BG Xuc Tac Trong CNLD PDF

MỤC ĐÍCH MÔN HỌC
Bé m« n l ä c - h ã a d Çu Các khái niệm cơ bản về chất xúc tác dị thể, chất xúc
tác sử dụng trong công nghệ lọc dầu
BÀI Gi ẢNG Các chất xúc tác kim loại, chất xúc tác axit- bazơ
được sử dụng trong công nghệ lọc dầu
XÚC TÁC TRONG
Nắm được bản chất của các quá trình xúc tác trong
CÔNG NGHỆ LỌC DẦU công nghệ lọc dầu (xúc tác cho quá trình cracking,
reforming, isome hóa, alkyl hóa, hydrotreating
Nắm được các phương pháp chế tạo, nguyên tắc lựa
TS. Nguyễn Thị Linh chọn chất xúc tác và ứng dụng trong công nghiệp
1
2
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
NỘI DUNG MÔN HỌC NỘI DUNG MÔN HỌC
CHƯƠNG 6. CHẤT XÚC TÁC CHO CÁC QUÁ TRÌNH

CHƯƠNG 1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ CHẤT XÚC TÁC
HYDRO HÓA VÀ DEHYDRO HÓA
TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU
CHƯƠNG 7. CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH
CHƯƠNG 2. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING
HYDROPROCESSING
CHƯƠNG 3. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING
CHƯƠNG 8. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO, LỰA
CHƯƠNG 4. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ISOME HÓA
CHỌN CHẤT XÚC TÁC VÀ TRIỂN KHAI CÔNG NGHIỆP
CHƯƠNG 5 CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA
3 4
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014
CHƯƠNG 1 CHƯƠNG 1
1.1. Các khái niệm về xúc tác trong công nghệ lọc dầu
Quá trình xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ của các
phản ứng hoá học do ảnh hưởng của chất xúc tác; những
CHƯƠNG 1 chất này tham gia nhiều lần vào tương tác hoá học trung gian
MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ CHẤT XÚC TÁC với các tác nhân phản ứng và sau mỗi chu trình tương tác
trung gian lại phục hồi thành phần hoá học ban đầu.
TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU
• Tính đặc thù
• Tính đa năng
• Tính đa dạng
• Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động
5 6
 Tính đặc thù: Một chất xúc tác có hoạt tính đối với một
 Tính đa dạng: Thành phần hóa học của các chất xúc tác
số phản ứng nhất định.
đa dạng, có thể là nguyên tố, hợp chất hay phức chất.
 Tính đa năng: Chất xúc tác có hoạt tính đối với một số
 Tính không thay đổi trạng thái nhiệt động: Chất xúc
các phản ứng hóa học khác nhau.
tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, chất xúc tác
• Xúc tác axit rắn cho các phản ứng cracking, isome không làm thay đổi vị trí cân bằng của phản ứng hoá học.
hóa, alkyl hóa, thủy phân, hydrat hóa…
• Xúc tác kim loại cho các phản ứng hydro hóa
dehydro hóa
7 8
Tương  Tương tác trung gian: Sự tương tác giữa tác nhân tham gia
tác trung phản ứng và bề mặt chất xúc tác.
gian
• Tương tác trung gian giữa tác nhân tham gia phản ứng
Các giai và bề mặt dẫn đến sự gia tăng nồng độ một số chất trên
Nhả đoạn trong
hấp phản ứng bề mặt xúc tác.
Hấp phụ
phụ xúc tác dị • Trong tương tác trung gian, liên kết của các nguyên tử
thể
bề mặt và các nguyên tử dưới lớp bề mặt của xúc tác
không bị đứt hoàn toàn, mà hình thành hợp chất trung
Phản
gian, phức chất hoạt động.
ứng
9 10
 Hấp phụ: Sự tương tác và gia tăng nồng độ tác nhân  Phản ứng: là quá trình tương tác của các tác nhân tham
phản ứng trên bề mặt chất xúc tác. gia phản ứng được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác và
hình thành sản phẩm.
• Hấp phụ hóa học: xảy ra sự tương tác hóa học giữa tác
nhân phản ứng và bề mặt chất xúc tác • Phản ứng xảy ra giữa tác nhân và phức chất hoạt
• Hấp phụ vật lý là trạng thái trung gian trước khi xảy ra hấp động hình thành trên bề mặt xúc tác.
phụ hóa học. Xác định được đặc điểm của hấp phụ vật lý • Phản ứng trên bề mặt chất xúc tác có năng lượng
có thể kết luận được một số đặc trưng bề mặt, kích thước, thấp hơn so với phản ứng cùng loại không có xúc
hình dáng…mao quản của chất xúc tác. tác.
11 12
 Một số đại lượng đặc trưng cho khả năng của chất xúc tác
 Nhả hấp phụ:
• Hoạt độ chất xúc tác (activity): là đại lượng đánh giá
Sự giải phóng sản phẩm và tác nhân tham gia phản ứng ra
chất rắn đó có phải là chất xúc tác hay không, được đặc
môi trường.
trưng bằng độ chuyển hóa và hằng số tốc độ phản ứng.
13 14
• Độ chọn lọc của chất xúc tác (Selectivity): Là khả năng • Tuổi thọ của chất xúc tác: biểu thị khả năng làm việc của
thúc đẩy phản ứng theo một chiều hướng nhất định, dẫn đến chất xúc tác trong điều kiện vận hành quá trình phản ứng.
sự tạo thành nhiều sản phẩm mong muốn, ít các sản phẩm
-Tuổi thọ của chất xúc tác phụ thuộc và môi trường phản
phụ.
ứng và điều kiện vận hành.
- Độ chọn lọc thường được biểu diễn bằng tỉ số giữa tốc độ - Tuổi thọ của chất xúc tác thể hiện ở độ bền cơ học và
tạo thành sản phẩm chính và tổng tốc độ của các phản ứng
xảy ra. hóa học.
(1.1)
Hoặc xác định bởi tỉ số của hiệu suất sản phẩm mong muốn
q và tổng các sản phẩm được tạo thành qi.
(1.2)
15 16
 Các loại chất xúc tác trong công nghệ lọc dầu - Chất xúc tác dị thể:
• Xúc tác đồng thể có thể được xác định cấu trúc bằng các
- Chất xúc tác đồng thể: là chất xúc tác cùng pha với tác
phương pháp hóa lý, thuận lợi cho nghiên cứu động học của
nhân phản ứng (thường là ở dạng lỏng).
phản ứng.
• Chất xúc tác đồng thể làm việc dưới điều kiện mềm hơn so
• Xúc tác đồng thể được ứng dụng nhiều trong công nghiệp
với xúc tác dị thể.
do công nghệ đơn giản, thực hiện liên tục, dễ thu hồi và tái
• Chất xúc tác đồng thể khó thu hồi (khó tách ra khỏi hỗn hợp
sinh.
sau phản ứng).
• Dễ biến tính, có độ chọn lọc cao, hoạt tính cao, ổn định
nhiệt và thủy nhiệt.
• Giá thành cao, điều kiện phản ứng khó khăn.
17 18
- Chất xúc tác đồng thể dị thể hóa:  Hợp chất phối trí trong xúc tác
• Hoạt tính cao
Hợp chất phối trí trong xúc tác tạo hệ chất xúc tác phức với
• Tâm hoạt tính là đồng thể
sự liên kết của các phối tử (ligan) với nguyên tử kim loại.
• Dễ thu hồi và tái sinh
• Có tính ổn định nhiệt
Cấu trúc của hexol
19 20
• Sự phối trí trong chất xúc tác hình thành theo các nguyên lý sau: - Nguyên lý tĩnh điện đơn giản:
- Nguyên lý liên kết cộng hóa trị: Mô tả sự hình thành liên kết giữa kim loại (hoặc ion KL) với các
+ Liên kết giữa kim loại và ligan là do phản ứng của bazơ Lewis (ligan) ligan bằng tương tác tĩnh điện của các điện tích dương ở tâm
và một axit Lewis (kim loại). nguyên tử kim loại và điện tích âm của các nguyên tử ligan.
+ Sự hình thành liên kết kim loại-ligan do sự nhường cặp điện tử độc thân - Nguyên lý trường tinh thể:
của ligan cho orbital trống của kim loại. Biểu diễn sự tương tác tĩnh điện giữa của nguyên tử kim loại và
+ Nguyên tử kim loại thường có các orbital lai hóa, sự lai hóa nâng cao
điện tử của ligan ở gần.
khả năng định hướng của orbital và làm cho liên kết giữa KL-Ligan trật tự
- Nguyên lý orbital phân tử:
và ổn định hơn.
Sự liên kết giữa các orbital nguyên tử của nguyên tử kim loại chứa
+ Cấu trúc của các phối trí là 8 mặt (lai hóa d2sp3) đối với phức phối trí 6,
cặp điện tử độc thân trên tâm nhường điện tử của ligan với các
là 3 (sp3) hoặc 4 mặt (dsp3) đối với phức phối trí 4.
điện tử trống có mức năng lượng thấp trên ligan.
21 22
1.2. Xúc tác Axit – Bazơ (1) – Cộng cation vào phân tử chưa no
Chất xúc tác axit là những chất xúc tác có khả năng nhường
proton (axit Bonsted) hoặc nhận điện tử (axit Lewis). Vì vậy,
chúng có khả năng xúc tác cho các tác nhân mang tính bazơ.
• Các tâm axit tham gia vào sự hình thành các hợp chất trung gian
trong quá trình chuyển hóa hóa học trên bề mặt chất xúc tác là
những axit rắn.
• Phản ứng có sự tham gia của chất xúc tác axit hình thành • Quá trình này phụ thuộc vào lực axit và các yếu tố khác như cấu tử
cacbocation theo 4 cơ chế sau: làm bền cacbocation, độ trơ hóa học và hằng số điện môi của môi
trường.
• Hydrocacbon có tính bazơ yếu thì cần tâm axit mạnh.
23 24
(2) – Cộng proton vào phân tử no  Các phản ứng của cacbocation
C7 H16 + H+ • Chuyển vị điện tích:
(3) – Loại bỏ một điện tử trung hòa
L, R1+: tâm axit Lewis, ion cacbeni

mạnh
Ion 2,4- dimetyl pentyl Chuyển vị 1-3
(4) – Dị li phân tử
25 26
• Đồng phân hóa cấu trúc • Chuyển vị hydrua
Xảy ra do sự chuyển vị nhóm metyl dẫn đến sự hình thành ion cacbeni có Xảy ra giữa ion cacbeni và phân tử ankan
cấu trúc nhánh nhiều hơn.
• Chuyển vị nhóm alkyl
• Hình thành và cắt đứt liên kết C-C

Chuyển vị 1-3
27 28
• Ví dụ về phản ứng alkyl hóa
Tắt mạch:
29 30
Ví dụ về phản ứng cắt mạch C –C: Ví dụ về phản ứng cắt mạch C –C:
Ví dụ về phản ứng bất cân đối toluen
31 32
 Các loại tâm axit Sự biến tính, chuyển pha giữa tâm axit Lewis và
Bronsted trong aluminosilicat
• Tâm axit Lewis và Bronsted
- Ví dụ về chất xúc tác dạng aluminosilicat
Công thức hóa học của aluminosilicat: Na2O.Al2O3.nSiO2
trong đó n biểu thị tỉ lệ SiO2/Al2O3
33 34
1.3. Một số thành phần và tính chất của dầu mỏ  Các hợp chất hydrocacbon trong dầu mỏ
 Thành phần các nguyên tố trong dầu mỏ:
Các hợp chất parafin
Dầu mỏ chứa thành phần các nguyên tố bao gồm chủ yếu là C
(83-87%) và H (11-14%), ngoài ra còn có S, O, N và các kim loại
nặng như V, Ni, Fe, Cu, Ca, Na, As… Các hợp chất vòng no (Naphten)
Các hydrocacbon
 Thành phần hóa học của dầu mỏ:
-Các hợp chất hydrocacbon là những hợp chất trong thành phần Các hợp chất thơm (Aromatic)
chỉ chứa nguyên tố C và H.
- Các hợp chất dị nguyên tố là những hợp chất ngoài thành phần - Số cacbon của các hợp chất hydrocacbon trong dầu mỏ từ C5-C60
gồm nguyên tố C và H còn chứa các dị nguyên tố như S, O, N. (từ C1-C4 nằm trong khí).
35 36
37 38
 Các hợp chất parafin trong dầu mỏ
39 40
 Các hợp chất naphten trong dầu mỏ  Các hydrocacbon lai hợp
 Các hợp chất aromatic trong dầu mỏ  Các hợp chất dị nguyên tố
- Các hợp chất chứa lưu huỳnh:
41 42
- Các hợp chất chứa nitơ:
43 44
- Các hợp chất chứa oxi: gồm các axit (-COOH), các xeton  Các chất nhựa và asphalten trong dầu mỏ:
(-C=O), các phenol và lacton. - Các chất nhựa và asphalten trong dầu mỏ có thành phần
HC và đồng thời chứa các dị nguyên tố O, N, S, có KLPT
lớn cỡ 500-600, có mặt trong phân đoạn sôi cao và phần
cặn của dầu mỏ.
 Phân loại dầu mỏ theo tỷ trọng
 Các kim loại trong dầu mỏ: -Dầu nhẹ: có tỷ trọng < 0,828
- Thường tồn tại dưới dạng phức của kim loại và hợp chất - Dầu trung bình: có tỷ trọng 0,828 < d < 0,884
hữu cơ (cơ-kim). - Dầu nặng: có tỷ trọng > 0,884
45 46
1.3. Các quá trình trong nhà máy lọc dầu
Đặc điểm các phân đoạn
Quá trình vật lý Quá trình hóa học Phân đoạn Điểm sôi (oC) Số nguyên tử C
Sử dụng nhiệt Có sử dụng CXT < 30 1-4
• Khí
• Xăng 30 – 210 5 - 12
• Chưng cất • Giảm độ nhớt • Cracking xúc tác 100 - 200 8 - 12
• Naphta
• Chiết • Loại cốc • Reforming xúc tác • Kerosin (nhiên liệu phản 150 - 250 11 - 13
• Hydrotreating lực)
• Loại sáp bằng • Diesel, Fuel oil 160 - 400 13 – 17
propan • Hydrocracking • Gasoil khí quyển 220 - 345
• Loại sáp bằng • Loại sáp • Fuel oil nặng 315 - 540 20 - 45
• Alkyl hóa • Căn chưng cất khí quyển 540 30
dung môi • Cặn chưng cất chân không > 615 > 60
• Trộn • Polyme hóa
Nguyễn Thị Linh, DKLD 4060326, 2013-2014 • Isome hóa 47
48
Yêu cầu về các sản phẩm lọc dầu Trị số Octan và điểm sôi của một số hợp chất
Hợp chất ON Nhiệt độ sôi
• Sản phẩm sạch (không chứa N, S, O, các kim loại…
• n- pentan • 62 • 309
• Thu nhiều xăng hơn (ON cao) • 2-metyl pentan • 90 • 301
• Thu nhiều diesel hơn (CN cao) • cyclopentan • 85 • 322
• n-hexan • 26 • 342
• Các sản phẩm có giá trị (các hợp chất thơm, anken…) • 2,2-dimetyl butan • 93 • 323
• Ít cặn • benzen • > 100 • 353
• cyclohexan • 77 • 354
Biện pháp đáp ứng ? • n-octan •0 • 399
• 2,2,3-trimetyl pentan • 100 • 372
• Sử dụng phương pháp chưng cất tinh vi hơn • metyl-tert- butyl ete • 118 • 328
• Xăng mạch thẳng • 68 67 (MON)
• Sử dụng các phương pháp vật lý • Xăng nhẹ FCC • 93 82
• Sử dụng các phương pháp hóa học • Xăng alkylat • 95 92
• Xăng reformat (CCR) • 99 88
49 50
Trị số Cetan của một số hợp chất Thị trường chất xúc tác
• n- ankan • 100 - 110
• n-hexadecan (cetan) • 100
• iso ankan • 30 – 70
• anken • 40 – 60
• cycloankan • 40 – 70
• alkylbenzen • 20 – 60
• naphtalen • 0 – 20
• -metyl naphtalen •0
• Xăng mạch thẳng • 40 – 50
• cycle oil FCC • 0 – 25
• Xăng nhiệt phân • 30 – 50
• Gas oil hydrocracking • 55 – 60
51 52
2.1. Quá trình cracking xúc tác tầng sôi (Fluid Catalytic
Cracking- FCC)
 Mục đích của quá trình cracking
CHƯƠNG 2
- Sản xuất xăng có trị số octan cao, các olefin nhẹ, phân đoạn
CHẤT XÚC TÁC CHO nhẹ (LPG, FO)

 Nguyên liệu cho quá trình cracking
QUÁ TRÌNH CRACKING - Phân đoạn Gas-Oil, các phân đoạn nặng của quá trình
chưng cất dầu thô.
53 54
Sơ đồ nhà máy lọc dầu hiện đại CHƯƠNG 2

Phân xưởng FCC hiện đại:
thiết bị phản ứng ống nâng
55 56
FCC: Thiết bị phản ứng tầng sôi và thiết bị tái sinh chất xúc tác  Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking
Phản ứng cắt liên kết C-C
• Phản ứng isome hóa
• Phản ứng proton hóa/loại proton
• Phản ứng alkyl hóa
• Phản ứng polyme hóa
• Phản ứng vòng hóa, ngưng tụ tạo cốc
Phản ứng cracking xúc tác
57 58
Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Phản ứng cracking xúc tác n-octan
Cracking anken tạo ion cacbeni
Cracking ankan tạo ion cacboni Ion cacbeni đầu tiên
Hoặc nếu có mặt của ion cacbeni
Xem xét cơ chế trên sai ở đâu?
59 60
• Phản ứng isome hóa (đồng phân hóa) • Phản ứng tạo cốc
Ion cacbeni đầu tiên
61 62
Ion cacbeni đầu tiên
63 64
Phân bố sản phẩm cracking nhiệt và cracking xúc tác 2.2. Chất xúc tác cho quá trình FCC
Theo cơ chế phản ứng cracking xúc tác:
- Chất xúc tác phải có khả năng nhường H+ hoặc nhận H-
Chất xúc tác chứa tâm axit
 Chất xúc tác thế hệ đầu tiên:  Chất xúc tác thế hệ sau:
• Dung dịch AlCl3 • Khoáng sét (đã xử lý axit)
- Gây ăn mòn thiết bị • Aluminosilicat vô định hình
- Có trong nước thải - Tính ổn định và tính chọn lọc cao hơn
- Chịu mài mòn cơ học tốt hơn
• Zeolit
-Hoạt tính và tính ổn định cấu trúc cao
- Ít tạo cốc, ổn định nhiệt cao hơn
65 66
Xúc tác cho quá trình FCC  Thành phần của chất xúc tác FCC
Zeolit Chất mang Phụ gia

Tâm axit yếu
Sb, Sn, CaTiO2

RE- USY Vật liệu mao quản MgO, Pt/Al2O3, CeO2
ZSM-5
Tâm axit mạnh

67 68
Zeolit
• Cấu trúc của zeolit:

- Đơn vị cấu trúc cơ sở của zeolit là
những tứ diện Si và Al
- Các zeolit chứa các mạng lưới cấu
trúc mao quản với kích thước rất
nhỏ (zeolit cho xúc tác FCC có kích
thước mao quản khoảng 8 Å).
69 70
• Một số loại zeolit tổng hợp ứng dụng cho sản xuất Chất mang
chất xúc tác FCC:
- Các vật liệu mao quản với kích thước trung bình (2-
- Zeolit X
50nm) đến lớn (>50nm)
- Zeolit Y
- Dẫn các phân tử lớn đi đến tâm hoạt tính
- Zeolit ZSM-5
- Khuếch tán tác nhân phản ứng vào và ra khỏi bề mặt
chất xúc tác
- Chống lại sự đầu độc chất xúc tác
71 72
 Quy trình tổng hợp chất xúc tác FCC
Phụ gia
Silic vô định Mầm tinh thể
hình Natrialuminat NaOH zeolit NaY
- Chất xúc tiến nhóm Pt
- Nhóm oxit kim loại (MgO, CeO2)
- ZSM-5 Gel natrialuminosilicat
- Phụ gia thụ động hóa kim loại (Antimon) Già hóa (kết tinh)
Hỗn hợp Zeolit NaY
Lọc, rửa
NH4OH Zeolit NaY
Trao đổi ion
Zeolit H-NaY
73 74
Sản xuất chất xúc tác FCC Phân bố sản phẩm của quá trình cracking Gas oil
75 76
Tính chọn lọc hình dáng Tính chọn lọc hình dáng
77 78
 Phát triển chất xúc tác mới cho quá trình FCC 2.3. Sự mất hoạt tính và tái sinh chất xúc tác FCC
 Nguyên nhân gây mất hoạt tính chất xúc tác

Chất xúc tác FCC chứa ZSM-5: 0.51 – 0,55nm • Mất hoạt tính do thay đổi cấu trúc của chất xúc tác
- Sản xuất olefin nhẹ (C3=, C4=) làm • Mất hoạt tính do sự hình thành cốc
nguyên liêu cho hóa dầu và sản xuất • Mất hoạt tính do kim loại nặng
MTBE, ETBE
79 80
 Cơ chế của sự mất hoạt tính chất xúc tác FCC • Cơ chế hình thành cốc
• Cơ chế hình thành cốc
81 82
• Cơ chế tích tụ kim loại nặng • Cơ chế tích tụ kim loại nặng
83 84
• Đánh giá tính chất chất xúc tác FCC mới • Đánh giá tính chất chất xúc tác FCC cân bằng
H2
MAT SA Z-SA M-SA Ni V Na Sb UCS RE2O3 Al2O3 CaO Fe
G.F. YLD C.F. Z/M SA/K Ni/V Sb/Ni
wt % m²/g m²/g m²/g ppm ppm wt % ppm Å wt % wt % wt % wt %
SCFB
74 3.4 171 1.2 155 89 66 1.3 53 3508 822 4.27 0.24 42 0.01 1.76 49.8 0.241 0.58
0- 0- 0- 40-
K2O MgO P2O5 Pb TiO2 C ABD PV Umb/
20µ 40µ 80µ 80µ APS
wt % ppm wt % ppm wt % wt % g/cc cc/g Umf
% % % %
0.08 3462 0.151 26 0.75 0.04 0 6 62 56 71
85 86
2.4. Tái sinh chất xúc tác FCC • Cơ chế loại bỏ kim loại nặng
• Cơ chế loại bỏ cốc
87 88
Một số phát thải khí trong quá trình tái sinh chất xúc tác
và biện pháp thu hồi
CHƯƠNG 3
- Đọc dịch tài liệu
- Trao đổi – Thảo luận
CHẤT XÚC TÁC
CHO QUÁ TRÌNH
REFORMING
89
90
3.1. Reforming xúc tác  Nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác
• Phân đoạn Naphta của quá trình chưng cất dầu thô,
Reforming xúc tác là quá trình sắp xếp lại cấu trúc của
quá trình cracking xúc tác.
các hợp phần hydrocacbon có trị số octan thấp trong
- Phân đoạn Naphta (C5-C12) có vùng nhiệt độ sôi từ
phân đoạn thành các hydrocacbon có trị số octan cao mà
30oC – 200oC (naphta nặng từ 90 – 200oC).
không làm thành đổi vùng nhiệt độ sôi của phân đoạn
 Thành phần của phân đoạn Naphta:
 Mục đích của quá trình reforming xúc tác
• Parafin: n- và iso-parafin
• Sản xuất xăng có trị số octan cao
• Olefin: mạch thẳng hoặc nhánh chứa 1 hoặc nhiều nối đôi
• Sản xuất hóa chất cơ bản (Benzen, Toluen, Xylen-
• Naphten: Cycloankan
BTX)
• Aromatic: các hợp chất chứa vòng thơm
91 92
 Hợp chất chứa lưu huỳnh trong phân đoạn Naphta:  Hợp chất chứa nitơ trong phân đoạn Naphta:
93 94
 Một số phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc
3.2. Chất xúc tác cho quá trình reforming
tác phân đoạn Naphta:
• Chất xúc tác thế hệ đầu tiên: Cr2O3, MoO3/Al2O3
• Chất xúc tác thế hệ thứ hai: Pt/Al2O3
• Chất xúc tác thế hệ thứ ba: Pt-Re(Ir, Rh, Ge)/Al2O3
- Hợp phần kim loại xúc tác cho quá trình hydro và dehydro
hóa
- Chất mang Al2O3 (có tính axit) xúc tác cho các quá trình
thơm hóa, vòng hóa, isome hóa.
95 96
Thành phần của một số chất xúc tác reforming điển hình Vai trò của chất xúc tác lưỡng chức
Cơ chế quá trình isome hóa metylcycolpentan
97 98
Cơ chế lưỡng chức trong phản ứng isome hóa o-xylen thành Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến quá trình thơm hóa cyclohexan
etylbenzen
99 100
Ảnh hưởng của tỉ lệ H2/HC nguyên liệu đến quá trình thơm Các loại thiết bị phản ứng reforming
hóa cyclohexan
101 102
Công nghệ reforming xúc tác bán tái sinh (SRR) Công nghệ reforming xúc tác tái sinh liên tục (CRR)
103 104
3.3. Sự mất hoạt tính của chất xúc tác 3.4. Tái sinh chất xúc tác
• Mất hoạt tính do sự tích tụ cốc • Đốt cốc có sử dụng dòng khí trơ để loại bỏ hydrocacbon,
• Mất hoạt tính do sự đầu độc bởi hợp chất chứa lưu huỳnh hydro.
• Do thành phần nguyên liệu • Kiểm soát nhiệt độ đốt cốc > 450oC
• Oxi hóa và oxiclo hóa đển phân tán kim loại trên chất mang
Hình thành ở nhiệt độ thấp
và hoạt hóa tâm axit.
Khi nhiệt độ > 400oC hình
• Làm khô
thành lớp graphit Pt-C bao
• Khử bề mặt kim loại ở nhiệt độ 700oC
phủ bề mặt xúc tác
• Sulfit hóa bề mặt kim loại (0,05-0,06%wt S)

105 106
3.5. Công nghệ tái sinh chất xúc tác 3.6. Thu hồi kim loại từ xúc tác reforming đã sử dụng
• Công nghệ bán tái sinh xúc tác - Xử lý với axit và kiềm
• Công nghệ tái sinh tuần hoàn
• Công nghệ tái sinh liên tục (CCR)
Re nằm trong dung dịch, Pt, Ir trong phần cặn rắn
107 108
 Thu hồi Pt:
 Thu hồi Re
- Hòa tan Pt: Hòa phần dung dịch của quá trình xử lý axit và kiềm với ion
amoni
- Kết tủa muối Pt: - Xử lý với amoni:
- Nung muối Pt:
- Trao đổi ion:

Hoặc dùng quá trình điện hóa:
109 110
4.1. Quá trình isome hóa
Quá trình isome hóa là quá trình hóa học làm thay đổi cấu trúc
của hợp chất hữu cơ.
CHƯƠNG 4  Mục đích:
• Tăng ON cho xăng
XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH • Giảm nhiệt độ đông đặc của các phân đoạn nặng
(DO, FO)
ISOME HÓA • Thu các sản phẩm hóa chất cơ bản
 Nguyên liệu: Phân đoạn Naphta C5/C6, n-butan (phân đoạn

khí), phân đoạn C8 thơm từ reformate, phân đoạn nặng (DO, FO).
111 112
4.2. Phản ứng isome hóa các nguyên liệu điển hình Sản xuất MTBE, ETBE từ isobuten
113 114
 Viết cơ chế Isome hóa n-buten trên chất xúc tác chứa Cơ chế phản ứng isome hóa xảy ra trên tâm axit
tâm axit
115 116
 Cơ chế phản ứng isome hóa n-pentan xảy ra trên tâm axit  Quá trình isome hóa thu p-xylen từ phân đoạn C8 của reforming
117 118
4.3. Chất xúc tác cho quá trình isome hóa  Chất xúc tác lưỡng chức:
 Chất xúc tác axit: Nhôm clorua khan, có tính axit rất mạnh, có • Pt/Al2O3:
hoạt tính cao cho quá trình. -Cần làm sạch nguyên liệu
-Gây ăn mòn mạnh, khó thu hồi - Phải clo hóa xúc tác
 Chất xúc tác HF-BF3: - Gây ăn mòn
- Thực hiện ở điều kiện mềm • Pt/zeolit:
- Gây ăn mòn -Không cần clo hóa
- Không nhạy cảm với các hợp chất dị nguyên tố
- Có cấu trúc mao quản (5,2-5,8 Å)
- Tính chọn lọc hình dáng cao
119 120
Tính chọn lọc hình dáng của chất xúc tác 4.4. Sự mất hoạt tính và tái sinh chất xúc tác
• Sinh viên tự nghiên cứu – thuyết trình

• Trao đổi – Thảo luận
121 122
5.1. Quá trình alkyl hóa
Quá trình alkyl hóa là quá trình nhằm chuyển hóa anken,
ankan thành isoankan
CHƯƠNG 5
 Mục đích: tăng ON cho xăng nhờ quá trình alkyl hóa các
XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH n-parafin với các olefin.
 Nguyên liệu:
ALKYL HÓA - Isobutan (từ FCC, hydrocracking, chưng cất)
- Propen, buten (từ FCC)
123 124
 Các phản ứng trong quá trình alkyl hóa  Các phản ứng trong quá trình alkyl hóa
125 126
127 128
 Cơ chế phản ứng trong quá trình alkyl hóa: cơ chế ion
cacbeni
129 130
Cơ chế trên chất xúc tác HF Cơ chế trên chất xúc tác HF
- Khơi mào: - Phát triển mạch:
131 132
 Các phản ứng xảy ra trong quá trình alkyl hóa
- Isome hóa – alkyl hóa:
2,2,4- trimetylpentan
133 134
5.3. Chất xúc tác cho quá trình alkyl hóa
Chất xúc tác cho quá trình alkyl hóa thông thường sử dụng:
- Chất xúc tác thế hệ đầu:
H2SO4
HF
10oC
30oC
100 (kg axit/tấn sản phẩm)
0,5 (kg axit/tấn sản phẩm)
Tổng quát: -Thế hệ xúc tác ngày nay: H2SO4/HF/AlCl3-HCl

- Điều kiện làm việc: 25oC, 8bar
135 136
 So sánh chất xúc tác H2SO4 và HF  Một số hạn chế của chất xúc tác alkyl hóa:
Quá trình sử dụng H2SO4 Quá trình sử dụng HF -Chất xúc tác H2SO4 có hoạt tính cao nhưng tạo nhiều sản
phẩm phụ
Nhiệt độ (K) 277-283 298-313
- Chất xúc tác HF hoạt tính thấp hơn nhưng gây ô nhiễm và
Áp suất (bar) 2-6 8-20
Thời giam lưu (phút) 20-30 5-20 độc hại
Tỉ lệ nguyên liệu isobutan/buten 8-12 10-20 - Các chất xúc tác khó thu hồi, mất mát trong sản xuất
Nồng độ axit (%KL) 88-95 80-95 - Gây ăn mòn mạnh
Lượng axit trong nhũ tương (%V) 40-60 25-80
Lượng chất xúc tác sử dụng 70-100 0.4-1
axit/sản phẩm (kg/t)
137 138
Sơ đồ quá trình alkyl hóa với chất xúc tác H2SO4
139 140
CHƯƠNG 6 Sinh viên tự nghiên cứu
CHẤT XÚC TÁC HYDRO VÀ

DEHYDRO HÓA
141 142
7.1. Quá trình Hydroprocessing
Hydroprocessing là quá trình xử lý và chế biến dầu thô và

CHƯƠNG 7 các phân đoạn nặng bằng quá trình có sử dụng H2, trong đó
 Mục đích của quá trình hydroprocessing

bao gồm các quá trình Hydrocracking, Hydro loại asphalten
CHẤT XÚC TÁC (HDAs), hydro loại kim loại nặng (HDM), hydro loại lưu
huỳnh (HDS), hydro loại nitơ (HDN), hydro loại oxi (HDO).
HYDROPROCESSING
143 144
CHƯƠNG 7 Sơ đồ nhà máy lọc dầu hiện đại
 Mục đích của quá trình hydroprocessing

- Xử lý các nguyên liệu, phân đoạn chứa nhiều hợp phần gây
ngộ độc và mất hoạt tính chất xúc tác trong quá trình chế biến
như asphalten, kim loại nặng (V, Ni), hợp chất dị nguyên tố
của lưu huỳnh, oxi, nitơ
 Nguyên liệu cho quá trình hydroprocessing
- Dầu chua, dầu nặng, các phân đoạn nặng của quá trình
chưng cất dầu thô.
145 146
 Các phản ứng xảy ra trong các quá trình hydroprocessing • Phản ứng tách loại nitơ
• Phản ứng tách loại lưu huỳnh
147 148
• Phản ứng tách loại oxi • Tách kim loại nặng: Các hợp chất cơ kim chứa As, Pb, V, Ni
được bẫy vào các lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác.
149 150
7.2. Chất xúc tác cho quá trình hydroprocessing  Hình dáng hạt xúc tác công nghiệp
 Thành phần của chất xúc tác:

• Chất mang: -Al2O3
• Pha hoạt động: là sulfua của các kim loại Mo, W được xúc
tiến bởi Co, Ni, được sử dụng dưới dạng hỗn hợp của
CoMo, NiMo, NiW.
-Thành phần CoMo dùng cho quá trình HDS
- Thành phần NiMo dùng cho quá trình HDN, HDO
- Thành phần NiW dùng cho quá trình HDM, HDO
151 152
 Phương pháp chuẩn bị chất xúc tác hydroprocessing
- Đưa thêm chất xúc tiến như Co, Ni nhằm làm thay đổi
-Dùng muối của các kim loại trong pha hoạt động tẩm lên
liên kết giữa kim loại và S, tạo lỗ trống trong mạng tình
chất mang.
thể, tăng cường sự hấp phụ các phân tử hợp chất hữu cơ.
- Hoạt hóa pha hoạt động nhờ quá trình sulfat hóa:
- Có thể đưa thêm photpho nhằm tăng khả năng phân tán
của pha hoạt động trên chất mang.
- Chất mang có diện tích bề mặt 120-150m2/g, có tính axit
hỗ trợ phản ứng HDT, giảm đóng cặn trên bề mặt chất xúc
tác.
153 154
7.3. Sự mất hoạt tính của chất xúc tác 7.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác
- Mất hoạt tính do thay đổi cấu trúc: Dưới điều kiện nhiệt độ -Nguyên liệu đầu: chứa nhiều asphalten, nhựa dễ gây mất
cao (400o C, 6Mpa), tinh thể MoS2 và WS2 chuyển pha. hoạt tính chất xúc tác.
- Mất hoạt tính do sự hình thành cốc: Tốc độ hình thành cốc - Kim loại nặng: gây ngộ độc chất xúc tác
tăng nhanh khi điều kiện làm việc 450oC, 3Mpa. - Nhiệt độ và áp suất H2 : áp suất H2 tăng từ 2-15MPa sẽ
- Asphalten và kim loại nặng: hàm lượng kim loại không làm giảm sự hình thành cốc từ 10-40%, chất xúc tác ổn định
vượt quá 50ppb ở 400oC.
- Tác dụng cơ học:
155 156
7.5. Tái sinh chất xúc tác
-Chu kì làm việc của chất xúc tác phụ thuộc vào nguyên liệu
-Tái sinh bằng quá trình oxi hóa: dùng các chất oxi hóa mạnh như
đầu vào O3, N2O, H2O2., dùng oxi đốt cốc.
- Tái sinh bằng quá trình khử: Dùng dòng H2 ở điều kiện nhiệt độ
730oC, cốc được hydro khí hóa tạo CH4. Thu được diện tích bề
mặt lớn hơn nhưng có thể làm chuyển pha của chất mang.
- Tái sinh bằng CO2 : CO2 + C = 2CO
157 158
Tiểu luận môn học

CHƯƠNG 8
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO,
LỰA CHỌN CHẤT XÚC TÁC CÔNG NGHIỆP
159
160
8.1. Kỹ thuật tổng hợp chất xúc tác

 Một số đơn vị đo đặc trưng cho tính chất chất xúc tác:
• Quá trình tổng hợp chất xúc tác bao gồm các giai đoạn: - Hoạt tính của chất xúc tác (activity), a:
- Điều chế các tiền chất rắn
- Chuyển hóa các chất đầu thành thành phần của chất xúc
tác bằng các quá trình thích hợp (phân hủy nhiệt, kiềm
- Tốc độ thể tích dòng khí (gas hourly space velocity- GHSV):
hóa…)
- Thay đổi thành phần chất xúc tác (biến tính xúc tác)
161 162
- Độ chọn lọc (Selectivity- S):
- Tốc độ thể tích dòng lỏng (Liquid hourly space velocity- LHSV):
- Hiệu suất không gian (Space time yield- STY)

- Hiệu suất % (A):
- Thời gian sống của chất xúc tác (Catalyst lifetime- Z):
- Độ chuyển hóa % (Conversion- C):
- Thời lưu (residence time- t):
163 164
 Các phương pháp chế tạo chất xúc tác
• Phương pháp kết tủa: • Phương pháp kết tủa:
165 166
• Phương pháp tẩm trên chất mang • Các phương pháp tẩm:
- Phương pháp nhúng
Đuổi khí ra khỏi lỗ - Phương pháp phun
xốp chất mang
-Tẩm kèm theo bay hơi dung dịch
Xử lý chất mang
- Tẩm muối nóng chảy
bằng dung dịch • Phương pháp trộn cơ học
Loại dung môi dư
Sấy khô và nung
167 168
 Các nguyên tắc cơ bản trong chế tạo xúc tác  Chế tạo xúc tác zeolit
• Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang
Xúc tác Pt/chất mang:
• Chế tạo chất xúc tác oxit kim loại/chất mang
-Phương pháp chế tạo: đồng kết tủa, tẩm, hấp thu
- Tiền chất ban đầu: muối natri, cacbonat, axetat của các kim loại
• Chế tạo xúc tác HDS, HDN:
-Tiền chất ban đầu: muối của các kim loại Mo, Co, W, Ni, Al2O3
- Phương pháp: tẩm
169 170
 Tổng hợp chất xúc tác zeolit 8.2. Lựa chọn chất xúc tác công nghiệp
Quá trình chuẩn bị gel và kết tinh zeolit từ hỗn hợp phản ứng Yêu cầu đối với xúc tác công nghiệp:
Na2O- Al2O3- SiO2- H2O xảy ra như sau: -Hoạt độ cao
- Độ chọn lọc cao
- Nhiệt độ khởi động
- Độ bền nhiệt
- Độ dẫn nhiệt tốt
- Độ chắc rắn, bền cơ học
- Độ bền chống bào mòn: 1-3%/tháng (tầng sôi), 10% tháng (lớp cố
định)
- Độ bền với chất đầu độc
171
- Giá thành thấp 172
8.3. Các phương pháp thực nghiệm trong TH xúc tác  Phương pháp xác định tính chất hóa học
 Phương pháp xác định tính chất vật lý của chất xúc tác
173 174
 Phương pháp xác định tính chất bề mặt chất xúc tác
TEM, SEM Xác đinh cấu trúc bề mặt
175 176
CHƯƠNG 8
 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác:
- Thử hoạt tính của chất xúc tác bằng hệ thiết bị phản ứng vi
dòng
177 178

BG Xuc Tac Trong CNLD PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

BG Xuc Tac Trong CNLD PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

MỤC ĐÍCH MÔN HỌC

NỘI DUNG MÔN HỌC NỘI DUNG MÔN HỌC

CHƯƠNG 6. CHẤT XÚC TÁC CHO CÁC QUÁ TRÌNH

Cấu trúc của hexol

C7 H16 + H+ • Chuyển vị điện tích:

(3) – Loại bỏ một điện tử trung hòa

L, R1+: tâm axit Lewis, ion cacbeni

• Hình thành và cắt đứt liên kết C-C

Ví dụ về phản ứng bất cân đối toluen

CHẤT XÚC TÁC CHO nhẹ (LPG, FO)

Sơ đồ nhà máy lọc dầu hiện đại CHƯƠNG 2

Cracking ankan tạo ion cacboni Ion cacbeni đầu tiên

Hoặc nếu có mặt của ion cacbeni

Xem xét cơ chế trên sai ở đâu?

Ion cacbeni đầu tiên

Ion cacbeni đầu tiên

Zeolit Chất mang Phụ gia

Sb, Sn, CaTiO2

Tâm axit mạnh

• Cấu trúc của zeolit:

 Nguyên nhân gây mất hoạt tính chất xúc tác

• Cơ chế hình thành cốc

• Sulfit hóa bề mặt kim loại (0,05-0,06%wt S)

Re nằm trong dung dịch, Pt, Ir trong phần cặn rắn

- Kết tủa muối Pt: - Xử lý với amoni:

- Nung muối Pt:

- Trao đổi ion:

 Nguyên liệu: Phân đoạn Naphta C5/C6, n-butan (phân đoạn

• Sinh viên tự nghiên cứu – thuyết trình

XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH n-parafin với các olefin.

Tổng quát: -Thế hệ xúc tác ngày nay: H2SO4/HF/AlCl3-HCl

CHƯƠNG 6 Sinh viên tự nghiên cứu

CHẤT XÚC TÁC HYDRO VÀ

Hydroprocessing là quá trình xử lý và chế biến dầu thô và

 Mục đích của quá trình hydroprocessing

 Mục đích của quá trình hydroprocessing

 Thành phần của chất xúc tác:

Tiểu luận môn học

8.1. Kỹ thuật tổng hợp chất xúc tác

- Hiệu suất không gian (Space time yield- STY)

- Thời lưu (residence time- t):

Sấy khô và nung

TEM, SEM Xác đinh cấu trúc bề mặt

You might also like