Mục lục

1. THOÁI BIẾN NHIỆT VÀ CHẤT ỔN ĐỊNH CỦA PVC............................................2

1.1 Cơ chế thoái biến PVC...............................................................................................2
1.2 Thoái biến của PVC khi không có mặt không khí ( Thoái biến chính)......................2
1.3 Thoái biến khi oxy hóa nhiệt......................................................................................6
1.4 Quá trình thứ 2 trong thoái biến PVC.........................................................................7
2. CHẤT ỔN ĐỊNH NHIỆT CHO PVC..........................................................................8
2.1 Hợp chất kim loại có khả năng ổn định trong PVC....................................................9
2.1.1 Hợp chất Canxi....................................................................................................9
2.1.2 Hợp chất Kẽm......................................................................................................9
2.1.3 Hợp chất Cadmium..............................................................................................9
2.1.4 Hợp chất Bari.......................................................................................................9
2.2 Chất ổn định hỗn hợp kim loại.................................................................................10
2.2.1 Hợp chất ổn định Bari/ Cadmium và Bari/ Cadmium/ Kẽm.............................14
2.2.2 Hợp chất Ba/Zn..................................................................................................15
2.2.3 Hợp chất Calcium/ Zn........................................................................................15
2.3 Chất đồng ổn định.....................................................................................................16
2.3.1 Epoxy.................................................................................................................16
2.3.2 Phosphite............................................................................................................17

1
1. THOÁI BIẾN NHIỆT VÀ CHẤT ỔN ĐỊNH CỦA PVC
1.1 Cơ chế thoái biến PVC
Nhựa PVC dễ bị thoái biến (Polymer Degradation- Sự thoái biến polymer là sự thay
đổi về tính chất - độ bền kéo, màu sắc, hình dạng ... của polymer dưới ảnh hưởng của một
hoặc nhiều yếu tố môi trường như nhiệt độ, ánh sáng hoặc các hóa chất như kiềm, axit, và
một số muối).
Khi gia công PVC ở nhiệt độ cao, PVC bị thoái biến do sự tách HCl, sự cắt mạch, và
tạo liên kết ngang của các đại phân tử. HCl thoát ra và tạo ra sự biến màu của nhựa và làm
thay đổi các tính chất hóa lí quan trọng (tiến triển với mức độ phân rã từ vàng nhạt qua đỏ
nâu đến hầu như đen trong trường hợp nặng).
Sự bay màu là do sự hình thành các chuỗi polyen liên hợp của 5 – 30 liên kết đôi (phản
ứng chính). Tiếp theo là các phản ứng tạo liên kết ngang của các polyen liên hợp hoặc sự cắt
mạch và tạo thành benzen hoặc ngưng tụ tạo thành alkyl benzen với một lượng rất nhỏ, tùy
thuộc vào nhiệt độ và oxy có sẵn (phản ứng phụ).
1.2 Thoái biến của PVC khi không có mặt không khí ( Thoái biến chính)
Các cấu trúc không đều như các nguyên tử tertiary (các nguyên tử clo bậc ba, do sự
hình thành của nhánh trong quá trình trùng hợp) hoặc allylic chlorine (nhóm allyl là
một nhóm thế với công thức cấu trúc H 2 C = CH - CH 2 R hình thành bằng chấm dứt phản
ứng trùng hợp) làm tăng tỷ lệ thoái biến ở lúc bắt đầu gia công do sự tách HCl nhanh chóng
để bắt đầu quá trình thoái biến (Scheme 3.1). Tốc độ ban đầu của sự thoái biến tỉ lệ với số
lượng các cấu trúc không đều. Tuy nhiên, nếu các cấu trúc không đồng đều bị loại bỏ trong
điều kiện trùng hợp đặc biệt thì PVC vẫn thoái biến do sự tách HCl ở các đơn vị monome
bình thường.

2
 Điều này đã được đánh giá sau khi tính đến sự khác nhau về nồng độ, tốc độ phản ứng,
tốc độ thoái biến ngẫu nhiên trong PVC thương mại... Mặc dù, cấu trúc Cis-keto allylic rất
hoạt động trong việc tách HCl ((Scheme 3.1) không có mặt trong PVC thương mại nhưng có
thể được tạo ra do quá trình oxi hóa nhiệt. Sau khi cấu trúc không đồng đều lúc ban đầu hết,
sự thoái biến vẫn tiếp tục xảy ra do sự khử bắt đầu từ các đơn vị monome bình thường. Các
phát hiện này chỉ ra rằng, sự thoái biến vì nhiệt của PVC là một tính chất nội tại của polyme
này. Các sự thay đổi về điều kiện tổng hợp hoặc xử lý đặc biệt để loại bỏ sự không đồng đều
về cấu trúc để cải thiện độ ổn định của PVC không thể loại bỏ hoàn toàn sự thoái biến của nó.
Chất ổn định phải được sử dụng.
Các chuỗi polyen (liên kết đôi, liên kết đơn xen kẽ) liên hợp được tạo ra một cách tự
nhiên, song song với quá trình gia công từ lúc bắt đầu thoái biến. HCl tạo thành trong quá
trình đóng một vai trò xúc tác chủ yếu trong sự thoái biến PVC làm tăng tốc độ thoái biến và
số lượng trung bình các liên kết đôi trong chuỗi polyen.
Sự tách HCl của PVC là một quá trình hóa học rất đặc trưng bởi vì sự tồn tại một chuỗi
dài các nhóm CHCl and CH2 xen kẽ nhau trong mạch chính polyme mà có thể tạo ra một
chuỗi các sự khử liên tiếp phức tạp. Tuy nhiên, sự hình thành song song các chuỗi polyen liên
hợp chứa 1 đến 30 liên kết đôi không thể giải thích được bằng một sự khử liên tiếp đơn giản.
Mô hình phản ứng dây chuyền từ sơ đồ 3.2 có thể giải thích được mâu thuẫn này một cách rõ
ràng.

Sự khử bắt đầu từ phần còn lại của monome trong mạch (-CH2-CHCl-) hoặc một cấu
trúc không đồng đều như nguyên tử Clo bậc 3 (-CH2-CCl<) tạo ra một chất trung gian hoạt

3
động (I1) hoặc một monoanken bền vững. Chất trung gian hoạt động này chia làm hai phần:
một chuỗi hai liên kết đôi bền vững và một chất trung gian mới (I2). Tính chất của chất trung
gian thứ hai này tương tự như chất thứ nhất và quá trình tiếp tục xảy ra theo cách này, tạo ra
một chuỗi nhiều liên kết đôi. Hàm lượng của mỗi chất trung gian thì thấp hơn hàm lượng chất
trung gian trước nó. Một sự tiệp cận trạng thái bền vững đơn giản cho thấy rằng, sự phân bố
của tất cả các chuỗi polyen được tạo ra đồng thời và tốc độ biểu kiến khổng đổi giảm theo
hàm mũ là phù hợp với thực nghiệm
Bước đầu tiên là sự hình thành chậm một liên kết đôi ngẫu nhiên dọc theo mạch polyme
thông qua sự tách HCl của một đơn phân tử 1,2 tại một trạng thái chuyển tiếp bốn tâm (four-
center) (Scheme 3.5) hoặc một trạng thái chuyển tiếp 6 tâm (six-center) khi có mặt HCl hoặc
ZnCl2 làm chất xúc tác (Scheme 3.6). Sự không đồng đều về cấu trúc như allylic chlorine
hoặc tertiary khử nhanh hơn nhiều nguyên tử clo bậc hai trong mạch.

4
 Các bước thứ hai, thứ ba của quá trình tạo thành sự khử dây chuyền, không chú ý đến
vị trí khơi mào. Trong bước thứ 2, một phân tử HCl được tách ra từ một cis -alkyl-allyl
chlorine ở trạng thái chuyển tiếp 6 tâm, tạo thành một dien liên hợp hoặc polyen.
Tiếp theo, HCl xúc tác sự sắp xếp lại nguyên tử Cl 1,3, tạo ra một nguyên tử clo cis
-alkyl-allyl mới từ polyen liên hợp. Quá trình thứ 2 và thứ 3 có thể tiếp tục, miễn là HCl vẫn
có mặt trong hệ. Sự loại trừ HCl khiến sự sắp xếp lại nguyên tử Cl 1,3, chuỗi phản ứng dừng
lại, Điều này giải thích vai trò rất quan trọng của HCl trong sự thoái biến PVC. Tất cả các
muối clorua kim loại là axit Lewis và có thể tạo thành phức hệ với clo alkan có thể có vai trò
tương tự (Scheme 3.7).

Như đã biết, sự tách HCl của PVC xảy ra mãnh liệt khi có mặt của các axit Lewis như
là FeCl3, ZnCl2, AlCl3, SiCl4, GeCl4, SnCl4, BCl3, và GaCl3. Quá trình này làm cho sự bay
màu PVC rất nhanh khi có mặt Zn hoặc Sn carboxylates hoặt động như là các chất ổn định
cho đến khi các hợp chất halogen được tạo thành và sự tách HCl bắt đầu xảy ra nhanh.

5
1.3 Thoái biến khi oxy hóa nhiệt
Trong suốt quá trình, ngoài sự tách HCl do nhiệt, polyme bị thoái biến do sự oxi hóa
nhiệt khi có mặt oxi. Ngoài ra, ứng suất cơ học có thể gây ra sự phân hủy dây chuyền. Đặc
trưng chính trong sự thoái biến oxi hóa nhiệt là sự tách HCl giống như thoái biến do nhiệt. Sự
có mặt của oxi làm cho quá trình tách HCl tăng nhanh hơn nhưng sự bay màu không mạnh
bằng sự thoái biến do nhiệt. Chuỗi polyen ngắn hơn do phản ứng giữa chúng và oxi. Toàn bộ
năng lượng hoạt hóa để tách HCl của quá trình thoái biến do nhiệt và thoái biến oxi hóa nhiệt
thực tế là giống nhau. Sự tách HCl lúc đầu xảy ra với cơ chế giống nhau. Thiệt hại đáng kể
nhất trong quá trình gia công PVC xảy ra do các phản ứng cơ-hóa khi có mặt oxi. Các lực
làm biến dạng gây ra sự phân hủy dây chuyền, tạo ra các gốc tự do. Sự mất HCl ban đầu do
nhiệt xảy ra do sự oxi hóa gốc tự do của các polyen để tạo thành gốc tự do peroxy hoặc
hydroperoxide. Hydroperoxide phân hủy tạo ra các gốc tự do alkoxy và hydroxy, làm tăng
nhanh quá trình oxi hóa và tạo thành các keton và HCl. Các Ketoallylic chloride khơi mào
quá trình tách HCl như đã mô tả ở trên.

6
 Mặc dù qua trình tạo ra gốc tự do có nhiều phức hệ hơn như đã chỉ ra trong sơ đồ 3.8,
nó làm rõ sự thoái biến oxi hóa – nhiệt không khác sự thoái biến do nhiệt. Sự tách HCl là quá
trình quan trọng nhất và có cơ chế giống nhau đỗi với cả hai loại thoái biến.
1.4 Quá trình thứ 2 trong thoái biến PVC
Trong sự thoái biến PVC ở mức độ tách HCl thấp, hàm lượng polyen tăng tuyến tính và
song song với sự tách HCl. Ở mức độ tách HCl cao hơn hàm lượng polyen không tăng. Giá
trị ổn định thấp hơn khi nhiệt độ và áp xuất oxi thoái biến cao hơn. Khi độ ổn định đạt được,
mức độ tách HCl đối với tất cả các chuỗi liên kết đôi chỉ ra rằng, không có các phản ứng liên
tục để tạo ra polyen dài hơn.
Khi thiếu oxi trong sự thoái biến vì nhiệt của các mẫu rắn, sự tăng vừa phải khối lượng
phân tử xảy ra và sự phân bố khối lượng phân tử trở lên rộng hơn và dịch chuyển về phía giá
trị cao hơn. Tại một số thời điểm trong quá trình thoái biến, độ nhớt nóng chảy tăng lên đáng
kể. Quá trình tạo liên kết ngang được xúc tác bởi HCl. Phản ứng tạo liên kết ngang quan
trọng nhất là ngưng tụ Diels-Alder của dien cisoid trans-trans với các polyen khác. (Scheme
3.9).

Benzen được tạo thành với một lượng rất nhỏ tại nhiệt độ thấp từ 160 - 170°C bởi một
quá trình nội phân tử (Scheme 3.9). Tại nhiệt độ cao hơn, benzen được thay thế và các
hydrocarbon thơm được tạo thành do sự phân hủy gốc tự do của các sản phẩm ngưng tụ
DielsAlder và sự đóng vòng gốc tự do của các polyen. Khi có mặt oxi, phản ứng tương tự xảy
ra nhưng chúng có nhiều phức hệ hơn. Nói chung, sự phân hủy mạch do sự oxi hóa chiếm ưu
thế hơn và khối lượng phân tử của polyme giảm.

7
2. CHẤT ỔN ĐỊNH NHIỆT CHO PVC
Sự thoái biến PVC ở nhiệt độ cao trong quá trình gia công là tích chất bên trong của
polyme và bao gồm sự tách HCl, tự oxi hóa, sự phân hủy dây chuyền cơ – hóa, tạo liên kết
ngang và các phản ứng ngưng tụ. Sự thoái biến này phải được kiểm soát bằng cách thêm các
chất ổn định. Chất ổn định nhiệt phải ngăn chặn sự tách HCl là quá trình chính trong sự thoái
biến. Có hai cách mà chất ổn định có thể hoạt động:
- Bằng cách phản ứng với clo allylic, một chất trung gian trong chuỗi thoái biến
zipper. Quá trình này nên nhanh hơn phản ứng dây chuyền của bản thân PVC, đòi
hỏi một tác nhân nucleophile rất hoạt động. Tuy nhiên hoạt tính của nucleophile
không nên quá cao để phản ứng với Clo bậc hai của mạch PVC, một quá trình mà
làm hết nhanh chất ổn định. Để có hiệu quả, chất ổn định phải được kết hợp do sự
hình thành phức với nguyên tử clo trong polyme, nghĩa là nó nên có tính axit Lewis.
Sự kết hợp này nên xảy ra trong nơi mà ở đó các phân tử polyme có độ linh động
lớn nhất, nói cách khác, nơi mà cấu hình của polyme có thể làm thuận lợi cho quá
trình thoái biến.
- Một khi sự thoái biến bắt đầu, nó rất nhanh và chỉ có thể dừng lại nếu chất ổn định
sẵn sàng kết hợp với nguyên tử clo sẽ trở thành allylic. Khu vực đó ở bề mặt của
các hạt PVC cơ bản, nơi phân tử chất ổn định được kết hợp với nguyên tử clo. Tính
hiệu quả đặc biệt của các chất ổn định như vậy ở nồng độ rất thấp được giải thích là
do vị trí thuận lợi về mặt năng lượng của chúng để dừng sự thoái biến lại. Nhìn
chung, các chất ổn định này, do tính hiệu quả của chúng, ngăn chặn sự hình thành
polyen dài hơn 4 – 5 liên kết đôi và duy trì màu sắc ban đầu của polyme rất tốt. Các
chất ổn định này được gọi là chất ổn định chính.
- Sự làm sạch HCl được tao ra trong sự thoái biến là một cách khác để dừng qua trình
thoái biến lại bời vì HCl là một chất xúc tác cho phản ứng dây chuyền và bước khơi
mào. Tuy nhiên, sự khuếch tán của HCl là khá chậm bởi vì HCl được kết hợp với
liên kết đôi ở nơi nó được tạo ra. Khi HCl khuếch tán ra xa trung tâm phản ứng,
phản ứng thoái biến Zipper dừng lại. Chất ổn định nên làm sạch HCl với sự hiệu
quả cao để tránh tác dụng xúc tác của nó trong bước khơi mào. Vì loại chất ổn định
này không thể ngăn chặn sự tách HCl ở giai đoạn ban đầu, các polyen dài hơn 4 – 5
liên kết đôi được tạo thành. Màu PVC và màu ban đầu của nó không được duy trì.
Tuy nhiên, bằng cách làm sạch HCl, chất ổn định loại này tránh được sự tự xúc tác
trong quá trình thoái biếnvà do vậy, toàn bộ sự thoái biến chậm hơn nhiều. Chất ổn
định này tạo ra độ ổn định trong thời gian rất dài và luôn được cho là chất ổn định
phụ.
Sự ổn định phức tạp bởi trong thực tế các chất ổn định chính trở thành axit Lewis mạnh
bằng cách phản ứng với HCl trở thành xúc tác cho việc khơi mào và lan truyển quá trình
thoái biến PVC. Để tránh điều này, chất ổn định phụ phải phản ứng hiệu quả với HCl để bảo
vệ các chất ổn định chính. Một khả năng khác có thể là sử dụng các hợp chất được gọi là chất
đồng ổn định trong hệ thống. Chất đồng ổn định tạo thành các phức hợp với các dẫn chất
chloro của chất ổn định chính (axit Lewis) và ngăn chặn hiệu quả thoái biến của chúng.

8
2.1 Hợp chất kim loại có khả năng ổn định trong PVC
2.1.1 Hợp chất Canxi
Một số hợp chất Canxi dùng làm chất ổn định PVC có thể mua được của các nhà cung
cấp chất ổn định như Canxi stearate và canxi laurate. Tuy nhiên với Canxi sterate ứng dụng
rỗng rãi nhất của nó là thành phần hỗn hợp của chất ổn định thương mại trong đó chúng được
sử dụng kết hợp với Kẽm, Bari và Magie.
Canxi stearate không phải là một chất ổn định mạnh mẽ, nó ổn định nhiệt ở mức vừa
phải và ổn định ánh sáng kém. Nó không độc hại và có thể sử dụng làm chất trợ bôi trơn
trong một số trường hợp.
2.1.2 Hợp chất Kẽm
Các hợp chất kẽm không bao giờ được sử dụng làm chất ổn định đơn lẻ trong thành
phần PVC do PVC nhạy cảm với kẽm làm thúc đẩy quá trình thoái biến. Vì vậy các hợp chất
kẽm thường được kết hợp với các hợp chất kim loại khác (ví dụ: cadmium, canxi, magie hoặc
bari) hoặc với các hợp chất đã được kết hợp trước (ví dụ: bari/ cadmium, canxi/ magie ). Hợp
chất kẽm giúp giữ màu ban đầu ổn định lâu dài, giảm sự pha tạp gây vết dơ của hợp chất
sulphul ( sulfua-stanning ).
Hợp chất kẽm lỏng không làm đục sản phẩm PVC trong suốt. Hợp chất kẽm còn có tác
dụng làm chất kích hoạt (kicker) cho chất phát xốp. Tác động và ảnh hưởng của hợp chất
kẽm chủ yếu khi nó là thành phần của các chất ổn định thương mại như barium / kẽm,
cadmium / kẽm, canxi / kẽm, bari / cadmium / kẽm.
2.1.3 Hợp chất Cadmium
Thành phần PVC chỉ với chất ổn định cadmium thì sẽ giữ được màu ban đầu nhưng
không ổn định lâu do đó nó không được sử dụng đơn lẻ làm chất ổn định PVC. Các hợp chất
Cadmium rất quan trọng trong việc ổn định PVC là thành phần được sử dụng rộng rãi trong
hỗn hợp chất ổn định Bari / cadmium. Một bất lợi của hợp chất Cadmium là độc tính của kim
loại nặng làm nó không thích để sản xuất các sản phẩm “không độc hại” .
2.1.4 Hợp chất Bari
Các hợp chất Bari có thể ổn định lâu dài tốt cho các thành phần PVC nhưng giữ màu
ban đầu kém và sự chuyển vàng thường xảy ra do đó hợp chất Bari không được sử dụng đơn
lẻ làm chất ổn định. Nó thường được sử dụng để bổ xung cho các hoạt động của hợp chất
Cadmium. Ngoài ra hơn cả mong đợi, khi kết hợp 2 thành phần trên hiệu ứng hợp lực làm sự
ổn định mạnh hơn đặc tính mà mối chất đóng góp. Đây là lý do mà chất ổn định Bari/
Cadmium được sử dụng rộng rãi ngoài ra có thể kết hợp Kẽm làm thành phần thứ 3, Bari/
kẽm không có cadmium hoặc Bari/ chì cũng được sử dụng để tăng tính ổn định lâu dài. Bari
không độc hại như Cadmium nhưng cũng không phù hợp để sản xuất các sản phẩm “không
độc hại”.

9
2.2 Chất ổn định hỗn hợp kim loại
Carboxylate của các kim loại mạnh như K, Ca, or Ba không có hoặc có tính axit Lewis
rất yếu thì làm sạch hầu hết HCl. Các kim loại như Zn và Cd là là các axit Lewis mạnh hơn
và tạo thành carboxylates cộng hóa trị , không chỉ làm sạch HCl mà còn thế nhóm
carboxylate vào nguyên tử clo allylic.

Đã chỉ ra được rằng, khi nồng độ của metal carboxylates bị giảm, nhóm este được đưa
vào trong mạch chính bằng cách thay thế trực tiếp có thể bị tách ra do phản ứng với HCl hoặc
do sự thoái biến vì nhiệt tại nhiệt độ cao hơn (Scheme 3.13). Phổ IR chỉ ra rằng, Zn
cacboxylat kết hợp với phân tử PVC tại bề mặt của các hạt cơ bản và do vậy, rất hiệu quả
trong việc thay thế clo allylic. Hiện tượng hiệp lực giữa Zn hoặc Cd cacboxylat và Ba hoặc
Ca cacboxylat được cho là do các phản ứng trao đổi nhanh giữa ZnCl2 hoặc CdCl2 và Ba
hoặc Ca cacboxylat. Phản ứng này lại tạo ra Zn hoặc Cd hoạt động và cũng tránh ảnh hưởng
xúc tác của Zn hoặc Cd clorua trong sự thoái biến PVC (Scheme 3.14). Tuy nhiên, nó cũng
chỉ ra rằng, tác dụng hiệp lực được tăng lên do sự đun nóng trước cùng nhau giữa Zn và Ca
stearate. Theo cách này, một phức zinc stearate được tạo thành có hoạt tính hơn trong việc
thay thế clo allylic.

10
 Các carboxylat kim loại rắn, còn được gọi là xà phòng kim loại, đã được sử dụng vào
năm 1934 để ổn định PVC. Các hỗn hợp lỏng của cacboxylat kim loại khác nhau từ lâu đã
được biết dưới dạng chất ổn định bari / cadmium . Tuy nhiên thuật ngữ "hỗn hợp kim loại"
được sử dụng để mô tả loại chất ổn định này vì nó chứa cacboxylat của các kim loại khác
nhau, thường là các cặp kim loại barium / cadmium, barium / kẽm, hoặc canxi / kẽm. Hơn
nữa, thuật ngữ "hỗn hợp kim loại" phân biệt tốt hơn các chất ổn định này từ carboxylates chì.

Các chất ổn định kim loại thúc đẩy sự hiệp lực giữa Zn hoặc Cd cacboxylate với các
kim loại kiềm thổ Mg, Ca, Sr, Ba.
Zn hoặc Cd cacboxylate giúp cho độ bền màu ban đầu tốt nhưng thời gian ổn định nhiệt
rất ít bời vì ZnCl2 và CdCl2 được tạo thành trong suốt quá trình gia công đã làm mất tính ổn
định như đã chỉ ra trong hình 3.3.
Các muối cacboxylat của kim loại kiềm thổ như Ba, Ca có hiệu quả ổn định thấp, chỉ
đóng vai trò là chất ổn định thứ 2. Tuy nhiên, muối chloride của chúng không làm thoái biến
PVC. Chỉ có sự kết hợp giữa muối cacboxylat của kim loại kiềm thổ với Zn, Cd mới tạo ra đổ
bền màu và ổn định nhiệt lâu như chỉ ra trong hình 3.4

11
 Nhiều nhà nghiên cứu đã cố gắng giải thích sự hiệp lực giữa Ba với Cd. Có lẽ vấn đề
tương tự áp dụng đối với Ba/Zn và Ca/Zn. 3 phản ứng cơ bản có thể được chú ý (Sơ đồ
3.20):
Cd hoặc Zn cacboxylat có thể thay thế các nguyên tử Cl không bền như là kết quả của
các tính chất phức tạp của ion kim loại (phản ứng 1). Cd hoặc Zn được tạo thành theo phản
ứng 1 lại chuyển hóa lại Cd hoặc Zn cacboxylat theo phản ứng 2, chất này lại có thể thay thế
các nguyên tử Cl không bền một lần nữa. Phản ứng này ngăn ảnh hưởng xấu đến sự ổn định
của các axit lewis như CdCl2 hoặc ZnCl2, ít nhất là tạm thời. Hơn nữa, HCl được làm sạch
theo phản ứng 3

12
 Các chất ổn định hỗn hợp kim loại với các dạng thương mại khác nhau như bột, lỏng,
paste… Ngoài hỗn hợp cacboxylat đơn giản ví dụ như Ca/Zn stearate, các chất ổn định hỗn
hợp kim loại là các hệ nhiều thành phần với các thành phần khác nhau, phụ thuộc vào ứng
dụng cụ thể. Thông thường, các hỗn hợp này dựa trên các axit cacboxylic khác nhau và thỉnh
thoảng trên alkylphenol. Chúng luôn chứa các chất đồng ổn định, phụ thuộc vào các tính chất
của sản phẩm cuối cùng. Ngoài ra, các loại lỏng có thể chứa các dung môi như các
hidrocacbon thơm hoặc béo hoặc các phosphite dạng lỏng, chất sau đóng vai trò vừa là chất
đồng ổn định vừa là dung môi.
Nói chung, khi tăng hàm lượng kim loại sẽ cải thiện hiệu quả ổn định, nhưng nhiều
nhân tố khác như tỉ lệ kim loại và việc sử dụng các chất đồng ổn định đóng vai trò quan
trọng. Màu ban đầu, giữ màu, và thời gian ổn định nhiệt lâu phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ kim loại
của chất ổn định (hình 3.5). Màu ban đầu tốt và thời gian ổn định nhiệt trung bình xảy ra khi
tỉ lệ Ba/Zn, Ba/Cd hoặc Ca/Zn thấp, trong khi đó tỉ lệ cao hơn sẽ làm cho sự ổn định nhiệt lâu
nhưng làm giảm màu ban đầu. Các hỗn hợp cacboxylat khác nhau được sử dụng để đáp ứng
các yêu cầu của các ứng dụng khác nhau. Stearate và laurate thường được sử dụng trong chất
ổn định rắn.
Độ tan của các muối kim loại trong các phosphite, dầu hóa dẻo hoặc các dung môi khác
là điều tiên quyết cho việc sử dụng chúng trong hệ lỏng, ở đó các axit chưa no (oleic) hoặc
axit mạch ngắn cũng như các axit alkylbenzoic được sử dụng.
Các cacboxylate mạch dài như stearate, palmitate và oleate có tính tự bôi trơn đáng kể.
Benzoate và các alkylbenzoate không có tính bôi trơn nhưng tạo độ trong tốt.

Các đồng phần cacboxylat từ C8 đến C12 là phù hợp nhất cho quá trình gia công sol
dẻo bởi vì độ trộn lẫn với chất hóa dẻo của chúng tốt. Các chất đồng ổn định cải thiện hiệu

13
quả của hệ ổn định và cho phép nó tạo ra các yêu cầu đặc biệt. Hầu hết chúng cải thiện màu
ban đầu, độ trong và thời gian ổn định nhiệt lâu. Đối với nhiều ứng dụng, chúng trở nên
không thể thiếu được. Đặc biệt , một lượng lớn các chất đồng ổn định thường được thêm vào
riêng biệt trong quá trình trộn như là trường hợp của dầu đậu nành đã epoxy hóa. Tuy nhiên,
trong nhiều trường hợp, các chất ổn định thương mại có chứa sẵn các chất đồng ổn định với
hàm lượng thích hợp.
Các chất đồng ổn định được sử dụng thường xuyên nhất là các chất chống oxi hóa, các
polyol, phosphit, ß-diketone và gần đây là các zeolite và hydrotalcites.
Các chất ổn định xà phòng kim loại ít nhiều có tính tự bôi trơn, ngoại trừ các chất dành
riêng cho các ứng dụng sol dẻo. Cái này được chú ý trong công thức. Trái ngược với chất ổn
định thiếc, plateout có thể là vấn đề chính của xà phòng kim loại sử dụng cho việc ổn định.
Tuy nhiên, hầu hết các loại xà phòng kim loại dạng lỏng được tao ra để ngăn chặn plateout.
Nói một cách khác, nhiều chất ổn định rắn, đặc biệt các chất ổn định stearate, thường yêu cầu
các phụ gia chống plateout ví dụ như chứa chất bôi trơn hoặc chất độn.
2.2.1 Hợp chất ổn định Bari/ Cadmium và Bari/ Cadmium/ Kẽm
Các hợp chất này có thể ổn định nhiệt độ cao, ổn định ánh sáng tốt, tương thích với các
hợp chất trong suốt. Tác động của chúng được cải thiện (đặc biệt độ ổn định ánh sáng tăng
lên) bằng cách bổ xung các hợp chất đồng ổn định như Epoxi và Phosphite hữu cơ. Tính chất
thời tiết được cải thiện bằng cách thêm các hợp chất hấp thụ tia cực tím.
Ba/Cd lỏng và Ba/Cd/Zn đặc biệt được sử dụng rộng rãi trong các hợp chất PVC mềm,
dẻo thông thường ở khoảng 1-2 PHR ( với 0.5-1 PHR phosphorite, khoảng 5 PHR của chất
đồng ổn định EPOXY).
Dạng rắn được sử dụng cho cả hai thành phần cứng và mềm dẻo nhưng chúng đặc biệt
sử dụng cho uPVC vì có khả năng bôi trơn và ảnh hưởng đến nhiệt độ làm mềm ít hơn chất
ổn định dạng lỏng.
Các hạn chế của hỗn hợp chất ổn định này là hiệu quả khác nhau với các loại PVC (tỷ
lệ và nội dung của thành phần Ba và Cd, số lượng Zn có mặt). khuynh hướng plate-out trong
quá trình chế biến, nhạy cảm với sulful ( giảm thiểu khi chứa Zn).
Ba/Cd

Melting*: tan chảy

ACGIH: Hội nghị các nhà vệ sinh công nghiệp quốc gia Mỹ
OSHA: An toàn và vệ sinh lao động

14
 Ba/Cd/Zn

2.2.2 Hợp chất Ba/Zn

Tính chất: Màu sắc và độ trong suốt tốt, tính hiệu quả cao, một số loại hình thành hàm
lượng phenol thấp, VOC thấp( sương mù), kicker, ổn định ánh sáng và lão hóa, tính chất bôi
trơn, thay thế chất ổn định chì và Cd, loại bỏ sự nhuộm do ảnh hưởng của chất ổn định Cd,
đặc tính plate-out tốt, sức chịu tốt với đồng xanh, khả năng in tốt, một số loại được chế tạo
với hàm lượng phosphite thấp, giúp loại bỏ được Exudation dưới nóng điều kiện ẩm ướt.
Tỷ lệ thêm tiến cử : 1.5-3.5 phr
2.2.3 Hợp chất Calcium/ Zn
Hỗn hợp này được sử dụng làm chất ổn định không độc hại đối với nhựa PVC. Sự kết
hợp Ca/ Zn không phải là chất ổn định mạnh sử dụng kết hợp với chất ổn định Epoxy để cải
thiện sự tác động lên cả nhiệt và ánh sáng, kếp hợp với chất tổng hợp phosphite hữu cơ cải
thiện màu sắc và tính trong suốt.
Chất ổn định Ca/Zn tồn tại ở dạng rắn và dạng lỏng. Trường hợp hệ chất lỏng bao gồm
xà phòng Ca/Zn và chất vận chuyển được sử dụng cho mục đích “không độc hại” thì phải
đảm bảo chất vận chuyển phải phù hợp với mục đích này.
Ngoài việc áp dụng vào các mục đích “không độc hại” lợi thế của chất ổn định Ca/Zn là
giá cả vừa phải và không có mùi trong thành phẩm và nhuộm sulfua.
Hạn chế: độ ổn định tương đối thấp, tiến triển nhanh của sự thoái biến, không thích hợp
với các ứng dụng ngoài trời, hạn chế với các sản phẩm tinh thể trong.

15
 Tính chất: không độc hại, màu sắc tuyệt vời và rõ nét, không ảnh hưởng đến vị giác
hoặc mùi, thấp sương mù, thấp mùi, khả năng chịu thời tiết tốt, không có khuynh hướng
Plate-out (bong ra), loại bỏ vết lưu huỳnh, thay thế chất ổn định cadimi và chì
Tỷ lệ thêm tiến cử : 0.75 - 4 phr
2.3 Chất đồng ổn định
2.3.1 Epoxy
Hợp chất epoxy sử dụng làm chất hóa dẻo ngoài ra còn có khả năng ổn định cho PVC.
Mặc dù khả năng này tương đối nhẹ khi không có mặt các chất phụ gia ổn định khác. Cấu
trúc của Epoxy đặc trưng bởi một vòng gồm 3 thành viên là 2 nguyên tử cacbon và 1 nguyên
tử oxy. Chúng thể hiện 2 vai trò, đầu tiên Epoxy có thể liên kết bất kỳ axit HCl tự do
(Formula 3.7), thứ hai khi có mặt ion kẽm hoạt tính hoặc chất xúc tác ion Cd chúng có thể
thay thế các nguyên tử Cl không bền trong chuỗi PVC (Formula 3.8).

Hợp chất epoxy (và đặc biệt các chất epoxy hóa dẻo ví dụ epoxy dầu đậu nành, epoxy
esters) rất quan trọng được sử dụng rộng rãi, là thành phần đồng ổn định. Các chất ổn định
hỗn hợp kim loại (Ba/Cd và một số loại khác) đặc biệt hưởng lợi khi sử dụng cùng với chất
đồng ổn định epoxy. Trong mọi trường hợp cả ổn định nhiệt và ánh sáng đều cải thiện. Hơn
nữa sự có mặt của chất đồng ổn định/ hóa dẻo epoxy còn có nhiều lợi ích bổ sung. Với các
thành phần cứng khi nhựa hóa được cải thiện đặc tính dòng chảy (flow-property) trong quá
trình. Với chất hóa dẻo epoxy thích hợp, bột PVC có thể giảm độ nhớt trong chế biến. Sự

16
phân cực của epoxy làm nó có khả năng như một chất trợ tán cho các chất phụ gia rắn
(pigments, chất độn,…) trong cả thành phần cứng và mềm.
Hạn chế khi sử dụng epoxy là sự nhạy cảm với tấn công của vi trùng và nếu sử dụng
lượng lớn epoxy có thể gây ra exudation và plate-out.

2.3.2 Phosphite
Đây không phải là chất ổn định chính, được sử dụng chủ yếu làm chất đồng ổn định với
hỗn hợp kim loại (sử dụng rộng rãi với Ba/Cd, Ca/Zn) khi sử dụng đơn lẻ giữ màu ban đầu
kém. Thành phần cấu tạo :

Với R có thể là một alkyl đơn giản (nhưng tương đối dài), aryl (thường là phenyl) hoặc
nhóm alkyl-aryl, hoặc chất dẫn xuất rượu polyhydric.

17
 Khi sử dụng kết hợp với chất ổn định chính phù hợp, Phosphite cải thiện độ trong của
thành phần PVC trong suốt, ổn định với thời tiết và ánh sáng cũng như trong ổn định nhiệt
( đặc biệt pPVC). Mặc dù cơ chế của những hành động này chưa được giải thích đầy đủ, sự
cải thiện độ trong, giảm độ độc hại của clo do phosphite tạo thành phức hợp với Clorua kim
loại phát sinh (CdCl2,…) (Formula 1.4.4) . Vì điều này mà phosphite được biết đến như là
“chelators”. Hiệu quả ổn định nhiệt và ánh sáng của chúng được cho là do khả năng phản ứng
của chúng với HCl (Formula 1.4.1), các nguyên tử Cl không bền vững (Formula 1.4.3), và
với liên kết đôi của hệ liên hợp (Formula 1.4.2), chống oxi hóa (Formula 1.4.5)

*Plate-out: Sự tích tụ các lớp trơn dính trên bề mặt làm việc của thiết bị, có thể xảy ra ở
các quy trình chính như đùn, cán, khuôn (extrusion, calendering, moulding), cũng như trong
một số quy trình phụ như nghiền, hay dập (milling, embossing).
*Sulful-stanning: Các thành phần chất ổn định hoặc pigments dựa trên Cadium hoặc chì
có thể nhiễm màu khi tiếp xúc với hợp chất lưu huỳnh. Hiện tượng này gọi là nhuộm sulfua.

18
19
CHẤT ỔN ĐỊNH

LQX-19T BL- 056 FC – 1127

Dạng lỏng – Mặt Dạng bột – Nền Dạng bột – Nền

Hàm lượng Thành Hàm lượng Thành Hàm lượng

Thành phần
% phần % phần %
Barium
40~50 Ca 5  ± 0.5% PVC 10
Carboxylate
Zinc Carboxylate 10~20 Zn 3 ± 0.5% Ba - St 25

Organophosphite 10~20 Ca - St 25

Paraffin Solvent 10~20 Zn - St 28

Epoxi 12

20