Hydroliza soli

Mianem hydrolizy określamy reakcje związku chemicznego z wodą lub jonami powstałymi z
dysocjacji wody, w wyniku której dochodzi do zerwania wiązania lub wiązań w reagującej substancji.
Hydrolizie mogą ulegać zarówno obojętne cząsteczki, mówimy wtedy o hydrolizie cząsteczkowej, jak i
jony, w takim wypadku mówimy o hydrolizie jonowej. Z punktu widzenia równowag jonowych w
roztworach wodnych, interesować nas będą przede wszystkim reakcje jonów powstałych z dysocjacji
soli z wodą i jonami H+ i OH- powstałymi z dysocjacji wody. Zgodnie z teorią Brönsteda woda jest
zarówno słabym kwasem i zasadą, a jony H+ i OH- są odpowiednio kwasem i zasadą, dlatego reakcje
hydrolizy będą reakcjami kwas-zasada. W ujęciu wspomnianej teorii Brönsteda reakcje kwas-zasada są
reakcjami przeniesienia protonu, stąd też wszystkie procesy hydrolizy jonowej możemy przedstawić
jako proces wymiany protonu i nazwać je procesami protolizy. Reakcje hydrolizy jak wszystkie reakcje
kwas-zasada będą wpływały na równowagę miedzy jonami H+ i OH-, a tym samym na kwasowość (pH)
roztworu.

Hydrolizę soli o ogólnym wzorze MA można zapisać schematycznie równaniem:

M+ + A- + H+ + OH- ↔ MOH + HA (1)

gdzie reakcja zachodząca w prawo to reakcja hydrolizy, a reakcja zachodząca w lewo to reakcja
zobojętniania. Hydrolizie ulegają wszystkie sole słabych kwasów i zasad. Miarą wielkości tego procesu
jest stopień hydrolizy  zdefiniowany jako stosunek liczby cząsteczek, które uległy hydrolizie nhydr. do
całkowitej liczby cząsteczek substancji ncałk. wprowadzonych do roztworu:
𝑛ℎ𝑦𝑑𝑟. 𝑐ℎ𝑦𝑑𝑟.
𝛽= 𝑛𝑐𝑎ł𝑘.
= 𝑐𝑐𝑎ł𝑘.
(2)

Stopień hydrolizy jak i ogólny jej przebieg, uzależnione są od rodzaju jonów, na które dysocjuje sól.
Zasadniczą rolę odgrywają właściwości kwasowo-zasadowe jonów mówiące o powinowactwie tych
jonów do protonów lub ich skłonności do odłączania protonów. By opisać procesy hydrolizy jonowej
możemy wyszczególnić kilka jej przypadków:

- hydroliza anionowa, gdzie hydrolizie ulega anion A-

- hydroliza kationowa, gdzie hydrolizie ulega kation M+

- hydroliza anionowo-kationowa, gdzie hydrolizie ulega zarówno anion A- jak i kation M+.

Dla przejrzystości rozważań i wyprowadzeń wzorów posłużymy się przypadkiem soli MA

jednowodorotlenowej zasady i jednoprotonowego kwasu posługując się wyrażeniami stałych
równowagi i pH w formie stężeniowej.

Hydroliza anionowa

W hydrolizie anionowej, procesowi protolizy ulega anion A- w wyniku czego proton H+ z

cząsteczki wody lub jonu hydroniowego H3O+ 1 zostaje przeniesiony na anion A- tworząc cząsteczkę
niezdysocjowanego kwasu HA. Równania hydrolizy rozważanego przypadku można zapisać ogólnie:

M+ + A- + H2O ↔ HA + M+ + OH- (3)

lub

1
Jak wiadomo kation H3O+ w wyniku hydratacji może występować w postaci kationów np. H9O4+, H5O2+.
Badania termochemiczne wskazują, że najczęstszą formą jego występowania jest H3O+(H2O)6.
 A- + H2O ↔ HA + OH- (4)

Przykładem soli ulegającej hydrolizie anionowej może być sól metalu alkalicznego ze słabym kwasem
jednoprotonowym, np. CH3COONa. Stała równowagi powyższej reakcji przyjmuje postać:
[𝑂𝐻 − ]∙[𝐻𝐴]
𝐾= [𝐴− ]∙[𝐻2 𝑂]
(5)

Przyjmując, że stężenie wody [H2O] w roztworze podczas zachodzenia hydrolizy jest praktycznie stałe,
możemy napisać:
[𝑂𝐻 − ]∙[𝐻𝐴]
𝐾ℎ = [𝐴− ]
(6)

Stałą Kh nazywamy stałą hydrolizy. Możemy od razu zauważyć, że stała ta jest związana ze stałą
dysocjacji kwasowej kwasu HA:
[𝑂𝐻 − ]∙[𝐻𝐴] 𝐾𝑤 [𝐴− ]∙[𝑂𝐻 − ]∙[𝐻 ∓ ]
𝐾ℎ = [𝐴− ]
𝑝𝑜𝑑𝑛𝑜𝑠𝑖𝑚𝑦 𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑡ę𝑔𝑖 − 1 𝑖 𝑚𝑛𝑜ż𝑦𝑚𝑦 𝑝𝑟𝑧𝑒𝑧 𝐾𝑤 → 𝐾ℎ
= [𝑂𝐻 − ]∙[𝐻𝐴]
= 𝐾𝑎
(7,8)

Czyli stała hydrolizy Kh jest równa stałej dysocjacji zasady A- Kb sprzężonej z kwasem HA → Kh = Kb.
Podczas hydrolizy anionowej będą powstawały jony OH- w ilości równej ilości cząsteczek
niezdysocjowanego kwasu HA. Jeżeli stężenie soli będzie odpowiednio duże to praktycznie wszystkie
jony OH- w roztworze powstaną w wyniku hydrolizy, dzięki czemu można przyjąć, że stężenia [OH-] i
𝑐𝑀𝐴
[HA] będą sobie równe [OH-] = [HA], a stopień hydrolizy  na tyle mały (𝑗𝑒ś𝑙𝑖 𝐾ℎ
≥ 400 𝑡𝑜 𝛽 ≤ 5%),
że nie będzie wpływał na zmianę stężenia [A-] ([A-] = cMA – [HA] jeśli cMA>> [HA] to [A-]≈cMA ) i przyrównać
to stężenie do całkowitego stężenia soli. Korzystając z tych uproszczeń i wstawiając je do wzoru (6)
otrzymamy:
[𝑂𝐻 − ]2 [𝑂𝐻 − ]2
𝐾ℎ = 𝑐 − ≅ (9)
𝑀𝐴 −[𝑂𝐻 ] 𝑐𝑀𝐴

Podstawiając następnie za Kh stałą dysocjacji kwasowej Ka, a w miejsce stężenia jonów OH- stężenie
jonów wodorowych uzyskamy:

𝐾𝑤 [𝑂𝐻 − ]2 𝐾𝑤 𝐾 2 𝐾𝑤 ∙𝐾𝑎
≅ → ≅ [𝐻+ ]𝑤2 → [𝐻 + ] ≅ √ (10)
𝐾𝑎 𝑐𝑀𝐴 𝐾𝑎 ∙𝑐𝑀𝐴 𝑐𝑀𝐴

Logarytmując, a następnie mnożąc przez -1 otrzymamy wyrażenie na pH:

1
𝑝𝐻 = 2 (𝑝𝐾𝑤 + 𝑝𝐾𝑎 + log 𝑐𝐻𝐴 ) (11)

Ponieważ, zgodnie z wcześniejszymi założeniami przyjęliśmy [OH-] = [HA], to wyrażając te stężenia

oraz stężenie jonów [A-] za pomocą całkowitego stężenia soli i stopnia hydrolizy [OH-] = [HA] = ·cMA,
[A-] = cMA - ·cMA po wstawieniu do wzoru (6) otrzymamy:
2
𝑐𝑀𝐴 ∙𝛽 2 𝑐𝑀𝐴 ∙𝛽 2 𝐾𝑤
𝐾ℎ = = lub jeśli <<0,05 = 𝐾ℎ ≅ 𝑐𝑀𝐴 ∙ 𝛽 2 (12,13)
𝑐𝑀𝐴∙ (1−𝛽) 1−𝛽 𝐾𝑎

Stąd  równa się:

𝐾𝑤
𝛽 ≈ √𝐾 (14)
𝑎 ∙𝑐𝑀𝐴

Jak wynika ze wzoru (14) stopień hydrolizy:

- jest odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka stężenia hydrolizującej soli cMA ;

- jest odwrotnie proporcjonalny do wartości stałej dysocjacji kwasu, czyli im słabszy jest kwas, z którego
powstała sól tym większy stopień hydrolizy.

Hydroliza kationowa

W hydrolizie kationowej bierze udział kation pochodzący od słabej zasady, gdzie ogólne
równanie zachodzącego procesu możemy przedstawić następująco:

M+ + A- + H2O ↔ A- + MOH + H+ (15)

lub

M+ + H2O ↔ MOH + H+ (16)

Dla równania (16) wyrażenie na stałą hydrolizy będzie wyglądało tak:

[𝐻 + ]∙[𝑀𝑂𝐻]
𝐾ℎ = [𝑀 + ]
(17)

Hydroliza kationowa prowadzi do wzrostu stężenia jonów H+ w roztworze, równego, jeśli przyjmiemy
założenia analogiczne jak w przypadku hydrolizy anionowej, stężeniu powstających cząsteczek
niezdysocjowanej zasady ([H+]=[MOH]). Jeżeli stężenie soli będzie odpowiednio duże względem stałej
𝑐
hydrolizy ( 𝐾𝑀𝐴 ≥ 400 ) to stopień hydrolizy będzie na tyle mały (<0,05), że wpływ hydrolizy na
ℎ
stężenie wyjściowe kationów metalu będzie pomijalny. Przyjęcie tych założeń pozwala nam zapisać
wyrażenia na stałą hydrolizy następująco:
[𝐻 + ]2 [𝐻 + ]2
𝐾ℎ = 𝑐 + ≈ (18)
𝑀𝐴 −[𝐻 ] 𝑐𝑀𝐴

Zauważmy, że podobnie jak dla hydrolizy anionowej, która jest procesem odwrotnym do dysocjacji
słabego kwasu, hydroliza kationowa jest procesem odwrotnym do dysocjacji słabej zasady. Zatem Kh =
Kw/Kb = K’a, czyli stała hydrolizy kationowej jest równa stałej dysocjacji kwasowej kationu sprzężonego
z słabą zasadą.

𝐾𝑤 [𝐻 + ]2 𝐾𝑤 𝑐𝑀𝐴
𝐾𝑏
≈ 𝑐𝑀𝐴
→ [𝐻 + ] ≈ √ 𝐾𝑏
(19)

Logarytmując, a następnie mnożąc przez -1 równanie (19) otrzymamy wyrażenie na pH:

1
𝑝𝐻 = 2 (𝑝𝐾𝑊 − 𝑝𝐾𝑏 − log 𝑐𝑀𝐴 ) (20)

Można również zauważyć, że podstawiając za stałą dysocjacji zasadowej Kb stałą dysocjacji kwasowej
Ka kwasu M+ sprzężonego z zasadą MOH dostaniemy wyrażenie na stężenie kationów wodorowych
analogiczne do wyrażenia dla słabych kwasów:
𝐾𝑤
[𝐻 + ] ≈ √𝐾𝑤 𝑐𝑀𝐴 (𝑏𝑜 = 𝐾𝑎 ) (21)
𝐾𝑏

Stopień hydrolizy obliczymy podobnie jak w przypadku hydrolizy anionowej:

2
𝑐𝑀𝐴 ∙𝛽 2 𝑐𝑀𝐴 ∙𝛽 2 𝐾𝑤
𝐾ℎ = = lub jeśli <<0,05 = 𝐾ℎ ≈ 𝑐𝑀𝐴 ∙ 𝛽 2 (22,23)
𝑐𝑀𝐴∙ (1−𝛽) 1−𝛽 𝐾𝑏

𝐾𝑤
a wtedy 𝛽 ≈ √𝐾 (24).
𝑏 ∙𝑐𝑀𝐴
Hydroliza anionowo-kationowa

W przypadku gdy zarówno anion i kation pochodzący z dysocjacji soli MA w wodzie ulega
procesowi protolizy, mówimy o hydrolizie anionowo-kationowej, a proces ten możemy opisać
równaniem:

M+ + A- + H2O = MOH + HA (25)

Stała hydrolizy będzie wynosić:

[𝑀𝑂𝐻][𝐻𝐴]
𝐾ℎ = [𝑀 + ][𝐴− ]
(26)

Mnożąc równanie 26 obustronnie przez iloczyn jonowy wody uzyskamy:

[𝑀𝑂𝐻][𝐻𝐴] [𝑀𝑂𝐻][𝐻𝐴][𝐻 + ][𝑂𝐻 − ] 𝐾𝑤
𝐾ℎ = [𝑀 + ][𝐴− ]
= [𝑀 + ][𝑂𝐻 − ][𝐴− ][𝐻 + ]
=𝐾 (27)
𝑏(𝑀𝑂𝐻) 𝐾𝑎(𝐻𝐴)

Jeżeli pominiemy wpływ dysocjacji wody na pH i przyjmiemy, że za stężenie jonów H+ odpowiada

jedynie proces hydrolizy, to stężenie jonów wodorowych będzie proporcjonalne do stężenia cząsteczek
niezdysocjowanej zasady MOH powstałych w wyniku hydrolizy kationowej pomniejszonego o stężenie
cząsteczek niezdysocjowanego kwasu HA powstałych w wyniku hydrolizy anionowej:
[𝐻 + ] ≅ [𝑀𝑂𝐻] − [𝐻𝐴] (28)

Podstawiając w miejsce stężeń MOH i HA równoważne wyrażenia wynikające z stałych dysocjacji

zasadowej i kwasowej tych substancji otrzymamy:
𝐾𝑤 𝑐𝑀𝐴 𝑐𝑀𝐴 [𝐻 + ] 𝐾𝑤 𝑐𝑀𝐴 𝑐𝑠 [𝐻 + ]2
[𝐻 + ] = [𝑀𝑂𝐻] − [𝐻𝐴] = + − → [𝐻 + ]2 = −
𝐾𝑏 [𝐻 ] 𝐾𝑎 𝐾𝑏 𝐾𝑎

Przekształcając dalej:

𝑐𝑠 [𝐻 + ]2 𝐾𝑤 𝑐𝑀𝐴 𝑐𝑀𝐴 𝐾𝑤 𝑐𝑀𝐴 𝐾𝑤 𝑐𝑀𝐴

[𝐻 + ]2 + = → [𝐻 + ]2 (1 + )= → [𝐻 + ]2 = 𝑐𝑀𝐴
𝐾𝑎 𝐾𝑏 𝐾𝑎 𝐾𝑏 𝐾𝑏 (1 + 𝐾 )
𝑎

𝐾𝑤 𝑐𝑀𝐴 𝐾𝑤 𝑐𝑀𝐴 𝐾𝑤 𝑐𝑀𝐴 𝐾𝑎

[𝐻 + ] = √ 𝐾 𝑐 =√ 𝐾 +𝑐 = √𝐾 (29)
𝐾𝑏 ( 𝑎 + 𝑀𝐴) 𝐾𝑏 ( 𝑎 𝑀𝐴 ) 𝑏 (𝐾𝑎 +𝑐𝑀𝐴 )
𝐾𝑎 𝐾𝑎 𝐾𝑎

Jeżeli stężenie soli cMA jest dużo większe od stałej dysocjacji Ka wtedy równanie 29 uprości się:

𝐾𝑤 𝑐𝑀𝐴 𝐾𝑎 𝐾𝑤 𝐾𝑎(𝐻𝐴) ′ 1 1
[𝐻 + ] ≈ √ = √𝐾 = √𝐾′𝑎(𝑀+) 𝐾𝑎(𝐻𝐴) → 𝑝𝐻 ≈ 2 𝑝𝐾𝑎(𝑀 + ) + 𝑝𝐾𝑎(𝐻𝐴) (30, 31,32).
𝐾𝑏 𝑐𝑀𝐴 𝑏(𝑀𝑂𝐻) 2

W odróżnieniu od hydrolizy anionowej lub kationowej w przypadku hydrolizy anionowo-kationowej

stężenie jonów H+ nie zależy od stężenia soli (w granicach stosowalności przyjętych uproszczeń), a
zależy wyłącznie od stałych dysocjacji kwasu i zasady tworzących sól.

Stopień hydrolizy anionowo-kationowej możemy obliczyć jako stosunek stężenia niezdysocjowanego

kwasu HA powstałego podczas hydrolizy do stężenia soli cMA:

𝐾𝑤 𝐾𝑎(𝐻𝐴)
𝑐𝑀𝐴 [𝐻+ ] √𝐾
[𝐻𝐴] 𝐾𝑎(𝐻𝐴) 𝑏(𝑀𝑂𝐻) 𝐾𝑤 𝐾𝑎(𝐻𝐴) 𝐾𝑤
𝛽= ≈ = = √ 2 =√ (33)
𝑐𝑀𝐴 𝑐𝑀𝐴 𝐾𝑎 𝐾 𝑏(𝑀𝑂𝐻) 𝐾𝑎(𝐻𝐴) 𝐾𝑏(𝑀𝑂𝐻) 𝐾𝑎(𝐻𝐴)
Wynik stopnia hydrolizy obliczonego jako stosunek stężenia niezdysocjowanej zasady [MOH] do
stężenia soli cMA będzie dla przyjętych uproszczeń identyczny. Podobnie jak pH roztworu soli
hydrolizującej anionowo-kationowo stopień dysocjacji  nie zależy od stężenia soli a zależy od stałych
dysocjacji kwasu i zasady tworzących sól.

Przykłady hydrolizy kationowej

Sole typu MA.

W przypadku soli jednowartościowych kwasów i zasad hydroliza kationowa dotyczy przede

wszystkim soli zawierających kationy Li+, NH4+, Ag+, w których anionem jest reszta kwasowa mocnego
jednoprotonowego kwasu jak: HF, HCl, HBr, HI, tlenowe kwasy fluorowców (np. HClO3, HClO4), HNO3.
Przykładem może być hydroliza chlorku amonu zapisana równaniem:

NH4+ + Cl- + H2O ↔ NH3·H2O + H+ + Cl- lub NH4+ + H2O ↔ NH3·H2O + H+

Sole typu MAn.

Hydroliza kationowa soli jednoprotonowych kwasów i wielowodorotlenowych zasad dotyczy

właściwie wszystkich soli wielowartościowych kationów, jak np. AlCl3, FeCl3, Ni(NO3)2, CuCl2, MgBr2,
Ca(NO3)2. Hydroliza tych soli przebiega praktycznie jedno- lub rzadziej dwustopniowo, bez wytworzenia
wolnej zasady, ponieważ nie dopuszcza do tego nadmiar powstających jonów wodorowych. Przykłady
hydrolizy tego typu hydrolizy przedstawiono poniżej:

Ba2+ + H2O ↔ BaOH+ + H+

Al3+ + H2O ↔ AlOH2+ + H+

AlOH2+ + H2O ↔ Al(OH)2+ + H+

Ni2+ + H2O ↔ NiOH+ + H+

Możliwe jest również tworzenie trudno rozpuszczalnych wodorotlenosoli wytrącających się w postaci
osadów:

Sb3+ + 3Cl- + H2O ↔ SbOCl↓ + 2H+ + 2Cl- lub Sb3+ + Cl- + H2O ↔ SbOCl↓ + 2H+

Bi3+ + 3Cl- + H2O ↔ BiOCl↓ + 2H+ + 2Cl- lub Bi3+ + Cl- + H2O ↔ BiOCl↓ + 2H+

Przykłady hydrolizy anionowej

Sole typu MA.

Do grupy tych soli należą sole metali alkalicznych (Na+, K+, Rb+, Cs+) z jednoprotonowymi
słabymi kwasami. Przykładem może być octan sodu hydrolizujący zgodnie z równaniem:

CH3COO- + H2O = CH3COOH + OH-

Sole typu MnA.

Sole słabych dwuprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad hydrolizują

praktycznie tylko na pierwszym stopniu, ponieważ jony wodorotlenowe cofają drugi stopień hydrolizy
na tyle, że staje się pomijalnie mały. Przykładem mogą być siarczki, w których dochodzi do
dwustopniowej protolizy jonu siarczkowego:
 S2- + H2O ↔ HS- + OH-

HS- + H2O ↔ H2S + OH-

Nadmiar jonów wodorotlenowych powoduje odczyn zasadowy tego roztworu. Praktycznie nie
powstaje wolny kwas siarkowodorowy, bo powstałe w pierwszym stopniu jony OH- cofają hydrolizę
drugiego stopnia.

Osobnym przypadkiem są sole kwasu siarkowego(VI). Pomimo tego, że H2SO4 jest mocnym
kwasem na pierwszym stopniu dysocjacji i traktowany jest jako mocny kwas, to na drugim stopniu
dysocjacji jest słabym kwasem. Dlatego Na2SO4 będzie ulegał reakcji hydrolizy:

SO42- + H2O ↔ HSO4- + OH-

i będzie posiadał odczyn lekko zasadowy.

Sole trójprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad, np. K3PO4 w wodnym

roztworze hydrolizują analogicznie do soli kwasów dwuprotonowych. Ulegają hydrolizie przede
wszystkim na pierwszym stopniu, a powstające jony OH- w istotny sposób zatrzymują hydrolizę na
kolejnych stopniach. Zachodzące reakcje hydrolizy możemy opisać następującymi równaniami:

PO43- + H2O ↔ HPO4 2- + OH-

HPO42- + H2O ↔ H2PO4- + OH-

H2PO4- + H2O ↔ H3PO4 + OH-

W roztworze praktycznie nie powstaje kwas H3PO4, a stężenie jonów H2PO4- jest znikomo małe. Odczyn
tego roztworu będzie mocno zasadowy.

Hydroliza anionowo-kationowa soli

W przypadku soli słabych kwasów i słabych zasad, ich roztwory wodne mogą mieć odczyn
kwaśny, zasadowy lub obojętny - w zależności od wartości odpowiednich stałych dysocjacji kwasu lub
zasady. Przykładami soli ulegających tego typu hydrolizie są np. CH3COONH4, HCOONH4, (NH4)2CO3,
MgS Fe(CH3COO)3, Al2S3). Równanie reakcji możemy zapisać sumarycznie na przykładzie Fe(CH3COO)3
tak:

Fe3+ + CH3COO- + H2O ↔ FeOH2+ + CH3COOH

FeOH2+ + CH3COO- + H2O ↔ Fe(OH)2+ + CH3COOH

Dużo bardziej poprawną formą zapisu będzie zapisanie osobno procesu hydrolizy anionowej i
kationowej, jako, że zapis sumaryczny sugerowałby, że obydwa procesy zachodzą w równym stopniu:

CH3COO- + H2O ↔ OH- + CH3COOH

Fe3+ + H2O ↔ FeOH2+ + H+

FeOH2+ + H2O ↔ Fe(OH)2+ + H+

Trzeci stopień hydrolizy prowadzący do powstania Fe(OH)3 i wytrącenia go w postaci osadu nie będzie
praktycznie zachodził, ze względu na zakwaszenie roztworu w wyniku przewagi hydrolizy kationowej.
 W przypadku soli bardzo słabych kwasów hydroliza prowadzi ostatecznie do utworzenia słabej
zasady i kwasu:

2Al3+ + 3S2- + 6 H2O ↔ 2Al(OH)3↓ + 3H2S

Przykłady obliczeń

Roztwory, w których zachodzi tylko hydroliza anionowa lub kationowa można traktować
odpowiednio jak roztwory słabych zasad lub słabych kwasów. Znajomość stałej dysocjacji słabego
kwasu (hydroliza anionowa) lub zasady (hydroliza kationowa) umożliwia obliczenie stałej hydrolizy,
która jest równa z stałą dysocjacji zasady (Kh=K’b=Kw/Ka hydroliza anionowa) lub kwasu (Kh=K’a=Kw/Ka
hydroliza kationowa) sprzężonego ze słabym kwasem lub zasadą tworzącą sól. Jak to zostało już we
wprowadzeniu parokrotnie wspomniane, w przypadku wielostopniowej hydrolizy, podobnie jak przy
dysocjacji wielostopniowej słabych kwasów i zasad, w obliczeniach stężenia jonów wodorowych i pH
praktycznie uwzględniamy pierwszy stopień hydrolizy. Obliczenia możemy przeprowadzić z użyciem
wzorów wyprowadzonych we wprowadzeniu teoretycznym.

Przykład 1. Obliczmy pH 0,2 M roztworu octanu sodu. W roztworze będzie zachodziła hydroliza
anionowa, której ulegną aniony octanowe:

CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH-

Stała hydrolizy wyniesie:

𝐾𝑤 [𝑂𝐻 − ]∙[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
𝐾ℎ = 𝐾𝑎
= 𝐾𝑏 = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]
(34)

Zakładając, że jony wodorotlenowe będą pochodziły praktycznie wyłącznie z procesu hydrolizy ([OH-]
=[CH3COOH]), oraz wiedząc, że cCH3COONa=[CH3COO-]+[CH3COOH], otrzymamy:
[𝑂𝐻 − ]∙[𝑂𝐻 − ]
𝐾𝑏 = 𝑐 −] (35)
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 −[𝑂𝐻

Jeśli stała dysocjacji kwasu octowego wynosi Ka= 1,8·10-5 to Kb wyniesie Kb=Kh=10-14/Ka=5,56·10-10.
Ponieważ cCH3COONa/Kb>400 możemy równanie 35 uprościć:
[𝑂𝐻 − ]2
𝐾𝑏 = 𝑐 (36)
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎

i po przekształceniu dostaniemy wzór na obliczenie stężenia jonów OH-:

[𝑂𝐻 − ] = √𝑐𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 ∙ 𝐾𝑏 = 1,05 ∙ 10−5 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑚3 (37)

Stężenie to jest znacznie wyższe niż stężenie jonów pochodzących z autodysocjacji wody, czyli
założenie, że o stężeniu jonów OH- decyduje wyłącznie hydroliza było słuszne. Stężenie jonów
wodorowych i pH wyniosą zatem:
𝐾𝑤 𝑚𝑜𝑙
[𝐻 + ] = −
= 9,49 ∙ 10−10 , 𝑝𝐻 = 9,02
[𝑂𝐻 ] 𝑑𝑚3

Przykład 2. Obliczmy pH roztworu wodnego węglanu sodu o stężeniu 0,5 mol/dm3 oraz
stężenie kwasu węglowego w tym roztworze. Stałe dysocjacji kwasu węglowego wynoszą
odpowiednio pKa1= 6,35, pKa2=10,33. W roztworze będzie zachodziła dwustopniowa hydroliza
anionowa:
𝐾𝑤 [𝑂𝐻 − ][𝐻𝐶𝑂3− ]
CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH- , gdzie stała hydrolizy 𝐾ℎ1 = =
𝐾𝑎2 [𝐶𝑂32− ]

𝐾 [𝑂𝐻 − ][𝐻2 𝐶𝑂3 ]

HCO3- + H2O ↔ H2CO3(aq) + OH- , gdzie stała hydrolizy 𝐾ℎ2 = 𝐾 𝑤 = [𝐻𝐶𝑂3− ]
𝑎1

Z analizy stałych hydrolizy pierwszego i drugiego stopnia Kh1=Kw/Ka2= 2,14·10-4, Kh2=Kw/Ka1=2,24·10-8,

wynika, że druga stała hydrolizy jest znacznie mniejsza niż pierwsza (4 rzędy wielkości różnicy), zatem
drugi stopień hydrolizy będzie praktycznie pomijalny. pH roztworu policzymy zatem uwzględniając
pierwszy stopień hydrolizy.

[𝑂𝐻 − ]2
𝐾ℎ1 =
𝑐𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 − [𝑂𝐻 − ]

Ponieważ cNa2CO3/Kh1 wynosi 2336, czyli jest większe od 400 możemy posłużyć się uproszczonym
wzorem:

[𝑂𝐻 − ] = √𝑐𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ∙ 𝐾ℎ1 = 1,03 ∙ 10−2 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑚3 , pOH=1,99, pH=12,01

Jak widać roztwór będzie dość mocno zasadowy. Obliczmy teraz stężenie niezdysocjowanego kwasu
węglowego. Z równania na drugą stałą hydrolizy możemy obliczyć przybliżony stopień hydrolizy jonu
HCO3- do kwasu węglowego H2CO3:
[𝑂𝐻 − ][𝐻2 𝐶𝑂3 ] [𝐻 𝐶𝑂 ] [𝐻2 𝐶𝑂3 ] 𝐾 2,24∙10−8
𝐾ℎ2 = → 𝛽2 = [𝐻𝐶𝑂−2]+[𝐻3 ≅ = [𝑂𝐻ℎ2− ] = = 2,17 ∙ 10−6
[𝐻𝐶𝑂3− ] 3 2 𝐶𝑂3 ] [𝐻𝐶𝑂3− ] 1,03∙10−2

Jak widać jest on znikomy dlatego drugi stopień hydrolizy nie praktycznie nie wpłynie na stężenie
jonów HCO3-, stąd możemy przyjąć, że [OH-] = [HCO3-], i po wstawieniu do wyrażenia na Kh2
otrzymamy:
[𝑂𝐻 − ][𝐻2 𝐶𝑂3 ]
𝐾ℎ2 = [𝑂𝐻 − ]
= [𝐻2 𝐶𝑂3 ] = 2,24 ∙ 10−8 𝑚𝑜𝑙/𝑑𝑚3.

Porównując stężenie kwasu węglowego z stężeniem jonów OH- widać, że jest ono mniejsze o sześć
rzędów wielkości i przyjęte uproszczenia były jak najbardziej uprawnione.

Przykład 3. Jaki wykładnik stężenia jonów wodorowych będzie posiadał roztwór mrówczanu amonu o
stężeniu 1 mol/dm3 i ile wyniesie stopień hydrolizy soli? pKa(HCOOH)=3,8; pKa(NH4+)=9,2

HCOONH4 będzie ulegał hydrolizie anionowo-kationowej:

HCOO- + H2O = HCOOH + OH-

NH4+ + H2O = NH3·H2O + H+

Zgodnie z wyprowadzeniami przedstawionymi wcześniej pH, tego roztworu będzie zależało wyłącznie
od stałych dysocjacji kwasu mrówkowego i amoniaku:

pH=1/2pKw + 1/2pKa(HCOOH) - 1/2pKb(NH3) = 1/2pKa(HCOOH) + 1/2pK’a(NH4+)=1/2·(3,8+9,2)=6,5

Stała hydrolizy  wyniesie:

𝐾𝑤 𝐾′𝑎(𝑁𝐻4+) 10−9.2
𝛽 = √𝐾 𝐾
= √𝐾 = √10−3,8 = √10−5,4 = 2,00 ∙ 10−3
𝑏(𝑁𝐻3) 𝑎(𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻) 𝑎(𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻)
Zadania:

Zbiór zadań Śliwy:

11.120 Obliczyć pH i stopień hydrolizy 0,1 M roztworu chlorku amonu. Stała dysocjacji NH3·H2O
Kb=1,77·10-5. Odp.: pH=5,12, =7,5·10-5

11.122 Obliczyć pH i stopień hydrolizy w 0,1 M roztworze azotanu(III) sodu. Stała dysocjacji kwasowej
Ka=4·10-4 Odp.: pH=8,20, =1,58·10-5

11.125 Obliczyć pH w 0,75% roztworze azotanu(V) amonu. Złożyć gęstość roztworu równą 1 g/cm3.
Odp.: pH=5,14

11.127 Jak zmieni się stopień hydrolizy w 0,1 M roztworze chlorku amonu po dodaniu takiej ilości
kwasu chlorowodorowego, że stężenie kwasu wyniesie 0,01 mol/dm3?
Odp.: =7,25·10-5, =5,65·10-8

Zbiór zadań Galusa:

4.125 Wskaźnik InOH jest słaba zasadą, której pKa=8,3. Jaki jest stopień dysocjacji wskaźnika w
roztworze wodorotlenku potasu o stężeniu 2·10-5 mol/l? Odp.: =[In+]/([InOH]+[In+])=Kw/( Ka· [OH-]+
Kw)=9%
4.132 Jakie jest stężenie kwasu kationowego NH4+ w roztworze salmiaku (NH4Cl) o pH=5,3? Odp.:
[NH4+]=(5·10-6)2/Ka(NH4+)=0,04 mol/l
4.134 Zmierzono że w roztworze octanu sodu o stężeniu 0,09 mol/dm3 zasada CH3COO- ulega
protolizie w 0,01%. Oblicz pH roztworu. Odp.: pH=8,7
4.136 Jaki procent jonów NH4+ ulega reakcji protolizy w roztworze NH4CO3 o stężeniu 0,05 mol/l.
Odp.: [NH3]=[H+]=(Ka(NH4+)cNH4+)1/2; X%=[H+]/[NH4+]=0,011%
4.140 Oblicz stałą dysocjacji kwasu azotawego, jeżeli pH roztworu azotynu sodu wynosi 7,8 a stężenie
0,02 mol/l. Odp.: Ka=5·10-4
4.148 Zmieszano równe objętości roztworów kwasu octowego pH=3,9 i wodorotlenku sodu o pH=11.
Oblicz pH otrzymanego roztworu. pKa(CH3COOH)=4,8 Odp.: pH=7,75
4.181 Jakie jest stężenie jonów S2- w roztworze zawierającym 3,9 g Na2S w 250 ml roztworu?
Odp.: [S2-]=0,1 mol/l