TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG

KHOA HÓA
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
----------------

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1
ĐỀ TÀI: Tìm Hiểu Về Các Chất Phụ Gia Trong Nhựa
Polyvinylchloride (PVC) Và Chất Hóa Dẻo Trong Màng Bọc
Thực Phẩm

Gíao viên hướng dẫn: T.S Phan Thế Anh

Sinh viên thực hiện : Lê Thị Phúc
Mã số sinh viên : 107160053
Lớp : 16H4

Đà Nẵng 2019

1
 PHỤ LỤC

ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ CÁC CHẤT PHỤ GIA TRONG NHỰA

POLYVINYLCHLORIDE (PVC) VÀ CHẤT HÓA DẺO TRONG MÀNG BỌC THỰC
PHẨM
MỞ ĐẦU........................................................................................................................... 4

CHƯƠNG 1: TÌM HIỂU CHUNG VỀ NHỰA POLYVINYLCHLORIDE (PVC):..........4

1.1 LỊCH SỬ HÌNH THÀNH:..............................................................................................4

1.2 CẤU TRÚC:................................................................................................................5
1.3 TÍNH CHẤT CHUNG CỦA PVC:.....................................................................................7
1.3.1 Tính chất đặc trưng:.........................................................................................7
1.3.2 Tính chất vật lí:................................................................................................8
1.3.3 Tính chất cơ lý:.................................................................................................9
1.3.4 Tính chất hóa lý:.............................................................................................10
1.4 QÚA TRÌNH TỔNG HỢP VÀ SẢN XUẤT NHỰA PVC:.......................................................10

CHƯƠNG 2: CÁC CHẤT PHỤ GIA TRONG NHỰA PVC:..........................................13

2.1 CHẤT ỔN ĐỊNH NHIỆT:...............................................................................................13

2.1.1 Tính chất đặc trưng của PVC:........................................................................13
2.1.2 Cơ chế ổn định nhiệt PVC:.............................................................................14
2.1.3 Các hệ ổn định nhiệt:......................................................................................15
2.2 CHẤT HÓA DẺO:........................................................................................................26
2.2.1 Khái quát về chất hóa dẻo:.............................................................................26
2.2.2 Các lý thuyết cơ bản về chất hóa dẻo:............................................................28
2.2.3 Các loại chất hóa dẻo có thể sử dụng:............................................................30
2.2.4 Chất hóa dẻo trong màng bọc thực phẩm PVC:..............................................30
2.3 CHẤT BÔI TRƠN:.......................................................................................................32
2.3.1 Thuyết bôi trơn:..............................................................................................32
2.3.2 Cấu trúc và vai trò:.........................................................................................32

2
 2.3.3 Phân loại:.......................................................................................................33
2.3.4 Sự giống nhau và khác nhau giữa chất hóa dẻo và chất bôi trơn trong phụ
gia PVC:..................................................................................................................38
2.4 CHẤT HỖ TRỢ GIA CÔNG:.........................................................................................39
2.4.1 Cấu trúc và vai trò:.........................................................................................39
2.4.2 Ứng dụng:.......................................................................................................40
2.4.3 Một số ứng dụng của chất hỗ trợ gia công:....................................................40
2.4.4 Các loại chất hỗ trợ gia công:........................................................................41

KẾT LUẬN...................................................................................................................... 42

PHỤ LỤC HÌNH ẢNHY

Hình 1 .1: Trật tự sắp xếp mạch phân tử PVC [2].............................................................6

Hình 1. 2: Trật tự sắp xếp các nhóm chức trong mạch PVC [2]........................................6
Hình 1. 3: Cơ chế trùng hợp gốc của PVC [2]..................................................................7
Hình 1 .4: Sơ đồ giải thích quá trình tổng hợp nhựa PVC [4].........................................11
Hình 2 .1: Phương trình phản ứng giữ chất ổn định Ca-Zn với phân tử PVC [11].........24
Hình 2. 2: Qúa trình len lỏi của chất hóa dẻo vào cấu trúc mạch đại phân tử PVC [13]29
Hình 2. 3: Các công thức hóa học của các hợp chất hóa dẻo cho nhựa PVC [14]..........32
Hình 2. 4: Sự phân tán của canxi stearate vào các hạt sơ cấp PVC [18]........................36
Hình 2. 5: Sự phân tán của sáp paraffin vào các hạt sơ cấp PVC [18]...........................37
Hình 2. 6: Sự phân tán của canxi stearate và sáp parafin vào các hạt sơ cấp PVC [18] 37
Hình 2. 7: Mức độ phân tán của Canxistearate và sáp paraffin [18]..............................38
Hình 2. 8: Sự phân tán của các chất hỗ trợ gia công trong mạch phân tử PVC [20]......42

3
LỜI CÁM ƠN

Để hoàn thành đề tài này em đã nhận được sự hướng dẫn nhiệt tình từ thầy T.S
Phan Thế Anh giảng viên chuyên ngành hóa Polymer, cũng như những đóng góp
ý kiến của thầy và bạn bè. Sau khi tìm hiểu đề tài em đã trau dồi thêm kĩ năng
tham khảo, đọc tài liệu, kĩ năng trình bày word,… Em xin chân thành cám ơn.

4
ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ CÁC CHẤT PHỤ GIA TRONG NHỰA

POLYVINYLCHLORIDE (PVC) VÀ CHẤT HÓA DẺO TRONG MÀNG BỌC THỰC
PHẨM

5
 Mở đầu

Trong thời đại hiện nay, hầu hết các vật dụng sử dụng sinh hoạt hằng ngày của chúng ta
như bao bì, hộp nhựa, áo mưa, vật liệu cách nhiệt, ống nước,.. đều được sản xuất từ nhựa.
Loại nhựa đóng vai trò khá quan trọng trong việc sản xuất ra các vật liệu trong đó là nhựa
PVC. PVC là một loại nhựa nhiệt dẻo, cứng nhắc, là sản phẩm trùng hợp của monomer
vinylclorua, trong PVC chiếm đến 60% khối lượng là clo nên nó có tính chất khá khác
biệt với những loại nhựa được tổng hợp hoàn toàn 100% từ dầu mỏ. Ngoài ra, khi được
sản xuất kết hợp với các chất phụ gia thì các tính chất của PVC được cải thiện khá rõ rệt,
điều đó làm giảm giá thành của nhựa PVC rất đáng kể. Trong phần tìm hiểu này sẽ tìm
hiểu về tính chất, nồng độ và quá trình thêm các chất phụ gia: chất ổn định, chất hóa dẻo,
chất bôi trơn, chất hỗ trợ gia công,… vào nhựa PVC như thế nào để đạt được mục đích
cải thiện các tính chất trên một cách hiệu quả và tối ưu nhất. Trong phần này, chúng ta có
thể tìm hiểu thêm về các hợp chất hóa dẻo được sử dụng trong sản xuất màng bọc thực
phẩm và ảnh hưởng của nó đến sức khỏe của con người như thế nào.

6
 Chương 1: Tìm hiểu chung về nhựa Polyvinylchloride (PVC):

1.1 Lịch sử hình thành:

- PVC là 1 polymer được trùng hợp từ monomer vinylchoride (VCM) mà nguyên liệu
thô cho monomer này có nguồn gốc từ muối và dầu. Điện phân nước muối tạo ra clo, kết
hợp với ethylene (được tạo ra từ dầu).
- 1835 ông Henri đã tổng hợp được monomer VCM, đến 1872 thì Baumann phát hiện ra
PVC dạng bột trắng hoặc vàng nhạt nhưng việc này vẫn chưa được xác định cụ thể.
- 1912 ông Iwan người Nga và Fritz người Đức ở 2 quốc gia khác nhau nhưng cùng đưa
ra cùng một lúc và xác định rõ hơn về PVC.
- 1926 mới phát hiện ra chất hóa dẻo cho PVC-đây là đột phá mạnh mẽ cho nền công
nghiệp tổng hợp nhựa PVC.

- Mãi đến 1932 PVC mới được sản xuất, cho đến 1937 việc sản xuất PVC mới thật sự
được sản xuất với quy mô công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức.[1]

1.2 Cấu trúc:

- PVC có cấu tạo phân tử mạch thẳng, rất ít mạch nhánh
- KLPT của nhựa PVC trong ngành kỹ thuật từ 18000-30000 đvC
- Có 2 sự kết hợp cấu trúc chủ yếu:

Hình 1 .1: Trật tự sắp xếp mạch phân tử PVC [2]

- Sự kết hợp này đã tạo ra các cấu trúc mạng lưới sắp xếp khác nhau:

7
 Hình 1. 2: Trật tự sắp xếp các nhóm chức trong mạch PVC [2]
- Syndiotactic: là sự sắp xếp xen kẽ của các nhóm chức về hai phía.
- Izotactic: là sự sắp xếp của các nhóm chức về một phía.
- Actactic: là sự sắp xếp ngẫu nhiên của các nhóm chức.
Trong mạch PVC có chứa các nguyên tử clo có độ âm điện lớn nên làm cho phân tử
PVC có độ phân cực lớn. Các nguyên tử clo này lại là nhóm thế trong cấu trúc mạch của
PVC, chúng có xu hướng liên kết với một trong hai nguyên tử carbon trong mạch làm
cho PVC có cấu trúc vô định hình, có độ kết tinh thấp. Ngoài ra, cấu trúc syndiotactic
với sự sắp xếp của các nhóm chức xen kẽ nhau về hai phía được lặp lại nhiều lần trong
chuỗi nên làm cho PVC có mức độ kết tinh thấp.
- Cơ chế phản ứng trùng hợp gốc PVC được mô tả như sau:

8
 Hình 1. 3: Cơ chế trùng hợp gốc của PVC [2]
Cơ chế này gồm ba giai đoạn:

+ Khơi mào tạo gốc tự do (thông thường các gốc R là các peroxide)

+ Phát triển mạch: Các gốc tự do phản ứng với monomer bẻ gãy nối đôi trong monomer,
kích thích monomer linh động hơn

+ Các monomer sau khi bị phá hủy sẽ phản ứng với monomer khác theo cơ chế đầu nối
đầu, đầu nối đuôi và đuôi nối đuôi để tạo ra các cấu trúc dạng syndiotactic, isotactic hay
actactic

+ Ngắt mạch: Gốc tự do R phản ứng với monomer linh động theo xu hướng triệt tiêu gốc
tự do.

1.3 Tính chất chung của PVC:

1.3.1 Tính chất đặc trưng:

- Tính chất của PVC phụ thuộc vào hệ số trùng hợp n

n = 10 => PVC không tan trong monomer VCM
n = 700-1500 => PVC hơi cứng và không bền nhiệt

9
- PVC không bao giờ được sử dụng một mình mà luôn được kết hợp với chất ổn định
nhiệt, chất bôi trơn, chất hỗ trợ gia công, chất hóa dẻo, … để có thể tăng tính năng cơ lý
cho nhựa.

1.3.2 Tính chất vật lí:

- PVC là polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng hoặc vàng nhạt
- Là vật liệu cách điện hiệu quả
-Tính mềm dẻo, độ bền va đập, khả năng gia công, … phụ thuộc vào các chất phụ gia
thêm vào
- PVC được tổng hợp theo hai phương pháp: nhũ tương và huyền phù. PVC trùng hợp
huyền phù có kích thước hạt lớn hơn PVC trùng hợp nhũ tương
- Khối lượng riêng từ 1,45-1,50 g/cm3; chỉ số khúc xạ là 1,544.

* Một vài tính chất vật lí đặc trưng của nhựa PVC:

a. Độ hòa tan:

- Với n=300÷500 => polymer tương đối dễ tan trong aceton, este, xiclohexan.
- Khi khối lượng phân tử trung bình cao thì PVC lại rất khó hòa tan (1÷10%) chỉ tan
trong dicloetan, clo benzene, dioxin, tetrahidrofuran
- PVC nguội không tan trong các chất hóa dẻo nhưng trong điều kiện nhiệt độ cao thì bị
trương nhiều lên, có vài trường hợp lại tan. Polymer ở dạng nhũ tương có độ hòa tan
kém hơn polymer huyền phù.

b. Tính chất nhiệt:

PVC là một loại polymer không bền nhiệt, có nhiệt độ phân hủy thấp hơn nhiệt độ chảy
(Tg=80°C, Tf=160°C). Nhưng ở nhiệt độ t=140°C thì nó bắt đầu phân hủy chậm, HCl sẽ
bị tách ra, làm biến màu sản phẩm và mất tính tan trong dung môi.

c. Tính chống cháy:

- Trong mạch PVC có chứa hàm lượng nguyên tố clo. Khi gia nhiệt ở một nhiệt độ đủ
lớn tác động đến mạch nhánh clo, sẽ tạo ra các ion Cl -, các ion này bao vây xung quanh

10
mạch như là một lớp màng bảo vệ mạch không bị tác động bởi nhiệt độ cao => khó bị
bắt lửa => có khả năng chống cháy (nhiệt độ đánh lửa của PVC cao khoảng 455°C).

- Lượng nhiệt tỏa ra của PVC thấp hơn rất nhiều so với các loại nhựa khác.

d. Độ bền hóa học:

- PVC là một polymer có độ bền hóa học cao => được dùng làm các thùng đựng hóa
chất, ống dẫn hóa chất (axit, kiềm, muối,…), khí thải

- PVC bền với tác dụng của các axit mạnh như HCl, H 2SO4, HNO3 loãng và dung dịch
kiềm với nồng độ khoảng 20%.

1.3.3 Tính chất cơ lý:

- Nhiệt độ hóa thủy tinh: Tg = 78-80°C

- Khối lượng riêng: d = 1,38-1,4(g/cm3)

- Độ bền kéo: k = 400-600(kg/cm2)

- Độ bền uốn: u = 900-1200(kg/cm2)

- Độ bền nén: n = 800-1600(kg/cm2)

- Đại lượng biến dạng e = 10-15%

- Độ bền va đập: 70-160(kg/cm2)

- Độ bền nhiệt (mactanh) = 65-70°C

- Nhiệt độ giòn = -10°C

- Nghiên cứu ở Đức cho thấy ống PVC chôn dưới đất 13 năm so với PVC mới hầu như
không thay đổi nhiều về tính chất

- PVC chịu va đập kém => để tăng cường tính va đập cho PVC thường dùng các chất
độn (MBS, ABS, EVA với tỉ lệ từ 5-10%).

11
 1.3.4 Tính chất hóa lý:

- PVC cứng bền với axit, kiềm cũng như dầu, acohol và hydrocacbon béo nhưng nhạy
với hydrocacbon thơm và hydrocacbon chứa clo, este và có thể trương trong aceton

- PVC mềm bị ảnh hưởng với các tác nhân khí quyển và ánh sáng => bị lão hóa bởi tác
động của tia tử ngoại

- PVC hoạt động hóa học khá mạnh, trong các quá trình biến đổi hóa học, nguyên tử clo
tham gia vào phản ứng và kéo theo các nguyên tử hydro ở cacbon bên cạnh

- Khả năng trộn lẫn với các chất khác rất cao nên PVC luôn luôn được sử dụng với các
chất phụ gia.[3]

1.4 Qúa trình tổng hợp và sản xuất nhựa PVC:

Hình 1 .4: Sơ đồ giải thích quá trình tổng hợp nhựa PVC [4]
Gồm hai giai đoạn chính:

- Tổng hợp monomer (VCM)

12
Bước 1: Tách ethylene từ nguyên liệu dầu:

Dầu thô được đốt nóng trong lò tới khoảng 752°F (400°C) hay còn được gọi là “nứt
dầu”. Hơi dầu di chuyển đến một cột phân đoạn, một tháp cao chứa nhiều buồng, càng
lên cao nhiệt độ qua các buồng càng giảm.

Bước 2: Chiết xuất clo từ muối biển:

Chiết xuất clo từ việc điện phân nước muối có màng ngăn bằng một dòng điện đủ lớn để
thay đổi cấu trúc của dung dịch nước muối (NaCl) => Clo được tách ra

Phương trình hóa học: 2NaCl + H2O → 2NaOH + Cl2 + H2↑

Bước 3: Ethylene và clo phản ứng với nhau bằng cách cracking nhiệt tạo thành ethylene
dichloride (EDC) hay monomer vinychloride (VCM)

Phương trình hóa học: CH2=CH2 + Cl2 → CH2CHCl + HCl

Bước 4: Trùng hợp polyvinylchloride (PVC) từ monomer VCM [5]

+ Phương pháp trùng hợp nhũ tương:

- Chất khơi mào: Peroxide và các hợp chất khác.

- Chất nhũ hóa phải hoạt động bề mặt: Alkyl sufonate, alkyl sunfat hoặc ammonium,
muối axit béo,…

- Phản ứng trùng hợp xảy ra trong khu vực tiếp xúc giữa Clorua vinyl và nước, polymer
tạo thành sẽ có trạng thái nhũ tương trong nước cần phải keo tụ hay cho nước bốc hơi để
tách polymer ra. Sản phẩm thường ở dạng latex và kích thước hạt polymer tạo thành rất
bé từ 0,01÷1µm.

- Qúa trình xảy ra liên tục, chất nhũ hóa còn tồn tại trong PVC sau khi sấy khô (E-PVC)
hoạt động như một chất bôi trơn bên ngoài.

* Ưu điểm: Tiến hành trùng hợp một cách liên tục nhờ khuấy đều và polymer tách ra liên
tục nên sản phẩm đồng nhất.

+ Trùng hợp huyền phù:

13
- Là quá trình không liên tục có tên (S-PVC), kích thước hạt từ 50÷200µm, độ tinh khiết
cao, hấp thụ nước và tính chất điện tốt.

- Các thành phần chính

VCM: 100 phần; Nước: 9÷130 phần; Chất ổn định huyền phù: 0,05-0,15 phần; Chất khơi
mào: 0,03-0,08 phần.

Hàm lượng của các chất này phụ thuô ̣c vào loại PVC cần sản xuất, kích thước thiết bị
phản ứng, loại thiết bị…

* VCM ở thể lỏng, đô ̣ nguyên chất trên 99,9%.

* Nước: - Được sử dụng trong quá trình tổng hợp nên được khử khoáng. Tỷ lê ̣
nước/VCM = 1,5/1 hay 1,75/1.

- Là môi trường phân tán cho VCM và hòa tan chất ổn định, môi trường truyền
nhiê ̣t cho phản ứng trùng hợp.

- Chất ổn định huyền phù: 2 loại là ổn định sơ cấp và ổn định thứ cấp.

- Chức năng chính của ổn định sơ cấp là điều khiển kích thước hạt, nhưng cũng
ảnh hưởng đến độ xốp và tính chất morphology.

- Chức năng của chất ổn định thứ cấp: Giúp đô ̣ xốp đồng nhất trên các hạt.

- Phạm vi bình thường của các tác nhân tạo hạt PVC được sử dụng nằm trong
khoảng 70- 88%.

* Chất khơi mào:

- Được sử dụng hiện tại là diacetyl peroxides, peroxydicarbonates (PDC), and alkyl
peroxyesters.

- Thời gian bán sống là yếu tố quyết định cho việc lựu chọn chất khơi mào ứng với loại
PVC
- Có thể sử dụng hai chất khơi mào khác nhau cho cùng một phản ứng để đạt kết quả
tốt.[6]

14
 + Trùng hợp khối:

Phương pháp trùng hợp khối ít được sử dụng vì có một số khuyết điểm như sản phẩm
polymer ở dạng khối khó gia công, khó điều chỉnh nhiệt độ vì phản ứng tỏa nhiều nhiệt
và môi trường dẫn nhiệt kém làm cho sản phẩm dễ bị phân hủy và có màu. Chất khởi
đầu hay dùng là peroxit benzoin, nếu không có chất khởi đầu thì ta dùng ở nhiệt độ cao,
áp suất cao.
+Trùng hợp dung môi:
Có thể dung 2 loại dung môi:
- Dung môi không hòa tan polymer (rượu), trong trường hợp này polymer sẽ dần
dần tách ra dạng bột mịn.
- Dung môi hòa tan cả monomer và polymer (dicloetan axeton…) ở đây polymer
vẫn ở dung dịch.Trong trường hợp này cũng tách polymer ra được bằng cách dung
nước kết tủa hay chưng cất tách hết dung môi đi.
 Quá trình trùng hợp trong dung môi tương đối lâu và tốn nhiều dung môi nên ít dùng
trong thực tế.

15
 Chương 2: Các chất phụ gia trong nhựa PVC:

2.1 Chất ổn định nhiệt:

2.1.1 Tính chất đặc trưng của PVC:

- PVC dễ bị đổi màu, sự đổi màu này xảy ra do phản ứng phân hủy HCl khỏi phân tử
PVC.

- HC1 đóng vai trò là chất xúc tác trong quá trình phân hủy nhiệt PVC, quá trình này
được gọi là khử clo, HC1 còn là một chất khí ăn mòn. Đây là một tính chất đặc trưng của
PVC lão hóa nhiệt.

- Qúa trình oxy hóa nhiệt là một quá trình lão hóa của các mạch PVC dưới tác động của
nhiệt độ. Nhiệt độ càng cao quá trình lão hóa PVC càng xảy ra nhanh.

- Bức xạ UV và lực cắt cơ học cũng làm tăng tốc quá trình lão hóa PVC.

- Tóm lại, PVC có nhiều tính chất ưu điểm nhưng bên cạnh đó cũng dễ bị lão hóa nhiệt
nên cần phải thêm chất phụ gia để cải thiện tính chất này. Ngoài ra, yêu cầu về điều kiện
gia công, sản phẩm cuối cùng còn có mặt của chất hóa dẻo, chất bôi trơn, chất hỗ trợ gia
công,…

2.1.2 Cơ chế ổn định nhiệt PVC:

PVC khi gia công ở nhiệt độ cao dễ bị lão hóa tạo các gốc tự do Cl * và khí HCl, khí HCl
này có thể làm xúc tác để quá trình lão hóa vì nhiệt của PVC trở nên nhanh hơn nên làm
cho PVC kém ổn định nhiệt hơn. Để ổn định PVC thì phải có các hợp chất có thể trung
hòa được HCl để hạn chế quá trình xúc tác phân hủy cũng như các hợp chất có thể phản
ứng với gốc tự do Cl* làm cho các gốc tự do Cl * ổn định hơn. Các hợp chất trên có thể là
muối chì, xà phòng axit hữu cơ, muối phenolic,… chúng chứa các liên kết đôi phản ứng
với các liên kết mạch PVC để tạo ra các phụ trợ diene, phá hủy cấu trúc liên hiệp. Ngoài
ra, các hợp chất này còn có thể phản ứng với các gốc tự do Cl *, tiêu diệt chúng để ngăn
chặn phản ứng oxy hóa. Ví dụ, thêm chất ổn định nhiệt phenolic có thể ngăn chặn việc

16
loại bỏ HCl, bởi vì các ion H+ tự do do phenol tạo thành có thể kết hợp với các gốc tự do
phân tử nhựa PVC bị suy thoái để hình thành các chất không thể phản ứng với O 2 và có
hiệu ứng ổn định nhiệt. Tóm lại, mục đích chính của cơ chế này là tiêu diệt các gốc tự do
Cl* bằng cách cho chúng phản ứng với các muối kim loại để các gốc Cl * ổn định hơn,
cũng như trung hòa HCl để giảm sự xúc tác lão hóa tạo HCl làm cho phân tử PVC ổn
định hơn ở nhiệt độ cao.

- Chất ổn định lý tưởng cho PVC nên là một chất đa chức năng hoặc hỗn hợp của một số
vật liệu, có thể đạt được các chức năng sau:
+ Đầu tiên, có thể thay thế các nhóm thế hoạt động và không ổn định
+ Thứ hai, hấp thụ và trung hòa HCl được giải phóng trong quá trình gia công PVC để
loại bỏ sự tự phân hủy HCl
+ Thứ ba, để trung hòa hoặc thụ động sự phân hủy xúc tác của HCl. Các ion kim loại và
các tạp chất có hại khác
+ Thứ tư, thông qua một loạt các phản ứng hóa học có thể ngăn chặn sự tăng liên tục của
các liên kết không bão hòa, ngăn chặn sự thay đổi màu
+ Thứ năm, bảo vệ chống lại ánh sáng cực tím, tia UV.
- Thông thường các chất ổn định nhiệt được sử dụng kết hợp với nhau để đạt hiệu quả
nhất định và hiếm khi được sử dụng một mình. Hầu hết trong số đó là bột, một số là hóa
chất độc hại cao. Để sử dụng thuận tiện, ngăn ngừa bụi, giảm các chất độc hại hoặc thay
thế chúng bằng các chất không độc hại, nhiều loại chất ổn định tổng hợp đã được phát
triển trong và ngoài nước trong những năm gần đây. [7]

2.1.3 Các hệ ổn định nhiệt:

2.1.3.1 Ổn định bằng hợp chất vô cơ kim loại:

- Chất ổn định vô cơ kim loại được biết đến và được sử dụng rộng rãi là các hợp chất
chứa chì. Cụ thể như hợp chất chì cacbonat (hay gọi là chì trắng) và hợp chất chì sunfat
(TBLS). TBLS là chất ổn định hiệu quả suốt thời gian dài và có hiệu quả với một tỷ lệ
thích hợp với chế phẩm PVC. Trong quá trình gia công, các hợp chất ổn định bằng kim
loại phản ứng với PVC giải phóng HCl và tạo thành các muối tương ứng. Hầu hết, trong
các chất ổn định này đa phần đều hòa tan trong nước, do đó làm tăng khả năng hấp thụ

17
nước của PVC. Chì cacbonat đã được sử dụng để ổn định trong gian đoạn đầu ổn định
PVC và nó vẫn được coi là chất ổn định giá rẻ và hiệu quả mà ở đó vẫn không bị ảnh
hưởng do nồng độ của nó.
- Chì cacbonat là một loại bột trắng đậm đặc, có thành phần xấp xỉ với PbCO 3.Pb(OH)2,
nhưng với các loại ổn định thương mại thì có tỷ lệ giữa các nhóm cacbonat và hydroxyl
khác nhau, sự khác nhau về tỷ lệ đó làm ảnh hưởng đến hiệu quả của chất ổn định và màu
trắng do hợp chất này tạo ra. Do đó, có thể là một khó khăn khi thay đổi từ nhóm này qua
nhóm kia, phải kiểm tra kĩ lưỡng để xây dựng quy trình gia công hiệu quả nhất. Để giảm
nguy cơ độc hại phát sinh trong quá trình gia công, chì cacbonat thường được sử dụng
dưới dạng tấm cùng với chất hóa dẻo (ví dụ: 7 phần chì trắng:1 phần chất làm dẻo). Chất
ổn định này được sử dụng ở nồng độ lên tới khoảng 10 phr (phr=100M/875=0.114M,
trong đó M là trọng lượng phân tử) nhưng khi vượt quá 5phr thì hiệu quả của nó là rất
kém. Sự ảnh hưởng này thông thường xảy ra trong các quá trình gia công PVC và thể
hiện qua:

+ Ngay khi trong phạm vi nồng độ cho phép (khoảng 2phr), các sản phẩm có độ dày bất
kì đều bị mờ đục và thậm chí các bộ phận có độ dày mỏng cũng bị ảnh hưởng.

+ Như tất cả các hợp chất chì, chì cacbonat là độc hại nên thường không được sử dụng
làm bao bì thực phẩm và các ứng dụng về sức khỏe.

+ Khi kết hợp với các hợp chất chứa lưu huỳnh thì tạo thành chì sunfua ảnh hưởng đến
sự thay đổi màu sắc của sản phẩm.

+ Các hợp chất phân hủy để tạo ra CO 2 dạng khí trong phạm vi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ
gia công của PVC. Đặc biệt là trong quá trình gia công PVC, nơi có nhiệt độ của máy
móc cao và nhiệt độ tạo ra do ma sát vì độ nhớt của PVC nóng chảy tương đối cao, dẫn
đến tạo ra các lỗ xốp trong quá trình ép đùn và đúc, đặc biệt đối với các cấu trúc dẻo,
hiện tượng này sẽ bị tăng lên. Ví dụ trong quá trình đùn có tốc độ cao của các phần tử
nhỏ, ma sát tăng lên nên nhiệt độ chế phẩm PVC khi gia công tăng theo dẫn đến hiện
tượng hình thành lỗ xốp như trên.

- Để cải thiện được hiện tượng trên thì chất ổn định chì sunfat (TBLS) hiệu quả hơn và
được sử dụng rộng rãi hơn,… Giống như chì cacbonat, TBLS là một loại bột trắng đậm
đặc, có thành phần được chỉ định bởi 3PbO.PbSO4.H2O (có 90.1% PbO) cũng có sẵn dưới
dạng bột nhão, dày với chất hóa dẻo ( ví dụ 4 phần TBLS : 1 phần dẻo). Tuy nhiên, trong
18
các chế phẩm PVC, một lượng nhỏ chất hóa dẻo được thêm vào trong bột nhão này đã
làm giảm nhiệt độ chảy mềm xuống đến một giá trị không được chấp nhận và thường
phải sử dụng bột khô thay bột nhão. Ngoài việc ổn định tốt hơn, cho phép xử lí ở nhiệt độ
cao hơn, chì sunfat có hiệu quả rất giống với chì cacbonat, và được sử dụng ở nồng độ
tương đương. Giá thành của chì sunfat đắt hơn so với chì cacbonat nhưng chì sunfat có
tính thương mại hiệu quả hơn cũng như lưu trữ tốt hơn.
- Tiếp theo là chất ốn định chì photphat, một loại bột trắng đậm đặc khác có thành phần
được chỉ định bởi 2PbO.PbHPO 3.H2O (có 90.2% PbO) cũng có sẵn dưới dạng bột nhão
dày (ví dụ: 3 phần chì photphat:1 phần chất dẻo). Đặc tính nổi bật của nó là khả năng
chống phân hủy cực kì tốt nên đa phần được sử dụng trong các ứng dụng ngoài trời.
Tương tự như chì cacbonat, chì photphat bị mất mát do hiện tượng tạo khí như chì
cacbonat khi ở nhiệt độ gia công tương đối cao, hơn nữa chì photphat có giá thành cao
hơn cả chì sunfat. Trong các ứng dụng ngoài trời của PVC, chì photphat chiếm tỷ lệ lớn
hơn, trong các chế phẩm trong suốt thì chủ yếu là chì photphat, các chì photphat dạng
mịn sẽ dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao tạo thành hỗn hợp photpho/chì/oxi mà sau khi đốt
cháy sẽ tiếp tục cháy, chì sunfat đa phần dùng trong các chế phẩm mờ đục.

- Hầu hết các hợp chất khác của oxit chì được sử dụng làm chất ổn định cho PVC về
nhiệt độ, độ mờ đục, độc hại,..nhưng không hiệu quả như chì cacbonat, chì sunfat và chì
photpho và không được sử dụng rộng rãi. Nhiều loại như chì silicat và orthosilicat khác,
đôi khi kết hợp với silica gel đã được sử dụng để ổn định độ mờ đục và làm cho màng
bọc PVC trở nên khô, thoáng hơn. Trong số các muối vô cơ của các kim loại khác,
Na2CO3 có công dụng như chất ổn định không độc hại nhưng không hiệu quả lắm.
Na2HPO4/SiO2, BaSiO2,… cũng được xem là chất ổn định nhưng không được phổ biến,
còn CaCO3 dường như không phải là chất ổn định hiệu quả.[8],[9]

Cơ chế phản ứng của chất ổn định chì cacbonat với PVC:

- Như phần trên cũng đã đề cập, chì cacbonat hoặc chì sunfat đều có thành phần chủ yếu
là chì và có mặt một lượng nhỏ của một số loại chất bôi trơn, chất hóa dẻo. Các nhóm
cacboxylate aliphatic hoặc stearate có trong các chất hóa dẻo, phản ứng với hợp chất chì

19
cacbonat, chì sunfat hay chì phophat để tạo ra các cacboxylate linh động và các muối
tương ứng:

Phương trình hóa học:

2(PbCO3.3Pb(OH)2.PbO + 3C6H4(COOC8H17)2 → 7PbO.3PbC6H4(COO)2 + 6CO2 +
6C8H17OH

Các muối vừa được tạo thành sẽ phản ứng với các gốc tự do clo do sự phân hủy vì nhiệt
của PVC (Cl*) nên các nguyên tử clo trở nên ổn định hơn.

Phương trình hóa học: PbO.PbC6H4(COO)2 + 2Cl* → PbO.PbCl2 + C6H4(COO)2

- Ngoài ra, các gốc tự do cacboxylate este hóa phân tử PVC ở các nhóm thế carbon
methylenic, khi đó H+ do HCl tạo ra được loại bỏ. Do đó, các electron chưa ghép cặp với
gốc CH3* trong các phân tử PVC thì sẽ được ghép với các gốc được tạo ra do quá trình
este hóa này dẫn đến các nguyên tử Cl - lân cận CH3(CH2Cl-) được ổn định hơn và ngăn
chặn việc tổn thất nguyên tử Cl trong quá trình khử Cl * của PVC khi bị lão hóa vì nhiệt.
- Bên cạnh đó, việc cung cấp chì cacbonat, chì sunfat, chì photphat,… một cách liên tục
nên quá trình ngăn chặn việc mất nguyên tử clo xảy ra liên tục làm cho quá trình khử clo
bị chậm lại nên nguyên tử clo trở nên ổn định hơn vì vậy phân tử PVC cũng ổn định hơn.

- Tuy nhiên, đối với các hợp chất ổn định bằng xà phòng kim loại, Sn(C 17H35COO)2 thì
còn hạn chế một phần vì do các hợp chất này trung tính nên có thể phản ứng với axit
hydro cacbonat nên việc sử dụng các loại chất ổn định đó là không lâu dài.

- Phương trình hóa học: nPbO.PbA + 2nHCl → nPbCl 2 + PbA + nH2O (A là các
anion hóa trị)

- PVC dưới tác động của nhiệt độ cao tạo ra các gốc tự do Cl *, các gốc tự do này phản
ứng với Pb2+ tạo thành muối.

Phương trình hóa học xảy ra: Pb2+ CO32- + 2Cl* → PbCl2 + CO2

Các phương trình của chì cacbonat, chì stearate,..

PbO.Pb(C17H35COO)2 + 2Cl* → PbO.PbCl2 + 2C17H35COO-

20
PbO.C6H4(COO)2 + 2Cl* → PbO.PbCl2 + C6H4(COO)2

2(PbO.PbC6H4(COO)2) + 2HCl → 2PbC6H4(COO)2 + H2O [10]

2.1.3.2 Ổn định bằng hợp chất xà phòng kim loại:

Ổn định bằng kim loại Kim loại hoạt động mạnh Kim loại kém hoạt động
Gốc Stearate, laurate, napthenate Acetate, benzoate, hexoates,
heptoates, maleates, octoates,
phthaiates, salicylate
Chức năng Sử dụng khá dễ dàng, chủ Việc sử dụng khá phức tạp, là
yếu dùng để ổn định PVC chất bôi trơn hiệu quả, khi ổn
một cách hiệu quả định cần cho hàm ;ượng phù hợp
để tránh hiện tượng bôi trơn quá
mức
- Ngoài ra, chì stearate đã từng là chất ổn định phổ biến cho các chế phẩm mờ, nhưng
ngày nay chức năng chính của nó như một chất bôi trơn. Chì stearate là chất ổn định tốt
hơn so với các muối chì thông thường để đạt được mức độ bôi trơn chính xác. Tuy nhiên,
các hợp chất ổn định chì khác như chì phthalate thì hiệu quả ổn định không cao và không
hiệu quả.

- Chì maleic có hiệu quả rõ rệt khi là chất ổn định chống bức xạ tia cực tím nhưng không
giống như chì diphophat, có thể được sử dụng trong các chế phẩm mờ. Trong nhiều dạng
muối chì khác thì hầu như không có dạng nào có nhiều phạm vi sử dụng mặc dù có nhiều
nguồn cung cấp. Vì vậy, ổn định bằng hợp chất xà phòng kim loại là thay thế một phần
cho các hợp chất chì.

- Các chất ổn định quan trọng nhất của loại này là sáp của Ba, Cd, Zn, K, Mg.
Cd(C17H35COO)2 có khả năng sản xuất các thành phần nhựa dẻo PVC có màu thấp, độ
trong suốt cao với các điều kiện gia công không quá khắc khe. Tuy nhiên, ở nồng độ có
thể được sử dụng (<1phr) hiệu ứng ổn định không được kéo dài và sự biến màu xảy ra
nhanh chóng khi quá hạn sử dụng.

- Mặt khác, khi sử dụng Cd(C17H35COO)2 làm chất ổn định một mình thì sản phẩm sẽ có
màu vàng và bị thoái hóa khá chậm. Nói cách khác Cd(C 17H35COO)2là chất ổn định ngắn

21
hạn khá tốt trong khi Ba(C17H35COO)2là chất ổn định ban đầu kém nhưng là chất ổn định
lâu dài khá tốt.

- Kết hợp cả hai chất ổn định này sẽ cho ra sản phẩm tốt hơn so với chất phụ gia và sự kết
hợp này đã được sử dụng được nhiều năm trước đây. Trong các sự kết hợp đó, có thể thay
thế một kim loại khác với tỷ lệ thay đổi để có phạm vi khá rộng , tỉ lệ tối ưu phụ thuộc
vào bản chất của nhựa thương mại và các thành phần trong chế phẩm được xác định bằng
thử nghiệm và sai sót.

- Các hợp chất Ba/Cd ban đầu là sự kết hợp barium ricinoleate và Cdmium octoate,
nhưng khi chúng liên kết với hợp chất dầu epoxy và photpho hữu cơ chống oxy hóa, do
tương tác giữa ricinoleate và các hợp chất epoxy nên hai hợp chất này không tương thích
với nhau. Kết quả là các muối đã bị thay thế bởi các hợp chất Ba/Cd. Ba(C 17H35COO)2
thỉnh thoảng là chất ổn định kết hợp với kim loại khác hoặc kết hợp với một lượng kẽm
nhưng chỉ xảy ra trong các ứng dụng đặc biệt.

- Các hợp chất Cd có tính độc hại và kim loại bị giữ lại trong cơ thể ở các tế bào mô nên
hiện tại chúng bị cấm đặc biệt đối với nhiều loại sản phẩm. Các chất ổn định không chứa
Cd đã và đang được phát triển và các hợp chất Ba hiện được sử dụng phổ biến kết hợp
với các hợp chất của các kim loại như Zn, Ca và Pb. Một lượng nhỏ các hợp chất Zn tăng
cường hoạt động ổn định của Ba/Cd và các hợp chất kim loại khác.

- Trong số các loại xà phòng kim loại khác, thường gặp nhất là Ca(C 17H35COO)2, chất ổn
định nổi tiếng nhất nhưng hiệu quả không cao, không độc hại cho PVC, Mg(C 17H35COO)2
cũng không độc hại. Hai hợp chất này thường được sử dụng với nhau và với một lượng
nhỏ xà phòng kẽm tạo thành một chuỗi tương tự nhưng kém hiệu quả hơn nhiều so với
các hợp chất Ba/Cd và Ba/Cd/Zn. Liti và mangan stearate cũng không độc hại nhưng vì
loại này mang lại màu nâu cho sản phẩm nên việc sử dụng cũng bị hạn chế .

- Các hợp chất natri, kali stearate cũng có thể là chất ổn định hoặc chất bôi trơn hợp lí, có
hiệu quả nhưng hiếm khi gặp trong công nghiệp. Mặc dù, nhiều loại xà phòng kim loại

22
khác (ví dụ: strontium và nhôm stearate) được cung cấp dưới dạng chất ổn định, nhưng
việc sử dụng thương mại thực tế của chúng rất hạn chế trong thập kỉ qua.

2.1.3.3 Ổn định bằng các hợp chất phức kim loại:

- Hầu hết các loại xà phòng kim loại là chất bôi trơn hiệu quả và có khả năng tương thích
hạn chế với PVC, điều này được biểu hiện các phức kim loại phản ứng với HCl làm cho
các mạch phân tử trượt lên nhau. Ngoài ra khi được dùng ổn định PVC thì hàm lượng của
chúng cũng bị hạn chế, vì khi nồng độ cao ảnh hưởng đến giá thành và xảy ra hiện tượng
bôi trơn quá mức. Khi gia công, dưới tác động của nhiệt độ, lực cắt sẽ làm mất mát một
lượng chất ổn định này nên nồng độ của nó phải phù hợp và đáp ứng được các yêu cầu
trên, lựa chọn ổn định bằng các hợp chất phức kim loại sẽ cải thiện được vấn đề trên.
- Các hệ thống ổn định xà phòng Ba, Cd được sử dụng phổ biến và cần phải tìm các chất
ổn định khác không hoạt động theo cách này. Kết quả là các phức hợp Ba/Cd và
Ba/Cd/Zn như phenat và phenyl hóa được nghiên cứu và có lẽ là chất ổn định sử dụng
phổ biến nhất. Các dạng xà phòng nói chung thường ở dạng bột hoặc chất rắn giống như
sáp thì các chất này ở dạng lỏng. Chủ yếu là phenat và phenat thay thế một mình kết hợp
với muối của các axit hữu cơ aliphenic chuỗi ngắn như benzene ít bôi trơn hơn hẳn so với
muối của chuỗi axit: laurates, stearate với giá tương đối rẻ.

- Nồng độ của các phức Ba/Cd và Ba/Cd/Zn sử dụng để ổn định PVC thì 2-3 phr, nhưng
chúng thường sử dụng cùng với các chất ổn định khác. Đặc biệt là với các hợp chất epoxy
và một loại photpho hữu cơ ít tồn tại hơn. Trong các phức Ba/Cd và Ba/Cd/Zn là các hợp
chất phổ biến nhất. Ca/Mg tương tự Ba/Cd/Zn nhưng ưu điểm hơn là không độc hại
nhưng khả năng ổn định kém hơn mặc dù kết hợp cải tiến của phức hợp K, Ba, Mg, Zn,
… được coi như là các đối tượng để loại bỏ Cd mà vẫn dữ được tính chất ổn định đầy đủ.

2.1.3.4 Các hợp chất hữu cơ:

- Mặc dù các phức Ba/Cd/Zn có thể mamg lại chế phẩm PVC có độ trong suốt cao, ít
độc hại. Nhưng các hợp chất hữu cơ thường vượt trội hơn và được chọn trong đó cải

23
thiện về độ trong khả năng không bị biến màu và chi phí không quá cao. Kể cả những
hợp chất hữu cơ rẻ nhất vẫn được đánh giá cao hơn so với hợp chất tương tự Ba/Cd/Zn

- Các chất ổn định này được chia làm 4 loại

+ Butyltin: Được biết đến nhiều nhất là dibutyltin maleate (DBTM) và dibuyltin
dilaurate (DBTL). Các loại khác của chất ổn định này bao gồm dibutyltin
laurate/maleate, tributyltin laurate và dibutyltin diacetate. Là một lớp các hợp chất là
chất ổn định tuyệt vời cho PVC được sử dụng một mình ở nồng độ 2 phr hoặc kết hợp
với các chất ổn định khác. Việc sử dụng của chúng đôi khi liên quan đến các vấn đề chất
bôi trơn. Bởi vì nó còn có vai trò làm giảm ma sát giữa PVC và bề mặt kim loại của
thiết bị gia công.

+ Loại thứ 2: Gồm các hợp chất dibutyltin kết hợp với các nhóm chức chứa lưu huỳnh .
Chúng thường được gọi là thio-organotin. Là một loại vượt trội hơn các hợp chất
dibutyltin không chứa lưu huỳnh về khả năng ổn định và mức độ trong suốt có thể đạt
được khi sử dụng. Tuy nhiên, chúng có mùi khử khó chịu tùy nồng độ kết hợp với PVC.
Chất ổn định butyltin chứa lưu huỳnh phổ biến là mer-captans, mer-capto este,
mercaptoamit, dẫn xuất của mercaptobenzothiozole, xanthates và dithiocarbantutat. Các
hợp chất butyltin nói chung là độc hại nên bị cấm đặc biệt là trong các bao bì thực phẩm,
… một số lượng mobutyltin có nguồn gốc từ axit butyltheostannic đã được phát triển và
được khẳng định là không độc hại nhưng chúng dường như không có sẵn.

+ Loại 3: Các hợp chất octyltin, tương tự các hợp chất dibutyltin đã được để thể khắc
phục về vấn đề độc tính; các chất ổn định octyltin phổ biến nhất là dioctyltin laurate,
maleate, dinonylthioglycollate và dioctyltinthioglycollate nhưng chi phí của chúng lại
cao hơn

+ Loại 4: Các hợp chất octyltin khác, đã được cơ quan quản lí thực phẩm và dược phẩm
Hoa Kỳ chấp nhận cho các nguyên liệu đóng gói thực phẩm, bao gồm: di-n-octy cis-
butenedioate polymer và di-n-octyltin-S, S’-bis(iso-octyl/mercaptoethanoate),
dimethyltin-S,… đã được coi như là chất ổn định cho đường ống nước uống PVC. Vào

24
những năm 1970, một loại chất ổn định hữu cơ mới như là este của thiếc đã được giới
thiệu. Đây là các este của axit dialkyltin dipropionic hoặc axit testkyltin propionic,
chúng có hoạt tính tương tự như các hợp chất alkyltin cũ.

=> Hầu hết các loại ổn định như trên đều có chung một cơ chế nhất định là ổn định Cl *
bằng cách làm giảm sự hình thành các gốc Cl * riêng lẻ trong quá trình khử clo ở nhiệt độ
cao. Hay nói cách khác là tăng khả năng chịu nhiệt của PVC. Sự thay đổi về một số thành
phần chỉ là tăng tính thương mại, tính kinh tế, giảm tính độc hại và ổn định hiệu quả hơn,
còn về bản chất của quá trình ổn định là như nhau.

(RCOO)2Ca + HCl → CaCl2 + 2RCOOH

(RCOO)2Zn + 2PVC_Cl → ZnCl2 + 2PVC-OOCR

ZnCl2 + (RCOO)2Ca → R(COO)2Zn + CaCl2

R(COO)2Zn + 2HCl → ZnCl2 + 2RCOOH [11]

Hình 2 .1: Phương trình phản ứng giữ chất ổn định Ca-Zn với phân tử PVC [11]
Dựa vào hai cơ chế phản ứng trên hình trên, ta có thể hiểu là hợp chất Ca-Zn ổn định
PVC bằng cách các ion kim loại Ca2+ , Zn2+ phản ứng với ion Cl- được tạo thành do quá
trình khử clo. Bên cạnh đó, chúng còn phản ứng với HCl để giảm xúc tác HCl để ngăn
ngừa quá trình khử clo. Từ đó, các nguyên tử clo tạo thành do quá trình khử clo giảm
dần nên chúng được ổn định hơn vì thế làm cho phân tử PVC ổn định.

2.1.3.5 Hợp chất epoxy:

- Có thể nói các hợp chất epoxy là chất ổn định “phụ” cho nhựa PVC vì chúng dường
như không hiệu quả khi là chất ổn định riêng lẻ mà chỉ hiệu quả kết hợp với các hợp chất

25
ổn định khác để tạo ra mức độ ổn định lâu dài và hiệu quả hơn mà Ba/Cd chất ổn định
kết hợp phổ biến.

- Với điều kiện không bị ảnh hưởng bởi các yếu tố khác, hiệu quả ổn định của các hợp
chất epoxy thì tăng lên với hàm lượng oxirane lên tới khoảng 9%. Nhiều hợp chất epoxy
lỏng là hóa chất dẻo có hiệu quả hợp lí cho PVC và do đó góp phần vào hàm lượng chất
làm dẻo một mình trong các chế phẩm linh hoạt, thậm chí còn được sử dụng để ổn định
nên có thể làm giảm nhiệt độ chảy mềm và các hợp chất epoxy rắn không hóa dẻo được .
Các hợp chất epoxy thường được làm chất pổn định PVC:

- Các ete glycidly

- Các chất resoreinal, disisobutylphenol, tetraphenolmetane, 1-phenoxy, 2-3
epoxypiopene
- Dầu epoxydised: dầu đậu nành, dầu hạt lanh, dầu thầu dầu
- Dẫn xuất của stearin: epoxybutylstearin, epoxyacetoxybutylstearin,
epoxyisobutylocetoxystearin
- Nhựa epoxy

- Trong các loại dầu đậu nành epoxydised, este của epoxy axit và nhựa epoxy là những
chất thường gặp nhất. Hai loại đầu tiên chủ yếu ở chế phẩm dẻo, loại thứ ba không hóa
dẻo, nó được mong muốn duy trì nhiệt độ chảy mềm càng cao càng tốt. Mặt khác, đối
với các epoxy ổn định ngoài trời sẽ hiệu quả hơn khi kết hợp với chất ổn định Ba/Cd so
với các chất hữu cơ.

- Các chất ổn định không phải có chức năng riêng biệt và làm tăng khả năng hoạt động
của các chất ổn định khác đặc biệt là các chất dựa trên Ba/Cd/Zn thường kết hợp với hợp
chất epoxy.

2.1.3.6 Các hợp chất phosphite:

- Các photpho hữu cơ thường được coi là hoạt động như chất chống oxy hóa, nhưng
cũng có khả năng chúng đóng vai trò là chất thải cho các ion kim loại có thể làm tăng tốc
độ thoái hóa.

26
- Trong số các photphat đã được biết đến thì triphenyl, triolyl, trinonyphenyl,
diphenylisooctyl, diphenylisodecyl, trioctylphophit được biết đến theo hướng thương
mại. Nồng độ photphat hữu cơ sử dụng trong PVC thường khá thấp (0.25-0.5phr).

- Các loại cấu tạo vòng phức và chất chống oxy hóa khác hiếm khi được đặc trưng cụ thể
nhưng các chất chống oxy hóa thuộc loại phenolic đặc biệt phenol 2-4-6 -trisbustituting
và các dẫn xuất diphenylolpropane được sử dụng khá phổ biến. Loại phụ gia này rất hiệu
quả trong việc giảm sự thoái hóa của chất hóa dẻo hoạt động ở nhiệt độ tương đối cao.

2.1.3.7 Các hợp chất ổn định khác:

- Ure, urethio và hầu hết các dẫn xuất thay thế của chúng có một số tác dụng ổn định.
Phổ biến và hiệu quả nhất là: diphenylthioure, monophenylure và monophenythioure.
Phenylindole dường như được ưu tiên và lợi thế hơn so với diphenythioure trong chế
phẩm. Các hợp chất hữu cơ khác làm chất ổn định với hàm lượng rất thấp: este (đặc biệt
este ethyl) của axit aminocrotronic và aminophenyl sulphones. Hầu hết các hợp chất này
được sử dụng cùng với các chất ổn định khác, nồng độ 0.5-1 phr.

- Gần 20 năm trước antaptony chủ yếu là trimercaptidsantimioy đã được kích thích
100% mặc dù thực tế là chúng được cho tương tự nhưng hiệu quả hơn ở nồng độ thấp
hơn các chất ổn định hữu cơ lỏng, cho đến nay chúng vẫn ít được sử dụng, chúng dường
như không có sự kết hợp rõ ràng với các stearate.

2.1.3.8 Ổn định của hợp chất chống lão hóa, tia UV:

- Mặc dù sự ổn định chống phân hủy quang có thể được hỗ trợ bằng phương pháp hóa
học, lọc quang của bức xạ có hại là một phương pháp hiệu quả nhất. Hiệu ứng có thể ở
mức tối đa với bước sóng 310nm được quan sát ở các bước sóng trên 455nm và sàng lọc
bức xạ của các bước sóng dưới giá trị này là cần thiết để có sự ổn định tốt và dường như
là hiệu quả tốt nhất đối với PVC.

- Nhiều chất độc hại, đặc biệt là nếu hữu cơ kết hợp với TiO 2 là chất ổn định tia cực tím
cực hiệu quả. Nồng độ của chì photphat ít nhất là một phần do độ mờ đục của nó.

27
- Sự phân hủy PVC thường phức tạp bởi các thành phần không phải là polymer. Do đó,
chất hóa dẻo có thể bị phân hủy hoặc bị mất do bay hơi. Các chất mở rộng như paraffin
clo hóa thường rất bất lợi cho sự ổn định với ánh sáng mặt trời, nhưng ở đây chì
photphat có tác dụng rất tốt ngay cả khi so sánh với chì cacbonat.

- Các chất ổn định Ba/Cd được cho là mang lại độ ổn định ánh sáng tốt hơn các hợp chất
hữu cơ và các hợp chất epoxy, nhưng chúng có thể bị suy thoái do loại bỏ hoặc tránh các
nhóm không ổn định trong polymer thay vì ổn định trực tiếp chống lại bức xạ tia cực
tím.

* Các nhóm ổn định tiếp theo này thông thường chủ yếu đóng vai trò như các chất bôi
trơn, tuy nhiên vẫn có một vài hợp chất là vừa đóng vai trò như chất bơi trơn vừa đóng
vai trò trong cách nhiệt, ổn định độ mờ, độ trong suốt của sản phẩm, chống tia UV.
Nhưng phần lớn vai trò chính vẫn được coi như là chất bôi trơn.

2.1.3.9 Các yêu cầu của các chất ổn định:

Mặc dù không phải hầu hết tất cả các chất ổn định PVC đều phản ứng với HCl và cũng
có thể một vài hợp chất chỉ có khả năng phản ứng với HCl và trung hòa H + thì không
hẳn là chất ổn định PVC. Các clorua kim loại sẽ hình thành do phản ứng của một số chất
ổn định có thể đóng vai trò là chất xúc tác cho sự phân hủy HCl tiếp theo. Có thể coi là
một chất ổn định khi tham gia các phản ứng sau:

1/ Phản ứng phân hủy tạo HCl, sản phẩm thu được trung tính với phản ứng phân hủy

2/ Phản ứng phân hủy polymer bằng các nhóm chức lệch so với cấu trúc lý tưởng hóa để
giảm số lượng vị trí của các nhóm chức sai lệch đó để quá trình phân hủy có thể xảy ra
dễ dàng hơn.

3/Thêm các phản ứng cầu nối

4/ Phản ứng với oxy tạo thành sản phẩm mà không kích hoạt hiệu ứng trên sự phân hủy

5/ Phản ứng với tạp chất

6/ Phản ứng với các liên kết đôi để giảm sự thay đổi màu sắc.[8], [9]

28
 2.2 Chất hóa dẻo:

2.2.1 Khái quát về chất hóa dẻo:

- Chất hóa dẻo là các phân tử hữu cơ cồng kềnh, phức tạp, có M=300-600g/mol và có
tính phân cực để có thể dễ dàng tương thích với phân tử PVC cũng phân cực. Mục đích là
làm mềm vật liệu và linh động hơn, giảm nhiệt độ hóa thủy tinh.

- Qúa trình hóa dẻo là quá trình mà tại đó các phân tử chất hóa dẻo xen kẽ với các chuỗi
mạch PVC, phá vỡ một lượng nhỏ cấu trúc tinh thể. Giữa các chất hóa dẻo và mạch
polymer không tồn tại các liên kết nhất định nào nhưng vẫn có các lực hút, liên kết yếu
như lực van der walls nên làm cho PVC dẻo hơn nhưng vẫn không bị tách khi sử dụng.
Tùy thuộc vào từng loại chất hóa dẻo mà hiệu quả hóa dẻo là khác nhau.

- Thông thường nồng độ sử dụng của chất hóa dẻo là khoảng 15 phr, nếu ít hơn giá trị này
sẽ dễ xảy ra phản ứng hóa học sẽ làm tăng độ cứng trong PVC từ đó làm giảm hiệu quả
hóa dẻo. Để đạt thêm các yêu cầu về độ bền uốn, độ bền kéo, … chất hóa dẻo còn có thể
được sử dụng riêng lẻ hoặc kết hợp với các loại chất phụ gia khác như chất ổn định.

- Hiện nay có khoảng 100 loại chất hóa dẻo nhưng thực tế sử dụng khoảng 50 loại mà
trong đó phổ biến nhất và hiệu quả nhất là chất hóa dẻo họ phthalate và aliphate.

- Ngoài ra, chất hóa dẻo còn được biết đến với tên gọi là chất hóa dẻo chính và chất hóa
dẻo phụ. Chất hóa dẻo chính có khả năng tương thích tốt với Polymer, bay hơi kém, bền
nhiệt,… còn đối với chất hóa dẻo phụ thì ít hoặc không tương thích với Polymer, kém
bền.

- Phần lớn mạch PVC được sắp xếp theo trật tự đầu nối đuôi với số lượng các nhánh là
không đồng đều và vì mạch nhánh chứa nguyên tử Cl có độ âm điện cao nên phân tử
PVC có tính phân cực và tạo các liên kết lưỡng cực nên làm giảm tính linh hoạt của các
phân tử PVC riêng lẻ do đó PVC trở nên cứng nhắc. Nếu làm giảm các liên kết lưỡng cực
sẽ làm tăng mức độ linh động của các mạch phân tử do đó làm tăng tính linh hoạt và các
tính chảy của PVC. Các chất hóa dẻo có khối lượng phân tử càng nhỏ thì hiệu quả hóa
dẻo càng tăng.[12]
29
Hình 2. 2: Qúa trình len lỏi của chất hóa dẻo vào cấu trúc mạch đại phân tử PVC [13]
2.2.2 Các lý thuyết cơ bản về chất hóa dẻo:

2.2.1.1 Thuyết về gel:

Theo thuyết này, độ cứng của polymer phát sinh từ cấu trúc mạng không gian do các liên
kết lỏng lẻo tại các điểm dọc theo mạch polymer. Các chất hóa dẻo không bị phụ thuộc
vào mạch phân tử polymer ngoại trừ gián tiếp thông qua các hợp chất hóa dẻo khác,
nhưng có hiệu quả trong việc làm phồng cấu trúc gel, do đó cho phép các phân tử
polymer dễ dàng chuyển động với nhau nên tăng tính linh hoạt. Hiện tượng gel đa phần là
do ảnh hưởng của quá trình trương lên của nhựa PVC do tác động của nước, rượu, không
khí hoặc các dung môi tương thích khác.

2.2.1.2 Thuyết thể tích tự do:

Thuyết thể tích tự do dựa trên nhiệt độ hóa thủy tinh. Được xác định là độ chênh lệch thể
tích ở nhiệt độ được xét và nhiệt độ ở mức tuyệt đối cụ thể nào đó (V f = Vt –Vo). Thể tích
30
tự do khó xác định khi ở nhiệt độ K. Thể tích tự do tăng khi tăng số lượng nhóm thế hoặc
các mạch nhánh tăng, khối lượng phân tử các phân tử hóa dẻo nhỏ hơn các phân tử
polymer nên khi đưa các chất hóa dẻo vào mạch polymer thì làm tăng số lượng nhóm
cuối và giảm giá trị Tg. Theo thực nghiệm, hiệu quả chất hóa dẻo là cao nhưng lại không
đáp ứng được về số lượng. Do đó, theo quy tắc Zhurkov rằng nồng độ mol bằng nhau của
các chất hóa dẻo khác nhau thì hiệu quả của chúng hầu như là như nhau.

2.2.1.3 Các lý thuyết chung về cấu trúc mạch phân tử:

- Trong polymer có các vùng kết tinh, vô định hình và có thể hình thành các micelle được
cấu thành có thể đủ lớn để trở thành các tinh thể với thể tích tự do thấp hơn các vùng vô
định hình. Một lượng nhỏ chất hóa dẻo làm tăng thể tích tự do, các phân tử hóa dẻo có
cấu trúc phân cực nên liên kết tốt với mạch PVC bởi các nhóm phân cực vì chính phân tử
PVC phân cực nên chúng tương thích nhau. Do đó các nhóm không phân cực thường làm
giảm sự liên kết mạch do không tương thích với PVC. Sự kết hợp của các lưỡng cực
được thể hiện trong hằng số điện môi, điều này cho thấy một chất hóa dẻo tốt cho PVC
nên có độ hòa tan tương tự gần nhau với độ hòa tan của polymer.
- Theo Moorshead, tất cả các chất hóa dẻo thật sự cho PVC có độ thẩm thấu từ 4 – 8
(Darcy) tương đương với một nhóm phân cực trên 6 -14 nguyên tử C. Tuy nhiên, độ phân
cực trong chất hóa dẻo là quan trọng nhưng không phải là yếu tố quyết định, tương tác
giữa các trung tâm cực của chất hóa dẻo và polymer mới thật sự là yếu tố quan trọng
trong hiệu quả hóa dẻo.

2.2.1.4 Các thông số hòa tan:

- Chất hóa dẻo sẽ không có tác dụng nếu chỉ số hòa tan không gần nhau hoặc không
tương thích nhau. Thông số độ hòa tan được sử dụng để ước tính khả năng tương thích
giữa nhựa và chất dẻo. Thông số hòa tan cho biết năng lượng hóa hơi trên mỗi thể tích
mol của chất hóa dẻo do đó có thể đo được giá trị của lực tương tác giữa các phân tử
polymer với nhau hoặc polymer với chất hóa dẻo, nó không thể được xác định trực tiếp
cho một loại polymer, đặc biệt là đối với nhựa PVC bị phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn mức
độ hóa hơi, nhưng các thông số độ hòa tan có thể được ước tính bằng phương pháp phụ
gia.

31
- Sử dụng các thông số hòa tan để đoán được quá trình hóa dẻo dựa trên sự tương thích
giữa các thông số hòa tan của polymer và chất hóa dẻo càng gần thì tương tác giữa chúng
càng lớn, nhưng điều này chỉ được xác định trên thực nghiệm. (sách thầy)

2.2.3 Các loại chất hóa dẻo có thể sử dụng:

- Di-isooctyl phthalate (DIOP) và di-alphanyl phthalate (DAP) là sự lựa chọn đầu tiên
trong công nghiệp hóa dẻo PVC ở Anh, hai loại này rẻ hơn so với di-octyl phthalate
(DOP). Tuy nhiên các loại hóa dẻo đó còn phải phụ thuộc vào nguyên liệu sẵn có để sản
xuất ra chúng.

- Di-capryl phthalate (DCP) là một lựa chọn thay thế, Di-butyl phthalate (DBP) chỉ được
sử dụng ở phạm vi nhất định nào đó, tuy nhiên nó quá dễ bay hơi trong điều kiện thường
vì vậy cần phải tìm giải pháp thay đổi chúng một phần hoặc hoàn toàn bằng các phthalate
cao hơn, di-iso-decyl phthalate (DIDP) và di-tri-decyl phthalate (DTCP). Nồng độ của
các chất này khá thấp và phù hợp với các tính chất cần thiết khác. Mặc dù một phần của
chất hóa dẻo chính có thể được thay thế bằng adipute, azelate,… octylazelate là loại rẻ
nhất.

- Đối với sự kết hợp PVC với các loại dầu, chất béo, chất hóa dẻo bằng polyester có sự
bền lâu nhưng không hiệu quả do đắt tiền và khó hợp nhất, đòi hỏi phải có thời gian liên
kết kéo dài. Để cải tiến vấn đề trên thì sự lựa chọn tối ưu nhất là dầu đậu nành đã được
khử hóa. Các loại tritiyl và trixylyl photphat là các chất hóa dẻo lâu dài và có hiệu quả
cao. Tuy nhiên chúng dễ cháy nên thường hạn chế sử dụng đối với các chế phẩm yêu cầu
độ trong suốt cao. Ngoài ra, phản ứng phụ giữa các hợp chất trên với tạp chất sẽ làm giảm
hiệu quả hóa dẻo, vì vậy cần lựa chọn nguyên liệu vào, hàm lương kĩ lưỡng để phù hợp
với yêu cầu thực tiễn.

2.2.4 Chất hóa dẻo trong màng bọc thực phẩm PVC:
- Bọc nhựa là một dạng bao bì thực phẩm bao gồm một màng mỏng polymer mềm dẻo,
trong suốt bám vào chính nó và vào các hộp đựng thực phẩm để tạo thành một con dấu
chặt. Nhựa giữ cho thực phẩm tươi bằng cách bảo vệ nó khỏi không khí và bằng cách
ngăn chặn thực phẩm khô hấp thụ độ ẩm và thực phẩm ướt làm mất độ ẩm. Nó cũng niêm
phong trong các mùi để ngăn chúng lây lan sang các thực phẩm khác được lưu trữ gần đó.
Bọc nhựa được làm bằng cách đùn.

- Có hai chất hóa dẻo phổ biến và hiệu quả nhất dùng trong màng bọc thực phẩm PVC là:
Di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP) và Di(2-ethylhexyl)adipate (DEHA)
32
 2.2.4.1 Cấu tạo và vai trò:

Hình 2. 3: Các công thức hóa học của các hợp chất hóa dẻo cho nhựa PVC [14]
- Là hợp chất phân cực, chứa vòng benzene => tương thích với nhựa PVC

- Làm tăng độ mềm dẻo của mạch polymer => dễ nóng chảy => cấu tạo mạch linh động
hơn => dễ thực hiện gia công.

- Có thể làm giảm độ nhớt, giảm nhiệt độ hóa thủy tinh (T g) và modun đàn hồi => làm
thay đổi một số tính chất hóa học cơ bản của nhựa.

- Ngoài ra, chất hóa dẻo còn hỗ trợ quá trính phân tán của các phụ gia khác như: độn, bột
màu, dầu bôi trơi, chất hỗ trợ gia công,…[15]

2.2.4.2 Tính chất và ảnh hưởng:

- DEHP không tan trong nước chỉ tan trong dầu nên ảnh hưởng đến mức độ trương trong
dung môi và tạo đục trong sản phẩm chứa nước và được dùng trong thực phẩm thay thế
dầu cọ vì là hóa chất công nghiệp rẻ tiền hơn.

- Ngoài DEHP, nhiều hóa chất khác có cấu trúc tương tự tạo thành nhóm gọi là các “dẫn
chất phtalate” như monobutyl phtalat (MBP), dibutyl phtalat (DBP), benzylbutyl phtalat
(BZBP), monomethyl phtalat (MMP). Nhóm chứa các este phtalat là những chất lỏng
dạng dầu, dễ bay hơi, có mùi nhẹ, không tan trong nước và cacbon tetraclorua, nhưng lại
tan tốt trong các dung môi hữu cơ như metanol, acetonitril, hexan, các dung dịch dầu ăn,
chất béo).
- Chiếm từ 0,1-40% khối lượng trong nhựa PVC, chúng không tạo liên kết trong mạng
lưới của nhựa mà chỉ liên kết rất lỏng lẻo với mạch PVC thông qua các lực van der walls
yếu nên rất dễ thôi nhiễm ra ngoài môi trường khi nhựa bị phá vỡ.

33
- Chỉ đóng vai trò như là chất phụ gia, chất độn vào các sản phẩm nhựa, khi nhựa bị vỡ ra
hoặc bị lão hóa, các phtalate này có thể đi ra khỏi nhựa và ra ngoài không khí xung
quanh, chúng ta dễ hít phải các chất này và bị thôi nhiễm vào cơ thể, ảnh hưởng đến sức
khỏe con người đặc biệt là trẻ em.

2.2.4.3 Tác hại của DEHP và DEHA đến sức khỏe con người:
- DEHA là chất dẻo đã bị cấm sử dụng gần chục năm vì nó gây ảnh hưởng đến hóc môn,
làm rối loạn nội tiết, khiến estrogen tăng, nội tiết tố nam giảm khiến nữ sớm dậy thì, nam
vô sinh, ảnh hưởng lớn đến sự phát triển bộ phận sinh dục của trẻ sơ sinh, trẻ nhỏ nên đã
bị cấm hoặc yêu cầu hàm lượng cho phép sử dụng nhất định trong gần chục năm nay.

- Màng nhựa PVC cứng, giòn nên khi sử dụng làm màng bọc thực phẩm, nhà sản xuất
thường cho thêm chất hóa dẻo để làm tăng độ dẻo, dai cho màng bọc. Thói quen của
chúng ta là thường giữ nguyên màng bọc thực phẩm khi cho thức ăn vào lò vi sóng hâm
nóng, khi đó trong môi trường nhiệt độ cao do PVC chịu nhiệt kém nên sẽ bị phân huỷ
nhiệt và giải phóng các hợp chất clo thuộc nhóm dioxin gây độc (quá trình khử clo). Các
chất này sẽ nhanh chóng ngấm vào thức ăn và đi vào cơ thể nếu bạn ăn thức ăn đó.
- Ngoài ra, khi các màng bọc bằng nhựa PVC tiếp xúc với các thực phẩm giàu chất béo,
dầu mỡ các chất làm dẻo (DEHA, DEHP) này sẽ thôi nhiễm ra thực phẩm và gây ô nhiễm
thực phẩm và qua đường ăn uống đi vào cơ thể con người. Các chất DEHA, DEHP tích tụ
trong cơ thể con người sẽ tác đô ̣ng đến hê ̣ thống nô ̣i tiết làm trẻ em gái phát triển sớm và
ảnh hưởng đến khả năng sinh sản ở trẻ em trai. [13]
2.3 Chất bôi trơn:

2.3.1 Thuyết bôi trơn:

- Thuyết bôi trơn quy định rằng chất hóa dẻo đóng vai trò như là một chất bôi trơn giữa
các phân tử polymer, cho phép các mạch phân tử dễ dàng trượt lên nhau. Người ta cho
rằng không có liên kết giữa các phân tử polymer chỉ có liên kết yếu giữa các phân tử hóa
dẻo và polymer. Chất bôi trơn ít có hiệu quả nhưng có khả năng ứng dụng ở nhiệt độ cao
để làm chất hóa dẻo và nó có liên quan đến hệ số ma sát. Thông thường, chất bôi trơn
được coi như là chất phụ gia đặc biệt hiệu quả trong cấu trúc bên ngoài phân tử PVC vì
nó đóng vai trò làm dầu bôi trơn để giảm ma sát, hiện tượng bám dính của nhựa lên bề
mặt thiết bị gia công đặc biệt bằng kim loại.

2.3.2 Cấu trúc và vai trò:

- Việc chuyển đổi PVC thành sản phẩm cuối cùng chủ yếu dựa trên sự hợp nhất của tất cả
các thành phần ở nhiệt độ cao bên trong máy đùn. Trong đó, một hoặc nhiều trục vít trộn

34
lẫn tan chảy và di chuyển về phía đầu. Lúc này, chất bôi trơn được sử dụng nhằm mục
đích làm giảm ma sát của trục vít và bề mặt tiếp xúc của nhựa, do đó tránh được sự tăng
nhiệt độ ma sát và lão hóa của PVC.

- Chất bôi trơn còn cung cấp các hiệu ứng tích cực khác như cải thiện độ sáng, bề mặt
mịn và tạo điều kiện cho sự phân tán của chất độn và bột màu. Đặc biệt chất bôi trơn bên
trong sẽ làm giảm độ nhớt, ma sát bên trong khối vật liệu polymer và chất bôi trơn bên
ngoài với tác dụng chống dính, trì hoãn quá trình hóa dẻo và tránh vỡ của vật liệu và bề
mặt tiếp xúc với thiết bị gia công bằng kim loại[16]

- Chất bôi trơn có chứa các nhóm phân cực, dễ thấm ướt với bề mặt kim loại có năng
lượng cao, đồng thời tương thích với mạch PVC phân cực nên ngoài chức năng chống
dính nó còn đóng vai trò như chất hóa dẻo phụ khi có thể đi sâu vào cấu trúc bên trong
mạch. Chất bôi trơn không phân cực không thấm ướt bề mặt kim loại, chẳng hạn như sáp
paraffin chỉ cho phép PVC dính vào bề mặt kim loại nhưng không đi sâu vào cấu trúc
bên trong của phân tử polymer. Vì vậy, chúng thường được kết hợp với nhau để đạt hiệu
quả bôi trơn tối ưu nhất, cung cấp một hệ thống bôi trơn tốt hơn so với chỉ dùng một
chất bôi trơn riêng lẻ. 

- Chất bôi trơn cải thiện tính lưu động và làm sạch nhựa, trong gia công, nó làm giảm ma
sát giữa nhựa và thiết bị gia công, ma sát giữa nhựa và nhựa, do đó nó làm giảm momen
xoắn để tiết kiệm năng lượng. Chất bôi trơn cũng làm tăng độ mịn bề mặt của thành
phẩm và ngăn ngừa sự bám dính giữa các sản phẩm.

2.3.3 Phân loại:

2.3.3.1 Chất bôi trơn bên trong:

- Chất bôi trơn bên trong là chất bôi trơn làm giảm độ nhớt nóng chảy và rất ít ảnh hưởng
đến thời gian đồng nhất hay nói cách khác là chất bôi trơn bên trong thường ảnh hưởng,
làm thay đổi tính chất, cấu trúc bên trong của nhựa PVC.

- Chất bôi trơn bên trong có ái lực lớn với nhựa, giảm lực giữa các phân tử với nhau.

35
- Rượu axit béo, stearat kim loại (như canxi stearate) và este (rượu đa chức) được coi là
chất bôi trơn bên trong.

- Chất bôi trơn bên trong hòa tan hay tương thích tốt với polymer.

- Trong quá trình ép đùn và ép phun: Chủ yếu sử dụng chất bôi trơn bên trong để giảm độ
nhớt, cải thiện tính linh động của nhựa và giảm khả năng đóng rắn của nhựa(lớp nhựa
chết).

2.3.3.2 Chất bôi trơn bên ngoài:

- Chất bôi trơn bên ngoài là chất bôi trơn cải thiện bôi trơn giữa PVC nóng chảy và kim
loại về bề mặt tiếp xúc. Nghĩa là chất bôi trơn bên ngoài không làm thay đổi tính chất,
cấu trúc bên trong của nhựa mà chỉ đóng vai trò như một lớp dầu để giảm ma sát, nhiệt
độ giữa bề mặt tiếp xúc của nhựa và thiết bị gia công.

- Chất bôi trơn bên ngoài không hòa tan hay tương thích kém trong PVC.

- Chất bôi trơn bên ngoài có ái lực nhỏ với nhựa, tác dụng giảm ma sát giữa nhựa và thiết
bị gia công.

- Sáp paraffin thường được sử dụng như là chất bôi trơn bên ngoài của PVC. Nó dễ dàng
lây lan, cải thiện tính chất dòng chảy của PVC.

- Đúc và cán màng: Chủ yếu sử dụng các chất bôi trơn bên ngoài.[17]
- Tuy nhiên, việc phân loại này vẫn chưa được thống nhất rõ ràng. Ví dụ, canxi stearate
là hầu hết thường được phân loại là chất bôi trơn bên trong, nhưng theo nghiên cứu của
Lindner thì canxi stearate là chất bôi trơn bên ngoài nhưng trong một số trường hợp như
một phản ứng tổng hợp trong nghiên cứu của Fredricksen cho thấy rằng canxi stearate
làm tăng độ nhớt nóng chảy, điều này trái ngược hoàn toàn với đặc tính thông thường của
chất bôi trơn bên trong.

- Để phân loại rõ ràng hơn, thuyết phục hơn, Hartitz đã làm thí nghiệm để đưa ra rằng
chất bôi trơn được chia thành hai loại, một trong số đó được tạo thành bởi muối kim loại
của axit béo. Những xà phòng kim loại này được sử dụng kết hợp với chất bôi trơn thứ

36
hai mà các chất này chứa các nhóm như axit béo, polyolefin, sáp paraffin dầu,... tuy
nhiên, bản chất của sự kết hợp này là không thể giải thích đầy đủ và cụ thể. Tiếp đó là
Riley-người thường nghiên cứu về tính năng của một chất bôi trơn làm ướt bề mặt kim
loại, tính năng này cũng bị ảnh hưởng bởi liên kết giữa polyetylen oxy hóa và sáp parafin.
Các thử nghiệm này chỉ giới hạn trong canxi stearate và sáp paraffin. Mục đích của
nghiên cứu này là để hiểu đầy đủ về cách thức các chất bôi trơn hoạt động trong PVC và
mong muốn phát triển một lý thuyết sẽ giải thích một cách nhất quán cơ chế bôi trơn hợp
chất PVC. Ngoài ra, việc thí nghiệm cho phép phát triển một lý thuyết bao gồm các
nghiên cứu về độ hòa tan, khả năng tương thích của chất bôi trơn trong PVC và tác dụng
của chúng trong việc giải phóng kim loại, tính chất nhiệt động,… của các hợp chất PVC.
[18]

- Hai hợp chất bôi trơn điển hình và hiệu quả nhất của nhựa PVC là canxi stearate và sáp
paraffin. Tuy nhiên, trong hai loại này thì canxi stearate có hiệu quả vượt bậc hơn hẳn.
Mặc dù cả hai chất bôi trơn này đều làm tăng độ mờ đục, nhưng canxi stearate ít mờ hơn
sáp paraffin. Điều này cho thấy rằng canxi stearate làm ướt bề mặt PVC và phân tán trong
PVC tốt hơn trong khi sáp paraffin làm cho PVC bị mờ đục nhiều hơn, cho thấy nó không
tương thích với PVC.

Một số hình ảnh cho thấy ảnh hưởng của canxi stearate và sáp parafin đến cấu trúc mạch
PVC

37
 Hình 2. 4: Sự phân tán của canxi stearate vào các hạt sơ cấp PVC [18]

Hình 2. 5: Sự phân tán của sáp paraffin vào các hạt sơ cấp PVC [18]

Hình 2. 6: Sự phân tán của canxi stearate và sáp parafin vào các hạt sơ cấp PVC [18]

38
Hình 2.4 cho thấy canxi stearate phân tán tốt vào giữa các hạt sơ cấp PVC và thực hiện
vai trò liên kết các hạt sơ cấp lại với nhau. Trong hình 2.5 sáp parafin phân tán trong
PVC không nhiều và không đồng đều, thể hiện qua các lỗ trống rất lớn giữa các hạt PVC
nên việc liên kết các hạt PVC lại với nhau rất khó khăn và không đạt hiệu quả cao. Hình
2.6 là sự kết hợp giữa canxi stearate và sáp parafin giữa các hạt thứ cấp. Điều này cho
thấy canxi stearate thể hiện rõ tính năng vượt trội của mình hơn trong chức năng là chất
bôi trơn cho PVC.

Sau cùng, cơ chế bôi trơn được biểu diễn qua hình sau:

Hình 2. 7: Mức độ phân tán của Canxistearate và sáp paraffin [18]

39
 Hình 2.7 cho thấy tương tác, liên kết của PVC với canxi sterate và sáp paraffin

- Gia công PVC không có chất bôi trơn, dường như chỉ chứa các liên kết polymer-
polymer nên mạch không linh hoạt và trở nên cứng nhắc. PVC là polymer phân tử cực
nên PVC dễ bị liên kết, bám dính vào bề mặt kim loại của thiết bị gia công vì kim loại
thường có năng lượng bề mặt cao (Hình 2.7a). Canxi stearate, là một muối phân cực nên
tương thích với PVC phân cực. Khi có mặt của canxi stearate thì mạch PVC trở nên mềm
dẻo hơn do sự thế chỗ của các cấu trúc mạch lỏng lẻo liên kết yếu với các mạch PVC làm
các mạch có thể trượt lên nhau và hạn chế độ bám dính giữa bề mặt polymer và bề mặt
tiếp xúc với thiết bị gia công bằng kim loại (Hình 2.7b). Sáp paraffin là một hydrocarbon
chuỗi thẳng không phân cực nên không tương thích tốt với PVC như canxi stearate. Nó
không làm ướt bề mặt kim loại và do đó việc phân tán vào PVC còn bị giới hạn nhất định
nên đa phần nó chỉ đóng vai trò trong việc giảm ma sát với thiết bị gia công nhiều hơn là
làm mềm phân tử PVC (Hình 2.7c). Để tăng hiệu quả bôi trơn là vừa hiệu quả trong vai
trò làm mềm mạch phân tử PVC cũng như giảm ma sát trong quá trình gia công thì thông
thường người ta kết hợp cả canxi stearate và sáp paraffin. Để chọn và sử dụng hiệu quả
hệ thống bôi trơn cho PVC, nên hiểu cơ bản về cơ chế bôi trơn dựa trên cấu trúc hóa học
của chất bôi trơn và hiệu quả của chúng khi đo bằng các thí nghiệm đơn giản trong phòng
thí nghiệm.[18]

2.3.4 Sự giống nhau và khác nhau giữa chất hóa dẻo và chất bôi trơn trong phụ gia PVC:

Giống: Cả hai đều là chất phụ gia được cho vào trong quá trình gia công PVC. Cả hai
đều có bản chất là được thêm vào nhằm mục đích giảm độ cứng cho nhựa PVC cũng như
tăng độ dẻo dai từ đó tăng phạm vi ứng dụng của nhựa PVC.

40
Khác:

Chất hóa dẻo Chất bôi trơn

- Được đưa vào với mục đích chính là - Được đưa vào với mục đích làm
tăng tính linh động của mạch PVC và giảm ma sát, giảm độ bám dính của
làm mạch trở nên mềm dẻo hơn. mạch PVC với bề mặt thiết bị gia
công bằng kim loại

- Cơ chế: Các chất bôi trơn không len

- Cơ chế: Các chất hóa dẻo len lỏi vào
lỏi quá sâu vào cấu trúc mạch PVC
sâu bên trong cấu trúc mạch PVC để
mà chỉ phân tán vào PVC vừa đủ để
nới lỏng các mạch PVC. Tuy nhiên
thực hiện chức năng chính là giảm ma
chúng liên kết với mạch PVC rất lỏng
sát giữa bề mặt tiếp xúc của nhựa và
lẻo thông qua các lực van der walls
thiết bị bằng kim loại. Bên cạnh đó
yếu.
chúng có thể được coi như chất hóa
dẻo phụ

2.4 Chất hỗ trợ gia công:

2.4.1 Cấu trúc và vai trò:

- Chất hỗ trợ gia công là một chất phụ gia quan trọng cho nhựa PVC. Thông thường, mỗi
chất hỗ trợ gia công được đặc trưng bởi một mức độ tương thích với PVC nhất định và
khối lượng phân tử của chúng cao hơn nhiều so với PVC, do đó cấu trúc mạch của chúng
rất dài.

- Chất hỗ trợ gia công là các hóa chất thường được xem như là chất độn. Ở nồng độ
tương đối thấp, chất hỗ trợ gia công có thể xử lý PVC cứng nhắc trở nên nóng chảy và có
thể ứng dụng trong phạm vi rộng. Chúng được hòa tan trong PVC với các bộ điều chỉnh
tác động trong một giai đoạn riêng biệt nào đó để có hiệu quả. Vai trò của chúng khá
khác biệt với vai trò của chất bôi trơn.

41
 2.4.2 Ứng dụng:

Ứng dụng của hỗ trợ gia công có thể được xem như là việc tạo ra một hỗn hợp có chứa
polymer là thành phần chính và chất hỗ trợ gia công là thành phần phụ. Thành phần nhỏ
có ảnh hưởng lớn đến quá trình nấu chảy nhưng không ảnh hưởng đến các tính chất vật lý
cuối cùng của hỗn hợp. Gia công PVC cũng liên quan đến việc trộn PVC với nhiều loại
khác nhau chẳng hạn như chất độn, bột màu, hoặc thay đổi điều kiện gia công,...Các chức
năng của hỗ trợ gia công có thể được phân loại thành ba loại chung: thúc đẩy phản ứng
tổng hợp, thay đổi tính chất lưu biến và bôi trơn.

2.4.3 Một số ứng dụng của chất hỗ trợ gia công:

- Tỷ lệ trương nở của polymer chịu ảnh hưởng của khối lượng phân tử, thành phần và
điều kiện gia công của polyme, như nhiệt độ, tốc độ cắt và chiều dài của khuôn. Kiểm
soát tỷ lệ trương trong phạm vi mong muốn là quan trọng để thổi khuôn, trong ép đùn và
ép phun thì ta mong muốn mức độ trương là tối thiểu. Hầu hết các chất hỗ trợ xử lý cho
PVC có khối lượng phân tử cao hơn nhiều so với PVC nên chúng thường gây ra sự gia
tăng tỷ lệ trương trên PVC vì vậy khi thực hiện các công tác đúc ép cần lưu ý nồng độ
chất hỗ trợ gia công cho vào.
- Tốc độ nóng chảy là một hiện tượng phản ánh cả độ đàn hồi và độ nhớt kéo dài, nó
thường là một vấn đề cho đúc thổi và các ứng dụng phim. Polymer nóng chảy có xu
hướng chảy xệ bởi tác dụng của trọng lực. Sự chảy xệ này làm cho thành phẩm không
đồng đều về độ dày. Chất hỗ trợ gia công được sử dụng trong ngành công nghiệp đúc
PVC để đảm bảo độ dày sản phẩm thông qua cường độ nóng chảy thích hợp.

- Hiệu quả hỗ trợ gia công của việc cải thiện độ bền của PVC phụ thuộc rất nhiều vào
khối lượng phân tử, khối lượng phân tử cao thì cường độ nóng chảy cao. Tuy nhiên, nếu
độ nhớt nóng chảy cao quá mức nhiều hơn mong muốn trương thì việc kiểm soát dòng
chảy nhựa là khó khăn, ảnh hưởng đến tính năng, mỹ quan sản phẩm sau cùng.

- Chất hỗ trợ gia công thường là copolymer của methyl methacrylate và các chất khác
acrylates. Copolymer dựa trên styrene cũng được sử dụng. Mức độ sử dụng có thể khác

42
nhau, tùy thuộc vào các điều kiện gia công, nồng độ sử dụng thường là 0,8 -20 phr, nồng
độ phổ biến nhất là 1-3 phr. [19]

2.4.4 Các loại chất hỗ trợ gia công:

- Các chế phẩm hỗ trợ gia công thương mại chiếm ưu thế là những chất bao gồm
copolymer trọng lượng phân tử cao của acrylates MMA và alkyl có methyl methacrylate
là thành phần chính. Nhiệt độ hóa thủy tinh của các copolymer này thường lớn hơn PVC.
Nguồn thương mại của các chất hỗ trợ gia công là khác nhau và các công thức PVC điển
hình cho các loại khác nhau các ứng dụng cũng theo đó mà khác nhau.

- Một số chế phẩm của chất hỗ trợ gia công trong quá trình gia công nhựa PVC

+ Methyl methacrylate (MMA) / styren copolymer

+ Copolymer của acrylate, methacrylates và copolymer của MMA và glycidyl

methacrylate

+ Copolyme của MMA và alkyl acrylates

+ MMA / isobomyl methacryit

+ Các terpolymer MMA / acrylonitrile / alkyl acrylate

+ Polyme lõi / vỏ acryat MMA / alkyl

+ Copolymer / acrylonitril

+ Polystyrene trọng lượng phân tử thấp

+ Polyesters propylene terephthalate

+ Xốp / acrylonitril / t-butyl acrylamide[19]

- Mỗi hỗn hợp hỗ trợ gia công trên tương ứng với mỗi ứng dụng cụ thể của chúng nhưng
bản chất vẫn là như các chất độn được thêm vào để cải thiện tính chất của PVC.

43
 Hình 2. 8: Sự phân tán của các chất hỗ trợ gia công trong mạch phân tử PVC [20]
Qua hình vẽ cho ta thấy chất hỗ trợ gia công là hợp chất có cấu trúc mạch rất dài, nó được
thêm vào và phân bố đồng đều trong các chuỗi PVC nhằm tăng hiệu quả hỗ trợ gia công,
giúp cho mục đích cải thiện tính chất nhựa PVC được đồng đều và hiệu quả hơn.

Kết luận

Nhìn chung hầu hết các chất phụ gia được thêm vào trong quá trình gia công nhựa PVC
đều nhằm mục đích cải thiện tính chất ban đầu của nó. Bởi vì PVC ban đầu là một hợp
chất cứng nhắc, khó sử dụng và phạm vi ứng dụng không cao, tuy nhiên nó lại rất hiệu
quả trong việc sử dùng kèm với các chất phụ gia. Chính vì tính năng đó nên có một bước
đột phá lớn cho ngành công nghiệp PVC khi tính chất của nó được cải thiện đáng kể khi
dùng thêm các chất phụ gia như: chất hóa dẻo, chất ổn định, chất bôi trơn, chất hỗ trợ gia
công,… Đối với chất ổn định thì có thể nói đây là chất phụ gia khá quan trọng trong
ngành công nghiệp PVC vì nó cải thiện được tính chất đặc trưng của nhựa PVC là tính
lão hóa nhiệt nghĩa là dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao. Trong quá trình gia công có rất
44
nhiều loại ổn định được thêm vào: ổn định nhiệt, cải thiện màu sắc, độ trong suốt, chịu
mài mòn,... nhằm mục đích tăng tính thương mại và đa dạng hóa sản phẩm PVC. Tuy
nhiên, cơ chế ổn định của các hợp chất này hầu như là như nhau. Chúng được cho vào
trong quá trình gia công và phản ứng với gốc tự do Cl * nhằm giảm các gốc Cl- tạo ra do
phản ứng khử clo bởi nhiệt độ cao, bên cạnh đó, màu sắc, độ trong suốt của chế phẩm
PVC còn phụ thuộc vào nồng độ các chất ổn định thêm vào nhiều hay ít. Về chất hóa dẻo,
mặc dù có rất rất nhiều hợp chất được sử dụng để đóng vai trò như chất hóa dẻo cho PVC
nhưng vẫn một mục đích chung là làm cho mạch PVC trở nên mềm dẻo và linh động
hơn. Bản chất chung của các chất hóa dẻo đều cùng một cơ chế là các chất hóa dẻo có
tính tương thích với PVC sẽ len lỏi vào sâu trong cấu trúc mạch PVC, tuy nhiên chúng
không liên kết chặc chẽ với mạch PVC mà chỉ liên kết lỏng lẻo qua các lực van der walls
yếu. Các hợp chất bôi trơn thì một phần cũng đóng vai trò như chất hóa dẻo, nhưng có lẽ
nó chỉ được xem như là chất hóa dẻo phụ. Bởi lẽ chất bôi trơn được cho vào chế phẩm
PVC vừa có tác dụng cải thiện tính cứng của PVC vừa có tác dụng làm giảm ma sát giữa
bề mặt tiếp xúc của nhựa PVC và thiết bị gia công bằng kim loại. Các chất bôi trơn xen
kẽ vào mạch PVC ở một mức độ nhất định và nó vẫn giữ vai trò quan trọng hơn trong
việc làm giảm ma sát, giảm khả năng bám dính của PVC lên bề mặt thiết bị. Chất hỗ trợ
gia công có thể xem như là một đơn cử của chất độn, vì khi cho chất hỗ trợ gia công vào
mạch PVC để thúc đẩy quá trình tổng hợp, điều khiển dòng chảy nhựa và bôi trơn. Nhìn
chung thì chất hỗ trợ gia công PVC được đưa vào nhằm mục đích chính là tăng tính kinh
tế, cải thiện tính chất sản phẩm để phù hợp với thị hiếu khách hàng, tăng tính mỹ quan,…

Tài liệu tham khảo

[1] “Polyvinyl clorua,” Wikipedia tiếng Việt. 25-Sep-2019.

[2] E. Yousif and A. Hasan, “Photostabilization of poly(vinyl chloride) – Still on the
run,” J. Taibah Univ. Sci., vol. 9, no. 4, pp. 421–448, Oct. 2015.
[3] “Polyvinyl Chloride PVC.” [Online]. Available:
https://www.bpf.co.uk/plastipedia/polymers/pvc.aspx. [Accessed: 18-Sep-2019].
[4] “The-PVC-Production-Process.” [Online]. Available:
https://www.teknorapex.com/the-pvc-production-process. [Accessed: 28-Oct-2019].

45
[5] “Polyvinyl Chloride (PVC) Production and Manufacturing Process,” Icis. [Online].
Available:
https://www.icis.com/explore/resources/news/2007/11/06/9076438/polyvinyl-
chloride-pvc-production-and-manufacturing-process. [Accessed: 29-Sep-2019].
[6] “Quy trình sản xuất PVC giải thích - PVC.” [Online]. Available:
http://www.seepvcforum.com/en/content/8-the-pvc-production-process-explained.
[Accessed: 30-Sep-2019].
[7] “Chất ổn định PVC là gì? Vai trò của PVC ổn định - tin tức - Linan Huali nhựa Co.,
Ltd.” [Online]. Available: http://vn.hlplstab.com/news/what-are-pvc-stabilizers-the-
role-of-pvc-stab-18983859.html. [Accessed: 30-Sep-2019].
[8] C. E. Wilkes, J. W. Summers, C. A. Daniels, and M. T. Berard, Eds., PVC
handbook. Munich ; Cincinnati: Hanser, 2005.
[9] M. Schiller, PVC additives: performance, chemistry, developments, and
sustainability. München: Hanser, 2015.
[10] “The Reaction of Plumbonacrite (Basic Lead Carbonate) with Hot DOP, and the
Stabilisation of Plasticised PVC - Michell - 1978 - British Polymer Journal - Wiley
Online Library.” [Online]. Available:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/pi.4980100207. [Accessed: 22-Oct-
2019].
[11] “reaction between Ca-Zn and PVC resin - Tìm với Google.” [Online]. Available:
https://www.google.com/search?q=reaction+between+Ca-
Zn+and+PVC+resin&sxsrf=ACYBGNTRTsdhJl8M7lldxVZvIdD6SI-
JMg:1571988497062&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ved=0ahUKEwiJktW_8bbl
AhWOGKYKHfiqCzcQ_AUIEigB&biw=919&bih=558#imgrc=p0Le5P21jy4KPM:
[Accessed: 25-Oct-2019].
[12] “Plasticizer - an overview | ScienceDirect Topics.” [Online]. Available:
https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/plasticizer. [Accessed: 29-Oct-
2019].
[13] “Nhựa sinh học PVC của Robyn Thom và Thomas Sun,” 19-May-2004. [Online].
Available: http://www.odec.ca/projects/2007/sunt7t2/purpose.htm. [Accessed: 25-
Oct-2019].
[14] M.-J. Tsai, P.-L. Kuo, and Y.-C. Ko, “The association between phthalate exposure
and asthma,” Kaohsiung J. Med. Sci., vol. 28, no. 7, Supplement, pp. S28–S36, Jul.
2012.
[15] H. Herbert Ulrich Krebs, Vulcanization, General Vulcanization, Urethane, Robyn
Thom, Thomas Sunhttp, Wypych, George, Tony, “PVC and Plasticizers Figure 1 : -
ppt download.” [Online]. Available: https://slideplayer.com/slide/12298411/.
[Accessed: 22-Sep-2019].

46
[16] “Lubricants for PVC: Waxes and paraffins for rigid PVC - Betaquímica,”
Betaquimica. .
[17] “Baerlocher: Chất bôi trơn bên trong và bên ngoài.” [Online]. Available:
https://www.baerlocher.com/products/lubricants/internal-and-external-lubricants/.
[Accessed: 01-Oct-2019].
[18] E. B. Rabinovitch, E. Lacatus, and J. W. Summers, “The lubrication mechanism of
calcium stearate/paraffin wax systems in PVC compounds,” J. Vinyl Addit. Technol.,
vol. 6, no. 3, pp. 98–103, Sep. 1984.
[19] H.-Y. Parker and D. L. Dunkelberger, “Processing aids for poly(vinyl chloride),” J.
Vinyl Addit. Technol., vol. 15, no. 2, pp. 62–68, Jun. 1993.
[20] J. Disson and S. Girois, “Acrylic process aids for PVC: From theoretical concepts to
practical use,” J. Vinyl Addit. Technol., vol. 9, pp. 177–187, Apr. 2004.

47