QUÍMICA ORGÁNICA II

Leonardo Castellanos H
Orgánica I
 Alcanos Tarea RMN H y C
IR
 Alquenos Capítulos 12 y 13
Mc Murry
 Alquinos
 Aromáticos
 Esteroquímica (enantiómeros, diasteroisómeros)

Sustituciones nucleofílicas y electrofílicas, adiciones, eliminaciones

Espectroscopía IR, y desplazamientos en RMN 1H y 13C

TIPOS DE REACCIÓN EN
QUÍMICA ORGÁNICA
CONTENIDO
1. Conceptos básicos
2. Uso de flechas
3. Estabilidad e intermediarios
4. Principales mecanismos de reacción
4.1. Reacciones de sustitución electrofílica (SEA)
4.2. Reacciones de sustitución nucleofílica (SN1 y SN2)
4.3. Reacciones de sustitución nucleofílica al carbonilo
4.4. Reacciones de Eliminación
4.5. Reacciones de Adición
4.6 Reacciones de oxido reducción
4.6. Reacciones por radicales libres
1. Conceptos

Mecanismo de reacción
Nucleófilos
Electrófilos
 Gold BOOK IUPAC

Mechanism of a reaction
A detailed description of the process leading from the reactants to the
products of a reaction, including a characterization as complete as possible of
the composition, structure, energy and other properties of reaction
intermediates, products and transition states. An acceptable mechanism of a
specified reaction (and there may be a number of such alternative
mechanisms not excluded by the evidence) must be consistent with the
reaction stoichiometry, the rate law and with all other available experimental
data, such as the stereochemical course of the reaction. Inferences
concerning the electronic motions which dynamically interconvert successive
species along the reaction path (as represented by curved arrows, for
example) are often included in the description of a mechanism. It should be
noted that for many reactions all this information is not available and the
suggested mechanism is based on incomplete experimental data. It is not
appropriate to use the term mechanism to describe a statement of the
probable sequence in a set of stepwise reactions. That should be referred to
as a reaction sequence, and not a mechanism.
Nucleófilos y sustitución nucleofílica

Nucleophile (nucleophilic): A nucleophile (or nucleophilic reagent) is a

reagent that forms a bond to its reaction partner (the electrophile) by
donating both bonding electrons.

A 'nucleophilic substitution reaction' is a heterolytic reaction in which the

reagent supplying the entering group acts as a nucleophile. For example:

The term 'nucleophilic' is also used to designate the apparent polar

character of certain radicals, as inferred from their higher relative reactivity
with reaction sites of lower electron density. Nucleophilic reagents are Lewis
bases.
 Electrófilos y sustitución electrofílica

Electrophile (electrophilic) An electrophile (or electrophilic reagent) is a reagent that

forms a bond to its reaction partner (the nucleophile ) by accepting both bonding
electrons from that reaction partner.

An 'electrophilic substitution reaction ' is a heterolytic reaction in which the reagent

supplying the entering group acts as an electrophile. For example:

Electrophilic reagents are Lewis acids. 'Electrophilic catalysis' is catalysis by Lewis acids.

The term 'electrophilic' is also used to designate the apparent polar character of certain
radicals as inferred from their higher relative reactivities with reaction sites of higher
electron density.
Electrofilos y nucleófilos comunes
2. USO DE LAS “FLECHAS”
Cómo se ilustran los
mecanismos de reacción

Revisa este video

https://www.youtube.com/watch?v=z7d6vWJq8-o
Las “flechas” significan movimiento de electrones

Se mueven dos electrones

Se mueven un solo electron

Ruptura heterolítica

Ruptura homolítica
Otros símbolos
The The The
Reaction Equilibrium Resonance
Arrow Arrow Arrow Tautomería?

¿Cómo se ilustra la
formación de un
carbocation, un carbanión
y un radical a partir de
bromuro de tercbutilo?

¿Cuáles son
nucleófilos? ¿Cuáles
son electrófilos?
3. Estabilidad de intermediarios
Hibridación
Hibridación heteroátomos
Estabilidad de carbocationes

Haga las estructuras de resonancia

Estabilidad de carbocationes y
transposiciones
Explique y complete
Estabilidad de carbaniones
Estabilidad de los Radicales
Estabilidad de los carbenos
4. Principales mecanismos de reacción
4.1 Reacciones sustitución electrofílica
Se cambia un electrófilo por otro electrófilo

http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l00/pral.html
 https://www.youtube.com/watch?v=cWuPCnqYFe4
Mecanismo SEA https://www.youtube.com/watch?v=GzVyaD-rkto
https://www.youtube.com/watch?v=t9pG_6Mr03M

Hay dos posibilidades para los grupos unidos:

Átomos con electrones con electrones para donar.
Orientadores o-p
Átomos sin electrones que donar. Orientador meta
Sustitución electrofílica aromática:
Grupos activantes y desactivanttes
 •Halogenación

REACCION ES DE SUSTITUCION
ELECTROFILICA AROMÁTICA
•Nitración

•Sulfonación

•Alquilación

•Acilación
Ejercicios
1. Ordene por reactividad hacia la SEA los siguientes compuestos
aromáticos.
Benceno, tolueno, anilina, fenol, fenóxido, nitrobenceno, clorobenceno, anilina en
medio fuertemente ácido

2. Prediga el producto de reacción del

a. Tolueno frente a: Br2/ FeBr3
b. Tolueno frente al HNO3/H2SO4 en exceso
c. Fenol frente a 2-bromobutano y FeBr3
d. Nitrobenceno frente HNO3/H2SO4 en exceso
¿Cómo obtenerlo?
e. Acido benzoico frente HNO3/H2SO4 en exceso
4.2. Reacciones de sustitución nucleofílica

substitution reaction
A reaction, elementary or stepwise, in which one atom
or group in a molecular entity is replaced by another
atom or group.

Gold book iupac

http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l00/pr
Sustitución nucleofílica:
Nucelófilos https://www.youtube.com/watch?v=ES5aCixkJkY

A) Segundo orden :
Mecanismos: https://www.youtube.com/watch?v=4ivyCqmM2o0
Consideraciones: https://www.youtube.com/watch?v=f7jx48reZDY

B) primer orden
Mecanismos https://www.youtube.com/watch?v=lW4cZ--u_Kg
Consideraciones https://www.youtube.com/watch?v=9_IVWPc_bjM
Generalidades
Hay dos tipos de reacciones de sustitución nucleofílica:

 Bimolecular: depende del sustrato y nucleófilo (paso difícil ataque

del nucleófilo)

SN 2

 Monomolecular: depende únicamente del sustrato (paso difícil

formación del carbocatión)

SN1
¿Estereoquímica?
 Nucleófilos

Son tanto grupos salientes (nucleófugos) como entrantes en las SN

La sustitución nucleofílica
depende del nucleófilo en el
sustrato, y del nucleófilo que
ataca.

Será mejor grupo saliente cuanto más estable

¿Cuál será mejor saliente el -OH o el agua?
sea: es decir bases conjugadas de ácidos fuertes,
Dé ejemplos de Buenos grupos salientes
moléculas neutras, gases etc
La proporción de moléculas que reaccionarán según los mecanismos SN1 ó SN2, con las
implicaciones estereoquímicas que ello conlleva (racemización o inversión), depende de su
estructura:

R-X SN1 SN2

metil Nunca se da en disolución.
primario Nunca se da en disolución.
secundario Lenta. Se acelera con un buen
grupo saliente y en disolventes
próticos.
terciario Muy rápida, sobre todo en
disolventes polares próticos y con
buenos grupos salientes.
Muy rápida con buenos nucleófilos y
buenos grupos salientes.
Igual al anterior. Difícil cuando el
carbono contiguo está ramificado.
Lenta. Se acelera con una
concentración alta de un buen
nucleófilo y en disolventes
apróticos.
Extremadamente lenta.
 4.3. Reacciones de eliminación
Elimination
The reverse of an addition reaction or transformation. In an
elimination two groups (called eliminands) are lost most often
from two different centres (1/2 elimination or 1/3/elimination,
etc.) with concomitant formation of an unsaturation in the
molecule (double bond, triple bond) or formation of a new ring.
If the groups are lost from a single centre (alfa-elimination,
1/1/elimination) the resulting product is a carbene or a 'carbene
analogue'.

GOLD BOOK IUPAC

 Tipos de eliminaciones
Unimolecular E1

Productos
Más sustituido.
Más estable

Bimolecular E2 Con cuál SN compite cada una?

Más rápido vs más estable

Saytzef vs Hofmann
La sustitución y la eliminación siempre
compiten

Eliminaciones
SN2

SN1

Las eliminaciones son útiles en la síntesis de alquenos y alquinos

4.4. Sustitución nucleofílica al carbonilo

Es una adición seguida de eliminación

 Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter
37
20, 6th edition, (c) 2003

Las reacciones de los ácidos

carboxílicos se llevan a cabo en medio
ácido mineral o de Lewis. De esta
El oxígeno del grupo carbonilo tiene propiedades débilmente básicas. En forma se evita la interferencia de la
presencia de un ácido mineral o de Lewis, las pocas moléculas que se acidez del grupo OH y se aumenta la
protonen van a ser mucho más reactivas frente a un nucleófilo, ya que se nucleofilia del carbono, al producirse la
aumenta la deficiencia electrónica del carbono carbonílico. Las formas protonación parcial del grupo
resonantes así nos lo indican. carbonilo, de propiedades básicas.

Se produce entonces la adición del

En la etapa de adición el carbono inicialmente carbonílico cambia de nucleófilo, que debe ser protonado
hibridación sp2 (trigonal plana) a sp3 (tetraédrica). porque estamos en medio ácido.

La molécula de agua incipiente

formada en la etapa anterior se
En la eliminación el carbono reaccionante recupera de hibridación sp2. El elimina con facilidad, dando lugar al
protón utilizado inicialmente se recupera, por lo que la cantidad requerida derivado de ácido carboxílico, tras la
de ácido para estas reacciones es catalítica. pérdida de un protón.
4.5. Reacciones de adición
addition reaction
A chemical reaction of two or more reacting molecular entities, resulting in a single
reaction product containing all atoms of all components, with formation of two
chemical bonds and a net reduction in bond multiplicity in at least one of the
reactants. The reverse process is called an elimination reaction. The addition may
occur at only one site (α-addition, 1/1/addition), at two adjacent sites
(1/2/addition) or at two non-adjacent sites (1/3/- or 1/4/addition, etc.). For
example:
Tipos de reacciones de adición

1. Adición electrofílica (paso difícil la adición del electrófilo): Alquenos y

alquinos, MEDIO ACIDO

2. Adición nucleofílica (paso difícil la adición del nucleófilo): Aldehídos y

cetonas, MEDIO ACIDO Y BASICO

fíjese que en ambos se adiciona tanto un electrófilo como un nucleófilo.

 Adición electrofílica
 Por qué adición electrofílica y no nucleofílica?

Repasos

Adición electrofílica
https://www.youtube.com/watch?v=PpkV3TgRtJU

Markovnikov
https://www.youtube.com/watch?v=CWvEID_m58c

Carbocationes y transposiciones
https://www.youtube.com/watch?v=yS01jklmdhI
4.6. Reacciones de oxido-reducción
Oxidation:
✓ The complete, net removal of one or more electrons from a molecular entity (also
called 'de-electronation').
✓ An increase in the oxidation number of any atom within any substrate.

✓ Gain of oxygen and/or loss of hydrogen of an organic substrate.

Reduction
The complete transfer of one or more electrons to a molecular entity (also called
'electronation'), and, more generally, the reverse of the processes described under
oxidation (2) and (3).
Asignando números de oxidación
 Depende de la
electronegatividad
4.7. Reacciones por radicales libres
A molecular entity such as .CH3 , .SnH3 , Cl. possessing an unpaired electron. (In
these formulae the dot, symbolizing the unpaired electron, should be placed so
as to indicate the atom of highest spin density, if this is
possible.) Paramagnetic metal ions are not normally regarded as radicals. However, in
the 'isolobal analogy' the similarity between certain paramagnetic metal ions and radicals
becomes apparent. At least in the context of physical organic chemistry, it seems
desirable to cease using the adjective 'free' in the general name of this type of chemical
species and molecular entity, so that the term 'free radical' may in future be restricted to
those radicals which do not form parts of radical pairs. Depending upon the core atom
that possesses the unpaired electron, the radicals can be described as carbon-, oxygen-,
nitrogen-, metal-centred radicals. If the unpaired electron occupies an orbital having
considerable s or more or less pure p character, the respective radicals are termed σ- or
π-radicals. In the past, the term 'radical' was used to designate a substituent
group bound to a molecular entity, as opposed to 'free radical', which nowadays
is simply called radical. The bound entities may be called groups or substituents,
but should no longer be called radicals.
Mecanismo
resúmen
Tipos de reacción por grupo funcional
La forma racional de entender la química orgánica