IN2YNIERIA CHI ICZNA | PROCESOWA 330 (2008) Mariusz WITCZAK', MIROSLAW GRZESIK’, JERZY SKRZYPEK? KINETYKA ESTRYFIKACJI KWASU METAKRYLOWEGO NIZSZYMI ALKOHOLAMI ALIFATYCZNYMI "Wydzial Technologii Zywnosci, Akademia Rolnicza, Krakow *Instytut Inzynierii Chemieznej, PAN, Gliwice Praedstawiono wyniki badan kinetyeznych estryfikacji kwasu metakrylowego metanolem i etanolem w obecnosci kwasu siarkowego (0,5-4% wag.) jako katalizatora. Uzyto laboratoryjnego reaktora 0 dzia- {aniu okresowym w warunkach izotermicznych. Poczatkowe stosunki molowe alkoholu do kwasu wynosi- ly 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, a temperaturg zmieniano w zakresie 25-85 °C. Okreslono postaé réwnatt kinetycr- nyeh oraz wyznaezono ich parametry. ‘The kinetics of esterification of methacrylic acid with methyl and ethyl alcohols using sulphuric acid as a catalyst (0.54 wt. %) has been studied. The experiments were carried out in an isothermal batch reactor with the initial molar ratio of alcohol to acrylic acid equal to 1:1, 2:1, 3:1 and 4:1, within the range of temperatures from 25 to 85 °C. The kinetic equations and their parameters have been deter- mined. 1. WPROWADZENIE. Estry kwasu metakrylowego i alkoholi alifatyeznych maja due znaczenie prak- tyczne. Moana je uzyskaé w reakeji bezposrednie} estryfikacji kwasu metakrylowego odpowiednimi alkoholami badz przez transestryfikacj¢ metakrylanu metylu. Monomery metakrylowe latwo polimeryzuja, takée z kopolimerami akrylowymi; grupa metylowa w pozygji o. nadaje powstalym polimerom znaczna twardos¢ i sztyw- nosé. Whasciwosci wyrobéw koiicowych moga byé modyfikowane; moéna otrzymaé np. masy klejowe, kauezuki, odporne tworzywa sztuozne lub twarde proszki. Choé koszt wytwarzania tych wyrob6w jest wyzszy niz produkowanych z innych znanych monomeréw, to jednak ich duza trwalosé, latwosé uzycia, wydajnosé i wysoka jakosé czesto kompensuja zwigkszone wydatki na produkeje i sprawiaja, ze zakres ich zasto- sowania jest niezwykle szeroki. W postaci polimeréw i kopolimeréw sq. stosowane niemal we wszystkich galeziach przemyslu, poczawszy od szkta organicznego dla lotnictwa, budownictwa i motoryzacji, dodatkéw do olejéw smarych, komponentéw322 M. Witczax i in, dla praemyshi farb i lakieréw, impregnatow, modyfikatoréw udarnosci, klejéw, le- piszezy, srodkéw do gruntowania porowatych podlozy (warstw uszezelniajacych), skoitezywszy na plytkach obwod6w drukowanych, soczewkach kontaktowych, zywi- cach dentystyeznych oraz dodatkach w procesach uzdatniania wody i oczyszezaniu Seickdw [1] Podstawy technologiczne estryfikacji kwasu metakrylowego alkoholami alifatye7- nymi oraz je) mechanizm sq stosunkowo dobrze poznane [1]. Dostepne wyniki badan kinetyeznych ograniczajq sig jednak do esiryfikacji kwasu metakrylowego alkoholem n-butylowym i izobutylowym [2]. Mozna réwniez oprzeé sig na analogii migdzy sto- sunkowo dobrze poznana kinetyka estryfikacji kwasu akrylowego wybranymi alkoho- lami alifatycenymi a rozpatrywana w niniejszej pracy kinetyka estryfikaeji kwasu metakrylowego alkoholami metylowym i etylowym [3-5]. Warto jednak podkreslié, ze w cytowanych pracach zaimowano sig przede wszystkim synteza estrow wyzszych alkoholi alifatyoznych. Nalezy rownic2 zwrécié uwage na znacznie wigksza reaktyw- nogé kwasu metakrylowego w poréwnaniu z kwasem akrylowym. Uzasadnia to w pelni podjeta tematyke badaweza. Celem niniejszej pracy bylo wige okreslenie réwnai kinetycznych oraz parame- tréw zaréwno kinetycznych, jak i termodynamieznych odwracalnego procesu estryfi- kacji kwasu metakrylowego alkoholem metylowym i etylowym w obecnosei kwasu siarkowego jako katalizatora 2. CHEMIZM PROCESU Estryfikacja kwasu metakrylowego alkoholami alifatyeznymi przebiega wedlug schematu typowej reakeji odwracalne}: CH, = C(CH;)COOH + ROH « CH) = CHCOOR + 10 ay adzie R oznacza rodnik alifatyezny Najezescie} stosuje sig katalizatory kwasne, a przede wszystkim kwas siarkowy. Poniewaz reakeja estryfikacji i przcbiegajgca w przeciwnym kierunku hydroliza sa katalizowane przez ten sam jon wodorowy, doprowadzenie reakeji do korica wymaga usunigcia jednego z produktow, najezescie| wody; stosuje sig przedmuch azotem bad réwnoezesng destylacje azeotropowa oraz, obnizenie cisnienia w ukladzic [6]. Ohecnosé podwéjnego wiazania w kwasic metakrylowym powoduje jego duzq re- aktywnosé, zwiekszana przez obecnosé silnego kwasu (kwas siarkowy). Wynikiem tego jest duza sklonnogé do reakeji ubocznych, wsrdd ktorych mozna wymienié: © dimeryzacje kwasu metakrylowego, « polimeryzacje kwasu metakrylowego, © polimeryzacje estru, Niepozadanym reakejom polimeryzacji przeciwdziala sie, dodajac do mieszaniny reakeyjnej inhibitory polimeryzagji [1].Estryfikagja kwasu metakrylowego 323 3. BADANIA EKSPERYMENTALNE Doswiadezenia wykonano w laboratoryjnym, izotermicznym reaktorze okresowym bez odprowadzania wody powstajacej w trakcie estryfikacji. Stan idealnego wymiesza- nia zapewnialo mieszadlo magnetyczne 0 zakresie obrotéw 0-1000 dm‘/min. Reaktor © pojemnosci 0,2 dm’ wyposazono w plaszez grzejny, zasilany w obiegu zamknietym cieeza z ultratermostatu, glowice do odbioru probek oraz chlodnice zwrotna Do reaktora wprowadzano Scigle odwazona ilosé alkoholu, wozesniej zmieszanq z odpowiednia iloscia H»SO,. Rzeezywistym katalizatorem procesu byt wiec kwas alki- losiarkowy. Nastepnie dodawano inhibitor ewentualnej reakeji polimeryzaeji (hydrochi- non). Reaktor zamykano, wlaczano mieszadlo magnetyczne, termostat i rozpoczynano ogrzewanie do 2adanej temperatury reakeji, po ezym dodawano odwazona porcje kwa- su. Po ustaleniu sig temperatury pobierano pierwsza prébke do analizy. Czas probkowa- nia dobierano w zaleznosci od szybkosci badanej reakeji. Pobierane prébki natychmiast schladzano i oznaczano taw. liczbe kwasowa, bedgca miara stezenia jonéw wodoro- wych. Wymagala ona odpowiedniej Korekty ze wzgledu na duze stgzenie katalizatora (eden aktywny atom wodoru w ezasteczce kwasu alkilosiarkowego). Selektywnosé badanego procesu byla bardzo wysoka. Badania chromatograficzne losowo wybranych prébek mieszaniny reakeyjnej wykazaly jedynie sladowe ilosci produktéw uboeznych. Badania kinetyezne wykonano w kilku réznych temperaturach (27-85 °C) dla wy- branych poczatkowych stosunkow molowych alkoholu do kwasu (1:1, 2:1, 3:1, 4:1). Stezenic katalizatora w przeliezeniu na kwas siarkowy wynosito od 0,5 do 4% wag. 4. MODELOWANIE MATEMATYCZNE PROCESU W serii pomiaréw badano zaleznosé migdzy liczba kwasowa LK’a czasem 1. Poniewaz EK(2) =n 7)56000/mo, wige stopieh przemiany c(7) jest okreslony réwnaniem: (jar LR Ce) Bi gy 56 000 gdzie: m ~ biezaea liczba moli kwasu, no — poczatkowa liezba moli kwasu,, my — po- czatkowa masa probki w gramach, 56000 — wspélezynnik analityczny (masa molowa KOH w mg/mol). R6wnania kinetyczne reakeji estryfikacji okreslono doswiadezalna metoda catko- wa na podstawie wynikéw pomiaréw w state} temperaturze. Zalozono rownanie kine- tyezne 1 = kg(a). Po jego podstawieniu do réwnania projektowego reaktora o dziala- niu okresowym i scalkowaniu uzyskanego wyrazenia otrzymano zale7nosé:324 M. Wirezas i in, wt t dee kr, a Tote (a,) @) gdzie: k— stala szybkosci reakeji, cx — poczatkowe stgzenie kwasu, aj — stopieh prze- miany po ezasie 7. Nastepnie wykreslono zaleznosei Ac) = kz. Jezeli model kinetyczny byt prawi- dlowo dobrany, to punkty doswiadczalne ukladaly sig w przyblizeniu wadluz linii prostej. Wspdlezynnik kierunkowy tej prostej daje stala szybkosci reakeji k. Jedno- znacznym kryterium pozwalajacym prawidlowo okreslié postaé réwnania kinetyczne- go byt rozrzut punktéw doswiadezalnych dla kilku reakcji przebiegajacych w tej sa- mej temperaturze, ale dla réznych poczatkowych stosunkéw molowych alkoholu do kwasu. Korzystajac z otrzymanych wartosci stalych szybkosci reakeji dla rémych wartosci temperatury, wyznaczono wspélezynnik ezestosci ky i energie aktywacji E z réwnania Arrheniusa. 5, WYZNACZENIE STALYCH ROWNOWAGI W réwnaniu kinetycznym opisujacym odwracaina reakeje estryfikacji oprécz sta- ej szybkosci reakeji syntezy wystepuje stala réwnowagi chemicznej. Jest ona stoso- wana zamiennie ze stala szybkosci reakoji hydrolizy estru. Stale réwnowagi reakeji estryfikacji kwasu metakrylowego metanolem i etanolem wyznaczono na podstawie pomiaréw prowadzonych dostatecznie dlugo, aby zostal osiagniety stan réwnowagi dynamicznej. Sprowadzalo sig to do wygrzewania probki w zadanej temperaturze i wykonywaniu wyrywkowych analiz. Otrzymane w ten spo- sob stezenia rownowagowe poszezegdlnych sktadnikéw mieszaniny reakcyjnej pod- stawiono do rownania cee «4 K=- Cnla Otrzymane wartosci statych réwnowagi skorelowano nastepnie w funkeji tempera- tury, uzyskujac ostatecznie: Ky =2,11-10% exp ((-8870+100)/R7) (5) K pp =1,35-10" exp((- 5980+ 50)/RT) (6) w rownaniu tym M oznacza metanol, ET — etanol, R zag stala gazowa (R = 1,987 cal/(mol-K)), Tza§ temperature, K.Estryftkacja kwasu metakrylowego 325 6. OMOWIENIE WYNIKOW Stwierdzono, Ze reakcje estryfikacji kwasu metakrylowego metanolem i etanolem sa reakejami rzedu ezwartego — drugiego wzgledem kwasu i drugiego wagledem alko- holu dla reakoji powstawania estru oraz drugiego wzgledem estra i drugiego wagle- dem wody dla reakeji hydrolizy. Wykazano tez, Ze szybkosé reakeji jest wprost pro- porcjonalna do stezenia katalizatora (kat). Pelne réwnanie kinetyezne moma wige przedstawié w postaci: fae (2 -#2) om gdzie: Cis = Mar! V, Mgt = Const w dane} serii pomiarowej. Zaleznosé stale} szybkosci reakeji k od temperatury opisano réwnaniem Arrheniu- sa, otrzymujac: : ky =4,75-10° exp ((-16300 + 250)/ RT) (8) ky =1,25-10" exp((-17 400+ 300)/R7) (9) Uzyskane wyniki przedstawiono na rysunkach 1-6 w ukladzie wspélrzgdnych (x, Ma). om. iis @ tempazee @ temp.as oc og A Temp.43 °C i HE tempso °c aon} yfodelkineryemy e@ oan. om our oo. ° 0 19 2m 20 x0 = (czas redken] Rys. 1. Dopasowanie modelu kinetycznego (Linie ciagle) do danych eksperymentalnych (symbole) dla reakeji estryfikagji kwasu metakrylowego alkoholem metylowyms m/e) = 3:1; tu = 2% wag Fig. 1. Comparison of computed results (solid lines) with experimental data (symbols) for the reaction of esterification of methacrylic acid with methyl alcohol, 14!itgo =326 M. WirczaK i in, cia e Nadmiar 1:2 i tai A ONadmiar 1:3 @ = Nadmiar 1:4 ‘Mode! kinetyomy 2.000 008 1.008 0.005 0s 00s coe 001 0.000 ° 0 10 80 200 20 00 (Czas aki [min] Rys. 2. Dopasowanie modelu kinetycznego (linie ciqgle) do danych eksperymentalnych (symbole) dla reakoji estryfikacji kwasu metakrylowego alkoholem metylawym; T= 316 K, xj. = 2% wag, Fig.2. Comparison of computed results (solid lines) with experimental data (symbols) for the reaction of esterification of methaerylic acid with methyl alcohol, 7= 316K, eq = 2% wt. % 0.0098 Stgenic kat. 0.5% Stefenie kat. 1% Stgtenie kat. 2% occas Stgamie kat. 3% @n>ree oxo Stgéenie kat. 4% —— Model kinetyezny o@) 0018 i 0x10 é 0.005 ono 0 2 10 19 20 20 aaa (Czas resi min} Rys. 3. Dopasowanie modelu kinetyeznego (linie ciagle) do danych eksperymentalnych (symbole) la reakeji estrylikacji kwasu metakrylowego alkoholem metylowym, 7= 316K, nag/nan = 3:1 Fig. 3. Comparison of computed results (solid lines) with experimental data (symbols) for the reaction of esterification of methacrylic acid with methyl alcohol, 7= 316K, sig/txo = 3:1Estryfikacja kwasu metakrylowego 327 oon @ tenp.ssec i oom = 2 Sa Temp. 65 °C A temp. 75 °C : : 008 _ Model kimetyeany sed ome oo) oon oon oop ° 2 ‘0 19 = 0 0 (Czas real [min] Rys. 4. Dopasowanie modelu kinetyeznego (linie ciggle) do danych eksperymentalnych (symbole) dla reakcji estryfikagji kwasu metakrylowego alkoholem etylowyms 114o/ngg = 3:1; Xiqi=2% wag, Fig. 4. Comparison of computed results (solid lines) with experimental data (symbols) for the reaction of esterification of methaerylic acid with ethyl alcohol, 14u/tx0 = 1s Xeq = 2 wt % ote oe ; ; Nadmiar 1:2 : re 7 | A Nadmiar 1:3 oo @ | Nadmiar 1:4 sebencsusawsavih ‘Model kinetyeany aro 0.008 © 0.008 0008 0000 ° » 10 200 250 = 0 zas teak [rin Rys. 5. Dopasowanie modelu kinetycznego (linie ciggle) do danych eksperymentalnych (symbole) dla reakgji estryfikacji kwasu metakrylowego alkoholem etylowym; T= 328 K, xq = 2% wag, Fig, 5. Comparison of computed results (solid lines) with experimental data (symbols) for the reaction of esterification of methacrylic acid with ethyl alcohol, "= 328 K, zy = 2 wt. %328 M. WrrezaK iin, 010 : sont ome Stgzenie kat, 0.5% on Stgzenie kat. 1% owt Stgzenie kat, 4%6 os e ° A Stgzenic kat, 2% a —— Model kinetyezry 005. oe os ome ome om oan 0 a x0 10 (czas rea frin) Rys. 6. Dopasowanie modelu kinetyeznego (linie ciggle) do danych cksperymentalnych (symbole) dla reakeji estryfikaeji kwasu metakrylowego alkoholem etylowym; T= 348 K, 14g/tgy = 3:1 Fig. 6. Comparison of computed results (solid Tines) with experimental data (symbols) for the reaction of esterification of methacrylic acid with ethyl alcohol, 7= 348 K, myo/ntxo = 3:1 7, PODSUMOWANIE Reakeje estryfikacji kwasu metakrylowego metanolem i etanolem sq reakejami rzedu ezwartego (drugiego wzgledem kwasu i drugiego wzgledem alkoholu dla reak- cji powstawania esiru oraz drugiego wzgledem estru i drugiego wzgledem wody dla reakeji hydrolizy). Kinetyka badanych reakeji jest nieclementarna. Wzrost masy ¢za- steczkowej alkoholu powoduje wzrost energii aktywacji z rwnoczesnym zmniejsze- niem szybkosci w poczatkowym etapie procesu. Przedstawione wyniki dotycza przemyslowo waznych proceséw chemicznych. Uzyskane réwnania moga byé wykorzystane do projektowania procesu syntezy meta- krylanéw nizszych alkoholi alifatyeznych oraz optymalizacji reaktoréw przemyslo- wyeh. OZNACZENIA ~ SYMBOLS © = stgzenie, mone concentration k= stala szybkosei reakeji, dm'/(mol-min) reaction rate constantEstryfikacja kwasu metakrylowego E ~ energia aktywagji, cal/mol energy of activation LK = liezba kwasowa, mg KOH/g acid number r= szybkosé reakeji, mol/(dm*-min) reaction rate R_ ~ stala gazowa, cal/(mol-K) gas constant T= temperatura reakeji, K reaction temperature ¥ = objetosé mieszaniny reakeyjnej, di volume of reaction mixture @ — stopici przemiany kwasu metakrylowego degree of conversion of methacrylic acid r= czas reakeji, min reaction time INDEKSY DOLNE I GORNE~ SUBSCRIPTS AND SUPERSCRIPTS A — alkohol alcohol E — ester ester ET — etanol ethanol f= skladnik component k= wartos¢é koricowa final value kat — katalizatotr catalyst K — kwas acid M = — metanol methanol MA — kovas metakrylowy methacrylic acid Ww ~ woda water 0 = wartosé poczatkowa initial value PISMIENNICTWO CYTOWANE, [1] Linniska-Luczyn E., PERKOWSKIJ., Przem. Chem., 1998, 77 (1), 363. [2] Grzesik M., SxrzvPrK J, Nowax P., Ind. Chem. Proc., 1999, 20, 375. [3] Grzesik M., SkrzvpeK J, WrTezAK M., Przem, Chem., 2000, 79 (8), 271. 4] SELAKOVA V.A., WITNOW TF, SINFOKOV A.P., Z. Fiz. Chim, 1976, 50, 2841. [5] Czuparow G.A., Danow S.M., Locutow W.1, Srarixowa O.A., Z .Prik. Chim,, 1982, 55, (5), 1204. 6] Nowak P., SkkzvPtx J, GRZESIK M., niepublikowane wyniki badan, IICHs PAN, Gliwice, 1994-1998.330 M. Witezak i in, Mariusz WItcZAK, MIROSLAW GRZESIK, JERZY SKRZYPEK ‘THE KINETICS OF THE ESTERIFICATION OF METHACRYLIC ACID WITH LOWER ALIPHATIC ALCOHOLS Methacrylic esters are very important compounds, being extensively used in production of homo- and copolymers. Methacrylate polymers have found wide range of applications as organic glasses, adhesives, coatings, binders for paints and in the finishing of leather, textiles and paper. The synthesis of methacrylic esters can he described by the reactio CHs=C(CH,)COOH + ROH «= CHs=C(CHs)COOR + H20 ‘Such reactions usually do not go with 100 percent efficiency. The hydrolysis of esters can be avoided by removing one of the products formed, often water. Sulphuric acid has classically been used as a cata- lyst in the reactions of esterification ‘The purpose of the present work was to establish the kinetics of esterification of methacrylic acid with methanol and ethanol in the presence of sulphuric acid. The experimental work was performed in an isothermal, batch reactor without the removal of water, which is a product in an esterification reaetion. The main component of the apparatus was a four-necked glass flask of 0.2 dm’ capacity, placed in a thermostat. This flask was equipped with a thermometer, an alcohol inlet, a high-speed mixer, a head for collecting samples and a cooler. Experiments were run within the range of temperatures from 25 to 85°C at various molar ratios of methacrylic acid to alcohol (1:1, 2:1, 3:1, 4:1) and at various concentrations of sulphuric acid (0.54 wt. %). Hydoquinone at 0.2% by weight was used as a polymerisation inhibitor. In none of the experiments were any by-products present, and the esterification reaction was the main reaction in the system. Because of this, the progress of the reaction could be followed explicitly by establishing the acid number. Both reactions studied appear to be of the fourth order (second order with respect to acid and second order with respect to alcohol for the forward reaction) and also of the fourth order for the backward reac tion with respect to ester and water — double square kinetics. So the kinetics of esterification reactions is anon-elementary one, The reactions rate is proportional to the catalyst concentration. Final kinetic equations are given below (R= |.987 calf(mol-K)) Feet (eset is methacrylic acid, M — methanol, E — ester, W — water, cat ~ catalyst (sulphuric acid), = 2.1110 exp(-8870+100/R7) and k= 4.75-10° exp(-16 3002250/R7) [dm'*(mal*-miny], deal cach] where K = 1.35-10* exp(-5980+50/R7) and & = 1.25-107 exp(-17 400£300/R7) [dm'?/(mol*.min)], The results of experiments are shown in Figs. 1-6, where the curves ( @a)) are plotted. Mean error calculated by the regression method was less than 5% for 95% of the experimental data. The kinetic results can have applications to the modelling and optimisation of industrial reactors. Wplynelo 16 ezervea 2003