UNIVERZITET U BEOGRADU

FIZI^KI FAKULTET

Prof. dr Dragoljub S. Beli}

F I Z I K A M O L E K U L A

Recenzenti:
Prof. dr Milan Kurepa, Fizi~ki fakultet, Beograd
Prof. dr Stevan \eni`e, Fizi~ki fakultet, Beograd

Recenzija teksta prihva}ena na sednici Nastavno-nau~nog ve}a

Fizi~kog fakulteta Univerziteta u Beogeadu od 27.09.2000. godine.
 S a d r ` a j

1. UVOD. MEHANI^KE I ELEKTRI^NE OSOBINE MOLEKULA

1.1. [ta je molekul 5
1.2. Istorijske napomene 6
1.3. Mehani~ke karakteristike molekula, veli~ina, oblik i masa 6
1.3.1. Veli~ina molekula 7
1.3.2. Oblik molekula 12
1.3.3. Masa molekula 13
1.4. Impuls, specifi~na toplota, kineti~ka energija molekula 14
1.5. Molekuli u elektri~nim poljima 16
1.5.1. Dielektri~ne osobine 16
1.5.2. Nepolarni molekuli 18
1.5.3. Polarni molekuli 21
1.5.4. Indeks prelamanja. Disperzija 23
1.5.5. Anizotropija polarizabilnosti 25
1.6. Molekuli u magnetnim poljima 26
1.6.1. Dijamagnetni molekuli 28
1.6.2. Paramagnetni molekuli 29

2. PRIRODA I TIPOVI HEMIJSKIH VEZA U MOLEKULIMA

2.1. Klasifikacija interakcija 31
2.2. Jonska veza 32
2.3. Dipolni moment i polarizacija 35
2.3.1. Elektri~ni dipolni moment 35
2.3.2. Dipolni moment NaCl; polarizabilnost jona 36
2.3.3. Jednostavan model za polarizabilnost 38
2.3.4. Odredjivanje polarizabilnosti 39
2.3.5. Rittner-ov model za alkalno halogene molekule 41
2.4. Van der Valsovo privla~enje 42
2.5. Prelazni-metal kompleksi. 47
2.5.1. Tetraedarski kompleksi 53
2.6. Interakcija atoma otvorenih ljuski, kovalentna veza u H2+ 54
2.6.1. Kovalentna veza 54
2.6.2. Jon-molekula vodonika, H2+ 55

2. MOLEKUL VODONIKA
3.1. Varijacioni princip 61
3.2. Molekul vodonika, H2 62
3.3. Heitler-London-ov ili metod velentnih veza (VB) za H2 65
3.4. Kovalentno-jonska rezonanca 75
3.5. Hund-Mulliken ili metod molekulskih orbitala (MO) za H2 76
3.6. Linearni varijacioni princip za H2. Hukel-ova MO teorija 81
3.7. Poredjenje VB i MO talasnih funkcija za H2 83
3.8. Pobolj{ane talasne funkcije molekula vodonika 85
3.9. Integrali na dva centra 87

4. RE[AVANJE PROBLEMA VI[E-ELEKTRONSKIH MOLEKULA

4.1. Problem vi{e-elektronskih molekula 89
4.2. Slater-ove determinante i o~ekivane vrednosti energije 90
4.3. Hartri-Fok-ova jedna~ina. Metod samousagla{enog polja (SCF) 92
4.4. Hartri-Fok-ov metod za zatvorene ljuske 93

2
4.5. Neograni~eni SCF metod za otvorene ljuske 94
4.6. Ograni~eni SCF metod za otvorene ljuske 95
4.7. Korelacione energije 97
4.8. Kupman-ova teorema 97
4.9. Interakcija konfiguracija 97
4.10. Hibridizacija orbitala 99

5. HOMONUKLEARNI I HETERONUKLEARNI DVOATOMSKI MOLEKULI

5.1. Homonuklearni dvoatomski molekuli 103
5.1.1. Jednostavan MO tretman 103
5.1.2. Nomenklatura molekulskih orbitala 105
5.1.3. Relativne energije nivoa za proste MO 108
5.1.4. Princip izgradnje (Aufbau) za homonuklearne dvoatomske molekule 110
5.1.5. VB tretman 113
5.1.6. Vi{e-elektronska i totalna elektronska stanja dvoatomskih molekula
Spinska multipletnost i simboli termova 113
5.1.7. Orbitale samousagla{enog polja (SCF) 121
5.2. Heteronuklearni dvoatomski molekuli 124
5.2.1. Elektronegativnost 127
5.2.2. Princip izgradnje (Aufbau) heteronuklearnih dvoatomskih molekula 129
5.3. Jonizacija, disocijacija i disocijativna jonizacija jona molekula azota 132

6. VI[EATOMSKI MOLEKULI
6.1. Molekul vode (H2O) 137
6.2. Amonijak (NH3) 138
6.3. Metan (CH4) i sp-hibridizacija. 139
6.4. Etan (C2H6), etilen (C2H4) i acetilen (C2H2) 140
6.5. Hibridizacija u drugim molekulima 143
6.6. Nelokalizovane veze 144
6.6.1. Benzol (C6H6) 144
6.6.2. Naftalin (C10H8) 149
6.6.3. Sistemi -elektrona sa “otvorenim lancem” 156
6.6.4. Woodward-Hoffmann pravilo za cikloadicione reakcije 158
6.6.5. Delokalizacija u ostalim molekulima 161
6.6.6. Vezivanje u CO2 165
6.7. Oblici troatomskih molekula: Walsh-ova pravila 169
6.8. MO tretman prelazni-metal kompleksa 172

7. PRIMENA SIMETRIJE U OPISIVANJU ELEKTRONSKIH STANJA MOLEKULA

7.1. Primena osobina simetrije na opisivanje molekula 177
7.2. Odredjivanje stanja molekula vode 178
7.3. Hiper-povr{i potencijalne energije troatomskih molekula 186
7.4. Eksperiment disocijativnog zahvata elektrona na molekulu vode 187

8. MOLEKULSKI SPEKTRI. ROTACIJA I VIBRACIJA DVOAT. MOLEKULA

8.1. Elektromagnetski spektar 189
8.2. Op{te osobine molekulskog spektra 190
8.3. Razdvajanje kretanja elektrona i jezgara 193
8.4. Rotacioni spektri dvoatomskih molekula 197
8.4.1. Rotacioni [tark-efekat 200
8.5. Vibracioni spektri dvoatomskih molekula 200
8.6. Dvoatomski rotaciono-vibracioni spektri 206
8.6.1. Anharmonicitet i disocijativni limit 209
8.6.2. Centrifugalna distorzija 213

3
 8.6.3. Vibraciono-rotaciona interakcija 214
8.6.4. Izotopski efekat. 215
8.7. Elektronski vibraciono-rotacioni prelazi. Struktura trakastih spektara 217
8.7.1. Vibraciona struktrura elektronskih traka. Franck-Condon-ov princip 225
8.7.2. Rotaciona struktura elektronskih trakastih spektara 229
8.7.3. Disocijacija i predisocijacija 229
8.7.4. Primena trakastih spektara 231

9. ROTACIJA I VIBRACIJE VI[EATOMSKIH MOLEKULA

9.1. Rotacija vi{eatomskih molekula 233
9.2. Vibracije vi{eatomskih molekula 240
9.2.1. Normalne koordinate 240
9.2.2. Kvantizacija vibracione energije 243
9.2.3. Nelinearni simetri~ni troatomski molekuli 245
9.2.4. Izoatomski simetri~ni troatomski molekuli 250
9.2.5. Linearni simetri~ni troatomski molekuli 252
9.2.6. Simetrija i normalne koordinate 253
9.3. Elektronski vibraciono-rotacioni spektri vi{eatomskih molekula 258
9.4. Luminiscencija 262
9.5. Fotoelektronska i elektronska sudarna spektroskopija 264
9.6. Primena vibracione spektroskopije. IC laseri. Mikrotalasni maseri 265
9.6.1. Infra-crveni laseri. Dye laseri 266
9.6.2. Mikrotalasni maseri 267

10. RAMANOVA SPEKTROSKOPIJA

10.1. Raman efekat 269
10.2. Vibracioni Raman spektri 270
10.3. Rotacioni Raman spektri 272
10.4. Uticaj spina jezgara na rotacionu strukturu 276

11. NUKLEARNA MAGNETNA I ELEKTRONSKA SPINSKA REZONANCA

11.1. Nuklearna magnetna rezonanca (NMR) 280
11.1.1. Hemijski pomak 283
11.1.2. Interpretacija hemijskog pomeraja 285
11.1.3. Spin-spin sprega 287
11.1.4. Analiza NMR spektara 290
11.1.5. Korekcija drugog reda 292
11.2. Elektron-spinska rezonanca (ESR) 293
11.3. Elektri~na kvadrupolna rezonanca 300

12. MAKROMOLEKULI. MOLEKULSKA ELEKTRONIKA I DRUGE PRIMENE

12.1. Polimeri 304
12.2. Molekulski provodnici i molekulska elektronika 306
12.2.1. Molekulski provodnici 307
12.2.2. Mplekuli kao prekidački elementi 308
12.2.3. Molekuli kao prenosnici energije 309
12.3. Molekulski memorijski elementi 310
12.4. Spektroskopija pojedina~nog molekula u ~vrstoj fazi 312
12.5. Elektroluminiscencija i emisione diode 313
12.6. Budu}nost: Inteligentni molekulski materijali 314
LITERATURA 315
DDODATAK 316

4
 1. UVOD. MEHANI^KE I ELEKTRI^NE OSOBINE MOLEKULA.

1.1. [ta je molekul

Kada se dva ili vi{e atoma kombinuju formiraju}i ~esticu sa novim osobinama, ona
se naziva molekul. Naziv poti~e od latinske re~i "molecula" sa zna~enjem "mala masa".
Molekul je najmanja koli~ina hemijskog jedinjenja koja jo{ uvek zadr`ava njegove osobine,
kao {to je atom najmanja koli~ina hemijskog elementa. Molekul se mo`e razlo`iti u
hemijskom smislu na sastavne delove, tj. atome od kojih je sagra|en. Velika raznovrsnost
materijala koji se sre}u u prirodi posledica je enormne raznolikosti mogu}ih kombinacija koje
mogu da nastanu kombinovanjem relativno malog broja tipova atoma u Periodnom sistemu
elemenata.
Najjednostavniji molekuli su dvoatomski homonuklearni, sagra|eni od po dva atoma
iste vrste, kao H2, N2 ili O2. U ovim slu~ajevima raspodela naelektrisanja elektrona mo`e se
zamisliti kao na gornjem delu slike 1.1. Postoje elektroni koji istovremeno pripadaju oboma
atomima i oni formiraju tzv. homopolarnu ili kovalentnu hemijsku vezu. Slede}a grupa, po
jednostavnosti, predstavlja heteronuklearne dvoatomske molekule, sastavljene od razli~itih
atoma, kao LiF, HCl ili CuO (donji deo slike 1.1). U ovim molekulima, pored vezivanja preko
zajedni~kih elektrona, javlja se i drugi mehanizam vezivanja koji se naziva heteropolarna ili
jonska veza. Govori}emo uslovno o neutralnim molekulima, mada treba ista}i da postoje i
negativni i pozitivni stabilni joni molekula, pa ~ak i dvostruko naelektrisani (N2++, CO++,...).
Stabilno stanje molekula je posledica kompeticije i uspostavljanja ravnote`e izme|u
privla~nih sila kovalentnog ili jonskog karaktera i odbojnih Kulonovih (Coulomb) sila izme|u
samih elektrona i jezgara kao istoimeno naelektrisanih. Na odre|enom rastojanju se posti`e
ravnote`no stanje, pri ~emu ovo rastojanje odre|uje "veli~inu" molekula.
Nadalje, postoje molekuli sagra|eni od vi{e atoma, kao H2O (voda), NH3 (amonijak),
C6H6 (benzol), sa 3, 4 ili 12 atoma, sve do takozvanih velikih molekula, kakvi su na primer
hlorofil ili etri, ili do makromolekula i polimera (poliacetilen), koji sadr`e vi{e hiljada atoma i
~ije dimenzije se izra`avaju ne u nanometrima, ve} u delovima mikrona. Kona~no,
biomolekuli, kakvi su d`inovski molekul dezoksiribonukleinske kiseline (DNA), odgovoran za
prenos naslednih osobina, ili funkcionalne molekulske jedinice, kao {to su kompleksi proteina,
reakcionih centara za bakterijsku fotosintezu, tako|e su predmet izu~avanja moderne Fizike
molekula. Poslednji primeri ve} pripadaju "supramolekulskim" strukturama, koje ~ine osnovu
biolo{kih procesa. Kada se molekuli odre|enog tipa grupi{u u ve}e jedinice formiraju
molekulske klastere, te~nosti i na kraju ~vrsta tela.
Zadatak fizike molekula, zajedno sa bliskom oblasti kvantne hemije, jeste da opi{e
zakonitosti vezivanja atoma i osobine molekula. Da odgovori za{to H2 postoji, a H3 ili He2
ne postoje u normalnim uslovima. Za{to je NH3 tetragonalne strukture, a benzol ravanske
geometrije? Koje sile dr`e molekul stabilnim? Koliki su molekuli i koje elektri~ne i magnetne
osobine imaju? Za{to opti~ki spektar molekula ima nekoliko redova veli~ine vi{e spektralnih
linija nego atomi od kojih je sagra|en?

5
 Slka 1.1. Raspodela gustine naelektrisanja elektrona u H2, Cl2 i HCl
(sa me|uatomskim rastojanjima od 0.74, 1.27 i 1.99 Ao; 1Ao=10-10m=0.1 nm).

1.2. Istorijske napomene

Prve precizne ideje o molekulima posledica su ispitivanja kvantitativnih relacija u

hemijskim procesima. Koncept molekula uveo je 1811. godine italijanski fizi~ar Avogadro, u
vezi sa njegovom hipotezom da jednake zapremine razli~itih idealnih gasova, pri istoj
temperaturi i pritisku, sadr`e jednak broj atoma ili molekula. Ovo je omogu}ilo jednostavno
obja{njenje "zakona o konstantnim i vi{estrukim odnosima" te`ina i zapremina gasnih
reaktanata u hemijskim reakcijama, bilo da se radi o atomima ili molekulima.
Istra`ivanje pona{anja gasova u funkciji pritiska, zapremine i temperature, tokom XIX
veka, dovelo je do kineti~ke teorije gasova, teorijskog modela u kome molekuli, kao realne
~estice, omogu}uju opis osobina gasova, i {ire materije uop{te. Na tim osnovama je Lo{mit
(Loschmidt) godine 1865. izvr{io prvi prora~un veli~ine molekula, koji u granicama gre{ke i
danas va`i.
U drugoj polovini XIX veka, brojni hemi~ari (pomenimo ovde Kekulea, koji je otkrio
strukturu benzola) ~ine napore da upoznaju atomsku i geometrijsku strukturu molekula, na
osnovu podataka iz hemijskih reakcija. Sa razvojem moderne atomske i kvantne fizike u XX
veku, na~injen je i progres u egzaktnom opisu hamijskih veza u molekulima. Slede}i pionirski
rad Kosela (Kossel) na heteropolarnim i Luisa (Lewis) i Langmira (Langmuir) na
homopolarnim (1915-1920), Hund, Heitler, London i drugi su od 1927. godine ustanovili
kvantitativnu kvantnu teoriju hemijskog vezivanja, odnosno kvantnu hemiju. Od tada sledi
intenzivan razvoj ove oblasti.
Razvoj modernih instrumentalnih tehnika i eksperimentalnih metoda u dana{nje vreme
omogu}uju detaljno izu~avanje i opis osobina molekulskih sistema. Ostvaren je toliki
napredak da danas mo`emo precizno ne samo indirektno da merimo parametre molekula,
ve} i da ih prakti~no neposredno posmatramo. Koriste}i rasejanje i interferenciju X-zraka, na
ure|enom sloju molekula, dobijaju se njihove uve}ane slike. Koriste}i moderne tehnike
transmisione elektronske mikroskopije i posebno skaniraju}e-tunel mikroskopije (STM)
omogu}eno je dobijanje “slike” pojedina~nih molekula.
Postojanje molekula i razumevanje njihovih fizi~kih osobina predstavljaju osnov za
razumevanje razli~itih struktura i procesa, ne samo u hemiji ve} i u drugim oblastima, kao
{to su biologija, nauka o materijalima i tehnologija.

1.3. Mehani~ke karakteristike molekula, veli~ina, oblik i masa

Tek u novije vreme omogu}eno je dobijanje direktne slike o gra|i molekula. Za

odre|ivanje veli~ine, mase i oblika molekula, me|utim, postoje brojni, manje direktni, ali stariji
i jednostavniji metodi, koji poti~u jo{ iz klasi~ne fizike.

6
1.3.1. Veli~ina molekula.

Ako se "veli~inom" molekula smatra zapremina koju zauzimaju njegove elektronske

ljuske, a ne njegovo me|uatomsko rastojanje, mo`e se po}i od jednostavnog razmatranja, za
male molekule koji sadr`e samo nekoliko atoma. Prema Avogadrou, znamo da 1 mol
idealnog gasa pod normalnim uslovima zauzima zapreminu od 22,71x10-3 m3 i sadr`i NA
molekula, gde je NA Avogadrov broj i iznosi 6.02214x1023 mol-1. Kada kondenzujemo gas u
te~nost ili ~vrsto telo, njegova zapremina }e se smanjiti otprilike za faktor 1000. Ako
zamislimo da se u kondenzovanoj fazi molekuli upravo me|usobno dodiruju, iz navedenih
podataka za pre~nik molekula se dobija 10-10 m, odnosno 0.1 nm (ili 1 A ). Na sli~an na~in,
polaze}i od gustine te~nosti , mo`e se izra~unati zapremina pojedina~nog molekula, pod
pretpostavkom da su gusto-pakovane sfere ili su pakovane u drugom poznatom prostornom
rasporedu.
Pored toga, precizniji metodi za odre|ivanje veli~ine molekula, zasnovani na
makroskopskim merenjima, isti su kao i kod atoma, a mogu se izdvojiti slede}i primeri:
Na osnovu odre|ivanja pV izotermi realnih gasova i kori{}enja Van der Valsove (Van der
Waals) jedna~ine stanja:

a
(p + )(V b) = RT , (1.1)
V2
mo`e se odrediti veli~ina ko-volumena b. Prema kineti~koj teoriji gasova, b je
jednako ~etvorostrukoj zapremini molekula. U tabeli 1.1. navedene su merene vrednosti
za b u dm3mol-1 i izra~unati pre~nik molekula za nekoliko gasova.

Tabela 1.1. Kovolumen b (l/mol) i dijametar d (Ao) za neke molekule.

Molekul b d
H2 0.0266 2.76
H 2O 0.0237 2.66
NH3 0.0371 3.09
CH4 0.0428 3.24
O2 0.0318 2.93
N2 0.0391 3.14
CO 0.0399 3.16
CO2 0.0427 3.24
C 6H 6 0.155 4.50

Merenjem takozvanih transportnih koeficijenata, na primer difuzije (transport mase),

viskoziteta (transport impulsa), ili toplotne provodnosti (transport energije), mo`e se dobiti
srednji slobodni put  molekula u gasnoj fazi, a odatle njihov pre~nik, na slede}i na~in.
Za viskoznost ili unutra{nje trenje gasa je

1
 v2 , (1.2)
3

gde je gustina, a pod korenom je srednji kvadrat brzine molekula. Brzina je odre|ena
Maksvel-Bolcmanovom (Maxwell-Boltzmann) raspodelom i povezana je sa pritiskom
1
p v2 .
3

7
 Odavde se izraz (1.2) mo`e modifikovati u smislu direktno merljivih veli~ina:

3
 . (1.3)
p
Dakle, merenjem pritiska, gustine i viskoziteta, mo`e se odrediti srednji slobodni put
molekula.
Slede}i metod koristi toplotnu provodnost, koja je data slede}im izrazom:

1 cv
n  v2 . (1.4)
3 NA

Ovde je n ~esti~na koncentracija, cv specifi~na toplotna kapacitivnost pri stalnoj zapremini

i NA Avogadrov broj. Opet se mo`e odrediti srednji slobodni put i pre~nik molekula.
Iz srednjeg slobodnog puta  se prvo dobija efektivni popre~ni presek d2 za
interakciju, a time i sam pre~nik d. Njihova veza data je slede}im izrazom:

1
 . (1.5)
2 nd 2
Neki rezultati dobijeni ovim postupkom navedeni su u tabeli 1.2.

Tabela 1.2. Dijametri d(Ao) nekih molekula na osnovu kineti~ke teorije gasova.
Molekul d
H2 2.3
O2 3.0
CO2 3.4
C 2H 6 3.8

Za mlekul azota, N2 , pri normalnim uslovima, na|eno je da je n=2.7x1025 m-3,

 =0.6x10-7 m, a odatle je pre~nik d=3.8x10-10 m. Odavde se mo`e odrediti i srednji
vremenski interval izme|u dva uzastopna sudara me|u molekulim:

v2  , odakle je =1.2x10-10 s.

Svi navedeni metodi tretiraju molekul u najprostijoj aproksimaciji kao sferu. Da bi se

odredio pravi oblik molekula, neophodno je primeniti sofisticiranije fizi~ke metode.
Metodi zasnovani na interferenciji rasejanih X-zraka ili elektronskih mlazeva, sli~no
kao za atome, omogu}uju odre|ivanje molekulskih rastojanja u ~vrstim telima, a time i
njihovu veli~inu, uklju~uju}i i anizotropiju molekula, tj. odstupanje od sfernog oblika. U ovom
slu~aju neophodan je uzorak u vidu jednoslojnog kristala ili bar ~vrsto telo sa odre|enim
stepenom dugo-dometne ure|enosti. Kada su molekuli u neure|enoj formi, u vidu te~nosti ili
gasova, dobijaju se manje jasne interferencione slike zbog prisustva kratko-dometne
ure|enosti (u kojoj se neka me|uatomska rastojanja javljaju sa posebno visokom
verovatno}om).
Rastojanja atoma u molekulu mogu se odrediti i interferencijom mlazeva elektrona koji
se rasejavaju na molekulima. Pri tom se meri raspodela intenziteta u difrakcionoj slici
elektrona. Uz predpostavku da svaki atom u molekulu ~ini jedan nezavisan centar rasejanja i

8
da fazna razlika rasejanja zavisi samo od me|uatomskg rastojanja, mogu se odrediti
vrednosti karakteristi~nih me|uatomskih rastojanja u molekulu, {to je ilustrovano na slici 1.2.

Slika 1.2. Radijalna raspodela verovatno}e nala`enja elektrona

na osnovu difrakcije elektrona na molekulima.

Ako `elimo precizno da merimo raspodelu gustine elektrona u molekulu i dobijemo

vi{e informacija iz interferencione slike X-zraka na monoslojnom kristalu, pored strukture
kristala i rastojanja me|u atomima, tako|e je potrebno da se vrlo precizno mere relativni
intenziteti interferentnih maksimuma. Rasejanje X-zraka na kristalu rezultuje, u su{tini, u
trodimenzionalnu raspodelu naelektrisanja elektrona, koja mo`e biti rekonstruisana
kori{}enjem Furieove (Fourier) sinteze. Dobija se raspodela ilustrovana na slici 1.3. Difrakcija
elektrona na molekulima mo`e se primeniti samo na uzorke tankih filmova, zbog manje
dubine prodiranja elektronskog mlaza.

Slika 1.3. Raspodela gustine elektrona u molekulima naftalina i antracena,

dobijena difrakcijom X-zra~enja.

Pri difrakciji neutrona situacija je sasvim razli~ita. Po{to se neutroni rasejavaju

prvenstveno na jezgrima (posebno preko magnetnih momenata) difrakcija neutrona daje
direktno strukturu nuklearnih centara molekula. Izu~avanje strukture elektronskih oblaka
neutronima je iz tog razloga veoma ograni~enog dometa.
Mikroskopska slika molekula mo`e se dobiti elektronskim mikroskopom. Prostorna
rezolucija savremenih transmisionih elektronskih mikroskopa postala je tako visoka da
omogu}uje posmatranje struktura u domenu 1 do 2 A . Jedan primer je ilustrovan na slici
1.4. Jo{ bolji rezultati se dobijaju primenom skaniraju}e-tunel mikroskopije (scanning tunnel
microscopy-STM).

9
Slika 1.4. Molekul heksadekahlorobakra-ftalocianin vi|en elektronskim transmisionim mikroskopom
velikog razlaganja u tankom orijentisanom sloju na substratu alkalo-halogenog kristala.

Uvo|enjem STM 1982. godine od strane Bininga (Binning) i Rorera (Rohrer), i daljim
razvojem metoda, omogu}eno je dobijanje strukture povr{ina na atomskom ili molekulskom
nivou. Princip rada STM sa konstantnom strujom tuneliranja prikazan je na slici 1.5. Probna
elektroda sa veoma tankim vrhom primaknuta je jako blizu povr{ini uzorka, tako da i pri
malim naponima (mV ili V) daje merljivu struju izme|u probe i povr{ine, bez direktnog
kontakta; dakle struja je posledica tunel-efekta. Ova struja tuneliranja zavisi od rastojanja
izme|u probe i povr{ine. Proba se pri merenju pomera iznad povr{ine tako da se uz pomo}
povratnog kola struja tuneliranja odr`ava konstantnom. Slika povr{ine se dobija grafi~kim
prikazom rastojanja z u funkciji koordinata povr{ine x i y, {to je ilustrovano na donjem delu
slike. Ovim tipom mikroskopa je, tako|e, mogu}e snimanje individualnih molekula
adsorbovanih na povr{ini. Primer ovakvog snimka je prikazan na slici 1.6.

Slika 1.5. Shema rada STM sa konstantnom strujom tuneliranja.

Razvojem STM rezultovao je i takozvani Mikroskop sile. Direktno merena veli~ina

ovde nije struja tuneliranja, ve} sila izme|u probe i povr{ine substrata. Mo`e se, dakle,
koristiti i za izolatore. Omogu}uju posmatranje strukture molekula i njihove orijentacije na
povr{ini, kao i rekristalizaciju molekula na povr{ini u funkciji vremena.
Posebna tehnika za odre|ivanje veli~ine molekula primenjuje se na takozvane
molekulske mono-slojeve. Molekuli hidrokarbona u vidu dugih-lanaca, koji na jednom kraju
imaju molekulsku grupu rastvorivu u vodi (hidrofilnu), a na drugom hidrofobnu, mogu da se
rasporede tako da formiraju monomolekulski sloj na povr{ini vode. Ovo su izu~avali jo{ u
pro{lom veku Lord Rejli (Rayleigh) i Langmir (Langmuir). Pokazalo se da ovakvi molekuli
mogu da budu komprimovani na povr{ini vode, tako da se me|usobno dodiruju.
Poznavanjem mase i gustine, mo`e se odrediti broj molekula po jedinici povr{ine, a odavde

10
njihov efektivni presek odnosno pre~nik. Ovaj metod je ograni~en samo na posebnu vrstu
molekula.

Slika 1.6. STM snimak molekula benzola naparenog na povr{inu kriistala renijuma, zajedno sa CO
molekulima. Simetrija molekula je redukovana zbog interakcije sa substratom (podlogom).

Navedeni metodi daju dosta precizne podatke o veli~ini molekula na relativno

jednostavan na~in. Kao {to }emo videti kasnije, postoji ~itav niz spektroskopskih tehnika
kojima se dobijaju znatno preciznije i detaljnije informacije o gra|i molekula i njihovom
prostornom obliku, rasporedu jezgara i efektivnom polupre~niku njihovih elektronskih ljuski.
Egzaktnije govore}i o "veli~ini" molekula, moramo jasnije definisati fizi~ku veli~inu koju
opisujemo. U~ini}emo to uz pomo} slike 1.7. Ako, na primer, `elimo da odredimo veli~inu
molekula mere}i efektivni popre~ni presek u sudaru sa drugim ~esticama, mo`emo definisati
ili rastojanje najmanjeg pribli`enja kolizionih partnera, dT, ili rastojanje do na kome se njihove
elektronske ljuske zna~ajno preklapaju, ili kona~no rastojanje dMin na kome energija interakcije
E poprima minimalnu vrednost, kao veli~inu molekula.

Slika 1.7. Uz definisanje “veli~ine” molekula.

Pri tom moramo imati na umu da molekli nisu "kruti", ve} se tokom sudara manje ili
vi{e deformi{u, kao u slu~aju definisanja dT na slici 1.7. T ovde ozna~ava temperaturu, po{to
molekuli pri sudaru imaju srednju energiju kT. Pored toga, elektronske talasne funkcije nisu
o{tro ograni~ene. Zato se ne treba iznenaditi ako se merene vrednosti veli~ine molekula
razlikuju u zavisnosti od metoda merenja; na primer, za H2 molekul, nalazimo numeri~ku
vrednost (u angstremima) od 2.47 iz viskoziteta, 2.81 iz Van der Valsove jedna~ine, i
Re=0.74 A iz spektroskopskih podataka za ravnote`no rastojanje jezgara dva H atoma.

11
1.3.2. Oblik molekula.

Molekuli imaju sferni oblik samo u retkim slu~ajevima. Da bi se odredila prostorna

struktura molekula, neophodno je odrediti kako raspored jezgara atoma, tako i oblik i
ekstenziju njihovih elektronskih ljuski. Dva jednostavna primera ilustrovana su na slici 1.8.

Slika 1.8. Ilustracija oblika molekula kiseonika i vode.

Struktura jezgara odnosno rastojanja ili du`ine veza izme|u atomskih jezgara koja
~ine molekul, kao i njihova relativna me|usobna orijentacija, mo`e da se odredi veoma
precizno. Pored difrakcije X-zraka, elektrona i neutrona, koriste se jo{ i razni spektroskopski
metodi, kao {to je infracrvena apsorpciona spektroskopija i nuklearna magnetna rezonanca
(NMR). O tome }e biti govora kasnije. U tabeli 1.3 navedena su karakteristi~na rastojanja i
uglovi veza za neke molekule, radi ilustracije.

Tabela 1.3. Du`ine i uglovi veza nekih malih molekula.

Ta~nost sa kojom se ovi podaci mogu odrediti iz difrakcije elektrona ili X-zraka je
veoma visoka, za rastojanja iznosi 0.001 nm, a za uglove 1o. Me|utim, granice elektronskih
ljuski nisu precizno definisane, zato {to gustina naelektrisanja elektrona opada kontinualno sa
rastojanjem od jezgara. Mogu se definisati povr{i konstantne gustine naelektrisanja (konturne
povr{i) i time odrediti granice minimalne gustine naelektrisanja. Kada se ove povr{i preseku
sa ravni (crte`a) dobijaju se konturne linije gustine naelektrisanja. To rezultuje u predstave
poput one prikazane na slici 1.9.

12
 Slika 1.9. Raspodela gustine verovatno}e naelektrisanja elektrona u molekulu nikl-ftalocijanina.

1.3.3. Masa molekula.

Masu molekula, kao i atoma, najjednostavnije je odrediti merenjem. Jedan mol

supstance, tj. 22.71  gasa na normalnim uslovima sadr`i Na=6.022x1023 molekula. Iz mase
mola se deobom sa Avogadrovim brojem dobija masa jednog molekula.
Posebno zna~ajan metod za precizno merenje mase molekula je masena
spektrometrija. Zasniva se na zakonitostima kretanja naelektrisanih ~estica u magnetnim i
elektri~nim poljima. Omogu}uje precizno odre|ivanje mase, izotopskog sastava, kao i
strukture molekula. Primer masenog spektrometra sa homogenim magnetnim poljem od 180o
(normalnim na ravan crte`a) ilustrovan je na slici 1.10. Molekuli se prvo bombarduju
elektronima koji ih jonizuju. Nastali joni se ubrzavaju i pod dejstvom Lorencove (Lorentz)
sile kre}u po kru`noj putanji ~iji pre~nik zavisi od mase (naelektrisanja i energije) jona.
Ovakav ure|aj ima disperziono-fokusiraju}e karakteristike. Pri bombardovanju elektronima deo
molekula se raspada na fragmente. Analiza masa fragmenata omogu}uje identifikaciju
molekula odnosno utvr|ivanje njegovog hemijskog sastava. Ovakvi ure|aji su veoma precizni
i danas se koriste za izu~avanje sastava velikih organskih molekula.

Slika 1.10. Shema masenog spektrometra. Na grafiku je prikazan spektar masa molekula butana.

Neki drugi metodi su posebno va`ni u slu~aju biolo{kih makromolekula. Na primer, iz

radijalne distribucije molekula u tzv. ultracentrifugi mogu se odrediti njihove mase.

13
 Kada je veli~ina molekula porediva sa talasnom du`inom svetlosti, koja se na njemu
rasejava, ugaona raspodela intenziteta rasejane svetlosti daje informacije o veli~ini, obliku
molekula i indirektno o njegovoj masi. Rasejanje svetlosti je izazvano razli~itim delovima
molekula. Rasejani zraci interferiraju, {to daje ugaonu raspodelu rasejane svetlosti koja vi{e
ne odgovara prostom Rejlijevom (Rayleigh) rasejanju.
Merenje veli~ine u slu~aju velikih molekula vr{i se metodama rasejanja X-zraka na
malim uglovima (small-angle X-ray scattering, SAXS) ili rasejanjem neutrona (SANS).
U slu~aju makromolekula, navedeni metodi obi~no nisu uspe{ni u merenju veli~ine,
oblika i mase molekula. Naj~e{}i razlog je {to su oni u prirodnom okru`enju u te~noj fazi. Za
njih se koriste drugi metodi, kao {to su osmoza kroz membrane, ravnote`na ili brzinska
raspodela sedimentacije u gravitacionom polju Zemlje ili centrifugalnom polju ultracentrifuge,
zatim transport molekula pod uticajem elektri~nog polja u papiru ili gelu, nazvan
elektroforeza, ili filtracija kroz mikropore.

1.4. Impuls, specifi~na toplota, kineti~ka energija molekula.

Impuls i kineti~ka energija molekula izvedeni su jo{ u XIX veku, primenom

atomisti~ke hipoteze na termodinami~ke karakteristike gasova.
Srednja kineti~ka energija molekula u gasu data je izrazom:

m
E kin v2 . (1.6)
2

Iz elementarne termodinamike, za pritisak gasa ~esti~ne koncentarcije no imamo:

2
p no E kin . (1.7)
3

Primenom jedna~ine gasnog stanja idealnih gasova pV=nRT, sledi za kineti~ku energiju
pojedina~nog molekula:

3
E kin k T, (1.8)
2

gde je k=R/NA Bolcmanova (Boltzmann) konstanta. Kako je broj stepeni slobode

translacionog kretanja 3, energija po stepenu slobode f je:

1
E fkin k T. (1.9)
2

Ukupna energija jednog mola ~estica iznosi:

3
E mola R T. (1.10)
2

Na osnovu toga, specifi~na molarna toplotna kapacitivnost pri konstantnoj zapremini iznosi:

14
 dE 3
Cv R, (1.11)
dT 2
a pri konstantnom pritisku
5
Cp Cv R R. (1.12)
2
Za jednoatomske gasove ove vrednosti se dobijaju merenjima. Za molekule, me|utim,
dobijaju se vi{e vrednosti. To je posledica ~injenice da molekuli, za razliku od atoma, imaju
dodatne stepene slobode, koji se pripisuju rotacionom i vibracionom ktretanju jezgara, koja
tako|e doprinose specifi~noj toplotnoj kapacitivnosti. Svaki rotacioni stepen slobode doprinosi
sa kT/2 specifi~noj toplotnoj kapacitivnosti Cv. U op{tem slu~aju molekul ima 3 rotaciona
stepena slobode, koji odgovaraju rotaciji oko tri glavne ose, tj. osama elipsoida momenta
inercije. U slu~aju linearnih molekula, sva jezgra le`e na jednoj liniji, te moment inercije u
odnosu na tu osu i{~ezava. Dakle ostaju dva rotaciona stepena slobode kretanja. Stoga za
specifi~ne toplotne kapacitivnosti dvoatomskih ili nelinearnih troatomskih molekula,
zanemaruju}i kvantne efekte, nalazimo:

5 7
Cv R ili 3R ; Cp R ili 4R . (1.13)
2 2

Pored rotacije, unutra{nje vibracije mogu biti pobu|ene u molekulu. One doprinose
jednim stepenom slobode za dvoatomske, sa 3 stepena za troatomske, i u op{tem slu~aju
sa 3n-6 stepeni za molekul sa n-atoma. Broj ovih stepeni slobode (a time i normalnih moda,
glava 9) mo`e se odrediti na slede}i na~in. Svaki atom doprinosi sa 3 stepena slobode
kretanja, za n atoma bi}e 3n stepeni slobode. Tri od njih odgovaraju translacionom kretanju
centra mase ~itavog molekula, a 3 rotacionom kretanju. Stoga molekul sa n atoma ima 3n-6
vibracionih stepeni slobode. Kod linearnih molekula, po{to imaju samo dva rotaciona stepena
slobode, ima 3n-5 vibraciona stepena slobode. Ovo va`i za n 3, kod dvoatomskih molekula
postoji samo jedan stepen slobode vibracionog kretanja.
Srednja termalna energija po vibracionom stepenu slobode je dva puta ve}a od one
za translaciju i rotaciju, po{to se kod vibracija moraju uzeti u obzir obe komponente
mehani~ke energije, i kineti~ka i potencijalna energija. Stoga je specifi~na toplotna
kapacitivnost vi{eatomskih molekula ve}a na temperaturama na kojima i vibracije mogu biti
pobu|ene.

Slika 1.11. Temperaturna zavisnost specifi~ne toplotne kapacitivnosti za molekul vodonika.

U ovim razmatranjima moramo imati u vidu da su vibraciona i rotaciona stanja

molekula kvantovana. Energijska stanja imaju razli~ite vrednosti, u zavisnosti od strukture
molekula, i generalno su manja za rotaciju nego za vibracije. Mogu biti ekscitovana samo
ako je termalna energija kT dovoljno visoka u pore|enju sa energijom kvantnog stanja h .

15
 Iz tog razloga se kod molekula opa`a temperaturno zavisna specifi~na toplota Cv ili
Cp, {to je ilustrovano na slici 1.11. Na veoma niskim temperaturama samo se translacioni
stepeni slobode realizuju i meri se vrednost Cv=3R/2. Pove}anjem temperature pobu|uju se
prvo rotacioni, a zatim i vibracioni stepeni slobode, pove}avaju}i Cv. Na osnovu ovog
razmatranja, merenjem specifi~ne toplotne kapacitivnosti, mogu}e je odrediti broj atoma kao i
stanje kretanja atoma u molekulu. Na slici 1.11 je prikazana Cv za molekul H2. Sni`avanjem
temperature, stepeni slobode vibracija i rotacija se postepeno "zamrzavaju", u dva koraka.

1.5. Molekuli u elektri~nim poljima.

Makroskopske osobine supstancije, kao {to su elektri~na propustljivost i magnetna

propustljivost , odre|ene su elektri~nim i magnetnim osobinama osnovnih jedinica materijala.
Pokaza}emo kako elektri~ne osobine molekula mogu da se odrede merenjem i indeksa
prelamanja n. Sli~ne informacije se mogu dobiti o magnetnim momentima i polarizabilnosti na
osnovu odre|ivanja magnetne susceptibilnosti.

1.5.1. Dielektri~ne osobine.

Molekuli su u op{tem slu~aju neutralni, iako postoje stabilni negativni molekulski joni,
stabilni jednostruko pozitivno naelektrisani, pa ~ak i relativno stabilni dvostruko naelektrisani
molekulski joni (na primer N22+). Zadr`a}emo se ovde na neutralnim molekulima. Oni mogu

da poseduju elektri~ni dipolni moment p e (kao i druge, vi{e momente, kao {to je
kvadrupolni) i njihova elektri~na polarizabilnost je u op{tem slu~aju anizotropna. Informacije o
elektri~nim karakteristikama molekula mogu se dobiti merenjem makroskopskih osobina
supstancije, posebno u prisustvu elektri~nih polja. Najdostupnija veli~ina ovde je elektri~na
propustljivost . Najjednostavnije se odre|uje iz merenja kapacitivnosti kondenzatora sa i bez
dielektrika koji se ispituje. Odnos dve merene vrednosti predstavlja dielektri~nu konstantu.
Za kvantitativan opis elektri~nih polja, neophodna su nam dva pojma iz
elektromagnetne teorije: 
Ja~ina elektri~nog polja, E , se izvodi iz sile koja deluje na probno naelektrisanje u
elektri~nom polju. 
Elektri~na indukcija, D , koja se defini{e kao povr{inski indukovana gustina
naelektrisanje na uzorku u elektri~nom polu. 
U sredini sa elektri~nom propustljivosti , indukcija D m je data sa:
 
Dm = o E , (1.14)

gde je o=8.85x10-12 As/Vm. (Koristi se i notacija sa r, za "relativnu" konstantu , a proizvod

konstanti se ozna~ava sa ).
Bezdimenziona elektri~na propustljivost je skalarna veli~ina u izotropnim
materijalima, a tenzor u neizotropnim; i uvek je ve}a od 1. U dielektri~nim materijalima
numeri~ka vrednost je samo malo ve}a od 1 i skoro je nezavisna od temperature. U
paraelektri~nim materijalima mo`e biti znatno ve}a od 1 i opada sa pove}anjem temperature.
Kao {to }emo videti, paraelektri~ni materijali su sagra|eni od molekula koji imaju
permanentni elektri~ni dipolni moment. U dielektri~nim materijalima, dipolni moment je
indukovan primenjenim spolja{njim poljem. Neke vrednosti za dielektri~ne i paraelektri~ne
materijale navedene su u tabeli 1.4.

16
Tabela 1.4. Numeri~ke vrednosti elektri~ne propustljivosti nekih dielektrika (leva kolona) i paraelektrika


Pored toga, defini{e se i elektri~na polarizacija P , slede}im izrazom:
     
P = Dm D , ili Dm = o E + P (1.15)
 
gde je D m indukcija u datoj sredini, a D njena vrednost u vakuumu.

Veli~ina P predstvalja doprinos materijalne sredine elektri~noj indukciji i ima
dimenzije (i intuitivno zna~enje) elektri~nog dipolnog momenta po jedinici zapremine.
Iz (1.14) i (1.15) sledi da je:
  
P = ( 1) o E = o E . (1.16)

Veli~ina ( 1) se tako|e naziva i dielektri~na susceptibilnost .


Polarizacija se mo`e objasniti na molekularnom nivou kao zbir dipolnih momenata p e
N-molekula u zapremini V. Mo`emo pisati:

 1 N 
P p ei pe n , (1.17)
Vi 1


gde p e ozna~ava doprinos kojim, usrednjen po prostoru, raspola`e svaki molekulski dipolni

moment u polarizaciji  P . U slu~aju potpune ure|enosti svih dipolnih momenata paralelno

polju, nalazimo da je P = n p . U izrazu (1.17), podrazumeva se da je ~esti~na koncentracija
n (broj molekula u jedinici zapremine) proporcionalna sa Avogadrovim brojem NA preko
relacije n=NA. /M, gde je gustina, a M molarna masa supstance. Preko (1.16) i (1.17),
vidimo da postoji relacija izme|u merljive makroskopske veli~ine i osobine molekula

izra`ene kao dipolni moment p e.

Slika 1.12. Uz definiciju elektri~nog dipolnog momenta.

O elektri~nom dipolnom momentu molekula govorimo kada se centri njegovog
pozitivnog i negativnog naelektrisanja ne poklapaju. Dva ta~kasta naelektrisanja +q i q na
rastojanju d, slika 1.12, imaju elektri~ni dipolni moment:

p e qd A.s.m . (1.18)
Vektor elektri~nog dipolnog momenta usmeren je od negativnog ka pozitivnom naelektrisanju.
Pored jedinice Asm , iz istorijskih razloga se koristi i jedinica Debaj (Debye), koja iznosi:
1D=3.336x10-30 Asm. Dva elementarna naelektrisanja na rastojanju od 10-10 m imaju elektri~ni
dipolni moment od 1.6x10-29 Asm=4.8 D. Ovo je red veli~ine molekulskih elektri~nih dipolnih
momenata. Molekuli sa kona~nim el. dipolnim momentom nazivaju se polarni. Polarni

molekuli, kao {to su HCl ili NaCl imaju stalni dipolni moment p e, koji u slu~aju dominantno

17
jonske veze mo`e da se izra~una veoma precizno, kao proizvod naelektrisanja i du`ine veze.
Dipolni moment HCl je 1.08 D, a za H2O je 1.85 D. Na polarne molekule }emo se vratiti
kasnije.

1.5.2. Nepolarni molekuli.

Simetri~ni molekuli, kao {to su H2, O2, N2, ili CCl4, su nepolarni, tj. nemaju
permanentni elektri~ni dipolni moment. Me|utim, oni mogu imati indukovani elektri~ni dipolni
 
moment u spolja{njem elektri~nom polju, E 0 . Za ovaj elektri~ni dipolni moment p eind ,
indukovan polarizacijom u spolja{njem polju, va`i relacija:
 
p eind E loc , (1.19)

gde je -polarizabilnost, a E loc-ja~ina polja na molekulu. Polarizabilnost je mera
pomeranja pozitivnog naelektrisanja u odnosu na negativno naelektrisanje u molekulu, i stoga
je va`na osobina molekula. Rezultuju}a polarizacija se naziva polarizacija pomeranja. Korisno
je razlikovati slede}a dva slu~aja:
Kada indukovani elektri~ni dipolni moment nastaje usled pomeranja elektronskih oblaka u
odnosu na pozitivno nuklearno naelektrisanje, re~ je o elektronskoj polarizaciji ( el);
Kada se, nasuprot tome, dogodi pomeranje masivnih pozitivnih jona u odnosu na
masivne negativne jone, govorimo o jonskoj polarizaciji ( ion).
Dakle, polarizabilnost je zbir elektronskog i jonskog doprinosa: = el+ ion.
Kada govorimo o polarizabilnosti , u stvari mislimo na polarizabilnost usrednjenu po
svim pravcima u molekulu, < >. U realnosti, za sve molekule, izuzev onih sa sfernom
simetrijom, zavisi od pravca efektivnog polja u odnosu na osu molekula. Dakle, je
tenzor. Ukoliko je anizotropija polarizabilnosti poznata, mo`e se koristiti za utvr|ivanje
strukture molekula. Anizotropija se mo`e meriti kori{}enjem polarizovane svetlosti,
usmeravanjem (alignment) molekula i merenjem elektri~ne propustljivosti u pravcu
molekulske ose. Ovakav tip usmeravanja se mo`e posti}i, na primer, primenom spolja{njeg
elektri~nog polja. Dvojno prelamanje svetlosti ispoljeno od strane nekih gasova i te~nosti u
spolja{njem polju, poznato kao Kerov (Kerr) efekat, zasnovano je na ovakvom tipu
usmerenosti. Druga mogu}nost za usmeravanje molekula i merenje njihove polarizabilnosti, u
razli~itim pravcima u molekulu, je da se oni ugrade u kristalnu re{etku. Tipi~an rezultat, na
primer za CO molekul, je II/ o=5.3x10-24 cm3 uzdu` molekulske ose i o=1.8x10
-24
cm3
normalno na osu.
U jakim elektri~nim poljima, kakvi su laserski snopovi, pored linearnog u (1.19)

javljaju se i nelinearni sabieci proporcionalni sa drugim, tre}im i vi{im stepenima E loc. U
2 
praksi je najva`niji drugi, kvadratni ~lan, proporcionalan E loc . Koeficijent u ~lanu E 2loc
naziva se hiperpolarizabilnost .
Jedinica za je Asm2V-1 , (iz 1.19). Dimenzija ', definisanog kao o je
jednostavnija, i predstavlja zapreminu. Za molekule sa osnom simetrijom, dovoljno je odrediti
dve vrednosti polarizabilnosti, normalnu i paralelnu osi molekula. Polarizabilnost (elektronska)
je indikacija veli~ine deformisanosti raspodele elektrona spolja{njim poljem. Kada molekul
sadr`i i atome velike relativne aromske mase, u kojima su spolja{nji elektroni znatno udaljeni
od jezgra, raspodela elektrona je manje vezana za raspored jezgara i elektronska
polarizabilnost je relativno velika. Neke brojne vrednosti polarizabilnosti jednostavnijih
molekula navedene su u tabeli 1.5.

18
 Tabela 1.5. Polarizabilnost molekula / o u 10-10 m3.

U gasovima na  umerenim pritiscima, molekuli me|usobno ne uti~u jedan na drugi.

Ukupna polarizacija P posmatrane zapremine mo`e se ra~unati pomo}u (1.17), kao zbir
polarizacija pojedinih molekula. Za polarizaciju koja rezultuje indukovanjem momenata
molekula ~esti~ne koncentracije n, podrazumevaju}i potpunu usmerenost momenata polje,
mo`e se pisati:
  
P n p eind n E loc . (1.20)

Iz ovog izraza, uz n=NA /M, gde je gustina, a M molekulska masa, za polarizaciju

razdvajanjem dobijamo:

 NA 
P E loc . (1.21)
M

U slu~aju razre|enih gasova, lokalno polje E loc u polo`aju svakog molekula jednako je

spolja{njem polju E . Iz (1.21) i (1.16) tada sledi da je:

NA
1 . (1.22)
M o

Dakle, polarizabilnost molekula mo`e se odrediti merenjem elektri~ne propustljivosti  .

Za dielektrike pri ve}im gustinama mora se uzeti u obzir da lokalno polje E loc nije

jednako spolja{njem polju E . U okolini posmatranog molekula nalaze se drugi molekuli ~ija
raspodela naelektrisanja doprinosi lokalnom polju. To se mora uklju~iti u prora~un, slika 1.13.
Za lokalno polje }emo imati:

  P
E loc E N , (1.23)
o

gde N ne predstavlja koncentraciju, ve} takozvani faktor depolarizacije, koji zavisi od oblika
uzorka i mo`e se prora~unati za razli~ite oblike.

Slika 1.13. U dielektriku se polje uve}ava za doprinos polja indukovanog povr{inskog naelektrisanja.

Prema Lorencu, polje unutar sferne {upljine u dielektriku mo`e se ra~unati koriste}i
faktor depolarizacije N=1/3, te je:

19
 
  1 P
E loc E . (1.24)
3 o

Odavde i iz (1.20) ima}emo

  
 P PM  1 P
p ind E . (1.25)
N NA 3 o

Koriste}i (1.16), iz (1.25) mo`emo eliminisati E , tako da dobijamo:
   
PM P 1 P P( 2)
α (1.26)
N Aρ o ( 1) 3 εo 3 o ( 1)

i kona~no dobijamo:

ε -1 M 1 NA 
α PMol . (1.27)
ε 2 ρ 3 εo

Ovo
 je Klauzius-Mosotijeva (Clausius-Mosotti) jedna~ina. Ona defini{e molarnu polarizaciju
PMol i povezuje makroskopske merljive veli~ine , M i sa molekulskim .
Do sada smo razmatrali samo polarizaciju u stati~kom elektri~nom polju. Pona{anje u
promenljivom polju, posebno u laserskom snopu, je tako|e interesantno. Primenjeno polje
osciluje sa frekvencijom i obrta}e polarizaciju sredine u polju na toj frekvenciji. U op{tem
slu~aju ovo je ta~no za polarizaciju razdvajanjem do frekvencija koje odgovaraju infracrvenoj
oblasti, i doprinos polarizabilnosti polarizaciji ostaje konstantan. Na vi{im frekvencijama,
neophodno je razlikovati elektronsku i jonsku polarizaciju. Za poslednju, vreme potrebno da
se obrne polarizacija tipi~no je jednako periodu vibracije jezgara u molekulu. Stoga jonska
polarizacija i{~ezava kada frekvencija svetlosti preraste iz infracrvene u vidljivu oblast, tj.
kada postane ve}a od frekvencije vibracija u molekulu. Jezgra u molekulu, i time i njihovo
naelektrisanje, su suvi{e inertna da bi pratila brzu promenu polarizacije poljem na visokim
frekvencijama. Na frekvencijama vidljive svetlosti, samo pokretljiviji elektroni mogu da prate
ove promene, i time doprinose polarizaciji razdvajanjem.
Iz Maksvelove (Maxwell) relacije =n2 (gde je magnetna propstljivost, a n indeks
prelamanja), podrazumevaju}i da je za ve}inu molekula 1, te je n= 1/2, sledi na osnovu
(1.27), da je zadovoljena Lorenc-Lorencova (Lorentz-Lorenz) jedna~ina:

n 2 -1 M 1 
N Aβ R Mol . (1.28)
n2 2 ρ 3ε o

R Mol je molarna refrakcija. Opti~ka polarizabilnost (ne me{ati je sa hiperpolarizabilno{}u
uvedenom ranije) je polarizabilnost na frekvenciji vidljive ili ultraljubi~aste svetlosti. Razlikuje
se, kako je navedeno, od stati~ke polarizabilnosti , i zavisi od frekvencije svetlosti. Ova
frekventna zavisnost se naziva disperzija. Navedimo primer vode: indeks prelamanja, n, vode
na 20 oC ima vrednost 1.340 za =434 nm i n=1.331 za =656 nm.

20
1.5.3. Polarni molekuli.

Diskutovana polarizacija razdvajanjem, kao i vrednosti i P su samo neznatno
zavisne ili uop{te nisu zavisne od temperature. Za razliku, postoji ~itav niz materijala u

kojima i P jako opadaju sa pove}anjem temperature. Obja{njenje za to se zasniva na
konceptu polarizacije orijentacijom , koja se razlikuje od polarizacije razdvajanjem. Dok se
poslednja, kako je istaknuto ranije, indukuje primenjenim elektri~nim poljem, polarizacija
orijentacijom se javlja u materijalima ~iji molekuli poseduju permanentni elektri~ni dipolni

momenat, p p (Debye, 1912). Ovakvi molekuli se nazivaju polarni, a materijali sagra|eni od
njih su paraelektrici. Polarizacija orijentacijom se zasniva na ure|enju-orijentaciji
permanentnih dipolnih momenata spolja{njim poljem. Treba naglasiti da su permanentni
dipolni momenti obi~no znatno ve}i od indukovanih momenata, neki primeri su navedeni u
tabeli 1.6.
Tabela 1.6. Permanentni dipolni momenti pp u 10-30 As.m (1D=3.3356x10-30 As.m).
HF 6.0 H2 0
HCl 3.44 H 2O 6.17
HBr 2.64 CH3OH 5.71
CO 0.4 KF 24.4
CO2 0 KCl 34.7
NH3 4.97 KBr 35.1
C 6H 6 0

Radi pore|enja, mo`emo izra~unati indukovani dipolni moment p ind u polju E=105
V/cm, uzimaju}i za polarizabilnost ‟=10-24 cm3, tipi~nu za nepolarne molekule, tj. o=10
-40

Asm2/V; nalazimo pind= oE=10-33Asm, tj. za 3 reda veli~ine manju vrednost od tipi~nih
vrednosti permanentnih elektri~nih dipolnih momenata navedenih u tabeli 1.6.
Tabela 1.6 pokazuje da merenje permanentnog elektri~nog dipolnog momenta
molekula mo`e da pru`i zna~ajne podatke o strukturi molekula: dok je za molekul CO2 on
jednak nuli i sugeri{e da je molekul linearan, nenulti elektri~ni dipolni moment molekula vode
ukazuje da je ovaj molekul “savijene” geometrije.
Dakle, polarizacija pomeranja ili indukovana, videti (1.20), data sa

 p ind
Pind , (1.29)
V

je nezavisna ili je slabo zavisna od temperature, i bar delimi~no prati spolja{nje polje do
veoma visokih frekvencija (~ak do UV oblasti), zahvaljuju}i maloj inertnosti pomeranja
elektrona; te doprinosi indeksu prelamanja n.
Za razliku, polarizacija orijentacijom

 pp 
Por n pp , (1.30)
V
je zavisna od temperature (i od frekvencije
 spolja{njeg polja). Usmerenost permanentnih

dipola p p u elektri~nom polju E rezultat je kompeticije izme|u energije orijentacije
 
Wor= p p E , koja te`i da ostvari potpunu orijentisanost dipola paralelno polju, i termalne
energije Wth=kT, koja te`i da randomizuje pravce dipola. Kao rezultat, svaki dipol doprinosi
 
samo sa p p ukupnoj polarizaciji, usrednjeno po vremenu.

21
 Zbog postoje}e kompeticije, posti`e se ravnote`a, koja pribli`no odgovara
Bolcmanovoj (Boltzman) raspodeli. Prora~un Lan`uena (Langevin, 1900) daje slede}i rezultat

za srednju vrednost cos na vi{im temperaturama, kT>> p p E =pEcos , gde je ugao
 
izme|u pravaca p i E (interakcija izme|u dipola se mo`e zanemariti):

ppE  p 2p E
cos ζ i Por n . (1.31)
3kT 3kT

Ovo je Kirijev (Curie) zakon. Prvo je izveden u ovom obliku za temperaturno zavisan
paramagnetizam. Tvrdi da je polarizacija orijentacijom obrnuto proporcionalna apsolutnoj
temperaturi.

Egzaktniji prora~un srednje vrednosti p daje slede}i izraz:

 pE
p p cos pL( ) ,
kT
sa Lan`uenovom funkcijom

ex e x
1 1
L(x) coth x .
ex e x
x x

Na sobnoj temperaturi, tj. na kT 5x10-21Ws, energija orijentacije Wor dipola u polju

E=105 V/cm je oko 10-24 Ws. Uslov pE/kT<<1 je, dakle, zadovoljen i funkcija L mo`e da se
razvije u red koji se mo`e uzeti sa prvim ~lanom. To daje p‟=p2E/3kT, takozvanu
aproksimaciju visoke-temperature.
Sada, kada znamo doprinos permanentnih dipola polarizaciji, mo`emo da izra~unamo
elektri~nu propustljivost za razre|en sistem (sa 1<<1), sabiranjem polarizacije pomeranja i
polarizacije orijentacije. Pozivaju}i se na (1.16), (1.22) i (1.31) dobijamo:

p 2p
ε 1 n α 1 χ . (1.32)
3ε o kT

Kada uzajamna interakcija dipola ne mo`e da se zanemari, tj. posebno u

kondenzovanoj fazi, tada umesto Klauzijus-Mosotijeve jedna~ine va`i Debajeva jedna~ina:

ε -1 M 1 p 2p
NA α PMol . (1.33)
ε 2 ρ 3ε o 3kT

Eksperimentalno, i pp se odre|uju merenjem u funkciji temperature. Kada se

molarna polarizacija PMol prika`e grafi~ki u funkciji 1/T, na osnovu izraza (1.32), dobija se
prava linija. Njen nagib daje p, a inverzna vrednost daje . Za nepolarne molekule nagib je
jednak nuli. Na slici 1.14 prikazani su eksperimentalni rezultati. Za gasove se dobija
( 1)=1...10x10-3; za vodu je na sobnoj temperaturi =81.
Polarizacija orijentacijom uklju~uje masu odnosno inerciju ~itavog molekula i stoga ve}
na malim frekvencijama, za razliku od polarizacije pomeranjem, ne mo`e da prati brzo

22
promenljivo naizmeni~no polje. Uzimaju}i da je tipi~no vreme rotacije molekula u te~nosti oko
10-12 s, sledi da molekul vi{e ne mo`e da prati promene polja na frekvenciji iznad 1011 s-1
(mikrotalasna oblast). U tom slu~aju Debajeva jedna~ina (1.33) se zamenjuje sa Klauzius-
Mosotijevom jedna~inom (1.27).

Slika 1.14. Molarna polarizacija nekih gasova u funkciji 1/T.

1.5.4. Indeks prelamanja. Disperzija.

U naizmeni~nim poljima visoke frekvencije, na primer snopu vidljive svetlosti, obi~no

se meri indeks prelamanja n umesto elektri~ne propustljivosti . Prema Maksvelu je n=( )1/2,
a za =1 imamo vezu n= ε .
Frekventna zavisnost i n odra`ava razli~ite doprinose polarizaciji, razdvajanjem i
orijentacijom. U oblasti vidljive svetlosti, kako je navedeno, samo je polarizacija elektronskim
razdvajanjem prisutna.
Frekventna zavisnost i n u opti~koj oblasti, koja se naziva disperzija, mo`e da se
ra~una sa dobrom aproksimacijom koriste}i jednostavan model u kome se molekuli tretiraju
kao prigu{eni harmonijski oscilatori sa svojstvenom frekvencijom o, masom m i konstantom
prigu{enja . Pomeraj x oscilatora iz ravnote`nog polo`aja pomno`en sa elementarnim
naelektrisanjem e predstavlja elektri~ni dipolni moment molekula. Ako elektri~no polje E
svetlosnog talasa osciluje sa kru`nom u~estano{}u , jedna~ina oscilovanja }e imati slede}i
oblik:

mx γ x mω o2 x eE o exp(i t) (1.34)

Stacionarno re{enje ove jedna~ine je:

x(t)=Xexp(i t) (1.35)
eE o
sa X = . (1.36)
m(ω o ω 2 ) iγω
2

Ovaj kompleksni izraz mo`e da se napi{e kao zbir realnog i imaginarnog dela:

em(ω o2 ω2 ) eγ m
X = i E o , (1.37)
m 2 (ω o2 ω2 )2 γ 2 ω2 m 2 (ω o2 ω2 )2 γ 2 ω2

23
ili
X = X‟ – iX‟‟ . (1.38)

Odgovaraju}e re{enje va`i za dipolni mooment p=ex (naelektrisanje e i rastojanje x) i na

osnovu izraza (1.22) i relacije N=NA /M daje:

N N ex
ε 1 α 1 , (1.39)
εo εo Eo
odnosno
‟– i ‟‟ , (1.40)

tj. dobijamo kompleksnu elektri~nu propustljivost, gde su ‟ i ‟‟ dati realnim i imaginarnim

delom u zagradi izraza (1.37).
Realni i imaginarni delovi su me|usobno povezani takozvanom Kramers-Kronigovom
(Kramers-Kronig) relacijom. Gubitak (apsorpcija, ‟‟) i prelamanje (disperzija, ‟) su, prema
tome, povezani. Ne postoji na primer materijal bez gubitaka (apsorpcije) sa velikom
disperzijom. Po{to je kompleksno, Maksvelova relacija name}e da i indeks prelamanja
tako|e bude kompleksan. Tada se dobija:

~
n ε iε n ik . (1.41)

Realne veli~ine n i k su prikazane na slici 1.15.

Slika 1.15. Realni (n) i imaginarni (k) deo indeksa prelamanja.

Kao {to se vidi ovaj model mo`e direktno da se pro{iri u kvantno-mehani~ki opis, pri
~emu svaki molekul mora da se opi{e ~itavim setom oscilatora. Koji }e od tih oscilatora biti
aktivan na datoj ekscitacionoj frekvenciji zavisi od toga da li mu je frekvencija bliska
odgovaraju}oj svojstvenoj frekvenciji.
Elektri~na propustljivost je zbir doprinosa polarizacije pomeranjem i polarizacije
orijentacijom. Pri tome va`i slede}a relacija:

= 1 + el + ion + or ,

gde or ozna~ava doprinos polarizacije orijentacijom susceptibilnosti, itd. Ovaj doprinos se

~esto ozna~ava sa dip (za dipolni). Frekventna zavisnost ovog ~lana se ne opisuje na na~in
sli~an onome za el i ion; ve} mora da se tretira kao relaksacioni proces. ^lan or opada sa
pove}anjem frekvencije, jer je potrebno odre|eno vreme za reorijentaciju dipola molekula u
ac (vremenski promenljivom) polju: vreme relaksacije. Na slici 1.16 prikazana je {ematska
zavisnost od frekvencije.

24
 Slika 1.16. Frekventna zavisnost elektri~ne propustljivosti za paraelektrike.
Nule u zagradama ozna~avaju stati~ke vrednosti za nultu frekvenciju.

Merene vrednosti elektri~ne propustljivosti i koeficijenta apsorpcije k, u oblasti niskih

frekvencija, prikazane su na slici 1.17, za molekul vode. U ovoj oblasti frekvencija
dominantna je polarizacija orijentacijom.

Slika 1.17. Frekventna zavisnost elektri~ne propustljivosti i koeficijenta apsorpcije vode.

Po~ev{i od stati~ke vrednosti =81, koja se neznatno menja do frekvencije od oko

1010 Hz, nailazimo na oblasti gde prvo vibracije jezgara molekula, a zatim i elektronski oblaci
ne mogu vi{e da prate promenu pobudnog polja, daju}i kona~no n=1.33, {to odgovara
vrednosti =1.76, za vidljivu svetlost.
Kao {to smo videli, veli~ina je kompleksna i zavisi od frekvencije na kojoj se meri.
Zbog toga, pored ve} pomenutog jednostavnog merenja kapacitivnosti u kondenzatoru,
moraju se primeniti brojni razli~iti eksperimentalni metodi za razli~ite opsege frekvencija. Ti
drugi metodi, na primer, koriste indeks prelamanja elektromagnetnog zra~enja, apsorpciju i
refleksiju u razli~itim spektralnim oblastima, ili polarizaciju rasejanog zra~enja za odredjivanje
vrednosti .

1.5.5. Anizotropija polarizabilnosti.

Radi kompletiranja razmatranja o pona{anju molekula u elektri~nim poljima, navedimo

~injenicu da smo do sada, radi jednostavnosti, prakti~no zanemarili anizotropiju. Samo sferno
simetri~ni molekuli, kao CCl4, imaju izotropnu polarizabilnost, tj. istu vrednost za sve uglove
izme|u elektri~nog polja i ose molekula. Generalno, polarizabilnost molekula je neizotropna.
Vrednosti i n se menjaju u zavisnosti od orijentacije molekula u odnosu na polje, na primer
na pravac polarizacije svetlosnog snopa. Iz poznavanja anizotropije polarizabilnosti, mo`e se,
takodje, dobiti informacija o obliku molekula. U gasovima i te~nostima, brzo kretanje molekula

25
izaziva usrednjavanje po svim mogu}im orijentacijama molekula prema polju. Ako `elimo
direktno da merimo anizotropiju, molekuli se moraju orijentisati, na primer ugradnjom u
molekulski kristal. Merene elektri~ne propustljivosti u tom slu~aju pokazuju izra`enu
anizotropiju.
Druga mogu}nost je elektro-opti~ki Kerov efekat, otkriven 1875. godine. Zasniva se
na ~injenici da brojne molekulske substancije ispoljavaju dvojno prelamanje u jakim
elektri~nim poljima. Obja{njenje je slede}e. U elektri~nom polju, molekuli nastoje da se
orijenti{u tako da su im dipolni momenti paralelni polju. Ako su molekuli anizotropni sa
stanovi{ta , veza izme|u i ili n daje razli~ito n za svetlost sa vektorom elektri~nog
polja paralelanim spolja{njem polju i za svetlost ~ije elektri~no polje osciluje normalno na
spolja{nje polje.
Va`na posledica anizotropne polarizabilnosti je depolarizacija svetlosti rasejane na
molekulima, zbog anizotropije, ali i zbog kretanja molekula.. Radi ilustracije, na slici 1.18
prikazana je ugaona zavisnost rasejanog zra~enja na sferno simetri~nom molekulu za
polarizovano i nepolarizovano upadno zra~enje. Ovo predstavlja ugaonu zavisnost Herzovog
(Hertz) dipolnog oscilatora. Ako molekul nije vi{e sferno simetri~an, ili ako se kre}e za
vreme procesa rasejanja, javlja se odstupanje od ove ugaone raspodele. Polarizovana
upadna svetlost se depolarizuje ja~e ukoliko su elektronske ljuske molekula vi{e asimetri~ne.
Veoma dugi i ravni molekuli ispoljavaju visok stepen depolarizacije. Dakle, na osnovu ovih
rezultata se mo`e dobiti vi{e informacija o strukturi i kretanju molekula.

Slika 1.18. Ugaona raspodela nepolarizovane (puna linija) i polarizovane (isprekidana)

svetlosti iz Rejlijevog (Rayleigh) rasejanja na sfernim molekulima.

Kona~no, pomenimo opti~ku aktivnost nekih organskih supstanci. Ona se zasniva na

razlici u njihovim indeksima prelamanja za levo i desno cirkularno polarizovanu svetlost, tj.
cirkularni dihroizam. Posledica je asimetri~nog rasporeda atoma u molekulu. Iz ovog efekta
mogu se dobiti informacije o asimetriji gustine naelektrisanja elektrona u molekulu, posebno
za ve}e molekule.

1.6. Molekuli u magnetnim poljima.

Makroskopske magnetne osobine materije mere se na osnovu kolektivnog pona{anja

molekula u spolja{njem magnetnom polju, odre|ivanjem magnetne propustljivosti . Za nju
va`i slede}a relacija:

Bm
, (1.42)
B

gde je Bm gustina magnetnog fluksa u materiji, a B gustina magnetnog fluksa bez

supstancije. Uvodi se magnetna polarizacija, kao mera doprinosa materije fluksu u uzorku:

26
    
J Bm B (μ - 1)μ o H , (1.43)
 
gde je H ja~ina magnetnog polja. Magnetna polarizacija J se mo`e definisati kao:

 M
J μo , (1.44)
V

gde je M magnetni moment, V-zapremina, a o (=1.256x10-6 VsA-1m-1) je takozvana
konstanta magnetnog polja ili magnetna propustljivost vakuuma, definisana odnosom gustine
 
fluksa i ja~ine magnetnog polja, B μ o H , u vakuumu, ili
 
Bm μ μoH , (1.45)

u datoj sredini.
Pored toga koristi se i magnetna susceptibilnost

m = 1, (1.46)

gde su i m bezdimenzionalne broj ~ane veli~ine.

Materijali sa m<0, <1 nazivaju se dijamagnetici. U takvim materijalima atomi ili
molekuli nemaju permanentne magnetne momente. Materijali sa m>0, >1 su paramagnetici.
Njihovi atomi ili molekuli imaju permanentne magnetne dipolne momente, koji mogu da se
orijenti{u primenom spolja{njeg magnetnog polja.

Slika 1.19. Faradejeva vaga za merenje magnetne susceptibilnosti. Nehomogeno

magnetno polje privla~i paramagnetike, a odbija dijamagnetike.

Magnetna susceptibilnost mo`e da se odredi merenjem, na primer, sile koja se javlja

u nehomogenom magnetnom polju (Faradejeva vaga, slika 1.19); ili alternativno, merenjem
induktiviteta kalema u koji se postavi uzorak. Moderniji metod za paramagnetne materijale je
elektron-spinska rezonanca (ESR), o kojoj }emo govoriti kasnije. Neke vrednosti
susceptibilnosti su navedene u tabeli 1.7.

Tabela 1.7. Magnetne susceptibilnosti na sobnoj temperaturi.

27
 Makroskopske karakteristike materijala i m, mogu da se objasne, mere i ra~unaju
preko mikroskopskih osobina prisutnih molekula, sli~no kao kod elektri~nih osobina. Tako|e,
na osnovu merenja makroskopskih osobina, mogu se odrediti magnetne osobine samih
molekula.
Paramagnetni ili dijamagnetni objekt zapremine V do`ive}e magnetnu polarizaciju ili
magnetizaciju u magnetnom polju B, datu slede}im izrazom:
 
J (μ 1)B . (1.47)

Ste}i }e magnetizaciju M paralelnu pravcu spolja{njeg polja. Ovaj moment po jedinici
zapremine odre|en je relacijom:

 μoM
J . (1.48)
V

U molekulskoj slici, moment M se interpretira kao zbir vremenski usrednjenih doprinosa m
od N molekula, tj.
  n 
J μom μom N . (1.49)
V

Iz izraza (1.47) i (1.49) sledi za m :
 
 J B (μ 1)
m . (1.50)
μoN μoN

Magnetna polarizabilnost, , kao karakteristika molekula, defini{e se sa:

m' (μ 1) k
β . (1.51)
B μoN μo N

Ovo je o~ekivano, po{to je konstanta materijala, nezavisna od B .
U ~vrstim materijalima primenjena gustina magnetnog fluksa mo`e da se razlikuje od
gustine fluksa koja deluje na pojedina~ni molekul u uzorku. Ovo treba na odgovaraju}i na~in
uzeti u obzir.
Veli~ina se izra`ava u Am4/Vs , a 3
o u m . Merenjem magnetne susceptibilnosti

m, mo`e se kori{}enjem (1.46), (1.50) i (1.51) odrediti molekulska karakteristika

1.6.1. Dijamagnetni molekuli.

Elektronske ljuske ve}ine molekula ne poseduju permanentni magnetni dipolni

moment. Imaju paran broj elektrona ~iji se ugaoni momenti zbrajaju u nulu; nemaju
magnetne dipolne momente i predstavljaju dijamagnetike. Kao i svi materijali, me|utim, ovi
 
molekuli sti~u indukovani magnetni dipolni moment m ind u spolja{njem magnetnom polju B ,
koji je po Lencovom (Lenz) pravilu suprotnog smera, odnosno negativan. Ovaj dijamagnetni
doprinos magnetizaciji ima slabu temperaturnu zavisnost. Iz (1.50) nalazimo:

 B (μ 1)
m ind , (1.52)
μoN
odnosno,

28
 m' ind
β . (1.53)
B

Kao primer, razmotrimo dijamagnetni molekul vodonika, H2, za koji se za dobija:

= -3x10-36 m3 , = -3x10-30 Am4/Vs .

U laboratorijskom polju od B=1 Vs/m2, indukovani magnenti dipolni moment svakog molekula
iznosi
m‟ind = -3x10-30 (Am4/Vs) x 1 Vs/m@ = -3x10-30 Am2 .

Ova broj~ana vrednost je mala u pore|enju sa Borovim (Bohr) magnetonom, B=9.27x10-24

Am2. Uvek su indukovani magnetni dipolni momenti znatno manji od Borovog magnetona,
koji predstavlja jedinicu atomskog magnetizma. Prema tome mali su u pore|enju sa
permanentnim magnetnim dipolnim momentima atoma ili molekula.
Magnetna polarizabilnost molekula koji nisu sferno simetri~ni je u op{tem slu~aju
anizotropna. Na primer u benzolu, merene vrednosti normalno na i paralelno sa ravni
molekula iznose

= -152x10-36 m3 i = -62x10-36 m3 .

Anizotropija je u ovom slu~aju intuitivno razumljiva: -elektroni (videti glavu 5) mogu da

reaguju sa indukuju}im magnetnim poljem lak{e u ravni molekula nego normalno na nju,
proizvode}i strujni tok u toj ravni. Anizotropija magnetne polarizabilnosti u benzolu ili u
drugim aromati~nim prstenastim sistemima je va`na indikacija delokalizacije -elektrona u
lancima konjugovanih dvostrukih veza, o ~emu }emo govoriti kasnije. Dijamagnetizam se
zaista zasniva na proizvo|enju molekulskih vrtlo`nih struja usled promene spolja{njeg
magnetnog fluksa. Dijamagnetna susceptibilnost je stoga ve}a kada je ve}a elektronska
pokretljivost po zatvorenim konturama normalnim na primenjeno magnetno polje.

1.6.2. Paramagnetni molekuli.

Kao {to je navedeno, postoje molekuli sa permanentnim magnetnim dipolnim

momentima. Primer su molekuli gasova O2 i S2. Njihova osnovns elektronska stanja su
tripletna, sa totalnim spinom S=1. Tu spadaju i radikali, tj. molekuli sa nesparenim
elektronskim spinom (S=1/2), kao i organski molekuli u metastabilnim tripletnim stanjima
(S=1). Razmatranje o tome kako paramagnetizam molekula poti~e iz njihovih spinskih i
orbitalnih funkcija, bi}e dato kasnije.
Kod paramagnetnih molekula, za razliku od dijamagnetika, dobijaju se velike i
pozitivne vrednosti permeabilnosti , koje se pove}avaju sa smanjenjem temperature. Obi~no
se eksperimentalno dobija zavisnost oblika 1/T. Ovo se obja{njava na na~in analogan
polarizaciji orijentacijom u elektri~nim poljima; proizilazi iz kompeticije izme|u tendencije
  
ure|enosti spolja{njim poljem B , sa energijom orijentacije Wor= m p B , i termalnnog kretanja
molekula, ~ija energija Wth=kT te`i randomizaciji orijentacije molekula.

Bez spolja{njeg polja, pravci permanentnih momenata m p su podjednako zastupljeni i
vektorski zbir momenata, usrednjen po vremenu i prostoriu, jednak je nuli, kao rezultat
termalnog kretanja molekula. U spolja{njem polju, definisan je preferentni pravac i svaki

molekulski moment daje doprinos vremenski-usrednjenoj magnetizaciji M .

29
  
Doprinos m * individualnog molekula sa permanentnim momentom m p makroskop-
skom momentu je
 
m * = x. m p , (1.54)

gde indeks p ozna~ava permanentni magnetni moment. Faktor x, koji je generalno mali,
mo`e se ra~unati po analogiji sa elektronskom orijentacijonom polarizacijom. U dovoljno
razre|enim sistemima, u kojima se interakcija me|u molekulima mo`e zanemariti, u dobroj
aproksimaciji se dobija: 

1 m p Bm
x . (1.55)
3 kT
Koriste}i relacije (1.50), (1.51), (1.54) i (1.55), lako se dobija paramagnetni doprinos
magnetnoj polarizaciji:
 
 1 m pμ o N Bm
2
m*
J μo , (1.56)
V 3 kT
2
1 m pμ o N
i m . (1.57)
3 kT

Ovo je Kirijev (Curie) zakon, koji opisuje temperatursku zavisnost paramagnetizma.

Koriste}i (1.56) i (1.51), dobijamo slede}u relaciju:

mp β3kT , (1.58)

koja nam omogu}ava ra~unanje permanentnog magnetnog dipolnog momenta paramagnetnih

molekula, koriste}i magnentu polarizabilnost , doobijenu iz (1.51). Za O2, merena vrednost
=5.5x10-26 Am4/Vs, na T=300 K daje, koriste}i (1.58), za magnetni moment:
mp = 2.58x10-23 Am2 .

Ova vrednost je reda veli~ine Borovog magnetona B. Dobijene vrednosti za druge molekule
su, na primer, 1.70x10-23 Am2 za NO i 4.92x10-23 Am2 za jon Fe+++.
Ukupna magnetna susceptibilnost supstance je data kao zbir dijamagnetnog i
paramagnetnog doprinosa, kada poslednji postoji. Dakle, imamo:
μ o m 2p
= dia + para = 1 + N β dia . (1.59)
3kT
Veli~ine dia i mp se dobijaju sa grafika zavisnosti m ili od 1/T, sli~no kao ranije za
elektri~ne osobine materije.
Postoje mnogi molekuli koji su dijamagnetni u osnovnom stanju, ali koji imaju
paramagnetna elektronski ekscitovana stanja. Posebno su va`na i interesantna tripletna
stanja organskih molekula.
Na niskim temperaturama, u nekim materijalima, uo~eno je paraleno ili antiparalelno
ure|enje spinova i time magnetnih momenata molekula, i bez spolja{njeg magnetnog polja,
spontano. Ovaj fenomen se naziva feromagnetizam ili antiferomagnetiza. U slu~aju
molekulskih supstanci, poslednji slu~aj je ~e{}i; tj. paramagnetni molekuli se ure|uju na
niskim temperaturama tako da imaju antiparalelne spinove.

30
 2. PRIRODA I TIPOVI HEMIJSKIH VEZA U MOLEKULIMA

2.1. Klasifikacija interakcija

Kada se par atoma me|usobno pribli`ava, me|u njima se javljaju odre|ene

interakcije. Na ve}im rastojanjima sile su u op{tem slu~aju privla~ne, a na manjim odbojne.
Za neke parove atoma privla~ne sile su veoma slabe, dok su za neke dovoljno jake
da formiraju stabilne molekule. Poreklo me|uatomskih sila i priroda i osobine molekulskih
veza su osnovna pitanja fizike molekula.
Kako su atomi izgra|eni od naelektrisanih ~estica, za o~ekivati je da sile interakcije
me|u njima dominantno budu elektrostati~ke prirode. Prema tome, sile }e zavisiti od:
(a) stanja naelektrisanja atoma (da li su neutrali ili joni); i
(b) elektronske strukture atoma (ili jona).
Dakle, za opis interakcija je neophodno klasifikovati atome ili jone po tome da li su
im spolja{nje elektronske ljuske popunjene (closed-shell) ili su nepotpune (open-shell).
Primeri atoma sa popunjenim ljuskama su: He, Ne, Kr, ali i Li+, Na+, Mg++, F-, Cl-, itd; dok
nepotpune ili otvorene ljuske ima ve}ina atoma: H, Na, Mg, C, F,...
Lako je zaklju~iti da }e se dominantne interakcije u ova dva slu~aja-tipa atoma
me|usobno razlikovati. Posmatrajmo pribli`avanje dva He atoma, sa po dva 1s2 sferno
simetri~na elektronska oblaka-zatvorene ili popunjene ljuske, slika 2.1. Elektronski oblak
jednog atoma prilazi jezgru drugog i dodatno bi se privla~ili pod uslovom da elektronski
oblaci ostaju istog oblika. Me|utim, prema Paulijevom principu, K-ljuska (n=1) mo`e da
sadr`i samo dva elektrona. Dakle, ako se jezgru pribli`ava i za njega vezuje jo{ jedan (ili
vi{e) elektron, on mora da zauzme mesto na vi{oj orbitali-ve}e energije (n=2). Elektronski
oblak se deformi{e, popunjavaju se manje stabilne orbitale i ukupna energija sistema se
pove}ava, {to uzrokuje odbijanje me|u atomima.

Slika 2.1. Pribli`avanje dva He atoma; a) na velikom rastojanju,

b) na malom rastojanju, sa preklapanjem elektronskih oblaka.

U slu~aju dva H atoma, me|utim, popunjena je samo po jedna 1s orbitala, te

Paulijev princip ne isklju~uje mogu}nost pribli`avanja i vezivanja drugog elektrona, {to
rezultuje u stabilnu vezu.

31
 Pogodno je izvr{iti slede}u klasifikaciju mogu}ih interakcija me|u atomima:
1. Interakcija izme|u pozitivnog jona zatvorene ljuske i negativnog jona tako|e zatvorene
ljuske, na primer Na+ i Cl-. Ova veza se zove JONSKA VEZA.
2. Interakcija dva neutralna atoma zatvorenih ljuski, na primer He i He. Ovakva veza se
naziva VAN DER VALSOVA interakcija.
3. Interakcija jednog jona otvorene ljuske (uslovno pozitivan) i jednog ili vi{e jona atoma (ili
radikala) zatvorene ljuske (uslovno negativni), na primer M2+(X-)6. Ovakva veza se naziva
PRELAZNI METAL KOMPLEKS.
4. Interakcija dva neutralna atoma otvorenih ljuski, na primer u H2 molekulu. Ovo je
KOVALENTNA VEZA.
Ova klasifikacija je korisna, ali ne isklju~iva. Na primer H-F je veza dva atoma
otvorenih ljuski (4), ali ima zna~ajan doprinos jonske veze (1). Razmotrićemo detaljnije svaku
od navedenih veza.

2.2. Jonska veza.

Potencijali jonizacije alkalnih metala su mali, dok je elektronski afinitet halogenih

elemenata relativno veliki. Dakle, lako je formirati jone Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, kao i jone F-,
Cl-, Br-, I-. Kada se pribli`e, ovakvi joni se jako privla~e i vezuju jonskom vezom.
Razmotrimo formiranje NaCl molekula. U odnosu na neutralne atom za formiranje jona
va`i}e slede}e energijske relacije:

Na(1s22s22p63s) Na+(1s22s22p6) + e- E=IP=5,14 eV

- 2 2 6 2 5 - 2 2 6 2 6
e + Cl(1s 2s 2p 3s 3p ) Cl (1s 2s 2p 3s 3p ) E=EA= 3,65 eV
+ -
Na+Cl Na + Cl E=1,49 eV (34,4 Kcal/mol)

Ovo va`i za beskona~no rastojanje me|u jonima, dakle ako za referentni nivo potencijalne
energije usvojimo razdvojene atome, energija formiranog molekula za R iznosi
E( )=1,49 eV. Na manjim rastojanjima javi}e se i elektrostati~ko privla~enje. Zanemaruju}i
strukturu atoma i smatraju}i ih sferno simetri~nim, potencijalna energija interakcije }e u prvoj
aproksimaciji biti data izrazom:

e2
E(R) = + E( ) . (2.1)
4π o R

Zbog prvog ~lana sa desne strane ova energija postaje negativna, odnosno vezivna, i to za
R<9,66 A odnosno 18,26 ao (gde je Borov radijus ao=0.529x10-10 m).
Na malim rastojanjima elektronski oblaci po~inju da se preklapaju (odbijaju se).
Elektroni se tiskaju oko atoma, ali zbog Paulijevog principa moraju da zauzimaju vi{e
orbitale, atomi (zapravo joni) prelaze u ekscitovana stanja pove}avaju}i svoju energiju
(postaje pozitivna). Zbog toga se izrazu (2.1) mora dodati jedan odbojni term. Po{to atomske
orbitale sadr`e eksponencijalnu zavisnost od rastojanja /oblika exp(-Zr/2ao)/, to }e i
preklapanje orbitala kao i odbojna energija imati eksponencijalnu zavisnost od me|uatomskog
rastojanja, upro{}eno Aexp(-aR). Energija interakcije }e iznositi:

e2
E(R) = Aexp( aR) + E( ) . (2.2)
4π o R

32
Konstante A i a se odre|uju iz talasnih funkcija atomskih orbitala, ili usagla{avanjem sa
odgovaraju}im eksperimentalnim veli~inama za molekul NaCl. Funkcija potencijalne energije
formiranog molekula prikazana je na slici 2.2. Sa Re je ozna~eno ravnote`no rastojanje
atoma u molekulu, a sa De energija veze ili energija disocijacije molekula u neutralne atome,
definisana na slede}i na~in:

NaCl Na+Cl E=E(Na)+E(Cl) E(NaCl)=De (=4,22 eV)

Za disocijaciju na jonske fragmente ovom iznosu treba dodati jo{ iznos IP EA=1,49 eV. Za
molekul NaCl je Re = 2,36 A = 0,236 nm, odnosno 4,21 ao. Energija disocijacije NaCl iznosi
4,22 eV.

Slika 2.2. Energije interakcije jonskog para Na+-Cl- u funkciji rastojanja.

Dakle, formirana je stabilna potencijalna jama. Dno jame mo`e se aproksimirati

parabolom, a za nju mo`e preko restitucione konstante da se odredi u~estanost vibracija
molekula. Kako je potencijalna energija linearnog harmonijskog oscilatora V(R)= E(R)=keR2/2,
to drugi izvod E(R) u R=Re daje konstantu ke. Odatle se za u~estanost oscilovanja dobija:

1 ke
e . (2.3)
2 mr

Me|utim, po{to je obi~no e, odnosno e poznato, pogodno je preko njih na}i ke, pa pomo}u
njega odrediti konstante A i a u izrazu za E(R). Za NaCl35 je e=1,093x1013 s-1 ( e=364,6
cm-1); mr=2,303x10-26 kg, {to daje ke=6,78 eV A  2 =1,086x10-2 Jcm-2. Sada imamo
eksperimentalne vrednosti za De, Re i ke. Imamo tri podatka, a dve nepoznate: A i a.
Mo`emo iskoristiti Re i ke, odnosno Re i e, da bi proverili De.
Prvi izvod energije po koordinati u ravnote`nom polo`aju je jednak nuli, jer je to
minimum date funkcije:

d( E(R)) e2
aAexp( aR e ) 0 . (2.4)
dR R Re 4π o R e2

33
Odavde je

e2
A = exp(aR e ) . (2.5)
4π o aR e2

Zamenom vrednosti za A u (2.2) sledi:

e2 e2
E(R) = exp[ a(R R e )] + E( ) . (2.6)
4ππo aR e2 4π o R

Drugi izvod ovog izraza jednak je ke:

d 2 (ΔΔE(R) e2
(aR e 2) ke . (2.7)
dR 2 R Re 4π o R 3e

Odavde dalje dobijamo, uz zamenu brojnih vrednosti:

4ππo k e R 3e 4π o (1,086x10 5 )(2,3609x1 0 8 ) 3

aR e 2 2 8,195 .
e2 (1,602x10 19 ) 2
Odavde je:
8,195 
a= = 3,47 A 1
(=34,7 nm-1) .
2,36

Iz izraza (2.5) mo`emo dobiti vrednost konstante i ona iznosi A=2700 eV. Zamenom
broj~anih vrednosti u izraz (2.2) za energiju disocijacije dobijamo:

e2
D e= E(Re)=Aexp(-aRe)+ E( )= 0,744+6,099 1,49 = 3,87 eV.
4π o R

{to je samo 8% manje od prave vrednosti. Sli~no slaganje se dobija i za ostale alkalno-
halogene molekule, {to ukazuje da su u razmatranje uklju~eni dominantni prinosi interakcije.
Ipak, postoje jo{ neki zanemareni efekti koje }emo razmotriti.
Napomenimo ovde da ovo nije klasi~ni opis interakcije, jer su veli~ine IP, EA i
eksponencijalni ~lan u izrazu posledice kvantne prirode sistema. Tako|e se postavlja pitanje
kako se ova slika primenjuje na neutralni par atoma Na i Cl. Na slici 2.3 prikazane su krive
potencijalne energije za oba slu~aja. Na velikim vrednostima R, interakcija izme|u neutralnog
natrijuma i atoma hlora je veoma slaba i energija interakcije je bliiska nuli; slabo privla~enje
mo`e da se pojavi usled polarizacije elektronskih oblaka. Kada se atomi pribli`e, na otprilike
0,6 nm, javlja se odbojna sila. Ova ~injenica mo`e da se iskoristi za odre|ivanje veli~ine
samih atoma. Odgovaraju}a kriva potencijalne energije za neutralne atome je, dakle, u
su{tini odbojna.
Me|utim, na me|uatomskom rastojanju od 1,2 nm, stanje u kome jedan elektron sa
natrijuma mo`e da pre|e na atom hlora postaje energijski favorizovano i pri tom se putem
razmene naelektrisanja (charge transfer) formira sistem Na+Cl-. Daljim smanjenjem rastojanja
raste Kulonovo privla~enje, ali se na veoma malim rastojanjima pove}ava i odbojna sila

34
izme|u dva jona. Ravnote`no stanje se posti`e na rastojanju od 0,25 nm, {to odre|uje i
veli~inu molekula u gasnoj fazi.

Slika 2.3. Krive potencijalne energije za NaCl i Na+Cl- u funkciji rastojanja, u gasnoj fazi.

Krive koje opisuju stanje jonskog para i para neutralnih atoma se presecaju. Kako u
su{tini opisuju isti sistem koji je u ta~ki presecanja degenerisan, kvantnomehani~ki dolazi do
perturbacije energije obe krive {to u blizini preseka rezultuje u situaciju prikazanu na slici.
Nastaju dva stanja sa takozvanim izbegnutim presecanjem (avoided crossing).

2.3. Dipolni moment i polarizacija.

U prethodnom su joni tretirani kao ta~kasta naelektrisanja. Za detaljnije razmatranje

se mora uzeti u obzir i struktura jona. Jedna~ina (2.2) uklju~uje va`ne termove, me|utim
ostaje jo{ jedna merljiva fizi~ka veli~ina vezana za NaCl molekul, a to je elektri~ni dipolni

moment molekula p el , koji se tako|e mora uzeti u obzir.

2.3.1. Elektri~ni dipolni moment.


Za sistem od n naelektrisanja qi sa vektorima polo`aja r i, u datom sistemu, elektri~ni
dipolni moment je dat sa:
   
p el = q1 r 1 + q2 r 2 + ... + qn r n (2.8)

Za jednostavnu sliku ova dva jona, ako je Na naelektrisanja +q na rastojanju Re od Cl sa


q, vektor p el je usmeren kolinearno sa rastojanjem od ka , a intenzitet mu je:

pel = q.Re

Jedinica za elektri~ni dipolni moment je Cm, a ~esto se iz istorijskih razloga koristi i debaj-D
i iznosi 10-18 esucm, odnosno 3,33564x10-30 Cm.
Elektri~ni dipolni moment raspola`e elektri~nim poljem, tzv. polje elektri~nog dipola.
Ta~kasto naelektrisanje q proizvodi potencijal q/4 0r i polje q/4 0r2, slika 2.4. Za dipol
u ta~ki P, sa r>>R, momenta pel=qR, pod uglom , potencijal polja dipola je:

35
 q 1 1 q r1 r2
V = (2.10)
4π o r2 r1 4ππo r1 r2

Izrazimo r1 i r2 preko R, r i i kosinusne teoreme:

Slika 2.4. Komponente polja elektri~nog dipola u ta~ki P.

1
r12 = r2(1 + cos + 2
) (2.11a)
4
1
r22 = r2(1 cos + 2
) (2.11b)
4

sa =R/r i r >>R. Uzimanjem korena obe strane i razvijanjem korena desne strane u red
oko =0, zadr`avaju}i samo prva dva sabirka, dobijamo:

1
r1 = r(1 + cos + ...) (2.12a)
2
1
r2 = r(1 cos + ...) (2.12b)
2

Zamenom ovih izraza u (2.10), sa 4 0 =1 radi pojednostavljenja pisanja, sledi:

r1 - r2 qRcos pcosζ
V = q 2
= (2.13)
r1 r2 r r2

Odavde se za elektri~no polje dobijaju dve komponente:

V 2 p el cosζ
Er =
r r3
(2.14)
1 V p el sinζ
E
r ζ r3

2.3.2. Elektri~ni dipolni moment NaCl. Polarizabilnost jona.

Predvi|ena vrednost elektri~nog dipolnog momenta za NaCl molekul iznosi:

36
 pel = qR = (4,8x10-10 esu.2,36 A ) = 11,34 D

{to je blisko eksperimentalno odre|enoj vrednosti od 9,0 D, mada 30% vi{e. Dakle treba
uva`iti ~injenicu da je raspored naelektrisanja pojedinih jona perturboban. Na osnovu
Paulijevog principa to se doga|a na malim rastojanjima, a na ve}im rastojanjima to je
posledica elektrostati~kog privla~enja elektronskog oblaka Cl- jona i jona Na+, kao i oblaka
Na+ i jona Cl-. Dakle, oba elektronska oblaka su deformisana u odnosu na slu~aj izolovanih
atoma, slika 2.5. Omota~ jona hlora je, me|utim, vi{e deformisan nego natrijuma, mo`e se
re}i da je Cl- polarizovan od strane Na+ (jer je oblak ovog drugog manji i stoga stabilniji-ja~e
vezan). Javlja se, dakle, indukovani elektri~ni dipolni moment, koji ima suprotan smer od
neperturbovanog elektri~nog dipolnog momenta para Na+ i Cl- jona. Stoga je ukupni el.
dipolni moment umanjen. Razlika iznosi:

Slika 2.5. Polarizacija elektronskog oblaka pri smanjenju rastojanja jona.

pind = pjonsko pexp = 11,34 9,0 = 2,34 D

pri ~emu je:
pind = pNa+ pCl- . (2.15)

Polje na svakom jonu predstavlja zbir dve komponente, jedne od ukupnog naelektrisanja
drugog jona i druge od indukovanog elektri~nog dipolnog momenta drugog jona. Prvi deo
polja je jednostavno q/R2. Indukovano polje deluje du` interjonske ose, dakle =0 ili (za
dva slu~aja) i deluje samo radijalna komponenta 2p/R3, pa je:

q 2p Cl-
ENa+ =
R2 R3
(2.16)
q 2p Na
ECl- =
R2 R3

Po{to su q, pCl- i pNa+ pozitivni, oba polja su pozitivna, odnosno usmerena od Na+ ka Cl-.
Koliki je indukovani el. dipolni moment? U prvoj aproksimaciji proporcionalan je polju:

pel E. (2.17)

Konstanta proporcionalnosti se naziva polarizabilnost. Poznato je da je Na+ malo, pa je,

u prvoj aproksimaciji:

37
 q
pind pCl- = Cl- ECl- 2
Cl-
. (2.18)
R

Merena vrednost polarizabilnosti, preko indeksa prelamanja alkalno-halogenih kristala, iznosi

3
Cl-=2,974 A , pa se za R=Re dobija pind=2,56 D, {to je blisko ranije utvr|enoj razlici od
2,34 D.
Pored modifikacije dipolnog momenta, uklju~ivanje polarizacije tako|e sni`ava energiju
molekula {to se mo`e izra~unati preko rada E1 potrebnog da se indukuje dipolni moment pind
u hloru poljem q/R2 od natrijuma (posmatranog kao polje ta~kastog naelektrisanja na
rastojanju Re) i energije interakcije E2 izme|u Na+ jona i indukovanog dipola jona Cl-.

2
E E
1 1 q 1 q 2 α Cl
E1 = p inddE' α Cl E' dE α Cl E 2 α Cl . (2.19)
0 0 2 2 R2 2 R4

Na osnovu (2.13) i (2.18) potencijal na Na+ jonu (r=Re, ) usled indukovanog dipola je:

p ind q Cl-
V = . (2.20)
R2 R4

U slu~aju da su oba jona polarizovana, ovom izrazu bi trebalo dodati dipolno-dipolni term
pNa+.pCl-/qR3 te bi bilo: V = pNa++pCl-)/R2 pNa+pCl-/qR3 .
Dakle, energija interakcije je:

q 2 Cl
E2 = q.V = . (2.21)
R4

Ukupna energija je:

1 q 2 Cl
Epol = E1 + E2 = . (2.22)
2 R4

Kada ovaj term (sa q=e) uklju~imo u izraz za E(R), sledi:

e2 1 e 2 α Cl
E(R) = Aexp(-aR) + E( ) . (2.23)
R 2 R4

Prora~un za De odavde, posle fitovanja A, Re i e, daje 4,07 eV, {to je bli`e

termodinami~koj vrednosti od 4,22 eV. Uklju~uju}i polarizaciju oba jona, kao i van der
Valsovo privla~enje dolazi se do 4,09 eV. Razlika od 0,13 eV bi}e kasnije pridru`ena efektu
nerazlikovanja elektrona i preklapanju elektronskih oblaka (u kovalentnoj vezi).

2.3.3. Jednostavan model za polarizabilnost.

Polarizabilnost je uvedena kao empirijski parametar. Da bi se procenila, razmotri}emo

najjednostavniji model, zamenjuju}i potencijal energijom Hukovog (Hooke) zakona U=kx2/2.
Ako du` x-ose deluje i polje E tada je sila:

38
 F = kx eE .

Na ravnote`nom rastojanju sila i{~ezava, pa je izjedna~avanjem sa nulom:

xe = eE/k .

Indukovani elektri~ni dipolni moment je:

e2
pind = exe = E . (2.24)
k

Kako je prema (1.17) pind = E , to je:

e2
= . (2.25)
k

Da bi procenili k, pretpostavimo da je elektron “jonizovan” ako se udalji na 2 rastojanja

maksimuma radijalne funkcije raspodele: x = 2reff

k(2reff)2/2 IP ,
odnosno
IP
k . (2.26)
2reff2

Za vodonik je, na primer, reff=ao i IP=e2/2ao, te je:

e2 1
k
2a o 2a 2o
i
H 4ao3 . (2.27)

Ta~na vrednost je (9/2)ao3. Ta~na vrednost nas trenutno ne zanima, ali je va`no uo~iti da je
polarizabilnost reda veli~ine zapremine atoma (Vat=4ao3 /3).
Za slu~aj da atom ima vi{e elektrona, pretpostavljaju}i da su nezavisni, ukupna
polarizabilnost je:
ni
= e2 , (2.28)
i ki

gde je ni broj elektrona sa restitucionom konstantom ki. Pri tom je, na osnovu (2.26), za
polarizabilnost presudan doprinos slabo vezanih elektrona iz spolja{nje ljuske. Ova upro{}ena
slika pru`a dobar uvid u razumevanje prirode interakcije.

2.3.4. Odre|ivanje polarizabilnosti.

Direktan na~in za merenje je skretanje atoma ili molekula u nehomogenom

elektri~nom polju normalnom na pravac mlaza ~estica. Kad se radi sa neutralnim nepolarnim
~esticama skretanje je posledica indukovanog elektri~nog dipolnog momenta i polje tada

39
mora da je nehomogeno-sa gradijentom. Jo{ pogodnije je koristiti kombinovano elektri~no i
magnetno polje, oba sa gradijentom, tako da im je dejstvo suprotno usmereno.
Potencijalna energija ~estice polarizabilnosti i magnetnog momenta mm, u polju du`
z-ose je:
1
Eem = E 2 (mm)zB (2.29)
2
a sila je:
(ΔEem ) E
F = αE (mm)z B (2.30)
z z z

Uslov da nema otklona, pri jednakim silama suprotnog smera, daje:

(m m ) z B / z B
(m m ) z (2.31)
E E/ z E2

Tabela 2.1. Eksperimentalno odre|ena polarizabilnost alkalnih atoma (A3).

Atom E defleksija E-B balans
Li 22 2 20 3
Na 21.5 2 20 2.5
K 38 4 36 4.5
Rb 38 4 40 5
Ca 48 6 52 6.5

Uzima se da je odnos parcijalnih izvoda polja jednak odnosu samih polja.

Ovaj metod odre|ivanja daje rezultate sa gre{kom do 10%. Za alkalne metale je
izme|u 20 i 50 A  3 , tabela 2.1.
Op{tiji metod odre|ivanja je merenje indeksa prelamanja (refrakcije) n pomo}u
interferometra (za sva agregatna stanja). Indeks prelamanja n je jednak kvadratnom korenu
elektri~ne propustljivosti , pa je, za opti~ke talasne du`ine:
   
E = n2 E = E + 4 P (2.32)
 
E je primenjeno polje, a P polarizacija. Ako ima N-atoma ili nepolarnih molekula u jedinici

zapremine, svaki sa p ind , tada je:
  
P = N p ind = N E eff (2.33)

gde je E eff tzv. efektivno elektri~no polje (primenjeno plus indukovano polarizacijom sredine).
Lorenc je pokazao da je za kubne re{etke i razre|ene gasove sa haoti~nom orijentacijom

p ind , bez interakcije:

  4 
E eff = E + P (2.34)
3

Kombinovanje (2.32) i (2.34) daje Lorenc-Lorencovu formulu:

40
 3 n2 1
= (2.35)
4 N n2 2

Tabela 2.2. Polarizabilnost atoma inertnih gasova.

Atom (A3)
He 0.2051
Ne 0.395
Ar 1.64
Kr 2.48
Xe 4.04

Za plemenite gasove je od 0,2 do 4 A  3 . Treba ista}i da zavisi od veze ili

okoline u kojoj se ~estica nalazi. Za dobijanje “stati~ke” polarizabilnosti, u stati~kom polju (a
ne u polju elektromagnetnog zra~enja) vr{i se ekstrapolacija merenih vrednosti indeksa
prelamanja n na nultu frekvenciju.

Tabela 2.3. Podaci za elektrostati~ki model alkalno-halidnih molekula.

IP1 IP2 +
M (eV) (eV) (A3)
Li 5.390 75.619 0.0286
Na 5.138 47.29 0.255
K 4.339 31.81 1.201
Rb 4.176 27.5 1.797
Cs 3.893 25.1 3.137
EA EAsr
X (eV) (eV) (A3)
F 3.400 / 3.448 3.417 / 3.465 0.759
Cl 3.613 3.649 2.974
Br 3.363 3.515 4.130
I 3.063 / 3.076 3.377 / 3.390 6.199

Teorijski se mo`e ra~unati tretiranjem elektri~nog polja kao perturbacije i primenom

perturbacionog ra~una ili varijacionim principom. Dobra ta~nost se posti`e i Hartri-Fokovim
(Hartree-Fock) metodom samousagla{enog polja (SCF).

2.3.5. Ritnerov model za alkalno-halogene molekule.

Jedna~ina za energiju, sli~na onoj za NaCl, se mo`e generalizovati za sve alkalno-

halogene molekule (2.23). Treba uklju~iti van der Valsovo privla~enje i doprinos polarizacije
od oba jona, do na ~lan 1/R7. Dobija se:

e2 1 2( )
E(R) = Ae-aR C6R-6 e 4
2e2 E( ) . (2.36)
R 2 R R7

Ovde se i mere ili ra~unaju (tabela 2.3), A se odre|uje iz molekularnih osobina, a


a=2,96 A je isto za sve parove atoma. Nekada se umesto eksponencijalnog oblika prvog
1

~lana koristi 1/Rn, pa je:

41
 A' e2 1 2( )
E(R) = C6R-6 e 2e2 . (2.37)
Rn R 2 R 4
R7

gde je A‟ konstanta, a n-Bornov odbojni parametar (ceo broj izme|u 9 i 12). Ovde se
indukovanom el. dipolnom momentu (~1/R4) dodaje i indukovano-dipolno-indukovano-dipolni
term ( /R7) koji je mali. Indukovani molekularni dipolni moment je:

e( ) 4e
pind = 2
(2.38)
R R5

Tabela 2.4. Prora~un polarizabilnosti atoma i jona SCF metodom.

Atom (A3) Atom (A3)
H 13.8 F 1.56
He 0.196 Ne 0.351
Li+ 0.0280 Na+ 0.140
Be2+ 0.00765 Mg2+ 0.0695
B2+ 0.00289 Al3+ 0.0393
C4+ 0.00132 Be 6.75

Ritner (Rittner) je primenjuju}i elektrostati~ki model baziran na (2.36) dobio veoma dobre
vrednosti za De, tabela 2.5.
Tabela 2.5. Osobine alkalno-halidnih molekula.

2.4. Van der Valsovo privla~enje.

Ova veza se odnosi na interakciju dva neutralna atoma sa zatvorenim ljuskama, na

primer dva He atoma. Oba Kulonovska ~lana iz (2.23) i za jonsko privla~enje i za
indukovanu dipolnu interakciju su isklju~eni. Me|utim, odbojni ~lan Aexp(-aR) u izrazu za
E(R) ostaje zbog odbijanja elektronskih oblaka na malim rastojanjima. Pri tome je i
E( )=0, jer su na beskona~nom rastojanju u pitanju neutralni atomi. Dakle, ranijim izrazom

42
odre|ena je energija interakcije samo na malim rastojanjima. Pri tome A i a zavise od
talasnih funkcija, odnosno strukture konkretnih atoma.
Mo`e se postaviti pitanje za{to se i ovde slu~aj ne bi tretirao kao kod NaCl, odnosno
kao interakcija He+ i He- jona. Energija interakcije na velikim rastojanjima u tom slu~aju
iznosi oko 24,6 eV (IPHe=24,6 eV, EAHe 0). Ova energija mo`e da se uravnote`i sa
Kulonovskim privla~enjem samo na rastojanjima manjim od ao, a tu je ve} odbojni ~lan od
prepokrivanja oblaka veoma veliki.
Pa`ljiva merenja odnosa pritisak-zapremina-temperatura za gas He pokazuju da
postoji slaba privla~na komponenta interakcije me|u atomima. ^injenica da se He ote~njava
na 4,3 K pokazuje da postoje privla~ne sile me|u atomima, ali da su slabe. Ova privla~na
sila se naziva van der Valsovo privla~enje (naziva se jo{ i London-ova disperziona sila).
Po{to ova sila postoji izme|u svih atoma, njeno poreklo se mo`e, radi jednostavnosti,
razmatrati na primeru para jednoelektronskih atoma. [tavi{e, po{to ova sila uklju~uje i
polarizaciju atoma, mo`e se usvojiti za razmatranje jednostavan model jednodimenzionalnog
harmonijskog-oscilatora, kao u odeljku 2.3.3. Neka su atomi dovoljno blizu da bi ~estice
me|usobno interagovale, ali ne suvi{e da ne bi bilo prejakog odbijanja zbog preklapanja
elektronskih oblaka, slika 2.6.

Slika 2.6. Definisanje rastojanja jednodimenzionalnog modela molekula.

Potencijalna energija interakcije V‟ me|u atomima data je izrazom:

e2 1 1 1 1
V‟(z1,z2) = { + } . (2.39)
4 o R R + z 2 - z1 R - z1 R + z2

Ovde je uklju~ena interakcija e1 sa B i e2 sa A, harmonijski ~lanovi koji opisuju vezivanje e1

sa A i e2 sa B treba da se dodaju da bi dobili kompletan potencijal sistema. Dakle, ukupan
Hamiltonijan za ovaj upro{}en, jednodimenzionalni slu~aj je:

2 2 1 2 2 2 1 2
H = kz 1 kz 2 + V‟(z1,z2) . (2.40)
2 m z12 2 2 m z22 2

Istakli smo da je R dovoljno veliko u odnosu na z1 i z2 , te se Hamiltonijan mo`e

pojednostaviti razvijanjem V‟(z1,z2) u red oko vrednosti z1=z2=0, odnosno:

1 1 1
e2 1 z -z z z
V‟(z1,z2) = R 1 2 1 R 1 1 R 1 2
4 o R R R R

e2
2
1 1 z 2 - z1 z 2 - z1
= 1
4 o R R R R

43
 2 2
1 z z1 1 z z2
1 1 ... 1 2 ...
R R R R R R

2e 2 z1z 2
4 o

Sabirci sa R-1 i R-2 te`e nuli i V‟ se aproksimira prvim nenultim ~lanom (neka je i 4 o =1).
Hamiltonijan je:

2 2 2 1 2e 2
H = ( ) k(z12 z 22 ) z1z 2 . (2.41)
2m z12 z22 2 R3

U ovom pojednostavljenom obliku H predstavlja Hamiltonijan dvodimenzionalnog harmonijskog

oscilatora (sa promenljivim z1 i z2) sa “ukr{tenim ~lanom” proizvoda (z1.z2) dodatim na
potencijalnu energiju. Ovaj ukr{teni ~lan se mo`e eliminisati smenom promenljivih. Uvedimo
nove promenljive i definisane na slede}i na~in:

= z1 z2
i (2.42)
= z1 + z2 .
Sada je:
2 2 1 2e 2 2 2 2 1 2e 2 2
H = (k )ε (k )δ . (2.43)
2μ ε 2 4 R3 2μ δ 2 4 R3

H je opet Hamiltonijan dvodimenzionog harmonijskog oscilatora gde je kretanje po svakoj

“dimenziji” (koordinati) nezavisno. Redukovana masa je 1/2 mase elektrona, a restitucione
konstante sila oscilatora su:

k1 = k(1+2e2/kR3)/2
i (2.44)
2 3
k2 = k(1 2e /kR )/2 .

Kako je frekvencija oscilovanja =(k/ )1/2/2 to }emo imati:

1 k1 1 k 2e 2
= 1 (2.45)
2 2 m kR 3

1 k2 1 k 2e 2
2 = 1 . (2.46)
2 2 m kR 3

Za veliko R opet mo`emo razviti gornje ~lanove oko 1/R 0, koriste}i slede}u relaciju:

1/2 2
2e 2 e2 1 2e 2
1 1 ... ,
kR 3 kR 3 8 kR 3

44
te dobijamo:
2
e2 1 2e 2
1 (2.47)
kR 3 8 kR 3
2
e2 1 2e 2
1 , (2.48)
kR 3 8 kR 3

gde je frekvencija neinteraguju}ih oscilatora, odnosno oscilatora iz (2.41) sa zanemarenim

ukr{tenim termovima. Za oscilator je nulti energijski nivo  /2=h /2, pa je ovde:

1 1 e4
Eo = h( ) = h h 2 6 + ... (2.49)
2 2 k R

Prvi term je osnovno stanje “harmonijskog oscilovanja atoma” kada nema interakcije me|u
njima. Energija interakcije, tzv. energija disperzije je u ni`em redu aproksimacije i privla~na je
(negativna):
1 e4
E(R)dis = h 2 6 (2.50)
2 k R

Kako je na osnovu Hukovog zakona (2.25) polarizabilnost definisana kao =e2/k, to je:

2
1
E(R)dis = h . (2.51)
2 R6

Ovo je va`an rezultat koji pokazuje da disperziona energija zavisi od i R-6. Kvadrat
polarizabilnosti sugeri{e interpretaciju u smislu dva tzv. fluktuiraju}a dipola. Ako razmatramo
He atom, koji ima nulti elektri~ni dipolni momenat zbog sferne raspodele naelektrisanja, mo`e
se re}i da je u jednom trenutku vremena elektron lociran u odre|enoj ta~ki u odnosu na
jezgro i daje trenuta~an elektri~ni dipolni moment. On indukuje moment u drugom atomu (po
analogiji sa indukovano dipolnom-indukovano dipolnom interakcijom u alkalnim-halidima).
Trenuta~ni korelisani momenti stabili{u sistem. Usrednjavanje po svim mogu}im trenuta~nim
vrednostima daje totalnu energiju interakcije. Ne o~ekuje se da ova energija bude velika, jer
uklju~uje korelisane fluktuacije koje su male.

Slika 2.7. Energija interakcije dva He atoma, videti tekst.

45
 Ovo je izvedeno u aproksimaciji jednodimenzionalnog kretanja. Uklanjanjem ovog
ograni~enja, numeri~ki faktor se ne{to pove}ava zbog doprinosa transverzalnog kretanja i
daje:

2
3
E(R)dis = h . (2.52)
4 R6

U klasi~nom oscilatoru ovakva konfiguracija bi imala nultu energiju, ali se u kvantnoj,

zbog principa neodre|enosti, javlja oscilovanje kao i energija interakcije.
U realnoj aproksimaciji disperzione sile daju isti rezultat kao u (2.52), ali oscilatornu
energiju h treba zameniti potencijalom jonizacije atoma, IP:

3 (IP) 2
E(R)dis = . (2.53a)
4 R6

Za par nejednakih atoma A i B, formula je slede}eg oblika:

3 (IPA ) (IPB )
E(R)dis = A
6
B
. (2.53b)
2 (IPA ) (IPB ) R

Ovaj izraz je prvi put izveo London. ^esto se pi{e u obliku E(R)dis= C6/R6, gde je C6 tzv.
van der Valsov koeficijent.
Kompletna kriva za He-He energiju interakcije se dobija kombinovanjem odbojnog
eksponencijalnog ~lana Aexp(-aR) sa privla~enjem disperzione sile:

C6
E(R) = Aexp(-aR)) . (2.54)
R6

Red veli~ine za C6 se mo`e izra~unati iz (2.53a):

C6 = (3/4)(IP) 2 6 .
= 0,75(24,6)(0,205)2 = 0,78 eV A

Ta~nija teorijska vrednost je 0,879 eV A  6 . Konstante A i a se tako|e mogu za ovaj slu~aj

odrediti pore|enjem teorijskih rezultata sa merenjima termodinami~kih osobina He gasa:
A=1657 eV i a=5,04 A  -1 . Kriva ovako dobijene potencijalne energije je prikazana na slici 2.7.
Eksperimenti sa snopovima ukazuju da je porast krive sa smanjenjem R znatno bla`i nego u
ovom slu~aju.
Postavlja se pitanje stabilnosti He2 molekula. Za prora~un energije disocijacije mo`e
se koristiti izraz (2.54) ili jednostavniji izraz sa odbojnim ~lanom Born-ovog tipa:

E(R) = BR-13 CR-6 , (2.55)

gde je B=837 eV A  13 i C=0,879 eV A 6 . Ovaj izraz daje minimum od 0,68x10-3 eV na

Re=2,98 A . Konstanta sile za ovu funkciju (2.55) je ke=96,4 Jcm-9, {to odgovara vibracionim
nivoima razmaknutim za h =3,5x10-3 eV. Dakle, h /2>De i ovakav molekul je nestabilan, sa
vremenskom konstantom raspada od 10-12 s.

46
 Tabela 2.6. Parametri odbojnog potencijala i van der Valsove konstante za parove atoma inertnih gasova.

Ovo se odnosi na atome u osnovnom stanju. Molekul He2 me|utim mo`e da bude
stabilan u ekscitovanom stanju, He(1s2)+He(1s2s) i mereni su spektri ovakvih molekula.
Van der Valsovo (Londonovo) privla~enje je mala interakcija koja, me|utim, uvek
postoji i uklju~uje se, uz druge doprinose, u opis svih molekula.

2.5. Prelazni-metal kompleksi.

Odnose se na vezu izme|u jona metala iz prelaznih perioda (prve, druge i tre}e) i
nekoliko simetri~no raspore|enih jona ili neutralnih dipolnih molekulskih grupa sa zatvorenim
ljuskama. Zadnji se ~esto nazivaju ligandi (latinski: ligare - vezivati) da bi se razlikovali od
centralno lociranog jona metala - M. Primeri za ove molekule su: [MCl4]-2, [M(H2O)6]+2 i
[M(CN)6]-4.
Neutralni atomi prve prelazne periode, sa dva izuzetka, imaju konfiguraciju:
[KL]3s 3p63dn4s2, gde [KL] predstavlja zatvorene ljuske Ne, a n je broj izme|u 0 i 10. U
2

ovoj periodi 4s ljuska se popunjava pre 3d zbog efekata prepokrivanja (shielding) koji ~ine
da je rascep (splitting) izme|u 3p i 3d orbitala ve}i od rascepa izme|u 3p i 4s. Ovo je
ta~no za K, Ca i prvih nekoliko ~lanova prelazne periode. Me|utim, nadalje stabilnost 3d
orbitale postaje ve}a od 4s, jer dodatni 3d elektroni ekraniraju jedni druge vi{e nego 4s
elektrone. Pri tome 3d elektroni do`ivljavaju kontrakciju, orbitale 3d i 4s postaju energijski
bliske, pa razmatranje osnovnog elektronskog stanja zahteva uklju~ivanje i elektron-elektron
interakcije.
Kada se dva elektrona uklone iz omota~a atoma, 4s nivo je definitivno iznad 3d
nivoa (dolazi do redefinisanja 3d i 4s orbitala), pa su, zapravo, uklonjeni elektroni iz 4s
orbitale, a ostaje konfiguracija [Ar]3dn, gde n ide od 0 do 10, tabela 2.7.

Tabela 2.7. Broj 3d elektrona za dikatjone prve prelazne serije.

Kada se prelazni jon okru`i sa nekoliko negativnih jona zatvorene ljuske (liganada) ili
dipolnih molekula sa negativnim polovima usmerenim ka centralnom jonu, dominantna
interakcija je, kao u Na+Cl-, elektrostati~ke prirode. Dakle, javi}e se jako privla~enje, ali i
odbojni ~lan Aexp(-aR) za malo R. Primer ovakve konfiguracije je ilustrovan na slici 2.8. za

47
jedan oktaedarski kompleks. Javlja se i odbojni ~lan me|u samim ligandima, ali su rastojanja
me|u njima ve}a i uticaj slabiji.

Slika 2.8. Oktaedarski raspored {est liganada oko jona metala.

Ako pretpostavimo da je promena rastojanja R izme|u centralnog jona i liganada

primarno funkcija ekstenzije 3d orbitale centralnog jona ({to odre|uje i pojavu odbojnih sila
zbog preklapanja), jednostavan elektrostati~ki model predvi|a regularno opadanje R sa
porastom relativne atomske mase od Sc2+ do Zn2+,slika 2.9. Elektroni 3d su ekranirani od
uticaja jezgra uglavnom pomo}u elektrona iz unutra{njih zatvorenih ljuski i podljuski, dok je
ekraniranje od strane ostalih 3d elektrona nekompletno, tj. efektivno nuklearno naelektrisanje
(vi{eelektronski atomi) za 3d elektrone raste monotono sa porastom atomskog broja Z. Kako
je najverovatniji polupre~nik za 3d elektrone 9ao/Ze, joni metala se "skupljaju" sa porastom Z.
To omogu}uje ligandima da pri|u bli`e centralnom jonu, pre nego {to odbojna sila postane
zna~ajna.

Slika 2.9. Rastojanje jon-ligand za nekoliko serija prelazni-metal kompleksa.

Smanjenje me|uatomskih rastojanja dovodi do pove}anja elektrostati~ke stabilizacione

energije. Ukupna energija veze kompleksa raste sa Z. Ovaj porast me|utim nije monoton,
kao {to daje upro{}en elektrostati~ki model, ve} pokazuje odre|ene anomalije, slika 2.10.,
usled ~injenice da unutra{nje ljuske jona metala u su{tini nisu zatvorene.
Po~nimo razmatranje ove pojave sa Sc2+ koji ima jedan 3d elektron izvan zatvorene
ljuske [KL]3s23p6 i oktaedarsku geometriju. Ovaj elektron mo`e da okupira bilo koju orbitalu
od: 3d3z2-r2, 3dx2-y2, 3dxy, 3dyz ili 3dxz. Kod slobodnog jona ovih pet orbitala su degenerisane,

48
imaju istu energiju, i talasna funkcija elektrona mo`e biti bilo koja linearna kombinacija ovih
orbitala. Kada se uvedu ligandi njihova polja delimi~no uklanjaju degeneraciju. U osnovnom
stanju elektron }e zauzeti orbitalu sa minimumom energije. Pore|enje slika 2.8 i 2.11
ukazuje da }e d3z2-r2 i dx2-y2 orbitale biti orijentisane uzdu` metal-ligand osa, dok }e dxy, dyz i
dzz oblaci biti izme|u metal-ligand osa. Zbog odbojne sile posmatranog 3d elektrona i
negativnih (ili negativnih krajeva dipola) liganada energija 3d

Slika 2.10. Ukupna oslobo|ena energija pri formiranju kompleksa za prvu prelaznu seriju.

elektrona }e biti ve}a (manje negativna) nego kod slobodnog jona. U prva dva slu~aja
orbitala elektrona }e biti vi{e destabilizovana i na slici 2.12 je prikazano cepanje ovih orbitala
na dva podnivoa t2g i eg, prvi je tripletno degenerisan (dxy, dyz i dxz) i ni`i, a drugi dva puta
degenerisan (d3z2-r2 i dx2-y2) i energijski je vi{i.

Slika 2.11. Aproksimativni oblici elektronskih oblaka d-elektrona.

Ako se izra~una elektrostati~ka interakcija d-elektrona sa {est liganada iz oktaedarske

geometrije, svaki sa ta~kastim naelektrisanjem q, dobija se za t2g orbitalu:

6q 1 r4
Vt = 1 (2.56a)
R 9 R4

49
i za eg:

6q 1 r4
Ve = 1 . (2.56b)
R 6 R4

Ovde je r 4 usrednjena vrednost od r4 po normalizovanom radijalnom delu talasne funkcije

3d orbitale, tj. za vodoniku sli~ne 3d orbitale sa efektivnim naelektrisanjem Ze. Izvo|enje se
zasniva na prora~unu potencijala interakcije izme|u 3d elektrona jona i pojedina~nih liganada.
Term 1/rij se razvija u red po sfernim harmonicima (videti glavu 3) Ylm= lm( ) m( ). Na
osnovu argumenata simetrije glavni doprinos u ovom slu~aju dolazi od harmonika ~etvrtog
reda. Rezultat je:
7 4
1 2Ze Ze r Ze r a
r 4
= 2
r exp r 4 2
r exp r dr = 25515 o
2
. (2.57)
6! 3a o o
3a o 3a o Ze

Izrazi (2.56) i (2.57) pokazuju da za tipi~ne vrednosti R ( 4ao) i Ze( 10) sferno simetri~no
Kulonovo odbijanje izme|u posmatranog elektrona i {est ta~kastih naelektrisanja dominira
njihovom interakcijom. Potrebno je na taj potencijal dodati malu nesfernu korekciju koja
otklanja degeneraciju t- i e-tipa orbitala, tj.:
6Q 2Q
E(t2g) = Vt 5
r4
R 3R
(2.58)
6Q Q
E(eg) = Ve 5
r4 .
R R
Da dxy, dyz i dxz orbitale imaju istu energiju evidentno je iz njihove ekvivalentne
raspodele u odnosu na oktaedarske ligande. Degeneracija d3z2-r2 i dx2-y2 nije tako o~igledna
iz oblika orbitala, ali se mo`e potvrdit prora~unom. Ako su svih pet 3d orbitala zaposednute
sa po dva elektrona, ukupni elektronski oblak je sferno simetri~an (ako se zanemari distorzija
zbog polarizacije jonima liganada) i tada se energija po elektronu mora redukovati na
Kulonov term 6q/R. To zna~i da ukupna stabilizaciona energija {est t2g elektrona [6x E(t2g)]
treba da je jednaka ukupnoj "destabilizacionoj" energiji ~etiri eg elektrona [4x E(eg)]. Dakle,
odnos dveju energija je 4:6, saglasno (2.58). Parametar , takav da je E(eg)- E(t2g)=10 ,
se ~esto uvodi da opi{e veli~inu cepanja. Iz (2.58) je: =(1/6)(q/R5)<r4> i o~igledno zavisi i
od oblika 3d orbitala i od rastojanja R.

Slika 2.12. Cepanje energije d-orbitale u oktaedarskom polju.

50
 Kada su odre|ene relativne energije, stanja se odre|uju stavljanjem 3d elektrona u
najni`e orbitale, po{tuju}i Paulijev princip. Prema slici 2.12 mo`e se ra~unati ~ista
stabilizaciona energija poljem liganada (LFSE-ligand field stabilization energy). Rezultat za
prva ~etiri jona serije je dat u tabeli 2.8.

Tabela 2.8. Oktaedarski kompleksi.

Treba zapaziti da su elektroni stavljeni na posebne orbitale i sa paralelnim spinovima. Ovo je

u saglasnosti sa Hundovim pravilom za atome, tj. stanje sa maksimalnim spinom,
maksimalnom multipletno{}u, za datu konfiguraciju odgovara osnovnom stanju.
Kada se do|e do Cr2+, mora se odlu~iti da li sparivati ~etvrti elektron sa jednim iz
jednostruko popunjene t2g orbitale, ili ga postaviti u praznu eg orbitalu sa spinom paralelnim
prethodnim spinovima. Da nema polja liganada da rascepi 3d nivoe, druga mogu}nost bi bila
odgovaraju}a, u skladu sa Hundovim pravilom. Sa druge strane, ako je cepanje (10 ) veliko,
postavljanje u t2g orbitalu dalo bi ni`u energiju. Dakle, mogu}e su obe kombinacije, u
zavisnosti od prirode liganada i stepena naelektrisanja centralnog jona. Razlikuju se ligandi
sa "slabim" poljem i sa "jakim" poljem. Na primer, ligand vode u kompleksu [M(H2O)6]2+ je
ligand sa slabim poljem. Za taj slu~aj elektroni se re|aju kao u tabeli 2.9.

Tabela 2.9. Oktaedarski kompleksi slabog-polja.

Grafik zavisnosti LFSE (u jedinicama ) od n (broja 3d elektrona) za oktaedarski kompleks

sa "slabim" poljem prikazan je na slici 2.13. Ovaj rezultat se sla`e sa grafikom sa slike 2.10.
Treba uo~iti da su za n=0, 5 i 10 joni sferno simetri~ni i nema dodatne stabilizacije u tzv.
polju kristala. Za njih le`i na liniji koja predstavlja prostu zavisnost vezivne energije od Z.

Slika 2.13. LFSE oktaedarskih kompleksa slabog-polja.

51
 Iz tabela 2.8 i 2.9 se vidi da samo za n=4-7 postoji razlika za slu~ajeve slabog- i
jakog-polja liganada. Za ostale slu~ajeve nema kompeticije izme|u polja kristala i repulzije
elektrona. Ova razlika se, me|utim, manifestuje i na ukupni spin kompleksa. Konfiguracija sa
slabim-poljem ima nesparene spinove, te je istovremeno konfiguracija sa visokim spinom.
Jako-polje rezultuje u konfiguraciju sa ni`im spinom.
Da bi se kvantitativno opisalo cepanje zbog polja kristala, mora se imati u vidu da
zavisi od polja liganada, koje zavisi od prirode kako liganada tako i centralnog jona. Veli~ina
se najbolje odre|uje iz analize apsorpcionih spektara kompleksa, bolje nego preko toplote
formiranja kompleksa. Za mnoge slu~ajeve apsorpciona traka sa najve}im odgovara
prelazu jednog elektrona iz t2g u eg, te direktno daje 10 .
Na osnovu studije razli~itih jona metala i liganada utvr|eno je da se ligandi mogu
pore|ati po rastu}im vrednostima , skoro nezavisno od metalnog jona:

I- < Br- <Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- .

Detaljna kvantitativna interpretacija za ovakvo pona{anje jo{ ne postoji. Tako|e je utvr|eno

da joni (M3+) imaju ve}e cepanje poljem kristala ( nego (M2+) Ovo je zbog manjih rastojanja
me|u jezgrima kod (M3+).
Neke tipi~ne vrednosti za razne veze su date u tabeli 2.10. Vrednosti ozna~ene
zvezdicom se odnose na komplekse sa jakim-poljem/mali spin.

Tabela 2.10. Vrednosti za neke oktaedarske komplekse u eV.

Interesantna pojava se zapa`a kod Cu2+ kompleksa, koji imaju (t2g)6(eg)3 konfiguraciju
(prema tabeli 2.9). Po{to ima 3 elektrona u eg orbitali, njihova konfiguracija mo`e biti (dx2-
y2) d3z2-r2 ili (d3z2-r2) dx2-y2 ili svaka njihova linearna kombinacija. To zna~i da su ove dve
2 2

konfiguracije degenerisane. Me|utim, postoji op{ta Jan-Telerova (Jahn, Teller) teorema, koja
tvrdi: Svaki nelinearan vi{eatomski molekul u kome postoji degeneracija orbitala deformi{e
se tako da otklanja postoje}u degeneraciju.

Slika 2.14. Distorzija Cu kompleksa: b) istezanje, c) sabijanje.

52
 Razmatrani slu~aj deformacija je prikazan na slici 2.14. Degeneracija se otklanja
jednostavno izdu`ivanjem kompleksa (slika 2.14b) {to stabilizuje d3z2-r2 orbitalu u odnosu na
dx2-y2 ; ili njegovim sabijanjem (slika 2.14c) {to stabilizuje dx2-y2 orbitalu u odnosu na d3z2-r2 .
Iako Jan-Telerova teorema ne ka`e koja }e se mogu}nost dogoditi, strukturne analize
pokazuju da se prvi slu~aj doga|a kada je jon okru`en sa 6 istih liganada, a drugi kada su
ligandi raznorodni (kao u slu~aju K2CuF4). Ekstremni primer za slu~aj 2.14b je kada su dva
liganda kompletno otklonjena, (PtCl4)2- i [Ni(CN)4]2-.

2.5.1. Tetraedarski kompleksi.

Primer je dat na slici 2.15, molekul prikazan otvorenim kru`i}ima (za pore|enje je
nazna~en oktaedarski kompleks-sa punim kru`i}ima); jon je u sredini "tetrapaka".

Slika 2.15. Pore|enje oktaedarskog (puni) i tetraedarskog (prazni kru`i}i) rasporeda liganada.

Orbitale 3d elektrona se ovde opet cepaju na e i t2, ali suprotno od oktaedarske

konfiguracije. Orbitala oznake e (za d3z2-r2 i dx2-y2) sada ima dva podnivoa i ni`u energiju,
slika 2.16. To je jasno i sa slike 2.15, jer sada ovi oblaci "izbegavaju" ligande. Konfiguracije
slabog- i jakog-polja i LFSE se defini{u kao i kod oktaedarske konfiguracije. Primeri su dati
u tabeli 2.11. Ovde je otprilike upola manje od odgovaraju}eg za oktaedarski kompleks,
za isti jon i ligande.

Slika 2.16. Cepanje energije kod tetraedarskih kompleksa (oko polovine od oktaedarskih).
Ovo su bila samo kvalitativna razmatranja. Za detaljnije izu~avanje osobina (na primer
spin-orbitno sprezanje) neophodno je uvesti u razmatranje i strukturu liganada, {to je znatno
komplikovanije.

53
 Tabela 2.11. Vrednosti za neke tetraedarske komplekse u eV.

2.6. Interakcija atoma otvorenih ljuski, kovalentna veza.

Interakcija dva atoma, oba sa nepopunjenom valentnom ljuskom je naj~e{}i tip veze
atoma u molekulu. Kao primer nave{}emo H2 molekul. Kada se dva H atoma pribli`avaju
njihovi elektronski oblaci po~inju da se preklapaju. Ako su im pri tome spinovi spareni
(antiparalelni), svaki od 1s elektrona jednog atoma mo`e da zauzme mesto na 1s orbitali
drugog atoma, bez naru{avanja Paulijevog principa, i na taj na~in istovremeno da pripada
oboma jezgrima. To rezultuje u elektrostati~ku interakciju svakog elektrona sa oba jezgra,
koja je privla~na u odnosu na izolovane atome. Dakle, kada se pribli`e dva atoma otvorene
ljuske javlja se znatna stabilizaciona energija, za razliku od odbojne interakcije izme|u atoma
zatvorene ljuske (He).
Razmatranje interakcije atoma otvorene ljuske prirodno vodi do ideje o "deljenju" ili
"izmeni" elektrona, tj. svaki elektron deo vremena pripada ili provodi oko jednog a deo oko
drugog jezgra. Ovaj koncept je kvantno-mehani~ki analog Luisovog (Lewis) "zajedni~kog
para" ili "kovalentne" veze (H:H ili H H) i slu`i kao osnova za razumevanje energije veze u
vodoniku i mnogim drugim molekulima.

2.6.1. Kovalentna veza.

U slu~aju jonske veze, kao i kod prelazni-metal kompleksa, radilo se o specijalnom

tipu vezivanja ~estica razli~itog naelektrisanja na osnovu Kulonove interakcije. Takvi molekuli
predstavljaju tzv. heteropolarnu vezu vezu razli~ito naelektrisanih ~estica. Homopolarna
veza dva ili vi{e neutralnih atoma, naj~e{}e otvorenih ljuski, ne mo`e da se opi{e tako
jednostavnim modelom. Tek je pojava kvantne teorije omogu}ila teorijski opis homopolarne
veze. Klju~nu ulogu u tome ima predstava o talasnoj prirodi elektrona. Talasne funkcije
kojima se opisuju elektroni na razli~itim atomima mogu da dovedu do konstruktivne
interferencije i time pove}aju verovatno}u nala`enja elektrona u prostoru izme|u atoma. Ovi
elektroni interaguju}i istovremeno elektrostati~ki sa oba atomska ostatka doprinose vezivanju
atoma i formiranju vezivnog (bonding) stanja, odnosno stabilnog molekula. Destruktivna
interferencija je tako|e mogu}a, doprinosi smanjenju naelektrisanja u prostoru izme|u atoma,
ovi se odbijaju i takvo stanje je odbojno odnosno razvezuju}e (antibonding) stanje.

54
 U slu~aju konstruktivne interferencije elektroni interaguju istovremeno sa oba jezgra.
Slikovito re~eno istovremeno pripadaju i jednom i drugom, odnosno “skaku}u” sa jednog
atoma na drugi. Ovo je nov fenomen uveden u kvantno-mehani~koj teoriji. Kvantitativno se
izra`ava tzv. interakcijom izmene (exchange interaction; termin exchange je {iroko prihva}en
u stranoj literaturi, mada je izraz sharing-deljenje tako|e adekvatan). Ilustrova}emo ovu
pojavu na primeru jona molekula vodonika.

2.6.2. Jon-molekula vodonika, H 2+.

U gasnom pra`njenju u atmosferi vodonika formira se molekulski jon H2+ jonizacijom,

odnosno otkidanjem jednog elektrona od molekula vodonika. Ovaj jon je stabilan i ima
energiju veze, odnosno energiju disocijacije od 2,65 eV. Sastoji se iz dva protona i jednog
elektrona, slika 2.17.

Slika 2.17. Shema jona molekula vodonika.

Ako se protoni, obele`eni sa a i b, nalaze na velikom me|usobnom rastojanju,

mo`emo uzeti da je elektron lokalizovan na jednom ili drugom od njih. Njegova talasna
funkcija je u tom slu~aju identi~na sa talasnom funkcijom elektrona u osnovnom stanju atoma
vodonika. Ako rastojanje elektrona od protona a ozna~imo sa ra, njegova talasna funkcija a
mora zadovoljiti [redingerovu jedna~inu:

2 e2
2
a (ra ) Eao a (ra ) , (2.59)
2mo 4 o ra

gde izraz u zagradi predstavlja Hamiltonijan Ha. Identi~nu jedna~inu zadovoljava i funkcija
o o o
b (rb ) svojstvene energije Eb . Ea i Eb su me|usobno jednake:

Eao = Ebo = Eo. (2.60)

Slika 2.18. Potencijalna energija elektrona u Kulonovom polju dva protona

u jonu molekula vodonika.

55
 Ako se dva jezgra pribli`e, elektron koji je oko jezgra a po~e}e da ose}a Kulonovu
privla~nu silu jezgra b. Tako|e, ako je elektron na jezgru b, ose}a}e privla~enje jezgra a.
Dakle, treba napisati [redingerovu jedna~inu koja sadr`i Kulonovski potencijal oba jezgra,
slika 2.18. Nadalje, da bi se ra~unala ukupna energija sistema, potrebno je uklju~iti i
Kulonovsko odbijanje me|u jezgrima. Ako se rastojanje me|u jezgrima ozna~i sa Rab, ova
dodatna odbojna energija iznosi e2/4 oRab. Po{to ovaj dodatni term ne uti~e na energiju
elektrona, on jednostavno pomera svojstvene vrednosti energije za konstantan iznos. Zbog
toga }emo, za sada, izostaviti ovu konstantu, a doda}emo je na kraju prora~una.
Ova razmatranja dovode do slede}e [redingerove jedna~ine:

2 e2 e2
2
E (2.61)
2 mo 4 o a r 4 o b r

iz koje treba odrediti talasnu funkciju i energiju E.

Prvo }emo sa~initi aproksimativnu talasnu funkciju . Ideju }emo pozajmiti iz teorije
perturbacija za degenerisana stanja. Elektron mo`e, u principu, da se na|e u blizini jezgra a,
ili jezgra b, slika 2.19, i ima}e istu energiju u oba slu~aja (2.60).

Slika 2.19. Talasne funkcije elektrona kada pripada jednom ili drugom jezgru, za razli~ito R.

Ova dva stanja, a i b su, dakle, degenerisana po energiji. Udaljenije jezgro uti~e
na stanje elektrona na datom jezgru i perturbuje njegova energijska stanja. Mo`e se
o~ekivati da }e to podi}i, otkloniti degeneraciju dva posmatrana stanja. Isto kao u
perturbacionoj teoriji sa degeneracijom, kao probno re{enje jedna~ine (2.61) uzima se
linearna kombinacija svojstvenih funkcija oblika:

= c1 a + c2 b , (2.62)

u kojoj koeficijente c1 i c2 treba naknadno odrediti. Da bismo ih odredili, postupi}emo na

uobi~ajen na~in. Zamenom probne funkcije (2.62) u jedna~inu (2.61), dobijamo:

2 2 e2 e2
c1 a +
2m o 4 o ra 4 o rb

2 2 e2 e2
+ c2 b E (c1 a c2 b ) . (2.63)
2m o 4 o ra 4 o rb

56
Prva dva ~lana u prvoj zagradi predstavljaju Ha, a u drugoj Hb i grupisani su tako da deluju
na pripadaju}e atomske talasne funkcije. Pozivaju}i se na izraz (2.59) i odgovaraju}i izraz za
o
b, mo`emo uprostiti izraz (2.62) zamenom Ha a sa Ea a, i odgovaraju}e za Hb b.
Ako zatim prebacimo desnu stranu izraza (2.63) na levu i grupi{emo ~lanove,
dobi}emo:
e2 e2
Eo E c1 a Eo E c2 b 0 (2.64)
4 o rb 4 o ra

Pri tome ozna~imo Eo E= E, gde E predstavlja energiju perturbacije.

Iako su a i b funkcije koordinata polo`aja, pretpostavlja se da su c1 i c2
nezavisne od rastojanja. Da bi smo odredili ove konstante, pomno`imo jedna~inu (2.64) sa
a* ili b*, kako je uobi~ajeno u teoriji perturbacije, i integrirajmo dobijene izraze po
elektronskim koordinatama. Ovde podrazumevamo da su funkcije a i b realne, {to je
uostalom ta~no za talasne funkcije osnovnog stanja vodonika. Pri tome treba imati na umu
da ove dve funkcije nisu ortogonalne, obzirom da se elektroni nalaze na razli~itim jezgrima,
odnosno centrima. Posledica toga je da integral

a b dV S (2.65)

nije jednak nuli, ve} veli~ini S koja se naziva integral preklapanja i ima vrednost nula za
beskona~no razdvojena jezgra, a vrednost 1 kada je Rab=0. Ako izraz (2.63) pomno`imo sa
a i zatim integralimo po elektronskim koordinatama, dobi}emo izraze koji imaju oblik
matri~nih elemenata, naime integrale:

e2
a ( ra )( ) a ( ra )dV C (2.66)
4 r
o b

e2
i a ( ra )( ) b ( rb )dV D , (2.67)
4 r
o a

gde smo prvi ozna~ili sa C, a drugi sa D.

Zna~enje prvog integrala postaje odmah jasno ako se podsetimo da je e2 a2 u
stvari gustina naelektrisanja elektrona; C je dakle energija Kulonove interakcije izme|u
elektronske gustine naelektrisanja i nuklearnog naelektrisanja e, slika 2.20.

Slika 2.20. Intuiitivna slika Kulonovog integrala jona molekula vodonika.

57
 Nasuprot ovome, u izrazu za D umesto gustine naelektrisanja elektrona figuri{e izraz
e a b. Ovo zna~i da elektron u su{tini provodi deo vremena u stanju a, a deo u b,
odnosno da postoji izmena elektrona izme|u ova dva stanja. Proizvod a b se stoga naziva
gustina izmene, a integrali u kojima se ovaj proizvod javlja nazivaju se Integrali izmene, slika
2.21. Ovi integrali izra`avaju efekat koji je specifi~an za kvantnu mehaniku.

Slika 2.21. Intuitivna slika Integrala izmene jona molekula vodonika.

Kada se izraz (2.64) pomno`i sa b, umesto a i integrali, dobijaju se izrazi identi~ni

sa (2.66) i (2.67), samo sa permutovanim indeksima a i b. Kako je problem, me|utim,
kompletno simetri~an u odnosu na ove indekse, novi integrali imaju iste vrednosti kao i
prethodni.
Sumiranjem svih ~lanova dobijenih posle mno`enja sa a i integracije, izraz (2.64) se
mo`e pisati na slede}i na~in:

( E + C).c1 + ( E.S + D).c2 = 0 . (2.68)

Na isti na~in se posle mno`enja (2.64) sa b i integracije dobija izraz:

( E.S + D).c1 + ( E + C).c2 = 0 . (2.69)

Ovo su dve jednostavne algebarske jedna~ine za nepoznate koeficijente c1 i c2. Da bi

jedna~ine imale netrivijalno re{enje, determinanta sistema mora biti jednaka nuli, tj.:

( E + C)2 ( E.S + D)2 = 0 . (2.70)

Ovaj izraz predstavlja kvadratnu jedna~inu za energijski pomeraj E, koja se u ovom slu~aju
lako re{ava prebacivanjem drugog ~lana na desnu stranu i uzimanjem kvadratnog korena
obe strane:
( E + C) = ( E.S + D) . (2.71)

Znaci posledica su va|enja kvadratnog korena. Zamenom (2.71) u (2.68) ili (2.69), za
gornji znak se dobija:
c2 = c1 = c . (2.72)

U ovom slu~aju, ukupna talasna funkcija data je izrazom:

= c( a b) . (2.73)

58
Konstanta c odre|uje se normiranjem totalne talasne funkcije . Odgovaraju}a talasna
funkcija prikazana je na slici 2.22.

Slika 2.22. Antisimetri~na talasna funkcija jona molekula vodonika.

Ako se zameni donji znak iz (2.71), dobija se c1=c2=c za koeficijente i na osnovu

toga ukupna talasna funkcija je:

= c( a b) . (2.74)

Ova funkcija je prikazana na slici 2.23.

Slika 2.23. Simetri~na talasna funkcija jona molekula vodonika.

Kori{}enjem izraza (2.71) mogu se ra~unati energije koje odgovaraju funkcijama

o
(2.73) i (2.74), uzimanjem da je E=E E. Antisimetri~na talasna funkcija (2.73) daje za
elektronsku energiju:
C D
E Eo (2.75)
1 S
Simetri~na talasna funkcija (2.74) daje energiju:
C D
E Eo (2.76)
1 S
Kako se mo`e videti sa slika 2.20 i 2.21, veli~ine S, C i D zavise od me|uatomskog
rastojanja. Pri tome je 0<S<1 i C,D<0. Ako se jezgra me|usobno pribli`e, elektronska
energija se cepa na dva terma, na osnovu (2.75) i (2.76). Da bi smo zaklju~ili da li se preko
elektrona javlja vezivanje u molekul, mora se elektronskoj energiji dodati odbojni Kulonov
~lan me|u protonima, e2/4 oRab. Ukupna energija sistema, u odnosu na beskona~no
rastojanje, je, dakle, odre|ena izrazom:

C D e2
Evezivanja = (2.77)
1 S 4 o R ab

Kako numeri~ki prora~uni pokazuju, integral preklapanja S ne uti~e bitno na rezultat,

te mo`e biti izostavljen iz daljeg razmatranja. Razmotrimo prvo pona{anje C u funkciji
me|uatomskog rastojanja. Ako je Rab veliko u pore|enju sa prostornim domenom talasnih
funkcija a ili b, C je prakti~no jednako potencijalnoj energiji Epot ta~kastog naelektrisanja u

59
polju drugog jezgra, tj. iznosi e2/4 oRab. Na velikim rastojanjima C i poslednji ~lan u
(2.77) se, dakle, me|usobno kompenzuju. Me|utim, na malim rastojanjima, Rab 0, poslednji
term u (2.77) postaje beskona~an, dok C te`i (negativnoj) kona~noj vrednosti. Ovo se vidi
direktno iz izraza (2.66), jer kada R ab 0, ra postaje jednako sa rb i tada C postaje
jednako o~ekivanoj vrednosti potencijalne energije u atomu vodonika, koja je, kako je
poznato, kona~na. Zbir C+e2/4 oRab je, dakle, pozitivan i nema formiranja veze u molekul.
Odlu~uju}i faktor u formiranju veze je dakle D (2.67), koje sadr`i gustinu verovatno}e
izmene. Za Rab 0, a i b postaju identi~ne, tako da su C i D jednaki i D opet ne mo`e
da kompenzuje efekat od e2/4 oRab. Ako sada dozvolimo pove}anje Rab, tada oba
e2/4 oRab i D, koji imaju suprotne predznake, opadaju. Numeri~ki prora~uni pokazuju da u
odre|enoj oblasti Eveze (sa pozitivnim znakom) postaje negativno, slika 2.24. Odgovaraju}e
stanje se naziva vezuju}e stanje (bonding). Nasuprot tome, ne pojavljuje li se vezivanje u
stanju (2.73); ono predstavlja razvezuju}e (ili antibonding) stanje.

Slika 2.24. Energija jona molekula vodonika u funkciji R.

Kako se vidi, efekat vezivanja je zasnovan isklju~ivo na pojavi gustine izmene a b u

D. Vezivanje u jonu molekula vodonika je, dakle, tipi~an kvantno-mehani~ki fenomen. Na
osnovu toga se mo`e formirati intuitivna slika efekata vezivanja i razvezivanja.
Sa slike 2.21 se vidi da je verovatno}a nala`enja elektrona u oblasti izme|u jezgara,
u vezuju}em stanju, relativno velika. To doprinosi Kulonovom privla~enju elektrona sa oba
jezgra, sni`avaju}i potencijalnu energiju celog sistema. U razvezuju}em stanju, slika 2.20,
verovatno}a nala`enja elektrona izme|u jezgara je mala; u centru je nula. To zna~i da je
elektron izlo`en privla~noj sili samo jednog jezgra, a jezgra se odbijaju.
Za smanjenje potencijalne energije u jonu molekula vodonika, u odnosu na atom
vodonika, navedeni prora~un daje vrednost od 1,7 eV; dok je eksperimentalna vrednost 2.65
eV. Izabrana probna funkcija, dakle, daje vezuju}e stanje, ali je ono slabije vezano u
pore|enju sa eksperimentalnom vredno{}u. Pobolj{anje u prvoj aproksimaciji se mo`e dobiti
uzimanjem modifikovane probne talasne funkcije oblika:

= c exp(- ra/ao)+exp(- rb/ao) , (2.78)

gde je ao Borov radijus, a je varijacioni parametar. U minimumu energije za se dobija

vrednost =1.24, tj. efektivni Borov radijus ao/ je redukovan. Rezultat ove redukcije je da
je elektronski oblak u pravcu normalnom na me|uatomsku osu ja~e koncentrisan u oblasti
izme|u jezgara; Kulonovska interakcija izme|u elektrona i jezgara je poja~ana. Ovaj
zaklju~ak je saglasan sa rezultatima preciznijeg numeri~kog re{avanja jedna~ine (2.61).

60
 3. MOLEKUL VODONIKA

3.1. Varijacioni princip.

Razmotri}emo sada slu~aj kada vi{e od jednog elektrona u~estvuje u formiranju veze
u molekulu. Me|utim, pre nego {to pre|emo na najjednostavniji primer molekula vodonika,
nave{}emo neke preliminarne napomene od fundamentalnog zna~aja za dalje razmatranje,
kao i za druge probleme u kvantnoj mehanici.
^esto }emo se susretati sa zadatkom re{avanja [redingerove jedna~ine op{teg oblika
Ĥ = E , (3.1)

koji naj~e{}e nije mogu} u egzaktnom obliku. Pored metoda perturbacione teorije, koji smo
upravo diskutovali, postoji fundamentalno razli~it i veoma va`an prilaz zasnovan na
varijacionom principu. Da bi ga ilustrovali, pretpostavimo da je [redingerova jedna~ina (3.1)
pomno`ena sa * i integrirana po svim koordinatama od kojih zavisi. Na taj na~in se
dobija:
* Ĥ dV1...dVn
E = . (3.2)
* dV1...dVn

Ovde je n broj elektrona, a dVj, j=1,...n su elementi zapremine koji se odnose na

odgovaraju}e elektrone pri integraciji po njihovim koordinatama.
Kako je Hamiltonijan, Ĥ , operator koji odgovara totalnoj energiji sistema, izraz (3.2)
je o~ekivana vrednost ukupne energije, koja je u posmatranom slu~aju identi~na svojstvenoj
vrednosti energije za datu [redingerovu jedna~inu. [ta }e se dogoditi, me|utim, ukoliko se
za koristi neka proizvoljna talasna funkcija umesto one koja je pravo svojstveno re{enje
[redingerove jedna~ine? U tom slu~aju (3.2) i dalje ima dimenzije energije, ali nije obavezno
jednaka korektnoj svojstvenoj vrednosti za datu [redingerovu jedna~inu. Matemati~ki se mo`e
dokazati slede}a ekstremno va`na tvrdnja: ukoliko se ne koristi prava svojstvena funkcija
sistema , ve} neka druga talasna funkcija, tada je odgovaraju}a o~ekivana vrednost
energije uvek ve}a od svojstvene vrednosti re{enja (3.2). Na taj na~in se mo`e uvesti
kriterijum kvaliteta odnosno valjanost kori{}ene talasne funkcije u odnosu na svojstvenu
funkciju: {to je ni`a ra~unata o~ekivana vrednost energije (3.2), to je bolja probna talasna
funkcija kojom je ona dobijena.
Ovaj kriterijum }emo ~esto korisiti. Sada }emo poku{ati da odredimo talasnu funkciju
osnovnog stanja molekula vodonika, barem pribli`no. U izboru odgovaraju}e pribli`ne talasne
funkcije, odlu~uju}u ulogu igra fizi~ka intuicija. U zavisnosti od toga koji aspekt fizi~kog
problema je nagla{en, dolazi se do razli~itih aproksimacija, koje su nazvane po svojim
autorima: Heitler-London i Hund-Miliken-Blohova (Hund-Mullikan-Bloch) teorija. Pored ovih
aproksimacija nave{}emo i pobolj{anja u smislu kovalentno-jonske rezonance i talasnih
funkcija koje uklju~uju i druga specijalna stanja, ~ime se otvara put ka generalnom tretmanu
vi{eelektronskih molekula u Harti-Fokovoj (Hartree-Fock) aproksimaciji.

61
3.2. Molekul vodonika, H 2.

Da bi se veza u molekulu vodonika kvantitativno opisala, na osnovu slike 3.1,

napi{imo potencijalnu energiju za sistem od dva protona, na rastojanju R, i dva elektrona.
Ukupna elektrostati~ka energija je zbir 6 ~lanova uzajamnog privla~enja i odbijanja:

e2 e2 e2 e2 e2 e2
U = (3.3)
4π ε o rA1 4π ε o rB2 4π ε o rA2 4π ε o rB1 4π ε o r1`2 4π ε o R

Kompletan Hamiltonijan sistema uklju~uje pored U i kineti~ku energiju sve ~etiri ~estice.
Po{to nas trenutno zanimaju prvenstveno elektronske osobine sistema, zanemari}emo
kretanje jezgara i pretpostaviti da su na fiksnom rastojanju R. Vide}emo kasnije da je to
dosta dobra pretpostavka i da kretanje jezgara mo`e biti naknadno tretirano. U navedenom
slu~aju Hamiltonijan je:

2 ˆ
Ĥ = ( 2 2) U (3.4)
2m 1 2

Kako [redingerova jedna~ina sa ovim Hamiltonijanom ne mo`e biti re{ena egzaktno (zbog
~lana sa r12), to je korisno razmotriti razli~ite aproksimacije, odnosno grani~ne slu~ajeve.

Slika 3.1. Me|u~esti~na rastojanja u molekulu vodonika.

Na veoma velikim R, jedan elektron pripada skoro isklju~ivo jezgru A, dok drugi
pripada jezgru B. Ako ove elektrone obele`imo sa 1, odnosno 2, mo`emo zanemariti sve
sem prva dva sabirka u Û (3.3) i napisati Hamiltonijan za ta dva (neinteraguju}a) atoma
kao:
2 2 e2 2 2 e2
Ĥ o = 1 2 . (3.5)
2m 4π ε o rA1 2m 4π ε o rB2

Odgovaraju}a [redingerova jedna~ina

Ĥ o (1,2) = E (1,2) (3.6)

se lako re{ava, po{to je Ĥ o samo zbir dva jedno-elektronska atomska Hamiltonijana; prva
dva ~lana u (3.5) odgovaraju H-atomu sastavljenom od jezgra A i elektrona 1, a druga dva
atomu sagra|enom od jezgra B i elektrona 2. Re{enje za osnovno stanje je proizvod
talasnih funkcija osnovnog stanja za dva vodonikova atoma, naime

(1,2) = a (r1) b(r2) = 1sA(1)1sB(2) (3.7)

62
gde su
1sA(1) = ( ao2) 1/2
exp( rA1/ao)
i (3.8.)
1sB(2) = ( ao2) 1/2
exp( rB2/ao) .

Kako je svaka od ovih funkcija svojstvena funkcija osnovnog stanja H-atoma, bi}e:

2 1 e2
Ĥ o1sA(1).1sB(2) = 2
1 1sA(1).1sB(2) +
2m 4πε o rA1
2 1 e2
+ 2
2 1sA(1).1sB(2) =
2m 4πε o rB 2
2 1 e2
= 1sB(2) 2
1 1sA(1) +
2m 4πε o rA1
2 2 1 e2
+ 1sA(1) 2 1sB(2) =
2m 4πε o rB 2
= 2EH1sA(1).1sB(2) (3.9)

odnosno, ukupna energija je jednaka energiji dva H-atoma.

Kada se atomi pribli`e dovoljno da interaguju, jedan doprinos energiji dolazi od van
der Valsovog privla~enja. Po{to je ovaj term mali u pore|enju sa merenom energijom veze u
H2, zanemari}emo ga. Slede}a popravka energije interakcije mo`e se dobiti teorijom
perturbacije. Napi{imo Hamiltonijan u obliku:

Ĥ = Ĥ o + V̂ I , (3.10)
gde je Ĥ o Hamiltonijan za beskona~no R (3.5), a V̂ I predstavlja operator interakcije:

1 1 1 1 1
V̂ I = e 2 (3.11)
4πε o rB1 rA2 r12 R

i te`i nuli za veliko R. Aproksimiraju}i pravu talasnu funkciju za interaguju}e atome izrazom
(3.7), re{enjem koje odgovara Ĥ o, i kori{}enjem izraza (3.9), dobijamo:

Ĥ 1sA(1).1sB(2) = 2EH1sA(1).1sB(2) + VI1sA(1).1sB(2) . (3.12)

Mno`enjem obe strane ovog izraza sa 1sA(1).1sB(2) i integriranjem po koordinatama elektrona

1 i 2, dobijamo:

1sA(1).1sB(2).H.1sA(1).1sB(2)dv1dv2 =

= 2EH [1sA(1)]2.[1sB(2)]2dv1dv2 + [1sA(1)]2.VI.[1sB(2)]2dv1dv2 . (3.13)

Prvi integral na desnoj strani se mo`e razlo`iti na slede}i na~in:

[1sA(1)]2.[1sB(2)]2dv1dv2 = [1sA(1)]2dv1.. [1sB(2)]2dv2

63
po{to je integrand proizvod dve (me|usobno nezavisne) jedno-elektronske funkcije. Kako su
funkcije normirane, rezultat integracije je 1. Izraz (3.13), dakle, mo`emo pisati kao:

1sA(1).1sB(2).H.1sA(1).1sB(2)dv1dv2 =

= 2EH + [1sA(1)]2.VI.[1sB(2)]2dv1dv2 (3.14)

odnosno, srednja vrednost totalnog Hamiltonijana za funkciju 1sA(1).1sB(2) jednaka je zbiru

energija dva razdvojena atoma plus srednja vrednost operatora interakcije V̂ I za dati oblik
talasne funkcije. Izraz (3.14) ima oblik uobi~ajen za teoriju perturbacije, sa Ĥ o kao
neperturbovani deo i V̂ I kao perturbacija. Integral perturbacije se ne mo`e faktorisati na
jedno-elektronske integrale, po{to V̂ I uklju~uje elektron-elektron odbojni ~lan e2/r12 koji spre`e
kretanje dva elektrona. Me|utim, mo`emo ga pisati kao zbir termova:

e2
4 o . [1sA(1)]2.VI.[1sB(2)]2dv1dv2 = [1sA(1)]2.[1sB(2)]2dv1dv2
R
e2
[1sA(1)]2.[1sB(2)]2dv1dv2
rB1
e2
[1sA(1)]2.[1sB(2)]2dv1dv2 +
rA 2
e2
+ [1sA(1)]2.[1sB(2)]2dv1dv2 . (3.15)
r12

U prva tri sabirka sa desne strane integrali se mogu izra~unati za koordinate elektrona koje
nisu uklju~ene u operator. Dobija se:
e2 e2
4 o [1sA(1)] VI [1sB(2)] dv1dv2 =
2. . 2
[1sA(1)]2dv1
R rB1
e2 2 e
2
[1sB(2)] dv2 + [1sA(1)]
2
[1sB(2)]2dv1dv2 . (3.16)
rA 2 r12

Prvi i ~etvrti ~lan na desnoj strani predstavljaju jezgro-jezgro i elektron-elektron interakciju,

pozitivni su i ~ine repulzivni deo energije interakcije. Drugi i tre}i ~lan, izme|u elektrona i
jezgra su atraktivni. (Ovi integrali se mogu re{iti standardnim kvantno-mehani~kim
postupcima).
Izraz (3.16) predstavlja energiju interakcije E, tj. razliku energije izme|u molekula
opisanog talasnom funkcijom 1sA(1)1sB(2) i razdvojenih atoma. Ako se ova energija izra~una
za razli~ite R, dobija se rezultat prikazan punom linijom na slici 3.2. (1eV=23,06 kcal/mol).
Oblik krive je relativno dobar, ali ona predstavlja (u minimumu) samo 10% od
eksperimentalno odre|ene energije (recimo energije disocijacije). Dakle, izabrana talasna
funkcija nije dobra.
Jedna~ina (3.16), koja daje E, je ekvivalent klasi~ne elektrostati~ke energije dva
ta~kasta jezgra A i B i dva naelektrisanja sa raspodelom oblika [1sA(1)]2 i [1sB(2)]2. Ova
jedna~ina, kao i funkcija 1sA(1)1sB(2) podrazumeva ~injenicu da je elektron 1 na atomu A i
elektron 2 na atomu B. Me|utim, dva elektrona su identi~na i nema na~ina da se obele`e ili
razlikuju. Dakle, ovakva talasna funkcija podrazumeva da znamo vi{e nego {to mo`emo

64
 Slika 3.2. Krive potencijalne energija osnovnog stanja molekula vodonika.

izmeriti. Razre{enje ove pote{ko}e, kao i pobolj{anje rezultata za energiju disocijacije, je isto
kao i za atom He: Treba uzeti talasnu funkciju koja uklju~uje identi~nost elektrona, odnosno
nemogu}nost da se oni razlikuju.

3.3. Heitler-Londonov ili metod VALENTNIH VEZA (VB) za H 2.

Po{to su elektroni identi~ni, talasna funkcija mora davati istu gustinu verovatno}e
nala`enja za oba elektrona. Prethodna funkcija to nije ~inila, verovatno}a nala`enja elektrona
1 je bila centrirana na jezgru A, a 2 na B. Pridru`ivanje elektrona 2 jezgru A i elektrona 1
jezgru B treba da je podjednako verovatno. Uslov identi~nosti se mo`e zadovoljiti
aproksimiranjem talasne funkcije linearnom kombinacijom odgovaraju}ih funkcija slede}eg
oblika:

g,u (1,2) = N. a(r1) b(r2) a(r2) b(r1) (3.17)

Ako zamenimo oznake elektrona 1 i 2 , funkcija g se ne menja, dok u menja znak.

Me|utim, u oba slu~aja dvo-elektronska gustina verovatno}e nala`enja g,u2 je nezavisna od
oznaka elektrona, po{to je:

[ g,u (2,1)]2 = [ g,u (1,2)]2 . (3.18)

Dakle, ova funkcija, za razliku od (3.7), ne omogu}ava da se elektroni razlikuju. Faktor N

obezbe|uje normiranost talasne funkcije.

65
 Da bi smo u razmatranje uklju~ili i spin elektrona u talasnu funkciju moramo da
uklju~imo, odnosno da pomno`imo prethodnu funkciju sa spinskom funkcijom. Ozna~imo
funkciju koja se odnosi na elektron sa spinom nagore - "up" sa . Za elektron 1,
ozna~i}emo ovu funkciju sa (1). Ako oba elektrona imaju spinove u istom pravcu ("up"),
talasna funkcija }e biti:

a(r1) b(r2) (1) (2) . (3.19)

Ova funkcija, me|utim, ne zadovoljava Paulijev princip, koji tvrdi u svojoj matemati~koj
formulaciji da talasna funkcija mora biti antisimetri~na po svim koordinatama elektrona (tj.
prostornim i spinskim koordinatama). Drugim re~ima, ako se svuda zamene indeksi 1 i 2,
funkcija mora da promeni znak. Ova funkcija nema tu osobinu. Lako se mo`e pokazati da
razlika ove funkcije i njojzi ekvivalentne, sa zamenjnim indeksima, jeste antisimetri~na:

= a(r1) b(r2) (1) (2) a(r2) b(r1) (2) (1) . (3.20)

Ako izvu~emo zajedni~ki spinski deo, funkcija dobija jednostavniji oblik:

= (1) (2) a(r1) b(r2) a(r2) b(r1) (1) (2) u (3.21)

i predstavlja proizvod spinske funkcije i antisimetri~ne prostorne funkcije u. U kvantnoj

mehanici, talasna funkcija koja je antisimetri~na u odnosu na zamenu elektronskih prostornih
koordinata naziva se parna i ozna~ava indeksom "g", od nema~ke re~i gerade sa istim
zna~enjem; antisimetri~na funkcija se ozna~ava indeksom "u", {to je skra}enica od ungerade,
odnosno neparan.
Pripremaju}i sa za generalniji pristup kod vi{eelektronskih talasnih funkcija, ovaj izraz
mo`emo napisati u druga~ijoj formi, odnosno preko determinante

( r1 ) (1) ( r2 ) (2)
D = a a
(3.22)
b ( r1 ) (1) b ( r2 ) (2)

Standardnim re{avanjem ove determinante, kao razlike proizvoda elemenata glavne i

sporedne dijagonale, dobijamo upravo talasnu funkciju (3.20). Determinanta ima o~iglednu
strukturu, redovi se odnose na stanja a i b, a kolone na brojeve 1 i 2, za dva elektrona.
Pored navedene funkcije sa paralelnim spinovima usmerenim nagore (up), mo`e se
konstruisati i talasna funkcija sa paralelnim spinovima usmerenim nadole (down). Ove
spinske funkcije ozna~imo sa ; tada je ukupna talasna funkcija:

= (1) (2) u . (3.23)

Radi kompletnosti, nave{}emo tako|e i tre}u talasnu funkciju, koja pripada

podnivoima "tripletnog" stanja u kome su spinovi paralelni. Ovo stanje ima z-komponentu
totalnog spina jednaku nuli, i dato je sa:

= 2-1/2 (1) (2) (2) (1) u . (3.24)

Prora~uni pokazuju da ovo stanje nije stanje sa najni`om energijom, jer su mu spinovi
paralelni. Potrebno je da na|emo funkciju sa antiparalelnim, sparenim spinovima u kojoj je

66
jedan elektron sa spinom "up", a drugi sa spinom "down". Polaze}i od (3.19) name}u se
brojne mogu}nosti. Jedna od njih je:

a(r1) b(r2) (1) (2) . (3.25)

I druge funkcije mogu biti napisane zamenom koordinata r1 i r2 ili argumenata 1 i 2 u

spinskom delu, ali ni jedna od njih nije antisimetri~na. Kao i ranije poku{ajmo da na|emo
kombinaciju ovih raznih mogu}nosti koja je antisimetri~na. Principom poku{aja i eliminacije
dolazi se do slede}e funkcije:

= a(r1) b(r2) a(r2) b(r1) (1) (2) (2) (1)

g (1) (2) (2) (1) (3.26)

Ovde je spinska funkcija o~igledno antisimetri~na, dok je prostorni deo simetri~an; dakle,
ukupna funkcija je antisimetri~na, {to je u saglasnosti sa Paulijevim principom.
Spinske funkcije su poslu`ile ovde samo da bi se do{lo do `eljene simetrije totalne
talasne funkcije. Kako u [redingerovoj jedna~ini nema operatora koji deluje na spin
elektrona, spinske funkcije se mogu smatrati konstantama i mogu se pokratiti sa obe strane
[redingerove jedna~ine. Rezultuju}a jedna~ina sadr`i samo prostorne delove talasne funkcije
g ili u. To zna~i da aproksimacija u aktuelnom prora~unu ne uzima u obzir interakciju
me|u spinovima (spin-spin interakcija) niti spina sa prostornim funkcijama (spin-orbit
interakcija).
Tako|e je lako pokazati da dobijene talasne funkcije daju tra`enu ravnomernu
raspodelu elektrona oko jezgara, jer za obe va`i:
2 2
g,u(1,2) = g,u(2,1) . (3.27)

Slede}i osnovnu ideju Heitlera i Londona, talasne funkcije g i u se uzimaju kao

probna re{enja [redingerove jedna~ine (3.1) sa Hamiltonijanom (3.4), koji sadr`i sve
Kulonovske interakcije izme|u elektrona i protona. O~ekivana energija se ra~una na osnovu
izraza (3.2).
Kao prvi korak, izra~unajmo normalizacioni integral u imeniocu izraza (3.2). Integral je
oblika:
2
( r1 , r2 ) dV1dV2 (3.28)

[φ a (r1 )φ b (r2 ) φ a (r2 )φ b (r1 )] [φ a (r1 )φ b (r2 ) φ a (r2 )φ b (r1 )]dV1dV2 .

Podrazumevaju}i da su funkcije a i b realne, posle mno`enja svih termova, dobija se:

2
a dV1 2
b dV2 + 2
a dV2 2
b dV1

a ( r1 ) b ( r1 )dV1 a ( r2 ) b ( r2 )dV2

a ( r2 ) b ( r2 )dV2 a ( r1 ) b ( r1 )dV1 . (3.29)

67
Kao posledica normiranosti talasnih funkcija, prva dva ~lana ovog izraza se redukuju na 1,
dok preostala dva ~lana predstavljaju kvadrate integrala preklapanja S, tako da ja vrednost
integrala (3.28) jednaka:

2(1 S2) . (3.30)

U razvoju brojioca izraza za o~ekivanu vrednost energije (3.2) dolazimo, analogno

izrazu (3.29), ukupno do ~etiri izraza koji se javljaju u parovima ekvivalentnih termova.
Po~e}emo razmatranje dobijenog rezultata izrazom oblika:

e2 e2 e2 e2
a ( r1 ) b ( r2 ) H 1 H2 a ( r1 ) b ( r2 )dV1dV2 .
4 o b1 r 4 o a2r 4 o R ab 4 o 12r
(3.31)
Po{to Hamiltonijan H1 deluje samo na a, iskoristi}emo ~injenicu da ova funkcija zadovoljava
[redingerovu jedna~inu izolovanog atoma vodonika sa energijom Eo. Sli~no va`i i za H2.
Time se gornji izraz mo`e uprostiti na slede}i oblik:

e2 e2 e2 e2
dV1dV2 .(3.32)
2 2
a ( r1 ) b ( r2 ) 2 E o
4 o b1r 4 o a2r 4 o R ab 4 o 12r

Ozna~imo integrale sa pojedinim ~lanovima u viti~astoj zagradi brojevima od 1 do 5 i

razmotrimo {ta svaki od njih predstavlja.
1) Zbog normiranosti talasnih funkcija prvi izraz je jednak 2Eo:

a
2
( r1 ) b
2
( r2 )2E o dV1dV2 2E o (3.33)

odnosno energiji vodonikovih atoma na beskona~nom rastojanju.

2) Izraz
e2
(3.34)
2
a ( r1 )( )dV1 C 0
4 o r b1

predstavlja energiju Kulonove energiju interakcije jezgra b sa elektronom 1 u stanju a.

3) Integral

e2
(3.35)
2
b ( r2 )( )dV2 C 0
4 r
o a2

je energija Kulonove energija interakcije elektrona 2 stanja b u polju jezgra a. Iz simetrije

problema sledi da su integrali 2) i 3) jednaki.
4) Zbog normiranosti talasnih funkcija izraz

e2 e2
(3.36)
2 2
a ( r1 ) b ( r2 )( )dV1dV2
4 o R ab 4 o R ab

predstavlja energiju Kulonovog odbijanja izme|u dva jezgra.

68
 5) Integral

e2
(3.37)
2 2
a ( r1 ) b ( r2 )( )dV1dV2 E RI
4 o 12r

predstavlja energiju Kulonovog odbijanja izme|u dva elektrona.

Sabiranjem doprinosa od (3.33) do (3.37) dobijamo deo o~ekivane energije, koji }emo
ozna~iti sa E':
e2
E' = 2Eo + 2C + ERI + . (3.38)
4 o R ab

Ovo, me|utim nije kona~an rezultat, jer se u brojiocu izraza za o~ekivanu vrednost energije
javljaju termovi izmene slede}eg oblika:

φ b (r1 )φ a (r2 ){ }φ b (r2 )φ a (r1 )dV1dV2 , (3.39)

gde je u viti~astoj zagradi isti izraz kao u (3.32). Eksplicitno napisan ovaj izraz je:

e2 e2 e2 e2
b ( r1 ) a ( r2 ) a ( r1 ) b ( r2 ) 2E o dV1dV2 .
4 r
o b1 4 r
o a2 4 o R ab 4 o 12r
(3.40)
Ozna~imo razli~ite termove ovog izraza rimskim brojevima I do V. Oni imaju slede}e oblike i
zna~enja.
I) Izraz

b ( r1 ) a ( r2 )( 2E o ) a ( r1 ) b ( r2 )dV1dV2

se primenom izraza za integral preklapanja S redukuje u

2EoS2 . (3.41)

Ovo je energija dva razdvojena H atoma pomno`ena kvadratom integrala preklapanja.

II) Integral izmene

e2
a ( r2 ) b ( r2 ) dV2 b ( r1 )( ) a ( r1 )dV1 S D (3.42)
4 r
o b1

predstavlja proizvod integrala preklapanja S i jedno-elektronskog integrala izmene D.

III) Integral izmene

e2
b ( r1 ) a ( r2 )( ) a ( r1 ) b ( r2 )dV1dV2 S D (3.43)
4 o a2r

se na isti na~in kao i (3.42) redukuje na proizvod SD.

69
 IV) Integral izmene

e2
b ( r1 ) a ( r2 )( ) a ( r1 ) b ( r2 )dV1dV2
4 o R ab

redukuje se direktno u

e2
S2 , (3.44)
4 o R ab

odnosno proizvod kvadrata integrala preklapanja i energije Kulonove interakcije izme|u

jezgara.
V) Integral izmene

e2
b ( r1 ) a ( r2 )( ) a ( r1 ) b ( r2 )dV1dV2 E CE (3.45)
4 o 12r

predstavlja energiju Kulonove interakcije izme|u dva elektrona, ali ra~unatu kori{}enjem ne
normalne (klasi~ne) gustine naelektrisanja, ve} gustine naelektrisanja izmene. Ozna~ava se
kao Kulon-izmenska interakcija.
Ukupan doprinos ~lanova (3.41) do (3.45) ozna~i}emo sa E" i on iznosi:

e2
E" = 2EoS2 2DS ECE S2 . (3.46)
4 o R ab

Podsetimo se sada originalne namere, da izra~unamo o~ekivanu vrednost energije molekula

vodonika. Imenilac izraza (3.2) za ovaj slu~aj smo izra~unali na po~etku izlaganja o H2.
Brojilac }e sadr`ati dva izraza za E' i dva za E", tako da je energija:

E ' E"
Eg,u = 2 2
. (3.47)
dV1dV2

Znak + i - se odnose na parnu i neparnu talasnu funkciju. Zamenom odgovaraju}ih izraza za

E' i E" dobijamo:

2C E RI 2 DS E CE e2
Eg = 2Eo + (3.48)
1 S2 1 S2 4 o R ab
i
2C E RI 2 DS E CE e2
Eu = 2Eo + . (3.49)
1 S2 1 S2 4 o R ab

Da bi videli da li se javlja vezivanje, mora se utvrditi da li su ovi izrazi za energiju

ni`i od energije dva razdvojena H atoma, date sa 2Eo. Razli~iti efekti su ovde u kompeticiji,
{to se mo`e videti ispitivanjem pojedinih ~lanova (3.48). Tako je C, potencijalna energija
elektrona u polju drugog protona, negativno, dok je ERI, energija Kulonove interakcije dva

70
elektrona pozitivna. Poslednji ~lan, Kulonovo odbijanje protona je tako|e pozitivno. Tre}i ~lan
sa desne strane je tipi~no kvantno-mehani~ki efekat i predstavlja interakciju izmene, koja
mo`e biti sumarizovana kao:

J = 2DS + ECE . (3.50)

Dok je DS negativno, Kulon-izmenska interakcija, ECE, je pozitivna. Da li }e vezivanja biti

zavisi od numeri~kih vrednosti pojedinih integrala. Da bi pojednostavili razmatranje
grupisa}emo izraze (3.48) i (3.49) na pogodniji na~in. Izaberimo nulu potencijalne energije na
2Eo, energiji razdvojenih atoma. Drugi i ~etvrti ~lan ozna~i}emo sa Q. Oni predstavljaju
Kulonovsku interakciju. Na taj na~in dobijamo slede}e izraze za E, promenu energije u
odnosu na razdvojene atome:

Q J
Eg,u = . (3.51)
1 S2

Da se podsetimo, ova energija odgovara talasnim funkcijama:

2 -1/2
g,u(1,2) = 2(1 S ) a b b a (3.52)

Kulonov Q, izmenski J i integral preklapanja S iz izraza (3.51), za slu~aj molekula vodonika,

dobijeni kori{}enjem talasne funkcije (3.52), prikazani su na slici 3.3.

Slika 3.3. Coulomb-ov (Q), izmenski (J) i integral preklapanja (S) molekula vodonika.

U izrazu (3.51) znak + odgovara vezanom osnovnom stanju, a ekscitovanom

odbojnom stanju. Oblici Eg i Eu su prikazani na slici 3.4. Za osnovno stanje Heitler-
Londonov rezultat, sa uklju~enim preklapanjem, daje De=3.14 eV i Re=0.087 nm, dok su
eksperimentalne vrednosti De=4.75 eV i Re=0.o742 nm.
Ovaj tretman kovalentne veze prvi su dali Heitler i London za H2, a dalje su ga
razvili Slejter i Pauling za slo`enije molekule. Bazira se na vezivnoj talasnoj funkciji dva
elektrona koji se zajedno dele izme|u dva atoma. Naziva se i metod valentnih veza.

71
Vezivna funkcija g odgovara stanju sa antiparalelnim (sparenim) spinovima, dok odbojna
(repulzivna) funkcija ima paralelne spinove; dakle, prva je singletna a druga tripletna.
Zbog sparenih spinova prva funkcija se naziva i veza elektronskog para.

Slika 3.4. Pore|enje Heitler-Londonove energije sa eksperimentom za osnovno-singletno

(i prvo pobudjeno-tripletno) stanje molekula vodonika.

Dodatni uvid u prirodu hemijske veze mo`e se dobiti razmatranjem gustine

verovatno}e nala`enja elektrona u Heitler-Londonovim talasnim funkcijama. Kvadrat talasne
funkcije [ g,u(1,2)]2 daje verovatno}u po jedinici zapremine da se elektron 1 na|e u ta~ki x1,
y1, z1 , kada se elektron 2 nalazi u ta~ki x2, y2, z2. Da bi se dobila funkcija raspodele za
elektron 1 bez obzira na polo`aj elektrona 2, mora se integraliti po svim mogu}im polo`ajima
elektrona 2. Ako sa Pg,,u(1) ozna~imo gustinu verovatno}e za elektron 1, tada je:
Pg,u(1) = [ g,u(1,2)]2dv2 . (3.53)

Zamenom (3.52) u (3.53) i kori{}enjem izraza za S, kao i ~injenice da su 1sA i 1sB

normalizovane, dobijamo:

Pg,u(1) = [2(1 S2)]-1[1sA(1)2+1sB(1)2 2S1sA(1)1sB(1)] . (3.54)

Sli~no dobijamo za elektron 2:

Pg,u(2) = [2(1 S2)]-1[1sA(2)2+1sB(2)2 2S1sA(2)1sB(2)] . (3.55)

Ove verovatno}e su identi~ne, {to zna~i da predlo`ena funkcija ravnopravno opisuje oba
elektrona. Ukupna gustina verovatno}e naelektrisanja u ta~ki x, y, z je zbir gustina
verovatno}e nala`enja pojedinih elektrona, pomno`en sa naelektrisanjem e:

g,u (x,y,z) = 2ePg,u(x,y,z) . (3.56)

Ako u izraze za P uvrstimo eksplicitne izraze za 1s orbitale, za gustinu naelektrisanja

dobijamo:

72
 e 2rA 2rB rA rB
(x,y,z) = exp exp 2S exp (3.57)
πa 3o (1 S 2 ) ao ao ao

gde su rA i rB rastojanja ta~ke (x,y,z) od jezgara A i B.

Na slici 3.5a, prikazana su prva dva ~lana izraza (3.57) u funkciji polo`aja uzdu`
rastojanja me|u jezgrima, kao i njihov zbir. Tre}i ~lan sa preklapanjem je prikazan na slici
3.5b. On je konstantan izme|u jezgara, jer je tu rA+rB=R, a izvan eksponencijalno opada.
Ukupna gustina verovatno}e naelektrisanja je prikazana na slici 3.5c, i predstavlja zbir i
razliku prethodna dva slu~aja u zavisnosti da li predstavlja g ili u. Za g naelektrisanje je
pomereno iz oblasti izvan u oblast izme|u jezgara. [to su jezgra bli`a, S postaje ve}e i
pove}ava se tzv. vezivno (gradivno) naelektrisanje.

Slika 3.5. Pore|enje gustine verovatno}e naelektrisanja du` ose

za molekul vodonika u jednostavnoj VB aproksimaciji.

Da bi se video efekat pomeranja naelektrisanja u oblast preklapanja na energiju para

atoma, treba sagledati promenu kineti~ke i potencijalne energije u funkciji R. Ako su poznate
totalna energija i njena promena sa R, mo`e se pomo}u teoreme virijala (govori da je
E=<U>/2= <T>; za atome En=<U>nlm/2= <T>nlm) izra~unati srednja kineti~ka <T> i srednja
potencijalna <U> energija. Za molekule se teorema mora modifikovati da uklju~i i sile me|u
jezgrima. Za dvoatomski molekul je:

1 1 dE
T U R . (3.58)
2 2 dR

73
Na ravnote`nom rastojanju (R=Re) sila me|u jezgrima dE/dR je nula, te se izraz redukuje
na raniji oblik <T>= <U>/2. Kako je ukupna energija zbir kineti~ke i potencijalne
(E=<T>+<U>), izraz (3.58) se mo`e pisati kao:

dE
T E R (3.59)
dR

dE
U 2E R (3.60)
dR

Vrednosti <T>, <U> i E u funkciji R, ra~unate za osnovno stanje H 2, prikazane su na slici

3.6. Pona{anje krivih mo`e se kvalitativno razumeti uz pomo} "izgradnje"-gomilanja (build up)
elektronskog naelektrisanja u oblasti preklapanja. Na velikim R (R>3.5ao) ovaj uticaj se
manifestuje kao efekat istezanja atomskih orbitala du` ose. Kako se zapremina u kojoj se
nalaze elektroni izdu`uje, srednja kineti~ka energija elektrona se smanjuje u saglasnosti sa
principom neodre|enosti. Po{to se delovi naelektrisanja preme{taju iz oblasti jezgra (oblast
ni`e potencijalne energije), pomeraj naelektrisanja na ve}im R pove}ava srednju elektronsku
potencijalnu energiju.

Slika 3.6. Ukupna, kineti~ka i potencijalna energija molekula vodonika.

Na manjim R (ao<R<2,5ao) porast naelektrisanja me|u jezgrima i smanjenje izvan njih

efektivno smanjuje oblast gde se nalaze elektroni kada su atomi razdvojeni. To rezultuje
pove}anjem kineti~ke energije. Me|utim, po{to su jezgra bli`e, elektronski oblak u oblasti
preklapanja je blizu oba jezgra i njegova (elektronska) potencijalna energija je smanjena. Na
vrlo malim rastojanjima (R<0,6ao) odbijanje me|u jezgrima postaje zna~ajno i potencijalna
energija drasti~no raste.
Totalna energija je data kao zbir <T>+<U>. Na velikim R <T> opada sa smanjenjem
R ne{to br`e nego {to <U> raste. E, dakle, opada. Na vrlo malim R, obe energije rastu sa
smanjenjem R, tako da E brzo raste. Na srednjim rastojanjima (1,401ao za H2) privla~ne i
odbojne sile su uravnote`ene i E ima minimum. Na ovom mestu (R=Re) relativna energija u

74
odnosu na razdvojene atome je De, odnosno energija disocijacije veze, odnosno stanja
opisanog sa g.
Za u sli~ni argumenti pokazuju da se gustina naelektrisanja me|u jezgrima smanjuje
kada se ova pribli`avaju tako da se smanjuje ekraniranje me|u protonima. To vodi odbojnoj
(pozitivnoj) energiji interakcije za sva R.
Heitler-Londonov ili metod valentnih veza je prva prihvatljiva aproksimacija hemijske
veze. Za ta~nija ra~unanja moraju se uvesti znatno slo`enije talasne funkcije elektronskih
stanja.

3.4. Kovalentno-jonska rezonanca.

U prethodnom razmatranju koristili smo talasnu funkciju za molekul vodonika u kojoj

jedan elektron provodi ve}inu vremena oko jednog, a drugi oko drugog jezgru, i obrnuto. U
tom slu~aju, koji se ozna~ava kao kovalentna veza, talasna funkcija ima oblik:

cov = N a (r1) b(r2)+ a(r2) b(r1) , (3.61)

gde je N konstanta normiranja.

Naravno da je mogu}e, bar sa izvesnom verovatno}om, da se oba elektrona na|u
oko jednog istog vodonikovog atoma. Tada bi talasna funkcija imala oblik:

a (r1) a(r2) . (3.62)

Kako su dva jezgra ekvivalentna, elektroni se tako|e mogu na}i i oko jezgra b, kada je
funkcija oblika:

b (r1) b(r2) . (3.63)

Funkcije (3.62) i (3.63) opisuju stanja u kojima je prisutan jedan negativno naelektrisan jon
atoma vodonika. Ovakva stanja se ozna~avaju kao "jonska" stanja. Ova dva stanja su
energijski degenerisana, te se ukupna talasna funkcija mora formirati njihovom linearnom
kombinacijom. Za slu{aj simetri~ne (parne) kombinacije dobijamo funkciju

jon = N' a (r1) a(r2)+ b(r1) b(r2) , (3.64)

Na taj na~in funkcije (3.61) i (3.64) imaju istu simetriju. Mo`emo o~ekivati da priroda ne bira
ekskluzivno ni jednu od ove dve funkcije. Iako elektroni odbijaju jedan drugog, ipak odre|eno
vreme mogu biti zajedno u blizini istog jezgra. Obe situacije su, dakle, mogu}e te je na
osnovu osnovnih principa kvantne mehanike najrealnije da se talasna funkcija formira kao
linearna kombinacija dva mogu}a stanja (3.61) i (3.64), odnosno:

= cov + c jon . (3.65)

Konstanta c je ovde arbitrarni parametar, koji se metodom varijacionog principa bira tako da
minimizuje o~ekivanu vrednost energije koja odgovara funkciji (3.61).

75
3.5. Hund-Mulliken ili metod MOLEKULSKIH ORBITALA (MO) za H 2.

Otprilike u isto vreme (1935) kada su Heitler, London, Pauling i Slejter (Slater)
razvijali metod valentnih veza (VB), drugi prilaz je razvijan od strane Hunda, Mulikena i
drugih. Muliken je `eleo da razjasni molekulske spektre pro{iruju}i ideje za tuma~enje
spektara atoma. To je rezultiralo u metod molekulskih orbitala (MO) za elektronska stanja
molekula, kao generalizaciju prilaza za strukturu atoma. U osnovi se vi{eelektronski molekul
izgra|uje dodavanjem jedno-elektronskih talasnih funkcija ili orbitala. Ako znamo energijske
nivoe pojedinih molekulskih orbitala, primenom Paulijevog principa mogu se ozna~iti
odgovaraju}e konfiguracije elektrona koje odgovaraju osnovnom i svim pobu|enim stanjima.
Neka stanja su vezuju}a (bonding) a neka razvezuju}a (antibonding).
Po analogiji sa pro{irenjem teorije jednoelektronskog H-atoma na slo`enije, polazna
osnova ili prototip za teoriju MO je molekulski jon H2+. U ovom slu~aju jedan elektron se
kre}e u polju dva ta~kasta naelektrisanja. Hamiltonijan ovog jednoelektronskog sistema je:

2 1 e2 1 e2 1 e2
H = 2
, (3.66)
2m 4π ε o rA 4πε o rB 4πε o R

gde su rA i rB rastojanja od odgovaraju}ih jezgara, a R rastojanje me|u njima.

Za prvu aproksimaciju talasne funkcije osnovnog stanja mo`e se uzeti izraz:

1 1
+ = a (1)+ b = 1sA + 1sB , (3.67)
2(1 S) 2(1 S)

gde su ovo orbite osnovnog stanja H-atoma centrirane na jezgru A, odnosno B. Ovo je
ujedno najjednostavniji primer metoda linearne kombinacije atomskih orbitala (LCAO) za
predstavljanje molekulskih orbitala. Preklapanje dveju obitala je izra`eno integralom
preklapanja S.
Koriste}i iste atomske orbitale, mo`e se napisati i prva pobu|ena molekulska orbitala:
1 1
= a(1) b = 1sA 1sB (3.68)
2(1 S) 2(1 S)

Prva funkcija nema ~vorne ravni, odnosno nule, dok druga ima jednu i nalazi se na polovini
ose molekula, slika 3.7.

Slika 3.7. Vezuju}a (a) i razvezuju}a (b) MO (levo) i gustina verovatno}e nala`enja elektrona
(desno).

76
 Energije ova dva stanja mogu se ra~unati uzimaju}i srednju vrednost odgovaraju}eg
efektivnog jednoelektronskog Hamiltonijana ĥ e(1), oblika:

2 1 e2 1 e2
ĥ e(1) = 2
1 ,
2m 4π ε o rA1 4πε o rB1

odnosno u slu~aju uklju~ivanja prisustva i drugog elektrona u molekulu:

2 1 e2 1 e2 e2 1
ĥ e(1) = 2
1 (2) (2)dv 2 .
2m 4πε o rA1 4πε o rB1 4ππo r12

Za energiju vezuju}eg stanja Eb koje odgovara funkciji + b (bonding) ima}emo:

Eb = b (1) ĥ e(1) b(1)dv1 =

1
= [ 1s A (1)ˆh e (1)1s A (1)dv1 1s B (1)ˆh e (1)1s B (1)dv1
2( 1 S )

+ 1s A (1)ˆh e (1)1s B (1)dv1 + 1s B (1)ˆh e (1)1s A (1)dv1 ] . (3.69)

Po{to su 1sA i 1sB ekvivalentne i ĥ e simetri~an za dva jezgra, prva dva integrala su
identi~na, kao i druga dva. Bi}e, dakle:

(1+S)Eb = 1s A (1)ˆh e (1)1s A (1)dv1 + 1s A (1)ˆh e (1)1s B (1)dv1 .

Prvi integral se naziva atomski ili Kulonov integral, po{to predstavlja usrednjen Hamiltonijan
po orbitalama jednog elektrona. Drugi integral, koji uklju~uje atomske orbitale A i B atoma,
naziva se rezonantni integral. Standardno se prvi ozna~ava sa , a drugi sa , te je:

Eb = . (3.70)
1 S

Energija Ea za razvezuju}u funkciju a (antibonding), na sli~an na~in je:

Ea = . (3.71)
1 S

Kada se ra~una integral , glavni doprinos dolazi od jednog elektrona na jednom od

razdvojenih atoma, EH. Zna~i da je energija interakcije za orbitalu b:

Eb = E b EH , (3.72)

a za orbitalu a :

Ea = E a EH . (3.73)

77
Po{to su ra~unate vrednosti za negativne (slika 3.8), b vodi negativnoj energiji interakcije
(vezuju}oj), dok a vodi pozitivnoj (razvezuju}a orbitala). Zato se ove orbitale nazivaju
vezuju}a (bonding) i razvezuju}a (antibonding). Ovo se sla`e sa ~injenicom da prva
nagomilava naelektrisanje izme|u jezgara, a druga ima nulu na polovini rastojanja, dakle
smanjuje gustinu naelektrisanja izme|u jezgara.

Slika 3.8. Atomski i rezonantni integral u funkciji R (za jon molekula vodonika).

Ostale vezuju}e i razvezuju}e orbitale mogu se graditi na sli~an na~in uzimanjem

ekscitovanih atomskih orbitala (2sA, 2pA,..., 2sB, 2sB,...) u izrazima (3.67) i (3.68).
Atomski (Kulonov) i rezonantni integrali i igraju fundamentalnu ulogu u teoriji
MO, analogno kao Kulonov-Q i izmenski-J integrali u metodi VB. Kada R , postaje
energija izolovanog atoma, a 0. Prema tome E 0 i za vezuju}e i razvezuju}e orbitale.
Za srednje i male vrednosti R pona{anje E je kvalitativno sli~no rezultatu VB za H2, slika
3.9. Za male vrednosti R, S nije malo tako da uti~e na rezultat. Vrednosti ovih energija
pore|ene su sa ta~nim vrednostima na slici 3.9.

Slika 3.9. Energija interakcije u H2+ za najni`e (jednoelektronsko) vezuju}e i razvezuju}e stanje.

Da bi se primenio MO metod na razmatranje H2 molekula, koristi}emo tzv. princip

izgradnje (Aufbau), kao za atome. Po analogiji sa He, osnovno stanje H2 ima dva elektrona
sparena u molekulskoj orbitali najni`e energije, tj. b , odnosno:

1 (1,2) = b (1) b(2) = (1/2)[1sA(1)+1sB(1)][1sA(2)+1sB(2)] (3.74)

pri ~emu smo, radi pojednostavljenja, zanemarili S.

78
 Po{to su dva elektrona u istoj orbitali, Paulijev princip nala`e da budu spareni, te je
MO za osnovno stanje H2 singlet, isto kao u VB metodu.
Pored konfiguracije osnovnog stanja, postoji jo{ nekoliko mogu}ih kombinacija dva
elektrona u dve najni`e MO za H2. Ako spinsku funkciju ozna~imo sa za ms=1/2 i sa za
ms= 1/2, kao i za atome, mogu}e jednoelektronske talasne funkcije, uklju~uju}i prostorni i
spinski deo su:

b ; b ; a ; i a

Da bi se formirala stanja H2, mogu}e je da dva elektrona zaposednu bilo koje dve od ove
~etiri orbitale, tj.

4!
6 .
2! 2!

Dakle, ima 6 mogu}nosti. Funkcija

b b

odgovara osnovnom stanju, kao {to smo ve} zaklju~ili. U saglasnosti sa Paulijevim
principom, talasna funkcija mora biti antisimetri~na na izmenu elektrona, tj. mora imati slede}i
oblik::

1 ψ b α(1) ψ bβ(1) 1
1 = ψ b (1)ψ b (2) [ (1) (2) β(1)α(2)] . (3.75)
2 ψ b α(2) ψ bβ(2) 2

Oblik spinskog dela reflektuje ~injenicu da nikakvim merenjem ne mo`e da se utvrdi koji
elektron ima spin i koji spin . Ovaj zaklju~ak je sli~an rezultatu VB za H2 talasne
funkcije, gde je utvr|eno da se ne mo`e odrediti koji elektron pripada jezgru A, a koji jezgru
B.
Stanje sa najvi{om energijom se formira kada se popunjavaju razvezuju}e orbitale
a i a . Antisimetri~na talasna funkcija za ovo stanje je:

1 ψ a α(1) ψ a β(1) 1
2 = ψ a (1)ψ a (2) [ (1) (2) β(1)α(2)] . (3.76)
2 ψ a α(2) ψ a β(2) 2

Stanja sa intermedijalnom energijom se dobijaju kada su orbitale a i b popunjene sa po

jednim elektronom. Po{to imaju po jedan elektron, nema ograni~enja na spinove i mogu se
uzeti odgovaraju}e linearne kombinacije njihovih proizvoda:

a b ; a b ;

a b ; i a b

Linearna kombinacija, me|utim, mora zadovoljiti Paulijev princip (ukupna talasna funkcija
mora biti antisimetri~na na izmenu elektrona) i elektroni se ne smeju razlikovati sa stanovi{ta
obeju, prostornih i spinskih koordinata. Postupak je sli~an kao kod ekscitovanih stanja He

79
atoma, samo {to se funkcije 1s i 2s zamenjuju sa a i b. Dobija se jedna funkcija sa
antisimetri~nim spinskim delom i tri funkcije sa odgovaraju}im prostornim delom i spinskim
delom razli~ite simetrije, odnosno:

1 1
3 = [ψ a (1)ψ b (2) - ψ b (1)ψ a (2)] [ (1) (2) β(1)α(2)] ; (3.77)
2 2

[ (1) (2)]
1 1
4 = [ψ a (1)ψ b (2) - ψ b (1)ψ a (2)] [α(1)β(2) β(1)α(2) ] . (3.78)
2 2 [ (1)) (2)]

Dakle, ima tri mogu}a spinska stanja koja se mogu pridru`iti orbitalnom delu 4, dok
je samo jedno pridru`eno 1, 2 i 3. Po{to se direktan uticaj elektronskog spina na energiju
u prvoj aproksimaciji mo`e zanemariti, 4 je trostruko degenerisano stanje, dok su ostala tri
nedegenerisana. 4 je triplet, a ostala tri su singletna stanja. Kao i kod pobu|enog He
atoma, multipletnost ve}a od 1 zna~i da atom ili molekul ima permanentni magnetni dipolni
momenat zbog rasparenih spinova, odnosno da je paramagnetik. Supstancije bez stalnog
magnetnog momenta, kao {to je poznato, su dijamagnetici. Dakle, H2 je u svom osnovnom
singletnom stanju 1 dijamagnetik.
Prora~un energije u osnovnom stanju sa talasnom funkcijom 1, uklju~uju}i
preklapanje, daje De=62.1 kcal/mol i Re=0.085 nm Dakle, iako je Re za MO blisko vrednosti
VB, De je u ne{to ve}em neslaganju sa eksperimentom. Na slici 3.10 date su energije
ra~unate pomo}u jednostavnog MO modela iz 1s orbitala. Vidi se da su tri prva stanja
vezivna, dok je 4 antivezivno. Vertikalnom linijom je ozna~en jednoelektronski prelaz iz
osnovnog singletnog u vi{a stanja sa istim multiplicitetom.

Slika 3.10. Krive potencijalne energije u H2 za stanja dobijena iz 1s orbitala u prostom MO tretmanu.

80
3.6. Linearni varijacioni princip za H 2. Hikelova (Hukel) MO teorija.

Nema razloga da verujemo da je linearna kombinacija jednakih delova kovalentne i

jonske strukture, kao u MO, ili osnovnog i dvostruko pobu|enog stanja, kao u VB
funkcijama, najbolja aproksimacija osnovnog stanja H2 molekula. Na osnovu razmatranja
varijacionog principa za atome, jasno je da se i ovde mogu praviti linearne kombinacije sa
proizvoljnim u~e{}em g i u ili b i a, te da se minimizacijom energije u funkciji odnosa
u~e{}a na|e najbolja vrednost. Pretpostavimo dakle funkciju:

= c1 1 + c2 2 ,

gde su 1 i 2 proizvoljne funkcije (recimo g i u ) i na|imo minimalnu vrednost o~ekivane

energije, koja je data izrazom:

Ĥ dV c12 1Ĥ 1dV 2c1c 2 1Ĥ 2 dV c 2

2
2 Ĥ 2 dV
E = = (3.79)
dV c12 12 dV 2c1c 2 1 2 dV c 22 2
2 dV

Term 2dV u imeniocu uzima u obzir normiranje funkcije , tj. za proizvoljnu realnu funkciju
, funkcija /( 2dV)1/2 je normirana. Da bi pojednostavili pisanje, uvedimo slede}e oznake:
Hij = iH jdV , Sij = i jdV i,j = 1,2 ;

tako da za energiju mo`emo pisati:

c 12 H 11 2c 1c 2 H 12 c 22 H 22
E = . (3.80)
c 12 S11 2c 1c 2 S12 c 22 S 22

Ovaj izraz pokazuje da je E funkcija od c1 i c2, za fiksne vrednosti Hij i Sij, koje su odre|ene
izborom bazisa funkcija 1 i 2. Da bi minimizovali E treba diferencirati ovaj izraz po c1 i c2 i
izjedna~iti izvode sa nulom. Ovo se izvodi najjednostavnije ako se prvo obe strane (3.80)
pomno`e imeniocem daju}i:

E( c12S11 2c1c 2S12 c 22S22 ) = c12 H11 2c1c 2 H12 c 22 H 22

Izvod ovog izraza po c1 daje:

E
(2 c1S11 2c 2 S12 )E+( c12S11 2c1c 2S12 c 22S22 ) =2c1H11+2c2H12 , (3.81)
c1
a po c2:
E
(2 c1S12 2c 2 S 22 )E+( c12S11 2c1c 2S12 c 22S22 ) =2c1H12+2c2H22 . (3.82)
c2
E E
Stavljanjem = =0 i sre|ivanjem dobijamo par jedna~ina:
c1 c2
(H11 ES11)c1+(H12 ES12)c2 = 0 (3.83)

(H12 ES12)c1+(H22 ES22)c2 = 0 . (3.84)

81
Svaka od ove dve jedna~ine mo`e biti re{ena po odnosu c2/c1. Da bi se dobio isti odnos iz
obe, E mora biti birano da zadovolji relaciju:

c2 H 11 ES11 H 12 ES12
= = (3.86)
c1 H 12 ES12 H 22 ES 22

ili posle sre|ivanja:

(H11 ES11)(H22 ES22) (H12 ES12)2 = 0 . (3.87)

Jedna~ina (3.87) se naziva sekularna jedna~ina problema. Mo`e se predstaviti i

determinantom, sekularna determinanta, u obliku:

H 11 ES11 H 12 ES12
0 . (3.88)
H 21 ES21 H 22 ES22

Re{avanjem kvadratne sekularne jedna~ine se dobija:

E = [2S11S 22 2 ] 1{(H S
2S12 11 22 H 22S11 2H12S12 )
(3.89)
[(H11S 22 H 22S11 2H12S12 ) 2 4(H11S 22 2
H12 )(S11S 22 2 )]1/2 }
S12
12

gde je E ni`a energija, slika 3.11. Zamenom E umesto E u (3.86) dobija se odnos:

Slika 3.11. Krive potencijalne energije E+ i E iz (3.89) za tal. funkcije interakcije konfiguracija u H2.

c2 H 11 E S11
= (3.90)
c1 H 12 E S12

odnosno za linearnu kombinaciju 1 i 2 imamo:

82
 c2
= c1 1 2 . (3.91)
c1

Sa E i c1/c2 odre|enim iz (3.89) i (3.90), preostali koeficijent c1 mo`e se odrediti

normalizacijom talasne funkcije:
2 2
2 c2 c c2
1= dv =
2 2
c1 1 2 dv c S11
1 2 2 S12 S 22
c1 c1 c1
odnosno:
2 1/ 2
c c2
c1 = S11 2 2 S12 S 22 . (3.92)
c1 c1

3.7. Pore|enje VB i MO talasnih funkcija za H 2.

Uporedi}emo do sada navedene probne talasne funkcije za molekul vodonika.

Izostavi}emo normalizacione konstante i spinski deo, zadr`avaju}i se samo na prostornim
delovima za najni`a stanja. U tom slu~aju funkcije mo`emo pisati kao:

Heitler-London

g = a (1) b(2)+ a(2) b(1) (3.93)

Heitler-London+jonska

g = a (1) b(2)+ a(2) b(1) + c. a (1) a(2)+ b(2) b(1) (3.94)

Hund-Muliken

g = a (1)+ b(1) . a (2))+ b(2) . (3.95)

Pokaza}emo da su sve ove funkcije specijalni slu~ajevi uop{tene talasne funkcije, koju }emo
ovde konstruisati. U tu svrhu, doda}emo funkciji koja pripada atomu a deo funkcije elektrona
na atomu b, i obrnuto. Ovim me{anjam uvodimo slede}e smene

a a + d b , b b + d a , (3.96)

gde d predstavlja konstantu, d<1. Ovo je ilustrovano na slici 3.12.

Slika 3.12. Vizualizacija smene u izrazu (3.96).

83
Na ovaj na~in smo definisali novu talasnu funkciju oblika:

g (1,2) = a (1) + d b(1) b (2) + d a(2)

+ a (2) + d b(2) b (1) + d a(1) (3.97)

Ova funkcija se jednostavnim postupkom mo`e transformisati u slede}i oblik:

g (1,2) = (1+d2) a (1) b(2)+ a(2) b(1) 2d. a (1) a(2)+ b(1) b(2) . (3.98)

Ako ovde uvrstimo d=0, dobijamo Heitler-Londonovu funkciju (3.93). Ako pak uzmemo d=1
dobija se Hund-Mulikenova funkcija (3.95). Ako razvijemo (1+d2) sa desne strane i uvrstimo
to u uobi~ajenu konstantu normalizacije, pore|enje izme|u (3.98) i (3.94) da}e:

2d/(1+d2) = c . (3.99)

Drugim re~ima, probna funkcija (3.94) sa uklju~enim jonskim termom je tako|e specijalan
slu~aj op{teg oblika (3.97).
Probna funkcija (3.97) mo`e nadalje biti pobolj{ana uklju~ivanjem i talasnih funkcija
ekscitovanih stanja u linearnu konbinaciju (3.96). Ova mogu}nost je posebno zna~ajna za
razmatranje i opisivanje vi{eelektronskih molekula. Doprinos ekscitovanih stanja molekula,
odnosno kombinovanja razli~itih mogu}ih stanja za opis datog molekula naziva se interakcija
konfiguracija,
-.-
Ako primenimo linearni varijacioni metod na VB funkciju

VB = cg g + ci i (3.105)

nalazimo da odnos ci/cg zavisi od R, slika 3.13. Na izra~unatom ravnote`nom rastojanju

(Re=0.088 nm, De=74.5 kcal/mol), vrednost za ci/cg je 0.16, tj. najbolja funkcija je primarno
kovalentna. [tavi{e, kada R te`i beskona~nosti, ovaj odnos te`i nuli i funkcija postaje ~isto
kovalentna, {to odgovara ~injenici da bez interakcije me|u jonima, energija jonskog stanja
H+H-- iznosi 12.84 eV iznad energije dva H atoma.

Slika 3.13. Koli~nik jonskog i kovalentnog koeficijenta za VB H2.

Kada R te`i beskona~nosti, odnos te`i nuli.
2 2
Sli~an prora~un se mo`e provesti sa b i a variranjem:
2 2
MO = cb b + ca a (3.106)

84
i minimizovanjem energije u funkciji cb i ca. Grafici E su prikazani na slici 3.11. Najbolji
odnos ca/cb je -0.73 na Re=0.088 nm. Kada se uzme najbolja vrednost za ci/c+ u (3.105) i
ca/cb u (3.106), funkcije VB i MO postaju identi~ne. Dakle, VB metoda sa uklju~enom
jonskom strukturom je ekvivalentna MO metodu sa interakcijom konfiguracije.
Po{to su obe metode aproksimativne, va`no je da u slede}em redu aproksimacije
obe vode istom rezultatu. Posebno u primeni na slo`ene molekule, mogu}a je samo
aproksimacija prvog reda, pa je bitno probati obe metode i na}i da one konvergiraju, ina~e
se ne bi znalo kojoj verovati (ukoliko nema eksperimenata za pore|enje).

3.8. Pobolj{ane talasne funkcije molekula vodonika.

Ovo su bili najjednostavniji primeri opisa molekula H2, kori{}enjem neperturbovanih

jednoelektronskih atomskih orbitala vodonika. Molekul je kvalitativno dobro opisan, ali ne i
kvantitativno. Uvo|enjem pogodnijih kvantno-mehani~kih talasnih funkcija i re{avanjem
[redingerove jedna~ine, mo`e se posti}i slaganje od 2 promila sa eksperimentalnim
podacima za osnovno stanje molekula H2.
Pri opisu He atoma uvedeno je efektivno naelektrisanje jezgra, koje se bira tako da
< Ĥ > bude minimalno, uz pomo} varijacionog principa. Sli~no se mo`e u~initi i u slu~aju VB
ili MO tretiranja H2, odnosno za svako R postoji efektivno naelektrisanje koje daje < Ĥ >
minimalno. Ako orbitale 1sA i 1sB napi{emo u op{tijem obliku
1/ 2 1/ 2
3 3
r1A r1B
1sA(1) = 3
exp 1sB(1) = 3
exp
a ao a ao
o o
(3.107)
vrednost < Ĥ > ra~unata preko VB ili MO je funkcija od .
Za kovalentnu VB vezu (bez jonskog terma) za energiju veze se dobija 3,782 eV, na
Re=1,406ao i =1,166, dakle, efektivno naelektrisanje sni`ava energiju veze za 0.62 eV.
Sli~no se u MO metodi energija sni`ava za 0.79 eV. Ako se jo{ uklju~i i jonski term u VB,
energija se popravlja, odnosno sni`ava za dodatnih 0,242 eV.
Iako parametar efektivnog naelektrisanja omogu}uje da se 1s orbitala ne{to skupi
(suzi) formiraju}i H2, orbitala ipak ne mo`e da promeni oblik. Me|utim, jedan va`an efekat je
polarizacija orbitale (hibridizacija) zbog prisustva drugog atoma, odnosno menjanje njenog
oblika. Ovo se mo`e uklju~iti kori{}enjem, umesto 1sA i 1sB, polarizovanih atomskih orbitala
oblika 1sA+ 2pzA, odnosno 1sB+ 2pzB, respektivno, gde je z pravac du` internuklearne ose a
je varijacioni parametar. Minimalna energija dobijena sa ovakvom kovalentnom VB
funkcijom je 4,04 eV na Re=1,416ao, =0,105 i =1,19. Ako se koristi VB funkcija sa
jonskim ~lanom, a polarizacija se uklju~i samo u orbitale za kovalentni term, energija je
4,12 eV. Pregled rezultata za ove i druge aproksimativne funkcije H2, vezivnu energiju i Re
dat je u tabeli 3.1.
Sistematsko izu~avanje doprinosa jonskog ~lana i polarizacije (uklju~uju}i i polarizaciju
normalnu na molekulsku osu, pored one uzdu` nje) ra|eno je (1950 g.) sa funkcijom oblika:
2
= 1sA(1)1sB(2) 1+ (xA1xB2+yA1yB2)+ 2
zA1zB2]+

2 2
+ 1sA(2)1sB(1) 1+ (xA2xB1+yA2yB1)+ zA2zB1]+

+ 1sA(1)1sA(2)+ 1sB(1)1sB(2 ) (3.107a)

85
 Tabela 3.1. Talasne funkcije, vrednosti parametara, energije disocijacije
i ravnote`na rastojanja u razli~itim aproksimacijama.

sa 1sA(1) i 1sB(1) datim izrazima (3.106) i , i varijacionim parametrima. Najbolje

vrednosti za parametre i za energiju navedene su u tabeli 3.2. Izostavi}emo diskusiju ovih
rezultata, ali uka`imo da je De= 4,25 eV.

Tabela 3.2. Vrednosti energije interakcije H-H iz relacije (3.107).

\ejms i Kulid` (James and Coolidge, 1933) su koristili talasnu funkciju koja
eksplicitno sadr`i me|uelektronsko rastojanje i 14 varijacionih parametara. Da bi olak{ali
ra~un koristili su konfokalne elipti~ne koordinate i definisane sa:

86
 rA rB rA rB
i =
R R

Slika 3.14. Konfokalne elipti~ne koordinate.

U ovim koordinatama talasna funkcija ima oblik

= c1 1 + c2 2 + ... + cn n (3.108)
sa
pi qi ri si ri si pi qi i
i = exp ( 1+ 2 )( 1 1 2 2 + 1 1 2 2 )r12 , (3.109)

gde su , c1,...cn varijacioni parametri, a pi,... i celi brojevi, pri ~emu je qi+si parno, tako da
je talasna funkcija simetri~na na zamenu mesta jezgara A i B. Za n=13 dobijena je energija
od –4,72 eV, a 1968. je za n=100 dobijena ta~na, eksperimentalno utvr|ena vrednost od –
4,7475 eV. Za slo`enije molekule ovakvo slaganje nije mogu}e ni u dana{nje vreme.

3.9. Integrali na dva centra.

U VB metodi sreli smo integrale koji sadr`e term 1/r12 koji spre`u me|u-elektronsko
dejstvo i sadr`e koordinate oba elektrona na dva razli~ita centra:

1
a (1) b (2) a (1) b (2)dv1dv 2 αJ' [aa bb] (3.110)
r12

1
a (1) a (2) a (1) b (2)dv1dv 2 αL [aa ab] (3.111)
r12

1
a (1) b (1) a (2) b (2)dv1dv 2 αK ' [ab ab] (3.112)
r12

Prvi integral se ozna~ava kao Kulonov, drugi kao integral hibridizacije i tre}i kao izmenski.
Prakti~no se re{avaju postupno, integracijom po jednoj koordinati. Na primer tra`enjem
a (1)(1/r12 )dv 1 , potencijalne energije elektrona 1 u polo`aju 2. Za ovaj slu~aj se koriste
2

sferne polarne koordinate i razvoj terma 1/r12 kao kod atoma:

87
 1 k (k m )! r(a)k
, (3.113)
m m
Pk (cos 1 ) Pk (cos 2 )e im ( 1 2)

r12 k om k (k m )! r(b)k 1

gde je r12 rastojanje izme|u ta~aka (r1, 1, 1) i (r2, 2, 2), a r(a)<r(b) su manja i ve}a vrednost
od r1 i r2. Pkm(cos ) su pridru`ene Le`androve (Legendre) funkcije.
U posmatranom slu~aju a2(1) je sferno simetri~an. Integracija po i ne uti~e na
rezultat za k=m=0. Za m 0 integrali po i su jednaki nuli, te ostaje samo prvi ~lan reda:

r2
1 1 2 4
(r1 )r1 r2 dr1 (3.114)
2 2 2 2
a (1) dv 1 4 a (1) r1 dr a (r1 )r12 dr1 a
r12 0 r(b) r2 0 r2

Za slu~aj vodonika je a (r ) 3
/ exp( r ) , gde je =Z naelektrisanje, {to daje:

1 1
φ a2 (1) dv1 [1 exp( 2αα2 )(1 αr2 )] . (3.115)
r12 r2

Ovaj rezultat se mno`i sa b2(2) i integrali po v2.

Integral izmene se ne mo`e re{iti u sfernim, ve} u elipti~nim (sferoidnim)
koordinatama. Razvoj 1/r12 se naziva Nojmanov (Neumann) razvoj:
2
1 1 k (k m )!
( 1) m m m m
Pk ( a)Qk ( b) Pk ( 1 ) Pk ( 2 )e im(
m 1 2)
(3.116)
r12 Rk om k (k m )!

izme|u ta~aka ( 1, 1, 1) i ( 2, 2, 2), gde je a< b od 1 i 2. Pkm su pridru`eni Le`androvi

polinomi, a Qkm su pridru`eni Le`androvi polinomi drugog reda. Ovi poslednji mogu da se
defini{u na razne na~ine. Evo jednog:

m
m 2 m /2 d
Q ( x)k (1 x ) m
Qk ( x )
dx

1 x 1 1 3 (2k 1) k 1 1 k (k 1)
Qk ( x) Pk ( x) ln x xk 2

2 x 1 k! 3 2(2k 1)

1 1 k (k 1) k (k 1)(k 2)(k 3)
xk 5
. (3.117)
5 3 2(2k 1) 2 4(2k 1)(2k 3)

Integral izmene se postupno integrali, posle zamene odgovaraju}ih talasnih funkcija, razvoja
za 1/r12 i Jakobijana, po pojedinim koordinatam 1, 1, itd. Pri tome ostaje vi{e ~lanova za
integraciju (k=0,2,...) i postupak postaje znatno slo`eniji. Ovo }e se intenzivnije raditi na
ra~unskim ve`bama.

88
 4. RE[AVANJE PROBLEMA VI[E-ELEKTRONSKIH MOLEKULA.

4.1. Problem vi{e-elektronskih molekula.

Ovde }emo upoznati osnove opisivanja vi{eelektronskih molekula. Nave{}emo

aproksimacije Slejterovih (Slater) determinanti i Hartri-Fok jedna~ina do kojih prva vodi, za
zatvorene i otvorene elektronske ljuske, preko koncepta korelacije izme|u elektrona. Prvo
}emo uvesti Hamiltonijan i [redingerovu jedna~inu za ove slo`enije molekule.

Uop{teno govore}i, N elektrona sa koordinatama r j, j=1,...N, kre}e se u Kulonovom

polju M jezgara sa koordinatama R K, K=1,...M i nuklearnim naelektrisanjima ZK, a tako|e su
spregnuti me|usobno preko Kulonovske interakcije Predpostavimo da su jezgra nepokretna,

na ravnote`nim rastojanjima R K, koja odgovaraju datom molekulu. Za elektron sa

koordinatom r j, ukupna potencijalna energija je data izrazom:
 
V (r j ) Vk (r j ) , (4.1)
k
u kome pojedini doprinosi predstavljaju Kulonovu energiju interakcije izme|u elektrona j i
jezgra K:
 Zk e2
Vk (r j )   . (4.2)
4 o R k rj
Hamiltonijan za elektron sa indeksom j sadr`i operatore kineti~ke i potencijalne energije, i dat
je izrazom:
 2 2 
Ĥ(r j ) Ĥ( j) j V̂(r j ) . (4.3)
2m o

(U egzaktnijem tretmanu trebalo bi uklju~iti i spin-orbitnu interakciju, ali }emo je ovde

zanemariti). Izme|u elektrona sa indeksom j i elektrona sa indeksom  , postoji dodatna
Kulonova interakcij, ~ija je potencijalna energija data izrazom:

e2
W j   . (4.4)
4 o r j r
Energija interakcije svih elektrona se mo`e predstaviti hamiltonijanom:

1 e2
Ĥ int   . (4.5)
2j 4 o rj r

Faktor 1/2 obezbe|uje da se Kulonova interakcija izme|u svakog para elektrona ne

ura~unava dva puta u sumi, obzirom da indeksi j i  idu preko svih elektrona nezavisno
jedan od drugog, sa jedinim ograni~enjem da jedan elektron ne interaguje sa samim sobom,
tj. j  .

89
 Posle ovih pripremnih definicija, spremni smo da napi{emo Hamiltonijan celog
sistema, slede}eg oblika:

N
Ĥ Ĥ( j) Ĥ int . (4.6)
j 1
[redingerova jedna~ina za razmatrani sistem je:
   
Ĥ ( r 1,..., r N) = E ( r 1,..., r N) , (4.7)

gde talasna funkcija zavisi od svih elektronskih koordinata. Iako Hamiltonijan Ĥ ne sadr`i
eksplicitno spinove elektrona, i dalje je va`no da je talasna funkcija funkcija i spinskih
koordinata, tako da bi mogao da se primeni Paulijev princip na odgovaraju}i na~in. Dok je, u
principu, mogu}e re{iti jedno-elektronsku [redingerovu jedna~inu sa Hamiltonijanom (4.3), uz
pomo} pogodnih aproksimacija ili numeri~kim metodom, re{avanje vi{e-elektronskog problema
opisanog sa (4.6) i (4.7) predstavlja veliku pote{ko}u, iz razloga {to elektroni interaguju
me|u sobom. ^ak i kada ima samo dva elektrona koji se kre}u u predodre|enom
potencijalnom polju (4.1), problem se ne mo`e egzaktno re{iti. Neophodno je tra`iti pogodan
aproksimativan pristup; primenom fizi~ke intuicije.

4.2. Slejterove determinante i o~ekivane vrednosti energije.

Aproksimativno re{enje navedenog problema mogu}e je na}i u obliku Slejterove

determinante, koju smo ve} sreli kod molekula vodonika. Svaki pojedina~ni elektron je opisan
talasnom funkcijom ; one se razlikuju po svojim kvantnim brojevima, ozna~imo ih sa q.
Pored toga, elektron mo`e biti u spin-up stanju ili spin-down stanju . Dakle, elektron sa
indeksom j mo`e da zauzme stanja tipa

q (rj) (j) ; (4.8)

ili
q (rj) (j) . (4.9)

Za dalje razmatranje korisno je uvesti uniformnu notaciju za talasne funkcije spina. Ozna~imo
spinsku funkciju sa sm, tako da je

s1/2 = ,
i (4.10)
s 1/2 = .

Dakle, indeks m=1/2 se odnosi na spin-up, a m=-1/2 na spin-down elektrone. Sada mo`emo
da kombinujemo funkcije (4.8) i (4.9) u slede}em obliku:

(j) =
k q (rj).sm(j) . (4.11)

Ovim smo sa`eli funkcije na desnoj strani u jednu (j), pri ~emu je k kvantni broj koji
k
uklju~uje oba kvantna broja, q i m:

k = (q,m) . (4.12)

90
 Da bismo izbegli preterano komplikovano ozna~avanje u ovom metodu, dozvolimo da
indeks k uzima sukcesivne vrednosti 1,...,N. Ovakva {ema je sasvim dovoljna da obezbedi
razlikovanje raznih kvantnih stanja, i uz pogodnu renumeraciju mo`e se povezati sa (4.12).
Ovde se ne}emo baviti detaljima ove ~isto formalne korespondencije. Koriste}i talasne
funkcije k mo`emo da napi{emo Slejterovu determinantu na jednostavan na~in:

1 (1) 2 (1) ... N (1)

1 1 ( 2) 2 ( 2) ... N ( 2)
(4.13)
N! ... ... ... ...
1 ( N) 2 ( N ) ... N ( N)

Kao {to smo ve} videli kod molekula vodonika, Slejterova determinanta ura~unava Kulonovu
interakciju elektrona me|usobno za ceo sistem. Ovo }emo pokazati za uop{ten slu~aj. Pre
toga, formuli{imo o~ekivanu vrednost energije za Hamiltonijan (4.6) i determinantu (4.13):

*
E Ĥ dV1...dVN , (4.14)

gde se ugaone zagrade odnose na spinske funkcije. Razvijanje integrala na desnoj strani
ovog izraza je mukotrpan posao i mo`e se na}i u literaturi. Ovde }emo dati samo kona~an
rezultat:
1
E H k, k (Vkk ', kk ' Vkk ', k ' k ) . (4.15)
k 2 k, k '

U ovom izrazu oznaka

* 
H kk k Ĥ(r) k dV (4.16)

predstavlja o~ekivanu vrednost Hamiltonijana (4.3) za jedan elektron u kvantnom stanju k.

Ugaone zagrade ozna~avaju o~ekivanu vrednost sa stanovi{ta spinskih funkcija, kao {to je
ve} nagla{eno, dok se integral po dV odnosi na prostorne koordinate elektrona. Zbog
pretpostavljenog proizvoda talasnih funkcija (4.11) i zahvaljuju}i (4.12), (4.16) mo`e da se
pojednostavi u:

*   
H qq q (r )Ĥ(r ) q (r )dV . (4.16a)

Ve} smo susreli veli~ine Vkk',kk' i Vkk',k'k kao specijalne slu~ajeve u ranijem izlaganju. Izraz

e2
Vkk ',kk ' k * (1) k ' * ( 2) k (1) k' (2)dV1dV2 (4.17)
4 o r1 r2

predstavlja interakciju gustine naelektrisanja elektrona (1) u stanju k sa gustinom

naelektrisanja elektrona (2) u stanju k'. Ovo je energija Kulonove interakcije (ozna~avana
ranije sa Q) i ima o~iglednu klasi~nu interpretaciju. Sa druge strane, izraz

91
 e2
Vkk ',k 'k k * (1) k ' * ( 2) k' (1) k (2)dV1dV2 (4.18)
4 o r1 r2

predstavlja generalizaciju ranijeg rezultata za J i naziva se energija Kulonove interakcije

izmene.
Izraz (4.15) je klju~ni rezultat ovog poglavlja. Ovde tako|e va`i varijacioni princip, te
je energija koja se ra~una uvek ve}a ili jednaka ta~noj energiji sistema. Poku{aj da se
minimizuje energija E izborom najpogodnijih talasnih funkcija q dovodi do tzv. Hartri-
Fokovih jedna~ina i preko njih do metoda samousagla{enog polja (Self-Consistent Field,
skra}eno SCF).

4.3. Hartri-Fokova jedna~ina. Metod samousagla{enog polja (SCF).

U zavisnosti od toga kako se pojedina elektronska stanja popunjavaju elektronima sa

paralelnim ili antiparalelnim spinovima, izraz za energiju (4.15) ima razli~ite eksplicitne oblike.
Razli~iti izrazi se dobijaju za sisteme sa zatvorenim i otvorenim ljuskama. Razmotri}emo
grani~ne slu~ajeve Hartri-Fokovog metoda i pokazati koje aproksimacije mora da se uzmu da
bi se tehnika pobolj{ala kao i nu`nost racionalnog kori{}enja veoma brzih kompjutera u
ra~unanju o~ekivanih vrednosti energije i talasnih funkcija.
Kao prvi korak, poku{a}emo da uprostimo izraze za V u (4.17) i (4.18), imaju}i u
vidu pretpostavku o proizvodu talasnih funkcija u (4.8) i (4.9). Zamenom ovih u (4.17),
mo`emo da razdvojimo desnu stranu u integral po prostornim funkcijama i matri~ni element
koji se odnosi na spinsku funkciju:

Vkk ',kk ' Vqq ',qq ' sm (1)sm (1) sm' (2)sm' (2) ,
gde je
e2
Vqq ',qq ' q * (r1 ) q ' * (r2 ) q (r1 ) q' (r2 )dV1dV2 . (4.19)
4 o r1 r2

Kako su spinske funkcije normirane, odmah nalazimo da je

s m s m =1 . (4.20)

Za interakciju izmene, na sli~an na~in dobijamo:

Vkk ',k 'k Vqq ',q 'q sm (1)sm' (1) sm (2)sm' (2) ,
gde je
e2
Vqq ',q 'q q * (r1 ) q ' * (r2 ) q' (r1 ) q (r2 )dV1dV2 (4.21)
4 o r1 r2

Me|utim, sada je

smsm' 0 samo za m=m' . (4.22)

Dakle, interakcija izmene se javlja samo izme|u elektrona sa istim spinom!

92
4.4. Hartri-Fok-ov metod za zatvorene ljuske.

Razmotri}emo prvo slu~aj tzv. zatvorenih ljuski. U ovom slu~aju radi se o

elektronskim stanjima sa kvantnim brojevima q od kojih je svako popunjeno sa parom
elektrona sa sparenim, antiparalelnim spinovima. Dakle, ima N/2 elektrona sa spinom-up i
N/2 sa spinom-down. Razmotrimo bli`e termove u (4.15) pod ovim uslovom: izraz za
energiju (4.16) se pri tom javlja dva puta sa istim kvantnim brojem q, jer se odnosi jednaom
za elektrone sa spinom-up i jednom za elektrone sa spinom-down. Umesto zbira po svim
kvantnim stanjima k, mo`emo zameniti prvu sumu u (4.15) po kvantnim brojevima q, ako je
pomno`imo sa 2. Kulonova interakcija (4.19) se odnosi na oba spina, dakle dupla suma po
kk' u (4.15) zahteva faktor 4. U slu~aju interakcije izmene (4.21), koja ulazi u (4.15) sa
negativnim znakom, spinski kvantni brojevi koji pripadaju k i k' su isti, tako da jednom za
spin-up i jednom za spin-down rezultuje u faktor 2. Dakle, u slu~aju zatvorenih ljuski, izraz
(4.15) se redukuje u:

E 2 H qq (2Vqq', qq' Vqq', q' q ) . (4.23)

q q, q'

Ovaj izraz mo`e da se koristi kao polazna ta~ka za varijacioni princip. Prethodno
treba izvr{iti normiranje, uzimaju}i u obzir uslov da su pojedina~ne elektronske talasne
funkcije normirane. Nije neophodno eksplicitno primeniti uslov me|usobne ortogonalnosti
funkcija, po{to je mogu}e uvek izabrati talasne funkcije u determinanti koje su ortogonalne.
To je zasnovano na ~injenici da se sabiranjem kolona ili vrsta vrednost determinante ne
menja; kori{}enjem [mitove (Schmidt) {eme ortogonalizacije funkcije se mogu uvek izabrati
da su me|usobno ortogonalne, ukoliko su one u po~etku linearno nezavisne.
Na osnovu varijacionog principa, dakle, zahtevamo

*
Ĥ int Min .! (4.24)

uz uva`avanje dodatnog uslova:

q * q dV 1 , q=1,...,N , (4.25)

iz koga prirodno sledi normiranost cele talasne funkcije:

* 1 . (4.26)

Variranje u odnosu na talasnu funkciju q zna~i da formalno diferenciramo desnu stranu

izraza za energiju (4.23) po q i izostavljamo integriranje po odgovaraju}im elektronskim
koordinatama. Primenom ovog postupka, direktno dobijamo slede}u relaciju:

2 e2
H(1) q (1) 2 q ' (2) dV2 q (1)
q' 4 o 12r
e2
q' * (2) q (2) dV2 q (1) q q (1) , (4.27)
q' 4 r
o 12

93
gde su q Lagran`evi multiplikatori koji uzimaju u obzir dodatni uslov (4.25).
Rezultuju}a jedna~ina po q mo`e se interpretirati kao oblik [redingerove jedna~ine.
Prvi ~lan predstavlja operatore kineti~ke i potencijalne energije talasne funkcije q u polju
fiksiranih atomskih jezgara. Drugi ~lan mo`e jednostavno da se interpretira, ako se
podsetimo da izraz
2
e q' (2) (4.28)

predstavlja gustinu verovatno}e naelektrisanja elektrona (2) u stanju q'. Suma, dakle, jasno
predstavlja energiju Kulonove interakcije elektrona (1) u polju gustine naelektrisanja (4.28).
Ovaj term se mo`e shvatiti na osnovu klasi~ne fizike. Va`an i nov, za razliku od njega, je
tre}i ~lan u izrazu (4.27), koji opisuje Kulonovu interakciju izmene. Ovde, elektron (1)
raspola`e talasnom funkcijom q i izlo`en je gustini izmene elektrona (2); koja je data

izrazom:

e *(2)
q' q (2) . (4.29)

Na osnovu fizi~kog zna~enja ~lanova na levoj strani izraza (4.27), koji smo upravo naveli,
sledi da parametar q predstavlja energiju jednog elektrona u kvantnom stanju q. Set
jedna~ina (4.27) razlikuje se od uobi~ajene [redingerove jedna~ine po tome {to sadr`i
nelinearne izraze po q i q '.
Jedna~ine (4.27) mogu se re{iti postupkom koji se ozna~ava kao metod
samousagla{enog polja. U prvom koraku se podrazumeva da su talasne funkcije q ve}

poznate, barem aproksimativno. U slede}em koraku one se unose u izraze za gustinu

verovatno}e naelektrisanja (4.28) i gustinu verovatno}e izmene (4.29), dok talasne funkcije
koje su iza Hamiltonijana i iza integrala tek treba da se odrede kao prvo pobolj{anje. Set
jedna~ina (4.27), koji je sada linearizovan, re{ava se po q i rezultuju}e talasne funkcije se
vra}aju u izraze za gustinu naelektrisanja i gustinu izmene (4.28) i (4.29). Ovim se dobijaju
pobolj{ane polazne vrednosti za novu iteraciju. Procedura se ponavlja dok se, u principu, ne
dobiju talasne funkcije prakti~no identi~ne onima u prethodnom koraku. Metod, dakle, vodi
jednom interno konzistentnom setu talasnih funkcija, {to je sadr`ano i u nazivu "metod
samousagla{enog polja".

4.5. Neograni~eni SCF metod za otvorene ljuske.

Ako su zatvorene ljuske prisutne, kao u prethodnom izlaganju, tada su u Hartri-

Fokovoj aproksimaciji pojedina~na elektronska stanja popunjena svako sa po dva elektrona
sa antiparalelnim spinovima. U slu~aju otvorenih ljuski, elektronska stanja koja se odnose na
orbitno kretanje elektrona i koja korespondiraju paru elektrona sa spinom-up i spinom-down
mogu biti razli~ita stanja. U tom slu~aju Slejterova determinanta, u kondenzovanoj formi, ima
slede}i oblik:

1 2 ... M M 1 M 2 ... M N , (4.30)

gde se funkcije 1, ... M odnose na elektrone sa spinom nagore, a funkcije M+1,... M+N na
elektrone sa spinom nadole. Nadalje, dozvoljeno je da talasne funkcije sa razli~itim spinom

94
imaju isti prostorni deo. Drugim re~ima neki od orbitalnih kvantnih brojeva druge grupe
funkcija mogu biti identi~ni onima iz prve grupe. Kako su spinovi za ove dve grupe razli~iti,
determinanta (4.30) ne i{~ezava, ne}e biti jednaka nuli. Faktor normiranja determinante
jednak je:
-1/2
(M+N)! . (4.31)

Pogodnim izborom -ova, treba minimizovati o~ekivanu vrednost energije za dati

Hamiltonijan molekula. Podrazumevamo da su talasne funkcije u (4.30) me|usobno
ortogonalne. O~ekivana vrednost energije se mo`e odrediti direktno iz (4.15) sa detaljima
analognim onim iz glave 3; tako da ovde dajemo samo kona~an rezultat:
M N
1M NM N
E H H jj Vij,ij
j 1 2 i 1 j 1

M M M N M N
1
Vij, ji Vij,ij , (4.32)
2 i 1 j 1 i M 1j M 1

gde se pretposlednja druga suma odnosi na elektrone sa spinom nagore, a poslednja sa

spinom nadole. Razmotrimo zna~enje razli~itih termova u ovom izrazu. Matri~ni elementi Hjj u
prvoj sumi su definisani sa (4.16a). Podsetimo se da oni predstavljaju o~ekivanu vrednost
energije pojedinog elektrona u stanju j, gde se energija sastoji od kineti~ke energije elektrona
i njegove potencijalne energije u polju jezgara. U slede}oj, duploj sumi veli~ine Vij,ij
predstavljaju energiju Kulonove interakcije izme|u gustina verovatno}e naelektrisanja
elektrona u stanjima i i j. Ova interakcija uklju~uje obe vrste elektrona i sa istim i sa
razli~itim spinom. Slede}e dve sume predstavljaju izraze za interakciju izmene, koja se javlja
samo izme|u elektrona sa istim spinovima. Kada se varira energija (4.32) variranjem talasnih
funkcija i i j, imaju}i na umu uslov normiranja (4.25), dobijaju se odgovaraju}e Hartri-

Fokove jedna~ine, analogno prethodnom slu~aju.

4.6. Ograni~eni SCF metod za otvorene ljuske.

U prethodnom odeljku susreli smo tzv. neograni~en SCF metod otvorenih ljuski. U
njemu talasne funkcije vi{eelektronskog problema imaju oblik Slejterovih determinanti, sa
kojima se relativno jednostavno operi{e Me|utim, takav tip funkcije ne predstavlja obavezno
svojstvenu funkciju ukupnog spina sistema. Sada }emo uvesti formulaciju talasnih funkcija
koje su ve} svojstvene funkcije operatora ukupnog spina. Ovaj prilaz se otuda naziva
"ograni~en SCF metod otvorenih ljuski". Razmatra}emo tripletne talasne funkcije; ovaj prilaz
je uveo Rothan (Roothaan). Zamislimo da jedan elektron iz popunjene ljuske sa sparenim
spinovima pre|e iz stanja m u stanje n, i da je njegov spin pri tome promenjen (flipped),
slika 4.1. Rezultuju}a talasna funkcija ima}e z-komponentu ukupnog spina jednaku 1.  .
Ozna~imo ovu talasnu funkciju sa 31 mn . Indeksi m i n ozna~avaju da je elektron ekscitovan
iz stanja m u stanje n. Broj 3 ozna~ava da talasna funkcija pripada tripletnom stanju, a
indeks 1 da z-komponenta totalnog spina ima kvantni broj Sz= 1. Ova talasna funkcija
mo`e da se napi{e kao determinanta, u skra}enom obliku:

3
1
n
m = 1 1 ... g g m n , (4.33)

95
 Slika 4.1. Ekscitacija jednog elektrona iz stanja m u stanje n, pra}ena spin-flipp-om.

gde konstanta normiranja jo{ nije uklju~ena. Da bi se pre{lo iz ovog stanja u stanje sa z-
komponentom ukupnog spina jednakom Sz=0, treba samo da se primeni tzv. lestvi~asti
operator za z-komponentu ukupnog spina, dat sa:

S+ = [σ x (j) iσ y (j)] . (4.34)

j

U ovom izrazu x i y su uobi~ajene Paulijeve spinske matrice, a argumenti (j) ozna~avaju

elektrone na koje se deluje sa spinskim operatorima. Jednostavan, ali mukotrpan, ra~un tada
daje (izostavljaju}i faktor normiranja) talasnu funkciju

3
0
n
m = { ψ1ψ1 ψ g ψg ψ m ψ n ψ1ψ1 ψ g ψg ψ n ψ m } , (4.35)

koja pripada ukupnom spinu S=1. Ako primenimo operator porasta za z-komponentu spina
po drugi put, dobijamo talasnu funkciju

3
1
n
m = 1 1 ... g g m n . (4.36)

Kao {to smo ve} videli u neograni~enom modelu otvorene ljuske, energiju mo`emo ra~unati
na relativno jednostavan na~in. Dobijamo slede}i izraz:

g g g
3
E 2 H kk (2 Vkl ,kl Vkl ,lk )
k 1 k 1 l 1

+ Hmm + Hnn + Vmn,mn Vmn,nm +

g g
+ (2 Vkm,km Vkm,mk ) (2 Vkn ,kn Vkn ,nk ) , (4.37)
k 1 k 1

koji odra`ava energiju interakcije u okviru zatvorene ljuske (prvi red), energiju interakcije
izme|u dva elektrona u sada efektivno otvorenoj ljusci (drugi red), i energiju interakcije
izme|u elektrona ove dve ljuske (tre}i red). Veli~ine koje se javljaju u (4.37) su iste kao
ranije. Variranjem ukupne energije po pojedina~nim talasnim funkcijama opet se dobijaju
Hartri-Fok-ove jedna~ine. Kao i u prethodnim odeljcima, svojstvene vrednosti energije
ra~unate kori{}enjem Slater-ovih determinanti interpretiraju se na jednostavan na~in. Treba
se podsetiti da je i ovo samo jedna aproksimacija.

96
4.7. Korelacione energije.

Hartri-Fokov metod, koji po~inje sa Slejterovim determinantama je naj{ire kori{}ena

kompjuterska tehnika u atomskoj i molekulskoj fizici. Ona omogu}ava egzaktno ra~unanje
efekata interakcije izme|u elektrona i jezgara, i pribli`no ra~unanje ukupnih efekata interakcije
elektrona me|u sobom. Kao {to se mo`e videti, energija bi ~ak bila jo{ redukovana kada bi
se omogu}ilo da se elektroni me|usobno prostorno izbegavaju, ne samo na globalan na~in
primenom Paulijevog principa isklju~enja, koji zahteva da je gustina verovatno}e nala`enja za
dva elektrona sa istim spinom u istoj ta~ki prostora jednaka nuli. Elektroni sa antiparalelnim
spinovima tako|e ose}aju Kulonovo odbijanje i nastoje da izbegnu jedan drugog ~ime bi se
jo{ redukovala ukupna energija. U pore|enju sa Hartri-Fokovom energijom, u kojoj je
uklju~en Paulijev princip preko Slejterovih determinanti, preostaje, dakle, dodatna redukcija
energije koja bi se javila u ta~nom prora~unu i koja bi sledila na osnovu uklju~ivanja
korelacija me|u elektronima, tj. tendencije me|usobnog izbegavanja me|u elektronima. Dakle,
definicija korelacione energije bi bila:
Korelaciona energija = egzaktna nerelativisti~ka Hartri-Fokova energija.

4.8. Kupmanova teorema.

Kada su elektronske talasne funkcije i odgovaraju}e energije izra~unate za molekul

sa konfiguracijom zatvorene ljuske pomo}u SCF metoda, jonizacija molekula se tako|e mo`e
tretirati, bar aproksimativno. Ovo se ~ini primenom Kupmanove (Koopman) teoreme, odnosno
aproksimacije: Jonizacija ili uklanjanje jednog elektrona sa molekula zatvorene ljuske mo`e
se predstaviti uklanjanjem jednog elektrona iz date SCF orbitale, ne uti~u}i na ostale
elektrone. Ovo je u osnovi dobra aproksimacija, iako zanemaruje slede}e efekte:
1) reorganizaciju energije elektrona u jonu; i
2) razliku izme|u korelacione energije neutralnog molekula i jona.
Drugi efekt je jasan, po{to se korelaciona energija ionako zanemaruje u Hartri-Fokovom
metodu. Prvi efekt je posledica ~injenice da raspodela gustine naelektrisanja elektrona daje
efektivni potencijal na svaki pojedina~ni elektron. Ako je jedan uklonjen, efektivni potencijal je
izmenjen. Kupmanova teorema, dakle, tvrdi da je u principu ova izmena mala.

4.9. Interakcija konfiguracija.

Kako smo naveli, Hartri-Fokova metoda izostavlja jedan zna~ajan efekat iz

razmatranja, ne uzimaju}i u obzir korelaciju izme|u elektrona. Za to su razvijeni drugi
metodi, koji tretiraju korelacije, bar delimi~no. Po|imo od jedne Slejerove determinante:

1
k1,...kN = k1 (r1 ) k 2 (r2 ).... kN (rN ) , (4.38)
N!
gde podrazumevamo, za razliku od Hartri-Fokovog metoda, da su talasne funkcije k ve}
poznate. Indeksi k ozna~avaju kvantne brojeve pojedinih elektrona. Radi pojednostavljenja,
predstavljamo ove kvantne brojeve jednim simbolom, {to ne uvodi nikakva ograni~enja
metodu. Po{to talasna funkcija ostaje ista (izuzev mo`da faktora 1) pri permutovanju
indeksa kj, mo`emo smatrati da su kvantni brojevi k ve} ure|eni na odre|en na~in, tj. u niz

k1 < k2 < ... < kN . (4.39)

97
 Ako talasne funkcije k pojedinih elektrona ~ine kompletan bazis u matemati~kom
smislu, tada determinante (4.38) tako|e ~ine kompletan bazis za svaku antisimetri~nu talasnu
funkciju od N elektrona. To zna~i da mo`emo da predstavimo proizvoljnu talasnu funkciju
, ~ak i u vi{eelektronskom problemu, kao linearnu kombinaciju determinanti oblika (4.38) po
drugim mogu}im stanjima. Ako uzmemo kao probnu funkciju

= Ck 1k 2 ...kN k 1k 2 ...kN , (4.40)

k 1 k 2 ...kN

tada talasna funkcija, koju tra`imo, mo`e biti odre|ena nala`enjem koeficijenata Ck1...kN. U
principu, metod za re{avanje vi{eelektronskog problema se ne razlikuje od onog za
jednoelektronski problem, gde se tra`ena talasna funkcija predstavlja kao linearna
kombinacija poznatih talasnih funkcija. Jedino kombinacija indeksa postaje komplikovanija.
Zamenimo (4.40) u [redingerovu jedna~inu:

Ĥ = E , (4.41)

gde je Ĥ Hamiltonijan kineti~ke energije elektrona, njihove potencijalne energije u polju

jezgara i drugih elektrona (odeljak 4.7). Dodajmo primove indeksima k u (4.40), pomno`imo
dobijenu jedna~inu sa *k1...kN, integralimo po svim elektronskim koordinatama, i uzmimo
o~ekivanu vrednost po spinskim promenljivim. Dobi}emo izraz oblika:

*k1....kN H k 1....kN dV1 .... dVN , (4.42)

gde ugaone zagrade predstavljaju ra~unanje o~ekivane vrednosti u odnosu na spinske

promenljive. Razvoj (4.42) za specijalan slu~aj jednakih k-ova ve} smo sreli. Njegova
generalizacija na ovaj slu~aj nije te{ka. Nave{}emo ovde samo kona~an rezultat:
N N
H kjkj' C k1...kj'...kN Vk1kiki ' kj'' C ki...ki '...kj''...kN EC k1...kN . (4.43)
j 1 kj' i , j 1 ki ' kj''

Veli~ine Hkk' i Vkk'k''k''' su generalizacije ranije definisanih (4.16-4.18), odnosno

2
Hkk' = k * (r ) V(r) k' (r)dV s k s k ' . (4.44)
2mo

Ugaone zagrade ozna~avaju relaciju ortogonalnosti izme|u spinskih talasnih funkcija sk i sk' ,
koje ozna~avaju spin nagore ili nadole. Vkk',k'',k''' opisuje energiju Kulonove interakcije izme|u
elektrona:

e2
Vkk',k''k''' = k * (r1 ) k ' * ( r2 ) k '' (r1 ) k ''' (r2 )dV1dV2 s k s k '' s k ' s k ''' .
4 r
o 12

(4.45)
Sume po kj' i kj'' idu po svim kvantnim brojevima u (4.43). Da bi se obele`avanje zadr`alo u
saglasnosti sa (4.40), mora se uvesti slede}a konvencija: koeficijenti C su definisani samo za
kvantne brojeve koji zadovoljavaju uslov (4.39). Precizirajmo to:

98
1) koeficijenti i{~ezavaju ako su dva ili vi{e kvantnih brojeva ozna~enih u njihovim indeksima
identi~ni; i
2) ako je uslov (4.39) naru{en, indeksi mogu da se preurede. U zavisnosti od toga da li je
broj permutacija paran ili neparan, znak se mo`e promeniti.
Jedna~ine (4.43) ~ine sistem linearnih, homogenih jedna~ina koje mogu biti re{ene
numeri~ki kori{}enjem modernih tehnika i brzih kompjutera, sve dok je broj koeficijenata
kona~an. Ovaj metod se ~esto kombinuje sa LCAO aproksimacijom. U tom slu~aju matri~ni
elementi Hkk' i Vkk',k''k''' se ra~unaju uzimaju}i da su talasne funkcije k jednake linearnim
kombinacijama atomskih orbitala j sa slobodnim koeficijentima. Ti koeficijenti mogu biti
odre|eni u prvom koraku, tj. re{avanjem Hartri-Fokovih jedna~ina. Matri~ni elementi Hkk' i
Vkk',k''k''' se tada mogu izraziti kao posebne linearne kombinacije integrala po atomskim
orbitalama j. Tu se svakako sre}u integrali na dva centra. Slede}i korak je re{avanje
linearnih jedna~ina, tj. ra~unanje koeficijenata C i odgovaraju}ih svojstvenih vrednosti
energije.
U sofisticiranim prora~unima ~itava ova procedura interakcije konfiguracija se mo`e
zameniti elegantnijim postupkom druge kvantizacije, odnosno primenom operatora kreacije
(stvaranja) i anihilacije (nestajanja) na po~etnu kombinaciju talasnih funkcija problema, kao i
na ranije definisane matri~ne elemente. Dva prilaza su u osnovi ekvivalentna, s tim {to ovaj
drugi daje o~igledniji izbor kvantnih brojeva koje treba koristiti. On, tako|e, omogu}ava
primenu nekih novih aproksimacija pri re{avanju problema. To, me|utim, prevazilazi okvire
ovog kursa.

4.10. Hibridizacija orbitala.

Jedan poseban slu~aj vezivanja, koji je od posebnog zna~aja za organske molekule,

jeste hibridizacija. Odnosi se na atome koji sadr`e, bar jedan od njih, vi{e od jednog
elektrona. Pri formiranju molekula, elektroni u unutra{njim, zatvorenim atomskim ljuskama, ne
u~estvuju zna~ajno; hemijska veza se ostvaruje preko spolja{njih (valentnih) elektrona, koji su
slabije vezani za svoj atomski ostatak.. U atomu ugljenika, C, dva elektrona su u 1s orbitali,
dva u 2s, a dva preostala su raspore|ena u tri orbitale 2px, 2py ili 2pz. Degeneracija po  u
n=2 ljusci, koja postoji u H atomu, misli se na 2s i 2p, ovde je uklonjena. Me|utim,
energijska razlika od 4 eV izme|u 2s i 2p nivoa nije velika, i postoji u stvari pobu|eno
stanje atoma ugljenika u kome jedan 2s elektron prelazi u 2p. U tom stanju nivoi 2s, 2px,
2py i 2pz sadr`e svaki po jedan elektron. Razmotrimo sada ove jednostruko okupirane nivoe
pa`ljivo, dozvoljavaju}i spolja{njim silama da deluju na po jedan elektron primicanjem atoma
vodonika u blizinu C atoma. Ove spolja{nje sile mogu, takore}i, da kompenzuju malu
energijsku razliku koja jo{ uvek postoji izme|u 2s i 2p stanja, ~ine}i ih prakti~no
degenerisanim po energiji.
Kao {to je poznato, iz teorije perturbacija, u prisustvu degeneracije, u takvom slu~aju
treba uzeti linearnu kombinaciju starih funkcija, koje su bile degenerisane. Na primer, umesto
2s- i 2p-funkcija, konstruisa}emo dve nove funkcije oblika:

+ = s + px
(4.46)
= s px .

Linearne kombinacije ovog tipa mogu da pomere centar naelektrisanja elektronskog oblaka,
relativno u odnosu na s-funkciju, slika 4.2. Upravo se ovaj fenomen javlja u hibridizaciji.

99
 Slika 4.2. Oblik talasne funkcije (puna linija) u slu~aju s-p hibridizacije.

Razmotrimo nekoliko tipova hibridizacije, po~ev{i sa najpoznatijim slu~ajem kod

metana, CH4, gde je C atom okru`en sa ~etiri H atoma. Na osnovu eksperimentalnih
merenja, poznato je da je C atom sme{ten u centru tetraedra, sa H atomima u njegovim
vrhovima, slika 4.3. Zanimljivo je da ~etiri degenerisane talasne funkcije za n=2 ljusku u C
atomu mogu da se koriste za formiranje ~etiri linearne kombinacije sa centrima naelektrisanja
precizno pomerenim prema vrhovima tetraedra. Ako se podsetimo da talasne funkcije p
stanja imaju oblik f(r)x, f(r)y i f(r)z, postaje jasno da slede}e linearne kombinacije proizvode
pomeraj centara naelektrisanja kao {to je navedeno (tetraedarska konfiguracija):

1 = (1/2)( s + px + py + ) ,
pz

2 = (1/2)( s + px py pz ) ,
(4.47)
3 = (1/2)( s px + py pz ) ,

4 = (1/2)( s px py pz ) .

Sliika 4.3. Raspodela gustine verovatno}e naelektrisanja u tetraedarski hibridizovanom ugljeniku.

Ove ~etiri talasne funkcije su me|usobno ortogonalne u kvantno-mehani~kom smislu, {to se

mo`e lako proveriti kori{}enjem osobine ortogonalnosti funkcija s, px, py i pz. Ovaj vid
ortogonalnosti ne treba me{ati sa ortogonalno{}u u prostornoj orijentaciji. Koriste}i ove nove
linearne kombinacije (4.47), mo`emo "podesiti" elektrone sa C atoma u tetraedarsko
okru`enje. Svaka od ovih funkcija sada mo`e da formira hemijsku vezu sa odgovaraju}im H
atomom, slika 4.3.
Uzimaju}i kao primer pravac vrha 1, ozna~imo hibridnu talasnu funkciju 1 kao C1,
a odgovaraju}u funkciju H atoma sa H1. Sli~no kao kod H2 molekula, sada formiramo

100
talasnu funkciju za svaki od dva elektrona koji u~estvuju u vezi. One na osnovu LCAO:MO
metoda imaju slede}i oblik::

(r) = C1 (r) + c H1 (r) . (4.48)

Zbog razli~itosti C i H atoma, koeficijent c je uvek 1 (za razliku od H2 molekula) i odre|uje

se primenom varijacionog metoda.
U posmatranom slu~aju, orijentisali smo na{e razmatranje prema eksperimentalnom
nalazu da su ~etiri H atoma u vrhovima tetraedra. Mo`e se postaviti pitanje da li su talasne
funkcije (4.47) inicijalno tako usmerene pa se H atomi tada lociraju prema ve} definisanom
tetraedru, ili se H atomi prvo rasporede u vrhove tetraedra pa zatim prisiljavaju C orbitale da
generi{u odgovaraju}e hibridne orbitale. Sa kvantno-mehani~kog gledi{ta ovakva pitanja su
bespredmetna. Raspored H atoma i orijentacija hibridnih talasnih funkcija su me|usobno
konzistentni. Ukupna konfiguracija je usvojena od strane CH4 molekula tako da se minimizuje
totalna energija sistema.
Upravo diskutovana tetraedarska hibridizacija, aran`man talasnih funkcija u
tetraedarskoj simetriji, ozna~ava se kao sp3 hibridizacija. Ovo nije jedini tip hibridizacije u C
atomu. Ve} smo pomenuli drugi tip dijagonalne hibridizacije, sp1 ili samo sp, koja je izra`ena
talasnom funkcijom (4.46), slika 4.2.

Slika 4.4. Raspodela gustine verovatno}e naelektrisanja u trigonalnoj hibridizaciji ugljenika.

Za ugljenik postoji i tre}i tip hibridizacije, trigonalna konfiguracija, sp2, u kojoj se

jedna s orbitala hibridizuje sa dve p, px- i py-talasne funkcije kao odgovaraju}a linearna
kombinacija koja daje hibridne orbitale u tri preferentna pravca u jednoj ravni. Ove linearne
kombinacije, slika 4.4, imaju slede}i oblik:

1 = (1/3)1/2 ( s + 21/2 px ),

2 = (1/3)1/2 ( s + (3/2)1/2 py (1/2)1/2 px ) , (4.49)

3 = (1/3)1/2( s (3/2)1/2 py (1/2)1/2 ) .

px

Tako|e su me|usobno ortogonalne u kvantno-mehani~kom smislu.

O~igledno je da generi{u}i ove tri talasne funkcije nije uzeta u obzir ~etvrta originalna
talasna funkcija ugljenika, 2pz. Ona igra jednu dodatnu ulogu u vezivanju, kao {to }emo
videti direktno. Razmotrimo slu~aj etilena, C2H4. Ovde dva C atoma zauzimaju trigonalnu
konfiguraciju, sp2. Veze C-H se opet formiraju preko talasnih funkcija tipa (4.48), gde za C1
uzimamo 2 iz (4.49). Jedna C-C veza se formira preko prve od ovih funkcija, pri ~emu
svaki C atom doprinosi sa po jednim elektronom. Me|utim, elektroni koji okupiraju pz-orbitale
ostaju slobodni. Ove preostale atomske orbitale formiraju linearne kombinacije, po analogiji sa
Hund-Mulikanovim modelom, daju}i jo{ jednu C-C vezu. Ovde, dakle, imamo slu~aj

101
formiranja dvostruke veze izme|u dva C atoma, slika 4.5. Ova konfiguracija se ozna~ava kao
sp2 ili trigonalna hibridizacija.

Slika 4.5. Raspodela gustine verovatno}e naelektrisanja u molekulu etana C2H4.

Posebno elegantan primer trigonalne hibridizacije predstavljan je "Buckminster-

Fullerene" molekulom C60, poznatijim kao fuleren, koji je otkriven 1985. godine.

Slika 4.6. Struktura molekula fulerena C60.

Ovaj molekul je privukao veliku pa`nju zbog svojih osobina, koje su neobi~ne iz niza
aspekata. Sastoji se iz 12 pentagonalnih i 20 heksagonalnih, tj. ukupno 32 prstena i ima
oblik fudbalske lopte dijametra pribli`no 7 A ili 0,7 nm, slika 4.6. Kao i u benzolu, p-orbitale
koje se pru`aju van sferne povr{ine molekula nisu lokalizovane i njihovi elektroni mogu da
se kre}u kao -elektroni ~itavim molekulom. C60 mo`e da formira razli~ita jedinjenja, kao
C60H60. Pored C60, identifikovani su i drugi molekuli oblika Cn, sa n od 32 do nekoliko stotina.
Ovi molekuli tako|e mogu da se pona{aju kao kavezi, u kojima drugi atomi mogu da budu
zarobljeni, ili u kojima drugi Cn molekuli mogu da budu sme{teni u strukturi vi{estrukih-ljuski,
kao Ruske babu{ke.

102
 5. HOMONUKLEARNII I HETERONUKLEARNI DVOATOMSKI MOLEKULI

5.1. Homonuklearni dvoatomski molekuli.

Osnovni aspekti homonuklearnih dvoatomskih molekula mogu se razumeti pomo}u

MO i VB metoda. MO metod je pogodniji jer omogu}uje sistematskiji pristup.

5.1.1. Jednostavan MO tretman.

Iako ta~an prora~un zahteva re{avanje vi{eelektronske [redingerove jedna~ine za

svaki molekul posebno, kvalitativan opis se mo`e dobiti razmatranjem energijskih nivoa
jedno-elektronskih orbitala i Aufbau principa, analogno diskusiji vi{eelektronskih atoma. Kao i
za H2, razmatranje po~inje sa atomskim orbitalama dva identi~na atoma, koji se zbog
pogodnosti ozna~avaju sa A i B. Neka je A atomska orbitala atoma A, a B atoma B, na
rastojanju R od A. Za molekule iz prve periode u kojoj su samo n=1 i n=2 ljuske
zaposednute elektronima, atomske orbitale su:

A = 1sA, 2sA, 2pzA, 2pyA i 2pxA

B = 1sB, 2sB, 2pzB, 2pyB i 2pxB.

Iako je orijentacija osa arbitrarna, dogovoreno je da je me|uatomska osa usmerena du` z-

ose, slika 5.1. Kako su u pitanju homonuklearni molekuli, odgovaraju}e orbitale na dva
razdvojena atoma imaju istu energiju, tj.:

Slika 5.1. Koordinatni sistem za dvoatomski molekul.

E(1sA) = E(1sB)
E(2sA) = E(2sB)
E(2pA) = E(2pB) .

Svaki par atomskih orbitala se mo`e kombinovati u molekulsku orbitalu,

1 1
(1sA + 1sB) (1sA 1sB)
2 2
1 1
(2sA + 2sB) (2sA 2sB)
2 2

103
ili uop{teno
1 1
( A + B) ; i ( A ) ;
B
2 2

gde A i B predstavljaju isti tip orbitale na dva razli~ita atoma, kao kod MO H2. Ovde je
opet prilaz pojednostavljen zanemarivanjem integrala preklapanja u normalizacionom faktoru.
Kada R te`i beskona~nosti, + i kombinacije za svaki par atomskih orbitala imaju
istu energiju, degenerisane su. Kada R opada orbitale na atoma interaguju, te se “+” i “ ”
molekulske orbitale razdvajaju (cepaju) po energiji, pri ~emu je jedna kombinacija vezuju}a
(bonding), a druga razvezuju}a (antibonding). Da bi se odredilo cepanje mo`e se izvesti isti
ra~un kao i za 1s orbitale H2 molekula. Za svaki tip orbitale definisan je atomski (Kulonov)
integral i rezonantni integral :

1s = 1sA(1)he(1)1sA(1)dv1 ; 1s = 1sA(1)he(1)1sB(1)dv1 ;
(5.1)
2s = 2sA(1)he(1)1sA(1)dv1 ;i 2s = 2sA(1)he(1)2sB(1)dv1 ;

gde he predstavlja efektivni jednoelektronski Hamiltonijan. Poznavanje ta~nog oblika he, koji
zavisi od prirode zaposednute molekulske orbitale, ovde nije neophodno po{to ne
poku{avamo da ra~unamo i , ve} ih smatramo poznatim parametrima, a bi}e diskutovani
u 5.1.7.

Slika 5.2. Rascep degenerisanih MO na kona~nom me|unuklearnom rastojanju.

Energija svake vezuju}e orbitale b le`i ispod odgovaraju}eg nivoa za dva razdvojena
atoma za iznos , a razvezuju}a orbitala ima energiju iznad za , slika 5.2. Dakle,
razlika izme|u b i a je 2 . Vrednosti , koje zavise od R, o~ekuje se iz definicije
(5.1) da budu pribli`no proporcionalne integralu preklapanja S:

S = A (1) B(1)dv1 (5.2)

(zbog oblika he, integrali i S imaju suprotne znake). To zna~i da doprinos vezi mo`e da
nastane samo kada je integral preklapanja nenulte vrednosti. Ako je S veliko cepanje 2
je veliko, a ako je S malo i 2 je malo. Za drugu periodu unutra{nje (inner-shell) 1s
orbitale imaju velike vrednosti efektivnog naelektrisanja Z i malo preklapanje, sem za
ekstremno male R<<Re, te se o~ekuje da imaju vrlo malo cepanje (slabo su vezuju}e ili
razvezuju}e). Dakle, dominantna interakcija dolazi od ja~eg preklapanja valentnih 2s i 2p
orbitala.

104
5.1.2. Nomenklatura molekulskih orbitala.

Pogodno je da se ozna~e molekulske orbitale (MO) formirane od para atomskih

orbitala (AO), slika 5.3a, na na~in koji odre|uje:
(1) AO iz kojih je MO izvedena,
(2) Broj ~vornih ravni (nodalnih ravni ili ravni simetrije) koje sadr`e nuklearnu osu (z-osa),
izra`en preko kvantnog broja ,
(3) Da li je MO vezuju}a ili razvezuju}a.
Oznaka broja ~vornih ravni koje sadr`e molekulsku osu se izra`ava preko kvantnog
broja koji je analogan kvantnom broju , odnosno m za H atom. Kao i kod atoma,
~vorne osobine su povezane sa momentom impulsa (angularnim, orbitalnim ili ugaonim
momentom). Po{to je molekulska osa usmerena du` z-ose, ovo se odnosi na Lz, z-
komponentu momenta impulsa; za dvoatomske molekule je Lz=m  , gde je = m .
U osnovi ideje o formiranju molekula AB od atoma A i B jeste ~injenica da se
njihove atomske orbitale pribli`avanjem transformi{u u molekulske orbitale. Pri tom se javljaju
slede}e promene:
centralna simetrija Kulonovog potencijala se gubi. Na elektrone deluje dodatno elektri~no
polje usmereno du` molekulske ose (z-pravac);
elektroni su pridru`eni na oba atoma u isto vreme; i
elektronski termovi koji su originalno degenerisani se cepaju.
Ovo ima slede}e posledice: pre svega na kvantne brojeve koji karakteri{u stanja;
na beskona~nom rastojanju, atomski elektroni su opisani svojstvenim funkcijama sa 4 kvantna
broja n (glavni kvantni broj),  (orbitalni kvantni broj), ml (magnetni kvantni broj) i ms
(kvantni broj projekcije spina). Na bliskom rastojanju jezgara, gde Kulonovo polje gubi
centralnu simetriju, kvantni broj orbitalnog momenta  nije vi{e dobar kvantni broj, dok
magnetni kvantni broj ml u odnosu na me|uatomsku osu, kao osu kvantizacije, zadr`ava
svoju valjanost. Orbitalni momenat impulsa  elektrona precesira oko me|uatomske ose z sa
kvantovanom z-komponentom. Za tu komponentu je

 z = ml  , sa ml=  ,  -1,...,-  . (5.3)

Energija ovih stanja u osno simetri~nom polju jezgara je, nasuprot pona{anju u magnetnom
polju, ista za orijentaciju  z du` pozitivnog i negativnog z-pravca, po{to je efekat elektri~nog
polja na elektron koji precesira nezavisan od smera precesionog kretanja. Svakako, ova
degeneracija se mo`e ukloniti perturbacijom, kakva je recimo rotacija molekula. Drugim
re~ima, energija zavisi samo od parnih stepena od m.
Iz tog razloga, uvodi se novi uslov kvantovanja u fizici molekula, opisan kvantnim
brojem :
= ml =  ,  -1,..., 0 , (5.4)

Iako orbitalni kvantni broj momenta impulsa vi{e nije va`e}i, ipak ima odre|eno zna~enje.
Jo{ uvek je dobar za unutra{nje, dobro za{ti}ene elektronske ljuske, a i tamo gde je
interakcija ja~a, u spolja{njim ljuskama, govori nam o poreklu pojedinih atomskih orbitala koje
doprinose formiranju molekulskih orbitala. Stoga je zadr`an i u fizici molekula.
Orbitalne talasne funkcije elektronskih stanja sa =0,1,2,... nazivaju se , ...
orbitalama, analogno oznakama s, p, d,... za atomske orbitale sa  =0, 1, 2,... Molekulske
orbitale sa 0 su dvostruko degenerisane, {to odgovara kvantnim brojevima m. Ova
degeneracija mo`e biti otklonjena dodatnom perturbacijom kakva je rotacija celog molekula.
Kao i za atomske elektrone, ovde va`e relacije  n-1 i .

105
 Slika 5.3a. Oblici raspodela gustine verovatno}e talasnih funkcija u s i px, py i pz orbitalama.

Slika 5.3. Molekulske orbitale homonuklearnih dvoatomskih molekula formirane od parova atomskih
orbitala. ^vorne ravni su {rafirane.

106
 Dakle, kako smo ve} istakli, izuzev stanja, stanja sa ve}im momentima impulsa su
dvostruko degenerisana. Pored toga, svako od ovih stanja ima dve mogu}e orijentacije spina
u odnosu na osu kvantizacije, ms= 1/2. Prema tome, stanja mogu da imaju 2 elektrona, a
sva ostala po 4 elektrona.
Oznake AO i odgovaraju}e oznake MO date su u tabeli 5.1. Za vrednosti =0, 1,
2,... koriste se mala gr~ka slova ,... Razvezuju}e orbitale imaju u superskriptu
zvezdicu (*), a vezuju}e je nemaju.

Tabela 5.1. Broj nodalnih ravni i oznake orbitala.

Atom Dvoatomski molekul
 Oznaka Broj noda m Oznaka
0 s 0 0 0
1 p 1 1 1
2 d 2 2 2
3 f 3 3 3
: : : : :

Na osnovu ovih pravila na slici 5.3 su prikazani oblici MO. Kori{}eni su samo realni
delovi AO za px i pz, a ne i imaginarni. Orbitala 2p formirana od (2pxA, 2pxB) razlikuje se od
2p orbitale para (2pyA, 2pyB) samo u orijentaciji ~vorne ravni u odnosu na z-osu. Tako je i
kod 2p * orbitale. Prema tome, 2p i 2p * su obe dvostruko degenerisane kod dvoatomskih
molekula.
Za sve AO izuzev 2pz, kombinacija (+) daje vezuju}e orbitale b, a ( ) razvezuju}e
a, po{to je S pozitivno i negativno. Me|utim, za 2pz, kori{}enje desnog koordinatnog
sistema za oba atoma daje suprotan rezultat, {to se da videti i na slici 5.3; S je negativno,
a pozitivno, te je b (2pzA 2pzB) i a (2pzA+2pZB).
Za dodatnu karakterizaciju orbitala sa istim , koriste se i kvantni brojevi izolovanih
atoma od kojih je molekul sa~injen. Pi{u se iza simbola za i originalan term se ozna~ava
indeksom, na primer 1sA, 2pB, koji ozna~ava da elektroni imaju kvantni broj =0 i poti~u
od atomskih 1s ili 2p orbitala, slika 5.4.

Slika 5.4. Krive potencijalne energije, raspodele naelektrisanja i oznake

za osnovno i pobu|ena stanja H2 i H2+.

107
 Orbitale sa istim mogu se tako|e razlikovati pisanjem kvantnih brojeva n i  ispred
simbola molekulske orbitale, 1s , 2s , 2p , 2p . Ovo je posebno pogodno za
heteronuklearne molekule. Na primer 3d elektron molekula poti~e iz 3d orbitale atoma i ima
=1. Kada se molekul posmatra sa oba grani~na slu~aja, granice razdvojenih i granice
ujedinjenih atoma, kvantni brojevi n i  su ~esto razli~iti za jedan i drugi prilaz. Nasuorot
tome , je uvek “dobar” kvantni broj za ceo domen rastojanja. Dok moment impulsa
precesira oko me|uatomske ose, koja slu`i kao osa kvantizacije, njegova projekcija na ovu
osu ostaje konstantna.
Kona~no, ozna~ava se i simetrija orbitala. Orbitalne talasne funkcije se nazivaju
“gerade” (od nema~ke re~i za parno), indeks g, ili “ungerade (neparno, indeks u) u zavisnosti
da li su simetri~ne ili antisimetri~ne u odnosu na inverziju u odnosu na centar simetrije, g ili
u. Ovo je posebno zna~ajno kod homonuklearnih molekula.
Videli smo kod molekula vodonika da postoje vezuju}e i razvezuju}e orbitale.
Razvezuju}e orbitale se obele`avaju zvezdicom u superskriptu, na primer u*.

Slika 5.5. Shema energijskih nivoa i popunjenost elektronima H2 i He2 molekula.

Za molekul vodonika u osnovnom stanju mogu}e je linearnom kombinacijom formirati

dve molekulske orbitale g=1sA+1sB i u=1sA 1sB= *. Energijski dijagram za ova dva stanja
prikazan je na slici 5.5. Svaka od ovih orbitala mo`e da bude popunjena sa najvi{e dva
elektrona, koji se razlikuju po projekcijama spinskog kvantnog broja ms= 1/2. U H2 molekulu
oba elektrona mogu da popunjavaju vezuju}u orbitalu, tako da se dobija stabilno osnovno
stanje. To nije slu~aj, recimo, sa He2, slika 5.5. Od 4 elektrona, dva moraju da popune
razvezuju}u * orbitalu, tako da je ukupna konfiguracija 1s 21s *2. Stoga je osnovno stanje
nestabilno. Me|utim, ako je jedan od elektrona pobu|en iz razvezuju}eg 1s * u vezujue 2s
stanje, vezuju}i karakter preovla|uje. Dakle, molekul helijuma, koji je nestabilan u osnovnom
stanju, ima stabilna pobu|ena stanja. Molekul takvog tipa naziva se egzimer (od excited
dimer). U ovom slu~aju elektronska konfiguracija je 1s 21s *2s .

5.1.3. Relativne energije nivoa za proste MO.

Relativne energije MO konstruisanih od n=1 i 2 AO prikazane su na slici 5.6. Desno

je limit R koji odgovara nivoima 1s, 2s i 2p orbitala izolovanih atoma. Rascep na levoj
strani odgovara polo`ajima MO na R=Re. Ta~ne veli~ine rascepa se znatno menjaju u
zavisnosti od posebnog atoma i sistema u koji se uklju~uje. Generalno je malo u
odnosu na razlike me|u izolovanim orbitalama da bi izazvalo inverziju me|u nivoima. Na
veoma malim R, me|utim, energije interakcije su ~esto dovoljno velike da proizvedu
presecanje, slika 5.7.

108
 Slika 5.6. Cepanje MO za prvu i drugu periodu homonuklearnih dvoatomskih molekula.

Kvalitativno pona{anje energijskih nivo u funkciji R mo`e se sagledati na

korelacionom dijagramu, ~iji je jednostavan primer prikazan na slici 5.7, za najni`e s i p
atomske orbitale homonuklearnog dvoatomskog molekula. On predstavlja produ`enje do R=0
granice (granica ujedinjenih atoma), slika 5.6. Relativne energije za orbitale su date u celoj
oblasti 0<R< , sa srednjim delom koji odgovara R=Re. (To je u stvari dijagram krivih
potencijalne energije, ali bez odbojnog ~lana potencijala me|u jezgrima 1/R).

Slika 5.7. Korelacioni dijagram za ni`a stanja homonuklearnih dvoatomskih molekula.

Granice ujedinjenih i razdvojenih atoma.

Klju~ni element za konstruisanje dijagrama je (ili m) orbitale; odnosno MO sa datim

povezuje se sa AO sa istim brojem m (na primer =0 sa m=0, tj. sa s ili pz).
Drugi va`an faktor je simetrija MO u odnosu na refleksiju na ravan postavljenu u
sredinu me|uatomske ose i normalno na nju; odgovaraju}a ravan za ujedinjene atome je
normalna na z-osu u jezgru. Orbitale su ili simetri~ne (ne menjaju znak) ili antisimetri~ne
(menjaju znak) pri refleksiji u odnosu na ovu ravan. Sa slike 5.3 se vidi da su 1s , 2s ,

109
2p i 2p simetri~ne, a 1s *, 2s *, 2p * i 2p * su antisimetri~ne. Idu}i od beskona~nog
rastojanja ka R=0, orbitale zadr`avaju svoju simetriju. To je razlog za{to na slici 5.7
vezuju}a orbitala (1sA+1sB) ide u 1s, ali razvezuju}a (1sA 1sB) ide u 2pz orbitalu (ujedinjenih
atoma). Sa dijagrama se vidi da korelacija postoji uvek izme|u najni`e orbitale datog tipa
koje jo{ nisu korelisane sa drugim orbitalama. Sliku 5.7 treba posmatrati samo kao dijagram
jer energije na oba kraja variraju od sistema do sistema, pa ih treba posmatrati samo kao
relativne energije. Za vezuju}e orbitale glavni kvantni broj ujedinjenih i razdvojenih atomskih
orbitala su obi~no isti (sa nekim izuzecima, koji }e biti navedeni) dok kod razvezuju}ih
orbitala razdvojeni atom korelira sa ujedinjenim atomom vi{eg glavnog kvantnog broja.
Va`no je ista}i, sa slika 5.6 i 5.7, da za R< 2p orbitale formirane od 2pzA i 2pzB
nisu degenerisane sa 2p formiranim od 2pxA, 2pxB i 2pyA, 2pyB, odnosno sa z-osom kao
molekulskom osom integral 2p se razlikuje od integrala 2p . Za Re, za ve}inu molekula, 2pz
orbitale se preklapaju ja~e nego 2px i 2py, na osnovu ~ega se o~ekuje redosled za 2p
orbitale kao na slici 5.6. Me|utim, postoje i druge interakcije, koje su za sada zanemarene,
a koje mogu da izmene ovu jednostavnu {emu. Postojanje distorzije navedenog redosleda se
vidi i na slici 5.7, na kojoj se 2p i 2p seku jer 2p korelira sa 3s, a 2p sa 2p. Mesto na
R-osi na kome se doga|a presecanje tako|e se menja od molekula do molekula.

5.1.4. Princip izgradnje (Aufbau) za homonuklearne dvoatomske molekule.

Sada treba, poznavaju}i i klasifikuju}i orbitale, rasporediti elektrone u njih, imaju}i u

vidu Paulijev princip. Kada se to u~ini, mo`e se odrediti ukupan broj vezujuih elektrona
osnovne konfiguracije brojanjem elektrona u vezuju}im orbitalama i oduzimanjem broja
elektrona u razvezuju}im orbitalama. Defini{u}i kovalentnu vezu kao onu u kojoj dva
elektrona popunjavaju vezuju}u orbitalu, odre|uje se red kovalentnih veza (deljenjem
ukupnog broja vezuju}ih elektrona sa dva). Konfiguracija osnovnog stanja, red veze i
pribli`no De u funkciji dati su za homonuklearne dvoatomske molekule do Ne2 u tabeli 5.2,
uklju~uju}i i eksperimentalne vrednosti za stabilne molekule.

Tabela 5.2. Homonuklearni dvoatomski molekuli i joni.

Ista}i}emo neke kvalitativne zaklju~ke. Iz tabele je jasno da su tri sistema bez

vezuju}ih orbitala (He2, Be2 i Ne2) i eksperimentalno poznati kao nepostoje}i u osnovnom
stanju, a da postoji samo slabo van der Valsovo privla~enje za sve od njih. Tako|e, MO

110
teorija daje jednostavno obja{njenje za vezivanje u ekscitovanom stanju He2, {to je ranije
pomenuto. Porede}i H2+ i He2+, oba imaju "1/2 veze" sa 1s orbitala, vidi se da imaju sli~no
De, jednako polovini za H2. Za molekule iz druge periode generalno va`i da je trostruka
veza> dvostruke> >jednostruke, {to se vidi porede}i B2, C2, N2, O2 i F2. Sli~no se vidi da je
De(N2)>De(N2+) jer je jedan vezivni elektron uklonjen; a De(O2)<De(O2+), jer je uklonjen jedan
razvezuju}i elektron.
Odgovaraju}i argumenti va`e i za tre}u periodu: Na2, Mg2, Ar2, sa glavnim kvantnim
brojem n=3 u valentnoj ljusci.
Mora se ista}i da su ovi zaklju~ci kvalitativni. Prave vrednosti De ne mogu se
predvideti jednostavnom MO analizom, ~ak i kada bi se za svaki tip veze empirijski
odredio. Za to se mora primeniti generalniji SCF, metod samousagla{enog polja. Primer je
slu~aj Li2 i Li2+, od kojih drugi ima ve}e De iako ima jednu vezu. Odstupanje unosi ve}e Re
kod Li2+, pa odbojna destabilizacija dve veze u Li2 uzrokuje manje De.

Slika 5.8. Dijagram molekulskih orbitala za dve najni`e ljuske, sa oznakama, prostornim oblikom,
multiplicitetom i spinom.

Ako razmotrimo dvoatomske molekule sa vi{e elektrona, njihove orbitale se

popunjavaju po redu porasta energije, postupkom izgradnje (aufbau), uzimaju}i u obzir
va`enje Paulijevog principa. Po ovom principu, svaki par elektrona mora se razlikovati bar po
jednom kvantnom broju (n,  , ili ms). Svi elektroni sa istim n,  i kombinuju se u jednu
elektronsku ljusku. Popunjene elektronske ljuske nemaju spin niti orbitalni moment impulsa.
Pregled za n=1 i 2 dat je u na slici 5.8.
Na slici 5.9. prikazan je primer MO osnovih stanja molekula N2 i O2. U azotu, orbitale
se sukcesivno popunjavaju sa 14 elektrona. Me|utim, treba zapaziti da se redosled ~etiri
najvi{e orbitale ne sla`e sa prikazom iz slike 5.8. Ovo se javlja zato {to je dijagram na slici
5.8 dobijen na osnovu modela razdvojenih atoma. U azotu je situacija ne{to druga~ija za 2p
orbitale, kao posledica uticaja preostalih (unutra{njih) elektrona, odnosno konkretnog polo`aja
ravnote`nog rastojanja molekula u odnosu na polo`aj presecanja krivih potencijalne energije
(videti korelacioni dijagram na slici 5.10).

111
Slika 5.9. MO N2 i O2 i njihova popunjenost elektronima. Cepanje 2p i 2p orbitala se razlikuje od
op{teg slu~aja sa slike 5.8.

Po dva elektrona popunjavaju 1s , 1s *, 2s i 2s *. Od preostalih 6 elektrona 4

popunjavaju 2p i dva poslednja 2p orbitalu. Ovih 6 elektrona doprinose vezivanju, jer
popunjavaju 3 vezuju}e orbitale, daju}i u hemijskom smislu trogubu vezu N N.
U slu~aju O2, slika 5.9, treba rasporediti jo{ 2 elektrona i to u slede}u 2p * orbitalu
koja je razvezuju}a i redukuje vezu u odnosu na azot. Veza u kiseoniku je, dakle, dvoguba
O=O. Tako|e, prema Hundovom pravilu, o~ekuje se da elektroni u 2p orbitali budu sa
paralelnim spinovima, obzirom da je nepotpuna. Dakle, ukupan spin je S=1 i molekul je u
osnovnom stanju paramagnetni, {to je i eksperimentalno potvr|eno.

Slika 5.10. Redosled najni`ih MO u homonuklearnim dvoatomskim molekulima u zavisnosti od R.

Na slici 5.10 prikazan je korelacioni dijagram za dvoatomske molekule, koji daje vezu
me|u orbitalama na velikom (razdvojeni atomi) i na malom (ujedinjeni atomi) me|uatomskom
rastojanju. Svaka orbitala sa levog kraja povezana je sa odgovaraju}om orbitalom na
desnom kraju. Redosled orbitala se menja u zavisnosti od me|uatomskog rastojanja. Zbog
presecanja termova, redosled popunjenosti odgovaraju}ih orbitala u konkretnom molekulu, koji
zavisi od ravnote`nog rastojanja atoma, menja se od slu~aja do slu~aja. Neki slu~ajevi su

112
ilustrovani na slici 5.9. Atomi ve}e relativne atomske mase imaju ve}a me|uatomska
rastojanja u osnovnom stanju.

5.1.5. VB tretman.

Primena VB metoda za homonuklearne dvoatomske molekule zasniva se na ekstenziji

formulacije date za H2. Svaka veza se tretira posebno i formira se elektronski par funkcija
za nju. AO se dele na dvostruko popunjene, koje ne doprinose vezivanju i jednostruko
popunjene koje doprinose. Na primer kod N2, postoje tri jednostruko popunjene 2p orbitale
na svakom atomu, dok su 1s i 2s dvostruko popunjene. Formira}e se tri valentne veze (2pxA,
2pxB), (2pyA, 2pyB) i (2pzA, 2pzB), kao i kod MO. Rezultuju}a talasna funkcija za N2 veze je:

[2pxA(1)2pxB(2) + 2pxA(2)2pxB(1)]x

x[2pyA(3)2pyB(4) + 2pyA(4)2pyB(3)]x

x[2pzA(5)2pzB(6) + 2pzA(6)2pzB(5)] ,

gde bi antisimetrizacija cele funkcije (uklju~uju}i i preostale dvostruko popunjene orbitale i

spin) bila zahtevana da bi se dao kompletan opis, uklju~uju}i i Paulijev princip. VB rezultat
se sla`e sa MO, da u N2 postoji trostruka veza.

5.1.6. Vi{e-elektronska i totalna elektronska stanja dvoatomskih

molekula. Spinska multipletnost i simboli termova.

Za molekule sa nekoliko spolja{njih elektrona, uzajamno sprezanje elektrona se mora

uzeti u obzir da bi se okarakterisalo ukupno ili totalno elektronsko stanje molekula. Kao i u
atomima, momenti impulsa unutra{njih elektrona u zatvorenim ljuskama vektorski se sabiraju
daju}i nulu, dok izvan zatvorenih ljuski ostaju elektroni koji odre|uju osobine molekula.
Sprezanje njihovih momenata impulsa odnosi se na me|uatomsku osu kao osu kvantizacije.

Sprezanje jednoelektronskih momenata impulsa  i, gde se i odnosi na i-ti elektron, u totalni

momenat impulsa L intenziteta L(L 1) ura~unava se preko definisanja novog kvantnog

broja , koji predstavlja meru komponente L du` me|uatomske ose (t.j. mL). Ovaj broj
zadovoljava relaciju Lz=  i za razliku od L predstavlja dobar kvantni broj, ~ak i u slu~aju
kada molekul nema centralno simetri~an potencijal.
 
Treba imati na umu da je me|usobno sprezanje pojedina~nih  i u rezultuju}i L u
molekulima, uvek slabije od sprezanja svakog pojedina~nog elektrona sa osno simetri~nim

poljem jezgara. Vektori  i spolja{njih elektrona u nepopunjenim ljuskama, dakle, svaki
zasebno precesiraju oko me|uatomske ose sa kvantovanom komponentom , gde je =ml
(a ne moduo ml , kao za pojedina~ni elektron u (5.4). Za rezultuju}i ukupni momenat
impulsa du` me|uatomske ose, uslov kvantizacije oko ose molekula kao z-ose dat je sa

Lz =  sa i , (5.5)

113
 Slika 5.11. Orbitalni momenat impulsa  (gore) i spinski  (dole) du` molekulske ose,
kao projekcije odgovaraju}ih ukupnih momenata.

Ovo je ilustrovano na slici 5.11. U ovom izrazu zbir je algebarski, po{to sve komponente i
individualnih momenata impulsa le`e du` me|uatomske ose. Zbog ja~ine osno simetri~nog
elektri~nog polja, sprezanje tih momenata pona{a se sli~no Pa{en-Bekovom (Paschen-Back)
efektu za atome u jakom magnetnom polju. U principu se dobija nekoliko razli~itih totalnih
stanja za datu konfiguraciju elektrona. Ta stanja se ozna~avaju vrednostima

= 0, 1, 2, 3, ... (5.6)

a odgovaraju}i simboli su , , , ..., analogno kao za jedno-elektronska stanja , , ,

...
Simbol , sa =0, je nedegenerisan. Svi ostali termovi su dvostruko degenerisani,
po{to svakoj vrednosti odgovaraju dva suprotna smera precesije elektrona (5.5). I ovde su
mogu}a stanja sa razli~itom parno{}u, parna (g) i neparna (u): g, u, g, u,...
Na kraju treba razmotriti i spin stanja, odnosno ~etvrti kvantni broj ms. Elektri~no polje
du` me|uatomske
 ose slabo uti~e na spin. Spinovi se me|usobno vektorski spre`u u
ukupni spin S sa kvantnim brojem S= msi. Od zna~aja je samo projekcija totalnog spina na
osu kvantizacije, ozna~ava se sa (treba praviti na osnovu zna~enja razliku od oznake za
=0, kao i od oznake za sumiranje). Kretanje elektrona proizvodi magnetno polje koje je za

>0 paralelno osi i vektor S precesira oko njega, pri ~emu je samo njegova komponenta
 du` ose kvantovana. Ova komponenta mo`e da poprimi sve celobrojne vrednosti izme|u
+S i –S. Dakle, ima}emo

Sz =  sa = S, S-1, ..., -S . (5.7)

Ovo je tako|e ilustrovano na slici 5.11. U zavisnosti od broja elektrona, je ceo ili polu-ceo
broj.

114
 Pridru`eni kvantni broj S odre|uje multipletnost (2S+1), koja karakteri{e svako stanje
sa datim . Za dva elektrona S mo`e biti 0 ili 1, mogu}e multipletnosti su tada 1 ili 3 i
ozna~avaju singletna i tripletna stanja.

Slika 5.12. Orbitalni i spinski momenti impulsa daju kao zbir i .

 
Kao posledica magnetnog spin-orbitnog sprezanja izme|u L i S , svaki term sa
datim cepa se u multiplet sa (2s+1)-im termom. Oni se razlikuju po vrednosti kvantnog
broja rezultuju}eg elektronskog momenta impulsa elektronske ljuske du` me|uatomske ose:
= , slika 5.12. Usled jakog sprezanja orbitnog i spinskog momenta impulsa na osi,
osna komponenta totalnog elektronskog momenta impulsa je u op{tem slu~aju zna~ajnija
od samog momenta impulsa. Me|utim, i mogu biti orijentisani u istom smeru du`
me|uatomske ose ili u suprotnim smerovima. Tako na primer za =1 i =1, vrednost
mo`e biti 2 ili 0. Veli~ina cepanja mo`e da se ra~una kao energija spin-orbitne interakcije

WLS=A L S . Ovaj tip sprezanja jednoelektronskih momenata impulsa nije jedini, a odgovara
Rasel-Sandersovom (Russell-Saunders) sprezanju kod atoma. U zavisnosti od ja~ine
interakcije izme|u razli~itih spinskih i orbitnih momenata impulsa mogu}i su i drugi slu~ajevi
sprezanja.
Va`no je naglasiti da nije mera totalnog momenta impulsa molekula, kao {to je to
  
J = L + S kod atoma. To je samo njegov elektronski deo. Ukupni momenat impulsa treba

tako|e da uklju~i doprinos rotacije molekula odnosno rotacioni momenat impulsa N . Ovo je
ilustrovano na slici 5.13 i bi}e diskutovano kasnije.

Slika 5.13. Sprezanje momenata impulsa u molekulu, prema Hundovom slu~aju A.

115
 Simboli termova dvoatomskih molekula, preko kvantnih brojeva molekulske talasne
funkcije, pi{u se po analogiji sa atomima kao:
2S+1
,

gde se na -simbol terma u levom superskriptu pi{e spinska multipletnost, a u desnom

supskriptu kvantni broj rezultujueg momenta impulsa du` me|uatomske ose . ^esto se
izostavlja. Umesto njega pi{u se oznake simetrije “g” i “u” u odnosu na inverziju na centar
simetrije. U slu~aju homonuklearnih molekula, svojstvene talasne funkcije su parne ili neparne
u zavisnosti da li molekul ima neparan broj neparnih elektronskih orbitala. Nave{}emo, kao
primer, stanje koje se karakteri{e konfiguracijom (2p )(3s )(3d ) 4 3/2. Ovo zna~i da postoje
3 valentna elektrona sa

n=2,  =1, =1 ;
n=3,  =0, =0 ; i
n=3,  =2, =1 .

Za orbitalni momenat impulsa nalazimo

= 1+1 = 2 , dakle, to je stanje.

Za rezultuju}i spin je

1 1 1 3
S = + + = , te je 2S+1=4 .
2 2 2 2

Ako su spin i orbitalni momenat impulsa antiparalelni, dobijamo

3 1 4
= 2 = , odnosno simbol terma je 1/2 .
2 2

Zbog multipletnosti 4, i ostalih mogu}ih orijentacija, konfiguracije

4 4 4
7/2 , 5/2 i 3/2

su tako|e mogu}e.
Nadalje, simbol terma treba da ozna~i da li je molekulska talasna funkcija simetri~na
ili antisimetri~na u odnosu na refleksiju u ravni koja sadr`i me|uatomsku osu. U ovom
slu~aju oznake + i ozna~avaju simetri~nu i antisimetri~nu funkciju stanja. Za ostale
vrednosti funkcije su uvek asimetri~ne i ova klasifikacija gubi smisao. Podsetimo se jo{
jednom, oznake g i u se odnose na simetriju u odnosu na inverziju kroz centar simetrije
molekula.
Kao drugi primer razmotrimo sistem od dva valentna elektrona, jedan u g i drugi u
u orbitali. Dobijamo =1, to je stanje. Kako imamo dva elektron, mogu}e je tripletno,
S=1 ili singletno stanje, S=0. Jedan elektron ima simetriju g a drugi u, te je ukupna talasna
funkcija neparna, u. Dakle, mogu}a stanja su 3 u i 1 u za konfiguraciju g u. Na sli~an
na~in za 2, za 2 elektrona, nalazimo kvantni broj =2 i 0, a mogu}i simboli stanja su:

116
1 +
, 1 , 1 , 3 , 3 i 3 . Uzimaju}i u obzir Paulijev princip, za primer konfiguracije (2p u )2
nalazimo samo tri mogu}nosti: 3 g , 1 g i 1 g+ . Ovo je ilustrovano na primeru O2 molekula
u tabeli 5.3 i na slici 5.14. Za H2 molekul na slici 5.15 pokazane su mogu}e konfiguracije
pobu|enih elektronskih stanja i pojednostavljen dijagram nivoa najni`ih ekscitovanih stanja.
Kompletan term dijagram za singletna i tripletna stanja dat je na slici 5.16

Tabela 5.3. Mogu}e kombinacije i kvantni brojevi konfiguracije (2p )2, osnovnog stanja O2.

Da bi se kompletno okarakterisao molekulski term pre simbola ukupnog terma se

pi{u kvantni simboli za individualne elektrone.

Slika 5.14. Dozvoljene konfiguracije dva spolja{nja (2p g)2 elektrona u O2 i njihove energije.

Osnovno stanje H2 molekula, koji ima dva elektrona u 1s orbitali je ( g1s)2 1 g+.
Osnovna stanja ostalih molekula navedena su u tabeli 5.4. Ve}ina molekula u osnovnom
stanju je singletna, S=0. Izuzetak su B2 i O2 koja su tripletna, S=1, te su paramagnetici.
Kada su ekvivalentni elektroni prisutni u molekulu, sa istim n,  i m ili , tada je
neophodno primeniti Paulijev princip da bi se odredilo koja stanja su dozvoljena. Radi toga
se pretpostavlja da su elektroni nespregnuti, kao u atomima, i podrazumeva se da je
me|uatomsko rastojanje malo, odnosno da postoji jako elektri~no polje du` ose kvantizacije.
U tom slu~aju svaki par elektrona u molekulu se mora razlikovati bar po jednom kvantnom
broju n,  , ml= i ms= 1/2.
Tako se formiraju elektronske ljuske u molekulu, odnosno grupe elektrona sa istim n,
 i = ml . Inicijalan pregled ovog postupka dat je na slici 5.8. Na primer, odatle je jasno
da data orbitala mo`e da sadr`i najvi{e 2 elektrona, sa antiparalelnim spinovima. U i
vi{im orbitalama mo`e da bude 4 elektrona, sa ml= i ms= 1/2.

117
 Slika 5.15. Osnovno i prva pobu|ena stanja H2 , konfiguracija elektrona i term dijagram.

Elektronska konfiguracija (1s g)2 mo`e dakle da da samo 1 g+ molekulsko stanje.

Konfiguracija (2p u)2 daje tri stanja 3 g , 1 g i 1 g+. Indeksi g i u se odnose samo na
homonuklearne molekule. Da bi se odredila stanja koja se zaista javljaju u ovakvom
molekulu, treba razmotriti kako mogu da se rasporede raspolo`ivi elektroni u dozvoljene
orbitale. Raspore|ivanjem svih elektrona u orbitale po redosledu rastu}ih energija, uz
uva`avanje Paulijevog principa, formira se osnovno stanje molekula. Za H2 to je 1 g+ stanje
sa oba elektrona u 1s orbitali. Osnovno stanje O2 , uz uklju~ivanje i Hundovog pravila je
3
g , slika 5.14.

Tabela 5.4. Osnovna elektonska stanja homonuklearnih dvoatomskih molekula

(molekuli u zagradama su nestabilni).

Da bi se dobio redosled vi{ih molekulskih stanja, polazi se od atomskih orbitala za

dva grani~na slu~aja ujedinjenih i razdvojenih atoma, povezuju}i ih u molekulske orbitale.
Ovo je ilustrovano na slici 5.10 za homonuklearne dvoatomske molekule. Kontinualnim
pove}anjem me|uatomskog rastojanja, orbitale sa leve strane se transformi{u u odgovaraju}e
na desnoj strani. Pri tome se na ovom korelacionom dijagramu mora voditi ra~una da se
spajaju orbitale sa istom simetrijom. Linije sa istom simetrijom ne mogu da se seku (zbog
kvantnomehani~kog otklanjanja degeneracije, odnosno izbegavanja presecanja). Na slici su
prikazani pribli`ni polo`aji me|uatomskih rastojanja za neke molekule. Vodonik le`i na
manjim, dok je azot na velikim rastojanjima. Pomo}u ovog dijagrama se lak{e razumeju
elektronske konfiguracije homonuklearnih molekula navedene u tabeli 5.4.
Na sli~an na~in se odre|uju i konfiguracije pobu|enih stanja. Slika 5.16 prikazuje
term dijagram dobijen za H2 i to za singletne i tripletne sisteme, zajedno sa simbolima
termova i elektronskih konfiguracija.

118
 Slika 5.16. Elektronski termovi H2. Za osnovno stanje su uneti i vibracioni nivoi.
Najni`e tripletno stanje je nestabilno i {rafiran je disocijativni kontinuum.

Raspored elektrona tako|e ima uticaja na ja~inu veze, pa je razumljivo da razli~itim

pobu|enim stanjima odgovaraju krive potencijalne energije razli~itog oblika. Po{to valentni
elektroni najvi{e doprinose vezivanju, pobu|ena stanja su generalno slabije vezana. Iz tog
razloga je i Re pobu|enih stanja ve}e, a De je obi~no manje nego kod osnovnog stanja.
(Naravno postoje izuzeci, ve} je diskutovan molekul helijuma). Ovo je ilustrovano na slici
5.17 za pobu|ena stanja molekula vodonika. Krive su ra~unate na osnovu eksperimentalnih
podataka za energiju disocijacije i energije vibracija.

Slika 5.17. Ra~unate potencijalne krive pobu|enih stanja H2 molekula.

Primena navedenih pravila daje simbole navedene u tabeli 5.5. Vidi se, pore|enjem
sa eksperimentalno utvr|enim simbolima, da prost MO metod dobro opisuje ve}inu molekula,
ali ne ba{ sve (termovi za B2, C2 i N2+ nisu dobri). Izvor odstupanja za ove slu~ajeve je u
korelacionom dijagramu u vezi sa neodre|eno{}u relativne energije vezivnih MO formiranih
od 2p i 2p AO. Iako je na R 2p ni`e od 2p , energije se presecaju za manje R i
pri popunjavanju tih stanja va`no je u datom slu~aju gde je Re, da li je pre ili posle
presecanja, odnosno koje je stanje ni`e, a koje vi{e. Pri tome se mora voditi ra~una o

119
pravilu nemogu}nosti presecanja termova iste simetrije. Slo`enije teorije, kao SCF re{avaju i
ove probleme.

Tabela 5.5. Konfiguracija osnovnog stanja i simboli termova homonuklearnih dvoatomskih molekula iz
prve periode.

Nave{}emo ovde, bez detaljnog izvo|enja, izborna (selekciona) pravila za elektri~ne

dipolne prelaze: =0, 1; S=0. Me|usistemsko presecanje izme|u stanja sa razli~itom
multipletno{}u je zabranjeno. Ovo pravilo je ne{to ubla`eno zbog spin-orbitnog sprezanja
(kao i u slu~aju te{kih atoma). Primer ovakvih me|usistemskih traka se javlja u trakama
atmosferskog kiseonika iz prelaza 3 1
, videti sliku 5.14. Nadalje, samo prelazi sa
promenom parnosti u g ili g u su dozvoljeni.
Elektronska stanja vi{eatomskih molekula se klasifikuju isto kao kod dvoatomskih,
ukoliko su linearni. U suprotnom, klasifikacija se zasniva na teoriji grupa i bi}e kasnije
razmatrana.
Ve} smo naveli da u opisiu sprezanja momenata impulsa po {emi , gde

vektor L precesira oko me|uatomske ose i S oko magnetnog polja definisanog sa , jo{

uvek nismo uklju~ili momenat impulsa rotacije molekula kao celine, N . Ukupni moment

impulsa u stvari je odre|en interakcijom rotacionog momenta impulsa N sa elektronskim
    
momentom impulsa . Pri tom je + N = J , gde J ozna~ava ukupni (prostorno fiksiran)
momenat impulsa molekula, slika 5.13. Usled ~injenice da rotacija molekula, kao celine,
proizvodi jedno dodatno magnetno polje, mogu}nosti za sprezanje vektora razli~itih
momenata impulsa su brojne. Kompeticija izme|u magnetnih polja koja doprinose sprezanju
izme|u vektora rotacije molekula, orbitnog momenta impulsa i elektronskog spina mogu da
uzrokuju razli~ite slu~ajeve sprezanja, sli~no kao kod atoma, gde Zemanov i Pa{en-Bakov
efekat predstavljaju grani~ne slu~ajeve sprezanja.
Ove razli~ite slu~ajeve sprezanja, koji mogu da se jave izme|u elektronskog kretanja
i rotacije molekula objasnio je i klasifikovao Hund. Razlikuju se po stepenu zna~aja
molekulske ose kao ose kvantizacije. Ovde smo se ograni~ili samo na Hundov slu~aj A,
naj~e{}i od pet mogu}ih slu~ajeva ozna~enih sa A, B, C, D i E. To je slu~aj kada
molekulska osa dominira kao osa kvantizacije, slika 5.13. Preostale slu~ajeve i njihov uticaj
na molekulske termove i spektre, na primer molekulski analog jj-sprezanja u atomskoj fizici,
ne}emo razmatrati jer prevazilaze okvire ovog kursa. Njihov precizan tretman omogu}uje
kompletnu analizu kvantnih brojeva , i koji karakteri{u elektronske konfiguracije dva
elektronska nivoa po~etnog i kona~nog stanja sistema traka. To pru`a i mogu}nost provere
strukture molekula na bazi spektroskopskih istra`ivanja.

120
5.1.7. Orbitale samousagla{enog polja (SCF).

U formiranju MO do sada smo podrazumevali da samo iste orbitale na dva atoma

interaguju (2sA sa 2sB, 2pzA sa 2pzB, itd.). Da bi se dobilo na ta~nosti moraju se kombinovati
i razli~ite orbitale, koje imaju nenulto preklapanje i koje mogu da doprinesu vezi u MO.
Pokazalo se da za homonuklearne dvoatomske molekule sve orbitale sa istim m treba da
budu uklju~ene. Rezultuju}a orbitala se identifikuje kvantnim brojem = m ( , , ,... itd.).
Na primer -tip MO ( =0) se konstrui{e iz zaposednutih orbitala 1sA, 1sB, 2sA, 2sB i 2p A
i 2p B, pa ~ak i "nepopunjene" orbitale kao {to su 3sA, 3sB, 3p A, 3p B, 3d A, 3d B,... Po{to
za ovakav generalan opis nema jednostavnog na~ina da se odrede koeficijenti za AO u datoj
MO, opet se mora primeniti varijacioni metod. Po Hartri-Fokovoj proceduri minimizuje se
energija determinante konstruisane od popunjenih MO koja odgovara konfiguraciji osnovnog
stanja molekula. Svaka MO je izra`ena kao linearna kombinacija AO, a koeficijenti me{anja
su nepoznate koje se variraju da bi se energija minimizovala. Ova procedura se naziva
metod samousagla{enog polja - linearna kombinacija atomskih orbitala - molekulskih
orbitala: SCF-LCAO-MO.
U SCF-LCAO-MO metodi MO se izra`avaju kao linearne kombinacije AO. Recimo za
orbitale mogu}e su slede}e funkcije:

1 = a1(1sA)+a2(1sB)+a3(2sA)+a4(2sB)+a5(2pzA)+a6(2pzB)+... ;
i
2 = b1(1sA)+b2(1sB)+b3(2sA)+b4(2sB)+b5(2pzA)+b6(2pzB)+... ,

gde su koeficijenti a1, a2,..., b1, b2,... varijacioni parametri kojima se minimizuje totalna
energija. Za njih se dobija set jedna~ina analogan Hartri-Fokovim jedna~inama za same
orbitale.
Osnovni rezultat SCF-LCAO-MO su MO i i njihove energije Ei. Zbog me{anja
razli~itih AO redosled energija orbitala mo`e odstupiti od jednostavne MO {eme sa slike 5.6,
ali mora odgovarati korelacionom dijagramu sa slike 5.10. Po{to pojedine MO nisu vi{e
sastavljene samo iz s ili iz p orbitala, identifikuju se jednostavno pomo}u kvantnog broja
( ,...), simetrijom g u i relativnim energijama (tj., recimo g orbitala sa najni`om
energijom pi{e se kao 1 g, slede}a 2 g, itd.). Ozna~avanje ne daje informaciju o atomskom
poreklu niti o vezuju}em ili razvezuju}em karakteru. [tavi{e, jednostavna interpretacija
energije veze preko rezonantnog integrala je odba~ena u SCF-LCAO-MO metodu.
Me|utim, iako se javlja znatno me{anje AO, dominantni doprinos je ~esto dat jednostavnim
modelom, tabela 5.6.
Ilustrova}emo SCF-LCAO-MO prora~un rezultatima Ransila iz 1966.godine, za N2.
Kori{}en je tzv. minimalan bazisni set funkcija, samo popunjene unutra{nje i valentne
orbitale N atoma. Za atomske orbitale kori{}ene su Slejterove funkcije:

n,l,m (r, , , ) = Rn,l'(r, ). l

m
( ). m( ) ,

sa =Ze/n i radijalnim delom:

Rn,l'(r, ) = Nnlrn-1e- .r
,

gde je r izra`eno u jedinicama ao. Ovde je u radijalnom delu zadr`an samo najvi{i stepen r-
a, zbog jednostavnosti, ali se pokazalo da daje dobre rezultate.

121
 Tabela 5.6. Minimalni bazis SCF-LCAO-MO za molekul azota.

Za orbitale uzeta je kombinacija 1sA, 1sB, 2sA, 2sB, 2pzA i 2pzB, a za orbitale 2pxA,
2pxB, 2pyA i 2pyB. U tabeli 5.6 sumarizovane su dobijene vrednosti energije i upore|ene sa
prostim MO prilazom. Oznake orbitala date su u prvoj koloni za proste MO, bez simetrije,
tako 1s g predstavlja (1sA+1sB), a 1s u (1sA 1sB). Slede}a kolona, ozna~ena sa , daje
orbitne eksponente za AO koje ~ine MO. Ostale kolone ~ine doprinos od svake simetrije
orbitala u SCF-MO ozna~enih na vrhu kolone (1 g, 2 g,... 1 u); tj. MO 1 g ima oblik:
1 g = 0.70447.1s g + 0.00842.2s g + 0.00182.2p g .

Iznad svake SCF-MO simbola je orbitalna energija u atomskim jedinicama (1s g ima energiju
od 15.72176 a.u.; 1 a.u.=27,21 eV). Prema rezultatima iz tabele 5.6 konfiguracija osnovnog
stanja i simbol terma za N2 su:

N2 (1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2 1

g
+
,

gde su orbitale pore|ane po rastu}oj energiji, videti i sliku 5.18. Treba ista}i da je redosled
1 u i 3 g sada izmenjen u odnosu na raniji prikaz, 1 u je stabilnija. Ovde je, zbog me{anja,
2 g orbitala stabilizovana na ra~un 3 g, koja je destabilizovana i oti{la je iznad 1 u. Svaka
od prostih popunjenih MO je jo{ uvek dominantno izra`ena preko AO iz prostog tretmana.
Zna~i, 1 g i 1 u su uglavnom 1sA i 1sB; 2 g i 2 u su 2sA i 2sB, a 3 g je uglavnom 2pzA i
2pzB, me|utim nepopunjena 3 u orbitala je skoro po|ednako formirana od 2sA, 2sB i 2pzA i
2pzB.
U kompletnijem prora~unu Kejda i dr. (Cade et al), Slejterove orbitale 1s,..., 4f su
kombinovane prvo bez simetrije, kao kod Ransila, a tada je od tih prostih MO formirana
linearna kombinacija za svaki tip simetrije. Orbitni eksponent i svi koeficijenti su varirani na
minimum energije. Radi pobolj{anja uklju~ene su i neke orbitale sa razli~itim eksponentom, a
sa istim nlm vrednostima (1s i 1s' se razlikuju samo po i ', isto tako i 2p, 2p' i 2p'').
Finalni rezultati su dati u tabeli 5.7, a relativne energije su prikazane na slici 5.18. Ukupna
energija za N2 je bliska eksperimentalnoj vrednosti, mada ra~unato De iznosi samo 5,27 eV,
dok eksperiment daje 9,902 eV. I ovde je 1 g orbitala prete`no 1s g, a 1 u je 1s u; 3 g je
podjednako sastavljena od 2s g, 2p g i 2p g', dok je 1 u skoro potpuno 2p u i 2p u'. Ove

122
dve orbitale opet imaju bliske energije sa 3 g koja je ne{to ni`a. Dakle, u ovom
ekstenzivnijem prora~unu, redosled 1 u i 3 g je obrnut od onog iz tabele 5.7. Kako je
energijska razlika mala, nije jasno da li je 3 g ili 1 u ni`e niti se mo`e govoriti o energijskom
redosledu. Interakcije me|u razli~itim elektronima mogu biti zna~ajne toliko da izmene sliku
orbitala u ovom slu~aju. Kako simbol terma N2 ne zavisi od ovog redosleda, eksperimentalno
presu|ivanje nije mogu}e.

Slika 5.18. Energije popunjenih MO N2 za minimalni i pro{ireni bazis.

Za jon N2+ je odre|eno da ima 2

g
+
osnovno stanje sa konfiguracijom:

N2+ (1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g) 2

g
+
.
2
Ekstenzivni prora~un Kejda i saradnika, me|utim, daje u osnovno stanje sa konfiguracijom:
N2+ (1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(3 g)2(1 u)3 2
u .

Tabela 5.7. Pro{ireni bazis SCF-LCAO-MO za molekul azota.

Energije u a.u. date su iznad oznaka orbitala.

123
Iz spektroskopskih merenja ja poznato da je 2 u stanje oko 1,16 eV iznad 2 g+, a ne 0,65
eV ispod, kako predvi|a MO teorija. Dakle, opis N2+, i delom N2, ~ak i pomo}u najta~nijih
SCF ra~una, nije u potpunosti adekvatan.
Pote{ko}e u SCF-LCAO-MO se javljaju zato {to ima nekoliko elektronskih stanja
energije bliske stanjima koja se razmatraju. Neka ~ak imaju i istu simetriju (isti simbol terma),
tako da mogu da interaguju. Na primer, u N2+, ekscitacija (1 u)2 (1 g)2 iz oba 2 g+ i 2 u
vodi u niskoenergijska stanja iste simetrije. I ta stanja treba uklju~iti u pobolj{an varijacioni
tretman. Takvo me{anje stanja ve} smo susreli kod H2, i naziva se interakcija konfiguracija.
Primena kod N2+ i N2 dovodi do slaganja sa eksperimentom za osnovna stanja. Za ve}inu
drugih molekula, u kojima nema ove bliske degeneracije, MO teorija sama daje korektne
rezultate.

5.2. Heteronuklearni dvoatomski molekuli.

Sa malim modifikacijama, VB i MO mogu biti primenjene i na dvoatomske molekule

sastavljene od razli~itih atoma. Primer sistema sa jednom vezom je HF. Osnovna stanja
atoma su H(1s) i F(1s22s22p5) sa IP(H)=13,595 eV i EA(F)=3,44 eV. Ako bi se formirala
jonska veza, kao kod Na+Cl- , 1s elektron sa vodonika bi pre{ao na fluor, da kompletira 2p
podljusku. Ako bi veza bila kovalentna, 1sH elektron i nespareni 2pF bi bili ravnopravno
deljeni izme|u dva atoma. Da bi se videlo gde HF spada, izme|u ove dve krajnosti,
razmotrimo elektri~ni dipolni moment, za koji smo videli da je osetljiv na raspored
naelektrisanja u molekulu. Za ~isto jonski molekul H+F- o~ekuje se elektri~ni dipolni moment
(za Re=0.92 A)

pion = e.Re = 4,8x0,92 = 4,4 D .

Eksperimentalno izmeren moment je, me|utim, 1,82 D. Pored toga polarizabilnost F- je samo
1/4 one kod Cl-. Razlika pion pexp se ne mo`e objasniti samo polarizabilno{}u, kao za znatno
manju razliku kod NaCl. Ovo ukazuje da se dva elektrona dele ravnopravnije izme|u dva
atoma kod HF nego kod NaCl. Dakle, veza u HF je izme|u ~isto jonske i ~isto kovalentne.
U najjednostavnijem VB opisu veze u HF, pretpostavimo da je molekul orijentisan
du` z-ose i ignori{imo dvostruko popunjene orbitale (1s2, 2s2, 2px2, 2py2) F atoma. Talasna
funkcija dva vezuju}a elektrona (1sH, 2pzF) se mo`e napisati kao linearna kombinacija
kovalentne i jonske strukture:

VB(1,2) = N. A (H-F) + B
cov ion (H+F-) (5.8)
1
sa cov = 1sH(1)2pzF(2) + 2pzF(1)1sH(2) (5.9)
2
i ion = 2pzF(1)2pzF(2) (5.10)

Slika 5.19. Koordinatni sistem za prora~un el. dipolnog momenta heteropolarnog dvoatomskog
molekula.

124
Dodatni jonski term 1sH(1)1sH(2) za H-F+ nije uklju~en, jer vrednosti za IP i EA pokazuju da
je neva`an. Ako bi se preklapanje izme|u 1sH i 2pzF orbitala zanemarilo u (5.8),
normalizacioni faktor bi bio

N = (A2+B2)-1/2 , (5.11)

jer su cov i ion pojedina~no normalizovane. Konstante A i B mogu se odrediti varijacionim

ra~unom. Me|utim, korisno je da se njihov odnos odredi iz merenog dipolnog momenta. Ako
smatramo da su nevezuju}i elektroni (1s2, 2s2, 2px2, 2py2) sa centrom na F jezgru, efektivno
pozitivno naelektrisanje dva atoma je e za svaki od njih. Centar pozitivnog naelektrisanja je,
dakle, na sredini izme|u jezgara, gde se postavlja i koordinatni po~etak, slika 5.19. Elektri~ni
dipolni moment je zbir pozitivnog i negativnog naelektrisanja pomno`en sa njihovim
rastojanjem du` z-ose. Ako su <z1> i <z2> srednje vrednosti z za vezuju}e elektrone, bi}e:
pe = e( z1 z2 ) + e(R/2 R/2) , (5.12)

gde je prvi sabirak od elektrona, a drugi (jednak nuli) od jezgara i elektrona koji nisu
uklju~eni u vezivanje. Kako se elektroni ne mogu razlikovati, <z1>=<z2>, to je

pe = 2e z1 . (5.13)

Da bi se odredili A i B mora se ra~unati <z1>, dato sa:

<z1> = VB (1,2) 2z1dv1dv2 . (5.14)

Zamena izraza (5.8)-(5.11) u (5.14) daje:

<z1> = (A2+B2) 1sH(1) z1dv1+ 2pzF(1) z1dv1 +

+B2 pzF z1dv1+21/2AB 1sH(1)2pzF(1)z1dv1 . (5.15)

Pri izvo|enju (5.15) uzeto je da integral preklapanja

S = 1sH(1)2pzF(1)dv1

mo`e biti zanemaren, i da je

1sH(2) 2dv2 = 2pzF(2) 2dv2 = 1 .

Jedna~ina (5.15) mo`e dalje zna~ajno da se pojednostavi ako se njen poslednji integral
zanemari, izjedna~i sa nulom. Ovo je u saglasnosti sa pretpostavkom o nultom preklapanju.
U literaturi se zanemarivanje integrala ovog tipa naziva ZDO aproksimacija (zero differential
overlap), u kojoj se svi integrali sa bar jednim elektronom na vi{e od jednog centra
zanemaruju. Ovde je jedan elektron na oba, i H i F atomu.
Preostali integrali su srednja vrednost z za elektron u vodonikovoj orbitali

1sH(1) 2z1dv1 = R/2 (5.16)

ili orbitali fluora
2pzF(1) 2z1dv1 = R/2 . (5.17)

125
Izrazi (5.13)-(5.17) kombinovanjem daju jednostavnu aproksimativnu formulu za molekulski el.
dipolni moment:

B2 B2
pe = eRe = pion , (5.18)
A2 B2 A2 B2

odnosno, pe je izra`eno preko pion. [to je ve}i odnos B2/(A2+B2) veza je bli`a jonskoj i p je
bli`e pion. Stoga je korisno uvesti definiciju:

pe 2
frakcija jonskog karaktera = = 2B 2
eR e A B .

Za HF ovaj odnos je 0.41; odakle se dobija B/A = 0.83.

U jednostavnom MO tretmanu HF, opet se zanemaruju dvostruko popunjene F
orbitale i uzima da je MO u kojoj se nalaze dva vezuju}a elektrona normalizovana linearna
kombinacija od 1sH i 2pzF,

= (a2+b2)-1/2(a1sH + b2pzF) . (5.19)

Zanemaruje se, dakle, ikakvo me{anje drugih orbitala fluora sa ove dve. Kod homonuklearnih
molekula a i b su jednaki, me|utim ovde se to ne o~ekuje. Nenulti elektri~ni dipolni moment
ukazuje da orbitale/konstante nisu identi~ne i mo`e se koristiti za odre|ivanje njihovog
odnosa. Pri tome je za ~ist kovalentni slu~aj a=b, a za ~ist jonski slu~aj (H+F-) je a=0 i b=1.
Talasna funkcija za dva vezuju}a elektrona (izuzimaju}i spin) je

MO (1,2) = (1). (2) . (5.20)

Zamenom ove funkcije u izraz za elektri~ni dipolni moment (5.13) ima}emo:

<z1> = (1) 2z1dv1 (2) 2dv2 = (1) 2z1dv1 =

=(a2+b2) a 1sH(1) z1dv1+b2 2pzF(1) z1dv1 +

+ 2ab 1sH(1)2pzF(1)z1dv1 . (5.21)

Ako zadnji integral zanemarimo (ZDO aproksimacija) i koristimo (5.16) i (5.17) za preostala
dva integrala, elektri~ni dipolni moment }e biti:

pe = b2 a 2 e.R = b2 a2 p
e ion . (5.22)
a2 b2 a2 b2
Odavde se za koli~nik b/a dobija

b pe pe
1 1 . (5.23)
a eR e eR e
Za HF ovaj odnos iznosi 1,55, pokazuju}i da je molekul delom jonski i u MO aproksimaciji, u
saglasnosti sa VB rezultatom.

126
 Odgovaraju}i pristup mo`e da se koristi i za druge molekule sa jednom vezom. Drugi
primer je LiH. Konfiguracija Li je 1s22s, tako da u vezu ulazi 2sLi orbitala i 1sH. Ako se
koristi VB ili MO, izraz (5.8) ili (5.19) i (5.20) sa 2sLi umesto 2pzF orbitale, eksperimentalni
dipolni moment (5.882 D) i ravnote`no rastojanje (1.5953 A) mogu opet da poslu`e da se
odredi odnos koeficijenata.

Tabela 5.8. SCF-CAO-MO za LiH. Energije u a.u. date su iznad oznake orbitale.

U upro{}enom tretmanu, kao za HF i LiH, mi treba prethodno da odlu~imo koje

orbitale }e biti uklju~ene u vezivanje. Jedan kriterijum za izbor AO je taj da se one znatno
preklapaju, po{to je rezonantni integral grubo proporcionalan sa preklapanjem. Ovo je dobar
kriterijum, iako se ponekad integral preklapanja u normalizacionim konstantama, energiji i el.
dipolnom momentu zanemaruje. Drugi kriterijum za jaku interakciju me|u AO je da im se
energije ne razlikuju mnogo. Ovo je bio slu~aj kod homonuklearnih molekula. Za
heteronuklearne situacija je komplikovanija, ali su obi~no valentni elektroni najbli`i po energiji
zbog poredivog zaklanjanja (shielding) jezgra elektronima iz unutra{njih ljuski. Po{to
unutra{nji elektroni za dva razli~ita atoma imaju, u op{tem slu~aju, veoma razli~ite energije,
njihov doprinos mo`e biti zanemaren u jednostavnoj aproksimaciji. Da bi ovo ilustrovali,
prikazan je bazisni set SCF-LCAO-MO za LiH u tabeli 5.8. Konfiguracija osnovnog stanja je
1 22 2 (1 ) sa 1 orbitalom sastavljenom gotovo isklju~ivo od 1sLi AO. Orbitala 2 je
dominantno 1sH orbitala, ali sa zna~ajnim doprinosom 2sLi i 2pzLi (sp hibridizacija). Ovo nije
iznena|uju}e jer 2sLi i 2pzLi imaju bliske energije i obe se znatno preklapaju sa 1sH. Da
talasna funkcija razumno odgovara raspodeli naelektrisanja sledi iz ~injenice da je ra~unati
elektri~ni dipolni moment od 6,41 D (Li+H-) u dobrom slaganju sa eksperimentalnom
vredno{}u od 5,88 D.

5.2.1. Elektronegativnost.

Veli~ina koja pru`a informaciju o frakcionom jonskom karakteru veze je razlika

elektronegativnosti izme|u para atoma (ili orbitala) koji u~estvuju u vezi. Intuitivno zna~enje
elektronegativnosti je "mo} privla~enja elektrona" od atoma. Kvantitativna mera bi se
izra`avala relativnom stabilno{}u struktura A+B- i A-B+. Po{to su jonsko privla~enje i odbijanje
zbog preklapanja pribli`no jednaki za ova dva slu~aja, treba se vratiti diskusiji iz glave 3. da
bi pokazali da je razlika u energiji (ignori{u}i efekte polarizacije):

E(A+B-) (A-B+) = (IPA-EAB) (IPB-EAA) = (IPA+EAA) (IPB+EAB) .

Maliken je koristio sli~ne argumente da defini{e razliku elektronegativnosti (XA-XB) izme|u

atoma A i B kao energijsku razliku po elektronu izme|u dve jonske strukture:

XA XB = (1/2) (IPA+EAA) (IPB+EAB) .

Dakle, elektronegativnost X jednog atoma je

127
 X = (1/2)(IP+EA) . (5.24)

Kada se koriste za elektronegativnost, IP i EA slobodnog atoma moraju se korigovati,

jer je elektronska stabilnost atoma koji u~estvuje u vezi razli~ita, ~esto znatno, od izolovanog.
Na primer za F u HF, EA je skoro isto kao za izolovan, jer su termovi osnovnog stanja
F(2P) i F-(1S) pogodni za vezivanje, tj. u F(2P), konfiguracija je (1s22s22px22py22pz) sa jednim
nesparenim elektronom u 2pz koji se vezuje u HF, a u F-(1S) konfiguracija je zatvorena
ljuska (1s22s22px22py22pz2) {to odgovara jonskoj H+F- interakciji. Da bi se dobio odgovaraju}i
IP, mora da se odredi elektronska struktura F+, pogodna za vezu (H-F+). Su{tina je da
vezivni 2pz elektron treba da se prebaci, tako da je F+ konfiguracija slede}a 1s22s22px22py2.
Ovde su svi elektroni spareni (singlet) za razliku od osnovnog stanja F+ koje je 1s22s22p4
(3P). Dakle, IP vrednost (17,4 eV) mora da se koriguje za energiju ekscitacije (3,6 eV) u F+
stanju u vezanoj konfiguraciji, rezultuju}i u 21 eV.

Tabela 5.9. Elektronegativnosti nekih atoma u preovla|uju}em valentnom stanju.

Odavde se da zaklju~iti da X atoma zavisi od njegove konfiguracije u vezi. U datom

slu~aju-ka`e se u valentnom stanju, tako da se defini{u elektronegativnosti za razli~ita
valentna stanja. U tabeli 5.9 date su elektronegativnosti prema (5.24) za preovla|uju}a
valentna stanja atoma. Po{to su samo relativne vrednosti elektronegativnosti od interesa,
mogu}e je uvesti razli~ite skale. Vrednosti bazirane na termohemijskim podacima uveo je
Pauling pre uspostavljanja Malikenove skale. Pauling je korelisao razliku elektronegativnosti
izme|u para atoma (A i B) preko procene doprinosa jonske strukture (tj. A+B- ako je B vi{e
elektronegativan nego A) ja~ini AB veze. Iz ovakve serije razlika i proizvoljnog izbora XF=4,

128
dobijene su vrednosti xp u tabeli 5.9. Mallikenova skala se mo`e prilagoditi Paulingovoj
izrazom

XA XB = 3.17(xA xB) , (5.25)

gde x predstavlja Paulingovu skalu. Proporcionalnost izme|u ovih skala se vidi pore|enjem
zadnje dve kolone u tabeli. Iz pore|enja sa eksperimentalnim el. dipolnim momentima, mogu
se povezati frakcioni jonski karakter veze i razlika elektronegativnosti:
2
(frakcioni jonski karakter) = 0,16 xA-xB +0,035 xA-xB

Primena na HF daje 0,34, {to se sla`e sa odnosom pe/eRe=0,41.

5.2.2. Princip izgradnje (Aufbau) heteronuklearnih dvoatomskih molekula.

Za heteronuklearne dvoatomske molekule sa vi{estrukim vezama, sve vezuju}e

orbitale moraju biti uklju~ene. U ve}ini slu~ajeva (CO, NO,...) heteronuklearni sistem se ne
razlikuje puno od izoelektronskog homonuklearnog (N2, O2+,...), tako da se koriste iste
orbitale. Opet je potrebna energijska {ema, uzimaju}i u obzir da odgovaraju}e orbitale atoma
imaju razli~ite energije. [ematski dijagram za interakciju dva sli~na atoma, gde je A vi{e
elektronegativan od B, prikazan je na slici 5.20. Pod sli~nim se podrazumeva da je razlika
istog tipa orbitala na dva atoma manja od razlike me|u orbitalama pojedinog atoma. Sa
strana su prikazane energije orbitala za R , 1sA, 1sB, 2sA, 2sB,... U sredini je prikazano
cepanje u blizini ravnote`nog rastojanja. Da bi se naglasilo pona{anje energije sa R, mo`e
se i ovde nacrtati korelacioni dijagram, kao za homonuklearne (slika 5.10). Takav dijagram
prikazan je na slici 5.21. Uz pomo} ovog dijagrama i 5.20, mo`e se napisati konfiguracija
osnovnog stanja i na}i odgovaraju}i simbol terma popunjavaju}i orbitale po uobi~ajenom
principu izgradnje. Za svaki molekul i za osnovno i za pobu|ena stanja moraju se koristiti
eksperimentalni podaci.

Slika 5.20. Relativni nivoi energije za MO heteronuklearnih dvoatomskih molekula.

Atom A je elektronegativniji od B.

129
 Iz elektronegativnosti iz tabele 5.9, o~ekuje se da u CO i NO, O-atom odgovara A a
drugi atom B. Sa dijagrama 5.20 i 5.21 osnovna stanja ova dva molekula imaju slede}e
konfiguracije:

CO KK(2s )2(2s *)2(2p )4(2p )2 1 +

;
i
NO KK(2s )2(2s *)2(2p )4(2p )2(2p *) 2

KK ozna~ava zatvorene K ljuske (n=1) za svaki atom. Pore|enje ovih konfiguracija ukazuje
na veliku sli~nost sa izoelektronskim N2 i O2+.

Slika 5.21. Korelacioni dijagram ujedinjeni-razdvojeni atomi

za heteronuklearne dvoatomske molekule.

Tabela 5.10. Konfiguracije osnovnog stanja i simboli termova

za neke heteronuklearne dvoatomske molekule.

Kako jezgra imaju razli~ita naelektrisanja, MO nisu ni simetri~ne niti antisimetri~ne na

inverziju i ne primenjuje se klasifikacija na g i u stanja. Konfiguracije i simboli termova za
neke molekule dati su u tabeli 5.10. Ovde je svaka MO ozna~ena sa vredno{}u i
energijskim redosledom (1 , 2 , 3 ,...), a ne i sa bonding-antibonding karakterom, nema
zvezdica (2s 3 , 2s * 4 ; itd.)!.

130
 Tabela 5.11. SCF-LCAO-Mo za CO molekul.

Razlike i sli~nosti izme|u elektronske strukture CO i N2 najbolje se mogu ilustrovati

porede}i SCF-LCAO talasne funkcije iz tabela 5.7 i 5.11. Dve najni`e MO za N2 (1 g i 1 u)
su prete`no 1sA+1sB i 1sA-1sB, energije su im skoro degenerisane, tako da su linearne
kombinacije

(1/2)(1 g +1 u) = 1sA ;
i
(1/2)(1 g 1 u) = 1sB ;

Tabela 5.12. O~ekivana vrednost <z> za CO molekul.

skoro podjednako dobre za opis orbitala. Drugim re~ima, 1s orbitale N atoma u N2 ne

interaguju. U slu~aju CO, gde simetrija ne zahteva da koeficijenti C i O orbitala budu isti,
tabela 5.11 pokazuje da je 1 uglavnom 1sO, a 2 uglavnom 1sC, sa prvom orbitalom sa
znatno ni`om energijom. Orbitala CO 3 je uglavnom 2sO sa ne{to me{avine 1sO, 2p O',
3sO, 2p C', 3sC i 1sC. Dakle, 3 mo`e biti opisana kao O orbitala, koja je slabo vezuju}a. U
N2 odgovaraju}a 2 g orbitala je tako|e prete`no 2s (zapravo 2s u) sa malim doprinosom
drugih. Orbitala 4 je prvenstveno O orbitala sa 2s i 2p doprinosom (-2sO+2p O+2p O') i
ima ne{to ve}i stepen me{anja C orbitala nego kod 3 , odgovaraju}a orbitala u N2 je 2 u.
Orbitala 5 je uglavnom 2sC sa ne{to me{avine 2p C', 3sC, 2p O, i 2p O'; povezana je sa
3 g od N2, koja, me|utim, ima vi{e 2s, 2p me{anja. Orbitala 1 je me{avina 2p O, 2p O' i
2p C sa podjednakim doprinosima. Orbitala 1 u u N2 je sli~no sastavljena prete`no od 2p i
2p '.

131
 Tabela 5.13. Energije popunjenih orbitala u N2, CO i BF.

Gustina naelektrisanja svake MO u CO ima centar pomeren ka jednom ili drugom

atomu. Ovo je suprotno nego kod N2 gde svaka orbitala doprinosi simetri~nom raspodelom
naelektrisanja. Tabela 5.12 daje o~ekivana <z> ra~unata za svaku CO orbitalu, kao i prema
kom atomu je pomereno. Pomeranje 4 od 6 elektrona ka O kompenzuje vi{ak njegovog
naelektrisanja u jezgru, u odnosu na C, i mo`e biti uzeto kao ispoljavanje ve}e
elektronegativnosti O atoma. Dva elektrona 5 imaju centre naelektrisanja iza C atoma, ovaj
su{tinski "usamljeni par" elektrona poma`e da se uravnote`i pomeraj 3 , 4 i 1 prema O,
tako da je centar ukupnog elektronskog oblaka blizak sredini (-0,1600 a.u.). Tako|e je i
ukupan elektri~ni dipolni moment molekula mali. Eksperimentalno iznosi 0.112 D i to iz C+O-,
dok mu SCF daje suprotni znak. Ovo je neuobi~ajeno, me|utim moment je tako mali da
procenjena gre{ka u ra~unu od 0,2 D mo`e da promeni znak. Kod HCl, na primer, mereni
moment je 1,081 D, a SCF ra~un daje 1,97 D. Ra~un zasnovan na interakciji konfiguracije
za CO daje bolju vrednost od 0,17 D (C-O+).
Energije N2 i CO orbitala imaju sli~an redosled, tabela 5.13. Postoje parovi
unutra{njih ljuski (1 g, 1 u u N2; 1 , 2 u CO) koje imaju vrlo blisku energiju i valentne
orbitale (2 g, 2 u, 3 g, 1 u N2; 3 , 4 , 5 , 1 u CO) koje su poredive po energiji.
Me|utim, za razliku od N2, 1 u CO ima ni`u ra~unatu energiju nego 5 . Ovo je tako|e
slu~aj u BF, koji je izoelektronski sa N2 i CO, tabela 5.13.
Kod CO, najni`e pobu|eno stanje se formira prelaskom jednog elektrona iz 5 u 2 .
Orbitala 2 ima distribuciju sa centrom pomerenim ka O atomu. Za ovo stanje je

CO (1 )2(2 )2(3 )2(4 )2(5 )(1 )4(2 ) 3

,

i o~ekuje se veliki elektri~ni dipolni moment. Izmerena vrednost je 1,38 D, dok SCF daje
2,46 D. Ovo dvostruko vezano pobu|eno stanje veoma podse}a na karbonil grupu (=C=O) a
ne na osnovno stanje; karbonil grupa ima =2,3 D.

5.3. Jonizacija, disocijacija i disocijativna jonizacija jona molekula azota.

Uglavnom smo do sada govorili o neutralnim dvoatomskim molekulima. Postoje i

sli~no se opisuju i molekulski joni. Mogu da budu negativni (O2 , Cl2 , CO ,...), kao i pozitivni
(N2+, O2+, CO+,...). Interesantno je da postoje i detektuju se i relativno dugo`ive}i dvostruko
pozitivno naelektrisani joni molekula, kao N2++, O2++, CO++, itd, kao i negativni. Ova ~injenica
posebno ilustruje zna~aj i veli~inu kovalentne veze, koja je u stanju da odr`i na okupu dve
istoimeno naelektrisane ~estice, nasuprot njihovom znatnom Kulonovskom odbijanju. Joni
molekula imaju va`nu ulogu kako u balansu naelektrisanja i energije u laboratorijskim
pra`njenjima, plazmi i kontrolisanoj termonuklearnoj fuziji, tako zbog svoje izrazite reaktivnosti
i u nizu astrofizi~kih procesa. Joni molekula i njihove reakcije su manje istra`ivani od

132
neutralnih molekula. Razlozi za to su eksperimentalne pote{ko}e koje se javljaju kako pri
proizvo|enu jona molekula u specifi~nom stanju, tako i kolekciji i analizi nastalih produkata
posle dejstva na njih. Opisa}emo ovde nedavno izveden eksperiment interakcije elektrona sa
pozitivnim molekulskim monokatjonom azota, koji pored ilustracije prirode jona molekula pru`a
uvid u mogu}nost razdvajanja jona istog odnosa q/m.
Pored niza kanala ekscitacije, zahvata elektrona ili disocijativne rekombinacije, pri
interakciji elektrona sa molekulskim jonom zastupljeni su i slede}i procesi jonizacije i
disocijacije:
e + N 2+ N2++ + 2e ; (5.26a)
+ +
e + N2 N + N + e ; (5.26b)
+ + +
i e + N2 N + N + 2e . (5.26c)

Prvi proces predstavlja direktnu jonizaciju, drugi disocijaciju, a tre}i disocijativnu jonizaciju.
Rezultat reakcije u sva tri slu~aja je jon azota, u prvom slu~aju jon je molekulski sa dva
naelektrisanja, u drugom atomski sa jednim pozitivnim naelektrisanjem. U oba slu~aja koli~nik
q/m je 1/14, tako da standardne maseno spektrometrijske tehnike ne mogu da ih razdvoje.
Slika 5.22. Eksperimentalni ure|aj za elektron-jonske interakcije: 1-Peningov jonski izvor, 2-

elektrostati~ka so~iva, 3-magnetni selektor masa, 4,5-dijafragme, 6-elektronski top, 7-elektrostati~ka

so~iva, 8-maseni spektrometar, 9-Faradejev kavez, 10-sferni elektrostati~ki deflektor, 11-detektor.

Eksperimentalni ure|aj je prikazan na slici 5.22. Joni se proizvode u jonskom izvoru,

u gasnom pra`njenju u azotu, ubrzavaju se na 4 keV, selektuju masenim analizatorom i
sistemom elektrostati~kih so~iva i deflektora formira se mlaz jona koji se usmerava u
interakcionu zapreminu. Pod pravim uglom na njih proizvodi se termoelektronskom emisijom
mlaz elektrona promenljive energije, koji se tako|e fokusira i usmerava na jonski mlaz. Dve
vrste ~estica se sudaraju, a nastali produkti se dalje transportuju u maseni analizator (glava
1.). U analizatoru se primarni jonski mlaz usmerava u Faradejev kavez, a sekundarni joni se
analiziraju po masi, naelektrisanju, brzini odnosno energiji ili uglu rasejanja. Izabrana jonska
vrsta se usmerava u detektor ~estica u kome se joni pojedina~no detektuju i broje. Razlikuju
se dve vrste ure|aja za elektron-jonske interakcije. U starijoj verziji oba mlaza su stati~na, a
za odre|ivanje efektivnih preseka (verovatno}a za dati tip reakcije izra`ena u jedinicama
efektivne povr{ine ~estice) neophodno je poznavati i prostornu raspodelu ~estica u svakom
mlazu izra`enu preko takozvanog form-faktora. U novijoj verziji mlaz elektrona se
promenljivim elektri~nim poljem pokre}e gore-dole preko jonskog mlaza, sa konstantnom
brzinom. Time se omogu}uje da svaki deo jednog mlaza interaguje sa svakim delom drugog
mlaza, form-faktor nije potrebno odre|ivati, a presek se izra~unava po formuli:

ve vi u K
= 2 2 1/2
,
(v e v i ) (I i /qe)(I e /e)

133
gde je Ie struja elektrona, Ii struja jona, u brzina svipovanja (prebrisavanja) mlaza elektrona i
K broj produkata reakcije nastao pri jednom punom svipu elektrona preko mlaza jona. U
spektru odbroja u funkciji elektri~mog polja javljaju se dva simetri~na pika koja odgovaraju
kretanju elektrona nagore odnosno nadole. Ovakav spektar omogu}ava istovremeno
odvajanje merenog signala od neizbe`nog fona koji nastaje sudarom jona sa zaostalim
gasom u vakuumskom sistemu eksperimenta.

Slika 5.23. Potencijalne krive molekula azota i njegovih jona.

U slu~aju atomskih jona ili direktne jonizacije mogu}a je kolekcija svih nastalih jona
jer je jonski mlaz dobro fokusiran. U slu~aju jona molekula, posebno pri pojavi disocijacije to
vi{e nije mogu}e i eksperiment je znatno slo`eniji. Pri disocijaciji molekula vi{ak unutra{nje
energije vi{eg elektronskog stanja se deli me|u fragmentima i prelazi u njihovu

134
 Slika 5.24. Energija oslobo|ena pri disocijaciji molekula, u sistemu centra mase.

kineti~ku energiju. Iznos te energije u sistemu centra mase nije veliki i iznosi do nekoliko eV,
slika 5.23 i 5.24. Me|utim u laboratorijskom sistemu promena kineti~ke energije fragmenata
mo`e da iznosi desetine pa i stotine eV. Jonski mlaz prakti~no eksplodira i ne mo`e se u
potpunosti kolektovati. Iznos kineti~ke energije fragmenta nastalog disocijacijom molekula dat
je, na osnovu teorije kosog sudara, slika 5.25, slede}im izrazom:

m A(B) mr mr
EA(B) = E AB ΔE CM 2cosζ E ABΔE CM qVobs ,
M m A(B) M

gde je EAB inicijalna energija jona, M ukupna masa, m masa pojedinog fragmenta, mr
redukovana masa, ugao rasejanja u sistemu centra mase i Vobs takozvani potencijal
observacije odnosno sudarne zapremine u odnosu na masu, koji se uvodi radi eliminacije
ne`eljenog fona od interakcije sa rezidualnim gasom.

Slika 5.25. Veza brzina fragmenata disocijacije u laboratorijskom i sistemu centra mase.

Usled energijskog i ugaonog {irenja jona iz disocijacije, u odnosu na karakteristike

primarnog mlaza, nakon prolaska kroz analizator prostorna raspodela jona je {ira od ulaza u
detektor. Pri proizvoljnoj vrednosti magnetnog polja detektuje se samo deo nastalih jona, ~iji
odnos prema ukupnom broju predstavlja efikasnost transmisije ure|aja. Stoga je neophodno
mereni signal korigovati na pravu vrednost. Ova korekcija se izvodi uz pomo} sheme na slici
5.26 Ukoliko je prostorna raspodela jona na izlazu iz analizatora u`a od otvora na detektoru,
grafik intenziteta merenog signala u funkciji magnetnog pola analizatora sadr`i plato, kao na
slici 5.26a. U suprotnom plato ne postoji, slika 5.26b. Da bi se reprodukovao ukupan signal
analizirajmo sta se doga|a pri svipovanju magnetnog polja. U po~etku signal postepeno
prolazi ktoz otvor i mereni presek se pove}ava sve dok njegov niskoenergijski kraj po~ne da
pada na desnu stranu otvora, gde se gubi. Ovaj gubitak ima istu zavisnost kao porast
preseka u po~etku. To zna~i da od po~etka pojave signala, posle intervala B presek treba
pove}avati vredno{}u na B B:

135
 r(B) = a(B) + r(B B) .
Na taj na~in se na desnoj strani grafika dobija plato, kao da desna strana otvora ne postoji,
{to odgovara realnom preseku. Tako se odre|uje efikasnost transmisije.

Slika 5.26. Transmisija signala na a) {irokm i b) uskom otvoru.

Ukoliko u istom procesu imamo i jonizaciju i disocijaciju, svipovanjem magnetnog
polja dobija se rezultat prikazan na slici 5.27, za slu~aj azota. U`i centralni pik predstavlja
doprinos jonizacije (5.26a) koji je superponiran na {iroki doprinos iz disocijacije,
(5.26b)+(5.26c). Svakako, oblik ove zavisnosti zavisi od energije elektrona. Oduzimanjem
razli~itih doprinosa, primenom procedure za korekciju transmisije i merenjem na razli~itim
upadnim energijama, dobijaju se efektivni preseci za jonizaciju i posebno za disocijaciju sa
disocijativnom jonizacijom, slika 5.28. Da bi se ova dva poslednja procesa razdvojila
eksperiment se mora znatno modifikovati uvo|enjem koincidentne tehnike u detekciju
produkata.

Slika 5.27. Zavisnost merenog signala Slika 5.28. Efektivni presek za jonizaciju (1) i
od magnetnog polja analizatora. disocijaciju sa disocijativnom jonizacijom (2)+(3).

Sa slike 5.23 jasno se mogu videti tri razli~ita tipa potencijalnih krivih molekula. To
su privla~na (atraktivna) kriva koja opisuje stabilno stanje molekula, zatim odbojna
(repulzivna) kriva, eksponencijalnog oblika, koja opisuje nestabilno stanje sa koga molekul
disosuje odnosno raspada se na fragmente (ili se relativno brzo deekscituje u neko ni`e
stabilno stanje), i na kraju krive metastabilnih stanja karakterisane lokalnim minimuom na
generalno opadaju}em trendu, kakva su ve}ina stanja N22 jona. Ovakva stanja imaju relativno
duga vremena `ivota i raspadaju se tuneliranjem.
Ovaj eksperiment ilustruje neke bazi~ne principe fizike molekula. Pokazuje da postoje
relativno stabilna stanja molekulskih jona, ~ak i za dvostruko naelektrisan molekul. Pokazuje
postojanje repulzivnih stanja molekula, u principu, koja vode disocijaciji molekula na
fragmente. Ilustruje transfer unutra{nje energije u kineti~ku u slu~aju disocijacije. Pru`a
mogu}nost separacije jona istog odnosa q/m iz sudarnog eksperimenta.

136
 6. VI[EATOMSKI MOLEKULI

Iako su vi{eatomski molekuli veoma komplikovani zbog ve}eg broja elektrona oko
nekoliko jezgara, u ve}ini slu~ajeva vezivanje mo`e da se opi{e na na~in sli~an
dvoatomskim molekulima. Razlog je u tome da je ve}ina hemijskih veza lokalizovana.
Vezuju}i elektroni mogu da se grupi{u u parove koji povezuju samo po dva atoma, analogno
dvoatomskim. Tako|e, veza izme|u datog para atoma ima ~esto veoma sli~ne osobine u
razli~itim molekulima. Na primer, O-H veza u H2O na osnovu energije apsorbovane u reakciji
H2O H+OH ima energiju od 118 kcal/mol; u H2O2 ima 110. Ovo se sla`e do ispod 10%,
dok je disocijaciona energija OH radikala 100 kcal/mol. Dakle, u prvoj aproksimaciji, mogu se
sabirati energije veza da bi se dobila ukupna energija disocijacije vi{eatomskih molekula.
Sli~no, C-H veza ima ravnote`no rastojanje blisko 1.1 A, dok je u metanu 1.09, etanu 1.11
ili etilenu 1.07 A. ^injenica da odgovaraju}a vibraciona frekvencija odgovara datom tipu veze
(za grupu CH je 2900 cm-1, za OH oko 3600 cm-1) se ~esto koristi da se identifikuju takve
grupe u slo`enim organskim molekulima. Dakle, generalno, funkcija potencijalne energije
odre|ene veze, odre|ena sa Re, De i e je pribli`no konstantna u razli~itim molekulima. ^ak
se i elektri~ni dipolni momenti mogu identifikovati sa vezama (tzv. dipoli veze) i ukupan
molekulski dipolni moment se mo`e odrediti vektorskim sabiranjem vrednosti pojedina~nih
veza.
Me|utim, gustina verovatno}e naelektrisanja u vezi je perturbovana molekulskim
okru`enjem vi{e nego funkcija potencijala, tako da se ve}a odstupanja pri sabiranju javljaju
kod elektri~nih dipolnih momenata veza nego u disocijacionoj energiji. Da bi ilustrovali
koncept lokalizovanih veza, razmotri}emo nekoliko vi{eatomskih molekula, hidrida (jedinjenja
vodonika) u drugoj periodi.

6.1. Molekul vode (H 2O).

Sli~nom procedurom kao kod HF, razmotri}emo H2O. Konfiguracije atoma su:

H (1s) ; i
O (1s22s22pz22px2py) .

Dakle, lokalizovane orbitale mogu da se formiraju od jednostruko okupiranih 2pxO i 2pyO

orbitala, svaka u linearnoj kombinaciji sa 1sH orbitalom. Konfiguracija MO }e tada biti:

= 1sO22sO22pzO2 2 2
x y ,
gde su
x = (a2+b2)-1/2 a1sHx+b2pxO
i (6.1)
2 2 -1/2
y = (a +b ) a1sHy+b2pyO .

Ovde su isti koeficijenti kori{}eni i za x i za y jer se koristi isti tip AO. Za maksimalnu
stabilnost veza, orbitale 1sH i 2pO treba da se preklapaju {to vi{e jer to daje ve}i rezonantni
integral. Maksimalno preklapanje se dobija kada H-jezgra le`e na x- i y-osi, slika 6.1a (a ne
oba du` iste ose). To bi dalo dve veze na me|usobnom uglu od 90o. Eksperimentalno

137
izmeren ugao je 104.5o sa OH rastojanjima od 0.96 A. Ovaj ve}i, stvarni, ugao je posledica
niza faktora, uklju~uju}i i odbijanje jezgara, koji su u ovoj prostoj slici zanemareni. H2O
molekul ima elektri~ni dipolni moment od 1,8 D usmeren po simetrali izme|u dve O-H veze i
to od O atoma (O je na negativnom kraju dipola), ukazuju}i da su dve O-H veze polarne, sa
b/a>1 u izrazu (6.1). Ovo se sla`e sa o~ekivanjem na osnovu razlike elektronegativnosti
izme|u O i H (tabela 5.7). Pri tom, protoni imaju ~isto pozitivno naelektrisanje {to izaziva
odre|eno odbijanje me|u njima. U H2S, S-H veza je du`ine 1.34 A, a dipolni moment je
samo 1.1 D. Stoga je uzajamno odbijanje protona manje nego kod H2O i eksperimentalni
ugao me|u vezama je 92o, znatno bli`e pravom uglu. Jo{ jedan faktor koji doprinosi {irenju
ugla me|u vezama je hibridizacija (glava 4).

Slika 6.1. Struktura i vezivanje: a) voda, b) amonijak, c) metan, d) sp3 hibridna orbitala.

Lokalizovana VB funkcija za H2O se dobija ekstenzijom ranije navedenih pravila za

dvoatomske molekule. Ona je slede}eg oblika:

1sO22sO22pzO2 A 2pxO(1)1sHx(2)+1sHx(1)2pxO(2) +B2pxO(1)2pxO(2) x

x A 2pyO(3)1sHy(4)+1sHy(3)2pyO(4) +B2pyO(3)2pyO(4) (6.2)

gde se A i B mogu odrediti iz eksperimentalnog elektri~nog dipolnog momenta ili razlike

elektronegativnosti.
Kako se o~ekuje da dva elektrona u svakoj vezi imaju sparene spinove, spinovi 2pxO
i 2pyO orbitala nisu vi{e spregnuti zajedno, {to zna~i da efektivno ili valentno stanje O atoma
sa dve OH veze nije vi{e najni`i tripletni term (3P), ve} neko ekscitovano stanje (0.5 eV
iznad 3P) sa skoro podjednakom orijentacijom spinova.

6.2. Amonijak (NH 3).

U osnovnom stanju azota N(1s22s22px2py2pz), tri 2p orbitale su jednostruko

popunjene. O~ekuje se da se formiraju tri ekvivalentne veze sa tri H atoma. Konfiguracija
MO talasne funkcije se mo`e pisati kao:

138
 = 1sN22sN2 2 2 2
x y z ,
sa
x = (a2+b2)-1/2 a1sHx+b2pxN ,
(6.3)
2 2 -1/2
y = (a +b ) a1sHy+b2pyN , i

z = (a2+b2)-1/2 a1sHy+b2pzN .

Maksimalno preklapanje izme|u 1sH i 2pxN, 2pyN i 2pzN orbitala zahteva da H atomi le`e na
x-, y- i z-osama, {to daje N-H veze na me|usobnim uglovima od po 90o, slika 6.1b.
Eksperimentalni uglovi iznose me|utim 107o, iz razloga istih kao i kod H2O. Kod PH3, ~ije P-
H veze su du`ine 1.43 A (ve}e nego kod NH3, gde su 1.01 A), a elektri~ni dipolni moment
0.58 D (u pore|enju sa 1.47 D kod NH3), uglovi me|u vezama su 93o.

6.3. Metan (CH4) i sp-hibridizacija.

Konfiguracija osnovnog stanja ugljenika C(1s22s22px2py) ukazuje da }e se C pona{ati

kao O i formirati CH2 molekule sa C-H vezom na oko 90o. Iako CH2 postoji i ima veze na
uglovima kao i H2O, u najni`em singletnom stanju, dobro je poznato da je CH4 veoma
stabilan ugljovodonik (stabilniji od CH2). Ovo pokazuje da smo zanemarivanjem popunjenih
ljusaka i podljusaka, do sada, previ{e uprostili problem. Ignorisali smo mogu}nost, u op{tem
slu~aju (sem kod He2) da i pobu|ena atomska stanja mogu da budu uklju~ena u formiranje
veza. Ako je jedan od 2s elektrona C pobu|en u 2p, dobi}emo konfiguraciju (1s22s2px2py2pz)
sa 4 jednostruko okupirane orbitale (2s, 2px, 2py, 2pz). Da bi 4 elektrona u ovim orbitalama
formirala 4 "nezavisne" veze parova, njihovi spinovi mora da su podjednako zastupljeni, tj.
atom mora biti jo{ jednom ekscitovan iz 5S terma u valentno stanje (singlet) koje je oko 8.26
eV (190 kcal/mol) iznad osnovnog. Po{to svaka C-H veza stabilizuje molekul sa oko 100
kcal/mol, energija prelaza (2s 2p) se "vra}a sa kamatom" kada se ove ~etiri veze formiraju,
slika 6.2. Ovaj vi{ak stabilizacione energije veze rezultuje u stabilnost CH4.

Slika 6.2. Energija ekscitacije C atoma u sp3 valentno stanje i energija stabilizacije
formiranjem ~etiri C-H veze.

Iz prirode C valentnog stanja, o~ekivalo bi se da metan ima tri C-H veze formirane
od 1sH i 2pC orbitala koje le`e du` koordinatnih osa, kao kod NH3, i ~etvrtu slabiju formiranu
od 1sH i 2sC orbitala. Eksperimentalno, sve 4 veze su ekvivalentne, sa uglovima od 109o28'
me|u svakim H-C-H podskupom. ^etiri C AO usmerene u zahtevanom tetraedarskom obliku
mogu se konstruisati uzimaju}i linearne kombinacije 2s, 2px, 2py i 2pz orbitala. Ovakve
linearne kombinacije se zovu hibridizovane orbitale ili prosto hibridi. Po{to se sastoje od

139
jedne s i tri p orbitale, u ovom slu~aju, ozna~avaju se kao sp3 hibridi. Oblik ovih sp3
hibridizovanih orbitala je:

1 = (1/4)1/2.(2s + 2px + 2py + 2pz) ;

2 = (1/4)1/2.(2s 2px 2py + 2pz) ;

(6.4)
3 = (1/4)1/2.(2s + 2px 2py 2pz) ; i

4 = (1/4)1/2.(2s 2px + 2py 2pz) .

Lako je pokazati da je svaka od njih normalizovana i da su me|usobno ortogonalne. Zbog

osobina usmerenosti 2px, 2py i 2pz, orbitale 1, 2, 3 i 4 imaju maksimume po uglovima u
pravcima (1,1,1), (-1,-1,1), (1,-1,-1) i (-1,1,-1), kao na slici 6.1c. [ematski je jedna od
hibridnih orbitala prikazana u polarnim koordinatama na slici 6.1d. Velika pozitivna loba (krilo,
strana) hibrida nastaje sabiranjem pozitivnih delova tri 2p orbitale i pozitivnog doprinosa od
2s orbitale (pri ~emu je ova dodatno potisnuta na “~etvrtu” stranu). Negativna loba je manja
jer u toj oblasti ugaoni delovi 2p i 2s imaju suprotne znakove. Karakter sp3 hibrida je ve}a
(o{trija) usmerenost nego kod samih s ili p orbitala i to vodi ka velikom preklapanju izme|u
svake pozitivne lobe i orbitale sa kojom se vezuje (tj. H 1s orbitale). Zato su veze preko
hibrida generalno ja~e. ^etiri tetraedarske C-H MO su:

1 = (a2+b2)-1/2.(a1s1 + b 1) ;

2 = (a2+b2)-1/2.(a1s2 + b 2) ;

3 = (a2+b2)-1/2.(a1s3 + b 3) ; i

4 = (a2+b2)-1/2.(a1s4 + b 4) .

i sve ~etiri su ekvivalentne. Odnos koeficijenata b/a mo`e se odrediti minimizacijom

o~ekivane energije molekula metana opisanog sa konfiguracionom talasnom funkcijom:

1sC2 1
2
2
2
3
2
4
2
.

Vrednost izra~unata na taj na~in iznosi b/a=0.92, {to odgovara ~injenici da je razlika
elektronegativnosti izme|u C i H mala.

6.4. Etan (C2H6), etilen (C2H4) i acetilen (C2H2).

Etan (C2H6), slika 6.3a, je sli~an metanu, izuzev {to je jedna C-C veza formirana
kombinacijom dve sp3 hibridne orbitale, po jedne sa svakog C atoma. Svaki od preostala tri
kraja sp3 orbitale na svakom C atomu kombinuje se sa po jednom H 1s orbitalom u
tetraedarskoj formi. Svaki ugao H-C-H u C2H6 ima tetraedarsku vrednost od 109.3o.
Po{to smo pretpostavili da su veze lokalizovane, o~igledno da }e jedna CH3 grupa
mo}i slobodno da rotira u odnosu na drugu. Me|utim, postoji mala potencijalna barijera
(barijera "unutra{nje rotacije"), koja ~ini da je izvrnuta (staggered) konfiguracija za oko 3
kcal/mol stabilnija od sparene (eclipsed) konfiguracije, slika 6.4. Pitanje izvora ove barijere je

140
puno razmatrano. Izgleda da je u pitanju odbijanje C-H veza sa dve metil grupe koje nastaje
iz istog razloga kao i eksponencijalno odbijanje izme|u dva He atoma, zbog preklapanja
zatvorenih ljuski (Paulijev princip).

Slika 6.3. a) etan, b) sp2 hibridna orbitala, c) vezivanje u etilenu, d) sp hibrid, e) vezivanje
u acetilenu, dve pi-veze su prikazane horizontalnim du`ima.

U etilenu (C2H4), ~etiri C-H veze su ekvivalentne i koplanarne - le`e u istoj ravni.
Vezivanje se mo`e opet objasniti preko hibridizacije ugljenika u ekscitovanoj konfiguraciji
(1s22s2px2py2pz). Smatra se da svaki C ima 2s orbitalu i 2px i 2py orbitale u ravni molekula
hibridizovane (pome{ane) tako da formiraju tri ekvivalentne sp2 hibridne AO sa uglom od
120o me|u njima, slika 6.3b. Imaju slede}i oblik:

1 2
1 = 2s + 2px ;
3 3
1 1 1
2 = 2s 2px + 2py ; i
3 6 2
1 1 1
3 = 2s 2px 2py ;
3 6 2

sa 1 usmerenom du` x-ose, dok su 2 i 3 zarotirane za 120o i 240o u odnosu na nju, slika
6.3b. To odgovara ugljeniku u hibridizovanom valentnom stanju 1s22pz 1 2 3.

141
 Slika 6.4. Konformacija etana: a) staggered, b) eclipsed.

Vezivna MO se mo`e formirati iz dve sp2 orbitale usmerene jedna prema drugoj, sa
dva C atoma. Preostala ~etiri C sp2 hibrida se koriste za C-H veze. Maksimalno preklapanje
veza se dobija kada svi atomi le`e u x-y ravni i sa uglovima od 120o me|u njima.
Jednostruko okupirane 2pz C orbitale, koje su usmerene normalno na ravan molekula,
formiraju vezu, na isti na~in kao u dvoatomskom C2 molekulu. Dakle, dva C atoma su
spojena sa obe, i veze, i red veze C-C je dva (slika 6.3c). Po{to bi rotacija CH2 grupa
oko C-C ose u ovom slu~aju znatno redukovala 2pz preklapanje i smanjila vezivnu energiju,
potencijalna barijera za internu rotaciju u C2H4 je visoka.
Eksperimentalno merenje C2H4 strukture pokazuje da je H-C-H ugao 117o, umesto
120o, po prostom modelu. To govori da tri hibrida u ravni nisu sasvim ekvivalentni, tj. 2 i 3
vezani za H jesu ekvivalentni i sa uglom od 117o, dok je 1, koja je vezana za drugi C atom
(za oba), ne{to druga~ijeg oblika. Koeficijenti potrebni za ovu orijentaciju, uz uslov da hibridi
budu ortonormirani su:

1 = (0.6128)2s + (0.7903)2px ;

2 = (0.5588)2s (0.4333)2px + (0.7071)2py ; i (6.5)

3 = (0.5588)2s (0.4333)2px (0.7071)2py .

Porede}i (6.5) sa prethodnim funkcijama, vidimo da je odstupanje koeficijenata za slu~aj sa

120o malo, ali zna~ajno.
Za linearni C2H2 molekul, acetilen, mogu se formirati dva hibrida sastavljena od 2s
orbitale i samo jedne od 2p (recimo 2pz) C orbitale. Ovaj sp hibrid oblika

1
1 = (2s + 2pz) ; i
2
1
2 = (2s 2pz) ;
2

se sastoji iz jedne orbitale du` pozitivnog z-pravca i druge du` negativnog, slika 6.3d.
Ugljenikove sp orbitale usmerene jedna prema drugoj formiraju vezu, dok preostale 2px i
2py C orbitale formiraju dve veze, me|usobno normalne, slika 6.3e. Dakle, acetilen ima
trostruku vezu izme|u dva C atoma. Preostale sp hibridne orbitale se vezuju sa po jednom
1s H orbitalom.

142
 Tabela 6.1. Hibridizacija ugljenikovih orbitala i uglovi veza.

U tabeli 6.1 sumarizovane su orbitale C-C i C-H hibridnih veza za ove CH sisteme.
Vidi se promena u CH vezi sa stepenom hibridizacije. Iako je ovde uvek jednostruka veza,
njena du`ina opada sa pove}anjem u~e{}a s u hibridu i njena ja~ina se pove}ava. Ovo se
mo`e objasniti preko stepena preklapanja izme|u C hibrida i 1s H orbitale.

6.5. Hibridizacija u drugim molekulima.

Prema varijacionom principu, korektna kombinacija orbitala je ona koja minimizuje

energiju. Dakle, primena hibridizacije je uslovljena energijom molekula. Po{to se energija
uvek smanjuje kada se 2s i 2pz orbitale me{aju, izvesna hibridizacija, mada ne obavezno u
velikom iznosu, javlja se kod svih dvoatomskih molekula.
Me{anje nekoliko MO u SCF-LCAO tretmanu dvoatomskih molekula (5.1.7) se
mo`e smatrati hibridizacijom. Fizi~ki, nema razlike da li se prvo uzme linearna kombinacija
AO i formiraju MO iz takvih hibridnih, ili se prvo prave simetri~ne MO (kao u 5.1.7), pa se
tada uzima njihova linearna kombinacija. Razlika je samo u matemati~koj pogodnosti, a
kona~ni oblik orbitala je isti.
Za nelinearne molekule, kao H2O i NH3, hibridizacija je od ve}eg zna~aja zato {to,
kao kod C2H4, uglovi veza se menjaju u zavisnosti od iznosa s karaktera u hibridnoj orbitali.
Da bi videli kako se hibridizacija uvodi, razmotrimo H2O i pogledajmo osnovno stanje O
(1s22s22pz22px2py), koje vodi ~istim p vezama (px i py), i pobu|ena stanja (1s22s2pz22px22py),
(1s22s2pz22px2py2), od kojih svako mo`e da ima s i p orbitalu uklju~enu u vezivanje. Nasuprot
C, prelaz s p ne pove}ava broj mogu}ih veza, jer u svakom slu~aju ima samo dva
nesparena elektrona. To zna~i da jedini stabilizacioni efekat od ekscitacije mo`e da bude
pove}ana ja~ina veze, zbog ve}eg preklapanja hibridnih orbitala. Prema tome, stepen
hibridizacije je bilans izme|u ove stabilizacije i destabilizacije zbog ekscitacije.
Osnovna pretpostavka koja povezuje ugao veza sa hibridizacijom je da se veza
formira u pravcu maksimalnog preklapanja. Da nema s karaktera uop{te (tj. ako su orbitale
isklju~ivo 2px, 2py i 2pz) ugao veze bi bio 90o, dok sp3 hibridizacija daje tetraedarsku vezu sa
uglom od 109.47o. Hibridizacija, dakle, doprinosi uglu ve}em od 90o, uz ranije diskutovano
odbijanje protona. Ta~an udeo svakog doprinosa je te{ko odrediti. Na primer, najbolji SCF-
LCAO prora~un za H2O daje ugao od 106,5o, u pore|enju sa eksperimentalnim od 104,5o.
Empirijski se iz poznatih uglova veza i "kriterijuma maksimalnog preklapanja" dobija za "s-
karakter" veze u H2O (sa 104,5o) 0,200, za NH3 (106,8o) je 0,224, dok je za tetraedarsku
formu 0,250. Treba ista}i da je opis preko maksimuma preklapanja samo jedna aproksimacija
i da su odstupanja mogu}a. [tavi{e, direktna mera hibridizacije ne postoji. Treba je
posmatrati kao vredan koncept, jer je korisna za obja{njavanje niza podataka o strukturi
(uglova veze) i osobinama raspodele elektrona (konstante kvadrupolnog sprezanja).

143
6.6. Nelokalizovane veze.

Iako vezivanje u puno vi{eatomskih molekula mo`e da se razume preko lokalizovanih

veza (slika 6.3), postoje sistemi za koje takav opis nije adekvatan. Ovde }emo opisati niz
primera u kojima je delokalizacija va`na i razmatrati odnos izme|u lokalizovanih i
nelokalizovanih veza.

Slika 6.5. Struktura i veze u benzolu: a) sigma-veze, b) pi-veze, c) odnos rezonantne energije
po Kekuleu, I i II i prave energije I+II molekula benzola.

6.6.1. Benzol (C6H6).

Kao klasi~an primer molekula ovog tipa, razmotri}emo njegovu strukturu preko VB i
MO teorije. Nastavljaju}i razmatranje za ravanske ugljovodonike kao etilen, pretpostavimo da
6 C atoma benzolovog prstena formira lokalizovane sp2 hibride veza me|u susednim
2
atomima. Ima tako|e 6 veza formiranih iz preostalih sp hibrida C i 1sH orbitala H (slika
6.5a). Jednostruko okupirane 2pz C orbitale (uzimaju}i ravan molekula za x-y ravan), koje se
nazivaju orbitale, mogu da se kombinuju i da formiraju lokalizovane veze na dva razli~ita
na~ina, kao na slici 6.5b. Ove dve strukture (I i II) predstavljaju tzv. Kekuleove strukture u
benzolu.

U VB teoriji talasne funkcije za ove strukture se mogu napisati kao:

I = (1,2)(3,4)(5,6) i II = (2,3)(4,5)(6,1) ,

144
gde je (1,2)= 2pz1(1)2pz2(2)+2pz2(1)2pz1(2) , itd. Ovde smo uklju~ili samo 2pz elektrone pri
pisanju talasne jedna~ine, veze se smatraju kao fiksirana ljuska. Ovakav tretman benzola
se ozna~ava kao -elektron model. Da su veze C1-C2, C3-C4 i C5-C6 kra}e nego veze C2-C3,
C4-C5 i C6-C1, jasno bi bilo da je struktura I stabilnija nego II. Me|utim, po{to je poznato da
su sve C-C veze u benzolu jednake du`ine (1.397 A), elektronske energije dve strukture su
iste. Dakle, strukture su "ekvivalentne" i nema na~ina da se razlikuju. Situacija je sli~na kao
kod VB tretmana H2. Tamo identi~nost elektrona ne omogu}ava da se koristi bilo
1sA(1)1sB(2) ili 1sB(1)1sA(2) za talasnu funkciju. Pote{ko}a je razre{ena uzimanjem linearne
kombinacije ove dve funkcije, {to je istovremeno dalo pove}anje energije veze. Za benzol se
tako|e uzima linearna kombinacija obe funkcije:

= N( I + II ) ,

{to daje ra~unatu energiju za elektrone ni`u od bilo koje strukture, slika 6.5c. Ovo se
naziva "rezonantni hibrid" dve Kekuleove strukture i rezonantna energija se defini{e kao
razlika energije rezonantnog hibrida i pojedina~ne strukture. Ne ulaze}i u detalje, mo`emo
napisati rezultat. Energija -elektrona se mo`e izraziti preko Kulonovog integrala Q i integrala
izmene J, za svaku vezu elektronskog para izme|u najbli`ih, susednih atoma, analogno kao
za H2 u glavi 3. Integrali me|u nesusednim atomima su mali i mogu se zanemariti. Zbog
heksagonalne simetrije molekula, sve Q i J vrednosti su me|usobno iste. Za jednu
Kekuleovu strukturu (tj. I ili II), izraz za energiju 2pz elektrona u polju elektrona ljuske je

EI = EII = 6Q + 1,5J .

Koeficijent 1,5 ispred J se javlja iz veza parova-elektrona (1,2),(3,4) i (5,6) koje daju 3J i
nevezivnih interakcija izme|u (2,3),(4,5) i (6,1) koje daju (3/2)J. Zapravo, uop{tena VB
formula za energiju za set lokalizovanih veza, kao u I ili II, se mo`e pisati kao:

1
E = Q ij J ij J ij , (6.5)
i j i j 2 i j

gde i i j idu preko svih parova susednih orbitala za Kulonov integral Qij, preko vezanih
parova (i,j) u prvoj sumi izmene i preko nevezanih parova (i,j) u drugoj sumi. Ako se (6.5)
primeni na benzol, za koji su Qij i Jij jednaki, dobija se EI.
Funkcija N( I+ II) daje energiju

E(I+II) = 6Q + 2,4J .

Porede}i ovo i EI, vidimo da je rezonantna energija

Eres = E = E(I+II) EI = 0,9J . (6.6)

Ako tri \uarove (Dewar) strukture:

145
tako|e uklju~imo u ra~un, energija -elektrona je

E(I+II+III+IV+V) = 6Q +2,6J

i rezonantna energija je 1,1J. Vidi se da \uarove strukture imaju mali doprinos.

Teorija MO se tako|e mo`e primeniti na benzol, {ta vi{e, veoma je pogodna za opis
pobu|enih stanja i elektronskih prelaza (odeljak 3). Kao i kod VB, podrazumevamo da se
orbitale u ravni kombinuju formiraju}i lokalizovane veze. Za 6 2pz ili orbitala, ne postoji
jedinstven put formiranja lokalizovanih veza, tj. mo`emo konstruisati lokalizovane MO
uklju~uju}i AO (1,2),(3,4) i (5,6) ili (2,3),(4,5) i (6,1). Jedan prilaz je da se uzmu sve
vezuju}e i nevezuju}e konfiguracije koje se mogu formirati iz ovih lokalizovanih orbitala i da
se izvr{i prora~un interakcije konfiguracija tako da se odredi linearna kombinacija koja
minimizuje energiju. Drugi prilaz je da se uvedu delokalizovane orbitale, tj. MO koje nisu
lokalizovane izme|u parova atoma, ve} se produ`uju na ~itav molekul. Po{to ima 6
degenerisanih atomskih 2pz ili orbitala, mo`emo ih kombinovati da formiramo 6
delokalizovanih ortogonalnih i normalizovanih MO, tj. ima}emo

i = Ni ci12pz1 + ci22pz2 + ci32pz3 + ci42pz4 + ci52pz5 + ci62pz6 ,

gde su ci1, ci2,..., ci6 koeficijenti uz odgovaraju}e orbitale u MO i i Ni je odgovaraju}i

normalizacioni faktor. Iako se ovi koeficijenti mogu odrediti varijacionim ra~unom, mo`emo
potvrditi njihove vrednosti jednostavnijim argumentima zasnovanim na heksagonalnoj simetriji
benzola. Za MO najni`e energije, ne treba uvoditi druge ravni simetrije (node) osim one u
kojoj le`i molekul (zbog oblika 2pz orbitala). To zna~i da svi koeficijenti uz 2pz orbitale imaju
isti znak, slika 6.6a. Po{to su C atomi ekvivalentni, svaka 2pz orbitala je jednako ote`ana.
Rezultat je:
1
1 = 2pz1 + 2pz2 + 2pz3 + 2pz4 + 2pz5 + 2pz6 (6.7)
6
Normalizacioni faktor 6-1/2 je dobijen uz zanemarivanje preklapanja izme|u AO.

Slika 6.6. ^vorne ravni molekulskih orbitala benzola.

MO prvog pobu|enog stanja ima jednu ravan simetrije (pored one u kojoj le`i
molekul). Jedan mogu}i polo`aj je kroz C atome 1 i 4, slika 6.6b. Ako MO ima node kroz
ove atome, funkcije 2pz1 i 2pz4 moraju biti izostavljene iz linearne kombinacije. Ova MO tretira
ostala 4 atoma ekvivalentno, ali predznaci koeficijenata moraju biti razli~iti za AO sa razli~itih
strana ~vorova. Rezultat je:

146
 1
2 = 2pz2 + 2pz3 2pz5 2pz6 . (6.8)
4

Alternativno, jednostruki ~vor bi mogao biti postavljen kao na slici 6.6c, seku}i dve C-C veze.
U rezultuju}oj MO, atomi 2, 3, 5 i 6 su ekvivalentni, kao i 1 i 4. Tada je:

1
3 = a2pz1 + b2pz2 b2pz3 a2pz4 b2pz5 + b2pz6 (6.9)
2
2a 4b 2

sa pozitivnim konstantama a i b koje }e biti odre|ene kasnije. Ekvivalentne MO sa

jednostrukom nodom u drugim orijentacijama mogu se konstruisati uzimaju}i linearne
kombinacije 2 i 3.
MO sa slede}om najni`om energijom ima dve ~vorne ravni normalne na ravan
molekula i mogu}a orijentacija je prikazana na slici 6.6d. Kao i za 2 nije te{ko odrediti
rezultuju}u MO:

1
4 = 2pz2 2pz3 2pz5 2pz6 . (6.10)
4

Slika 6.6e pokazuje orijentaciju dve node kada se ravni rotiraju za 45o. Sada postoje
dva seta ekvivalentnih atoma (1,4) i (2,3,5,6). Uzimaju}i u obzir promenu znakova koja se
mora uvesti pri presecanju node, mo`emo pisati:

1
5 = c2pz1 d2pz2 d2pz3 c2pz4 d2pz5 d2pz6 (6.11)
2
2c 4d 2

Kona~no, {esta MO ima tri simetri~no raspore|ene node, sve seku C-C veze. MO sa
najvi{om energijom koja se mo`e formirati linearnom kombinacijom C 2pz AO je:

1
6 = 2pz1 2pz2 + 2pz3 2pz4 + 2pz5 2pz6 . (6.12)
6

Jedna~ine (6.7)-(6.12) odre|uju delokalizovane MO benzola do na nepoznate

koeficijente a i b u 3 i c i d u 5. Da bi na{li njihove vrednosti (zapravo odnose a/b i c/d),
uvedimo zahtev da su svih 6 MO me|usobno ortogonalne, tj.,

i jdv = 0 i,j = 1, 2,..., 6 i j . (6.13)

Zanemaruju}i preklapanje i koriste}i ~injenicu da su AO normalizovane, mo`e se pokazati da

(6.13) daje a/b=c/d=2. Najjednostavniji izbor je a=c=2, b=d=1.
Iz funkcionalnog oblika MO, mo`e se izra~unati energija na slede}i na~in

Ei = .he. idv
i , (6.14)

gde je he efektivni hamiltonijan za elektron. Uvedimo uobi~ajene definicije atomskog i

rezonantnog integrala (glava 3):

147
 = 2pzj.he.2pzj.dv
i
= 2pzj.he.2pzj+1.dv ,

gde je rezonantni integral za dva susedna C atoma. Po{to je rezonantni integral povezan
sa integralom preklapanja, o~igledno je da je za nesusedne C atome, koji su udaljeniji,
malo. Da bi uprostili tretman zanemarimo male rezonantne integrale me|u nesusednim C
atomima i sve 2pz integrale preklapanja, tj.

2pzi.2pzj.dv = 0 i j

2pzi.he.2pzj.dv = 0 i j ili j 1 .

Zamenom izraza za MO i u izraz (6.14) za energije se dobija:

E1 = + 2

E2 = E 3 = +
(6.15)
E4 = E 5 =

E6 = 2 ,

a njihov raspored je prikazan na dijagramu, slika 6.7. Degeneracije 2, 3 i 4, 5 nisu

neo~ekivane, po{to ~lanovi svakog para imaju isti broj nodalnih ravni i razlikuju se samo u
njihovoj orijentaciji. Konfiguracija osnovnog stanja za 6 elektrona benzola je 12 22 32, {to
odgovara energiji 6 elektrona 6 +8 , slika 6.7.

Slika 6.7. Energije orbitala iz proste MO teorije: a) benzol, b) tri molekula etilena.

Energija ovog "delokalizovanog" sistema -elektrona mo`e se porediti sa

"lokalizovanim" sistemom koji odgovara jednoj od Kekule-ovih struktura. Po{to razmatramo
samo elektrone, poslednji sistem }e biti identi~an sa tri neinteraguju}a molekula tipa
etilena sa rastegnutim C-C vezama, jednakim onim u benzolu. Svaki etilen ima dve
orbitale:

1
b = (2pzA + 2pzB)
2
(6.16)
1
a = (2pzA 2pzB) .
2

148
Odgovaraju}e vezuju}e i nevezuju}e energije elektrona za rastegnuti etilen su

Eb = +
i (6.17)
Ea =

i dva elektrona iz svakog molekula etilena u osnovnom stanju su sparena u vezuju}e

orbitale. Dakle, Kekuleova struktura ima ukupnu energiju elektrona jednaku 6 +6 , {to
daje za razliku energije (energija delokalizacije):

Edeloc = E = Ebenzol EKekule = 2 . (6.18)

Energija delokalizacije MO odgovara rezonantnoj energiji VB teorije, izraz 6.6.

6.6.2. Naftalin (C10H8)

Za molekule bez simetrije, LCAO-MO se odre|uje pomo}u varijacionog ra~una, tj.

koeficijenti AO koje ~ine MO se biraju tako da minimizuju energiju molekula. To rezultuje u
SCF jedna~ine navedene u odeljku 4, za koje se tra`i iterativno re{enje. U primeni na
elektron sisteme, kao za benzol, SCF tretman se pojednostavljuje zanemarivanjem zavisnosti
efektivnog Hamiltonijana od oblika orbitala i uvo|enjem konstantnih integrala kao parametara
(tj. i integrala). Ova aproksimacija, koja se zove Hikelova MO teorija, redukuje
ra~unanje na primenu linearnog varijacionog principa generalizovanog na MO formirane od n
AO. Ako je i-ta MO data sa
...
i = C1i 1 + C2i i + + Cni n , (6.19)

set homogenih linearnih jedna~ina za koeficijente Cij }e biti

...
(H11 EiS11)C1i + (H12 EiS12)C2i + + (H1n EiS1n)Cni = 0
...
(H21 EiS21)C1i + (H22 EiS22)C2i + + (H2n EiS2n)Cni = 0 (6.20)
:
...
(Hn1 EiSn1)C1i + (Hn2 EiSn2)C2i + + (Hnn EiSnn)Cni = 0

a sekularna jedna~ina za energiju orbitale

H 11 ES11 H 12 ES12 H 1n ES1n

H 21 ES 21 H 22 ES 22 H 2n ES 2 n
0 . (6.21)

H n1 ES n1 H n2 ES n 2 H nn ES nn

Integrali Hjk i Sjk u (6.20) i (6.21) su

. . .
Hjk = h
j e k dv
. .
Sjk = j k dv ,

149
dok je energija Ei data sa

Ei = i ĥ e idv .

U jedna~ini (6.21) energija E se javlja bez subskripta, jer postoji n vrednosti E za koje je
determinanta jednaka nuli; E1, E2,...En, i to su ba{ energije orbitala 1, 2,... n.
Ako su AO normalizovane, imamo

Sjj = 1 .

Dalje, u prostom Hikelovom tretmanu (videti benzol), integrali preklapanja su

zanemareni, tako da je

Sjk = 0 k j .

Drugo pojednostavljenje se dobija uzimanjem da su integrali Hjk (k j) nenulti samo za

susedne atome, i da imaju vrednost ako su sve du`ine veza C-C jednake; a integrali Hjj
imaju vrednost :

Hjj =
Hjk = (za susedne atome) ; i
Hjk = 0 (za nesusedne atome) .

^ak i u upro{}enom obliku Hikelove MO teorije, mogu se javiti velike sekularne

determinante (6.21). Za benzol, recimo, dobija se determinanta 6x6 reda. Ve} smo videli da
benzol mo`e da se re{ava kori{}enjem argumenata simetrije i ortogonalnosti. Pokaza}emo
kako se takvi argumenti mogu pro{iriti da bi pojednostavili -elektron sistem manje
simetri~nih molekula, aromati~nih ugljovodonika.
Kao primer, uze}emo naftalin, koji ima tri seta ekvivalentnih atoma, dva sa po 4
atoma i jedan sa 2 atoma:

Radi pogodnosti obele`imo ekvivalentne setove na slede}i na~in:

A = (1),(4),(5),(8)
B = (2),(3),(6),(7) i
C = (9),(10)

Nije te{ko konstruisati normalizovane MO za svaki set, za naftalin tako da su simetri~ne,

analogno sa “g” i “u” simetrijom orbitala za homonuklearne dvoatomske molekule (glava 5).
Pored refleksije u odnosu na ravan molekula (ozna~imo je sa h), naftalin ima dve ravni
simetrije ortogonalne na h i me|usobno ortogonalne, slika 6.8. Jedna od njih, v' prolazi
kroz C atome 9 i 10, a druga, v'' se~e (2,3) i (6,7) veze. Sve orbitale su antisimetri~ne u
odnosu na h. Me|utim, mo`emo uzeti linearnu kombinaciju AO u svakom setu koja je

150
simetri~na (S) ili antisimetri~na (A) u odnosu na v' i v''. Dakle, mo`e biti ~etiri tipa simetrije
orbitala (SS, SA, AS i AA), gde se prvo slovo odnosi na v' a drugo na v''. Uzimanjem
oznaka (1), (2),... za 2pz orbitale atoma 1, 2,..., ima}emo slede}e kombinacije:

1 1
A1 = (1) + (4) + (5) + (8) B1 = (2) + (3) + (6) + (7)
4 4
1 1
A2 = (1) (4) (5) + (8) B2 = (2) (3) (6) + (7)
4 4
1 1
A3 = (1) (4) (5) (8) B3 = (2) + (3) (6) (7)
4 4
1 1
A4 = (1) (4) (5) (8) B4 = (2) (3) + (6) (7)
4 4
1
C1 = (9) + (10)
2
1
C2 = (9) (10)
2

Slika 6.8. Ravni simetrije molekula naftalina.

Mo`e se proveriti da su ove orbitale normalizovane i me|usobno ortogonalne, ako se

zanemari preklapanje. Tako|e se mo`e videti da A1,...C2 mogu da se klasifikuju prema tome
da li ili ne menjaju znak pri refleksiji na v' i v''. Rezultat je prikazan u tabeli 6.2.

Tabela 6.2. Simetrije orbitala naftalina na refleksiju.

151
 Imaju}i orbitale simetrije, pogodnije je koristiti njih nego individualne AO da bi se
napisala sekularna determinanta za energije orbitala i sekularne jedna~ine za koeficijente.
Bilo koji set da se koristi, kona~ni rezultat je isti. Me|utim, vide}emo kasnije, sekularna
determinanta se znatno pojednostavljuje kada se koriste orbitale simetrije.
Prvo, moraju se reiti integrali tipa

A1.he.B2.dv A 1 h e B2 .

Sa Hikelovim predpostavkama, dobija se:

A j he A j = j = 1, 2, 3, 4
A j he A k = 0 j,k = 1, 2, 3, 4 j k
B j he B j = + (-1)j+1 j = 1, 2, 3, 4
B j h e Bk = 0 j,k = 1, 2, 3, 4 j k
C j he C j = + (-1)j+1 j = 1, 2
C1 h e C 2 = 0 (6.22)
A j he B j = j = 1, 2, 3, 4
A j h e Bk = 0 j,k = 1, 2, 3, 4 j k
1/2
A j he C j = 2 j = 1, 2
A j he Ck = 0 j = 1, 2, 3, 4 k = 1, 2 j k
B j he Ck = 0 j = 1, 2, 3, 4 k = 1, 2

Iz ovih rezultata vidimo da nedijagonalni elementi u sekularnoj determinanti postoje samo za

setove
(A1,B1,C1) ; (A2,B2,C2) ; (A3,B3) ; (A4,B4) ,

odnosno, samo za orbitale sa istom simetrijom, pri refleksiji na dve vertikalne ravni. Grupi{u}i
ove setove zajedno mo`emo razlo`iti 10x10 sekularnu determinantu na dve 3x3 i dve 2x2
determinante (dakle umesto 100, ima}emo 26 ~lanova). Rezultuju}a determinanta je
prikazana u tabeli 6.3.

Tabela 6.3. Sekularna determinanta pi-elektron siistema naftalina u Hukel-ovoj aproksimaciji.

Mo`e se lako faktorisati na slede}i na~in:

152
 E 2 E 2
E 0 x E 0 x
2 0 E 2 0 E
E4 = E7 =
E1 = 2.303 E10 = 2.303
E8 = 1.303 E3 = 1.303

E E
x x . (6.23)
E E
E2 = 1.618 E9 = 1.618
E6 = 0.618 E5 = 0.618

Svaka determinanta u proizvodu posebno mo`e biti izjedna~ena sa nulom da bi se na{la

re{enja. Ona su navedena, po rastu}im energijama, ispod determinante iz koje slede.
Koeficijenti MO koji odgovaraju energiji Ei mogu se dobiti zamenom Ei u odgovaraju}i set
homogenih jedna~ina. Na primer, po{to je E1 dobijeno iz prve sekularne determinante, 1 je
linearna kombinacija A1, B1 i C1, tj.

1 = a1A1 + b1B1 +c1C1 ,

i koeficijenti a1, b1 i c1 su dati jedna~inama, na osnovu (6.20), za ovaj tip simetrije,

( E1)a1 + b1 + 21/2 c1 = 0

a1 + ( E1)b1 = 0

21/2 a1 + ( E1)c1 = 0 .

Iz druge i tre}e jedna~ine sledi:

b1 = a1
E1
i (6.24)
2
c1 = a1 .
E1
Koeficijent a1 se dobija iz zahteva da 1 bude normalizovana, tj.

2 2
2 2 2 2 2
a1 + b1 + c1 = a1 1 = 1 . (6.25)
E1 E1
Numeri~ki rezultat je

1 = 0.6011A1 + 0.4641B1 + 0.6525C1 (6.26)

ili preko AO

1 = 0.3005 (1)+(4)+(5)+(8 +0.2307 (2)+(3)+(6)+(7) +0.4614 (9)+(10) (6.27)

153
 Slika 6.9. Simetrije molekulskih orbitala naftalina.

Odgovaraju}i prora~uni daju sve MO:

1 = 0.6011A1 + 0.4641B1 + 0.6525C1

2 = 0.5257A3 + 0.3470B3

3 = 0.7992A2 + 0.3470B2 + 0.4908C2

4 = 0.8165B1 0.5773C1
5 = 0.8507A1 + 0.5257B4

6 = 0.8507A3 0.5257B3 (6.28)

7 = 0.8165B2 0.5773C2
8 = 0.7992A1 0.3470B1 0.4908C1
9 = 0.5257A 4 0.8507B4
10 = 0.6011A2 0.4641B2 0.6525C2

~vorne ravni ili node ovih orbitala prikazane su isprekidanim linijama na slici 6.9. Pore|enjem
sa jedna~inom (6.23) mo`e se videti da energije orbitala stoje u direktnom odnosu sa brojem
noda.
U osnovnom stanju, deset elektrona naftalina raspore|eno je po dva u pet najni`ih
orbitala 1,... 5. Ukupna energija osnovnog stanja, u Hikelovoj aproksimaciji je:

154
 Enaft = 2(E1 + E2 +...+ E5) = 10 +13,86 .

Energija delokalizacije se dobija oduzimanjem od Enaft energije pet rastegnutih molekula

etilena,
5Eetilen = 5 2( = 10 +10
Dakle,
Edeloc = Enaft 5Eetilen = 3,68

Rezultati za odgovaraju}e tretmane drugih aromati~nih ugljovodonika navedeni su u

tabeli 6.4.
Tabela 6.4. Rezonantna energija aromati~nih ugljovodonika (kcal/mol).

Eksperimentalno odre|ivanje rezonantne ili energije delokalizacije mo`e biti izvedeno

uzimanjem razlike toplote sagorevanja benzola i toplote sagorevanja Kekule-ovog molekula
po prora~unu iz energija veze C-C, C=C i C-H. Fituju}i ovaj rezultat (36 kcal/mol) na
ra~unatu (VB rezultat) energiju od 1.1 J, ima}emo J=-33 kcal/mol. Odgovaraju}a, ra~unata
energija delokalizacije MO (2 ) daje =-18 kcal/mol. Da bi se odredilo da li su ove vrednosti
konzistentne, primenimo ih na VB i MO rezultate za druge aromati~ne ugljovodonike.
Pore|enje ra~unate rezonantne energije i energije delokalizacije sa eksperimentom dato je u
tabeli 6.4. VB i MO daju vrednosti J i koje se dobro sla`u za razli~ite molekule, ukazuju}i
da su ove dve jednostavne teorije delokalizacije -elektrona u ovim sistemima konzistentne.
Uklju~ivanje preklapanja u Hukel-ovu teoriju daje kvalitativno sli~ne rezultate, ali ne{to
razli~itu vrednost za u odnosu na eksperiment.
Spektroskopsko odre|ivanje rezonantnog integrala mo`e se izvesti merenjem
prelaza u benzolu koji odgovara degenerisanim promenama konfiguracije
2 2 2 2 2 2 2
1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 5

2 2 2 2
1 2 3 4 1 2 3 5

od kojih svi imaju energijsku razliku od 2 , prema prostoj teoriji (glava 5) Kako je energija
prelaza oko 120 kcal/mol, spektroskopska vrednost je 60 kcal/mol {to se ne sla`e sa
termodinami~kim vrednostima od 18 kcal/mol. Ovo neslaganje je posledica mnogih
aproksimacija uvedenih u Hikelov MO model (zanemarivanje preklapanja, repulzija elektrona,
elektroni, interakcija me|u nesusednim atomima). Ve}ina primena kvantne teorije na
hemijske probleme ima ovakva ograni~enja, tj. drasti~ne aproksimacije koje se moraju uvoditi
da bi se dobile prihvatljive formule ograni~avaju teoriju na korelisanje direktno povezanih
fenomena ili interpretaciju promena osobina u serijama sli~nih struktura. Mogu}e je da se
uvedu rafiniraniji tretmani da elimini{u neke od aproksimacija Hikelove teorije. Prora~uni ovog
tipa su znatno komplikovaniji, ali nastoje da daju konzistentnije rezultate.

155
6.6.3. Sistemi elektrona sa “otvorenim lancem” (open chain).

Delokalizovane veze, sli~ne ovima u benzolu i naftalinu, se tako|e javljaju u

otvorenim-lancima ili "linearnim" nezasi}enim ugljovodonicima. Primeri su alkil katjon
CH2CHCH2+, alkil radikal CH2CHCH2, 1,3-butadien CH2CHCHCH2, pentadianil katjon
CH2CHCHCHCH2+ i 1,3,5-hexatrien CH2(CH)4CH2. Pokaza}emo kako se Hikelova teorija
koristi za dobijanje aproksimativnih MO i orbitalnih energija za -elektrone u takvim
molekulima.
Razmotrimo ravanski molekul sa n C-atoma -vezanih zajedno u otvorenom nizu sa
dva H-atoma vezana za krajnje C-atome i po jednim za unutra{nje:

Svaki C ima tri sp2 veze u ravni i jednu p orbitalu normalnu na ravan molekula. Normalne
p orbitale formiraju set AO koje ~ine MO od sistema -elektrona. Kao i kod benzola i
naftalina, ignori{imo ljusku i razmotrimo samo MO koje se mogu formirati iz linearnih
kombinacija atomskih p orbitala. Iako geometrija molekula mo`e biti cis (ispod) ili trans
(preko) u odnosu na svaku od C-C veza, ne moramo da uvodimo ovu ~injenicu u
razmatranje, po{to Hikelov tretman -sistema ne razlikuje razli~ite izomere, tj. ona zamenjuje
molekule sa linearnim lancem -orbitala. (Postoje i novije teorije koje uklju~uju izomere, a
nisu suvi{e komplikovane).
Kori{}enje varijacionog principa za odre|ivanje koeficijenata AO vodi skupu linearnih
homogenih jedna~ina oblika (6.19) i sekularnoj jedna~ini za energije orbitala oblika (6.20). Za
ovakve sisteme, otvoreni-lanac, Hikelova aproksimacija daje:

Hii = i = 1, 2, ...n
Hi,i+1 = Hi+1,i = i = 1, 2, ...n-1
Sii = 1 i = 1, 2, ...n (6.29)
Si,j i = 0 i = 1, 2, ...n

Zamenom (6.29) u (6.20) sledi

E 0 0 0 0
E 0 0 0
0 E 0 0 0 (6.30)
: : : : : : :
0 0 0 0 E

Broj vrsta i kolona ove determinante, n, jednak je broju -orbitala. Da bi je uprostili podelimo
svaki element sa , {to je ekvivalentno deobi obe strane sa n. Rezultat je slede}i:

156
 x 1 0 0 0 0
1 x 1 0 0 0
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 , (6.31)
: : : : : : :
0 0 0 0 1 x

gde je x=( E)/ . Ovaj vrlo prost i op{ti oblik sekularne jedna~ine (za otvoreni-lanac)
omogu}ava razvoj postupka re{avanja za proizvoljni broj -orbitala. Nave{}emo ga kao
veoma prakti~an postupak i za druge probleme. Oblik Dn(x) pokazuje da se mo`e razviti
rekurentna formula:

Dn(x) = xDn-1(x) Dn-2(x) . (6.32)

Dakle, potrebno je da znamo D1(x) i D2(x). Oni su

D1(x) = x ; i

x 1
D2(x) = = x2 1 .
1 x

Polinomski oblik za Dn(x), za svako n se mo`e dobiti kao:

D3(x) = xD2(x)-D1(x) = x(x2-1)-x = x3-2x = x(x2-2) ; (6.33)

D4(x) = xD3(x)-D2(x) = x2(x2-2)-(x2-1) = x4-3x2+1 ; (6.34)

i tako dalje. U tabeli 6.5 dati su polinomi Dn(x) za 1<n<10. Za parno n oblik Dn(x) se
faktorizuje preko x2, za neparne je proizvod x i polinoma od x2. Zato su re{enja xi jedna~ine
(6.31) /Dn(x)=0/ simetri~na oko x=0 i za parno i za neparno n i uklju~uju nulu za neparno n.
Za 1<n<5 re{ava se samo kvadratna jedna~ina. Rezultat za 1<n<4 dat je u tabeli 6.6. Pored
re{enja u tabeli su navedene vrednosti za odgovaraju}e energije Ei (Ei= xi ) i odnosi
koeficijenata za atomske -orbitale, koji se dobijaju zamenom Ei u (6.20) i re{avanjem po
Cji/C1i. Sami koeficijenti se dobijaju iz tabele 6.6 normalizacijom MO orbitala.

Tabela 6.5. Eksplicitni izrazi za poliinome Dn(x).

157
 O~igledno je iz tabele 6.6 da orbitalne energije rastu monotono sa brojem orbitalnih
~vornih ravni. Po{to je rezonantni integral negativan, MO za koje je x<0 su stabilne (imaju
ni`u energiju) nego individualne p AO (~ije energije se aproksimiraju sa atomskim integralom
). Sli~no, MO za koje je x>0 su manje stabilne nego odgovaraju}e AO. Zato je pogodno
da se MO klasifikuju kao vezuju}e za x<0, razvezuju}e za x>0 i nevezuju}e za x=0. Pored
toga, kako se o~ekuje iz simetrije xi, energije su raspore|ene simetri~no oko nevezuju}e
vrednosti ; sistemi sa neparnim n imaju nevezuju}u orbitalu (Ei= ), dok parne nemaju.
Pore|enjem C1i i Cni vidi se da je svaka MO simetri~na ili antisimetri~na oko ravni
simetrije na sredini molekula i normalne na lanac. Za sistem sa neparnim n, ova ravan
prolazi kroz centralni atom, tako da njegova p orbitala ima nulti koeficijent u antisimetri~noj
MO (primer, C22 za n=3). Vrednosti prvog (C1i) i poslednjeg (Cni) koeficijenta svake orbitale
imaju istu vrednost i smenjuju se u znaku. U najni`oj MO (i=1), p orbitale dva krajnja C-
atoma imaju isti znak; u slede}oj MO (i=2) imaju suprotne znakove, itd. Tako, za neparno i
krajnje atomske p orbitale imaju isti znak, a za parno suprotan. To zna~i da se orbitale
smenjuju po simetriji, najni`a je simetri~na (S), slede}a je antisimetri~na (A), itd. Ovo je
va`no za formulisanje pravila za odre|eni tip hemijskih reakcija (Vudvard-Hofmanova pravila,
sekcija 6.6.4).

Tabela 6.6. Vrednosti xi i Ei i koeficiijenti p- orbitala u MO za linearne -sisteme.

Kao prvi primer, razmotrimo butadien sa 4 orbitale i 4 elektrona. Prema principu

izgradnje (Aufbau) MO 1 i 2 su dvostruko popunjene u osnovnom stanju, daju}i za ukupnu
energiju elektrona 4 +2(5)1/2 . Da bi se izra~unala energija delokalizacije treba oduzeti od
ove vrednosti energiju -elektrona dva molekula etilena, odnosno 4 +4 , {to daje:

Edeloc = [2(5)1/2-4] = 0,472

Alkil katjon sa tri elektrona ima elektronsku konfiguraciju 12 2 u osnovnom stanju.

Dodatni elektron ne doprinosi stabilnosti molekula po Hikelovoj aproksimaciji, jer je orbitala 2
nevezuju}a (E2= ). Sli~no, alkil anjon sa 12 22 ima dva vezuju}a i dva nevezuju}a
elektrona, tako da mu je energija veze -elektrona ista kao za alil katjon i alil radikal.
Rafiniraniji prora~uni pokazuju da su energije ova tri sistema sli~ne, ali ne iste.
VB teorija linearnih nezasi}enih ugljovodonika u kojoj svaki C-atom doprinosi sa
jednim elektronom dovodi do rezonance izme|u dve ili tri strukture, svaka sa naizmeni~nim
jednostrukim i dvostrukim vezama. Za butadijen, glavne nejonske strukture su

CH2=CH-CH=CH2 -CH2-CH=CH-CH2-
(I) (II)

158
Struktura II ima vi{u energiju, jer "duga~ka veza" izme|u krajnjih atoma uklju~uje i
zanemarljiv integral izmene. Zato je struktura I va`nija, a me{anje dve strukture daje malu
rezonantnu energiju. Molekuli kao butadien sa naizmeni~nim jednostrukim i dvostrukim
vezama u njihovoj osnovnoj VB strukturi zovu se "konjugovani" sistemi.

6.6.4. Vodvard-Hofmanovo pravilo za cikloadicione reakcije.

Pored toga {to daje meru o pove}anju stabilnosti molekula (energijom delokalizacije),
kao i redosled MO energija, Hikelova teorija konjugovanih molekula opisana u prethodnom
odeljku omogu}ava formulisanje niza pravila korisnih za odre|ene tipove hemijskih reakcija.
Pravila su 1965. god. dali Vodvard i Hofman (Woodward and Hoffmann). Pravila pru`aju
izvanrednu ilustraciju koristi simetrije u hemiji. Razmotri}emo samo jedan tip reakcije,
cikloadi~nu reakciju u kojoj se spajaju dva konjugovana molekula daju}i jedan prsten.
Najjednostavniji primer je spajanje dva molekula etilena u ciklobutan:

CH2=CH2 CH2 CH2

+
CH2=CH2 CH2 CH2

Slika 6.10. Cikloadicija: a) vezuju}e orbitale dva etilena za cikloadiciju.

Ravni simetrije za etilen plus etilen b) i butan plus etilen c).

Na slici 6.10a prikazane su -orbitale dva molekula etilena koji se vezuju formiraju}i dve
nove veze ciklobutana. Prema Vudvard-Hofmanu, vidi se da postoji vertikalna ravan
simetrije 1 i horizontalna 2, za dva etilena orijentisana kao na slici 6.10b. Talasne funkcije
dva molekula mogu biti klasifikovane kao S ili A u odnosu na refleksiju u svakoj od ovih
ravni. Funkcija simetri~na u odnosu na obe ozna~ena je sa SS, a simetri~na na 1 i
antisimetri~na na 2 sa SA; sli~no i za druge dve kombinacije. Linearna kombinacija
vezuju}e i razvezuju}e MO za dva etilena i njihove simetrije prikazane su na levoj strani
slike 6.11. Podrazumeva se da su dva etilena udaljeni i interakcija me|u njima mala u

159
odnosu na razliku energija izme|u vezuju}e i razvezuju}e orbitale unutar molekula. Prema
tome, 1 i 2, vezuju}e za oba etilena, ni`e su energije nego 3 i 4 koje su razvezuju}e.
Dalje, po{to je preklapanje izme|u dva molekula pozitivno za 1 i 3, a negativno za 2 i 4,
orbitala 1 je ni`a nego 2 i 3 nego 4. Na desnoj strani su odgovaraju}e kombinacije
vezuju}ih ( ) i razvezuju}ih ( *) orbitala u nastalom ciklobutanu. Ovde se podrazumeva da
su novoformirane veze u ciklobutanu ja~e nego interakcija me|u njima. Dakle, 1 i 2,
koje su vezuju}e, ni`e su energije nego 3 i 4 koje su razvezuju}e; dalje 1 je ni`a od 2
i 3 od 4 zato {to je preklapanje izme|u orbitala u razli~itim vezama pozitivno u 1 i 3
i negativno u 2 i 4.

Slika 6.11. Orbitalni korelacioni dijagram za dva molekula etilena i ciklobutan.

Orbitale reaktanata i produkta mogu se povezati u korelacioni dijagram, analogno kao

za dvoatomske molekule (glava 5). U njemu se povezuju orbitale iste simetrije, rezultat je
prikazan na slici 6.11.
Podrazumeva se da termalna ciklodi~ka reakcija uklju~uje dva molekula etilena u
osnovnom stanju, njihova konfiguracija je, prema ovakvom ozna~avanju, 12 22. Sa slike 6.11
se vidi da ova konfiguracija reaktanata korelira sa pobu|enom konfiguracijom produkta
2 2
1 3 , {to sugeri{e da se javlja visoka aktivaciona barijera. Za razliku, u fotohemijskoj
reakciji, gde su reaktanti ekscitovani u 12 2 3, apsorpcijom svetlosti, sistem mo`e da se
razvije glatko (nema energijske barijere) u konfiguraciju produkta 12 2 3. Ovo se sla`e sa
eksperimentom.

160
 Za ne{to komplikovaniji slu~aj cikloadicije butadiena i etilena, MO se mogu
klasifikovati po simetriji u odnosu na jednu vertikalnu ravan, slika 6.10c, i mo`e se opet
konstruisati korelacioni dijagram, slika 6.12. Situacija je obrnuta od spajanja dva etilena.
Termalna cikloadicija se odvija glatko u osnovno stanje ( 12 22 32 povezano sa 12 22 32),
dok fotohemijska reakcija ima energijsku barijeru ( 12 22 3 4 se povezuje sa 12 32 2 5). U
detalje i druge primene cikloadicije se ne}emo upu{tati.

Slika 6.12. Orbitalni korelacioni dijagram za butadijen plus etilen i za cikloheksan.

Tabela 6.7. Broj vezuju}ih S i A MO u cikloadiciji za konjugovane molekule.

6.6.5. Delokalizacija u ostalim molekulima.

Potreba za uklju~ivanjem delokalizacije u opis vezivanja elektrona aromati~nih i

konjugovanih sistema otvara pitanje njene generalnije pojave kod molekula; drugim re~ima,
kako znamo da li je lokalizovana teorija adekvatna za vi{eatomske molekule razmatrane

161
ranije. Da bi smo sagledali pitanje, pogledajmo opet molekul H2O. U odeljku 6.1 smo
podrazumevali da je za O atom samo konfiguracija osnovnog stanja (1s22s22pz22px2py)
uklju~ena u vezu, tako da mo`emo da tretiramo molekul kao sistem 4 elektrona u 4 orbitale:
2pxO, 2pyO, 1sHx i 1sHy. U VB metodu mo`emo da formiramo dve strukture, slika 6.13, jednu
sa (2pxO,1sHx) i (2pyO,1sHy) vezama (a) i drugu sa (2pxO,1sHy) i (2pyO,1sHx) vezama (b). Prva
struktura ( I), koja je razmatrana ranije, ima dve jake veze izme|u usmerenih, preklapaju}ih
orbitala. Druga ( II) ima dve veze koje se samo slabo preklapaju i zato je manje stabilna.
Pi{u}i talasnu funkciju osnovnog stanja kao linearnu kombinaciju struktura, imamo:

= CI I + CII II

Slika 6.13. Strukture molekula vode.

Za razliku od benzola, gde dve ekvivalentne strukture daju jednake doprinose, ovde se
o~ekuje da koeficijent CII bude mnogo manji od CI, tj. I ~ini dominantni doprinos i II se
mo`e zanemariti. Jedan pribli`ni varijacioni prora~un pokazuje da zbir orbitala stabilizuje
molekul za manje od 0,1 eV u odnosu na samo I. Ovaj argument potvr|uje lokalizovani VB
model valjanim za sisteme u kojima strogo usmerene orbitale ~ine jednu strukturu mnogo
va`nijom od svih drugih koje odgovaraju drugim {emama vezivanja.

Slika 6.14. Refleksija u ravni bisektrisi H-O-H ugla.

162
 Da bi uveli delokalizovane orbitale u MO tretman H2O, sa~inimo linearnu kombinaciju
AO po analogiji sa benzolom. Od 4 AO, navedene ranije, mo`emo formirati 4 MO:
i = ci12pxO + ci22pyO + ci31sHx + ci41sHy ; i=1, 2, 3, 4 .

Da bi uprostili odre|ivanje koeficijenata ci1, ci2, ci3 i ci4 mo`emo primeniti argumente simetrije,
kao kod naftalina. Kako su 2pxO i 2pyO ekvivalentne i 1sHx i 1sHy, tako|e, formirajmo linearne
kombinacije:

2ps = 2-1/2(2pxO+2pyO) ; 2pa = 2-1/2(2pxO 2pyO) ;

Hs = 2-1/2(1sHx+1sHy) ; i Ha = 2-1/2(1sHx 1sHy) .

Ako reflektujemo orbitale 2pxO i 2pyO u ravni normalnoj na molekul koja polovi ugao H-O-H
(slika 6.14), na}i}emo da se one jednostavno zamenjuju, tj.

2pxO 2pyO ; 2pyO 2pxO ;

i sli~no 1sHx 1sHy ; 1sHy 1sHx .

Dakle, pri refleksiji }e se odigrati transformacija:

2ps 2ps ; 2pa 2pa ;

Hs Hs ; Ha a ;

odnosno, orbitale s-tipa su simetri~ne, a a-tipa antisimetri~ne na ovu refleksiju. Po{to je

interakcija izme|u orbitala sa razli~itom simetrijom jednaka nuli, mo`emo pojednostaviti izraze
za MO kombinovanjem samo simetri~nih ili antisimetri~nih orbitala me|usobno, tj. ima}emo:
s1 = Ns1(2ps+ 1Hs) ; s2 = Ns2(2ps 2Hs) ;
(6.35)
a1 = N a1 (2p a + H
1 a ) ; a2 = N a2 (2p a H
1 a ) .

Slika 6.15. Molekulske orbitale vode, ~vorne ravni su osen~ene.

163
Ovde je Ns1=(1+ 12)-1/2,... Na2=(1 22)-1/2, a 1, 2, 1 i 2 su pozitivni koeficijenti koji se mogu
odrediti varijacionim principom. Ako pogledamo node ove 4 orbitale, slika 6.15, vidimo da s1
i a1 nemaju node u oblasti vezivanja, dok s2 i a2 obe imaju node u oblasti vezivanja.
Dakle, prve dve su vezuju}e, a druge dve razvezuju}e, i o~ekuje se {ema stanja oblika
datog na slici 6.16. Odavde je jasno da osnovno stanje H2O ima konfiguraciju s12 a12 u
delokalizovanom MO prilazu.

Slika 6.16. Relativni energijski nivoi MO u molekulu vode.

Da bi povezali delokalizovane MO sa lokalizovanim vezama navedenim ranije (odeljak

6.1), podsetimo se da je talasna funkcija osnovnog stanja H2O, koja odgovara vezuju}oj
konfiguraciji s12 s22, data determinantom

(1,2,...10) = (10!)-1/2 1sO (1)...2pzO (6) s1 (7) s1 (8) a1 (9) a1 (10) . (6.36)

Po{to dodavanje bilo kpje vrste ili kolone drugoj ne menja vrednost determinante, mo`emo je
prepisati kao

(1,2,...10) = (10!)-1/2 1sO (1)...2pzO (6) x (7) x (8) y (9) y (10) , (6.32)
gde su

x = 2-1/2 (1+ 1
2 1/2
) s1 + (1+ 1
2 1/2
) a1 = 2pxO + (1/2)( 1+ 1)1sHx + (1/2)( 1 1)1sHy ;
i (6.33)
y = 2-1/2 (1+ 1
2 1/2
) s1 (1+ 1
2 1/2
) a1 = 2pyO + (1/2)( 1 1 )1sHx + (1/2)( 1 1)1sHy .

Slika 6.17. Ravni refleksije za ravanski H4 a) i energijski nivoi b).

164
Orbitale x i y se ~esto nazivaju ekvivalentne orbitale. Za 1= 1 to su upravo lokalizovane
orbitale kori{}ene u ranijem razmatranju H2O. Po{to je interakcija me|u vezama mala,
o~ekujemo da su 1 i 1 skoro isti i da je samo mali stepen delokalizacije prisutan. Kako je
lokalizovana slika jednostavnija, razumno je da se koristi kad god je mogu}e. Da su sve 4
AO bile ekvivalentne, sledila bi {ema nivoa kao na slici 6.17; tj. da energije funkcija s2 i a1,
svaka sa po jednom nodom, budu iste. Prema Hundovom pravilu o maksimumu spinske
multipletnosti konfiguracija osnovnog stanja bi bila s12 a1 s2. Sa orbitalama a1 i s2,
jednostruko popunjenim, transformacija u lokalizovane orbitale nije mogu}a i delokalizacioni
opis bi trebao da bude kori{}en za ovaj slu~aj (ali nije tako, nisu ekvivalentne).

6.6.6. Vezivanje u CO2.

Jednostavna VB slika vezivanja u CO2 je dobijena direktnom primenom ideja

razmatranih za dvoatomske molekule. Podrazumeva se da unutra{nji 1s elektroni ~ine
zanemarljiv doprinos i uzimaju se samo valentni 2s i 2p elektroni C i O u razmatranje. Kako
je poznato, CO2 je linearan u osnovnom stanju. Uzima se da C atom formira veze sa O
atomom sa dve sp hibridne orbitale orijentisane u suprotnim smerovima, kao kod acetilena
(slike 6.3d i 6.3e). Osa molekula je du` z-ose, pa C ima jedan elektron u 2px orbitali i jedan
u 2py orbitali raspolo`ive za vezivanje. Svaki od dva O atoma tako|e se mo`e o~ekivati
da formira sp hibridne orbitale, od kojih jedna od njih formira vezu sa jednim sp hibridom
C atoma i jedna od njih koja je popunjena sa dva elektrona izolovanog para (lone-pair).
Kako vezuju}a i lone-pair orbitale nisu ekvivalentne, dva hibrida ne mogu imati egzaktno isti
oblik (tj. vezuju}i hibrid ima vi{e p karakter, a lone-pair vi{e s karakter). Od dve preostale O
orbitale, 2px i 2py, jedna je dvostruko popunjena (drugi lone-pair), a druga je jednostruko
popunjena i tako mo`e da formira vezu sa odgovaraju}om 2p orbitalom C atoma.
Rezultuju}a {ema vezuvanja prikazana je na slici 6.18. Postoje dva mogu}a vezuju}a
aran`mana, (a) i (b). U (a) px orbitala formira vezu na levoj strani, dok py orbitala formira
vezu na desnoj strani, i obrnuto za (b). Po{to su ove dve vezuju}e strukture ekvivalentne,
rezonanca me|u njima ~ini molekul simetri~nim oko ose i pove}ava stabilnost molekula u
odnosu na bilo (a) ili (b) pojedina~no. Veza C-O duga je 1.16 A u CO2, {to je izme|u
vrednosti za trostruku vezu od 1.13 A u CO i dvostruke veze od 1.21 A u H2C=O.

Slika 6.18. Vezivanje u CO2, lp ozna~ava lone-pair orbitale, a) i b) predstavljaju

dve ekvivalentne -strukture.

165
 U najprostijoj MO slici CO2, orbitale 1s se opet ne uzimaju u razmatranje. MO su
konstruisane kao linearne kombinacije 2s i 2p orbitala C i dva O atoma. Po{to je molekul
linearan i ima centar simetrije, MO se klasifikuju kao kod homonuklearnih dvoatomskih
molekula. MO bez ~vornih ravni koje sadr`e osu molekula ozna~avaju se sa g ili u, u
zavisnosti od simetrije na inverziju (glava 5); a MO sa jednom ~vornom ravni kroz osu
molekula sa g i u. Svaka od AO C-atoma se tako|e mo`e klasifikovati prema ovoj osobini
simetrije, dok odgovaraju}a linearna kombinacija O orbitala mora biti formirana pre nego {to
mo`e biti klasifikovana. Klasifikacija i slikovit prikaz C orbitala, kao i tra`ene linearne
kombinacije O orbitala dati su na slici 6.19 (provera ovih rezultata ostavlja se ~itaocu).

Tabela 6.8. SCF-LCAO orbitale za ugljendioksid.

Slika 6.19. Klasifikacija simetrije AO za C i O u linearnom ugljendioksidu.

166
 Posle klasifikacije AO, slede}i korak je formiranje MO uzimanjem linearnih
kombinacija svih orbitala svakog tipa, sa koeficijentima odre|enim varijacionim principom
prema SCF-LCAO-MO metodu. Rezultat ovog prora~una za CO2 Maklina (McLean) dat je u
tabeli 6.8. U ovom prora~unu Maklin je pro{irio bazis uzimaju}i d i d ' orbitale C i dva
skupa 2p orbitala (2p i 2p') od C i O; primovi ozna~avaju da orbitale imaju druga~iji
eksponent od neprimovanih orbitala. Slika 6.20a pokazuje {ematski prikaz MO CO2 iz tabele
6.8.

Slika 6.20. Shema CO2 valentnih orbitala u a) linearnoj i b) savijenoj konfiguraciji.

Dve najni`e, 1 u i 1 g, su u osnovi antisimetri~na i simetri~na kombinacija 1s orbitala

kiseonika. Slede}a MO, 2 g, le`i 9 a.u. vi{e i predstavlja C 1s orbitalu. Ove tri orbitale su
nevezuju}e, i potvr|uju pretpostavku da 1s orbitale mogu biti ignorisane u {emi vezivanja.
Orbitala 3 g je vezuju}aMO sastavljena prete`no od 2s orbitala iz sva tri atoma. Orbitala
2 u, koja ima skoro istu energiju kao 3 g, predstavlja vezu izme|u O 2s orbitala i C 2p
orbitale. Koeficijenti AO u 4 g jasno pokazuju sp hibridizaciju O 2s i 2p orbitala; ovi sp
hibridi se kombinuju sa C 2s orbitalom, ali po{to su glavne lobe hibrida usmerene suprotno
(2s i 2p imaju koeficijente suprotnog znaka), vezivanje u 4 g je veoma slabo. Orbitala 3 u
je antisimetri~ni analog 4 g, sa C 2s orbitalom zamenjenom sa 2p ; tako|e je u osnovi
nevezuju}a. Dve uzajamno ortogonalne 1 u orbitale su sastavljene od 2p orbitala od svakog
od atoma sa otprilike jednakim koeficijentima, i jako su vezuju}e; jedan od degenerisanih
parova je prikazan na slici 6.20a a drugi ima ~vornu ravan pod pravim uglom. Po{to nema
C orbitale sa g simetrijom, degenerisane 1 g orbitale su nevezuju}e i sastavljene su

167
isklju~ivo od O 2p orbitala. Energijska stanja MO CO2 relativno u odnosu na AO za
razdvojene O+C+O atome i za ujedinjene atome (Ti) ilustrovane su {ematski na
korelacionom dijagramu na slici 6.21.

Slika 6.21. MO korelaciioni dijagran za ugljendioksid.

Konfiguracija osnovnog stanja CO2 na osnovu principa izgradnje (Aufbau) i iz {eme
energijskih nivoa u tabeli 6.8, je:

CO2 (1 g)2(1 u)2(2 g)2(3 g)2(2 u)2(4 g)2(3 u)2(1 u)4(1 g)4 , 1
g
+
.

Prema ovom MO opisu osnovnog stanja, ima 4 popunjene vezuju}e orbitale(3 g, 2 u i

dvostruko degenerisanu 1 u); pored 1s orbitala, ima 4 popunjene nevezuju}e orbitale (4 g,
3 u i dvostruko degenerisana 1 g). Ove orbitale odgovaraju vezi 4 lokalizovana para orbitala
i 4 lone-pair orbitala iz VB opisa. Me|utim, u MO slici, orbitale se prote`u na ceo molekul,
tako da je izvesno rezonantno me{anje struktura (a) i (b) sa slike 6.18 automatski uklju~eno.
^etiri nevezuju}a 1 g elektrona odgovaraju ~etirima lone-pair elektronima koji popunjavaju
kiseonikove 2py1 i 2px2 orbitale u (a) strukturi i 2px1 i 2py2 u (b) strukturi u VB pristupu, slika
6.18. Kiseonikove sp lone-pair orbitale nisu tako evidentne u MO slici, po{to 3 u i 4 g obe
sadr`e C orbitale.

Tabela 6.9. Pore|enje eksperimentalnih IP visokoenergijskih orbitala CO2

sa ra~unatim MO energijama.

168
 SCF-LCAO prora~un iz tabele 6.8 predvi|a da 6 MO CO2 imaju jedno-elektronske
energije manje od –1,0 a.u. ili –27,.2 eV. U elektronskim apsorpcionim spektrima CO2,
registrovana je ekscitacija elektrona iz svake od ovih orbitala u dovoljno vi{e orbitale.
Ekscitacije formiraju 4 serije apsorpcionih linija, jednu za svako vi{e osnovno stanje jedno-
elektronskog nivoa. Linije svake serije mogu da se fituju pribli`no formulom sli~nom
Ridbergovoj (Rydberg) formuli za atome; serije molekulskih apsorpcionih linija sa ovom
osobinom nazivaju se Ridbergove serije. Svaka od 4 Ridbergove serije CO2 konvergira ka
granici jonizacije jednog od elektrona iz MO osnovnog stanja. Ridbergove granice, dakle,
daju potencijale jonizacije za otkidanje jednog elektrona iz 1 g, 1 u, 3 u i 4 g orbitala.
Vrednosti IP iz ovih serija proverene su direktno. Kako smo videli kod atoma, IP
vi{eelektronskih atoma odgovaraju pribli`no negativnoj vrednosti jedno-elektronske energije
orbitale iz koje se otkidaju. Isto je i kod molekula. U tabeli 6.9 eksperimentalne vrednosti IP
iz Ridbergovih serija i fotojonizacije CO2 su pore|ene sa teorijskim vrednostima MO jedno-
elektronskih energija za tri razli~ita prora~una. Eksperiment i teorija su u kvalitativnom
slaganju, mada samo Meklinov prora~un sa pro{irenim bazisom orbitala Slejterovog tipa daje
korektan energijski raspored ~etiri orbitale; druga dva prora~una zamenjuju redosled 1 u i
3 u.

6.7. Oblici troatomskih molekula: Val{ova pravila.

U odeljku 6.1 smo videli da je H2O u osnovnom stanju savijen, dok je u prethodnom
izlaganju CO2 linearan. Nekoliko pobu|enih stanja CO2, na osnovu karakteristika spektara, je
savijeno. Ovo sugeri{e da postpji veza izme|u elektronske konfiguracije troatomskog
molekula i njegove strukture. Ako ova veza postoji, bilo bi mogu}e iz njegove strukture
predvideti da li molekul ima linearnu ili savijenu geometriju. Za CO2, valentne MO za linearnu
geometriju su prikazane na slici 6.20a. Pored orbitala 3 g do 1 g, koje su popunjene u
osnovnom stanju, uklju~ene su i orbitale 2 u i 5 u, koje su popunjene u ekscitovanim
stanjima. Sa slike se vidi da su ove "ekscitovane" orbitale strogo razvezuju}e u linearnoj
geometriji. U savijenoj geometriji, ekstrapolacijom linearnih rezultata, o~ekuje se da MO CO2
pre|u u formu sa slike 6.20b. "Savijene" orbitale ne mogu biti klasifikovane prema ,
oznakama, jer je linearna simetrija naru{ena. Ako se

Slika 6.22. Ose i ravni simetrije za savijeni XY2 molekul.

koordinatni sistem uvede kao na slici 6.22, orbitale savijenog XY2 molekula se mogu
klasifikovati po njihovoj simetriji u odnosu na rotaciju za 180o oko z-ose (koja je u ravni
molekula) i refleksiji u ravni 1 (x-z ravan) i 2 (y-z ravan, ravan molekula). Zapravo, samo
dve od tri osobine simetrije treba specifikovati, po{to je tre}a odre|ena sa ostale dve.

169
Prema standardnom ozna~avanju, orbitala koja se ne menja pri rotaciji za 180o oko z-ose
ozna~ava se sa a, a ako promeni znak, sa b. Ako je dodatno orbitala i simetri~na pri
refleksiji u odnosu na 1, ozna~ava se subskriptom 1, a ako je antisimetri~na subskriptom 2.
Sa ovim definicijama, orbitale savijenog CO2 imaju klasifikaciju simetrije prikazanu na slici
6.20b; numeri~ki prefiksi, kao i u linearnom slu~aju, re|aju se za svaki tip simetrije (ili
~estice) po rastu}oj energiji (1, 2,...).

Slika 6.23. Shema me{anih a1 valentnih orbitala CO2 u savijenoj geometriji.

Jedna va`na posledica ovoga je da orbitale koje su formirale degenerisane parove
u linearnom slu~aju imaju razli~ite simetrije i tako|e razli~ite energije u savijenim molekulima;
tj. g se cepa na b2 i a2 orbitale, dok se u cepa na a1 i b1 orbitale. Tako|e, orbitale koje
pripadaju istoj (grupi) simetriji ~estice, u savijenoj geometriji mogu da se me{aju uzajamno i
formiraju nove linearne kombinacije. Na primer, orbitale 4a1, 5a1, 6a1 i 7a1 se kombinuju u
savijenoj geometriji (3a1 se ne me{a sa ovima u znatnom obimu, jer joj je energija daleko
ni`a) iako se u linearnoj geometriji g i u orbitale ne kombinuju zbog razli~ite simetrije. Ako
se uzme linearna kombinacija ove ~etiri a1 orbitale, dobijaju se 4 nove orbitale, {ematski
prikazane na slici 6.23. Nova 4a1 je vezuju}a, za razliku od primarno nevezuju}e 4 g orbitale
u linearnoj geometriji. Nova 5a1 orbitala, utvr|eno je da je C-O razvezuju}a, za razliku od
strogo vezuju}e 1 u orbitale. Nova 6a1 odgovara vezivanju sva tri atoma, {to se vidi po
njenom obliku; njena energija je zbog toga znatno ispod energije razvezuju}e 2 u orbitale.
Najvi{a od 4 nove a1 je strogo razvezuju}a, kao {to je bila i 5 u orbitala. Slika 6.23 tako|e
pokazuje da se o~ekuje da 1 g orbitala pove}a energiju kada se dva O atoma pribli`e
savijanjem, tako da dve 1 g MO prelaze iz nevezuju}ih u linearnom slu~aju u O-O
razvezuju}e u savijenom slu~aju. Energije ostalih orbitala menjaju se samo neznatno pri
savijanju.
Iz ovog kvalitativnog razmatranja posledica savijanja CO2 molekula, mo`e se
konstruisati korelacioni dijagram, slika 6.24, koji povezuje relativne MO energije linearne i

170
savijene geometrije, Val{ (Walsh). Linearne MO su prikazane desno, savijene levo. U
osnovnom stanju CO2, orbitale do 1 g su okupirane. Savijanje uzrokuje sni`avanje energije
dva 4 g elektrona, ali to je vi{e nego kompenzovano pove}anjem energije ~etiri 1 g
elektrona. Dakle, CO2 je linearan u osnovnom stanju. U pobu|enoj konfiguraciji (1 g)3(2 u),
(6a1) 2 u orbitala, ~ija energija jako opada zbog savijanja, je popunjena. To vodi savijanju

Slika 6.24. Orbitalni korelacioni dijagram za linearan (180o) i savijen (90o) CO2.

molekula. Najni`e stanje ove konfiguracije je savijeno sa O-C-O uglom od oko 122o.
[ematski korelacioni dijagram za nekoliko nisko-le`e}ih konfiguracija i termovi CO2 prikazani
su na slici 6.25. Prikazani su linearno osnovno stanje i tri nisko-le`e}a savijena pobu|ena
stanja. Energijski redosled orbitala na pribli`no 120o je onaj dat isprekidanom linijom na slici
6.24. Velika slova Ai i Bi se odnose na termove molekula kao celine.

Slika 6.25. Shema konfiguracionog korelacionog dijagrama za linearan i savijen CO2.

Orbitalni korelacioni dijagram na slici 6.24 je tipi~an za valentne MO malih

troatomskih molekula. Kriti~na orbitala je 2 u; tj. ako je 2 u prazna, molekul je najstabilniji u
linearnoj geometriji, a ako je 2 u popunjena molekul je stabilniji u savijenoj geometriji.
Troatomski molekuli sa 16 ili manje valentnih elektrona (C3, C2N, CN2, NCO, CO2+, CO2)
imaju praznu 2 u orbitalu i linearni su, dok oni sa 17, 18, 19 ili 20 valentnih elektrona (NO2,
O3, ClO2, Cl2O) po~inju da popunjavaju 2 u orbitalu i savijeni su. Ovakva predvi|anja,
poznata kao Val{ova pravila, iako najvi{e bazirana na kvalitativnim argumentima, kao ovde,
generalno su potvr|ena za male troatomske molekule pomo}u raspolo`ivih merenja i vi{e
kvantitativnim MO prora~unima, u novije vreme. Postoje}i izuzetci od Val{ovih pravila za XY2
molekule javljaju se u slu~ajevima u kojima i d orbitale mogu doprineti vezivanju. Na primer,

171
CaCl2 i CaBr2, sa 16 valentnih elektrona, su linearni kako se i predvi|a, ali CaF2, BaCl2 i
BaBr2, sa istim brojem valentnih elektrona, su savijeni. Elektronska struktura trihalida BrIBr-,
ClICl-, I3-, ClBrCl- i Br3- sa 22 valentna elektrona mo`e se komplikovati doprinosom d orbitala
na popunjene MO, ali eksperimentalni rezultati pokazuju da su molekuli linearni, kao {to je
predvi|eno Val{ovim pravilima.

6.8. MO tretman prelazni-metal kompleksa.

U glavi 2. videli smo da odre|ene fizi~ke osobine prelazni-metal kompleksa mogu da

se opi{u pomo}u jonske interakcije izme|u liganada zatvorene ljuske i jona metala otvorene
ljuske. Prema ovom prostom elektrostati~kom modelu, ligandi proizvode polje koje otklanja
petostruku degeneraciju 3d orbitala jona-metala. Primena Aufbau principa i Hund-ovih pravila
daje ligand-field stabilizacionu energiju (LFSE) i spinsku degeneraciju koja kvalitativno korelira
sa merenjima toplote hidratacije, paramagnetizma i nekoliko drugih osobina. Me|utim,
eksperimenti koji utvr|uju funkcije raspodele elektrona ovih kompleksa ukazuju da prosti
jonski model ne mo`e biti ta~an zato {to je prisutna i znatna kovalentnost. Na primer,
spektar elektronske spinske rezonance kompleksa kao MnF6 4-, koji ima jedan nesparen d
elektron u (t2g5ego) konfiguraciji, mo`e da se koristi da se odredi gustina nesparenog
elektrona oko jezgara liganada. Veli~ina izmerene (elektron-spin, jezgro-spin) hiperfine
interakcije ukazuje da se delokalizacija t2g elektrona menja izme|u 10 i 30%, u zavisnosti
od kompleksa. Tako|e, elektrostati~ka slika zasnovana na neperturbovanim d orbitalama
metalnog jona predvi|a da cepanja termova, usled elektron-elektron odbijanja izme|u d
elektrona treba da bude ista u slobodnom jonu i kompleksu. Eksperimentalna cepanja
termova dobijena iz spektara kompleksa ~esto su manja nego kod slobodnog jona.
Odgovaraju}i rezultat je uo~en i za spin-orbit interakciju. Sve ove devijacije od jonskog
modela zadovoljavaju}e opisuje MO tretman, u kome se orbitale jona metala i kombinacije
orbitala liganada iste simetrije me{aju da bi se formirale delokalizovane MO.

Oktaedarski kompleks. MO za oktaedarski MX6 molekul se konstrui{u sli~no kao za

vi{eatomske molekule. Orbitale jona-metala i kombinacije orbitala liganada mogu da se
klasifikuju po simetriji isto kao CO2 orbitale. U oktaedarskom kompleksu orbitale mogu biti
nedegenerisane (oznaka a), dvostruko (e) i trostruko (t) degenerisane. Po{to oktaedarski
molekul (slika 2.8) ima centar simetrije, orbitale se tako|e mogu klasifikovati kao g ili u.
Dodatna osobina oktaedra sa 6 identi~nih liganada je da je simetri~an na rotaciju za 90o,
180o, 270o ili 360o oko bilo koje metal-ligand veze (x, y ili z-osa, slika 2.8), tj. takva rotacija
samo zamenjuje ekvivalentne ligande. Orbitale a i t mogu dalje da se klasifikuju po simetriji
na rotaciju za 90o oko jedne od 4 ose simetrije. Ako se a orbitala ne menja dodaje joj se
subskript 1, a ako menja znak 2. Kada tri degenerisane t orbitale rotiraju za 90o, dve se
transformi{u u druge ~lanove skupa ili u njima negativne. Ako tre}a ostane nepromenjena,
skup degenerisanih t orbitala se ozna~ava sa 1, u suprotnom, ako menja znak, ozna~ava se
sa 2. Klasifikacija oktaedarskog kompleksa sumirana je u tabeli 6.10.
Kada se orbitale simetrije (a1g, a2g,...t2u) formiraju uzimanjem odgovaraju}ih linearnih
kombinacija orbitala liganada, orbitale liganada i jona-metala se kombinuju u MO sa
koeficijentima odre|enim varijacionim principom; skupom jedna~ina analognim (6.11) ili
uop{tenijim SCF jedna~inama. Kao i u slu~aju naftalina (odeljak 6.6.2) va`no je da se ovde
koriste orbitale iste simetrije, jer ako dve orbitale imaju razli~itu simetriju (tj. jedna simetri~na
druga antisimetri~na pri refleksiji u ravni simetrije) integral Hij je nula i dve

172
 Tabela 6.10. Klasifikacija oktaedarskih orbitala.

Slika 6.26. Kombinacije orbitala liganada i jona-metala iste simetrije za oktaedarski MX6.

orbitale se ne me{aju. Dakle, samo a1g ligand orbitale se mogu me{ati sa a1g metala, eg sa
eg, t2g sa t2g, itd. Mogu}e kombinacije orbitala jona-metala 3d, 4s i 4p sa orbitalama 2p
liganda prikazane su zajedno sa oznakama simetrije na slici 6.26. Relativne veli~ine AO
grubo ozna~avaju njihovo u~e{}e odnosno koeficijente u MO, koji su dobijeni aproksimativnim
SCF-LCAO-MO prora~unom za CrF63-.
Tipi~an MO dijagram energijskih nivoa za MX6 dat je na slici 6.27, gde redosled
odgovara ra~unu za CrF63-. Orbitala 1a1g sa ove slike je vezuju}a a1g orbitala sa slike 6.26;
formirana je prete`no iz 4s jona i 2p ligand orbitale. Orbitale 1eg na ovoj slici su dvostruko
degenerisane -vezuju}e orbitale formirane od d3z2-r2 i dx2-y2 jona i linearna kombinacija p

173
liganada koje imaju preklapanje sa ovim d orbitalama, {to je pokazano na slici 6.40. Slede}a
je trostruko degenerisana 1t2g -vezuju}a orbitala sastavljana od dxy, dyz i dxz i linearne
kombinacije 2p ligand orbitala koje se sa njima jako preklapaju. MO 1t1u su trostruko
degenerisane -vezuju}e orbitale formirane od 4p metala i odgovaraju}ih parova 2p ligand
orbitala. Orbitale 2t1u, t2u i t1g su u su{tini nevezuju}e kombinacije ~etiri 2p ligand orbitale
~ija energija je veoma blizu energiji neperturbovanih 2p orbitala. Od ovih MO 2t1u je najni`a,
{to se i o~ekuje, po{to se mo`e malo me{ati sa 4p orbitalom jona metala. Dosada je
pomenuto 18 orbitala popunjenih sa 36 2p ligand elektrona. Preostale su sve razvezuju}e
kombinacije orbitala jona i liganada, razli~itih simetrija. Prve dve, 2t2g i 2eg, popunjene su 3d
elektronima jona, i odgovaraju u najprostijem jonskom modelu t2g i eg nivoima u koje je
rascepljen 3d poljem liganada. Energijska razlika me|u 2t2g i 2e2 se, dakle, mo`e
identifikovati sa 10 , iako treba da bude dobijeno iz MO energija jer nije dato veli~inama
koje odgovaraju jonskom modelu (1/6)(Q/R5<r4> , odeljak 2.5. U CrF63- ima tri 3d elektrona
metala i konfiguracija osnovnog stanja je:

(1a1g)2(1eg)4(1t2g)6(1t1u)6(2t1u)6(t2u)6(t1g)6(2t2g)3 .

Za razli~ite jone metala i razli~ite ligande, redosled najni`ih vezuju}ih i nevezuju}ih orbitala
se menja, ali razvezuju}e t2g i eg nivoi generalno sadr`e isti broj broj elektrona kao {to je
bilo u 3d nivou slobodnog jona metala. To je razlog da prosta jonska slika, koja ignori{e
me{anje orbitala liganada i jona, jeste u kvalitativnom slaganju sa eksperimentalnim
termodinami~kim i spektroskopskim podacima. Me|utim, sofisticiraniji MO tretman, koji
dozvoljava me{anje je tako|e u stanju da objasni odstupanja od prostog modela sa po~etka
ovog odeljka. Za spin-orbit sprezanje i elektron-elektron odbijanje, koji zavise od vrednosti
<1/r3> i <1/r12>, zahtevana redukcija ovih srednjih vrednosti se dobija pomeranjem nekih od
elektrona metala prema ligandu, po{to to pove}ava njihovo srednje rastojanje od jona
metala, ali i uzajamno takodje.

Slika 6.27. Energijski nivoi oktaedarskog MX6 molekula i korelacija sa atomskim orbitalama.

Tetraedarski kompleks. Za MX4 komplekse, slika 2.15, procedura za dobijanje MO je sli~na

kao i za oktaedarske. Opet, MO mogu biti jedno-, dvo- ili trostruko-degenerisane i
ozna~avaju se sa a, e i t. Me|utim, g-u ozna~avanje nije ovde primenljivo jer nema centra
simetrije. Orbitale mogu biti dalje klasifikovane po pona{anju na rotaciju za 90o oko z-ose
pra}enu refleksijom na centralnoj ravni ortogonalnoj na ovu osu (x-y ravan, slika 2.15).

174
Tabela 6.11 sumarizuje klasifikaciju. Orbitale 3d, 4s i 4p jona i razli~ite linearne kombinacije
2p orbitala liganada prikazane su na slici 6.28, zajedno sa klasifikacijama simetrije.
Odgovaraju}i SCF-LCAO-MO dijagram energijskih nivo prikazan je na slici 6.29.
Podrazumeva se kombinovanje orbitala iste simetrije. Redosled stanja je ozna~en kao za
MnO42- kompleks. Pored orbitala liganada prikazanih na slici 6.28, na|eno ja da 2s orbitale
moraju tako|e biti uklju~ene da bi se dobilo slaganje sa eksperimentom; tj. za MnO42- sp
hibridizovane orbitale liganada imaju zna~ajan doprinos. Orbitale 1a1 i 1t2 su jako vezuju}e,
1e i 2t2 su slabo vezuju}e i 2a1, 3t2 i t1 su nevezuju}e i sastavljene su uglavno od linearnih
kombinacija ligandovih 2p orbitala. Popunjeno je 16 orbitala sa 2s i 2p ligand elektronima.
Preostale MO su razvezuju}e. Prve dve od njih, 2e i 4t2 popunjene su primarno sa 3d
elektronima jona metala. Ove orbitale dakle odgovaraju e i t2 nivoima u koje se cepaju 3d
nivoi jona metala dejstvom polja liganada, u prostom jonskom modelu, i njihovo rastojanje
iznosi 10 .
Za MnO42-, ima samo jedan sd elektron metala pored elektrona iz zatvorene ljuske
-
O2 jona, tako da je konfiguracija osnovnog stanja:

MnO42- (1a1)2(1t2)6(1e)4(2t2)6(2a1)2(3t2)6(t1)6(2e)1 .

Raznovrsni elektronski prelazi (t1 2e, 3t2 2e, t1 4t2) su zapa`eni, u skladu sa {emom
energijskih nivoa na slici 6.29. Iz MO prora~una Hikelovog tipa za MnO42- jasno je da, izuzev
za 1a1 i 1t2 (koji se sastoje gotovo isklju~ivo iz s orbitala liganada), sve popunjene MO
uklju~uju zna~ajno kovalentno me{anje izme|u orbitala jona metala i liganada. Dakle, opis
prelazni-metal kompleksa pomo}u MO teorije (~esto nazivano ligand-field theory u ovoj
primeni) je znatno konplikovanije nego prosta jonska slika (crystal-field theory).

Slika 6.28. Orbitale jona-metala i kombinacije orbitala liganada raznih simetrija za MX4.

175
 Tabela 6.11. Klasifikacija tetraedarskih orbitala.

Slika 6.29. MO dijagram tetraedarskog kompleksa MX4 i korelacije sa AO.

U ovoj glavi smo se bavili kvantno-mehani~kim principima za opis vezivanja u

dvoatomskim i vi{eatomskim molekulima, njihovom klasifikacijom i razumevanjem strukture.
Paralelan tretman molekula pomo}u VB i MO metoda pokazuje da, ukoliko se delokalizacija i
rezonance mogu zanemariti (ve}ina dvoatomskih, H2O, CH4, NH3, C2H6, C2H4, C2H2, itd.), VB
slika je jednostavnija. U protivnom (O2, C6H6, CO2, itd.) MO tretman ~esto daje korisnu prvu
aproksimaciju sa minimumom ra~unskih pote{ko}a. Pobolj{anja su obezbe|ena SCF
prora~unima koji su ura|eni za vi{e dvoatomskih i nekoliko vi{eatomskih molekula.
Aproksimativni metod ovog tipa (Hikelov MO metod) je primenjen na razli~ite aromati~ne i
konjugovane sisteme.

176
 7. PRIMENA OSOBINA SIMETRIJE U OPISU ELEKTRONSKIH STANJA MOLEKULA

7.1. Primena osobina simetrije na opis molekula.

Kako smo videli jo{ kod H2+, a zatim dvoatomskih i posebno slo`enijih vi{eatomskih
molekula (benzol, naftalin), u konstruisanju talasnih funkcija molekulskih stanja va`nu ulogu
imaju osobine simetrije molekula. Kako je teorija grupa intenzivno ra|ena tokom studija, ovde
se njom ne}emo detaljno baviti, ve} }emo samo ilustrovati njenu primenu za opis molekula
grupe simetrije C2v. Izve{}emo jednoelektronske talasne funkcije za H2O molekul. Koristi}emo
metod molekulskih orbitala, MO, u kome su orbitale izra`ene kao linearne kombinacije
talasnih funkcija atomskih orbitala j:

= cj j . (7.1)
j

Koeficijenti cj se odre|uju primenom varijacionog metoda, koji smo ve} naveli, odnosno
tra`enjem minimalne vrednosti o~ekivane energije:

Ĥ dV
E = = Min! . (7.2)
dV

Zamenom (7.1) u (7.2), podrazumevaju}i da su atomske orbitale prakti~no me|usobno

ortogonalne, dobijamo rezultat koji tako|e ve} poznajemo:

( H ij E ij ) c (j )
0. (7.3)

Ovo je skup homogenih linearnih jedna~ina, koji ima netrivijalno re{enje samo ako je
determinanta koeficijenata jednaka nuli. Ovaj uslov daje skup svojstvenih vrednosti koje
predstavljaju vrednosti energija, i ~ije vra}anje u sistem jedna~ina (7.3) daje odgovaraju}e
talasne funkcije.
Ovaj postupak se mo`e pojednostaviti primenom osobina simetrije molekula.
Koeficijenti cj mogu biti u potpunosti ili delimi~no odre|eni koriste}i teoriju grupa, bez
re{avanja, u op{tem slu~aju komplikovanog, sistema (7.3). Kao konkretan primer nave{}emo
molekul vode. Odredi}emo molekulske orbitale tako da one odgovaraju ireducibilnim
reprezentacijama operacija simetrije molekula H2O. Da bi to u~inili, treba preduzeti slede}e
korake:
1. Odredi se grupa simetrije molekula;
2. Izaberu se atomske orbitale iz kojih treba konstruisati molekulske orbitale (7.1);
3. Atomske orbitale se koriste kao bazisni set iz koga se generi{e reprezentacija grupe
simetrije, na na~in koji }emo opisati kasnije; i
4. Reprezentacija dobijena pod ta~kom 3. se razlo`i u odgovaraju}e ireducibilne
reprezentacije. Tako se dobijaju mogu}e linearne kombinacije atomskih orbitala koje se
mogu koristiti za formiranje molekulskih orbitala.

177
7.2. Odre|ivabje elektronskih stanja molekula vode.

Molekul H2O je prikazan na slici 7.1, zajedno sa svojim elementima simetrije. Molekul
je postavljen u kartezijanski koordinatni sistem tako da je atom O u koordinatnom po~etku, a
dva H atoma le`e u x-z ravni. Ova ravan je istovremeno ravan ogledalske simetrije, na koju
se mo`e primeniti operacija refleksije v'. Ravan y-z je tako|e ravan simetrije sa operacijom
refleksije v. Jo{ jedan element simetrije je z-osa, oko koje se mo`e primeniti dvostruka
rotacija C2, koja prevodi H atome jedan u drugi. Ove operacije simetrije ~ine C2v grupu
simetrije, ~ija je tabela proizvoda operacija (group multiplication table) prikazana u tabeli 7.1.
Slika 7.1. Elementi simetrije molekula vode.

Tabela 7.1. Multiplikaciona tabela grupe C2v.

C2v E C2 v v'

E E C2 v v'

C2 C2 E v' v

v v v' E C2
v' v' v C2 E

Na osnovu ove tabele proizilaze slede}e osobine: grupa je komutativna (Abelova

grupa), tj. svaki par elemenata A i B zadovoljava pravilo AB=BA. Odavde sledi da je svaki
element u klasi sa samim sobom, a kako ima 4 elementa mora biti 4 klase. Ove 4 klase
odgovaraju ~etirima ireducibilnim reprezentacijama, koje su po definiciji neekvivalentne.
Tako|e se mo`e videti da je svaka ireducibilna reprezentacija jednodimenziona.
Odgovaraju}a tabela karaktera, koja se izvodi na osnovu teorije grupa, prikazana je u tabeli
7.2.

Tabela 7.2. Tabela karaktera ta~kaste grupe simetrije C2v.

C2v E C2 v ( xz) v ' ( yz)

A1 1 1 1 1 z x2 , y2 , z2
A2 1 1 1 1 Rz xy
B1 1 1 1 1 x, R y xz
B2 1 1 1 1 y, R x yz

178
Ta~kasta grupa kojoj tabela karaktera pripada napisana je u gornjem levom uglu. Umesto
oznaka 1, 2,... ireducibilne reprezentacije su ozna~ene slovima A, B, E ili T, koja
predstavljaju Malikenove (Mulliken) simbole, videti tabelu 7.2a. Sve jedno-dimenzione
reprezentacije ozna~ene su sa A ili B, sve dvo-dimenzione reprezentacije ozna~avaju se sa
E, a tro-dimenzione sa T. Za jedno-dimenzionu ireducibilnu reprezentaciju simbol je A ako je
karakter za rotaciju oko glavne ose +1 i rotacija je simetri~na, a simbol je B ako je karakter
za rotaciju 1 i rotacija je antisimetri~na. Subskript 1 na A ili B ozna~ava da je ireducibilna
reprezentacija simetri~na u odnosu na C2 osu normalnu na glavnu osu ili v, dok subskript 2
ozna~ava antisimetri~nost u odnosu na ovu operaciju. Ukoliko nema C2v ose, tada se bira
vertikalna ogledalska ravan. Oznake prim i sekundum na simbolima zna~e simetri~nost
odnosno antisimetri~nost u odnosu na h. Oznake u subskriptu g i u odnose se na operaciju
inverzije, sa zna~enjem parna i neparna.

Tabela 7.2a. Oznake ireducibilnih reprezentacija.

Dimenzija Karakter operacija simetrije Oznaka
E Cn i h C2 ili v
1 1 1 A
1 -1 B
2 2 E
3 3 T
1 A g B g E g Tg
-1 A u B u E u Tu
1 A‟ B‟
-1 A” B”
1 A 1 B1
-1 A 2 B2

Slika 7.2. Bazisne talasne funkcije za H2O: 1s funkcije H i 2s i 2p funkcije O.

Sada treba razmotriti koje atomske orbitale izabrati kao bazis. Kako su H atomi pre
formiranja hemijske veze sa kiseonikom u svojim osnovnim stanjima, i kako je potrebna
zna~ajna energija da ih ekscituje u prvo pobu|eno stanje sa n=2, ~ini se razumnim da se za

179
doprinose talasnoj funkciji od H atoma uklju~e 1s orbitale. U slu~aju kiseonika, 1s orbitala je
zatvorena i prakti~no ne u~estvuje u formiranju veze. Iz tog razloga koriste se orbitale iz
slede}e ljuske: 2s i 2p. Na taj na~in imamo slede}e talasne funkcije kao bazisni set
atomskih orbitala j: s1, s2, 2s, 2px, 2py i 2pz, videti sliku 7.2. (Preciznije, trebalo bi pisati
s1 umesto s1, itd.). Sada je potrebno razlo`iti matrice reprezentacije prema bazisnom setu
ovih 6 talasnih funkcija. Me|utim, kako prora~un pokazuje, dovoljno je razmotriti posebno
talasne funkcije s1 i s2, koje poti~u od dva H atoma, i odvojeno one koje poti~u od O
atoma, tj. 2s, 2px, 2py i 2pz. Mo`e se pokazati da matrice reprezentacije mogu da se
razlo`e u blokove koji odgovaraju H i O, slika 7.3.

Slika 7.3. Matri~na reprezentacija bazisnog seta funkcija vode.

Razmotrimo pona{anje talasnih funkcija vodonika. One formiraju bazis s1, s2. Ove
talasne funkcije su, kao {to smo videli kod H2 molekula, lokalizovane u blizini protona i
poznatog su nam oblika. Ispitajmo kako se one pona{aju odnosno transformi{u pri delovanju
operacija simetrije. Na primer, E transformi{e s1 i s2 u njih same. Pri refleksiji u v ravni,
me|utim, dva H atoma zamenjuju mesta i talasne funkcije s1 i s2 se transformi{u jedna u
drugu. Primenom ostalih operacija simetrije dolazi se do slede}ih relacija:

s1 1 0 s1 s1 0 1 s1
E ; C2 ;
s2 0 1 s2 s2 1 0 s2
(7.4.)
s1 0 1 s1 s1 1 0 s1
v ; 'v ;
s2 1 0 s2 s2 0 1 s2

odakle se mogu pro~itati matrice reducibilne reprezentacije. Uzimanjem tragova ovih matrica
(zbir elemenata na glavnoj dijagonali), dobijamo karaktere, koji su navedeni u tabeli 7.3.

Tabela 7.3. Karakteri reprezentacije 2H(1s).

C2v E C2 v v'

2 H (1s) 2 0 0 2

Kako je uobi~ajeno u teoriji grupa, reducibilna reprezentacija (7.4) se razla`e u

ireducibilne reprezentacije. Ovo se mo`e izvesti na dva na~ina. Jedan je da se za to koristi
izraz:
1
ni = ( R) i ( R) , (7.5)
h R

gde ni predstavlja broj puta koji se i-ta ireducibilna reprezentacija javlja u reducibilnoj
reprezentaciji odnosno karakter ireducibilne reprezentacije, h je red grupe, R je operacija
grupe, (R) je karakter R u reducibilnoj reprezentaciji i i(R) karakter R u ireducibilnoj

180
reprezentaciji. Drugi na~in je direktno pore|enje sa tabelom karaktera. Oba na~ina ostavljamo
za ve`bu, a rezultat navodimo u tabeli 7.4. Odavde je jasno da se reducibilna reprezentacija
(7.4) razla`e u ireducibilne reprezentacije A1 i B2.

Tabela 7.4. Karakteri A1 i B2 i njihov zbir 2H(1s).

C2v E C2 v v'

A1 1 1 1 1
B2 1 1 1 1
2 H (1s) A 1 B2 2 0 0 2

Slede}i problem je da se skup matrica koji pripada reducibilnoj reprezentaciji

transformi{e eksplicitno u skup matrica koje pripadaju ireducibilnoj reprezentaciji. Podsetimo
se da matrice mogu da se transformi{u u blok-formu pomo}u transformacija sli~nosti. Ovo,
me|utim, zna~i jednostavnu transformaciju u novi bazis. U op{tem slu~aju, transformacija iz
bazisa reducibilne u bazis ireducibilne reprezentacije je veoma komplikovan postupak. Na
sre}u, postoji procedura za generisanje ireducibilne reprezentacije iz datog bazisa. Za ovu
svrhu se koristi takozvani projekcioni operator Pi. Intuitivno govore}i, ovaj operator projektuje
bazis reducibilne reprezentacije u bazis ireducibilne reprezentacije. Izvo|enje slede}e formule
nije predmet ovog kursa, tako da }emo je samo navesti i pokazati na primerima kako se
primenjuje. Formula ima slede}i oblik:

1  .
Pi = i ( R 1 )R (7.6)
h R

Pi je projekcioni operator koji projektuje originalni bazis, (s1 s2)-matrica kolona u ovom
slu~aju, na novi bazis koji pripada ireducibilnoj reprezentaciji ozna~enoj sa indeksom i.
Pokaza}emo kako se to prakti~no radi. Simbol h je opet red grupe, R ozna~ava operacije
grupe, i je karakter koji pripada i-toj reprezentaciji operacije R-1 i R je (uop{teno
reducibilna) matrica reprezentacije koja odgovara operaciji R grupe. Razmotrimo prvo
ireducibilnu reprezentaciju A1. Indeks i u (7.6), dakle, ozna~ava "reprezentaciju A1". Za R
unosimo operacije E, C2, v i v' ; koristimo karaktere date u tabeli 7.2; matrice koje
pripadaju E, C2, v i v' ozna~imo sa kapicama iznad ovih oznaka operacija respektivno; na
kraju dobijamo:
1
PA1 = (1 E 1 C 
2 1  v 1  v ') . (7.7)
4

Zamenom matrica iz (7.4) u ovaj izraz, nalazimo

1 1 0 0 1 0 1 1 0 1 1 1
PA1 = 1 1 1 1 . (7.8)
4 0 1 1 0 1 0 0 1 2 1 1

Na sli~an na~in, za ireducibilnu reprezentaciju B2 dobijamo slede}i rezultat

1   1 1 1
PB2 = (E C2 v  v ') . (7.9)
4 2 1 1

181
[ta rezultati (7.8) i (7.9) zna~e u smislu bazisa? Da bismo odgovorili na ovo pitanje
primenimo PA1 na originalni bazisni set:

s1 1 1 1 s1 1 s1 s2
PA1 . (7.10)
s2 2 1 1 s2 2 s1 s2

Bez obzira sa kojom funkcijom startujemo, sa s1 ili s2, uvek dobijamo projekciju na linearnu
kombinaciju (s1+s2). Ako, me|utim, primenimo PB2, tada se dobija linearna kombinacija sa
znakom minus:

s1 1 1 1 s1 1 s1 s2
PB2 . (7.11)
s2 2 1 1 s2 2 s1 s2

Odavde mo`emo zaklju~iti da su bazisne talasne funkcije za ireducibilne reprezentacije A1 i

B2 date sa:
1
A1: 1 = (s1+s2) ;
2
i (7.12)
1
B2: 2 = (s1 s2) .
2

Tako|e se mo`e zaklju~iti da projekcioni operatori koji pripadaju A2 i B1 daju nulu, odnosno
(7.12) su jedine bazisne funkcije za ireducibilne reprezentacije grupe C2v koje su generisane
od H funkcija s1 i s2. Ovaj rezultat naravno nije nov niti iznena|uju}i, ako se podsetimo
jona molekula vodonika za koji va`e sli~ni argumenti simetrije i daju istu simetri~nu i
antisimetri~nu talasnu funkciju. Tamo su, me|utim, koeficijenti direktno dobijeni iz jedna~ine
za koeficijente, bez primene teorije grupa.
Razmotri}emo sada ne{to komplikovaniji slu~aj bazisnih talasni funkcija atoma
kiseonika, koji se sastoji od funkcija 2s, 2px, 2py i 2pz. Dakle, inicijalno imamo 4-
dimenzionalnu reducibilnu reprezentaciju. Razmotrimo efekte operacija simetrije pojedina~no,
podrazumevaju}i da je O atom sme{ten u koordinatnom po~etku. Primena operacije
identi~nosti E prirodno daje jedini~nu matricu. Rotacija za 180o oko z-ose menja znakove px
i py, dok s i pz ostaju nepromenjene. Refleksija na v ravni menja znak px, a refleksija na
v' menja py, dok sve ostale funkcije ostaju nepromenjene. Na osnovu ovih ~injenica
mo`emo odmah da napi{emo matrice reprezentacije:

2s 1 0 0 0 2s
2p x 0 1 0 0 2p x
E ;
2p y 0 0 1 0 2p y
2p z 0 0 0 1 2p z
2s 1 0 0 0 2s
2p x 0 1 0 0 2p x
C2 ;
2p y 0 0 1 0 2p y
2p z 0 0 0 1 2p z

182
 2s 1 0 0 0 2s
2p x 0 1 0 0 2p x
v ; (7.13)
2p y 0 0 1 0 2p y
2p z 0 0 0 1 2p z
i
2s 1 0 0 0 2s
2p x 0 1 0 0 2p x
v' .
2p y 0 0 1 0 2p y
2p z 0 0 0 1 2p z

Sada je ve} jednostavno da se na|e tabela karaktera reducibilne reprezentacije

navedene u (7.13) i da se postupkom poku{aja i pogre{ki na|u ireducibilne reprezentacije
koje su sadr`ane u ovoj reducibilnoj reprezentaciji. Isto se mo`e u~initi primenom formule
(7.5), {to ostavljamo za ve`bu ~itaocu. Rezultat je dekompozicija reprezentacije (7.13) u
reprezentacije 2A1+B1+B2. Primenom projekcionog operatora (7.6) nalazimo bazise koji
pripadaju svakoj ireducibilnoj reprezentaciji:

A1: 2s, 2pz ;

A2: -- ;
B1: 2py ; (7.14)
i B2: 2px .

Prazan prostor iza A2 ozna~ava da ne postoji talasna funkcija koja mo`e biti konstruisana
od originalnog bazisa a transformi{e se na osnovu operacija simetrije u reprezentaciji A2.
Sumarni rezultat koji se odnosi na nove bazisne funkcije molekulskih orbitala,
kori{}enjem talasnih funkcija i vodonika i kiseonika, dat je u tabeli 7.5.

Tabela 7.5. Bazisne funkcije za ireducibilne reprezentacije.

O orbitale H orbitale
A1 2s,2 p z 1 (s1 s2 ) / 2
A2
B1 2p y
B2 2p x 2 (s1 s2 ) / 2

Od 6 originalnih atomskih orbitala, konstruisan je bazis od 6 novih molekulskih

orbitala.

Slika 7.4. 2py funkcija kiseonika, koja pripada B1 reprezentaciji.

183
 [ta dalje mo`emo o~ekivati od teorije grupa i {ta su njena ograni~enja? U tabeli 7.5
sakupili smo talasne funkcije koje imaju iste osobine simetrije. Na osnovu toga u ireducibilnoj
reprezentaciji B1 samo 2py talasna funkcija ima odgovaraju}e osobine simetrije, slika 7.4. U
slu~aju ireducibilne reprezentacije B2, postoje dve talasne funkcije,

Slika 7.5. O 2px simetrije B2 formira vezuju}e stanje sa H 2 .

2px i 2, koje imaju istu simetriju, slika 7.5. Pogodnost se sada nalazi u ~injenici da pri
izboru talasnih funkcija koje formiraju bazisne funkcije u formuli (7.1), treba da uzmemo
samo one funkcije koje pripadaju istoj ireducibilnoj reprezentaciji. Na primer, za B1 celokupna
molekulska orbitala je redukovana na talasnu funkciju koja poti~e od kiseonikovog 2py
stanja, tj. 2py. Ovo je o~igledno nevezuju}a orbitala.
Za reprezentaciju B2, me|utim, mora se koristiti linearna kombinacija talasnih funkcija
2px i 2, tj. =c1(2px)+c2 2. Ako ovu talasnu funkciju uvrstimo u uslov za minimizaciju
o~ekivane energije sistema (7.2), dobijamo dve jedna~ine za nepoznate koeficijente c1 i c2.
Izjedna~avanje determinante koeficijenata sa nulom daje dve svojstvene vrednosti energije.
Jedno od ovih stanja je vezuju}e a drugo razvezuju}e. Za ireducibilnu reprezentaciju A2 ne
postoji talasna funkcija, dok za A1 postoje tri talasne funkcije koje treba koristiti, a prikazane
su na slici 7.6. Ukupna talasna funkcija za ovu molekulsku orbitalu ima oblik
=c1(2s)+c2(2pz)+c3 1. U ovom slu~aju postoje tri talasne funkcije sa tri svojstvene
vrednosti energije, koje se dobijaju re{avanjem sekularne jedna~ine. Rezultat je prikazan na
slici 7.6, za vezuju}e stanje.

Slika 7.6. Atomske funkcije O i 2H, simetrije A1 formiraju vezuju}e stanje.

[ematski pregled talasnih funkcija dobijenih za H2O dat je na slici 7.7. Na slici 7.8. prikazan
je kvalitativan dijagram energijskih termova, dobijenih re{avanjem sekularnih jedna~ina za
razli~ita stanja. Najni`a energijska stanja predstavljaju dve vezuju}e orbitale, simetrije A1 i
B2, koje su popunjene sa po dva elektrona. Zatim, u sredini dijagrama, nalaze se dva
nevezuju}a stanja, simetrije A1 i B1, koja su tako|e popunjena sa po dva elektrona, ukupno
~etiri; ovi elektroni poti~u iz 2px i 2py orbitala atoma kiseonika. Na kraju, postoje dva
razvezuju}a stanja, simetrije B2 i A1, koja su nepopunjena. ^itaocu se za ve`bu preporu~uje
da na sli~an na~in odredi molekulske orbitale amonijaka.

184
 Slika 7.7. Pregled talasnih funkcija molekula vode.

Slika 7.8. Shema energijskih termova molekula vode.

Navedene oznake simetrije odnose se na pojedine molekulske orbitale. Stoga se one

u nomenklaturi molekula obele`avaju malim slovima: a1 umesto A1, itd. Prikazani energijski
dijagram opisuje osnovno stanje molekula vode. Konfiguraciju ovog stanja ozna~avamo na
slede}i na~in:
H2O: (1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2 X1A1 . (7.15)

Ovde su malim slovima ozna~ene pojedine orbitale, broj ispred ozna~ava redosled orbitale
po rastu}im energijama (1a1 poti~e od O 1s orbitala), superskript iznad molekulske orbitale
ozna~ava broj popunjenosti elektronima. Ukupni simbol terma je naveden desno. Simetrija
terma je A1, a levi superskript predstavlja spinsku multipletnost. X ozna~ava da je u pitanju
osnovno energijsko stanje. Vi{a stanja iste simetrije ozna~avaju se velikim slovima azbu~nim
redom, ukoliko su iste spinske multipletnosti, a malim ukoliko su razli~ite spinske
multipletnosti.

185
7.3. Hiper-povr{i potencijalne energije troatomskih molekula.

Potencijalna energija vi{eatomskih molekula zavisi od rasporeda jezgara i kao takva

je funkcija ve}eg broja parametara, bilo rastojanja me|u jezgrima, bilo nekih rastojanja i
uglova me|u njima. Takvu povr{ je o~igledno te{ko prikazati u trodimenzionom prostoru. U
zavisnosti od konkretnog molekula i njegovog odre|enog energijskog stanja u nekim
slu~ajevima vrednosti potencijalne energije je mogu}e grafi~ki ilustrovati, kako bi se dobio
utisak o njegovim osobinama.

Slika 7.9. Povr{ potencijalne energije osnovnog Slika 7.10. Povr{ potencijalne energije 2B1
X1A1 stanja molekula vode. rezonance negativnog jona molekula vode.

Ovde }emo ilustrovati neka od stanja molekula vode. Kao {to smo videli, osnovno
stanje neutralnog molekula je stabilno i ima oznaku X1A1. Povr{ potencijalne energije ovog
stanja prikazana je na slici 7.9, predstavljanjem ekvipotencijala u funkciji dva O-H rastojanja i
podrazumevaju}i da je ugao me|u njima blizak vrednosti od 90o.
Osnovna karakteristika ovog vezanog, stabilnog stanja, je postojanje potencijalne jame
sa minimumom na oko 1,2 A na oba rastojanja. Potencijal naglo raste na manjim internim
rastojanjima. Porast potencijala je bla`i du` simetrale ugla za ve}a rastojanja, a najbla`i je
po pravcima konstantne vrednosti jednog rastojanja. Oblik potencijala po ovim pravcima je
sli~an krivoj potencijalne energije dvoatomskih molekula. To istovremeno zna~i da je molekul
najlak{e razgraditi po jednoj vezi, odnosno disocijacija molekula naj~e{}e daje H+OH
fragmente, a vrlo retko H+O+H. Na slici su, dodatnim linijama sa strelicama, prikazani
rezultati Monte-Karlo simulacije trajektorija evolucije sistema koji se pobudi spolja{njom
energijom. Trajektorije potvr|uju upravo navedenu tvrdnju.
Kao primer odbojnog stanja, na slici 7.10 je prikazana povr{ potencijalne energije
jednog pobu|enog stanja, negativne rezonanca H2O jona, 2B1. Ovo stanje nema minimum
potencijalne energije, ve} u Frank-Kondonovoj oblasti poseduje tzv. sedlastu ta~ku. Doveden
u ovo stanje molekul obavezno disosuje, opet naj~e{}e na jedan atomski i jedan molekulski-
dvoatomski fragment. Kako je stanje negativno, jedan od fragmenata zadr`ava zahva}eni
elektron.
Pretpostavimo da se zahvatom elektrona doga|a slede}a reakcija (disocijacija):

e- + H2O H2O- H- + OH (7.16)

186
Tada se detekcijom H- jona, kao naelektrisanih ~estica, i njihovom energijskom i ugaonom
analizom dobijaju korisne informacije o gra|i molekula i osobinama ispitivanog odbojnog
stanja molekula. Pri tom se u procesu disocijacije vi{ak unutra{nje energije raspore|uje
delom na kineti~ku energiju fragmenata, a delom na eventualnu unutra{nju energiju OH
radikala. Kineti~ka energija H- fragmenta data je slede}im izrazom:

EH- = (1- E Eint(H-) Eint(OH) De(H-OH)+EA(H) (7.17)

gde je =mOH/M, E je energija upadnog elektrona, Eint energije unutra{nje pobude, De

energija disocijacije po datom kanalu i EA elektronski afinitet vodonika. Zbog odnosa masa,
gotovo sva raspolo`iva kineti~ka energija }e biti transformisana u energiju H- jona. Izu~avanje
ovog procesa opisano je u slede}em poglavlju.

Slika 7.11. Eksperimentalni ure|aj za izu~avanje disocijativnog zahvata elektrona.

7.4. Eksperimentalno izu~avanje disocijativnog zahvata elektrona na molekulu vode.

Eksperimentalni ure|aj za merenje energijskih i ugaonih raspodela H- jona iz procesa

disocijativnog zahvata elektrona na molekulu vode prikazan je na slici 7.11. Elektroni iz
termoelektronske emisije se kolimi{u i pomo}u 127o cilindri~nog selektora se formira fokusiran
monoenergijski mlaz elektrona. Posle sudara sa gasnom metom, nastali joni se prihvataju u
analizator i usmeravaju u magnetni filter, koji slu`i da razdvoji ispitivane jone od rasejanih
elektrona. Zbog znatno manje mase elektroni se uklanjaju sa trajektorije jona slabim
magnetnim poljem. Joni se detektuju kanalnim multiplikatorom elektrona i broje, daju}i
spektar broja nastalih jona u funkciji njihove kineti~ke energije ili ugla rasejanja.

187
 Slika 7.12. Ugaona raspodela H jona iz Slika 7.13. Energijska raspodela H jona iz
disocijativnog zahvata elektrona na H2O. disocijativnog zahvata elektrona na H2O.

Na slici 7.12 prikazana je ugaona raspodela jona koja odgovara procesu na 6.5 eV.
Interesantno je da se maksimum raspodele nalazi na uglu ne{to ve}em od 90o, ta~nije na
95o. Ovo je u saglasnosti sa ranijom diskusijom o gra|i molekula vode iz poglavlja 6.1, koja
se odra`ava i na raspodelu jona.
Slika 7.13. predstavlja tipi~an spektar energijske rapodele jona nastalih u procesu
disocijativnog zahvata elektrona upadne energije od 7.5 eV. Imaju}i u vidu da je D(H-
OH)=5,11 eV i EA(H)=0,75 eV, za o~ekivati je da nastali H- joni imaju kineti~ku energiju od
oko 3 eV. Me|utim, ve}ina jona u raspodeli ima energiju znatno manju od 3 eV. Pored toga,
u raspodeli se uo~ava niz posebnih maksimuma. Analiza pokazuje da su ovi maksimumi
posledica prenosa dela energije disocijacije na unutra{nju energiju OH radikala. Na slici su
ozna~eni o~ekivani polo`aji jona u slu~aju pojave vibracione i rotacione ekscitacije OH
radikala. Slaganje polo`aja navedenih struktura sa prora~unatim energijama nedvosmisleno
dokazuje postojanje unutra{njih stepeni slobode kretanja u molekulu, odnosno vibracionog i
rotacionog kretanja, {to je predmet izlaganja u slede}oj glavi.

188
 8. MOLEKULSKI SPEKTRI. ROTACIJA I VIBRACIJE DVOATOMSKIH MOLEKULA

8.1. Elektromagnetski spektar.

Ukupna energija molekula je sa~injena od vi{e razli~itih doprinosa (elektronski,

vibracioni, rotacioni, elektron-spinski, jezgro-spinski, itd.); te je rastojanje me|u energijskim
nivoima takvo da se zra~enje emituje i apsorbuje u vi{e oblasti elektromagnetskog spektra,
(slika 8.1). Talasne du`ine se prostiru od 10-1 A za elektronske nivoe X-zraka, do 105 cm za
nivoe spina jezgra. Da bi se dobila pogodna numeri~ka skala za pojedine prelaze, postalo je
uobi~ajeno da se koriste razli~ite jedinice za talasnu du`inu ili energiju u razli~itim delovima
spektra. U zavisnosti od oblasti, je dato u m, cm, mm, m, nm, A . Odgovaraju}a
2
energija data je u eV, ridberzima (e /2ao=13,6 eV) ili atomskim jedinicama, a.u., tj. hartrijima
(e2/ao=27,2 eV = 1 Hartree). Umesto energije koristi se ~esto talasni broj ~ (=1/ /c)
-1
izra`en u jedinicama cm ili frekvencija u Hz, kHz, MHz ili kilomegahercima (kMHz).
Pogodan skup konverzionih faktora dat je u tabeli 8.1.

Slika 8.1. Elektromagnetski spektar, logaritamska skala prekriva 14 redova veli~ine ( o=1 cm).

Tabela 8.1. Konverzioni faktori za energiju elektromagnetnih talasa.

J eV cm-1 K kcal/mol a.u.

J 1 6,24146x1018 5,03404x1022 7,24290x1022 1,43942x106 2,29388x10-9
eV 1,60219x10-19 1 8,06548x103 1,16045x104 23,0609 3,67502x10-2
cm-1 1,98648x10-23 1,23985x10-4 1 1,43879 2,85911x10-3 4,55633x10-6
K 1,38066x10-23 8,61735x10-5 6,95030x10-1 1 1,98717x10-3 3,16678x10-6
kcal/mol 6,94725x10-21 4,33634x10-2 3,49757x102 5,03228x108 1 1,59362x10-3
a.u. 4,35943x10-18 27,2107 2,19474x105 3,15777x105 6,27503x102 1

Kako je pokazano na slici 8.1, “istorijska” imena su u ~estoj upotrebi za razli~ite

spektralne oblasti. Na primer, ultraljubi~asti ili UV zraci (103 4x103 Å), "X-zraci (10-1 103 Å),
vidljiva oblast (4x103 7x103 Å), infracrvena ili IR oblast (1 100 m), mikrotalasi (0,1
mm 30cm) i radiofrekventna ili RF oblast (1 kMHz 1 kHz). Pregled različitih oblasti
elektromagnetskog spektra prikazan je u tabeli 8.2.

189
 Tabela 8.2. Pregled talasnih du`ina, energija, porekla i naziva elektromagnetnih spektara.

8.2. Op{te osobine molekulskog spektra.

Atomski spektri su linijski. Osobine molekulskog spektra se mogu izvesti pomo}u

dijagrama kakav je ilustrovan na slici 8.2. Nacrtane su krive potencijalne energije dva
elektronska stanja H2 molekula. One opisuju vezana stanja jer imaju minimume u odnosu na
razdvojene atome. Ni`a kriva je za osnovno stanje X 1 g+, koje disosuje na dva H atoma u
osnovnim 1s stanjima. Vi{a kriva ozna~ava pobu|eno B1 u+ (ozna~eno je sa B jer je
energijski drugo po redu pobu|eno stanje istog spinskog multipliciteta, pri ~emu su A, B,
C,... standardne oznake za redosled ekscitovanih stanja) koje disosuje na H(1s)+H(2p). Kako
smo videli u glavi 3 i 4 potencijalne krive su

Slika 8.2a. Krive potencijalne energije za osnovno X i pobu|eno B stanje

molekula vodonika. Nula (eV) odgovara energiji dva izolovana H(1s) atoma.

190
 Slika 8.2b. Isto kao 8.2a sa prikazanim vibraciono-rotacionim nivoima.

dobijene uz pretpostavku da su jezgra beskona~ne mase i da njihovo kretanje ne doprinosi

energiji sistema. Kada bi to bilo ta~no, o~ekivalo bi se da spektri molekula budu kontinualni
u datoj oblasti koja odgovara kontinualnoj oblasti R. Zato su, za emisioni spektar iz
pobu|enog u osnovno stanje, slika 8.2, prikazana tri hipoteti~ka prelaza, svaki sa razli~itom
frekvencijom, po{to razlika energije izme|u stanja zavisi od R. Linije su povu~ene vertikalno,
podrazumevaju}i da su jezgra stati~na, nepokretna za vreme prelaza.

Slika 8.3. Primeri emisionih spektara dvoatomskih molekula: a) trake N2 pri niskom
razlaganju, b) pri visokom razlaganju, sa razlo`enim rotaciono-vibracioniim prelazima.

Pri veoma malom razlaganju (spektrometar koji ne mo`e da razdvoji talasne du`ine
bolje od 0.1 A ) molekulski spektri li~e na o~ekivane iz stati~kog modela, tj. uo~avaju se
"kontinualne" trake, od kojih svaka odgovara paru elektronskih stanja. Na slici 8.3 prikazan je
emisioni spektar velikog broja elektronskih stanja za N2. Me|utim, pri vi{em razlaganju se
uo~ava da se umesto kontinuuma, spektar sastoji od o{trih, uskih linija. To je posledica
~injenice da jezgra nisu beskona~ne mase i da je kretanje jezgara kvantovano, kao i za
elektrone. Zato energijska stanja ne odgovaraju krivama potencijalne energije sa stati~kim

191
jezgrima, ve} zapravo energijskim nivoima vibracionog i rotacionog kretanja jezgara
superponiranim na te krive. Stoga, spektralni prelazi nastaju izme|u vibraciono-rotacionih
nivoa ekscitovanog elektronskog stanja i vibraciono-rotacionih nivoa osnovnog elektronskog
stanja. Kako ima puno takvih nivoa, veliki broj individualnih prelaza-spektralnih linija se javlja
za jedan elektronski prelaz. Takav jedan spektar, visokog razlaganja, prikazan je na slici
8.3b. Na intermedijalnom razlaganju, slika 8.4, spektar ima oblik niza "traka", od kojih je
svaka sastavljena od velikog broja vibraciono-rotacionih prelaza.

Slika 8.4. Trakasta struktura apsorpcije H2CO molekula, sa trakama

nekih dvoatomskih fragmenata.

Prelaz obele`en sa C, na slici 8.2b, je ne{to druga~iji; gornje stanje je iznad energije
disocijacije molekula na produkte u ekscitovanom stanju. Za razliku od diskretne ili
kvantizovane energije u oblasti ispod ove granice, ovde su dozvoljene kontinualne vrednosti
energije, sli~no kao za jonizovan H atom (proton plus nevezan elektron), nema kvantnih
ogranj~enja na energiju dva nevezana atoma. Dakle elektronski spektar H2 u oblasti C je
kontinualan ~ak i pri najve}oj mo}i razlaganja spektrometra (slika 8.5).

Slika 8.5. Apsorpcioni spektar molekula vodonika sa po~etkom kontinuuma,

tamni deo spektra (za dva razli~ita rotaciona stanja).

Kompleksnost molekulskog spektra je u kontrastu sa spektrom razdvojenih atoma.,

slika 8.2. Na desnoj strani postoji samo jedna atomska linija koja odgovara prelazu
H(2p) H(1s), prva linija Lajmanove (Lyman) serije H-atoma.

Slika 8.6. Rotaciono-vibracioni spektar HCl u osnovnom stanju: a) spektar niskog razlaganja,
b) visooa razlaganje sa cepanjem spektralnih linija od dva izotopa.

Umesto izu~avanja strukture prelaza izme|u razli~itih elektronskih stanja, ~esto je

korisno meriti emisiju ili apsorpciju u jednom elektronskom stanju (slika 8.6). Ovakvi prelazi,

192
generalno na ve}im nego izme|u razli~itih elektronskih stanja, nastaju iz parova stanja
razli~itog kretanja jezgara u okviru istog elektronskog stanja. Mogu da budu ~isto rotacioni
prelazi ili da uklju~uju promenu i vibracionog i rotacionog stanja. Nastavi}emo razmatranje
energijskih nivoa u okviru istog elektronskog stanja.

8.3. Razdvajanje kretanja elektrona i jezgara.

Pri razmatranju molekulskih energijskih nivoa, pretpostavljeno je da elektronski

problem mo`e da se re{i za stacionarna jezgra i da vibraciono i rotaciono kretanje mo`e
naknadno da se uvede kao korekcija. Ova pretpostavka, nazvana Born-Openhajmerova
(Born-Oppenheimer) aproksimacija, je klju~na za analizu molekulskih spektara. Mo`e se
formulisati ispitivanjem kompletne [redingerove jedna~ine koja uklju~uje i nuklearno i
elektronsko kretanje. Za dvoatomski molekul AB sa n-elektrona, pi{emo:

2 2 n
2 2
i V = E , (8.1)
2 2m i 1

gde je totalna elektronska i nuklearna talasna funkcija, a E ukupna energija. Prvi ~lan
odgovara kineti~koj energiji relativnog kretanja jezgara sa redukovanom masom
=MAMB/(MA+MB) . Translatorno kretanje molekula kao celine (kretanje centra mase) je
odvojeno i zanemareno, jer ovde nije od interesa. Drugi ~lan je kineti~ka energija n
elektrona. Potencijalna enertgija V se mo`e prikazati kao

V = Vee + VeN + VNN . (8.2)

Term Vee predstavlja elektron-elektron odbojnu energiju (uz 4 o =1)

n
e2
Vee = . (8.3)
i j 1 rij

^lan VeN je elektron-jezgro privla~na energija

n
ZA e2 n
Z Be 2
VeN = . (8.4)
i 1 riA i 1 riB

I na kraju, ~lan VNN je odbojna energija jezgara

ZA Z Be 2
VNN = , (8.5)
R

gde su ZA i ZB naelektrisanja jezgara i R rastojanje me|u njima.

Molekulska talasna funkcija je funkcija i elektronskih i nuklearnih koordinata

= (x1,y1,z1,x2,y2,z2,..., xn,yn,zn,X,Y,Z) ,

gde su malim slovima ozna~ene koordinate elektrona, a X, Y i Z su koordinate jezgra B u


odnosu na A. Radi skra}ivanja pisanja ozna~imo sa r koordinate svih elektrona:

193
    
r = ( r 1, r 2,..., r n) ,

a sa R nuklearne koordinate. Tada je
 
= (r ,R) .

Da bi re{ili jedna~inu (8.1), treba da razdvojimo kretanje jezgara i kretanje elektrona.

Isto kao {to smo bili spre~eni da egzaktno razdvojimo kretanje individualnih elektrona u vi{e-
elektronskim atomima zbog sprezanja e2/rij ~lanovima, tako je i u slu~aju molekula
elektronsko i nuklearno kretanje spregnuto termovima ZAe2/riA i ZBe2/riB; pri ~emu su,
naravno, elektroni i dalje spregnuti elektronskim odbijanjem e2/rij {to je bilo razmatrano u
glavi 3 i nije od zna~aja za separaciju kretanja elektrona i jezgara.
Zbog veoma razli~itih masa elektrona i jezgara, mo`emo smatrati da su jezgra
nepokretna, kada re{avamo elektronski problem. Upravo to smo uradili pri odre|ivanju
molekulskih potencijalnih krivih u glavi 3 i 4, kada je elektronska [redingerova jedna~ina
pisana u obliku:

2 n 2   
i V (r , R) (r , R) =E(R). (r , R) . (8.6)
2m i 1

Porede}i (8.6) i (8.1), vidimo da je kineti~ka energija jezgara (  2 / 2 ) 2 ovde

zanemarena i da se R javlja samo kao parametar; tj. fiksirano je na partikularnu vrednost R1

i tra`e se ( r , R 1) i E(R1) re{avanjem jedna~ine

2 n 2   
i V (r , R) (r , R) =E(R1). (r , R) .
2m i 1

 
Zatim se R fiksira na R2, tra`e se ( r , R 2) i E(R2), i tako za ~itavu oblast R vrednosti.
Kada se dobije elektronska talasna funkcija, pristupa se odre|ivanju ukupne
molekulske talasne funkcije koja se tra`i u obliku
   
(r , R) = (r , R) . ( R ) , (8.7)
 
gde je ( R ) nuklearna talasna funkcija
 koja zavisi samo od koordinata jezgara R . Da bi
odredili jedna~inu koju zadovoljava ( R ), zamenimo (8.7) u (8.1)

2 2 2 n 2   
V (r , R) (r , R) . ( R ) =
2 2m i 1 i

2 n 2   
= i V (r , R) ( r , R) . ( R ) +
2m i 1

2    
+ 2
( r , R) . ( R ) = E ( r , R) . ( R ) . (8.8)
2

194
 2

Po{to u (8.8) i deluje samo na elektronske koordinate, nema uticaja na ( R ), jer ona

2 
zavisi samo od koordinata jezgara. Nasuprot, deluje na obe (r , R) i ( R ).
Zamenjuju}i elektronski term sa (8.6), dobijamo

2    
2
E( R ) ( r , R) . ( R ) = E ( r , R) . ( R ) . (8.9)
2

Po{to se elektronska talasna funkcija sporo menja sa R, mo`e se zanemariti doprinos izvoda

(r , R) po R i pisati:

2    2

( r , R) . ( R ) ( r , R) . (R) . (8.10)

Ovo je su{tinski korak u Born-Openheimerovoj aproksimaciji. Sa ovim pojednostavljenjem

izraz (8.9) se mo`e pisati u obliku:

 2   
( r , R) . 2
E( R ) ( R ) = E ( r , R) . ( R ) . (8.11)
2

Deljenjem obe strane ove jedna~ine sa (r , R) , kona~no dobijamo:

2  
2
E( R ) ( R ) = E. ( R ) . (8.12)
2

Izraz (8.12) je [redingerova jedna~ina koja opisuje kretanje jezgara kod dvoatomskog
molekula. Ona je nezavisna od elektronskog kretanja, ~iji efekat se javlja samo kroz E(R),
({to je elektronska energija u funkciji od R) i predstavlja potencijalnu energiju za kretanje
jezgara.
Uvo|enjem sfernih polarnih koordinata (R, , ) za jedno jezgro u odnosu na drugo,
kao koordinatni po~etak, i pisanjem 2 u razvijenom obliku (kao za atome), jedna~ina (8.12)
postaje:
(8.13)
2 2
 1 1
2
R2 sin E ( R ) ( R, , ) = E ( R , , ) .
2 R R R sin sin 2 2

Jedna~ina (8.13) ima potpuno isti oblik kao [redingerova jedna~ina za H-atom, izuzev {to je
Kulonova potencijalna energija Ze2/r zamenjena radijalnim delom E(R) iz "elektronskog
problema" za fiksirana jezgra (8.6). Na osnovu izvo|enja za atome znamo da se talasna
funkcija za kretanje jezgara mo`e razdvojiti na radijalni deo R(R) (koji je razli~it od atomskog
zbog razli~itog potencijala), i ugaoni deo S( ), koji je isti kao ugaoni deo talasne funkcije
H-atoma, jer je u oba slu~aja potencijalna energija nezavisna od ugla. Dakle, mo`emo pisati:

( R , , ) = R(R).S( ) , (8.14)

gde je funkcija S( ) = SJM( ) /ili Y( , )/ odre|ena kvantnim brojem J ukupnog

molekulskog momenta impulsa i kvantnim brojem M z-komponente momenta impulsa,
analogno kvantnim brojevima  i m H-atoma. Dakle, za molekul sa ugaonom funkcijom

195
SJM( ), kvadrat totalnog momenta impulsa je L2=J(J+1)  2, a z-komponenta je Lz=M  . Iako
ne}emo izvoditi, mo`e se pokazati da ugaoni deo operatora kineti~ke energije jezgara
zadovoljava jedna~inu

2 1 1 2
J (J 1) 2
sin SJM ( , ) SJM ( , ) . (8.15)
2 sin
2 R sin2 2
2 R2

Mno`enjem sa 2 R2, sledi

2
1 1
2 sin SJM ( , ) J (J 1) 2 SJM ( , ) . (8.16)
sin 2 2
sin

Funkcije SJM( ) su, prema tome, svojstvene funkcije operatora

2
1 1
L2 = 2 sin (8.17)
sin sin 2 2

sa svojstvenim vrednostima J(J+1)  2. Kako je J(J+1)  2 jednako kvadratu totalnog momenta

impulsa, L2 jeste operator kvadrata momenta impulsa. Zamenom (8.14), i (8.15) u (8.13),
bi}e

2 1 1 2
R2 sin 2 E(R) R(R).SJM( ) =
2 R2 R R sin sin 2 2

2
= R2 J(J 1) E(R) R(R).SJM( ) = Ev,J.R(R).SJM( ) ,
2 R2 R R
(8.18)

gde je za energiju uveden subskript v,J pokazuju}i da ona zavisi od rotacionog kvantnog
broja J (sekcija 8.4) i novog kvantnog broja vibracioni kvantni broj v, koji }e biti definisan u
sekciji 8.5.
Deljenjem ovog izraza sa ugaonom talasnom funkcijom SJM( ), {to se mo`e u~initi,
jer su svi ugaono zavisni termovi otklonjeni iz operatora kori{}enjem (8.15), dobijamo:

2 R(R ) J(J 1)  2
R2 R(R) + E(R)R(R) = Ev,JR(R). (8.19)
2 R2 R R 2 R2

Jedna~ina (8.19) zavisi samo od R i naziva se radijalna [redingerova jedna~ina za kretanje

jezgara. Njeno re{enje R(R) daje vibracione talasne funkcije, dok poznato SJM( ) daje
rotacione talasne funkcije. Da bi dalje re{avali R(R), treba da znamo E(R). Pre toga
razmotrimo rotacione energijske nivoe i rotacione spektre molekula.

196
8.4. Rotacioni spektri dvoatomskih molekula.

Najprostiji model za rotaciju dvoatomskih molekula je kruti rotator, smatraju}i da je R

fiksirano na Re. U klasi~noj mehanici, veli~ina ugaonog momenta za molekul koji rotira oko
centra mase ugaonom brzinom ( =v/Re) je

L = R ev = I e . (8.20)

Ovde je Ie moment inercije za redukovanu masu i ravnote`no rastojanje Re

Ie = Re2 . (8.21)

Energija rotacije, zapravo kineti~ka energija, jer ne postoji ugaoni ~lan za jedan izolovan
molekul, jednaka je

2 2
1 1 (I e ) 2 L L
Erot = I e 2 . (8.22)
2 2 Ie 2I e 2 R e2

2
Po{to dozvoljene kvantne vrednosti za kvadrat momenta impulsa L jesu J(J+1)  2 (sekcija
8.3), rotaciona energija se mo`e pisati kao

2 2
EJ = J (J 1) J (J 1) J=0,1,2,... (8.23)
2I e 2 R 2e

Vidimo da rotaciona energija zavisi samo od kvantnog broja J totalnog momenta impulsa, a
ne i od kvantnog broja njegove z-komponente, M. Ovo je dobijeno i za izolovani H-atom i
o~ekivan je rezultat u odsustvu perturbuju}ih polja. Energijski nivoi rotaciionog kretanja, slika
8.11, su takvi da se razlike me|u njima pove}avaju sa J.
Talasna funkcija rotacionog kretanja, u re{avanju (8.16), se uzima kao proizvod dveju
talasniih funkcija zavisnih svaka od po jedne promenljive:

SJM( ) = J,IMI ( ). M ( ) .

Ove funkcije su slede}eg oblika:

M ( ) = (2 )-1/2 exp(iM ) , i

1/ 2
(2J 1) (J
a
M )! M
J,IMI( ) = (-1) PJ (cos ) ,
2 (J M )!

gde je a=(M+IMI)/2. Kvantni brojevi J i M su:

J = 0, 1, 2, ...

M = -J, -J+1,..., -1, 0, 1,..., J ,

197
a Le`androv (Legendre) polinom je dat izrazom:

M (J M )
M sinζ d
PJ (cos ) [sinζ]2J .
J (J M )
2 J! (dcosζd

Eksplicitni oblici nekih od ovih talasnih funkcija su slede}i:

J M SJM( )
0 0 (2 )-1/2

1 0
1 1
2 0
2 1
2 2
(1/2)(3/2 )1/2cos
(1/2)(3/2 )1/2sin exp( i )
(1/4)(5/ )1/2 3cos2 1
(1/4)(15/2 )1/2sin cos exp( i )
(1/4)(15/2 )1/2sin2 exp( 2i )

Da bi odredili koji prelazi me|u rotacionim nivoima su dozvoljeni, moramo iskoristiti

vremenski-zavisnu teoriju razvijenu za atome. Kod homonuklearnih dvoatomskih molekula
nema elektri~nog dipolnog momenta, te nema ni rotacionih prelaza. Za molekule sa stalnim
elektri~nim dipolnim momentom (HCl, HF, LiH, itd.) integrali prelaza elektri~nog dipolnog
momenta su nenulti za prelaze iz J' u J'', ako je

J'' J' = J= 1 /  = 1 za atome/ . (8.24)

Ovaj izraz predstavlja selekciono pravilo za ~isto rotacione spektre elektri~nog dipola.
Dozvoljene frekvencije su, dakle, za apsorpciju (J''=J'+1):

EJ ' EJ ' ' 2

= [(J ' 1)(J ' 2) J ' (J ' 1)] 2(J ' 1)Be , (8.25)
h 2I eh

gde je Be rotaciona konstanta

2 h
Be = = . (8.26)
2I e h 8 Ie

Prema (8.25) apsorpcioni rotacioni spektar (J''=J'+1) se sastoji iz niza ekvidistantnih linija
(slika 8.7a). Za emisiju (J''=J'-1), imamo:

EJ ' EJ ' ' 2

= [J ' (J ' 1) J ' (J ' 1)] 2J ' Be . (8.27)
h 2I eh

Opet se dobija ekvidistantan niz linija (slika 8.7b).

I za apsorpciju i za emisiju rastojanje me|u linijama je 2Be. Da bi na{li oblast u kojoj
se o~ekuje da se jave rotacioni prelazi, izra~unajmo red veli~ine 2Be iz (8.26), koriste}i:
 ≈10-34 Js, =10-31 kg, h≈6x10-34 Js i Re=10-10 m. Rezultat je

198
 2Be ≈ 1012 s-1 = 1000 kMHz = 33 cm-1 =4,1 meV .

Prema tabeli 8.2, ovo pripada dalekoj IR ili mikrotalasnoj oblasti. Tipi~an spektar, dobijen za
HCl, prikazan je na slici 8.7c.

Slika 8.7. ^isto rotacioni spektar dvoatomskog molekula: a) apsorpcija,

b) emisija, c) linije u apsorpcionom spektru HCl (model krutog rotatora).

Merenja rastojanja me|u linijama rotacionih spektara dvoatomskih molekula daje Be,
odakle se mogu odrediti Ie i Re uz pomo} (8.26) i (8.21). Na primer, za N14O16 ~ije linije bi u
modelu krutog rotatora bile na rastojanju =102,1690 kMHz, jasno je da se posebni izotopi
moraju specifikovati po{to od njih zavisi redukovana masa pa i Be. Za ovu vrednost
dobija se:

Be = /2 = 51,0845 kMHz

Ie =  /(4 Be) = 9,89 amuÅ2

Re = (Ie/ )1/2 = 1,15 Å .

Po{to mikrotalasne frekvencije mogu da se mere vrlo precizno, ta~nost odre|ivanja

Re molekula sa stalnim elektri~nim dipolnim momentom nije ograni~ena merenjem, ve}
aproksimacijama u~injenim u modelu krutog rotatora (sekcija 8.6).
Za molekule bez stalnog elektri~nog dipolnog momenta, kao H2, verovatno}a za
elektri~ne dipolne ~isto rotacione prelaze je nula. U ovim sistemima, Ie i Re mogu ~esto biti
na|eni iz rotacione fine strukture elektronskih apsorpcionih traka (sekcija 8.7.1) i iz rotacionih
Ramanovih spektara (sekcija 8.10). U nekim slu~ajevima rotacioni spektri se mogu izazvati u
sudarima u ~istom gasu ili u sme{i sa drugim atomima ili molekulima. Efekat ovakvih sudara
je da indukuju elektri~ni dipolni moment u nepolarnim molekulima. Za vreme sudara, na
primer, preklapanje oblaka naelektrisanja mo`e da ih perturbuje i stvori elektri~ni dipolni
moment. Ako je sudarna u~estanost velika mogu se direktno snimati rotacioni spektri. Kako
je u ovom slu~aju intenzitet rotacionih linija proporcionalan sudarnoj u~estanosti, zavisi}e od
kvadrata pritiska, za razliku od polarnih molekula, gde intenzitet zavisi linearno od pritiska.

199
8.4.1. Rotacioni [tark-efekat.

Kada se na uzorak molekula primeni spolja{nje elektri~no polje, javljaju se pomeraji i

cepanja linija. Efekat na molekule je analogan slu~aju H-atoma u spolja{njem magnetnom
polju, koje izaziva otklanjanje degeneracije sistema (uloga kvantnog broja m). U slu~aju

molekula, elektri~ni dipolni moment, p el, interaguje sa elektri~nim poljem i izaziva
perturbacioni ~lan oblika
   
Eel = ( p el)z. Ε = ( p o cos ) Ε (8.28)

gde je polje Ε uzeto du` z-ose. Perturbacioni ra~un prvog reda ne daje doprinos, po{to je

o~ekivana vrednost ( el)z nula za sva stanja rotatora. Zato treba da se uzme promena
indukovana u talasnoj funkciji rotatora elektri~nim poljem, da bi se odredio pomeraj stanja.
To odgovara klasi~nom rezultatu da rotiraju}i molekul malo ubrza rotaciju kada je usmeren
ka pravcu polja i uspori kada se okre}e od njega. U kvantno-mehani~kom smislu, elektri~no
polje me{a dva stanja J 1 ({to odgovara ubrzanju i usporenju rotacije) sa stanjem J, pri

~emu stepen me{anja zavisi od proizvoda permanentnog elektri~nog dipolnog momenta p o i

polja Ε .
Za perturbaciju koja odgovara (8.28), energijska stanja sa J 0 su:

2
J (J 1) 2 Ie E2 3M 2 J (J 1)
EJM = o
2
. (8.29a)
2I e  J (J 1)(2J 1)(2J 3)

Za J=0, energijski nivo Eo,o se mo`e dobiti iz (3.29a) stavljanjem prvo M=0 i tada uzimanjem
limita J 0, sledi

2
Ie E2
Eo,o = o
. (8.29b)
3 2
Po{to stanje J sadr`i me{avinu J, J+1 i J 1 (perturbovano osnovno stanje J=0 i J=1) javljaju
se slabo dozvoljene linije koje odgovaraju J= 2 pored jako dozvoljenih linija iz J= 1
prelaza. Permanentni elektri~ni dipolni moment mo`e ~esto da bude odre|en do na 4 ili 5
zna~ajnih cifara iz rastojanja me|u [tarkovim (Stark) perturbovanim rotacionim linijama.

8.5. Vibracioni spektri dvoatomskih molekula.

U modelu krutog rotatora opet je uzeto da je R fiksirano na Re, da bi radijalna

[redingerova jedna~ina bila ignorisana (8.19). Da bi sagledali radijalno (vibraciono) kretanja,
uzmimo da se term rotacione energije u (8.19) mo`e i dalje aproksimirati vrednostima za
kruti rotator, tj.
J (J 1)  2 J (J 1)  2
= Erot . (8.30)
2 R2 2 R 2e
Dobi}emo:
2 d dR
2
R2 + ErotR(R) + E(R)R(R) = Ev,JR(R) , (8.31)
2 R dR dR

200
gde je Ev,J totalna energija (tj. elektronska plus energija kretanja jezgara). Uzimanjem da je
nula energije u minimumu funkcije potencijalne energije E(R), mo`emo da razdvojimo
doprinos elektronske energije od nuklearne

Ev,J = Enucl = Evib + Erot . (8.32)

Potiranjem ErotR(R) na obe strane (8.31), ima}emo:

2 d dR
2
R2 + E(R)R(R) = EvibR(R) . (8.33)
2 R dR dR

Izraz (8.33) je [redingerova jedna~ina za vibraciono kretanje molekula. Osnovna

aproksimacija ovde je zamena Erot energijom krutog rotatora. To je ura|eno radi razdvajanja
vibracionog i rotacionog kretanja, a popravka na (pravo) rotaciono kretanje se lako uvodi
kasnije (sekcije 8.6.2 i 8.6.3)
Term kineti~ke energije u (8.33) se mo`e uprostiti pisanjem:

1
R(R) = (R) (8.34)
R
i zamenom u (8.33)

2 d 2
(R) + E(R) (R) = Evib (R) . (8.35)
2 dR 2

Za ve}inu stabilnih molekula funkcija potencijalne energije E(R) ima oblik sli~an onome za H2
na slici 8.2. Razvijmo ovu funkciju u stepeni red oko R=Re

dE 1 d2E
E(R) = E(Re) + (R Re) + (R Re)2 + ...
(8.36)
dR Re 2 dR 2 Re

Po{to smo izabrali nulu energije u minimumu krive, E(Re)=0; i {ta vi{e, kako je ta ta~ka
minimum, prvi izvod je nula; to }e ostati

Slika 8.8. Paraboli~na (harmonijska) aproksimaciija (puna linija), kriva potencijalne

energije dvoatomskog molekula E(R), (isprekidana liinija).

201
 1 d2E
E(R) = (R Re)2 + ...

2 dR 2 Re
Smenom =R Re, bi}e
1
E( ) = ke 2 + ... ,
2
gde je restituciona konstanta data sa

d2E
ke = .
dR 2 Re

Zanemarivanje ~lanova ve}eg stepena u E(R) odgovara zameni ta~nog izraza parabolom,
istog minimuma i zakrivljenosti na dnu, slika 8.8. Ovo je dobra aproksimacija za E u blizini
Re. Rezultuju}a radijalna [redingerova jedna~ina je sada

2 d 2 1
2
( ) + ke 2
( ) = Evib ( ) , (8.37)
2 d 2

{to je u stvari jedna~ina harmonijskog oscilatora, ~ije re{avanje je izvo|eno na ranijim

kursevima. Dozvoljene vrednosti energije su:

1
Evib = (v + )h e v = 0, 1, 2, ... , (8.38)
2

gde je e klasi~na frekvencija data sa

1 ke
e = . (8.39)
2

Talasne funkcije, tra`ene u obliku proizvoda eksponencijalne funkcije kvadratnog

argumenta i kona~nog stepenog reda, dobijaju se u slede}em obliku:

α 2
( ) N v exp( ) Hv ( α ) ,
2

gde je =(ke )1/2/h, a Hv su Ermitovi (Hermite) polinomi. Prvih nekoliko Ermitovih polinoma
ima slede}i oblik:
v Hv(x)
0 1
1 2x
2 4x2-2
3 8x3-12x
4 16x4-48x2+12
5 32x5-160x3+120x
6 64x6-480x4+720x2-120
7 128x7-1344x5+3360x3-1680x

202
 Talasne funkcije harmonijskog oscilatora prikazane su na slici 8.9. Funkcija osnovnog
stanja je zvonastog oblika sa maksimumom na =0 (R=Re), a talasne funkcije pobu|enih
stanja imaju nule-~vorove ~iji se broj pove}ava sa porastom energije, odnosno vibracionog
kvantnog broja v. Za osnovno stanje najverovatnija vrednost za R je Re.

Slika 8.9. Talasne funkcije i gustine verovatno}e nala`enja za harmonijski oscilator.

Me|utim, za vi{a stanja to su ta~ke za koje je Ev=E(R). U tim ta~kama kineti~ka energija je
nula, tako da se po klasi~noj slici kretanje zaustavlja i menja pravac. To su dakle "klasi~ne
povratne ta~ke". Za ve}e vrednosti doga|a se "tuneliranje" u klasi~no zabranjenu oblast.
Na veoma visokim v, oblasti u blizini povratnih ta~aka su najverovatnije. To je u saglasnosti
sa principom korespondencije, po{to se i klasi~ni oscilator usporava u amplitudnim
polo`ajima, dok mu je brzina u Re maksimalna.
Da bi odredili pravila izbora za vibracione prelaze, opet treba da se re{i vremenski
zavisna [redingerova jedna~ina, sli~no kao za atome. Na osnovu toga, da bi elektri~no-
dipolan prelaz iz v' u v'' bio dozvoljen, integrali momenta dipolnog prelaza treba da budu
razli~iti od nule:

v',v'' = Rv '' (R) ( R R e ) Rv ' (R) R 2 dR =

0

= v '' ( ) ( ) v' ( ) d 0 (8.40)

(Napomena: donja granica u drugom integralu je -R, a stavljeno je - , jer je takav integral
lak{e re{iti; po{to je vrednost ( ) za vrednosti manje od -R veoma mala, to ne uti~e na
vrednost integrala).

203
 Slika 8.10. Zavisnost elektri~nog dipolnog momenta od R, iz zavisnosti
intenziteta vibracionih prelaza u CO.

Funkcija ) je elektri~ni dipolni moment molekula izra`en preko . Ukoliko je )

nezavisno od (tj. nula kao u H2), integral v'',v' je nula za svako v'' v', zbog ortogonalnosti
vibracionih talasnih funkcija. Dakle, vibracioni prelazi mogu nastati samo ako se ) menja
sa , a intenzitet prelaza je srazmeran veli~ini promene ). Slika 8.10 pokazuje pribli`no
promenu sa R u CO. U najprostijoj aproksimaciji, za talasne funkcije harmonijskog
oscilatora, selekciono pravilo je:

v'' = v' 1, v= 1 . (8.41)

Dakle, za apsorpciju, talasni broj prelaza dat je Bohr-ovim izrazom:

~ 1
( E v '' E v' ) ( v'' v') e
( v' ' v' ) e ( v' 1 v' ) e e , (8.42)
hc c

gde je sa e ozna~en e/c. Isto je i za emisiju. Posledica toga je da bi se po ovom

prostom modelu javljao samo jedan prelaz, sa jednom u~estano{}u talasnog broja ~ = e .
Spektar bi imao samo jednu liniju.
Aktuelna potencijalna energija, me|utim, nije harmonijska i prema (8.36) ima dodatne
~lanove vi{eg reda
1 1 d 3E 1 d4E
E(R) = ke(R-Re)2 + (R-R e ) 3
+ (R-Re)4 + ....
2 3! dR 3 Re 4! dR 4 Re

Ovi anharmonijski doprinosi potencijalu menjaju talasnu funkciju i daju male nenulte integrale
momenta dipolnog prelaza za prelaze sa talasnim brojevima pribli`no jednakim 2 e , 3 e ,
itd. Ovakvi 'vi{i harmonici" odgovaraju prelazima sa = 1, 2, 3, itd. Kako je, me|utim,
efekat anharmoniciteta mali za najni`a stanja ve}ine molekula, relativni intanziteti brzo
opadaju sa pove}anjem .
Da bi procenili veli~inu e , treba da znamo restitucionu konstantu ke. Za najgrublju
procenu, uzmimo da je molekul disosovao kada je R~2Re. Tada je

1 1
De ke(2Re-Re)2 = keRe2 .
2 2

204
Uzmimo vrednosti na primer za HCl

De = 4,614 eV, Re = 1,2746 Å = 0,9796 a.u.

Dobi}emo
ke 2De/Re2 6 eVÅ -2 , = 1/k 10-6 m = 1 m ,
ili
1 ke
e 1300 cm-1 150 meV .
2 c

Dakle, mo`emo o~ekivati vibracione frekvencije reda veli~ine 1000 cm-1 za dvoatomske
molekule. Oblast se kre}e od nekoliko stotina cm-1, za slabo vezane i/ili velike molekule do
nekoliko hiljada cm-1, za jako vezane i/ili lake molekule (H2; za HCl je 2989,74 cm-1). Ovi
spektri su dakle u IR oblasti. Neke tipi~ne vrednosti za e navedene su u tabeli 8.3.

Tabela 8.3. Spektroskopski odre|ene karakteristike nekih dvoatomskih molekula u osnovnom stanju.

IR vibracioni spektri vi{eatomskih molekula su komplikovaniji jer se javljaju linije sa

nekoliko frekvencija, koje odgovaraju razli~itim na~inima (modama) oscilovanja atoma u
molekulu, {to proizvodi razli~ite promene elektri~nog dipolnog momenta molekula; mogu}e je
kako rastezanje tako i savijanje molekula oko ravnote`nog polo`aja. Neki jednostavni
slu~ajevi bi}e razmatrani u poglavlju 9. Restitucione konstante ili konstante sile za rastezanje
i savijanje za neke tipove veza su relativno invarijantne od molekula do molekula, tako da
karakteristi~ne frekvencije za razne grupe u nepoznatom molekulu ~esto mogu da se izdvoje
iz IR spektra, {to poma`e identifikaciji molekula. Neke karakteristi~ne grupe frekvencija su
navedene u tabeli 8.4.
Iz ovih razloga IR spektroskopija je va`an metod u fizici molekula za hemijsku
analizu. Relativno jednostavne standardne tehnike su razvijene za snimanje apsorpcionih
spektara u gasovima, te~nostima, rastvorima i ~vrstim telima. Kako obi~no staklo apsorbuje
IR zra~enje, opti~ki sistemi za ovu oblast se obi~no prave od soli alkalnih kristala, kao NaCl
ili KBr. U skorije vreme, za veoma osetljiva merenja IR spektara sa vanzemaljskih izvora,
koriste se interferometri. Da bi se izbegla virtuelno totalna apsorpcija IR u Zemljinoj
atmosferi, ovi kompaktni instrumenti se montiraju na rakete ili ve{ta~ke satelite, zajedno sa
kompjuterima za analizu spektara.
Pri niskom razlaganju, dobijaju se samo {iroki vibracioni pikovi odnosno trake. U
slede}em odeljku razmotri}emo finu rotacionu strukturu ovih pikova.

205
 Tabela 8.4. Frekvencije karakteristi~nih grupa u vi{eatomskim molekulima.

8.6. Dvoatomski rotaciono-vibracioni spektri.

Pri visokim razlaganjima, pikovi ili trake vibracionih prelaza razla`u se na brojne
individualne linije. Te linije odgovaraju promeni rotacionog kvantnog broja J simultano sa
promenom u vibracionom kvantnom broju v. Ako primenimo aproksimaciju krut-rotator
harmonijski-oscilator (ako nastavimo da zanemarujemo rotaciono-vibracionu interakciju
izazvanu distorzijom zbog centrifugalne sile i zavisnost Ie od vibracionog stanja), energijski
nivoi za kretanje jezgara dati su kombinovanjem izraza (8.23) i (8.38).

1 ~
Enucl = Ev,J = Evib + Erot = (v+ )hc e + J(J+1)hc Be , (8.43)
2
~
gde je Be rotaciona konstanta iz (8.26) izra`ena u cm-1,

~ B 2
Be = e . (8.44)
c 2I e hc

206
Talasni broj koji odgovara istovremenom vibracionom i rotacionom prelazu je, za apsorpciju

~ν 1 ~
(E v'', J'' E v', J' ) (v' ' v' )ω e [J' ' (J' ' 1) J' (J' 1)]B e , (8.45a)
hc
a za emisiju
~ν 1 ~
(E v', J' E v'', J'' ) (v' v' ' )ω e [J' (J' 1) J' ' (J' ' 1)]B e , (8.45b)
hc

gde (') ozna~ava po~etno, a ('') finalno stanje.

Ista selekciona pravila va`e za istovremene rotaciono-vibracione prelaze kao i za
izolovane. Koriste}i (8.24) i (8.41) mo`emo razlikovati 4 slu~aja:

(i) v = +1 J = +1 ;
(ii) v = +1 J = 1 ;
(iii) v = 1 J = +1 ; i
(iv) v = 1 J = 1 .
~
Po{to je e obi~no jedan ili dva reda veli~ine ve}e od Be , slu~ajevi (i) i (ii) odgovaraju
apsorpciji zra~enja, dok (iii) i (iv) odgovaraju emisiji. Svaki skup apsorpcionih ili emisionih
linija koji dolazi iz jednog vibracionog prelaza u vibraciono-rotacionom spektru sastoji se od
dve grupe linija, koje se nazivaju grane, zbog razli~itih rotacionih prelaza.
Takozvana P-grana predstavlja prelaze sa J= 1 i odgovara smanjenju rotacione
energije. R-grana uklju~uje prelaze sa J=+1 i odgovara pove}anju rotacione energije.
Oznaka Q-grana se koristi za prelaze sa J=0, slu~aj koji se ne javlja u vibraciono-
rotacionim spektrima dvoatomskih molekula sa osnovnim elektronskim stanjem, ali se mo`e
javiti kod vi{eatomskih molekula i dvoatomskih molekula sa nenultim elektronskim momentom
impulsa oko molekulske ose.
Zamena selekcionih pravila za slu~aj (i) u (8.45a) daje apsorpcione linije za R-granu:
~ ~
R e 2 Be ( J ' 1) J' = 0, 1, 2, ... (8.46a)

Slu~aj (ii) daje apsorpcione linije za P-granu:

~ ~
P e 2Be J ' J' = 1, 2, ... (8.46b)

Prema (8.46) linije u P-grani su razmaknute za 2Be i le`e na ni`im frekvencijama (ve}e )
od e , dok je razmak za R-granu isto 2Be, ali na vi{im frekvencijama (kra}e ).
U (8.46) J' je po~etno stanje i u P-grani ne mo`e biti nula jer bi finalno stanje bilo
negativno, a u R-grani mo`e biti i nula. Posledica je da je prva linija R-grane na
~ ~ ~
R e 2Be , a prva linija P-grane na ~P e 2Be . Dakle, linija sa talasnim brojem
e nedostaje, tzv. nulti procep (zero gap). Nedostatak linije u centru trake omogu}uje da se
na|e po~etak spektra.
Dozvoljeni prelazi u vibraciono-rotacionom spektru dvoatomskih molekula dati su na
slici 8.11, a tipi~an spektar je prikazan na slici 8.12. Kao i u ~isto rotacionim spektrima
~
(odeljak 8.4) razmak me|u linijama mo`e se iskoristiti da se dobije Be , a zatim i Ie i Re
molekula. Sli~no razmatranje va`i i za emisione spektre.

207
Slika 8.11. Rotaciona fina struktura za v‟-v” prelaze: a) bez, b) sa vibraciono-rotacionom interakcijom.

Slika 8.12. Tipi~an vibraciono-rotacioni apsorpcioni spektar dvoatomskih molekula,

sa R i P granom i polo`ajem nedostaju}e linije vv..

Spektar na slici 8.12 pokazuje jasno promenu intenziteta linije sa J'. Ovo se
mo`e objasniti ~injenicom da je intenzitet apsorpcione linije proporcionalan broju molekula u
po~etnom stanju. Relativni broj molekula u datom (v',J') po~etnom stanju, sa energijom Ev',J',
mo`e se pokazati, proporcionalan je Bolzmanovom (Boltzmann) faktoru

E v ',J '
Nv',J' g v ',J ' exp( ) , (8.47)
kT

gde je k Bolcmanova konstanta i gv',J' degenerisanost stanja. Po{to su vibraciona stanja

nedegenerisana, a rotaciona degeneracija je 2J'+1, {to odgovara razli~itim M stanjima
(M'= J', J'+1, ..., J'), onda je gv',J'=2J'+1. Kako Ev',J' raste sa J', to eksponencijalni ~lan
opada. Me|utim, degeneracija raste sa J', tako da relativna naseljenost

Be h
(2J ' 1) exp[ J ' (J ' 1) ] (8.48)
kT

208
ima maksimum. Diferenciranjem (8.48) nalazimo da je maksimum na
1 2 kT
J' 1 (8.49)
2 Be h
i da izraz (8.48) zadovoljavaju}e opisuje promene intenziteta linija u spektru (slika 8.12).

8.6.1. Anharmonicitet i disocijativna granica

Sada }emo razmotriti korekcije koje treba u~initi da bi se ova jednostavna slika
vibraciono-rotacionih spektara popravila, obzirom da linije na slici 8.12 nisu ekvidistantne. Sve
korekcije slede iz kompletnog re{avanja [redingerove jedna~ine sa ta~nim potencijalom E(R).
Me|utim, pogodnije je uvoditi ih postupno da bi se uo~ila njihova uloga u spektrima.
U razmatranju modela harmonijskog oscilatora za dvoatomski molekul, istakli smo da
prisustvo vi{ih harmonika ukazuje da i anharmonijski termovi doprinose E(R). [ta vi{e, ako
se ispitaju harmonici, nalazi se da su oni na rastojanjima ne{to manjim od 2 e , 3 e , itd.
Shodno tome, kada se posmatraju razli~iti susedni parovi vibracionih nivoa, na|eno je da ~
opada malo sa porastom v', {to ukazuje da razmak me|u nivoima nije konstantan. Da bi
uklju~ili ova odstupanja od harmonijskog modela, mora se koristiti vi{e ~lanova u razvoju
potencijala, izraz (8.36). Razvijmo ovaj izraz preko =R Re,

1 2 1 d 3E 3 1 d4E 4 ....
E( ) = ke + + + (8.50)
2 3! d 3 0
4! d 4 0

oko =0. Iako je mogu}e da se svaki od izvoda u (8.50) odredi direktno iz snimljenog
spektra, ~esto je pogodno da se uvede relativno prosta matemati~ka funkcija za E( ), koja
ima oblik isprekidane krive sa slike 8.8 i uklju~uje neke parametre koji se dobijaju iz
spektroskopskih podataka. Naj~e{}e kori{}ena funkcija je Morzeova funkcija (Morse) ili
Morzeov potencijal, oblika:

E( ) = D e (1 e βρ ) 2 = D e [1 e β(R R e ) ] 2 , (8.51)

gde je De energija disocijacije na ravnote`nom rastojanju i predstavlja razliku izme|u

minimuma krive na Re i asimptotske energije kada R te`i beskona~nosti. Konstanta je
pozitivna, tako za R<<Re, gde je veliko i negativno, E( ) je veliko i pozitivno {to odgovara
odbojnom preklapanju na malim rastojanjima. Minimum krive (8.51) je na =0 (R=Re) i kada
te`i beskona~nosti, E(r) De (ako je nula potencijalne energije u minimumu krive).
Konstanta se mo`e povezati sa restitucionom konstantom ke razvojem E( ) u
Maklorenov red

E( ) = De + (7/12) . (8.52)

Pore|enjem ovog izraza sa (8.50), nalazimo

2 1
De = ke . (8.53)
2

209
 Dakle, na osnovu (8.51) i (8.53), ako se znaju tri parametra Re, De i ke, Morzeova
kriva je potpuno odre|ena. To zna~i da sve anharmonijske korekcije mogu biti izvedene
porede}i razvoj Morzeove krive (8.52) sa op{tim izrazom (8.50). Za prva dva ~lana korekcije,
imamo
1 d 3E 3 1 d4E 7 4
3
= D e i 4
= De . (8.54)
3! d 0
4! d 0
12

Obrnuto, podrazumevaju}i da je Morzeova funkcija korektna, mo`emo iz

eksperimentalnih podataka odrediti De pomo}u (8.53) i (8.54) sa uklju~enim
anharmonicitetom. Vibracione energije se mogu ra~unati iz Morzeove funkcije ili zamenom
(8.51) u (8.33) i re{avanjem dobijene diferencijalne jedna~ine, ili tretiranjem anharmonijskog
terma iz (8.52) kao "perturbacije" harmonijskih stanja i nala`enjem korekcija tehnikama
perturbacione teorije. Rezultat je:

1 1 2
Ev = (v + ) e hc (v + ) e xehc . (8.55)
2 2

(Slaganje izme|u ta~nog re{enja i perturbacione teorije drugog reda u ovom primeru je
slu~ajno, obi~no se perturbacioni rezultat razlikuje od ta~ne vrednosti za tzv. gre{ku
odsecanja). Pozitivna konstanta e xe se zove prva anharmonijska konstanta i data je sa:
h e
e xe = e . (8.56)
4D e

Njene vrednosti za neke molekule date su u tabeli 8.3.

Selekciono pravilo za anharmonijski oscilator je

= 1; 2; 3; ...

tj. svi prelazi su dozvoljeni. Me|utim, "osnovne" linije za 1 su najintenzivnije i intenzitet

opada brzo sa .
Iz (8.55) vidimo da u osnovnom vibracionom stanju molekul ima nultu vibracionu
energiju
1 1
Eo = hc e hc e xe (8.57)
2 4

Energija disocijacije na 0 K, ozna~ena sa Do, je razlika energije na R i najni`eg

vibracionog stanja. Iz (8.57) i definicije De, imamo

1 1
Do = D e hc e hc e xe (8.58)
2 4

U aproksimaciji harmonijskog oscilatora tre}i ~lan je nedostajao

1
Do = D e hc e (8.59)
2
Primenom Borovog pravila za frekvenciju i selekcionih pravila iz (8.55), dobijamo
slede}e izraze za vibracione apsorpcione linije iz osnovnog stanja (v=0) u pobu|ena (v=1, 2,
...):

210
 osnovni prelaz (v=1) ~ = 2 e xe
1 e

prvi harmonik (v=2) ~ = 2

2 e 6 e xe

drugi harmonik (v=3) ~ = 3 2 e xe

3 e

U op{tem slu~aju za apsorpciju u stanje v (iz osnovnog) je

~ = v v(v+1) xe . (8.60)
v e e

Jedan na~in da se dobije De , kao i Morzeova kriva (8.56), jeste da se koriste razmaci
vibracionih harmonika da bi se na{lo e xe ,odakle sledi

h c 2e
De = . (8.61)
4 e xe

Razmak harmonika ~ kao funkcija od v se nalazi iz (8.60)

v

~ = ~ ~ = v xe . (8.62)
v v v-1 e e

Vidimo da sa porastom v, vrednost ~ opada. Druga razlika je

v

~ = ~ ~ = xe . (8.63)
v v v-1 e

Osnovne i harmonijske frekvencije za HCl i njihove prve i druge razlike date su u tabeli 8.5.
Iz poslednje kolone i (8.62), e xe iznosi oko 52 cm-1. Zamenom ove vrednosti u (8.62),
mo`e da se odredi e ; ili ekvivalentno e mo`e da se odredi ekstrapolacijom ~ ka v=0.
Zamena ovih vrednosti u (8.61) daje De=5,3 eV, nasuprot ta~noj vrednosti od 4,43 eV. Uzrok
neslaganja je {to, za HCl (kao i za ve}inu drugih molekula), Morzeova kriva odstupa od
pravog potencijala za veliko R, i ne{to manje odstupa za malo R.

Tabela 8.5. Vibracione apsorpcione linije HCl u osnovnom stanju.

Da bi popravili De, iskoristimo ~injenicu da ukoliko bi znali frekvencije za sukcesivnu

ekscitaciju svih vibracionih stanja do disocijativnog limita, mogli bi da napi{emo De u obliku

De = Eo + (E1 Eo) + (E2 E1) + .... +(Em Em-1) . (8.64)

Po definiciji je m najvi{i vibracioni nivo pre disocijacije. U op{tem slu~aju, pri interakciji
neutralnih atoma u molekulu, postoji kona~an broj vibracionih nivoa (m=14 za H2) i najvi{i

211
nivo je vrlo blizu disocijativnog limita. Za jonske molekule, Kulonovski oblik privla~nog
potencijala rezultuje u beskona~an broj vezanih stanja (kao kod H-atoma).
Defini{u}i ovde v izrazom

v = (Ev+1 Ev)/hc (8.65)

mo`emo pisati (ranije je definisano kao = ~ )

v v+1

De = E o + ( o + 1 + ... + m-1 )hc . (8.66)

Ako uvedemo izraz za vibracione nivoe koji odgovara uop{tavanju (8.55) sa vi{im stepenima
(v+1/2), tj.
Ev/hc = (v+1/2) e (v+1/2)2 exe + (v+1/2)3 eye + ... , (8.67)

gde su y , ... bilo pozitivne, bilo negativne konstante, vidimo da

e e v dobija oblik:

v = e 2(v+1) exe + (3v2+6v+13/4) eye + .... (8.68)

Ako je y nula, kao za Morzeov oscilator, zbir u (8.66) je dat sa

e e

De = Eo + m( e 2 exe 2 m(m-1)/2 x hc =
e e

= Eo + m( e x ) m2 exe hc
e e . (8.69)

Najvi{i nivo m mo`e biti uzet kao vrednost v za koju v postaje nula, dakle iz (8.67), sa
eye=0 je m=( e/2 exe 1). Zamenom ove vrednosti za m u (8.69) i kori{}enjem (8.67) za E o,
dobija se
h c 2e 1 h c 2e
De = x
e e hc (8.70)
4 e xe 4 4 e xe

Tabela 8.6. Vibracioni nivoi osnovnog stanja H2.

Pore|enje (8.70) i (8.61) pokazuje bliskost dva pristupa ukoliko je kriva potencijalne energije
adekvatno prikazana Morzeovom funkcijom. Za odstupanja od Morzeove funkcije, term e ye
u (8.68) daje pozitivan ili negativan doprinos De u zavisnosti od znaka e ye. Tako|e, m ima

212
razli~itu vrednost kada se ovaj term uklju~i. Po{to je odre|ivanje m i sabiranje komplikovano,
kada se (8.68) koristi, i e ye mora biti kori{}eno, zgodnije je nacrtati v u funkciji v,

ekstrapolirati krivu do v=0 i uzeti povr{inu ispod krive (tj. zbir po rastojanjima susednih
nivoa od v=0 do v=m) za Do. Ovaj metod uveli su 1926. Birge i Sponer (videti tabelu 8.6).
Za dobar rezultat moraju se uzeti vrednosti v za velike v. Iako je njih te{ko odrediti iz ~isto
vibracionih spektara zbog opadanja intenziteta. ^esto mogu da se odrede iz vibracione fine-
strukture elektronskih emisionih spektara, odeljak 8.7. Prethodno }emo razmotriti korekciju
energije zbog kretanja jezgara, koja nastaje usled nekompletnog razdvajanja rotacije i
vibracije.

8.6.2. Centrifugalna distorzija.

Koriste}i (8.43) za vibraciono-rotacione nivoe, podrazumevano je da rotacija mo`e

adekvatno da se opi{e modelom krutog rotatora i zanemarena je ~injenica da se zbog
rotacije javlja centrifugalna sila koja "raste`e" molekul, tako da efektivno Re raste sa J. Jedan
na~in da se uvede ova centrifugalna distorzija je da se rotacioni term uklju~i u funkciju
potencijalne energije iz koje se Re odre|uje kao funkcija od J. Za rotiraju}i harmonijski
oscilator vidimo, iz (8.18) sa E(R) zamenjenim sa potencijalom harmonijskog oscilatora, da
}e se javiti tri doprinosa energiji. To su radijalna kineti~ka energija (izra`ena kao izvod po
R), rotaciona energija i samo E(R). Tre}i i drugi term, koji se ~esto tretiraju zajedno kao
efektivni potencijal za radijalno kretanje, mogu se pisati kao

1 J ( J 1)  2
EJ(R) = ke(R Re)2 + , (8.71)
2 2 R2

gde se drugi sabirak naziva centrifugalni potencijal.

Ako sa Re' ozna~imo R za koje je EJ(R) minimalno, ima}emo

dE J ( R) J ( J 1)  2
ke(Re' Re) = 0 (8.72)
dR R R 'e
(R e ' ) 3

odakle se Re' mo`e izraziti kao funkcija od J. Po{to je korekcija mala, mo`emo je dobiti iz
(8.72) sukcesivnim aproksimiranjem. Mala gre{ka se ~ini ako uzmemo korekciju prvog reda,
koja sledi zamenom Re'=Re u rotacioni term jedna~ine (8.72), dobija se

J (J 1) hBe
R e' = R e + , (8.73)
2 2 2e R e

gde su Be i e uvedeni pomo}u (8.26) i (8.29). Ako zamenimo Re sa Re' u izrazu za

rotacionu energiju (8.71), ima}emo

J ( J 1)  2 1
EJ = 2
+ ke(Re' Re)2 . (8.74)
2 (R e ' ) 2

Zamenom Re' iz (8.73) u (8.74), razvojem rezultata po stepenima od J(J+1) i zadr`avanjem

samo prva dva ~lana, dobijamo:

213
 ~ ~
EJ = J(J+1)hc Be J(J+1) 2hc De , (8.75)

gde je konstanta centrifugalne distorzije data sa

~
~ 4Be3
De = 2
. (8.76)
e

~
Korekcije zbog De su relativno male za ve}inu molekula, sem za velike J. Neke
~
reprezentativne vrednosti De za dvoatomske molekule date su u tabeli 8.3. Na slici 8.13
ilustrovani su rotacioni nivoi i spektar dobijen na osnovu izraza (8.75) za slu~aj ne-krutog
~
rotatora. Za De je uzeta vrednost od 10-3 Be , a efekat pomeraja je uveli~an.

Slika 8.13. Pore|enje energijskih nivoa i spektra krutog i ne-krutog rotatora.

8.6.3 Vibraciono-rotaciona interakcija.

Za preciznije odre|ivanje potrebno je uklju~iti i dodatni term vibraciono-rotacione

interakcije. Molekul koji vibrira dok istovremeno rotira ima doprinose od R razli~itog od Re.
Po{to se u rotacionoj energiji javlja inverzna vrednost momenta inercije, neophodno je
odrediti srednju vrednost 1/R2 po raspodeli verovatno}e partikularnog vibracionog stanja v, tj.
treba na}i <1/R2>. Za harmonijski oscilator, vrednost R u oblasti povratnih ta~aka postaje
najverovatnija sa porastom v (slika 8.9). Po{to je 1/R2 malo za spolja{nju povratnu ta~ku,
unutra{nja ~ini glavni doprinos; rezultat je da <1/R2> raste sa porastom v. Kod Morzeovog
oscilatora slu~aj je obrnut. Iz oblika potencijala, slika 8.8, vidi se da se gustina verovatno}e
nala`enja prote`e na ve}e R sa porastom v. [ta vi{e, po{to je u toj oblasti potencijalna
energija visoka, klasi~ni Morzeov oscilator se usporava i provodi vi{e vremena tu, tako da
<1/R2>v opada sa porastom v. Odgovaraju}i kvantno-mehani~ki opis pokazuje da je oblik

214
talasne funkcije takav da te ve}e vrednosti R-a postaju verovatnije nego one na unutra{njoj
povratnoj ta~ki. Ako se izvr{i prora~un za Morze oscilator, nalazi se da je rotaciona energija
~
Erot = J(J+1)hc Bv , (8.77)

~
gde rotaciona konstanta Bv zavisi od v. U prvoj aproksimaciji je

~ ~ ~ (v 1
Bv = Be e ) , (8.78)
2

gde je ~ e dato sa

~
~ 6B2e e xe
e = ~ 1 . (8.79)
e Be

Dakle, vidimo da je vibraciono-rotaciona konstanta ~ e negativna za harmonijski oscilator

( exe=0), i pozitivna za oscilatore koji su dovoljno anharmoni~ni, u saglasnosti sa prethodnim
kvalitativnim razmatranjem. Vrednosti ~ e za nekoliko molekula navedene su u tabeli 8.3.
Pomeraj vibraciono-rotacionog spektra dvoatomskog molekula u prisustvu nenultog ~ e
prikazan je na slici 8.11b.
Sumiraju}i, izraz za Ev,J rotiraju}eg anharmonijskog oscilatora sa korekcijom prvog
reda na centrifugalnu distorziju i rotacionu interakciju je:

1 1 ~ ~ 1
Ev,J = hc e(v+ ) hc exe(v+ )2+hc Be J(J+1) hc De J(J+1) 2
hc ~ e (v+
)J(J+1)
2 2 2
(8.80)
Izraz (8.80) se mo`e smatrati kao jedna~ina sa prvih nekoliko ~lanova stepenog reda
rotaciono-vibracione energije dvoatomskog molekula u funkciji promenljivih (v+1/2) i J(J+1).
Iako su, u nekim slu~ajevima, i ~lanovi vi{ih stepena bili uvo|eni, jedna~ina (8.80) je, ipak,
dobra aproksimacija za najve}i broj primena. Vrednosti spektroskopskih konstanti u (8.80) za
neke reprezentativne dvoatomske molekule date su u tabeli 8.3.

8.6.4. Izotopski efekat.

Pod uslovom da Born-Openhajmerova aproksimacija va`i (odeljak 8.3), kriva

potencijalne energije se ne menja zamenom jednog izotopa drugim (D umesto H u H2). Pri
tom se kretanje jezgara menja samo kroz zavisnost momenta i kineti~ke energije od mase
jezgara. To zna~i, da pore|enjem spektara razli~itih izotopa istog molekula, mo`emo proveriti
na{e zaklju~ke u vezi oblika krive potencijalne energije. Analiziraju}i rezultate za izotopne
~
molekule, razmotri}emo promene koje se o~ekuju za spektroskopske konstante e, exe, Be ,
~
De i ~ e , koje se javljaju u izrazu za Ev,J (8.80). Po{to konstanta sile ke, rastojanje Re i
energija disocijacije De ostaju isti, konstante se menjaju samo zbog razli~itih vrednosti
redukovane mase , za izotope. Da bi ukazali na eksplicitnu zavisnost od , sumira}emo
formule dobijene u prethodnim odeljcima za spektroskopske konstante Morze oscilatora:

215
 1 ke
e = ; (8.81a)
2 c
hc e2
exe = ; (8.81b)
4 De
~ 2
Be = ; (8.81c)
2 R 2e hc
~
~ 4Be3
De = 2
; i (8.81d)
e
~
~ 6B2e e xe
e = ~ 1 . (8.81e)
e Be

Iz jedna~ina (8.81) vidi se da }e odnosi konstanti za izotop (i) i referentni (r) molekul biti

( )
e i
= r
; (8.82a)
( e )r i

( e xe )i
= r
; (8.82b)
( e xe ) r i
~
( Be ) i
~ = r
; (8.82c)
( Be ) r i
~
(D e ) i
~ = ( r
)2 ; i (8.82d)
(D e ) r i
(~ e )i
= ( r
)3/2 . (8.82e)
(~ e ) r i

Kao ilustracija date su eksperimentalne vrednosti konstanti za H2 i D2 u tabeli 8.7;

uklju~eno je i eye. Odstupanja od odnosa datih u (8.82) su mala. Ovo je uverljiv dokaz za
dobrotu modela vibracionog rotatora za dvoatomske molekule.

Tabela 8.7. Pore|enje spektroskopskih konstanti (cm-1) molekula H2 i D2.

Va`na posledica postojanja izotopskog efekta na spektroskopske konstante je da

nulta (zero-point) energija molekula opada sa pove}anjem redukovane mase. U prvoj
aproksimaciji je
(Eo ) i (1 / 2) hc( e ) i
= = r
. (8.83)
(Eo ) r (1 / 2) hc( e ) r i

216
Ova razlika u Eo se eksperimentalno manifestuje kao razlika merene energije veze Do=De Eo.
Na primer, za HCl je Do=4,43 eV, dok je za DCl Do=4,481 eV. Ove vrednosti su u
saglasnosti sa (8.83).

8.7. Elektronski vibraciono-rotacioni prelazi. Struktura trakastih spektara

Spektri molekula ispoljavaju trostruku strukturu: sastoje se od niza jasno razdvojenih

grupa traka tzv. sistema traka. Svaki sistem traka sadr`i odre|en broj traka, svaka traka je
sa~injena od velikog broja izolovanih ure|enih linija. Ova struktura odgovara razli~itim
doprinosima ukupnoj energiji molekula: elektronskoj, vibracionoj i rotacionoj ekscitaciji
molekula.
Elektronska ekscitacija odre|uje polo`aj sistema traka u spektru. Polo`aj trake u
okviru sistema odre|en je promenom vibracione energije izme|u po~etnog i krajnjeg stanja.
Promena elektronskog i vibracionog kvantnog broja je ista za sve linije u traci. One se
razlikuju po rotacionim kvantnim brojevima po~etnog i krajnjeg stanja. Ukupan spektar
molekula se, dakle, sastoji od rotacionih, vibracionih i elektronskih prelaza. Energijski termovi
mogu}ih pobu|enih stanja molekula mogu se izraziti na slede}i na~in:

T = Tel +Gv +Fv,J ,

gde je Tel elektronski, Gv vibracioni i Fv,J rotacioni doprinos.

Za talasne brojeve linija u trakastom spektru, odgovaraju}a formula je:

= Tel + G+ F =

= (T‟el – T”el) + (G‟v‟ – G”v”) + (F‟v‟,J‟ – F”v”,J”) .

Za opis spektara, dakle, neophodno je poznavanje elektronske strukture kao i kvantnih

brojeva vibracionog i rotaciong kretanja po~etnog i krajnjeg stanja molekula.
Govorili smo kako se MO koristi za odre|ivanje energijskih stanja i konfiguracije
osnovnog stanja i simbola terma. MO mo`e tako|e da se koristi za odre|ivanje konfiguracije
pobu|enih stanja i prirode elektronskih prelaza. Kao primer, uzmimo O2 za koji postoji dosta
i eksperimentalnih i teorijskih rezultata. O2 spektar je intenzivno izu~avan zbog njegove uloge
u atmosferskim fenomenima.
U odeljku 5.1 naveli smo da je osnovno stanje O2

(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2(1 g)2 ,

ili, specificiraju}i orbitale u vi{e detalja (tabela 2.3):

(1s g)2(1s u*)2(2s g)2(2s u*)2(2p u)4(2p g)2(2p g*)2 .

Po{to konfiguracija elektrona u najvi{oj popunjenoj orbitali (1 g)2 ne odgovara zatvorenoj

ljusci, nekoliko termova joj se mogu pridru`iti. Kako je pokazano u odeljku 5.1, ovi termovi
odgovaraju razli~itim orbitalnim i spinskim rasporedima dva 1 g elektrona. To su term
osnovnog stanja (3 g-) i termovi dva pobu|ena stanja, 1 g+ i 1 g. Po Hundovim pravilima
triplet je najni`i, od dva singleta, onaj sa ve}im ima ni`u energiju. Dakle, redosled je

217
 3 - 1 1 +
g < g < g

sa eksperimentalno utvrdjenim energijskim razlikama

E(1 g) E(3 g
-
) = 0,98 eV E(1 g
+
) E(3 g
-
) = 1,63 eV

Krive potencijalne energije ova tri stanja, od kojih sva disosuju na atome u osnovnom stanju,
prikazane su kao najni`e na slici 8.14. Po{to se mo`e javiti nekoliko stanja sa istim
simbolom terma, za razlikovanje se ~esto koriste slovne oznake ispred simbola terma.
Osnovno stanje se obi~no ozna~ava sa X, a ostala stanja istog multipliciteta kao osnovno
velikim slovima A, B, C,..., itd, po redosledu rastu}e energije, ili po redosledu njihovog
otkri}a (kao {to je to ve} ranije istaknuto). Stanja multipletnosti razli~ite od osnovnog stanja
ozna~avaju se malim slovima a, b, c,.... Kako je nazna~eno na slici 8.14, tri terma nastala iz
osnovne konfiguracije O2 su ozna~ena kao

X3 g
-
; a1 g ; i b1 g
+
.

Pored ova tri stanja osnovne konfiguracije, izu~avano je mno{tvo stanja sa

ekscitovanim konfiguracijama O2. Nekolika od njih, sa konfiguracijama iz kojih su izvedena,
data su u tabeli 8.8. Energija svakog od njih naravno zavisi od R i svako vezano stanje ima
generalno razli~ite Re, ke i De i jedinstven skup rotaciono-vibracionih nivoa. Krive potencijalne
energije za svako stanje mogu se konstruisati podrazumevaju}i funkcionalni oblik, onaj kao
za Morzeovu krivu, i fituju}i njihove parametre na merene konstante. Alternativno, ako je
odre|en ve}i broj vibracionih nivoa, numeri~ka kriva potencijalne energije mo`e se dobiti
zahtevaju}i da svojstvene vrednosti [redingerove jedna~ine za kretanje jezgara (8.18)
odgovaraju ovim nivoima. Na ovaj na~in su izra~unate krive na slici 8.14.

Slika 8.14. Krive potencijalne energije molekula kiseonika za neka ni`a

elektronska stanja zna~ajna u spektroskopiji.

Prelazi me|u elektronskim stanjima daju trake koje se mogu razlo`iti na rotaciono-
vibracionu finu strukturu, odeljak 8.7.1. Potpuna diskusija selekcionih pravila za elektronske
prelaze dvoatomskih molekula zahteva analizu sprezanja razli~itih tipova

218
 Tabela 8.8. Stanja O2 i njihove elektronske konfiguracije.

momenata impulsa, analogno kao kod vi{eelektronskih atoma (Hundova pravila). Kod
molekula je situacija komplikovanija zbog prisustva momenta impulsa kretanja jezgara pored
spina i orbitalnog momenta impulsa elektrona. Javlja se raznovrsnost {ema sprezanja,
odeljak 5.1.6. Op{ta selekciona pravila za elektri~ne dipolne prelaze g u, g g,
u u za homonuklearne dvoatomske molekule i zabrana promene spinske multipletnosti
(tj. S=0) slede iz istih razmatranja kao za atome. Pravilo S=0 je ~esto naru{eno, ~ak i za
relativno lake molekule, kada postoji znatna spin-orbitna interakcija bilo u gornjem ili ni`em
stanju.

Tabela 8.9. Oznake utvr|enih traka O2 molekula.

Va`ne merene trake O2 i njhove uobi~ajene oznake (po pronalaza~ima ili prvoj
preciznoj studiji) date su u tabeli 8.9. [uman-Runge B X trake atmosferskog O2 apsorbuju
prakti~no svo UV zra~enje sa Sunca izme|u 195 i 130 nm. Slika 8.15 pokazuje apsorpcioni
spektar [uman-Runge-a velikog razlaganja sa kompletno razlo`enim rotaciono-vibracionim
nivoima koji odgovaraju prelazima iz v''=0 X3 g- u drugi v'=2 i tre}i v'=3 vibracioni nivo B3 u-
stanje; ovde su v' i v'' oznake za vi{a i ni`a stanja. Rotacioni prelazi (P i R grane) ovih
vibracionih traka su ozna~eni (odeljak 8.7.1). Od posebnog zna~aja je ~injenica da [uman-
Runge traka za v'=3 ima neuobi~ajeno {iroke rotacione linije. Ovako {iroke linije dobijene su
za sve prelaze u kojima je gornje stanje sa vibracionim kvantnim brojem jednakim ili ve}im
od 3. Sudari me|u molekulima skra}uju vreme `ivota stanja i time pro{iruju linije, saglasno
principu neodre|enosti za energiju i vreme. [irina linija se normalno pove}ava sa pritiskom.
Ovde, me|utim, vidimo da linije sa v'=3 i v''=0 imaju istu {irinu na pritisku od samo 25
cmHg, kao {to imaju linije v'=2 i v''=0 na pritisku od 40 cmHg. Pove}ana {irina linija v'=3,
v''=0 se tuma~i kao dodatna neodre|enost u energiji gornjeg (B3 u-) stanja, koja dolazi zbog
skra}ivanja vremena `ivota.

219
 Slika 8.15. Apsorpcione linije za prelaze v‟=2 u v”=0 i v‟=3 u v”=0 u [uman-Runge
trakama na pritiscima od 40 i 25 cmHg.

Uzrok ovoga je disocijacija pobu|enog stanja u dva O atoma u osnovnom stanju preko
neradijativnog prelaza u jedno od odbojnih stanja prikazano isprekidanom linijom na slici
8.14. Ovakva disocijacija iz vezanog stanja putem neradijativnog prelaza u odbojno stanje
naziva se predisocijacija. Proces je analogan auto-jonizaciji kod atoma.
Spinski zabranjene atmosferske trake a X i b X apsorbuju jako u IR (1268 nm),
odnosno crvenoj (760 nm) oblasti. Herzberg-ova A X traka doprinosi ve}ini UV emisije na
no}nom nebu. Pored ovih traka O2, prelazi u vi{a elektronska stanja su takodje utvr|eni.
Ova stanja uklju~uju jedan elektron vrlo slabo vezan na O2+ (core) sistem, pri ~emu prelazi
podse}aju na one u jedno-elektronskim atomima, sa frekvencijom prelaza ~ grubo
proporcionalnom 1/n2. Vrednosti ~ konvergiraju granici koja odgovara IP za najni`e stanje.
Ovakve serije, nazvane Ridbergove serije, zapa`ene su u ve}ini molekula i ~esto se koriste
za odre|ivanje potencijala jonizacije.
Va`na primena elektronske spektroskopije jeste ta~no odre|ivanje energije disocijacije.
U O2 ovo je postignuto kori{}enjem ~injenice da [uman-Runge trake (B3 u- X3 g-) formiraju
progresiju (niz) koja konvergira dobro definisanoj granici, tj. sa porastom frekvencije trake,
rastojanja postaju sve manja i manja, dok ne dostignu uo~eni disocijativni kontinuum.
Takozvani konvergentni limit je na 175,9 nm, {to odgovara 7,047 eV. Ovo je energija
potrebna da se do|e iz najni`eg vibracionog nivoa, v=0, osnovnog stanja (X3 g-) do para O
atoma. Bar jedan od atoma mora biti u pobu|enom stanju, jer je energija disocijacije
osnovnog stanja Do poznata i manja je od 6,3 eV, na osnovu jedna~ine (8.61), sa
ravnote`nim vrednostima e, exe osnovnog vibracionog stanja o, oxo (na osnovu Wigner-
Witmer-ovih pravila simetrije dva O atoma u osnovnom 3P stanju ne mogu da formiraju 3 u-).
Kada bi mogla da se identifikuju stanja O atoma, njihove poznate ekscitacione energije mogu
se oduzeti od 7.047 eV da se dobije tra`ena energija disocijacije X3 g- u osnovna stanja
atoma O(3P) . Da bi identifikovali disocijativne produkte B3 g-, iskoristimo ~injenicu da samo
osnovna konfiguracija O atoma (3P, 1S, 1D) mo`e da bude uklju~ena, jer energija od 7,047
eV nije dovoljno visoka da proizvede pobu|ene konfiguracije; najni`e stanje ekscitovane

220
konfiguracije je 9,1 eV iznad osnovnog stanja atoma. Dakle, treba razmotriti 3P+1S, 3P+1D,
1
S+1S, 1S+1D i 1D+1D. Od njih, 1S+1S, 1S+1D i 1D+1D se mogu odmah eliminisati jer dva
singletna atoma (S=0) ne mogu kombinovanjem dati tripletan molekul (S=1). Dve preostale
mogu}nosti, 3P+1S i 3P+1D imaju energije od 1,967 odnosno 4,188 eV iznad osnovnog 3P+3P
stanja. Zato }e vrednost Do za X3 g- biti 5,080 eV, ako su produkti disocijacije gornjeg stanja
3
P+1S i 2,859 eV, ako su 3P+1D. Kako su vibracioni nivoi X3 g- vi|eni i do 3,4 eV iznad v=0,
Do mora biti ve}e od toga, tj. vrednost od 2,859 eV je isklju~ena. To ostavlja 5,080 eV za
ta~nu vrednost Do. Slika 8.14 je konzistentna sa ovim zaklju~kom.

8.7.1. Vibraciona struktura elektronskih traka. Frank-Kondonov princip.

Pored [uman-Runge traka, razmotri}emo strukturu nekih najjednostavnijih elektronskih

prelaza i to za stanja bez orbitnog ili spinskog ugaonog momenta, tj. 1 1
prelaze, slika
8.2. Za kvantne brojeve i spektroskopske konstante gornjeg i donjeg elektronskog stanja,
koristi}emo standardno ozna~avanje sa (') odnosno ('') (razli~ito nego prethodno, kako je
obele`avano inicijalno i finalno stanje). Dakle, za emisione spektre, (') ozna~ava polazno, a
('') finalno stanje, dok je za apsorpcione obrnuto.
Borovo pravilo za frekvenciju za elektronski prelaz izme|u Ev',J' i Ev'',J'' (Ev',J'>Ev'',J'') daje
za talasni broj

~ 1
( E v ', J ' E v '', J '' ) . (8.84)
hc

Ako je ~ e talasni broj koji odgovara razlici izme|u minimuma krivih potencijalne energije
gornjeg i donjeg stanja, izraz (8.84) se mo`e pisati u aproksimaciji anharmonijski oscilator-
kruti rotator kao:
~ = ~ + [(v'+ 1 ) ' (v'+ 1 )2 'x ' + J'(J'+1) B~ ' ]
e e e e e
2 2

~
[(v''+ 1 ) e'' (v''+ 1 )2 e''xe'' + J''(J''+1) B e''] . (8.85)
2 2

Po{to se oblici potencijala E''(R) i E'(R) mogu zna~ajno razlikovati (slika 8.14), o~ekuje se da
su i odgovaraju}e vibracione talasne funkcije razli~ite. [ta vi{e, nema razloga da za stanja
v'' v' budu ortogonalne. Dakle, vibraciona selekciona pravila iz odeljka 8.5 se ne primenjuju.
Umesto njih, intenziteti razli~itih mogu}ih vibracionih prelaza se odre|uju po va`nom,
intuitivno evidentnom Frank-Kondonovom principu o “vertikalnim” prelazima.
Frank-Kondonov (Franck-Condon) princip }emo ilustrovati uz pomo} apsorpcionog
prelaza, shematski prikazanog na slici 8.16. Bazira se na ~injenici da su elektronski prelazi
brzi u pore|enju sa kretanjem jezgrara. Polo`aji i brzine jezgara se ne menjaju znatno u
toku ekscitacije. Stoga se elektronski prelazi javljaju prakti~no vertikalno. Me|uatomsko
rastojanje ostaje nepromenjeno, slika 8.16. Najve}a verovatno}a se javlja za prelaze u
vibraciona stanja ~ije talasne funkcije na datom R imaju visoke amplitude a time i
verovatno}e nala`enja jezgara u tim polo`ajima.
U klasi~nom prilazu, jezgra borave du`e u povratnim ta~kama vibracija, gde
vibracione funkcije ili vibraciona stanja presecaju potencijalnu krivu. Ovo je ta~no i za kvantni
prilaz, izuzev ni`ih i posebno osnovnog stanja, za koje je najve}a verovatno}a nala`enja na
sredini izme|u preseka, odnosno na Re. Stoga je verovatno}a za prelaz najve}a u ta~kama
presecanja, odnosno u centru v=0 nivoa. Usled kona~ne {irine raspodele verovatno}e

221
nala`enja, ne javlja se jedan o{tar prelaz sa dobro definisanom energijom vibracione
ekscitacije, ve} zapravo niz vibracionih prelaza sa razli~itim verovatno}ama u susedne nivoe.
Kvantno-mehani~ka formulacija (videti kasnije) ima za rezultat da je verovatno}a prelaza
odre|ena Frank-Kondonovim integralom:

v' (R) v" (R)dVnucl , (8.86)

odnosno integralom preklapanja vibracionih funkcija vi{eg i ni`eg vibracionog stanja, na istom
R, po nuklearnim koordinatama.

Slika 8.16. Ilustracija Frank-Kondonovog principa.

U posebnom slu~aju, kada se me|uatomsko rastojanje ne menja pri elektronskoj

ekscitaciji, Re”=Re‟, tada potencijalne krive imaju minimume direktno jedan iznad drugog. Pri
tom je vertikalni prelaz iz v”=0 u v‟=0 najintenzivniji, a svi ostali su slabiji, pod uslovom da je
osnovno stanje inicijalno u v”=0. Ovo je prikazano na slici 8.17a.
Me|utim, obi~no je me|uatomsko rastojanje ve}e u pobu|enom stanju, Re”<Re‟ i
ekscitacija te`i da oslabi vezu. Ukoliko je samo v”=0 termalno popunjeno, dobi}e se nekoliko
prelaza u vibracione nivoe ekscitovanog vibracionog stanja v‟ u zavisnosti od vrednosti
Frank-Kondonovih integrala. Energijske razlike izme|u ovih nivoa, odnosno kvanti energije u
trakastom spektru dati su izrazom:

E = h = {Eel‟ + h e‟ (v‟+1/2) xe‟(v‟+1/2)2 } –

Eel” + h e” (v”+1/2) xe”(v”+1/2)2 } . (8.87)

Ovde su Eel” i Eel‟ elektronske energije osnovnog i pobu|enog stanja i h e” i h e‟ vibracioni

kvanti za ova stanja. Ovde jo{ nije uklju~ena rotaciona energija.
Na slici 8.17 prikazane su razli~ite raspodele intenziteta linija u traci. Ako je Re isto u
dva elektronska stanja (a), tada su najja~i intenziteti sa v‟ v”=0 0, 1 1, 2 2,... Ako je
Re pobu|enog stanja ne{to ve}e (b), tada se za najintenzivniju liniju dobija prelaz u v‟=2,
primer u sredini slike. Prelazi u vi{e ili ni`e vibracione nivoe su manje verovatni. Za znatno
ve}u razliku Re (c) dobijaju se prelazi u vi{e vibracione nivoe pa ~ak i u disocijativni
kontinuum.

222
 Slika 8.17. Zavisnost intenziteta prelaza od odnosa Re elektronskih stanja molekula.

Kada se prelaz doga|a u stanje sa ve}im Re trakasti spektar ima razli~itu raspodelu
intenziteta. Najni`a linija (0,0 linija) vi{e nije najintenzivnija, ve} je to neki od prelaza na vi{i
vibracioni nivo; (0,2) u slu~aju sa slike 8.17, slu~aj u sredini.
Ova raspodela intenziteta u sistemu traka, kao posledica Frank-Kondonovog principa,
mo`e se pojasniti uz pomo} dvo-dimenzionog dijagrama u kome su na ose naneti vibracioni
kvantni brojevi dva stanja (slika 8.18). To je takozvani obvojni dijagram (edge diagram) u
kome se na apscisu nanosi v”, vibracioni kvantni broj ni`eg elektronskog stanja, a na
ordinatu v‟, broj vi{eg stanja. Intenziteti traka za razli~ite prelaze, v” v‟ ili v‟ v” se unose u
dijagram relativnim prikazom veli~ine ili zacrnjenja ta~ke. Ako se elektronska stanja nalaze
direktno jedno iznad drugog, imaju isto Re, najintenzivnije linije le`e na dijagonali obvojnog
dijagrama (slika 8.18a), u suprotnom nalaze se na paraboli razli~ite krivine (b). U slu~aju
parabole, leva grana odgovara apsorpciji, a desna emisiji svetlosti. Umesto intenziteta traka,
mogu}e je na sli~nom dijagramu prikazati kvante energije prelaza izme|u odgovaraju}ih
nivoa, odakle se precizno o~itavaju razlike termova.

Slika 8.18. Obvojni dijagrami za prelaze sa istim i razli~itim Re.

Na osnovu Frank-Kondonovog principa, sistemi traka mogu da imaju veoma razli~ite

oblike u zavisnosti od odnosa Re stanja. Dva grani~na slu~aja su isto rastojanje ili ekstremno
razli~ito Re. Prvi slu~aj se naziva grupni spektar, a drugi serijski spektar.
U slu~aju Re‟=Re” dobija se grupni spektar prikazan na levom delu slike 8.19. Sastoji
se od prelaza sa v=0 (dijagonalna linija u obvojnom dijagramu) i subdijagonala sa v= 1
ni`eg intenziteta. Dakle, spektar sadr`i nekoliko bliskih traka. Takvi su, na primer, spektri CN
i C2 dobijeni u luku ugljenika (pra`njenje izme|u grafitnih elektroda u vazduhu).

223
 U slu~aju Re‟>Re”, u apsorpciji, vidi se nekoliko serija traka sa istim ni`im nivoima
(slika 8.17). U emisiji se javljaju pomerene serije traka sa istim gornjim nivoom. Ovakav
serijski spektar, koji se na primer dobija iz I2 molekula, prikazan je na desnom delu slike
8.19. Razmak izme|u traka daje direktno vibracione kvante u razli~itim elektronskim stanjima.

Slika 8.19. Najintenzivnije vibracione trake u grupnom (levo) i serijskom spektru (desno).

U emisiji se u principu dobijaju isti spektri kao i u apsorpciji. Zapravo se ~e{}e i

snimaju emisioni spektri iz gasnih pra`njenja. I u emisiji va`i Frank-Kondonov princip i prelazi
se doga|aju “vertikalno” iz vi{eg u osnovno elektronsko stanje, slika 8.20. Me|utim, inicijalno
stanje pri emisiji nije obavezno identi~no sa kona~nim stanjem u apsorpciji. Sprezanje ili
uticaj polja zra~enja na pobu|eno stanje pri apsorpciji je relativno slab, tako da sudari sa
drugim molekulima pri apsorpciji i emisiji omogu}uju relaksaciju ekscitovanih molekula,
pra}enu prilago|avanju molekula na novo me|uatomsko rastojanje.

Slika 8.20. Apsorpcija i emisija (isprekidano) molekula. Zbog relaksacije emisija daje kvante manjih
energija.

Kako ~esto se javlja proces relaksacije pobu|enog stanja i njegova termalizacija

zavisi, svakako, od verovatno}e interakcije molekula sa okolinom, t.j. od pritiska u slu~aju
gasnog uzorka. Molekul izolovan u vakuumu ima malu mogu}nost da preda vi{ak vibracione
energije okolini, jer je verovatno}a za emisiju vibracionog kvanta zra~enjem iste frekvencije
mala, a sudari sa drugim molekulima uz direktnu razmenu energije su retki. Za razliku, za

224
molekule u ~vrstoj fazi, proces termalizacije (uspostavljanje ravnote`ne vrednosti vibracione
energije koja odgovara kT) je brz i reda je veli~ine pikosekunde. Dakle, emisioni spektar
molekula ne zavisi samo od temperature, ve} i od mogu}nosti da preda vibracioni kvant sa
v‟ 0 pre nego {to se dogodi emisija – stoga preferencijalno zra~i sa nivoa v‟=0. Ovo je
shematski ilustrovano na slici 8.21. Sa slike se vidi da izme|u spektra apsorpcije i emisije
(fluorescencije) postoji relacija ogledalske-refleksije sa 0,0 (v‟=v”=0) prelazom kao sredi{nom
ta~kom.

Slika 8.21. Apsorpcija i emisija u molekulu (u ~vrstoj fazi) i odnos spektara.

Rotaciona struktura nije razlo`ena.

8.7.2. Rotaciona struktura elektronskih trakastih spektara.

Kako smo ve} istakli, trakasti spektri imaju mnogostruko ve}i broj linija nego atomski
spektri. Za njihovo snimanje neophodan je ne samo spektrometar visokog razlaganja, ve}
~esto i eliminacija Doplerovog (Doppler) {irenja i {irenja spektralnih linija usled pritiska.
Razlog za postojanje velikog broja linija su rotacioni prelazi. Na primer, u vidljivom delu
spektra molekula joda prime}eno je oko 20,000 linija. Na slici 8.22 prikazano je poreklo ovih
linija, na osnovu ~injenice da svaki vibracioni nivo sadr`i veliki broj rotacionih podnivoa.
Prelazi izme|u dva vibraciona nivoa, {to je objanjeno u prethodnom izlaganju, u stvari se
odvijaju izme|u razli~itih rotacionih podnivoa, {to zbog njihove brojnosti stvara spektralnu
traku, za svaki vibracioni prelaz, sastavljenu od velikog broj bliskih linija, na osnovu (8.85).
Za elektri~ne dipolne prelaze, izme|u razli~itih elektronskih stanja, najva`nija
selekciona pravila su slede}a;

J = J' J'' = 0, 1 (izuzev za J‟=J”=0) ; (8.88)

i
= 1 i = 0 ; (8.89)
(ovo pod uslovom da spin-orbitno sprezanje nije jako). Tako|e va`i i selekciono pravilo
parnosti, koje zahteva da po~etno i finalno stanje prelaza imaju razli~itu parnost.

225
 Slika 8.22. Poreklo rotacione strukture traka (levo) i Fortratov dijagram trake (desno).

Tipi~na struktura trakastog spektra, uklju~uju}i i rotacione prelaze, prikazana je na

slici 8.22. Mo`e se kao i ranije (kod vibraciono-rotacionih prelaza) razlo`iti na tri “grane”
ozna~ene kao P, Q i R grana. Empirijski opis linija u traci dat je jo{ pre 100 godina u obliku
Deslandrove (Deslandres) formule:

= A 2Bm + Cm2 . (8.90)

Ovde se indeks m=1/2, 3/2, 5/2,... pove}ava po~ev{i od gapa (prekida) u seriji linija koji se
naziva nulta ta~ka. Razli~iti znakovi u drugom ~lanu odgovaraju R (+) i P ( ) granama. Za
B=0 dobija se Q grana.
Kako smo ve} pisali, ukupna energija molekulskog stanja data je izrazom:

Etot = Eel +Evib + BhcJ(J+1) . (8.91)

Promena energije pri prelazu iznosi

Etot = (Eel +Evib) + BhcJ(J+1) , (8.92)

odnosno talasni broj spektralne linije je:

= v‟,v” + BJ(J+1) , 8.93)

gde se v‟,v” odnosi na elektronsko-vibracioni prelaz, bez rotacije, J‟=J”=0, izme|u stanja
(E”,v”) i (E‟,v‟). Ovaj 0,0 prelaz (sa J”=J‟=0) je referentna ili nulta ta~ka rotacione strukture.
Selekciona pravila za J zavise od tipa elektronskog prelaza.
Ukoliko oba elektronska stanja uklju~ena u prelaz, i gornje i donje, nemaju moment
impulsa u odnosu na me|uatomsku osu, dakle ako su 1 stanja, tada va`i selekciono pravilo
J= 1. U protivnom je J=0, s tim {to nije mogu} prelaz J”=0 u J‟=0.
Na osnovu (8.93) je:

= v‟,v” + B‟J‟(J‟+1) B”J”(J”+1) . (8.94)

Nasuprot vibraciono-rotacionim spektrima koje smo ve} sreli, rotacione konstante B‟ i

B” ne pripadaju samo razli~itim vibracionim nivoima u istom elektronskom stanju, gde su

226
pribli`no iste vrednosti, ve} dvama razli~itim elektronskim stanjima. Kako je u pobu|enim
elektronskim stanjima Re i time moment inercije znatno promenjeno, B„ i B” }e sada znatno
da se razlikuju me|usobno. Kvadratni ~lan po J u (8.94) ne}e vi{e biti samo mala popravka,
kao kod rotaciono-vibracionih spektara, ve} mo`e da bude dominantan nad linearnim termom
u slu~aju velikih vrednosti J.
Ako prelaze sa J= 1 ozna~imo kao P granu, a sa J=+1 kao R granu i sa J=0
kao Q granu, za talasne brojeve spektralnih linija dobijamo slede}e izraze:

P grana: J= 1 , J”=J‟+1
P = v‟,v” (B‟+B”)(J‟+1) + (B‟ B”)(J‟+1)2
sa J‟=0,1,2,... ; (8.95)

R grana: J=+1 , J‟=J”+1

R = v‟,v” (B‟+B”)(J”+1) + (B‟ B”)(J”+1)2
sa J”=0,1,2,... ; i (8.96)

Q grana: J=0 , J‟=J”

Q = v‟,v” (B‟ B”)J” + (B‟ B”)J”2
sa J”=1,2,3,... . (8.97)

Va`no je zapamtiti da prelaz nije dozvoljen na po~etku trake, v‟,v” .

Navedeni izrazi imaju isti oblik kao empirijska formula (8.90) i {to ukazuje na fizi~ko
zna~enje konstanti A, B i C. Dobijena je Deslandrova formula, pri ~emu je indeks m
identifikovan kao rotacioni kvantni broj J.
Grafi~ki prikaz (8.95-97) kao /J daje parabole poznate kao Fortraove (Fortrat)
parabole, slika 8.23, po{to je talasni broj kvadratna funkcija J. Ovi Fortraovi dijagrami
predstavljaju jasan pregled trakastih spektara, jer izdvajaju pojedina~ne grane spektra i
pridru`uju prelazima odgovaraju}e rotacione kvantne brojeve, {to je u eksperimentalno
dobijenom spektru pome{ano.

Slika 8.23. Oblici Fortraovih parabola za razli~ite odnose rotacionih konstanti B” i B”.

Po~etak trake v‟,v” ili nulta linija nedostaje u sve tri grane. Ako je B‟<B”, odnosno
Re‟>Re” i moment inercije I‟>I”, tada linije P grane le`e na strani ni`ih energija u odnosu na
po~etak trake i razmak me|u njima raste sa porastom J, dok R grana le`i na drugoj strani
sa rastojanjem medju linijama koje se rapidno smanjuje, slika 8.23, levo. Za velike vrednosti
J redosled linija mo`e ~ak i da se obrne, na tom mestu formira se ~elo trake, i savije
nazad, prema ni`im energijama. Ovakve trake se nazivaju crveno-osen~ene. Linije Q grane
uobi~ajeno le`e na strani ni`ih energija i razmak me|u njima se pove}ava sa J.
U redjem slu~aju B‟>B”, odnosno Re‟<Re” i I‟<I”, {to zna~I da elektronska ekscitacija
poja~ava vezu u molekulu, oblik Fortraove parabole je obrnut, slika 8.23 u sredini, i traka je
ljubi~asto-osen~ena. Ukupan spektar je superpozicija tri ili samo dve grane.

227
 U specijalnom slu~aju kada me|uatomsko rastojanje ostaje nepromenjeno pri
ekscitaciji je B‟=B” i Fortraove parabole se degeneri{u u prave linije (8.97). Q grana ima
jednu liniju, a P i R grana su serije ekvidistantnih linija na rastojanju od 2B, kao i u ~isto
rotaciono-vibracionom spektru.
Postoje tako|e i prelazi sa J= 2, ali imaju znatno manji intenzitet. Njihove linije
obrazuju takozvane O i S grane, respektivno. Pored toga, ovde govorimo o modelu krutog
rotatora. Za kompletnu analizu moraju se koristiti izrazi koji opisuju vibriraju}i rotator.
Me|utim kvalitativno se dobijaju isti oblici spektara.
Pojava senke, razre|enje gustine linija trake na strani ni`ih ili vi{ih energija, pru`a
mogu}nost da se odmah zaklju~i da li se rotaciona konstanta pove}ava ili smanjuje pri
elektronskoj ekscitaciji, odnosno da li je me|uatomsko rastojanje smanjeno ili pove}ano.
Kompletna analiza linija u trakastom spektru je mukotrpan posao i za snimanje i za
obradu spektara. ^esto je, me|utim, dovoljna gruba analiza da se donesu neki osnovni
zaklju~ci. Na primer, iz analize samo jedne trake mo`e se spektroskopski identifikovati
molekul, kao preko otiska prstiju. Na taj na~in je recimo, preko apsorpcionih traka, otkriveno
prisustvo CO molekula u atmosferi Venere.
Kod slo`enijih, vi{eatomskih molekula, situacija je daleko komplikovanija. Spektri
sadr`e mnogo grana koje se preklapaju i ~esto ih je nemogu}e razlo`iti.
Ukoliko je kvantitativna analiza rotacione strukture mogu}a, dobijaju se brojne
vrednosti niza kvantitativnih karakteristika ispitivanog molekula:
Dobijaju se rotacione konstante B‟ i B” za sva vibraciona stanja v‟ i v”, a iz njih momenti
inercije na ravnote`nim rastojanjima, odnosno sama ravnote`na rastojanja Re‟ i Re”, kao i
konstanta centrifugalne distorzije .
Vibracioni talasni brojevi zajedno sa konstantama anharmoniciteta xe‟ i xe”.
Razmak izme|u najni`ih vibracionih nivoa dva stanja i preko njih elektronski term izme|u
stanja.
Ako se analiziraju sprezanja momenata impulsa mogu}e je odrediti i kvantne brojeve ‟ i
”.
Mogu}e je odrediti energije disocijacije i oblike krivih potencijalne energije za razli~ita
stanja molekula.
Pored ovoga, elektronske trakaste spektre mogu}e je meriti i za simetri~ne odnosno
homonuklearne molekule, kao H2, N2 i O2, kod kojih ~isto rotacioni ili vibraciono-rotacioni
spektri prakti~no ne postoje zbog otsustva elektri~nog dipolnog momenta. Na taj na~in je
njihova rotaciona i vibraciona struktura dostupna merenjima.

Slika 8.24. Oblast diskretnih vibracionih stanja prelazi u kontinualnu oblast iznad D.

Raspodela intenziteta linija u trakastom spektru mo`e da se koristi za spektroskopsko

odre|ivanje temperature ispitivanog gasa. Naseljenost vibracionih i rotacionih stanja je
proporcionalna temperaturi, a sa druge strane je odgovorna i za raspodelu intenziteta linija u
spektru, o ~emu je ve} bilo govor.

228
8.7.3. Disocijacija i predisocijacija.

Tipi~na kriva potencijalne energije dvoatomskih molekula ima minimum koji je

“ispunjen” vibracionim nivoima sve do granice disocijacije (slika 8.24). Na toj granici prakti~no
prelazi u kontinuum stanja – disocijativni kontinuum - koja nisu vezana, ni za koje R. Ako se
molekul ekscituje tako da mu ukupna energija le`i u disocijativnom kontinuumu nekog
elektronskog stanja, mo`e da disosuje, da se raspadne na atome iz kojih je sagra|en. Takva
ekscitacija je mogu}a u termalnim sudarima, na dovoljno visokoj temperaturi, me|utim ovde
}emo razmotriti disocijaciju izazvanu absorpcijom svetlosti.

Slika 8.25. Vertikalan prelaz u nevezano stanje je malo verovatan, a prelaz sa maksimumom
verovatno}e je u suprotnosti sa Frank-Kondonovim principom.

Direktna fotodisocijacija molekula, tipa AB + h A + B , ~isto rotaciono-

vibracionom ekscitacijom, bez ekscitacije elektronskih stanja je prakti~no nemogu} proces.
Kao jedno-fotonski proces zabranjen je na osnovu selekcionih pravila za vibracione prelaze,
kojima je dozvoljena samo mala promena vibracionog kvantnog broja, v= 1, a tako|e i na
osnovu Frank-Kondonovog principa (slika 8.25). Zahvaljuju}i postojanju infra-crvenih lasera
veoma visokog fluksa fotona (na primer CO2 laser) fotodisocijacija je omogu}ena kao
multifotonski proces absorpcije ve}eg broja vibracionih kvanata energije h vib , na osnovu
reakcije: AB + h vib A + B + (Ekin) ili A* + B*, i ~esto se praktikuje. Zvezdice na
fragmentima ozna~avaju da su oni u elektronski pobu|enim stanjima. Naglasimo ovde da
proces multifotonske apsorpcije ne treba shvatiti kao kaskadu uzastopnih apsorpcija
vibracionog kvanta h vib . Proces je slo`eniji i odvija se preko takozvanih virtuelnih stanja.
Kako smo videli, rastojanja izme|u vibracionih stanja se smanjuje sa porastom v, te
uzastopna kaskadna apsorpcija nije ni fizi~ki mogu}a.

Slika 8.26. Uz odre|ivanje energije disocijacije molekula u osnovnom ili pobu|enom stanju.

Apsorpcija svetlosti, me|utim, mo`e da izazove disocijaciju ukoliko je pra}ena

elektronskom ekscitacijom u vi{e elektronsko stanje i pri tom rezultuje i znatna vibraciona
ekscitacija, pod uslovom da su dve potencijalne krive znatno pomerene jedna u odnosu na

229
drugu. Na osnovu Frank-Kondonovog principa, prelaz iz osnovnog vibracionog nivoa ni`eg
elektronskog stanja, v”=0, mo`e da se dogodi za konvergentnu seriju traka v‟=1,2,...
pobu|enog elektronskog stanja do ta~ke konvergencije K. Na osnovu slike 8.26, za
odgovaraju}i talasni broj konvergentnog limita, k , sledi:

hc k = D” + Eat . (8.98)

Ovde je D” energija disocijacije ni`eg elektronskog stanja, a Eat energija ekscitacije jednog
od fragmenata disocijacije. Ako se energija ekscitacije fragmenta B* emituje kao kvant
zra~enja, mogu}e ju je direktno odrediti, u protivnom ~esto je problemati~na. U zavisnosti od
toga koja je od ekscitacionih energija (slika 8.26) molekula, Emol, ili atoma, Eat, poznata,
odre|ivanje granice konvergencije K omogu}ava odre|ivanje energije disocijacije D” ili D‟. Pri
tome, ra~unatu energiju disocijacije treba razlikovati od energije disocijacije iz v”=0 nivoa.
Energije disocijacije niza dvoatomskih molekula, H2, O2, I2, su odre|ene na ovaj na~in.
Energija ekscitacije molekula, Emol (slika 8.27) mo`e da se odredi direktno iz prelaza v”=0 u
v‟=0 u trakastom sistemu. Odatle je energija disocijacije pobu|enog stanja data izrazom:

D‟ = hc k – EMol . (8.99)

Na primer, spektar I2 sadr`i veoma veliki broj linija u vidljivom spektru i mo`e se snimiti u
studentskoj laboratoriji. Ekstrapolacijom rastojanja izme|u susednih traka mo`e se odrediti
konvergentni limit, koji iznosi K=2,48 eV. Sa EAt=0,94 eV, dobija se za I2 D”=1,54 eV.
Ako konvergentni limit nije mogu}e precizno direktno odrediti, tada se nacrta grafik
razmaka ivica susednih traka, , u funkciji v‟ za prelaz iz v”=0 i ekstrapoli{e na =0. Iz
izraza za granicu traka (8.87)

= Co + C1v‟ + C2v‟2 , (8.100)

sledi za razliku izme|u stanja v i v+1:

= (C1 – C2) – 2C2v‟ . (8.101)

Dakle, linearno opada sa porastom v. Ekstrapolacija na =0 daje kvantni broj vk

vibracionog terma koji odgovara granici trake i odatle se kori{}enjem formule za granicu:

K/hc = Co + C1vk – C2vk2 . (8.102)

Ako se ekscitacija dogodi na energiji ve}oj od K, E>K, vi{ak energije se transformi{e

u kineti~ku energiju fragmenata:

Ekin = E – K ili AB + E A + B* + Ekin . (8.103)

Ponekada se dobiju serije traka koje postaju nejasne ili se razmazuju ne{to pre
disocijativne granice, odnosno u oblasti ispod konvergentog limita za vibracije i ne pokazuju
rotacionu strukturu. Mo`e se pokazati, hemijskim putem, da se disocijacija javlja i
apsorpcijom zra~enja preko ovih razmazanih traka. Ova mogu}nost pojave disocijacije
indukovane zra~enjem talasnih du`ina ve}ih od zra~enja koje odgovara disocijativnom
kontinuumu, naziva se predisocijacija. Odnosi se na bezradijacione prelaze molekula iz

230
diskretnog rotaciono-vibracionog stanja (v”, J”) vezanog elektronskog stanja u disocijativni
kontinuum drugog elektronskog stanja.

Slika 8.27. Uz obja{njenje procesa predisocijacije.

Predisocijacija se mo`e objasniti uz pomo} slike 8.27. Ekscitacijom stanja a

zra~enjem mogu da se populi{u sva diskretna stanja ispod disocijativne granice, kao i
kontinuum iznad njih. Ako postoji stanje b, ~iji je disocijativni limit ni`i, i ako se pobude
stanja koja su energijski u blizini ta~ke presecanja krivih a i b, mogu} je prelaz iz stanja a u
b i njegov bezradijacioni raspad odnosno disocijacija. Dakle, do disocijacije }e do}i na
energijama manjim od energije disocijacije stanja a. Verovatno}a za ovakav prelaz je posbno
velika u ta~ki presecanja, po{to tu va`i Frank-Kondonov princip i dva stanja imaju istu
energiju i me|uatomsko rastojanje u ta~ki presecanja. Trake koje pripadaju stanju a postaju
difuzne na osnovu relacije neodre|enosti za energiju i vreme `ivota, jer mogu}nost prelaza iz
a u b skra}uje vreme `ivota rotaciono-vibracionih nivoa stanja a. Ovo stoga vodi {irenju linija
tako da se rotacione linije date trake preklapaju sa susednim trakama.
Na ta~ki presecanja dve krive potencijalne energije na slici 8.27 prelaz se doga|a u
vremenu koje je tipi~no reda veli~ine 10-10 do 10-13 s. Vreme `ivota vibracionog nivoa bez
mogu}nosti bezradijacione deaktivacije je reda veli~ine 10-8 s. Odnos ovih vremena daje
meru skra}enja vremena `ivota nivo i odgovaraju}eg {irenja linija u spektru. Pored ovoga,
dodatna mogu}nost za pojavu predisocijacije je slu~aj kada je gornje presecaju}e stanje
nevezivno, odbojno i nema diskretne rotacione i vibracione nivoe, ve} samo disocijativni
kontinuum. Takav primer je ilustrovan na slici 8.28.

8.7.4. Primena trakastih spektara.

Trakasti spektri imaju brojne primene. Pre svega, nezaobilazno su oru|e u ispitivanju
i utvr|ivanju molekulske strukture i veza. Njihova analiza pru`a informacije o obliku krivih
potencijalne energije osnovnog i pobu|enih stanja. Dalje, omogu}uju da se vibracije i rotacije
detektuju u vidljivoj i UV oblasti, umesto mikrotalasne i IR. Trake tako|e omogu}uju
istra`ivanje na osnovu emisionih spektara, za koje su verovatno}e u mikrotalasnoj i IR
oblasti veoma male.
Molekulski trakasti spektri se tako|e koriste u izvorima svetlosti. U UV oblasti, ~esto
se koristi vodoni~na lampa kao izvor kontinualnog zra~enja. U ovom slu~aju, molekuli
vodonika se pobu|uju sudarima u gasnom pra`njenju, iz osnosvnog 1 g+ u razna pobu|ena
stanja, uklju~uju}i i ona ~ija populacija je zabranjana apsorpcijom zra~enja iz osnovnog
stanja. Jedno od njih je drugo-najni`e tripletno stanja 3 g+. Iz njega su zabranjeni radijativni
prelazi u osnovno stanje, ali prelaz u 3 u- je dozvoljen. Ovo je nevezano stanje. Njegova
kriva potencijalne energije nije parabola sa minimumom, ve} je odbojna (slika 8.28). Prelaz u
ovo stanje daje kontinualno zra~enje, kao {to je ilustrovano na slici.

231
 Slika 8.28. Poreklo kontinuuma u spektru vodoni~ne lampe.

Ima vi{e primena elektronskih trakastih spektara molekula u generisanju zra~enja u

laserima. U N2 laseru prelazi u trakastom spektru koriste se za emisiju svetlosti. U
egzimernim (excimers - excited dimer) laserima koristi se pominjana osobina da neki
molekuli imaju nevezano najni`e (osnovno) stanje, a pobu|ena stanja su im vezana, He2.
Takvo osnovno stanje nema vibracione nivoe. Prelazi iz ovakvih metastabilnih pobu|enih
dimera u osnovno stanje stoga nemaju diskretnu strukturu, kontinualni su. Naj~e{}e se u
egzimernim laserima koriste fluoridi inertnih gasova. Daju kontinualan spektar u odre|enom
domenu u kome se mo`e birati talasna du`ina zra~enja.

Slika 8.29. Relativni intenzitet fluorescentnog zra~enja pirena u rastvoru benzola u funkciji
koncentracije.

Egzimeri su tako|e interesantni kao aktivni medijum u laserima zbog toga {to je
emituju}e stanje razli~ito od apsorpcionog monomernog stanja. Emisija je stoga pomerena ka
ni`im kvantima energije i neophodna inverzna naseljenost se lak{e posti`e. Pored organskih
molekula, egzimeri su prvo otkriveni u rastvorima pirena. Slika 8.29 pokazuje slabljenje
plavog zra~enja monomera i porast zelene egzimerne fluorescencije sa porastom
koncentracije pirena u rastvoru, zbog formiranja molekulskih kompleksa slede}om reakcijom:
M + M* (MM)* . Ovo je ve} primer spektroskopije vi{eatomskih molekula.

232
 9. ROTACIJA I VIBRACIJE VI[EATOMSKIH MOLEKULA

9.1. Rotacija vi{eatomskih molekula.

Kod vi{eatomskih, kao i kod dvoatomskih molekula, Born-Openhajmerova

aproksimacija se mo`e koristiti za razdvajanje elektronskog i kretanja jezgara, a ovo
poslednje se mo`e razlo`iti na vibraciju i rotaciju. Za razliku od dvoatomskih (i linearnih
vi{eatomskih) molekula, gde se rotacija posmatra oko ose ortogonalne na osu molekula u
centru mase, ovde je mogu}a rotacija ugaonom brzinom oko proizvoljne ose, sa ortom

ωo , u koordinatnom sistemu fiksiranom u prostoru, slika 9.1.

Slika 9.1. Rotacija krutog tela oko ose (a); koordinate ta~ke P (b).

Pri ovoj rotaciji ta~ka P(xP,yP,zP) (jedan od atoma) rotira ostaju}i na stalnom rastojanju

od O i sa stalnim uglom vektora polo`aja rP u odnosu na osu. Sa slike 9.1b sledi:
aP2 = rP2 (rPcos )2 . (9.1)

Linijska brzina ta~ke je konstantna i data je sa

vP = aP . (9.2)

Ako atom u ta~ki P ima masu mP, njegova rotaciona kineti~ka energija je

TP = 1
mP.vP2 . (9.3)
2

Zamenom se dobija:

TP = 1
mP rP2 (rPcos )2 . 2
= 1
mP rP2 P
2
(rP Pcos )2 (9.4)
2 2

Ako odgovaraju}e veli~ine izrazimo preko njihovih komponenata, bi}e

rP2 2
= (xP2+yP2+zP2)( x
2
+ y
2
+ z
2
) . (9.5)

Veli~ina rP cos , koja je tako|e konstantna, mo`e se izraziti preko skalarnog proizvoda

233
  
rP cos = rP = xP x +yP y + zP z . (9.6)

Smenom ovih izraza u (9.4), dobija se:

TP = 1
mP(yP2+zP2) x
2
+ 1
mP(xP2+zP2) y
2
+ 1
mP(xP2+yP2) z
2
2 2 2

mPxPyP x y mPyPzP y z mPxPzP x z . (9.7)

Rotaciona energija molekula sastoji se samo od kineti~ke, po{to ne postoji ugaono- zavisan
potencijal. Ukupna energija }e biti zbir rotacione kineti~ke energije pojedina~nih atoma, te je:
1 1
Erot = TP = [ m P ( y 2P z 2P )] 2x + [ m P ( x 2P z 2P )] 2y +
P 2 P 2 P
1
[ m P ( x 2P y 2P )] 2z [ mP x P y P ] x y
2 P P

[ mP yP zP ] y z [ mP xP zP ] x z (9.8)
P P

Da bi smo pojednostavili ovaj izraz, defini{imo drugi referentni sistem (x',y',z')

fiksiran za telo, odnosno molekul, takav da rotira zajedno sa njim. Polo`aj ovog sistema u
odnosu na laboratorijski (fiksiran u prostoru) mo`e se definisati sa tri ugla: dva polarna ugla
( z, z) koji odre|uju pravac z'-ose u prostoru i tre}i ( x) koji odre|uje orijentaciju x'-ose u
ravni ortogonalnoj na z-osu (slika 9.2). Orijentacija sistema vezanog za molekul u odnosu na
sam molekul mo`e biti arbitrarna i mo`e se izabrati da daje Erot u pogodnoj formi. Mo`e se
pokazati da postoji jedna orijentacija, sa centrom u centru mase molekula, takva da su
zadovoljeni uslovi:

Slika 9.2. Orijentacija sistema vezanog za molekul (x‟,y‟,z‟) u odnosu na sistem fiksiran u prostoru.
Isprekidana linija je projekcija z‟-ose na x-y ravan.

mP x P ' y P ' = mP x P ' zP ' = mP y P ' zP ' = 0 , (9.9)

P P P

gde su xP', yP' i zP' koordinate atoma P u sistemu vezanom za molekul. Ovako odre|ene ose
se nazivaju glavne ose molekula. Za molekule sa “dovoljno” simetrije, glavne ose je lako
na}i. Jedna osa je osa najvi{e simetrije, druga se bira ortogonalno na ovu i na ravan
simetrije (ako postoji) i tre}a je ortogonalna na prve dve. Primeri za glavne ose su dati na
slici 9.3 za CO2, H2O, NH3 i CH4.

234
 Slika 9.3. Glavne ose: a) CO2, b) H2O, c) NH3 i d) CH4 molekula.

Dakle, smatra}emo nadalje da su koordinate atoma izra`ene preko glavnih osa, sa

centrom mase u koordinatnom po~etku. Glavni momenti inercije molekula, Ix, Iy i Iz, tada su
dati izrazima:

Ix = m P ( y' 2P z' 2P ) ;
P

Iy = m P ( x' 2P z' 2P ) ; i (9.10)

P

Iz = m P ( x' 2P y' 2P ) .
P

Da bi smo uveli molekulski koordinatni sistem u (9.8), izaberimo prostorno fiksiran sistem
tako da mu se u odre|enom trenutku vremena ose poklapaju sa glavnim osama molekula. U
tom trenutku jedna~ine (9.9) i (9.10) va`e za oba sistema. Te jedna~ine, sa xP, yP i zP
zamenjenim sa x'P, y'P i z'P u (9.8), mo`emo pisati u jednostavnom obliku

1 1 1
Erot = Ix x
2
+ Iy y
2
+ Iz z
2
, (9.11)
2 2 2

gde x, y i z odgovaraju rotaciji oko glavnih osa molekula. Pokazuje se, mada ne}emo
dokazivati ovaj su{tinski rezultat, da (9.11) va`i ~ak i kada se sistemi ne podudaraju (zakoni
o~uvanja!), sve dok su Ix, Iy, Iz i komponente ugaone brzine x, y i z definisani u odnosu
na sistem vezan za molekul. Stoga (9.11) mo`e da se koristi za opis energije rotacije
molekula, bez potrebe da se bavimo detaljima vremenske promene uglova z, z i x.
Jedna~ina (9.11) daje klasi~ni oblik rotacione energije krutog molekula. Da bi je
povezali sa kvantno-mehani~kim izrazom, postupi}emo kao u odeljku 8.4 za dvoatomski
molekul, prihvataju}i da je za sistem ~estica z-komponenta momenta impulsa Lz data
generalizacijom izraza za moment impulsa

235
 Lz = m P ( x 2P y 2P ) z = Iz z . (9.12a)
P

Ovde su izostavljene oznake primovi, iako se izraz odnosi na sistem vezan za molekul, radi
jednostavnosti pisanja. Tako|e se podrazumeva da se konstante I, B, itd. odnose na
ravnote`na rastojanja, bez pisanja indeksa-e. Odgovaraju}e relacije va`e i za druge dve
komponente
Ly = Ix x ; i (9.12b)

Ly = Iy y ; (9.12c)

a kvadrat ukupnog momenta impulsa, L2, je

L2 = Lx2 + Ly2 + Lz2 = Iz2 z

2
+ Iz2 z
2
+ Iz2 z
2
. (9.13)

Zamena izraza (9.12) u (9.11) daje:

L2x L2y L2z

E rot , (9.14)
2I x 2I y 2I z

{to je trodimenzioni oblik analogan sa (8.22) za dvoatomske molekule. Nadalje }emo koristiti
(9.13) za odre|ivanje rotacionih spektara razli~itih tipova vi{eatomskih molekula.
Linearni molekuli. Za njih se jedna od glavnih osa poklapa sa osom molekula (slika 9.3a).
Ako ovu osu uzmemo za z-osu, x i y koordinate svakog atoma su nula. Iz (9.10) imamo:
Ix = Iy = m P z 2P = I ; Iz = 0 .
P

Zamenom u (9.11) i (9.13) bi}e:

1 1 L2
Erot = I( x
2
+ y )
2
= I 2
= . (9.15)
2 2 2I

Po{to kvantno-mehani~ke dozvoljene vrednosti za L2 iznose J(J+1)  2 (odeljak 8.3), mogu}e

vrednosti rotacione energije su:

2
EJ = J(J+1) . (9.16)
2I

Ovo je isti oblik kao za dvoatomske molekule, sem {to je I dato sa (9.10).
^isto rotacioni spektri u mikrotalasnoj oblasti se dobijaju samo ako molekul ima stalni
elektri~ni dipolni moment, koji je, ako postoji, usmeren du` ose molekula. Pravilo izbora za J
je i ovde dato izrazom (8.24), odnosno

J= 1 .

Ako je J' kvantni broj vi{eg stanja, izraz za ~ je isti i za emisiju ( J= 1) i za apsorpciju
( J=+1) i iznosi:

236
 ~
~ = 2J' B , (9.17)
gde je
~ 2 
B = = . (9.18)
2Ihc 4 cI

Nelinearni: Simetri~ni-zvrk/čigra (symmetric-top) molekuli. Relativno jednostavan izraz za Erot

se dobija za nelinearne molekule koji imaju osu simetrije tre}eg (ili vi{eg) reda; tj. ako
molekul mo`e da rotira oko jedne ose u tri (ili vi{e) identi~na polo`aja. Primer je NH3 (slika
9.3c). Ako se uzme da je osa tre}eg reda du` z-ose, da je R du`ina N-H veze, je ugao
izme|u svake od N-H veza i xy ravni, i koordinatni po~etak je u centru mase, ima}emo:

xN =0 ; yN = 0 ;
x1 = R.cos ; y1 = 0 ;
x2 = x3 = (1/2)R.cos y3 = y2 = ( 3 /2)R.cos
3m H
zN = R.sin ; i
m N 3m H
mN
z1= z2 = z3 = R.sin .
m N 3m H
Glavni momenti inercije su
3m N
Ix = Iy = mHR2 ( )sin2 + (3/2)cos2 (9.19a)
m N 3m H
2 2
Iz = 3mHR cos . (9.19b)

Kada je z-osa osa trostruke (ili vi{e) simetrije, tada je generalno Ix=Iy. Molekuli sa ovom
osobinom se nazivaju simetri~ni-zvrk (~igra) molekuli. Ako ozna~imo Ix=Iy=IB i Iz=IA, mo`emo
izraz (9.13) pisati kao

1 L2z L2 1 1 1 2
Erot = (L2x L2y ) + = + Lz . (9.20)
2I B 2I A 2I B 2 IA IB

Dozvoljene vrednosti L2 i Lz su (odeljak 8.3):

L2 = J(J+1)  2 ; J = 0, 1, 2, ... ;

Lz = K  ; K = 0, 1, 2, ..., J ,

gde je K obi~no kori{}en simbol za kvantni broj z-komponente L, u ovom slu~aju. Odatle su
rotacioni energijski nivoi simetri~ni-vrh molekula, koji zavise od dva kvantna broja J i K, dati
sa
2 2 1 1
EJ,K = J (J 1) + K2 . (9.21)
2I B 2 IA IB

Koeficijent uz K2 mo`e biti pozitivan ili negativan u zavisnosti od odnosa vrednosti IA i IB. Za
NH3 je IA>IB. Ako je IA<IB molekul se naziva prolatni (izdu`eni); za IA>IB je oblatni (pro{ireni
ili sabijeni). Prolatni simetri~ni-zvrk je analogan elipsoidu koji nastaje rotacijom elipse oko
du`e ose (ragbi lopta), dok oblatni odgovara rotaciji oko manje ose slika 9.4). Na osnovu

237
(9.21), za dato J rotaciona energija prolatnog oblika raste sa porastom K, do maksimalne
vrednosti za K =J. Oblatni, pak ima maksimum za dato J kada je K=0 i energija mu opada
sa porastom K do minimuma za K =J. Poredak nivoa za razli~ito J i K prikazan je na slici
9.5 za oba navedena molekula.

Slika 9.4. Elipsoid rotacije, a) prolatni, b) oblatni.

Osa oko koje je I jedinstveno naziva se glavna osa (figure axis), to je z-osa u
ranijem razmatranju. Ako simetri~ni-zvrk molekul ima stalni elektri~ni dipolni moment u smeru
glavne ose, ispoljava ~isto rotacioni mikrotalasni spektar, sa pravilima izbora:

J = 0, 1 ; i K = 0 .

Da je K=0 sledi iz ~injenice da je elektri~ni dipolni moment usmeren du` z-ose, tako da
interakcija sa zra~enjem ne mo`e da me{a stanja sa razli~itim Lz. Potvrda pravila izbora za
J zahteva razmatranje talasnih funkcija ovih molekula. One se sastoje od zbirova proizvoda
ugaonih funkcija kori{}enih za H-atom. Iz (9.21) i selekcionih pravila, apsorpcioni i emisioni
talasni brojevi (cm-1) za krute simetri~ni-zvrk molekule dati su sa (9.17), gde je

~ 
B = . (9.22)
4 cI B

Slika 9.5. Rotacioni nivoi prolatnog i oblatnog i korelacija sa molekulom tipa asimetri~ni-zvrk (primer H2O).

238
Nelinearni: Asimetri~ni-zvrk molekuli. Nelinearni ravanski molekuli kao H2O i H2CO i
neravanski molekuli bez ose trostruke (ili vi{eg reda) simetrije, kao CH2Cl2, mogu samo
"slu~ajno" da imaju jednaka dva glavna momenta inercije. Ina~e su sva tri razli~ita i molekul
se naziva asimetri~ni-zvrk molekul. U ovom slu~aju izraz za Erot (9.14) se ne mo`e vi{e
redukovati i ne mo`e se izraziti preko kvantnih brojeva J i K. Mogu}e je, me|utim, da se
dobije kvalitativna slika povezuju}i nivoe sa nivoima prolatnih ili oblatnih simetri~ni-zvrk
molekula. Ozna~imo tri momenta inercije sa A, B i C po redu porasta

IA < IB < IC .

Po{to se sva tri javljaju u imeniocu izraza (9.14), smanjenje momenta inercije pove}ava
energiju svakog nivoa. Zato se o~ekuje da ovi molekuli imaju nivoe ispod odgovaraju}ih
nivoa prolatnih simetri~ni-zvrk molekula sa IC=IB. Sli~no se o~ekuje da imaju nivoe iznad
oblatnih za IA=IB. Nivoi za ova dva limita dati su sa:

2 2 1 1
prolatni: EJK = J (J 1) + K2 ;
2I B 2 IA IB
2 2 1 1
oblatni: EJK = J (J 1) + K2 .
2I B 2 IC IB

Tabela 9.1. Rotacione konstante i struktura nekih vi{eatomskih molekula.

Ovi nivoi su prikazani za H2O na slici 9.5. Pove}avaju}i postepeno IC od IB u oblatnom

sistemu do vrednosti u H2O, a zatim pove}avaju}i IA od vrednosti za H2O do IB u
prolatnom, perturbujemo na na~in kvalitativno nazna~en na dijagramu. Kada se jednakost
para momenata inercije ukloni, nivoi sa istim J i K ( 0) se cepaju u dva podnivoa, jedan
sa K= K i drugi sa K= K (slika 9.5). Po{to ukupni moment impulsa ostaje konstantan

239
kroz postupak distorzije, nivoi sa datim J u oblatnom sistemu se moraju spojiti sa nivoima
istog J u prolatnom sistemu. Dakle, postoji uvek 2J+1 nivoa za svako J u asimetri~ni-zvrk
molekulima. Iako ovi nivoi ne odgovaraju nikakvom kvantnom broju, konvencionalno su
ozna~eni sa J , gde je =-J, -J+1,...,0,...,J po redosledu porasta energije.
Ova analiza daje primer prilaza koji se ~esto koristi za razumevanje komplikovanih
fizi~ko-hemijskih sistema ili fenomena, preko poznatih grani~nih slu~ajeva i kompjuterske
interpolacije na merene spektre. Rezultati ovakve analize za neke interesantne molekule dati
su u tabeli 9.1. Konstante Ao, Bo i Co su definisane preko glavnih momenata inercije, za
osnovno vibraciono stanje, pri ~emu je Ao=h/4 cIoA , Bo=h/4 cIoB i Co=h/4 cIoC.

Sferni-zvrk molekuli. Neki molekuli, na primer CH4, sa visokim stepenom simetrije imaju sva
tri momenta inercije jednaka. Lako je pokazati da im je energija data sa (9.16). Oni ne mogu
da imaju ~isto rotacione spektre, jer nemaju stalni elektri~ni dipolni moment. Ako se za
dipolni molekul tri momenta inercije slu~ajno poklope, molekul se naziva slu~ajni sferni-zvrk.
^isto rotacione frekvencije ovog tipa molekula odre|ene su izrazom (9.17), a selekciono
pravilo je J = 0, 1.

9.2. Vibracije vi{eatomskih molekula.

Za razliku od dvoatomskih, vi{eatomski molekuli imaju vi{e od jedne vibracione

koordinate. Troatomski, na primer, zahteva tri koordinate po atomu ili ukupno 9 koordinata
da bi mu se odredio polo`aj u prostoru. Tri od njih se mogu uzeti kao koordinate centra
mase molekula. Ako je molekul nelinearan (odeljak 9.1) potrebne su tri ugaone koordinate da
odrede njegovu orijentaciju. Preostale tri koordinate pridru`ene su vibracionom relativnom
kretanju jezgara. Ako je troatomski molekul linearan, samo dva ugla (tj. dva polarna ugla) se
koriste da odrede orijentaciju njegove ose. To ostavlja 4 koordinate za izra`avanje
vibracionog kretanja molekula. Adekvatno, nelinearani molekuli sa N atoma imaju 3N 6
vibracionih koordinata, dok linearni imaju 3N 5. Ovde }emo se pozabaviti njima.

9.2.1. Normalne koordinate (normal-mode coordinates).

Iako je me|uatomsko rastojanje prirodna vibraciona koordinata za dvoatomske

molekule (odeljak 8.5), nije i o~igledno da je odgovaraju}a generalizacija kod vi{eatomskih to
da se koriste sva me|uatomska rastojanja. U stvari, za nelinearan molekul sa 5 atoma ima
10 me|uatomskih rastojanja i samo 3x5 6=9 nezavisnih vibracionih koordinata, te je za ovaj
slu~aj, i molekule sa vi{e od 5 atoma, potrebno neko ograni~enje radi odre|ivanja
nezavisnog skupa koordinata. Za ve}inu molekula kombinacija nekih me|uatomskih rastojanja
i uglova me|u njima predstavlja bolji izbor.
Po~e}emo sa uop{tenim skupom koordinata, koji odgovara kartezijanskom pomeranju
svakog atoma iz svog ravnote`nog polo`aja. Na slici 9.6 prikazan je nelinearan troatomski
molekul ABC sa svojim rastojanjima i uglovima u ravnote`nom polo`aju, slu~aju koji
odgovara minimumu potencijalne energije. Ako je koordinatni sistem fiksiran za molekul (slika
9.6a), pomeraji xA, yA, zA atoma A i sli~no B i C imaju oblik kao na slici. Za ravnote`ne
polo`aje svi pomeraji su jednaki nuli.

240
 Slika 9.6. Kartezijanske koordinate pomeranja za a) nelinearan troatomski molekul i b) dvoatomski
molekul.

3N 6 vibracionih koordinata mogu se napisati kao linearna kombinacija ovih

pomeraja. Za dvoatomski molekul, radi pogodnosti usmeren du` x-ose, slika 9.6b, vibraciona
koordinata R Re je

R Re = xA xB

pri ~emu su xA i xB povezani tako da je

mA xA + mB xB = 0

da bi centar mase ostao nepromenjen. Sli~no }e va`iti i za vi{eatomske molekule.

Neka su 1, 2,..., s linearne kombinacije atomskih pomeraja koje formiraju vibracione
koordinate molekula. Izra`ena preko i, vibraciona kineti~ka energije Tvib molekula ima oblik

2Tvib = d11  12 + d22  22 + ... + dss  s2 +

+ 2(d12  1  2 + d13  1  3 + ... + ds-1,s  s-1  s) , (9.23)

gde su  i = d i /dt i dij konstante sa dimenzijama mase; tj. kineti~ka energija se sastoji od
zbira proizvoda brzina  i koje odgovaraju vibracionim koordinatama i.
Vibraciona potencijalna energija Vvib mo`e biti uop{tenija funkcija vibracionih
koordinata, koju }emo ozna~iti kao

Vvib = V( 1, 2 ,..., s) .

Ako se V razvije u Maklorenov red oko ravnote`nih polo`aja atoma (tj. oko 1 = 2=...= =0),
s
dobija se
Vvib = Vo + c1 1 + c2 2 + ... + cs s +

1 2 2
+ (c11 1 + c22 2 + ... + css s2) +
2

+ c12 1 2 + c13 1 3 + ... + cs-1,s s-1 s +

1 3
+ c111 1 +... . (9.24)
6

241
Koeficijent ci uz i je izvod Vvib po i izra`en u ravnote`nom polo`aju molekula, tj.

Vvib
ci = = (Fi)o = 0 , (9.25)
i 0

gde je (Fi)o restituciona sila pridru`ena koordinati i u ravnote`nom polo`aju. Po definiciji

ravnote`ne geometrije, sile (F1)o, (F2)o,..., (Fs)o su nule. Ako uzmemo da je nula potencijalne
energije energija ravnote`nog polo`aja, tada je konstanta Vo=0. Ako su pri tome pomeranja
tako mala da stepeni i ve}i od 2 mogu da se zanemare, dobijamo za Vvib:
2 2 2
2Vvib = c11 1 + c22 2 + ... + css s +

+ 2(c12 1 2 + c13 1 3 + ... + cs-1,s )

s-1 s . (9.26)

U analizi rotacije krutog tela (odeljak 9.1) istakli smo da je mogu}e izabrati
koordinatne ose tako da nedijagonalni ~lanovi Ek i{~eznu. Odgovaraju}om procedurom
mo`emo izabrati vibracione koordinate tako da totalna Evib ima jednostavan oblik:

1 s
Evib = Tvib + Vvib = (dii  i2 cii i2 ) , (9.27)
2i 1

tj. da koeficijenti dij i cij nestaju za i j. Dijagonalni koeficijenti dii i cii se identifikuju kao
efektivna masa i konstanta sile. Po{to smo usvojili da je i linearna kombinacija
kartezijanskih pomeraja, impuls pi je

pi = dii  i

i Evib se mo`e pisati u obliku hamiltonijana (tj. preko koordinata i impulsa)

s
1 1 2
Evib = pi c ii 2
i . (9.28)
2 i 1 d ii

Klasi~ne jedna~ine kretanja se dobijaju iz II Njutnovog zakona, {to u ovom slu~aju daje

Vvib
dii  i = Fi = . (9.29)
i

Iz (9.29) i (9.27) sledi

 = c ii
i i (9.30)
d ii

{to je jedna~ina harmonijskog oscilatora, sa re{enjem oblika:

o
i = i cos(2 t+ i)
i , (9.31)

242
 o
gde je i amplituda, a i frekvencija data izrazom

1 c ii
i = (9.32)
2 d ii

i ipo~etni fazni ugao.

Kada se vibracije vi{eatomskog molekula opi{u skupom koordinata i, koje
predstavljaju prosto harmonijsko kretanje, dato sa (9.31), takve koordinate se nazivaju
normalne koordinate (normal-mode coordinates) molekula. Po obi~aju, skup normalnih
koordinata se ozna~ava simbolima Q1, Q2,..., Qs. Koordinate Qi mogu biti konstruisane kao
linearne kombinacije uop{tenijih pomeraja i uz zahtev da Ek i Ep zadovoljavaju (9.27), (tj.
kada su izra`ene preko kvadrata koordinata i njihovih izvoda, bez ukr{tenih termova).
Ekvivalentno, Qi mogu biti konstruisane tako da zadovoljavaju jedna~ine kretanja
(9.30) oblika:

 i + CiQi = 0
Di Q . (9.33)

Kasnije }emo pokazati neke primere, ali prvo se osvrnimo na kvantno-mehani~ki opis
vibracija vi{eatomskih molekula.

9.2.2. Kvantizacija vibracione energije.

Kvantno-mehani~ki vibracioni hamiltonijan Ĥvib se mo`e dobiti iz (9.33), zamenom

izraza (  / i) / Q i umesto impulsa pridru`enog normalnim koordinatama Qi. Podsetimo se
da je za talas y=yocos( t-kx), sa k=2 , drugi izvod po koordinati x jednak
2
y/ x2= yok2cos( t kx)= k2y=-(2 )2y. Po de Broju (de Broglie) je =h/p, gde je p impuls
~estice. Otuda je 2 =2 p/h=p/  . Impuls se odavde mo`e izraziti iz 2y/ x2= (p2/  2)y,
odnosno p2y=  2 2y/ x2 ili kona~no p2=  2 2/ x2. Kineti~ka energija (9.28) za Qi iz
(9.33) je Ei=(1/2)(1/Di)pi2, te je Ei=  2/2Di) 2/ Qi2.
Dakle, hamiltonijan mo`emo pisati kao

s
Ĥvib = ĥi , (9.34)
i 1
gde je
2 2
Ci 2
ĥ i = Qi . (9.35)
2 D i Q 2i 2

Vibraciona [redingerova jedna~ina je

Ĥvib vib (Q1,Q2,...,Qs) = Evib vib (Q1,Q2,...,Qs) . (9.36)

Kada operator ima oblik (9.34), tj. predstavlja zbir operatora ĥ i, od kojih svaki deluje na
pojedina~nu koordinatu Qi, re{enje se mo`e tra`iti kao proizvod talasnih funkcija od kojih je
svaka pridru`ena jednoj koordinati, tj.

243
 vib (Q1,Q2,...,Qs) = 1 (Q1) 2 (Q2)... s(Qs) . (9.37)

Zamenom ove funkcije u [redingerovu jedna~inu dobija se set od s jedna~ina oblika

ĥ i (Qi) = Ei
i (Qi)
i i = 1, 2, ..., s . (9.38)

Sa ĥ i iz (9.35) ovo je [redingerova jedna~ina za harmonijski oscilator, sa re{enjima za

energije normalnih oscilacija:

Ei = Evi = (vi+1/2)h i , (9.39)

gde je i klasi~na frekvencija normalnih koordinata

1 Ci
i = . (9.40)
2 Di

Ukupna vibraciona energija molekula je zbir pojedina~nih energija oscilatora

s s
1
Evib = Ev1,v2,...,vs = E vi = (v )h i . (9.41)
i 1 i 1 2

Nulta energija vi{eatomskog molekula odgovara vi=0,tj.

1s
Eo = E0,0,...,0 = h i . (9.42)
2i 1

^isto vibracioni spektar vi{eatomskog molekula dat je pomo}u Borovog pravila za

frekvenciju izrazom

1
= (Ev1',v2',...,vs' Ev1'',v2'',...,vs'') (9.43)
h

za prelaz sa vi{eg na ni`e stanje. U aproksimaciji harmonijskog oscilatora, vibraciono

selekciono pravilo za i-tu normalnu modu oscilovanja je

vi = 1 (i=1,2,...,s) vj=0 (i j) ,

tj. dozvoljeni prelazi nastaju kada se jedna normalna moda promeni za jedan kvant.
Me|utim, kao i za dvoatomski slu~aj, anharmonijski termovi u potencijalu uvode i prelaze sa
vi{e od jednog kvanta u datom modu ili simultanu promenu nekoliko modova. Ovakvi prelazi
se ~esto uo~avaju u vi{eatomskim molekulima, mada su im intenziteti ni`i od onih za
vi= 1. Samo frekvencije koje odgovaraju normalnim vibracijama u kojima se menja elektri~ni
dipolni moment se javljaju u IR apsorpcionim i emisionim spektrima. Prelazi koji uklju~uju
druge normalne mode mogu se opaziti u Ramanovim spektrima molekula, ako dovode do
promene elektri~ne polarizabilnosti (odeljak 10).

244
9.2.3. Nelinearni simetri~ni troatomski molekuli.

Molekul Y-X-Y sa uglom veze ima 3x3-6=3 vibracione koordinate. Kako je

molekul ravanski, kretanje atoma izvan te ravni odgovara ili translaciji ili rotaciji, te ga ne
treba razmatrati. Slede}i pomeraji se uklju~uju: x1, y1, x2, y2, x3 i y3. Umesto da se
koordinate uklju~e direktno u opis vibracija, pogodnije je uzeti njihove kombinacije koje
odgovaraju simetriji molekula. Po{to je yz-ravan simetrije molekula, slika 9.7, mogu se
koristiti koordinate simetrije koje su simetri~ne ili antisimetri~ne u odnosu na refleksiju. Dva
takva vibraciona pomeranja su prikazana na slici 9.7a i 9.7b. Vidi se da ova dva pomeranja
ostaju nepromenjena pri refleksiji, jer

x1 x1 ; y1 y1 ;
x2 x2 ; y2 y2 ;
x3 x3 ; y3 y3 .

Slika 9.7. Koordinate vibracionih pomeraja nelinearnog simetri~nog molekula XY2.

Prva kombinacija je simetri~na S1 (slika 9.7a), a druga antisimetri~na S2 (slika 9.7b) na

refleksiju. U oba slu~aja centar mase je stalan

mx x1 + my( x2+ x3) = 0 ; i

mx y1 + my( y2+ y3) = 0 .

Preko koordinata pomeranja S1 i S2, koje odgovaraju vibracijama u slu~aju a) i b), mogu se
izraziti pomeraji izra`eni u kartezijanskim koordinatama:

2m y
x1= x2= x3=0 ; y1= S1 ; y2= S1 ; y3= S1 ; (9.44a)
mx
i za drugu vibraciju

x1= y1= y2= y3=0 ; x2= S2 ; i x3=S2 . (9.44b)

245
Pri tome se vibriranje mo`e opisati definisanjem promene S1 i S2 sa vremenom.
Za tre}e vibraciono pomeranje, poku{ajmo da konstrui{emo ono koje je antisimetri~no
na refleksiju. Jasno je da x2 i x3 treba da imaju istu veli~inu i znak, a y2 i y3 suprotne
znake, dakle

2m y
x1 = aS3 ; y1 = 0 ;
mx
x2 = aS3 ; y2 = bS3 ; (9.45)

x3 = aS3 ; y3 = bS3 .

Faktor 2my/mx osigurava da je centar mase stacionaran. Da ne bi bilo rotacije, faktori a i b

treba da se izaberu tako da moment impulsa oko z-ose bude nula za mala pomeranja, tj.

mx(x1 y 1 y1 x 1) + my(x2 y 2 y2 x 2 + x3 y 3 y3 x 3) = 0 .

Za mala pomeranja x1 x1o, y 1 y1/ t, itd., gde su x1o, y1o,..., y3o ravnote`ni polo`aji, bi}e:

mx(x1o y1 y1o x1) + my(x2o y2 y2o x2 + x3o y3 y3o x3) = 0 . (9.46)

Zamena (9.45) u (9.46) daje (sa y2o=y3o i x2o= x3o)

b y1o y 2o cos( / 2)
.
a x 2o sin( / 2)

Najjednostavnije re{enje je

a = sin ; i b = cos .
2 2

Pomeranja Y-atoma su, prema tome, kolinearna sa X-Y vezama (slika 9.7c).
Uvo|enjem tri nezavisne koordinate S1, S2 i S3 mo`e se proizvoljno vibriranje
molekula izraziti preko njihovih linearnih kombinacija. Odgovaraju}e kartezijanske koordinate
su
2m y 2m y
x1 = S3.sin ; y1 = S1 ;
mx 2 mx

x2 = S2 S3.sin ; y2 = S1 + S3.cos ; (9.47)

2 2
x3 = S2 S3.sin ; y3 = S1 S3.cos .
2 2

Vibraciona kineti~ka energija u kartezijanskim koordinatama je

2Tvib = mx( x 12+ y 12)+my( x 22+ y 22+ x 32+ y 32) . (9.48)

Kori{}enjem navedenih relacija mo`emo pisati

246
 dx 1 d x1 2m y
x 1 S 3 sin ,
dt dt mx 2
gde je const., i na osnovu sli~nih veza za druge pomeraje, bi}e:

2Tvib = 2my(p S 12+ S 22+r S 32) , (9.49)

2m y
gde je p= 1 + ; i
mx
2m y
r = 1 + . sin2
mx 2
Prema tome Tvib ne sadr`i ukr{tene termove. Ovo je rezultat ortogonalnosti tri pomeraja: tj.
S1 i S2 su pomeranja u y i x pravcu i simetri~na su na yz-ravan, dok je S3 antisimetri~no.
Uzimaju}i (9.26) za funkciju potencijalne energije, preko S1, S2 i S3, imamo:

2Vvib = C11S12+C22S22+C33S32+2(C12S1S2+C23S2S3+C13S1S3) . (9.50)

Refleksija u yz-ravni menja S3 u S3, ali ostavlja S1 i S2 nepromenjene. Funkcija potencijalne

energije mora ostati nepromenjena pri refleksiji u ravni koja zamenjuje dva Y-atoma, po{to
se sam molekul ne menja pri takvoj transformaciji. Iz (9.50) se pri refleksiji dobija
2Vvib = C11S12+C22S22+C33S32+2(C12S1S2 C23S2S3 C13S1S3) . (9.51)

Sabiranjem ova dva izraza i deljenjem sa dva, dobijamo

2Vvib = C11S12+2C12S1S2+C22S22+C33S32 . (9.52)

Dakle, ~lanovi u potencijalnoj energiji koji menjaju znak pri refleksiji (tj. koji uklju~uju proizvod
koordinata sa razli~itom simetrijom) moraju imati nulte koeficijente (C23=C13=0).
Njutnove jedna~ine kretanja (9.29), dobijene iz (9.49) i (9.52), bi}e

 1 + C11S1 + C12S2 = 0
2myp S ;

 2 + C12S1 + C22S2 = 0
2my S ; i (9.53)

 3 + C33S3 = 0
2myr S .

Od ovih, samo jedna~ina za S3 ima oblik jedna~ine harmonijskog oscilatora (9.33). Ona jeste
normalna koordinata i ozna~i}emo je sa Q3. Njoj odgovaraju}a frekvencija 3 je

1 C 33
3 = .
2 2m y r

Da bi smo na{li ostale normalne koordinate napi{imo

Q = g 1S 1 + g 2S 2 , (9.54)

247
gde g1 i g2 treba izabrati tako da Q zadovoljava jedna~inu oblika (9.33). Tada je

 + Q = 0 ,
Q (9.55)

2 2
gde ozna~ava 4 (9.40). Zamenom (9.54) i (9.53) u (9.55) i sre|ivanjem, dobijamo:

C11 C12 C12 C 22

g1 g2 S1 + g1 g2 S2 = 0 .
2m y p 2m y 2m y p 2m y
(9.56)
Kako su vibraciona pomeranja S1 i S2 nezavisna, mogu imati proizvoljne vrednosti.
Partikularni izbor je S2=0 i S1 0 {to daje jedna~inu

C11 C12
g1 g2 =0 , (9.57a)
2m y p 2m y

a odgovaraju}i drugi izbor, S2 0 i S1=0, daje

C12 C 22
g1 g2 = 0 . (9.57b)
2m y p 2m y

Jedna~ine (9.57) su linearne homogene jedna~ine za koeficijente g1 i g2 koje mogu simultano

biti zadovoljene samo ako je (sekularna) determinanta jednaka nuli, tj.

C11 C12
2m y p 2m y
= 0 . (9.58)
C12 C 22
2m y p 2m y

Odavde je

2
2 C11 C 22 p C 11C 22 C 12
+ = 0, (9.59)
2m y p 4 m 2y p

a iz (9.57) je

g2 C 11 2m y p
= . (9.60)
g1 pC 12

Jedna~ina (9.59) je kvadratna i ima dva re{enja. Ozna~imo ih sa 1 i 2. Ovo je klju~no za

nala`enje normalnih koordinata. Zamena svakog od ovih re{enja u (9.60) daje koli~nik g2/g1
za normalnu koordinatu Q u (9.54); normalne koordinate nastale iz 1 i 2 ozna~avaju se sa
Q1 i Q2. Mo`e se tako|e pokazati, na osnovu pravila o korenima kvadratne jedna~ine, da
dva re{enja jedna~ine (9.59) zadovoljavaju slede}e jedna~ine:

248
 C 11 C 22 p
1 + 2 = 4 2( 1
2
+ 2
2
) = ; i
2m y p
(9.61)
2
. C11C 22 C12
1 2 = 16 4( 1
2 .
2
2
) = 2
.
4m y p

Iz (9.60) i (9.61) se vidi da frekvencije 1 i 2 kao i odnos S1 i S2 u normalnim

koordinatama Q1 i Q2 zavise od C11, C22 i C12. One su opet odre|ene silama izme|u atoma
u datom molekulu, odnosno od potencijalne energije.
U praksi je pogodno da se uzme da funkcija potencijalne energije mo`e da se izrazi
pomo}u rastezanja veza i promene ugla me|u njima. Ako su r1, r2 i r3 iznosi za koje se
veze X1-Y2, X1-Y3 i Y2-Y3 izdu`e, a pove}anje ugla, tada se u grani~nom slu~aju malih
pomeranja mo`e pokazati da je:

r1 = p.S1.cos S2.sin r .S 3 ;
2 2
r2 = p.S1.cos S2.sin r .S 3 ; (9.62)
2 2
r3 = 2.S2 ; i
ro. = 2.p.S1.sin 2.S2.cos ,
2 2

gde je ro ravnote`na du`ina X-Y veze, a konstante p i r su definisane uz jedna~inu (9.49)

Najjednostavniji model za funkciju potencijalne energije je polje centralne-sile. U
ovom modelu Vvib je dato sa

2Vvib = k1( r1)2 + k2( r2)2 + k3( r3)2 . (9.63)

U razmatranom slu~aju Y-X-Y molekula je k2=k1. Ostaju dve konstante, k1 i k3, da se fituju
na normalne frekvencije. Jedan dodatni parametar, k12 se mo`e uvesti da modifikuje polje
centralne-sile da bi se uklju~ila interakcija izme|u veza, odnosno, kori{}enjem funkcije za
potencijalnu energiju u obliku:

2Vvib = k1 ( r1)2 + ( r2)2 + 2k12( r1)( r2) + k3( r3)2 . (9.64)

Iz (9.64) i (9.62) se mo`e pokazati da su koeficijenti u potencijalnoj funkciji (9.52) slede}i

C11 = 2p2(k1+k12)cos2 ;
2
C22 = 2(k1+k12)sin2 + 4k3 ;
2
C33 = 2r2(k1 k12) ; i (9.65)
C12 = 2p(k1+k12)sin . cos
2 2
Za mnogo molekula, ~ak ni ovaj modifikovani model polja centralne-sile nije
zadovoljavaju}i, jer se dobijaju imaginarne vrednosti za k1 i k12 kada se (9.65) zameni u
(9.61) zajedno sa 1 i 2, odre|enim iz merenih frekvencija.

249
 Generalno, bolja funkcija tri-parametra je modifikovani-model-polja-valentnih-sila, u
kome je
2Vvib = k1 ( r1)2 + ( r2)2 + 2k12( r1)( r2) + k ro2. 2 . (9.66)

U tom slu~aju su
C11 = 2p2(k1+k12)cos2 + 4k p2sin2 ;
2 2
C22 = 2(k1+k12)sin2 + 4k cos2 ;
2 2
C33 = 2r2(k1 k12) ; i (9.67)
C12 = 2p(k1+k12 2k )sin cos .
2 2

Obi~no je k12 malo. Tek "~isto-polje-valentnih-sila" sa k12=0 daje zadovoljavaju}u dvo-

parametarsku funkciju potencijalne energije.

9.2.4. Izoatomski simetri~ni troatomski molekul.

U specijalnom slu~aju mx=my, sa jednakim me|uatomskim rastojanjima, jedna~ine iz

prethodnog odeljka se znatno pojednostavljuju i normalne koordinate Q1 i Q2 se mogu dobiti
bez kori{}enja vibracionih frekvencija. Da bi to pokazali koristi}emo prosti model centralne
sile za potencijalnu energiju (9.63), mada se isti zaklju~ci dobijaju i iz (9.64), u koju su
uklju~eni interakcioni termovi za sva tri para veza. Za izoatomski molekul je =60o i
sin( /2)=1/2, cos( /2)=(3)1/2/2. Dalje, ako su sve tri mase jednake, tada je p=2r=3. Po{to su
tri veze jednake bi}e k1=k2=k3. Koriste}i ove vrednosti i stavljanjem k12=0, iz (9.65) se dobija

27
C11 = k1 ;
2
9
C22 = C33 = k1 ; i (9.68)
2
3 3
C12 = k1 .
2

Zamenom ovih izraza u (9.60) dobijaju se re{enja

3k 1
1 = ; i
mx
3k 1
2 = .
2m x

Iz izraza za 3 datog za Y-X-Y molekul, koji se odnosi na X3, kori{}enjem odgovaraju}ih

vrednosti za C33 i r, imamo

3k 1
3 = .
2m x

250
Dve od vibracionih frekvencija ( 2 i 3) su, dakle, degenerisane za izoatomski X3 molekul.
Zamena izraza za 1 i 2 u (9.60) daje za koli~nik g1/g2= 1/ 3 , odnosno 1/ 3 . Prema
tome, normalne koordinate su:
1
Q1 = S1 S2 ;
3
1
Q1 = S1 S2 ; i (9.69)
3
Q3 = S3 .
Kada se odavde izraze S1, S2 i S3 preko Q1, Q2 i Q3 i rezultat zameni u (9.47), sa =60o,
dobijamo:

Slika 9.8. Pomeranja u normalnim-modama za izoatomski X3 molekul.

x1 = Q3 ; y1 = Q1 + Q2 ;;
3 1 1 3
x2 = (Q1 Q2) Q3 ; y2 = Q1 + Q2) + Q3 ; (9.70)
2 2 2 2
3 1 1 3
x3 = (Q1 Q2) Q3 ; y3 = Q1 + Q2) Q3 .
2 2 2 2
Pomeraji pri oscilovanju u normalnim modama se mogu dobiti iz (9.70) sukcesivno,
izjedna~avanjem svih sem jednog Qi sa nulom. Rezultati su prikazani na slici 9.8. Jedan
primer molekula predvi|enog da ima ovakvu geometriju je osnovno elektronsko stanje
trihidrogen jona, H3+ (ili ozona O3). Po{to pomeranje Q1 ne menja elektri~ni dipolni moment,
koji je u ravnote`nom polo`aju jednak nuli (te je zabranjen), samo frekvencija 2 je uo~ljiva u
IR spektru, mada su dobijene indirektne informacije i o druge dve, 1 i 2.

251
9.2.5. Linearni simetri~ni troatomski molekuli.

Drugi specijalan slu~aj u kome normalne koordinate mogu lako da se odrede je

linearan simetri~an troatomski molekul ( =180o), CO2, SO2. Za njih se iz (9.65), za
modifikovano polje centralnih-sila dobija
C11 = 0 ;
C22 = 2(k1+k12+2k3) ;
2
C33 = 2r (k1 k12) ; i
C12 = 0 .
Dakle, naru{avaju}a (restoring) sila za S1 pomeranje koje odgovara savijanju molekula je
nula u ovoj aproksimaciji. Po{to to nije korektno, koristi}emo model modifikovanog polja
valentnih-sila (9.67), koji daje:
C11 = 4k p2 ;
C22 = 2(k1+k12) ; (9.71)
C33 = 2r2(k1 k12) , p=r=1+2my/mxn ; i
C12 = 0 .
Po{to je C12=0, koordinate simetrije S1, S2 i S3 su normalne koordinate, videti (9.53).
Ozna~imo ih sa Q2, Q1 i Q3, pri ~emu je zamenjen redosled subskripta 1 i 2 da bi se
uklopilo u standardnu konvenciju. Kartezijanske koordinate pomeranja se mogu pisati (9.47)
kao:
2m y 2m y
x1 = Q3 ; y1 = Q2 ;
mx mx
x2 = Q1 Q3 ; y2 = Q2 ; (9.72)
x3 = Q1 Q3 ; i y3 = Q2 .

Odgovaraju}e frekvencije, odnosno talasne du`ine su

1 2p p
1 = (k1+k12) 2 = k 3 = (k1 k12) .
my my my

Pomeranja u normalnim modama prikazana su na slici 9.9.

Slika 9.9. Pomeranja u normalnim modama linearnog simetri~nog XY2 molekula.

Savijanje identi~no sa Q2, u xz-ravni nije prikazano.

252
 U uvodu u ovu problematiku istakli smo da linearni molekul ima 3x3-5=4 vibraciona
stepena slobode, odnosno koordinate, a ovde su razmotrene samo tri. ^etvrta koordinata je
identi~na sa Q2, ali odgovara savijanju na pravom uglu prema Q2, tj. u z-pravcu. Mo`emo,
dakle, normalne koordinate ozna~iti sa Q1, Q2y, Q2z i Q3. Ne javlja se nova frekvencija po{to
je 2z jednako 2y. Me|utim, dve degenerisane koordinate se moraju uzeti u obzir kada se
broje stepeni slobode pri raspodeli totalne unutra{nje energije na vibracione i rotacione
modove, na primer.
Vibracije asimetri~nih troatomskih molekula i molekula sa vi{e od tri atoma, mogu se
tretirati na sli~an na~in, ali se moraju nalaziti koreni ve}ih sekularnih jedna~ina od 2x2 u
(9.58). Determinante se ~esto mogu faktorizovati kori{}enjem principa simetrije.

9.2.6. Simetrija i normalne koordinate.

Ve} je obja{njeno u glavi 7 kako primena simetrije mo`e da pojednostavi odre|ivanje

elektronskih talasnih funkcija slo`enijih molekula. Primena simetrije mo`e tako|e da bude
veoma korisna u razmatranju vibracija molekula: mo`e da omogu}i da se na lak na~in
odrede normalne koordinate. Demonstrira}emo to na jednostavnom primeru dvoatomskog
molekula i ukazati na postupak kod vi{eatomskih molekula.

Slika 9.10. Jednodimenziono kretanje dve ta~kaste mase sa m1=m2.

Za primer sa slike 9.10, klasi~na Hamilton-ova funkcija za vibracije ima slede}i oblik

Ĥ vib = Ekin + V , (9.73)

i ovde }emo po}i od nje, mada se isto razmatranje mo`e primeniti i na hamiltonijan kao
operator. Intuitivno je jednostavnije po}i od klasi~nog izraza. Kineti~ka energija je

m1  2 m2  2
Ekin = 1 2 , (9.74)
2 2

a potencijalna se mo`e pisati kao:

  K   
V( R 1 , R 2 ) (R 2 R1 a) 2 . (9.75)
2

U slu~aju sa slike (9.10) problem je jednodimenzion i svi vektori le`e du` iste ose. Uvedimo
koordinate nultog-polo`aja vibracija, Rj,o, tako da potencijalnu energiju mo`emo pisati kao:

K      K
V ( R 2 ,o R 1,o 2 1 a) 2 ( 2 1 )2 . (9.76)
2 2

253
Ispitajmo sada operacije simetrije T koje ostavljaju Hamiltonovu funkciju (9.73) invarijantnom,
tj. razmotrimo one transformacije koje transformi~u Ĥ u samog sebe:

T Ĥ = Ĥ . (9.77)

Operacija koju pri tom imamo na umu je refleksija du` x-ose, koja menja znak x-komponente
svakog vektora i istovremeno menja indekse 1 i 2. Refleksija transformi{e ravnote`ne
polo`aje Ro i pomeraje , na slede}i na~in:

R1,o R 2,o ; 1, x 2 ,x ;
(9.78)
R 2,o R1,o ; 2 ,x 1, x .

Razmotrimo prvo kineti~ku energiju. Po{to transformacija zamenjuje indekse pomeraja, dobija
se izraz u kome su mase m1 i m2 permutovane, te izraz vi{e nije oblika (9.74). Isti oblik se
dobija samo ako je m1=m2. To name}e prvi uslov za postojanje simetrije molekula, tj. da
ta~kaste mase koje se simetrijom preslikavaju jedna u drugu moraju sadr`ati iste mase.
Zamenom izraza (9.78) u (9.76) zaklju~ujemo da potencijalna energija ostaje nepromenjena.
Razmotrimo sada kako se jedna~ine kretanja pona{aju pri refleksiji. Jedna~ine koje
odgovaraju energiji (9.73) su:

m11 K( 2 1 ) , i (9.79)

m1 2 K( 2 1 ) . (9.80)

Ako na njih primenimo navedene transformacije, dobijamo:

m1 2 K( 1 2 ) , i (9.81)

m11 K( 1 2 ) , (9.82)

odnosno, pisano na drugi na~in:

m1 2 K( 2 1 ) ; i (9.83)

m1ξ1 K(ξ 2 ξ1 ) . (9.84)

Bez obzira na redosled pisanja, ove jedna~ine su identi~ne originalnim. Dakle, invarijantne su
na ovu operaciju simetrije
Promenljive 1 i 2 formiraju bazis reprezentacije grupe simetrije, koja sadr`i samo
dva elementa, operaciju identi~nosti E i refleksije . Pogledajmo kako ove operacije uti~u na
bazisne vektore:
1, x 1, x 1 0 1, x
E , =2 ; (9.85)
2 ,x 2 ,x 0 1 2 ,x

254
 1, x 2, x 0 1 1, x
, =0 . (9.86)
2, x 1, x 1 0 2, x

Na osnovu teorije grupa, postoje dve ireducibilne reprezentacije grupe, i njihovi

karakteri su prikazani u drugom i tre}em redu tabele 9.2.

Tabela 9.2. Karakteri grupe, reducibilna i dve ireducibilne reprezentacije.

E
2 0
1 1 1
2 1 -1

Podsetimo se tako|e definicije parnosti. Funkcije mogu biti klasifikovane na parne i neparne
u zavisnosti da li ostaju nepromenjene ili menjaju znak u odnosu na refleksiju.
Ukoliko uzmemo da je

2,x = 1,x , (9.87)

mo`emo lako izvesti slede}u jedna~inu:

1, x 1, x 1, x
( 1) . (9.88)
1, x 1, x 1, x

Odnosno, bazisni vektor se transformi{e u samog sebe sa promenjenim znakom pri refleksiji;
dakle, neparan je. U slu~aju

2,x = 1,x , (9.89)

izra~unavanje daje:

1, x 1, x 1, x
( 1) ; (9.90)
1, x 1, x 1, x

odnosno, bazisni vektor je paran. Koriste}i projekcioni operator (7.6), kao u glavi 7, dobijamo
vektore kolone na levoj strani izraza (9.88) i (9.90) automatski; oni su ve} normalne
koordinate. Da bi to potvrdili, kombinova}emo izraze (9.87) sa (9.88), ili odgovaraju}e (9.89)
sa (9.90). U prvom slu~aju, zamenom (9.87) u (9.79) dobijamo slede}i rezultat:
m11 0 , (9.91)

sa slede}im re{enjem:

1 = 2 = a + bt . (9.92)

Ovo je o~igledno translaciono kretanje obe mase, dakle ne oscilovanje. Sa druge strane,
zamenom (9.89) u (9.79), nalazimo

255
 m11 2K 1 , (9.93)

{to predstavlja jedna~inu kretanja harmonijskog oscilatora. Re{enje se dobija direktno,

kori{}enjem eksponencijalne probne funkcije 1(t)= 1(0)exp(i t). Za kru`nu u~estanost se
dobija:
2K
m1 2 = 2K , odnosno . (9.94)
m1
Re{enja se mogu pisati direktno u obliku:

1 ae i t
a *e i t
; (9.95)
i
2 1 ae i t a*e i t . (9.96)

Ova re{enja se mogu izraziti u obliku vektorske jedna~ine na slede}i na~in:

1, x a i a*
e t
e i t
. (9.97)
1, x a a*

Iz ove jedna~ine vidimo da je

a i
e t
(9.98)
a

normalna koordinata koju tra`imo; a postaje realna normalna koordinata kada joj se doda
kompleksno konjugovana, kao u (9.97).
Iz ovog prostog primera je jasno da kori{}enje simetrije i osobina transformacije
normalnih koordinata redukuje ra~unsku proceduru. Umesto direktnog re{avanja spregnutih
jedna~ina (9.79) i (9.80), potrebno je re{iti znatno jednostavniji nespregnut problem, (9.91) i
(9.93).

Slika 9.11. Primeri troatomskog molekula sa razli~itim (a), dve iste (b) i sve tri iste mase (c).

Pogledajmo sada kako se ova procedura primenjuje generalno na slo`enije slu~ajeve,

na primer one sa slike 9.11. Za slu~aj a), gde su sve mase razli~ite, ~ak ni kineti~ka
energija ne pokazuje nikakvu simetriju, tako da se ne mogu koristiti razmatranja zasnovana
na simetriji. Za slu~aj b), nalazimo ogledalsku refleksiju u odnosu na vertikalnu osu kroz
masu m3, pod uslovom da su i potencijali invarijantani na refleksiju. Ovaj uslov nije obavezno
ispunjen, po{to potencijal zavisi od oblika elektronskih talasnih funkcija, a njihova raspodela
mo`e da bude i asimetri~na. Me|utim, ako je i potencijal simetri~an, mo`emo koristiti
ogledalsku simetriju molekula u tra`enju normalnih koordinata. U slu~aju c), tri identi~ne
ta~kaste mase mogu da se transformi{u jedna u drugu pomo}u razli~itih operacija simetrije.
Ako izaberemo koordinate ravnote`nih polo`aja kao na slici 9.12, efekat operacija simetrije

256
mo`e jednostavno da se opi{e. Razmotrimo prvo same ravnote`ne polo`aje. Pri refleksiji na
vertikalnoj osi kroz 3, vektori R1,0 i R2,0 se transformi{u jedan u drugi, dok se R3,0
transformi{e u samog sebe. Pomeraji 1 i 2 zamenjuju svoje indekse, pri ~emu im x-
komponente menjaju znak, a y-komponente ostaju nepromenjene. Indeks 3 se ne menja, x-
koordinata mu menja znak, a y-koordinata ostaje nepromenjena. Rotacija molekula za 60o
oko ose normalne na crte` izaziva cikli~nu permutaciju indeksa vektora ravnote`nih rastojanja
i ima isti efekat na pomeranja, rotiraju}i svaki od njih za 60o. Uz pomo} modela u kome je
svaki par masa vezan me|usobno oprugom, i svaka opruga ima istu konstantu sile, mo`e se
videti da je i potencijalna energija invarijantna u odnosu na operacije simetrije.

Slika 9.12. Vektori pomeranja j troatomskog molekula C3v simetrije.

Bazis reducibilne reprezentacije odre|uje se vektorom sa~injenim od dve komponente

vektora 1, dve kompnente 2 i dve komponente 3. To je, dakle, {estodimenzioni vektor koji
se mo`e izraziti preko promenljivih , koje dijagonalizuju potencijal,


.
2
=
:
6

Slika 9.13. Normalni modovi oscilovanja izoatomskog troatomskog molekula.

Podvrgavanjem ovog vektora razli~itim transformacijama grupe C3v, odnosno refleksiji i rotaciji:
E, C3, C32, v i v' , matrice reprezentacija se mogu dobiti na na~in sli~an relacijama (9.85) i
(9.86). Tamo su matrice koje odgovaraju odre|enim operacijama bile date u tre}em ~lanu i
karakteri se mogu o~itati kao njihovi tragovi. Koriste}i tabelu karaktera grupe C3v mogu}e je
izvr{iti dekompoziciju reducibilne reprezentacije u njene ireducibilne reprezentacije, kao za
slu~aj dvoatomskog molekula; tabela 9.2 i izrazi (9.88) i (9.90). Zatim se mora koristiti
relacija za projekcioni operator (7.6). Analogno izrazima (9.88) i (9.90) nalazimo utvr|ene
relacije izme|u individualnih komponenti razli~itih reprezentacija. To zna~i da je mogu}e
direktno dobiti normalne koordinate, koje su za slu~aj molekula sa slike 9.12 prikazane na
slici 9.13.

257
9.3. Elektronski vibraciono-rotacioni spektri vi{eatomskih molekula

Za razliku od dvoatomskih molekula, kompletan opis spektara vi{eatomskih molekula

je znatno slo`eniji i ~esto nemogu} zbog broja mogu}ih ekscitacija, vibracija i rotacija,
mogu}nosti reorganizovanja i brojnosti kanala disocijacije, koji se naglo pove}avaju sa
porastom broja atom u molekulu.
Najzna~ajnija karakteristika elektronskih termova vi{eatomskih molekula je mogu}nost
da se molekulu ekscituju razli~iti tipovi elektrona. Slede}a tri slu~aja su tipi~na:
apsorpcija nevezuju}im elektronima, koji nisu uklju~eni u formiranje hemijske veze u
molekulu, ali pripadaju lokalizovanoj grupi elektrona u molekulu, takozvani hromofori;
apsorpcija svetlosti vezuju}im elektronima, {to mo`e da vodi disocijaciji molekula; i
apsorpcija nevezuju}im, ali delokalizovanim elektronima koji su raspore|eni po celom
molekulu ili jednom njegovom delu.
Razmotrimo prvo apsorpciju na grupama u okviru molekula koje nisu primarno odgovorne za
hemijsko vezivanje. Re~ je o hromofornim grupama (po gr~kom izrazu za “nosioca boje”), sa
lokalizovanim elektronskim orbitalama koje pripadaju samo nekim jezgrima. Ove grupe imaju
karakteristi~nu apsorpciju svetlosti koja slabo zavisi od ostatka molekula i koja ~esto daje
tipi~nu boju. Primeri neorgansih molekula obuhvataju prelazni-metal komplekse elemenata Fe,
Ti ili Co, kod kojih ekscitovana stanja atomskih elektrona ostaju nepromenjena u molekulu.
Ovi atomsko-elektronski spektri mogu biti modifikovani na karakteristi~an na~in zbog prisustva
drugih elektrona u molekulu sa tipi~nim osobinama simetrije. Za molekule koji sadr`e atome
koji apsorbuju preko unutra{njih (inner-shell) elektrona, a ne preko valentnih, kakvi su soli
retkih zemalja, dobijeni spektri su prakti~no atomski ili jonski spektri koji su neznatno
perturbovani formiranjem hemijske veze.
U oblasti organskih molekula, postoje tako|e mnogi apsorpcioni spektri preko hromofora.
Karbonil grupa C=O, na primer

CH3 – C – CH3

O
ima karakteristi~nu apsorpciju na 290 nm, skoro nezavisno od polo`aja grupe u kompleksu
ve}eg molekula. Ova apsorpcija nastaje ekscitacijom kiseonikovog elektrona u prethodno
praznu orbitalu karbonil grupe. Ekscitacija ove vrste naziva ozna~ava se kao ( * n)
prelaz, odnosno prelaz iz nevezuju}e u orbitalu. Tako|e, C=C dvostruka veza se mo`e
pobuditi preko ( * ) prelaza u oblasti 180 nm. Simbol n ozna~ava nevezuju}u orbitalu, a
* pobu|enu orbitalu.
Nadalje, mogu}a je apsorpcija zra~enja vezuju}im elektronom, koji ima klju~nu ulogu
u hemijskom vezivanju molekula. Ovakva ekscitacija mo`e da izazove disocijaciju molekula.
Apsorpcija zasi}enih ugljovodonika, kakvi su metan ili etan, koji imaju veze prevodi
elektron u * orbitalu, na osnovu ( * ) prelaza. Za ovakve prelaze potreban je relativno
veliki iznos energije i apsorpcija tipi~no le`i u kratko-talasnoj UV oblasti na oko 120 nm.
Kona~no, apsorpcija na elektronima u nelokalizovanim orbitalama, koji nisu primarno
odgovorni za vezivanje u molekulu, posebno je interesantna. Dobro poznat i va`an primer
ovog tipa apsorpcije je benzol (videti glavu 6). U benzolu ne mo`e svaki par elektrona da se
pridru`i partikularnoj vezi izme|u dva atoma. Kako je svaki C atom vezan za jedan H atom,
tri elektrona po C atomu ostaju da formiraju ostale veze. Dva od njih formiraju sp2 hibridne
orbitale i u~estvuju u lokalizovanim vezama izme|u susednih C atoma. Ova hibridizacija
istovremeno zna~i da je formiranje hemijske veze pra}eno reorganizacijom, odnosno

258
pobu|ivanjem C elektrona iz 2s22p2 u 2s2p3 konfiguraciju, pri ~emu je neophodna energija od
4.2 eV obezbe|ena vezivnom energijom u molekulu. Preostalih 6 2pz elektrona, svaki sa po
jednog C atoma, formiraju tri delokalizovane orbitale koje istovremeno pripadaju svim
atomima, sa ~vornom ravni u ravni molekula. Ove veze su slabije nego veze i ekscituju
se kvantima ni`ih energija. Ovakvi prelazi se ozna~avaju sa ( * ) i energijski su najni`a
elektronska pobu|ivanja aromati~nih molekula. Ovakvi prelazi imaju dobro definisanu
vibracionu strukturu jer, se doga|aju izme|u vezanih stanja.

Slika 9.14. Kratkotalasni apsorpcioni spektar molekula benzola u ~vrstoj, te~noj i gasovitoj fazi.

Absorpcioni spektar benzola prikazan je na slici 9.14. Sadr`i vibracionu strukturu

karakteristi~nu za razli~ite uslove elektronske ekscitacije. Struktura ostaje sli~na kada je
molekul u rastvoru, ~vrstoj fazi ili gasovitom stanju, ali, spektralne linije su pro{irene u ~vrstoj
fazi. Posebno u tom slu~aju se ne vidi rotaciona struktura, koja je maskirana {irinom traka ili
sakrivena ~ak i kad molekuli mogu da rotiraju. Na slici su upore|eni spektri dugotalasne
apsorpcije u kristalu, rastvoru i gasnoj fazi. Poslednja dva spektra su snimljena sa slabijim
razlaganjem, ali je sli~nost o~igledna.
Na slici 9.15 prikazani su, radi pore|enja, apsorpcioni spektri ve}ih aromati~nih
molekula: naftalina, antracena, tetracena i pentacena. Ekstenzijom elektrona sistema,
odnosno pove}anjem veli~ine molekulskih prstenova, zra~enje je pomereno na ve}e talasne
du`ine, tj. manje energije. Isto va`i i za emisione spektre, koji su ogledalski likovi
apsorpcionih oko najve}e talasne du`ine apsorpcije. Sa slike 9.15 vidimo da su verovatno}e
prelaza za razli~ite elektronske prelaze razli~ite, {to zna~i da apsorpcione ja~ine, merene
preko koeficijenta ekstinkcije , u razli~itim spektralnim oblastima imaju razli~ite vrednosti.
Prsten benzola je posebno izu~avan kao primer konjugovane dvostruke veze u
organskoj hemiji. U tom slu~aju susedni C atomi u prstenu ili lancu su spojeni naizmeni~no
jednostrukim i dvostrukim vezama. Izme|u tih veza se javlja rezonanca {to vodi efektivnoj
delokalizaciji elektrona. Jedna izolovana, ne konjugovana C C veza apsorbuje UV svetlost od
7 eV. Dvostruka veza u konjugovanim lancima apsorbuje na ve}im talasnim du`inama.

259
 Slika 9.15. Apsorpcioni spektri aromati~nih ugljovodonika u vidljivoj i UV oblasti.

Interesantni predstavnici ove grupe molekula, sa delokalizovanim MO, ili konjugovani,

jesu linearni polieni. To su linearni sistemi sa n konjugovanih dvostrukih veza, –C=C C=, sa
dve krajnje grupe koje otvaraju lanac. Na slici 9.16 prikazani su apsorpcioni spektri poliena
sa n=1 do 7 i dve fenilne grupe na krajevima. Pove}anje pomeraja ka ve}im talasnim
du`inama sa porastom konjugacionog broja n je prisutno, a obja{njava se modelom
slobodnog elektrona koji mo`e da se kre}e du` lanca.

Slika 9.16. Apsorpcioni spektar linearnih difenilnih poliena.

Istaknut predstavnik ove klase molekula je retinal, slika 9.17. Ova boja vezana za
odre|eni protein formira rodopsin, koji je odgovoran za elemantarni proces vi|enja u
ljudskom oku. Dok retinal u rastvoru apsorbuje na 380 nm, spektar retinala vezanog za
protein je pomeren ka ve}im talasnim du`inama i ima maksimum na oko 500 nm.
Apsorpcioni spektar se prote`e po celoj vidljivoj spektralnoj oblasti. Apsorpcija fotona u oku
na retinalu, kao ( * ) ili ( * n) prelaz, vodi izomerizaciji molekula iz cis- do trans-

260
konformacije, slika 9.17. Ova izomerizacija proizvodi nervni impuls koji se mozgom
interpretira kao “vi|enje”.

Slika 9.17. Molekul retinala mo`e da se konvertuje apsorpcijom iz cis- u trans- konfiguraciju.

Drugi molekul iz grupe poliena veoma zna~ajan u biologiji je -karoten (slika 9.18),
sa 11 konjugovanih dvostrukih veza; daje {argarepi `utu boju. Ovaj i drugi molekuli
karotenoidi igraju va`nu ulogu u fotosintezi: konverziji solarne energije u biomasu.

Slika 9.18. Struktura molekula karotena.

Stanja elektronske ekscitacije poliena i molekula sli~ne strukture mo`e da se razume

intuitivno u prvoj aproksimaciji kori{}enjem modela ~estice u jednodimenzionoj potencijalnoj
jami. Svojstvene energije elektrona mase mo u jednodimenzionoj potencijalnoj jami {irine a,
date su izrazom:

n 2h 2
En = , sa n=1,2,3,... . (9.99)
8m o a 2

Ako popunimo ovu energijsku {emu sa 22 elektrona iz 11 dvostrukih veza konjugovanog

lanca -karotena, uzimaju}i u obzir da svaki nivo n mo`e da sadr`i 2 elektrona (sa
antiparalelnim spinovima), nivoi n=1 do n=11 su popunjeni u osnovnom stanju. Dobijena
najve}a talasna du`ina apsorpcije na 450 nm odgovara}e prelazu n=11 u n=12 u najni`i
nepopunjeni nivo. Ovo podrazumeva energijsku razliku od:

h2
E = (E12 E11) = (122-112) . (9.100)
8m o a 2

Uzimanjem za dobijeni prelaz E sa =450 nm, mo`emo izra~unati {irinu potencijalne jame,
odnosno du`inu konjugovanog lanca, a=1,77 nm. Ovo je pribli`no jednako du`ini molekula,
koja je precizno odre|ena drugim metodama. Slaganje pokazuje da je model po kome je
elektron delokalizovan po celom molekulu dobar.
Delokalizacija i slobodna mobilnost elektrona u konjugovanim dvostrukim vezama je
povezana sa metalnom provodno{}u u ~vrstom stanju. Vodi velikoj i jako neizotropnoj

261
elektri~noj polarizabilnosti molekula, i jako neizotropnom dijamagnetizmu. Indukovane struje
koje su karakteristi~ne za dijamagnetizam u primenjenom spolja{njem magnetnom polju, na
primer, mnogo su ja~e u ravni aromati~nog molekula nego normalno na nju. Konsekventno,
dijamagnetna susceptibilnost aromati~nih molekula za magnetno polje ortogonalno na ravan
prstena je vi{e od tri puta ve}a nego u ravni molekula.
Naravno, ne mogu se ovde opisati svi tipovi spektara vi{eatomskih molekula. Jo{
jedna va`na i posebno za fizi~are interesantna grupa ekscitacija jesu one koje se ozna~avaju
kao prenos naelektrisanja (charge-transfer), akceptorski ili donorski prelazi. U ovim prelazima,
ekscitacija zra~enjem mo`e u potpunosti ili delimi~no (u kvantno-mehani~kom smislu) jedan
elektron da prenese sa jednog kraja molekula na drugi. To menja celokupnu raspodelu
naelektrisanja u molekulu, njegov elektri~ni dipolni moment, strukturu i sprezanje sa okolinom.
Spektri su ~esto veoma {iroki, bar u ~vrstoj fazi, i bez strukture zbog ovog sprezanja. Kao
primer, iz neorganske hemije, navedimo ljubi~asti MnO4 jon (permanganat) sa apsorpcijom
od 430 do 700 nm. Ovde se elektronski prelazi doga|aju izme|u liganada, O atoma koji
okru`uju Mn jon i unutra{nje d orbitale centralnog jona. Primeri iz organske hemije su
kompleksi izme|u aromati~nih molekula, antracena i molekula tetracijano benzola (sa H
atomima zamenjenim sa CN grupom), koji slu`i kao akceptor elektrona.

9.4. Luminiscencija.

Pored apsorpcione spektroskopije, vi{eatomski molekuli se ~esto izu~avaju

posmatranjem emisije zra~enja posle njihove ekscitacije. Za ilustraciju karakteristika emisionih
spektara, nave{}emo dosta izu~avan, mada ne u potpunosti obja{njen, molekul benzola.
Kada se benzol ozra~i UV svetlo{}u talasnih du`ina ispod 260 nm, emituje karakteristi~an
spektar u oblasti 310-259 nm. Ako se benzol rastvori u te~nom kriptonu ili argonu i rastvor
zamrzne tako da se molekuli benzola trapiraju u krutu matricu inertnog-gasa, ozra~avanje UV
svetlo{}u pra}eno je slabom emisijom na du`im bliskim 340 nm. Za razliku od
kratkotalasne emisije, ova dugotalasna ostaje i posle prestanka ekscituju}eg zra~enja. Prva
emisija se naziva fluorescencija, a ova druga fosforescencija. Zajedno se ovi procesi
nazivaju luminiscencija. Sli~na pojava se javlja i kod nekih drugih molekula, na primer SO2.
Poreklo luminiscentnog spektra benzola ilustrovano je na slici 9.19 (sli~nost sa
atomom helijuma). Primarni proces je apsorpcija u vibracione nivoe jednog od ekscitovanih
singletnih stanja 1B2u, 1B1u ili 1E1u. Sva ova stanja, kao i odgovaraju}i tripleti (3B2u, 3B1u, 3E1u),
nastaju iz najni`e ekscitovane konfiguracije benzola (odeljak 6.6.1)
2 2 2 2 2 2 2 2
1 2 3 4 ; 1 2 3 5 ; 1 2 3 4 ; 1 2 3 5 ;

degenerisane po Hikelovom modelu. Elektron-elektronsko odbijanje delimi~no otklanja

degeneraciju, tako da formiranjem linearnih kombinacija ovih konfiguracija dobijamo dva
nedegenerisana (1B2u, 1B1u) i jedan dvostruko-degenerisani (1E1u) singlet, i odgovaraju}e
triplete. Ako je apsorpcija u 1B1u ili 1E1u, prelaz u visoke vibracione nivoe 1B2u stanja je
mogu}. Ovaj proces se naziva interna konverzija (neradijativan prelaz me|u stanjima istog
multipliciteta); mo`e biti poja~an sudarima ili interakcijom sa kristalom. Interna konverzija je
pra}ena brzom vibracionom relaksacijom, ozna~enom talasastom strelicom na slici 9.19.
Dakle, apsorpcija u bilo koje od tri stanja 1B2u, 1B1u ili 1E1u vodi naseljavanju najni`eg
vibracionog nivoa 1B2u elektronskog stanja. Kada se molekul na|e u ovom stanju, javlja se
emisija u osnovno 1A1g stanje. Ovaj proces, kojim se zra~enje emituje prelazom iz

262
pobu|enog stanja u osnovno stanje iste multipletnosti, naziva se fluorescencija.
Fluorescencija benzola je prikazana punom linijom na slici 9.19.
Pored fluorescencije, molekuli u 1B2u stanju mogu da do`ive me|usistemsko
presecanje sa jednim od tripletnih stanja 3E1u ili 3B1u. Me|usistemsko presecanje je proces
sli~an internoj konverziji, sem {to se neradijativni prelaz doga|a izme|u stanja razli~ite
multipletnosti. Po{to je promena multipletnosti u jednom izolovanom molekulu (tj. menja se
ukupni elektronski spin molekula) uzrokovana spin-orbitnom interakcijom (kao kod atoma),
koja je relativno slaba kod lakih atoma, me|usistemsko presecanje je generalno oko 106 puta
br`e od interne konverzije. U benzolu, apsorpcija pra}ena me|usistemskim presecanjem i
vibracionom relaksacijom vodi populaciji ni`ih vibracionih nivoa 3B1u stanja. Iz ovog stanja
molekul mo`e da se deekscituje u osnovno stanje 1A1g bilo preko me|usistemskog
presecanja u vi{e vibracione nivoe 1A1g stanja pra}enog relaksacijom, ili direktnom emisijom
iz 3B1u stanja u osnovno 1A1g stanje, slika 9.19. Poslednji proces, emisija iz ekscitovanog
stanja u ni`e stanje razli~ite multipletnosti, naziva se fosforescencija. Vreme `ivota
fosforescentnog stanja je ~esto veoma dugo, po{to je emisija spinski zabranjena. Stoga, u
gasovitom ili te~nom benzolu, depopulacija 3B1u stanja me|usistemskim presecanjem
indukovanim ~estim sudarima je verovatnija nego fosforescencija. U ~vrstoj fazi na ni`im
temperaturama, me|utim, molekuli benzola su za{ti}eni od sudaranja i fosforescencija mo`e
da se detektuje.

Slika 9.19. Energijski nivoi nisko-le`e}ih singletnih i tripletnih stanja benzola sa uklju~enom
vibracionom strukturom. Pretpostavka da je 3B2u iznad 3E1u stanja jo{ nije potvr|ena.

Populacija 3B1u stanja preko spinski-zabranjene direktne apsorpcije zra~enja iz

osnovnog 1A1g stanja je zanemarljiva u pore|enju sa me|usistemskim presecanjem iz
ekscitovanog singletnog stanja. U stvari, apsorpcija 1A1g 3B1u je opa`ena u gasu i te~noj fazi
benzola samo u prisustvu znatne koli~ine O2(3 g-). Vreme `ivota metastabilnog 3B1u stanja

263
benzola je procenjeno na 28 s u gasnoj fazi (bez sudarne deekscitacije) i 16 s u matrici
argona.
Prethodno razmatranje luminiscencije benzola primenjivo je kvalitativno na veoma
razli~ite molekule. Prema Ka{eovom (Kasha) pravilu za molekule sa singletnim osnovnim
stanjem, fluorescencija je prelaz iz najni`eg ekscitovanog singleta (S1) u osnovno stanje (So),
a fosforescencija prelaz iz najni`eg tripleta (T1) u osnovno stanje.
Luminiscentna spektroskopija se sve ~e{}e koristi u hemijskoj analizi, za izu~avanje
strukture proteina, u razumevanju mehanizama reakcije u fotosintezi i u merenju brzina
relaksacije, interne konverzije i me|usistemskog presecanja, va`nim u hemijskoj kinetici.

9.5. Fotoelektronska i elektronska sudarna spektroskopija.

Raspolaganje analizatorima koji mogu da defini{u mlazeve elektrona energije do

unutar 0,01 eV u~inilo je mogu}im dve nove spektroskopske tehnike, koje se primenjuju na
razli~ite molekule.
U fotoelektronskoj spektroskopiji molekuli se bombarduju mekim X-zracima energije
reda veli~ine 1 keV ili UV zracima energije od nekoliko desetina ili stotina eV. Broj
emitovanih elektrona se meri u funkciji njihove translacione energije (slika 9.20). Tada
nastaje molekulski analog fotoelektri~nog efekta u kome poznavanje energijskog kvanta koji
izbacuje elektron i njegove kineti~ke energije omogu}ava odre|ivanje energije jonizacije. Tako
dobijeni fotoelektronski spektri pokazuju vibracionu strukturu, koja je posledica ~injenice da
nastali molekulski jon mo`e biti formiran kako u osnovnom tako i u vibraciono pobu|enim
stanjima. Dobijena energija koja odgovara prelazu iz osnovnog vibracionog stanja molekula u
osnovno vibraciono stanje nastalog jona predstavlja potencijal jonizacije molekula (IP).
Vrednosti IP za vi{e molekulskih stanja mogu biti merene na ovaj na~in. Kako ovi IP
pribli`no odgovaraju orbitaloj energiji odre|enoj SCF prora~unom, oni omogu}avaju proveru
teorije. Pored toga, vibracione frekvencije za elektronska stanja jona molekula mogu se dobiti
fotoelektronskom spektroskopijom.

Slika 9.20. Fotoelektronski spektar molekula vode ozra~ene rezonantnom He linijom od 58,4 nm
(21,2 eV).

Tehnika koja omogu}uje posmatranje opti~ki zabranjenih elektronskih prelaza i

pravljenje razlike izme|u spinski-zabranjenih i simetrijom-zabranjenih prelaza je spektroskopija
udarom elektrona. Molekuli se bombarduju elektronima energije od 2-1000 eV i energijski
spektar rasejanih elektrona se registruje. Gubitak energije elektrona, sa upadnom energijom
od nekoliko desetina eV ili vi{e, odgovara neelasti~nom rasejanju na molekulima koji prelaze
u ekscitovana stanja, kao rezultat sudara. Na ni`im energijama elektrona, opti~ki dozvoljeni
prelazi postaju manje verovatni i opti~ki-zabranjeni prelazi se mogu lako detektovati. Relativni

264
intenziteti za dozvoljene, spinski-zabranjene i simetrijom-zabranjene prelaze, se tako|e
menjaju sa uglom rasejanja elektrona, tako da se u principu ovi razli~iti tipovi prelaza mogu
razdvojiti i identifikovati. Dakle, elektronska spektroskopija je veoma korisna dopuna
uobi~ajenih opti~kih tehnika.

Slika 9.21. Spektar rasejanja elektrona na acetilenu sa rezidualnom energijom od 20 meV.

Na slici 9.21. ilustrovan je primer spektra elektronske sudarne spektroskopije na

molekulu C2H2, male preostale (rezidualne) energije elektrona, u oblasti postojanja
Ridbergovih serija. Spektar je dobijen na dvostrukom trohoidnom elektronskom spektrometru
u Laboratoriji za atomske sudare Fizi~kog fakulteta u Beogradu.

9.6. Primena vibracione spektroskopije. IC laseri. Mikrotalasni maseri.

Na osnovu precizne analize vibracionih spektara, mogu se dobiti va`ne informacije o

gra|i i vezama u molekulu. Spektri omogu}uju odre|ivanje du`ina i uglova izme|u veza,
konstante sila i potencijalne energije veza. Za vi{eatomske molekule, infracrvena
spektroskopija je veoma va`na u odre|ivanju strukture molekula. U analiti~koj hemiji se
koristi za identifikaciju molekula ili molekulskih fragmenata. Apsorpcione IC frekvencije su
karakteristike molekulskih podcelina, ~ak i u slu~aju nerazlo`ene rotacione substrukture,
odnosno u kondenzovanoj fazi mogu}e je odrediti karakteristi~ne podgrupe atoma. Na primer
tipi~ne vrednosti talasnih brojeva vibracija nekih tipi~nih podgrupa su: C-H rastezanje 2850-
3000 cm-1, C-H savijanje 1350-1460 cm-1, C-C rastezanje 700-1250 cm-1, C=C rastezanje
1600-1700 cm-1.
Kada u molekulu postoje dve podgrupe, koje bi individualno imale bliske frekvencije,
mo`e nastati rezonanca me|u njihovim vibracijama. To daje rezultuju}i pomeraj frekvencije,
sli~no kao kod Fermi rezonanci u atomima. Dobro poznat primer je slu~aj karbonil grupe
C=O sa =1715 cm-1 i dvostruke C=C veze sa =1650 cm-1. U keton radikalu C=C=O, gde
se o~ekuju obe frekvencije dobijaju se talasni brojevi od 2100 i 1100 cm-1; vrednosti su
znatno pomerene u odnosu na izolovane podgrupe.
Karakteristi~ne frekvencije, tako|e, zavise od okru`enja molekula, i posebno od
agregatnog stanja materije. Po pravilu je gas> te~nost> ~vrsto telo, tj. frekvencije se sni`avaju pri
interakciji sa okolinom. Za raste`u}e vibracije u HCl frekvencija se sni`ava za oko 100 cm-1
pri ote~njavanju i za jo{ 20 cm-1 pri o~vr{}avanju. Ove promene usled okru`enja zavise kako
od tipa vibracija tako i od samog tipa molekula.

265
9.6.1. Infracrveni laseri. Laseri sa bojama (Dye laseri).

Osnovni principi rada lasera, svetlosnog izvora sa posebnim, za mnoge primene

revolucionarnim svojstvima, primenjivi su i u fizici molekula. Postoje va`ni tipovi lasera, kod
kojih je laserski-aktivan medium molekul, takav je na primer CO2 laser. Vibracioni spektri CO2
molekula koriste se za proizvo|enje infracrvenog laserskog zra~enja, putem stimulisane
emisije. Laserska cev sadr`i me{avinu N2 i CO2 molekula. Vibracioni prelaz N2 molekula na
2360 cm-1, sa pridru`enim rotacionim nivoima, ekscituje se u gasnom pra`njenju elektronima i
jonima. Molekuli azota mogu da predaju energiju pobude molekulu CO2, bez zra~enja, u
sudarima sa CO2 (slika 9.22). Ovaj proces ima visok prinos, po{to asimetri~no-raste`u}e
vibracije 3 CO2 imaju talasni broj od 2349 cm-1. Dakle, postoji rezonanca me|u rotaciono-
vibracionim nivoima azota i ugljendioksida. Pored toga, ovo pobu|eno stanje azota je
metastabilno i, prema tome, dugo-`ive}e, jer je radijativni prelaz u njegovo osnovno stanje
zabranjen.

Slika 9.22. Energijski nivoi N2 i CO2 molekula u CO2 laseru.

Indukovana emisija je mogu}a iz rotaciono-vibracionih nivoa CO2 u oblasti 2349 cm-1

u vibracionu traku simetri~no raste`u}ih vibracija 1 na 1390 cm-1. Svi prelazi iz pobu|enog
stanja 3 u rotacione nivoe 1, uzimaju}i u obzir selekciono pravilo J= 1, su dozvoljeni i
doprinose laserskom procesu. Postoji ,dakle, puno (oko 100) diskretnih laserskih frekvencija u
domenu od oko 1000 cm-1, {to odgovara razlici 1 i 3. To odgovara mikrotalasnom
zra~enju od oko 10,6 m. CO2 laser je posebno zna~ajan u ispitivanju materijala i daje
veliku gustinu energije zra~enja na relativno jednostavan na~in.
Va`ni laserski sistemi koji mogu da se pode{avaju kontinualno u velikom frekventnom
opsegu su laseri boja (dye laseri). U tim laserima, laserski medijum predstavljaju pogodni
molekuli organskih boja u rastvorima. Term dijagram koji obja{njava rad ovakvih lasera
prikazan je na slici 9.23.

Slika 9.23. Term dijagram uz obja{njenje rada dye lasera.

266
 Boja se opti~ki pumpa iz osnovnog stanja So u vi{a vibraciona stanja ekscitovanog
elektronskog stanja S1. Ova stanja, spregnuta sa stanjima drugih molekula i rastvara~a, su
prakti~no kontinualna u rastvoru. Slede}i brzu neradijativnu relaksaciju u najni`e vibraciono
stanje S1, odatle nastaje emisija u tako|e skoro kontinualna vibraciona stanja elektronskog
osnovnog stanja So. Kako poslednja nisu termalno popunjena i njihov vi{ak energije se brzo,
neradijativnim procesima, predaje okolini. Lako se ostvaruje inverzna populacija neophodna
za rad lasera. @eljena laserska frekvencija se bira uz pomo} laserskog rezonatora iz {irokog
spektralnog opsega boje, koji se prote`e na nekoliko hiljada cm-1.

9.6.2. Mikrotalasni maseri.

Laserski princip, proizvodnja koherentnog zra~enja putem stimulisane emisije, prvi put
je demonstriran u oblasti mikrotalasa, koriste}i vibracije inverzije u NH3 molekulu. Godine
1955 Gordon, Ceiger i Tavns (Gordon, Zeiger and Townes) su objavili konstrukciju prvog
amonija~nog masera, {to je skra}enica za Microwave Amplification by Stimulated Emission
of Radiation. Ne{to kasnije princip je primenjen na vidljivu svetlost i nastao je laser (Light
Amplification by Stimulated Emission of Radiation ).
NH3 pripada klasi simetri~ni-zvrk molekula. Ima oblik trostrane piramide sa tri H
atoma u rogljevima osnove i N atomom na vrhu. Jedna od normalnih moda oscilovanja, 2,
je kretanje u kome N atom osciluje normalno na ravan osnove koja sadr`i 3 H atoma,
menjaju}i visinu molekula. Vrednost 2 je 2.85x1013 s-1 (odnosno 950 cm-1). Potencijalna
barijera za prolazak N atoma na drugu stranu molekula kroz ravan koja sadr`i H atome je
visoka i u klasi~nom prilazu bila bi za to potrebna energija ekscitacije od 3h 2=0,3 eV da se
prolaz i dogodi. Ovaj mod se naziva vibracija inverzije, jer vodi inverziji molekula (kao
izvrtanje ki{obrana na vetru). Slika 9.24 prikazuje strukturu NH3 molekula, dvostruku
potencijalnu jamu za inverziju i vibracione energijske nivoe.

Slika 9.24. Struktura NH3 molekula a), potencijalna energija b).

Sli~no udvostru~enje potencijalne krive usled inverzije je zapa`eno kod svih XY3
molekula sa strukturom neravanskog zvrka. Dve konfiguracije sa X iznad i ispod Y3 ravni ne
mogu se prevesti jedna u drugu nikakvom rotacijom; ali su energijski u rezonanci. To vodi
cepanju u parove nivoa, inverziono udvostru~enje.
Ova pojava mo`e se opisati isklju~ivo kvantnomehani~ki i to pomo}u tunel-efekta,
posebno kada molekul raspola`e ekscitacionom energijom manjom od 0,3 eV. N atom mo`e
da osciluje kontinualno izme|u dve strane ravni osnove. Kada bi potencijalna barijera bila
beskona~na, postojale bi dve degenerisane talasne funkcije za oscilovanje N atoma na jednoj
i na drugoj strani ravni. Ova degeneracija se naziva degeneracija inverzije. Kada je barijera
kona~na, degeneracija se otklanja i parovi simetri~nih i antisimetri~nih linearnih kombinacija
talasnih funkcija se formiraju od ranije izolovanih degenerisanih talasnih funkcija. Vibracioni
nivoi se cepaju na parove nivoa, to je tzv. inverziono cepanje. Ovo je analogno slu~aju H2+
jona. Ako se od ovih novih funkcija u trenutku t=0 formira talasni paket, on opisuje

267
vremensko oscilovanje N atoma izme|u dva lokalizovana stanja (izbijanje), sa frekvencijom
oscilovanja = E/  , pri ~emu je E energija cepanja, ilustrovana na slici (9.24). Ova
frekvencija se naziva frekvencija inverzije. U NH3 molekulu, u osnovnom stanju, frekvencija
inverzije i iznosi 23870 MHz, pri ~emu je i=0,796 cm-1. Pripada, dakle, mikrotalasnoj
oblasti. Izme|u simetri~nih i antisimetri~nih stanja, dozvoljen je elektri~ni dipolni prelaz na
ovim frekvencijama. To je maserski prelaz.

Slika 9.25. Princip rada NH3 masera.

Da bi se prakti~no izgradio maser (slika 9.25), formira se mlaz NH3 molekula, koji
prolazi kroz nehomogeno kvadruplono elektri~no polje. Ovo polje indukuje elektri~ni dipolni
moment u ina~e nepolarnim molekulima i proizvodi kvadrati~ni [tarkov efekat. Kvadrupolno
polje razdvaja molekule sa simetri~nim i antisimetri~nim stanjima inverzione vibracije. Ako su
pogodno izabrane dimenzije ure|aja, samo molekuli u antisimetri~nim stanjima prolaze kroz
kvadrupolno polje i ulaze u rezonator koji je pode{en na frekvenciju od 23870 MHz.
U ovom rezonatoru, stvara se polje zra~enja, prvo preko spontanog, a zatim preko
stimulisanog zra~enja iz antisimetri~nog u simetri~no stanje, koje prvobitno nije populisano
zbog selekcije kvadrupolnim poljem; ure|aj funkcioni{e kao samo-pobu|uju}i oscilator. Ovaj
ure|aj mo`e da se koristi i kao izraziti usko-pojasni poja~ava~ na frekvenciji inverzije.
Ta~nost frekvencije ovakvog poja~iva~a je veoma visoka, vi{a od 1010.

268
 10. RAMANOVA SPEKTROSKOPIJA

10.1. Ramanov efekat

Pored infra-crvene i mikrotalasne spektroskopije, va`an metod za ispitivanje rotacione

i vibracione strukture molekula je Ramanova spektroskopija. Zasniva se na neelasti~nom
rasejanju svetlosti na molekulima, poznatom kao Ramanov (Raman) efekat. Pri tom se u
spektru rasejane svetlosti javljaju rotacione i vibracione frekvencije molekula kao razlike
frekvencija u odnosu na elasti~no rasejanu primarnu svetlost.
Svetlost mo`e biti emitovana ili apsorbovana na molekulu ako je ispunjen rezonantni
uslov da je E=h . Pored toga, svetlost proizvoljne frekvencije mo`e biti, na osnovu klasi~ne
fizike, rasejana elasti~no na molekulu. Elasti~no ili Rejlijevo

(Rayleigh) rasejanje se
obja{njava dejstvom sile vektora elektri~nog polja svetlosti

E na elektronske ljuske molekula.

Ova sila indukuje elektri~ni dipolni moment p ind E , koji osciluje na frekvenciji upadne
svetlosti i, kao Herzov (Hertz) dipol, emituje svetlosni talas iste frekvencije. Ovo rasejano
zra~enje je, dakle, koherentno sa zra~enjem koje ga i indukuje. Postoji i Komptonov
(Compton) efekat za rasejanje svetlosti na molekulima, ali je frekvencija rasejane svetlosti,
usled prenosa energije i impulsa, efektivno ne promenjena ( ‟ = 2h.sin2( /2)/mc) zbog
velike mase molekula.
Godine 1928. Raman je, ispituju}i rasejanje svetlosti na te~nostima, otkrio da spektar
rasejane svetlosti date talasne du`ine sadr`i ne samo svetlost iste frekvencije (Rejlijeva
linija), ve} tako|e i linije sa ne{to manjom (Stoksova linija, Stokes) i ne{to ve}om (anti-
Stoksova linija) frekvencijom. Frekventni pomeraj novih linija je nezavisan od frekvencije
upadne svetlosti i jednozna~no je odre|en osobinama molekula mete. Pomeraj odgovara
razmacima rotacionih i vibracionih linija datog molekula. Za ovo otkri}e Raman je 1930.
godine dobio Nobelovu nagradu.
Ramanovo rasejanje je neelasti~no, podrazumeva razmenu unutra{nje energije
molekula sa fotonom. Ako je frekvencija upadne svetlosti, ‟ rasejane, En po~etno i Em
kona~no energijsko stanje u molekulu, va`i}e relacija:

h ‟= h + (En Em) .

Pri tome je za Em>En (ekscitacija ili neelasti~no rasejanje)

„= nm Stoksova linija ,

gde je nm Borova frekvencija za ekscitaciju. Za Em<En (deekscitaciju ili superelasti~no

rasejanje) je
„= nm anti Stoksova linija .

Primer Ramanovog spektra za dvoatomski molekul ilustrovan je na slici 10.1.

269
 Slika 10.1. Tipi~an Ramanov spektar dvoatomskog molekula.

Zbog relativno malog pomeraja, za posmatranje Ramanovog rasejanja neophodan je

spektrometar visokog razlaganja. Red veli~ine pomeraja je 10 cm-1 za rotacioni Ramanov
efekat. Koriste}i primarnu svetlost iz vidljivog spektra sa talasnim brojem reda 20.000 cm-1,
tako|e je neophodno da se prigu{i nepomerena Rejlijeva linija elasti~nog rasejanja, koja je
nekolik puta ili ~ak redova veli~ina intenzivnija od Ramanovih linija. Iz tog razloga se
naj~e{}e za detekciju koristi dvostruki ili trostruki monohromator, slika 10.2. Tako|e je
neophodno da primarni snop bude energijski veoma uzan, to je naj~e{}e laserski snop koji
je u`i od o~ekivanog pomeraja.

Slika 10.2. Shema eksperimentalnog ure|aja za snimanje Ramanovih spektara.

10.2. Vibracioni Raman spektri

Klasi~ni opis vibracionog Raman efekta zasniva se na opisu Rejlijevog rasejanja.

Pretpostavimo da molekul prvobitno ne vibrira niti rotira. Primarna svetlost sa frekvencijom o
i ja~inom elektri~nog polja E=Eocos(2 ot) indukuje u elektronskim ljuskama molekula
elektri~ni dipolni moment koji osciluje sa istom frekvencijom kao i polje svetlosnog talasa:

p(t) = Eocos(2 o t) . (10.1)

Ako, me|utim, molekul ve} vibrira nekom svojom karakteristi~nom frekvencijom vib tada su
oscilacije indukovanog elektri~nog dipolnog momenta amplitudno modulisane sa frekvencijom

270
 vib, obzirom da se polarizabilnost menja u funkciji me|uatomskog rastojanja R.
Polarizabilnost se mo`e razviti po R:

d
(R) = (Ro) + (R Ro) + ... . (10.2)
dR

Usled vibriranja molekula, R je vremenski promenljivo i zadovoljava relaciju

R Ro = qcos(2 vib t) . (10.3)

Kombinovanjem ovog i prethodnog izraza, imamo

d
p(t) = E = (R o ) q cos(2 vib t ) E o cos(2 p t) , (10.4)
dR

odnosno, kori{}enjem jednostavnih trigonometrijskih transformacija:

dα
p(t) = (Ro)Eocos(2 p t)+ E o q {cos[2 ν p ν vib )t] cos[2 p ν vib )t]} (10.5)
dR

Na taj na~in pomerene linije ili sateliti se javljaju u spektru rasejane svetlosti, na
frekvencijama ( p vib).
Ovo je vibracioni Ramanov efekat prvog reda. Ramanove linije manjeg intenziteta
javljaju se i na ( p 2 vib), ( p 3 vib), itd. Posledica su neizbe`nog anharmoniciteta, tj. termova
vi{eg reda u razvoju (R) u (10.2). Nazivaju se Ramanov efekat drugog, tre}eg, itd. reda.
Vibracije su, dakle, Raman aktivne ako je d /dR 0, odnosno ako se polarizabilnost
molekula menja sa R tokom vibriranja. To je uvek slu~aj za dvoatomske molekule. Iz tog
razloga, homonuklearni i, prema tome, nepolarni molekuli kao H2 i N2 su Raman aktivni.
Mogu se meriti njihovi rotacioni i vibracioni spektri kori{}enjem Ramanovog efekta, iako se
ne mogu dobiti obi~nom mikrotalasnom ili infra-crvenom emisionom spektrometrijom po{to su
im prelazi zabranjeni zbog simetrije.
U slu~aju vi{eatomskih molekula sa centrom inverzije, infracrvena i Ramanova
spektroskopija se dopunjuju pri ispitivanju vibracija. U ovim molekulima, infracrveno aktivni
normalni modovi oscilovanja su Ramanski neaktivni, a infracrveno zabranjeni modovi su
Ramanski aktivni. To se mo`e ilustrovati na linearnom CO2 molekulu: simetri~no raste`u}a
vibracija 1 je infracrveno neaktivna po{to se centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja
poklapaju tokom vibracija. Ovo kretanje je, me|utim, Raman aktivno po{to se polarizabilnost
menja periodi~no pri rastezanju molekula. Asimetri~no raste`u}a vibracija 2, nasuprot je IC
aktivna po{to je prisutan elektri~ni dipolni moment, ali je Raman neaktivna po{to se promene
u polarizabilnosti, izazvane skra}ivanjem jedne i produ`enjem druge veze, me|usobno
kompenzuju.
Klasi~na teorija Ramanovog efekta, upravo navedena, dobro obja{njava neke
fenomene, ali nije dovoljna da opi{e intenzitete linija satelita. O~ekivali bi se isti intenziteti za
Stoksove i anti-Stoksove linije, ali u realnosti su Stoksove linije daleko intenzivnije. Ovo se
mo`e opisati tek kvantno-mehani~kim tretmanom Ramanovog efekta. Ramanov efekt se
tretira kao neelasti~no rasejanje fotona na molekulu. U tom slu~aju Stoksove linije poti~u od

271
nivoa sa malim vibracionim kvantnim brojem (naj~e{}e v=0) i zavr{avaju se na nivou sa
ve}im v‟ (na primer v‟=1), dok je kod anti-Stoksovih linija obrnuto, rasejanje po~inje na
ve}em, a zavr{ava se na nivou sa manjim v, slika 10.3. Za Stoksove linije, bez rotacije,
talasni broj rasejane svetlosti je:

= p vib (ili 2 vib itd.) , (10.6a)

i za anti-Stoksove

= p vib (ili 2 vib itd.) . (10.6b)

Slika 10.3. Shema vibracionog Stoksovog (gubitak) i anti-Stoksovog (dobitak energije) Ramanovog
rasejanja. Primarna svetlost povezuje realno ekscitaciono stanje sa virtuelnim nivoom.

Razlika p naziva se Ramanov pomeraj. Pri Stoksovom rasejanju molekul prima energiju
od fotona, a pri anti-Stoksovom predaje je fotonu. Odnos intenziteta Stoksovih i anti-
Stoksovih linija bi}e, dakle, proporcionalan odnosu verovatno}a naseljenosti inicijalnih stanja,
koje mogu da se odrede na osnovu Bolzmanovih (Boltzmann) faktora za termalnu ravnote`u.
Bi}e, dakle:

I anti Stokes n(v 1)

e h / kT
, (10.7)
I Stokes n(v 0)

gde je u stvari vib. Za vib=1000 cm-1 i T=300 K, za odnos se dobija e-5, odnosno oko 0.7
promila.
Kvantno-mehani~ki, pravila izbora su v= 1 (ali i 2, 3, sa znatno manjom
verovatno}om, po{to su tu za prelaze odgovorni nelinearni doprinosi polarizabilnosti).

10.3. Rotacioni Ramanovi spektri

Rotacioni Ramanov efekt daje tako|e serije linija rasejanja sa obe strane primarne,
odnosno Rejlijeve linije, ali na razmacima koji odgovaraju rotacionim kvantima, slika 10.4. i
10.5. I ovde se mnogi aspekti mogu objasniti klasi~no. Polarizabilnost nesfernog molekula je,
kako je ve} poznato, neizotropna i mora se tretirati kao tenzor sa glavnim polarizabilnostima
i , gde se oznake za paralelno i normalno odnose na du`u i kra}u osu tenzora
polarizabilnosti. Rotacija molekula, prema tome, tako|e vodi periodi~nom

moduliranju
elektri~nog dipolnog momenta indukovanog elektri~nim poljem E primarne svetlosti i

272
modulaciji frekvencije rasejanog zra~enja. Ova modulacija iznosi 2 rot , po{to se ista
polarizabilnost, kao na po~etku, dobija posle rotacije za 180o, zbog simetrije tenzora.
Dodatne linije koje prate primarnu liniju javljaju se, dakle, na razmaku koji odgovara
dvostrukom iznosu rotacione frekvencije.

Slika 10.4. Shema nastanka rotacionog Ramanovog efekta.

Ovo se mo`e razjasniti uz pomo} jednostavnog demonstracionog eksperimenta sa

slike 10.6. Svetlost iz lampe emituje se na frekvenciji od 50 Hz, odbija se od dve bele kugle
na stalnom rastojanju, koje rotiraju oko ose normalne na njihovo me|urastojanje.
Reflektovana svetlost sadr`i pored nepomerene komponente modulisane na 50 Hz dve
prate}e linije na frekvencijama (50 2 rot) Hz, {to se mo`e registrovati jednostavnim mera~em
frekvencija.

Slika 10.5. Rotacioni Ramanov spektar se sastoji od niza skoro ekvidistantnih linija na rastojanju od
4B. Intenzitet linija je razmatran u tekstu.

273
 Slika 10.6. Demonstracioni eksperiment za rotacioni Ramanov efekat, po Aueru (Auer).

Rotacioni Rramanov efekat je uslovljen anizotropijom polarizabilnosti i postoji samo

kod molekula gde je razli~ito od nule. Dakle, postoji kod svih dvoatomskih molekula,
~ak i nepolarnih kao H2, N2 i CO2. Za simetri~ne tetraedarske molekule kakvi su CH3 ili CCl4
je = i ne postoji rotacioni Ramanov efekat. Klasi~no obja{njenje za udvostru~enje
rotacione frekvencije u razmaku Ramanovih linija se reprodukuje u kvantnoj mehanici preko
modifikovanja selekcionih pravila koja odgovaraju dvo-fotonskom procesu.
Kvantno-mehani~ki tretman rotacionog Ramanovog efekta zasniva se na neelasti~nom
rasejanju fotona pra}enom primanjem ili osloba|anjem kvanta rotacione energije {to dovodi
do pravila izbora J= 2 u slu~aju linearnog rotatora. Za krut rotator sa energijskim nivoima
EJ=BJ(J+1), pomeraj rotacionih Ramanovih linija u odnosu na primarnu svetlost iznosi

rot = B.[(J+2)(J+3)-J(J+1)] = B(4J+6) (cm-1) , (10.8)

gde je predznak dat u odnosu na frekvenciju primarne svetlosti. Talasni broj Ramanovih linija
je:

= p rot .

U prelazu sa J=+2 molekul se prevodi u vi{e rotaciono stanje, talasni broj, odnosno
energija Stoksove linije je manja od primarne svetlosti, dok je za J= 2 kod anti-Stoksa
ve}a.

Slika 10.7. Deo rotaciono-vibracionog Raman spektra molekula kiseonika. Linije sa parnim J
nedostaju.

274
 Struktura rotacionog Ramanovog spektra za linearne molekule je prikazana na slici
10.4. Prva Ramanova linija, sa J=0 je locirana na rastojanju od 6B od p , a ostale su na
ekvidistantnim rastojanjima od 4B. Raspodela intenziteta u rotacionom Ramanovom spektru
je, kao i ranije kod rotacionih spektra, odre|ena termalnom populacijom stanja i njihovim
multiplicitetom J(J+1), slika 10.5. Ova slika tako|e pokazuje da je zbog male vrednosti
rotacionog kvanta, broj rotacionih linija u spektru veoma veliki. Razlika u termalnoj populaciji
susednih nivoa je mala u pore|enju sa kT, tako da je i razlika u intenzitetima izme|u
odgovaraju}ih Stoksovih i anti-Stoksovih linija tako|e mala.
Selekciona pravila zavise od simetrije molekula. Za simetri~ni-zvrk molekule, kao
CH3Cl, imamo J=0, 1 J= 2, i K=0. Njihov rotacioni Ramanov spektar ima vi{e linija
nego linearni rotator.
Zadr`a}emo se ukratko na rotacionoj strukturi vibracionih Ramanovih spektara. Svaka
vibraciona Ramanova linija je pra}ena rotacionim linijama, kao kod obi~nih rotaciono-
vibracionih spektara, ali uzimanjem u obzir va`enja razli~itih pravila izbora za Ramanove
prelaze. Na slici 10.7 prikazan je deo spektra 16O2, odnosno njegova vibraciona linija na
1556 cm-1 i pridru`ene rotacione linije. Struktura ovog Raman spektra odgovara IC
vibracionom spektru, ali su sada pravila izbora v= 1 ( 2,...), J=0, 2. Pore|enje daje
razliku izme|u rotaciono-vibracionog i Raman spektara, slika 10.8.
U rotaciono-vibracionom spektru dvoatomskog molekula, za v=1 postoje:

R-grana, vib + rot , J=1, =2B(J+1) ;

rot
P-grana, vib rot , J= 1, rot=2BJ) ;
i mogu}a
Q-grana, vib , J=

Za razliku, u Raman spektru, za Stoksove linije sa v=+1, imamo:

S-granu, p ( vib + rot ) , J=2 ;

Q-granu, p vib , J=0 ; i (10.9)
O-granu, ( vib rot ) , J= 2 .

Ovde rot ozna~ava rotacionu energiju, B(4J+6), videti (10.8).

Slika 10.8. Pore|enje obi~nog vibracionog i vibracionog Raman spektra.

275
 Anharmonicitet i rotaciono-vibraciono sprezanje ovde nisu uklju~eni. Ovi efekti dovode
do malih pomeraja u spektru, kao ranije, koji ne mogu da se odrede veoma ta~no u
Ramanovim spektrima. Za velike molekule, rotaciona fina struktura Ramanovog spektra je
te{ko razlu~iva.

[ta su prednosti i posebnosti Ramanove spektroskopije?

Pogodnim izborom primarne svetlosti, pomera se istra`ivanje rotacionih i vibracionih
spektara iz mikrotalasne i IC oblasti u za to pogodniju oblast vidljive svetlosti.
Postoje vibracije i rotacije koje su vidljive u Ramanovom spektru, a nisu u IC i
mikrotalasnom spektru. Na primer, homonuklearni dvoatomski molekuli (H2, N2, O2), mogu
biti izu~avani isklju~ivo Ramanovom spektroskopijom, jer su im rotacije i vibracije IC
neaktivne.
Iz pona{anja polarizacije u Ramanovim spektrima, mogu se dobiti informacije o tenzoru
polarizabilnosti molekula, a preko njega o orijentaciji molekula u te~nostima i kristalima.
U Ramanovom efektu, nasuprot uobi~ajenoj jednofotonskoj spektroskopiji, parnost stanja
se o~uvava. Razlog za to je {to dva fotona u~estvuju u procesu, pa dvostruka promena
parnosti vra}a po~etnu vrednost stanja.
Intenzitet Ramanovog efekta je globalno nezavisan od frekvencije primarne svetlosti,
ukoliko je ova daleko od potrebne da izazove elektronski prelaz. Kvant ekscitacije u
Ramanovom efektu, h p, nalazi se na tzv. virtuelnom nivou (slika 10.3). Ukoliko se pak
taj nivo na|e u blizini realnog elektronskog prelaza, intenzitet Ramanovog rasejanja se
pove}ava. Ova pojava se naziva rezonantni Ramanov efekat. Pomo}u njega se u
velikim, kompleksnim molekulima mogu izu~avati pojedini delovi molekula izborom
primarne svetlosti u blizini ekscitacionog prelaza za tu partikularnu subjedinicu. Time se
Ramanov spektar te podgrupe izdvaja po intenzitetu od Ramanovog spektra za ostatak
molekula.

10.4. Uticaj spina jezgra na rotacionu strukturu

U rotacionim i rotaciono-vibracionim spektrima homonuklearnih dvoatomskih molekula i

uop{te, molekula sa centrom inverzije, uo~ene su karakteristi~ne razlike u intenzitetima linija
koje poti~u od nivoa sa parnim rotacionim kvantnim brojem J u odnosu na one sa neparnim
J (slike 10.7 i 10.11). Ovo se odnosi i na Ramanove, ali i na obi~ne spektre. Posledica je
uticaja spina jezgara na spektre.
Nuklearni spinovi i magnetni momenti jezgara svakako interaguju sa elektronskim
omota~em molekula, ali je uticaj ove interakcije na elektronske spektre relativno mali.
Rezultuju}a hiperfina struktura na molekulskim spektrima i spektralnim linijama zasniva se na
istim mehanizmima kao kod atoma i mo`e se istra`ivati spektroskopima visoke mo}i
razlaganja.
Me|utim, uo~ene varijacije intenziteta u Ramanovim spektrima posledica su drugog
fenomena od fundamentalne va`nosti. Radi se o uticaju spina jezgara na statistiku, odnosno
relativnu verovatno}u popunjenosti partikularnih molekulskih stanja. U molekulima sa dva
identi~na jezgra raspodela intenziteta u spektru je rezultat uticaja spina jezgra na simetriju
ukupne talasne funkcije molekulskog stanja. Na osnovu Paulijevog principa isklju~enja,
ukupna talasna funkcija fermiona, t.j. ~estica sa polucelim spinom, mora biti antisimetri~na u
odnosu na izmenu ~estica. U slu~aju bozona, sa celobrojnim spinom, talasna funkcija mora
biti simetri~na na izmenu ~estica. Ovde govorimo o nuklearnim fermionima (1H sa I=1/2) i

276
nuklearnim bozonima (16O sa I=0). Razmotrimo efekat na slu~aju H2 molekula (slika 10.9).
Dva protona u molekulu su fermioni sa spinom 1/2. Spinovi mogu biti paralelni i tada
molekul ima ukupni nuklearni spinski broj I=1. Spinska talasna funkcija je simetri~na na
izmenu ~estica, jer su ~estice identi~ne kada su im spinovi paralelni. Ovaj tip vodonika se
naziva orto-vodonik, o-H2. Spinovi, me|utim, mogu da budu i antiparalelni i tada je ukupni
spinski kvantni broj jednak nuli. U tom slu~aju spinska talasna funkcija je antisimetri~na u
odnosu na izmenu jezgara. Ova konfiguracija se naziva para-vodonik, p-H2. Statisti~ka te`ina
ove dve konfiguracije je 3:1, tabela 10.1.

Tabela 10.1. Osobine orto- i para- vodonika.

Ukupna talasna funkcija molekula je proizvod prostornih funkcija (uklju~uju}i rotaciju) i

spinskih funkcija. Izmena jezgara za model krutog molekula zna~i njegovo okretanje odnosno
inverziju u prostoru. Pri ovoj operaciji rotacione talasne funkcije za J=1, 3, 5,... menjaju znak,
negativne su parnosti i antisimetri~ne su na izmenu. Rotacione funkcije za J=0, 2, 4,... ostaju
nepromenjene, imaju pozitivnu parnost, simetri~ne su.

Slika 10.9. Rotacioni nivoi H2 molekula u osnovnom stanju za orto i para stanja.

Ukupna parnost je proizvod parnosti funkcija ukupnog sistema. Za ~estice sa

polucelim spinom mora biti negativna. Dakle o-H2, sa I=1 i pozitivnom parnosti spinske
funkcije mora imati rotaciona stanja sa negativnom parno{}u, odnosno J=1, 3, 5,... sa
statisti~kom te`inom 3, ako preostala prostorna funkcija ima pozitivnu parnost, {to je slu~aj
sa osnovnim stanjem molekula vodonika, 1 g+. Para-vodonik, sa I=0 i negativnom parno{}u
spinske funkcije, mora imati rotacione funkcije sa J=0, 2, 4,..., tako da ukupan proizvod daje
negativnu parnost totalne talasne funkcije.

277
 Izme|u ova dva tipa vodonika, koji mogu me|usobno da se razdvoje i makroskopski,
prelazi su strogo zabranjeni. Mogu}i su samo prelazi u okviru istog sistema termova, sa
parnim ili sa neparnim J, ukoliko su jezgra u potpunosti nespregnuta. Slabo sprezanje
izme|u spinova i elektronskih ljuski ipak ~ini prelaze izme|u dva sistema mogu}im, sa
veoma malom verovatno}om prelaza.
Na ni`im temperaturama, samo p-H2 je stabilan; o-H2 zbog svoje pobu|enosti u J=1
stanje je metastabilan. Spontana konverzija o- u p- stanje putem promene (flipping)
nuklearnog spina veoma je spora, zahteva godine. Ovaj proces se mo`e ubrzati dodavanjem
paramagnetnih materijala ili drugih katalizatora, tako da se mo`e formirati ~ist p-H2 na niskim
temperaturama. Vodonik ostaje u p-stanju odre|eno vreme ~ak i posle zagrevanja i
isparavanja H2 u gas. Slu~aj deuterijuma ili te{kog vodonika 2H2 ili D2 je upravo suprotan.
Nuklearni spin 2H je I=1, jezgro je bozon, i na niskim temperaturama o-D2 je stabilan, a p-D2
je metastabilan.

Slika 10.10. Rotacioni Ramanov spektar H2 molekula kao superpozicija o- i p- stanja u odnosu 3:1.

Na normalnim uslovima posti`e se termalna ravnote`a izme|u dve H2 modifikacije.

Vodonik je me{avina p-H2 i o-H2 u odnosu 1:3. To ima slede}e posledice na rotacioni
spektar:
U rotacionom spektru nema prelaza sa J= 1 i, prema tome, nema uop{te dozvoljenih
prelaza. Oni bi u svakom slu~aju bili IC neaktivni zbog odsustva elektri~nog dipolnog
momenta u H2.
Rotacione Ramanove linije sa J= 2 su nasuprot dozvpljene. Pripadaju naizmeni~no o- i
p-H2. Iz tog razloga se dobijaju naizmeni~no veliki i mali intenziteti (slika 10.10).
Dobijeni naizmeni~ni intenziteti linija u spektrima ostalih homonuklearnih molekula
mogu se objasniti na isti na~in. Na primer, kod 16O2, sa I=0, sva stanja sa parnim J
nedostaju. Elektronska talasna funkcija osnovnog stanja ima negativnu parnost (term simbol
3 16
g ). Da bi ukupna talasna funkcija bila simetri~na ( O je bozon) na izmenu, rotaciona
talasna funkcija mora tako|e da ima negativnu parnost. Dakle, rotacione linije sa parnim J
nedostaju u spektru (slika 10.7). Kod 14N, sa I=1, sve linije u Ramanovim rotacionim
granama se dobijaju u spektru N2 molekula, ali sa naizmeni~nim intenzitetima sa odnosom
1:2, koji rezultuje iz mogu}ih spinskih konfiguracija u molekulu. To su paralelna, sa Itot=2 i
antiparalelna, sa Itot=0, slika 10.11. Kod N2 molekula sa dva razli~ita izotopa, 14N15N, ova
naizmeni~nost u intenzitetima ne postoji.

278
 Slika 10.11. Rotaciono-vibracioni Ramanov spektar 14N2 molekula.

U op{tem slu~aju, bez detaljnog izvo|enja, va`e slede}a pravila:

Odnos statisti~kih te`ina antisimetri~nih i simetri~nih stanja nuklearnog spina u
dvoatomskim molekulima sa dva identi~na jezgra sa nuklearnim spinskim kvantnim brojevima
I je

ga I
. (10.10)
gs I 1

Ovo je tako|e i odnos intenziteta naizmeni~nih linija u rotacionom spektru. Za H2 sa I=1/2

nalazimo odnos 3:1, za N2 sa I=1 je 2:1 i za O2 sa I=0 jedna od komponenti kompletno
nedostaje, odnos je 1:0.
Molekul C16O2 je posebno ilustrativan, linearan je i ima centar inverzije. Dozvoljeni su
samo nivoi sa parnim J, po{to osnovno elektronsko stanje ima pozitivnu parnost (1 g+). Za
izotop 16OC18O, simetrija je redukovana i svi nivoi su dozvoljeni, tako da njegov spektar ima
dvostruko vi{e linija.
Uticaj nuklearnog spina se ne mo`e objasniti klasi~nim prilazom i predstavlja potvrdu
zna~aja kvantne-mehanike i posebno Paulijevog principa. Tako|e, na osnovu odnosa
intenziteta parnih i neparnih linija mogu}e je odrediti nuklearni spinski kvantni broj I molekula
iz (10.10).

279
 11. NUKLEARNA MAGNETNA I ELEKTRONSKA SPINSKA REZONANCA

11.1. Nuklearna magnetna rezonanca (NMR).

NMR spektroskopija je razvijena za merenje magnetnih momenata jezgara, ali je

postala veoma va`an metod za identifikaciju molekula i ispitivanje njihove elekronske
strukture. Zasniva se na odre|ivanju energijskih nivoa jezgra u spolja{njem magnetnom polju.
Interakcija izme|u magnetnog polja i jezgra javlja se samo ako jezgo, kao i elektron,
ima spin i odgovaraju}i magnetni moment. Neka jezgra (kao C12, O16; tabela 11.1) imaju nulti
spin; na njih ne uti~e magnetno polje i nemaju NMR spektar. Me|utim, ve}ina ima nenulti
spin koji se karakteri{e nuklearnim-spinskim-kvantnim-brojem
 I (tj. I=1/2 za H1, F19,...; I=1 za
H2, N14). Ako nuklearni spin ozna~imo sa F , ima}emo za kvadrat totalnog nuklearnog spina
2
F = I(I+1)  2 (11.1)

i za njegovu z-komponentu

Fz = m I  mI = I, I+1,.....,I (11.2)

u saglasnosti sa atomskim veli~inama. Jezgro sa vektorom momenta impulsa F ima vektor
magnetnog dipolnog momenta
 
mag = F , (11.3)

gde je giromagnetni odnos , kao konstanta proporcionalnosti izme|u ove dve veli~ine, dat
sa
e
= g . (11.4)
2 Mc

U jedna~ini (11.4), e je naelektrisanje elektrona, M je masa protona, c je brzina svetlosti, i

faktor g, koji je razli~it za svako jezgro, je broj blizak jedinici. Dakle, po{to je M/me=1840,
nuklearni magnetni moment je oko 2000 puta manji nego magnetni moment elektrona.
Vrednosti za gI za neka jezgra navedene su u tabeli 11.1; proizvod gI se ~esto naziva
magnetni moment jezgra (u jedinicama e  /2Mc, videti izraz 11.6).
Ako se jezgro nalazi u magnetnom polju indukcije B u smeru z-ose, energija jezgra
jednaka je zbiru njegove energije bez polja Eo (koja je konstantna i mo`e se zanemariti) i
energije izazvane poljem, koja je data sa

e
Emag = mag z )B = FzB = g( )mIB , (11.5)
2 Mc

280
 Tabela 11.1. Osobine nekih stabilnih jezgara.

sli~no kao za elektron. Veli~ina u zagradi zove se nuklearni magneton i ozna~ava se sa N,

tj.
e
N = = 5.0505x10-27 JT-1 (11.6)
2 Mc

Ako jezgro ima spin I=1/2, na primer, mogu}e vrednosti mI su 1/2, i energijska
razlika izme|u dva spinska stanja je

E = g NB =  B (11.7)

odnosno, E raste linearno sa B, kao na slici 11.1. Za ovaj par energijskih nivoa, frekvencija
fotona koji se emituje ili apsorbuje pri prelazu izme|u njih je

E g B
N
B (11.8)
h h 2

Slika 11.1. Magnetna energija jezgra (I=1/2) u funkciji magnetne indukcije B,

spolja{njeg magnetnog polja.

Da bi odredili da li se ovakav proces javlja, treba da znamo selekciona pravila za nuklearne

spinske prelaze. Analogija sa elektronima opet postoji, i za interakciju sa uklju~enom
interakcijom magnetnog dipola selekciono pravilo je

mI = 1 . (11.9)

281
Stoga je prelaz, prikazan na slici 11.1, dozvoljen magnetni dipolni prelaz. Za proton sa
g=5,585 u magnetnom polju srednje ja~ine od 1 T, red veli~ine ~esto kori{}en u NMR
eksperimntima, frekvencija prelaza iz (11.8) je

E
= 4,258x108 s-1 = 42,58 MHz
h

Tabela 8.2 pokazuje da ova frekvencija le`i u radiotalasnoj ili radiofrekventnoj (rf) oblasti.

Slika 11.2. Shematski dijagram NMR eksperimenta.

Jedan metod kori{}en u NMR eksperimentu prikazan je na slici 11.2. Magnet sa

poljem od oko 1 T je obmotan solenoidima koji mogu malo da menjaju magnetno polje.
Menjanjem struje kroz solenoid, magnetno polje mo`e da se menja u okviru od nekoliko
Gausa, oko glavnog polja. Uzorak (sample) se stavlja u polje i ozra~uje sa rf signalom
fiksirane frekvencije osc bliske frekvenciji prelaza ili rezonantnoj frekvenciji. Na primer, za
proton to je 42 MHz. Intenzitet rf signala se bele`i na detektoru. Kada promenljivo magnetno
polje dostigne vrednost Bres, takvu da je

E res g
osc
N
Bres Bres (11.10)
h h 2

jezgra koja se nalaze u stanju mI =-1/2 mogu da apsorbuju kvante rf signala i do`ive prelaz
u mI =1/2 stanje. Zbog toga intenzitet rf signala opada na ovoj vrednosti polja i intenzitet u
funkciji polja daje jedan pik, slika 11.3. Poznavanjem osc i odre|ivanjem Bres mo`e se
odrediti g ili .

Slika 11.3. Zavisnost intenziteta rf signala od magnetnog polja u uzorku neinteraguju}eg jezgra spina 1/2.

Zna~aj NMR spektroskopije u nuklearnoj fizici jeste merenje g faktora. Me|utim,

metod je zna~ajan i za fiziku molekula, odnosno hemiju. Jezgra svakako ne postoje kao
izolovani entiteti, ve} u atomima i molekulima, okru`eni elektronima i drugim jezgrima. Po{to
su ovi elektroni naelektrisane ~estice koje se kre}u (i time predstavljaju struju), oni proizvode

282
magnetno polje koje uti~e na jezgro i menja mu rezonantnu frekvenciju. Pored toga, ako
ostala jezgra u molekulu imaju spinove, njihovi magnenti momenti tako|e mogu da interaguju
sa spinom jezgra koje posmatramo. Ovaj efekat, koji ~ini rezonantni signal zavisnim od
njegovog molekulskog okru`enja, predstavlja izvor informacija o samom molekulu. Time }emo
se ovde pozabaviti.

11.1.1. Hemijski pomak

Kretanje elektrona u molekulu u prisustvu spolja{njeg magnetnog polja proizvodi

izvesnu struju koja generi{e dodatno magnento polje u smeru suprotnom od smera
primenjenog polja. Stoga je rezultuju}e polje koje deluje na nuklearni magnetni moment u
molekulu generalno ne{to manje nego spolja{nje polje Bapp. Cepanje energijskih nivoa je
redukovano u odnosu na gola jezgra (slika 11.4) i rezonantna frekvencija je odgovaraju}e
pomerena. Kako je struja indukovana elektronima proporcionalna sa Bapp, efektivno polje na
jezgru (BN) se mo`e prestaviti kao

BN = Bapp Bel = Bapp(1 ) ,

N (11.11)

Slika 11.4. Efekat ekraniranja na polo`aj rezonance. Puna linija odgovara golom jezgru,
isprekidana je posledica efekta elektrona iz molekula.

gde je Bel polje elektrona i N je faktor za{tite ({ilding faktor), definisan sa Bel= NBapp. Iz
izraza (11.11) i slike 11.4 vidi se da je, ako je spolja{nje polje fiksirano, rezonantna
frekvencija {ildovanog jezgra ni`a nego kod golog jezgra. Ako se u NMR eksperimentu polje
menja, i rezonantna frekvencija ( osc) se odr`ava konstantnom kako je opisano ranije,
spolja{nje polje mora biti ve}e za jezgro sa okru`enjem nego za golo jezgro.
Na rezonanci, Bapp=Bres, izraz (11.11) mora va`iti za BN, tj.

2
BN = Bres(1 N) = osc
, (11.12)

ili
2
Bres = osc
. (11.13)
(1 N )

Po{to su osc i fiksirani za datu oscilatornu frekvenciju jezgra, Bres se menja samo u
zavisnosti od N.

283
 Slika 11.5. Shema idealizovanog NMR spektra CH3OH; a) nisko, b) visoko razlaganje.
Brojevi predstavljaju relativne intenzitete linija.

Efekat okru`enja jezgra na NMR spektar je ilustrovan prisustvom dva pika u

rezonanci protona molekula CH3OH, prikazanim na slici 11.5a. Oni se javljaju zbog ~injenice
da je faktor okoline za CH3 protone razli~it od onog za OH proton. Razlika u intenzitetima
pikova je usled prisustva tri protona u CH3 i samo jednog u OH grupi. Za polje od 1 T,
dobijena razlika izme|u pikova sa slike 11.5a je oko 1,5x10-6 T, tj. oko 1,5 ppm od vrednosti
Bapp. Uobi~ajen pomeraj Bres u razli~itim hemijskim okru`enjima (hemijski pomak) se meri
relativno u odnosu na interni standard kakav je H2O za uzorke rastvorljive u vodi, ili
tetrametilsilan (TMS) za uzorke rastvorljive u organskim rastvara~ima (drugi se vi{e koristi jer
je pouzdaniji, jer voda ~esto menja osobine uzorka). Pogodno je definisati bezdimenzioni
hemijski pomak N, kao

Bres Bstd
N (11.14)
Bstd

gde Bstd predstavlja rezonantno polje standarda. Zbog male vrednosti, ova se veli~ina
izra`ava u ppm (1:106). Iako je cepanje u Gausima (1T=10000 G), izme|u razli~itih jezgara,
zavisi od primenjenog polja, veli~ina hemijskog pomaka je karakteristika jezgra i njegovog
hemijskog okru`enja. Iz (11.13) i (11.14) sledi

Tabela 11.2. Hemijski {ift protona u raznim hemijskim okru`enjima.

284
 N
N std
N std . (11.15)
1 N

Vidimo da pozitivna vrednost N (koja odgovara pomeraju u smeru polja u odnosu na

standard) zna~i da je proton vi{e "pokriven" nego referentni proton ( N> std), dok negativna
vrednost zna~i da je manje pokriven. Pokrivanje protona ide do 40 ppm, {to se vidi iz
prilo`ene tabele 11.2. Izolovani H atom ima ra~unati {ilding faktor od 17,8 ppm, u odnosu na
go proton, dok najpokriveniji H atom do sada utvr|en u metalnim hidridima raspola`e sa
preko 65 ppm. Najva`nije je da {ilding faktor (ili vrednosti u odnosu na neki standard)
predstavlja karakteristiku hemijskog okru`enja protona. Stoga polo`aj rezonantne linije mo`e
da doprinese da se odredi priroda grupe (CH3, NH2, OH) u kojoj se proton nalazi. Tipi~ne
vrednosti su date u tabeli 11.2. Kada se ova korelacija kombinuje sa ~injenicom da je
povr{ina rezonantnog pika proporcionalna broju protona datog tipa, jasna je uloga NMR u
odre|ivanju strukture molekula.

Tabela 11.3. Hemijski pomeraj fluora u raznim hemijskim okru`enjima.

Za magnetna jezgra slo`enija od protona, navedeni efekti se tako|e dobijaju, pri

~emu je veli~ina pokrivanja i vrednost hemijskog pomeraja generalno ve}a. Tipi~ni rezultati
za fluor prikazani su u tabeli 11.3. Vidi se da je pomeranje mnogo ve}e nego za proton sa
F atomom u HF. Ovde je pomeraj 410 ppm u odnosu na ogoljen atom fluora. Atom F u F2
je manje pokriven (232,8 ppm) nego golo jezgro fluora. Zna~i da polje elektrona doprinosi
spolja{njem polju i u ovom slu~aju.

11.1.2. Interpretacija hemijskog pomeraja

Kako je pokrivanje jezgra rezultat elektronskih struja u molekulu, o~ekuje se da je

broj elektrona ili gustina naelektrisanja u blizini jezgra va`an faktor. Za izolovan atom u 1S
stanju (tako da nisu prisutni orbitalni ili spinski momenat impulsa sa pridru`enim magnetnim
momentima), {ilding (pokrivanje) se javlja zbog struje indukovane na elektronima pomo}u
spolja{njeg polja i konstanta pokrivanja at se mo`e dobiti u obliku:

e2
= , (11.16)
1
at ri
3mc 2 i

285
 Tabela 11.4. Atomske dijamagnetne konstante ekraniranja, iz (11.16).

gde se sumiranje vr{i po svim elektronima i <ri-1> je o~ekivana vrednost 1/r za i-ti elektron.
Poznavanjem konfiguracije osnovnog stanja i konstante prekrivanja (screening) za svaku
orbitalu (na osnovu fizike atoma), vrednost at, koja se naziva atomska dijamagneti~na
konstanta prekrivanja, se mo`e izra~unati. Neki tipi~ni rezultati su prikazani u tabeli 11.4.
O~igledno je da vrednost at raste sa brojem elektrona u atomu. Pored toga, iz pore|enja H
i F atoma, tabele 11.2 i 11.3, vidi se da je oblast molekulskih faktora pokrivanja jednak redu
veli~ine atomskog dijamagnetizma. Dakle, u molekulima, kao i u izolovanim atomima, va`an
faktor za odre|ivanje prekrivanja je gustina naelektrisanja. Ova interpretacija se mo`e koristiti
ne samo za pore|enje razli~itih jezgara, ve}, {to je zna~ajnije, za razumevanje hemijskog
pomeraja istog jezgra. Prema vrednostima navedenim u tabeli 11.2, nalazi se da postoji
zna~ajna korelacija izme|u dobijenog ekraniranja i o~ekivane gustine naelektrisanja, merene
na primer preko "kiselosti" posmatranog protona. Na primer pore|enjem CH3, OCH3, OH,
NH3 i COOH, vidimo da je proton progresivno manje ekraniran kako kiselost raste. Drugo
pore|enje mo`e biti dobijeno pore|enjem hemijskih pomeraja izme|u CH3 i CH2 protona u
substituisanom etanu (CH3CH2X) u funkciji elektronegativnosti X-grupe. Iz razmatranja u
odeljku 5.2.1, o~ekivali bismo da sa porastom elektronegativnosti, oba skupa protona budu
manje ekranirani i pored toga, da hemijski pomeraj izme|u dva tipa raste, po{to su CH2
protoni vi{e perturbovani X-grupom nego CH3 grupa. Rezultati su prikazani u tabeli 11.5;
postoje}i trend podr`ava ova o~ekivanja, mada postoje i neka odstupanja.

Tabela 11.5. Korelacija razlike konstanti ekraniranja protona iz metil (CH3)

i metilen (CH2) grupe sa elektronegativno{}u grupe.

286
 Koncept gustine naelektrisanja, koji je koristan za razumevanje hemijskog pomeraja,
ne daje kompletnu interpretaciju. Pore|enjem protona u etanu, etilenu i acetilenu o~ekivali
bismo, samo na osnovu gustine naelektrisanja, da je etana> etilena> acetilena, dok je
eksperimentalni rezultat etana> acetilena> etilena. Jedan izvor odstupanja ovog tipa je ~injenica da
elektroni iz ostalih delova molekula mogu da kreiraju magnetno polje na posmatranom jezgru.
Ovakvi efekti, koji se nazivaju efekti susedne-anizotropije, posebno su va`ni u aromati~nim
sistemima u kojima elektronske struje mogu da teku relativno slobodno u ravni prstena, ali
ne i normalno na njega. Veruje se da je efekat susedne-anizotropije uzrok anomalno visokog
ekraniranja u acetilenu.
Jo{ jedan doprinos ekraniranju je klju~an za analizu hemijskog pomeraja ve}ine
atoma sem vodonika. Kako je ekraniranje posledica elektronskih struja, vrednost ekraniranja
nije odre|ena samo gustinom naelektrisanja, nego i stepenom slobode u kome elektroni
mogu slobodno da se kre}u. Posebno, asimetrija uvedena u atom njegovim vezivanjem u
molekul mo`e da ograni~i slobodu kretanja elektrona, znatno redukuju}i dijamagnetno
cirkulisanje. Ova redukcija se ~esto naziva paramagnetni-doprinos ekraniranju, po{to doprinosi
pove}anju spolja{njeg polja na jezgru. Za jezgro F, nasuprot H, ovo je naj~e{}e dominanti
doprinos hemijskom pomeraju. U sferno simetri~nom F- jonu, elektroni se slobodno kre}u i
paramagnetni term je nula. Me|utim, u F2 molekulu, atomi imaju jako asimetri~nu raspodelu
naelektrisanja, jer je 2p "rupa" u valentnoj ljusci "fiksirana" formiranjem 2p veze. To
ograni~ava kretanje elektrona i daje veliki paramagnetni doprinos. Dakle, za F i F2
dijamagnetno ekraniranje od strane 9 elektrona je +529 ppm, u odnosu na golo jezgro
(ne{to vi{e od at, tabela 11.4), a paramagnetni term je -761 ppm, {to daje antiekraniranje
navedeno u tabeli 11.3. Atomi F u jonskim vezama imaju intermedijarne hemijske pomeraje.
Pomeraji, dakle, odra`avaju i karakter hemijske veze. To va`i i za druge atome, kao C i P.
Naglasimo da se ovo razmatranje odnosi na izolovan molekul. Me|utim, od posebne
va`nosti je i okru`uju}i medijum i o tome treba voditi ra~una.

11.1.3. Spin-spin sprega

Pri visokom razlaganju NMR spektri protona (kao i ostalih magnetnih jezgara) ~esto
pokazuju da pojedini pikovi imaju simetri~nu finu strukturu, kao kod CH3OH (slika 11.40b).
Da bi sagledali poreklo ove fine strukture razmotrimo HD molekul, za ~iji su proton i
deuteron NMR spektri pokazani na slici 11.6. Vidimo da proton ima tri ekvidistantne linije
istog intenziteta, dok deuteron ima dve linije istog intenziteta. Razmak linija kod oba je 42,8
Hz, bez obzira na ja~inu spolja{njeg polja. To ukazuje da je ovo cepanje interni molekulski
efekat. Broj uo~enih linija ukazuje da je cepanje posledica interakcije magnetnih momenata
protona i deuterona, tj. po{to deuteron ima spin jezgra jednak 1, mo`e da ima tri orijentacije
u odnosu na proton, dok proton sa spinom 1/2 mo`e da ima dve orijentacije u odnosu na
deuteron.

Slika 11.6. Rezonantni spektar HD: a) proton, b) deuteron.

287
 Shema energijskih nivoa protona prikazana je na slici 11.7a, sa izolovanim H atomom
na levoj strani (sa i bez ekraniranja). Na desnoj strani je prikazano cepanje svakog stanja
protona na tri podnivoa, jedan za svaku orijentaciju spina deuterona. Kako se u rezonantnom
spektru protona, nuklearni spinski kvantni broj protona mIH menja za 1, dok orijentacija spina
deuterona ostaje nepromenjena (frekvencija rezonance deuterona je veoma daleko od
rezonantne frekvencije protona), o~ekujemo tri prelaza nazna~ena na slici 11.7a, koji
odgovaraju trima dobijenim linijama. Analogni prelazi za deuteron prikazani su na slici 11.7b.
Ovde se vi{i i ni`i nivo deuterona sa mID= 1 cepaju na dva zbog protona, dok se centralni
nivo deuterona, sa mID=0 ne menja pod uticajem protona.
Izraz za ukupnu magnetnu energiju proton-deuteron sistema u spolja{njem
magnetnom polju dat je sa

Emag = H  BappmIH(1 H ) D  BappmID(1 ) + JHD  mIHmID

D , (11.17)

gde subskripti H i D ozna~avaju jezgra, a JHD je konstanta spin-spin sprege i jednaka je

rascepu rezonanci. Da bi primenili (11.17) na rezonancu protona, razmotrimo prelaz sa
mIH=1/2 na mIH=-1/2 sa konstantnim mID. Izraz za frekvenciju, analogan (11.8) je

H = H
Bapp(1 H) + JHD . (11.18)
2

Slika 11.7. Shema magnetnih energijskih nivoa jezgra vodonika u HD: a) proton, b) deuteron.
Pomaci i rascepi nisu skalirani.

Kako je mID=1,0,-1, postoje tri rezonantne frekvencije:

H' = H
Bapp(1 H ) + JHD ; (11.19a)
2

H'' = H
Bapp(1 H ) ; i (11.19b)
2

H''' = H
Bapp(1 )
H JHD ; (11.19c)
2

i razlika frekvencija je jednaka konstanti sprege

288
 H = H ' '' =
H H'' H''' = JHD . (11.20)

Alternativno, sa uobi~ajenim eksperimentalnim ure|ajem (slika 11.2), frekvencija oscilatora se

fiksira na osc i magnetno polje se menja preko rezonance. Izraz (11.19) postaje redom:

2
BH' = ( osc JHD) ; (11.21a)
H (1 H )

2
BH'' = osc ; (11.21a)
H (1 H )

2
BH''' = ( osc JHD) , (11.21a)
H (1 H )
odakle se dobija

(1 )
JHD = H D
(BH'' BH') H
(BH'' BH') H
(BH''' BH'') (11.22) .
2 2 2

Sli~an tretman "D rezonanci" daje dve frekvencije:

1
D ' = D
Bapp(1 H ) JHD ;
2 2
(11.23)
1
D '' = D
Bapp(1 )
H JHD ;
2 2

po{to dva prelaza (mID=1 u mID=0 i mID=0umID=-1; sa mIH konstantnim) odgovaraju istom
rastojanju izme|u energijskih nivoa. Dakle,

D = D ' '' = JHD

D

tj. cepanje rezonance deuterona je isto kao za proton.

Tipovi cepanja dobijeni za HD i druge komplikovanije molekule obezbe|uju strukturnu
informaciju koja dopunjuje onu o hemijskom pomeraju. Da bi povezali vrednost sprezanja sa
elektronskom strukturom, treba razumeti postoje}i mehanizam. Jedan mogu}i izvor interakcije
je direktan uticaj polja magnetnog dipola jednog jezgra na drugo. Ovaj term, koji se naziva
direktna dipol-dipol interakcija, menja se kao (3cos2 1)/R3, gde je ugao izme|u
me|ujezgarne ose i pravca spolja{njeg polja, a R je rastojanje me|u jezgrima. Za brzo
pokretne molekule u gasu ili te~nosti, sa svim orijentacijama jednake verovatno}e, samo
srednja vrednost interakcije doprinosi magnetnoj energiji jezgra. Me|utim, ova vrednost je
nula, jer je
1

<3cos2 1> = (3 cos 2q - 1) sin d (3x 2 1)dx 0 .

0 1

Dakle, direktna dipol-dipol interakcija ne postoji, sem u orijentisanim sredinama, kao u te~nim
kristalima, mlazevima molekula ili ~vrstim telima. U eksperimentima gde ovaj term doprinosi,
obezbe|uje informaciju o relativnom odnosu atoma, po{to veli~ina cepanja zavisi inverzno od
tre}eg stepena R.

289
 U ve}ini te~nosti ili rastvora, u kojima direktni term usrednjavanjem i{~ezava, dobijeno
cepanje nastaje zbog indirektnog sprezanja magnetnih jezgara pomo}u elektrona u molekulu.
Za slu~aj HD, znamo da su u osnovnom stanju elektroni spareni u singletnu vezu (odeljak
5.2); tj. spinovi elektrona su antiparalelni. Po{to svaki elektron ima spin i odgovaraju}i
magnetni moment, mo`e da interaguje sa magnetnim momentima jezgara. Na osnovu VB
opisa, mo`emo razumeti spin-spin sprezanje jezgara uz pomo} slike 11.8. Ako je elektron 1
oko jezgra A, elektronski i nuklearni spin interaguju i postoji tendencija da njihovi spinovi
budu spareni, odnosno suprotno usmereni. Ovo elektron-jezgro sprezanje zapravo izaziva
hiperfino cepanje u elektron-spinskoj rezonanci (odeljak 11.2). Odgovaraju}a elektron-
spin/nuklearni-spin interakcija javlja se na atomu B. Kako su dva elektrona antiparalelna u
vezi, postoji sprega izme|u jezgara preko elektrona, odnosno nuklearna spin-spin interakcija
se prenosi putem (spin protona)-(spin elektrona)-(spin elektrona)-(spin protona). Dva su va`na
aspekta ovog zaklju~ka. Prvo, sprega me|u elektronima koja vodi njihovoj antiparalelnosti je
elektrostati~ke a ne magnetne prirode, po{to je singletno stanje vezuju}e, a tripletno
razvezuju}e (odeljak 5.2). Drugi aspekt sledi iz prvog na osnovu toga da jezgra nisu direktno
povezana, prisustvo nenultog sprezanja ukazuje da je neodr`iv koncept kompletno
lokalizovanog opisa hemijskih veza. Prema tome, u CH3CD3 proton i deuteron, koji su
razdvojeni sa dve veze, imaju sprezanje od pribli`no 1,5 Hz, u srednjem (sprezanje zavisi od
toga da li su H i D jezgra jedno do drugog ili razdvojena). Porede}i ovo sa HD sprezanjem
od 40 Hz, mo`e se zaklju~iti da postoji 1/30 "veze" izme|u H i D. Dakle, indirektno spin-spin
sprezanje, kao funkcija spinskih korelacija u formiranju veze, je jedna ekstremno osetljiva
proba za izu~avanje delokalizovanog vezivanja. Posebno je znatno osetljivija od energijskih
kriterijuma u kojima se poku{ava da se prora~una doprinos delokalizacije kao malo
pove}anje na aproksimativno poznatu energiju. Ovaj rezultat ilustruje zna~aj pronala`enja
eksperimentalnih tehnika koje omogu}avaju da se direktno meri poseban elektronski efekat
od interesa. Novije rezonantne, koje uklju~uju vrlo male energijske prelaze su idealne za ovu
namenu.

Slika 11.8. VB opis spin-spin interakcije u HD, kra}e strelice predstavljaju spin jezgra, du`e
elektrona,
a talasasto je linija sprezanja.

11.1.4. Analiza NMR spektara.

Iako se priroda NMR spektara vidi i na HD, korisno je razmotriti i neki slo`eniji
molekul, na primer CH3OH. Po{to u njemu ima dva tipa protona (prema vezama), ozna~imo
ih sa a i b:

Izraz (11.17) primenjuje se i na ovaj slu~aj, sa subskriptima H i D zamenjenim sa a i b,

respektivno i sa mIa i mIb zamenjenim sa MIa i MIb, koji predstavljaju zbirove kvantnih brojeva
za sve protone sa istog tipa u molekulu, tj. ima}emo:

290
 Emag = H  BappMIa(1 H) D  BappMIb(1 ) + JHD  MIaMIb
D , (11.24)

gde je protonski giromagnetni odnos. Pi{u}i (11.24) koristili smo ~injenicu da ekvivalentni
atomi (tri Ha vezana za C u rotiraju}u CH3 grupu) imaju istu konstantu prekrivanja i
sprezanja. Vezivanje u ovakvu grupu ne uti~e na spektar. Mogu}e vrednosti MIb su 1/2,
po{to postoji samo jedan proton tipa b, ali ima 4 mogu}e vrednosti MIa, i to:

1 1 1 3 1 1 1 1
+ + = ; + = ;
2 2 2 2 2 2 2 2

1 1 1 1 1 1 1 3
= ;i = .
2 2 2 2 2 2 2 2

Uop{teno, za n jezgara spina 1/2, zbir MI mo`e uzeti jednu od n+1 razli~itih vrednosti

n n n
( , 1, .... ) .
2 2 2

U slu~aju CH3OH, na "a-rezonanci" postoje tri apsorpciona prelaza koji zadovoljavaju

pravilo izbora MI= 1, naime 3/2 1/2, 1/2 1/2 i 1/2 1/2. Svaki od ovih prelaza ima
istu frekvenciju, tako da se na niskom razlaganju javlja samo jedna linija. Na visokom
razlaganju linija je, me|utim, rascepljena zbog interakcije sa b protonom koji mo`e da ima
MIb= 1/2, tako da je:

1
a
(1)
= Bapp(1 a ) Jab ; i (11.25a)
2 2
1
a
(2)
= Bapp(1 a ) Jab ; (11.25b)
2 2

kao i u slu~aju HD.

Na "b-rezonanci" postoji 4 razli~ite frekvencije, koje odgovaraju ~etirima mogu}im
vrednostima MIa:

3
b
(1)
= Bapp(1 b ) Jab ; (11.26a)
2 2
1
b
(2)
= Bapp(1 b ) Jab ; (11.26b)
2 2
1
b
(3)
= Bapp(1 b ) Jab ; i (11.26c)
2 2
3
b
(4)
= Bapp(1 b ) Jab . (11.26d)
2 2

Rascep izme|u susednih linija multipleta u obe rezonance je Jab.

Da bismo objasnili relativne intenzitete linija u kvartetu b-rezonance (slika 11.5),
moramo razmotriti mogu}e vrednosti MIb i odrediti razli~ite na~ine na koje one mogu biti
dobijene. Za MIb=3/2 ima samo jedan na~in da se dobije ovaj rezultat. Naime, mIb=1/2 za

291
sva tri protona. Za MIb=1/2, jedan od tri spina mora biti okrenut nadole, a ostala dva nagore.
To je mogu}e na tri na~ina. Sli~no, postoje tri na~ina za MIb=-1/2 i jedan za MIb=-3/1. U
uzorku CH3OH molekula, relativni broj spinova u svakom mogu}em stanju bi}e
proporcionalan ovim statisti~kim te`inama. Dakle, linije 2 i 3 su tri puta intenzivnije nego 1 i
4. Uop{te, za jezgra sa spinom 1/2, statisti~ka te`ina za slu~aj

1
MI= (n+ n) ; (11.27)
2
je
n!
w = , (11.28)
( n )!( n )!

gde je n=n++n ukupni broj jezgara datog tipa u svakom molekulu, a n+ i n- su brojevi
jezgara sa spinom mI=+1/2, odnosno -1/2, respektivno.

11.1.5. Korekcija drugog-reda.

U izrazu (11.24) term spin-spin sprege je ne{to pojednostavljen. Korektna interakcija

je skalarni proizvod
 
Jabh I a. I b ,

gde je I vektor nuklearnog spina u jedinicama  ; tj.

 F
I =


Ispisivanjem komponenata terma sprezanja, imamo

Jabh(IazIbz + IaxIbx + IayIby) .

Jasno je da su u izrazu (11.24) zanemareni IaxIbx + IayIby. Ovi termovi me{aju spinske funkcije
a i b protona tako da formiraju stanja  .  koja su svojstvene funkcije operatora ukupne
magnetne interakcije sa uklju~enim I a I b. Ako je Jab malo u pore|enju sa 2 B( a b),
efekat me{anja na spektar je mnogo manji nego doprinos IazIbz ~lana, i mo`e se ignorisati u
prvoj aproksimaciji. U molekulima sa nekoliko grupa protona sa sli~nom vredno{}u ,
me|utim, efekti (me{anja) drugog reda mogu biti zna~ajni, i spektri postaju znatno slo`eniji.
Korekcije se prora~unavaju slo`enim kompjuterskim programima, ali mogu da daju detaljnije
informacije o strukturi molekula.
Kada se posmatraju samo intenzitet i oblik linija, spektri, kao onaj na slici 11.5, su
sasvim dovoljni. Da bi se precizno odredili polo`aji linija, elektronski se snimaju prvi izvodi
signala ({to je ilustrovano na slici 11.10b, za ESR spektre).

292
11.2. Elektron-spinska rezonanca (ESR).

Za atome i molekule sa nesparenim elektronima (radikali sa spinom 1/2, osnovno, O2,

ili pobu|ena tripletna stanja, sa S=1), spektri elektronske paramagnetne rezonance (EPR) ili
elektron-spinske rezonance (ESR) predstavljaju elektronski analog NMR. Po~nimo opis ESR
razmatranjem H atoma u osnovnom 2S stanju. u prisustvu uniformnog magnetnog polja
usmerenog du` z-ose. Za ovakav jednoelektronski atom sa S=1/2 i l=0, z-komponenta
elektronskog magnetnog momenta (fizika atoma) je:

e
( ) = ge (
mag z ) me , (11.29)
2 mc

i mo`e da ima dve orijentacije u odnosu na polje, u zavisnosti od vrednosti ms(ms= 1/2).
Magnetna energija je

e
Emag = ge msB = 2.002319 BmsB = 2 BmsB , (11.30)
2 mc

Slika 11.9. Cepanje elektronskih magnetnih energijskih nivoa osnovnog stanja H atoma
u spolja{njem magnetnom polju.

gde je B indukcija spolja{njg magnetnog polja, ge je g faktor elektrona bez orbitalnog

magnentog momenta i B je Borov magneton. Energija osnovnog stanja se cepa, kao na slici
11.9. (Zemanov i Pa{en-Bakov efekat). Kao i u slu~aju NMR, imamo slu~aj prelaza u kome
se ms menja, dok vrednosti n i l ostaju nepromenjene. Umesto frekvencije u vidljivoj ili UV
oblasti, kao kod Zemanovog efekta, frekvencija

E 2 B
= B
(11.31)
h h

koja odgovara procesu apsorpcije iz ms=-1/2 u ms=1/2, sa uobi~ajeno kori{}enom vrednosti B

od 0,3 T, je

2 x0.927 x10 20 x3000

= 27
= 8,4x109 s-1 = 8,4 kMHz .
6.63 x10

293
 Slika 11.10. ESR spektar vodonika; a) apsorpciona linija, b) prvi izvod apsorpcione linije.

Ova frekvencija je u mikrotalasnoj oblasti, tabela 8.2. Dakle, ako se primeni zra~enje ove
frekvencije, o~ekujemo jednu liniju oblika kao na slici 11.10a. [irina apsorpcionog pika poti~e
od raznih faktora okru`enja, koji mogu da se izu~avaju na osnovu tzv. oblika linije. Kao i u
NMR, ~esto se tra`i prvi izvod spektra, koji je ilustrovan na slici 11.10b. Koncept
eksperimentalnog ure|aja za ESR je prikazan shematski ma slici 11.11. Sastoji se od izvora
mikrotalasnog signala, cevi ({upljine) rezonatora sa uzorkom i detektora signala. Komponente
su povezane talasovodima-~etvrtastim metalnim cevima za provo|enje mikrotalsnog signala.
Promenljivo magnetno polje primenjeno je na uzorak pomo}u Helmholzovih (Helmholtz)
kalemova ili obi~nog elektromagneta. Talasometar (podesiva {upljina-cev) izme|u izvora i
sekundarnog detektora mo`e se podesiti na rezonancu sa {upljinom uzorka i kalibrisana je
da da talasnu du`inu signala.

Slika 11.11. [ema ESR eksperimenta.

Iz opisa merenja, sledi da se ne mo`e dobiti ni{ta od interesa za hemiju, po{to sve
veli~ine koje odre|uju frekvenciju prelaza (11.31) ili su fundamentalne konstante ili poznato
spolja{nje polje. Me|utim, postoji nekoliko va`nih faktora koji do sada nisu pominjani, a koji
~ine ESR {iroko kori{}enom tehnikom u strukturnoj hemiji. Jedan od njih je da, u odre|enim
atomskim i molekulskim sistemima, izraz (11.29), a time i (11.30) i (11.31) ne va`e; tj. g-
faktor mo`e biti veoma razli~it od ~isto spinske vrednosti od 2.00211. Ova promena g je
posledica postojanja orbitalnog momenta impulsa (l 0) i sprezanja izme|u spina i orbitalnog
momenta impulsa (spin-orbitno sprezanje u atomima). Kao rezultat, g mo`e biti ve}e ili
manje u zavisnosti od konkretnog sistema. Posebno, za metale i prelazni-metal komplekse
dobijena vrednost g je korisna za interpretaciju njihove elektronske strukture. Dakle, na

294
primer, u Ni2+ kompleksima vrednost g zavisi od liganada; g je 2,27 u NiBr2, 2,20 u
NiSO4.7H2O, i 2,18 u Ni(NH3)6Br2.
Vra}aju}i se spektru atoma-vodonika, podsetimo se iz diskusije NMR da za jezgra sa
spinom postoji interakcija izme|u nuklearnih i elektronskih magnetnih momenata. U NMR ovo
je bio izvor spin-spin cepanja; u ESR ista interakcija daje tzv. hiper-fino cepanje. Po{to H-
atom ima jedan elektron sa spinom S=1/2 i jezgro sa spinom I=1/2, o~ekujemo da se
energijski nivoi elektrona u spolja{njem magnetnom polju cepaju na ~etiri podnivoa, {to
odgovara ~etirima razli~itim setovima ms i mI vrednosti, slika 11.12.

Slika 11.12. Hiperfino cepanje osnovnog stanja H atoma u spolja{njem magnetnom polju.

ESR spektar nastaje iz elektronskih prelaza (ms= 1/2 u ms=1/2) sa nepromenjenim

spinom jezgra. Prema tome, za fiksnu frekvenciju elektromagnetnog zra~enja postoje dva
prelaza na razli~itim vrednostima magnetnog polja, podjednako pomerena od prelaza u
odsustvu nuklearnog spinskog cepanja. Rezultuju}i spektar prikazan je na slici 11.13.

Slika 11.13. Prikaz ESR spektra H atoma, pokazuje hiperfinu interakciju.

Energijska {ema sa slike 11.12 se mo`e opisati jednostavnim pro{irenjem izraza

(11.30) sa uklju~ivanjem hiperfine interakcije. Za H atom imamo

Emag = ge BBms + ahmsmI , (11.32)

gde se a naziva konstanta hiperfinog cepanja i ima vrednost od nekoliko Hz. Izraz (11.32)
va`i za normalan slu~aj sa B>>ah. Kako se mo`e videti sa slike 11.47, u blizini B=0,
energijski nivoi se ne menjaju linearno sa poljem. Stoga izraz (11.12) nije primenjiv za vrlo
mala polja, jer je kvantizacija znatno komplikovanija kada se sprezanje elektronskog i
nuklearnog spina preko hiperfine interakcije "nadme}e" sa efektom spolja{njeg polja. Iz
(11.32) se vidi da izrazi za frekvencije dva magnetna dipolno dozvoljena ESR prelaza
( ms= 1, mI=0) imaju slede}e vrednosti

ge B 1 1
1 = B
+ , mI = + ; i (11.33a)
h 2 2

295
 ge B 1 1
2 = B
, mI = ; (11.33b)
h 2 2

tako da je razlika frekvencija ( ) jednaka hiperfinoj konstanti a. Alternativno, ako se

eksperiment izvodi na fiksiranoj frekvenciji menjanjem magnetnog polja, imamo:

ge B1 1 g B 1
= B
+ a= e B 1 a , (11.34)
h 2 h 2

gde su B1 i B2 vrednosti magnetne indukcije koje daju rezonancu. Razlika u vrednostima

indukcije je
h ah h ah ah
B = B2 B1 = ( ) ( ) = (11.35)
g e B 2g e B g e B 2g e B ge B

za a>0, kao {to je u H i mnogim drugim atomima. Ako se izrazi u MHz, a B u Teslama,
imamo
g
= a = e B B = 2.80249 B (11.36)
h

Eksperimentalne vrednosti konstante hiperfinog cepanja izra`avaju se u oba skupa jedinica.

Eksperimentalno cepanje zavisi samo od vrednosti a, a ne i od njegovog znaka. Me|utim,
znak se mo`e odrediti drugim postupcima (NMR hemijski pomeraj sistema sa nesparenim
spinom).
Za H atom, eksperimentalna vrednost a je 1420,4057 MHz ili 0,050684 T. Njegov
izvor, kao {to je ve} re~eno, je sprezanje izme|u nuklearnog i elektronskog magnetnog
momenta. Kvantitativan izraz za hiperfinu konstantu H atoma izra`en u Hz je

8 2
a= ge BgH N (0) , (11.37)
3h

gde su gH i N g faktor i nuklearni magneton protona, a (0) 2 predstavlja kvadrat

apsolutne vrednosti gustine nala`enja elektrona oko jezgra. Sprezanje koje odgovara izrazu
(11.37) ~esto se naziva kontaktna interakcija, ili Fermijeva kontaktna interakcija. Fermi je
(1930) pokazao da takva interakcija treba da postoji, daleko pre nego je NMR tehnika
uvedena (1945-47). Pored Fermijevog kontakt terma, postoji jo{ jedna interakcija izme|u
spinova elektrona i jezgra, koja se javlja za elektrone koji nisu u S stanjima. To je direktni
dipol-dipol term, koji je usrednjen jednak nuli, zbog brzog kretanja, ali mo`e biti dobijen u
~vrstom uzorku, kada molekuli imaju fiksnu orijentaciju.
Iz oblika talasne funkcije osnovnog stanja H-atoma

1s = ( ao3)-1/2.exp(-r/ao)

gustina elektrona u polo`aju jezgra je

2 1
1s (0) = .
a 3o

296
Zamenom ovog rezultata u (11.37), sa vrednostima odgovaraju}ih konstanti, dobija se
1422,75 MHz ili 0,050768 T, {to je u razumnom slaganju sa eksperimentom. Korekcija na
kona~nost mase protona tj. mno`enje sa (1836.13/1837.13)3 , daje ta~niju teorijsku vrednost
od 1420,43 MHz.
Razmotrimo sada pro{irenje rezultata H-atoma na slo`enije sisteme, posebno na
organske radikale, koji se intenzivno izu~avaju ESR tehnikom. Ovi molekuli sadr`e puno
elektrona, od kojih svaki ima spin i pridru`eni magnetni moment. Me|utim, ~esto mo`emo
zanemariti unutra{nje elektrone, koji formiraju zatvorene ljuske sa sparenim spinovima, i
ograni~iti razmatranje na spolja{nji elektron sa nesparenim spinom, koji mo`e da interaguje
sa spolja{njim magnetnim poljem. Za negativni jon naftalina (odeljak 6.6.2), osnovno stanje
ima konfiguraciju 12... 52 6 tako da nespareni elektron u spoljnoj MO daje ESR spektar.
Modifikovanjem (11.32) za ovaj sistem, imamo

Emag = ge BBms + ahmsMI + a'hmsMI' + ... . (11.38)

Kao i ranije, prvi sabirak predstavlja interakciju nespaenog elektrona (ms= 1/2) sa spolja{njim
poljem. Za ve}inu organskih molekula, orbitalni moment impulsa ~ini relativno mali doprinos
magnetnom momentu i g je blisko vrednosti slobodnog-elektrona od 2,00211. Dodatni sabirci
u (11.38) predstavljaju hiperfinu interakciju sa razli~itim tipovima jezgara sa hiperfinim
konstantama a, a', ...; kvantni brojevi MI odgovaraju zbirovima mI vrednosti n jezgara sa
konstantom a, sli~no je sa n' jezgara sa a', itd. Za obi~ni negativni jon naftalina sa izotopom
C12(I=0), samo protoni mogu da doprinose hiperfinom cepanju. Iz simetrije molekula
o~ekujemo da ~etiri protona (slika 11.14a) imaju istu hiperfinu konstantu (a ), a druga
~etiri konstantu a . Rezonantne frekvencije zavise od MI i MI , od kojih svaki mo`e da ima
bilo koju od n+1 vrednosti sa statisti~kim te`inama datim (11.27) i (11.28); tj. za svaku grupu
od 4 protona o~ekujemo cepanje u 5 linija sa intenzitetima 1:4:6:4:1. Dakle, ukupni spektar
}e imati 25 linija (slika 11.15). Analizom spektra mo`emo izdvojiti kvintet od 4 protona sa
rastojanjima koja odgovaraju ve}oj hiperfinoj konstanti, ozna~ene su zaokru`enim brojevima
1, 4, 6, 4, 1. Svaka od ovih linija redom je rascepljena u kvintet koji odgovara manjoj
konstanti; ~etiri dodatne linije svakog kvinteta obele`ene su istim brojem kao i centralna linija
(linije centralnog kvinteta su ozna~ene sa 6). Relativni intenziteti 25 linija s leva udesno su
1:4:6:4:4:16:1:24:6:16:24:4:36:4:24:16:6:24:1:16:4:4:6:4:
:1. Iako je iz spektra jasno da postoje dve grupe protona, nije mogu}e odrediti koje a
pripada kojoj grupi. Razlikovanje je mogu}e selektivnim deuteriranjem Na primer, zamenom
jednog deuterona umesto protona uti~e na {ire rascepe, to zna~i da on pripada grupi.
Tako je odre|eno da je prva konstanta 13,79 MHz, a druga 4,94 MHz.
Veli~ina hiperfinog cepanja sledi iz (11.37) sa reinterpretacijom za vi{eelektronske
sisteme. Umesto predstavljanja totalne gustine elektrona oko razmatranog jezgra, (0) 2 je
sada ~ista gustina elektrona sa nesparenim spinom. Kako postoji nekoliko jezgara u
molekulu, pogodno je uvesti (rN) 2, {to predstavlja gustinu oko jezgra N ~ija se hiperfina
konstanta odre|uje. Pore|enjem sa H-atomom vidimo da su ovde hiperfine konstante reda
veli~ine samo 1% od H-atoma. Zna~i, u naftalinu "gustina nesparenog spina" na protonu je
1% od izolovanog H-atoma. Za razumevanje ovako velike razlike, mora se detaljnije
razmotriti struktura naftalina. Kako je istaknuto ranije, nespareni elektron je dodat naftalinu da
bi se formirao negativni jon i o~ekuje se da bude u najni`oj neposednutoj orbitali, tj. 6 na
slici 11.14b. Ako se to prihvati, postavlja se pitanje ne za{to je hiperfina konstanta tako
mala, ve} za{to uop{te postoji cepanje. Na osnovu oblika orbitale sa slike 11.14b,
nespareni elektron ima ~vornu ravan u ravni molekula, protoni su na nodi i (rN) 2 se
o~ekuje da bude nula. Prvo obja{njenje postojanja nenulte hiperfine konstante bilo je da

297
protoni zbog van-ravanskih vibracija provode neko vreme van node ose}aju}i kona~nu
gustinu elektrona; ali su prora~uni pokazali da je ovakav efekat suvi{e mali. Nenulto cepanje
sugeri{e da je prilaz opisu aromati~nih molekula (odeljak 6.6, u smislu mogu}nosti
kompletnog razdvajanja i elektrona) nekorektan. U stvari, veli~ina cepanja se mo`e uzeti
kao mera me{anja karaktera u orbitali nesparenog elektrona (takozvana interakcija).
Na slici 11.14b, koeficijent orbitale na polo`aju je C =0,425, a na polo`aju je
C =0,2611. Koriste}i kvadrat koeficijenta da bi se dobila raspodela elektrona (odeljak 6.6),
dobijamo odnos kvadrata 0,181/0,069. Kako su veze (C-H i C-C veze) dobro lokalizovane,
razumno je pretpostaviti da gustina nesparenog elektrona na datom protonu dolazi primarno
iz interakcije sa orbitalom susednog C atoma. Porede}i dobijene a i a vrednosti
(slika 11.15) sa gustinom -elektrona, imamo:

a 4.92 a 180
.
2
27.2 G ; i 2
261
. G . (11.39)
C 0181
. C 0.069

Slika 11.14. a) Negativni jon naftalina sa a i b protonima, b) MO okupirana sa nesparenim

elektronom 6; brojevi su kvadrati koeficijenata odgovaraju}ih AO (po Hikelu).

Slika 11.15. Izvod ESR spektra negativnog jona naftalina, sa hiperfinim cepanjem a i b protona.

298
gde su kori{}ene apsolutne vrednosti hiperfinih konstanti. Dve vrednosti su veoma bliske.
Pore|enjem sa cepanjem H-atoma od 0,0507 T (507 G), vidimo da interakcija daje
samo 1/20 nesparenog elektrona na protonu, ako postoji jedan nesparen elektron u
orbitali. Da bi opisali mehanizam delokalizacije, razmotrimo jednostavan tro-elektronski model
C-H fragmenta, slika 11.16a. Dominantna VB struktura za ovaj sistem ima vezu, kako je
pokazano na slici 11.16b, i nespareni elektron u orbitali. Me|utim, kao i kod molekula
vode (odeljak 2), mo`emo uvesti drugu VB strukturu, slika 11.16c, u kojoj postoji "veza"
izme|u ugljenikovih i orbitala, a nespareni elektron je na protonu. Doprinos ove strukture
daje nenultu hiperfinu interakciju.

Slika 11.16. Tro-elektronski model interakcije: a) C-H fragment, b) glavna VB struktura, c) struktura sa
vezom izme|u C s i p orbitala i nespareni spin na H atomu. VB funkcije nisu antisimetrizovane.

Utvr|eno je eksperimentalno (i teorijski) da je odnos iz (11.39) konstantan za sve

aromati~ne sisteme. Izraz

aiH = Q i

se ~esto koristi za hiperfinu konstantu i-tog protona, gde je i gustina nesparenog spina C-
atoma na protonu i, a Q je konstanta u intervalu -20 G do -25 G, pri ~emu se naj~e{}e
koristi -22.5 G. Ako je Q poznato, merenje aiH daje i . Tako je dobijen metod za
odre|ivanje gustine nesparenog elektrona u aromati~nim molekulima, za testiranje Hikelove
teorije.

Slika 11.17. Hiperkonjugacija etil-radikala: a) normalno vezivanje, b) veza,

c) oblici vodoniikoviih ii orbitala.

Drugi tip delokalizacije koji se mo`e izu~avati ESR merenjem je primer etil-radikala
CH3CH2. Nespareni elektron okupira nevezuju}u 2p orbitalu na ugljeniku (slika 11.17a).

299
U tom slu~aju, vodonici, koji su sp2 vezani za ugljenik i le`e u ~vornoj ravni 2p
orbitale, kao i u aromati~nim sistemima, o~ekuje se da daju triplet sa a pribli`no -22.5 G.
Vodonici o~ekuje se da imaju 1:3:3:1 strukturu koja rezultuje iz tri ekvivalentna protona
slobodno rotiraju}e metil grupe, sa znatno manjom konstantom sprege, po{to su vodonici
za jednu C-C vezu udaljeniji. Eksperimentalni ESR spektar CH3CH2 (slika 11.18), me|utim,
kr{i ova predvi|anja. Linije su intenziteta 2, 6, 6 i 2 kvarteta 1:3:3:1; od kojih je svaka
centar tripleta relativnog intenziteta 1:2:1. Dakle, konstanta sprezanja a (=26.9 G) je ne{to
ve}a od a (=-22.4 G), nasuprot postojanju ekstra C-C rastojanja. Obja{njenje je da postoje
doprinosi iz VB strukture u kojima elektroni nesparene 2p orbitale formiraju slabu
delokalizovanu vezu sa sp2 C-H vezivnom hibridnom orbitalom ugljenika, ostavljaju}i
nespareni elektron na jednom od vodonika koji daje veliko izmereno cepanje. Po{to su tri
H-jezgra u slobodno rotiraju}oj metil grupi ekvivalentni, svaka C-H vezivna orbitala mo`e da
formira delokalizovanu vezu, i rezultuje u 1:3:3:1 strukturu. Ovakva {ema vezivanja,
hiperkonjugacija, ilustrovana je na slici 11.17b. MO reprezentacija hiper-konjugacije prikazana
je na slici 11.17c. Tri H-atoma 1s orbitale mogu da se kombinuju, kao {to je prikazano na
slici, da formiraju tri 3-centri~ne orbitale, jednu sa simetrijom u odnosu na "C-H3 vezu" i
dve sa simetrijom. Metil C atom, sa orbitalom sp hibridizovanom, mo`e da formira i
dve veze sa H3 grupom. Veza 1 ima istu simetriju kao orbitala koja sadr`i nespareni
elektron na metilenovom C atomu i mo`e da formira delokalizovanu vezivnu orbitalu koja se
prote`e na celu C-C-H3 grupu. Ovo raspodeljuje nespareni elektron tako da ima kona~nu
gustinu na jezgrima metil H-atoma.

Slika 11.18. ESR spektar etil-radikala.

11.3. Elektri~na kvadrupolna rezonanca.

U diskusiji interakcije izme|u jezgara i elektrona, razmotrili smo promenu Z, koje je

izvor elektrostati~kog potencijala koji vezuje elektrone u atomu, i magnetni dipolni moment
mag, koji je mali na apsolutnoj skali, ali ipak vodi do merljivih posledica, koje se izu~avaju u
NMR i ESR spektroskopiji. Mo`emo se zapitati da li jezgra imaju ikakav vi{i elektri~ni ili
magnetni moment koji uti~e na energiju elektrona. Prvi term bi bio elektri~ni dipolni moment.
Veruje se, me|utim, da simetrija jezgra, ili bilo koje elementarne ~estice (t.j. elektrona),
zabranjuje postojanje elektri~nog dipolnog momenta. Slede}i elektrostati~ki term je elektri~ni
kvadrupolni moment, ~iji je jednostavan primer ilustrovan na slici 11.19a. Po analogiji sa (+-)
modelom ta~kastog naelektrisanja za elektri~ni dipol, elektri~ni kvadrupolni moment se mo`e
prikazati sa dva pozitivna naelektrisanja (+e) simetri~no postavljena u odnosu na negativno
naelektrisanje (-2e) u koordinatnom po~etku. Jasno je da je elektri~ni dipolni moment ovakve
strukture nula. Me|utim, postoji nenulti potencijal zbog rastojanja me|u naelektrisanjima, koji
na velikim rastojanjima (R>>r) ima oblik:

er 2
V(R, ) = 3
(11cos2 1) (11.40)
R

300
 Slika 11.19. Nuklearno kvadrupolno sprezanje, a) kvadrupol, b) ekvivalentni par dipola, c) odnos
pravca polja i ose kvadrupola, d) elipsoidna raspodela naelektrisanja jezgra.

i du` z-ose ( =0) daje

2er 2
V(R,0) = .
R3

Dakle, energija interakcije izme|u elektri~nog kvadrupola i naelektrisanja e na rastojanju R je

e2
DE = e.V(R,0) = (2r2) . (11.41)
R3

Potreban nam je izraz analogan sa (8.28) za elektri~ni dipolni moment, koji daje
energiju elektri~nog kvadrupola u elektri~nom polju E (tj. onom koje deluje na elektrone u
atomu ili molekulu). Ako je polje uniformno, energija kvadrupola je nezavisna od orijentacije.
Jedan na~in da se ovo sagleda je da se kvadrupol sa slike 11.19b posmatra kao da je
sastavljen iz dva jednaka ali suprotno orijentisana dipola, slika 11.19b. Po{to je energija
dipola u elektri~nom polju E: iznosi Ecos , gde je ugao izme|u dipola i pravca polja,
ima}emo:

E = E cos +cos( = 0

Ako je energija interakcije kvadrupola zavisna od orijentacije, jasno je da polje mora

imati razli~itu vrednost na svakoj od dva komponentna elektri~na dipola; tj. elektri~ni
kvadrupol se mora postaviti u nehomogeno polje (promenljivo sa polo`ajem). Za sistem sa
cilindri~nom simetrijom, kao kod dvoatomskog molekula, energija interakcije mo`e da se
napi{e kao:
e 2qQ 1
EQ = (3 cos2 1) (11.42)
4 2

gde je ugao izme|u ose simetrije polja (uzete za z-osu) i pravca elektri~nog kvadrupola
(slika 11.19c). U izrazu (11.42), eQ je elektri~ni kvadrupolni moment, koji je za skup
naelektrisanja e u ta~ki (xi,yi,zi)

301
 eQ = e. (3zi2 ri2) ,

a eq je gradijent elektri~nog polja, eq= Ez/ z.

Lako je pokazati da se izraz (11.42) svodi na (11.41) za interakciju naelektrisane ~estice sa
elektri~nom kvadrupolnom raspodelom naelektrisanja kao na slici 11.19a.
Za sisteme koji nemaju cilindri~nu simetriju, treba razmotriti druge komponente
elektri~nog kvadrupolnog momenta i gradijenta elektri~nog polja.
Za primenu (11.42) na interakciju izme|u elektri~nog kvadrupolnog momenta jezgra i
vanjezgrane raspodele naelektrisanja u molekulu, treba uzeti u obzir kvantizaciju mogu}ih
orijentacija. Uop{teno, nuklearni kvadrupolni moment ne odgovara slici proste raspodele
ta~kastih naelektrisanja, kao na 11.19a. Umesto toga, jezgra se sastoje od kontinualne
raspodele sa ukupnim naelektrisanjem Ze. Odstupanje od sferne simetrije mo`e se izraziti
pomo}u kvadrupolnim momentom, oktopolnim momentom, heksadekapolnim momentom, itd.
Za jezgra sa spinslim kvantni brojem I 1, kvadrupolni moment je nenulti i predstavlja jedini
zna~ajan nesferni term. Mo`e se posmatrati kao cilindri~no simetri~an i predstaviti sa
elipsoidnom raspodelom naelektrisanja (slika 11.19d) sa osama spregnutim sa nuklearnim
spinom, ~ija orijentacija je kvantovana. Za dvoatomski molekul, ili drugi sistem cilindri~ne
simetrije fiksirane orijentacije (tj. u ~vrstoj sredini), klasi~ni ugaoni faktor u (11.42) se
zamenjuje sa odgovaraju}im kvantno-mehani~kim faktorom {to daje izraz za energiju

e 2 qQ 3m2I I(I 1)
EQ = . (11.43)
4 I(2I 1)

Za jezgro sa I=5/2 (kao I127), {ema energijskih nivoa na osnovu ovog izraza je ilustrovana na
slici 11.20; tj. po{to energija zavisi od kvadrata mI, postoje tri dvostruko degenerisana nivo
koja odgovaraju mI od 5/2, 3/2 i 1/2. Pravilo izbora ovde, kao i u magnetnoj rezonanci,
je mI = 1. Dakle, postoje dva dozvoljena prelaza sa frekvencijama:

3 e 2 qQ
(5/2 u 3/2) = ; i
10h

3 e 2 qQ
(3/2 u 1/2) = .
20h

235
Slika 11.20. Kvadrupolni energijski nivoi i prelazi u I.

Iz merenja bilo koje od ovih frekvencija, mo`e se odrediti e 2 qQ . Kako je u ovom tipu
eksperimenta, koji se naziva ~isto kvadrupolna rezonanca, cepanje posledica gradijenta
elektri~nog polja molekula, a ne spolja{njeg magnetnog polja kao u NMR, rf solenoid

302
kori{}en za proizvo|enje elektromagnetnog polja mora biti promenljive frekvencije; brojni
oscilatori su konstruisani. Alternativno je mogu}e da se meri NMR spektar uz prisustvo
kvadrupolnog doprinosa energiji i da se meri e 2 qQ . Ako je supstanca gasovita ili mo`e da
ispari, kvadrupolna interakcija mo`e da se meri molekularnim mlazevima ili mikrotalasnom
rotacionom spektroskopijom. Me|utim, treba ista}i da su prora~uni ovih efekata znatno
komplikovaniji od ovde navedenih formula.
Iz izraza (11.43) jasno je da frekvencija kvadrupolnih rezonantnih linija zavisi od
proizvoda nuklearnog kvadrupolnog momenta i gradijenta elektri~nog polja na jezgru. Da bi
dobili ideju o redovima veli~ina, navedimo da je frekvencija za recimo jezgro joda (Z=53) oko
103 MHz. Za lak{e atome vrednost je i manja. Promena ove vrednosti za isti atom zavisi,
preko gradijenta polja, od okru`enja, odnosno molekula u kome se nalazi, ~ine}i dragocen
izvor hemijskih informacija. Merene vrednosti gradijenta omogu}avaju proveru raznih modela
za izra~unavanje potencijala interakcije u molekulu.

Tabela 11.6. Konstante kvadrupolnog sprezanja za dvoatomske halide.

Kvalitativna slika ovakvih izu~avanja je ~ak i zna~ajnija. Za Cl- jon, koji je sferno simetri~an,
gradijent polja je nula; na osnovu toga vrednost e 2 qQ za visoko jonizovane sisteme je
veoma mala, tabela 11.6. Nasuprot, kovalentno vezan Cl, sa visokom asimetrijom i velikim
gradijentom, na primer u Cl2, vodi velikim vrednostima e 2 qQ /h od preko 100 MHz, bliskim
vrednostima za izolovan Cl atom. Kako je glavna promena od Cl do Cl- dodavanje jednog
3pz elektrona u vezuju}u, valentnu orbitalu, omogu}ena je interpretacija uo~enog sprezanja
preko frakcione zaposednutosti orbitala, koja je povezana sa jonskim karakterom veze (tabela
11.6). Sli~ni rezultati su dobijeni za niz drugih jezgara.

303
 12. MAKROMOLEKULI, MOLEKULSKA ELEKTRONIKA I DRUGE PRIMENE

Raznovrsnost molekula je enormna, a svakako je jo{ ve}a kada se uklju~e i veliki

molekuli. Esencijalna komponenta ove raznovrsnosti je formiranje hibridnih veza atoma
ugljenika i rezultuju}a sposobnost da kao takav stupa u vi{estruke kovalentne veze. Na taj
na~in se formiraju makromolekuli; nalaze se svuda i pored ostalog formiraju materijalnu bazu
svih biolo{kih struktura i procesa, po~ev{i od proteina, DNA ili celuloze. U savremenoj okolini
tako|e sre}emo veliki broj sinteti~kih makromolekula, kao polietilen, polistiren, teflon, itd.
Kada su makromolekuli formirani od mnogo, obi~no identi~nih malih molekulskih
jedinica, monomera, nazivamo ih polimerima. Makromolekuli tako|e mogu da se formiraju
kada se identi~ni ili razli~iti molekuli grupi{u zajedno u nove jedinice pod uticajem
me|umolekulskih sila, posebno van der Walsovih: tako se dobijaju supermolekuli, molekulski
klasteri i inklusivni sastavi. Ako se ve}e jedinice formiraju pomo}u kovalentne veze, nazivaju
se supramolekuli. Kada njihove biolo{ke funkcije mogu da se ostvare na osnovu njihove
specifi~ne gra|e, nazivaju se molekulske funkcionalne jedinice. Prou~avanje gra|e i osobina
ovakvih molekula je prvenstveno zadatak fizi~ara, metodama rasejanja X-zraka, difrakcije
neutrona ili tehnika magnetne rezonance. Razmotri}emo ovde samo neke jednostavnije
aspekte makromolekula.

12.1. Polimeri.

Me|u najve}e ve{ta~ki proizvedene molekule spadaju polimeri. Tipi~an primer iz

svakodnevnog `ivota je polietilen, zasi}eni ugljovodonik sa formulom (CH2)n, gde n ide od 5
do 50 hiljada, slika 12.1. Lanci polimera u materijalima ne moraju da budu uzajamno
orijentisani, dok su monomeri u polimeru striktno orijenisani. Na sredini slike prikazana je
struktura poliacetilena (CH)x, a tre}i primer je polidiacetilen, karakteristi~an po tome {to
polimerizacija mo`e da se javi u jednom kristalu }elije. Formiran je od monomera
R C C C C R', gde R i R' ozna~avaju razli~ite konstitutivne grupe, uklju~uju}i i cikli~ne
ugljovodonike, kao na primeru na slici 12.2.
Pri polimerizaciji polidiacetilena, susedni monomeri, koji le`e jedan iznad drugog u
kristalu, vezuju se u lanac takozvanom 1,4 adicijom preko razli~itih prelaznih faza (1 i 4 se
odnose na redosled ~etiri centralna C atoma u monomeru). Da bi polimerizacija zapo~ela i
da bi se odr`avala, neophodna je energija zra~enja i/ili termalna energija. Formiranje
polimera sa velikim vrednostima n pra~eno je reorijentacijom molekula i formiranjem novih
veza, prvo dimera, zatim trimera, tetramera, itd, slika 12.3. Specifi~no za ovu reakciju je da
se doga|a u ~vrstoj fazi u pojedina~nom kristalu, zadr`avaju}i ure|enje kristala; jedan kristal
monomernih molekula se konvertuje u jedan kristal polimera. Uniformna orijentacija molekula
polimera u ure|enom kristalu omogu}ava istra`ivanje po~etnih i intermedijarnih faza
polimerizacije spektroskopskim metodama, koje nisu mogu}e u drugim reakcijama
polimerizacije. Intermedijarni produkti su diradikali, molekuli sa jednim nesparenim elektronom
na svakom kraju, kao i karbeni, molekuli sa reaktivnom grupom koja sadr`i C atom i dva
nesaturisana elektrona (vise}a veza). Ekscitacija opti~kim zra~enjem je neophodna da inicira

304
transformacione korake, a termalna energija odr`ava reakciju adicije odnosno nastavlja
polimerizaciju. Ovi procesi mogu postupno da se prate primenom opti~ke ili ESR
spektroskopije. Slika 12.4 prikazuje primer apsorpcionog spektra oligomera u procesu
polimerizacije. Oligomeri, molekuli sagra|eni samo od nekoliko monomera, mogu na taj
na~in da se posmatraju i da se prati proces njihove polimerizacije. Grafici su snimani u
vremenu od 0 (gornja kriva), 15, 35, 65, 80, 150 i 240 minuta od po~etka termalno
aktivirane adicije kristala diacetilena.

Slika 12.1. Struktura tri va`ne klase polimera. Slika 12.2. Polimerizacija polidiacetilena.

Drugi polimer od posebnog interesa je poliacetilen, CHn, slika 12.1. Ovaj polimer
mo`e "dopiranjem" da se u~ini provodnim: dodavanjem oksidanasa kao {to su AsF5 ili FeCl3,
ili redukcionih agenata kakvi su alkalni metali. Na taj na~in se proizvodi vi{ak ili manjak
elektrona, {to pove}ava elektri~nu provodljivost za vi{e redova veli~ine, do 10 Scm-1. Trenutni
rekord je 800,000 Scm-1, {to predstavlja provodni polimer.

Slika 12.3. Mehanizam polimerizacije diacetilena u ~vrstoj fazi. Formiranje dimera

inicirano je svetlo{}u, a nadalje putem termalne adicije.

Da bi se razumela elektri~na provodljivost u polietilenu, razvijen je koncept

provodljivosti preko defekata, koji se u teorijskoj fizici nazivaju solitoni. U ovom konceptu,
va`ni su takozvani defekti naizmeni~ne-veze, kao oni koji se nalaze u molekulima strukture
poliacetilena, ili oni formirani kidanjem dvostruke veze i kreiranjem para "elektron-rupa". Slika
12.5 pokazuje kao primer uklanjanje jednog nesparenog elektrona pomo}u primese
(dopanta), {to daje nedostatku elektrona ili nastanku "rupe" na mestu defekta. Efekat se
prostire na nekoliko C atoma u molekulu i mo`e da se kre}e, propagira kao talas uzdu`

305
molekulskog lanca zahvaljuju}i svojoj kvantno-mehani~koj ekvivalenciji energiji. Razmena sa
susednim lancima je tako|e mogu}a. Ovaj mehanizam obja{njava provodljivost ovakvih
molekulskih sistema. Va`an zadatak fizike molekula je da utvrdi optimalne uslove za visoku
provodljivost polimera i sli~nih molekulskih sistema.

Slika 12.4. Apsorpcioni spektar kristala diacetilena posle iniciranja reakcije polimerizacije.

Slika 12.5. Neutralni i naelektrisani defekt “soliton” u konjugovanom -elektron lancu poliacetilena.

12.2. Molekulski provodnici i molekulska elektronika.

Ova oblast je koliko fasciniraju}a zadatcima koje sebi postavlja, toliko i neodre|ena u
smislu eventualnih mogu}nosti i ograni~enja. Ve} nekoliko godina ula`u se napori u razvoj
molekulske elektronike. Ideja je da se konvencionalni elektronski ure|aji, posebno
mikroelektronika zasnovana na silicijumu i relevantnim poluprovodnim materijalima, zamene
molekulima i molekulskim funkcionalnim jedinicama. To bi dovelo do dalje zna~ajne
minijaturizacije i pojeftinjenja. U razmatranju i zahtevima elektronike zasnovane na
molekulima, potrebno je na}i materijale koji ispunjavaju slede}e funkcije:
molekuli ili funkcionalne jedinice koje mogu da slu`e kao prekida~i: molekulske sisteme
koji su bistabilni u odnosu na svetlost ili na elektri~na ili magnetna polja;
molekuli ili funkcionalne jedinice koji mogu da se koriste kao provodnici: ve} nekoliko
godina poznati su organski metali (molekuli u obliku ~vrstog stanja sa elektri~nom
provodno{}u kao kod metala) pa ~ak i organski superprovodnici;
molekuli ili funkcionalne jedinice koji se pona{aju kao logi~ki elementi: O~ekuje se da je
mogu}e dobiti ovakve elemente kombinovanjem prekida~a i provodnika;
molekuli ili molekulske jedinice sposobni da memori{u informacije, odnosno da omogu}e
bele`enje i o~itavanje informacija pomo}u svetlosti ili elektromagnetnih impulsa.

306
 U dana{nje vreme, na osnovu navedenih zahteva, ne mo`e se jo{ govoriti o
operativnoj molekulskoj elektronici, ali se sve vi{e radi na multidisciplinarnim istra`ivanjima
koja imaju za cilj da razviju novu generaciju elektronskih komponenti i time novu revoluciju u
elektronici.

12.2.1. Molekulski provodnici.

U tra`enju organskih molekula koji bi bili elektri~ni provodnici ("molekulske `ice")

treba po}i od poliena (odeljak 12.1) ili takozvanih organskih metala. Ovi poslednji
predstavljaju kristale sastavljene od dva partnera, od kojih jedan slu`i kao donor, a drugi kao
akceptor elektrona. Organski partneri su obi~no ure|eni u oblik koji daje jednodimenzionu ili
nisko-dimenzionu provodljivost, a provodljivost se ostvaruje kroz preklapanje -orbitala
susednih molekula, slika 12.6.

Slika 12.6. Kristalna struktura anjona radikala soli 2,5-DCNQI sa bakrom.

Kao primer, nave{}emo anjon radikala soli dicijanoquinone-diimine (DCNQI). Njegova

struktura (slika 12.6) ilustruje ure|enost organskih molekulskih jedinica. Mogu}nost
elektronskog povezivanja izme|u nizova omogu}uju centralni joni metala, odnosno veze
centralnih jona metala sa atomima azota u -CN grupama DCNQI. Metali (Cu, Ag, Li,...) i
grupe substituenata (-CH3, Cl, Br, I) mogu biti razli~iti, a da se kristalna struktura bitno ne
menja. Visoka provodljivost i metalni karakter, ~ak i na niskim temperaturama, jednog od
takvih kompleksa, soli Cu DCNQI sa substituisane dve metil grupe (slika 12.6) i najvi{a kriva
na slici 12.7, opravdavaju naziv organski metal. Provodljivost ove soli na niskim
temperaturama visoka je kao provodljivost bakra na sobnoj temperatui, i monotono raste sa
opadanjem temperature, {to je tipi~no za metale. Ispitivanje mehanizama ove provodljivosti
zahteva niz metoda fizike molekula i ~vrstog stanja. Na primer NMR potvre|uje da je visoka
provodljivost usmerena du` ure|enih nizova organskih molekula, a na osnovu pona{anja
nosioca naelektrisanja pri relaksaciji protonskih spinova u DCNQI molekulima. Pona{anje
razli~itih soli, iste strukture a sa razli~itim metalnim jonima ilustrovano je na slici 12.7.
Najni`e krive su karakteristi~ne za poluprovodnike i ispoljavaju jednodimenzionu provodljivost
koja opada na ni`im temperaturama zbog Pejerlsovog (Peierls) faznog prelaza.

307
Me|utim za slu~aj bakra, ja~a interakcija izme|u jona i pojedinih organskih grupa uzrokuje
devijaciju od jednodimenzione provodljivosti, koja raste sa smanjenjem temperature. Ovakvi
materijali se zbog visoke provodljivosti nazivaju “molekulske `ice”.

Slika 12.7. Temperaturna zavisnost elektri~ne provodljivosti Cu soli DNCQI za razli~ite supstituente.

Drugu nadu u molekulskoj elektronici predstavlja “molekulski ispravlja~”, slika 12.8. Na

jednom kraju funkcionalne jedinice nalazi se molekul A koji slu`i kao akceptor elektrona (na
primer CN). Na drugom kraju je molekul D sa donorskim osobinama (amin). Centralni deo je
izolator, ali zbog male veli~ine omogu}uje tuneliranje nosioca naelektrisanja sa jednog kraja
na drugi. Kako A privla~i elektrone, elektron koji do|e na D }e se kretati prema A, daju}i
celoj jedinici polarni karakter. Ideja je da se ova osobina iskoristi za molekulski ispravlja~ ili
diodu i na tome se radi ve} vi{e od 20 godina. Ali, javljaju se prakti~ni problemi, kao
ireverzibilne promene na delovima molekula pri oksidaciji ili redukciji, kao i prevo|enje
funkcionalne jedinice u metalnu ili poluprovodnu fazu.

Slika 12.8. Strukturna formula “molekulske diode”.

12.2.2. Molekuli kao prekida~ki elementi.

Da bi molekule koristili kao prekida~e koji se aktiviraju svetlo{}u, neophodno je da se

molekul A promeni u konfiguraciju B pri apsorpciji svetlosti talasne du`ine A. Ovaj proces
treba da je reverzibilan na talasnoj du`ini B. Ovo su tzv. bistabilni molekuli. Primer su
fulgidi, slika 12.9, ~ija je fotohemija zasnovana na valentnoj izomerizaciji; veza se
transformi{e u vezu, propra}eno zatvaranjem srednjeg prstena.

Slika 12.9. Molekul kao prekida~, tiofen fulgid je fotohromati~an i prelazi iz jedne
u drugu konfiguraciju (valence ozna~avaju CH3 grupu).

308
 Merenja na fulgidu tiofena, slika 12.10, ilustruju spektralno pona{anje ciklusa
“obojenja” i “izbeljenja”. Pri obojenju, molekuli izazivaju opadanje intenziteta UV apsorpcije i
pojavu nove apsorpcione trake na oko 600 nm. Izbeljenje restauri{e polazno stanje. Proces
se mo`e ponavljati, reverzibilan je. Mo`e se koristiti na primer za prekid ili uspostavljanje
prenosa energije du` lanaca poliena. Fotohromatska reakcija fulgida merena u solitonima u
~vrstoj fazi je tako|e molekulska osobina.

Slika 12.10. Obojenje i izbeljenje molekula tiofen fulgida.

12.2.3. Molekuli kao prenosnici energije.

Radi se o mogu}nosti transporta ekscitacione energije kroz molekule. Energija

apsorbovana na jednom kraju molekula transportuje se na njegov drugi kraj. U ovakvim
supra molekulima, sredi{ni deo se pona{a kao `ica, ne u smislu provodljivosti, ve} transporta
energije. Merenja su vr{ena na molekulima poliena koji su na jednom kraju substituisani sa
ekscitacionom grupom antrila (A), a na drugom sa detekcionom grupom tetrapenil porpirina
(TTP), slika 12.11. Principijelno, ovo funkcioni{e. Spektri apsorpcije, fluoroscencije i
ekscitacije ovakvih molekula, slike 12.12 i 12.13 dali su slede}e rezultate:

Slika 12.11. Molekuli kao prenosnici energije.

309
 Razli~iti molekulski partneri zadr`avaju visok stepen svog identiteta i posle spajanja
zajedno u supramolekule: njihova elektronska stanja i vibraciona struktura se zadr`ava u
supramolekulima. Mogu}a je lokalizovana ekscitacija krajnje aromati~ne grupe. Na slici
12.12, vidi se, na primer, ekscitaciona traka u apsorpcionom spektru karakteristi~na za
antril (250 nm) i TPP (430 nm, Soret-ova traka), kao i apsorpcione trake poliena koje se
karakteristi~no pomeraju ka ve}im talasnim du`inama sa porastom du`ine molekula.
Postoji jasna modifikacija intenziteta traka i elektronskih energija slo`enih molekula u
zavisnosti od substitucionih grupa i du`ine molekula poliena. Promene pokazuju da
vezivanje izaziva uzajaman uticaj na elektronske orbitale, vode}i ka njihovom delimi~nom
preklapanju, ali bez kompletnog gubitka identiteta partnera.
Prime}en je unutarmolekulski transport energije od antrila ka TPP. On je obezbe|en
pomo}u elektronskih stanja koja evidentno pripadaju celom supramolekulu. To je vidljivo
na slici 12.13, koja prikazuje ekscitacioni spektar TPP emisije. Vidi se da TPP emisija
mo`e da se pobudi svetlo{}u u apsorpcionoj oblasti antril-grupe, u domenu same TPP
apsorpcije, a mogu}e i u oblasti apsorpcije samog poliena.
Ovi zaklju~ci obe}avaju i usmeravaju na dalja istra`ivanja, kao i na mogu}u
kombinaciju ovih pojava sa prekida~kim elementima. Tako|e se radi na razvoju svetlo{}u-
indukovanog razdvajanja naelektrisanja.

Slika 12.12. Apsorpcija i emisija TTP molekula. Slika 12.13. Ekscitacija TTP molekula.

12.3. Molekulski memorijski elementi.

Mogu li se molekuli koristiti i kao memorijske jedinice? Na primer, svetlo{}u

indukovati promenu stanja molekula u novo stanje koje je stabilno i koje se kasnije mo`e
o~itati. Ovo bi dalo funkcionalne jedinice sa veoma velikom memorijskom gustinom, odnosno
znatno smanjilo aktuelne memorijske elemente. Interesantan prilaz ovom problemu zasniva se
na fotohemijskom ili fotofizi~kom “progorevanju rupa”, slika 12.14. Iako jedan izolovani
molekul naj~e{}e ima o{tro definisan apsorpcioni spektar, molekuli u ~vrstoj matrici, tj. u
neorganskom ili organskom staklu, obi~no imaju {iroke trake. Individualne molekulske
spektralne linije se nehomogeno {ire zbog uticaja razli~itih molekulskih okru`enja u matrici.
Ovi razli~iti lokalni uticaji pomeraju energijske nivoe molekula za razli~ite iznose (pomeraj
rastvora). Zato je dobijeni spektar superpozicija ve}eg broja individualnih o{trih linija koje se
vi{e ne mogu razdvojiti.

310
 Slika 12.14. Nehomogeno {irenje molekulskih spektralniih linija.

Ako bi se modifikovala struktura molekula ili njegova interakcija sa okolinom tako da

apsorbuje dati kvant svetlosti i da ne mo`e vi{e da apsorbuje kvant iste energije posle toga,
tada je ovaj molekul isklju~en iz ansambla apsorbuju}ih molekula u okviru nehomogene linije.
Javlja se “rupa” u liniji na mestu individualne apsorpcije datog molekula; ovo se naziva
metod “progorevanja rupe”, slika 12.15. Prvi molekul na kome je ovo uspe{no izvedeno bio
je porfirin (porphyrin). U tom slu~aju apsorbovana svetlost izaziva reorganizaciju centralnih H
atoma, kao na slici 12.16, {to redukuje apsorpcioni koeficijent na frekvenciji u spektru na
mestu gde se dogodila prva apsorpcija (ovo je “progorevanje rupe”). Koeficijent apsorpcije se
odgovaraju}e pove}ava na nekoj drugoj frekvenciji izvan nehomogeno pro{irene linije
prikazane ovde. U zavisnosti da li se proces odvija na samom molekulu ili u njegovom
okru`enju razlikuje se fotohemijsko ili ne-fotohemijsko progorevanje rupa.

Slika 12.15. Fotohemijsko “progorevanje rupa”.

Mogu}e je, tako|e, dobiti o{tre molekulske apsorpcione linije koriste}i usku-traku
laserske svetlosti. Ukoliko se energija laserskog zra~enja menja u malim koracima, vi{e rupa
mo`e da se formira jedna do druge u {irokoj apsorpcionoj liniji. Na taj na~in mogle bi se
pohraniti informacije u molekulske sisteme. Zna~ajni problemi koji prate ove pojave su
starenje i o{te}enje zra~enjem. U vezi sa time do sada se najboljim pokazao molekul
bakteriorodopsin (bacteriorhodopsin), koji postoji u prirodi i dobija se od bakterija. Pogodan je
za stabilno i reverzibilno pohranjivanje informacija, a tako|e i za opti~ku holografiju.

Slika 12.16. Fotoizomerizacija molekula porfina.

311
 Tehnika progorevanja rupa mo`e se koristiti ne samo za ~uvanje informacija, ve} i za
molekulsku spektroskopiju. Ako je mogu}e progoreti uzanu rupu u {irokoj apsorpcionoj liniji, i
{irina rupe odgovara granici {irine homogene linije za dati prelaz, tada se energija prelaza
mo`e odrediti preciznije nego sa konvencionalnom apsorpcionom spektroskopijom. Molekuli
sa uskim apsorpcionim linijama se tako|e mogu koristiti kao probe za analizu lokalnog
okru`enja molekula u staklima ili u biolo{kim matricama. [Irina rupe je u krajnjem odre|ena
vremenom `ivota pobu|enog stanja, koje se na ovaj na~in tako|e mo`e meriti.
Ova pojava u sistemima sa nehomogeno pro{irenim apsorpcionim linijama mo`e se
koristiti za opti~ku holografiju i kod molekulskih kompjutera. Osobine svetlosti se konvertuju u
fotohemijsku modifikaciju ozra~enog materijala: pohranjene informacije se zatim mogu
obra|ivati logi~kim operacijama. Primena elektri~nih polja je va`an spolja{nji parametar za
dinamiku ovakvih sistema.

12.4. Spektroskopija pojedina~nog molekula u ~vrstoj fazi.

Modernim eksperimentalnim metodama laserske spektroskopije, omogu}eno je

spektroskopsko istra`ivanje pojedina~nih molekula u ~vrstoj fazi sa visokim razlaganjem. Sa
jedne strane, ovo je interesantno za fiziku molekula radi izu~avanja polo`aja, oblika i {ireine
linija, kao i njihove modifikacije okru`enjem, temperaturom ili spolja{njim poljima, {to daje
informacije kako o samim molekulima tako i o matricama u koje su ugra|eni. Sa druge
strane, pitanje da li je mogu}e uop{te ispitivati pojedina~ni molekul va`no je za molekulsku
elektroniku.

Slika 12.17. Simulacija apsorpcionog spektra N molekula u neure|enoj matrici.

Molekuli koji se ispituju uklju~uju se u matricu u maloj koncentraciji. Prema

prethodnom odeljku, njihove apsorpcione linije su pro{irene nehomogene trake, kao posledica
superpozicije apsorpcionih spektara vi{e individualnih molekula, svakog pomerenog za razli~it
iznos u zavisnosti od lokalnog okru`enja. U amorfnoj ili staklenoj matrici profil trake je
pribli`no Gausijan. Njegova {irina je umno`ak niza {irine linija homogenog (Lorencijan) profila
pojedina~nog apsorbera. Zbog brojnosti pojedina~nih linija u konvencijalnoj spektroskopiji
opa`a se samo {iroka nehomogena traka. Slika 12.17 prikazuje simuliranu apsorpciju uzorka
koji sadr`i 10000, 1000, 100 i 10 molekula. Tek za male koncentracije uo~avaju se izolovane
linije pojedina~nih apsorbera.

312
 U slu~aju veoma razre|enog i ekstremno malog uzorka, mogu}e je detektovati signal
od jednog molekula koriste}i metod fluorescentne ekscitacione spektroskopije i kontinualni
laser ekstremno frekventno uzanog zra~enja. Primer je ilustrovan na slici 12.18 za molekul
pentacena u kristalu p-terpenila. [irina ove homogene linije je 7,8 Mhz; a odre|ena je na
osnovu vremena `ivota pobu|enog stanja i relacije hom= =1/2 Tl=20,4 ns. Ovo vreme
`ivota mereno je direktno za molekule pentacena pomo}u foton-eho eksperimenta i
postignuto je dobro slaganje sa vredno{}u od 21,7 ns.

Slika 12.18. Ekscitacioni fluorescentni spektar jednog molekula pentacena

u tankom p-terfenil kristalu na 1,5 K, koncentracije 1,7x1013 cm-3.

12.5. Elektroluminescencija i emisione diode.

Emisija svetlosti iz materijala koji nisu pobu|eni svetlo{}u, kao u fotoluminiscenciji,

ve} primenom elektri~nog polja, naziva se elektroluminescencija. Polje mo`e da dovede do
kreacije para elektron i rupa u odre|enim materijalima, ako se koriste odre|ene elektrode.
Rekombinacija nosioca naelektrisanja proizvodi ekscitovana stanja u materijalu, koja se zatim
deekscituju uz emisiju svetlosti.
Elektroluminiscentni materijali imaju zna~ajne primene kao emisione ili LED-diode (od
engleskog Light-Emitting Diodes). Posebno, to su najva`nije komponente integrisanih
optoelektronskih ure|aja, gde slu`e da transformi{u elektri~ne u opti~ke signale.

Slika 12.19. Generisanje elektroluminiscencije.

Organski molekuli i polimeri se tako|e mogu koristiti u ovu svrhu. Razmatraju}i

prakti~nu primenu, dugotrajna stabilnost ovih komponenti je klju~na. Sa tog aspekta
interesantan je polimer poli, PPV (p-penilen vinilen), prikazan na slici 12.19. Slika prikazuje
ure|aj za istra`ivanje elektroluminiscencije. Emisioni PPV sloj je lociran izme|u jedne
elektrode koja daje elektrone, ovde kalcijumova elektroda, i druge koja daje rupe, ovde kalaj
odnosno transparentni film indijum-kalaj oksida (ITO) na staklu. Ovakvi ure|aji su sli~ni
[otkijevoj poluprovodnoj diodi. Struja koja odozdo pro|e kroz diodu ekscituje PPV i on
emituje svetlost. Ova svetlost mo`e da se posmatra kroz staklo na dnu. Potencijalna razlika

313
od nekoliko volti je dovoljna za ovaj proces. Da bi se dobio visok kvantni prinos i visoka
stabilnost u~injena su izvesna pobolj{anja ovog ure|aja.
Polimeri kao aktivni materijali za elektroluminiscenciju su posebno pogodni, jer se
boja njihove luminiscencije mo`e menjati u {irokom opsegu uz manje izmene u hemijskom
sastavu molekula i jer se mogu izra|ivati kao listovi ve}e povr{ine, a veoma su va`ni za
elektroniku i komunikacije.

12.6. Budu}nost: Inteligentni molekulski materijali.

Navedeni primeri pokazuju mogu}nosti primene fotofizike i fotohemije organskih

molekulskih sistema u realizaciji molekulske elektronike. Jasno je da je ovo polje interesantno
za dalja osnovna istra`ivanja i to ne samo na individualnim molekulima, ve} i u njihovom
sadejstvu sa drugim molekulima u funkcionalnim jedinicama. Pri tome je neophodna bliska
saradnja izme|u organske hemije, fizike molekula i fizike ~vrstog stanja.
Ve} danas se mo`e ~uti termin “inteligentni materijali”, “inteligentne funkcionalne
jedinice” ili “inteligentni supramolekuli”. Odnose se na molekulske sisteme sa osobenostima
koje poznajemo iz biolo{kih sistema. Samo-reprodukcija, korekcija defekata i gre{ki, samo-
organizacija i adaptacija na spolja{nje uslove su samo neke od osobenosti koje funkcionalnu
jedinicu ~ine “inteligentnom”. Ove osobine poseduju molekulski sistemi u `ivom svetu i
predstavljaju daleki cilj i izazov za fiziku molekula i kvantnu hemiju u laboratoriji.

314
LITERATURA:

1. H. Haken and H. C. Wolf

Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry
transl. by W. D. Brewer
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1995.
2. M. Karplus and R. Porter
Atoms and Molecules
Benjamin, Inc, Menlo Park, California, 1970.
3. Peter Atkins and Ronald Friedman
Molecular Quantum Chemistry
Oxford University Press, Oxford New York, 1997 (2005).
4. M. V. Kurepa
Fizika molekula, deo prvi: Struktura molekula
Univerzitet u Beogradu, 1996.
5. W. E. Hatfield, W. E. Parker, Symmetry in Chemical Bonding and Structure,
A. Bell-Howell Co, Ohio, 1974.
6. P. W. Atkins
Physical Chemistry
Oxford Univ. Press, Oxford, 1990.
7. R. E. Christoferson
Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum Mechanics
Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1989.
8. G. Herzberg
Molecular Spectra and Molecular Structure, Volumes I, II and III
Van Nostrand, Princeton, 1988.
9. B. H. Bransden and C. J. Joachain
Physics of Atoms and Molecules
Longman, London, 1984.
10. U. Fano and L. Fano
Physics of Atoms and Molecules
Univ. Chicago Press, Chicago, 1972.
11. V. M. Kondratjev
Struktura atoma i molekula
Nau~na knjiga, Beograd, 1966.
12. P. Jakobs and B. N. Taylor
CODATA Recomended values of The Fundamental Physical Constants, 1998
J. Phys. Chem. Ref. Data, 28 (1999) 1713.

315
D O D A T A K

1. Atomske jedinice
Fizi~ka veli~ina Jedinica Fizi~ko zna~enje Vrednost u SI
Masa m ili me Masa elektrona 9,109382x10-31 kg
Naelektrisanje e Naelektrisanje elektrona 1,602176x10-19 C
Du`ina ao=ћ2/me2 Borov radijus 0,529177x10-10 m
Brzina vo=e2/ћ Brzina elektrona na
prvoj Borovoj orbitali 2,18765x106 ms-1
Vreme ao/vo Vreme preleta elektrona
jednog Borovog radijusa 2,41888x10-17 s
2
Energija (Hartri) e /ao Dvostruki potencijal 4,35942x10-18 J
jonizacije vodonika ili 27,2 eV

2. Fundamentalne konstante u аtomskoj fizici u SI sistemu

Naziv Oznaka Vrednost
Brzina svetlosti u vakuumu c 2,99792458x1010 ms-1
Naelektrisanje elektrona e 1,60217646x10-19 C
Specifi~no naelektrisanje elektrona e/me 1,75881962x1011 Ckg-1
Avogadrov (Lo{mitov) broj NA 6,0221499(47)x1023 mol-1
Masa mirovanja elektrona me 9,10938188x10-31 kg
Masa mirovanja protona mp 1,67262158x10-27 kg
Masa mirovanja neutrona mn 1,67492716x10-27 kg
Faradejeva konstanta F 96485,3415(39) Cmol-1
Plankova konstanta h 6,62606876x10-34 Js
h/2 ћ 1,054571596x10-34 Js
Konstanta fine strukture 7,297352533x10-3
-1
137,03599976(50)
Ridbergova konstanta Roo 10973731,568 m-1
Borov radijus ao 0,5291772083x10-10 m
Borpv magneton B 927,400899x10-26 JT
Nuklearni magneton N
5.05078317x10-27 JT-1
Magnetni moment protona p
1,410606633x10-26 JT-1
Komptonova talasna du`ina elektrona e
2,42631058x10-12 m
Gasna konstanta R 8,314472(15) Jmol-1K-1
Bolzmanova konstanta k 1,3806503x10-23 JK-1

316