44

4. SERAMİKLERİN FAZ DİYAGRAMLARI

4.1. Giriş

Seramik sistemlerde faz diyagramlarının anlaşılması refrakterler, camlar ve diğer yüksek

sıcaklıklarda kullanılan malzemelerin üretilmeleri ve kullanımlarında önemli bir yer
tutmaktadır. Faz sınırlarının bilinmesi aynı zamanda seramik malzemelerin uzun ve kısa süreli
kullanımları sırasında kararlılıklarının anlaşılması açısından da oldukça önemlidir.

Faz, bir sistemin homojen, belli bir sıcaklık, basınç ve bileşime sahip, makroskobik olarak tek
bir yapı gösteren, bir yüzey ile sistem içindeki diğer kısımlardan mekanik olarak ayrılan
bölgesi ya da bölgeleri şeklinde tanımlanabilir.

Faz diyagramları ise bir bileşen veya birden çok bileşenlerin kombinasyonu ile ilgili bilgi
verilerinin grafiksel gösterimidir.

Genel olarak bir faz diyagramının bize sağlayacağı bilgileri şu şekilde özetlemek mümkündür.

• Her saf bileşenin ergime sıcaklığı,

• İki veya fazla bileşenin karıştırılması sonucu ergime sıcaklığında meydana gelen
değişme miktarı,
• İki bileşenin (örneğin Si02 ve Al203) bir üçüncü bileşik (3Al2O3.2SiO2, müllit)
oluşturacak şekilde yaptıkları reaksiyon,
• Katı eriyik durumunun olup olmaması ve bileşim sınırları,
• Sıcaklığın katı eriyik sınırına olan etkisi,
• Bileşenlerin bir kristal yapısından diğerine geçtikleri polimorfik dönüşüm sıcaklığı,
• Belli bir sıcaklık, bileşim ve basınç değerinde mevcut sıvı ve katı fazların bileşimleri
ve yüzde miktarları,
• Belli sıcaklıklarda karışmayan sıvıların varlığı,
• Karışımın bileşenlerin miktarlarına bağlı olarak varsa en düşük ergime sıcaklığı
(ötektik), soğumayla beraber katılaşmanın başladığı en yüksek sıcaklıklar (likidüs),
katılaşmanın tamamlandığı en düşük sıcaklıklar (solidüs), çözünürlük sınırları
(solvüs).
 45

Seramik oksitlerin denge koşullarının bilinmesi metallerden daha zordur. Bu durum ergimiş
seramik karışımın kristalleşmesi sırasında açığa çıkan ısının çok küçük olmasından
kaynaklanmaktadır; dolayısıyla bileşim sıcaklık ve durum ilişkisini gösteren faz
diyagramlarının elde edilmesi Seramik Mühendisliğinin temel uğraşlarından birisini
oluşturmaktadır.

4.2. Fazlar Kanunu

Bir sistem denge halinde olduğu zaman, sıcaklık ve basıncın her noktada aynı değerde ve her
bileşenin kimyasal potansiyellerinin veya buhar basınçlarının her faz için aynı olması
gerekmektedir. Aksi takdirde sistemin bir bölgesinden diğer bir bölgesine madde ve ısı geçişi
meydana gelmesi eğilimi ortaya çıkar.

Sabit basınç ve sıcaklıkta Gibbs Serbest Enerjisinin termodinamik fonksiyonunun minimum

noktası sistemin denge halini gösterir (dG = 0). Bu kuraldan hareket ederek çok fazlı
sistemlerde belli sıcaklık ve bileşim değerlerinde dengede olan fazların serbest enerjilerinin en
düşük veya negatif oldukları görülecektir. Bileşenlerin kimyasal potansiyellerinin sabit basınç
ve sıcaklıkta her fazda eşit olması ilkesi, fazlar kanununun temelini teşkil eder.

Gibbs Fazlar Kuralına geçmeden önce bir sistemin serbestlik derecesinin açıklamasını
yapalım. Bir fazın sıcaklık, basınç ve bileşimini seçmek suretiyle durumunu (katı, sıvı, gaz)
belirleyebiliriz. C sayıda bileşenden oluşan bir fazın bağımsız değişkenlerini (T, P,
X2,X3.....Xc) şeklinde sıralamak mümkündür. İlk kez 19. Yüzyılda J. Willard Gibbs tarafından
önerilen bu kural aşağıdaki gibi ifade edilebilir.

P+S = C+2

Burada P faz sayısı, S serbestlik derecesi, C ise bileşen sayısıdır. Genellikle çok bileşenli
sistemlerde faz diyagramları tespit çalışmaları 1 atm sabit basınç altında yapıldığı için Gibbs
faz kuralı;

P+S = C+1
olarak ifade edilir.
 46

Fazlar kanununu aşağıda görülen bir bileşenli su sistemine uygulayalım: dengede maksimum
miktarda bulunabilecek faz sayısı, serbestlik derecesinin 0 olduğu durumda meydana gelir
P+0=1+2 =3. Şekil 4.1 de su, buz, buhar fazlarının bir arada bulunduğu halde, sıcaklık ve
basınç sabitlenmiş olup bu durumun A noktasında ve yaklaşık 0 °C, 0.01 atm basınçta
meydana geldiği görülür. A noktasında serbestlik derecesinin 0 olması, o noktanın sabit
olduğu yani hiçbir değişkenin değiştirilemeyeceği anlamına gelir. Diyagram üzerindeki sınır
çizgileri, dengedeki iki fazın birlikte bulundukları basınç ve sıcaklık koşullarını
belirlemektedir. Örneğin sıvı ve buhar fazlarının birlikte bulundukları B noktasında, 2+S=1+2
Serbestlik derecesi S=1 bulunur. Bunun anlamı basınç veya sıcaklık değişkenlerinden
birisinin (her ikisi aynı anda değil) değiştirilebileceği, ikinci değişkenin birincisine bağımlı
(fonksiyonu) olarak değişmesi sırasında iki fazın bir arada olduğu denge koşullarının
sağlanmasıdır. Sadece C noktasında olduğu gibi bir tek fazın mevcut olduğu durumda
serbestlik derecesi S=C+2-P=1+2-1=2 bulunur. Bu durumda yeni bir faz oluşturmadan tek faz
bölgesini çevreleyen sınırlar içinde kalınması koşuluyla basınç ve sıcaklık serbest olarak
değiştirilebilir.

Şekil 4.1. Su sisteminin sıcaklık-basınç denge diyagramı

Teknolojide kullanılan seramikler bir bileşenli, iki bileşenli, üç bileşenli veya daha çok
bileşenli olabilir.

4.3. Bir Bileşenli Sistemler

 47

Bir bileşenli sistemlerde bir kimyasal bileşik (örneğin H2O, Al2O3, Si02 vs ) veya bir molekül
(H2) sistemin mevcut her fazında homojen olarak dağılmış bulunmaktadır. Su sistemi (Şekil
4.1) basınç ve sıcaklığa bağlı olarak sıvı, gaz veya katı halinde üç ayrı faz şeklinde, sıvı-katı,
sıvı-buhar, katı-buhar veya her üç fazın bir arada bulunabildiği denge halinde olabilir; benzer
şekilde H2 molekülü özel koşullarda sıvı ve katı faz durumunda dengede olabilir.

Bir bileşenli sistemlerde katı fazlar birden fazla kristal yapıda (allotropi, polimorfizm)
bulunabilir: Buna örnek olarak geçen dersimizde bahsettiğimiz SiO2 verilebilir. Bir bileşenli
sistemler için elmas (C), kükürt (S) ve kuvars (Si02) denge diyagramları da örnek olarak
verilebilir (Şekil 4.2 a,b,c). Grafitten sentetik elmas üretimi bir bileşenli faz diyagramlarının
önemli bir uygulamasını teşkil eder. Şekil 4.2 a dan görüleceği üzere elmas dönüşümünün
gerçekleşmesi için çok yüksek sıcaklıklar ve basınçlar gerekmektedir; bu koşullara ilave
olarak reaksiyonun hızlandırılması için nikel gibi sıvı metal katalizöre ihtiyaç duyulmaktadır.
Kuvarsın denge durumunda (Şekil 4.2 c) üç farklı katı ve sıvı fazı mevcuttur: Bunlar kuvars,
tridimit, kristobalit ve sıvı fazıdır.

b)
a)
 48

c)
Şekil 4.2 (Devamı) Bir bileşenli denge diyagramlarından örnekler (a) karbon sistemi, (b)
kükürt sistemi ve (c) Si02 sistemi

4.4. İki Bileşenli Sistemler

Bu sistemlerde iki farklı bileşik veya atom birbirlerinin kafes yapısı içerisinde eriyerek tek bir
faz veya gözle görülebilen belli sınırlara ayrılmış farklı fazları meydana getirirler. NiO-MgO
ve Al203-Cr203 alaşımı her oranda birbiri içersinde çözünerek likidüs yüzeyinin altında katı
eriyik halinde tek faz olarak bulunurlar (Şekil 4.3). Buna karşılık MgO-CaO ve MgO-Al203
ikili sisteminde kısmi çözünme vardır (katı eriyik bölgesi) ve çözünmenin gerçekleşmediği
sıcaklık-bileşim bölgesinde iki bileşenli katı faz ötektik yapı olarak mevcuttur (Şekil 4.4).

Şekil 4.3. Birbiri içinde her oranda çözünebilen NiO-MgO ve Al203-Cr203 ikili sistemleri
 49

Şekil 4.4. Birbiri içinde kısmi olarak çözünebilen MgO-CaO ve MgO - Al203 ikili sistemleri

Tuz-Su sisteminde tuzun (NaCI) suda (H20) çözünmesi sıvı fazda (çözelti) iki bileşenli
sistemi oluşturur. Ancak tuz, suda homojen olarak çözünüp dağıldığından tek faz durumu söz
konusudur. Buhar fazı için de tek fazlı durum söz konusudur, çünkü farklı bileşenlerin
molekülleri veya atomları buhar fazında üniform ve homojen olarak fiziksel bir sınır
oluşturmaksızın karışırlar.

Denge halinde birden fazla faz oluşturan sistemler için örnekler aşağıdaki şekilde verilebilir:

• Su ve yağ, birbirleri üzerinde yer alabilen iki tabaka şeklinde veya karıştırma
yapıldığında, bir süre boyunca yağ su içinde yuvarlak damlacıklar halinde dağılmış
olarak bulunabilir. Her iki durum iki farklı sıvı fazın varlığını göstermektedir,
• Su ve civa, ergimiş durumdaki demir ve kurşun iki sıvı fazdan meydana gelen bir
karışım oluşturur,
• Suda kısmen çözünmüş iki izomorf tuz sistemi, bir sıvı iki katı fazdan oluşan üç fazlı
bir sistemdir ve,
• Ötektik sistemi iki farklı katı bileşiğin, bir sıvı ile denge halinde olduğu üç fazlı bir
sistemi teşkil eder.
 50

İki sıvı bileşenin birbiri içinde çözündüğü durumlar çoğunlukla metalik sistemlerde görülür.
İki bileşenli katı faz sistemlerinde, bazı bileşim değerlerinde bileşenlerin kristal yapılarından
farklı yapılar ara faz olarak meydana gelebilir: bu tür ara fazlar tek bir bileşim değerinde
stokiyometrik olarak veya bir bileşim aralığında katı eriyik şeklinde bulunabilir. Alümina
(Al203)-Silika (Si02) sisteminde müllit ara fazı bu duruma güzel bir örnek teşkil etmektedir
(Şekil 4.5).

Şekil 4.5. Al203-Si02 sisteminin denge diyagramı

İkili faz diyagramlarında serbestlik derecesinin 0 olduğu noktalarda bir takım dönüşüm
reaksiyonları vardır. İkili faz diyagramlarına ait bu dönüşüm reaksiyonlarının bir özeti Tablo
4.1’ de görülmektedir.
 51

Tablo 4.1. İki bileşenli sistemlerde görülen başlıca dönüşümler

 52

5. SERAMİK FAZ DİYAGRAMLARI UYGULAMALARI

Oluşan fazların miktarları ve bileşimlerini faz diyagramlarından hesaplamak mümkündür.

Bunun için terazi, kaldıraç veya levye kuralı olarak bilinen basit yöntem kullanılır. Bu
yöntemde yapılması gereken ilk şey verilen sıcaklık ve bileşimin yerinin tespit edilmesidir.
Daha sonra bağ çizgisi çizilir ve aşağıda verilen örnekte olduğu gibi hesaplamalar yapılır.

Örnek 1: Aşağıda NiO-MgO ikili denge diyagramı görülmektedir. % 50 MgO içeren

bileşimin 2400°C’de a) hangi fazlardan meydana geldiğini, b) bu fazların miktarlarını, c) bu
fazların her birinin bileşimlerini bulunuz, d) bu bileşimin soğuma eğrisini ve e) mikroyapısını
çiziniz.

A B B
A C
C
38 50 60

Çözüm :
a) İlk önce grafik üzerinde 2400°C’den bir yatay ve % 50 MgO’dan bir dikey çizerek
ikisinin kesiştiği noktadaki fazlar tespit edilir. Görüldüğü gibi bu noktada α ve sıvı
olmak üzere iki faz vardır.
b) Bu fazların % miktarları bulunurken, tespit edilen noktada bulunan fazların sınırlarını
belirleyen bir bağ çizgisi çizilir ve bu bağ çizgisinin sınır uçlarından dikey çizgiler
çizilerek o noktadaki bileşim değeri okunur. Her bir fazın karşı değeri kullanılarak
(ters kaldıraç prensibi) aşağıdaki gibi hesaplamalar yapılır.
 53

(50 - 38)
% α miktarı = x 100 = % 54,55
(60 - 38)
(60 - 50)
% sıvı miktarı = x 100 = % 45,45 bulunur.
(60 - 38)

c) Her bir fazın kendi tarafındaki noktadan aşağı doğru dik olarak çizilen çizgiden
okunan değer, o fazın bileşimini verir.

⎡% 60 MgO⎤
α fazının bileşimi = ⎢ ⎥
⎣% 40 NiO ⎦
⎡% 38 MgO⎤
Sıvı fazın bileşimi = ⎢ ⎥ dir.
⎣% 62 NiO ⎦

d) Soğuma eğrileri çizilirken tek faz bölgeleri daha dik, ikili faz bölgelerinin eğimi daha
fazla ve S=O ise yatay çizilir. Dolayısıyla yukarıda soruda verilen bileşimin soğuma
eğrisi aşağıdaki gibi olacaktır.

sıvı faz
Sıcaklık (°C)

sıvı + α fazı

α fazı

Zaman

e) α

sıvı

Örnek 2: NiO-MgO ikili denge diyagramında a) saf NiO, b) %20 MgO, c) %50 MgO,
d) %80 MgO ve e) %100 MgO bileşimlerinin soğuma eğrilerini çiziniz.
 54

Çözüm :

A B C D
E

Sıcaklık (°C)

Zaman

Örnek 3: MgO-CaO sisteminin faz dönüşümleri ile ilgili karakteristik değerleri aşağıda
verilmiştir. Ötektik reaksiyon gösteren bu sistemin denge diyagramını çiziniz. Faz bölgelerini
isimlendiriniz. Sınır çizgilerinin doğru olduğunu varsayın.
MgO’in ergime sıcaklığı 2850°C,
CaO’in ergime sıcaklığı 2620°C,
Ötektik bileşim %32 MgO içermektedir,
Ötektik sıcaklık 2370°C’dir.
CaO, MgO içerisinde en fazla %6, oda sıcaklığında %2 oranında erir. MgO, CaO içerisinde
ise en fazla %15 ve oda sıcaklığında %3 erir.
Çözüm :
 55

Örnek 4: Aynı diyagram için a) MgO CaO içerisinde erimeseydi, b) MgO CaO içerisinde ve
CaO MgO içerisinde erimeseydi diyagram nasıl olurdu? Her iki diyagramda da faz bölgelerini
isimlendiriniz.

Örnek 5: Normal ergiyen ve anormal ergiyen bileşik nedir? Temsili bir diyagram üzerinde
gösteriniz ve faz bölgelerini belirtiniz.

Çözüm :
Sıvı
+
A4B

A Sıvı + B
+
Sıvı

A2B3+ B
A2B3
A4B

A4B + A2B3
A + A4B

A B

Örnek 6: Aşağıdaki BeO-Al2O3 ikili sistemine ait diyagramda faz bölgelerini doldurunuz.
 56

Çözüm :

Örnek 7: Aşağıda görülen MgO-Al2O3 ikili sistemine ait diyagramda a) I, II ve III ile
gösterilen bileşimlerin soğuma eğrilerini çiziniz, b) 2200°C’de bu bileşimlerin hangi fazları
içerdiğini belirtiniz, c) bu fazların miktarlarını bulunuz, d) bu fazların bileşimleri nelerdir, e)
II bileşim için 1906, 1904°C ve oda sıcaklığında bulunan fazların miktarlarını bulunuz ve
1904°C’den oda sıcaklığına düşünceye kadar hangi fazdan ne kadar bir çökelme olduğunu
bulunuz.

I II III
 57

Örnek 8: Silika tuğlası, ateş tuğlası (firebrick), müllit ve alümina refrakterleri maliyet olarak
soldan sağa artacak şekilde sıralanmışlardır. Maliyeti ve aşağıdaki faz diyagramını dikkate
alarak;

a) 1400°C’ye kadar kullanılmak üzere, genel amaçlı bir fırın için hangi refrakteri
seçersiniz?
b) Aynı tip bir fırını 1700°C’de çalıştırmak için hangi refrakteri seçersiniz? Neden?

NOT : Tuğlalarda bozulma %10-30 sıvı oluştuğunda meydana gelir. Endüstride kullanılan
ateş tuğlalarının sınırlı sıcaklığı 1545°C’dir.

Örnek 9: Elinizde bulunan kaolen numunesini 1500°C, 1700°C ve 1850°C’ ye ısıttığınız

zaman hangi fazların mevcut olacağını bulunuz. 1700°C’deki fazların miktarlarını
hesaplayınız ve bu fazların bileşimlerini belirtiniz (Müllit 426, SiO2 60 g/mol’dır).
 58

Çözüm : Faz diyagramında bileşimi gösterebilmemiz için % ? Al2O3 ve % ? SiO2 içerdiğini

bulmamız gerekir. Bunun için yapılacak ilk şey müllit ve SiO2 oranını bulmaktır.

Kaolenin genel formülü Al2O3.2SiO2.2H2O’dur.

3( Al 2 O3 .2SiO2 .2 H 2 O ) ⎯1000
⎯⎯ °c
→3 Al 2 O3 .2 SiO2 + 4 SiO2 + 6 H 2 O
144244 3
Müllit

Müllit MA = 426 SiO2 MA = 4 x 60 =240 Toplam = 426 + 240 = 666

Müllit oranı = (426 / 666)x100 = %64

SiO2 oranı = (240 / 666)x100 = %36

Müllit ve SiO2 oranını bulduk. Ancak bilmemiz gereken şey % Al2O3 ve % SiO2 oranıdır ve
müllit içerisinde Al2O3 ve SiO2 vardır. Şimdi müllit içerisindeki bu oranları bulmamız gerekir.

Müllit içerisindeki Al2O3 miktarı = (306/426)x100 = % 72 → 72x0,64 = 46,08

Müllit içerisindeki SiO2 miktarı = (120/426)x100 = % 28 → 28x0,64 = 17,92

% SiO2 = 36 + 17,92 = 53,92 = 54 [Müllitten gelen + zaten mevcut olan]

% Al2O3 = 46,08 = 46
 59

Artık diyagram üzerinde bu bileşimi işaretleyebiliriz. 1500°C’de bu bileşim için mevcut fazlar
Müllit ve kristobalittir. 1700°C’de bu bileşim için mevcut fazlar Müllit ve sıvıdır. 1850°C’de
ise tamamen sıvı oluşmaktadır. 1700°C’de bu bileşim için mevcut fazlar Müllit ve sıvıdır

1700°C’de bu bileşim için mevcut fazlar Müllit ve sıvı olduğuna göre miktarlarını
hesaplayalım.

⎡%28 SiO2 ⎤
Müllit oranı = [(84 - 54) / (84 - 28)]x100 = % 54 ⎢ ⎥
⎣%72 Al 2 O3 ⎦

⎡%84 SiO2 ⎤
Sıvı oranı = [(54 - 28) / (84 - 28)]x100 = % 46 ⎢ ⎥
⎣%16 Al 2 O3 ⎦

Örnek 10: 85 kg MgCO3 ve 15 kg SiO2 ihtiva eden bir karışımın 1600°C’de hangi fazlardan
oluştuğunu, bunların miktarlarının ve bileşimlerinin ne olduğunu bulunuz (MgO 40.33,
MgCO3 84.33, SiO2 60 gr/mol).
MgCO3 ⎯⎯→
ISI
MgO + CO2

Bu reaksiyon sonunda sistemde mevcut MgO miktarı = [(40.33 x 85) / 84.33 ]x100 = 40,5 kg
 60

Bu yeni durumda 40,5 kg MgO + SiO2 15 kg = 55,5 kg vardır. Öyleyse yeni durum için MgO
ve SiO2 % hesaplayalım.

MgO oranı = (40,5 / 55,5)x100 = % 73

SiO2 oranı = (15 / 55,5)x100 = % 27

1600°C’de MgO ve 2MgO.SiO2’den oluşmaktadır.

⎡%0 SiO2 ⎤
MgO oranı = [(42 - 27) / (42 - 0)]x100 = % 36 ⎢ ⎥
⎣%100 MgO ⎦

⎡%42 SiO2 ⎤
2MgO.SiO2 oranı = [(27 - 0) / (42 - 0)]x100 = % 64 ⎢ ⎥
⎣%58 MgO ⎦