电厂化学 2016 学术年会论文集 2016.

12 苏州

放射性化学去污及其与常规化学清洗比较
李新民 陈 跃 刘 斌 宋利君

（苏州热工研究院有限公司，苏州，215004）

摘 要：核电厂放射性污染主要来自活化腐蚀产物和裂变产物在金属材料表面的沉积，
运用化学清洗方法对在役核电厂特定系统进行在线化学去污是降低集体剂量的有效手段。根
据主回路及其辅助系统所用材料的特殊性，化学去污一般采用多次循环的氧化还原工艺。获
取较高的去污因子、防止对运行水质的污染、尽可能减少对基材的腐蚀及减少再次投运的二
次污染是化学去污工艺研究的重点。核电厂化学去污在清洗目的、清洗原理、基材腐蚀控制
及效果检测方法与常规电厂化学清洗均有区别。
关键词：化学去污 化学清洗 放射性污染

Radioactive chemical decontamination and its comparison with conventional chemical cleaning
technology
LI Xin-min, CHEN Yue, LIU Bin, SONG Li-jun
( Suzhou Nuclear Power Research Institute, Suzhou,215004)
Abstract:The radioactive contamination in the nuclear power plant mainly were caused by the deposition of
activated corrosion products and fission products on the interior surfaces of metal materials, nuclear utilities widely apply
dilute chemical solvents to remove deposited radioactivity for the specific In-service systems and thereby lower exposure
of plant personnel to ionizing radiation. According to the characteristics of materials used in the primary circuit and
auxiliary system, several cycles of chemical oxidations and reductions were usually applied. The research of chemical
decontamination technologies were focus on the higher decontamination factor, no deterioration of primary water quality,
negligible corrosion and Lower recontamination rates. All these processes are mainly different from the conventional
power plant chemical cleaning in cleaning purpose, cleaning principle, base metal corrosion control and efficacy
Evaluation.
Key words: chemical decontamination, chemical cleaning, radioactive contamination

1.核电厂放射性污染来源
裂变产物和活化腐蚀产物是核电厂放射性的主要来源，这些放射性核素有些可能以气相
存在，也可能是液相中存在的离子或颗粒物。在冷却剂中存在的部分核素，会以沉积、渗透
的方式附着于冷却剂经过的任何固体表面，比如金属、混凝土等。对于正常运行的核电厂，
燃料包壳的完整性是受严格控制的，不可能出现大量泄漏现象，因此放射性污染的主要来源
是活化腐蚀产物。
在生产运行过程中，特别是设备维护检修时，工作人员不可避免地要与被放射性污染的
系统或设备接触，从而可能接受到一定剂量的放射性照射，国家标准规定放射性工作人员的
职业照射水平为连续5年的年平均有效剂量不得超过20mSv。防护放射性照射剂量的方法有：
时间防护法、距离防护法、屏蔽防护法、源项控制法，其中源项控制法除保障燃料包壳完整
性外，还包括运行过程中控制冷却剂水质减少腐蚀产物产生量；停堆和起堆过程中控制冷却
[1]
剂的氧化或还原环境，使已经附着的核素尽可能脱离固体表面而得到净化的措施 。而在一
[2]
定时机对系统和设备进行化学去污作业是减少放射性源项较为彻底的方式 。

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包壳破损
裂变产物

系统、设备辐射剂量↑ 人员受照剂量↑

堆芯活化
腐蚀产物

虽然所有通过衰变释放放射线的核素都有可能造成放射性剂量上升，但能引起辐射剂量
逐年上升的并非所有放射性核素，而是那些半衰期较长的核素，这类核素由于其半衰期超过
换料周期，它们在堆内的积累近似正比于运行时间，所以是执行系统去污作业重点关注的核
素。

2.放射性去污方法
在核电厂的运行及维护工程中，所有接触冷却剂的回路及设备几乎都会形成放射性污
染，不过由于运行条件不同，污染的核素及与材料结合的形式是有区别的，有些是紧密结合
[3]
在金属材料的氧化层内 ，有些可能随着不溶物一起沉积在材料表面，有些可能沾附于材料、
池壁、工具的表面。当换料、检修时，为控制人员的辐照剂量，有必要对相关系统、构筑物
和设备等进行去污。由于去污对象及污染形态的多样性，去污条件及目的也各不相同，随着
去污实践的不断发展，去污技术形成跨学科、多样性的趋势。
去污按去污对象可分为系统去污、单体设备去污、构筑物去污、人体去污和土壤去污等；
按去污设施的状态可分为在役去污、退役去污和事故去污；按去污方法可分为化学去污、机
械去污、电化学去污、熔炼去污等。下面对几种常用去污方法简单介绍：
1）化学去污法：用化学溶剂与污染的部件相接触，通过溶解、氧化、还原、配合（络
合、螯合）、钝化、缓蚀、表面湿润等作用，去除带有放射性核素的污染物、油漆涂层或氧
化膜层，达到去污目的。化学去污方法有浓溶液去污和稀溶液去污之分，特殊的化学去污还
包括：可剥离涂膜法、超临界萃取法、泡沫去污法等。
2）机械（物理）去污法：利用机械力（擦、刷、磨、刮、削、刨、共振等）作用，除
去受污对象表面的锈班、污垢或表面涂层、氧化膜层。包括高压水冲洗、擦拭、超声、喷砂
（喷丸）、研磨、激光、剥离、抛光等方法。
3）电化学去污法：将受污金属作阳极，电解槽作阴极，通过高密度电流，不断更新电
解液，除去表面污染物，达到去污目的。
4）熔炼去污法：在熔炼炉中，加入助熔剂，使放射性核素在受污钢铁和炉渣中进行重
新分配，从而使受污钢铁辐照水平降低，甚至达到解控复用的目的。
5）组合去污法：实际去污作业时，通常是根据去污对象受污程度不同以及去污目的不
同，将多种去污方法组合使用，如加入化学药剂的高压水冲洗、超声化学清洗法等等。
2.1 去污的基本概念
2.1.1 去污的实质
除利用核反应改变核素品种外，现有的去污技术，无论是机械去污还是化学去污，都是
放射性的转移，并不能使放射性活度总量下降。
* *
SC + D → S + DC
SC ――受污染的物体
*

*
C ——放射性核素
D——去污介质
S——经去污后的物体
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*
DC ——二次污染物（液体或固体）
2.1.2 去污效果表示方法
通常用去污因子或去污率表示去污效果：
1）去污因子：待去污物体去污前放射性活度与去污后放射性活度之比，用 DF 表示。
DF = A 前/A 后
A 前——去污前放射性活度
A 后——去污后放射性活度
2）去污率：去除的放射性活度占去污前放射性活度的份数，用η 表示。
η = (A 前- A 后）/A 前
3.化学去污法
化学去污方法适用于难以接近的表面去污，需要的工作时间少，能就地对系统和设备进
行去污，可遥控操作；去污效率高，一次性去污面积大。化学去污适用于大面积系统和设备
的去污，与其它去污方法结合也可用于零部件、工具及构筑物的去污。
由于化学去污对粗糙、多孔表面的去污效率相对较低，控制不当产生的清洗废液体积较
[4]
大，过洗时会对金属基材产生腐蚀 ，造成运行设备精密度降低及影响机组运行寿命，所以
对在役核设施的去污通常采用较柔和的化学去污配方和工艺；而对在役核设施的去污可采用
强烈的化学去污配方和工艺。化学去污与机械去污结合使用，可大大提高去污效率，节约去
污时间。
3.1 几种化学去污工艺
1)浸泡去污:将待去污物件浸泡于化学溶液中，经过特定的反应时间，使污染核素溶解
于溶液中，这种去污方式一般需要较长的时间，适合于离线小部件或工具的去污，通过延长
浸泡时间、增加搅拌（或超声）、提高温度及浓度可以提高去污效率。
2)射流去污：在高压冲洗水中增加合适的化学药剂，可借助冲洗的机械力和化学药剂的
溶解作用，可提升冲洗去污效果。
3)循环去污：将化学去污溶液在管道、设备及系统内循环，可去除内部放射性污染，这
是化学去污应用最广泛的场合。
4)涂覆剥离去污：将化学药剂与具有沾粘性高分子材料结合，制成涂覆膜，利用涂膜剥
离的过程，使粘附的放射性得以除去。
5)泡沫去污：利用泡沫的粘附和易于冲洗的特点，泡沫中的化学药剂与池壁等受污表面
接触，可以除去垂直面上的放射性污染。
6)超临界萃取去污：选择一种具有流动、非燃、无毒、环保、安全的物质（如二氧化碳）
作为超临界流体，利用压力和温度变化对超临界流体溶解能力的影响，将放射性核素自污染
物中萃取出来的工艺。
3.2 常用的化学去污药剂
1）无机酸类
强酸或酸性盐的作用是破坏和溶解金属表面的氧化膜及沉积物。强酸去污快而有效，可
有控制地用于在役运行阶段（如 TEU 系统的去污），更多地用于退役去污中，常用的强酸有：
硝酸 HNO3、盐酸 HCl、磷酸 H3PO4 等。
酸性盐：用各种弱酸和强酸的盐来代替酸本身。其与酸的去污作用基本相同，但它们同
时也可提供游离的钠或铵离子以离子交换的方式置换污染物，有时去污系数比单用酸更高。
可用的酸性盐有：硫酸氢钠 NaHSO4、硫酸钠 Na2SO4、草酸铵(NH4)2C2O4、氟化钠 NaF。
2）有机酸及络合剂
有机酸及络合剂具有溶解金属氧化膜和分离金属污染物的双重作用，常与洗涤剂、酸或
氧化剂的溶液混合使用，以提高去污系数。有机酸及络合剂的优点是腐蚀性弱，安全性较高；

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缺点是价格昂贵，反应速度较慢。常用的有机酸及络合剂包括柠檬酸、草酸及草酸过氧化物、
乙二胺四乙酸等。
3）碱和碱性盐
苛性碱溶液用于去除油腻、油膜、油漆和其他涂层，可去除金属表面油污及作为 pH 调
节剂、表面钝化剂等。用于去污的碱及碱性盐有：氢氧化钾 KOH、氢氧化钠 NaOH、碳酸钠
Na2CO3、磷酸钠 Na3PO4 和碳酸铵(NH4)2CO3 等。
4）氧化剂和还原剂
氧化剂可以改变金属氧化膜中某些难溶组分（如奥氏体不锈钢氧化膜中的 3 价 Cr）的
价态，进而使氧化膜变得疏松，再通过还原剂对氧化膜中的其它组分的溶解作用，可使整个
氧化膜在多次氧化还原后完整去除。
常用氧化剂有：高锰酸钾(KMnO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)和过氧化氢(H2O2)等，常用还原剂
有：草酸、抗坏血酸、柠檬酸、连二亚硫酸钠等。
5）缓蚀剂
缓蚀剂用来抑制腐蚀反应和保护基体金属。缓蚀剂一般为有机极性化合物，具有诸如氨
基(NH2—)、磺基(HSO3—)或羧基(HOOC—)这样一种极性基，这种极性基是带电不对称的，倾向
于被强烈吸附在易于腐蚀的金属表面上。
6）表面活性剂
表面活性剂可以降低液体表面张力，使液体与表面更好的接触，常用作润湿剂和乳化剂。
它们通常由长碳—碳骨架加上含有氮、氧或硫原子的极性基组成。极性基是亲水的，而烃部
分是疏水的。洗涤剂价廉、安全。缺点是作用有限，可能会在放射性废物系统中释放出泡沫
或氨气。常用的表面活性剂：十二烷基硫酸钠、烷基磺酸盐等。

4.在役核电厂在线化学去污
4.1 在役核电厂开展在线化学去污的必要性
这里所述的化学去污专指针对在役压水堆核电厂冷却剂系统及设备内表面的现场在线
化学去污，由于顾及到燃料组件及压力容器构件的完整性，通常在线化学去污是指对核辅助
系统（如化容系统和余热排出系统）的去污。核电厂经过一定的运行周期后，一回路系统裂
变产物及活化腐蚀产物（或杂质）不断累积，这些带有放射性的物质随冷却剂在系统内不断
迁移和沉积，其中一部分与管道或设备材料表面氧化膜紧密结合，导致在整个冷却剂回路形
[5]、[6]
成一定的放射性辐照场分布 。这种辐射场分布给设备检查和维修人员带来不同程度的
辐照剂量，有时会因为剂量过大导致部分设备不可接近，给核电厂设备检修和运行带来重大
损失，因此，设法降低全系统或局部区域的辐照剂量是保证核电厂正常运行的重要手段。
在线循环化学去污是在役核电厂进行系统去污的最直接最有效的手段，不同于一般的物
理及机械去污技术，也不同于零部件的高浓度化学去污和电化学去污，系统的化学去污一般
采用低浓度（≤1%wt）化学试剂循环清洗工艺，利用布置在核岛或燃料厂房的移动式去污系
统，通过柔性管与回路相连，就地去除待去污系统内大部分放射性腐蚀产物，使待去污区域
环境剂量率在短时间（通常 1~3 天）内大幅降低，并且对机组重新运行无不良影响。在役化
学去污不过分追求高的去污因子，但要求去污作业对管道、阀门、换热器及泵等设备材料的
影响尽可能小，去污工期尽可能短，次生放射性废水和废物量尽可能少。
4.2 在线化学去污的时机
在役去污目的是降低人员受照剂量，是正常检查及维修等作业过程的一环，首要指标是
不损伤设备的完整性，要求去污过程不会使去污对象的材料发生腐蚀，不使材料强度发生降
低及材料表面发生变质，不能因化学去污使系统的严密性、设备的功能、仪表的尺寸精度发
生恶化，保证去污产生的影响要低于设计容许限制。在此前提下，再综合考虑去污效果、去
污废物、去污工期、去污时机、二次再污染及去污经济性等因素。
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对于运行时间较长的机组，冷却剂回路管道及设备内表面放射性核素的累积导致辐射水
平逐年升高，通过去污将沉积的放射性核素特别是半衰期较长的核素除去，使系统辐照水平
迅速下降。去污后的系统辐照水平随着电站的继续运行，辐照水平又会逐年回升，按照国外
核电厂的运行经验，一般经过 5~7 年，辐照水平将达到去污前程度。因此，通常每过几个换
料周期需要对相关系统进行一次整体去污，这个时间不宜过长，否则积累的放射性将使集体
剂量达到难以接受程度；但去污间隔时间也不宜过短，否则不仅增加去污成本，去污效果也
不明显，且易对设备材料造成腐蚀。
在具体实施去污作业前，应该预先判断去污效益和去污成本，去污效益是指去污后对本
次检修作业集体剂量降低的贡献以及今后几个循环中由于系统总体辐照水平降低而得到的
集体剂量下降的受益；去污成本包括本次去污的经济成本、去污作业本身产生的辐照剂量、
产生的废水量及处理代价。对某次具体的系统去污进行利益-代价分析，是确定系统去污时
机的常用方法。
4.3 在线化学去污工艺
在线化学去污技术早在二十世纪六十年代研究堆时就已提出并部分实施，至八十年代后
期达到高潮，此后商业化在线化学去污技术及其应用处于稳步增长中。目前世界范围针对主
[7]
回路及核辅助系统的典型的化学去污工艺有 CORD、CITROX、DECON、LOMI、EMMAC 等 ，均
有一定的去污实施业绩。
表 1 几种化学去污工艺的比较
提出
去污工艺 方法概要 特点
机构
德国 高锰酸-草酸-紫外线/双 一次充排水，氧化效果好；草酸兼
HP/CORD-UV
KWU 氧水（化学氧化还原去污） 具还原剂和去污剂
NaOH+KMnO4 — 冲 洗 —
美国 多次充排水，适用范围广，去污更
AP-CITROX H2C2O4+H8C6O7 —冲洗—
PNS 彻底
漂洗
NaOH+KMnO4 — 试剂浓度低，
EDTA 形成络合物稳定，
加拿大
CAN-DECON EDTA+H8C6O7 — 树 脂 净 化 并通过阳床循环再生，只产生固体
AECL
(CAN-DEREM) 废物
• NaOH+KMnO4—V(II)pic+
HCOOH—树脂净化
英国 (AP-LOMI)
LOMI 反应速度快，对基体腐蚀程度轻
CEGB • HNO3+KMnO4—V(II)pic+
HCOOH—树脂净化
(NP-LOMI)
• NaOH+KMnO4—冲洗
—HNO3+H8C6O6—冲洗
法国 (EMMAC-POA) 适宜于 Co-60 和 Ag-110m 污染的去
EMMAC
EDF • HNO3+KMnO4—冲洗 除，与材料相容性好
—HNO3+H8C6O6—冲洗
(EMMAg)
以上几种化学去污工艺，由于开发对象的不同而有所差异，但在针对压水堆的高 Cr 材
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料时，均提出氧化预处理步骤，在溶解步骤可以是还原、酸溶、络合以及它们的结合，每一
种工艺均需要经过多次循环才能完成。

5.放射性化学去污与常规化学清洗的比较
火电厂运行过程中，会因为水中成垢离子富集在换热管表面形成结垢物，也会因为炉火
[8]
控制的不均，换热管因为过度受热而产生氧化皮 ，此外水中夹带的其它难溶杂质也会在管
道表面沉积，这些都可能造成换热器换热效率降低、管路阻力增加，甚至引起炉管过热爆管，
给生产安全和经济性带来不利影响，所以一般经过一定运行年数的锅炉需要进行化学清洗
[9]
。
火电厂的化学清洗与核电厂的化学去污，虽然都是利用化学溶液去除系统设备管道内的
异物，但是其目的、去除对象、清洗原理等却大有区别。为便于比较，这里指的常规化学清
洗是针对火电厂运行机组而非启动机组，且主要为高温高压段的清洗；而核电化学去污主要
指在役压水堆核电厂核辅助系统的去污，不包括蒸汽发生器二次侧和废液处理系统的清洗。
5.1 清洗目的不同
常规化学清洗，如水冷壁、过热器、凝结器管的清洗目的是提高传热效率、减少管路阻
力、防止高温爆管，保证电厂安全经济运行。
核电厂化学去污，如化学容积系统、余热排出系统的去污目的主要是降低被去污系统的
辐照强度，减少人员受照剂量。
但是，两种不同清洗的最终目标是一致的，都是为了整个电站的安全经济运行。
5.2 去除对象不同
火电厂运行过程中由于蒸发浓缩，水中部分不溶性盐类可能会沉积于管道内壁形成结垢
物，造成传热系数和管道阻力增大，必要时需要通过酸洗的方法去除结垢物；现代大型锅炉
特别是超临界直流锅炉因为水质控制标准提高，产生单纯结垢物的已不多见，但其过热段由
于蒸汽腐蚀，形成越来越厚的氧化层，因为传热受阻，造成该管段更加过热甚至引起爆管，
因此迫不得已需要对氧化皮进行清洗去除，通常仅需要去除外层疏松的氧化氧化层；而核电
厂冷却剂回路的化学去污主要是去除放射性核素，其于不锈钢表面氧化膜相对致密且薄，核
素又是渗入到氧化膜中，所以需要去除几乎整个氧化膜。

图 1 铁素体钢表面氧化层 图 2 不锈钢表面氧化膜及核素分布

5.3 基体材料区别
火电厂锅炉系统综合高温强度和经济性选用的钢材有低合金钢 (1%~3%Cr)、铁素体/马
氏体钢 (9%~12%Cr) 和奥氏体钢 (18%~25%Cr) 等，而核电厂一回路系统基本以奥氏体不锈
钢为主。这种材料的差别，使得进行化学清洗药剂选择时必须加以区别。
5.4 清洗原理不同
火电厂化学清洗一是去除水相段的结垢物，二是去除蒸汽段的氧化皮，所用清洗剂通常
为无机酸、有机酸或是络合剂，通过酸性溶解或络合作用使结垢物或氧化皮除去；而核电厂
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冷却剂回路中的核素通常是渗入到不锈钢表面氧化膜中，去污时需要连同表面氧化膜一起除
去。
5.5 检测手段区别
火电厂化学清洗可以检测清洗液中 Fe 浓度判断清洗效果，也可通过割管直接检验清洗
[7]
后的效果和腐蚀情况，清洗时间可以通过事先对割管的小试确定 ；核电厂由于放射性，很
少能事先割管试验，去污后对象也不能对清洗段直接检验，一般通过分析控制去污液浓度和
清洗时间，保证不过洗，去污的效果通过事后对去污部位的放射性检测确认。
表 2 放射性化学去污与常规化学清洗比较
常规化学清洗 放射性化学去污
 降低阻力
清洗目的  去除放射性
 提高传热性能
 氧化皮
去除对象  包含核素的氧化膜
 结垢物
 碳钢
基 材  低合金钢  不锈钢(奥氏体)为主
 不锈钢
 酸性溶解
清洗原理  氧化-还原
 络合
 原样小试
 控制清洗时间
检测手段  清洗液检测
 检测辐照强度
 割管检查
注：1）常规清洗仅针对运行火电厂（不包含启动锅炉）
2）核电厂化学去污仅就冷却剂回路（不包含 SG 二次侧和 TEU 系统）

6.总 结
放射性去污是核电厂去除系统、设备、零部件、工具等放射性污染的手段，在核电厂运
行阶段及退役阶段都有应用，除通过核反应改变核素种类外，一般的去污手段只是放射性核
素的转移，即将核素自去污对象转移到去污媒介中，不改变核素种类及总量。放射性去污的
方法主要有机械（物理）去污法和化学去污法，化学去污技术可应用于核电厂中的多种场合：
冷却剂回路的系统去污、设备去污、零部件及工具去污、构筑物去污等等。其中针对运行核
电厂高温高压回路氧化层的去污是化学去污研究重点方向，世界上已形成针对不同类型核电
机组（压水堆、重水堆、沸水堆）的多种典型化学去污工艺，这些工艺各有特色，相同点是
均是采用稀溶液法，并把对去污对象的腐蚀程度作为重点控制目标。在役核电厂采用化学去
污的时机是在对去污受益以及实施去污的代价综合分析后确定的，首次系统去污及去污频次
均需经过充分论证后作出判断。
常规化学清洗和放射性化学去污都是用化学药剂对金属表面的沉积物或是氧化层（层）
溶解去除的方法，从广义上讲化学去污属于化学清洗的一部分，在役在线化学去污更注重对
高温高压区不锈钢表面氧化层中核素的去除，由于氧化层通常在微米级且从保证核安全出
发，化学去污工艺和作业需更加谨慎。

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作者简介:李新民，0512-68602210，13906217341，lixinmin@cgnpc.com.cn，地址：江苏省苏州市西环
路1788号苏州热工研究院有限公司

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