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◎ 陳祐頎、吳昱賢、張家欽

鋰離子電池電解質─
鋰離子傳遞的橋梁
電解液在鋰離子電池中扮演重要的角色，
主要功能是傳遞鋰離子，並且讓鋰離子可以在正負極之間順利地傳遞。
而電解液大致可以分為 3 大類：液體電解質、固體電解質、離子型電解質。

16 科學發展 2019 年 12 月│ 564 期

 Science Development

目前市場上以有機液體電解質為主，
而良好的電解質需要考慮本身的物理性質，如熔點、沸點、黏度、導電度等。

鋰離子電池由正極、負極、電解液和隔離 鋰離子電池工作的示意圖
膜所組成。在鋰離子電池充電時，鋰離子會由
碳 鋰 過渡金屬 氧
正極嵌出，藉由電解液傳遞，穿過隔離膜至負 – –
e 放電 e 放電
極嵌入，而電子會經由外部電路傳到至負極；
放電時則反。 負極
–
e 充電
–
e 充電 正極
電解液在鋰離子電池中扮演重要的角色，
Li
＋
– –
e e
主要的功能是傳遞鋰離子，並且讓鋰離子可以 充電
充電
充電

在正負極之間順利地傳遞。而電解液大致可以 e
–
e
–

分為 3 大類：液體電解質、固體電解質、離子
放電 放電

放電

型電解質。
銅箔 隔離膜 鋁箔
目前鋰電池市場上以有機液體電解質為
主，有機電解質裡面的組成包含溶劑和鋰鹽。
而良好的電解質需要考慮本身的物理性質，如 鋰離子電池由正極、負極、電解液及隔離膜四大部分
所組成；正極材料主要是含鋰的過渡金屬氧化物，負
熔點、沸點、黏度、導電度等。
極材料主要是石墨，電解液由鋰鹽及有機碳酸酯溶劑
理想液體電解液需要具備以下條件：良好 所組成，隔離膜是避免正負極接觸，並可使鋰離子通
的導離子率、電子的絕緣體；低熔點、高沸點 過。鋰離子電池充電時，正極材料的鋰離子脫離正極，
藉由電解液的有機溶劑傳遞至負極材料，鋰離子可嵌
─操作的溫度區間更廣；低黏度─需有流動性、
入於負極材料的碳層中儲存。放電時鋰離子則會由負
不影響離子的傳輸；非易燃─燃點提高可以增 極材料脫嵌，經由電解液的傳遞並嵌入正極材料。
加電池的安全性；無毒性汙染物質─電池已經
是常見的用品之一，因此電解液裡面所含的化
學物質都應無毒或是對環境低傷害的物質； 鋰離子電池電解質的種類
不與電極產生反應─有機電解液的化學穩定度
會影響鋰離子電池的使用壽命，以及電池的保 鋰離子電池電解質

存，且電池在高電位環境下，電解液本身並不
會分解或變質；高介電常數─預防電解質形成
有機液態 離子型液體
離子對，提高離子的導電度與鋰鹽的溶解度。 電解質
固體電解質
電解質

溶劑 有機固體電解質 無機固體電解質

溶劑的組成大多由環狀的碳酸酯類，如
碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯（ethylene carbonate
（EC）、propylene carbonate（PC））， 以 及 鏈 狀
的碳酸類包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸
甲 乙 酯（dimethyl carbonate（DMC）、diethyl 是固態，並無法單獨使用，因此使用低黏
carbonate（DEC）、ethyl methyl carbonate（EMC）） 度的鏈狀有機化學物質 DMC、DEC、EMC
所組成。 與 EC 搭配形成良好的電解液。而這些鏈狀
EC 具有高沸點、高介電常數、化學性質 化學物質的低黏度、低凝固點可以改善 EC
穩定，但是凝固點約在攝氏 36.4 度，在室溫下 的 特 性。PC 具 高 沸 點 且 能 承 受 高 電 壓 的

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電解液溶劑的物理性質
溶劑 結構式 分子量 熔點（℃） 沸點（℃） 黏度（η／cp） 介電常數（25℃）

EC 88 36.4 248 1.9（40℃） 89.78

PC 102 －48.8 242 2.53 64.92

DMC 90 4.6 91 0.59 3.107

DEC 118 －74.3 126 0.75 2.80

EMC 104 －53 110 0.65 2.95

鋰鹽的物理性質
σ ／ mScm-1
在溶劑中
鹽類 結構式 分子量 熔點（℃） （1 M、25℃）
裂解的溫度
（EC ／ DMC）

LiPF6 151.9 200 ∼ 80 10.7

LiBF4 93.9 293 ＞ 100 4.9

LiClO4 106.4 236 ＞ 100 8.4

環境，凝固點是攝氏 – 48.8 度，低溫下也有良 固液界面膜

好的傳導性質，在商用的電解液中會選用不同
鋰離子電池在活化時，因為溶劑 EC 在負
類型的溶劑混合使用。一般商業電池所使用的
極表面進行還原反應而形成固液界面膜。SEI
電解液配方，以 30 ∼ 40％高介電常數溶劑與
膜是由很多的有機化合物如 ROCO2Li、ROLi、
60 ∼ 70％低黏度的鏈狀有機物質為主。
（CH2OCO2Li）2，以及無機的化合物如 Li2CO3、
LiF、Li2O、LiOH 等所組成，它可以幫助鋰離
鋰鹽 子傳導，也可以抑制電解質的分解。一般在負
鋰 鹽 是 電 解 液 另 一 個 重 要 的 組 成， 也 極形成的 SEI 膜厚度大約為 200 nm，正極是 2 ∼
就 是 鹽 橋。 常 見 的 鋰 鹽 有：LiPF6、LiBF4、 5 nm。
LiClO4，而目前市場上最常用的是 LiPF6，因 SEI 膜的結構是多層且不均勻，內層通常
為導電度高、解離性好。LiBF4 電荷轉移阻抗 是 無 機 化 合 物 Li2O、LiF， 外 層 是 有 機 化 合 物
低，但是價格較貴，且溶解度較低，因此較少 ROCO2Li、ROLi、（CH2OCO2Li）2。 在 連 續 充 放
使用。LiClO4 中高氧化態的氯容易與有機溶劑 電時，因為材料表面的因素，SEI 膜反覆地生成，
產生高溫，有安全上的疑慮。目前商業化的電 導致電池的循環壽命及使用效能下降。影響 SEI
解液多是 LiPF6、EC 所組成的多元系電解液。 膜結構的因素有：電解液的有機溶劑、鋰鹽、

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理想的固態電解質是具備良好的導離子性、良好的電化學性質、
結構穩定，並且能利用鋰金屬作為負極材料。
溫度、活性材料的種類以及添加物，若能控制良
好的 SEI 膜，可以提升電池的循環壽命及使用效
能。而當電池因為熱失控，或外界溫度高於大約
攝氏 80 度時，有機的化合物會裂解並產生氣體，
造成電池的膨脹而引發危險。
良好的 SEI 膜需要具備以下條件：化學組
成均勻；良好的離子導體，高離子傳導率；低
溶解度，避免在重複充放電時反覆溶解，而電
解液與電極界面不斷消耗，造成 SEI 膜重複生
成，導致電容量衰減；電子的絕緣體；良好的
機械性質，並有良好的附著性。
有機電解液添加劑
在電解液中加入添加劑以改善電池的特性。
電解液在鋰離子電池裡扮演非常重要的角色，
但是只有電解液是不夠的，SEI 膜的生成也是影
響電池電性的主要因素之一。在電解液裡面加
入添加劑，可改善 SEI 膜或電池的特性。
添 加 劑 的 類 型 很 多， 電 解 液 添 加 劑， 顧
名思義，就是加在電解液裡面的添加劑，簡單
分成 3 大類，改善其電化學特性或循環壽命、
界面特性，改善電解液的導離子功能或安全性
的保護作用，都是添加劑的應用範疇。而尋找
適當的添加劑可以發揮這些功能，並且不影響
電池的性能甚或提升性能，是值得研究開發的
項目。
改善界面的特性─以石墨做為鋰離子電池
的負極材料時，電解液的 EC 會在負極表面形成
SEI 膜。若適當地加入添加劑，比電解液的 EC
更早還原，讓鋰離子所形成的 SEI 膜變薄或緻
密，可讓電池的性能或循環壽命提升。
安全性、保護作用─在電解液中加入適合
的添加劑，不參與電極與電解液之間的任何電
化學反應，只在電池過充或電壓過載後，添加
劑才開始在正極氧化，形成表面的鈍化膜，讓
鋰離子無法進出，以中斷充放電的反應，而可
達到安全的保護作用。
Science Development
固液界面（SEI）膜的組成分布示意圖
SEI
碳材料
或 Li
LiF Li2O Li2CO3 ROCO2Li
鋰 離 子 首 次 充 放 電 時， 電 解 液 中 的 溶 劑 EC 與 PC 把
鋰離子傳遞到碳材表面，而負極表面的電子和鋰離子
進行電荷轉移，EC 或 PC 因為接受到電子產生還原反
應，且 EC 被分解後在負極的表面形成固液界面（solid
electrolyte interface, SEI）膜，顧名思義就是固體（負極
碳材）和液體（電解液）之間所形成的界面膜。
提高鋰鹽的解離能力─這類型的添加劑
通常會分為與陽離子作用和陰離子作用兩類
型，主要是提高鋰鹽的解離及溶解度。如 tris
(pentafluorophenyl) borane 扮演路易斯鹼的角色，
電解液所含的陰離子就扮演著路易斯酸，因此
抑制鹽類與電解液之間的交互作用，使得電解
液中的離子數增加，而提高離子的傳輸特性。
離子型液體
由於離子型液體穩定性佳、蒸氣壓低、工
作電位區間高和不可燃的特性，在很多研究中
已經應用於鋰離子電池，對於提升安全性有相
當多的成果。例如當 N1222-TFSI 在電解液中的
含量達到 30 ∼ 50％時有很好的阻燃效果，並維
持良好的循環壽命和高的快速充放電性能。
固態電解質
以固態電解質替代有機液體電解質，可以
減少有機液體而降低可燃性。若能降低電解質
科學發展 2019 年 12 月│ 564 期 19
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（a） （b）

（a）商用的電解液及（b）筆者團隊開發的電解液的測試。利用明火燃燒商用的電解質會達到燃點，因此當明火
移去後還是會造成電解液的持續燃燒。在筆者團隊開發的配方中，用明火靠近燃燒，但是當火源離開時就會停
止燃燒，這是因為材料具低蒸氣壓，並抑制了電解液的持續燃燒，而達到耐燃的效果。

固態電解質應用於鋰離子電池 充放電過後鋰金屬生成鋰枝晶的示意圖

上蓋

正極

固態電解質
鋰枝晶 負極鋰金屬
負極
下蓋

的量，可以提升電池的容積能量密度以及重
量能量密度。當使用固態電解質時，可以把
負極導入目前容量最高的負極材料─鋰金
屬，理論電容量是 3,860 mAh／g。
固態電解質分為有機固體電解質和無
機固體電解質。有機固體電解質，顧名思義
是由有機高分子組成，目前以 polyethylene
oxide（PEO）為主。但是室溫下 PEO 的導
離子特性不佳，在眾多的研究中，會摻雜
一些有機電解液，以提升導離子的特性。
無機固態電解質基本上可以分成兩大
類，一種是含硫元素的固態電解質，另一種
是氧化物固態電解質，但是在含有硫元素的
電池中，容易放出含有硫的化合物造成人體
危害。Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12（LAGP）是目前主
要的研究對象，而這類固態電解質的問題大
都是電導率不夠（10－4 S／cm），與傳統的
有機電解質（10－2 S／cm）相比還有一段差
距。Li10GeP2S12（LGPS） 是 一 種 良 好 的 固
態電解質，這類型的固態電解質的電導率是
1.2×10－2 S／cm，與傳統的有機電解質相差
不大，是有潛力的固態電解質。
理想的固態電解質需具備良好的導離子
性、良好的電化學性質、結構穩定，並且能
利用鋰金屬作為負極材料，但仍需要克服鋰
枝晶的問題。鋰離子充放電時會選擇在活性
位置較大的地方堆疊，造成鋰枝晶的生成，
進而破壞固態電解質的穩定造成衰退。利用
固態電解質 LAGP 於鋰金屬的表面進行人工
SEI 膜的修飾，可抑制鋰枝晶的生成，讓鋰
金屬的表面更為平整，降低衰退並改善其電
化學性能。
陳祐頎、吳昱賢、張家欽
臺南大學綠色能源科技學系

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