甲醇生产概述

2020.11
一 甲醇的用途
二 甲醇的物理性质
三 甲醇的化学性质及下衍产品
四 甲醇的生产方法
五 甲醇的生产工序
一、甲醇的用途
甲醛、氯甲烷、甲胺、甲基
有机合成原料 丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、
对苯二甲酸二甲酯、乙醇、
乙二醇、甲苯、二甲苯、醋
酸、醋酸乙烯，醋酐，甲焰
有机溶剂 甲酯、甲醇树酯

甲醇
单独使用
人工合成蛋白

混入汽油使用

能源（燃料）
燃料电池燃料
二、甲醇的物理性质
1.甲醇的一般性质 甲醇（Methanol，CH3OH）
系结构最为简单的饱和一元醇，分
子量32.04，沸点64.7℃。又称
“木醇”或“木精”。

常温常压下，纯甲醉是
无色透明的，易流动的、易
挥发的可燃液体，具有与乙
醇相似的气味。
二、甲醇的物理性质
2.甲醇的溶解性
有机溶剂

甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚
等无限地混合，但不能与脂肪族烃类相混合。易吸
收水分、二氧化碳。
能溶解多种无机盐磺化钠、氯化钙。
溶解硝醇胺,硫酸铜,硝酸银,氯化铵,氯化钠。
二、甲醇的物理性质
3.甲醇的毒性
有毒性 假酒？
侵害视觉神经网膜

饮用4-10g纯甲醇可严重中毒
其中，饮用7-8g可导致失明
饮用30-100g就会死亡
轻度中毒：头疼、头晕、轻度失眠、乏力、咽干、
胸闷、腹疼、恶心、呕吐、视力减退

中度中毒：神志模糊、眼球疼痛、由于视神经萎缩可导致失明

重度中毒：剧烈头疼、头晕、恶心、意识模糊、双目失明、抽搐、昏迷、死亡
二、甲醇的物理性质
防护措施
呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面罩(半面罩)。紧
急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
身体防护：穿防静电工作服。
手防护： 戴橡胶手套。
其它： 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。实行
就业前和定期的体检。
 二、甲醇的物理性质

急救措施
皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻
底冲洗皮肤。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通
畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行
人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐，用清水或1%硫代硫酸钠
溶液洗胃。就医
二、甲醇的物理性质

3.甲醇和水系统的性质
☺密度
甲醇水溶液的密度，随着温度的降低而增加，在相同
的温度下，几乎是随着甲醇浓度的增加而均匀地减小。
☺沸点
甲醇水溶液的沸点，随着甲醇浓度的增加而降低。
甲醇的饱和蒸汽压力
☺蒸汽压、热容、粘度等均与温度和浓度有关， 随着温度的升高而急
可在文献中查到。 剧增高,在64.7℃时即
可达到760mmHg
二、甲醇的物理性质

3.甲醇与有机物的共沸
甲醇可以任意比例与多种有机化合物相混合，而且
与其中的一些有机化合物形成共沸混合物。
由于有共沸混合物的生成，且沸点与甲醇的沸点相接近，
将影响对甲醇的提纯。
三、甲醇的化学性质及下衍产品
这是目前生产甲
醛的主要方法
1.氧化（或脱氢）——银催化剂， 600~650℃
催化剂也可是铜、铁钼等

化学反应式？

2.与碱金属发生取代反应 如：甲醇钠的生成

3.脱水：单独生成二甲醚——在催化剂和高温条件下
与氨反应脱水生成甲胺——在催化剂和高温、高压条件下
三、甲醇的化学性质及下衍产品
4.与芳胺反应生成甲基芳胺——在硫酸存在下加压加热反应

如：在200℃和3.04MPa与苯胺反应生成二甲基苯胺
C6H8NH2 +CH3OH C6H5N（CH3)2+H2O

如：与甲酸反应生
5.酯化反应 成甲酸甲酯

6.与氢卤酸反应生成卤代甲烷 CH3OH+HCl CH3Cl +H2O

烈性炸药
7.与亚硝酸反应生成硝基甲烷
三、甲醇的化学性质及下衍产品

8.与乙炔生成甲基乙烯基醚——碱金属醇化物为催化剂

9.与一氧化碳合成醋酸——铑催化剂， 150~220℃和3.04MPa

10.与异丁烯合成甲基叔丁基醚——离子交换树脂为催化剂， 100℃以上

常温下是稳
定的
11.热分解——350~400℃下分解为一氧化碳和氢
三、甲醇的化学性质及下衍产品 CH3OH

氧 无 氧
羰 机 沸 化
化 醚 脱 石 裂 生
基 酸

HCl
脱 化 水 催 羰 解 化
氢 化 酯 基
化 化
化

甲 醋 甲 磷硫 二 苯乙 碳 氯 甲
醛 酸 基 酸酸 甲 甲烯 酸 代 醇
， 叔 三二 醚 苯丙 二 H 甲 蛋
甲 丁 甲甲 烷 白
酸 基 酯酯 汽烯 甲 2

甲 醚 油丁 酯
烯
酯

烯烃
四.甲醇的生产方法

1.木材干馏法

l 早期的木材干馏法木材在长时间的加热炭化过
程中，产生可凝或不可凝的挥发性物质，通过
精馏这些物质，可获得天然甲醇，俗称木醇。

60至80公斤的木材
分解蒸馏只获得大
约1公斤的甲醇。
1924年以前
四.甲醇的生产方法

2.氯甲烷水解法 CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2O

也可用消石灰代替烧结

在350℃，于流动系统中进行，所
得到的甲醇产率为67%，二甲醚为
33%。氯甲烷的转化率达98%。水
解速度慢，价格昂贵。该法中氯元
素以氯化钠或氯化钙的形式损失掉，
原料利用率低。故没有被工业采用
四.甲醇的生产方法
3.甲烷部分氧化法

2CH3+O2 2CH3OH

条件：在催化剂作用下，采用压力101.32～
202.64×105Pa，350～500℃
该法由于氧化过程不易控制，目前甲醇收率不高，
但是，该法工艺流程简单，节省投资。随着技术的
发展，收率的提高，这将来是一个重要的方法。
四.甲醇的生产方法
4.由碳的氧化物与氢合成 目前工业上采用的合成方法

●1923年，德国巴斯夫BASF公司在合成氨的基础上，首先铬锌催化剂在高温高压
下，由CO和H2合成甲醇的工业化生产（压力25～35MPa，温度320～400℃）。
●1966年，英国帝国化学工业有限公司(ICI)使用铜基催化剂低压合成甲醇，压力
5～10MPa，温度230～280℃，后来又实现了中压法合成工艺的开发。（帝国化学
工业有限公司已被荷兰的阿克苏诺贝尔公司收购）
●与此同时，德国鲁奇Lurgi公司也成功开发了中低压合成的工艺
CO+2H2 2CH3OH
CO2+3H2 2CH3OH+H2O
四.甲醇的生产方法
4.由碳的氧化物与氢合成

（1）气相合成甲醇法
以一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的
方法有高压、中压和低压三种方法。
四.甲醇的生产方法
4.由碳的氧化物与氢合成

高压法
即用一氧化碳与氢在高温（340－420℃）高压（30.0－50.0MPa）下
用锌-铬氧化物催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有七十多年的历史，这
是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。
高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量差
等缺点正在逐渐淘汰。
Ø高压法(25MPa~32MPa）甲醇合成工艺流程
 低压法

即用一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和275℃左右的温
度下，采用铜基催化剂（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。低压法成功的关键是采
用了铜基催化剂，它的活性和选择性比锌-铬催化剂活性好得多，使甲醇
合成反应能在较低的压力和温度下进行。因此，消耗在副反应中原料气
和粗甲醇中的杂质都比较少。
低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）
的工艺
 ØICI法低压甲醇合成工艺流程

工艺流程特点：相对低的温
度和压力下操作，节省能耗，
同时抑制甲烷化反应及其他副
反应；采用多段冷激式合成塔，
结构简单，催化剂装卸方便，
使用寿命长。
ØICI多段冷激型甲醇合成反应器
Ø ICI多段冷激塔
– 结构特点：
• 反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入冷的原料气，
使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值；
• 塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性
材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计
的菱形冷却气体分布器；
– 优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专
利技术，催化剂层上下贯通，装卸方便，易于放大，目前普
通塔的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达7600t/d；
– 缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～70℃，径向：～
23℃）、有部分气体与未反应气体之间的返混、催化剂时
空产率不高，用量较大、单程转化率较低（仅为15%～ ICI多段冷激型甲醇合成反应器
20%）。
ØLurgi法低压甲醇合成工艺流程
Ø Lurgi管壳型甲醇合成反应器
– 结构特点：
• 形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化剂，管间为沸腾水 ；
• 原料气与出塔气换热至230℃左右进入合成塔，反应放出的热经管壁传给管
间的沸腾水，产生4MPa左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩机。合成塔全
系统的温度条件用蒸汽压来控制，从而保证催化剂床层大致为等温。
– 优点：催化剂床层温差较小、单程转化率较高（可达50%）、催化剂使
用寿命较长（4年～5年）、热能利用合理、设备紧凑，开停车方便，合
成反应过程中副反应少 ，甲醇质量高 。
– 缺点：结构复杂、制作较困难、材料要求高、放大较困难。
• 经典管壳塔的最大生产能力（经济型塔）为1500 t/d。
 中压法

中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压
力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了
压力为10MPa左右的甲醇中压合成法。它能更有效的降低建厂费用和甲
醇生产成本。中压法的操作压力范围为一般为10~27MPa，温度为
235~315℃。该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂（Cu-Zn-
Al），综合利用指标要比低压法更好。
Ø中压法合成甲醇工艺流程
 条 件
方法 催化剂 压力， 备 注 特点
温度，℃
MPa
（1）催化剂不
1924
ZnO－Cr2O3 380～ 易中毒，再生困
高压法 25～30 年工业
二元催化剂 400 难
化
（2）副反应多
（1）催化剂易
CuO－ZnO 1966
230～ 中毒，再生容易,
低压法 －Al2O3 5 年工业
270 寿命为1-2年
三元催化剂 化
（2）副反应少
CuO－ZnO 1970
230～
中压法 －Al2O3 10～15 年工业
270
三元催化剂 化
 以上三种方法的流程基本相同。但所使用的催化剂不同，因而操作压力和
操作温度等级不同，反应器的结构也就有所不同。从合成反应理论上讲，提高
压力对合成反应有利，但在高活性铜基催化剂研制成功后，降低合成压力就有
了可能。在较低压力和较低温度下合成甲醇，可以降低对设备的要求，简化压
缩系统，节省动力消耗，可以节省投资和降低生产成本。

总结一下
三种合成方法
（2）液相法制备甲醇

气相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等缺陷。上世纪70年代起人
们把甲醇的合成工艺研究转移到液相法，初步实现了工业化生产。
液相法使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类等化合物作为反应
介质，使甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介质中的
催化剂的比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应温度和压力。
目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床甲醇合成法。
浆态床甲醇合成技术
所使用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO-Zno/Al2O3。
反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬浮浆液中，与液、
固相保持紧密接触，从而改进了传质。
反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反应器串联使用。
优点：合成塔等温操作、单程转化率高、循环量小、操作弹性大、原
料气适应范围宽、催化剂时空产率高，是一种非常有前途的甲醇合成
方法。
 在甲醇合成技术方面。从世界范围
看，甲醇生产工艺主要采用气相甲醇合
成工艺，德国的Lurgi工艺和英国ICI工艺
大约占70%以上。液相甲醇合成工艺逐
渐成为研究热点，目前还没有大
规模成熟的工业化应用的先例。
五、甲醇合成的生产工序
原料气的制备 原料气的净化 压缩 合成 蒸馏

1.原料气的制备 将天然气、石油、煤炭等原料转化为含
CO、CO2、H2的合成原料气
去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳比:
2.原料气的净化 （H2-CO2)/(CO+CO2)=2

净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力门高
3.压缩
低主要视催化剂的性能而定

4.合成 在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇

粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂质和水，
5.蒸馏
而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇
五、甲醇合成的生产工序

生产原料-----合成气的制备

气体原料生 水蒸气转化法
产合成气 部分氧化法

水蒸气转化法
液体原料制
取合成气 部分氧化法

固体原料制
取合成气