Analitička hemija 2, decembar 2009.

3fa

Kompleksometrijske titracije
- I deo -

Slavica Ražić

1
srazic@pharmacy.bg.ac.rs

Kompleksi
 biološki važna jedinjenja (hemoglobin,..)
(hemoglobin )
 veliki broj katjona formira komplekse sa različitim
ligandima (kompleksirajućim agensima) – određivanje
katjona pojedinačno i u smešama – kompleksometrijska
titracija
 selektivnost određivanja se poboljšava regulisanjem pH
rastvora
 kompleksiranjem se mogu maskirati neželjene reakcije ili
joni u pripremi uzoraka za analizu drugim metodama
 ...

2
srazic@pharmacy.bg.ac.rs

srazic@pharmacy.bg.ac.rs 1
Analitička hemija 2, decembar 2009.

 Kompleksi metala sa neorganskim ili organskim ligandima

 Ligand (L) - atom ili grupa atoma sa slobodnim

elektronskim
l kt ki parovima
i (N, O S)  koordinativna
(N O, k di ti veza
sa M  kompleks
 M  akceptor elektronskog para – Lewis-ova kiselina,
 L  donor elektronskog para – Lewis-ova baza
 M + :L  M:L

 Koliko liganada se vezuje sa M?

Do zasićenja koordinacione sfere metala
 koordinacioni broj (n = 2, 4, 6,..)

3
srazic@pharmacy.bg.ac.rs

O ligandima i kompleksima...

 Ligandi (L)  mono

mono- i polidentatni
 monodentatni: NH3, -CN, Cl ,…(M + :L ֎ M:L)
-
-
 polidentatni: -COO , -NH2, ciklo grupe,... (L zasićuje

koordinacionu sferu metala čak iako je n>1)

 Ako u sastav kompleksa ulazi jedan ili više metala

 mono-
mono (ML,
(ML ML2, MLn,...)) i
 polinuklearni kompleksi (M2L, MnL,..)

4
srazic@pharmacy.bg.ac.rs

srazic@pharmacy.bg.ac.rs 2
Analitička hemija 2, decembar 2009.

Konstanta stabilnosti; konstanta disocijacije.

Koliko je kompleks stabilan?

[ ML]
 M + L ֎ ML K ML 
[ M ]  [ L] 1
K ML 
[ M ]  [ L] K dis
 ML ֎ M + L K dis 
[ ML]

5
srazic@pharmacy.bg.ac.rs

Ukupna (kumulativna) konstanta stabilnosti kompleksa

ML + L ֎ ML2
[ ML2 ]
 K ML 2 
[ ML]  [ L]

ML2 + L ֎ ML3
[ ML3 ]
 K ML 3 
[ ML2 ]  [ L]
 ...
[MLn ]
MLn-1 + L ֎ MLn K ML n 

[ MLn 1 ]  [ L]
K1 > K2 > K3 ... > Kn
[ MLn ]
 n  K1  K 2  K 3  ...K n n 
[ M ]  [ L ]n
6
srazic@pharmacy.bg.ac.rs

srazic@pharmacy.bg.ac.rs 3
Analitička hemija 2, decembar 2009.

Titracione krive za titraciju metalnih jona (c = 0,01M)

rastvorom liganda iste koncentracije, uz građenje
kompleksa ML različite stabilnosti

7
srazic@pharmacy.bg.ac.rs

Stabilnost, dentatnost,...
 L može imati jedan,
jedan dva,
dva tri ili više raspoloživih : za
formiranje ML
mono-, bi-, tri-,...polidentatni ligandi
 :NH3 - neorganski monodentatni ligand
 Cu
2+ + NH ֎ Cu(NH )2+  K = 1,3·104
3 3 1  NAJSTABILNIJI!
ali, n = 4: potrebna su 4L da zasite koordinacionu sferu M.
 (NH3)2+ + NH3 ֎ [Cu(NH
Cu(NH
C 2+  K = 3·10
[C (NH3)2]2+‚ 2 3 103
 [Cu(NH3)2]2+ + NH3 ֎ [Cu(NH3)3]2+  K3 = 7,4·102
 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 ֎ [Cu(NH3)4]2+  K4 = 1,3·102

Reakcija se odvija u 4 stepena  K1, K2, K3 i K4

8
srazic@pharmacy.bg.ac.rs

srazic@pharmacy.bg.ac.rs 4
Analitička hemija 2, decembar 2009.

Napomena: Reakcija građenja kompleksa se u realnim sisitemima

odvija između hidratisanih jona metala i liganda:

[Cu(H2O)4]2+ + NH3 ֎ [CuNH3(H2O)3]2+ + H2O

[CuNH3(H2O)3]2+ + NH3 ֎ [Cu(NH3)2 (H2O)2]2+ + H2O
[Cu(NH3)2 (H2O)2]2+ + NH3 ֎ [Cu(NH3)3 H2O]2+ + H2O
[Cu(NH3)3 H2O]2+ + NH3 ֎ [Cu(NH3)4]2+ + H2O

+ NH3 … - H2O
9
srazic@pharmacy.bg.ac.rs

 etilen diamin (NH2CH2CH2NH2) – organski bidentatni

etilen-diamin
ligand: potrebna su 2L da zasite koordinacionu sferu M
 kompleksiranje u 2 stupnja

 K1 = 3,5·1010
 K2 = 1,1·109

 tetradentatni ligand bi u jednom stupnju nagradio stabilan

kompleks
 najčešće su organski ligandi polidentatni
 detantatnost  KML 
10
srazic@pharmacy.bg.ac.rs

srazic@pharmacy.bg.ac.rs 5
Analitička hemija 2, decembar 2009.

EDTA kao helatni agens - helatometrija

u rastvoru 

 etilendiaminotetrasirćetna kiselina – komplekson II – H4Y

 heksadentatni ligand
 četiri karboksilne grupe sadrže nesparene :
 dve amino grupe za kompleksiranje M
 sa katjonima reaguje u odnosu 1:1
 H4Y – “zwitter” jon
11
srazic@pharmacy.bg.ac.rs

Titracione krive; za titraciju

rastvora metalnog jona:
A. rastvorom tetradentatnog L
koji sa jonom metala reaguje
u odnosu 1:1
B. rastvorom bidentatnog L
koji sa jonom metala reaguje
u odnosu 1:2
C. rastvorom monodentatnnog
L koji sa jonom metala
reaguje u odnosu 1:4.

12
srazic@pharmacy.bg.ac.rs

srazic@pharmacy.bg.ac.rs 6
Analitička hemija 2, decembar 2009.

Prednosti polidentatnih u odnosu na

mono- i bidentatne ligande:
 reakcija je potpunija
 veća je promena vrednosti pM u ETT
 veća je tačnost određivanja

13
srazic@pharmacy.bg.ac.rs

srazic@pharmacy.bg.ac.rs 7