ．Fig- 理想気体 混合 容器 閉 込 場合，
ure 7（a） 示 結果 空間 容積 8.7 cc 分子 壁 衝突 頻度 分子 平均 速 比例 ．
．空間容積 変化 場合 実験値 計算値 比較 ，分子量 平方根 反比例 ． ，分子拡散領域
Figure 8 示 ． 組 合 水素／窒素 ．圧力 ， 仮想的 面 ， 面 単位時間 通
極小 時間 空間容積 大 ，極小値 過 分子 数 分率 比例 ，分子量 平方根 反比例
空間容積 依存 ．物質移動 起 断面積 ．Figure 1（b） 両端 異 分子
変 ，空間容積 大 交換 時間 要 拡散 ， 内 濃度 直線的 変化 場
，圧力 回復 時間 長 ． 場合 合， 入口 含 ，拡散方向 垂直 断面
，計算値 実験結果 説明 ． ，2 成分 流束 比 Eq.（1） 表
Kai et al.（2014） ，比較的径 大 充 ． 流束 軸方向 一定 ，圧力勾配 流
層 使 大気圧下定容系 様々 組 合 圧力 生 ． Graham 法則
変化 測定 ．圧力 他 研究者 実験 同 極値 ．従来，提案 分子拡散領域 等
示 後，徐々 元 戻 ． ，充 層長 相互拡散 成立 前提 ，壁 衝突頻度
100 mm 粒子径 62.4 µm 実験 実験 違 原因 求 ，等 相互拡散 成 立 素直
値 合致 計算値 求 ．温度 298 K，初期圧力 従 ， 両端 開放 分子数密度 軸方
101.3 kPa ．空 率 屈曲度 関係 Eq.（17） ， 向 一定 ，流 発生 等 相互拡散 ．
粒子 形状係数 1 ．空 率 0.35，Kozeny 定数 8.06 細孔径 小 Knudsen 拡散 非等 拡散
結果 Figure 9 示 ．他 研究者 実験 粒 起 ，Kn 数 0.1 小 条件 分子拡散領域 考
子径 大 圧力差 小 ．Kozeny 定数 大 ，実 ，298 K，1 atm 条件 水素 拡散 場合 1 µm 大
験誤差 不完全 定数 反映 空間 Graham 法則 対象領域 ．
考 ．比較的 直線性 示 ，少 3.2 等容系
組 合 分子量 違 圧力 極値 影響 等容系 異 現象 起 ．両端 閉
説明 ．分子量 小 成分 水素 含 場合 内 直線的 濃度分布 持 封入
結果 黒丸 示 ， 場合 述 圧力差 絶 場合 本 計算 行 ． 長
対値 計算値 小 値 ． 充 層 50 mm ，初期圧力 1 atm ， 分率 ψ=0
粒子径 代表長 水素 Kn 数 0.0018 極 小 位置 100% ，ψ=1 位置 0% ．

第 43 巻 第 4 号（2017） 277

 大 場合 相 速度 低下 非流動化
起 ． ， 推測 ， 現象 装置規模
関係 ，内径数 cm 実験室規模 装置 数m
工業装置 可能性 ．
本 等 相互拡散 分子固有 拡散 流 分解
考 方 従 ． 現象 分子 運動 衝突 起因
現象 ，統一的 可能 思 ． ，分子
固有 拡散係数 ，平均自由行程 対 分子量 違
影響 検討 余地 多 残 ． ， 場合
数学的 極 複雑 考察 必要 ．本 ，従
来 使 拡散係数 関 気体粘度 推
算式 利用 ，気体 多成分系 拡散速度 推算
本 考 方 十分 考 ．

結 言
Fig. 10 Calculation of pressure distribution during the counter dif-
fusion of Ar and He in a capillary under isovolumetric con-
本論文 分子拡散領域 細孔内 Knudsen 拡散
dition
因 非等 相互拡散現象 考察 ，等 相
互拡散係数 使 ，分子固有 拡散速度 非等 拡散
内径 10 µm，温度 300 K 場合 圧力変化 生 圧力勾配 流 速度 考慮 提案
Figure 10 示 ． ．分子固有 拡散係数 着目 分子 運動速度 平均自
初期段階 軸方向 濃度勾配 一定 ，非等 相互 由行程 考慮 ，Chapman‒Enskog 式 基 導出 ．等圧
拡散 起 ， 中央部付近 微小 体積要素 系 流 生 ，分子固有 拡散速度 交換 進
， 分子 ， 要素内 入 分子 行 ， 成分 流束 分子量 平方根 反比例
出 行 分子 流束 等 圧力 変化 起 ． ， 考 方 Graham 法則 説明 ． ，
一方， 端 閉 ，z=0 位置 圧 既往 論文 等圧系 定容系 実験結果 本
力 低下 ，他端 上昇 ． ，分子数密度 変化 計算値 比較 行 ，実験結果 比較的良好 説明
両端 壁 移動 ， 示 ． 計算 ，温度，圧力 種類
中 圧力分布 ，非等 拡散 起 依存 ， 現象 起 細孔径 上限 数百 µm
．Graham 行 操作 相当 ．両端 壁 移動 ．
場合，両端 発生 圧力変化 徐々 中央 広 化学装置 ，非等 拡散現象 一部 例外 除
．0.1 s 後 最大 圧力変化 示 ，圧力差 重要 ． ，燃料電池 電極，多
流 移動速度 大 濃度勾配 時間 孔質触媒 分離膜内 気体 拡散速度 正確 評価
減少 圧力勾配 小 ．最終的 内 研究 多 行 ， 分野 ，本研究
両成分 濃度 均一 圧力分布 ． 示 有用 思 ．
，分子拡散領域 管径 小 粘性抵抗 無視
条件 ，圧力勾配 瞬時 解消 非等 相互拡散 ［謝 辞］ 本研究 ，JSPS 科研費 16K06831 助成 行 ．

起 ． 記 感謝 意 表 ．

管径 大 粘性抵抗 減少 ，流 圧力
勾配 大 等 相互拡散 近 ．内径 Nomenclature
変化 計算 ，内径 300 µm 大 発
C = concentration [mol m−3]
生 圧力差 最大 1 Pa ， 等 交換 DA = intrinsic diffusion coefficient for component A [m2 s−1]
． 流束 ／ 系 見 DAB = mutual diffusion coefficient for components A and B [m2 s−1]
等 相互拡散係数 求 ，6.85×10−5 m2 s−1 ． DK = Knudsen diffusion coefficient [m2 s−1]
DN = overall effective diffusion coefficient [m2 s−1]
，同 条件 Chapman‒Enskog 式 等 相互拡散係数 dp = particle diameter or pore diameter [m]
求 ，7.32×10−5 m2 s−1 ， 差 6.4% ． K = Kozeny constant [̶]
，等 相互拡散 条件 拡散係数 分子固有 拡散 k = Boltzmann constant [kg m2 s−2 K−1]
M = molecular weight [g mol−1]
係数 粘性流 求 考 ．
m = mass of molecule [kg]
緒言 述 流動層 切 換 非流動化 N = molar flux [mol m−2 s−1]
粒子径 数十 µm 観察 （Rietema and Hoe- P = total pressure [Pa]
bink, 1977; Kai and Takahashi, 1997; Reichhold et al., 2006）． T = temperature [K]
t = time [s]
流動層 相内 粒子間空 広 分子拡
u = velocity [m s−1]
散領域 見 ， 流 粘性抵抗 影響 無 Vd = volume below pellets [m3]
視 広 ． ，気泡 相 y = mole fraction [̶]
交換 等 交換 ，切 換 後 分子量 z = distance along diffusion path [m]

278 化学工学論文集
ε = porosity [̶]
κ = tortuosity factor [̶]
λ = mean free path [m]
μ = gas viscosity [Pa s]
ρ = number density [m−3]
σ = molecular diameter [m]
σAB = collision diameter of A‒B molecule pair [m]
τ = tortuosity [̶]
ΩAB = collision integral of A‒B molecule pair [̶]
φ = parameter in Eq. (16) [̶]
φC = Carman s shape factor [̶]
ψ = dimensionless distance from bed surface [̶]
〈Subscripts〉
A, B, C = component A, B and C, respectively
i, j = component i and j, respectively
w = wall
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279
 A Model for Non-Equimolar Binary Gas Diffusion
through Pores in the Region of Molecular Diffusion

Takami Kai

Department of Chemical Engineering, Kagoshima University, 1‒21‒40 Korimoto, Kagoshima-shi, Kagoshima 890‒0065, Japan

Keywords: Diffusion, Non-Equimolar Diffusion, Graham s Law, Molecular Diffusion Region

In a fluidized catalyst bed, defluidization occurs when the fluidizing gas is switched from lower to higher density
gases. This phenomenon occurs when the gas velocity in the emulsion phase falls below the minimum fluidizing veloci-
ty due to non-equimolar counter diffusion between the emulsion phase and the bubble phase. Non-equimolar diffusion
in small pores under isobaric condition is known as Graham s law, and many models have been proposed since the
mid-20-century. In these models, non-equimolar counter diffusion is explained using the binary diffusion coefficient,
because the phenomenon occurs in the molecular diffusion region. In this study, equimolar counter diffusion is not
assumed when the pore size is small even in the molecular diffusion region; rather, according to the recognized mecha-
nism of equimolar diffusion, it is explained by the intrinsic diffusion of each molecule and the flow caused by the pres-
sure gradient. To confirm this explanation, a model was proposed that includes an equation for the intrinsic diffusion
coefficient. Calculations based on this model showed good agreement with previously reported experimental data on
the binary gas diffusion in pores under isobaric or isovolumetric conditions.

280 化学工学論文集